微細構造体、その製造方法および撮像装置
【課題】ピッチズレが抑制された狭ピッチで高アスペクト比な微細構造体の製造方法を提供する。
【解決手段】シリコンをエッチングして形成された凸部の少なくとも頂上部に第１の絶縁層が設けられ、基板凹部に、下記の化学式（１）および化学式（２）（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、アルキル基）で表される基を含むオルガノポリシロキサンを有する第２の絶縁層を形成して凹部の底部に金属を有するシード層を形成し、前記凹部に電気めっきにより金属を充填してめっき層を形成する微細構造体の製造方法。
【解決手段】シリコンをエッチングして形成された凸部の少なくとも頂上部に第１の絶縁層が設けられ、基板凹部に、下記の化学式（１）および化学式（２）（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、アルキル基）で表される基を含むオルガノポリシロキサンを有する第２の絶縁層を形成して凹部の底部に金属を有するシード層を形成し、前記凹部に電気めっきにより金属を充填してめっき層を形成する微細構造体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高アスペクト比な金属からなる微細構造体、その製造方法および前記微細構造体を用いた撮像装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
周期構造を有する微細構造体からなる回折格子は分光素子として様々な機器に利用されている。また、近年ではＸ線の吸収特性を利用した金からなる微細構造体は、工業的利用として物体の非破壊検査、医療的利用としてレントゲン撮影、等に用いられている。これらは、物体や生体内の構成元素や密度差によりＸ線透過時の吸収の違いを利用してコントラスト画像を形成するものであり、Ｘ線吸収コントラスト法と言われる。
【０００３】
しかしながら、軽元素ではＸ線吸収が非常に小さいため、生体の構成元素である炭素、水素、酸素などからなる生体軟組織、あるいはソフトマテリアルをＸ線吸収コントラスト法により画像化することは困難である。
【０００４】
これに対して、１９９０年代より、Ｘ線の位相差を用いた位相コントラスト法の研究が、放射光施設を中心に行なわれてきた。また、実験室でのＸ線管を用いた位相イメージングについても研究が行なわれ、伝播法やタルボ干渉法、等が原理的に可能となっている。タルボ干渉を実現するには、Ｘ線吸収の大きな周期構造の金からなる高アスペクト比（アスペクト比とは、構造体の高さまたは深さｈと横幅ｗの比（ｈ／ｗ）である。）な吸収格子を使用する。周期構造の金からなる吸収格子の作製方法としては、モールドにめっきにて金を充填するのが好適な方法である。
【０００５】
特許文献１には、シリコンに反応性イオンエッチングによって溝を形成し、溝の内部に金属をめっきにて析出させる方法が開示されている。この方法では誘導結合型プラズマ処理装置内に酸素ガスを導入しエッチングにて形成された溝の底面および側壁面にシリコン酸化膜（電気絶縁膜）を形成し、底面のシリコン酸化膜を反応性イオンエッチングで除去しシリコンを露出させる。その後、露出したシリコンを電気めっきのシード層として使用し、シリコン表面からめっきを析出させている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１０−１８５７２８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら特許文献１においては、誘導結合型プラズマ処理装置内に酸素ガスを導入し、形成されるシリコン酸化膜の膜厚は２ｎｍ程度であり、電気めっきの絶縁層として十分な絶縁を維持することは必ずしも容易ではない。また、アルカリ性のめっき液を使用する場合は若干のシリコン酸化膜の溶解がある。
【０００８】
さらにシリコンに直接金めっき核を面内均一に発生させることは必ずしも容易ではなく、めっき膜厚の不均一化を誘発する可能性がある。また、シリコンと金とは密着性が十分ではないため、シリコン上に発生しためっき核が欠落する可能性もあるため更なる改善が望まれる。
【０００９】
本発明は、この様な背景技術に鑑みてなされたものであり、ピッチズレが抑制された狭ピッチで高アスペクト比な微細構造体の製造方法を提供するものである。
【００１０】
また、本発明は、ピッチズレが抑制された狭ピッチで高アスペクト比な微細構造体およびそれを用いた撮像装置を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記の課題を解決する微細構造体の製造方法は、シリコンをエッチングして形成された凹部および凸部のうち前記凸部の少なくとも頂上部に第１の絶縁層が設けられた基板を用意する工程と、前記凹部の少なくとも側壁及び底部に、下記の化学式（１）および化学式（２）
【００１２】
【化１】
【００１３】
（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、互いに同じかまたは異なるアルキル基を表す。）で表される基の少なくとも１つを含むオルガノポリシロキサンを有する第２の絶縁層を形成する工程と、前記第２の絶縁層を形成した前記凹部の底部に金属を有するシード層を形成する工程と、前記シード層を形成した前記凹部に電気めっきにより金属を充填してめっき層を形成する工程と、を有することを特徴とする。
【００１４】
上記の課題を解決する微細構造体は、凹部および凸部が形成されているシリコン基板と、前記凸部の少なくとも頂上部に設けられている第１の絶縁層と、前記凹部の少なくとも側壁及び底部に形成されており、下記の化学式（１）および化学式（２）
【００１５】
【化２】
【００１６】
（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、互いに同じかまたは異なるアルキル基を表す。）で表される基の少なくとも１つを含むオルガノポリシロキサンを有する第２の絶縁層と、前記第２の絶縁層に形成されている前記凹部に充填されている金属を有する層と、を備えていることを特徴とする。
【００１７】
上記の課題を解決する撮像装置は、被検体を撮像する撮像装置であって、Ｘ線源からのＸ線を回折する回折格子と、前記回折格子によって回折された前記Ｘ線の一部を吸収する吸収格子と、前記吸収格子を経たＸ線を検出する検出器とを備え、前記吸収格子は上記の微細構造体を有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、ピッチズレが抑制された狭ピッチで高アスペクト比な微細構造体の製造方法を提供することができる。
【００１９】
また、本発明によれば、ピッチズレが抑制された狭ピッチで高アスペクト比な微細構造体およびそれを用いた撮像装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明の微細構造体の製造方法の一実施態様を示す工程図である。
【図２】本発明の実施例１の微細構造体の製造方法を示す工程図である。
【図３】本発明の実施例２の微細構造体の製造方法を示す工程図である。
【図４】本発明の撮像装置の一実施態様を示す構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
【００２２】
本発明は、微細構造体の製造方法に係り、下記の各工程を有することを特徴とする。
【００２３】
（１）シリコンをエッチングして形成された凹部および凸部のうち前記凸部の少なくとも頂上部に第１の絶縁層が設けられた基板を用意する第１工程。
（２）前記凹部の少なくとも側壁及び底部に、下記の化学式（１）および化学式（２）
【００２４】
【化３】
【００２５】
（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、互いに同じかまたは異なるアルキル基を表す。）で表される基の少なくとも１つを含むオルガノポリシロキサンを有する第２の絶縁層を形成する第２工程。
【００２６】
（３）前記第２の絶縁層を形成した前記凹部の底部に金属を有するシード層を形成する第３工程。
（４）前記シード層を形成した前記凹部に電気めっきにより金属を充填してめっき層を形成する第４工程。
【００２７】
以下、本発明の実施の形態について図面に基づいて説明する。
【００２８】
図１は、本発明の微細構造体の製造方法の一実施態様を示す工程図である。図中、１は基板、２はシリコン、３は凹部、４は頂上部、５は第１の絶縁層、６は側壁、７は底部、８は第２の絶縁層、９はめっき層、１０はシード層、１１は微細構造体、１２は凸部を示す。
【００２９】
（第１工程）
まず、図１（ａ）に示す様に、シリコン２をエッチングして形成された凹部３および凸部１２のうち前記凸部１２の少なくとも頂上部４に第１の絶縁層５が設けられた基板１を用意する第１工程について説明する。
【００３０】
