微粒子とその製造方法
【課題】
電気機能など各種機能を持った微粒子は数々開発製造されているが、それら微粒子が持つ本来の機能に、微粒子の形状を損なわず更に新たな機能を付与するという思想はなかった。
【解決手段】
微粒子をクロロシラン化合物と非水系の有機溶媒を混合して作成した化学吸着液に分散させて前記クロロシラン化合物と前期微粒子表面を反応させることにより、微粒子表面に共有結合した分子で構成する被膜を形成し、微粒子本来の機能を保ったままで溶媒への分散性を向上する機能や各種反応機能を付与した微粒子を提供する。
電気機能など各種機能を持った微粒子は数々開発製造されているが、それら微粒子が持つ本来の機能に、微粒子の形状を損なわず更に新たな機能を付与するという思想はなかった。
【解決手段】
微粒子をクロロシラン化合物と非水系の有機溶媒を混合して作成した化学吸着液に分散させて前記クロロシラン化合物と前期微粒子表面を反応させることにより、微粒子表面に共有結合した分子で構成する被膜を形成し、微粒子本来の機能を保ったままで溶媒への分散性を向上する機能や各種反応機能を付与した微粒子を提供する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高機能性微粒子に関するものである。さらに詳しくは、表面を安定化させるか、表面に熱反応性または光反応性、あるいはラジカル反応性またはイオン反応性を付与した金属や金属酸化物よりなる無機微粒子、高分子や高分子ミセルよりなる有機微粒子、あるいは有機−無機ハイブリッド微粒子に関するものである。
【０００２】
本発明において、「無機微粒子」には、導体微粒子、半導体微粒子、絶縁体微粒子、磁気微粒子、蛍光体微粒子、光吸収微粒子、光透過微粒子、顔料微粒子が含まれている。「有機微粒子」には、有機蛍光体微粒子、有機光吸収微粒子、有機光透過微粒子、有機顔料微粒子、薬物微粒子が含まれている。「有機−無機ハイブリッド微粒子」には、DDS（Drug Delivery System）用薬物微粒子、化粧用微粒子、有機−無機ハイブリッド顔料微粒子が含まれている。
【背景技術】
【０００３】
従来から、微粒子の溶液への分散性を向上する目的で、微粒子と溶媒との混合溶液に界面活性剤を添加する方法は数多く知られている。
【０００４】
しかしながら、微粒子そのものの表面に化学吸着した（共有結合した）機能性単分子膜等の有機薄膜で微粒子を被うことにより、微粒子本来の機能を損なわずに各種機能を付与した新規な微粒子、及びその製造方法は未だ開発、提供されていない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従来から、電気機能、磁気機能、光機能等、各種機能を持った微粒子は数々開発製造されている。しかしながら、それら微粒子が持つ本来の機能に、微粒子の形状をほとんど損なうことなくさらに新たな機能を付与するという思想はなかった。
【０００６】
本発明は、微粒子の表面を機能性官能基、例えば臨界表面エネルギー２５ｍＮ／ｍ以下の不活性基、あるいは反応性の官能基を含む機能性単分子膜等の有機薄膜で覆うことにより、前記微粒子に、微粒子の本来の形状や機能をほぼ保ったままで表面を不活性化する機能や溶媒への分散性を向上させる機能や各種反応機能を付与した微粒子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記課題を解決するための手段として提供される第一の発明は、表面に共有結合した有機薄膜で覆われていることを特徴とする微粒子である。
【０００８】
第二の発明は、第一の発明において、表面に共有結合した有機薄膜が一端に機能性官能基を含み他端でＳｉまたはSを介して粒子表面に共有結合する分子で構成されていることを特徴とする微粒子である。
【０００９】
第三の発明は、第二の発明において、機能性官能基が臨界表面エネルギー２５ｍＮ／ｍ以下の不活性基、または反応性の官能基であることを特徴とする微粒子である。
【００１０】
第四の発明は、第三の発明において、臨界表面エネルギー２５ｍＮ／ｍ以下の不活性基が、−ＣＦ３および／または−CH3を含むことを特徴とする微粒子である。
【００１１】
第五の発明は、反応性の官能基が熱反応性または光反応性、あるいはラジカル反応性またはイオン反応性の官能基であることを特徴とする微粒子である。
第六の発明は、第四の発明において、反応性の官能基がエポキシ基やイミノ基、あるいはカルコニル基であることを特徴とする微粒子である。
【００１２】
第七の発明は、第一の発明及び第二の発明において表面に共有結合した有機薄膜が単分子膜で構成されていることを特徴とする微粒子である。
【００１３】
第八の発明は、微粒子を少なくともクロロシラン化合物と非水系の有機溶媒を混合して作成した化学吸着液中に分散させて前記クロロシシラン化合物と前記微粒子表面を反応させる工程を含むことを特徴とする微粒子の製造方法である。
【００１４】
第九の発明は、微粒子を少なくともアルコキシシラン化合物とシラノール縮合触媒と非水系の有機溶媒を混合して作成した化学吸着液中に分散させてアルコキシシラン化合物と微粒子表面を反応させる工程を含むことを特徴とする微粒子の製造方法である。
【００１５】
第十の発明は、第八の発明及び第九の発明において、微粒子を化学吸着液に分散させてクロロシラン化合物またはアルコキシシラン化合物と微粒子表面を反応させる工程の後、微粒子表面を有機溶剤で洗浄して微粒子表面に共有結合した単分子膜を形成することを特徴とする微粒子の製造方法である。
【００１６】
第十一の発明は、第九の発明において、シラノール縮合触媒の代わりに、ケチミン化合物、又は有機酸、アルジミン化合物、エナミン化合物、オキサゾリジン化合物、アミノアルキルアルコキシシラン化合物を用いることを特徴とする微粒子の製造方法である。
【００１７】
第十二の発明は、第九の発明において、シラノール縮合触媒に助触媒としてケチミン化合物、又は有機酸、アルジミン化合物、エナミン化合物、オキサゾリジン化合物、アミノアルキルアルコキシシラン化合物から選ばれる少なくとも１つを混合して用いることを特徴とする微粒子の製造方法である。
以下、本発明の要旨を更に説明する。
【００１８】
本発明は、少なくとも微粒子をクロロシラン化合物と非水系の有機溶媒を混合して作成した化学吸着液中に分散させて前記クロロシラン化合物と前記微粒子表面を反応させる工程、あるいは、微粒子をアルコキシシラン化合物とシラノール縮合触媒と非水系の有機溶媒を混合して作成した化学吸着液中に分散させてアルコキシシラン化合物と微粒子表面を反応させる工程とにより、表面に共有結合した有機薄膜で覆われている微粒子を提供することを要旨とする
【００１９】
ここで、表面に共有結合した有機薄膜が一端に機能性官能基を含み他端でＳｉまたはSを介して粒子表面に共有結合する分子で構成されていると、微粒子の安定性を損なうことなく各種機能を付与する上で都合がよい。
また、機能性官能基が臨界表面エネルギー２５ｍＮ／ｍ以下の不活性基、または反応性の官能基であると、微粒子に分散性や反応性を付与する上で都合がよい。
【００２０】
さらに、臨界表面エネルギー２５ｍＮ／ｍ以下を得るためには、不活性基として、−ＣＦ３および／または−CH3を用いればよい。
さらにまた、反応性の官能基が熱反応性または光反応性、あるいはラジカル反応性またはイオン反応性の官能基であると微粒子に反応性を付与する上で都合がよい。
【００２１】
利用できる実用的な反応性の官能基は、共有結合を生じるエポキシ基やイミノ基、あるいはカルコニル基である。
さらに、表面に共有結合した有機薄膜が単分子膜で構成されていると、微粒子表面の形状を損なわないので都合がよい。
さらにこのとき、微粒子を化学吸着液に分散させてクロロシラン化合物またはアルコキシシラン化合物と微粒子表面を反応させる工程の後、微粒子表面を有機溶剤で洗浄して微粒子表面に共有結合した単分子膜を形成すると低コストで単分子膜を形成できて都合がよい。
