微粒子分散ポリオール組成物およびポリウレタン樹脂の製法
【課題】 ポリオール中に分散している樹脂粒子の粒子径が小さくても、切断伸度等の機械強度に優れたポリウレタン樹脂を製造できる樹脂微粒子分散ポリオール組成物を得る。
【解決手段】 ポリオール（ａ）中に下記樹脂微粒子（ｂ）が分散されてなるポリオール組成物（Ｉ）を用いる。
樹脂微粒子（ｂ）：レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置による、０．０２０〜２０００μｍの範囲を８５分割した際の粒度分布の体積基準による算術標準偏差が０．６以下である粒子。
【解決手段】 ポリオール（ａ）中に下記樹脂微粒子（ｂ）が分散されてなるポリオール組成物（Ｉ）を用いる。
樹脂微粒子（ｂ）：レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置による、０．０２０〜２０００μｍの範囲を８５分割した際の粒度分布の体積基準による算術標準偏差が０．６以下である粒子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は樹脂微粒子分散ポリオール組成物に関する。さらに詳しくは、ポリウレタンフォーム、ポリウレタンエラストマー等のポリウレタン樹脂の原料として好適なポリオール組成物とそれを用いたポリウレタン樹脂の製法に関する。
【背景技術】
【０００２】
重合体ポリオールは、例えばポリウレタンフォームの、圧縮硬さのアップ、耐久性向上といった物性向上を目的にポリウレタン樹脂の原料として用いられ、ポリオール中で重合開始剤の存在下、エチレン性不飽和モノマーを重合させて得られる。近年、圧縮硬さおよび切断伸度の更なるアップを目的に、平均粒子径の小さい重合体ポリオールが望まれている。粒子径を小さくするためには使用するエチレン性不飽和モノマーの一部として使用するアクリロニトリル比率を高めたり、ポリオールの水酸基の一部をカップリング剤（珪素含有化合物、トリアルコキシアルカン、ジアルコキシアルカン等）と反応させた変性ポリオールを使用する方法（特許文献１参照）、数平均分子量が６，０００〜１００，０００の高分子量部分を有する不飽和基含有マクロマーを使用する方法（特許文献２参照）などが知られている。
【特許文献１】特開昭６１−２４６２３１号公報
【特許文献２】特開平５−２４７１０９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、上記の方法で得られた重合体ポリオールを用いると、スラブフォーム用途ではスコーチを起こし、また得られるポリウレタンフォームは、とくに重合体の含量を高くした場合、切断伸度に代表される機械強度が不十分であったり、比較的高価な原料を使用するので経済的でなかったりする問題があった。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者らは、上記の問題点を解決するべく鋭意検討を重ねた結果、ポリオールに分散される樹脂微粒子の粒子径分布を特定の範囲にすることにより上記の問題点を解決できることを見出し、本発明に到達した。
【０００５】
すなわち本発明は、下記２発明である。
［１］ ポリオール（ａ）中に下記樹脂微粒子（ｂ）が分散されてなるポリオール組成物（Ｉ）。
樹脂微粒子（ｂ）：レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置による、０．０２０〜２０００μｍの範囲を８５分割した際の粒度分布の体積基準による算術標準偏差が０．６以下である粒子。
［２］ ポリオール成分と有機ポリイソシアネートとを、必要により触媒、発泡剤、および整泡剤から選ばれる１種以上の存在下で反応させてポリウレタン樹脂を製造する方法において、ポリオール成分の少なくとも一部として上記のポリオール組成物（Ｉ）を用いることからなるポリウレタン樹脂の製法。
【発明の効果】
【０００６】
本発明のポリオール組成物によれば、該ポリオール組成物を使用したポリウレタン樹脂は機械強度に優れる。
本発明のポリウレタン樹脂の製法により、樹脂の圧縮硬さを高めるために、樹脂微粒子分散ポリオール組成物を使用した場合においても、機械強度とくに切断伸度が損なわれることがないため、高品質のポリウレタン樹脂を得ることができる。
さらに、低粘度の樹脂微粒子分散ポリオール組成物とすることが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明における樹脂微粒子分散ポリオール組成物（Ｉ）は、懸濁重合や乳化重合法などの通常の方法でエチレン性不飽和モノマー（ｄ）を（共）重合して得られる重合体微粒子（例えばポリスチレンやＡＢＳ樹脂）等の樹脂微粒子（ｂ）をポリオール（ａ）中に分散させたものであっても、（ａ）および必要により希釈溶剤（ｃ）中で、ラジカル重合開始剤（ｋ）の存在下、分散剤（ｅ）の存在下または不存在下、モノマー（ｄ）を（共）重合させたものであってもよいが、後者の方がより分散安定性がよく好ましい。ここで（共）重合とは単独重合または共重合を意味し、以下この表記を用いる。なお、以下、後者の方法で得られた樹脂微粒子分散ポリオール組成物のことを重合体ポリオールと記載する場合がある。
【０００８】
本発明のポリオール組成物において、樹脂微粒子（ｂ）のレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（ＬＡ−７５０；堀場製作所製、以下同じ）による、０．０２０〜２０００μｍの範囲を８５分割した際の粒度分布の体積基準による算術標準偏差は０．６以下であることが必須であり、好ましくは０．５５以下、さらに好ましくは０．４以下である。算術標準偏差が０．６を越えると、得られるポリウレタン樹脂の機械強度が不足する。（以下記述する粒度分布は全て体積基準である。）
なお、樹脂微粒子（ｂ）は、実質的にこの範囲内の粒子径を有するものである。ここで実質的とは、９８質量％以上、好ましくは１００質量％がこの範囲内の粒子径を有することを意味する。
【０００９】
レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置による、０．０２０〜２０００μｍの範囲を８５分割した際の粒度分布において、樹脂微粒子（ｂ）が、その算術平均粒子径を〔Ｒ〕（μｍ）、最頻値を〔Ｐ〕（体積基準：％）、最大粒子径と最小粒子径の差を〔Ｑ〕（μｍ）としたとき、下記式（１）の範囲を満足する粒子であるのが好ましい。さらに好ましくは下記式（１’）、とくに好ましくは下記式（１”）を満足する粒子である。樹脂微粒子（ｂ）が式（１）を満足すると、ポリウレタン樹脂の伸び（切断伸度）が良好となる。
〔Ｐ〕／〔Ｑ〕≧ １．７×〔Ｒ〕-0.93 （１）
〔Ｐ〕／〔Ｑ〕≧ １．７１×〔Ｒ〕-0.75 （１’）
〔Ｐ〕／〔Ｑ〕≧ ２．０×〔Ｒ〕-0.65 （１”）
【００１０】
また、上記の樹脂微粒子（ｂ）の算術平均粒子径〔Ｒ〕は、０．３〜３．０μｍの範囲が好ましく、下限はさらに好ましくは０．４μｍであり、上限はさらに好ましくは２．０μｍ、特に好ましくは１．０μｍである。〔Ｒ〕が０．３〜３．０μｍの範囲であると、ポリオール組成物（Ｉ）の粘度が低く、扱いが容易になるとともに、得られるポリウレタン樹脂の圧縮硬さおよび機械強度が良好である。
【００１１】
レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置による、０．０２０〜２０００μｍの範囲を８５分割した際の粒度分布において、樹脂微粒子（ｂ）中に含まれる１０μｍ以上の粒子の含有量は２体積％以下が好ましく、さらに好ましくは１体積％以下、特に好ましくは０体積％である。１０μｍ以上の粒子の含有量が２体積％以下であると、ポリウレタン樹脂の機械強度、特に切断伸度、引裂強度が向上する。
【００１２】
本発明における樹脂微粒子（ｂ）の、ポリオール組成物（Ｉ）中の含有量は、３５〜６５質量％が好ましく、さらに好ましくは４０〜６０質量％、特に好ましくは４５〜５５質量％である。（ｂ）の含有量が３５〜６５質量％の範囲であると、得られるポリウレタン樹脂、例えばポリウレタンフォームの圧縮硬さ（２５％ＩＬＤ）が十分高く、かつ（Ｉ）の粘度が著しく増大することなく取り扱いが容易である。
【００１３】
本発明において、ポリオール（ａ）は、通常、重合体ポリオールの製造に用いられる公知のポリオールが使用できる。例えば、少なくとも２個（好ましくは２〜８個）の活性水素を含有する化合物（多価アルコール、多価フェノール、アミン類、ポリカルボン酸、リン酸等）にアルキレンオキサイドが付加された構造の化合物（ａ１）およびこれらの混合物が挙げられる。これらのうちで好ましいものは、多価アルコールにアルキレンオキサイドが付加された構造の化合物である。
【００１４】
多価アルコールとしては、炭素数２〜２０の２価アルコール（脂肪族ジオール、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−および１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールなどのアルキレングリコール；および脂環式ジオール、例えば、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノールなどのシクロアルキレングリコール）、炭素数３〜２０の３価アルコール（脂肪族トリオール、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ヘキサントリオールなどのアルカントリオール）；炭素数５〜２０の４〜８価またはそれ以上の多価アルコール（脂肪族ポリオール、例えば、ペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、ソルビタン、ジグリセリン、ジペンタエリスリトールなどの、アルカンポリオールおよびそのもしくはアルカントリオールの分子内もしくは分子間脱水物；ならびにショ糖、グルコース、マンノース、フルクトース、メチルグルコシドなどの糖類およびその誘導体）が挙げられる。
【００１５】
多価フェノールとしては、ピロガロール、ハイドロキノンおよびフロログルシン等の単環多価フェノール；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、およびビスフェノールスルホン等のビスフェノール類；フェノールとホルムアルデヒドの縮合物（ノボラック）等が挙げられる。
【００１６】
アミン類としては、アンモニア；脂肪族アミンとして、炭素数２〜２０のアルカノールアミン（例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、イソプロパノールアミンおよびアミノエチルエタノールアミン）、炭素数１〜２０のアルキルアミン（例えば、ｎ−ブチルアミンおよびオクチルアミン）、炭素数２〜６のアルキレンジアミン（例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミンおよびヘキサメチレンジアミン）、ポリアルキレンポリアミン（アルキレン基の炭素数が２〜６のジアルキレントリアミン〜ヘキサアルキレンヘプタミン、例えば、ジエチレントリアミンおよびトリエチレンテトラミン）が挙げられる。
また、炭素数６〜２０の芳香族モノもしくはポリアミン（例えば、アニリン、フェニレンジアミン、トリレンジアミン、キシリレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、メチレンジアニリンおよびジフェニルエーテルジアミン）；炭素数４〜２０の脂環式アミン（イソホロンジアミン、シクロヘキシレンジアミンおよびジシクロヘキシルメタンジアミン）；炭素数４〜２０の複素環式アミン（例えば、アミノエチルピペラジン）等が挙げられる。
【００１７】
ポリカルボン酸としては、炭素数４〜１８の脂肪族ポリカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、グルタル酸、アゼライン酸など）、炭素数８〜１８の芳香族ポリカルボン酸（テレフタル酸、イソフタル酸など）、およびこれらの２種以上の混合物などが挙げられる。
【００１８】
上記活性水素含有化合物に付加させるアルキレンオキサイドとしては炭素数２〜８のものが好ましく、エチレンオキサイド（以下、ＥＯと略記する。）、プロピレンオキサイド（以下、ＰＯと略記する。）、１，２−、１，３−、１，４−または２，３−ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド等およびこれらの２種以上の併用（ブロックおよび／またはランダム付加）が挙げられる。好ましくは、ＰＯまたはＰＯとＥＯとの併用（ＥＯ含量が２５質量％以下）である。
【００１９】
上記ポリオ−ルの具体例としては、上記活性水素含有化合物にＰＯを付加したものおよびＰＯと他のアルキレンオキサイド（以下、ＡＯと略記する。）、好ましくはＥＯを下記の様式で付加したもの、またはこれらの付加化合物とポリカルボン酸若しくはリン酸とのエステル化物等が挙げられる。
（１）ＰＯ−ＡＯの順序でブロック付加したもの（チップド）
（２）ＰＯ−ＡＯ−ＰＯ−ＡＯの順序でブロック付加したもの（バランスド）
（３）ＡＯ−ＰＯ−ＡＯの順序でブロック付加したもの
（４）ＰＯ−ＡＯ−ＰＯの順序でブロック付加したもの（活性セカンダリ−）
（５）ＰＯおよびＡＯを混合付加したランダム付加物
（６）米国特許第４２２６７５６号明細書記載の順序でランダムまたはブロック付加したもの
また、（ａ１）の水酸基当量は、好ましくは２００〜４，０００、さらに好ましくは４００〜３，０００である。２種以上の（ａ１）を併用して水酸基当量がこの範囲内としたものも好ましい。
【００２０】
ポリオール（ａ）として、前記活性水素含有化合物にアルキレンオキサイドが付加された構造の化合物（ａ１）と共に他のポリオール（ａ２）を併用することもできる。この場合、（ａ１）／（ａ２）の使用比率（質量比）は、好ましくは、１００／０〜８０／２０である。
（ａ２）としては、ポリエステルポリオール、ジエン系ポリオール等の高分子ポリオール並びにこれらの混合物が挙げられる。
【００２１】
ポリエステルポリオールとしては、前記の多価アルコールおよび／またはポリエーテルポリオール〔エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−または１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等の２価アルコールまたはこれらとグリセリン、トリメチロールプロパン等の３価またはそれ以上の多価アルコールとの混合物、並びにこれら多価アルコールのアルキレンオキサイド低モル（１〜１０モル）付加物〕と、前記ポリカルボン酸もしくはその無水物、低級アルキル（アルキル基の炭素数：１〜４）エステル等のエステル形成性誘導体（例えば、アジピン酸、セバシン酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、テレフタル酸ジメチル等）との縮合反応物、または前記の多価アルコールおよび／またはポリエーテルポリオールと、前記カルボン酸無水物およびアルキレンオキサイドとの縮合反応物；それら縮合反応物のアルキレンオキサイド（ＥＯ、ＰＯ等）付加反応物；ポリラクトンポリオール、例えば前記多価アルコールを開始剤としてラクトン（ε−カプロラクトン等）を開環重合させることにより得られるもの；ポリカーボネートポリオール、例えば前記多価アルコールとアルキレンカーボネートとの反応物；等が挙げられる。
【００２２】
さらには、ポリブタジエンポリオール等のジエン系ポリオールおよびその水素添加物；アクリル系ポリオール等の水酸基含有ビニル重合体；ヒマシ油等の天然油系ポリオール；天然油系ポリオールの変性物等が挙げられる。
これらのポリオール（ａ２）は、通常２〜８個、好ましくは３〜８個の水酸基と、通常２００〜４，０００、好ましくは４００〜３，０００の水酸基当量を有している。
ポリオール（ａ）の数平均分子量〔ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）による、とくに記さない限り以下の数平均分子量についても同じ〕は、通常５００以上、好ましくは５００〜２０，０００、特に好ましくは１，２００〜１５，０００、最も好ましくは２，０００〜９，０００である。数平均分子量が５００以上であるとポリウレタンフォームの発泡性の面で好ましく、２０，０００以下であると低粘度となり重合体ポリオールの取り扱い性の面で好ましい。また（ａ）の水酸基当量は、好ましくは２００〜４，０００、さらに好ましくは４００〜３，０００である。
【００２３】
重合体ポリオールの製造に用いられるエチレン性不飽和モノマー（ｄ）としては、不飽和ニトリル（ｄ１）、芳香環含有モノマー（ｄ２）、（メタ）アクリル酸エステル類（ｄ３）、α−アルケニル基含有アルキレンオキサイド付加物（ｄ４）、その他のエチレン性不飽和モノマー（ｄ５）、およびこれらの２種以上の混合物等が挙げられる。
（ｄ１）としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどが挙げられる。
（ｄ２）としては、スチレン、α−メチルスチレン、ヒドロキシスチレン、クロルスチレンなどが挙げられる。
（ｄ３）としては、Ｃ、Ｈ、およびＯ原子のみで構成されるものが挙げられ、メチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、ペンタデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、エイコシル（メタ）アクリレート、ドコシル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステル類（アルキル基の炭素数が１〜２４）；ヒドロキシポリオキシアルキレン（アルキレン基の炭素数２〜８）モノ（メタ）アクリレート類などが挙げられる。本発明において、（メタ）アクリレートとは、アクリレートおよび／またはメタアクリレートを意味し、以下同様の記載法を用いる。（メタ）アクリル酸、（メタ）アリル等も同様である。
（ｄ４）としては、炭素数３〜２４の末端不飽和アルコールのアルキレンオキサイド付加物等が挙げられる。末端不飽和アルコールとしては、アリルアルコール、２−ブテン−１−オール、３−ブテン−２−オール、３−ブテン−１オール、１−ヘキセン−３−オールなどが挙げられる。好ましいのはアリルアルコールのアルキレンオキサイド付加物である。（ｄ４）のオキシアルキレン単位の数は、通常１〜９、好ましくは１〜６、さらに好ましくは１〜３である。上記アルキレンオキサイドとしては、前述のポリオール（ａ）の項において、活性水素含有化合物に付加させるアルキレンオキサイドとして例示したものと同様のものが挙げられる。好ましくは、ＰＯおよび／またはＥＯである。