本発明では、基板１に用いるシリコン２のエッチング方法としては、シリコン２の結晶方位面のエッチング選択性を利用したアルカリ水溶液によるウェットエッチングを使用することができる。また、イオンスパッタや反応性ガスプラズマ等のドライエッチング法も使用することができる。反応性ガスプラズマによるドライエッチングの中でも、反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）が高アスペクト比の構造の形成に適している。ＲＩＥの中でも、ＳＦ６ガスによるエッチングとＣ４Ｆ８ガスによる側壁保護膜の堆積を交互に行うＢｏｓｃｈプロセスＲＩＥが、より高アスペクト比な構造の形成に適している。
【００３１】
シリコン２をエッチングして、凹部３および凸部１２を形成する。前記凸部１２の頂上部４へ第１の絶縁層５を設ける方法としては、予めシリコン基板の表面に所望のピッチでパターニングされた絶縁層を形成する。前記パターニングされた絶縁層をマスクにしてシリコンをエッチングすることによって設けることができる。
【００３２】
第１の絶縁層の材料としては、有機材料、無機材料または有機無機ハイブリッド材料を用いることができる。有機材料としてフォトレジストを用いれば半導体フォトリソグラフィにて容易に絶縁層のパターニングをすることができる。無機材料として、シリコン酸化膜やシリコン窒化膜を用いることができる。これらのパターニングはフォトレジストをコートし、半導体フォトリソグラフィとエッチングにて行うことができる。シリコン酸化膜やシリコン窒化膜の形成はＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）、や真空スパッタや真空蒸着にて形成することができる。シリコン酸化膜はシリコン表面を熱酸化することによって形成することも可能である。
【００３３】
また、シリコン２に凹部３および凸部１２を形成した後に、前記凸部１２の頂上部４へ第１の絶縁層５を形成しても良い。この場合においても真空スパッタや真空蒸着にて形成することができる。シリコン２の凸部１２の少なくとも頂上部４に第１の絶縁層５を形成する方法はこれらに限定されない。
【００３４】
本発明では、第１の絶縁層５がＳｉＯ２であることが好ましい。ＳｉＯ２は電気めっきに使用する絶縁層として十分に機能する。また、前述のようにシリコン表面を熱酸化しパターニングすることによって形成することも可能である。本発明では、シリコン２の凸部１２の頂上部４へ第１の絶縁層５が設けられた基板１を使用する。頂上部４へ第１の絶縁層５が存在することにより、電気めっきの際に電界が集中しやすくめっきが発生しやすい頂上部４を強固に絶縁しめっきの発生を抑制する。第１の絶縁層５が存在しない場合には、頂上部４にめっきが析出して凹部３上をめっき層９によって塞がれてしまい、凹部３内のめっき層９内にボイドが生じる。めっき層９をＸ線の吸収材料として使用する場合にはボイドは吸収ロスの要因になる。ＳｉＯ２を第１の絶縁層５として使用する場の膜厚としては５ｎｍ以上であることが好ましい。
【００３５】
（第２工程）
次に、図１（ｂ）に示す様に、前記凹部３の少なくとも側壁６及び底部７に、下記の化学式（１）および化学式（２）
【００３６】
【化４】
【００３７】
（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、互いに同じかまたは異なるアルキル基を表す。）で表される基の少なくとも１つを含むオルガノポリシロキサンを有する第２の絶縁層８を形成する第２工程について説明する。
【００３８】
本発明では、シリコン２の凹部３の少なくとも側壁６及び底部７に，オルガノポリシロキサンを有する第２の絶縁層８を形成する。シリコン２の凹部３の側壁６及び底７部に形成される第２の絶縁層８は、後述の電気めっきの際に、側壁６からめっき層９が析出することを抑制する絶縁層として機能する。側壁６からめっき層９が析出すると、底部７よりも頂上部４側の側壁６からのめっき成長が活発となりボイド（空隙）が発生する。
【００３９】
本発明におけるオルガノポリシロキサンを有する第２の絶縁層は、前記化学式（１）および化学式（２）で表される基の少なくとも１つを含むオルガノポリシロキサンを有する層を表す。化学式（１）の基の場合には、下記構造式（１）に示すジアルキル構造のオルガノポリシロキサン（以降、ジアルキルポリシロキサンと記す。）が、シリコンの凹部３の側壁６及び底部７のシリコン上に繰り返し構造にて形成された層のことをいう。化学式（２）の基の場合には、下記構造式（２）に示すモノアルキル構造のオルガノポリシロキサン（以降、モノアルキルポリシロキサンと記す。）が、シリコンの凹部３の側壁６及び底部７のシリコン上に繰り返し構造にて形成された層のことをいう。
【００４０】
【化５】
【００４１】
【化６】
【００４２】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、互いに同じかまたは異なる直鎖または分岐のアルキル基を表す。アルキル基は、炭素原子数が１２以下、好ましくは１以上３以下のアルキル基が望ましい。
【００４３】
本発明では、ジアルキルポリシロキサンまたはモノアルキルポリシロキサンからなる第２の絶縁層の形成は、気相にて行うことが好ましい。高アスペクト比なシリコン２の凹部３の場合、液相にて第２の絶縁層８を形成すると隣接する凹部３の側壁間でスティキングが発生し、ピッチズレを誘発する。本発明では、このようにウェットプロセスを経ずしてシリコン２の凹部３の側壁６及び底７部に第２の絶縁層８を形成することができる。
【００４４】
本発明の高アスペクト比とは凹部３のシリコン２の高さｈと横幅ｗの比（ｈ／ｗ）が５以上、好ましくは１２以上６０以下のことをいう。
【００４５】
本発明において、ジアルキルポリシロキサンまたはモノアルキルポリシロキサンからなる第２の絶縁層の形成が、オルガノポリシロキサンの前駆体を気化させ、気相にて加水分解と重縮合によって形成されることが好ましい。具体的には、オルガノポリシロキサンの前駆体を気化させ、気相にてシリコン２の凹部３の表面で加水分解と重縮合によって形成させることが好ましい。シリコン２の凹部３の側壁６及び底部７には自然酸化膜が存在し、オルガノポリシロキサンの前駆体が気化したものがシリコン２の凹部３に侵入し、自然酸化膜表面のシラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）と加水分解し結合する。さらに、自然酸化膜表面のシラノール基と結合したオルガノポリシロキサンと、オルガノポリシロキサンの前駆体が気化したものと重縮合し、構造式（１）および構造式（２）に示す構造が繰り返された層を形成する。
【００４６】
本発明では、Ｒ３Ｓｉ−（Ｒはアルキル基を示す。）で表されるトリアルキルシリル基の層は電気めっきを行う際の電気的な絶縁層としては不十分なため好ましくは用いない。トリアルキルシリル基はシラノール基をひとつしか有することができないため自然酸化膜のシラノール基と結合を形成するとそれ以上の結合が行われず終端する。したがってトリアルキルシリル基の層は自然酸化膜上に不完全な単層しか形成されないため絶縁性が不十分となる。
【００４７】
一方、ジアルキルまたはモノアルキルシリルは２つ以上のシラノール基を形成することが可能なため、前述のように、構造式（１）および構造式（２）に示す構造が繰り返された層を形成することが可能になり絶縁性を保つことが可能になる。
【００４８】
本発明では、オルガノポリシロキサンの前駆体としてシランカップリング剤を使用することができる。シランカップリング剤を用いれば容易に気相にて、ジアルキルポリシロキサンまたはモノアルキルポリシロキサンからなる第２の絶縁層８を形成することができる。
【００４９】
本発明において、ジアルキルポリシロキサンを形成するのに使用できるシランカップリング剤としては、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジクロロシラン、ジメチルジブロモシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルジクロロシラン、ジエチルジブロモシランを用いることができる。
【００５０】
また、モノアルキルポリシロキサンを形成するのに使用できるシランカップリング剤としては、トリメトキシメチルシラン、トリエトキシメチルシラン、トリクロロメチルシラン、トリブロモメチルシラン、トリメトキシエチルシラン、トリエトキシエチルシラン、トリクロロエチルシラン、トリブロモエチルシラン、トリメトキシプロピルシラン、トリエトキシプロピルシラン、トリクロロプロピルシラン、トリブロモプロピルシラン、トリメトキシブチルシラン、トリエトキシブチルシラン、トリクロロブチルシラン、トリブロモブチルシラン、デシルトリクロロシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリクロロシラン、ｎ−ドデシルトリエトキシシラン、ｎ−オクチルトリクロロシラン、ｎ−オクチルトリエトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシラン、ペンチルトリエトキシシランを用いることができる。
【００５１】
（第３工程）
次に、図１（ｃ）に示す様に、前記第２の絶縁層８を形成した前記凹部３の底部７に金属を有するシード層１０を形成する第３工程について説明する。
【００５２】
