微細凹凸構造を表面に有する物品の製造方法
【課題】微細凹凸構造が表面に形成された物品の製造を終了する際にモールドの表面に発生する表面欠陥が、物品の製造を再開した際に物品の表面に転写されることを抑制することができる、微細凹凸構造を表面に有する物品の製造方法を提供する。
【解決手段】第１の硬化性樹脂組成物３９を、微細凹凸構造を表面に有するロール状モールド２０とフィルム４２との間に挟み、硬化させて、微細凹凸構造が転写された硬化樹脂層４４をフィルム４２の表面に形成し、物品４０を得る工程（Ｉ）、内部離型剤を含む第２の硬化性樹脂組成物３８をロール状モールド２０とフィルム４２との間に挟み、硬化させて、硬化樹脂層４４をフィルム４２の表面に形成する工程（II）、第１の硬化性樹脂組成物３９または第３の硬化性樹脂組成物をロール状モールド２０とフィルム４２との間に挟み、硬化させて、物品４０を得る工程（III）を有する製造方法。
【解決手段】第１の硬化性樹脂組成物３９を、微細凹凸構造を表面に有するロール状モールド２０とフィルム４２との間に挟み、硬化させて、微細凹凸構造が転写された硬化樹脂層４４をフィルム４２の表面に形成し、物品４０を得る工程（Ｉ）、内部離型剤を含む第２の硬化性樹脂組成物３８をロール状モールド２０とフィルム４２との間に挟み、硬化させて、硬化樹脂層４４をフィルム４２の表面に形成する工程（II）、第１の硬化性樹脂組成物３９または第３の硬化性樹脂組成物をロール状モールド２０とフィルム４２との間に挟み、硬化させて、物品４０を得る工程（III）を有する製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、微細凹凸構造を表面に有する物品の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、可視光の波長以下の周期の微細凹凸構造を表面に有する物品は、反射防止効果、ロータス効果等を発現することが知られている。特に、略円錐形状の凸部を並べたモスアイ構造と呼ばれる微細凹凸構造は、空気の屈折率から物品の材料の屈折率へと連続的に屈折率が増大していくことで有効な反射防止の手段となることが知られている。
【０００３】
物品の表面に微細凹凸構造を形成する方法としては、ロール状モールドと、ロール状モールドの回転に同期してロール状モールドの外周面に沿って移動する帯状の基材との間に活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を供給し、基材越しに活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に活性エネルギー線を照射して活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を硬化させ、硬化樹脂層を基材とともにロール状モールドから剥離して、連続的に物品を製造する方法が注目されている（特許文献１）。
【０００４】
微細凹凸構造を表面に有する物品を製造する装置としては、微細凹凸構造を外周面に有するロール状モールドを用いた装置が知られている。該製造装置は、ロール状モールドと対向して配置されたニップローラと、ロール状モールドとニップローラとの間に活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を供給するための供給装置とを備えている。該製造装置を用いた物品の製造は、以下のように行われる。
【０００５】
ニップローラとロール状モールドとによって挟まれた基材と、ロール状モールドとの間に、供給装置によって活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を供給し、ロール状モールドと基材に挟まれた活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に活性エネルギー線を照射することによって活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を硬化させ、ロール状モールドの外周面の微細凹凸構造が転写された硬化樹脂層を基材の表面に形成する。そして、微細凹凸構造が転写された硬化樹脂層を表面に有する基材をロール状モールドから剥離して、微細凹凸構造を表面に有する物品が連続的に製造される。
【０００６】
物品の製造を終了する際、モールドを交換する際、または製造装置を一時的停止する際には、ロール状モールドと基材との間に残存する未硬化の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を除去するために、以下の操作を行う。
まず、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の供給を停止する。ロール状モールドと基材との間に残存する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を硬化させた後、硬化樹脂層を基材とともにロール状モールドから剥離し、製造装置外に完全に搬送してから、活性エネルギー線の照射を停止する。
【０００７】
活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の供給を停止すると、ロール状モールドの回転（基材の移動）とともに、ロール状モールドと基材との間に挟まれた活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の量が減少するため、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の幅も徐々に減少する。活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、通常、酸素雰囲気下においては硬化が阻害されやすい傾向にあるため、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の幅方向の端部は、その他の部分と比べて硬化率が低くなる傾向にあり、ロール状モールドの外周面への樹脂残り等の問題が発生しやすい傾向にある。そのため、物品の製造を終了する際等、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の幅を徐々に減少させながら、活性エネルギー線を照射して硬化樹脂層を形成すると、ロール状モールドの外周面に半楕円形の連続的に幅が変化するような形状で、樹脂残り等の表面欠陥が発生することがある（以下、このような幅が連続的に変化するような形状の表面欠陥を「樹脂幅痕」と記す）。
【０００８】
ロール状モールドの外周面に樹脂幅痕が発生すると、次回に同じロール状モールドを用いて物品の製造を再開した際に、樹脂幅痕に対応した形状までもが物品の表面に転写されてしまう。樹脂幅痕は、従来の光学シートでは問題となる可能性は低い。一方、可視光の波長以下の周期の微細凹凸構造を表面に有する物品においては、反射防止性能が非常に優れているため、樹脂幅痕に対応した形状が視認されてしまう場合がある。
【０００９】
樹脂幅痕は、硬化不良の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物がロール状モールドの微細凹凸構造の内部に入り込んで発生する。いったん樹脂幅痕が発生しても、直ぐに物品の製造を再開した場合には、樹脂幅痕は、硬化樹脂層とともにロール状モールドの外周面から剥離されやすいため、物品に転写される樹脂幅痕は徐々に視認されなくなる。しかし、物品の製造を中断してしばらく時間を置くと、微細凹凸構造の内部に入り込んだ硬化不良の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を取り除くことが極めて困難となる。
【００１０】
樹脂幅痕を発生させないためには、製造装置を停止させずに連続的に動作させ続ければよいが、保守点検、基材の交換等を行わずに製造装置を連続的に動作させ続けることは現実的に困難である。そのため、物品の製造を停止するたびに、樹脂幅痕が発生してしまったロール状モールドを交換する必要がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２０１１−０２５６８３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、微細凹凸構造が表面に形成された物品の製造を終了する際にモールドの表面に発生する表面欠陥が、物品の製造を再開した際に物品の表面に転写されることを抑制することができる、微細凹凸構造を表面に有する物品の製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の微細凹凸構造を表面に有する物品の製造方法は、下記の工程（Ｉ）〜（III）を有することを特徴とする。
（Ｉ）第１の硬化性樹脂組成物を、微細凹凸構造を表面に有するモールドと基材との間に挟み、前記第１の硬化性樹脂組成物を硬化させて、前記微細凹凸構造が転写された硬化樹脂層を前記基材の表面に形成し、微細凹凸構造を表面に有する物品を得る工程。
（II）前記工程（Ｉ）の後、重合性化合物と内部離型剤とを含み、かつ前記第１の硬化性樹脂組成物および下記第３の硬化性樹脂組成物よりも分子量３００以下の重合性化合物の割合が高い第２の硬化性樹脂組成物を、前記モールドと基材との間に挟み、前記第２の硬化性樹脂組成物を硬化させて、硬化樹脂層を前記基材の表面に形成する工程。
（III）前記工程（II）の後、第１の硬化性樹脂組成物または第３の硬化性樹脂組成物を、前記モールドと基材との間に挟み、前記第１の硬化性樹脂組成物または前記第３の硬化性樹脂組成物を硬化させて、前記微細凹凸構造が転写された硬化樹脂層を前記基材の表面に形成し、微細凹凸構造を表面に有する物品を得る工程。
【００１４】
前記第２の硬化性樹脂組成物は、重合性化合物と、重合開始剤と、内部離型剤とを含み、前記重合性化合物１００質量％のうち、分子量３００以下の重合性化合物の割合が、２０質量％以上であることが好ましい。
前記工程（II）において、前記モールドおよび前記第２の硬化性樹脂組成物の温度を３０℃以上とすることが好ましい。
【００１５】
本発明の微細凹凸構造を表面に有する物品の製造方法においては、前記モールドが、ロール状モールドであり、前記基材が、前記ロール状モールドの回転に同期して前記ロール状モールドの外周面に沿って移動する帯状の基材であり、前記帯状の基材を前記ロール状モールドの外周面に沿って移動させながら、前記第２の硬化性樹脂組成物に替えて、前記第１の硬化性樹脂組成物または前記第３の硬化性樹脂組成物を供給することで、前記工程（II）についで前記工程（III）を連続して行うことが好ましい。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の微細凹凸構造を表面に有する物品の製造方法によれば、微細凹凸構造が表面に形成された物品の製造を終了する際にモールドの表面に発生する表面欠陥が、物品の製造を再開した際に物品の表面に転写されることを抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】微細凹凸構造を表面に有する物品の製造装置の一例を示す構成図である。
【図２】陽極酸化アルミナを表面に有するモールドの製造工程を示す断面図である
【図３】微細凹凸構造を表面に有する物品の一例を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本明細書において、（メタ）アクリレートは、アクリレートまたはメタクリレートを意味する。また、活性エネルギー線は、可視光線、紫外線、電子線、プラズマ、熱線（赤外線等）等を意味する。また、微細凹凸構造は、凸部または凹部の平均間隔が可視光波長以下、つまり４００ｎｍ以下の構造を意味する。また、（ポリ）オキシアルキレンアルキルリン酸エステル化合物は、オキシアルキレン基を１つ有するオキシアルキレンアルキルリン酸エステル化合物またはオキシアルキレン基を２つ以上有するポリオキシアルキレンアルキルリン酸エステル化合物を意味する。
【００１９】
＜物品の製造方法＞
本発明の、微細凹凸構造を表面に有する物品の製造方法は、下記の工程（Ｉ）〜（III）を有する方法である。
（Ｉ）第１の硬化性樹脂組成物を、微細凹凸構造を表面に有するモールドと基材との間に挟み、硬化させて、微細凹凸構造が転写された硬化樹脂層を基材の表面に形成し、微細凹凸構造を表面に有する物品を得る工程。
（II）工程（Ｉ）の後、内部離型剤を含む第２の硬化性樹脂組成物を、モールドと基材との間に挟み、硬化させて、微細凹凸構造が転写された硬化樹脂層を基材の表面に形成する工程。
（III）工程（II）の後、第１の硬化性樹脂組成物または第３の硬化性樹脂組成物を、モールドと基材との間に挟み、硬化させて、微細凹凸構造が転写された硬化樹脂層を基材の表面に形成し、微細凹凸構造を表面に有する物品を得る工程。
【００２０】
（工程（Ｉ））
工程（Ｉ）においては、第１の硬化性樹脂組成物を、モールドと基材との間に挟み、硬化させて、微細凹凸構造が転写された硬化樹脂層を基材の表面に形成し、微細凹凸構造を表面に有する物品を得る。
【００２１】
モールドとしては、後述する製造方法で得られるモールドが挙げられる。
基材の形状としては、フィルム、シート、射出成形品、プレス成形品等が挙げられる。
基材の材質としては、例えば、ポリカーボネート、ポリスチレン系樹脂、ポリエステル、アクリル系樹脂、セルロース系樹脂（トリアセチルセルロース等）、ポリオレフィン、ガラス等が挙げられる。
【００２２】
第１の硬化性樹脂組成物としては、後述する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が挙げられる。すなわち、第１の硬化性樹脂組成物としては、重合性化合物と、重合開始剤とを含むものが挙げられる。第１の硬化性樹脂組成物を硬化させて製造する微細凹凸構造を表面に有する物品には、親水性や疎水性の材料を形成し得る活性エネルギー線硬化性樹脂組成物をその用途に応じて適宜用いることができる。
【００２３】
重合性化合物としては、後述する重合性化合物が挙げられる。
重合開始剤としては、後述する重合開始剤が挙げられる。
第１の硬化性樹脂組成物は、必要に応じて、内部離型剤を含んでいてもよい。
【００２４】
工程（Ｉ）は、例えば、図１に示す製造装置を用いて、下記のように行われる。
微細凹凸構造（図示略）を表面に有するロール状モールド２０と、ロール状モールド２０の回転に同期してロール状モールド２０の表面に沿って移動する帯状のフィルム４２（基材）との間に、タンク２３から第１の硬化性樹脂組成物３９を供給する。
【００２５】
ロール状モールド２０と、空気圧シリンダ２４によってニップ圧が調整されたニップロール２６との間で、フィルム４２および第１の硬化性樹脂組成物３９をニップし、第１の硬化性樹脂組成物３９を、フィルム４２とロール状モールド２０との間に均一に行き渡らせると同時に、ロール状モールド２０の微細凹凸構造の凹部内に充填する。
【００２６】
ロール状モールド２０の下方に設置された活性エネルギー線照射装置２８から、フィルム４２を通して第１の硬化性樹脂組成物３９に活性エネルギー線を照射し、第１の硬化性樹脂組成物３９を硬化させることによって、ロール状モールド２０の表面の微細凹凸構造が転写された硬化樹脂層４４を形成する。
剥離ロール３０により、硬化樹脂層４４が表面に形成されたフィルム４２をロール状モールド２０から剥離することによって、図３に示すような物品４０を得る。
【００２７】
活性エネルギー線照射装置２８としては、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、フュージョンランプ等が好ましく、この場合の光照射エネルギー量は、１００〜１００００ｍＪ／ｃｍ２が好ましい。
【００２８】
所望の量の物品を製造した後、または製造装置の運転を一時的に停止する場合には、ロール状モールド２０とフィルム４２（基材）との間に残存する未硬化の第１の硬化性樹脂組成物３９を除去するために、以下の操作を行う。
まず、第１の硬化性樹脂組成物３９の供給を停止する。ロール状モールド２０とフィルム４２との間に残存する第１の硬化性樹脂組成物３９を硬化させた後、硬化樹脂層４４をフィルム４２とともにロール状モールド２０から剥離し、製造装置外に完全に搬送してから、活性エネルギー線の照射を停止する。
【００２９】
第１の硬化性樹脂組成物３９の供給を停止すると、ロール状モールド２０とフィルム４２との間に挟まれた第１の硬化性樹脂組成物３９の幅がロール状モールド２０の回転（フィルム４２の移動）とともに徐々に減少する。第１の硬化性樹脂組成物３９は、通常、酸素雰囲気下においては硬化が阻害されやすい傾向にあるため、第１の硬化性樹脂組成物３９の幅方向の端部は、その他の部分と比べて硬化率が低くなる傾向にあり、ロール状モールド２０の外周面への樹脂残り等の問題が発生しやすい傾向にある。このため、物品の製造を終了する際等、第１の硬化性樹脂組成物３９の幅が徐々に減少させながら、活性エネルギー線を照射して硬化樹脂層４４を形成すると、ロール状モールド２０の外周面に樹脂幅痕が発生する。
【００３０】
（工程（II））
工程（II）においては、工程（Ｉ）の後、内部離型剤を含む第２の硬化性樹脂組成物を、モールドと基材との間に挟み、硬化させて、微細凹凸構造が転写された硬化樹脂層を基材の表面に形成する。第２の硬化性樹脂組成物は、第１の硬化性樹脂組成物および後述の第３の硬化性樹脂組成物よりも、分子量３００以下の重合性化合物の割合が高い硬化性樹脂組成物である。
【００３１】
工程（II）を行うことによって、第２の硬化性樹脂組成物が、モールドの微細凹凸構造に付着した異物や、樹脂幅痕の原因となる微細凹凸構造の内部に入り込んだ第１の硬化性樹脂組成物に浸透し、硬化樹脂層を基材とともにモールドから剥離する際に、異物や樹脂が同時にモールドから除去される。また、異物、樹脂等が付着していた部分やモールドの離型剤による処理が不十分な部分が、第２の硬化性樹脂組成物から移行してきた内部離型剤で被覆されるため、モールドの微細凹凸構造を均一にかつ十分に離型剤で処理できる。そして、第２の硬化性樹脂組成物は内部離型剤を含んでいるため、第２の硬化性樹脂組成物によるモールドの表面への樹脂残りは発生しにくい。さらに、工程（II）の直後または連続して、後述の工程（III）が行われることによって、工程（II）の終了時に樹脂幅痕が発生したとしても、工程（III）の初期に樹脂幅痕が除去される。
【００３２】
モールドは、工程（Ｉ）で用いたものを引き続き用いる。
基材の形状としては、フィルム、シート、射出成形品、プレス成形品等が挙げられる。
基材の材質としては、例えば、ポリカーボネート、ポリスチレン系樹脂、ポリエステル、アクリル系樹脂、セルロース系樹脂（トリアセチルセルロース等）、ポリオレフィン、ガラス等が挙げられる。
【００３３】
第２の硬化性樹脂組成物としては、後述する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に、内部離型剤を添加したものが挙げられる。すなわち、第２の硬化性樹脂組成物としては、重合性化合物と、重合開始剤と、内部離型剤とを含むものが挙げられる。
第２の硬化性樹脂組成物としては、モールドの微細凹凸構造に付着した異物や、樹脂幅痕の原因となる微細凹凸構造の内部に入り込んだ第１の硬化性樹脂組成物に浸透しやすいという点から、単官能モノマー、２官能モノマー等の分子量が小さいモノマーを含むものを用いることが好ましい。
【００３４】
第２の硬化性樹脂組成物としては、重合性化合物１００質量％のうち、分子量３００以下の重合性化合物の割合が、２０質量％以上であることが好ましく、３０質量％以上であるものがより好ましく、４０質量％以上であるものがより好ましく、５０質量％以上であるものがさらに好ましい。さらには、重合性化合物１００質量％のうち、分子量２００以下の重合性化合物の割合が、２０質量％以上であることが好ましく、３０質量％以上であるものがより好ましく、４０質量％以上であるものがより好ましく、５０質量％以上であるものがさらに好ましい
【００３５】
重合性化合物１００質量％のうち、分子量３００以下の重合性化合物の割合が、２０質量％以上であれば、硬化前にモールドの微細凹凸構造に付着した異物や、樹脂幅痕の原因となる微細凹凸構造に入り込んだ第１の硬化性樹脂組成物に浸透し、モールドの表面から異物や樹脂幅痕の原因となっている樹脂残り等を除去できる。