（ｄ４）の数平均分子量は、通常１１０〜４９０であり、下限は、好ましくは１１２、さらに好ましくは１１６、とくに好ましくは１７０、最も好ましくは１８０であり、上限は、好ましくは４８０、さらに好ましくは４５０、とくに好ましくは４２０、最も好ましくは３００である。数平均分子量が１１０以上であると、重合体ポリオールの粘度が低粘度となり取り扱い性の面で好ましく、それから得られるポリウレタン樹脂の硬度も良好である。（ｄ４）の数平均分子量が４９０以下であると、それを用いて得られるポリウレタン樹脂の硬度が良好である。
【００２４】
（ｄ４）のα−アルケニル基の数は、平均１個以上有すればよい。好ましくは１〜１０個、さらに好ましくは１〜２個、とくに好ましくは１個である。α−アルケニル基が平均１個未満であると、ポリオールに可溶の成分が多くなり得られる重合体ポリオールの粘度が増大するばかりでなく、これらを使用して製造されるポリウレタン樹脂の物性が著しく劣る。
【００２５】
また、（ｄ４）の溶解度パラメーターＳＰ値は通常９．５〜１３である。下限は好ましくは９．８、さらに好ましくは１０．０である。上限は好ましくは１２．５、さらに好ましくは１２．２である。（ｄ４）のＳＰ値が９．５以上であると、これらを使用して製造される重合体ポリオールの粘度が低くなる。また、ＳＰ値が１３以下である、重合体ポリオールを使用して得られるポリウレタン樹脂の圧縮硬さが向上する。
ＳＰ値とは、下記に示した様に凝集エネルギー密度と分子容の比の平方根で表されるものである。
［ＳＰ値］＝（△Ｅ／Ｖ）1/2
ここで△Ｅは凝集エネルギー密度を表す。Ｖは分子容を表し、その値は、ロバート エフ．フェドールス（Ｒｏｂｅｒｔ Ｆ．Ｆｅｄｏｒｓ）らの計算によるもので、例えばポリマー エンジニアリング アンド サイエンス（Ｐｏｌｙｍｅｒ ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ａｎｄ ｓｃｉｅｎｃｅ）第１４巻、１４７〜１５４頁に記載されている。
【００２６】
上記以外の、その他のエチレン性不飽和モノマー（ｄ５）としては、（メタ）アクリルアミド；（メタ）アクリル酸などのビニル基含有カルボン酸およびその誘導体；エチレン、プロピレンなどの脂肪族炭化水素系モノマー；パーフルオロオクチルエチルメタクリレート、パーフルオロオクチルエチルアクリレートなどのフッ素含有ビニル系モノマー；ジアミノエチルメタクリレート、モルホリノエチルメタクリレートなどの上記以外の窒素含有ビニル系モノマー；ビニル変性シリコーン；ノルボルネン、シクロペンタジエン、ノルボルナジエン等の環状オレフィン化合物；などが挙げられる。
【００２７】
さらにこれら単官能モノマー以外に、（ｄ）中に少量の２官能以上の多官能モノマー（ｄ６）〔２官能以上の（ｄ４）に該当するものを除く〕を用いることにより、樹脂微粒子分散ポリオールの分散安定性をさらに向上させることができる。多官能モノマーとは、例えば、ジビニルベンゼン、エチレンジ（メタ）アクリレート、ポリアルキレンオキサイドグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、国際公開ＷＯ０１／００９２４２号公報に記載の、数平均分子量が５００以上の不飽和カルボン酸とグリコール類のエステルおよび不飽和アルコールとカルボン酸のエステルなどが挙げられる。
【００２８】
本発明において、エチレン性不飽和モノマー（ｄ）中の（ｄ１）、（ｄ２）、（ｄ３）、（ｄ４）、（ｄ５）および（ｄ６）の質量比率は特に限定無く、要求されるポリウレタンの物性等に応じて変えることができる。
芳香環含有モノマー（ｄ２）（とくにスチレン）の含有量は、耐スコーチ性と重合体ポリオール中の重合体粒子の小粒子化の観点から、好ましくは２０〜９８質量％、さらに好ましくは３５〜９０質量％、とくに好ましくは５０〜８０質量％である。
α−アルケニル基含有アルキレンオキサイド付加物（ｄ４）の含有量は、樹脂微粒子（ｂ）の含有量が高くてもポリオール組成物（Ｉ）の粘度が低くなること、および得られるウレタン樹脂の物性（引張強度等）の観点から、好ましくは２〜１５質量％、さらに好ましくは３〜１０質量％である。
不飽和ニトリル（ｄ１）（とくにアクリロニトリル）の含有量は、耐スコーチ性の点から、好ましくは７０質量％以下、さらに好ましくは５〜６０質量％、とくに好ましくは１５〜４８質量％である。
これら以外のモノマーの（ｄ）中の含量は、（ｄ３）は好ましくは０〜５０質量％、より好ましくは０〜２０質量％である。（ｄ５）は好ましくは０〜１０質量％、より好ましくは０〜５質量％である。（ｄ６）は好ましくは０〜０．７質量％、より好ましくは０．０１〜０．４質量％である。
【００２９】
上記重合時に併用する分散剤（ｅ）の種類としては、とくに限定されず、重合体ポリオールで使用されている通常の分散剤等を使用することができる。
例えば、〔１〕エチレン性不飽和基含有変性ポリエーテルポリオール（例えば特開平０８−３３３５０８号公報）等のポリオールとエチレン性不飽和化合物を反応させたマクロマータイプの分散剤；〔２〕ポリオールとの溶解度パラメーターの差が１．０以下のポリオール親和性セグメント２個以上を側鎖とし、ビニル単量体からの重合体との溶解度パラメーターの差が２．０以下の重合体親和性セグメントを主鎖とするグラフト型重合体（例えば特開平０５−０５９１３４号公報）等のポリオールとオリゴマーを結合させたグラフトタイプの分散剤；〔３〕ポリオールの水酸基の少なくとも一部をメチレンジハライドおよび／またはエチレンジハライドと反応させて高分子量化した変性ポリオール（例えば特開平０７−１９６７４９号公報）等の高分子量ポリオールタイプの分散剤；〔４〕重量平均分子量が１０００〜３００００であり、その少なくとも一部がポリオールに可溶性であるビニル系オリゴマー、およびこのオリゴマーと上記〔１〕のエチレン性不飽和基含有変性ポリエーテルポリオールを併用する分散剤（例えば特開平０９−７７９６８号公報）等のオリゴマータイプの分散剤；等が挙げられる。
これらの中で好ましいものは〔１〕および〔４〕のタイプである。いずれの場合も数平均分子量が１，０００〜１０，０００であることが好ましい。
また、これら通常の分散剤（ｅ）〔後述の（ｅ’）を含む〕を用いる場合の使用量は、エチレン性不飽和モノマー（ｄ）の質量に基づいて、好ましくは１〜５０％、さらに好ましくは２〜４０％である。
【００３０】
分散剤（ｅ）として、これらの通常の分散剤以外に、以下に述べる特開２００２−３０８９２０号公報に記載の反応性分散剤（ｅ’）を用いることができ、上記好ましい分散剤と同様に好ましい。
反応性分散剤（ｅ’）は、実質的に飽和のポリオール（ｐ）と、少なくとも１個の重合性不飽和基を有する単官能活性水素化合物（ｑ）が、ポリイソシアネート（ｆ）を介して結合されてなり、１分子中のＮＣＯ基に由来する含窒素結合の数に対する不飽和基数の比の平均値が０．１〜０．４である含窒素結合含有不飽和ポリオールである。
ここで実質的に飽和とは、ＪＩＳＫ−１５５７（１９７０年版）で規定された測定法で測定された不飽和度が０．２ｍｅｑ／ｇ以下（好ましくは０．０８ｍｅｑ／ｇ以下）であることを意味する。
【００３１】
反応性分散剤（ｅ’）を構成する（ｐ）としては、前記（ａ）として例示したものと同様のものが使用できる。（ｐ）と（ａ）とは同一であっても異なっていてもよい。
（ｐ）の１分子中の水酸基の数は、少なくとも２個、好ましくは２〜８個、さらに好ましくは３〜４個であり、（ｐ）の水酸基当量は、好ましくは１，０００〜３，０００、さらに好ましくは１，５００〜２，５００である。
【００３２】
（ｅ’）を得るのに用いる（ｑ）は、１個の活性水素含有基と少なくとも１個の重合性不飽和基を有する化合物である。活性水素含有基としては、水酸基、アミノ基、イミノ基、カルボキシル基、ＳＨ基などがあるが、特に水酸基が好ましい。
【００３３】
（ｑ）の重合性不飽和基は重合性二重結合が好ましく、また１分子中の重合性不飽和基の数は１〜３個、とくに１個が好ましい。即ち、（ｑ）として好ましいものは、重合性二重結合を１個有する不飽和モノヒドロキシ化合物である。
上記不飽和モノヒドロキシ化合物としては、例えば、モノヒドロキシ置換不飽和炭化水素、不飽和モノカルボン酸と２価アルコールとのモノエステル、不飽和２価アルコールとモノカルボン酸とのモノエステル、アルケニル側鎖基を有するフェノール、不飽和ポリエーテルモノオールなどが挙げられる。
【００３４】
モノヒドロキシ置換不飽和炭化水素としては、炭素数３〜６のアルケノール、例えば（メタ）アリルアルコール、２−ブテン−１−オール、３−ブテン−２−オール、３−ブテン−１−オール、１−ヘキセン−３−オールなど；アルキノール、例えばプロパギルアルコールなどが挙げられる。
不飽和モノカルボン酸と２価アルコールとのモノエステルとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸等の炭素数３〜８の不飽和モノカルボン酸と、前記２価アルコール（エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール等の炭素数２〜１２の２価アルコール）とのモノエステルが挙げられ、その具体例としては、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレートなどが挙げられる。
【００３５】
不飽和２価アルコールとモノカルボン酸のモノエステルとしては、例えば、ブテンジオールの酢酸モノエステルなどの、炭素数３〜８の不飽和２価アルコールと炭素数２〜１２モノカルボン酸とのモノエステルが挙げられる。
アルケニル側鎖基を有するフェノールとしては、例えばオキシスチレン、ヒドロキシα−メチルスチレンなどのアルケニル基の炭素数が２〜８のアルケニル側鎖基を有するフェノールが挙げられる。
不飽和ポリエーテルモノオールとしては、前記モノヒドロキシ置換不飽和炭化水素もしくは前記アルケニル側鎖基を有するフェノールのアルキレンオキサイド（炭素数２〜８）１〜５０モル付加物〔例えばポリオキシエチレン（重合度２〜１０）モノアリルエーテル〕などが挙げられる。
【００３６】
不飽和モノヒドロキシ化合物以外の（ｑ）の例としては、以下のものが挙げられる。 アミノ基またはイミノ基を有する（ｑ）としては、モノ−およびジ−（メタ）アリルアミン、アミノアルキル（炭素数２〜４）（メタ）アクリレート〔アミノエチル（メタ）アクリレートなど〕、モノアルキル（炭素数１〜１２）アミノアルキル（炭素数２〜４）（メタ）アクリレート〔モノメチルアミノエチル−メタクリレートなど〕；カルボキシル基を有する（ｑ）としては、前記不飽和モノカルボン酸；ＳＨ基を有する（ｑ）としては、前記不飽和モノヒドロキシ化合物に相当する（ＯＨがＳＨに置き換わった）化合物が挙げられる。重合性不飽和基を２個以上有する（ｑ）の例としては、前記３価、４〜８価またはそれ以上の多価アルコールのポリ（メタ）アリルエーテルまたは前記不飽和カルボン酸とのポリエステル〔例えばトリメチロールプロパンジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、グリセリンジ（メタ）アクリレートなど〕が挙げられる。
【００３７】
これらのうち好ましい化合物は、炭素数３〜６のアルケノール、炭素数３〜８の不飽和モノカルボン酸と炭素数２〜１２の２価アルコールとのモノエステルおよびアルケニル側鎖基を有するフェノールであり、さらに好ましくは（メタ）アクリル酸と、エチレングリコール、プロピレングリコールもしくはブチレングリコールとのモノエステル；アリルアルコール；およびヒドロキシα−メチルスチレンであり、とくに好ましくは２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートである。
また、（ｑ）の分子量は特に限定されないが、１０００以下、特に５００以下であるものが好ましい。
【００３８】
ポリイソシアネート（ｆ）は、少なくとも２個のイソシアネート基を有する化合物であり、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、これらのポリイソシアネートの変性物（ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、イソシアヌレート基またはオキサゾリドン基含有変性物など）、およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００３９】
芳香族ポリイソシアネートとしては、炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く；以下のポリイソシアネートも同様）６〜１６の芳香族ジイソシアネート、炭素数６〜２０の芳香族トリイソシアネートおよびこれらのイソシアネートの粗製物などが挙げられる。具体例としては、１，３−および１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−および／または２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、２，４’−および／または４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、粗製ＭＤＩ［粗製ジアミノジフェニルメタン｛ホルムアルデヒドと芳香族アミン（アニリン）またはその混合物との縮合生成物：ジアミノジフェニルメタンと少量（たとえば５〜２０質量％）の３官能以上のポリアミンとの混合物｝のホスゲン化物：ポリアリルポリイソシアネート（ＰＡＰＩ）など］、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、トリフェニルメタン−４，４’，４’’−トリイソシアネートなどが挙げられる。
脂肪族ポリイソシアネートとしては、炭素数２〜１８の脂肪族ジイソシアネートなどが挙げられる。具体例としては、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネートなどが挙げられる。
【００４０】
脂環式ポリイソシアネートとしては、炭素数４〜１６の脂環式ジイソシアネートなどが挙げられる。具体例としては、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネートなどが挙げられる。
芳香脂肪族イソシアネートとしては、炭素数８〜１５の芳香脂肪族ジイソシアネートなどが挙げられる。具体例としては、キシリレンジイソシアネート、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどが挙げられる。
変性ポリイソシアネートの具体例としては、ウレタン変性ＭＤＩ、カルボジイミド変性ＭＤＩ、ショ糖変性ＴＤＩおよびひまし油変性ＭＤＩなどが挙げられる。
これらのうちで好ましいものは芳香族ジイソシアネートであり、さらに好ましくは２，４−および／または２，６−ＴＤＩである。
【００４１】
反応性分散剤（ｅ’）の含窒素結合は、イソシアネート基と活性水素含有基との反応によって生じるものであり、活性水素含有基が水酸基である場合、主にウレタン結合が生成し、アミノ基である場合、主に尿素結合が生成する。カルボキシル基の場合はアミド結合、ＳＨ基の場合はチオウレタン結合が生成する。これらの基以外に、他の結合、例えば、ビューレット結合、アロファネート結合などが生成していてもよい。
この含窒素結合は実質的に飽和のポリオール（ｐ）の水酸基とポリイソシアネート（ｆ）のイソシアネート基との反応で生じるものと、不飽和単官能活性水素化合物（ｑ）の活性水素含有基と（ｆ）のイソシアネート基との反応で生じるものとがある。
【００４２】
（ｅ’）は、下記式によって求められる、１分子中の（ｆ）のＮＣＯ基に由来する含窒素結合に対する不飽和基数の比の平均値：Ｋが０．１〜０．４となるような割合で、（ｐ）、（ｑ）および（ｆ）を反応させたものである。
Ｋ＝[（ｑ）のモル数×（ｑ）の不飽和基数］／［（ｆ）のモル数×（ｆ）のＮＣＯ基数]
Ｋの値は、さらに好ましくは０．１〜０．３であり、とくに好ましくは０．２〜０．３である。Ｋの値が上記範囲内であると、重合体ポリオールの分散安定性がとくに良好となる。
【００４３】
次に、エチレン性不飽和モノマー（ｄ）の重合に用いるラジカル重合開始剤（ｋ）としては、遊離基を生成して重合を開始させるものが使用でき、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネイト）、２，２’−アゾビス［２−（ヒドロキシメチル）プロピオニトリル］および１，１’−アゾビス（１−アセトキシ−１−フェニルエタン）等のアゾ化合物；ジベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイドおよび過コハク酸等の有機過酸化物；過硫酸塩および過ホウ酸塩等の無機過酸化物等が挙げられる。尚、これらは２種以上を併用することができる。
【００４４】
ラジカル重合開始剤（ｋ）の使用量は、（ｄ）の質量に基づいて、好ましくは０．０５〜２０％、さらに好ましくは０．１〜５％、とくに好ましくは０．２〜１．５％である。重合開始剤の使用量が０．０５〜２０質量％の範囲で重合体ポリオール中の（ｄ）の重合率が十分高くなり、また、分子量も大きくなるため、ポリウレタンフォームにした際に十分なフォーム圧縮硬さが得られる面で優れている。
【００４５】
ラジカル重合の際に、必要により溶解度パラメーター（ＳＰ値）が７〜１１の範囲にある希釈溶剤（ｃ）を添加してもよい。（ｃ）としては、例えば、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶剤；ヘキサン、ヘプタン、ノルマルデカンなどの炭素数５〜１５の飽和脂肪族炭化水素系溶剤；オクテン、ノネン、デセンなどの炭素数５〜３０の不飽和脂肪族炭化水素系溶剤；などが挙げられるが、好ましいのは芳香族炭化水素系溶剤である。希釈溶剤（ｃ）の使用量は、得られるポリオール組成物（Ｉ）の質量に基づいて、好ましくは１〜１５％、さらに好ましくは２〜１１％である。また、（ｃ）の使用量は、（ｄ）の使用量に基づいて、好ましくは５０質量％以下、さらに好ましくは１〜４０質量％である。使用した（ｃ）は、重合反応後に減圧ストリッピング等により除去するのが好ましい。
【００４６】
また（ｃ）を、必要により本発明のポリオール組成物（Ｉ）に添加して、さらに低粘度とすることもできる。（Ｉ）中に含有させる（ｃ）としては、上記不飽和脂肪族炭化水素系溶剤；芳香族炭化水素系溶剤；および低粘度（１００ｍＰａ・ｓ／２５℃以下）の難燃剤、例えばトリス（クロロエチル）ホスフェート、トリス（クロロプロピル）ホスフェート；などを挙げることができる。
得られるポリオール組成物（Ｉ）中の（ｃ）の含有量は、好ましくは２質量％以下、さらに好ましくは１質量％以下である。
【００４７】
また、必要により連鎖移動剤（ｇ）を本発明のポリオール組成物（Ｉ）の製造に使用でき、例えば、ドデシルメルカプタンおよびメルカプトエタノール等のアルキルメルカプタン類；等が挙げられる。（ｇ）の使用量は、エチレン性不飽和モノマー（ｄ）の使用量に基づいて、好ましくは２質量％以下、さらに好ましくは０．１質量％以下である。
【００４８】