【００２２】
また、シラノール縮合触媒の代わりに、ケチミン化合物、又は有機酸、アルジミン化合物、エナミン化合物、オキサゾリジン化合物、アミノアルキルアルコキシシラン化合物を用いると、処理時間を短縮する上で都合がよい。
さらにまた、シラノール縮合触媒に助触媒としてケチミン化合物、又は有機酸、アルジミン化合物、エナミン化合物、オキサゾリジン化合物、アミノアルキルアルコキシシラン化合物から選ばれる少なくとも１つを混合して用いると処理時間をより一層短縮できて都合がよい。
【発明の効果】
【００２３】
以上説明したとおり、本発明によれば、微粒子本来の機能をほぼ保ったままで安定化させる機能や各種溶媒への分散性を向上させる機能、各種反応機能を付与した微粒子を提供できる効果がある。さらにまた、化学吸着した単分子膜で被うことにより、微粒子本来の形状と機能をほぼ完全に保ったままで安定化させる機能や分散性を向上する機能、各種化学反応機能を付与した微粒子を提供できる特別の効果がある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
本発明は、少なくともクロロシラン化合物と非水系の有機溶媒を混合して作成した化学吸着液に微粒子を分散させてクロロシラン化合物と微粒子表面を反応させる工程の後、微粒子を有機溶剤で洗浄する方法、あるいは少なくともアルコキシシラン化合物とシラノール縮合触媒と非水系の有機溶媒を混合して作成した化学吸着液に微粒子を分散させてアルコキシシラン化合物と微粒子表面を反応させる工程の後、有機溶剤で洗浄する方法により、微粒子表面に共有結合した分子が、反応性の官能基、例えば熱反応性または光反応性、あるいはラジカル反応性またはイオン反応性の官能基を有し、且つ単分子膜を構成している微粒子を提供するものである。
【００２５】
したがって、本発明には、微粒子本来の形状と機能をほぼ完全に保ったままで粒子そのものの表面を安定化する機能や分散性を向上する機能、各種化学反応機能を付与した微粒子を提供できる作用がある。
【００２６】
以下、本願発明の詳細を実施例を用いて説明するが、本願発明は、これら実施例によって何ら限定されるものではない。
【００２７】
なお、本発明に関する微粒子には、表面に親水性の酸化物あるいは水酸化物を含む導電体粒子、半導体粒子、絶縁体粒子、磁性体粒子、蛍光体粒子、光吸収粒子、光透過粒子、顔料粒子、薬用粒子、化粧品用粒子、研磨材粒子、耐摩耗材粒子等があるが、まず、代表例として顔料粒子である酸化鉛微粒子を取り上げて説明する。
【実施例１】
【００２８】
まず、平均粒径が１００ｎｍ程度の酸化鉛微粒子１用意し（図１）、よく乾燥した。次に、単分子膜を形成すると臨界表面エネルギー２５ｍＮ／ｍ以下になるフッ化炭素基（機能部位）及びクロロシリル基（活性部位）を含む化学吸着剤、例えばＣＦ３（ＣＦ2）7（ＣＨ2）2ＳｉＣｌ3を０．１重量％程度の濃度で非水系溶媒（例えば、脱水したノナン）に溶かして化学吸着溶液（以下吸着溶液という）とした。この吸着溶液に、乾燥雰囲気中（相対湿度３０％以下が好ましかった。）で前記酸化鉛微粒子を漬浸し撹拌反応させると、酸化鉛微粒子１表面は水酸基２が多数含まれているので（図１（ａ））、前記化学吸着剤のクロロシリル基（ＳｉＣｌ）基と前記微粒子表面の水酸基（ＯＨ）が反応し、脱塩酸反応が生じ酸化鉛微粒子表面全面に亘り、下記式（化１）に示す結合が生成さる。次ぎに、フロン系の溶媒を加えて撹拌洗浄すると、前記化学吸着剤よりなる単分子膜３で被われた酸化鉛微粒子４が得られた。
【００２９】
【化１】
【００３０】
なお、このとき形成された微粒子表面の単分子膜の臨界表面エネルギーは６ｍＮ／ｍ程度になるので、この顔料微粒子は、臨界表面エネルギーが小さなフロン系溶媒やシリコーン系溶媒、あるいはフッ樹脂中によく分散するようになり、極めて良質の塗料を製造できた。
【００３１】
また、この化学吸着膜はきわめて強固に微粒子表面に共有結合しているので、通常の反応では剥離することがなかった。さらに、膜厚も１分子の長さのみであるので（およそ１ｎｍ程度）、数十ナノメートル程度の粒径の微粒子（ナノ粒子）を用いても、微粒子の表面形状が損なわれることはほとんどなく、色調変化も現れなかった。
【００３２】
なお、このとき、洗浄せずに空気中に取り出すと、分散性はほぼ変わらないが、溶媒が蒸発し粒子表面に残った化学吸着剤が粒子表面で空気中の水分と反応して、粒子表面に前記化学吸着剤よりなる極薄の化学吸着ポリマー膜が形成された微粒子が得られた。
【００３３】
上記実施例では、化学吸着剤として機能部位に表面エネルギーを低減できる作用のあるフッ化炭素系の官能基を持つ薬剤を用いた例を示したが、機能部位に炭化水素基（−ＣＨ３基）を含む薬剤、例えばＣＨ３（ＣＦ2）7（ＣＨ2）2ＳｉＣｌ3を用いた場合には、臨界表面エネルギーは２５ｍＮ／ｍ程度の被腹膜が得られた。また、これら薬剤を任意に混合して用いると、出来た微粒子表面の被膜の臨界表面エネルギーを６〜２５ｍＮ／ｍの間で任意に制御できた。ここで、機能部位の官能基をいろいろ変えることにより、新たな機能を付与し、且つ微粒子の表面エネルギーを目的の値に制御した微粒子を、微粒子本来の形状を損なうことなく製造できることはいうまでもない。
【００３４】
なお、この方法は、被膜形成時塩酸が発生するので、多少微粒子表面を傷つけることがあったが、実施例１では、微量のため問題は生じなかった。また、このようにして単分子膜で被覆された微粒子、例えば、臨界表面エネルギーが２５ｍＮ／ｍ程度の炭化水素系単分子膜で被覆された微粒子では、凝集を抑え、炭化水素系の溶媒や炭化水素系あるいはアクリル系のプラスチックに極めて良好な状態で分散できた。
さらにまた、微粒子が、酸素と反応しやすい金属ナノ粒子でも表面を不活性化でき、表面を空気から保護して酸化を防止できた。
【００３５】
なお、上記実施例１では、フッ化炭素系化学吸着剤としてＣＦ3（ＣＦ2）7（ＣＨ2）2ＳｉＣｌ3を用いたが、上記のもの以外にも、炭化水素系を含めて下記（１）〜（１２）に示した物質が利用できた。
(１) ＣＦ3ＣＨ2Ｏ(ＣＨ2)15ＳｉＣｌ3
(２) ＣＦ3(ＣＨ2)３Ｓｉ(ＣＨ3)2(ＣＨ2)15ＳｉＣｌ3
(３) ＣＦ3(ＣＦ2)５(ＣＨ2)2Ｓｉ(ＣＨ3)2(ＣＨ2)9ＳｉＣｌ3
(４) ＣＦ3(ＣＦ2)７(ＣＨ2)2Ｓｉ(ＣＨ3)2(ＣＨ2)9ＳｉＣｌ3
(５) ＣＦ3ＣＯＯ(ＣＨ2)15ＳｉＣｌ3
(６) ＣＦ3(ＣＦ2)5(ＣＨ2)2ＳｉＣｌ3
(７) ＣＨ3ＣＨ2Ｏ(ＣＨ2)15ＳｉＣｌ3
(８) ＣＨ3(ＣＨ2)３Ｓｉ(ＣＨ3)2(ＣＨ2)15ＳｉＣｌ3
(９) ＣＨ3(ＣＨ2)５Ｓｉ(ＣＨ3)2(ＣＨ2)9ＳｉＣｌ3
(１０) ＣＨ3(ＣＨ2) ７Ｓｉ(ＣＨ3)2(ＣＨ2)9ＳｉＣｌ3
(１１) ＣＨ3ＣＯＯ(ＣＨ2)15ＳｉＣｌ3
(１２) ＣＨ3(ＣＨ2)９ＳｉＣｌ3
【００３６】
また、微粒子の素材がAuの場合には、末端のＳｉＣｌ3基を−SH基、あるいはトリアジンチオール基で置換した薬剤、例えば、H３C（CH2)11−SH、あるいはH３C（CH2)３−SH等を用いればSを介して単分子膜が形成された金微粒子を製造できた。一方、−SHとメトキシシリル基を両末端にもつ薬剤、例えばHS(ＣＨ２)3Ｓｉ(ＯＣＨ３)3をもちいれば、Sを介して表面にメトキシシリル基を含む単分子膜が形成された金微粒子を製造できた。さらに、この方法を用いれば、表面に親水性の酸化物あるいは水酸化物を含む導電体、半導体、絶縁体、磁性体、蛍光体、光吸収物質、光透過物質、顔料、薬用物質、化粧品素材、研磨材、耐摩耗材料（形状には制限されず、微粒子でも同じ。）等と金微粒子を−S・・・Ｓｉ−基を介して共有結合でき、前記素材表面を金で被覆することが可能であった。
【実施例２】
【００３７】