重合性化合物１００質量％のうち、分子量２００以下の重合性化合物の割合が、２０質量％以上であれば、モールドの表面への硬化物の残留をより厳密に抑えることができる。
【００３６】
異物や樹脂への第２の硬化性樹脂組成物の浸透性は、モールドおよび第２の硬化性樹脂組成物の温度が高いほど良好になる。よって、工程（II）においては、モールドおよび第２の硬化性樹脂組成物の温度を３０℃以上とすることが好ましく、４０℃以上とすることがより好ましい。また、加温する場合は、８５℃以下とすることが好ましく、７５℃以下とすることがより好ましい。８５℃を超えると、低分子量成分が揮発する恐れがあり、異物や樹脂への第２の硬化性樹脂組成物の浸透性が低下する恐れがある。
また、第２の硬化性樹脂組成物が異物や樹脂に接する時間が長いほど浸透が進むため、第２の硬化性樹脂組成物を供給して硬化するまでの時間が長いほど好ましい。
【００３７】
また、第２の硬化性樹脂組成物としては、積算光量１０００ｍJ／ｃｍ２の活性エネルギー線を照射して硬化させた硬化物の２３℃における押込み弾性率が５〜２０００ＭＰａとなるものが好ましい。硬化物の２３℃における押込み弾性率が５ＭＰａ以上であれば、離型時に硬化物が引きちぎられることなく、モールドの表面に硬化物が残ることがない。また、硬化物の２３℃における押込み弾性率が２０００ＭＰａ以下であれば、硬化物の微細凹凸構造が脆くなることが抑えられ、外部離型剤を塗布したモールドとの離型時に硬化物が折れることなく、モールドの表面に硬化物が残ることがない。より望ましくは、前記押込み弾性率が１０００ＭＰａ以上であれば、モールドの表面への硬化物の残留をより厳密に抑えることができる。
硬化物の押込み弾性率は、超微小硬さ試験システム（フィッシャー社製、フィッシャースコープＨＭ２０００）を用いて測定される。
【００３８】
内部離型剤としては、第２の硬化性樹脂組成物からモールドの表面へと移行し、モールドと硬化性樹脂組成物の硬化物との離型性を改善する化合物群の中から選べばよい。
内部離型剤としては、フッ素含有化合物、シリコーン系化合物、リン酸エステル系化合物、長鎖アルキル基を有する化合物、ポリオキシアルキレン基を有する化合物、固形ワックス（ポリエチレンワックス、アミドワックス、ポリテトラフルオロエチレンのパウダ等）等が挙げられる。
第２の硬化性樹脂組成物の硬化物とモールドとの離型性が良好となる点から、内部離型剤として（ポリ）オキシアルキレンアルキルリン酸エステル化合物を含むことが好ましい。
【００３９】
（ポリ）オキシアルキレンアルキルリン酸エステル化合物としては、離型性の点から、下記式（１）で表わされる化合物が好ましい。
（ＨＯ）３−ｎ（Ｏ＝）Ｐ［−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｍ−Ｒ１］ｎ ・・・（１）
Ｒ１は、アルキル基であり、ｍは１〜２０の整数であり、ｎは１〜３の整数である。
【００４０】
Ｒ１としては、炭素数１〜２０のアルキル基が好ましく、炭素数３〜１８のアルキル基がより好ましい。
ｍは、１〜１０の整数が好ましい。
（ポリ）オキシアルキレンアルキルリン酸エステル化合物は、モノエステル体（ｎ＝１）、ジエステル体（ｎ＝２）、トリエステル体（ｎ＝３）のいずれであってもよい。また、ジエステル体またはトリエステル体の場合、１分子中の複数の（ポリ）オキシアルキレンアルキル基はそれぞれ異なっていてもよい。
【００４１】
（ポリ）オキシアルキレンアルキルリン酸エステル化合物の市販品としては、下記のものが挙げられる。
城北化学社製：ＪＰ−５０６Ｈ、
アクセル社製：モールドウイズＩＮＴ−１８５６
日光ケミカル社製：ＴＤＰ−１０、ＴＤＰ−８、ＴＤＰ−６、ＴＤＰ−２、ＤＤＰ−１０、ＤＤＰ−８、ＤＤＰ−６、ＤＤＰ−４、ＤＤＰ−２、ＴＬＰ−４、ＴＣＰ−５、ＤＬＰ−１０。
（ポリ）オキシアルキレンアルキルリン酸エステル化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４２】
（ポリ）オキシアルキレンアルキルリン酸エステル化合物の量は、重合性化合物の１００質量部に対して、０．０１〜１質量部が好ましく、０．０５〜０．５質量部がより好ましく、０．０５〜０．１質量部がさらに好ましい。（ポリ）オキシアルキレンアルキルリン酸エステル化合物の量が１質量部以下であれば、モールドの表面の異物を十分に除去できる。また、基材との密着性の低下が抑えられ、その結果、モールドへの樹脂残りが抑えられる。（ポリ）オキシアルキレンアルキルリン酸エステル化合物の量が０．０１質量部以上であれば、モールドの表面に十分な量の（ポリ）オキシアルキレンアルキルリン酸エステル化合物を移行できる。また、モールドからの離型性が十分となり、モールドへの樹脂残りが抑えられる。
【００４３】
工程（II）は、例えば、図１に示す装置を用いて、下記のように行われる。
微細凹凸構造（図示略）を表面に有するロール状モールド２０と、ロール状モールド２０の回転に同期してロール状モールド２０の表面に沿って移動する帯状のフィルム４２（基材）との間に、タンク２２から第２の硬化性樹脂組成物３８を供給する。
【００４４】
ロール状モールド２０と、空気圧シリンダ２４によってニップ圧が調整されたニップロール２６との間で、フィルム４２および第２の硬化性樹脂組成物３８をニップし、第２の硬化性樹脂組成物３８を、フィルム４２とロール状モールド２０との間に均一に行き渡らせると同時に、ロール状モールド２０の微細凹凸構造の凹部内に充填する。
【００４５】
ロール状モールド２０の下方に設置された活性エネルギー線照射装置２８から、フィルム４２を通して第２の硬化性樹脂組成物３８に活性エネルギー線を照射し、第２の硬化性樹脂組成物３８を硬化させることによって、ロール状モールド２０の表面の微細凹凸構造が転写された硬化樹脂層４４を形成する。
剥離ロール３０により、硬化樹脂層４４が表面に形成されたフィルム４２をロール状モールド２０から剥離する。
【００４６】
活性エネルギー線照射装置２８としては、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、フュージョンランプ等が好ましく、この場合の光照射エネルギー量は、１００〜１００００ｍＪ／ｃｍ２が好ましい。
【００４７】
工程（II）において第２の硬化性樹脂組成物３８を供給するタンク２２および供給ラインと、工程（Ｉ）において第１の硬化性樹脂組成物３９を供給するタンク２３および供給ラインとは、同じタンクおよびラインであってもよく、別々のタンクおよびラインであってもよく、樹脂の切り替え時に洗浄しなくてよい点から、別々のタンクおよびラインであることが好ましい。
【００４８】
（工程（III））
工程（III）においては、第１の硬化性樹脂組成物または第３の硬化性樹脂組成物を、モールドと基材との間に挟み、硬化させて、微細凹凸構造が転写された硬化樹脂層を基材の表面に形成し、微細凹凸構造を表面に有する物品を得る。工程（III）は、工程（II）の直後または工程（II）と連続して行うことが好ましい。これにより、工程（II）の終了時に樹脂幅痕が発生したとしても、工程（III）の初期において樹脂幅痕を除去することができる。
【００４９】
モールドは、工程（II）で用いたものを引き続き用いる。
基材の形状としては、フィルム、シート、射出成形品、プレス成形品等が挙げられる。
基材の材質としては、例えば、ポリカーボネート、ポリスチレン系樹脂、ポリエステル、アクリル系樹脂、セルロース系樹脂（トリアセチルセルロース等）、ポリオレフィン、ガラス等が挙げられる。
【００５０】
第３の硬化性樹脂組成物としては、後述する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が挙げられる。すなわち、第３の硬化性樹脂組成物としては、重合性化合物と、重合開始剤とを含むものが挙げられる。第３の硬化性樹脂組成物を硬化させて製造する微細凹凸構造を表面に有する物品には、親水性や疎水性の材料を形成し得る活性エネルギー線硬化性樹脂組成物がその用途に応じて適宜用いることができる。
【００５１】
重合性化合物としては、後述する重合性化合物が挙げられる。
重合開始剤としては、後述する重合開始剤が挙げられる。
第３の硬化性樹脂組成物は、必要に応じて、内部離型剤を含んでいてもよい。
工程（III）においては、第３の硬化性樹脂組成物の代わりに、工程（Ｉ）と同じ第１の硬化性樹脂組成物を用いてもよい。
【００５２】
工程（III）は、例えば、図１に示す製造装置を用いて、工程（Ｉ）と同様にして行われる。
【００５３】
工程（III）において第３の硬化性樹脂組成物を供給するタンクおよび供給ラインと、工程（Ｉ）において第１の硬化性樹脂組成物３９を供給するタンク２３および供給ラインとは、同じタンクおよびラインであってもよく、別々のタンクおよびラインであってもよく、樹脂の切り替え時に洗浄しなくてよい点から、別々のタンクおよびラインであることが好ましい。
また、工程（III）において第３の硬化性樹脂組成物を供給するタンクおよび供給ラインと、工程（II）において第２の硬化性樹脂組成物３８を供給するタンク２２および供給ラインとは、同じタンクおよびラインであってもよく、別々のタンクおよびラインであってもよく、樹脂の切り替え時に洗浄しなくてよい点から、別々のタンクおよびラインであることが好ましい。
【００５４】
工程（II）から工程（III）へ移行するにあたっては、一旦、ロール状モールド２０の回転およびフィルム４２の移動を停止させてもよいし、生産性の向上等を目的としてロール状モールド２０の回転およびフィルム４２の移動を停止させることなしに移行させてもよい。
【００５５】
工程（III）の終了後、再び工程（II）を行い、ついで工程（III）を行ってもよい。
【００５６】
（作用効果）
以上説明した本発明の微細凹凸構造を表面に有する物品の製造方法にあっては、第１の硬化性樹脂組成物を、微細凹凸構造を表面に有するモールドと基材との間に挟み、硬化させて、微細凹凸構造が転写された硬化樹脂層を基材の表面に形成し、微細凹凸構造を表面に有する物品を得る工程（Ｉ）と、工程（Ｉ）の後、重合性化合物と内部離型剤とを含み、かつ第１の硬化性樹脂組成物および第３の硬化性樹脂組成物よりも分子量３００以下の重合性化合物の割合が高い第２の硬化性樹脂組成物を、モールドと基材との間に挟み、硬化させて、微細凹凸構造が転写された硬化樹脂層を基材の表面に形成する工程（II）とを有するため、工程（Ｉ）の終了時に、モールドの表面に樹脂幅痕等の表面欠陥が発生したとしても、工程（II）においてモールドの表面の樹脂幅痕等の表面欠陥を除去できるため、工程（III）において物品の製造を再開した際に物品の表面に樹脂幅痕等の表面欠陥が転写されることを抑制することができる。
【００５７】
さらに、第２の硬化性樹脂組成物に内部離型剤を含ませることによって、モールドの微細凹凸構造の領域全体にわたって、均一にかつ十分に離型剤で処理できる。そのため、工程（II）の終了後、第１の硬化性樹脂組成物または第３の硬化性樹脂組成物を、モールドと基材との間に挟み、硬化させて、微細凹凸構造が転写された硬化樹脂層を基材の表面に形成し、微細凹凸構造を表面に有する物品を得る工程（III）において、モールドから転写された微細凹凸構造における欠陥を抑えることができる。さらに、工程（III）を工程（II）の直後、または工程（II）と連続して行うことによって、工程（II）の終了時にモールドの表面に樹脂幅痕が発生したとしても、樹脂幅痕を工程（III）の初期に除去することができる。
【００５８】
また、モールドとしてロール状モールドを用い、基材としてロール状モールドの回転に同期してロール状モールドの外周面に沿って移動する帯状の基材を用い、帯状の基材をロール状モールドの外周面に沿って移動させながら、第２の硬化性樹脂組成物に替えて、第１の硬化性樹脂組成物または第３の硬化性樹脂組成物を供給することで、工程（II）についで工程（III）を連続して行うことによって、モールドの微細凹凸構造が精度よく転写された微細凹凸構造を表面に有する物品を生産性よく製造できる。
【００５９】
＜モールドの製造方法＞
モールドは、モールド基材の表面に微細凹凸構造を形成して製造される。
モールド基材の材料としては、金属（表面に酸化皮膜が形成されたものを含む。）、石英、ガラス、樹脂、セラミックス等が挙げられる。
モールド基材の形状としては、ロール状、円管状、平板状、シート状等が挙げられる。
【００６０】
モールドの製造方法としては、例えば、下記の方法（ｉ−１）または方法（ｉ−２）が挙げられ、大面積化が可能であり、かつ製造が簡便である点から、方法（ｉ−１）が特に好ましい。
（ｉ−１）アルミニウム基材の表面に、複数の細孔（凹部）を有する陽極酸化アルミナを形成する方法。
（ｉ−２）モールド基材の表面にリソグラフィ法によって微細凹凸構造を形成する方法。
【００６１】
方法（ｉ−１）としては、下記の工程（ａ）〜（ｆ）を有する方法が好ましい。
（ａ）アルミニウム基材を電解液中、定電圧下で陽極酸化してアルミニウム基材の表面に酸化皮膜を形成する工程。
（ｂ）酸化皮膜を除去し、アルミニウム基材の表面に陽極酸化の細孔発生点を形成する工程。
（ｃ）アルミニウム基材を電解液中、再度陽極酸化し、細孔発生点に細孔を有する酸化皮膜を形成する工程。
（ｄ）細孔の径を拡大させる工程。
（ｅ）工程（ｄ）の後、電解液中、再度陽極酸化する工程。
（ｆ）工程（ｄ）と工程（ｅ）を繰り返し行い、複数の細孔を有する陽極酸化アルミナがアルミニウム基材の表面に形成されたモールドを得る工程。
【００６２】
工程（ａ）：
図２に示すように、アルミニウム基材１０を陽極酸化すると、細孔１２を有する酸化皮膜１４が形成される。
アルミニウム基材の形状としては、ロール状、円管状、平板状、シート状等が挙げられる。
また、アルミニウム基材は、表面状態を平滑化にするために、機械研磨、羽布研磨、化学的研磨、電解研磨処理（エッチング処理）などで研磨されることが好ましい。また、アルミニウム基材は、所定の形状に加工する際に用いた油が付着していることがあるため、陽極酸化の前にあらかじめ脱脂処理されることが好ましい。
【００６３】
アルミニウムの純度は、９９％以上が好ましく、９９．５％以上がより好ましく、９９．８％以上が特に好ましい。アルミニウムの純度が低いと、陽極酸化した時に、不純物の偏析により可視光を散乱する大きさの凹凸構造が形成されたり、陽極酸化で得られる細孔の規則性が低下したりすることがある。
電解液としては、硫酸、シュウ酸、リン酸等が挙げられる。
【００６４】
シュウ酸を電解液として用いる場合：
シュウ酸の濃度は、０．７Ｍ以下が好ましい。シュウ酸の濃度が０．７Ｍを超えると、電流値が高くなりすぎて酸化皮膜の表面が粗くなることがある。
化成電圧が３０〜６０Ｖの時、平均間隔が１００ｎｍの規則性の高い細孔を有する陽極酸化アルミナを得ることができる。化成電圧がこの範囲より高くても低くても規則性が低下する傾向にある。
電解液の温度は、６０℃以下が好ましく、４５℃以下がより好ましい。電解液の温度が６０℃を超えると、いわゆる「ヤケ」といわれる現象がおこり、細孔が壊れたり、表面が溶けて細孔の規則性が乱れたりすることがある。
【００６５】
硫酸を電解液として用いる場合：
硫酸の濃度は０．７Ｍ以下が好ましい。硫酸の濃度が０．７Ｍを超えると、電流値が高くなりすぎて定電圧を維持できなくなることがある。
化成電圧が２５〜３０Ｖの時、平均間隔が６３ｎｍの規則性の高い細孔を有する陽極酸化アルミナを得ることができる。化成電圧がこの範囲より高くても低くても規則性が低下する傾向がある。
電解液の温度は、３０℃以下が好ましく、２０℃以下がより好ましい。電解液の温度が３０℃を超えると、いわゆる「ヤケ」といわれる現象がおこり、細孔が壊れたり、表面が溶けて細孔の規則性が乱れたりすることがある。
【００６６】
工程（ｂ）：
図２に示すように、酸化皮膜１４を一旦除去し、これを陽極酸化の細孔発生点１６にすることで細孔の規則性を向上することができる。
【００６７】
酸化皮膜を除去する方法としては、アルミニウムを溶解せず、酸化皮膜を選択的に溶解する溶液に溶解させて除去する方法が挙げられる。このような溶液としては、例えば、クロム酸／リン酸混合液等が挙げられる。
【００６８】
工程（ｃ）：
図２に示すように、酸化皮膜を除去したアルミニウム基材１０を再度、陽極酸化すると、円柱状の細孔１２を有する酸化皮膜１４が形成される。
陽極酸化は、工程（ａ）と同様な条件で行えばよい。陽極酸化の時間を長くするほど深い細孔を得ることができる。
【００６９】
工程（ｄ）：
図２に示すように、細孔１２の径を拡大させる処理（以下、細孔径拡大処理と記す。）を行う。細孔径拡大処理は、酸化皮膜を溶解する溶液に浸漬して陽極酸化で得られた細孔の径を拡大させる処理である。このような溶液としては、例えば、５質量％程度のリン酸水溶液等が挙げられる。
細孔径拡大処理の時間を長くするほど、細孔径は大きくなる。
【００７０】
工程（ｅ）：
図２に示すように、再度、陽極酸化すると、円柱状の細孔１２の底部から下に延びる、直径の小さい円柱状の細孔１２がさらに形成される。
陽極酸化は、工程（ａ）と同様な条件で行えばよい。陽極酸化の時間を長くするほど深い細孔を得ることができる。
【００７１】
工程（ｆ）：
図２に示すように、工程（ｄ）の細孔径拡大処理と、工程（ｅ）の陽極酸化を繰り返すと、直径が開口部から深さ方向に連続的に減少する形状の細孔１２を有する酸化皮膜１４が形成され、アルミニウム基材１０の表面に陽極酸化アルミナ（アルミニウムの多孔質の酸化皮膜（アルマイト））を有するモールド１８が得られる。最後は工程（ｄ）で終わることが好ましい。
【００７２】
繰り返し回数は、合計で３回以上が好ましく、５回以上がより好ましい。繰り返し回数が２回以下では、非連続的に細孔の直径が減少するため、このような細孔を有する陽極酸化アルミナを用いて形成されたモスアイ構造の反射率低減効果は不十分である。
【００７３】
細孔１２の形状としては、略円錐形状、角錐形状、円柱形状等が挙げられ、円錐形状、角錐形状等のように、深さ方向と直交する方向の細孔断面積が最表面から深さ方向に連続的に減少する形状が好ましい。
細孔１２間の平均間隔は、可視光の波長以下、すなわち４００ｎｍ以下である。細孔１２間の平均間隔は、２０ｎｍ以上が好ましい。
細孔１２間の平均間隔は、電子顕微鏡観察によって隣接する細孔１２間の間隔（細孔１２の中心から隣接する細孔１２の中心までの距離）を５０点測定し、これらの値を平均したものである。
【００７４】
細孔１２の深さは、平均間隔が１００ｎｍの場合は、８０〜５００ｎｍが好ましく、１２０〜４００ｎｍがより好ましく、１５０〜３００ｎｍが特に好ましい。
細孔１２の深さは、電子顕微鏡観察によって倍率３００００倍で観察したときにおける、細孔１２の最底部と、細孔１２間に存在する凸部の最頂部との間の距離を測定した値である。
細孔１２のアスペクト比（細孔の深さ／細孔間の平均間隔）は、０．８〜５．０が好ましく、１．２〜４．０がより好ましく、１．５〜３．０が特に好ましい。
【００７５】
ついで、モールドの微細凹凸構造が形成された側の表面を外部離型剤で処理する。
外部離型剤としては、アルミニウム基材の陽極酸化アルミナと化学結合を形成し得る官能基を有するものが好ましい。なお、厳密には微細凹凸構造を表面に有するモールドの、微細凹凸構造の表面を離型剤で処理するものであるが、以降単に「微細凹凸構造を表面に有するモールド」や、「モールドの表面」を処理する、と記載する場合がある。
【００７６】
外部離型剤としては、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、フッ素化合物等が挙げられ、加水分解性シリル基を有するフッ素化合物が特に好ましい。加水分解性シリル基を有するフッ素化合物の市販品としては、フルオロアルキルシラン、ＫＢＭ−７８０３（信越化学工業社製）、ＭＲＡＦ（旭硝子）、オプツールＨＤ１１００、ＨＤ２１００シリーズ（ハーベス社製）、オプツールＡＥＳ４、ＡＥＳ６（ダイキン工業社製）、ノベックＥＧＣ−１７２０（住友３Ｍ社製）、ＦＳ‐２０５０シリーズ（フロロテクノロジー社製）等が挙げられる。