本発明のポリオール組成物（Ｉ）を得る方法としては、所定の算術標準偏差を有する樹脂微粒子（ｂ）が分散された（Ｉ）が得られる方法であれば、特に限定されないが、エチレン性不飽和モノマー（ｄ）を（共）重合して得られる重合体微粒子（ｂ）をポリオール（ａ）中に分散させる方法の場合、例えば、前記の算術標準偏差を満たす、分級処理などして得られる樹脂微粒子（ｂ）を選択して用い、それを（ａ）中に分散させることで、得ることができる。
ポリオール（ａ）からなる分散媒中で、モノマー（ｄ）を（共）重合させる方法の場合、（共）重合法としては、ラジカル重合、配位アニオン重合、メタセシス重合、ディールス・アルダー重合等が挙げられるが、ラジカル重合することが好ましい。ラジカル重合は、従来のポリマーポリオールにおける重合と同様に行うことができるが、分散剤（ｅ）を含むポリオール（ａ）中で、エチレン性不飽和モノマー（ｄ）をラジカル重合開始剤（ｋ）の存在下に重合させる方法（米国特許第３３８３３５１号明細書などに記載の方法）が挙げられる。また、重合は、バッチ式、連続式といった重合体ポリオールを製造するために一般的に行う方法でも製造できるが、好ましくは、一括重合法、および多段式連続重合法であり、さらに好ましくは、一括重合法である。また必要に応じて、希釈溶剤（ｃ）、連鎖移動剤等を使用することができる。
【００４９】
本発明における一括重合法とは、ポリオール（ａ）、モノマー（ｄ）、分散剤（ｅ）および必要により希釈溶剤（ｃ）を重合温度まで加温した後、ラジカル重合開始剤（ｋ）を投入して重合させる方法をいう。（ｋ）は重合温度まで加温後に投入するのが好ましいが、加温前に混合しておくこよもできる。また（ｄ）は目的の重合体濃度になるまで分割投入し、投入−加温−重合を繰り返してもよい。分割数は好ましくは２〜７、さらに好ましくは２〜５、特に好ましくは３〜４、最も好ましくは３である。分割数が１〜７であると、重合系内の（ｄ）の濃度が低く保たれ、生成する重合体粒子の成長が抑制され、体積基準の粒度分布がシャープになると同時に、重合過程で生成する直径１００μｍ以上の粗大重合体粒子の生成量が十分少なくなり、また、１０μｍ以上の粒子の割合を２体積％以下とすることが容易である。
一般に、一括重合法において、分割数を増やす程、粒度分布の体積基準による算術標準偏差が小さくなり、式（１）の（左辺）−（右辺）の値が大きくなる。ただし、分割数３〜４で変化が頭打ちになる場合もある。したがって、ある反応系において、本願の算術標準偏差が０．６以下の樹脂微粒子（ｂ）を含有するポリオール組成物、あるいは式（１）の関係式を満たすポリオール組成物が得られなかった場合、さらに分割数を増やすことにより、目的のポリオール組成物が得られる場合が多い。
【００５０】
また、多段式連続重合法を用いる場合の段数についても同様であり、段数の好ましい範囲は、上記分割数の好ましい範囲と同様である。また、段数を増やす程、粒度分布の体積基準による算術標準偏差が小さくなり、式（１）の（左辺）−（右辺）の値が大きくなるので、段数を増やすことが、本発明のポリオール組成物を得るのに有効である。
なお、いずれの重合法においても、分散剤（ｅ）の量を増加させることが、本発明のポリオール組成物を得るのに有効なことがある。
【００５１】
本発明において、重合温度は５０〜２００℃の範囲が好ましく、さらに好ましくは７０〜１８０℃、特に好ましくは９０〜１６０℃、最も好ましくは１００〜１５０℃である。重合温度が５０℃以上であると、得られる樹脂微粒子分散ポリオール組成物（Ｉ）の粘度が低下し、２００℃以下であると、エチレン性不飽和モノマー（ｄ）の重合率が上がり、ポリオール組成物（Ｉ）は、ポリウレタンフォーム原料に用いた場合、フォーム圧縮硬さを十分発現させることができる。
【００５２】
本発明において、得られる樹脂微粒子分散ポリオール組成物（Ｉ）（重合体ポリオール）中の、重合過程で生成する直径１００μｍ以上の粗大重合体粒子の含有量は、１〜２０ｐｐｍの範囲が好ましい。上限はさらに好ましくは１５ｐｐｍ、特に好ましくは１０ｐｐｍである。粗大重合体粒子が２０ｐｐｍ以下であると、金網またはストレーナーにより濾過を行う際に目開きを閉塞させにくいため、生産性が著しく向上する。
【００５３】
本発明のポリオール組成物（Ｉ）は、ポリウレタン樹脂を製造する場合に使用するポリオール成分の少なくとも一部として用いられる。すなわち（Ｉ）は、ポリオール成分の少なくとも一部として用いて、ポリイソシアネート成分と、必要により触媒、発泡剤、整泡剤等の１種以上の通常用いられる添加剤の存在下、通常の方法で反応させてポリウレタン樹脂を得るのに用いられる。
ポリオール成分中には、（Ｉ）以外に、必要により前記ポリオール（ａ）を含有してもよい。
【００５４】
ポリイソシアネート成分としては、従来からポリウレタン樹脂の製造に使用されている公知の有機ポリイソシアネートが使用できる。このようなポリイソシアネートとしては、前記のポリイソシアネート（ｆ）として例示したものが挙げられる。
これらのうちで好ましいものは、２，４−および２，６−ＴＤＩ、これらの異性体の混合物、粗製ＴＤＩ；４，４’−および２，４’−ＭＤＩ、これらの異性体の混合物、粗製ＭＤＩ；およびこれらのポリイソシアネート類より誘導されるウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、またはイソシアヌレート基を含有する変性ポリイソシアネート類である。
【００５５】
ポリウレタン樹脂の製造に際してのイソシアネート指数［（ＮＣＯ基／活性水素原子含有基）の当量比×１００］は、好ましくは８０〜１４０、さらに好ましくは８５〜１２０、とくに好ましくは９５〜１１５である。またイソシアネート指数を上記範囲より大幅に高くして（たとえば３００〜１０００）ポリウレタン樹脂中にポリイソシアヌレート基を導入することもできる。
【００５６】
ポリウレタン樹脂の製造に際しては反応を促進させるため、ポリウレタン反応に通常使用される触媒［たとえばアミン系触媒（トリエチレンジアミン、Ｎ−エチルモルホリンなどの３級アミン）、錫系触媒（オクチル酸第１スズ、ジブチルチンジラウレートなど）、その他の金属触媒（オクチル酸鉛など）など］を使用することができる。触媒の量は、反応混合物の質量に基づいて通常０．００１〜５％である。
また、本発明においては、ポリウレタン樹脂の製造に際し、発泡剤（たとえば水、ＨＦＣ、ＨＣＦＣ、メチレンクロライドなど）を使用し、ポリウレタンフォームとすることができる。発泡剤の使用量はポリウレタンフォームの所望の密度により変えることができる。
本発明のポリウレタンフォームの製造において、必要により整泡剤を使用することができる。整泡剤としてはシリコーン界面活性剤（例えばポリシロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体）が挙げられる。
本発明のポリウレタン樹脂ならびにポリウレタンフォームの製造において必要により難燃剤を使用できる。難燃剤としてはメラミン類、リン酸エステル類、ハロゲン化リン酸エステル類、ホスファゼン誘導体類などが挙げられる。
その他本発明において使用できる添加剤としては、例えば反応遅延剤、着色剤、内部離型剤、老化防止剤、抗酸化剤、可塑剤、殺菌剤、カーボンブラックおよびその他の充填剤等公知の添加剤が挙げられる。
【００５７】
ポリウレタン樹脂の製造は通常の方法で行うことができ、ワンショット法、セミプレポリマー法、プレポリマー法等の公知の方法により行うことができる。
ポリウレタン樹脂の製造には通常用いられている製造装置を用いることができる。無溶媒の場合はたとえばニーダーやエクストルーダーのような装置を用いることができる。閉鎖モールドあるいは開放モールド内で各種の非発泡あるいは発泡のポリウレタン樹脂の製造を行うことができる。ポリウレタンの製造は普通低圧あるいは高圧の機械装置を用いて原料を混合反応させることにより行われる。さらには、原料混合前後（とくに原料混合前）、原料中の溶存空気あるいは混合時に混入した空気などのガスを真空法により除去することによりポリウレタンの製造を行うこともできる。
【００５８】
本発明のポリオール組成物（Ｉ）は軟質モールドフォームおよびスラブフォームなどのポリウレタンフォームの製造に特に有用である。またＲＩＭ（反応射出成形）法によるポリウレタン樹脂ないしはポリウレタンフォームの成形にも好適に使用できる。
【実施例】
【００５９】
以下に本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、以下において、％、部、および比は、特に断りのない限り、それぞれ質量％、質量部、および質量比を示す。
【００６０】
実施例および比較例に使用した原料の組成、記号等は次の通りである。
（１）ポリオール（ａ１）
ポリオール（ａ１−１）：グリセリンにＰＯ−ＥＯ−ＰＯの順に付加させた、水酸基価＝５６、内部ＥＯ単位含量＝９％のポリオール。
ポリオール（ａ１−２）：ペンタエリスリトールにＰＯ−ＥＯの順に付加させた、水酸基価＝３２、末端ＥＯ単位含量＝１４％のポリオール
（２）分散剤（ｅ）
ｅ−１ ：ポリオール（ａ１−２）０．１４モルと２−ヒドロキシエチルメタクリレート０．０７モルをＴＤＩ０．１６モルでジョイントして得られた水酸基価＝２０、不飽和基数／含窒素基数＝０．２２の反応性分散剤〔特開２００２−３０８９２０号公報参照〕
（３）ラジカル重合開始剤（ｋ）
ｋ−１：２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）
ｋ−２：１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）
（４）有機ポリイソシアネート
ＴＤＩ−８０：”コロネートＴ−８０”〔日本ポリウレタン工業（株）製〕
（５）触媒
触媒Ａ：”ネオスタンＵ−２８”（オクチル酸第１スズ）〔日東化成（株）製〕
触媒Ｂ：”ＤＡＢＣＯ”（トリエチレンジアミン）〔日本乳化剤（株）製〕
（６）製泡剤
”ＳＲＸ−２８０Ａ”（ポリエーテルシロキサン重合体）〔東レダウコーニングシリコーン（株）製〕
【００６１】
＜製造例−１＞重合体ポリオール前駆体（ｍ１１）の製造
水冷ジャケット式の耐圧反応容器に、ポリオール（ａ１−１）：７３部、アクリロニトリル：４．７部、スチレン：１１部、アリルアルコールＰＯ２．２モル付加物（数平均分子量１８６）：１部、ジビニルベンゼン：０．０５部、分散剤（ｅ−１）：１．６部、およびキシレン：４．８部を入れ、撹拌下、１０７℃に温調した。ラジカル重合開始剤（ｋ−１）：０．０９部、（ｋ−２）：０．０７部をキシレン３．２部に溶解させた後、上記反応容器中に圧入した。ラジカル重合開始剤溶液投入後、重合は速やかに進行し、約６分で最高温度１６０℃に到達した。重合熱を除熱しながら１４０℃にて３０分熟成し、重合体ポリオール前駆体（ｍ１１）を得た。
【００６２】
＜製造例−２＞重合体ポリオール前駆体（ｍ１２）の製造
水冷ジャケット式の耐圧反応容器に、重合体ポリオール前駆体（ｍ１１）：１００部、ポリオール（ａ１−１）：３３部、アクリロニトリル：１４部、スチレン：３３部、アリルアルコールＰＯ２．２モル付加物：３．３部、ジビニルベンゼン：０．１４部、分散剤（ｅ−１）：４．７部、およびキシレン：４．８部を入れ、撹拌下、１０７℃に温調した。ラジカル重合開始剤（ｋ−１）：０．２４部、（ｋ−２）：０．２８部をキシレン３．２部に溶解させた後、上記反応容器中に圧入した。ラジカル重合開始剤溶液投入後、重合は速やかに進行し、約６分で最高温度１６０℃に到達した。重合熱を除熱しながら１４０℃にて３０分熟成し、重合体ポリオール前駆体（ｍ１２）を得た。
【００６３】
＜実施例−１＞重合体ポリオール（Ｆ−１）の製造
溶媒留去可能な水冷ジャケット式の耐圧反応容器に、重合体ポリオール前駆体（ｍ１２）：１００部、ポリオール（ａ１−１）：１６部、アクリロニトリル：１９部、スチレン：４４部、アリルアルコールＰＯ２．２モル付加物：４．４部、ジビニルベンゼン：０．２部、分散剤（ｅ−１）：６．３部、およびキシレン：６部を入れ、撹拌下、１０７℃に温調した。ラジカル重合開始剤（ｋ−１）：０．３２部、（ｋ−２）：０．３７部をキシレン３．２部に溶解させた後、上記反応容器中に圧入した。ラジカル重合開始剤溶液投入後、重合は速やかに進行し、約６分で最高温度１６０℃に到達した。重合熱を除熱しながら１４０℃にて３０分熟成した。さらに未反応モノマーとキシレンを２０〜３０ｔｏｒｒで２時間減圧下ストリッピングして、樹脂微粒子濃度５０％、粘度５７００ｍＰａ・ｓ（２５℃）の重合体ポリオール（Ｆ−１）を得た。
【００６４】
＜実施例−２＞重合体ポリオール（Ｆ−２）の製造
溶媒留去可能な水冷ジャケット式の耐圧反応容器に、ポリオール（ａ１−１）：３７部、アクリロニトリル：１４部、スチレン：３３部、アリルアルコールＰＯ２．２モル付加物：３．３部、ジビニルベンゼン：０．１部、分散剤（ｅ−１）：４．７部、キシレン：４．８部を入れ、撹拌下、１００℃に温調した。ラジカル重合開始剤（ｋ−１）：０．３２部、（ｋ−２）：０．３７部をキシレン３．２部に溶解させた後、上記反応容器中に圧入し、重合熱を除熱しながら１４０℃にて３０分熟成した。さらに未反応モノマーとキシレンを２０〜３０ｔｏｒｒで２時間減圧下ストリッピングして、樹脂微粒子濃度５０％、粘度５５００ｍＰａ・ｓ（２５℃）の重合体ポリオール（Ｆ−２）を得た。
【００６５】
＜実施例−３＞重合体ポリオール（Ｆ−３）の製造
連続重合装置を２槽用意し、直列に配置する。１槽目および２槽目の重合槽にそれぞれ、ポリオール（ａ１−１）：１０００部を充液し、１３０℃に昇温する。ついで、ポリオール（ａ１−１）：５３部、アクリロニトリル：１０部、スチレン：２４部、アリルアルコールＰＯ２．２モル付加物：２．４部、ジビニルベンゼン：０．１部、分散剤（ｅ−１）：３．４部、キシレン：６部およびラジカル重合開始剤（ｋ−１）：０．２部、（ｋ−２）０．２部の液をスタティックミキサーを用いてラインブレンドした混合液（Ｇ１）を、１６００部／時間の速度で重合槽へ連続的に送液した。一方１槽目の重合槽からオーバーフローさせた重合体ポリオールを含む反応液は２槽目の重合槽へ入る直前に、ポリオール（ａ１−１）：７．３部、アクリロニトリル：２０部、スチレン：４８部、アリルアルコールＰＯ２．２モル付加物：４．８部、ジビニルベンゼン：０．２部、分散剤（ｅ−１）：６．８部、キシレン：１２部およびラジカル重合開始剤（ｋ−１）：０．４部、（ｋ−２）：０．４部の原料をスタティックミキサーを用いてラインブレンドした混合液（Ｇ２）を８１７部／時間の速度で合流させ、重合槽へ連続的に送液し重合させた。さらに未反応モノマーを２０〜３０ｔｏｒｒで２時間減圧下ストリッピングして、樹脂微粒子濃度５０％、粘度５８００ｍＰａ・ｓ（２５℃）の重合体ポリオール（Ｆ−３）を得た。
【００６６】
＜製造例−３＞重合体ポリオール前駆体（ｍ２１）の製造
溶媒留去可能な水冷ジャケット式の耐圧反応容器に、ポリオール（ａ１−１）：３２３．５部、アクリロニトリル：３１．７部、スチレン：７４部、アリルアルコールＰＯ２．２モル付加物：７．４部、ジビニルベンゼン：０．３２部、分散剤（ｅ−１）：１０．６部、およびキシレン：３４部を入れ、撹拌下、９０℃に温調した。ラジカル重合開始剤（ｋ−１）：１．０６部と（ｋ−２）：０．３２部をキシレン５．５部に溶解させた後、上記反応容器中に圧入した。ラジカル重合開始剤溶液投入後、重合は速やかに進行し、約６分で最高温度１６０℃に到達した。最高到達温度に達してから同温度で１０分間熟成し、重合体ポリオール前駆体（ｍ２１）を得た。
【００６７】
＜実施例−４＞重合体ポリオール（Ｆ−４）の製造
上記重合体ポリオール前駆体（ｍ２１）に、ポリオール（ａ１−１）：４０．５部、アクリロニトリル：４７．６部、スチレン：１１１部、アリルアルコールＰＯ２．２モル付加物：１１．１部、ジビニルベンゼン：０．４８部、分散剤（ｅ−１）：１５．８部、およびキシレン：１１．５部を入れ、撹拌下、９０℃に温調した。ラジカル重合開始剤（ｋ−１）：０．９５部と（ｋ−２）：０．４８部をキシレン５．３部に溶解させた後、上記反応容器中に圧入した。ラジカル重合開始剤溶液投入後、重合は速やかに進行し、約６．５分で最高温度１６０℃に到達した。最高到達温度に達してから同温度で１０分間熟成した。さらに未反応モノマーとキシレンを２０〜３０ｔｏｒｒで２時間減圧下ストリッピングして、樹脂微粒子濃度４０％、粘度２８００ｍＰａ・ｓ（２５℃）の重合体ポリオール（Ｆ−４）を得た。
【００６８】
＜製造例−４＞重合体ポリオール前駆体（ｍ３１）の製造
溶媒留去可能な水冷ジャケット式の耐圧反応容器に、ポリオール（ａ１−１）：３６３部、アクリロニトリル：３１．７部、スチレン：７４部、アリルアルコールＰＯ２．２モル付加物：７．４部、ジビニルベンゼン：０．３２部、分散剤（ｅ−１）：１０．６部、およびキシレン：３４部を入れ、撹拌下、９０℃に温調した。ラジカル重合開始剤（ｋ−１）：１．０６部と（ｋ−２）：０．３２部をキシレン５．５部に溶解させた後、上記反応容器中に圧入した。ラジカル重合開始剤溶液投入後、重合は速やかに進行し、約６分で最高温度１６０℃に到達し、同温度で１０分間熟成し、重合体ポリオール前駆体（ｍ３１）を得た。
【００６９】
＜製造例−５＞重合体ポリオール前駆体（ｍ３２）の製造
上記重合体ポリオール前駆体（ｍ３１）に、ポリオール（ａ１−１）：２０部、アクリロニトリル：４４部、スチレン：１０４部、アリルアルコールＰＯ２．２モル付加物：１０．４部、ジビニルベンゼン：０．４４部、分散剤（ｅ−１）：１４．８部、およびキシレン：１１．５部を入れ、撹拌下、９０℃に温調した。ラジカル重合開始剤（ｋ−１）：０．８８部と（ｋ−２）：０．４４部をキシレン５．３部に溶解させた後、上記反応容器中に圧入した。ラジカル重合開始剤溶液投入後、重合は速やかに進行し、約６分で最高温度１６０℃に到達し、同温度で１０分間熟成し、重合体ポリオール前駆体（ｍ３２）を得た。
【００７０】
＜実施例−５＞重合体ポリオール（Ｆ−５）の製造
上記重合体ポリオール前駆体（ｍ３２）に、ポリオール（ａ１−１）：２７．４部、アクリロニトリル：６２部、スチレン：１４５部、アリルアルコールＰＯ２．２モル付加物：１４．５部、ジビニルベンゼン：０．６２部、分散剤（ｅ−１）：２０．７部、およびキシレン：１６．２部を入れ、撹拌下、９０℃に温調した。ラジカル重合開始剤（ｋ−１）：１．２４部と（ｋ−２）：０．６２部をキシレン７．５部に溶解させた後、上記反応容器中に圧入した。ラジカル重合開始剤溶液投入後、重合は速やかに進行し、約６分で最高温度１６０℃に到達し、同温度で１０分間熟成した。さらに未反応モノマーとキシレンを２０〜３０ｔｏｒｒで２時間減圧下ストリッピングして、樹脂微粒子濃度５０％、粘度５２００ｍＰａ・ｓ（２５℃）の重合体ポリオール（Ｆ−５）を得た。
【００７１】
＜製造例−６＞重合体ポリオール前駆体（ｍ４１）の製造
溶媒留去可能な水冷ジャケット式の耐圧反応容器に、ポリオール（ａ１−１）：５２２部、アクリロニトリル：３１．７部、スチレン：７４部、アリルアルコールＰＯ２．２モル付加物：７．４部、ジビニルベンゼン：０．３２部、分散剤（ｅ−１）：１０．６部、およびキシレン：５１部を入れ、撹拌下、９０℃に温調した。ラジカル重合開始剤（ｋ−１）：１．０６部と（ｋ−２）：０．３２部をキシレン５．５部に溶解させた後、上記反応容器中に圧入した。ラジカル重合開始剤溶液投入後、重合は速やかに進行し、約７分で最高温度１４０℃に到達し、同温度で１０分間熟成し、重合体ポリオール前駆体（ｍ４１）を得た。