本発明では、シリコン２の凹部３の底部７に金属からなるシード層１０を形成する。凹部３の底部７には第２の絶縁層８が形成されている。そのためにシード層１０は第２の絶縁層８上に形成される。
【００５３】
シード層１０の形成の方法としては指向性を有する形成方法を用いる。本発明の指向性を有する形成方法とは、凹部３の底面に対して垂直な方向にてシード層１０を形成する方法である。指向性を有するシード層１０の形成方法として電子ビーム蒸着や抵抗加熱蒸着を用いることができる。
【００５４】
（第４工程）
次に、図１（ｄ）に示す様に、前記シード層１０を形成した前記凹部３に電気めっきにより金属を充填してめっき層９を形成する第４工程について説明する。
【００５５】
本発明では、シリコン２の凹部３に金属を電気めっきにより充填する。電気めっきを行うための通電は凹部３の底部７上のシード層１０から行う。この際、頂上部４の第１の絶縁層５上にも金属からシード層１０が成膜されるが、底部７上のシード層１０とは電気的に絶縁されているため頂上部４からはめっき層９は析出しない。
【００５６】
本発明では、側壁６にはジアルキルポリシロキサンまたはモノアルキルポリシロキサンからなる第２の絶縁層８が形成され、、頂上部４にも第１の絶縁層５が形成されている。そのために、めっき層９は選択的に底部７のシード層１０上から成長していくため、ボイドの発生は回避できる。これにより、高アスペクト比な微細構造体１１を形成することができる。
【００５７】
本発明では、めっきにて形成される金属が金もしくは金の合金が好ましい。凹部３に金もしくは金の合金を充填することにより狭ピッチで高アスペクト比な放射光の吸収格子を作製することができる。高アスペクト比な金の微細構造体はＸ線の吸収が大きいため、Ｘ線透過領域が小さく、空間的可干渉性が向上されたイメージングを可能にする放射線用吸収格子になる。
【００５８】
以下に本発明の微細構造体の製造方法の特徴を説明する。
【００５９】
本発明の微細構造体の製造方法によれば、シリコンの側壁からのめっきの析出を抑制することができる。このため高アスペクト比なめっきモールドを形成することが可能になるため、ピッチズレが抑制された狭ピッチで高アスペクト比な微細構造体を製造できる。
【００６０】
第２の絶縁層は、前記オルガノポリシロキサンの前駆体を気化させ、気相にて加水分解と重縮合によって形成されるので、隣接するシリコンの格子同士のスティッキングを回避し、シリコンの側壁に絶縁層を形成することができる。
【００６１】
オルガノポリシロキサンの前駆体にシランカップリング剤を用いるので、特別な装置を使うことなくシリコンの側壁に絶縁層を形成することができる。
【００６２】
第１の絶縁層がＳｉＯ２であるので、シリコン頂上部からのめっきの析出が回避できるためボイドの発生を抑制することができる。
【００６３】
めっきにて形成される金属が金もしくは金の合金であるので、Ｘ線の高吸収材料からなる高アスペクト比な微細構造体が製造できる。
【００６４】
本発明に係る微細構造体は、上記の製造方法により得られた微細構造体である。具体的には、凹部および凸部が形成されているシリコン基板と、前記凸部の少なくとも頂上部に設けられている第１の絶縁層を有する。また、前記凹部の少なくとも側壁及び底部に形成されており、前記化学式（１）および化学式（２）で表される基の少なくとも１つを含むオルガノポリシロキサンを有する第２の絶縁層を有する。さらに、前記第２の絶縁層に形成されている前記凹部に充填されている金属を有する層を有する。
【００６５】
本発明に係る撮像装置は、被検体を撮像する撮像装置である。Ｘ線源からのＸ線を回折する回折格子と、前記回折格子によって回折された前記Ｘ線の一部を吸収する吸収格子と、前記吸収格子を経たＸ線を検出する検出器とを備えている。前記吸収格子は上記の微細構造体を有することを特徴とする。
【実施例】
【００６６】
以下、具体的な実施例を挙げて本発明をより詳細に説明する。
【００６７】
（実施例１）
図２は、本発明の実施例１の微細構造体の製造方法を示す工程図である。本実施例は図２を用いて説明する。本実施例では両面ミラーの直径が１００ｍｍ（４インチ）で厚さ５２５μｍのシリコンウエハを用いる（図２（ａ））。第１の絶縁層５としてＳｉＯ２を用い、１０５０℃で４時間のウェット熱酸化によって、シリコンウエハの表裏にそれぞれ１．０μｍ程度のＳｉＯ２層を形成した（図２（ｂ））。
【００６８】
次にＳｉＯ２の上に２００ｎｍ厚のＣｒ膜を電子ビーム蒸着法で成膜した。その上にポジ型レジストを塗布し、半導体フォトリソグラフィにて２μｍφのパターンが４μｍのピッチで２次元状に配置されたレジストパターンを形成した。その後、露出したＣｒをＣｒエッチング水溶液にてエッチングし、ＳｉＯ２層を露出させた。露出したＳｉＯ２層をＣＨＦ３プラズマによるドライエッチング法でＳｉＯ２をエッチングし、シリコンを露出させた。レジストをジメチルホルムアミドで除去し、Ｃｒを前記エッチング液にて除去した（図２（ｃ））。
【００６９】
次にＳｉＯ２をマスクにしてＳＦ６ガスによるエッチングとＣ４Ｆ８ガスによる側壁保護膜の堆積を交互に行うＢｏｓｃｈプロセスでＲＩＥを行った。このＲＩＥによって深さ６５μｍの凹部３および凸部１２が形成された（図２（ｄ））。これにより高さ約６５μｍで２μｍφのシリコンの格子が４μｍピッチで配置されたシリコンの構造体が得られた。本実施例ではこの基板を、シリコン２をエッチングすることによって形成された凸部１２の頂上部４に第１の絶縁層５が設けられた基板１として用いた。
【００７０】
次にトリメトキシメチルシランの入ったシャーレと純水の入ったシャーレと基板１を、１００℃のホットプレート上に置き、これらを覆うようにシャーレの蓋を被せた。これによりトリメトキシメチルシランは気化し、シリコンの凹部内に侵入しモノメチルポリシロキサンからなる第２の絶縁８を形成する。ここで基板もホットプレート上で加熱されているため、気化したトリメトキシメチルシランは基板１上で結露することはなかった。４時間後、基板１を取り出し１５０℃のホットプレート上で３０分間加熱した（図２（ｅ））。
【００７１】
次に電子ビーム蒸着装置にてシード層１０のクロム、金の順番でそれぞれ約７．５ｎｍ、約５０ｎｍ成膜した。これによりシリコン２の凹部３の底部７に第２の絶縁８を介してシード層１０が形成された（図２（ｆ））。
【００７２】
本実施例では、凹部３に充填する金属として金を用いた。金めっき液としてミクロファブＡｕ１１０１（日本エレクトロプレイティング・エンジニヤース）を用いた。シード層１０から通電し、めっき液温度６０℃、電流密度０．１Ａ／ｄｍ２にて１０時間のめっきを行い、厚さ５０μｍの金のめっき層９が形成された。基板１を金めっき液から取りだし純水にて洗浄し、窒素ブローにて乾燥させた。これにより幅２μｍ高さ５０μｍの高アスペクト比なメッシュ状の金の微細構造体１１が得られた（図２（ｇ））。
【００７３】
このメッシュ状の金の微細構造体１１を格子の頂上部４からＸ線顕微鏡にて観察するとシリコンの部分はＸ線が透過し、金のめっき層９部分はＸ線を吸収しコントラストが大きかった。
【００７４】
（比較例１）
本比較例では、シリコンの凸部の頂上部に第１の絶縁層が設けられていないこと以外は実施例１と同様な高さ約６５μｍで２μｍφのシリコンの格子が４μｍピッチで配置されたシリコンの構造体を基板として用いた。実施例１と同様にモノメチルポリシロキサンからなる第２の絶縁を形成した。電子ビーム蒸着装置にてシード層のクロム、金の順番でそれぞれ約７．５ｎｍ、約５０ｎｍ成膜した。これによりシリコンの凹部の底部に第２の絶縁を介してシード層が形成された。
【００７５】
金めっき液としてミクロファブＡｕ１１０１（日本エレクトロプレイティング・エンジニヤース）を用いた。シード層から通電し、めっき液温度６０℃、電流密度０．１Ａ／ｄｍ２にてめっきを行った。約２時間後に凸部の頂上部にめっき層が析出していることが確認された。その４時間後めっきを中止し断面を確認したところ凸部の頂上部から析出しためっきが凹部の上部を塞ぎボイドが確認された。
【００７６】
（比較例２）
本比較例では、凹部の側壁及び底部にモノメチルポリシロキサンからなる第２の絶縁層を形成しなかったこと以外は、実施例１と同様に金のめっきを行った。めっき開始から４時間後に停止し、断面を確認したところ、凹部の側壁からめっきが析出しておりボイドが確認された。
【００７７】
（実施例２）
図３は、本発明の実施例２の微細構造体の製造方法を示す工程図である。本実施例は図３を用いて説明する。本実施例では両面ミラーの両面ミラーの直径が１００ｍｍ（４インチ）で厚さ５２５μｍのシリコンのウエハを用いる。シリコンウエハ上に２００ｎｍ厚のＣｒ膜を電子ビーム蒸着法で成膜する。その上にポジ型レジストを塗布し、半導体フォトリソグラフィにて２μｍφのパターンが４μｍのピッチで２次元状に配置されたレジストパターンを形成する。その後、露出したＣｒをＣｒエッチング水溶液にてエッチングし、シリコン表面を露出させる。
【００７８】
次にＣｒ膜をマスクにしてＳＦ６ガスによるエッチングと、Ｃ４Ｆ８ガスによる側壁保護膜の堆積を交互に行うＢｏｓｃｈプロセスでＲＩＥを行う。このＲＩＥによって深さ６５μｍの凹部３と凸部１２が形成される。酸素プラズマアッシングにてレジストとＣｒを除去する。これにより高さ約６５μｍで２μｍφのシリコンの格子が４μｍピッチで配置されたシリコンの構造体が得られる（図３（ａ））。
