微細粗面化ポリプロピレンフィルム
【課題】
高い耐電圧特性を有し、かつ非常に薄いフィルム厚である素子巻き加工適性に優れたポリプロピレンフィルムを提供する。
【解決手段】
ゲルパーミエーションクロマトグラフ法で測定した重量平均分子量が、１０万以上５０万以下であるポリプレピン樹脂により成形した二軸延伸ポリプロピレンフィルムであって、そのシートの少なくとも片面の表面において、平均線からの山高さがある一定の値以上である部分の占める割合が、全面積の特定の範囲となることを特徴とするポリプロピレンフィルムを製造する。
高い耐電圧特性を有し、かつ非常に薄いフィルム厚である素子巻き加工適性に優れたポリプロピレンフィルムを提供する。
【解決手段】
ゲルパーミエーションクロマトグラフ法で測定した重量平均分子量が、１０万以上５０万以下であるポリプレピン樹脂により成形した二軸延伸ポリプロピレンフィルムであって、そのシートの少なくとも片面の表面において、平均線からの山高さがある一定の値以上である部分の占める割合が、全面積の特定の範囲となることを特徴とするポリプロピレンフィルムを製造する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高い耐熱性・耐電圧性を有し、かつ非常に薄いフィルム厚である素子巻き加工適性に優れた延伸フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
二軸延伸ポリプロピレンフィルムは、耐電圧特性や、誘電損失などの電気特性が他のプラスチックフィルムよりも優れていることから、電気用途に広く用いられている。中でもコンデンサー用の誘電体フィルムとして広く利用され、その需要の伸びも非常に大きい。最近では、各種電気設備がインバーター化されつつあり、それに伴い、コンデンサーの小型化・大容量化の要求が一層強まってきている。そのような市場の要求を受け、二軸延伸ポリプロピレンフィルムの耐電圧特性や素子巻き加工適性を向上させつつ、一層の薄膜化が必須な状況になってきている。
【０００３】
この種のコンデンサー用フィルムにおいては、コンデンサーを作製する際の素子巻きを容易にする目的や、加工する際の滑り性向上、また、油含浸型コンデンサーの場合には、それを作製する際の油含浸性向上のため、表面性を適度に微細粗面化する必要がある（特許文献１）。表面の微細粗化の方法の一つとして、β晶を生成させたシートを延伸する方法等が提案されている（例えば、特許文献１など）。
【０００４】
粟屋裕著、高分子素材の偏光顕微鏡入門、アグネ技術センター、１３１頁、２００１年 （非特許文献１）によると、ポリプロピレン樹脂には、通常、α晶、β晶などの結晶多形を有している。β晶は、α晶に比して、密度が低く、融点も低いなど、物性上、異なる特徴を有している。溶融したポリプロピレン樹脂を、特定の温度範囲で結晶化させるとβ晶が生じ、これをβ晶の融点近傍で延伸することにより、β晶の球晶がα晶球晶に転移し、その結晶形間の密度差により、フィルム表面にミクロな凹凸加工ができる。この方法による表面粗化方法は、樹脂に添加剤などの不純物を混入させる必要がないため、電気的特性を落とすことがなく、非常にミクロな凹凸を付与させることができるという特徴を持つ。
【０００５】
β晶を用いた表面粗化方法では、シート作製の際、β晶をいかに制御しながら生成させるかが技術上重要な要点となる。β晶生成技術に関しては、たとえば、特許文献２〜４には、特定の触媒によって重合した一定の範囲のメルトフローレート、分子量および分子量分布を有するポリプロピレン樹脂をシート化すると、高いβ晶比率を持ったシートが得られることを開示している。
【０００６】
また、特許文献５においては、粗面化した延伸ポリプロピレンフィルムを得るための方法として、特定の値の立体規則性度のポリプロピレン原料樹脂を用い、キャスト原反シートのβ晶量を、特定の値以上に制御することによって、中心線平均粗さ（Ra）が一定範囲となる粗面化フィルムの製造技術が開示されている。
【０００７】
しかしながら、前述の様に、加工適性を向上させる上では、粗面化は必須であるが、一般的に、粗化は耐電圧特性の低下を招くというマイナス面も併せ持つ。一方、産業用コンデンサーの需要が増える中、市場では、より高耐電圧のコンデンサーの要求が非常に強く、また、合わせて電気容量のより一層の向上も求められている。