まず、無水の酸化セリウム微粒子１１を用意し、よく乾燥した。次に、化学吸着剤として機能部位に反応性の官能基、例えば、エポキシ基あるいはイミノ基と他端にアルコキシシリル基を含む薬剤、例えば、下記化学式（化２）あるいは（化３）に示す薬剤を９９重量％、シラノール縮合触媒として、例えば、ジブチル錫ジアセチルアセトナート、あるいは有機酸である酢酸を１重量％となるようそれぞれ秤量し、シリコーンとジメチルホルムアミドを同量混合した溶媒、例えば、ヘキサメチルジシロキサン５０％とジメチルホルムアミド５０％の溶液に１重量％程度の濃度（好ましくい化学吸着剤の濃度は、０．５〜３％程度）になるように溶かして化学吸着液を調製した。
【００３８】
【化２】
【００３９】
【化３】
【００４０】
この吸着液に無水の酸化セリウム微粒子を混入撹拌して普通の空気中で（相対湿度４５％）で２時間程度反応させた。このとき、無水の酸化セリウム微粒子表面には水酸基１２が多数含まれているの（図２（ａ））で、前記化学吸着剤の−Ｓｉ（ＯＣＨ３）基と前記水酸基がシラノール縮合触媒、あるいは有機酸である酢酸の存在下で脱アルコール（この場合は、脱ＣＨ３ＯＨ）反応し、下記化学式（化４）あるいは（化５）に示したような結合を形成し、微粒子表面全面に亘り表面と化学結合したエポキシ基を含む化学吸着単分子膜１３あるいはアミノ基を含む化学吸着膜１４が約１ナノメートル程度の膜厚で形成された（図２（ｂ）、２（ｃ））。
【００４１】
なお、ここで、アミノ基を含む吸着剤を使用する場合には、スズ系の触媒では沈殿が生成するので、酢酸等の有機酸を用いた方がよかった。また、アミノ基はイミノ基を含んでいるが、アミノ基以外にイミノ基を含む物質には、ピロール誘導体や、イミダゾール誘導体等の吸着剤がある。さらに、ケチミン誘導体の吸着剤を用いれば、被膜形成後、加水分解により容易にアミノ基を導入できた。
【００４２】
その後、トリクレン等の塩素系溶媒を添加撹拌して数回洗浄すると、実施例１と同様に、表面に反応性の官能基、例えば、エポキシ基あるいはアミノ基を有する化学吸着単分子膜で被われた酸化セリウム微粒子を作製できた。
【００４３】
【化４】
【００４４】
【化５】
【００４５】
この処理部も実施例１と同様に、被膜がナノメートルレベルの膜厚で極めて薄いため、粒子径及び粒子表面形状を損なうことはなかった。
なお、洗浄せずに空気中に取り出すと、反応性はほぼ変わらないが、溶媒が蒸発し粒子表面に残った化学吸着剤が粒子表面で空気中の水分と反応して、粒子表面に前記化学吸着剤よりなる極薄のポリマー膜が形成された微粒子が得られた。
【００４６】
このアルコキシシリル誘導体を用いた方法の特徴は、クロロシリル誘導体を用いた実施例１に比べ、乾燥雰囲気を必要としないことであり、量産性に優れている。また、脱塩酸反応ではなく、脱アルコール反応であるため、微粒子が塩酸で破壊されるような有機あるいは無機物であったとしても使用可能であり、適用範囲が広い。
【００４７】
次ぎに、前記エポキシ基あるいはアミノ基を有する化学吸着単分子膜で被われた酸化セリウム微粒子をそれぞれ同量取り十分混合し、金型中に入れて５０〜６０度程度に加熱すると、下記式（化６）に示したような反応でエポキシ基とアミノ基が付加して微粒子は結合固化し、バインダー樹脂を全く含まない砥石を製造できた。また、エポキシ基を有する化学吸着単分子膜で被われた酸化セリウム微粒子に架橋材であるイミダゾールを適量添加し、十分混合して金型中に入れ、５０〜６０度程度に加熱すると、微粒子表面のエポキシ基が架橋されて結合固化し、バインダー樹脂を含まない砥石を製造できた。さらにまた、このような混合物を有機溶媒に分散させ、金属円盤表面に塗布し加熱すると、バインダー樹脂を含まない切断砥石を製造できた。
【００４８】
【化６】
【００４９】
なお、上記実施例２では、反応性基を含む化学吸着剤として化学式（化２）あるいは（化３）に示した物質を用いたが、上記のもの以外にも、下記（２１）〜（３６）に示した物質が利用できた。
(２１) （ＣＨ２ＯＣＨ）ＣＨ2Ｏ(ＣＨ2)７Ｓｉ(ＯＣＨ３)3
(２２) （ＣＨ２ＯＣＨ）ＣＨ2Ｏ(ＣＨ2)１１Ｓｉ(ＯＣＨ３)3
(２３) （ＣＨ２ＣＨＯＣＨ（ＣＨ２）２）ＣＨ(ＣＨ2)２Ｓｉ(ＯＣＨ３)3
(２４) （ＣＨ２ＣＨＯＣＨ（ＣＨ２）２）ＣＨ(ＣＨ2)４Ｓｉ(ＯＣＨ３)3
(２５) （ＣＨ２ＣＨＯＣＨ（ＣＨ２）２）ＣＨ(ＣＨ2)６Ｓｉ(ＯＣＨ３)3
(２６) （ＣＨ２ＯＣＨ）ＣＨ2Ｏ(ＣＨ2)７Ｓｉ(ＯＣ２Ｈ５)3
(２７) （ＣＨ２ＯＣＨ）ＣＨ2Ｏ(ＣＨ2)１１Ｓｉ(ＯＣ２Ｈ５)3
(２８) （ＣＨ２ＣＨＯＣＨ（ＣＨ２）２）ＣＨ(ＣＨ2)２Ｓｉ(ＯＣ２Ｈ５)3
(２９) （ＣＨ２ＣＨＯＣＨ（ＣＨ２）２）ＣＨ(ＣＨ2)４Ｓｉ(ＯＣ２Ｈ５)3
(３０) （ＣＨ２ＣＨＯＣＨ（ＣＨ２）２）ＣＨ(ＣＨ2)６Ｓｉ(ＯＣ２Ｈ５)3
(３１) Ｈ2Ｎ (ＣＨ2)５Ｓｉ(ＯＣＨ３)3
(３２) Ｈ2Ｎ (ＣＨ2)７Ｓｉ(ＯＣＨ３)3
(３３) Ｈ2Ｎ (ＣＨ2)９Ｓｉ(ＯＣＨ３)3
(３４) Ｈ2Ｎ (ＣＨ2)５Ｓｉ(ＯＣ２Ｈ５)3
(３５) Ｈ2Ｎ (ＣＨ2)７Ｓｉ(ＯＣ２Ｈ５)3
(３６) Ｈ2Ｎ (ＣＨ2)９Ｓｉ(ＯＣ２Ｈ５)3
【００５０】
ここで、（ＣＨ２ＯＣＨ）−基は、下記化学式（化７）で表される官能基を表し、（ＣＨ２ＣＨＯＣＨ（ＣＨ２）２）ＣＨ−基は、下記化学式（化８）で表される官能基を表す。
また、微粒子の素材がAuの場合には、末端のＳｉ(ＯＣＨ３)3を−SH基、あるいはトリアジンチオール基で置換した薬剤、例えば、H2N（CH2)11−SH、あるいはH2N（CH2)２−SH等を用いれば、Sを介して官能性の単分子膜が形成された金微粒子を製造できた。
【００５１】
【化７】
【００５２】
【化８】
【００５３】
さらに、光または電子線等のエネルギービーム反応性官能基を含む化学吸着剤として、下記（４１）〜（４６）に示した物質が利用できた。
(４１) ＣＨ≡Ｃ−Ｃ≡Ｃ−(ＣＨ2)15ＳｉＣｌ3
(４２) ＣＨ≡Ｃ−Ｃ≡Ｃ−(ＣＨ2)2Ｓｉ(ＣＨ3)2(ＣＨ2)15ＳｉＣｌ3
(４３) ＣＨ≡Ｃ−Ｃ≡Ｃ−(ＣＨ2)2Ｓｉ(ＣＨ3)2(ＣＨ2)9ＳｉＣｌ3
(４４) (Ｃ６Ｈ５) (ＣＨ)2ＣＯ(Ｃ６Ｈ４)Ｏ(ＣＨ2)６ＯＳｉ(ＯＣＨ３)3
(４５) (Ｃ６Ｈ５) (ＣＨ)2ＣＯ(Ｃ６Ｈ４)Ｏ(ＣＨ2)６ＯＳｉ(ＯＣ２Ｈ５)3
(４６) (Ｃ６Ｈ５) ＣＯ(ＣＨ)2 (Ｃ６Ｈ４)Ｏ(ＣＨ2)６ＯＳｉ(ＯＣＨ３)3
ここで、(Ｃ６Ｈ５) ＣＯ(ＣＨ)2 (Ｃ６Ｈ４)はカルコニル基を表す。
これらの被膜で被われた微粒子は、そのままでも成形あるいは被膜を形成し紫外線を照射するだけで硬化した。
【００５４】
なお、実施例２に置いて、シラノール縮合触媒には、カルボン酸金属塩、カルボン酸エステル金属塩、カルボン酸金属塩ポリマー、カルボン酸金属塩キレート、チタン酸エステル及びチタン酸エステルキレート類が利用可能である。さらに具体的には、酢酸第１錫、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジオクテート、ジブチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジオクテート、ジオクチル錫ジアセテート、ジオクタン酸第１錫、ナフテン酸鉛、ナフテン酸コバルト、２−エチルヘキセン酸鉄、ジオクチル錫ビスオクチリチオグリコール酸エステル塩、ジオクチル錫マレイン酸エステル塩、ジブチル錫マレイン酸塩ポリマー、ジメチル錫メルカプトプロピオン酸塩ポリマー、ジブチル錫ビスアセチルアセテート、ジオクチル錫ビスアセチルラウレート、テトラブチルチタネート、テトラノニルチタネート及びビス（アセチルアセトニル）ジープロピルチタネートを用いることが可能であった。
【００５５】