【００７９】
次に、凸部１２の頂上部４に第１の絶縁層５としてＳｉＯ２を真空スパッタにて１００ｎｍ成膜する。本実施例では、この基板１をシリコン２をエッチングすることによって形成された凸部１２の頂上部４に第１の絶縁層５が設けられた基板１として用いる（図３（ｂ））。
【００８０】
次にジメトキシジメチルシランの入ったシャーレと純水の入ったシャーレと基板１を９０℃のホットプレート上に置き、これらを覆うようにシャーレの蓋を被せる。これによりジメトキシジメチルシランは気化し、シリコン２の凹部３内に侵入し、ジメチルポリシロキサンからなる第２の絶縁８を形成する。ここで基板もホットプレート上で加熱されているため、気化したジメトキシジメチルシランは基板１上で結露しない。４時間後、基板１を取り出し１５０℃のホットプレート上で３０分間加熱する（図３（ｃ））。
【００８１】
次に電子ビーム蒸着装置にてシード層１０のクロム、金の順番でそれぞれ約７．５ｎｍ、約５０ｎｍ成膜する。これによりシリコンの凹部の底部に第２の絶縁８を介してシード層１０が形成される（図３（ｄ））。
【００８２】
本実施例では、凹部３に充填する金属として金を用いる。金めっき液としてミクロファブＡｕ１１０１（日本エレクトロプレイティング・エンジニヤース）を用いる。シード層１０から通電し、めっき液温度６０℃、電流密度０．１Ａ／ｄｍ２にて１０時間のめっきを行うと厚さ５０μｍの金のめっき層９が形成される。基板１を金めっき液から取りだし純水にて洗浄し、窒素ブローにて乾燥させる。これにより幅２μｍ高さ５０μｍの高アスペクト比なメッシュ状の金の微細構造体１１が得られる（図３（ｅ））。
【００８３】
このメッシュ状の金の微細構造体１１を格子の頂上部４からＸ線顕微鏡にて観察するとシリコンの部分はＸ線が透過し、金のめっき層部分はＸ線を吸収しコントラストが大きくなる。
【００８４】
（実施例３）
図１に示す製造方法で行った。本実施例では両面ミラーの直径が１００ｍｍ（４インチ）で厚さ５２５μｍのシリコンウエハを用いる。第１の絶縁層５としてフォトレジストを用い、シリコンウエハ上に半導体フォトリソグラフィにて２μｍφのパターンが４μｍのピッチで２次元状に配置された高さ７μｍのレジストパターンを形成する。
【００８５】
次にフォトレジストをマスクにしてＳＦ６ガスによるエッチングとＣ４Ｆ８ガスによる側壁保護膜堆積を交互に行うＢｏｓｃｈプロセスでＲＩＥを行う。このＲＩＥによって深さ６５μｍの凹部３および凸部１２が形成される。これにより高さ約６５μｍで２μｍφのシリコンの格子が４μｍピッチで配置されたシリコンの構造体が得られる。凸部１２の頂上部４にはフォトレジストが残り本実施例ではフォトレジストを第１の絶縁層５として用いる。本実施例ではこの基板をシリコン２をエッチングすることによって形成された凸部１２の頂上部４に第１の絶縁層５が設けられた基板１として用いる。
【００８６】
次にジメトキシジメチルシランの入ったシャーレと純水の入ったシャーレと基板１を９０℃のホットプレート上に置き、これらを覆うようにシャーレの蓋を被せる。これによりジメトキシジメチルシランは気化し、シリコン２の凹部３内に侵入し、ジメチルポリシロキサンからなる第２の絶縁８を形成する。ここで基板もホットプレート上で加熱されているため、気化したジメトキシジメチルシランは基板１上で結露しない。４時間後、基板１を取り出し１５０℃のホットプレート上で３０分間加熱する。
【００８７】
次に電子ビーム蒸着装置にてシード層１０のクロム、金の順番でそれぞれ約７．５ｎｍ、約５０ｎｍ成膜する。これによりシリコンの凹部の底部に第２の絶縁８を介してシード層１０が形成される。
【００８８】
本実施例では、凹部３に充填する金属として金を用いる。金めっき液としてミクロファブＡｕ１１０１（日本エレクトロプレイティング・エンジニヤース）を用いる。シード層１０から通電し、めっき液温度６０℃、電流密度０．１Ａ／ｄｍ２にて１０時間のめっきを行うと厚さ５０μｍの金のめっき層９が形成される。基板１を金めっき液から取りだし純水にて洗浄し、窒素ブローにて乾燥させる。これにより幅２μｍ高さ５０μｍの高アスペクト比なメッシュ状の金の微細構造体１１が得られる。
【００８９】
このメッシュ状の金の微細構造体１１を格子の頂上部４からＸ線顕微鏡にて観察するとシリコンの部分はＸ線が透過し、金のめっき層部分はＸ線を吸収しコントラストが大きくなる。
【００９０】
（実施例４）
次に、Ｘ線タルボ干渉法を用いた撮像装置について図４を用いて説明する。図４は、前述の実施形態または実施例で製造した微細構造体をＸ線吸収格子として用いた撮像装置の構成図である。
【００９１】
本実施形態の撮像装置は、空間的に可干渉なＸ線を放出するＸ線源１００、Ｘ線の位相を周期的に変調するための回折格子２００、Ｘ線の吸収部（遮蔽部）と透過部が配列された吸収格子３００、Ｘ線を検出する検出器４００を備えている。吸収格子３００は、前述の実施形態または実施例で製造した微細構造体である。
【００９２】
Ｘ線源１００と回折格子２００の間に被検体５００を配置すると、被検体５００によるＸ線の位相シフト情報がモアレとして検出器に検出される。つまりこの撮像装置は被検体５００の位相情報を持つモアレを撮像することで被検体５００を撮像している。この検出結果に基づいてフーリエ変換等の位相回復処理を行うと、被検体の位相像を得ることができる。
【００９３】
以上、本発明の好ましい実施形態について説明したが、本発明はこれらの実施形態に限定されず、その要旨の範囲内で種々の変形および変更が可能である。また、本明細書または図面に説明した技術要素は、単独であるいは各種の組合せによって技術的有用性を発揮するものであり、出願時の請求項に記載の組合せに限定されるものではない。また、本明細書または図面に例示した技術は複数目的を同時に達成するものであり、そのうちの一つの目的を達成すること自体で技術的有用性を持つものである。
【産業上の利用可能性】
【００９４】
本発明の微細構造体の製造方法は、高アスペクト比な金属の微細構造体を高精度で容易に得ることができるので、Ｘ線吸収格子や、Ｘ線ビームスプリッターや、フォトニック結晶や、メタマテリアルや、透過電子顕微鏡用金属メッシュなどに利用することができる。
【符号の説明】
【００９５】
１ 基板
２ シリコン
３ 凹部
４ 頂上部
５ 第１の絶縁層
６ 側壁
７ 底部
８ 第２の絶縁層
９ めっき層
１０ シード層
１１ 微細構造体
１２ 凸部
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高アスペクト比な金属からなる微細構造体、その製造方法および前記微細構造体を用いた撮像装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
周期構造を有する微細構造体からなる回折格子は分光素子として様々な機器に利用されている。また、近年ではＸ線の吸収特性を利用した金からなる微細構造体は、工業的利用として物体の非破壊検査、医療的利用としてレントゲン撮影、等に用いられている。これらは、物体や生体内の構成元素や密度差によりＸ線透過時の吸収の違いを利用してコントラスト画像を形成するものであり、Ｘ線吸収コントラスト法と言われる。
【０００３】
しかしながら、軽元素ではＸ線吸収が非常に小さいため、生体の構成元素である炭素、水素、酸素などからなる生体軟組織、あるいはソフトマテリアルをＸ線吸収コントラスト法により画像化することは困難である。
【０００４】
これに対して、１９９０年代より、Ｘ線の位相差を用いた位相コントラスト法の研究が、放射光施設を中心に行なわれてきた。また、実験室でのＸ線管を用いた位相イメージングについても研究が行なわれ、伝播法やタルボ干渉法、等が原理的に可能となっている。タルボ干渉を実現するには、Ｘ線吸収の大きな周期構造の金からなる高アスペクト比（アスペクト比とは、構造体の高さまたは深さｈと横幅ｗの比（ｈ／ｗ）である。）な吸収格子を使用する。周期構造の金からなる吸収格子の作製方法としては、モールドにめっきにて金を充填するのが好適な方法である。
【０００５】
特許文献１には、シリコンに反応性イオンエッチングによって溝を形成し、溝の内部に金属をめっきにて析出させる方法が開示されている。この方法では誘導結合型プラズマ処理装置内に酸素ガスを導入しエッチングにて形成された溝の底面および側壁面にシリコン酸化膜（電気絶縁膜）を形成し、底面のシリコン酸化膜を反応性イオンエッチングで除去しシリコンを露出させる。その後、露出したシリコンを電気めっきのシード層として使用し、シリコン表面からめっきを析出させている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１０−１８５７２８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら特許文献１においては、誘導結合型プラズマ処理装置内に酸素ガスを導入し、形成されるシリコン酸化膜の膜厚は２ｎｍ程度であり、電気めっきの絶縁層として十分な絶縁を維持することは必ずしも容易ではない。また、アルカリ性のめっき液を使用する場合は若干のシリコン酸化膜の溶解がある。