【０００８】
耐電圧特性の向上のためには、樹脂中の不純物や灰分を低減させたり（例えば特許文献６）、表面の平滑性を増す方法の他、例えば、特許文献７などによると、ポリプロピレン樹脂の高立体規則性化・高結晶性化によっても実現できる。しかしながら、この高結晶性化は、結果的に延伸性の低下を招き、延伸過程におけるフィルムの破断を発生しやすくなり、薄い延伸フィルムの製造上、極めて好ましくない。
【０００９】
他方、同体積のコンデンサーにおいて、電気容量を向上させるためには、誘電体フィルムを薄くする必要がある。そのように極薄のフィルムを得るためには、樹脂およびキャスト原反シートの延伸性向上が必須となるが、この特性は、前述の様に、耐電圧性向上のための手法、つまり結晶性向上の狭化とは一般的に相容れない物性である。
【００１０】
これらの課題に対して、特許文献８、９においては、素子巻き特性および耐電圧特性に優れたフィルムを得る方法として、中心線平均粗さ（Ra）の値を、特定の範囲内に制御することで達成する技術について開示している。しかしながら、これらの技術を用いても、素子巻き特性、耐電圧性において、市場で求められている性能を満たすには至っておらず、ましてやフィルム薄膜化の向上も図れていない。
【００１１】
以上のように、市場が要求する（１）コンデンサーへの加工適性（粗面化）、（２）高耐電圧性（面平滑化、高結晶性化）、（３）高電気容量化（フィルム極薄化のための延伸性向上）の３つの特性を同時に充たし得るコンデンサー用フィルムおよびそのキャスト原反シートは、これまで得られていない状況にあった。
【特許文献１】特開昭５１−６３５００号公報（２−４頁）
【特許文献２】特開２００４−２６５５号公報（３−７頁）
【特許文献３】特開２００４−１７５９３２号公報（４−8頁）
【特許文献４】特開２００５−８９６８３号公報（５−７頁）
【特許文献５】特許第３５０８５１５号公報（２−３頁）
【特許文献６】特許第３６５４５４０号公報（２−３頁）
【特許文献７】特開平８−２９４９６２号公報（２−３頁）
【特許文献８】特開平９−２７０３６４号公報（２−４頁）
【特許文献９】特開２００２−１０５２２４号公報（２−３頁）
【非特許文献１】粟屋裕著、高分子素材の偏光顕微鏡入門、アグネ技術センター、１３１頁、２００１年
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
したがって、本発明の目的は、高い耐電圧特性を有し、かつ非常に薄いフィルム厚である素子巻き加工適性に優れたコンデンサー用延伸フィルムを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、以下の各発明を包含する。
（１）ゲルパーミエーションクロマトグラフ法で測定した重量平均分子量が、１０万以上５０万以下であるポリプレピン樹脂により成形した二軸延伸ポリプロピレンフィルムであって、そのフィルムの少なくとも片面の表面において、粗さ曲線の平均線（以下「平均線」とよぶ）からの山高さが０．１μm以上である部分の占める割合が、全面積の１５％以上３０％以下となることを特徴とするポリプロピレンフィルム。
（２）逐次抽出法で測定された抽出残分に基づくアイソタクチック成分の分率が、９３質量％以上９８質量％未満であることを特徴とする（１）項記載のポリプロピレンフィルム。
（３）X線法で測定したβ晶分率が５％以上２５％未満である原反シートを二軸延伸してなる、（１）または（２）項記載のポリプロピレンフィルム。
（４）厚さが１μm以上７μm以下であることを特徴とする、（１）〜（３）項のいずれかに記載のポリプロピレンフィルム。
（５）（１）〜（４）項のいずれかに記載されたコンデンサー用ポリプロピレンフィルム。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のポリプロピレンフィルムは、最適な微細粗化面を有するため、より高い耐電圧特性を得られると同時に、素子巻き等の加工適性にも優れた効果を有する。また、適度な立体規則性により高い耐電圧特性を維持していると同時に、高い電気容量のコンデンサーが得られるという効果を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明に用いるポリプロピレン樹脂は、結晶性のアイソタクチックポリプロピレンである樹脂であり、プロピレンの単独重合体、または、プロピレンとエチレンないしは炭素数４〜１０のα−オレフィンとの共重合体である。