また、膜形成溶液の溶媒としては、化学吸着剤がアルコキシシラン系、クロロシラン系、何れの場合も水を含まない有機塩素系溶媒、炭化水素系溶媒、あるいはフッ化炭素系溶媒やシリコーン系溶媒、あるいはそれら混合物を用いることが可能であった。なお、洗浄を行わず、溶媒を蒸発させて粒子濃度を上げようとする場合には、溶媒の沸点は５０〜２５０℃程度がよい。
さらに、吸着剤がアルコキシシラン系の場合で且つ溶媒を蒸発させて有機被膜を形成する場合には、前記溶媒に加え、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール系溶媒、あるいはそれら混合物が使用できた。
【００５６】
具体的に使用可能なものは、有機塩素系溶媒、非水系の石油ナフサ、ソルベントナフサ、石油エーテル、石油ベンジン、イソパラフィン、ノルマルパラフィン、デカリン、工業ガソリン、ノナン、デカン、灯油、ジメチルシリコーン、フェニルシリコーン、アルキル変性シリコーン、ポリエーテルシリコーン、ジメチルホルムアミド等を挙げることができる。
【００５７】
また、フッ化炭素系溶媒には、フロン系溶媒や、フロリナート（３Ｍ社製品）、アフルード（旭ガラス社製品）等がある。なお、これらは１種単独で用いても良いし、良く混ざるものなら２種以上を組み合わせてもよい。さらに、クロロホルム等有機塩素系の溶媒を添加しても良い。
【００５８】
一方、上述のシラノール縮合触媒の代わりに、ケチミン化合物又は有機酸、アルジミン化合物、エナミン化合物、オキサゾリジン化合物、アミノアルキルアルコキシシラン化合物を用いた場合、同じ濃度でも処理時間を半分〜２／３程度まで短縮できた。
【００５９】
さらに、シラノール縮合触媒とケチミン化合物、又は有機酸、アルジミン化合物、エナミン化合物、オキサゾリジン化合物、アミノアルキルアルコキシシラン化合物を混合（１：９〜９：１範囲で使用可能だが、通常１：１前後が好ましい。）して用いると、処理時間をさらに数倍早く（３０分程度まで）でき、製膜時間を数分の一まで短縮できる。
【００６０】
例えば、シラノール触媒であるジブチル錫オキサイドをケチミン化合物であるジャパンエポキシレジン社のＨ３に置き換え、その他の条件は同一にしてみたが、反応時間を１時間程度にまで短縮できた他は、ほぼ同様の結果が得られた。
【００６１】
さらに、シラノール触媒を、ケチミン化合物であるジャパンエポキシレジン社のＨ３と、シラノール触媒であるジブチル錫ビスアセチルアセトネートの混合物（混合比は１：１）に置き換え、その他の条件は同一にしてみたが、反応時間を３０分程度に短縮できた他は、ほぼ同様の結果が得られた。
【００６２】
したがって、以上の結果から、ケチミン化合物や有機酸、アルジミン化合物、エナミン化合物、オキサゾリジン化合物、アミノアルキルアルコキシシラン化合物がシラノール縮合触媒より活性が高いことが明らかとなった。
【００６３】
さらにまた、ケチミン化合物や有機酸、アルジミン化合物、エナミン化合物、オキサゾリジン化合物、アミノアルキルアルコキシシラン化合物の内の１つとシラノール縮合触媒を混合して用いると、さらに活性が高くなることが確認された。
【００６４】
なお、ここで、利用できるケチミン化合物は特に限定されるものではないが、例えば、２，５，８−トリアザ−１，８−ノナジエン、３，１１−ジメチル−４，７，１０−トリアザ−３，１０−トリデカジエン、２，１０−ジメチル−３，６，９−トリアザ−２，９−ウンデカジエン、２，４，１２，１４−テトラメチル−５，８，１１−トリアザ−４，１１−ペンタデカジエン、２，４，１５，１７−テトラメチル−５，８，１１，１４−テトラアザ−４，１４−オクタデカジエン、２，４，２０，２２−テトラメチル−５，１２，１９−トリアザ−４，１９−トリエイコサジエン等がある。
【００６５】
また、利用できる有機酸としても特に限定されるものではないが、例えば、ギ酸、あるいは酢酸、プロピオン酸、ラク酸、マロン酸等があり、ほぼ同様の効果があった。
【産業上の利用可能性】
【００６６】
また、上記２つの実施例では、酸化鉛微粒子と酸化セリウム微粒子を例として説明したが、本発明は、表面に活性水素、すなわち水酸基の水素やアミノ基あるいはイミノ基の水素などを含んだ微粒子で有れば、どのような微粒子にでも適用可能である。
【００６７】
具体的には、「無機微粒子」として、導体微粒子、半導体微粒子、絶縁体微粒子、磁気微粒子、蛍光体微粒子、光吸収微粒子、光透過微粒子、顔料微粒子、「有機微粒子」として、有機蛍光体微粒子、有機光吸収微粒子、有機光透過微粒子、有機顔料微粒子、薬物微粒子、「有機−無機ハイブリッド微粒子」として、DDS（Drug Delivery System）用薬物微粒子、化粧用微粒子、有機−無機ハイブリッド顔料微粒子等に適用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００６８】
【図１】本発明の第１の実施例における微粒子の反応を分子レベルまで拡大した概念図であり、（ａ）は反応前の微粒子表面の図、（ｂ）は、単分子膜が形成された後の図を示す。
【図２】本発明の第２の実施例における微粒子の反応を分子レベルまで拡大した概念図であり、（ａ）は反応前の微粒子表面の図、（ｂ）は、エポキシ基を含む単分子膜が形成された後の図、（ｃ）は、アミノ基を含む単分子膜が形成された後の図を示す。
【符号の説明】
【００６９】
１ 酸化鉛微粒子
２ 水酸基
３ フッ化炭素基を含む単分子膜
４ 単分子膜で被われた酸化鉛微粒子
１１ 酸化セリウム微粒子
１２ 水酸基
１３ エポキシ基を含む単分子膜
１４ アミノ基を含む単分子膜
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高機能性微粒子に関するものである。さらに詳しくは、表面を安定化させるか、表面に熱反応性または光反応性、あるいはラジカル反応性またはイオン反応性を付与した金属や金属酸化物よりなる無機微粒子、高分子や高分子ミセルよりなる有機微粒子、あるいは有機−無機ハイブリッド微粒子に関するものである。
【０００２】
本発明において、「無機微粒子」には、導体微粒子、半導体微粒子、絶縁体微粒子、磁気微粒子、蛍光体微粒子、光吸収微粒子、光透過微粒子、顔料微粒子が含まれている。「有機微粒子」には、有機蛍光体微粒子、有機光吸収微粒子、有機光透過微粒子、有機顔料微粒子、薬物微粒子が含まれている。「有機−無機ハイブリッド微粒子」には、DDS（Drug Delivery System）用薬物微粒子、化粧用微粒子、有機−無機ハイブリッド顔料微粒子が含まれている。
【背景技術】
【０００３】
従来から、微粒子の溶液への分散性を向上する目的で、微粒子と溶媒との混合溶液に界面活性剤を添加する方法は数多く知られている。
【０００４】
しかしながら、微粒子そのものの表面に化学吸着した（共有結合した）機能性単分子膜等の有機薄膜で微粒子を被うことにより、微粒子本来の機能を損なわずに各種機能を付与した新規な微粒子、及びその製造方法は未だ開発、提供されていない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従来から、電気機能、磁気機能、光機能等、各種機能を持った微粒子は数々開発製造されている。しかしながら、それら微粒子が持つ本来の機能に、微粒子の形状をほとんど損なうことなくさらに新たな機能を付与するという思想はなかった。
【０００６】
本発明は、微粒子の表面を機能性官能基、例えば臨界表面エネルギー２５ｍＮ／ｍ以下の不活性基、あるいは反応性の官能基を含む機能性単分子膜等の有機薄膜で覆うことにより、前記微粒子に、微粒子の本来の形状や機能をほぼ保ったままで表面を不活性化する機能や溶媒への分散性を向上させる機能や各種反応機能を付与した微粒子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記課題を解決するための手段として提供される第一の発明は、表面に共有結合した有機薄膜で覆われていることを特徴とする微粒子である。
【０００８】