また、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の内部離型剤として利用できるフッ素含有化合物、シリコーン系化合物、リン酸エステル系化合物、長鎖アルキル基を有する化合物、ポリオキシアルキレン基を有する化合物、固形ワックス（ポリエチレンワックス、アミドワックス、ポリテトラフルオロエチレンのパウダ等）等を溶剤で希釈したものも使用できる。
【００７７】
外部離型剤による処理方法としては、下記の方法（ii−１）または方法（ii−２）が挙げられ、モールドの微細凹凸構造が形成された側の表面をムラなく外部離型剤で処理できる点から、方法（ii−１）が特に好ましい。
（ii−１）外部離型剤の希釈溶液にモールド本体を浸漬する方法。
（ii−２）外部離型剤またはその希釈溶液を、モールドの微細凹凸構造が形成された側の表面に塗布する方法。
【００７８】
方法（ii−１）としては、下記の工程（ｇ）〜（ｌ）を有する方法が好ましい。
（ｇ）モールドを水洗する工程。
（ｈ）工程（ｇ）の後、モールドにエアーを吹き付け、モールドの表面に付着した水滴を除去する工程。
（ｉ）加水分解性シリル基を有するフッ素化合物をフッ素系溶媒で希釈した希釈溶液に、モールドを浸漬する工程。
（ｊ）浸漬したモールドをゆっくりと溶液から引き上げる工程。
（ｋ）必要に応じて、工程（ｊ）よりも後段にてモールドを加熱加湿させる工程。
（ｌ）モールド本体を乾燥させる工程。
【００７９】
工程（ｇ）：
モールドには、微細凹凸構造を形成する際に用いた薬剤（細孔径拡大処理に用いたリン酸水溶液、リソグラフィ法に用いた剥離液等）、不純物（埃等）等が付着しているため、水洗によってこれを除去する。
【００８０】
工程（ｈ）：
モールドの表面に水滴が付着していると、工程（ｉ）の希釈溶液が劣化するため、モールドにエアーを吹き付け、目に見える水滴はほぼ除去する。
【００８１】
工程（ｉ）：
希釈用のフッ素系溶媒としては、ハイドロフルオロポリエーテル、パーフルオロヘキサン、パーフルオロメチルシクロヘキサン、パーフルオロ−１，３−ジメチルシクロヘキサン、ジクロロペンタフルオロプロパン等が挙げられる。
加水分解性シリル基を有するフッ素化合物の濃度は、希釈溶液（１００質量％）中、０．０１〜０．５質量％が好ましい。
浸漬時間は、１〜３０分が好ましい。
浸漬温度は、０〜５０℃が好ましい。
【００８２】
工程（ｊ）：
浸漬したモールドを溶液から引き上げる際には、電動引き上げ機等を用いて、一定速度で引き上げ、引き上げ時の揺動を抑えることが好ましい。これにより塗布ムラを少なくできる。
引き上げ速度は、１〜１０ｍｍ／ｓｅｃが好ましい。
【００８３】
工程（ｋ）：
工程（ｊ）よりも後段にて、モールドを加熱加湿させてもよい。モールドを加熱加湿下に放置することによって、フッ素化合物（離型剤）の加水分解性シリル基が加水分解されてシラノール基が生成し、該シラノール基とモールドの表面の水酸基との反応が十分に進行し、フッ素化合物の定着性が向上する。加湿方法としては、飽和塩水溶液を用いた飽和塩法、水を加熱して加湿する方法、加熱した水蒸気をモールドに直接吹付ける方法等が考えられる。この工程は恒温恒湿器中で行えばよい。
加熱温度は、３０〜１５０℃が好ましい。
加湿条件は、相対湿度６０％以上が好ましい。
放置時間は、１０分〜７日が好ましい。
【００８４】
工程（ｌ）：
モールドを乾燥させる工程では、モールドを風乾させてもよく、乾燥機等で強制的に加熱乾燥させてもよい。
乾燥温度は、３０〜１５０℃が好ましい。
乾燥時間は、５〜３００分が好ましい。
【００８５】
上記のような外部離型剤でモールドの表面を処理した場合、モールドの表面が外部離型剤で処理されたことは、モールドの表面の水接触角を測定することによって確認できる。外部離型剤で処理されたモールドの表面の水接触角は、６０゜以上が好ましく、９０゜以上がより好ましい。水接触角が ６０゜以上であれば、モールドの表面が外部離型剤で十分に処理され、離型性が良好となる。
【００８６】
モールドの微細凹凸構造が形成された側の表面をモールドと化学結合を形成し得る外部離型剤で処理することで、モールドの微細凹凸構造を物品の表面に転写する場合に、初期の離型性が良好となる。また、繰り返し転写した場合であっても、離型性が低下しにくくなるため、微細凹凸構造を表面に有する物品を生産性よく製造できるようになる。
【００８７】
＜活性エネルギー線硬化性樹脂組成物＞
第１の硬化性樹脂組成物または第３の硬化性樹脂組成物、もしくは第２の硬化性樹脂組成物のベースとして用いられる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、少なくとも重合性化合物と重合開始剤とを含む。
【００８８】
（重合性化合物）
重合性化合物としては、分子中にラジカル重合性結合および／またはカチオン重合性結合を有するモノマー、オリゴマー、反応性ポリマー等が挙げられる。
【００８９】
ラジカル重合性結合を有するモノマーとしては、単官能モノマー、多官能モノマーが挙げられる。
単官能モノマーとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、アルキル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート誘導体；（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリロニトリル；スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン誘導体；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド誘導体等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００９０】
多官能モノマーとしては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、イソシアヌール酸エチレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル）プロパン、１，２−ビス（３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）エタン、１，４−ビス（３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ブタン、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物ジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、メチレンビスアクリルアミド等の二官能性モノマー；ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンプロピレンオキシド変性トリアクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキシド変性トリアクリレート、イソシアヌール酸エチレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート等の三官能モノマー；コハク酸／トリメチロールエタン／アクリル酸の縮合反応混合物、ジペンタエリストールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリストールペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート等の四官能以上のモノマー；二官能以上のウレタンアクリレート、二官能以上のポリエステルアクリレート等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００９１】
カチオン重合性結合を有するモノマーとしては、エポキシ基、オキセタニル基、オキサゾリル基、ビニルオキシ基等を有するモノマーが挙げられ、エポキシ基を有するモノマーが特に好ましい。
【００９２】
オリゴマーまたは反応性ポリマーとしては、不飽和ジカルボン酸と多価アルコールとの縮合物等の不飽和ポリエステル類；ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、ポリオール（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、カチオン重合型エポキシ化合物、側鎖にラジカル重合性結合を有する上述のモノマーの単独または共重合ポリマー等が挙げられる。
【００９３】
（重合開始剤）
光硬化反応を利用する場合、光重合開始剤としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジル、ベンゾフェノン、ｐ−メトキシベンゾフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、α，α−ジメトキシ−α−フェニルアセトフェノン、メチルフェニルグリオキシレート、エチルフェニルグリオキシレート、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン等のカルボニル化合物；テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド等の硫黄化合物；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ベンゾイルジエトキシフォスフィンオキサイド等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００９４】
電子線硬化反応を利用する場合、重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、メチルオルソベンゾイルベンゾエート、４−フェニルベンゾフェノン、ｔ−ブチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２，４−ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン等のチオキサントン；ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、２−メチル−２−モルホリノ（４−チオメチルフェニル）プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン等のアセトフェノン；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾインエーテル；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド；メチルベンゾイルホルメート、１，７−ビスアクリジニルヘプタン、９−フェニルアクリジン等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００９５】
熱硬化反応を利用する場合、熱重合開始剤としては、例えば、メチルエチルケトンパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシオクトエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ラウロイルパーオキサイド等の有機過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系化合物；前記有機過酸化物にＮ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン等のアミンを組み合わせたレドックス重合開始剤等が挙げられる。
【００９６】
重合開始剤の量は、重合性化合物１００質量部に対して、０．１〜１０質量部が好ましい。重合開始剤の量が０．１質量部未満では、重合が進行しにくい。重合開始剤の量が１０質量部を超えると、硬化膜が着色したり、機械強度が低下したりすることがある。
【００９７】
（他の成分）
活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、必要に応じて、非反応性のポリマー、活性エネルギー線ゾルゲル反応性組成物、帯電防止剤、防汚性を向上させるためのフッ素化合物等の添加剤、微粒子、少量の溶媒を含んでいてもよい。
【００９８】
非反応性のポリマーとしては、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、ポリウレタン、セルロース系樹脂、ポリビニルブチラール、ポリエステル、熱可塑性エラストマー等が挙げられる。
活性エネルギー線ゾルゲル反応性組成物としては、アルコキシシラン化合物、アルキルシリケート化合物等が挙げられる。
【００９９】
アルコキシシラン化合物としては、テトラメトキシシラン、テトラ−ｉ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラ−ｔ−ブトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルプロポキシシラン、トリメチルブトキシシラン等が挙げられる。
【０１００】
アルキルシリケート化合物としては、メチルシリケート、エチルシリケート、イソプロピルシリケート、ｎ−プロピルシリケート、ｎ−ブチルシリケート、ｎ−ペンチルシリケート、アセチルシリケート等が挙げられる。
【０１０１】
第１の硬化性樹脂組成物または第３の硬化性樹脂組成物を硬化させて製造する微細凹凸構造を表面に有する物品には、親水性や疎水性の材料を形成し得る活性エネルギー線硬化性樹脂組成物がその用途に応じて適宜用いることができる。
【０１０２】
（疎水性材料）
硬化樹脂層の微細凹凸構造の表面の水接触角を９０°以上にするためには、疎水性の材料を形成し得る活性エネルギー線硬化性樹脂組成物として、フッ素含有化合物またはシリコーン系化合物を含む組成物を用いることが好ましい。
【０１０３】
フッ素含有化合物：
フッ素含有化合物としては、フッ素含有モノマー、フッ素含有シラン化合物、フッ素含有界面活性剤、フッ素含有ポリマー等が挙げられる。
【０１０４】
フッ素含有モノマーとしては、フルオロアルキル基置換ビニルモノマー、フルオロアルキル基置換開環重合性モノマー等が挙げられる。
フルオロアルキル基置換ビニルモノマーとしては、フルオロアルキル基置換（メタ）アクリレート、フルオロアルキル基置換（メタ）アクリルアミド、フルオロアルキル基置換ビニルエーテル、フルオロアルキル基置換スチレン等が挙げられる。
【０１０５】
フルオロアルキル基置換開環重合性モノマーとしては、フルオロアルキル基置換エポキシ化合物、フルオロアルキル基置換オキセタン化合物、フルオロアルキル基置換オキサゾリン化合物等が挙げられる。
【０１０６】
フッ素含有シラン化合物としては、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリアセトキシシラン、ジメチル−３，３，３−トリフルオロプロピルメトキシシラン、トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【０１０７】
フッ素含有界面活性剤としては、フルオロアルキル基含有アニオン系界面活性剤、フルオロアルキル基含有カチオン系界面活性剤等が挙げられる。
【０１０８】
フッ素含有ポリマーとしては、フルオロアルキル基含有モノマーの重合体、フルオロアルキル基含有モノマーとポリ（オキシアルキレン）基含有モノマーとの共重合体、フルオロアルキル基含有モノマーと架橋反応性基含有モノマーとの共重合体等が挙げられる。フッ素含有ポリマーは、共重合可能な他のモノマーとの共重合体であってもよい。
【０１０９】
シリコーン系化合物：
シリコーン系化合物としては、（メタ）アクリル酸変性シリコーン、シリコーン樹脂、シリコーン系シランカップリング剤等が挙げられる。
（メタ）アクリル酸変性シリコーンとしては、シリコーン（ジ）（メタ）アクリレート等が挙げられ、例えば、信越化学工業社製のシリコーンジアクリレート「ｘ−２２−１６４」「ｘ−２２−１６０２」等が好ましく用いられる。
【０１１０】
（親水性材料）
硬化樹脂層の微細凹凸構造の表面の水接触角を２５°以下にするためには、親水性の材料を形成し得る活性エネルギー線硬化性樹脂組成物として、少なくとも親水性モノマーを含む組成物を用いることが好ましい。また、耐擦傷性や耐水性付与の観点からは、架橋可能な多官能モノマーを含むものがより好ましい。なお、親水性モノマーと架橋可能な多官能モノマーは、同一（すなわち、親水性多官能モノマー）であってもよい。さらに、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、その他のモノマーを含んでいてもよい。
【０１１１】
親水性の材料を形成し得る活性エネルギー線硬化性樹脂組成物としては、４官能以上の多官能（メタ）アクリレート、２官能以上の親水性（メタ）アクリレート、必要に応じて単官能モノマーを含む組成物を用いることがより好ましい。
【０１１２】
４官能以上の多官能（メタ）アクリレートとしては、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールエトキシテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、コハク酸／トリメチロールエタン／アクリル酸のモル比１：２：４の縮合反応混合物、ウレタンアクリレート類（ダイセル・サイテック社製：ＥＢＥＣＲＹＬ２２０、ＥＢＥＣＲＹＬ１２９０、ＥＢＥＣＲＹＬ１２９０Ｋ、ＥＢＥＣＲＹＬ５１２９、ＥＢＥＣＲＹＬ８２１０、ＥＢＥＣＲＹＬ８３０１、ＫＲＭ８２００）、ポリエーテルアクリレート類（ダイセル・サイテック社製：ＥＢＥＣＲＹＬ８１）、変性エポキシアクリレート類（ダイセル・サイテック社製：ＥＢＥＣＲＹＬ３４１６）、ポリエステルアクリレート類（ダイセル・サイテック社製：ＥＢＥＣＲＹＬ４５０、ＥＢＥＣＲＹＬ６５７、ＥＢＥＣＲＹＬ８００、ＥＢＥＣＲＹＬ８１０、ＥＢＥＣＲＹＬ８１１、ＥＢＥＣＲＹＬ８１２、ＥＢＥＣＲＹＬ１８３０、ＥＢＥＣＲＹＬ８４５、ＥＢＥＣＲＹＬ８４６、ＥＢＥＣＲＹＬ１８７０）等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
４官能以上の多官能（メタ）アクリレートとしては、５官能以上の多官能（メタ）アクリレートがより好ましい。
【０１１３】
４官能以上の多官能（メタ）アクリレートの割合は、１０〜５０質量％が好ましく、耐水性、耐薬品性の点から、２０〜５０質量％がより好ましく、３０〜５０質量％が特に好ましい。４官能以上の多官能（メタ）アクリレートの割合が１０質量％以上であれば、弾性率が高くなって耐擦傷性が向上する。４官能以上の多官能（メタ）アクリレートの割合が５０質量％以下であれば、表面に小さな亀裂が入りにくく、外観不良となりにくい。
【０１１４】
２官能以上の親水性（メタ）アクリレートとしては、アロニックスＭ−２４０、アロニックスＭ２６０（東亞合成社製）、ＮＫエステルＡＴ−２０Ｅ、ＮＫエステルＡＴＭ−３５Ｅ（新中村化学社製）等の長鎖ポリエチレングリコールを有する多官能アクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
ポリエチレングリコールジメタクリレートにおいて、一分子内に存在するポリエチレングリコール鎖の平均繰り返し単位の合計は、６〜４０が好ましく、９〜３０がより好ましく、１２〜２０が特に好ましい。ポリエチレングリコール鎖の平均繰り返し単位が６以上であれば、親水性が十分となり、防汚性が向上する。ポリエチレングリコール鎖の平均繰り返し単位が４０以下であれば、４官能以上の多官能（メタ）アクリレートとの相溶性が良好となり、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が分離しにくい。
【０１１５】
２官能以上の親水性（メタ）アクリレートの割合は、３０〜８０質量％が好ましく、４０〜７０質量％がより好ましい。２官能以上の親水性（メタ）アクリレートの割合が３０質量％以上であれば、親水性が十分となり、防汚性が向上する。２官能以上の親水性（メタ）アクリレートの割合が８０質量％以下であれば、弾性率が高くなって耐擦傷性が向上する。
【０１１６】
単官能モノマーとしては、親水性単官能モノマーが好ましい。