【０００８】
さらにシリコンに直接金めっき核を面内均一に発生させることは必ずしも容易ではなく、めっき膜厚の不均一化を誘発する可能性がある。また、シリコンと金とは密着性が十分ではないため、シリコン上に発生しためっき核が欠落する可能性もあるため更なる改善が望まれる。
【０００９】
本発明は、この様な背景技術に鑑みてなされたものであり、ピッチズレが抑制された狭ピッチで高アスペクト比な微細構造体の製造方法を提供するものである。
【００１０】
また、本発明は、ピッチズレが抑制された狭ピッチで高アスペクト比な微細構造体およびそれを用いた撮像装置を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記の課題を解決する微細構造体の製造方法は、シリコンをエッチングして形成された凹部および凸部のうち前記凸部の少なくとも頂上部に第１の絶縁層が設けられた基板を用意する工程と、前記凹部の少なくとも側壁及び底部に、下記の化学式（１）および化学式（２）
【００１２】
【化１】
【００１３】
（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、互いに同じかまたは異なるアルキル基を表す。）で表される基の少なくとも１つを含むオルガノポリシロキサンを有する第２の絶縁層を形成する工程と、前記第２の絶縁層を形成した前記凹部の底部に金属を有するシード層を形成する工程と、前記シード層を形成した前記凹部に電気めっきにより金属を充填してめっき層を形成する工程と、を有することを特徴とする。
【００１４】
上記の課題を解決する微細構造体は、凹部および凸部が形成されているシリコン基板と、前記凸部の少なくとも頂上部に設けられている第１の絶縁層と、前記凹部の少なくとも側壁及び底部に形成されており、下記の化学式（１）および化学式（２）
【００１５】
【化２】
【００１６】
（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、互いに同じかまたは異なるアルキル基を表す。）で表される基の少なくとも１つを含むオルガノポリシロキサンを有する第２の絶縁層と、前記第２の絶縁層に形成されている前記凹部に充填されている金属を有する層と、を備えていることを特徴とする。
【００１７】
上記の課題を解決する撮像装置は、被検体を撮像する撮像装置であって、Ｘ線源からのＸ線を回折する回折格子と、前記回折格子によって回折された前記Ｘ線の一部を吸収する吸収格子と、前記吸収格子を経たＸ線を検出する検出器とを備え、前記吸収格子は上記の微細構造体を有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、ピッチズレが抑制された狭ピッチで高アスペクト比な微細構造体の製造方法を提供することができる。
【００１９】
また、本発明によれば、ピッチズレが抑制された狭ピッチで高アスペクト比な微細構造体およびそれを用いた撮像装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明の微細構造体の製造方法の一実施態様を示す工程図である。
【図２】本発明の実施例１の微細構造体の製造方法を示す工程図である。
【図３】本発明の実施例２の微細構造体の製造方法を示す工程図である。
【図４】本発明の撮像装置の一実施態様を示す構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
【００２２】
本発明は、微細構造体の製造方法に係り、下記の各工程を有することを特徴とする。
【００２３】
（１）シリコンをエッチングして形成された凹部および凸部のうち前記凸部の少なくとも頂上部に第１の絶縁層が設けられた基板を用意する第１工程。
（２）前記凹部の少なくとも側壁及び底部に、下記の化学式（１）および化学式（２）
【００２４】
【化３】
【００２５】
（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、互いに同じかまたは異なるアルキル基を表す。）で表される基の少なくとも１つを含むオルガノポリシロキサンを有する第２の絶縁層を形成する第２工程。
【００２６】
（３）前記第２の絶縁層を形成した前記凹部の底部に金属を有するシード層を形成する第３工程。
（４）前記シード層を形成した前記凹部に電気めっきにより金属を充填してめっき層を形成する第４工程。
【００２７】
以下、本発明の実施の形態について図面に基づいて説明する。
【００２８】
図１は、本発明の微細構造体の製造方法の一実施態様を示す工程図である。図中、１は基板、２はシリコン、３は凹部、４は頂上部、５は第１の絶縁層、６は側壁、７は底部、８は第２の絶縁層、９はめっき層、１０はシード層、１１は微細構造体、１２は凸部を示す。
【００２９】
（第１工程）
まず、図１（ａ）に示す様に、シリコン２をエッチングして形成された凹部３および凸部１２のうち前記凸部１２の少なくとも頂上部４に第１の絶縁層５が設けられた基板１を用意する第１工程について説明する。
【００３０】
本発明では、基板１に用いるシリコン２のエッチング方法としては、シリコン２の結晶方位面のエッチング選択性を利用したアルカリ水溶液によるウェットエッチングを使用することができる。また、イオンスパッタや反応性ガスプラズマ等のドライエッチング法も使用することができる。反応性ガスプラズマによるドライエッチングの中でも、反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）が高アスペクト比の構造の形成に適している。ＲＩＥの中でも、ＳＦ６ガスによるエッチングとＣ４Ｆ８ガスによる側壁保護膜の堆積を交互に行うＢｏｓｃｈプロセスＲＩＥが、より高アスペクト比な構造の形成に適している。
【００３１】
シリコン２をエッチングして、凹部３および凸部１２を形成する。前記凸部１２の頂上部４へ第１の絶縁層５を設ける方法としては、予めシリコン基板の表面に所望のピッチでパターニングされた絶縁層を形成する。前記パターニングされた絶縁層をマスクにしてシリコンをエッチングすることによって設けることができる。
【００３２】
第１の絶縁層の材料としては、有機材料、無機材料または有機無機ハイブリッド材料を用いることができる。有機材料としてフォトレジストを用いれば半導体フォトリソグラフィにて容易に絶縁層のパターニングをすることができる。無機材料として、シリコン酸化膜やシリコン窒化膜を用いることができる。これらのパターニングはフォトレジストをコートし、半導体フォトリソグラフィとエッチングにて行うことができる。シリコン酸化膜やシリコン窒化膜の形成はＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）、や真空スパッタや真空蒸着にて形成することができる。シリコン酸化膜はシリコン表面を熱酸化することによって形成することも可能である。
【００３３】
また、シリコン２に凹部３および凸部１２を形成した後に、前記凸部１２の頂上部４へ第１の絶縁層５を形成しても良い。この場合においても真空スパッタや真空蒸着にて形成することができる。シリコン２の凸部１２の少なくとも頂上部４に第１の絶縁層５を形成する方法はこれらに限定されない。
【００３４】
本発明では、第１の絶縁層５がＳｉＯ２であることが好ましい。ＳｉＯ２は電気めっきに使用する絶縁層として十分に機能する。また、前述のようにシリコン表面を熱酸化しパターニングすることによって形成することも可能である。本発明では、シリコン２の凸部１２の頂上部４へ第１の絶縁層５が設けられた基板１を使用する。頂上部４へ第１の絶縁層５が存在することにより、電気めっきの際に電界が集中しやすくめっきが発生しやすい頂上部４を強固に絶縁しめっきの発生を抑制する。第１の絶縁層５が存在しない場合には、頂上部４にめっきが析出して凹部３上をめっき層９によって塞がれてしまい、凹部３内のめっき層９内にボイドが生じる。めっき層９をＸ線の吸収材料として使用する場合にはボイドは吸収ロスの要因になる。ＳｉＯ２を第１の絶縁層５として使用する場の膜厚としては５ｎｍ以上であることが好ましい。
【００３５】
（第２工程）
次に、図１（ｂ）に示す様に、前記凹部３の少なくとも側壁６及び底部７に、下記の化学式（１）および化学式（２）
【００３６】
【化４】
【００３７】
（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、互いに同じかまたは異なるアルキル基を表す。）で表される基の少なくとも１つを含むオルガノポリシロキサンを有する第２の絶縁層８を形成する第２工程について説明する。
【００３８】
本発明では、シリコン２の凹部３の少なくとも側壁６及び底部７に，オルガノポリシロキサンを有する第２の絶縁層８を形成する。シリコン２の凹部３の側壁６及び底７部に形成される第２の絶縁層８は、後述の電気めっきの際に、側壁６からめっき層９が析出することを抑制する絶縁層として機能する。側壁６からめっき層９が析出すると、底部７よりも頂上部４側の側壁６からのめっき成長が活発となりボイド（空隙）が発生する。
【００３９】