炭素数４〜１０のα−オレフィンとしては、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセンなど一般的に良く知られたα−オレフィン類が使用可能である。エチレンおよびこれらのα−オレフィンは、プロピレンとランダム共重合をなしてもよく、ブロック共重合していても良い。共重合しているエチレンおよびα−オレフィンの含有比率は、ポリプロピレン樹脂中に２モル％以下であるのがよく、好ましくは１モル％以下である。
【００１６】
また、本発明に用いるポリプロピレン樹脂は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ(ＧＰＣ)法で測定した重量平均分子量が１０万以上５０万以下である。好ましくは、２０万以上４０万以下である。さらに好ましくは、２５万以上４０万未満である。重量平均分子量が５０万を超えると、樹脂流動性が著しく低下し、厚さの制御が困難となり、本発明の目的である非常に薄い延伸フィルムを幅方向に精度良く作製することが出来なくなるため、実用上好ましくない。また、重量平均分子量が１０万に満たない場合、押し出し成形性には富むが、力学特性の低下とともに延伸性が著しく低下し、二軸延伸成形が出来なくなるという製造上の難点を生じるため、好ましくない。薄いフィルムに延伸するために、本発明の分子量範囲にすることが好ましい。
【００１７】
本発明に係る分子量測定値を得るためのゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）装置には、特に制限はなく、ポリオレフィン類の分子量分析が可能な一般に市販されている高温型ＧＰＣ装置が、例外なく利用可能であるが、本発明の検討では、東ソー株式会社製、示差屈折計（ＲＩ）内蔵型高温ＧＰＣ測定機、ＨＬＣ−８１２１ＧＰＣ−ＨＴを用いた。ＧＰＣカラムには、東ソー株式会社製、ＴＳＫgel ＧＭＨHR−Ｈ（２０）ＨＴを３本連結させて用い、カラム温度は１４０℃、溶離液にはトリクロロベンゼンを用い、流速は１．０ｍｌ/minにて測定した。検量線の作製には、東ソー株式会社製の標準ポリスチレンを用い、測定結果はポリプロピレン値に換算した。
【００１８】
さらに、本発明のポリプロピレンフィルムは、そのシートの少なくとも片面の表面において、平均線からの山高さが０．１μm以上である部分の占める割合が、全面積の１５％以上３０％以下が好ましく、より好ましくは、２０％以上３０％以下である。０．１μｍ以上の占める面積分率が３０％を超えると、フィルム間の空隙率が大きくなることによる重量厚み低下が起こり、絶縁破壊電圧の低下を招くため、好ましくない。逆に１５％未満であると、素子巻きを行う際にフィルム間での滑りが悪くなることで皺が発生しやすくなり、生産性低下を招くため、好ましくない。また、皺のため耐電圧の低下を招く場合もある。
【００１９】
本発明に係る面積分率を得るために、超深度形状測定顕微鏡と画像解析ソフトを用いた。フィルム表面の高さが測定可能な一般に市販されている装置、および高さデータから二値化分析が可能な一般に市販されている画像解析ソフトが例外なく利用可能であるが、本発明の検討では、キーエンス社製、レーザー超深度形状測定顕微鏡（以下「レーザー顕微鏡」と略す）、VK−８５００および菱化システム社製、画像解析ソフト、NSIMAGIKを用いた解析は以下の方法によって行った。
【００２０】
図１は、画像解析ソフトによる二値化手順を示す。即ち、まず、ポリプロピレンフィルム表面をレーザー顕微鏡で観察し、表面の凹凸データを採取する。その凹凸データを画像解析ソフトに取り込み、JIS B ０６０１（１９９４）に基づいて、うねりとノイズを除去する。ここで、カットオフ値６０μｍ以上をうねり、カットオフ値１０μｍ以下をノイズとする。なお、うねり及びノイズを除去するために用いるカットオフ値は、今回の値に限定されることなく、最適な解析が行えるいかなる値を用いてもよい。うねり除去後の粗さデータにおいて、平均線からの山高さ（平均線より表面側に凸となっている部分の高さ）０．１μｍを閾値と定めて二値化を行う。図２は、山高さ０．１μｍを閾値として、二値化を行った結果の例である。求められた山高さ０．１μｍ以上である範囲の面積を、観察面積に対する百分率比で表現する。同一フィルムで三回、繰り返し測定を行い、その平均値を、フィルムの閾値以上の面積分率とする。