【００７２】
＜製造例−７＞重合体ポリオール前駆体（ｍ４２）の製造
上記重合体ポリオール前駆体（ｍ４１）に、ポリオール（ａ１−１）：１８部、アクリロニトリル：４０部、スチレン：９４部、アリルアルコールＰＯ２．２モル付加物：９．４部、ジビニルベンゼン：０．４０部、分散剤（ｅ−１）：１３．４部、およびキシレン：１０．５部を入れ、撹拌下、９０℃に温調した。ラジカル重合開始剤（ｋ−１）：０．８１部と（ｋ−２）：０．４０部をキシレン４．８部に溶解させた後、上記反応容器中に圧入した。ラジカル重合開始剤溶液投入後、重合は速やかに進行し、約７分で最高温度１４０℃に到達し、同温度で１０分間熟成し、重合体ポリオール前駆体（ｍ４２）を得た。
【００７３】
＜製造例−８＞重合体ポリオール前駆体（ｍ４３）の製造
上記重合体ポリオール前駆体（ｍ４２）に、ポリオール（ａ１−１）：２２．６部、アクリロニトリル：５１部、スチレン：１１９部、アリルアルコールＰＯ２．２モル付加物：１２．０部、ジビニルベンゼン：０．５１部、分散剤（ｅ−１）：１７．１部、およびキシレン：１３．４部を入れ、撹拌下、９０℃に温調した。ラジカル重合開始剤（ｋ−１）：１．０３部と（ｋ−２）：０．５１部をキシレン６．２部に溶解させた後、上記反応容器中に圧入した。ラジカル重合開始剤溶液投入後、重合は速やかに進行し、約７分で最高温度１４０℃に到達し、同温度で１０分間熟成し、重合体ポリオール前駆体（ｍ４３）を得た。
【００７４】
＜実施例−６＞重合体ポリオール（Ｆ−６）の製造
上記重合体ポリオール前駆体（ｍ４３）に、ポリオール（ａ１−１）：２８．８部、アクリロニトリル：６５部、スチレン：１５２部、アリルアルコールＰＯ２．２モル付加物：１５．３部、ジビニルベンゼン：０．６５部、分散剤（ｅ−１）：２１．８部、およびキシレン：１７．１部を入れ、撹拌下、９０℃に温調した。ラジカル重合開始剤（ｋ−１）：１．３１部と（ｋ−２）：０．６５部をキシレン７．８部に溶解させた後、上記反応容器中に圧入した。ラジカル重合開始剤溶液投入後、重合は速やかに進行し、約７分で最高温度１４０℃に到達し、同温度で１０分間熟成した。さらに未反応モノマーとキシレンを２０〜３０ｔｏｒｒで２時間減圧下ストリッピングして、樹脂微粒子濃度５０％、粘度５２００ｍＰａ・ｓ（２５℃）の重合体ポリオール（Ｆ−６）を得た。
【００７５】
＜製造例−９＞重合体ポリオール前駆体（ｍ５１）の製造
溶媒留去可能な水冷ジャケット式の耐圧反応容器に、ポリオール（ａ１−１）：３４０部、アクリロニトリル：５３部、スチレン：５３部、アリルアルコールＰＯ２．２モル付加物：７．４部、ジビニルベンゼン：０．３２部、および分散剤（ｅ−１）：１０．６部を入れ、撹拌下、９０℃に温調した。ラジカル重合開始剤（ｋ−１）：１．０６部と（ｋ−２）：０．３２部をキシレン５．５部に溶解させた後、上記反応容器中に圧入した。ラジカル重合開始剤溶液投入後、重合は速やかに進行し、約４分で最高温度１６０℃に到達し、同温度で１０分間熟成し、重合体ポリオール前駆体（ｍ５１）を得た。
【００７６】
＜製造例−１０＞重合体ポリオール前駆体（ｍ５２）の製造
上記重合体ポリオール前駆体（ｍ５１）に、ポリオール（ａ１−１）：４０部、アクリロニトリル：７８部、スチレン：７８部、アリルアルコールＰＯ２．２モル付加物：１０．９部、ジビニルベンゼン：０．４７部、および分散剤（ｅ−１）：１５．５部を入れ、撹拌下、９０℃に温調した。ラジカル重合開始剤（ｋ−１）：０．９３部と（ｋ−２）：０．４６部をキシレン５．６部に溶解させた後、上記反応容器中に圧入した。ラジカル重合開始剤溶液投入後、重合は速やかに進行し、約４分で最高温度１６０℃に到達し、同温度で１０分間熟成し、重合体ポリオール前駆体（ｍ５２）を得た。
【００７７】
＜実施例−７＞重合体ポリオール（Ｆ−７）の製造
上記重合体ポリオール前駆体（ｍ５２）に、ポリオール（ａ１−１）：５８．５部、アクリロニトリル：１１５部、スチレン：１１５部、アリルアルコールＰＯ２．２モル付加物：１６．１部、ジビニルベンゼン：０．６９部、および分散剤（ｅ−１）：２２．９部を入れ、撹拌下、９０℃に温調した。ラジカル重合開始剤（ｋ−１）：１．３８部と（ｋ−２）：０．６９部をキシレン８．２部に溶解させた後、上記反応容器中に圧入した。ラジカル重合開始剤溶液投入後、重合は速やかに進行し、約４分で最高温度１６０℃に到達し、同温度で１０分間熟成した。さらに未反応モノマーとキシレンを２０〜３０ｔｏｒｒで２時間減圧下ストリッピングして、樹脂微粒子濃度５０％、粘度５２００ｍＰａ・ｓ（２５℃）の重合体ポリオール（Ｆ−７）を得た。
【００７８】
＜製造例−１１＞重合体ポリオール前駆体（ｍ６１）の製造
溶媒留去可能な水冷ジャケット式の耐圧反応容器に、ポリオール（ａ１−１）：３６３部、アクリロニトリル：３１．７部、スチレン：７４部、アリルアルコールＰＯ６モル付加物（数平均分子量４１２）：７．４部、ジビニルベンゼン：０．３２部、分散剤（ｅ−１）：１０．６部、およびキシレン３４部を入れ、撹拌下、９０℃に温調した。ラジカル重合開始剤（ｋ−１）：１．０６部と（ｋ−２）：０．３２部をキシレン５．５部に溶解させた後、上記反応容器中に圧入した。ラジカル重合開始剤溶液投入後、重合は速やかに進行し、約６分で最高温度１６０℃に到達し、同温度で１０分間熟成し、重合体ポリオール前駆体（ｍ６１）を得た。
【００７９】
＜製造例−１２＞重合体ポリオール前駆体（ｍ６２）の製造
上記重合体ポリオール前駆体（ｍ６１）に、ポリオール（ａ１−１）：２０部、アクリロニトリル：４４部、スチレン：１０４部、アリルアルコールＰＯ６モル付加物：１０．４部、ジビニルベンゼン：０．４４部、分散剤（ｅ−１）：１４．８部、およびキシレン１１．５部を入れ、撹拌下、９０℃に温調した。ラジカル重合開始剤（ｋ−１）：０．８８部と（ｋ−２）：０．４４部をキシレン５．３部に溶解させた後、上記反応容器中に圧入した。ラジカル重合開始剤溶液投入後、重合は速やかに進行し、約６分で最高温度１６０℃に到達し、同温度で１０分間熟成し、重合体ポリオール前駆体（ｍ６２）を得た。
【００８０】
＜実施例−８＞重合体ポリオール（Ｆ−８）の製造
上記重合体ポリオール前駆体（ｍ６２）に、ポリオール（ａ１−１）：２７．４部、アクリロニトリル：６２部、スチレン：１４５部、アリルアルコールＰＯ６モル付加物：１４．５部、ジビニルベンゼン：０．６２部、分散剤（ｅ−１）：２０．７部、およびキシレン１６．２部を入れ、撹拌下、９０℃に温調した。ラジカル重合開始剤（ｋ−１）：１．２４部と（ｋ−２）：０．６２部をキシレン７．５部に溶解させた後、上記反応容器中に圧入した。ラジカル重合開始剤溶液投入後、重合は速やかに進行し、約６分で最高温度１６０℃に到達し、同温度で１０分間熟成した。さらに未反応モノマーとキシレンを２０〜３０ｔｏｒｒで２時間減圧下ストリッピングして、樹脂微粒子濃度５０％、粘度４９００ｍＰａ・ｓ（２５℃）の重合体ポリオール（Ｆ−８）を得た。
【００８１】
＜製造例−１３＞重合体ポリオール前駆体（ｍ７１）の製造
溶媒留去可能な水冷ジャケット式の耐圧反応容器に、ポリオール（ａ１−１）：３６３部、アクリロニトリル：３１．７部、スチレン：７４部、アリルアルコールＰＯ２．２モル付加物：３．２部、ジビニルベンゼン：０．３２部、分散剤（ｅ−１）：１０．６部、およびキシレン：３４部を入れ、撹拌下、９０℃に温調した。ラジカル重合開始剤（ｋ−１）：１．０６部と（ｋ−２）：０．３２部をキシレン：５．５部に溶解させた後、上記反応容器中に圧入した。ラジカル重合開始剤溶液投入後、重合は速やかに進行し、約６分で最高温度１６０℃に到達し、同温度で１０分間熟成し、重合体ポリオール前駆体（ｍ７１）を得た。
【００８２】
＜製造例−１４＞重合体ポリオール前駆体（ｍ７２）の製造
上記重合体ポリオール前駆体（ｍ７１）に、ポリオール（ａ１−１）：２０部、アクリロニトリル：４４部、スチレン：１０４部、アリルアルコールＰＯ２．２モル付加物：４．４部、ジビニルベンゼン：０．４４部、分散剤（ｅ−１）：１４．８部、およびキシレン：１１．５部を入れ、撹拌下、９０℃に温調した。ラジカル重合開始剤（ｋ−１）：０．８８部と（ｋ−２）：０．４４部をキシレン５．３部に溶解させた後、上記反応容器中に圧入した。ラジカル重合開始剤溶液投入後、重合は速やかに進行し、約６分で最高温度１６０℃に到達し、同温度で１０分間熟成し、重合体ポリオール前駆体（ｍ７２）を得た。
【００８３】
＜実施例−９＞重合体ポリオール（Ｆ−９）の製造
上記重合体ポリオール前駆体（ｍ７２）に、ポリオール（ａ１−１）：２７．４部、アクリロニトリル：６２部、スチレン：１４５部、アリルアルコールＰＯ２．２モル付加物：６．２部、ジビニルベンゼン：０．６２部、分散剤（ｅ−１）：２０．７部、およびキシレン１６．２部を入れ、撹拌下、９０℃に温調した。ラジカル重合開始剤（ｋ−１）：１．２４部と（ｋ−２）：０．６２部をキシレン７．５部に溶解させた後、上記反応容器中に圧入した。ラジカル重合開始剤溶液投入後、重合は速やかに進行し、約６分で最高温度１６０℃に到達し、同温度で１０分間熟成した。さらに未反応モノマーとキシレンを２０〜３０ｔｏｒｒで２時間減圧下ストリッピングして、樹脂微粒子濃度５０％、粘度５４００ｍＰａ・ｓ（２５℃）の重合体ポリオール（Ｆ−９）を得た。
【００８４】
＜比較例−１＞比較の重合体ポリオール（Ｒ−１）の製造
温度調節器、バキューム撹拌翼、滴下ポンプ、ジムロート冷却管を備えた４口フラスコに、ポリオール（ａ１−１）：３０部、分散剤（ｅ−１）：１部、キシレン：７部を投入し、窒素雰囲気下撹拌しながら１３０℃まで昇温した。次いでポリオール（ａ１−１）：１３部、アクリロニトリル：１５部、スチレン：３４部、アリルアルコールＰＯ２．２モル付加物：３．６部、ジビニルベンゼン：０．１５部、分散剤（ｅ−１）：２．７部、重合開始剤（ｋ−１）：０．５部を均一混合した液を滴下ポンプを用いて３時間かけて連続的に滴下し、１３０℃で重合させた。さらに未反応モノマーとキシレンを２０〜３０ｔｏｒｒで２時間減圧下ストリッピングして、樹脂微粒子濃度５０％、粘度７８００ｍＰａ・ｓ（２５℃）の重合体ポリオール（Ｒ−１）を得た。
【００８５】
＜比較例−２＞比較の重合体ポリオール（Ｒ−２）の製造
分散剤（ｅ−１）の使用量が１．８部であること以外は、上記実施例−１と同じ方法によって、樹脂微粒子濃度５０％、粘度４７００ｍＰａ・ｓ（２５℃）の比較の重合体ポリオール（Ｒ−２）を得た。
【００８６】
＜比較例−３＞ 比較の重合体ポリオール（Ｒ−３）の製造
連続重合装置を用意し、重合槽にあらかじめ、ポリオール（ａ１−１）：２０００部を充液し、１３０℃に昇温する。次いで、ポリオール（ａ１−１）：３４部、アクリロニトリル：１０部、スチレン：４２部、ジビニルベンゼン：０．０３部、分散剤（ｅ−１）：７部、キシレン：８部およびラジカル重合開始剤（ｋ−１）：０．５部の割合からなる原料混合液（Ｇ３）をスタティックミキサーを用いてラインブレンドした後、２４１７部／時間の速度で重合槽へ連続的に送液し重合させた。さらに未反応モノマーを２０〜３０ｔｏｒｒで２時間減圧下ストリッピングして、樹脂微粒子濃度５０％、粘度６９００ｍＰａ・ｓ（２５℃）の比較の重合体ポリオール（Ｒ−３）を得た。
【００８７】
得られた重合体ポリオール（Ｆ−１）〜（Ｆ−９）および比較の重合体ポリオール（Ｒ−１）〜（Ｒ−３）の性状を表１および２に示す。
【００８８】
【表１】
【００８９】
【表２】
【００９０】
表１および２における評価方法は下記の通りである。
下記の粒子径、算術標準偏差、最頻値などの測定は、得られた重合体ポリオールを、レーザー光の透過率が７０〜９０％となるように、それに用いたポリオールで希釈し、下記の粒度分布測定装置にて測定した。
装置 ：堀場製作所製 ＬＡ−７５０
測定原理 ：Ｍｉｅ散乱理論
測定範囲 ：０．０２０μｍ〜２０００μｍ
光 源 ：Ｈｅ−Ｎｅレーザー（６３２．８ｎｍ）１ｍＷ
タングステンランプ ５０Ｗ
測定時間 ：２０秒
相対屈折率：１．２（相対溶媒：ポリオール）
【００９１】
＜算術平均粒子径〔Ｒ〕および算術標準偏差＞
以下の式による。
算術平均粒子径（μｍ） ＝ Σ〔ｑ（Ｊ）×Ｘ（Ｊ）〕／Σ〔ｑ（Ｊ）〕
Ｊ ：粒子径分割番号（１〜８５）
ｑ（Ｊ）：頻度分布値（％）
Ｘ（Ｊ）：粒子径分割番号Ｊ番目の粒子径（μｍ）
算術標準偏差＝［〔Σ〔（Ｘ（Ｊ）−算術平均粒子径（μｍ））2×ｑ（Ｊ）
／１００〕］1/2
＜最大粒子径、最小粒子径＞
粒子径を８５分割した区画において、０．１体積％以上の頻度（体積％）が存在する粒子径の内、それぞれ、最大の粒子径と最小の粒子径を示す。（単位：μｍ）
＜最頻値〔Ｐ〕＞
粒子径を８５分割した区画において、全粒子に対して最も存在比率の高い粒子径の存在比率（体積基準）（単位：％）
【００９２】
＜樹脂微粒子濃度＞
重合体ポリオール／メタノール＝１／３（比）になるように重合体ポリオールをメタノールで希釈する。冷却遠心分離機（１８０００ｒｐｍ×６０ｍｉｎ．２０℃）にてポリマーを分離し、上澄み液を除去する。これを３回繰り返した後、ポリマーを減圧乾燥し（６０℃×１ｈｒ）質量を測定し、重合体ポリオールに対する割合を求める。
【００９３】
＜粘度＞
ＢＬ型粘度計（東京計器製）を用いて、３号ローター、１２ｒｐｍ、２５℃の条件にて求めた。
【００９４】
＜実施例１０〜１８および比較例４〜６＞ポリウレタンフォームの製造
実施例１〜９および比較例１〜３から得られた重合体ポリオール（Ｆ−１〜Ｆ−９）および比較重合体ポリオール（Ｒ−１〜Ｒ−３）を使用し、表３および表４記載の配合比で、以下に示す発泡処方によりポリウレタンフォームを製造した。これらのフォーム物性測定結果を表３、表４に示す。発泡処方は以下の通りである。
〔１〕 重合体ポリオール、ポリオール（ａ１−１）の混合物、および有機ポリイソシアネートとをそれぞれ２５±２℃に温調する。
〔２〕 重合体ポリオール、ポリオール（ａ１−１）、整泡剤、水、触媒の順で容量１リットルのステンレス製ビーカーに入れて、室温（２５℃±２℃）で撹拌混合し、直ちに有機ポリイソシアネートを加え、攪拌機〔ホモディスパー：特殊機化（株）製、撹拌条件：２０００ｒｐｍ×８秒〕を用いて、撹拌して発泡を行った。
〔３〕 撹拌停止後、２５×２５×１０ｃｍの木箱（２５℃±２℃）に内容物を投入して、ポリウレタンフォームを得た。
【００９５】
【表３】
【００９６】
【表４】
【００９７】
表３および４におけるフォーム物性の評価方法は以下の通りである。
密度（ｋｇ／ｍ3）：ＪＩＳ Ｋ６４００−１９９７〔項目５〕に準拠
２５％ＩＬＤ（硬度）（ｋｇｆ／３１４ｃｍ2）
：ＪＩＳ Ｋ６３８２−１９９５〔項目５．３〕に準拠
引張強度（ｋｇｆ／ｃｍ2）：ＪＩＳ Ｋ６３０１−１９９５〔項目３〕に準拠
引裂強度（ｋｇｆ／ｃｍ） ：ＪＩＳ Ｋ６３０１−１９９５〔項目９〕に準拠
切断伸度（％） ：ＪＩＳ Ｋ６３０１−１９９５〔項目３〕に準拠
圧縮永久歪（％） ：ＪＩＳ Ｋ６３８２−１９９５〔項目５．５〕に準拠
なお通常ポリウレタンフォームの物性として密度は１５〜５０の範囲が好ましく２５％ＩＬＤ、引張強度、引裂強度、切断伸度は数値が大きいほど好ましい。また、圧縮永久歪は数値が小さい程好ましい。
【００９８】
表１〜４の結果からレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置による、０．０２０〜２０００μｍの範囲を８５分割した際の粒度分布の算術標準偏差が０．６以下である実施例１〜３と、同じく算術標準偏差が０．６より大きい比較例１〜３を比べると、実施例１〜３で得られる重合体ポリオール（Ｆ−１）〜（Ｆ−９）を用いて得られるポリウレタンフォーム（実施例１０〜１８）は、２５％ＩＬＤ、引張強度、引裂強度、切断伸度が極めて良好であり、圧縮永久歪を大幅に向上させることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００９９】
本発明のポリオール組成物を用いて製造されたポリウレタン樹脂は、通常ポリウレタン樹脂が用いられる各種用途に使用されるが、特にポリウレタンフォームとして自動車内装部品や家具の室内調度等の用途に好適に用いられる。従って本発明のポリオール組成物は、ポリウレタン樹脂ならびにポリウレタンフォームの原料として有用である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は樹脂微粒子分散ポリオール組成物に関する。さらに詳しくは、ポリウレタンフォーム、ポリウレタンエラストマー等のポリウレタン樹脂の原料として好適なポリオール組成物とそれを用いたポリウレタン樹脂の製法に関する。
【背景技術】
【０００２】
重合体ポリオールは、例えばポリウレタンフォームの、圧縮硬さのアップ、耐久性向上といった物性向上を目的にポリウレタン樹脂の原料として用いられ、ポリオール中で重合開始剤の存在下、エチレン性不飽和モノマーを重合させて得られる。近年、圧縮硬さおよび切断伸度の更なるアップを目的に、平均粒子径の小さい重合体ポリオールが望まれている。粒子径を小さくするためには使用するエチレン性不飽和モノマーの一部として使用するアクリロニトリル比率を高めたり、ポリオールの水酸基の一部をカップリング剤（珪素含有化合物、トリアルコキシアルカン、ジアルコキシアルカン等）と反応させた変性ポリオールを使用する方法（特許文献１参照）、数平均分子量が６，０００〜１００，０００の高分子量部分を有する不飽和基含有マクロマーを使用する方法（特許文献２参照）などが知られている。
【特許文献１】特開昭６１−２４６２３１号公報
【特許文献２】特開平５−２４７１０９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、上記の方法で得られた重合体ポリオールを用いると、スラブフォーム用途ではスコーチを起こし、また得られるポリウレタンフォームは、とくに重合体の含量を高くした場合、切断伸度に代表される機械強度が不十分であったり、比較的高価な原料を使用するので経済的でなかったりする問題があった。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者らは、上記の問題点を解決するべく鋭意検討を重ねた結果、ポリオールに分散される樹脂微粒子の粒子径分布を特定の範囲にすることにより上記の問題点を解決できることを見出し、本発明に到達した。
【０００５】
すなわち本発明は、下記２発明である。
［１］ ポリオール（ａ）中に下記樹脂微粒子（ｂ）が分散されてなるポリオール組成物（Ｉ）。
樹脂微粒子（ｂ）：レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置による、０．０２０〜２０００μｍの範囲を８５分割した際の粒度分布の体積基準による算術標準偏差が０．６以下である粒子。
［２］ ポリオール成分と有機ポリイソシアネートとを、必要により触媒、発泡剤、および整泡剤から選ばれる１種以上の存在下で反応させてポリウレタン樹脂を製造する方法において、ポリオール成分の少なくとも一部として上記のポリオール組成物（Ｉ）を用いることからなるポリウレタン樹脂の製法。