第二の発明は、第一の発明において、表面に共有結合した有機薄膜が一端に機能性官能基を含み他端でＳｉまたはSを介して粒子表面に共有結合する分子で構成されていることを特徴とする微粒子である。
【０００９】
第三の発明は、第二の発明において、機能性官能基が臨界表面エネルギー２５ｍＮ／ｍ以下の不活性基、または反応性の官能基であることを特徴とする微粒子である。
【００１０】
第四の発明は、第三の発明において、臨界表面エネルギー２５ｍＮ／ｍ以下の不活性基が、−ＣＦ３および／または−CH3を含むことを特徴とする微粒子である。
【００１１】
第五の発明は、反応性の官能基が熱反応性または光反応性、あるいはラジカル反応性またはイオン反応性の官能基であることを特徴とする微粒子である。
第六の発明は、第四の発明において、反応性の官能基がエポキシ基やイミノ基、あるいはカルコニル基であることを特徴とする微粒子である。
【００１２】
第七の発明は、第一の発明及び第二の発明において表面に共有結合した有機薄膜が単分子膜で構成されていることを特徴とする微粒子である。
【００１３】
第八の発明は、微粒子を少なくともクロロシラン化合物と非水系の有機溶媒を混合して作成した化学吸着液中に分散させて前記クロロシシラン化合物と前記微粒子表面を反応させる工程を含むことを特徴とする微粒子の製造方法である。
【００１４】
第九の発明は、微粒子を少なくともアルコキシシラン化合物とシラノール縮合触媒と非水系の有機溶媒を混合して作成した化学吸着液中に分散させてアルコキシシラン化合物と微粒子表面を反応させる工程を含むことを特徴とする微粒子の製造方法である。
【００１５】
第十の発明は、第八の発明及び第九の発明において、微粒子を化学吸着液に分散させてクロロシラン化合物またはアルコキシシラン化合物と微粒子表面を反応させる工程の後、微粒子表面を有機溶剤で洗浄して微粒子表面に共有結合した単分子膜を形成することを特徴とする微粒子の製造方法である。
【００１６】
第十一の発明は、第九の発明において、シラノール縮合触媒の代わりに、ケチミン化合物、又は有機酸、アルジミン化合物、エナミン化合物、オキサゾリジン化合物、アミノアルキルアルコキシシラン化合物を用いることを特徴とする微粒子の製造方法である。
【００１７】
第十二の発明は、第九の発明において、シラノール縮合触媒に助触媒としてケチミン化合物、又は有機酸、アルジミン化合物、エナミン化合物、オキサゾリジン化合物、アミノアルキルアルコキシシラン化合物から選ばれる少なくとも１つを混合して用いることを特徴とする微粒子の製造方法である。
以下、本発明の要旨を更に説明する。
【００１８】
本発明は、少なくとも微粒子をクロロシラン化合物と非水系の有機溶媒を混合して作成した化学吸着液中に分散させて前記クロロシラン化合物と前記微粒子表面を反応させる工程、あるいは、微粒子をアルコキシシラン化合物とシラノール縮合触媒と非水系の有機溶媒を混合して作成した化学吸着液中に分散させてアルコキシシラン化合物と微粒子表面を反応させる工程とにより、表面に共有結合した有機薄膜で覆われている微粒子を提供することを要旨とする
【００１９】
ここで、表面に共有結合した有機薄膜が一端に機能性官能基を含み他端でＳｉまたはSを介して粒子表面に共有結合する分子で構成されていると、微粒子の安定性を損なうことなく各種機能を付与する上で都合がよい。
また、機能性官能基が臨界表面エネルギー２５ｍＮ／ｍ以下の不活性基、または反応性の官能基であると、微粒子に分散性や反応性を付与する上で都合がよい。
【００２０】
さらに、臨界表面エネルギー２５ｍＮ／ｍ以下を得るためには、不活性基として、−ＣＦ３および／または−CH3を用いればよい。
さらにまた、反応性の官能基が熱反応性または光反応性、あるいはラジカル反応性またはイオン反応性の官能基であると微粒子に反応性を付与する上で都合がよい。
【００２１】
利用できる実用的な反応性の官能基は、共有結合を生じるエポキシ基やイミノ基、あるいはカルコニル基である。
さらに、表面に共有結合した有機薄膜が単分子膜で構成されていると、微粒子表面の形状を損なわないので都合がよい。
さらにこのとき、微粒子を化学吸着液に分散させてクロロシラン化合物またはアルコキシシラン化合物と微粒子表面を反応させる工程の後、微粒子表面を有機溶剤で洗浄して微粒子表面に共有結合した単分子膜を形成すると低コストで単分子膜を形成できて都合がよい。
【００２２】
また、シラノール縮合触媒の代わりに、ケチミン化合物、又は有機酸、アルジミン化合物、エナミン化合物、オキサゾリジン化合物、アミノアルキルアルコキシシラン化合物を用いると、処理時間を短縮する上で都合がよい。
さらにまた、シラノール縮合触媒に助触媒としてケチミン化合物、又は有機酸、アルジミン化合物、エナミン化合物、オキサゾリジン化合物、アミノアルキルアルコキシシラン化合物から選ばれる少なくとも１つを混合して用いると処理時間をより一層短縮できて都合がよい。
【発明の効果】
【００２３】
以上説明したとおり、本発明によれば、微粒子本来の機能をほぼ保ったままで安定化させる機能や各種溶媒への分散性を向上させる機能、各種反応機能を付与した微粒子を提供できる効果がある。さらにまた、化学吸着した単分子膜で被うことにより、微粒子本来の形状と機能をほぼ完全に保ったままで安定化させる機能や分散性を向上する機能、各種化学反応機能を付与した微粒子を提供できる特別の効果がある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
本発明は、少なくともクロロシラン化合物と非水系の有機溶媒を混合して作成した化学吸着液に微粒子を分散させてクロロシラン化合物と微粒子表面を反応させる工程の後、微粒子を有機溶剤で洗浄する方法、あるいは少なくともアルコキシシラン化合物とシラノール縮合触媒と非水系の有機溶媒を混合して作成した化学吸着液に微粒子を分散させてアルコキシシラン化合物と微粒子表面を反応させる工程の後、有機溶剤で洗浄する方法により、微粒子表面に共有結合した分子が、反応性の官能基、例えば熱反応性または光反応性、あるいはラジカル反応性またはイオン反応性の官能基を有し、且つ単分子膜を構成している微粒子を提供するものである。
【００２５】
したがって、本発明には、微粒子本来の形状と機能をほぼ完全に保ったままで粒子そのものの表面を安定化する機能や分散性を向上する機能、各種化学反応機能を付与した微粒子を提供できる作用がある。
【００２６】
以下、本願発明の詳細を実施例を用いて説明するが、本願発明は、これら実施例によって何ら限定されるものではない。
【００２７】
なお、本発明に関する微粒子には、表面に親水性の酸化物あるいは水酸化物を含む導電体粒子、半導体粒子、絶縁体粒子、磁性体粒子、蛍光体粒子、光吸収粒子、光透過粒子、顔料粒子、薬用粒子、化粧品用粒子、研磨材粒子、耐摩耗材粒子等があるが、まず、代表例として顔料粒子である酸化鉛微粒子を取り上げて説明する。
【実施例１】
【００２８】
まず、平均粒径が１００ｎｍ程度の酸化鉛微粒子１用意し（図１）、よく乾燥した。次に、単分子膜を形成すると臨界表面エネルギー２５ｍＮ／ｍ以下になるフッ化炭素基（機能部位）及びクロロシリル基（活性部位）を含む化学吸着剤、例えばＣＦ３（ＣＦ2）7（ＣＨ2）2ＳｉＣｌ3を０．１重量％程度の濃度で非水系溶媒（例えば、脱水したノナン）に溶かして化学吸着溶液（以下吸着溶液という）とした。この吸着溶液に、乾燥雰囲気中（相対湿度３０％以下が好ましかった。）で前記酸化鉛微粒子を漬浸し撹拌反応させると、酸化鉛微粒子１表面は水酸基２が多数含まれているので（図１（ａ））、前記化学吸着剤のクロロシリル基（ＳｉＣｌ）基と前記微粒子表面の水酸基（ＯＨ）が反応し、脱塩酸反応が生じ酸化鉛微粒子表面全面に亘り、下記式（化１）に示す結合が生成さる。次ぎに、フロン系の溶媒を加えて撹拌洗浄すると、前記化学吸着剤よりなる単分子膜３で被われた酸化鉛微粒子４が得られた。