親水性単官能モノマーとしては、Ｍ−２０Ｇ、Ｍ−９０Ｇ、Ｍ−２３０Ｇ（新中村化学社製）等のエステル基にポリエチレングリコール鎖を有する単官能（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等のエステル基に水酸基を有する単官能（メタ）アクリレート、単官能アクリルアミド類、メタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムメチルサルフェート、メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムメチルサルフェート等のカチオン性モノマー類等が挙げられる。
また、単官能モノマーとして、アクリロイルモルホリン、ビニルピロリドン等の粘度調整剤、物品本体への密着性を向上させるアクリロイルイソシアネート類等の密着性向上剤等を用いてもよい。
【０１１７】
単官能モノマーの割合は、０〜２０質量％が好ましく、５〜１５質量％がより好ましい。単官能モノマーを用いることにより、基材と硬化樹脂との密着性が向上する。単官能モノマーの割合が２０質量％以下であれば、４官能以上の多官能（メタ）アクリレートまたは２官能以上の親水性（メタ）アクリレートが不足することなく、防汚性または耐擦傷性が十分に発現する。
【０１１８】
単官能モノマーは、１種または２種以上を（共）重合した低重合度の重合体として活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に０〜３５質量部配合してもよい。低重合度の重合体としては、Ｍ−２３０Ｇ（新中村化学社製）等のエステル基にポリエチレングリコール鎖を有する単官能（メタ）アクリレート類と、メタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムメチルサルフェートとの４０／６０共重合オリゴマー（ＭＲＣユニテック社製、ＭＧポリマー）等が挙げられる。
【０１１９】
＜物品＞
図３は、微細凹凸構造を表面に有する物品４０の一例を示す断面図である。
フィルム４２は、光透過性フィルムである。フィルムの材料としては、ポリカーボネート、ポリスチレン系樹脂、ポリエステル、ポリウレタン、アクリル系樹脂、ポリエーテルスルフォン、ポリスルフォン、ポリエーテルケトン、セルロース系樹脂（トリアセチルセルロース等）、ポリオレフィン、脂環式ポリオレフィン等が挙げられる。
【０１２０】
硬化樹脂層４４は、第１の硬化性樹脂組成物３９または第３の硬化性樹脂組成物の硬化物からなる膜であり、表面に微細凹凸構造を有する。
陽極酸化アルミナのモールドを用いた場合の物品４０の表面の微細凹凸構造は、陽極酸化アルミナの表面の微細凹凸構造を転写して形成されたものであり、第１の硬化性樹脂組成物３９または第３の硬化性樹脂組成物の硬化物からなる複数の凸部４６を有する。
【０１２１】
微細凹凸構造としては、略円錐形状、角錐形状等の突起（凸部）が複数並んだ、いわゆるモスアイ構造が好ましい。突起間の間隔が可視光の波長以下であるモスアイ構造は、空気の屈折率から材料の屈折率へと連続的に屈折率が増大していくことで有効な反射防止の手段となることが知られている。
【０１２２】
凸部間の平均間隔は、可視光の波長以下、すなわち４００ｎｍ以下である。陽極酸化アルミナのモールドを用いて凸部を形成した場合、凸部間の平均間隔は１００から２００ｎｍ程度となることから、２５０ｎｍ以下が特に好ましい。
【０１２３】
凸部間の平均間隔は、凸部の形成のしやすさの点から、２０ｎｍ以上が好ましい。
凸部間の平均間隔は、電子顕微鏡観察によって隣接する凸部間の間隔（凸部の中心から隣接する凸部の中心までの距離）を５０点測定し、これらの値を平均したものである。
【０１２４】
凸部の高さは、平均間隔が１００ｎｍの場合は、８０〜５００ｎｍが好ましく、１２０〜４００ｎｍがより好ましく、１５０〜３００ｎｍが特に好ましい。凸部の高さが８０ｎｍ以上であれば、反射率が十分低くなり、かつ反射率の波長依存性が少ない。凸部の高さが５００ｎｍ以下であれば、凸部の耐擦傷性が良好となる。
凸部の高さは、電子顕微鏡によって倍率３００００倍で観察したときにおける、凸部の最頂部と、凸部間に存在する凹部の最底部との間の距離を測定した値である。
【０１２５】
凸部のアスペクト比（凸部の高さ／凸部間の平均間隔）は、０．８〜５．０が好ましく、１．２〜４．０がより好ましく、１．５〜３．０が特に好ましい。凸部のアスペクト比が１．０以上であれば、反射率が十分に低くなる。凸部のアスペクト比が５．０以下であれば、凸部の耐擦傷性が良好となる。
【０１２６】
凸部の形状は、高さ方向と直交する方向の凸部断面積が最表面から深さ方向に連続的に増加する形状、すなわち、凸部の高さ方向の断面形状が、三角形、台形、釣鐘型等の形状が好ましい。
【０１２７】
硬化樹脂層４４の屈折率とフィルム４２の屈折率との差は、０．２以下が好ましく、０．１以下がより好ましく、０．０５以下が特に好ましい。屈折率差が０．２以下であれば、硬化樹脂層４４とフィルム４２との界面における反射が抑えられる。
【０１２８】
微細凹凸構造を表面に有する場合、その表面が疎水性の材料から形成されていればロータス効果により超撥水性が得られ、その表面が親水性の材料から形成されていれば超親水性が得られることが知られている。
【０１２９】
硬化樹脂層４４の材料が疎水性の場合の微細凹凸構造の表面の水接触角は、９０゜以上が好ましく、１１０゜以上がより好ましく、１２０゜以上が特に好ましい。水接触角が９０゜以上であれば、水汚れが付着しにくくなるため、十分な防汚性が発揮される。また、水が付着しにくいため、着氷防止を期待できる。
【０１３０】
硬化樹脂層４４の材料が親水性の場合の微細凹凸構造の表面の水接触角は、２５゜以下が好ましく、２３゜以下がより好ましく、２１゜以下が特に好ましい。水接触角が２５゜以下であれば、表面に付着した汚れが水で洗い流され、また油汚れが付着しにくくなるため、十分な防汚性が発揮される。該水接触角は、硬化樹脂層４４の吸水による微細凹凸構造の変形、それに伴う反射率の上昇を抑える点から、３゜以上が好ましい。
【０１３１】
物品４０の用途としては、反射防止物品、防曇性物品、防汚性物品、撥水性物品、より具体的には、ディスプレー用反射防止、自動車メーターカバー、自動車ミラー、自動車窓、有機または無機エレクトロルミネッセンスの光取り出し効率向上部材、太陽電池部材等が挙げられる。
【実施例】
【０１３２】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１３３】
（陽極酸化アルミナの細孔）
陽極酸化アルミナの一部を削り、断面にプラチナを１分間蒸着し、電界放出形走査電子顕微鏡（日本電子社製、ＪＳＭ−７４００Ｆ）を用いて、加速電圧３．００ｋＶの条件にて、断面を観察し、細孔の間隔、細孔の深さを測定した。
【０１３４】
（外観評価）
外観評価は、ＬＥＤライト（朝日電機社製、ＤＯＰ−ＸＲＥ３０１）を使用し、暗室で目視確認することにより行った。モールドについては、工程（II）の終了後、全域にわたって樹脂幅痕の有無を評価した。フィルムについては、工程（III）の終了後、連続品の２００ｍ地点の１ｍ、バッチ品１０回目のものを目視確認し、樹脂幅痕の有無を評価した。
モールド樹脂幅痕：
○：目視確認できる。
×：目視確認できない。
フィルム欠陥数：
○：フィルム１ｍまたは１枚あたり０〜２個。
×：フィルム１ｍまたは１枚あたり３個以上。
フィルム樹脂幅痕：
○：目視確認できる。
×：目視確認できない。
【０１３５】
〔調製例〕
第１の硬化性樹脂組成物、第２の硬化性樹脂組成物、第３の硬化性樹脂組成物について、表１に示された割合で各成分を調合し、それぞれの実施例に用いた。なお、表中の略称は下記の化合物を表している。
【０１３６】
ＴＡＳ：コハク酸／トリメチロールエタン／アクリル酸の縮合反応混合物（大阪有機化学工業社製、ＴＡＳ）、
Ｃ６ＤＡ：１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（大阪有機化学社製、Ｃ６ＤＡ）、
Ｘ−２２−１６０２：ラジカル重合性シリコーンオイル（信越化学工業社製、Ｘ−２２−１６０２）、
Ｍ２６０：ポリエチレングリコールジアクリレート（東亞合成社製、アロニックスＭ２６０）、
ＨＥＡ：２−ヒドロキシエチルアクリレート、
ＭＡ：メチルアクリレート、
Ｉｒｇ．１８４：１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製、イルガキュア１８４）、
Ｉｒｇ．８１９：ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製、イルガキュア８１９）、
ＩＮＴ１８５６：（ポリ）オキシアルキレンアルキルリン酸エステル化合物（アクセル社製、ＩＮＴ−１８５６）、
Ａ−ＴＭＭＴ：ペンタエリスリトールテトラアクリレート（新中村化学工業社製、Ａ−ＴＭＭＴ）、
ＰＨＥ：フェノキシエチルアクリレート（第一工業製薬社製、ニューフロンティアＰＨＥ）、
ＴＤＰ−２：（ポリ）オキシアルキレンアルキルリン酸エステル化合物（日光ケミカル社製、ＴＤＰ−２）。
【０１３７】
〔製造例〕
（ロール状モールドａ）
ロール状のアルミニウム基材（純度：９９．９９％）を用意した。
【０１３８】
工程（ａ）：
該アルミニウム基材について、０．３Ｍシュウ酸水溶液中で、直流４０Ｖ、温度１６℃の条件で６時間陽極酸化を行った
工程（ｂ）：
酸化皮膜が形成されたアルミニウム板を、６質量％リン酸／１．８質量％クロム酸混合水溶液に６時間浸漬して、酸化皮膜を除去した。
工程（ｃ）：
該アルミニウム基材について、０．３Ｍシュウ酸水溶液中、直流４０Ｖ、温度１６℃の条件で２０秒間陽極酸化を行った。
【０１３９】
工程（ｄ）：
酸化皮膜が形成されたアルミニウム基材を、３２℃の５質量％リン酸水溶液に８分間浸漬して、細孔径拡大処理を行った。
工程（ｅ）：
該アルミニウム基材について、０．３Ｍシュウ酸水溶液中、直流４０Ｖ、温度１６℃の条件で２０秒間陽極酸化を行った。
工程（ｆ）：
前記工程（ｄ）および工程（ｅ）を合計で４回繰り返し、最後に工程（ｄ）を行い、平均間隔：１００ｎｍ、深さ：２２０ｎｍの略円錐形状の細孔を有する陽極酸化アルミナが表面に形成されたロール状モールドを得た。
【０１４０】
工程（ｉ）：
モールドを、オプツールＤＳＸ（ダイキン化成品販売社製）の０．１質量％希釈溶液に浸漬した。
工程（ｊ）：
モールドを一晩風乾して、離型剤で処理されたロール状モールドａを得た。
【０１４１】
（平板モールドｂ）
５ｃｍ角のアルミニウム板（純度９９．９９％）を用いた以外は、前記ロール状モールドａと同様の方法で、平板モールドｂを得た。
【０１４２】
〔実施例１〕
各工程（Ｉ）〜（III）には、表１に記載された第１の硬化性樹脂組成物、第２の硬化性樹脂組成物、第３の硬化性樹脂組成物を用いた。
【０１４３】
（工程（Ｉ））
図１に示す製造装置を用いて工程（Ｉ）を行った。
ロール状モールド２０としては、ロール状モールドａを用いた。
フィルム４２としては、ポリエステルフィルム（三菱樹脂社製、Ｗ３２Ａ、厚さ：８８μｍ、幅：３００ｍｍ）を用いた。
【０１４４】
帯状のフィルム４２を、ロール状モールド２０の回転に同期させてロール状モールド２０の表面に沿って移動させつつ、ロール状モールド２０とフィルム４２との間に、タンク２３から第１の硬化性樹脂組成物３９を供給した。
フィルム４２側から、積算光量１１００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を、第１の硬化性樹脂組成物３９に照射し、第１の硬化性樹脂組成物３９を硬化させることによって、フィルム４２の表面に硬化樹脂層４４を形成した。
【０１４５】
２００ｍのフィルム４２の表面に硬化樹脂層４４を形成した後、タンク２３からの第１の硬化性樹脂組成物３９の供給を停止し、紫外線の照射を停止した。その後、ロール状モールド２０の表面を観察すると、樹脂幅痕が形成されていることが確認された。
【０１４６】
（工程（II）、（III））
図１に示す装置を用いて工程（II）、（III）を行った。
ロール状モールド２０としては、工程（Ｉ）で用いたロール状モールドａを用いた。
フィルム４２としては、ポリエステルフィルム（三菱樹脂社製、Ｗ３２Ａ、厚さ：８８μｍ、幅：３００ｍｍ）を用いた。
【０１４７】
帯状のフィルム４２を、ロール状モールド２０の回転に同期させてロール状モールド２０の表面に沿って移動させつつ、５０℃に加温されたロール状モールド２０とフィルム４２との間に、タンク２２から５０℃に加温された第２の硬化性樹脂組成物３８を供給した。
フィルム４２側から、積算光量１１００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を、第２の硬化性樹脂組成物３８に照射し、第２の硬化性樹脂組成物３８を硬化させることによって、フィルム４２の表面に硬化樹脂層４４を形成した。
【０１４８】
２００ｍのフィルム４２の表面に硬化樹脂層４４を形成した後、タンク２２からの第２の硬化性樹脂組成物３８の供給を停止し、引き続き、ロール状モールド２０とフィルム４２との間に、別のタンクから第３の硬化性樹脂組成物を供給した。
フィルム４２側から、積算光量１１００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を、第３の硬化性樹脂組成物に照射し、第３の硬化性樹脂組成物を硬化させることによって、フィルム４２の表面に硬化樹脂層４４を形成した。
【０１４９】
２００ｍのフィルム４２の表面に硬化樹脂層４４を形成した後、タンクからの第３の硬化性樹脂組成物の供給を停止し、ついでフィルム４２の移動を停止した。硬化樹脂層４４の表面を目視で観察したところ、離型不良、樹脂残り、異物等による欠陥はフィルム１ｍあたり０〜２個であった。さらに、物品の表面には樹脂幅痕に対応した形状が転写されていなかった。また、ロール状モールド２０の表面を目視で観察すると、工程（III）の終了時に形成された樹脂幅痕のみしか形成されていないことを確認した。これらの結果を表２に示す。
【０１５０】
〔実施例２〕
各工程（Ｉ）〜（III）には、表１に記載された第１の硬化性樹脂組成物、第２の硬化性樹脂組成物、第３の硬化性樹脂組成物を用いた。
【０１５１】
（工程（Ｉ））
モールドとしては、平板モールドｂを用いた。
フィルム４２としては、ポリエステルフィルム（三菱樹脂社製、Ｗ３２Ａ、厚さ：８８μｍ、幅：３００ｍｍ）を所定の大きさにカットしたものを用いた。
平板モールドｂに第１の硬化性樹脂組成物を滴下し、ポリエステルフィルム（三菱樹脂社製、Ｗ３２Ａ）を所定の大きさにカットしたフィルムを被せた後、フィルム側から、積算光量１１００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射し、フィルムの表面に硬化樹脂層を形成した。この工程（Ｉ）を３回繰り返し、物品の製造を行った。物品の製造後、モールドの表面を観察すると、樹脂幅痕が形成されていることが確認された。
【０１５２】
（工程（II）、（III））
以下のようにして、工程（II）、（III）を行った。
モールドとしては、工程（Ｉ）で用いた平板モールドｂを用いた。
フィルム４２としては、ポリエステルフィルム（三菱樹脂社製、Ｗ３２Ａ、厚さ：８８μｍ、幅：３００ｍｍ）を用いた。
工程（Ｉ）よりも広域に第２の硬化性樹脂組成物を滴下し、工程（Ｉ）と同様の方法で硬化樹脂層を形成した。この工程（II）を１０回繰り返して行った。
さらに、工程（III）として、工程（Ｉ）と同様の方法で硬化樹脂層を形成する工程を３回繰り返し行った。その後、形成された硬化樹脂層および平板モールドｂの表面を目視で確認した。その結果を表２に示す。
【０１５３】
〔実施例３〕
表１に記載の第１の硬化性樹脂組成物、第２の硬化性樹脂組成物、第３の硬化性樹脂組成物を用いて、実施例２と同様にして工程（Ｉ）〜（III）を行った。その後、形成された硬化樹脂層および平板モールドｂの表面を目視で確認した。その結果を表２に示す。
【０１５４】
〔実施例４〕
表１に記載の第１の硬化性樹脂組成物、第２の硬化性樹脂組成物、第３の硬化性樹脂組成物を用いて、実施例２と同様にして工程（Ｉ）〜（III）を行った。その後、形成された硬化樹脂層および平板モールドｂの表面を目視で確認した。その結果を表２に示す。
【０１５５】
〔実施例５〕
表１に記載の第１の硬化性樹脂組成物、第２の硬化性樹脂組成物、第３の硬化性樹脂組成物を用いて、実施例２と同様にして工程（Ｉ）〜（III）を行った。その後、形成された硬化樹脂層および平板モールドｂの表面を目視で確認した。その結果を表２に示す。
【０１５６】
〔比較例１〕
表１に記載の第１の硬化性樹脂組成物、第２の硬化性樹脂組成物、第３の硬化性樹脂組成物を用いて、実施例１と同様にして工程（Ｉ）〜（III）を行った。その後、形成された硬化樹脂層およびロール状モールドａの表面を目視で確認した。
【０１５７】
その結果、離型不良によって発生した微小な欠陥（フィッシュアイ）が全長にわたって確認され、その数はフィルム１ｍあたり２０個以上であった。さらに、樹脂幅痕に対応した形状が転写されていることが確認された。これらの結果を表２に示す。
【０１５８】
〔比較例２〕
表１に記載の第１の硬化性樹脂組成物、第２の硬化性樹脂組成物、第３の硬化性樹脂組成物を用いて、実施例１と同様にして工程（Ｉ）〜（III）を行った。その後、形成された硬化樹脂層およびロール状モールドａの表面を目視で確認した。その結果を表２に示す。
【０１５９】
〔比較例３〕
表１に記載の第１の硬化性樹脂組成物、第２の硬化性樹脂組成物、第３の硬化性樹脂組成物を用いて、実施例２と同様にして工程（Ｉ）〜（III）を行った。その後、形成された硬化樹脂層および平板モールドｂの表面を目視で確認した。その結果を表２に示す。
【０１６０】
【表１】
【０１６１】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【０１６２】
本発明の、微細凹凸構造を表面に有する物品の製造方法は、反射防止物品、防曇性物品、防汚性物品、撥水性物品の効率的な量産にとって有用である。
【符号の説明】
【０１６３】
１０ アルミニウム基材
１２ 細孔（微細凹凸構造）
１４ 酸化皮膜
１６ 細孔発生点
１８ モールド
２０ ロール状モールド
２２ タンク
２３ タンク
２４ 空気圧シリンダ
２６ ニップロール
２８ 活性エネルギー線照射装置
３０ 剥離ロール
３８ 第２の硬化性樹脂組成物
３９ 第１の硬化性樹脂組成物
４０ 物品
４２ フィルム（基材）
４４ 硬化樹脂層
４６ 凸部（微細凹凸構造）
【技術分野】
【０００１】
本発明は、微細凹凸構造を表面に有する物品の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、可視光の波長以下の周期の微細凹凸構造を表面に有する物品は、反射防止効果、ロータス効果等を発現することが知られている。特に、略円錐形状の凸部を並べたモスアイ構造と呼ばれる微細凹凸構造は、空気の屈折率から物品の材料の屈折率へと連続的に屈折率が増大していくことで有効な反射防止の手段となることが知られている。
【０００３】
物品の表面に微細凹凸構造を形成する方法としては、ロール状モールドと、ロール状モールドの回転に同期してロール状モールドの外周面に沿って移動する帯状の基材との間に活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を供給し、基材越しに活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に活性エネルギー線を照射して活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を硬化させ、硬化樹脂層を基材とともにロール状モールドから剥離して、連続的に物品を製造する方法が注目されている（特許文献１）。
【０００４】
微細凹凸構造を表面に有する物品を製造する装置としては、微細凹凸構造を外周面に有するロール状モールドを用いた装置が知られている。該製造装置は、ロール状モールドと対向して配置されたニップローラと、ロール状モールドとニップローラとの間に活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を供給するための供給装置とを備えている。該製造装置を用いた物品の製造は、以下のように行われる。
【０００５】