【発明の効果】
【０００６】
本発明のポリオール組成物によれば、該ポリオール組成物を使用したポリウレタン樹脂は機械強度に優れる。
本発明のポリウレタン樹脂の製法により、樹脂の圧縮硬さを高めるために、樹脂微粒子分散ポリオール組成物を使用した場合においても、機械強度とくに切断伸度が損なわれることがないため、高品質のポリウレタン樹脂を得ることができる。
さらに、低粘度の樹脂微粒子分散ポリオール組成物とすることが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明における樹脂微粒子分散ポリオール組成物（Ｉ）は、懸濁重合や乳化重合法などの通常の方法でエチレン性不飽和モノマー（ｄ）を（共）重合して得られる重合体微粒子（例えばポリスチレンやＡＢＳ樹脂）等の樹脂微粒子（ｂ）をポリオール（ａ）中に分散させたものであっても、（ａ）および必要により希釈溶剤（ｃ）中で、ラジカル重合開始剤（ｋ）の存在下、分散剤（ｅ）の存在下または不存在下、モノマー（ｄ）を（共）重合させたものであってもよいが、後者の方がより分散安定性がよく好ましい。ここで（共）重合とは単独重合または共重合を意味し、以下この表記を用いる。なお、以下、後者の方法で得られた樹脂微粒子分散ポリオール組成物のことを重合体ポリオールと記載する場合がある。
【０００８】
本発明のポリオール組成物において、樹脂微粒子（ｂ）のレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（ＬＡ−７５０；堀場製作所製、以下同じ）による、０．０２０〜２０００μｍの範囲を８５分割した際の粒度分布の体積基準による算術標準偏差は０．６以下であることが必須であり、好ましくは０．５５以下、さらに好ましくは０．４以下である。算術標準偏差が０．６を越えると、得られるポリウレタン樹脂の機械強度が不足する。（以下記述する粒度分布は全て体積基準である。）
なお、樹脂微粒子（ｂ）は、実質的にこの範囲内の粒子径を有するものである。ここで実質的とは、９８質量％以上、好ましくは１００質量％がこの範囲内の粒子径を有することを意味する。
【０００９】
レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置による、０．０２０〜２０００μｍの範囲を８５分割した際の粒度分布において、樹脂微粒子（ｂ）が、その算術平均粒子径を〔Ｒ〕（μｍ）、最頻値を〔Ｐ〕（体積基準：％）、最大粒子径と最小粒子径の差を〔Ｑ〕（μｍ）としたとき、下記式（１）の範囲を満足する粒子であるのが好ましい。さらに好ましくは下記式（１’）、とくに好ましくは下記式（１”）を満足する粒子である。樹脂微粒子（ｂ）が式（１）を満足すると、ポリウレタン樹脂の伸び（切断伸度）が良好となる。
〔Ｐ〕／〔Ｑ〕≧ １．７×〔Ｒ〕-0.93 （１）
〔Ｐ〕／〔Ｑ〕≧ １．７１×〔Ｒ〕-0.75 （１’）
〔Ｐ〕／〔Ｑ〕≧ ２．０×〔Ｒ〕-0.65 （１”）
【００１０】
また、上記の樹脂微粒子（ｂ）の算術平均粒子径〔Ｒ〕は、０．３〜３．０μｍの範囲が好ましく、下限はさらに好ましくは０．４μｍであり、上限はさらに好ましくは２．０μｍ、特に好ましくは１．０μｍである。〔Ｒ〕が０．３〜３．０μｍの範囲であると、ポリオール組成物（Ｉ）の粘度が低く、扱いが容易になるとともに、得られるポリウレタン樹脂の圧縮硬さおよび機械強度が良好である。
【００１１】
レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置による、０．０２０〜２０００μｍの範囲を８５分割した際の粒度分布において、樹脂微粒子（ｂ）中に含まれる１０μｍ以上の粒子の含有量は２体積％以下が好ましく、さらに好ましくは１体積％以下、特に好ましくは０体積％である。１０μｍ以上の粒子の含有量が２体積％以下であると、ポリウレタン樹脂の機械強度、特に切断伸度、引裂強度が向上する。
【００１２】
本発明における樹脂微粒子（ｂ）の、ポリオール組成物（Ｉ）中の含有量は、３５〜６５質量％が好ましく、さらに好ましくは４０〜６０質量％、特に好ましくは４５〜５５質量％である。（ｂ）の含有量が３５〜６５質量％の範囲であると、得られるポリウレタン樹脂、例えばポリウレタンフォームの圧縮硬さ（２５％ＩＬＤ）が十分高く、かつ（Ｉ）の粘度が著しく増大することなく取り扱いが容易である。
【００１３】
本発明において、ポリオール（ａ）は、通常、重合体ポリオールの製造に用いられる公知のポリオールが使用できる。例えば、少なくとも２個（好ましくは２〜８個）の活性水素を含有する化合物（多価アルコール、多価フェノール、アミン類、ポリカルボン酸、リン酸等）にアルキレンオキサイドが付加された構造の化合物（ａ１）およびこれらの混合物が挙げられる。これらのうちで好ましいものは、多価アルコールにアルキレンオキサイドが付加された構造の化合物である。
【００１４】
多価アルコールとしては、炭素数２〜２０の２価アルコール（脂肪族ジオール、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−および１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールなどのアルキレングリコール；および脂環式ジオール、例えば、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノールなどのシクロアルキレングリコール）、炭素数３〜２０の３価アルコール（脂肪族トリオール、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ヘキサントリオールなどのアルカントリオール）；炭素数５〜２０の４〜８価またはそれ以上の多価アルコール（脂肪族ポリオール、例えば、ペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、ソルビタン、ジグリセリン、ジペンタエリスリトールなどの、アルカンポリオールおよびそのもしくはアルカントリオールの分子内もしくは分子間脱水物；ならびにショ糖、グルコース、マンノース、フルクトース、メチルグルコシドなどの糖類およびその誘導体）が挙げられる。
【００１５】
多価フェノールとしては、ピロガロール、ハイドロキノンおよびフロログルシン等の単環多価フェノール；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、およびビスフェノールスルホン等のビスフェノール類；フェノールとホルムアルデヒドの縮合物（ノボラック）等が挙げられる。
【００１６】
アミン類としては、アンモニア；脂肪族アミンとして、炭素数２〜２０のアルカノールアミン（例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、イソプロパノールアミンおよびアミノエチルエタノールアミン）、炭素数１〜２０のアルキルアミン（例えば、ｎ−ブチルアミンおよびオクチルアミン）、炭素数２〜６のアルキレンジアミン（例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミンおよびヘキサメチレンジアミン）、ポリアルキレンポリアミン（アルキレン基の炭素数が２〜６のジアルキレントリアミン〜ヘキサアルキレンヘプタミン、例えば、ジエチレントリアミンおよびトリエチレンテトラミン）が挙げられる。
また、炭素数６〜２０の芳香族モノもしくはポリアミン（例えば、アニリン、フェニレンジアミン、トリレンジアミン、キシリレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、メチレンジアニリンおよびジフェニルエーテルジアミン）；炭素数４〜２０の脂環式アミン（イソホロンジアミン、シクロヘキシレンジアミンおよびジシクロヘキシルメタンジアミン）；炭素数４〜２０の複素環式アミン（例えば、アミノエチルピペラジン）等が挙げられる。
【００１７】
ポリカルボン酸としては、炭素数４〜１８の脂肪族ポリカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、グルタル酸、アゼライン酸など）、炭素数８〜１８の芳香族ポリカルボン酸（テレフタル酸、イソフタル酸など）、およびこれらの２種以上の混合物などが挙げられる。
【００１８】
上記活性水素含有化合物に付加させるアルキレンオキサイドとしては炭素数２〜８のものが好ましく、エチレンオキサイド（以下、ＥＯと略記する。）、プロピレンオキサイド（以下、ＰＯと略記する。）、１，２−、１，３−、１，４−または２，３−ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド等およびこれらの２種以上の併用（ブロックおよび／またはランダム付加）が挙げられる。好ましくは、ＰＯまたはＰＯとＥＯとの併用（ＥＯ含量が２５質量％以下）である。
【００１９】
上記ポリオ−ルの具体例としては、上記活性水素含有化合物にＰＯを付加したものおよびＰＯと他のアルキレンオキサイド（以下、ＡＯと略記する。）、好ましくはＥＯを下記の様式で付加したもの、またはこれらの付加化合物とポリカルボン酸若しくはリン酸とのエステル化物等が挙げられる。
（１）ＰＯ−ＡＯの順序でブロック付加したもの（チップド）
（２）ＰＯ−ＡＯ−ＰＯ−ＡＯの順序でブロック付加したもの（バランスド）
（３）ＡＯ−ＰＯ−ＡＯの順序でブロック付加したもの
（４）ＰＯ−ＡＯ−ＰＯの順序でブロック付加したもの（活性セカンダリ−）
（５）ＰＯおよびＡＯを混合付加したランダム付加物
（６）米国特許第４２２６７５６号明細書記載の順序でランダムまたはブロック付加したもの
また、（ａ１）の水酸基当量は、好ましくは２００〜４，０００、さらに好ましくは４００〜３，０００である。２種以上の（ａ１）を併用して水酸基当量がこの範囲内としたものも好ましい。
【００２０】
ポリオール（ａ）として、前記活性水素含有化合物にアルキレンオキサイドが付加された構造の化合物（ａ１）と共に他のポリオール（ａ２）を併用することもできる。この場合、（ａ１）／（ａ２）の使用比率（質量比）は、好ましくは、１００／０〜８０／２０である。
（ａ２）としては、ポリエステルポリオール、ジエン系ポリオール等の高分子ポリオール並びにこれらの混合物が挙げられる。
【００２１】
ポリエステルポリオールとしては、前記の多価アルコールおよび／またはポリエーテルポリオール〔エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−または１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等の２価アルコールまたはこれらとグリセリン、トリメチロールプロパン等の３価またはそれ以上の多価アルコールとの混合物、並びにこれら多価アルコールのアルキレンオキサイド低モル（１〜１０モル）付加物〕と、前記ポリカルボン酸もしくはその無水物、低級アルキル（アルキル基の炭素数：１〜４）エステル等のエステル形成性誘導体（例えば、アジピン酸、セバシン酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、テレフタル酸ジメチル等）との縮合反応物、または前記の多価アルコールおよび／またはポリエーテルポリオールと、前記カルボン酸無水物およびアルキレンオキサイドとの縮合反応物；それら縮合反応物のアルキレンオキサイド（ＥＯ、ＰＯ等）付加反応物；ポリラクトンポリオール、例えば前記多価アルコールを開始剤としてラクトン（ε−カプロラクトン等）を開環重合させることにより得られるもの；ポリカーボネートポリオール、例えば前記多価アルコールとアルキレンカーボネートとの反応物；等が挙げられる。
【００２２】
さらには、ポリブタジエンポリオール等のジエン系ポリオールおよびその水素添加物；アクリル系ポリオール等の水酸基含有ビニル重合体；ヒマシ油等の天然油系ポリオール；天然油系ポリオールの変性物等が挙げられる。
これらのポリオール（ａ２）は、通常２〜８個、好ましくは３〜８個の水酸基と、通常２００〜４，０００、好ましくは４００〜３，０００の水酸基当量を有している。
ポリオール（ａ）の数平均分子量〔ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）による、とくに記さない限り以下の数平均分子量についても同じ〕は、通常５００以上、好ましくは５００〜２０，０００、特に好ましくは１，２００〜１５，０００、最も好ましくは２，０００〜９，０００である。数平均分子量が５００以上であるとポリウレタンフォームの発泡性の面で好ましく、２０，０００以下であると低粘度となり重合体ポリオールの取り扱い性の面で好ましい。また（ａ）の水酸基当量は、好ましくは２００〜４，０００、さらに好ましくは４００〜３，０００である。
【００２３】
重合体ポリオールの製造に用いられるエチレン性不飽和モノマー（ｄ）としては、不飽和ニトリル（ｄ１）、芳香環含有モノマー（ｄ２）、（メタ）アクリル酸エステル類（ｄ３）、α−アルケニル基含有アルキレンオキサイド付加物（ｄ４）、その他のエチレン性不飽和モノマー（ｄ５）、およびこれらの２種以上の混合物等が挙げられる。
（ｄ１）としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどが挙げられる。
（ｄ２）としては、スチレン、α−メチルスチレン、ヒドロキシスチレン、クロルスチレンなどが挙げられる。
（ｄ３）としては、Ｃ、Ｈ、およびＯ原子のみで構成されるものが挙げられ、メチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、ペンタデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、エイコシル（メタ）アクリレート、ドコシル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステル類（アルキル基の炭素数が１〜２４）；ヒドロキシポリオキシアルキレン（アルキレン基の炭素数２〜８）モノ（メタ）アクリレート類などが挙げられる。本発明において、（メタ）アクリレートとは、アクリレートおよび／またはメタアクリレートを意味し、以下同様の記載法を用いる。（メタ）アクリル酸、（メタ）アリル等も同様である。
（ｄ４）としては、炭素数３〜２４の末端不飽和アルコールのアルキレンオキサイド付加物等が挙げられる。末端不飽和アルコールとしては、アリルアルコール、２−ブテン−１−オール、３−ブテン−２−オール、３−ブテン−１オール、１−ヘキセン−３−オールなどが挙げられる。好ましいのはアリルアルコールのアルキレンオキサイド付加物である。（ｄ４）のオキシアルキレン単位の数は、通常１〜９、好ましくは１〜６、さらに好ましくは１〜３である。上記アルキレンオキサイドとしては、前述のポリオール（ａ）の項において、活性水素含有化合物に付加させるアルキレンオキサイドとして例示したものと同様のものが挙げられる。好ましくは、ＰＯおよび／またはＥＯである。
（ｄ４）の数平均分子量は、通常１１０〜４９０であり、下限は、好ましくは１１２、さらに好ましくは１１６、とくに好ましくは１７０、最も好ましくは１８０であり、上限は、好ましくは４８０、さらに好ましくは４５０、とくに好ましくは４２０、最も好ましくは３００である。数平均分子量が１１０以上であると、重合体ポリオールの粘度が低粘度となり取り扱い性の面で好ましく、それから得られるポリウレタン樹脂の硬度も良好である。（ｄ４）の数平均分子量が４９０以下であると、それを用いて得られるポリウレタン樹脂の硬度が良好である。
【００２４】
（ｄ４）のα−アルケニル基の数は、平均１個以上有すればよい。好ましくは１〜１０個、さらに好ましくは１〜２個、とくに好ましくは１個である。α−アルケニル基が平均１個未満であると、ポリオールに可溶の成分が多くなり得られる重合体ポリオールの粘度が増大するばかりでなく、これらを使用して製造されるポリウレタン樹脂の物性が著しく劣る。
【００２５】
また、（ｄ４）の溶解度パラメーターＳＰ値は通常９．５〜１３である。下限は好ましくは９．８、さらに好ましくは１０．０である。上限は好ましくは１２．５、さらに好ましくは１２．２である。（ｄ４）のＳＰ値が９．５以上であると、これらを使用して製造される重合体ポリオールの粘度が低くなる。また、ＳＰ値が１３以下である、重合体ポリオールを使用して得られるポリウレタン樹脂の圧縮硬さが向上する。
ＳＰ値とは、下記に示した様に凝集エネルギー密度と分子容の比の平方根で表されるものである。
［ＳＰ値］＝（△Ｅ／Ｖ）1/2
ここで△Ｅは凝集エネルギー密度を表す。Ｖは分子容を表し、その値は、ロバート エフ．フェドールス（Ｒｏｂｅｒｔ Ｆ．Ｆｅｄｏｒｓ）らの計算によるもので、例えばポリマー エンジニアリング アンド サイエンス（Ｐｏｌｙｍｅｒ ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ａｎｄ ｓｃｉｅｎｃｅ）第１４巻、１４７〜１５４頁に記載されている。
【００２６】
上記以外の、その他のエチレン性不飽和モノマー（ｄ５）としては、（メタ）アクリルアミド；（メタ）アクリル酸などのビニル基含有カルボン酸およびその誘導体；エチレン、プロピレンなどの脂肪族炭化水素系モノマー；パーフルオロオクチルエチルメタクリレート、パーフルオロオクチルエチルアクリレートなどのフッ素含有ビニル系モノマー；ジアミノエチルメタクリレート、モルホリノエチルメタクリレートなどの上記以外の窒素含有ビニル系モノマー；ビニル変性シリコーン；ノルボルネン、シクロペンタジエン、ノルボルナジエン等の環状オレフィン化合物；などが挙げられる。
【００２７】
さらにこれら単官能モノマー以外に、（ｄ）中に少量の２官能以上の多官能モノマー（ｄ６）〔２官能以上の（ｄ４）に該当するものを除く〕を用いることにより、樹脂微粒子分散ポリオールの分散安定性をさらに向上させることができる。多官能モノマーとは、例えば、ジビニルベンゼン、エチレンジ（メタ）アクリレート、ポリアルキレンオキサイドグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、国際公開ＷＯ０１／００９２４２号公報に記載の、数平均分子量が５００以上の不飽和カルボン酸とグリコール類のエステルおよび不飽和アルコールとカルボン酸のエステルなどが挙げられる。
【００２８】
本発明において、エチレン性不飽和モノマー（ｄ）中の（ｄ１）、（ｄ２）、（ｄ３）、（ｄ４）、（ｄ５）および（ｄ６）の質量比率は特に限定無く、要求されるポリウレタンの物性等に応じて変えることができる。
芳香環含有モノマー（ｄ２）（とくにスチレン）の含有量は、耐スコーチ性と重合体ポリオール中の重合体粒子の小粒子化の観点から、好ましくは２０〜９８質量％、さらに好ましくは３５〜９０質量％、とくに好ましくは５０〜８０質量％である。
α−アルケニル基含有アルキレンオキサイド付加物（ｄ４）の含有量は、樹脂微粒子（ｂ）の含有量が高くてもポリオール組成物（Ｉ）の粘度が低くなること、および得られるウレタン樹脂の物性（引張強度等）の観点から、好ましくは２〜１５質量％、さらに好ましくは３〜１０質量％である。