【００２９】
【化１】
【００３０】
なお、このとき形成された微粒子表面の単分子膜の臨界表面エネルギーは６ｍＮ／ｍ程度になるので、この顔料微粒子は、臨界表面エネルギーが小さなフロン系溶媒やシリコーン系溶媒、あるいはフッ樹脂中によく分散するようになり、極めて良質の塗料を製造できた。
【００３１】
また、この化学吸着膜はきわめて強固に微粒子表面に共有結合しているので、通常の反応では剥離することがなかった。さらに、膜厚も１分子の長さのみであるので（およそ１ｎｍ程度）、数十ナノメートル程度の粒径の微粒子（ナノ粒子）を用いても、微粒子の表面形状が損なわれることはほとんどなく、色調変化も現れなかった。
【００３２】
なお、このとき、洗浄せずに空気中に取り出すと、分散性はほぼ変わらないが、溶媒が蒸発し粒子表面に残った化学吸着剤が粒子表面で空気中の水分と反応して、粒子表面に前記化学吸着剤よりなる極薄の化学吸着ポリマー膜が形成された微粒子が得られた。
【００３３】
上記実施例では、化学吸着剤として機能部位に表面エネルギーを低減できる作用のあるフッ化炭素系の官能基を持つ薬剤を用いた例を示したが、機能部位に炭化水素基（−ＣＨ３基）を含む薬剤、例えばＣＨ３（ＣＦ2）7（ＣＨ2）2ＳｉＣｌ3を用いた場合には、臨界表面エネルギーは２５ｍＮ／ｍ程度の被腹膜が得られた。また、これら薬剤を任意に混合して用いると、出来た微粒子表面の被膜の臨界表面エネルギーを６〜２５ｍＮ／ｍの間で任意に制御できた。ここで、機能部位の官能基をいろいろ変えることにより、新たな機能を付与し、且つ微粒子の表面エネルギーを目的の値に制御した微粒子を、微粒子本来の形状を損なうことなく製造できることはいうまでもない。
【００３４】
なお、この方法は、被膜形成時塩酸が発生するので、多少微粒子表面を傷つけることがあったが、実施例１では、微量のため問題は生じなかった。また、このようにして単分子膜で被覆された微粒子、例えば、臨界表面エネルギーが２５ｍＮ／ｍ程度の炭化水素系単分子膜で被覆された微粒子では、凝集を抑え、炭化水素系の溶媒や炭化水素系あるいはアクリル系のプラスチックに極めて良好な状態で分散できた。
さらにまた、微粒子が、酸素と反応しやすい金属ナノ粒子でも表面を不活性化でき、表面を空気から保護して酸化を防止できた。
【００３５】
なお、上記実施例１では、フッ化炭素系化学吸着剤としてＣＦ3（ＣＦ2）7（ＣＨ2）2ＳｉＣｌ3を用いたが、上記のもの以外にも、炭化水素系を含めて下記（１）〜（１２）に示した物質が利用できた。
(１) ＣＦ3ＣＨ2Ｏ(ＣＨ2)15ＳｉＣｌ3
(２) ＣＦ3(ＣＨ2)３Ｓｉ(ＣＨ3)2(ＣＨ2)15ＳｉＣｌ3
(３) ＣＦ3(ＣＦ2)５(ＣＨ2)2Ｓｉ(ＣＨ3)2(ＣＨ2)9ＳｉＣｌ3
(４) ＣＦ3(ＣＦ2)７(ＣＨ2)2Ｓｉ(ＣＨ3)2(ＣＨ2)9ＳｉＣｌ3
(５) ＣＦ3ＣＯＯ(ＣＨ2)15ＳｉＣｌ3
(６) ＣＦ3(ＣＦ2)5(ＣＨ2)2ＳｉＣｌ3
(７) ＣＨ3ＣＨ2Ｏ(ＣＨ2)15ＳｉＣｌ3
(８) ＣＨ3(ＣＨ2)３Ｓｉ(ＣＨ3)2(ＣＨ2)15ＳｉＣｌ3
(９) ＣＨ3(ＣＨ2)５Ｓｉ(ＣＨ3)2(ＣＨ2)9ＳｉＣｌ3
(１０) ＣＨ3(ＣＨ2) ７Ｓｉ(ＣＨ3)2(ＣＨ2)9ＳｉＣｌ3
(１１) ＣＨ3ＣＯＯ(ＣＨ2)15ＳｉＣｌ3
(１２) ＣＨ3(ＣＨ2)９ＳｉＣｌ3
【００３６】
また、微粒子の素材がAuの場合には、末端のＳｉＣｌ3基を−SH基、あるいはトリアジンチオール基で置換した薬剤、例えば、H３C（CH2)11−SH、あるいはH３C（CH2)３−SH等を用いればSを介して単分子膜が形成された金微粒子を製造できた。一方、−SHとメトキシシリル基を両末端にもつ薬剤、例えばHS(ＣＨ２)3Ｓｉ(ＯＣＨ３)3をもちいれば、Sを介して表面にメトキシシリル基を含む単分子膜が形成された金微粒子を製造できた。さらに、この方法を用いれば、表面に親水性の酸化物あるいは水酸化物を含む導電体、半導体、絶縁体、磁性体、蛍光体、光吸収物質、光透過物質、顔料、薬用物質、化粧品素材、研磨材、耐摩耗材料（形状には制限されず、微粒子でも同じ。）等と金微粒子を−S・・・Ｓｉ−基を介して共有結合でき、前記素材表面を金で被覆することが可能であった。
【実施例２】
【００３７】
まず、無水の酸化セリウム微粒子１１を用意し、よく乾燥した。次に、化学吸着剤として機能部位に反応性の官能基、例えば、エポキシ基あるいはイミノ基と他端にアルコキシシリル基を含む薬剤、例えば、下記化学式（化２）あるいは（化３）に示す薬剤を９９重量％、シラノール縮合触媒として、例えば、ジブチル錫ジアセチルアセトナート、あるいは有機酸である酢酸を１重量％となるようそれぞれ秤量し、シリコーンとジメチルホルムアミドを同量混合した溶媒、例えば、ヘキサメチルジシロキサン５０％とジメチルホルムアミド５０％の溶液に１重量％程度の濃度（好ましくい化学吸着剤の濃度は、０．５〜３％程度）になるように溶かして化学吸着液を調製した。
【００３８】
【化２】
【００３９】
【化３】
【００４０】
この吸着液に無水の酸化セリウム微粒子を混入撹拌して普通の空気中で（相対湿度４５％）で２時間程度反応させた。このとき、無水の酸化セリウム微粒子表面には水酸基１２が多数含まれているの（図２（ａ））で、前記化学吸着剤の−Ｓｉ（ＯＣＨ３）基と前記水酸基がシラノール縮合触媒、あるいは有機酸である酢酸の存在下で脱アルコール（この場合は、脱ＣＨ３ＯＨ）反応し、下記化学式（化４）あるいは（化５）に示したような結合を形成し、微粒子表面全面に亘り表面と化学結合したエポキシ基を含む化学吸着単分子膜１３あるいはアミノ基を含む化学吸着膜１４が約１ナノメートル程度の膜厚で形成された（図２（ｂ）、２（ｃ））。
【００４１】
なお、ここで、アミノ基を含む吸着剤を使用する場合には、スズ系の触媒では沈殿が生成するので、酢酸等の有機酸を用いた方がよかった。また、アミノ基はイミノ基を含んでいるが、アミノ基以外にイミノ基を含む物質には、ピロール誘導体や、イミダゾール誘導体等の吸着剤がある。さらに、ケチミン誘導体の吸着剤を用いれば、被膜形成後、加水分解により容易にアミノ基を導入できた。
【００４２】
その後、トリクレン等の塩素系溶媒を添加撹拌して数回洗浄すると、実施例１と同様に、表面に反応性の官能基、例えば、エポキシ基あるいはアミノ基を有する化学吸着単分子膜で被われた酸化セリウム微粒子を作製できた。
【００４３】
【化４】
【００４４】
【化５】
【００４５】
この処理部も実施例１と同様に、被膜がナノメートルレベルの膜厚で極めて薄いため、粒子径及び粒子表面形状を損なうことはなかった。
なお、洗浄せずに空気中に取り出すと、反応性はほぼ変わらないが、溶媒が蒸発し粒子表面に残った化学吸着剤が粒子表面で空気中の水分と反応して、粒子表面に前記化学吸着剤よりなる極薄のポリマー膜が形成された微粒子が得られた。
【００４６】
このアルコキシシリル誘導体を用いた方法の特徴は、クロロシリル誘導体を用いた実施例１に比べ、乾燥雰囲気を必要としないことであり、量産性に優れている。また、脱塩酸反応ではなく、脱アルコール反応であるため、微粒子が塩酸で破壊されるような有機あるいは無機物であったとしても使用可能であり、適用範囲が広い。
【００４７】
次ぎに、前記エポキシ基あるいはアミノ基を有する化学吸着単分子膜で被われた酸化セリウム微粒子をそれぞれ同量取り十分混合し、金型中に入れて５０〜６０度程度に加熱すると、下記式（化６）に示したような反応でエポキシ基とアミノ基が付加して微粒子は結合固化し、バインダー樹脂を全く含まない砥石を製造できた。また、エポキシ基を有する化学吸着単分子膜で被われた酸化セリウム微粒子に架橋材であるイミダゾールを適量添加し、十分混合して金型中に入れ、５０〜６０度程度に加熱すると、微粒子表面のエポキシ基が架橋されて結合固化し、バインダー樹脂を含まない砥石を製造できた。さらにまた、このような混合物を有機溶媒に分散させ、金属円盤表面に塗布し加熱すると、バインダー樹脂を含まない切断砥石を製造できた。