ニップローラとロール状モールドとによって挟まれた基材と、ロール状モールドとの間に、供給装置によって活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を供給し、ロール状モールドと基材に挟まれた活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に活性エネルギー線を照射することによって活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を硬化させ、ロール状モールドの外周面の微細凹凸構造が転写された硬化樹脂層を基材の表面に形成する。そして、微細凹凸構造が転写された硬化樹脂層を表面に有する基材をロール状モールドから剥離して、微細凹凸構造を表面に有する物品が連続的に製造される。
【０００６】
物品の製造を終了する際、モールドを交換する際、または製造装置を一時的停止する際には、ロール状モールドと基材との間に残存する未硬化の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を除去するために、以下の操作を行う。
まず、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の供給を停止する。ロール状モールドと基材との間に残存する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を硬化させた後、硬化樹脂層を基材とともにロール状モールドから剥離し、製造装置外に完全に搬送してから、活性エネルギー線の照射を停止する。
【０００７】
活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の供給を停止すると、ロール状モールドの回転（基材の移動）とともに、ロール状モールドと基材との間に挟まれた活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の量が減少するため、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の幅も徐々に減少する。活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、通常、酸素雰囲気下においては硬化が阻害されやすい傾向にあるため、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の幅方向の端部は、その他の部分と比べて硬化率が低くなる傾向にあり、ロール状モールドの外周面への樹脂残り等の問題が発生しやすい傾向にある。そのため、物品の製造を終了する際等、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の幅を徐々に減少させながら、活性エネルギー線を照射して硬化樹脂層を形成すると、ロール状モールドの外周面に半楕円形の連続的に幅が変化するような形状で、樹脂残り等の表面欠陥が発生することがある（以下、このような幅が連続的に変化するような形状の表面欠陥を「樹脂幅痕」と記す）。
【０００８】
ロール状モールドの外周面に樹脂幅痕が発生すると、次回に同じロール状モールドを用いて物品の製造を再開した際に、樹脂幅痕に対応した形状までもが物品の表面に転写されてしまう。樹脂幅痕は、従来の光学シートでは問題となる可能性は低い。一方、可視光の波長以下の周期の微細凹凸構造を表面に有する物品においては、反射防止性能が非常に優れているため、樹脂幅痕に対応した形状が視認されてしまう場合がある。
【０００９】
樹脂幅痕は、硬化不良の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物がロール状モールドの微細凹凸構造の内部に入り込んで発生する。いったん樹脂幅痕が発生しても、直ぐに物品の製造を再開した場合には、樹脂幅痕は、硬化樹脂層とともにロール状モールドの外周面から剥離されやすいため、物品に転写される樹脂幅痕は徐々に視認されなくなる。しかし、物品の製造を中断してしばらく時間を置くと、微細凹凸構造の内部に入り込んだ硬化不良の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を取り除くことが極めて困難となる。
【００１０】
樹脂幅痕を発生させないためには、製造装置を停止させずに連続的に動作させ続ければよいが、保守点検、基材の交換等を行わずに製造装置を連続的に動作させ続けることは現実的に困難である。そのため、物品の製造を停止するたびに、樹脂幅痕が発生してしまったロール状モールドを交換する必要がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２０１１−０２５６８３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、微細凹凸構造が表面に形成された物品の製造を終了する際にモールドの表面に発生する表面欠陥が、物品の製造を再開した際に物品の表面に転写されることを抑制することができる、微細凹凸構造を表面に有する物品の製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の微細凹凸構造を表面に有する物品の製造方法は、下記の工程（Ｉ）〜（III）を有することを特徴とする。
（Ｉ）第１の硬化性樹脂組成物を、微細凹凸構造を表面に有するモールドと基材との間に挟み、前記第１の硬化性樹脂組成物を硬化させて、前記微細凹凸構造が転写された硬化樹脂層を前記基材の表面に形成し、微細凹凸構造を表面に有する物品を得る工程。
（II）前記工程（Ｉ）の後、重合性化合物と内部離型剤とを含み、かつ前記第１の硬化性樹脂組成物および下記第３の硬化性樹脂組成物よりも分子量３００以下の重合性化合物の割合が高い第２の硬化性樹脂組成物を、前記モールドと基材との間に挟み、前記第２の硬化性樹脂組成物を硬化させて、硬化樹脂層を前記基材の表面に形成する工程。
（III）前記工程（II）の後、第１の硬化性樹脂組成物または第３の硬化性樹脂組成物を、前記モールドと基材との間に挟み、前記第１の硬化性樹脂組成物または前記第３の硬化性樹脂組成物を硬化させて、前記微細凹凸構造が転写された硬化樹脂層を前記基材の表面に形成し、微細凹凸構造を表面に有する物品を得る工程。
【００１４】
前記第２の硬化性樹脂組成物は、重合性化合物と、重合開始剤と、内部離型剤とを含み、前記重合性化合物１００質量％のうち、分子量３００以下の重合性化合物の割合が、２０質量％以上であることが好ましい。
前記工程（II）において、前記モールドおよび前記第２の硬化性樹脂組成物の温度を３０℃以上とすることが好ましい。
【００１５】
本発明の微細凹凸構造を表面に有する物品の製造方法においては、前記モールドが、ロール状モールドであり、前記基材が、前記ロール状モールドの回転に同期して前記ロール状モールドの外周面に沿って移動する帯状の基材であり、前記帯状の基材を前記ロール状モールドの外周面に沿って移動させながら、前記第２の硬化性樹脂組成物に替えて、前記第１の硬化性樹脂組成物または前記第３の硬化性樹脂組成物を供給することで、前記工程（II）についで前記工程（III）を連続して行うことが好ましい。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の微細凹凸構造を表面に有する物品の製造方法によれば、微細凹凸構造が表面に形成された物品の製造を終了する際にモールドの表面に発生する表面欠陥が、物品の製造を再開した際に物品の表面に転写されることを抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】微細凹凸構造を表面に有する物品の製造装置の一例を示す構成図である。
【図２】陽極酸化アルミナを表面に有するモールドの製造工程を示す断面図である
【図３】微細凹凸構造を表面に有する物品の一例を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本明細書において、（メタ）アクリレートは、アクリレートまたはメタクリレートを意味する。また、活性エネルギー線は、可視光線、紫外線、電子線、プラズマ、熱線（赤外線等）等を意味する。また、微細凹凸構造は、凸部または凹部の平均間隔が可視光波長以下、つまり４００ｎｍ以下の構造を意味する。また、（ポリ）オキシアルキレンアルキルリン酸エステル化合物は、オキシアルキレン基を１つ有するオキシアルキレンアルキルリン酸エステル化合物またはオキシアルキレン基を２つ以上有するポリオキシアルキレンアルキルリン酸エステル化合物を意味する。
【００１９】
＜物品の製造方法＞
本発明の、微細凹凸構造を表面に有する物品の製造方法は、下記の工程（Ｉ）〜（III）を有する方法である。
（Ｉ）第１の硬化性樹脂組成物を、微細凹凸構造を表面に有するモールドと基材との間に挟み、硬化させて、微細凹凸構造が転写された硬化樹脂層を基材の表面に形成し、微細凹凸構造を表面に有する物品を得る工程。
（II）工程（Ｉ）の後、内部離型剤を含む第２の硬化性樹脂組成物を、モールドと基材との間に挟み、硬化させて、微細凹凸構造が転写された硬化樹脂層を基材の表面に形成する工程。
（III）工程（II）の後、第１の硬化性樹脂組成物または第３の硬化性樹脂組成物を、モールドと基材との間に挟み、硬化させて、微細凹凸構造が転写された硬化樹脂層を基材の表面に形成し、微細凹凸構造を表面に有する物品を得る工程。
【００２０】
（工程（Ｉ））
工程（Ｉ）においては、第１の硬化性樹脂組成物を、モールドと基材との間に挟み、硬化させて、微細凹凸構造が転写された硬化樹脂層を基材の表面に形成し、微細凹凸構造を表面に有する物品を得る。
【００２１】
モールドとしては、後述する製造方法で得られるモールドが挙げられる。
基材の形状としては、フィルム、シート、射出成形品、プレス成形品等が挙げられる。
基材の材質としては、例えば、ポリカーボネート、ポリスチレン系樹脂、ポリエステル、アクリル系樹脂、セルロース系樹脂（トリアセチルセルロース等）、ポリオレフィン、ガラス等が挙げられる。
【００２２】
第１の硬化性樹脂組成物としては、後述する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が挙げられる。すなわち、第１の硬化性樹脂組成物としては、重合性化合物と、重合開始剤とを含むものが挙げられる。第１の硬化性樹脂組成物を硬化させて製造する微細凹凸構造を表面に有する物品には、親水性や疎水性の材料を形成し得る活性エネルギー線硬化性樹脂組成物をその用途に応じて適宜用いることができる。
【００２３】
重合性化合物としては、後述する重合性化合物が挙げられる。
重合開始剤としては、後述する重合開始剤が挙げられる。
第１の硬化性樹脂組成物は、必要に応じて、内部離型剤を含んでいてもよい。
【００２４】
工程（Ｉ）は、例えば、図１に示す製造装置を用いて、下記のように行われる。
微細凹凸構造（図示略）を表面に有するロール状モールド２０と、ロール状モールド２０の回転に同期してロール状モールド２０の表面に沿って移動する帯状のフィルム４２（基材）との間に、タンク２３から第１の硬化性樹脂組成物３９を供給する。
【００２５】
ロール状モールド２０と、空気圧シリンダ２４によってニップ圧が調整されたニップロール２６との間で、フィルム４２および第１の硬化性樹脂組成物３９をニップし、第１の硬化性樹脂組成物３９を、フィルム４２とロール状モールド２０との間に均一に行き渡らせると同時に、ロール状モールド２０の微細凹凸構造の凹部内に充填する。
【００２６】
ロール状モールド２０の下方に設置された活性エネルギー線照射装置２８から、フィルム４２を通して第１の硬化性樹脂組成物３９に活性エネルギー線を照射し、第１の硬化性樹脂組成物３９を硬化させることによって、ロール状モールド２０の表面の微細凹凸構造が転写された硬化樹脂層４４を形成する。
剥離ロール３０により、硬化樹脂層４４が表面に形成されたフィルム４２をロール状モールド２０から剥離することによって、図３に示すような物品４０を得る。
【００２７】
活性エネルギー線照射装置２８としては、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、フュージョンランプ等が好ましく、この場合の光照射エネルギー量は、１００〜１００００ｍＪ／ｃｍ２が好ましい。
【００２８】
所望の量の物品を製造した後、または製造装置の運転を一時的に停止する場合には、ロール状モールド２０とフィルム４２（基材）との間に残存する未硬化の第１の硬化性樹脂組成物３９を除去するために、以下の操作を行う。
まず、第１の硬化性樹脂組成物３９の供給を停止する。ロール状モールド２０とフィルム４２との間に残存する第１の硬化性樹脂組成物３９を硬化させた後、硬化樹脂層４４をフィルム４２とともにロール状モールド２０から剥離し、製造装置外に完全に搬送してから、活性エネルギー線の照射を停止する。
【００２９】
第１の硬化性樹脂組成物３９の供給を停止すると、ロール状モールド２０とフィルム４２との間に挟まれた第１の硬化性樹脂組成物３９の幅がロール状モールド２０の回転（フィルム４２の移動）とともに徐々に減少する。第１の硬化性樹脂組成物３９は、通常、酸素雰囲気下においては硬化が阻害されやすい傾向にあるため、第１の硬化性樹脂組成物３９の幅方向の端部は、その他の部分と比べて硬化率が低くなる傾向にあり、ロール状モールド２０の外周面への樹脂残り等の問題が発生しやすい傾向にある。このため、物品の製造を終了する際等、第１の硬化性樹脂組成物３９の幅が徐々に減少させながら、活性エネルギー線を照射して硬化樹脂層４４を形成すると、ロール状モールド２０の外周面に樹脂幅痕が発生する。
【００３０】
（工程（II））
工程（II）においては、工程（Ｉ）の後、内部離型剤を含む第２の硬化性樹脂組成物を、モールドと基材との間に挟み、硬化させて、微細凹凸構造が転写された硬化樹脂層を基材の表面に形成する。第２の硬化性樹脂組成物は、第１の硬化性樹脂組成物および後述の第３の硬化性樹脂組成物よりも、分子量３００以下の重合性化合物の割合が高い硬化性樹脂組成物である。
【００３１】
工程（II）を行うことによって、第２の硬化性樹脂組成物が、モールドの微細凹凸構造に付着した異物や、樹脂幅痕の原因となる微細凹凸構造の内部に入り込んだ第１の硬化性樹脂組成物に浸透し、硬化樹脂層を基材とともにモールドから剥離する際に、異物や樹脂が同時にモールドから除去される。また、異物、樹脂等が付着していた部分やモールドの離型剤による処理が不十分な部分が、第２の硬化性樹脂組成物から移行してきた内部離型剤で被覆されるため、モールドの微細凹凸構造を均一にかつ十分に離型剤で処理できる。そして、第２の硬化性樹脂組成物は内部離型剤を含んでいるため、第２の硬化性樹脂組成物によるモールドの表面への樹脂残りは発生しにくい。さらに、工程（II）の直後または連続して、後述の工程（III）が行われることによって、工程（II）の終了時に樹脂幅痕が発生したとしても、工程（III）の初期に樹脂幅痕が除去される。
【００３２】
モールドは、工程（Ｉ）で用いたものを引き続き用いる。
基材の形状としては、フィルム、シート、射出成形品、プレス成形品等が挙げられる。
基材の材質としては、例えば、ポリカーボネート、ポリスチレン系樹脂、ポリエステル、アクリル系樹脂、セルロース系樹脂（トリアセチルセルロース等）、ポリオレフィン、ガラス等が挙げられる。
【００３３】
第２の硬化性樹脂組成物としては、後述する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に、内部離型剤を添加したものが挙げられる。すなわち、第２の硬化性樹脂組成物としては、重合性化合物と、重合開始剤と、内部離型剤とを含むものが挙げられる。
第２の硬化性樹脂組成物としては、モールドの微細凹凸構造に付着した異物や、樹脂幅痕の原因となる微細凹凸構造の内部に入り込んだ第１の硬化性樹脂組成物に浸透しやすいという点から、単官能モノマー、２官能モノマー等の分子量が小さいモノマーを含むものを用いることが好ましい。
【００３４】
第２の硬化性樹脂組成物としては、重合性化合物１００質量％のうち、分子量３００以下の重合性化合物の割合が、２０質量％以上であることが好ましく、３０質量％以上であるものがより好ましく、４０質量％以上であるものがより好ましく、５０質量％以上であるものがさらに好ましい。さらには、重合性化合物１００質量％のうち、分子量２００以下の重合性化合物の割合が、２０質量％以上であることが好ましく、３０質量％以上であるものがより好ましく、４０質量％以上であるものがより好ましく、５０質量％以上であるものがさらに好ましい
【００３５】
重合性化合物１００質量％のうち、分子量３００以下の重合性化合物の割合が、２０質量％以上であれば、硬化前にモールドの微細凹凸構造に付着した異物や、樹脂幅痕の原因となる微細凹凸構造に入り込んだ第１の硬化性樹脂組成物に浸透し、モールドの表面から異物や樹脂幅痕の原因となっている樹脂残り等を除去できる。
重合性化合物１００質量％のうち、分子量２００以下の重合性化合物の割合が、２０質量％以上であれば、モールドの表面への硬化物の残留をより厳密に抑えることができる。
【００３６】
異物や樹脂への第２の硬化性樹脂組成物の浸透性は、モールドおよび第２の硬化性樹脂組成物の温度が高いほど良好になる。よって、工程（II）においては、モールドおよび第２の硬化性樹脂組成物の温度を３０℃以上とすることが好ましく、４０℃以上とすることがより好ましい。また、加温する場合は、８５℃以下とすることが好ましく、７５℃以下とすることがより好ましい。８５℃を超えると、低分子量成分が揮発する恐れがあり、異物や樹脂への第２の硬化性樹脂組成物の浸透性が低下する恐れがある。
また、第２の硬化性樹脂組成物が異物や樹脂に接する時間が長いほど浸透が進むため、第２の硬化性樹脂組成物を供給して硬化するまでの時間が長いほど好ましい。
【００３７】
また、第２の硬化性樹脂組成物としては、積算光量１０００ｍJ／ｃｍ２の活性エネルギー線を照射して硬化させた硬化物の２３℃における押込み弾性率が５〜２０００ＭＰａとなるものが好ましい。硬化物の２３℃における押込み弾性率が５ＭＰａ以上であれば、離型時に硬化物が引きちぎられることなく、モールドの表面に硬化物が残ることがない。また、硬化物の２３℃における押込み弾性率が２０００ＭＰａ以下であれば、硬化物の微細凹凸構造が脆くなることが抑えられ、外部離型剤を塗布したモールドとの離型時に硬化物が折れることなく、モールドの表面に硬化物が残ることがない。より望ましくは、前記押込み弾性率が１０００ＭＰａ以上であれば、モールドの表面への硬化物の残留をより厳密に抑えることができる。
硬化物の押込み弾性率は、超微小硬さ試験システム（フィッシャー社製、フィッシャースコープＨＭ２０００）を用いて測定される。
【００３８】
内部離型剤としては、第２の硬化性樹脂組成物からモールドの表面へと移行し、モールドと硬化性樹脂組成物の硬化物との離型性を改善する化合物群の中から選べばよい。
内部離型剤としては、フッ素含有化合物、シリコーン系化合物、リン酸エステル系化合物、長鎖アルキル基を有する化合物、ポリオキシアルキレン基を有する化合物、固形ワックス（ポリエチレンワックス、アミドワックス、ポリテトラフルオロエチレンのパウダ等）等が挙げられる。
第２の硬化性樹脂組成物の硬化物とモールドとの離型性が良好となる点から、内部離型剤として（ポリ）オキシアルキレンアルキルリン酸エステル化合物を含むことが好ましい。
【００３９】
（ポリ）オキシアルキレンアルキルリン酸エステル化合物としては、離型性の点から、下記式（１）で表わされる化合物が好ましい。
（ＨＯ）３−ｎ（Ｏ＝）Ｐ［−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｍ−Ｒ１］ｎ ・・・（１）
Ｒ１は、アルキル基であり、ｍは１〜２０の整数であり、ｎは１〜３の整数である。
【００４０】
Ｒ１としては、炭素数１〜２０のアルキル基が好ましく、炭素数３〜１８のアルキル基がより好ましい。
ｍは、１〜１０の整数が好ましい。
（ポリ）オキシアルキレンアルキルリン酸エステル化合物は、モノエステル体（ｎ＝１）、ジエステル体（ｎ＝２）、トリエステル体（ｎ＝３）のいずれであってもよい。また、ジエステル体またはトリエステル体の場合、１分子中の複数の（ポリ）オキシアルキレンアルキル基はそれぞれ異なっていてもよい。