本発明におけるオルガノポリシロキサンを有する第２の絶縁層は、前記化学式（１）および化学式（２）で表される基の少なくとも１つを含むオルガノポリシロキサンを有する層を表す。化学式（１）の基の場合には、下記構造式（１）に示すジアルキル構造のオルガノポリシロキサン（以降、ジアルキルポリシロキサンと記す。）が、シリコンの凹部３の側壁６及び底部７のシリコン上に繰り返し構造にて形成された層のことをいう。化学式（２）の基の場合には、下記構造式（２）に示すモノアルキル構造のオルガノポリシロキサン（以降、モノアルキルポリシロキサンと記す。）が、シリコンの凹部３の側壁６及び底部７のシリコン上に繰り返し構造にて形成された層のことをいう。
【００４０】
【化５】
【００４１】
【化６】
【００４２】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、互いに同じかまたは異なる直鎖または分岐のアルキル基を表す。アルキル基は、炭素原子数が１２以下、好ましくは１以上３以下のアルキル基が望ましい。
【００４３】
本発明では、ジアルキルポリシロキサンまたはモノアルキルポリシロキサンからなる第２の絶縁層の形成は、気相にて行うことが好ましい。高アスペクト比なシリコン２の凹部３の場合、液相にて第２の絶縁層８を形成すると隣接する凹部３の側壁間でスティキングが発生し、ピッチズレを誘発する。本発明では、このようにウェットプロセスを経ずしてシリコン２の凹部３の側壁６及び底７部に第２の絶縁層８を形成することができる。
【００４４】
本発明の高アスペクト比とは凹部３のシリコン２の高さｈと横幅ｗの比（ｈ／ｗ）が５以上、好ましくは１２以上６０以下のことをいう。
【００４５】
本発明において、ジアルキルポリシロキサンまたはモノアルキルポリシロキサンからなる第２の絶縁層の形成が、オルガノポリシロキサンの前駆体を気化させ、気相にて加水分解と重縮合によって形成されることが好ましい。具体的には、オルガノポリシロキサンの前駆体を気化させ、気相にてシリコン２の凹部３の表面で加水分解と重縮合によって形成させることが好ましい。シリコン２の凹部３の側壁６及び底部７には自然酸化膜が存在し、オルガノポリシロキサンの前駆体が気化したものがシリコン２の凹部３に侵入し、自然酸化膜表面のシラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）と加水分解し結合する。さらに、自然酸化膜表面のシラノール基と結合したオルガノポリシロキサンと、オルガノポリシロキサンの前駆体が気化したものと重縮合し、構造式（１）および構造式（２）に示す構造が繰り返された層を形成する。
【００４６】
本発明では、Ｒ３Ｓｉ−（Ｒはアルキル基を示す。）で表されるトリアルキルシリル基の層は電気めっきを行う際の電気的な絶縁層としては不十分なため好ましくは用いない。トリアルキルシリル基はシラノール基をひとつしか有することができないため自然酸化膜のシラノール基と結合を形成するとそれ以上の結合が行われず終端する。したがってトリアルキルシリル基の層は自然酸化膜上に不完全な単層しか形成されないため絶縁性が不十分となる。
【００４７】
一方、ジアルキルまたはモノアルキルシリルは２つ以上のシラノール基を形成することが可能なため、前述のように、構造式（１）および構造式（２）に示す構造が繰り返された層を形成することが可能になり絶縁性を保つことが可能になる。
【００４８】
本発明では、オルガノポリシロキサンの前駆体としてシランカップリング剤を使用することができる。シランカップリング剤を用いれば容易に気相にて、ジアルキルポリシロキサンまたはモノアルキルポリシロキサンからなる第２の絶縁層８を形成することができる。
【００４９】
本発明において、ジアルキルポリシロキサンを形成するのに使用できるシランカップリング剤としては、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジクロロシラン、ジメチルジブロモシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルジクロロシラン、ジエチルジブロモシランを用いることができる。
【００５０】
また、モノアルキルポリシロキサンを形成するのに使用できるシランカップリング剤としては、トリメトキシメチルシラン、トリエトキシメチルシラン、トリクロロメチルシラン、トリブロモメチルシラン、トリメトキシエチルシラン、トリエトキシエチルシラン、トリクロロエチルシラン、トリブロモエチルシラン、トリメトキシプロピルシラン、トリエトキシプロピルシラン、トリクロロプロピルシラン、トリブロモプロピルシラン、トリメトキシブチルシラン、トリエトキシブチルシラン、トリクロロブチルシラン、トリブロモブチルシラン、デシルトリクロロシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリクロロシラン、ｎ−ドデシルトリエトキシシラン、ｎ−オクチルトリクロロシラン、ｎ−オクチルトリエトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシラン、ペンチルトリエトキシシランを用いることができる。
【００５１】
（第３工程）
次に、図１（ｃ）に示す様に、前記第２の絶縁層８を形成した前記凹部３の底部７に金属を有するシード層１０を形成する第３工程について説明する。
【００５２】
本発明では、シリコン２の凹部３の底部７に金属からなるシード層１０を形成する。凹部３の底部７には第２の絶縁層８が形成されている。そのためにシード層１０は第２の絶縁層８上に形成される。
【００５３】
シード層１０の形成の方法としては指向性を有する形成方法を用いる。本発明の指向性を有する形成方法とは、凹部３の底面に対して垂直な方向にてシード層１０を形成する方法である。指向性を有するシード層１０の形成方法として電子ビーム蒸着や抵抗加熱蒸着を用いることができる。
【００５４】
（第４工程）
次に、図１（ｄ）に示す様に、前記シード層１０を形成した前記凹部３に電気めっきにより金属を充填してめっき層９を形成する第４工程について説明する。
【００５５】
本発明では、シリコン２の凹部３に金属を電気めっきにより充填する。電気めっきを行うための通電は凹部３の底部７上のシード層１０から行う。この際、頂上部４の第１の絶縁層５上にも金属からシード層１０が成膜されるが、底部７上のシード層１０とは電気的に絶縁されているため頂上部４からはめっき層９は析出しない。
【００５６】
本発明では、側壁６にはジアルキルポリシロキサンまたはモノアルキルポリシロキサンからなる第２の絶縁層８が形成され、、頂上部４にも第１の絶縁層５が形成されている。そのために、めっき層９は選択的に底部７のシード層１０上から成長していくため、ボイドの発生は回避できる。これにより、高アスペクト比な微細構造体１１を形成することができる。
【００５７】
本発明では、めっきにて形成される金属が金もしくは金の合金が好ましい。凹部３に金もしくは金の合金を充填することにより狭ピッチで高アスペクト比な放射光の吸収格子を作製することができる。高アスペクト比な金の微細構造体はＸ線の吸収が大きいため、Ｘ線透過領域が小さく、空間的可干渉性が向上されたイメージングを可能にする放射線用吸収格子になる。
【００５８】
以下に本発明の微細構造体の製造方法の特徴を説明する。
【００５９】
本発明の微細構造体の製造方法によれば、シリコンの側壁からのめっきの析出を抑制することができる。このため高アスペクト比なめっきモールドを形成することが可能になるため、ピッチズレが抑制された狭ピッチで高アスペクト比な微細構造体を製造できる。
【００６０】
第２の絶縁層は、前記オルガノポリシロキサンの前駆体を気化させ、気相にて加水分解と重縮合によって形成されるので、隣接するシリコンの格子同士のスティッキングを回避し、シリコンの側壁に絶縁層を形成することができる。
【００６１】
オルガノポリシロキサンの前駆体にシランカップリング剤を用いるので、特別な装置を使うことなくシリコンの側壁に絶縁層を形成することができる。
【００６２】
第１の絶縁層がＳｉＯ２であるので、シリコン頂上部からのめっきの析出が回避できるためボイドの発生を抑制することができる。
【００６３】
めっきにて形成される金属が金もしくは金の合金であるので、Ｘ線の高吸収材料からなる高アスペクト比な微細構造体が製造できる。
【００６４】
本発明に係る微細構造体は、上記の製造方法により得られた微細構造体である。具体的には、凹部および凸部が形成されているシリコン基板と、前記凸部の少なくとも頂上部に設けられている第１の絶縁層を有する。また、前記凹部の少なくとも側壁及び底部に形成されており、前記化学式（１）および化学式（２）で表される基の少なくとも１つを含むオルガノポリシロキサンを有する第２の絶縁層を有する。さらに、前記第２の絶縁層に形成されている前記凹部に充填されている金属を有する層を有する。
【００６５】
本発明に係る撮像装置は、被検体を撮像する撮像装置である。Ｘ線源からのＸ線を回折する回折格子と、前記回折格子によって回折された前記Ｘ線の一部を吸収する吸収格子と、前記吸収格子を経たＸ線を検出する検出器とを備えている。前記吸収格子は上記の微細構造体を有することを特徴とする。
【実施例】
【００６６】