【００４８】
【化６】
【００４９】
なお、上記実施例２では、反応性基を含む化学吸着剤として化学式（化２）あるいは（化３）に示した物質を用いたが、上記のもの以外にも、下記（２１）〜（３６）に示した物質が利用できた。
(２１) （ＣＨ２ＯＣＨ）ＣＨ2Ｏ(ＣＨ2)７Ｓｉ(ＯＣＨ３)3
(２２) （ＣＨ２ＯＣＨ）ＣＨ2Ｏ(ＣＨ2)１１Ｓｉ(ＯＣＨ３)3
(２３) （ＣＨ２ＣＨＯＣＨ（ＣＨ２）２）ＣＨ(ＣＨ2)２Ｓｉ(ＯＣＨ３)3
(２４) （ＣＨ２ＣＨＯＣＨ（ＣＨ２）２）ＣＨ(ＣＨ2)４Ｓｉ(ＯＣＨ３)3
(２５) （ＣＨ２ＣＨＯＣＨ（ＣＨ２）２）ＣＨ(ＣＨ2)６Ｓｉ(ＯＣＨ３)3
(２６) （ＣＨ２ＯＣＨ）ＣＨ2Ｏ(ＣＨ2)７Ｓｉ(ＯＣ２Ｈ５)3
(２７) （ＣＨ２ＯＣＨ）ＣＨ2Ｏ(ＣＨ2)１１Ｓｉ(ＯＣ２Ｈ５)3
(２８) （ＣＨ２ＣＨＯＣＨ（ＣＨ２）２）ＣＨ(ＣＨ2)２Ｓｉ(ＯＣ２Ｈ５)3
(２９) （ＣＨ２ＣＨＯＣＨ（ＣＨ２）２）ＣＨ(ＣＨ2)４Ｓｉ(ＯＣ２Ｈ５)3
(３０) （ＣＨ２ＣＨＯＣＨ（ＣＨ２）２）ＣＨ(ＣＨ2)６Ｓｉ(ＯＣ２Ｈ５)3
(３１) Ｈ2Ｎ (ＣＨ2)５Ｓｉ(ＯＣＨ３)3
(３２) Ｈ2Ｎ (ＣＨ2)７Ｓｉ(ＯＣＨ３)3
(３３) Ｈ2Ｎ (ＣＨ2)９Ｓｉ(ＯＣＨ３)3
(３４) Ｈ2Ｎ (ＣＨ2)５Ｓｉ(ＯＣ２Ｈ５)3
(３５) Ｈ2Ｎ (ＣＨ2)７Ｓｉ(ＯＣ２Ｈ５)3
(３６) Ｈ2Ｎ (ＣＨ2)９Ｓｉ(ＯＣ２Ｈ５)3
【００５０】
ここで、（ＣＨ２ＯＣＨ）−基は、下記化学式（化７）で表される官能基を表し、（ＣＨ２ＣＨＯＣＨ（ＣＨ２）２）ＣＨ−基は、下記化学式（化８）で表される官能基を表す。
また、微粒子の素材がAuの場合には、末端のＳｉ(ＯＣＨ３)3を−SH基、あるいはトリアジンチオール基で置換した薬剤、例えば、H2N（CH2)11−SH、あるいはH2N（CH2)２−SH等を用いれば、Sを介して官能性の単分子膜が形成された金微粒子を製造できた。
【００５１】
【化７】
【００５２】
【化８】
【００５３】
さらに、光または電子線等のエネルギービーム反応性官能基を含む化学吸着剤として、下記（４１）〜（４６）に示した物質が利用できた。
(４１) ＣＨ≡Ｃ−Ｃ≡Ｃ−(ＣＨ2)15ＳｉＣｌ3
(４２) ＣＨ≡Ｃ−Ｃ≡Ｃ−(ＣＨ2)2Ｓｉ(ＣＨ3)2(ＣＨ2)15ＳｉＣｌ3
(４３) ＣＨ≡Ｃ−Ｃ≡Ｃ−(ＣＨ2)2Ｓｉ(ＣＨ3)2(ＣＨ2)9ＳｉＣｌ3
(４４) (Ｃ６Ｈ５) (ＣＨ)2ＣＯ(Ｃ６Ｈ４)Ｏ(ＣＨ2)６ＯＳｉ(ＯＣＨ３)3
(４５) (Ｃ６Ｈ５) (ＣＨ)2ＣＯ(Ｃ６Ｈ４)Ｏ(ＣＨ2)６ＯＳｉ(ＯＣ２Ｈ５)3
(４６) (Ｃ６Ｈ５) ＣＯ(ＣＨ)2 (Ｃ６Ｈ４)Ｏ(ＣＨ2)６ＯＳｉ(ＯＣＨ３)3
ここで、(Ｃ６Ｈ５) ＣＯ(ＣＨ)2 (Ｃ６Ｈ４)はカルコニル基を表す。
これらの被膜で被われた微粒子は、そのままでも成形あるいは被膜を形成し紫外線を照射するだけで硬化した。
【００５４】
なお、実施例２に置いて、シラノール縮合触媒には、カルボン酸金属塩、カルボン酸エステル金属塩、カルボン酸金属塩ポリマー、カルボン酸金属塩キレート、チタン酸エステル及びチタン酸エステルキレート類が利用可能である。さらに具体的には、酢酸第１錫、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジオクテート、ジブチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジオクテート、ジオクチル錫ジアセテート、ジオクタン酸第１錫、ナフテン酸鉛、ナフテン酸コバルト、２−エチルヘキセン酸鉄、ジオクチル錫ビスオクチリチオグリコール酸エステル塩、ジオクチル錫マレイン酸エステル塩、ジブチル錫マレイン酸塩ポリマー、ジメチル錫メルカプトプロピオン酸塩ポリマー、ジブチル錫ビスアセチルアセテート、ジオクチル錫ビスアセチルラウレート、テトラブチルチタネート、テトラノニルチタネート及びビス（アセチルアセトニル）ジープロピルチタネートを用いることが可能であった。
【００５５】
また、膜形成溶液の溶媒としては、化学吸着剤がアルコキシシラン系、クロロシラン系、何れの場合も水を含まない有機塩素系溶媒、炭化水素系溶媒、あるいはフッ化炭素系溶媒やシリコーン系溶媒、あるいはそれら混合物を用いることが可能であった。なお、洗浄を行わず、溶媒を蒸発させて粒子濃度を上げようとする場合には、溶媒の沸点は５０〜２５０℃程度がよい。
さらに、吸着剤がアルコキシシラン系の場合で且つ溶媒を蒸発させて有機被膜を形成する場合には、前記溶媒に加え、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール系溶媒、あるいはそれら混合物が使用できた。
【００５６】
具体的に使用可能なものは、有機塩素系溶媒、非水系の石油ナフサ、ソルベントナフサ、石油エーテル、石油ベンジン、イソパラフィン、ノルマルパラフィン、デカリン、工業ガソリン、ノナン、デカン、灯油、ジメチルシリコーン、フェニルシリコーン、アルキル変性シリコーン、ポリエーテルシリコーン、ジメチルホルムアミド等を挙げることができる。
【００５７】
また、フッ化炭素系溶媒には、フロン系溶媒や、フロリナート（３Ｍ社製品）、アフルード（旭ガラス社製品）等がある。なお、これらは１種単独で用いても良いし、良く混ざるものなら２種以上を組み合わせてもよい。さらに、クロロホルム等有機塩素系の溶媒を添加しても良い。
【００５８】
一方、上述のシラノール縮合触媒の代わりに、ケチミン化合物又は有機酸、アルジミン化合物、エナミン化合物、オキサゾリジン化合物、アミノアルキルアルコキシシラン化合物を用いた場合、同じ濃度でも処理時間を半分〜２／３程度まで短縮できた。
【００５９】
さらに、シラノール縮合触媒とケチミン化合物、又は有機酸、アルジミン化合物、エナミン化合物、オキサゾリジン化合物、アミノアルキルアルコキシシラン化合物を混合（１：９〜９：１範囲で使用可能だが、通常１：１前後が好ましい。）して用いると、処理時間をさらに数倍早く（３０分程度まで）でき、製膜時間を数分の一まで短縮できる。
【００６０】
例えば、シラノール触媒であるジブチル錫オキサイドをケチミン化合物であるジャパンエポキシレジン社のＨ３に置き換え、その他の条件は同一にしてみたが、反応時間を１時間程度にまで短縮できた他は、ほぼ同様の結果が得られた。
【００６１】
さらに、シラノール触媒を、ケチミン化合物であるジャパンエポキシレジン社のＨ３と、シラノール触媒であるジブチル錫ビスアセチルアセトネートの混合物（混合比は１：１）に置き換え、その他の条件は同一にしてみたが、反応時間を３０分程度に短縮できた他は、ほぼ同様の結果が得られた。
【００６２】
したがって、以上の結果から、ケチミン化合物や有機酸、アルジミン化合物、エナミン化合物、オキサゾリジン化合物、アミノアルキルアルコキシシラン化合物がシラノール縮合触媒より活性が高いことが明らかとなった。
【００６３】
さらにまた、ケチミン化合物や有機酸、アルジミン化合物、エナミン化合物、オキサゾリジン化合物、アミノアルキルアルコキシシラン化合物の内の１つとシラノール縮合触媒を混合して用いると、さらに活性が高くなることが確認された。
【００６４】
なお、ここで、利用できるケチミン化合物は特に限定されるものではないが、例えば、２，５，８−トリアザ−１，８−ノナジエン、３，１１−ジメチル−４，７，１０−トリアザ−３，１０−トリデカジエン、２，１０−ジメチル−３，６，９−トリアザ−２，９−ウンデカジエン、２，４，１２，１４−テトラメチル−５，８，１１−トリアザ−４，１１−ペンタデカジエン、２，４，１５，１７−テトラメチル−５，８，１１，１４−テトラアザ−４，１４−オクタデカジエン、２，４，２０，２２−テトラメチル−５，１２，１９−トリアザ−４，１９−トリエイコサジエン等がある。