【００４１】
（ポリ）オキシアルキレンアルキルリン酸エステル化合物の市販品としては、下記のものが挙げられる。
城北化学社製：ＪＰ−５０６Ｈ、
アクセル社製：モールドウイズＩＮＴ−１８５６
日光ケミカル社製：ＴＤＰ−１０、ＴＤＰ−８、ＴＤＰ−６、ＴＤＰ−２、ＤＤＰ−１０、ＤＤＰ−８、ＤＤＰ−６、ＤＤＰ−４、ＤＤＰ−２、ＴＬＰ−４、ＴＣＰ−５、ＤＬＰ−１０。
（ポリ）オキシアルキレンアルキルリン酸エステル化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４２】
（ポリ）オキシアルキレンアルキルリン酸エステル化合物の量は、重合性化合物の１００質量部に対して、０．０１〜１質量部が好ましく、０．０５〜０．５質量部がより好ましく、０．０５〜０．１質量部がさらに好ましい。（ポリ）オキシアルキレンアルキルリン酸エステル化合物の量が１質量部以下であれば、モールドの表面の異物を十分に除去できる。また、基材との密着性の低下が抑えられ、その結果、モールドへの樹脂残りが抑えられる。（ポリ）オキシアルキレンアルキルリン酸エステル化合物の量が０．０１質量部以上であれば、モールドの表面に十分な量の（ポリ）オキシアルキレンアルキルリン酸エステル化合物を移行できる。また、モールドからの離型性が十分となり、モールドへの樹脂残りが抑えられる。
【００４３】
工程（II）は、例えば、図１に示す装置を用いて、下記のように行われる。
微細凹凸構造（図示略）を表面に有するロール状モールド２０と、ロール状モールド２０の回転に同期してロール状モールド２０の表面に沿って移動する帯状のフィルム４２（基材）との間に、タンク２２から第２の硬化性樹脂組成物３８を供給する。
【００４４】
ロール状モールド２０と、空気圧シリンダ２４によってニップ圧が調整されたニップロール２６との間で、フィルム４２および第２の硬化性樹脂組成物３８をニップし、第２の硬化性樹脂組成物３８を、フィルム４２とロール状モールド２０との間に均一に行き渡らせると同時に、ロール状モールド２０の微細凹凸構造の凹部内に充填する。
【００４５】
ロール状モールド２０の下方に設置された活性エネルギー線照射装置２８から、フィルム４２を通して第２の硬化性樹脂組成物３８に活性エネルギー線を照射し、第２の硬化性樹脂組成物３８を硬化させることによって、ロール状モールド２０の表面の微細凹凸構造が転写された硬化樹脂層４４を形成する。
剥離ロール３０により、硬化樹脂層４４が表面に形成されたフィルム４２をロール状モールド２０から剥離する。
【００４６】
活性エネルギー線照射装置２８としては、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、フュージョンランプ等が好ましく、この場合の光照射エネルギー量は、１００〜１００００ｍＪ／ｃｍ２が好ましい。
【００４７】
工程（II）において第２の硬化性樹脂組成物３８を供給するタンク２２および供給ラインと、工程（Ｉ）において第１の硬化性樹脂組成物３９を供給するタンク２３および供給ラインとは、同じタンクおよびラインであってもよく、別々のタンクおよびラインであってもよく、樹脂の切り替え時に洗浄しなくてよい点から、別々のタンクおよびラインであることが好ましい。
【００４８】
（工程（III））
工程（III）においては、第１の硬化性樹脂組成物または第３の硬化性樹脂組成物を、モールドと基材との間に挟み、硬化させて、微細凹凸構造が転写された硬化樹脂層を基材の表面に形成し、微細凹凸構造を表面に有する物品を得る。工程（III）は、工程（II）の直後または工程（II）と連続して行うことが好ましい。これにより、工程（II）の終了時に樹脂幅痕が発生したとしても、工程（III）の初期において樹脂幅痕を除去することができる。
【００４９】
モールドは、工程（II）で用いたものを引き続き用いる。
基材の形状としては、フィルム、シート、射出成形品、プレス成形品等が挙げられる。
基材の材質としては、例えば、ポリカーボネート、ポリスチレン系樹脂、ポリエステル、アクリル系樹脂、セルロース系樹脂（トリアセチルセルロース等）、ポリオレフィン、ガラス等が挙げられる。
【００５０】
第３の硬化性樹脂組成物としては、後述する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が挙げられる。すなわち、第３の硬化性樹脂組成物としては、重合性化合物と、重合開始剤とを含むものが挙げられる。第３の硬化性樹脂組成物を硬化させて製造する微細凹凸構造を表面に有する物品には、親水性や疎水性の材料を形成し得る活性エネルギー線硬化性樹脂組成物がその用途に応じて適宜用いることができる。
【００５１】
重合性化合物としては、後述する重合性化合物が挙げられる。
重合開始剤としては、後述する重合開始剤が挙げられる。
第３の硬化性樹脂組成物は、必要に応じて、内部離型剤を含んでいてもよい。
工程（III）においては、第３の硬化性樹脂組成物の代わりに、工程（Ｉ）と同じ第１の硬化性樹脂組成物を用いてもよい。
【００５２】
工程（III）は、例えば、図１に示す製造装置を用いて、工程（Ｉ）と同様にして行われる。
【００５３】
工程（III）において第３の硬化性樹脂組成物を供給するタンクおよび供給ラインと、工程（Ｉ）において第１の硬化性樹脂組成物３９を供給するタンク２３および供給ラインとは、同じタンクおよびラインであってもよく、別々のタンクおよびラインであってもよく、樹脂の切り替え時に洗浄しなくてよい点から、別々のタンクおよびラインであることが好ましい。
また、工程（III）において第３の硬化性樹脂組成物を供給するタンクおよび供給ラインと、工程（II）において第２の硬化性樹脂組成物３８を供給するタンク２２および供給ラインとは、同じタンクおよびラインであってもよく、別々のタンクおよびラインであってもよく、樹脂の切り替え時に洗浄しなくてよい点から、別々のタンクおよびラインであることが好ましい。
【００５４】
工程（II）から工程（III）へ移行するにあたっては、一旦、ロール状モールド２０の回転およびフィルム４２の移動を停止させてもよいし、生産性の向上等を目的としてロール状モールド２０の回転およびフィルム４２の移動を停止させることなしに移行させてもよい。
【００５５】
工程（III）の終了後、再び工程（II）を行い、ついで工程（III）を行ってもよい。
【００５６】
（作用効果）
以上説明した本発明の微細凹凸構造を表面に有する物品の製造方法にあっては、第１の硬化性樹脂組成物を、微細凹凸構造を表面に有するモールドと基材との間に挟み、硬化させて、微細凹凸構造が転写された硬化樹脂層を基材の表面に形成し、微細凹凸構造を表面に有する物品を得る工程（Ｉ）と、工程（Ｉ）の後、重合性化合物と内部離型剤とを含み、かつ第１の硬化性樹脂組成物および第３の硬化性樹脂組成物よりも分子量３００以下の重合性化合物の割合が高い第２の硬化性樹脂組成物を、モールドと基材との間に挟み、硬化させて、微細凹凸構造が転写された硬化樹脂層を基材の表面に形成する工程（II）とを有するため、工程（Ｉ）の終了時に、モールドの表面に樹脂幅痕等の表面欠陥が発生したとしても、工程（II）においてモールドの表面の樹脂幅痕等の表面欠陥を除去できるため、工程（III）において物品の製造を再開した際に物品の表面に樹脂幅痕等の表面欠陥が転写されることを抑制することができる。
【００５７】
さらに、第２の硬化性樹脂組成物に内部離型剤を含ませることによって、モールドの微細凹凸構造の領域全体にわたって、均一にかつ十分に離型剤で処理できる。そのため、工程（II）の終了後、第１の硬化性樹脂組成物または第３の硬化性樹脂組成物を、モールドと基材との間に挟み、硬化させて、微細凹凸構造が転写された硬化樹脂層を基材の表面に形成し、微細凹凸構造を表面に有する物品を得る工程（III）において、モールドから転写された微細凹凸構造における欠陥を抑えることができる。さらに、工程（III）を工程（II）の直後、または工程（II）と連続して行うことによって、工程（II）の終了時にモールドの表面に樹脂幅痕が発生したとしても、樹脂幅痕を工程（III）の初期に除去することができる。
【００５８】
また、モールドとしてロール状モールドを用い、基材としてロール状モールドの回転に同期してロール状モールドの外周面に沿って移動する帯状の基材を用い、帯状の基材をロール状モールドの外周面に沿って移動させながら、第２の硬化性樹脂組成物に替えて、第１の硬化性樹脂組成物または第３の硬化性樹脂組成物を供給することで、工程（II）についで工程（III）を連続して行うことによって、モールドの微細凹凸構造が精度よく転写された微細凹凸構造を表面に有する物品を生産性よく製造できる。
【００５９】
＜モールドの製造方法＞
モールドは、モールド基材の表面に微細凹凸構造を形成して製造される。
モールド基材の材料としては、金属（表面に酸化皮膜が形成されたものを含む。）、石英、ガラス、樹脂、セラミックス等が挙げられる。
モールド基材の形状としては、ロール状、円管状、平板状、シート状等が挙げられる。
【００６０】
モールドの製造方法としては、例えば、下記の方法（ｉ−１）または方法（ｉ−２）が挙げられ、大面積化が可能であり、かつ製造が簡便である点から、方法（ｉ−１）が特に好ましい。
（ｉ−１）アルミニウム基材の表面に、複数の細孔（凹部）を有する陽極酸化アルミナを形成する方法。
（ｉ−２）モールド基材の表面にリソグラフィ法によって微細凹凸構造を形成する方法。
【００６１】
方法（ｉ−１）としては、下記の工程（ａ）〜（ｆ）を有する方法が好ましい。
（ａ）アルミニウム基材を電解液中、定電圧下で陽極酸化してアルミニウム基材の表面に酸化皮膜を形成する工程。
（ｂ）酸化皮膜を除去し、アルミニウム基材の表面に陽極酸化の細孔発生点を形成する工程。
（ｃ）アルミニウム基材を電解液中、再度陽極酸化し、細孔発生点に細孔を有する酸化皮膜を形成する工程。
（ｄ）細孔の径を拡大させる工程。
（ｅ）工程（ｄ）の後、電解液中、再度陽極酸化する工程。
（ｆ）工程（ｄ）と工程（ｅ）を繰り返し行い、複数の細孔を有する陽極酸化アルミナがアルミニウム基材の表面に形成されたモールドを得る工程。
【００６２】
工程（ａ）：
図２に示すように、アルミニウム基材１０を陽極酸化すると、細孔１２を有する酸化皮膜１４が形成される。
アルミニウム基材の形状としては、ロール状、円管状、平板状、シート状等が挙げられる。
また、アルミニウム基材は、表面状態を平滑化にするために、機械研磨、羽布研磨、化学的研磨、電解研磨処理（エッチング処理）などで研磨されることが好ましい。また、アルミニウム基材は、所定の形状に加工する際に用いた油が付着していることがあるため、陽極酸化の前にあらかじめ脱脂処理されることが好ましい。
【００６３】
アルミニウムの純度は、９９％以上が好ましく、９９．５％以上がより好ましく、９９．８％以上が特に好ましい。アルミニウムの純度が低いと、陽極酸化した時に、不純物の偏析により可視光を散乱する大きさの凹凸構造が形成されたり、陽極酸化で得られる細孔の規則性が低下したりすることがある。
電解液としては、硫酸、シュウ酸、リン酸等が挙げられる。
【００６４】
シュウ酸を電解液として用いる場合：
シュウ酸の濃度は、０．７Ｍ以下が好ましい。シュウ酸の濃度が０．７Ｍを超えると、電流値が高くなりすぎて酸化皮膜の表面が粗くなることがある。
化成電圧が３０〜６０Ｖの時、平均間隔が１００ｎｍの規則性の高い細孔を有する陽極酸化アルミナを得ることができる。化成電圧がこの範囲より高くても低くても規則性が低下する傾向にある。
電解液の温度は、６０℃以下が好ましく、４５℃以下がより好ましい。電解液の温度が６０℃を超えると、いわゆる「ヤケ」といわれる現象がおこり、細孔が壊れたり、表面が溶けて細孔の規則性が乱れたりすることがある。
【００６５】
硫酸を電解液として用いる場合：
硫酸の濃度は０．７Ｍ以下が好ましい。硫酸の濃度が０．７Ｍを超えると、電流値が高くなりすぎて定電圧を維持できなくなることがある。
化成電圧が２５〜３０Ｖの時、平均間隔が６３ｎｍの規則性の高い細孔を有する陽極酸化アルミナを得ることができる。化成電圧がこの範囲より高くても低くても規則性が低下する傾向がある。
電解液の温度は、３０℃以下が好ましく、２０℃以下がより好ましい。電解液の温度が３０℃を超えると、いわゆる「ヤケ」といわれる現象がおこり、細孔が壊れたり、表面が溶けて細孔の規則性が乱れたりすることがある。
【００６６】
工程（ｂ）：
図２に示すように、酸化皮膜１４を一旦除去し、これを陽極酸化の細孔発生点１６にすることで細孔の規則性を向上することができる。
【００６７】
酸化皮膜を除去する方法としては、アルミニウムを溶解せず、酸化皮膜を選択的に溶解する溶液に溶解させて除去する方法が挙げられる。このような溶液としては、例えば、クロム酸／リン酸混合液等が挙げられる。
【００６８】
工程（ｃ）：
図２に示すように、酸化皮膜を除去したアルミニウム基材１０を再度、陽極酸化すると、円柱状の細孔１２を有する酸化皮膜１４が形成される。
陽極酸化は、工程（ａ）と同様な条件で行えばよい。陽極酸化の時間を長くするほど深い細孔を得ることができる。
【００６９】
工程（ｄ）：
図２に示すように、細孔１２の径を拡大させる処理（以下、細孔径拡大処理と記す。）を行う。細孔径拡大処理は、酸化皮膜を溶解する溶液に浸漬して陽極酸化で得られた細孔の径を拡大させる処理である。このような溶液としては、例えば、５質量％程度のリン酸水溶液等が挙げられる。
細孔径拡大処理の時間を長くするほど、細孔径は大きくなる。
【００７０】
工程（ｅ）：
図２に示すように、再度、陽極酸化すると、円柱状の細孔１２の底部から下に延びる、直径の小さい円柱状の細孔１２がさらに形成される。
陽極酸化は、工程（ａ）と同様な条件で行えばよい。陽極酸化の時間を長くするほど深い細孔を得ることができる。
【００７１】
工程（ｆ）：
図２に示すように、工程（ｄ）の細孔径拡大処理と、工程（ｅ）の陽極酸化を繰り返すと、直径が開口部から深さ方向に連続的に減少する形状の細孔１２を有する酸化皮膜１４が形成され、アルミニウム基材１０の表面に陽極酸化アルミナ（アルミニウムの多孔質の酸化皮膜（アルマイト））を有するモールド１８が得られる。最後は工程（ｄ）で終わることが好ましい。
【００７２】
繰り返し回数は、合計で３回以上が好ましく、５回以上がより好ましい。繰り返し回数が２回以下では、非連続的に細孔の直径が減少するため、このような細孔を有する陽極酸化アルミナを用いて形成されたモスアイ構造の反射率低減効果は不十分である。
【００７３】
細孔１２の形状としては、略円錐形状、角錐形状、円柱形状等が挙げられ、円錐形状、角錐形状等のように、深さ方向と直交する方向の細孔断面積が最表面から深さ方向に連続的に減少する形状が好ましい。
細孔１２間の平均間隔は、可視光の波長以下、すなわち４００ｎｍ以下である。細孔１２間の平均間隔は、２０ｎｍ以上が好ましい。
細孔１２間の平均間隔は、電子顕微鏡観察によって隣接する細孔１２間の間隔（細孔１２の中心から隣接する細孔１２の中心までの距離）を５０点測定し、これらの値を平均したものである。
【００７４】
細孔１２の深さは、平均間隔が１００ｎｍの場合は、８０〜５００ｎｍが好ましく、１２０〜４００ｎｍがより好ましく、１５０〜３００ｎｍが特に好ましい。
細孔１２の深さは、電子顕微鏡観察によって倍率３００００倍で観察したときにおける、細孔１２の最底部と、細孔１２間に存在する凸部の最頂部との間の距離を測定した値である。
細孔１２のアスペクト比（細孔の深さ／細孔間の平均間隔）は、０．８〜５．０が好ましく、１．２〜４．０がより好ましく、１．５〜３．０が特に好ましい。
【００７５】
ついで、モールドの微細凹凸構造が形成された側の表面を外部離型剤で処理する。
外部離型剤としては、アルミニウム基材の陽極酸化アルミナと化学結合を形成し得る官能基を有するものが好ましい。なお、厳密には微細凹凸構造を表面に有するモールドの、微細凹凸構造の表面を離型剤で処理するものであるが、以降単に「微細凹凸構造を表面に有するモールド」や、「モールドの表面」を処理する、と記載する場合がある。
【００７６】
外部離型剤としては、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、フッ素化合物等が挙げられ、加水分解性シリル基を有するフッ素化合物が特に好ましい。加水分解性シリル基を有するフッ素化合物の市販品としては、フルオロアルキルシラン、ＫＢＭ−７８０３（信越化学工業社製）、ＭＲＡＦ（旭硝子）、オプツールＨＤ１１００、ＨＤ２１００シリーズ（ハーベス社製）、オプツールＡＥＳ４、ＡＥＳ６（ダイキン工業社製）、ノベックＥＧＣ−１７２０（住友３Ｍ社製）、ＦＳ‐２０５０シリーズ（フロロテクノロジー社製）等が挙げられる。
また、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の内部離型剤として利用できるフッ素含有化合物、シリコーン系化合物、リン酸エステル系化合物、長鎖アルキル基を有する化合物、ポリオキシアルキレン基を有する化合物、固形ワックス（ポリエチレンワックス、アミドワックス、ポリテトラフルオロエチレンのパウダ等）等を溶剤で希釈したものも使用できる。
【００７７】
外部離型剤による処理方法としては、下記の方法（ii−１）または方法（ii−２）が挙げられ、モールドの微細凹凸構造が形成された側の表面をムラなく外部離型剤で処理できる点から、方法（ii−１）が特に好ましい。
（ii−１）外部離型剤の希釈溶液にモールド本体を浸漬する方法。
（ii−２）外部離型剤またはその希釈溶液を、モールドの微細凹凸構造が形成された側の表面に塗布する方法。
【００７８】
方法（ii−１）としては、下記の工程（ｇ）〜（ｌ）を有する方法が好ましい。
（ｇ）モールドを水洗する工程。
（ｈ）工程（ｇ）の後、モールドにエアーを吹き付け、モールドの表面に付着した水滴を除去する工程。
（ｉ）加水分解性シリル基を有するフッ素化合物をフッ素系溶媒で希釈した希釈溶液に、モールドを浸漬する工程。
（ｊ）浸漬したモールドをゆっくりと溶液から引き上げる工程。
（ｋ）必要に応じて、工程（ｊ）よりも後段にてモールドを加熱加湿させる工程。
（ｌ）モールド本体を乾燥させる工程。
【００７９】
工程（ｇ）：
モールドには、微細凹凸構造を形成する際に用いた薬剤（細孔径拡大処理に用いたリン酸水溶液、リソグラフィ法に用いた剥離液等）、不純物（埃等）等が付着しているため、水洗によってこれを除去する。
【００８０】
工程（ｈ）：
モールドの表面に水滴が付着していると、工程（ｉ）の希釈溶液が劣化するため、モールドにエアーを吹き付け、目に見える水滴はほぼ除去する。
【００８１】
工程（ｉ）：
希釈用のフッ素系溶媒としては、ハイドロフルオロポリエーテル、パーフルオロヘキサン、パーフルオロメチルシクロヘキサン、パーフルオロ−１，３−ジメチルシクロヘキサン、ジクロロペンタフルオロプロパン等が挙げられる。
加水分解性シリル基を有するフッ素化合物の濃度は、希釈溶液（１００質量％）中、０．０１〜０．５質量％が好ましい。
浸漬時間は、１〜３０分が好ましい。
浸漬温度は、０〜５０℃が好ましい。
【００８２】
工程（ｊ）：
浸漬したモールドを溶液から引き上げる際には、電動引き上げ機等を用いて、一定速度で引き上げ、引き上げ時の揺動を抑えることが好ましい。これにより塗布ムラを少なくできる。
引き上げ速度は、１〜１０ｍｍ／ｓｅｃが好ましい。
【００８３】
工程（ｋ）：
工程（ｊ）よりも後段にて、モールドを加熱加湿させてもよい。モールドを加熱加湿下に放置することによって、フッ素化合物（離型剤）の加水分解性シリル基が加水分解されてシラノール基が生成し、該シラノール基とモールドの表面の水酸基との反応が十分に進行し、フッ素化合物の定着性が向上する。加湿方法としては、飽和塩水溶液を用いた飽和塩法、水を加熱して加湿する方法、加熱した水蒸気をモールドに直接吹付ける方法等が考えられる。この工程は恒温恒湿器中で行えばよい。
加熱温度は、３０〜１５０℃が好ましい。
加湿条件は、相対湿度６０％以上が好ましい。
放置時間は、１０分〜７日が好ましい。
【００８４】
工程（ｌ）：
モールドを乾燥させる工程では、モールドを風乾させてもよく、乾燥機等で強制的に加熱乾燥させてもよい。
乾燥温度は、３０〜１５０℃が好ましい。
乾燥時間は、５〜３００分が好ましい。
【００８５】