以下、具体的な実施例を挙げて本発明をより詳細に説明する。
【００６７】
（実施例１）
図２は、本発明の実施例１の微細構造体の製造方法を示す工程図である。本実施例は図２を用いて説明する。本実施例では両面ミラーの直径が１００ｍｍ（４インチ）で厚さ５２５μｍのシリコンウエハを用いる（図２（ａ））。第１の絶縁層５としてＳｉＯ２を用い、１０５０℃で４時間のウェット熱酸化によって、シリコンウエハの表裏にそれぞれ１．０μｍ程度のＳｉＯ２層を形成した（図２（ｂ））。
【００６８】
次にＳｉＯ２の上に２００ｎｍ厚のＣｒ膜を電子ビーム蒸着法で成膜した。その上にポジ型レジストを塗布し、半導体フォトリソグラフィにて２μｍφのパターンが４μｍのピッチで２次元状に配置されたレジストパターンを形成した。その後、露出したＣｒをＣｒエッチング水溶液にてエッチングし、ＳｉＯ２層を露出させた。露出したＳｉＯ２層をＣＨＦ３プラズマによるドライエッチング法でＳｉＯ２をエッチングし、シリコンを露出させた。レジストをジメチルホルムアミドで除去し、Ｃｒを前記エッチング液にて除去した（図２（ｃ））。
【００６９】
次にＳｉＯ２をマスクにしてＳＦ６ガスによるエッチングとＣ４Ｆ８ガスによる側壁保護膜の堆積を交互に行うＢｏｓｃｈプロセスでＲＩＥを行った。このＲＩＥによって深さ６５μｍの凹部３および凸部１２が形成された（図２（ｄ））。これにより高さ約６５μｍで２μｍφのシリコンの格子が４μｍピッチで配置されたシリコンの構造体が得られた。本実施例ではこの基板を、シリコン２をエッチングすることによって形成された凸部１２の頂上部４に第１の絶縁層５が設けられた基板１として用いた。
【００７０】
次にトリメトキシメチルシランの入ったシャーレと純水の入ったシャーレと基板１を、１００℃のホットプレート上に置き、これらを覆うようにシャーレの蓋を被せた。これによりトリメトキシメチルシランは気化し、シリコンの凹部内に侵入しモノメチルポリシロキサンからなる第２の絶縁８を形成する。ここで基板もホットプレート上で加熱されているため、気化したトリメトキシメチルシランは基板１上で結露することはなかった。４時間後、基板１を取り出し１５０℃のホットプレート上で３０分間加熱した（図２（ｅ））。
【００７１】
次に電子ビーム蒸着装置にてシード層１０のクロム、金の順番でそれぞれ約７．５ｎｍ、約５０ｎｍ成膜した。これによりシリコン２の凹部３の底部７に第２の絶縁８を介してシード層１０が形成された（図２（ｆ））。
【００７２】
本実施例では、凹部３に充填する金属として金を用いた。金めっき液としてミクロファブＡｕ１１０１（日本エレクトロプレイティング・エンジニヤース）を用いた。シード層１０から通電し、めっき液温度６０℃、電流密度０．１Ａ／ｄｍ２にて１０時間のめっきを行い、厚さ５０μｍの金のめっき層９が形成された。基板１を金めっき液から取りだし純水にて洗浄し、窒素ブローにて乾燥させた。これにより幅２μｍ高さ５０μｍの高アスペクト比なメッシュ状の金の微細構造体１１が得られた（図２（ｇ））。
【００７３】
このメッシュ状の金の微細構造体１１を格子の頂上部４からＸ線顕微鏡にて観察するとシリコンの部分はＸ線が透過し、金のめっき層９部分はＸ線を吸収しコントラストが大きかった。
【００７４】
（比較例１）
本比較例では、シリコンの凸部の頂上部に第１の絶縁層が設けられていないこと以外は実施例１と同様な高さ約６５μｍで２μｍφのシリコンの格子が４μｍピッチで配置されたシリコンの構造体を基板として用いた。実施例１と同様にモノメチルポリシロキサンからなる第２の絶縁を形成した。電子ビーム蒸着装置にてシード層のクロム、金の順番でそれぞれ約７．５ｎｍ、約５０ｎｍ成膜した。これによりシリコンの凹部の底部に第２の絶縁を介してシード層が形成された。
【００７５】
金めっき液としてミクロファブＡｕ１１０１（日本エレクトロプレイティング・エンジニヤース）を用いた。シード層から通電し、めっき液温度６０℃、電流密度０．１Ａ／ｄｍ２にてめっきを行った。約２時間後に凸部の頂上部にめっき層が析出していることが確認された。その４時間後めっきを中止し断面を確認したところ凸部の頂上部から析出しためっきが凹部の上部を塞ぎボイドが確認された。
【００７６】
（比較例２）
本比較例では、凹部の側壁及び底部にモノメチルポリシロキサンからなる第２の絶縁層を形成しなかったこと以外は、実施例１と同様に金のめっきを行った。めっき開始から４時間後に停止し、断面を確認したところ、凹部の側壁からめっきが析出しておりボイドが確認された。
【００７７】
（実施例２）
図３は、本発明の実施例２の微細構造体の製造方法を示す工程図である。本実施例は図３を用いて説明する。本実施例では両面ミラーの両面ミラーの直径が１００ｍｍ（４インチ）で厚さ５２５μｍのシリコンのウエハを用いる。シリコンウエハ上に２００ｎｍ厚のＣｒ膜を電子ビーム蒸着法で成膜する。その上にポジ型レジストを塗布し、半導体フォトリソグラフィにて２μｍφのパターンが４μｍのピッチで２次元状に配置されたレジストパターンを形成する。その後、露出したＣｒをＣｒエッチング水溶液にてエッチングし、シリコン表面を露出させる。
【００７８】
次にＣｒ膜をマスクにしてＳＦ６ガスによるエッチングと、Ｃ４Ｆ８ガスによる側壁保護膜の堆積を交互に行うＢｏｓｃｈプロセスでＲＩＥを行う。このＲＩＥによって深さ６５μｍの凹部３と凸部１２が形成される。酸素プラズマアッシングにてレジストとＣｒを除去する。これにより高さ約６５μｍで２μｍφのシリコンの格子が４μｍピッチで配置されたシリコンの構造体が得られる（図３（ａ））。
【００７９】
次に、凸部１２の頂上部４に第１の絶縁層５としてＳｉＯ２を真空スパッタにて１００ｎｍ成膜する。本実施例では、この基板１をシリコン２をエッチングすることによって形成された凸部１２の頂上部４に第１の絶縁層５が設けられた基板１として用いる（図３（ｂ））。
【００８０】
次にジメトキシジメチルシランの入ったシャーレと純水の入ったシャーレと基板１を９０℃のホットプレート上に置き、これらを覆うようにシャーレの蓋を被せる。これによりジメトキシジメチルシランは気化し、シリコン２の凹部３内に侵入し、ジメチルポリシロキサンからなる第２の絶縁８を形成する。ここで基板もホットプレート上で加熱されているため、気化したジメトキシジメチルシランは基板１上で結露しない。４時間後、基板１を取り出し１５０℃のホットプレート上で３０分間加熱する（図３（ｃ））。
【００８１】
次に電子ビーム蒸着装置にてシード層１０のクロム、金の順番でそれぞれ約７．５ｎｍ、約５０ｎｍ成膜する。これによりシリコンの凹部の底部に第２の絶縁８を介してシード層１０が形成される（図３（ｄ））。
【００８２】
本実施例では、凹部３に充填する金属として金を用いる。金めっき液としてミクロファブＡｕ１１０１（日本エレクトロプレイティング・エンジニヤース）を用いる。シード層１０から通電し、めっき液温度６０℃、電流密度０．１Ａ／ｄｍ２にて１０時間のめっきを行うと厚さ５０μｍの金のめっき層９が形成される。基板１を金めっき液から取りだし純水にて洗浄し、窒素ブローにて乾燥させる。これにより幅２μｍ高さ５０μｍの高アスペクト比なメッシュ状の金の微細構造体１１が得られる（図３（ｅ））。
【００８３】
このメッシュ状の金の微細構造体１１を格子の頂上部４からＸ線顕微鏡にて観察するとシリコンの部分はＸ線が透過し、金のめっき層部分はＸ線を吸収しコントラストが大きくなる。
【００８４】
（実施例３）
図１に示す製造方法で行った。本実施例では両面ミラーの直径が１００ｍｍ（４インチ）で厚さ５２５μｍのシリコンウエハを用いる。第１の絶縁層５としてフォトレジストを用い、シリコンウエハ上に半導体フォトリソグラフィにて２μｍφのパターンが４μｍのピッチで２次元状に配置された高さ７μｍのレジストパターンを形成する。
【００８５】
次にフォトレジストをマスクにしてＳＦ６ガスによるエッチングとＣ４Ｆ８ガスによる側壁保護膜堆積を交互に行うＢｏｓｃｈプロセスでＲＩＥを行う。このＲＩＥによって深さ６５μｍの凹部３および凸部１２が形成される。これにより高さ約６５μｍで２μｍφのシリコンの格子が４μｍピッチで配置されたシリコンの構造体が得られる。凸部１２の頂上部４にはフォトレジストが残り本実施例ではフォトレジストを第１の絶縁層５として用いる。本実施例ではこの基板をシリコン２をエッチングすることによって形成された凸部１２の頂上部４に第１の絶縁層５が設けられた基板１として用いる。
【００８６】
次にジメトキシジメチルシランの入ったシャーレと純水の入ったシャーレと基板１を９０℃のホットプレート上に置き、これらを覆うようにシャーレの蓋を被せる。これによりジメトキシジメチルシランは気化し、シリコン２の凹部３内に侵入し、ジメチルポリシロキサンからなる第２の絶縁８を形成する。ここで基板もホットプレート上で加熱されているため、気化したジメトキシジメチルシランは基板１上で結露しない。４時間後、基板１を取り出し１５０℃のホットプレート上で３０分間加熱する。
【００８７】
次に電子ビーム蒸着装置にてシード層１０のクロム、金の順番でそれぞれ約７．５ｎｍ、約５０ｎｍ成膜する。これによりシリコンの凹部の底部に第２の絶縁８を介してシード層１０が形成される。
【００８８】