【００６５】
また、利用できる有機酸としても特に限定されるものではないが、例えば、ギ酸、あるいは酢酸、プロピオン酸、ラク酸、マロン酸等があり、ほぼ同様の効果があった。
【産業上の利用可能性】
【００６６】
また、上記２つの実施例では、酸化鉛微粒子と酸化セリウム微粒子を例として説明したが、本発明は、表面に活性水素、すなわち水酸基の水素やアミノ基あるいはイミノ基の水素などを含んだ微粒子で有れば、どのような微粒子にでも適用可能である。
【００６７】
具体的には、「無機微粒子」として、導体微粒子、半導体微粒子、絶縁体微粒子、磁気微粒子、蛍光体微粒子、光吸収微粒子、光透過微粒子、顔料微粒子、「有機微粒子」として、有機蛍光体微粒子、有機光吸収微粒子、有機光透過微粒子、有機顔料微粒子、薬物微粒子、「有機−無機ハイブリッド微粒子」として、DDS（Drug Delivery System）用薬物微粒子、化粧用微粒子、有機−無機ハイブリッド顔料微粒子等に適用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００６８】
【図１】本発明の第１の実施例における微粒子の反応を分子レベルまで拡大した概念図であり、（ａ）は反応前の微粒子表面の図、（ｂ）は、単分子膜が形成された後の図を示す。
【図２】本発明の第２の実施例における微粒子の反応を分子レベルまで拡大した概念図であり、（ａ）は反応前の微粒子表面の図、（ｂ）は、エポキシ基を含む単分子膜が形成された後の図、（ｃ）は、アミノ基を含む単分子膜が形成された後の図を示す。
【符号の説明】
【００６９】
１ 酸化鉛微粒子
２ 水酸基
３ フッ化炭素基を含む単分子膜
４ 単分子膜で被われた酸化鉛微粒子
１１ 酸化セリウム微粒子
１２ 水酸基
１３ エポキシ基を含む単分子膜
１４ アミノ基を含む単分子膜
【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面に共有結合した有機薄膜で覆われていることを特徴とする微粒子。
【請求項２】
表面に共有結合した有機薄膜が一端に機能性官能基を含み他端でＳｉまたはSを介して粒子表面に共有結合する分子で構成されていることを特徴とする請求項１記載の微粒子。
【請求項３】
機能性官能基が臨界表面エネルギー２５ｍＮ／ｍ以下の不活性基、または反応性の官能基であることを特徴とする請求項２記載の微粒子。
【請求項４】
臨界表面エネルギー２５ｍＮ／ｍ以下の不活性基が、−ＣＦ３および／または−CH3を含むことを特徴とする請求項３記載の微粒子。
【請求項５】
反応性の官能基が熱反応性または光反応性、あるいはラジカル反応性またはイオン反応性の官能基であることを特徴とする請求項３記載の微粒子。
【請求項６】
反応性の官能基がエポキシ基やイミノ基、あるいはカルコニル基であることを特徴とする請求項４記載の微粒子。
【請求項７】
表面に共有結合した有機薄膜が単分子膜で構成されていることを特徴とする請求項１および２記載の微粒子。
【請求項８】
微粒子を少なくともクロロシラン化合物と非水系の有機溶媒を混合して作成した化学吸着液中に分散させて前記クロロシシラン化合物と前記微粒子表面を反応させる工程を含むことを特徴とする微粒子の製造方法。
【請求項９】
微粒子を少なくともアルコキシシラン化合物とシラノール縮合触媒と非水系の有機溶媒を混合して作成した化学吸着液中に分散させてアルコキシシラン化合物と微粒子表面を反応させる工程を含むことを特徴とする微粒子の製造方法。
【請求項１０】
微粒子を化学吸着液に分散させてクロロシラン化合物またはアルコキシシラン化合物と微粒子表面を反応させる工程の後、微粒子表面を有機溶剤で洗浄して微粒子表面に共有結合した単分子膜を形成することを特徴とする請求項８および９記載の微粒子の製造方法。
【請求項１１】
シラノール縮合触媒の代わりに、ケチミン化合物、又は有機酸、アルジミン化合物、エナミン化合物、オキサゾリジン化合物、アミノアルキルアルコキシシラン化合物を用いることを特徴とする請求項９に記載の微粒子の製造方法。
【請求項１２】
シラノール縮合触媒に助触媒としてケチミン化合物、又は有機酸、アルジミン化合物、エナミン化合物、オキサゾリジン化合物、アミノアルキルアルコキシシラン化合物から選ばれる少なくとも１つを混合して用いることを特徴とする請求項９に記載の微粒子の製造方法。
【請求項１】
表面に共有結合した有機薄膜で覆われていることを特徴とする微粒子。
【請求項２】
表面に共有結合した有機薄膜が一端に機能性官能基を含み他端でＳｉまたはSを介して粒子表面に共有結合する分子で構成されていることを特徴とする請求項１記載の微粒子。
【請求項３】
機能性官能基が臨界表面エネルギー２５ｍＮ／ｍ以下の不活性基、または反応性の官能基であることを特徴とする請求項２記載の微粒子。
【請求項４】
臨界表面エネルギー２５ｍＮ／ｍ以下の不活性基が、−ＣＦ３および／または−CH3を含むことを特徴とする請求項３記載の微粒子。
【請求項５】
反応性の官能基が熱反応性または光反応性、あるいはラジカル反応性またはイオン反応性の官能基であることを特徴とする請求項３記載の微粒子。
【請求項６】
反応性の官能基がエポキシ基やイミノ基、あるいはカルコニル基であることを特徴とする請求項４記載の微粒子。
【請求項７】
表面に共有結合した有機薄膜が単分子膜で構成されていることを特徴とする請求項１および２記載の微粒子。
【請求項８】
微粒子を少なくともクロロシラン化合物と非水系の有機溶媒を混合して作成した化学吸着液中に分散させて前記クロロシシラン化合物と前記微粒子表面を反応させる工程を含むことを特徴とする微粒子の製造方法。
【請求項９】
微粒子を少なくともアルコキシシラン化合物とシラノール縮合触媒と非水系の有機溶媒を混合して作成した化学吸着液中に分散させてアルコキシシラン化合物と微粒子表面を反応させる工程を含むことを特徴とする微粒子の製造方法。
【請求項１０】
微粒子を化学吸着液に分散させてクロロシラン化合物またはアルコキシシラン化合物と微粒子表面を反応させる工程の後、微粒子表面を有機溶剤で洗浄して微粒子表面に共有結合した単分子膜を形成することを特徴とする請求項８および９記載の微粒子の製造方法。
【請求項１１】
シラノール縮合触媒の代わりに、ケチミン化合物、又は有機酸、アルジミン化合物、エナミン化合物、オキサゾリジン化合物、アミノアルキルアルコキシシラン化合物を用いることを特徴とする請求項９に記載の微粒子の製造方法。
【請求項１２】
シラノール縮合触媒に助触媒としてケチミン化合物、又は有機酸、アルジミン化合物、エナミン化合物、オキサゾリジン化合物、アミノアルキルアルコキシシラン化合物から選ばれる少なくとも１つを混合して用いることを特徴とする請求項９に記載の微粒子の製造方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００７−１１７８２８（Ｐ２００７−１１７８２８Ａ）
【公開日】平成１９年５月１７日（２００７．５．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−３１１０３５（Ｐ２００５−３１１０３５）
【出願日】平成１７年１０月２６日（２００５．１０．２６）
【出願人】（３０４０２８３４６）国立大学法人 香川大学 (285)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年５月１７日（２００７．５．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年１０月２６日（２００５．１０．２６）
【出願人】（３０４０２８３４６）国立大学法人 香川大学 (285)
【Ｆターム（参考）】
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