上記のような外部離型剤でモールドの表面を処理した場合、モールドの表面が外部離型剤で処理されたことは、モールドの表面の水接触角を測定することによって確認できる。外部離型剤で処理されたモールドの表面の水接触角は、６０゜以上が好ましく、９０゜以上がより好ましい。水接触角が ６０゜以上であれば、モールドの表面が外部離型剤で十分に処理され、離型性が良好となる。
【００８６】
モールドの微細凹凸構造が形成された側の表面をモールドと化学結合を形成し得る外部離型剤で処理することで、モールドの微細凹凸構造を物品の表面に転写する場合に、初期の離型性が良好となる。また、繰り返し転写した場合であっても、離型性が低下しにくくなるため、微細凹凸構造を表面に有する物品を生産性よく製造できるようになる。
【００８７】
＜活性エネルギー線硬化性樹脂組成物＞
第１の硬化性樹脂組成物または第３の硬化性樹脂組成物、もしくは第２の硬化性樹脂組成物のベースとして用いられる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、少なくとも重合性化合物と重合開始剤とを含む。
【００８８】
（重合性化合物）
重合性化合物としては、分子中にラジカル重合性結合および／またはカチオン重合性結合を有するモノマー、オリゴマー、反応性ポリマー等が挙げられる。
【００８９】
ラジカル重合性結合を有するモノマーとしては、単官能モノマー、多官能モノマーが挙げられる。
単官能モノマーとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、アルキル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート誘導体；（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリロニトリル；スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン誘導体；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド誘導体等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００９０】
多官能モノマーとしては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、イソシアヌール酸エチレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル）プロパン、１，２−ビス（３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）エタン、１，４−ビス（３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ブタン、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物ジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、メチレンビスアクリルアミド等の二官能性モノマー；ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンプロピレンオキシド変性トリアクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキシド変性トリアクリレート、イソシアヌール酸エチレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート等の三官能モノマー；コハク酸／トリメチロールエタン／アクリル酸の縮合反応混合物、ジペンタエリストールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリストールペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート等の四官能以上のモノマー；二官能以上のウレタンアクリレート、二官能以上のポリエステルアクリレート等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００９１】
カチオン重合性結合を有するモノマーとしては、エポキシ基、オキセタニル基、オキサゾリル基、ビニルオキシ基等を有するモノマーが挙げられ、エポキシ基を有するモノマーが特に好ましい。
【００９２】
オリゴマーまたは反応性ポリマーとしては、不飽和ジカルボン酸と多価アルコールとの縮合物等の不飽和ポリエステル類；ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、ポリオール（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、カチオン重合型エポキシ化合物、側鎖にラジカル重合性結合を有する上述のモノマーの単独または共重合ポリマー等が挙げられる。
【００９３】
（重合開始剤）
光硬化反応を利用する場合、光重合開始剤としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジル、ベンゾフェノン、ｐ−メトキシベンゾフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、α，α−ジメトキシ−α−フェニルアセトフェノン、メチルフェニルグリオキシレート、エチルフェニルグリオキシレート、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン等のカルボニル化合物；テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド等の硫黄化合物；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ベンゾイルジエトキシフォスフィンオキサイド等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００９４】
電子線硬化反応を利用する場合、重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、メチルオルソベンゾイルベンゾエート、４−フェニルベンゾフェノン、ｔ−ブチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２，４−ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン等のチオキサントン；ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、２−メチル−２−モルホリノ（４−チオメチルフェニル）プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン等のアセトフェノン；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾインエーテル；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド；メチルベンゾイルホルメート、１，７−ビスアクリジニルヘプタン、９−フェニルアクリジン等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００９５】
熱硬化反応を利用する場合、熱重合開始剤としては、例えば、メチルエチルケトンパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシオクトエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ラウロイルパーオキサイド等の有機過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系化合物；前記有機過酸化物にＮ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン等のアミンを組み合わせたレドックス重合開始剤等が挙げられる。
【００９６】
重合開始剤の量は、重合性化合物１００質量部に対して、０．１〜１０質量部が好ましい。重合開始剤の量が０．１質量部未満では、重合が進行しにくい。重合開始剤の量が１０質量部を超えると、硬化膜が着色したり、機械強度が低下したりすることがある。
【００９７】
（他の成分）
活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、必要に応じて、非反応性のポリマー、活性エネルギー線ゾルゲル反応性組成物、帯電防止剤、防汚性を向上させるためのフッ素化合物等の添加剤、微粒子、少量の溶媒を含んでいてもよい。
【００９８】
非反応性のポリマーとしては、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、ポリウレタン、セルロース系樹脂、ポリビニルブチラール、ポリエステル、熱可塑性エラストマー等が挙げられる。
活性エネルギー線ゾルゲル反応性組成物としては、アルコキシシラン化合物、アルキルシリケート化合物等が挙げられる。
【００９９】
アルコキシシラン化合物としては、テトラメトキシシラン、テトラ−ｉ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラ−ｔ−ブトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルプロポキシシラン、トリメチルブトキシシラン等が挙げられる。
【０１００】
アルキルシリケート化合物としては、メチルシリケート、エチルシリケート、イソプロピルシリケート、ｎ−プロピルシリケート、ｎ−ブチルシリケート、ｎ−ペンチルシリケート、アセチルシリケート等が挙げられる。
【０１０１】
第１の硬化性樹脂組成物または第３の硬化性樹脂組成物を硬化させて製造する微細凹凸構造を表面に有する物品には、親水性や疎水性の材料を形成し得る活性エネルギー線硬化性樹脂組成物がその用途に応じて適宜用いることができる。
【０１０２】
（疎水性材料）
硬化樹脂層の微細凹凸構造の表面の水接触角を９０°以上にするためには、疎水性の材料を形成し得る活性エネルギー線硬化性樹脂組成物として、フッ素含有化合物またはシリコーン系化合物を含む組成物を用いることが好ましい。
【０１０３】
フッ素含有化合物：
フッ素含有化合物としては、フッ素含有モノマー、フッ素含有シラン化合物、フッ素含有界面活性剤、フッ素含有ポリマー等が挙げられる。
【０１０４】
フッ素含有モノマーとしては、フルオロアルキル基置換ビニルモノマー、フルオロアルキル基置換開環重合性モノマー等が挙げられる。
フルオロアルキル基置換ビニルモノマーとしては、フルオロアルキル基置換（メタ）アクリレート、フルオロアルキル基置換（メタ）アクリルアミド、フルオロアルキル基置換ビニルエーテル、フルオロアルキル基置換スチレン等が挙げられる。
【０１０５】
フルオロアルキル基置換開環重合性モノマーとしては、フルオロアルキル基置換エポキシ化合物、フルオロアルキル基置換オキセタン化合物、フルオロアルキル基置換オキサゾリン化合物等が挙げられる。
【０１０６】
フッ素含有シラン化合物としては、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリアセトキシシラン、ジメチル−３，３，３−トリフルオロプロピルメトキシシラン、トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【０１０７】
フッ素含有界面活性剤としては、フルオロアルキル基含有アニオン系界面活性剤、フルオロアルキル基含有カチオン系界面活性剤等が挙げられる。
【０１０８】
フッ素含有ポリマーとしては、フルオロアルキル基含有モノマーの重合体、フルオロアルキル基含有モノマーとポリ（オキシアルキレン）基含有モノマーとの共重合体、フルオロアルキル基含有モノマーと架橋反応性基含有モノマーとの共重合体等が挙げられる。フッ素含有ポリマーは、共重合可能な他のモノマーとの共重合体であってもよい。
【０１０９】
シリコーン系化合物：
シリコーン系化合物としては、（メタ）アクリル酸変性シリコーン、シリコーン樹脂、シリコーン系シランカップリング剤等が挙げられる。
（メタ）アクリル酸変性シリコーンとしては、シリコーン（ジ）（メタ）アクリレート等が挙げられ、例えば、信越化学工業社製のシリコーンジアクリレート「ｘ−２２−１６４」「ｘ−２２−１６０２」等が好ましく用いられる。
【０１１０】
（親水性材料）
硬化樹脂層の微細凹凸構造の表面の水接触角を２５°以下にするためには、親水性の材料を形成し得る活性エネルギー線硬化性樹脂組成物として、少なくとも親水性モノマーを含む組成物を用いることが好ましい。また、耐擦傷性や耐水性付与の観点からは、架橋可能な多官能モノマーを含むものがより好ましい。なお、親水性モノマーと架橋可能な多官能モノマーは、同一（すなわち、親水性多官能モノマー）であってもよい。さらに、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、その他のモノマーを含んでいてもよい。
【０１１１】
親水性の材料を形成し得る活性エネルギー線硬化性樹脂組成物としては、４官能以上の多官能（メタ）アクリレート、２官能以上の親水性（メタ）アクリレート、必要に応じて単官能モノマーを含む組成物を用いることがより好ましい。
【０１１２】
４官能以上の多官能（メタ）アクリレートとしては、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールエトキシテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、コハク酸／トリメチロールエタン／アクリル酸のモル比１：２：４の縮合反応混合物、ウレタンアクリレート類（ダイセル・サイテック社製：ＥＢＥＣＲＹＬ２２０、ＥＢＥＣＲＹＬ１２９０、ＥＢＥＣＲＹＬ１２９０Ｋ、ＥＢＥＣＲＹＬ５１２９、ＥＢＥＣＲＹＬ８２１０、ＥＢＥＣＲＹＬ８３０１、ＫＲＭ８２００）、ポリエーテルアクリレート類（ダイセル・サイテック社製：ＥＢＥＣＲＹＬ８１）、変性エポキシアクリレート類（ダイセル・サイテック社製：ＥＢＥＣＲＹＬ３４１６）、ポリエステルアクリレート類（ダイセル・サイテック社製：ＥＢＥＣＲＹＬ４５０、ＥＢＥＣＲＹＬ６５７、ＥＢＥＣＲＹＬ８００、ＥＢＥＣＲＹＬ８１０、ＥＢＥＣＲＹＬ８１１、ＥＢＥＣＲＹＬ８１２、ＥＢＥＣＲＹＬ１８３０、ＥＢＥＣＲＹＬ８４５、ＥＢＥＣＲＹＬ８４６、ＥＢＥＣＲＹＬ１８７０）等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
４官能以上の多官能（メタ）アクリレートとしては、５官能以上の多官能（メタ）アクリレートがより好ましい。
【０１１３】
４官能以上の多官能（メタ）アクリレートの割合は、１０〜５０質量％が好ましく、耐水性、耐薬品性の点から、２０〜５０質量％がより好ましく、３０〜５０質量％が特に好ましい。４官能以上の多官能（メタ）アクリレートの割合が１０質量％以上であれば、弾性率が高くなって耐擦傷性が向上する。４官能以上の多官能（メタ）アクリレートの割合が５０質量％以下であれば、表面に小さな亀裂が入りにくく、外観不良となりにくい。
【０１１４】
２官能以上の親水性（メタ）アクリレートとしては、アロニックスＭ−２４０、アロニックスＭ２６０（東亞合成社製）、ＮＫエステルＡＴ−２０Ｅ、ＮＫエステルＡＴＭ−３５Ｅ（新中村化学社製）等の長鎖ポリエチレングリコールを有する多官能アクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
ポリエチレングリコールジメタクリレートにおいて、一分子内に存在するポリエチレングリコール鎖の平均繰り返し単位の合計は、６〜４０が好ましく、９〜３０がより好ましく、１２〜２０が特に好ましい。ポリエチレングリコール鎖の平均繰り返し単位が６以上であれば、親水性が十分となり、防汚性が向上する。ポリエチレングリコール鎖の平均繰り返し単位が４０以下であれば、４官能以上の多官能（メタ）アクリレートとの相溶性が良好となり、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が分離しにくい。
【０１１５】
２官能以上の親水性（メタ）アクリレートの割合は、３０〜８０質量％が好ましく、４０〜７０質量％がより好ましい。２官能以上の親水性（メタ）アクリレートの割合が３０質量％以上であれば、親水性が十分となり、防汚性が向上する。２官能以上の親水性（メタ）アクリレートの割合が８０質量％以下であれば、弾性率が高くなって耐擦傷性が向上する。
【０１１６】
単官能モノマーとしては、親水性単官能モノマーが好ましい。
親水性単官能モノマーとしては、Ｍ−２０Ｇ、Ｍ−９０Ｇ、Ｍ−２３０Ｇ（新中村化学社製）等のエステル基にポリエチレングリコール鎖を有する単官能（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等のエステル基に水酸基を有する単官能（メタ）アクリレート、単官能アクリルアミド類、メタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムメチルサルフェート、メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムメチルサルフェート等のカチオン性モノマー類等が挙げられる。
また、単官能モノマーとして、アクリロイルモルホリン、ビニルピロリドン等の粘度調整剤、物品本体への密着性を向上させるアクリロイルイソシアネート類等の密着性向上剤等を用いてもよい。
【０１１７】
単官能モノマーの割合は、０〜２０質量％が好ましく、５〜１５質量％がより好ましい。単官能モノマーを用いることにより、基材と硬化樹脂との密着性が向上する。単官能モノマーの割合が２０質量％以下であれば、４官能以上の多官能（メタ）アクリレートまたは２官能以上の親水性（メタ）アクリレートが不足することなく、防汚性または耐擦傷性が十分に発現する。
【０１１８】
単官能モノマーは、１種または２種以上を（共）重合した低重合度の重合体として活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に０〜３５質量部配合してもよい。低重合度の重合体としては、Ｍ−２３０Ｇ（新中村化学社製）等のエステル基にポリエチレングリコール鎖を有する単官能（メタ）アクリレート類と、メタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムメチルサルフェートとの４０／６０共重合オリゴマー（ＭＲＣユニテック社製、ＭＧポリマー）等が挙げられる。
【０１１９】
＜物品＞
図３は、微細凹凸構造を表面に有する物品４０の一例を示す断面図である。
フィルム４２は、光透過性フィルムである。フィルムの材料としては、ポリカーボネート、ポリスチレン系樹脂、ポリエステル、ポリウレタン、アクリル系樹脂、ポリエーテルスルフォン、ポリスルフォン、ポリエーテルケトン、セルロース系樹脂（トリアセチルセルロース等）、ポリオレフィン、脂環式ポリオレフィン等が挙げられる。
【０１２０】
硬化樹脂層４４は、第１の硬化性樹脂組成物３９または第３の硬化性樹脂組成物の硬化物からなる膜であり、表面に微細凹凸構造を有する。
陽極酸化アルミナのモールドを用いた場合の物品４０の表面の微細凹凸構造は、陽極酸化アルミナの表面の微細凹凸構造を転写して形成されたものであり、第１の硬化性樹脂組成物３９または第３の硬化性樹脂組成物の硬化物からなる複数の凸部４６を有する。
【０１２１】
微細凹凸構造としては、略円錐形状、角錐形状等の突起（凸部）が複数並んだ、いわゆるモスアイ構造が好ましい。突起間の間隔が可視光の波長以下であるモスアイ構造は、空気の屈折率から材料の屈折率へと連続的に屈折率が増大していくことで有効な反射防止の手段となることが知られている。
【０１２２】
凸部間の平均間隔は、可視光の波長以下、すなわち４００ｎｍ以下である。陽極酸化アルミナのモールドを用いて凸部を形成した場合、凸部間の平均間隔は１００から２００ｎｍ程度となることから、２５０ｎｍ以下が特に好ましい。
【０１２３】
凸部間の平均間隔は、凸部の形成のしやすさの点から、２０ｎｍ以上が好ましい。
凸部間の平均間隔は、電子顕微鏡観察によって隣接する凸部間の間隔（凸部の中心から隣接する凸部の中心までの距離）を５０点測定し、これらの値を平均したものである。