本実施例では、凹部３に充填する金属として金を用いる。金めっき液としてミクロファブＡｕ１１０１（日本エレクトロプレイティング・エンジニヤース）を用いる。シード層１０から通電し、めっき液温度６０℃、電流密度０．１Ａ／ｄｍ２にて１０時間のめっきを行うと厚さ５０μｍの金のめっき層９が形成される。基板１を金めっき液から取りだし純水にて洗浄し、窒素ブローにて乾燥させる。これにより幅２μｍ高さ５０μｍの高アスペクト比なメッシュ状の金の微細構造体１１が得られる。
【００８９】
このメッシュ状の金の微細構造体１１を格子の頂上部４からＸ線顕微鏡にて観察するとシリコンの部分はＸ線が透過し、金のめっき層部分はＸ線を吸収しコントラストが大きくなる。
【００９０】
（実施例４）
次に、Ｘ線タルボ干渉法を用いた撮像装置について図４を用いて説明する。図４は、前述の実施形態または実施例で製造した微細構造体をＸ線吸収格子として用いた撮像装置の構成図である。
【００９１】
本実施形態の撮像装置は、空間的に可干渉なＸ線を放出するＸ線源１００、Ｘ線の位相を周期的に変調するための回折格子２００、Ｘ線の吸収部（遮蔽部）と透過部が配列された吸収格子３００、Ｘ線を検出する検出器４００を備えている。吸収格子３００は、前述の実施形態または実施例で製造した微細構造体である。
【００９２】
Ｘ線源１００と回折格子２００の間に被検体５００を配置すると、被検体５００によるＸ線の位相シフト情報がモアレとして検出器に検出される。つまりこの撮像装置は被検体５００の位相情報を持つモアレを撮像することで被検体５００を撮像している。この検出結果に基づいてフーリエ変換等の位相回復処理を行うと、被検体の位相像を得ることができる。
【００９３】
以上、本発明の好ましい実施形態について説明したが、本発明はこれらの実施形態に限定されず、その要旨の範囲内で種々の変形および変更が可能である。また、本明細書または図面に説明した技術要素は、単独であるいは各種の組合せによって技術的有用性を発揮するものであり、出願時の請求項に記載の組合せに限定されるものではない。また、本明細書または図面に例示した技術は複数目的を同時に達成するものであり、そのうちの一つの目的を達成すること自体で技術的有用性を持つものである。
【産業上の利用可能性】
【００９４】
本発明の微細構造体の製造方法は、高アスペクト比な金属の微細構造体を高精度で容易に得ることができるので、Ｘ線吸収格子や、Ｘ線ビームスプリッターや、フォトニック結晶や、メタマテリアルや、透過電子顕微鏡用金属メッシュなどに利用することができる。
【符号の説明】
【００９５】
１ 基板
２ シリコン
３ 凹部
４ 頂上部
５ 第１の絶縁層
６ 側壁
７ 底部
８ 第２の絶縁層
９ めっき層
１０ シード層
１１ 微細構造体
１２ 凸部
【特許請求の範囲】
【請求項１】
微細構造体の製造方法であって、シリコンをエッチングして形成された凹部および凸部のうち前記凸部の少なくとも頂上部に第１の絶縁層が設けられた基板を用意する工程と、前記凹部の少なくとも側壁及び底部に、下記の化学式（１）および化学式（２）
【化１】
（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、互いに同じかまたは異なるアルキル基を表す。）で表される基の少なくとも１つを含むオルガノポリシロキサンを有する第２の絶縁層を形成する工程と、前記第２の絶縁層を形成した前記凹部の底部に金属を有するシード層を形成する工程と、前記シード層を形成した前記凹部に電気めっきにより金属を充填してめっき層を形成する工程と、を有することを特徴とする微細構造体の製造方法。
【請求項２】
前記第２の絶縁層は、前記オルガノポリシロキサンの前駆体を気化させ、気相にて加水分解と重縮合によって形成されることを特徴とする請求項１に記載の微細構造体の製造方法。
【請求項３】
前記オルガノポリシロキサンの前駆体がシランカップリング剤であることを特徴とする請求項２に記載の微細構造体の製造方法。
【請求項４】
前記第１の絶縁層がＳｉＯ２であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の微細構造体の製造方法。
【請求項５】
前記金属が金もしくは金の合金であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の微細構造体の製造方法。
【請求項６】
前記凹部のアスペクト比（高さｈ／横幅ｗ）が５以上である請求項１乃至５のいずれかの項に記載の微細構造体の製造方法。
【請求項７】
凹部および凸部が形成されているシリコン基板と、前記凸部の少なくとも頂上部に設けられている第１の絶縁層と、前記凹部の少なくとも側壁及び底部に形成されており、下記の化学式（１）および化学式（２）
【化２】
（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、互いに同じかまたは異なるアルキル基を表す。）で表される基の少なくとも１つを含むオルガノポリシロキサンを有する第２の絶縁層と、前記第２の絶縁層に形成されている前記凹部に充填されている金属を有する層と、を備えていることを特徴とする微細構造体。
【請求項８】
被検体を撮像する撮像装置であって、Ｘ線源からのＸ線を回折する回折格子と、前記回折格子によって回折された前記Ｘ線の一部を吸収する吸収格子と、前記吸収格子を経たＸ線を検出する検出器とを備え、前記吸収格子は請求項７に記載の微細構造体を有することを特徴とする撮像装置。
【請求項１】
微細構造体の製造方法であって、シリコンをエッチングして形成された凹部および凸部のうち前記凸部の少なくとも頂上部に第１の絶縁層が設けられた基板を用意する工程と、前記凹部の少なくとも側壁及び底部に、下記の化学式（１）および化学式（２）
【化１】
（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、互いに同じかまたは異なるアルキル基を表す。）で表される基の少なくとも１つを含むオルガノポリシロキサンを有する第２の絶縁層を形成する工程と、前記第２の絶縁層を形成した前記凹部の底部に金属を有するシード層を形成する工程と、前記シード層を形成した前記凹部に電気めっきにより金属を充填してめっき層を形成する工程と、を有することを特徴とする微細構造体の製造方法。
【請求項２】
前記第２の絶縁層は、前記オルガノポリシロキサンの前駆体を気化させ、気相にて加水分解と重縮合によって形成されることを特徴とする請求項１に記載の微細構造体の製造方法。
【請求項３】
前記オルガノポリシロキサンの前駆体がシランカップリング剤であることを特徴とする請求項２に記載の微細構造体の製造方法。
【請求項４】
前記第１の絶縁層がＳｉＯ２であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の微細構造体の製造方法。
【請求項５】
前記金属が金もしくは金の合金であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の微細構造体の製造方法。
【請求項６】
前記凹部のアスペクト比（高さｈ／横幅ｗ）が５以上である請求項１乃至５のいずれかの項に記載の微細構造体の製造方法。
【請求項７】
凹部および凸部が形成されているシリコン基板と、前記凸部の少なくとも頂上部に設けられている第１の絶縁層と、前記凹部の少なくとも側壁及び底部に形成されており、下記の化学式（１）および化学式（２）
【化２】
（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、互いに同じかまたは異なるアルキル基を表す。）で表される基の少なくとも１つを含むオルガノポリシロキサンを有する第２の絶縁層と、前記第２の絶縁層に形成されている前記凹部に充填されている金属を有する層と、を備えていることを特徴とする微細構造体。
【請求項８】
被検体を撮像する撮像装置であって、Ｘ線源からのＸ線を回折する回折格子と、前記回折格子によって回折された前記Ｘ線の一部を吸収する吸収格子と、前記吸収格子を経たＸ線を検出する検出器とを備え、前記吸収格子は請求項７に記載の微細構造体を有することを特徴とする撮像装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２０１２−１６８３９７（Ｐ２０１２−１６８３９７Ａ）
【公開日】平成２４年９月６日（２０１２．９．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−３００１０（Ｐ２０１１−３００１０）
【出願日】平成２３年２月１５日（２０１１．２．１５）
【出願人】（０００００１００７）キヤノン株式会社 (59,756)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年９月６日（２０１２．９．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年２月１５日（２０１１．２．１５）
【出願人】（０００００１００７）キヤノン株式会社 (59,756)
【Ｆターム（参考）】
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