不飽和ニトリル（ｄ１）（とくにアクリロニトリル）の含有量は、耐スコーチ性の点から、好ましくは７０質量％以下、さらに好ましくは５〜６０質量％、とくに好ましくは１５〜４８質量％である。
これら以外のモノマーの（ｄ）中の含量は、（ｄ３）は好ましくは０〜５０質量％、より好ましくは０〜２０質量％である。（ｄ５）は好ましくは０〜１０質量％、より好ましくは０〜５質量％である。（ｄ６）は好ましくは０〜０．７質量％、より好ましくは０．０１〜０．４質量％である。
【００２９】
上記重合時に併用する分散剤（ｅ）の種類としては、とくに限定されず、重合体ポリオールで使用されている通常の分散剤等を使用することができる。
例えば、〔１〕エチレン性不飽和基含有変性ポリエーテルポリオール（例えば特開平０８−３３３５０８号公報）等のポリオールとエチレン性不飽和化合物を反応させたマクロマータイプの分散剤；〔２〕ポリオールとの溶解度パラメーターの差が１．０以下のポリオール親和性セグメント２個以上を側鎖とし、ビニル単量体からの重合体との溶解度パラメーターの差が２．０以下の重合体親和性セグメントを主鎖とするグラフト型重合体（例えば特開平０５−０５９１３４号公報）等のポリオールとオリゴマーを結合させたグラフトタイプの分散剤；〔３〕ポリオールの水酸基の少なくとも一部をメチレンジハライドおよび／またはエチレンジハライドと反応させて高分子量化した変性ポリオール（例えば特開平０７−１９６７４９号公報）等の高分子量ポリオールタイプの分散剤；〔４〕重量平均分子量が１０００〜３００００であり、その少なくとも一部がポリオールに可溶性であるビニル系オリゴマー、およびこのオリゴマーと上記〔１〕のエチレン性不飽和基含有変性ポリエーテルポリオールを併用する分散剤（例えば特開平０９−７７９６８号公報）等のオリゴマータイプの分散剤；等が挙げられる。
これらの中で好ましいものは〔１〕および〔４〕のタイプである。いずれの場合も数平均分子量が１，０００〜１０，０００であることが好ましい。
また、これら通常の分散剤（ｅ）〔後述の（ｅ’）を含む〕を用いる場合の使用量は、エチレン性不飽和モノマー（ｄ）の質量に基づいて、好ましくは１〜５０％、さらに好ましくは２〜４０％である。
【００３０】
分散剤（ｅ）として、これらの通常の分散剤以外に、以下に述べる特開２００２−３０８９２０号公報に記載の反応性分散剤（ｅ’）を用いることができ、上記好ましい分散剤と同様に好ましい。
反応性分散剤（ｅ’）は、実質的に飽和のポリオール（ｐ）と、少なくとも１個の重合性不飽和基を有する単官能活性水素化合物（ｑ）が、ポリイソシアネート（ｆ）を介して結合されてなり、１分子中のＮＣＯ基に由来する含窒素結合の数に対する不飽和基数の比の平均値が０．１〜０．４である含窒素結合含有不飽和ポリオールである。
ここで実質的に飽和とは、ＪＩＳＫ−１５５７（１９７０年版）で規定された測定法で測定された不飽和度が０．２ｍｅｑ／ｇ以下（好ましくは０．０８ｍｅｑ／ｇ以下）であることを意味する。
【００３１】
反応性分散剤（ｅ’）を構成する（ｐ）としては、前記（ａ）として例示したものと同様のものが使用できる。（ｐ）と（ａ）とは同一であっても異なっていてもよい。
（ｐ）の１分子中の水酸基の数は、少なくとも２個、好ましくは２〜８個、さらに好ましくは３〜４個であり、（ｐ）の水酸基当量は、好ましくは１，０００〜３，０００、さらに好ましくは１，５００〜２，５００である。
【００３２】
（ｅ’）を得るのに用いる（ｑ）は、１個の活性水素含有基と少なくとも１個の重合性不飽和基を有する化合物である。活性水素含有基としては、水酸基、アミノ基、イミノ基、カルボキシル基、ＳＨ基などがあるが、特に水酸基が好ましい。
【００３３】
（ｑ）の重合性不飽和基は重合性二重結合が好ましく、また１分子中の重合性不飽和基の数は１〜３個、とくに１個が好ましい。即ち、（ｑ）として好ましいものは、重合性二重結合を１個有する不飽和モノヒドロキシ化合物である。
上記不飽和モノヒドロキシ化合物としては、例えば、モノヒドロキシ置換不飽和炭化水素、不飽和モノカルボン酸と２価アルコールとのモノエステル、不飽和２価アルコールとモノカルボン酸とのモノエステル、アルケニル側鎖基を有するフェノール、不飽和ポリエーテルモノオールなどが挙げられる。
【００３４】
モノヒドロキシ置換不飽和炭化水素としては、炭素数３〜６のアルケノール、例えば（メタ）アリルアルコール、２−ブテン−１−オール、３−ブテン−２−オール、３−ブテン−１−オール、１−ヘキセン−３−オールなど；アルキノール、例えばプロパギルアルコールなどが挙げられる。
不飽和モノカルボン酸と２価アルコールとのモノエステルとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸等の炭素数３〜８の不飽和モノカルボン酸と、前記２価アルコール（エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール等の炭素数２〜１２の２価アルコール）とのモノエステルが挙げられ、その具体例としては、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレートなどが挙げられる。
【００３５】
不飽和２価アルコールとモノカルボン酸のモノエステルとしては、例えば、ブテンジオールの酢酸モノエステルなどの、炭素数３〜８の不飽和２価アルコールと炭素数２〜１２モノカルボン酸とのモノエステルが挙げられる。
アルケニル側鎖基を有するフェノールとしては、例えばオキシスチレン、ヒドロキシα−メチルスチレンなどのアルケニル基の炭素数が２〜８のアルケニル側鎖基を有するフェノールが挙げられる。
不飽和ポリエーテルモノオールとしては、前記モノヒドロキシ置換不飽和炭化水素もしくは前記アルケニル側鎖基を有するフェノールのアルキレンオキサイド（炭素数２〜８）１〜５０モル付加物〔例えばポリオキシエチレン（重合度２〜１０）モノアリルエーテル〕などが挙げられる。
【００３６】
不飽和モノヒドロキシ化合物以外の（ｑ）の例としては、以下のものが挙げられる。 アミノ基またはイミノ基を有する（ｑ）としては、モノ−およびジ−（メタ）アリルアミン、アミノアルキル（炭素数２〜４）（メタ）アクリレート〔アミノエチル（メタ）アクリレートなど〕、モノアルキル（炭素数１〜１２）アミノアルキル（炭素数２〜４）（メタ）アクリレート〔モノメチルアミノエチル−メタクリレートなど〕；カルボキシル基を有する（ｑ）としては、前記不飽和モノカルボン酸；ＳＨ基を有する（ｑ）としては、前記不飽和モノヒドロキシ化合物に相当する（ＯＨがＳＨに置き換わった）化合物が挙げられる。重合性不飽和基を２個以上有する（ｑ）の例としては、前記３価、４〜８価またはそれ以上の多価アルコールのポリ（メタ）アリルエーテルまたは前記不飽和カルボン酸とのポリエステル〔例えばトリメチロールプロパンジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、グリセリンジ（メタ）アクリレートなど〕が挙げられる。
【００３７】
これらのうち好ましい化合物は、炭素数３〜６のアルケノール、炭素数３〜８の不飽和モノカルボン酸と炭素数２〜１２の２価アルコールとのモノエステルおよびアルケニル側鎖基を有するフェノールであり、さらに好ましくは（メタ）アクリル酸と、エチレングリコール、プロピレングリコールもしくはブチレングリコールとのモノエステル；アリルアルコール；およびヒドロキシα−メチルスチレンであり、とくに好ましくは２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートである。
また、（ｑ）の分子量は特に限定されないが、１０００以下、特に５００以下であるものが好ましい。
【００３８】
ポリイソシアネート（ｆ）は、少なくとも２個のイソシアネート基を有する化合物であり、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、これらのポリイソシアネートの変性物（ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、イソシアヌレート基またはオキサゾリドン基含有変性物など）、およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００３９】
芳香族ポリイソシアネートとしては、炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く；以下のポリイソシアネートも同様）６〜１６の芳香族ジイソシアネート、炭素数６〜２０の芳香族トリイソシアネートおよびこれらのイソシアネートの粗製物などが挙げられる。具体例としては、１，３−および１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−および／または２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、２，４’−および／または４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、粗製ＭＤＩ［粗製ジアミノジフェニルメタン｛ホルムアルデヒドと芳香族アミン（アニリン）またはその混合物との縮合生成物：ジアミノジフェニルメタンと少量（たとえば５〜２０質量％）の３官能以上のポリアミンとの混合物｝のホスゲン化物：ポリアリルポリイソシアネート（ＰＡＰＩ）など］、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、トリフェニルメタン−４，４’，４’’−トリイソシアネートなどが挙げられる。
脂肪族ポリイソシアネートとしては、炭素数２〜１８の脂肪族ジイソシアネートなどが挙げられる。具体例としては、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネートなどが挙げられる。
【００４０】
脂環式ポリイソシアネートとしては、炭素数４〜１６の脂環式ジイソシアネートなどが挙げられる。具体例としては、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネートなどが挙げられる。
芳香脂肪族イソシアネートとしては、炭素数８〜１５の芳香脂肪族ジイソシアネートなどが挙げられる。具体例としては、キシリレンジイソシアネート、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどが挙げられる。
変性ポリイソシアネートの具体例としては、ウレタン変性ＭＤＩ、カルボジイミド変性ＭＤＩ、ショ糖変性ＴＤＩおよびひまし油変性ＭＤＩなどが挙げられる。
これらのうちで好ましいものは芳香族ジイソシアネートであり、さらに好ましくは２，４−および／または２，６−ＴＤＩである。
【００４１】
反応性分散剤（ｅ’）の含窒素結合は、イソシアネート基と活性水素含有基との反応によって生じるものであり、活性水素含有基が水酸基である場合、主にウレタン結合が生成し、アミノ基である場合、主に尿素結合が生成する。カルボキシル基の場合はアミド結合、ＳＨ基の場合はチオウレタン結合が生成する。これらの基以外に、他の結合、例えば、ビューレット結合、アロファネート結合などが生成していてもよい。
この含窒素結合は実質的に飽和のポリオール（ｐ）の水酸基とポリイソシアネート（ｆ）のイソシアネート基との反応で生じるものと、不飽和単官能活性水素化合物（ｑ）の活性水素含有基と（ｆ）のイソシアネート基との反応で生じるものとがある。
【００４２】
（ｅ’）は、下記式によって求められる、１分子中の（ｆ）のＮＣＯ基に由来する含窒素結合に対する不飽和基数の比の平均値：Ｋが０．１〜０．４となるような割合で、（ｐ）、（ｑ）および（ｆ）を反応させたものである。
Ｋ＝[（ｑ）のモル数×（ｑ）の不飽和基数］／［（ｆ）のモル数×（ｆ）のＮＣＯ基数]
Ｋの値は、さらに好ましくは０．１〜０．３であり、とくに好ましくは０．２〜０．３である。Ｋの値が上記範囲内であると、重合体ポリオールの分散安定性がとくに良好となる。
【００４３】
次に、エチレン性不飽和モノマー（ｄ）の重合に用いるラジカル重合開始剤（ｋ）としては、遊離基を生成して重合を開始させるものが使用でき、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネイト）、２，２’−アゾビス［２−（ヒドロキシメチル）プロピオニトリル］および１，１’−アゾビス（１−アセトキシ−１−フェニルエタン）等のアゾ化合物；ジベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイドおよび過コハク酸等の有機過酸化物；過硫酸塩および過ホウ酸塩等の無機過酸化物等が挙げられる。尚、これらは２種以上を併用することができる。
【００４４】
ラジカル重合開始剤（ｋ）の使用量は、（ｄ）の質量に基づいて、好ましくは０．０５〜２０％、さらに好ましくは０．１〜５％、とくに好ましくは０．２〜１．５％である。重合開始剤の使用量が０．０５〜２０質量％の範囲で重合体ポリオール中の（ｄ）の重合率が十分高くなり、また、分子量も大きくなるため、ポリウレタンフォームにした際に十分なフォーム圧縮硬さが得られる面で優れている。
【００４５】
ラジカル重合の際に、必要により溶解度パラメーター（ＳＰ値）が７〜１１の範囲にある希釈溶剤（ｃ）を添加してもよい。（ｃ）としては、例えば、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶剤；ヘキサン、ヘプタン、ノルマルデカンなどの炭素数５〜１５の飽和脂肪族炭化水素系溶剤；オクテン、ノネン、デセンなどの炭素数５〜３０の不飽和脂肪族炭化水素系溶剤；などが挙げられるが、好ましいのは芳香族炭化水素系溶剤である。希釈溶剤（ｃ）の使用量は、得られるポリオール組成物（Ｉ）の質量に基づいて、好ましくは１〜１５％、さらに好ましくは２〜１１％である。また、（ｃ）の使用量は、（ｄ）の使用量に基づいて、好ましくは５０質量％以下、さらに好ましくは１〜４０質量％である。使用した（ｃ）は、重合反応後に減圧ストリッピング等により除去するのが好ましい。
【００４６】
また（ｃ）を、必要により本発明のポリオール組成物（Ｉ）に添加して、さらに低粘度とすることもできる。（Ｉ）中に含有させる（ｃ）としては、上記不飽和脂肪族炭化水素系溶剤；芳香族炭化水素系溶剤；および低粘度（１００ｍＰａ・ｓ／２５℃以下）の難燃剤、例えばトリス（クロロエチル）ホスフェート、トリス（クロロプロピル）ホスフェート；などを挙げることができる。
得られるポリオール組成物（Ｉ）中の（ｃ）の含有量は、好ましくは２質量％以下、さらに好ましくは１質量％以下である。
【００４７】
また、必要により連鎖移動剤（ｇ）を本発明のポリオール組成物（Ｉ）の製造に使用でき、例えば、ドデシルメルカプタンおよびメルカプトエタノール等のアルキルメルカプタン類；等が挙げられる。（ｇ）の使用量は、エチレン性不飽和モノマー（ｄ）の使用量に基づいて、好ましくは２質量％以下、さらに好ましくは０．１質量％以下である。
【００４８】
本発明のポリオール組成物（Ｉ）を得る方法としては、所定の算術標準偏差を有する樹脂微粒子（ｂ）が分散された（Ｉ）が得られる方法であれば、特に限定されないが、エチレン性不飽和モノマー（ｄ）を（共）重合して得られる重合体微粒子（ｂ）をポリオール（ａ）中に分散させる方法の場合、例えば、前記の算術標準偏差を満たす、分級処理などして得られる樹脂微粒子（ｂ）を選択して用い、それを（ａ）中に分散させることで、得ることができる。
ポリオール（ａ）からなる分散媒中で、モノマー（ｄ）を（共）重合させる方法の場合、（共）重合法としては、ラジカル重合、配位アニオン重合、メタセシス重合、ディールス・アルダー重合等が挙げられるが、ラジカル重合することが好ましい。ラジカル重合は、従来のポリマーポリオールにおける重合と同様に行うことができるが、分散剤（ｅ）を含むポリオール（ａ）中で、エチレン性不飽和モノマー（ｄ）をラジカル重合開始剤（ｋ）の存在下に重合させる方法（米国特許第３３８３３５１号明細書などに記載の方法）が挙げられる。また、重合は、バッチ式、連続式といった重合体ポリオールを製造するために一般的に行う方法でも製造できるが、好ましくは、一括重合法、および多段式連続重合法であり、さらに好ましくは、一括重合法である。また必要に応じて、希釈溶剤（ｃ）、連鎖移動剤等を使用することができる。
【００４９】
本発明における一括重合法とは、ポリオール（ａ）、モノマー（ｄ）、分散剤（ｅ）および必要により希釈溶剤（ｃ）を重合温度まで加温した後、ラジカル重合開始剤（ｋ）を投入して重合させる方法をいう。（ｋ）は重合温度まで加温後に投入するのが好ましいが、加温前に混合しておくこよもできる。また（ｄ）は目的の重合体濃度になるまで分割投入し、投入−加温−重合を繰り返してもよい。分割数は好ましくは２〜７、さらに好ましくは２〜５、特に好ましくは３〜４、最も好ましくは３である。分割数が１〜７であると、重合系内の（ｄ）の濃度が低く保たれ、生成する重合体粒子の成長が抑制され、体積基準の粒度分布がシャープになると同時に、重合過程で生成する直径１００μｍ以上の粗大重合体粒子の生成量が十分少なくなり、また、１０μｍ以上の粒子の割合を２体積％以下とすることが容易である。
一般に、一括重合法において、分割数を増やす程、粒度分布の体積基準による算術標準偏差が小さくなり、式（１）の（左辺）−（右辺）の値が大きくなる。ただし、分割数３〜４で変化が頭打ちになる場合もある。したがって、ある反応系において、本願の算術標準偏差が０．６以下の樹脂微粒子（ｂ）を含有するポリオール組成物、あるいは式（１）の関係式を満たすポリオール組成物が得られなかった場合、さらに分割数を増やすことにより、目的のポリオール組成物が得られる場合が多い。
【００５０】
また、多段式連続重合法を用いる場合の段数についても同様であり、段数の好ましい範囲は、上記分割数の好ましい範囲と同様である。また、段数を増やす程、粒度分布の体積基準による算術標準偏差が小さくなり、式（１）の（左辺）−（右辺）の値が大きくなるので、段数を増やすことが、本発明のポリオール組成物を得るのに有効である。
なお、いずれの重合法においても、分散剤（ｅ）の量を増加させることが、本発明のポリオール組成物を得るのに有効なことがある。
【００５１】
本発明において、重合温度は５０〜２００℃の範囲が好ましく、さらに好ましくは７０〜１８０℃、特に好ましくは９０〜１６０℃、最も好ましくは１００〜１５０℃である。重合温度が５０℃以上であると、得られる樹脂微粒子分散ポリオール組成物（Ｉ）の粘度が低下し、２００℃以下であると、エチレン性不飽和モノマー（ｄ）の重合率が上がり、ポリオール組成物（Ｉ）は、ポリウレタンフォーム原料に用いた場合、フォーム圧縮硬さを十分発現させることができる。
【００５２】
本発明において、得られる樹脂微粒子分散ポリオール組成物（Ｉ）（重合体ポリオール）中の、重合過程で生成する直径１００μｍ以上の粗大重合体粒子の含有量は、１〜２０ｐｐｍの範囲が好ましい。上限はさらに好ましくは１５ｐｐｍ、特に好ましくは１０ｐｐｍである。粗大重合体粒子が２０ｐｐｍ以下であると、金網またはストレーナーにより濾過を行う際に目開きを閉塞させにくいため、生産性が著しく向上する。