【０１２４】
凸部の高さは、平均間隔が１００ｎｍの場合は、８０〜５００ｎｍが好ましく、１２０〜４００ｎｍがより好ましく、１５０〜３００ｎｍが特に好ましい。凸部の高さが８０ｎｍ以上であれば、反射率が十分低くなり、かつ反射率の波長依存性が少ない。凸部の高さが５００ｎｍ以下であれば、凸部の耐擦傷性が良好となる。
凸部の高さは、電子顕微鏡によって倍率３００００倍で観察したときにおける、凸部の最頂部と、凸部間に存在する凹部の最底部との間の距離を測定した値である。
【０１２５】
凸部のアスペクト比（凸部の高さ／凸部間の平均間隔）は、０．８〜５．０が好ましく、１．２〜４．０がより好ましく、１．５〜３．０が特に好ましい。凸部のアスペクト比が１．０以上であれば、反射率が十分に低くなる。凸部のアスペクト比が５．０以下であれば、凸部の耐擦傷性が良好となる。
【０１２６】
凸部の形状は、高さ方向と直交する方向の凸部断面積が最表面から深さ方向に連続的に増加する形状、すなわち、凸部の高さ方向の断面形状が、三角形、台形、釣鐘型等の形状が好ましい。
【０１２７】
硬化樹脂層４４の屈折率とフィルム４２の屈折率との差は、０．２以下が好ましく、０．１以下がより好ましく、０．０５以下が特に好ましい。屈折率差が０．２以下であれば、硬化樹脂層４４とフィルム４２との界面における反射が抑えられる。
【０１２８】
微細凹凸構造を表面に有する場合、その表面が疎水性の材料から形成されていればロータス効果により超撥水性が得られ、その表面が親水性の材料から形成されていれば超親水性が得られることが知られている。
【０１２９】
硬化樹脂層４４の材料が疎水性の場合の微細凹凸構造の表面の水接触角は、９０゜以上が好ましく、１１０゜以上がより好ましく、１２０゜以上が特に好ましい。水接触角が９０゜以上であれば、水汚れが付着しにくくなるため、十分な防汚性が発揮される。また、水が付着しにくいため、着氷防止を期待できる。
【０１３０】
硬化樹脂層４４の材料が親水性の場合の微細凹凸構造の表面の水接触角は、２５゜以下が好ましく、２３゜以下がより好ましく、２１゜以下が特に好ましい。水接触角が２５゜以下であれば、表面に付着した汚れが水で洗い流され、また油汚れが付着しにくくなるため、十分な防汚性が発揮される。該水接触角は、硬化樹脂層４４の吸水による微細凹凸構造の変形、それに伴う反射率の上昇を抑える点から、３゜以上が好ましい。
【０１３１】
物品４０の用途としては、反射防止物品、防曇性物品、防汚性物品、撥水性物品、より具体的には、ディスプレー用反射防止、自動車メーターカバー、自動車ミラー、自動車窓、有機または無機エレクトロルミネッセンスの光取り出し効率向上部材、太陽電池部材等が挙げられる。
【実施例】
【０１３２】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１３３】
（陽極酸化アルミナの細孔）
陽極酸化アルミナの一部を削り、断面にプラチナを１分間蒸着し、電界放出形走査電子顕微鏡（日本電子社製、ＪＳＭ−７４００Ｆ）を用いて、加速電圧３．００ｋＶの条件にて、断面を観察し、細孔の間隔、細孔の深さを測定した。
【０１３４】
（外観評価）
外観評価は、ＬＥＤライト（朝日電機社製、ＤＯＰ−ＸＲＥ３０１）を使用し、暗室で目視確認することにより行った。モールドについては、工程（II）の終了後、全域にわたって樹脂幅痕の有無を評価した。フィルムについては、工程（III）の終了後、連続品の２００ｍ地点の１ｍ、バッチ品１０回目のものを目視確認し、樹脂幅痕の有無を評価した。
モールド樹脂幅痕：
○：目視確認できる。
×：目視確認できない。
フィルム欠陥数：
○：フィルム１ｍまたは１枚あたり０〜２個。
×：フィルム１ｍまたは１枚あたり３個以上。
フィルム樹脂幅痕：
○：目視確認できる。
×：目視確認できない。
【０１３５】
〔調製例〕
第１の硬化性樹脂組成物、第２の硬化性樹脂組成物、第３の硬化性樹脂組成物について、表１に示された割合で各成分を調合し、それぞれの実施例に用いた。なお、表中の略称は下記の化合物を表している。
【０１３６】
ＴＡＳ：コハク酸／トリメチロールエタン／アクリル酸の縮合反応混合物（大阪有機化学工業社製、ＴＡＳ）、
Ｃ６ＤＡ：１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（大阪有機化学社製、Ｃ６ＤＡ）、
Ｘ−２２−１６０２：ラジカル重合性シリコーンオイル（信越化学工業社製、Ｘ−２２−１６０２）、
Ｍ２６０：ポリエチレングリコールジアクリレート（東亞合成社製、アロニックスＭ２６０）、
ＨＥＡ：２−ヒドロキシエチルアクリレート、
ＭＡ：メチルアクリレート、
Ｉｒｇ．１８４：１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製、イルガキュア１８４）、
Ｉｒｇ．８１９：ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製、イルガキュア８１９）、
ＩＮＴ１８５６：（ポリ）オキシアルキレンアルキルリン酸エステル化合物（アクセル社製、ＩＮＴ−１８５６）、
Ａ−ＴＭＭＴ：ペンタエリスリトールテトラアクリレート（新中村化学工業社製、Ａ−ＴＭＭＴ）、
ＰＨＥ：フェノキシエチルアクリレート（第一工業製薬社製、ニューフロンティアＰＨＥ）、
ＴＤＰ−２：（ポリ）オキシアルキレンアルキルリン酸エステル化合物（日光ケミカル社製、ＴＤＰ−２）。
【０１３７】
〔製造例〕
（ロール状モールドａ）
ロール状のアルミニウム基材（純度：９９．９９％）を用意した。
【０１３８】
工程（ａ）：
該アルミニウム基材について、０．３Ｍシュウ酸水溶液中で、直流４０Ｖ、温度１６℃の条件で６時間陽極酸化を行った
工程（ｂ）：
酸化皮膜が形成されたアルミニウム板を、６質量％リン酸／１．８質量％クロム酸混合水溶液に６時間浸漬して、酸化皮膜を除去した。
工程（ｃ）：
該アルミニウム基材について、０．３Ｍシュウ酸水溶液中、直流４０Ｖ、温度１６℃の条件で２０秒間陽極酸化を行った。
【０１３９】
工程（ｄ）：
酸化皮膜が形成されたアルミニウム基材を、３２℃の５質量％リン酸水溶液に８分間浸漬して、細孔径拡大処理を行った。
工程（ｅ）：
該アルミニウム基材について、０．３Ｍシュウ酸水溶液中、直流４０Ｖ、温度１６℃の条件で２０秒間陽極酸化を行った。
工程（ｆ）：
前記工程（ｄ）および工程（ｅ）を合計で４回繰り返し、最後に工程（ｄ）を行い、平均間隔：１００ｎｍ、深さ：２２０ｎｍの略円錐形状の細孔を有する陽極酸化アルミナが表面に形成されたロール状モールドを得た。
【０１４０】
工程（ｉ）：
モールドを、オプツールＤＳＸ（ダイキン化成品販売社製）の０．１質量％希釈溶液に浸漬した。
工程（ｊ）：
モールドを一晩風乾して、離型剤で処理されたロール状モールドａを得た。
【０１４１】
（平板モールドｂ）
５ｃｍ角のアルミニウム板（純度９９．９９％）を用いた以外は、前記ロール状モールドａと同様の方法で、平板モールドｂを得た。
【０１４２】
〔実施例１〕
各工程（Ｉ）〜（III）には、表１に記載された第１の硬化性樹脂組成物、第２の硬化性樹脂組成物、第３の硬化性樹脂組成物を用いた。
【０１４３】
（工程（Ｉ））
図１に示す製造装置を用いて工程（Ｉ）を行った。
ロール状モールド２０としては、ロール状モールドａを用いた。
フィルム４２としては、ポリエステルフィルム（三菱樹脂社製、Ｗ３２Ａ、厚さ：８８μｍ、幅：３００ｍｍ）を用いた。
【０１４４】
帯状のフィルム４２を、ロール状モールド２０の回転に同期させてロール状モールド２０の表面に沿って移動させつつ、ロール状モールド２０とフィルム４２との間に、タンク２３から第１の硬化性樹脂組成物３９を供給した。
フィルム４２側から、積算光量１１００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を、第１の硬化性樹脂組成物３９に照射し、第１の硬化性樹脂組成物３９を硬化させることによって、フィルム４２の表面に硬化樹脂層４４を形成した。
【０１４５】
２００ｍのフィルム４２の表面に硬化樹脂層４４を形成した後、タンク２３からの第１の硬化性樹脂組成物３９の供給を停止し、紫外線の照射を停止した。その後、ロール状モールド２０の表面を観察すると、樹脂幅痕が形成されていることが確認された。
【０１４６】
（工程（II）、（III））
図１に示す装置を用いて工程（II）、（III）を行った。
ロール状モールド２０としては、工程（Ｉ）で用いたロール状モールドａを用いた。
フィルム４２としては、ポリエステルフィルム（三菱樹脂社製、Ｗ３２Ａ、厚さ：８８μｍ、幅：３００ｍｍ）を用いた。
【０１４７】
帯状のフィルム４２を、ロール状モールド２０の回転に同期させてロール状モールド２０の表面に沿って移動させつつ、５０℃に加温されたロール状モールド２０とフィルム４２との間に、タンク２２から５０℃に加温された第２の硬化性樹脂組成物３８を供給した。
フィルム４２側から、積算光量１１００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を、第２の硬化性樹脂組成物３８に照射し、第２の硬化性樹脂組成物３８を硬化させることによって、フィルム４２の表面に硬化樹脂層４４を形成した。
【０１４８】
２００ｍのフィルム４２の表面に硬化樹脂層４４を形成した後、タンク２２からの第２の硬化性樹脂組成物３８の供給を停止し、引き続き、ロール状モールド２０とフィルム４２との間に、別のタンクから第３の硬化性樹脂組成物を供給した。
フィルム４２側から、積算光量１１００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を、第３の硬化性樹脂組成物に照射し、第３の硬化性樹脂組成物を硬化させることによって、フィルム４２の表面に硬化樹脂層４４を形成した。
【０１４９】
２００ｍのフィルム４２の表面に硬化樹脂層４４を形成した後、タンクからの第３の硬化性樹脂組成物の供給を停止し、ついでフィルム４２の移動を停止した。硬化樹脂層４４の表面を目視で観察したところ、離型不良、樹脂残り、異物等による欠陥はフィルム１ｍあたり０〜２個であった。さらに、物品の表面には樹脂幅痕に対応した形状が転写されていなかった。また、ロール状モールド２０の表面を目視で観察すると、工程（III）の終了時に形成された樹脂幅痕のみしか形成されていないことを確認した。これらの結果を表２に示す。
【０１５０】
〔実施例２〕
各工程（Ｉ）〜（III）には、表１に記載された第１の硬化性樹脂組成物、第２の硬化性樹脂組成物、第３の硬化性樹脂組成物を用いた。
【０１５１】
（工程（Ｉ））
モールドとしては、平板モールドｂを用いた。
フィルム４２としては、ポリエステルフィルム（三菱樹脂社製、Ｗ３２Ａ、厚さ：８８μｍ、幅：３００ｍｍ）を所定の大きさにカットしたものを用いた。
平板モールドｂに第１の硬化性樹脂組成物を滴下し、ポリエステルフィルム（三菱樹脂社製、Ｗ３２Ａ）を所定の大きさにカットしたフィルムを被せた後、フィルム側から、積算光量１１００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射し、フィルムの表面に硬化樹脂層を形成した。この工程（Ｉ）を３回繰り返し、物品の製造を行った。物品の製造後、モールドの表面を観察すると、樹脂幅痕が形成されていることが確認された。
【０１５２】
（工程（II）、（III））
以下のようにして、工程（II）、（III）を行った。
モールドとしては、工程（Ｉ）で用いた平板モールドｂを用いた。
フィルム４２としては、ポリエステルフィルム（三菱樹脂社製、Ｗ３２Ａ、厚さ：８８μｍ、幅：３００ｍｍ）を用いた。
工程（Ｉ）よりも広域に第２の硬化性樹脂組成物を滴下し、工程（Ｉ）と同様の方法で硬化樹脂層を形成した。この工程（II）を１０回繰り返して行った。
さらに、工程（III）として、工程（Ｉ）と同様の方法で硬化樹脂層を形成する工程を３回繰り返し行った。その後、形成された硬化樹脂層および平板モールドｂの表面を目視で確認した。その結果を表２に示す。
【０１５３】
〔実施例３〕
表１に記載の第１の硬化性樹脂組成物、第２の硬化性樹脂組成物、第３の硬化性樹脂組成物を用いて、実施例２と同様にして工程（Ｉ）〜（III）を行った。その後、形成された硬化樹脂層および平板モールドｂの表面を目視で確認した。その結果を表２に示す。
【０１５４】
〔実施例４〕
表１に記載の第１の硬化性樹脂組成物、第２の硬化性樹脂組成物、第３の硬化性樹脂組成物を用いて、実施例２と同様にして工程（Ｉ）〜（III）を行った。その後、形成された硬化樹脂層および平板モールドｂの表面を目視で確認した。その結果を表２に示す。
【０１５５】
〔実施例５〕
表１に記載の第１の硬化性樹脂組成物、第２の硬化性樹脂組成物、第３の硬化性樹脂組成物を用いて、実施例２と同様にして工程（Ｉ）〜（III）を行った。その後、形成された硬化樹脂層および平板モールドｂの表面を目視で確認した。その結果を表２に示す。
【０１５６】
〔比較例１〕
表１に記載の第１の硬化性樹脂組成物、第２の硬化性樹脂組成物、第３の硬化性樹脂組成物を用いて、実施例１と同様にして工程（Ｉ）〜（III）を行った。その後、形成された硬化樹脂層およびロール状モールドａの表面を目視で確認した。
【０１５７】
その結果、離型不良によって発生した微小な欠陥（フィッシュアイ）が全長にわたって確認され、その数はフィルム１ｍあたり２０個以上であった。さらに、樹脂幅痕に対応した形状が転写されていることが確認された。これらの結果を表２に示す。
【０１５８】
〔比較例２〕
表１に記載の第１の硬化性樹脂組成物、第２の硬化性樹脂組成物、第３の硬化性樹脂組成物を用いて、実施例１と同様にして工程（Ｉ）〜（III）を行った。その後、形成された硬化樹脂層およびロール状モールドａの表面を目視で確認した。その結果を表２に示す。
【０１５９】
〔比較例３〕
表１に記載の第１の硬化性樹脂組成物、第２の硬化性樹脂組成物、第３の硬化性樹脂組成物を用いて、実施例２と同様にして工程（Ｉ）〜（III）を行った。その後、形成された硬化樹脂層および平板モールドｂの表面を目視で確認した。その結果を表２に示す。
【０１６０】
【表１】
【０１６１】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【０１６２】
本発明の、微細凹凸構造を表面に有する物品の製造方法は、反射防止物品、防曇性物品、防汚性物品、撥水性物品の効率的な量産にとって有用である。
【符号の説明】
【０１６３】
１０ アルミニウム基材
１２ 細孔（微細凹凸構造）
１４ 酸化皮膜
１６ 細孔発生点
１８ モールド
２０ ロール状モールド
２２ タンク
２３ タンク
２４ 空気圧シリンダ
２６ ニップロール
２８ 活性エネルギー線照射装置
３０ 剥離ロール
３８ 第２の硬化性樹脂組成物
３９ 第１の硬化性樹脂組成物
４０ 物品
４２ フィルム（基材）
４４ 硬化樹脂層
４６ 凸部（微細凹凸構造）
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の工程（Ｉ）〜（III）を有する、微細凹凸構造を表面に有する物品の製造方法。
（Ｉ）第１の硬化性樹脂組成物を、微細凹凸構造を表面に有するモールドと基材との間に挟み、前記第１の硬化性樹脂組成物を硬化させて、前記微細凹凸構造が転写された硬化樹脂層を前記基材の表面に形成し、微細凹凸構造を表面に有する物品を得る工程。
（II）前記工程（Ｉ）の後、重合性化合物と内部離型剤とを含み、かつ前記第１の硬化性樹脂組成物および下記第３の硬化性樹脂組成物よりも分子量３００以下の重合性化合物の割合が高い第２の硬化性樹脂組成物を、前記モールドと基材との間に挟み、前記第２の硬化性樹脂組成物を硬化させて、硬化樹脂層を前記基材の表面に形成する工程。
（III）前記工程（II）の後、第１の硬化性樹脂組成物または第３の硬化性樹脂組成物を、前記モールドと基材との間に挟み、前記第１の硬化性樹脂組成物または前記第３の硬化性樹脂組成物を硬化させて、前記微細凹凸構造が転写された硬化樹脂層を前記基材の表面に形成し、微細凹凸構造を表面に有する物品を得る工程。
【請求項２】
前記第２の硬化性樹脂組成物が、重合性化合物と、重合開始剤と、内部離型剤とを含み、
前記重合性化合物１００質量％のうち、分子量３００以下の重合性化合物の割合が、２０質量％以上である、請求項１に記載の微細凹凸構造を表面に有する物品の製造方法。
【請求項３】
前記工程（II）において、前記モールドおよび前記第２の硬化性樹脂組成物の温度を３０℃以上とする、請求項１または２に記載の微細凹凸構造を表面に有する物品の製造方法。
【請求項４】
前記モールドが、ロール状モールドであり、
前記基材が、前記ロール状モールドの回転に同期して前記ロール状モールドの外周面に沿って移動する帯状の基材であり、
前記帯状の基材を前記ロール状モールドの外周面に沿って移動させながら、前記第２の硬化性樹脂組成物に替えて、前記第１の硬化性樹脂組成物または前記第３の硬化性樹脂組成物を供給することで、前記工程（II）についで前記工程（III）を連続して行う、請求項１〜３のいずれか一項に記載の微細凹凸構造を表面に有する物品の製造方法。
【請求項１】
下記の工程（Ｉ）〜（III）を有する、微細凹凸構造を表面に有する物品の製造方法。
（Ｉ）第１の硬化性樹脂組成物を、微細凹凸構造を表面に有するモールドと基材との間に挟み、前記第１の硬化性樹脂組成物を硬化させて、前記微細凹凸構造が転写された硬化樹脂層を前記基材の表面に形成し、微細凹凸構造を表面に有する物品を得る工程。
（II）前記工程（Ｉ）の後、重合性化合物と内部離型剤とを含み、かつ前記第１の硬化性樹脂組成物および下記第３の硬化性樹脂組成物よりも分子量３００以下の重合性化合物の割合が高い第２の硬化性樹脂組成物を、前記モールドと基材との間に挟み、前記第２の硬化性樹脂組成物を硬化させて、硬化樹脂層を前記基材の表面に形成する工程。
（III）前記工程（II）の後、第１の硬化性樹脂組成物または第３の硬化性樹脂組成物を、前記モールドと基材との間に挟み、前記第１の硬化性樹脂組成物または前記第３の硬化性樹脂組成物を硬化させて、前記微細凹凸構造が転写された硬化樹脂層を前記基材の表面に形成し、微細凹凸構造を表面に有する物品を得る工程。
【請求項２】
前記第２の硬化性樹脂組成物が、重合性化合物と、重合開始剤と、内部離型剤とを含み、
前記重合性化合物１００質量％のうち、分子量３００以下の重合性化合物の割合が、２０質量％以上である、請求項１に記載の微細凹凸構造を表面に有する物品の製造方法。
【請求項３】
前記工程（II）において、前記モールドおよび前記第２の硬化性樹脂組成物の温度を３０℃以上とする、請求項１または２に記載の微細凹凸構造を表面に有する物品の製造方法。
【請求項４】
前記モールドが、ロール状モールドであり、
前記基材が、前記ロール状モールドの回転に同期して前記ロール状モールドの外周面に沿って移動する帯状の基材であり、
前記帯状の基材を前記ロール状モールドの外周面に沿って移動させながら、前記第２の硬化性樹脂組成物に替えて、前記第１の硬化性樹脂組成物または前記第３の硬化性樹脂組成物を供給することで、前記工程（II）についで前記工程（III）を連続して行う、請求項１〜３のいずれか一項に記載の微細凹凸構造を表面に有する物品の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１２−１０８５０２（Ｐ２０１２−１０８５０２Ａ）
【公開日】平成２４年６月７日（２０１２．６．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２３７０３９（Ｐ２０１１−２３７０３９）
【出願日】平成２３年１０月２８日（２０１１．１０．２８）
【出願人】（０００００６０３５）三菱レイヨン株式会社 (2,875)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年６月７日（２０１２．６．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１０月２８日（２０１１．１０．２８）
【出願人】（０００００６０３５）三菱レイヨン株式会社 (2,875)
【Ｆターム（参考）】
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