【００５３】
本発明のポリオール組成物（Ｉ）は、ポリウレタン樹脂を製造する場合に使用するポリオール成分の少なくとも一部として用いられる。すなわち（Ｉ）は、ポリオール成分の少なくとも一部として用いて、ポリイソシアネート成分と、必要により触媒、発泡剤、整泡剤等の１種以上の通常用いられる添加剤の存在下、通常の方法で反応させてポリウレタン樹脂を得るのに用いられる。
ポリオール成分中には、（Ｉ）以外に、必要により前記ポリオール（ａ）を含有してもよい。
【００５４】
ポリイソシアネート成分としては、従来からポリウレタン樹脂の製造に使用されている公知の有機ポリイソシアネートが使用できる。このようなポリイソシアネートとしては、前記のポリイソシアネート（ｆ）として例示したものが挙げられる。
これらのうちで好ましいものは、２，４−および２，６−ＴＤＩ、これらの異性体の混合物、粗製ＴＤＩ；４，４’−および２，４’−ＭＤＩ、これらの異性体の混合物、粗製ＭＤＩ；およびこれらのポリイソシアネート類より誘導されるウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、またはイソシアヌレート基を含有する変性ポリイソシアネート類である。
【００５５】
ポリウレタン樹脂の製造に際してのイソシアネート指数［（ＮＣＯ基／活性水素原子含有基）の当量比×１００］は、好ましくは８０〜１４０、さらに好ましくは８５〜１２０、とくに好ましくは９５〜１１５である。またイソシアネート指数を上記範囲より大幅に高くして（たとえば３００〜１０００）ポリウレタン樹脂中にポリイソシアヌレート基を導入することもできる。
【００５６】
ポリウレタン樹脂の製造に際しては反応を促進させるため、ポリウレタン反応に通常使用される触媒［たとえばアミン系触媒（トリエチレンジアミン、Ｎ−エチルモルホリンなどの３級アミン）、錫系触媒（オクチル酸第１スズ、ジブチルチンジラウレートなど）、その他の金属触媒（オクチル酸鉛など）など］を使用することができる。触媒の量は、反応混合物の質量に基づいて通常０．００１〜５％である。
また、本発明においては、ポリウレタン樹脂の製造に際し、発泡剤（たとえば水、ＨＦＣ、ＨＣＦＣ、メチレンクロライドなど）を使用し、ポリウレタンフォームとすることができる。発泡剤の使用量はポリウレタンフォームの所望の密度により変えることができる。
本発明のポリウレタンフォームの製造において、必要により整泡剤を使用することができる。整泡剤としてはシリコーン界面活性剤（例えばポリシロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体）が挙げられる。
本発明のポリウレタン樹脂ならびにポリウレタンフォームの製造において必要により難燃剤を使用できる。難燃剤としてはメラミン類、リン酸エステル類、ハロゲン化リン酸エステル類、ホスファゼン誘導体類などが挙げられる。
その他本発明において使用できる添加剤としては、例えば反応遅延剤、着色剤、内部離型剤、老化防止剤、抗酸化剤、可塑剤、殺菌剤、カーボンブラックおよびその他の充填剤等公知の添加剤が挙げられる。
【００５７】
ポリウレタン樹脂の製造は通常の方法で行うことができ、ワンショット法、セミプレポリマー法、プレポリマー法等の公知の方法により行うことができる。
ポリウレタン樹脂の製造には通常用いられている製造装置を用いることができる。無溶媒の場合はたとえばニーダーやエクストルーダーのような装置を用いることができる。閉鎖モールドあるいは開放モールド内で各種の非発泡あるいは発泡のポリウレタン樹脂の製造を行うことができる。ポリウレタンの製造は普通低圧あるいは高圧の機械装置を用いて原料を混合反応させることにより行われる。さらには、原料混合前後（とくに原料混合前）、原料中の溶存空気あるいは混合時に混入した空気などのガスを真空法により除去することによりポリウレタンの製造を行うこともできる。
【００５８】
本発明のポリオール組成物（Ｉ）は軟質モールドフォームおよびスラブフォームなどのポリウレタンフォームの製造に特に有用である。またＲＩＭ（反応射出成形）法によるポリウレタン樹脂ないしはポリウレタンフォームの成形にも好適に使用できる。
【実施例】
【００５９】
以下に本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、以下において、％、部、および比は、特に断りのない限り、それぞれ質量％、質量部、および質量比を示す。
【００６０】
実施例および比較例に使用した原料の組成、記号等は次の通りである。
（１）ポリオール（ａ１）
ポリオール（ａ１−１）：グリセリンにＰＯ−ＥＯ−ＰＯの順に付加させた、水酸基価＝５６、内部ＥＯ単位含量＝９％のポリオール。
ポリオール（ａ１−２）：ペンタエリスリトールにＰＯ−ＥＯの順に付加させた、水酸基価＝３２、末端ＥＯ単位含量＝１４％のポリオール
（２）分散剤（ｅ）
ｅ−１ ：ポリオール（ａ１−２）０．１４モルと２−ヒドロキシエチルメタクリレート０．０７モルをＴＤＩ０．１６モルでジョイントして得られた水酸基価＝２０、不飽和基数／含窒素基数＝０．２２の反応性分散剤〔特開２００２−３０８９２０号公報参照〕
（３）ラジカル重合開始剤（ｋ）
ｋ−１：２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）
ｋ−２：１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）
（４）有機ポリイソシアネート
ＴＤＩ−８０：”コロネートＴ−８０”〔日本ポリウレタン工業（株）製〕
（５）触媒
触媒Ａ：”ネオスタンＵ−２８”（オクチル酸第１スズ）〔日東化成（株）製〕
触媒Ｂ：”ＤＡＢＣＯ”（トリエチレンジアミン）〔日本乳化剤（株）製〕
（６）製泡剤
”ＳＲＸ−２８０Ａ”（ポリエーテルシロキサン重合体）〔東レダウコーニングシリコーン（株）製〕
【００６１】
＜製造例−１＞重合体ポリオール前駆体（ｍ１１）の製造
水冷ジャケット式の耐圧反応容器に、ポリオール（ａ１−１）：７３部、アクリロニトリル：４．７部、スチレン：１１部、アリルアルコールＰＯ２．２モル付加物（数平均分子量１８６）：１部、ジビニルベンゼン：０．０５部、分散剤（ｅ−１）：１．６部、およびキシレン：４．８部を入れ、撹拌下、１０７℃に温調した。ラジカル重合開始剤（ｋ−１）：０．０９部、（ｋ−２）：０．０７部をキシレン３．２部に溶解させた後、上記反応容器中に圧入した。ラジカル重合開始剤溶液投入後、重合は速やかに進行し、約６分で最高温度１６０℃に到達した。重合熱を除熱しながら１４０℃にて３０分熟成し、重合体ポリオール前駆体（ｍ１１）を得た。
【００６２】
＜製造例−２＞重合体ポリオール前駆体（ｍ１２）の製造
水冷ジャケット式の耐圧反応容器に、重合体ポリオール前駆体（ｍ１１）：１００部、ポリオール（ａ１−１）：３３部、アクリロニトリル：１４部、スチレン：３３部、アリルアルコールＰＯ２．２モル付加物：３．３部、ジビニルベンゼン：０．１４部、分散剤（ｅ−１）：４．７部、およびキシレン：４．８部を入れ、撹拌下、１０７℃に温調した。ラジカル重合開始剤（ｋ−１）：０．２４部、（ｋ−２）：０．２８部をキシレン３．２部に溶解させた後、上記反応容器中に圧入した。ラジカル重合開始剤溶液投入後、重合は速やかに進行し、約６分で最高温度１６０℃に到達した。重合熱を除熱しながら１４０℃にて３０分熟成し、重合体ポリオール前駆体（ｍ１２）を得た。
【００６３】
＜実施例−１＞重合体ポリオール（Ｆ−１）の製造
溶媒留去可能な水冷ジャケット式の耐圧反応容器に、重合体ポリオール前駆体（ｍ１２）：１００部、ポリオール（ａ１−１）：１６部、アクリロニトリル：１９部、スチレン：４４部、アリルアルコールＰＯ２．２モル付加物：４．４部、ジビニルベンゼン：０．２部、分散剤（ｅ−１）：６．３部、およびキシレン：６部を入れ、撹拌下、１０７℃に温調した。ラジカル重合開始剤（ｋ−１）：０．３２部、（ｋ−２）：０．３７部をキシレン３．２部に溶解させた後、上記反応容器中に圧入した。ラジカル重合開始剤溶液投入後、重合は速やかに進行し、約６分で最高温度１６０℃に到達した。重合熱を除熱しながら１４０℃にて３０分熟成した。さらに未反応モノマーとキシレンを２０〜３０ｔｏｒｒで２時間減圧下ストリッピングして、樹脂微粒子濃度５０％、粘度５７００ｍＰａ・ｓ（２５℃）の重合体ポリオール（Ｆ−１）を得た。
【００６４】
＜実施例−２＞重合体ポリオール（Ｆ−２）の製造
溶媒留去可能な水冷ジャケット式の耐圧反応容器に、ポリオール（ａ１−１）：３７部、アクリロニトリル：１４部、スチレン：３３部、アリルアルコールＰＯ２．２モル付加物：３．３部、ジビニルベンゼン：０．１部、分散剤（ｅ−１）：４．７部、キシレン：４．８部を入れ、撹拌下、１００℃に温調した。ラジカル重合開始剤（ｋ−１）：０．３２部、（ｋ−２）：０．３７部をキシレン３．２部に溶解させた後、上記反応容器中に圧入し、重合熱を除熱しながら１４０℃にて３０分熟成した。さらに未反応モノマーとキシレンを２０〜３０ｔｏｒｒで２時間減圧下ストリッピングして、樹脂微粒子濃度５０％、粘度５５００ｍＰａ・ｓ（２５℃）の重合体ポリオール（Ｆ−２）を得た。
【００６５】
＜実施例−３＞重合体ポリオール（Ｆ−３）の製造
連続重合装置を２槽用意し、直列に配置する。１槽目および２槽目の重合槽にそれぞれ、ポリオール（ａ１−１）：１０００部を充液し、１３０℃に昇温する。ついで、ポリオール（ａ１−１）：５３部、アクリロニトリル：１０部、スチレン：２４部、アリルアルコールＰＯ２．２モル付加物：２．４部、ジビニルベンゼン：０．１部、分散剤（ｅ−１）：３．４部、キシレン：６部およびラジカル重合開始剤（ｋ−１）：０．２部、（ｋ−２）０．２部の液をスタティックミキサーを用いてラインブレンドした混合液（Ｇ１）を、１６００部／時間の速度で重合槽へ連続的に送液した。一方１槽目の重合槽からオーバーフローさせた重合体ポリオールを含む反応液は２槽目の重合槽へ入る直前に、ポリオール（ａ１−１）：７．３部、アクリロニトリル：２０部、スチレン：４８部、アリルアルコールＰＯ２．２モル付加物：４．８部、ジビニルベンゼン：０．２部、分散剤（ｅ−１）：６．８部、キシレン：１２部およびラジカル重合開始剤（ｋ−１）：０．４部、（ｋ−２）：０．４部の原料をスタティックミキサーを用いてラインブレンドした混合液（Ｇ２）を８１７部／時間の速度で合流させ、重合槽へ連続的に送液し重合させた。さらに未反応モノマーを２０〜３０ｔｏｒｒで２時間減圧下ストリッピングして、樹脂微粒子濃度５０％、粘度５８００ｍＰａ・ｓ（２５℃）の重合体ポリオール（Ｆ−３）を得た。
【００６６】
＜製造例−３＞重合体ポリオール前駆体（ｍ２１）の製造
溶媒留去可能な水冷ジャケット式の耐圧反応容器に、ポリオール（ａ１−１）：３２３．５部、アクリロニトリル：３１．７部、スチレン：７４部、アリルアルコールＰＯ２．２モル付加物：７．４部、ジビニルベンゼン：０．３２部、分散剤（ｅ−１）：１０．６部、およびキシレン：３４部を入れ、撹拌下、９０℃に温調した。ラジカル重合開始剤（ｋ−１）：１．０６部と（ｋ−２）：０．３２部をキシレン５．５部に溶解させた後、上記反応容器中に圧入した。ラジカル重合開始剤溶液投入後、重合は速やかに進行し、約６分で最高温度１６０℃に到達した。最高到達温度に達してから同温度で１０分間熟成し、重合体ポリオール前駆体（ｍ２１）を得た。
【００６７】
＜実施例−４＞重合体ポリオール（Ｆ−４）の製造
上記重合体ポリオール前駆体（ｍ２１）に、ポリオール（ａ１−１）：４０．５部、アクリロニトリル：４７．６部、スチレン：１１１部、アリルアルコールＰＯ２．２モル付加物：１１．１部、ジビニルベンゼン：０．４８部、分散剤（ｅ−１）：１５．８部、およびキシレン：１１．５部を入れ、撹拌下、９０℃に温調した。ラジカル重合開始剤（ｋ−１）：０．９５部と（ｋ−２）：０．４８部をキシレン５．３部に溶解させた後、上記反応容器中に圧入した。ラジカル重合開始剤溶液投入後、重合は速やかに進行し、約６．５分で最高温度１６０℃に到達した。最高到達温度に達してから同温度で１０分間熟成した。さらに未反応モノマーとキシレンを２０〜３０ｔｏｒｒで２時間減圧下ストリッピングして、樹脂微粒子濃度４０％、粘度２８００ｍＰａ・ｓ（２５℃）の重合体ポリオール（Ｆ−４）を得た。
【００６８】
＜製造例−４＞重合体ポリオール前駆体（ｍ３１）の製造
溶媒留去可能な水冷ジャケット式の耐圧反応容器に、ポリオール（ａ１−１）：３６３部、アクリロニトリル：３１．７部、スチレン：７４部、アリルアルコールＰＯ２．２モル付加物：７．４部、ジビニルベンゼン：０．３２部、分散剤（ｅ−１）：１０．６部、およびキシレン：３４部を入れ、撹拌下、９０℃に温調した。ラジカル重合開始剤（ｋ−１）：１．０６部と（ｋ−２）：０．３２部をキシレン５．５部に溶解させた後、上記反応容器中に圧入した。ラジカル重合開始剤溶液投入後、重合は速やかに進行し、約６分で最高温度１６０℃に到達し、同温度で１０分間熟成し、重合体ポリオール前駆体（ｍ３１）を得た。
【００６９】
＜製造例−５＞重合体ポリオール前駆体（ｍ３２）の製造
上記重合体ポリオール前駆体（ｍ３１）に、ポリオール（ａ１−１）：２０部、アクリロニトリル：４４部、スチレン：１０４部、アリルアルコールＰＯ２．２モル付加物：１０．４部、ジビニルベンゼン：０．４４部、分散剤（ｅ−１）：１４．８部、およびキシレン：１１．５部を入れ、撹拌下、９０℃に温調した。ラジカル重合開始剤（ｋ−１）：０．８８部と（ｋ−２）：０．４４部をキシレン５．３部に溶解させた後、上記反応容器中に圧入した。ラジカル重合開始剤溶液投入後、重合は速やかに進行し、約６分で最高温度１６０℃に到達し、同温度で１０分間熟成し、重合体ポリオール前駆体（ｍ３２）を得た。
【００７０】
＜実施例−５＞重合体ポリオール（Ｆ−５）の製造
上記重合体ポリオール前駆体（ｍ３２）に、ポリオール（ａ１−１）：２７．４部、アクリロニトリル：６２部、スチレン：１４５部、アリルアルコールＰＯ２．２モル付加物：１４．５部、ジビニルベンゼン：０．６２部、分散剤（ｅ−１）：２０．７部、およびキシレン：１６．２部を入れ、撹拌下、９０℃に温調した。ラジカル重合開始剤（ｋ−１）：１．２４部と（ｋ−２）：０．６２部をキシレン７．５部に溶解させた後、上記反応容器中に圧入した。ラジカル重合開始剤溶液投入後、重合は速やかに進行し、約６分で最高温度１６０℃に到達し、同温度で１０分間熟成した。さらに未反応モノマーとキシレンを２０〜３０ｔｏｒｒで２時間減圧下ストリッピングして、樹脂微粒子濃度５０％、粘度５２００ｍＰａ・ｓ（２５℃）の重合体ポリオール（Ｆ−５）を得た。
【００７１】
＜製造例−６＞重合体ポリオール前駆体（ｍ４１）の製造
溶媒留去可能な水冷ジャケット式の耐圧反応容器に、ポリオール（ａ１−１）：５２２部、アクリロニトリル：３１．７部、スチレン：７４部、アリルアルコールＰＯ２．２モル付加物：７．４部、ジビニルベンゼン：０．３２部、分散剤（ｅ−１）：１０．６部、およびキシレン：５１部を入れ、撹拌下、９０℃に温調した。ラジカル重合開始剤（ｋ−１）：１．０６部と（ｋ−２）：０．３２部をキシレン５．５部に溶解させた後、上記反応容器中に圧入した。ラジカル重合開始剤溶液投入後、重合は速やかに進行し、約７分で最高温度１４０℃に到達し、同温度で１０分間熟成し、重合体ポリオール前駆体（ｍ４１）を得た。
【００７２】
＜製造例−７＞重合体ポリオール前駆体（ｍ４２）の製造
上記重合体ポリオール前駆体（ｍ４１）に、ポリオール（ａ１−１）：１８部、アクリロニトリル：４０部、スチレン：９４部、アリルアルコールＰＯ２．２モル付加物：９．４部、ジビニルベンゼン：０．４０部、分散剤（ｅ−１）：１３．４部、およびキシレン：１０．５部を入れ、撹拌下、９０℃に温調した。ラジカル重合開始剤（ｋ−１）：０．８１部と（ｋ−２）：０．４０部をキシレン４．８部に溶解させた後、上記反応容器中に圧入した。ラジカル重合開始剤溶液投入後、重合は速やかに進行し、約７分で最高温度１４０℃に到達し、同温度で１０分間熟成し、重合体ポリオール前駆体（ｍ４２）を得た。
【００７３】
＜製造例−８＞重合体ポリオール前駆体（ｍ４３）の製造
上記重合体ポリオール前駆体（ｍ４２）に、ポリオール（ａ１−１）：２２．６部、アクリロニトリル：５１部、スチレン：１１９部、アリルアルコールＰＯ２．２モル付加物：１２．０部、ジビニルベンゼン：０．５１部、分散剤（ｅ−１）：１７．１部、およびキシレン：１３．４部を入れ、撹拌下、９０℃に温調した。ラジカル重合開始剤（ｋ−１）：１．０３部と（ｋ−２）：０．５１部をキシレン６．２部に溶解させた後、上記反応容器中に圧入した。ラジカル重合開始剤溶液投入後、重合は速やかに進行し、約７分で最高温度１４０℃に到達し、同温度で１０分間熟成し、重合体ポリオール前駆体（ｍ４３）を得た。
【００７４】
＜実施例−６＞重合体ポリオール（Ｆ−６）の製造
上記重合体ポリオール前駆体（ｍ４３）に、ポリオール（ａ１−１）：２８．８部、アクリロニトリル：６５部、スチレン：１５２部、アリルアルコールＰＯ２．２モル付加物：１５．３部、ジビニルベンゼン：０．６５部、分散剤（ｅ−１）：２１．８部、およびキシレン：１７．１部を入れ、撹拌下、９０℃に温調した。ラジカル重合開始剤（ｋ−１）：１．３１部と（ｋ−２）：０．６５部をキシレン７．８部に溶解させた後、上記反応容器中に圧入した。ラジカル重合開始剤溶液投入後、重合は速やかに進行し、約７分で最高温度１４０℃に到達し、同温度で１０分間熟成した。さらに未反応モノマーとキシレンを２０〜３０ｔｏｒｒで２時間減圧下ストリッピングして、樹脂微粒子濃度５０％、粘度５２００ｍＰａ・ｓ（２５℃）の重合体ポリオール（Ｆ−６）を得た。
【００７５】
＜製造例−９＞重合体ポリオール前駆体（ｍ５１）の製造
溶媒留去可能な水冷ジャケット式の耐圧反応容器に、ポリオール（ａ１−１）：３４０部、アクリロニトリル：５３部、スチレン：５３部、アリルアルコールＰＯ２．２モル付加物：７．４部、ジビニルベンゼン：０．３２部、および分散剤（ｅ−１）：１０．６部を入れ、撹拌下、９０℃に温調した。ラジカル重合開始剤（ｋ−１）：１．０６部と（ｋ−２）：０．３２部をキシレン５．５部に溶解させた後、上記反応容器中に圧入した。ラジカル重合開始剤溶液投入後、重合は速やかに進行し、約４分で最高温度１６０℃に到達し、同温度で１０分間熟成し、重合体ポリオール前駆体（ｍ５１）を得た。
【００７６】
＜製造例−１０＞重合体ポリオール前駆体（ｍ５２）の製造
上記重合体ポリオール前駆体（ｍ５１）に、ポリオール（ａ１−１）：４０部、アクリロニトリル：７８部、スチレン：７８部、アリルアルコールＰＯ２．２モル付加物：１０．９部、ジビニルベンゼン：０．４７部、および分散剤（ｅ−１）：１５．５部を入れ、撹拌下、９０℃に温調した。ラジカル重合開始剤（ｋ−１）：０．９３部と（ｋ−２）：０．４６部をキシレン５．６部に溶解させた後、上記反応容器中に圧入した。ラジカル重合開始剤溶液投入後、重合は速やかに進行し、約４分で最高温度１６０℃に到達し、同温度で１０分間熟成し、重合体ポリオール前駆体（ｍ５２）を得た。
【００７７】
＜実施例−７＞重合体ポリオール（Ｆ−７）の製造
上記重合体ポリオール前駆体（ｍ５２）に、ポリオール（ａ１−１）：５８．５部、アクリロニトリル：１１５部、スチレン：１１５部、アリルアルコールＰＯ２．２モル付加物：１６．１部、ジビニルベンゼン：０．６９部、および分散剤（ｅ−１）：２２．９部を入れ、撹拌下、９０℃に温調した。ラジカル重合開始剤（ｋ−１）：１．３８部と（ｋ−２）：０．６９部をキシレン８．２部に溶解させた後、上記反応容器中に圧入した。ラジカル重合開始剤溶液投入後、重合は速やかに進行し、約４分で最高温度１６０℃に到達し、同温度で１０分間熟成した。さらに未反応モノマーとキシレンを２０〜３０ｔｏｒｒで２時間減圧下ストリッピングして、樹脂微粒子濃度５０％、粘度５２００ｍＰａ・ｓ（２５℃）の重合体ポリオール（Ｆ−７）を得た。
【００７８】
＜製造例−１１＞重合体ポリオール前駆体（ｍ６１）の製造
溶媒留去可能な水冷ジャケット式の耐圧反応容器に、ポリオール（ａ１−１）：３６３部、アクリロニトリル：３１．７部、スチレン：７４部、アリルアルコールＰＯ６モル付加物（数平均分子量４１２）：７．４部、ジビニルベンゼン：０．３２部、分散剤（ｅ−１）：１０．６部、およびキシレン３４部を入れ、撹拌下、９０℃に温調した。ラジカル重合開始剤（ｋ−１）：１．０６部と（ｋ−２）：０．３２部をキシレン５．５部に溶解させた後、上記反応容器中に圧入した。ラジカル重合開始剤溶液投入後、重合は速やかに進行し、約６分で最高温度１６０℃に到達し、同温度で１０分間熟成し、重合体ポリオール前駆体（ｍ６１）を得た。
【００７９】
＜製造例−１２＞重合体ポリオール前駆体（ｍ６２）の製造
上記重合体ポリオール前駆体（ｍ６１）に、ポリオール（ａ１−１）：２０部、アクリロニトリル：４４部、スチレン：１０４部、アリルアルコールＰＯ６モル付加物：１０．４部、ジビニルベンゼン：０．４４部、分散剤（ｅ−１）：１４．８部、およびキシレン１１．５部を入れ、撹拌下、９０℃に温調した。ラジカル重合開始剤（ｋ−１）：０．８８部と（ｋ−２）：０．４４部をキシレン５．３部に溶解させた後、上記反応容器中に圧入した。ラジカル重合開始剤溶液投入後、重合は速やかに進行し、約６分で最高温度１６０℃に到達し、同温度で１０分間熟成し、重合体ポリオール前駆体（ｍ６２）を得た。
【００８０】
＜実施例−８＞重合体ポリオール（Ｆ−８）の製造
上記重合体ポリオール前駆体（ｍ６２）に、ポリオール（ａ１−１）：２７．４部、アクリロニトリル：６２部、スチレン：１４５部、アリルアルコールＰＯ６モル付加物：１４．５部、ジビニルベンゼン：０．６２部、分散剤（ｅ−１）：２０．７部、およびキシレン１６．２部を入れ、撹拌下、９０℃に温調した。ラジカル重合開始剤（ｋ−１）：１．２４部と（ｋ−２）：０．６２部をキシレン７．５部に溶解させた後、上記反応容器中に圧入した。ラジカル重合開始剤溶液投入後、重合は速やかに進行し、約６分で最高温度１６０℃に到達し、同温度で１０分間熟成した。さらに未反応モノマーとキシレンを２０〜３０ｔｏｒｒで２時間減圧下ストリッピングして、樹脂微粒子濃度５０％、粘度４９００ｍＰａ・ｓ（２５℃）の重合体ポリオール（Ｆ−８）を得た。
【００８１】
＜製造例−１３＞重合体ポリオール前駆体（ｍ７１）の製造
溶媒留去可能な水冷ジャケット式の耐圧反応容器に、ポリオール（ａ１−１）：３６３部、アクリロニトリル：３１．７部、スチレン：７４部、アリルアルコールＰＯ２．２モル付加物：３．２部、ジビニルベンゼン：０．３２部、分散剤（ｅ−１）：１０．６部、およびキシレン：３４部を入れ、撹拌下、９０℃に温調した。ラジカル重合開始剤（ｋ−１）：１．０６部と（ｋ−２）：０．３２部をキシレン：５．５部に溶解させた後、上記反応容器中に圧入した。ラジカル重合開始剤溶液投入後、重合は速やかに進行し、約６分で最高温度１６０℃に到達し、同温度で１０分間熟成し、重合体ポリオール前駆体（ｍ７１）を得た。
【００８２】
＜製造例−１４＞重合体ポリオール前駆体（ｍ７２）の製造
上記重合体ポリオール前駆体（ｍ７１）に、ポリオール（ａ１−１）：２０部、アクリロニトリル：４４部、スチレン：１０４部、アリルアルコールＰＯ２．２モル付加物：４．４部、ジビニルベンゼン：０．４４部、分散剤（ｅ−１）：１４．８部、およびキシレン：１１．５部を入れ、撹拌下、９０℃に温調した。ラジカル重合開始剤（ｋ−１）：０．８８部と（ｋ−２）：０．４４部をキシレン５．３部に溶解させた後、上記反応容器中に圧入した。ラジカル重合開始剤溶液投入後、重合は速やかに進行し、約６分で最高温度１６０℃に到達し、同温度で１０分間熟成し、重合体ポリオール前駆体（ｍ７２）を得た。
【００８３】
＜実施例−９＞重合体ポリオール（Ｆ−９）の製造
上記重合体ポリオール前駆体（ｍ７２）に、ポリオール（ａ１−１）：２７．４部、アクリロニトリル：６２部、スチレン：１４５部、アリルアルコールＰＯ２．２モル付加物：６．２部、ジビニルベンゼン：０．６２部、分散剤（ｅ−１）：２０．７部、およびキシレン１６．２部を入れ、撹拌下、９０℃に温調した。ラジカル重合開始剤（ｋ−１）：１．２４部と（ｋ−２）：０．６２部をキシレン７．５部に溶解させた後、上記反応容器中に圧入した。ラジカル重合開始剤溶液投入後、重合は速やかに進行し、約６分で最高温度１６０℃に到達し、同温度で１０分間熟成した。さらに未反応モノマーとキシレンを２０〜３０ｔｏｒｒで２時間減圧下ストリッピングして、樹脂微粒子濃度５０％、粘度５４００ｍＰａ・ｓ（２５℃）の重合体ポリオール（Ｆ−９）を得た。
【００８４】
＜比較例−１＞比較の重合体ポリオール（Ｒ−１）の製造
温度調節器、バキューム撹拌翼、滴下ポンプ、ジムロート冷却管を備えた４口フラスコに、ポリオール（ａ１−１）：３０部、分散剤（ｅ−１）：１部、キシレン：７部を投入し、窒素雰囲気下撹拌しながら１３０℃まで昇温した。次いでポリオール（ａ１−１）：１３部、アクリロニトリル：１５部、スチレン：３４部、アリルアルコールＰＯ２．２モル付加物：３．６部、ジビニルベンゼン：０．１５部、分散剤（ｅ−１）：２．７部、重合開始剤（ｋ−１）：０．５部を均一混合した液を滴下ポンプを用いて３時間かけて連続的に滴下し、１３０℃で重合させた。さらに未反応モノマーとキシレンを２０〜３０ｔｏｒｒで２時間減圧下ストリッピングして、樹脂微粒子濃度５０％、粘度７８００ｍＰａ・ｓ（２５℃）の重合体ポリオール（Ｒ−１）を得た。
【００８５】
＜比較例−２＞比較の重合体ポリオール（Ｒ−２）の製造
分散剤（ｅ−１）の使用量が１．８部であること以外は、上記実施例−１と同じ方法によって、樹脂微粒子濃度５０％、粘度４７００ｍＰａ・ｓ（２５℃）の比較の重合体ポリオール（Ｒ−２）を得た。
【００８６】
＜比較例−３＞ 比較の重合体ポリオール（Ｒ−３）の製造
連続重合装置を用意し、重合槽にあらかじめ、ポリオール（ａ１−１）：２０００部を充液し、１３０℃に昇温する。次いで、ポリオール（ａ１−１）：３４部、アクリロニトリル：１０部、スチレン：４２部、ジビニルベンゼン：０．０３部、分散剤（ｅ−１）：７部、キシレン：８部およびラジカル重合開始剤（ｋ−１）：０．５部の割合からなる原料混合液（Ｇ３）をスタティックミキサーを用いてラインブレンドした後、２４１７部／時間の速度で重合槽へ連続的に送液し重合させた。さらに未反応モノマーを２０〜３０ｔｏｒｒで２時間減圧下ストリッピングして、樹脂微粒子濃度５０％、粘度６９００ｍＰａ・ｓ（２５℃）の比較の重合体ポリオール（Ｒ−３）を得た。
【００８７】
得られた重合体ポリオール（Ｆ−１）〜（Ｆ−９）および比較の重合体ポリオール（Ｒ−１）〜（Ｒ−３）の性状を表１および２に示す。
【００８８】
【表１】
【００８９】
【表２】
【００９０】
表１および２における評価方法は下記の通りである。
下記の粒子径、算術標準偏差、最頻値などの測定は、得られた重合体ポリオールを、レーザー光の透過率が７０〜９０％となるように、それに用いたポリオールで希釈し、下記の粒度分布測定装置にて測定した。
装置 ：堀場製作所製 ＬＡ−７５０
測定原理 ：Ｍｉｅ散乱理論
測定範囲 ：０．０２０μｍ〜２０００μｍ
光 源 ：Ｈｅ−Ｎｅレーザー（６３２．８ｎｍ）１ｍＷ
タングステンランプ ５０Ｗ
測定時間 ：２０秒
相対屈折率：１．２（相対溶媒：ポリオール）
【００９１】
＜算術平均粒子径〔Ｒ〕および算術標準偏差＞
以下の式による。
算術平均粒子径（μｍ） ＝ Σ〔ｑ（Ｊ）×Ｘ（Ｊ）〕／Σ〔ｑ（Ｊ）〕
Ｊ ：粒子径分割番号（１〜８５）
ｑ（Ｊ）：頻度分布値（％）
Ｘ（Ｊ）：粒子径分割番号Ｊ番目の粒子径（μｍ）
算術標準偏差＝［〔Σ〔（Ｘ（Ｊ）−算術平均粒子径（μｍ））2×ｑ（Ｊ）
／１００〕］1/2
＜最大粒子径、最小粒子径＞
粒子径を８５分割した区画において、０．１体積％以上の頻度（体積％）が存在する粒子径の内、それぞれ、最大の粒子径と最小の粒子径を示す。（単位：μｍ）
＜最頻値〔Ｐ〕＞
粒子径を８５分割した区画において、全粒子に対して最も存在比率の高い粒子径の存在比率（体積基準）（単位：％）
【００９２】
＜樹脂微粒子濃度＞
重合体ポリオール／メタノール＝１／３（比）になるように重合体ポリオールをメタノールで希釈する。冷却遠心分離機（１８０００ｒｐｍ×６０ｍｉｎ．２０℃）にてポリマーを分離し、上澄み液を除去する。これを３回繰り返した後、ポリマーを減圧乾燥し（６０℃×１ｈｒ）質量を測定し、重合体ポリオールに対する割合を求める。
【００９３】
＜粘度＞
ＢＬ型粘度計（東京計器製）を用いて、３号ローター、１２ｒｐｍ、２５℃の条件にて求めた。
【００９４】
＜実施例１０〜１８および比較例４〜６＞ポリウレタンフォームの製造
実施例１〜９および比較例１〜３から得られた重合体ポリオール（Ｆ−１〜Ｆ−９）および比較重合体ポリオール（Ｒ−１〜Ｒ−３）を使用し、表３および表４記載の配合比で、以下に示す発泡処方によりポリウレタンフォームを製造した。これらのフォーム物性測定結果を表３、表４に示す。発泡処方は以下の通りである。
〔１〕 重合体ポリオール、ポリオール（ａ１−１）の混合物、および有機ポリイソシアネートとをそれぞれ２５±２℃に温調する。
〔２〕 重合体ポリオール、ポリオール（ａ１−１）、整泡剤、水、触媒の順で容量１リットルのステンレス製ビーカーに入れて、室温（２５℃±２℃）で撹拌混合し、直ちに有機ポリイソシアネートを加え、攪拌機〔ホモディスパー：特殊機化（株）製、撹拌条件：２０００ｒｐｍ×８秒〕を用いて、撹拌して発泡を行った。
〔３〕 撹拌停止後、２５×２５×１０ｃｍの木箱（２５℃±２℃）に内容物を投入して、ポリウレタンフォームを得た。
【００９５】
【表３】
【００９６】
【表４】
【００９７】
表３および４におけるフォーム物性の評価方法は以下の通りである。
密度（ｋｇ／ｍ3）：ＪＩＳ Ｋ６４００−１９９７〔項目５〕に準拠
２５％ＩＬＤ（硬度）（ｋｇｆ／３１４ｃｍ2）
：ＪＩＳ Ｋ６３８２−１９９５〔項目５．３〕に準拠
引張強度（ｋｇｆ／ｃｍ2）：ＪＩＳ Ｋ６３０１−１９９５〔項目３〕に準拠
引裂強度（ｋｇｆ／ｃｍ） ：ＪＩＳ Ｋ６３０１−１９９５〔項目９〕に準拠
切断伸度（％） ：ＪＩＳ Ｋ６３０１−１９９５〔項目３〕に準拠
圧縮永久歪（％） ：ＪＩＳ Ｋ６３８２−１９９５〔項目５．５〕に準拠
なお通常ポリウレタンフォームの物性として密度は１５〜５０の範囲が好ましく２５％ＩＬＤ、引張強度、引裂強度、切断伸度は数値が大きいほど好ましい。また、圧縮永久歪は数値が小さい程好ましい。
【００９８】
表１〜４の結果からレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置による、０．０２０〜２０００μｍの範囲を８５分割した際の粒度分布の算術標準偏差が０．６以下である実施例１〜３と、同じく算術標準偏差が０．６より大きい比較例１〜３を比べると、実施例１〜３で得られる重合体ポリオール（Ｆ−１）〜（Ｆ−９）を用いて得られるポリウレタンフォーム（実施例１０〜１８）は、２５％ＩＬＤ、引張強度、引裂強度、切断伸度が極めて良好であり、圧縮永久歪を大幅に向上させることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００９９】
本発明のポリオール組成物を用いて製造されたポリウレタン樹脂は、通常ポリウレタン樹脂が用いられる各種用途に使用されるが、特にポリウレタンフォームとして自動車内装部品や家具の室内調度等の用途に好適に用いられる。従って本発明のポリオール組成物は、ポリウレタン樹脂ならびにポリウレタンフォームの原料として有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオール（ａ）中に下記樹脂微粒子（ｂ）が分散されてなるポリオール組成物（Ｉ）。
樹脂微粒子（ｂ）：レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置による、０．０２０〜２０００μｍの範囲を８５分割した際の粒度分布の体積基準による算術標準偏差が０．６以下である粒子。
【請求項２】
樹脂微粒子（ｂ）が、その算術平均粒子径を〔Ｒ〕（μｍ）、最頻値を〔Ｐ〕（体積基準：％）、最大粒子径と最小粒子径の差を〔Ｑ〕（μｍ）としたとき、下記関係式（１）を満足する粒子である請求項１記載のポリオール組成物（Ｉ）。
〔Ｐ〕／〔Ｑ〕≧ １．７×〔Ｒ〕-0.93 （１）
【請求項３】
樹脂微粒子（ｂ）の算術平均粒子径〔Ｒ〕が０．３〜３．０μｍである請求項１または２記載のポリオール組成物（Ｉ）。
【請求項４】
樹脂微粒子（ｂ）中に含まれる１０μｍ以上の粒子の含有量が２体積％以下である請求項１〜３のいずれか記載のポリオール組成物（Ｉ）。
【請求項５】
（Ｉ）中の樹脂微粒子（ｂ）の含有量が３５〜６５質量％である請求項１〜４のいずれか記載のポリオール組成物（Ｉ）。
【請求項６】
樹脂微粒子（ｂ）がエチレン性不飽和モノマー（ｄ）が重合されてなる重合体粒子である請求項１〜５のいずれか記載のポリオール組成物（Ｉ）。
【請求項７】
ポリオール（ａ）および必要により希釈溶剤（ｃ）中で、エチレン性不飽和モノマー（ｄ）が、ラジカル重合開始剤（ｋ）の存在下、分散剤（ｅ）の存在下または不存在下、重合されてなる請求項６記載のポリオール組成物（Ｉ）。
【請求項８】
エチレン性不飽和モノマー（ｄ）の質量に基づいて１〜５０質量％の分散剤（ｅ）の存在下重合されてなる請求項７記載のポリオール組成物（Ｉ）。
【請求項９】
（Ｉ）の質量に基づいて１〜１５質量％の、溶解度パラメーター（ＳＰ値）が７〜１１の希釈溶剤（ｃ）の存在下重合されてなる請求項７または８記載のポリオール組成物（Ｉ）。
【請求項１０】
モノマー（ｄ）が２０〜９８質量％のスチレンと２〜１５質量％のα−アルケニル基含有アルキレンオキサイド付加物からなる請求項６〜９のいずれか記載のポリオール組成物（Ｉ）。
【請求項１１】
ポリオール（ａ）、エチレン性不飽和モノマー（ｄ）、分散剤（ｅ）、および必要により希釈溶剤（ｃ）の重合温度の混合物に、ラジカル重合開始剤（ｋ）が投入され、一括重合されてなる請求項６〜１０のいずれか記載のポリオール組成物（Ｉ）。
【請求項１２】
ポリオール成分と有機ポリイソシアネートとを、必要により触媒、発泡剤、および整泡剤から選ばれる１種以上の存在下で反応させてポリウレタン樹脂を製造する方法において、ポリオール成分の少なくとも一部として請求項１〜１１のいずれか記載のポリオール組成物（Ｉ）を用いることからなるポリウレタン樹脂の製法。
【請求項１】
ポリオール（ａ）中に下記樹脂微粒子（ｂ）が分散されてなるポリオール組成物（Ｉ）。
樹脂微粒子（ｂ）：レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置による、０．０２０〜２０００μｍの範囲を８５分割した際の粒度分布の体積基準による算術標準偏差が０．６以下である粒子。
【請求項２】
樹脂微粒子（ｂ）が、その算術平均粒子径を〔Ｒ〕（μｍ）、最頻値を〔Ｐ〕（体積基準：％）、最大粒子径と最小粒子径の差を〔Ｑ〕（μｍ）としたとき、下記関係式（１）を満足する粒子である請求項１記載のポリオール組成物（Ｉ）。
〔Ｐ〕／〔Ｑ〕≧ １．７×〔Ｒ〕-0.93 （１）
【請求項３】
樹脂微粒子（ｂ）の算術平均粒子径〔Ｒ〕が０．３〜３．０μｍである請求項１または２記載のポリオール組成物（Ｉ）。
【請求項４】
樹脂微粒子（ｂ）中に含まれる１０μｍ以上の粒子の含有量が２体積％以下である請求項１〜３のいずれか記載のポリオール組成物（Ｉ）。
【請求項５】
（Ｉ）中の樹脂微粒子（ｂ）の含有量が３５〜６５質量％である請求項１〜４のいずれか記載のポリオール組成物（Ｉ）。
【請求項６】
樹脂微粒子（ｂ）がエチレン性不飽和モノマー（ｄ）が重合されてなる重合体粒子である請求項１〜５のいずれか記載のポリオール組成物（Ｉ）。
【請求項７】
ポリオール（ａ）および必要により希釈溶剤（ｃ）中で、エチレン性不飽和モノマー（ｄ）が、ラジカル重合開始剤（ｋ）の存在下、分散剤（ｅ）の存在下または不存在下、重合されてなる請求項６記載のポリオール組成物（Ｉ）。
【請求項８】
エチレン性不飽和モノマー（ｄ）の質量に基づいて１〜５０質量％の分散剤（ｅ）の存在下重合されてなる請求項７記載のポリオール組成物（Ｉ）。
【請求項９】
（Ｉ）の質量に基づいて１〜１５質量％の、溶解度パラメーター（ＳＰ値）が７〜１１の希釈溶剤（ｃ）の存在下重合されてなる請求項７または８記載のポリオール組成物（Ｉ）。
【請求項１０】
モノマー（ｄ）が２０〜９８質量％のスチレンと２〜１５質量％のα−アルケニル基含有アルキレンオキサイド付加物からなる請求項６〜９のいずれか記載のポリオール組成物（Ｉ）。
【請求項１１】
ポリオール（ａ）、エチレン性不飽和モノマー（ｄ）、分散剤（ｅ）、および必要により希釈溶剤（ｃ）の重合温度の混合物に、ラジカル重合開始剤（ｋ）が投入され、一括重合されてなる請求項６〜１０のいずれか記載のポリオール組成物（Ｉ）。
【請求項１２】
ポリオール成分と有機ポリイソシアネートとを、必要により触媒、発泡剤、および整泡剤から選ばれる１種以上の存在下で反応させてポリウレタン樹脂を製造する方法において、ポリオール成分の少なくとも一部として請求項１〜１１のいずれか記載のポリオール組成物（Ｉ）を用いることからなるポリウレタン樹脂の製法。
【公開番号】特開２００７−３９６７７（Ｐ２００７−３９６７７Ａ）
【公開日】平成１９年２月１５日（２００７．２．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−１８８５１４（Ｐ２００６−１８８５１４）
【出願日】平成１８年７月７日（２００６．７．７）
【出願人】（０００００２２８８）三洋化成工業株式会社 (1,719)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年２月１５日（２００７．２．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年７月７日（２００６．７．７）
【出願人】（０００００２２８８）三洋化成工業株式会社 (1,719)
【Ｆターム（参考）】
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