【００２１】
本発明に係る前述の面積分率を達成するための、フィルム表面に微細な凹凸を与える方法としては、公知の各種粗面化方法が採用出来るが、その中でも、不純物の混入などの必要がない、β晶を用いた表面粗化法が好ましい。
【００２２】
ポリプロピレンフィルム表面の粗面化のためのβ晶生成状態を、最適な範囲に制御する方法としては、原料のポリプロピレン樹脂の立体規則性や分子量分布の調整、製造工程でのキャストや延伸温度等の調整によって可能である。本発明の面積分率範囲を達成するためには、キャスト原反シートのβ晶分率を５％以上２５％未満、好ましくは５％以上２０％未満とすることによって調整可能となる。
【００２３】
さらに、本発明に用いるポリプロピレン樹脂は、逐次抽出法で得られるアイソタクチック成分の割合を立体規則性の一つの指標とし、この値が９３質量％以上９８質量％未満が好ましく、より好ましくは、９３質量％以上９６質量％以下である。アイソタクチック分率が９３質量％より低いと、樹脂の結晶性が悪過ぎて高い耐電圧特性が維持し得ず、また、９８質量％以上である場合、延伸加工性が低下し、延伸過程で破断が多発し易くなる。さらには、キャスト原反シート成形の際の固化（結晶化）の速さが速くなり過ぎ、シート成形用の金属ドラムからの剥離が発生するなど、いくつもの製造上の難点を有するため好ましくない。したがって、アイソタクチック分率が、９３質量％以上９８質量％未満に調整することで、高い耐電圧特性を維持したまま、薄いフィルムを製造するための延伸性等、高い製造加工適性が期待され、さらにβ晶生成による粗化の調整もより容易となる。
【００２４】
本発明に係る逐次抽出法は、ポリプロピレン樹脂の立体規則性による分別方法の一種であるが、一般的に行われている立体機規則性分別の最も簡便な方法であるｎ−ヘプタンによる抽出（この抽出残分をヘプタンインデックス（ＨＩ）ないしはアイソタクチックインデックス(ＩＩ)と一般的に呼ばれている）より詳細かつ正確であるという特徴を持つ。逐次抽出法は、沸点の異なる複数の溶媒を用いて順次抽出し、その抽出質量よりポリプロピレン樹脂の立体規則性分布を調査する。本発明では、日本分析化学・高分子分析研究懇談会編、新版 高分子分析ハンドブック、紀伊国屋書店、１９９５年、６１３頁記載の方法によって行った。
【００２５】
即ち、まず、ポリプロピレン樹脂を（１）キシレンに還流下充分溶解させ、その後、室温下４時間放置する。キシレンに不溶な部分をろ別し、不溶分は次の抽出に供する。可溶分は、キシレンを乾固させ、秤量する。この質量がいわゆる非晶性のアタクチック成分の質量に相当する。キシレン不溶分は、ソックスレー脂肪抽出器を用い、（２）ｎ−ペンタン、（３）ｎ−ヘキサン、（４）ｎ−ヘプタンの順に順次ソックスレー抽出を各々６時間実施する。沸点の低い溶媒では、結晶性の低い（立体規則性が低い）成分が抽出されていき、ｎ−ヘプタンにも不溶な成分は、立体規則性の度合いが極めて高い「アイソタクチック」成分と定義でき、最終的な抽出残分を質量比で表現することによってその割合を知ることが出来る。
【００２６】
このように、逐次抽出法によって評価される立体規則性度は、いわゆるヘプタン不溶分（ＨＩ値）やＩＩ値で評価されるような単一の溶媒による抽出量評価結果とまったく異なる意味を持つ。
【００２７】
さらに、本発明に用いるポリプロピレン樹脂は、重量平均分子量(Mw)／数平均分子量（Mn）の比から計算される分子量分布は４以上７以下が好ましく、より好ましくは４．５以上６以下である。Mw／Mnが４より低いと、延伸性が極端に低下し、製造過程において破断が多発し、７より大きいと延伸は容易となるが、耐電圧特性の低下など所望の特性が得られなくなり実用上好ましくない。
【００２８】
このようなポリプロピレン樹脂の重合方法としては、一般的に公知の重合方法をなんら制限無く用いることが出来る。一般的に公知の重合方法としては、例えば、気相重合法、塊状重合法、スラリー重合法が例として挙げられる。
【００２９】
また、少なくとも２つ以上の重合反応器を用いた多段重合反応であっても良く、また、反応器中に水素あるいはコモノマーを分子量調整剤として添加しても良い。使用される触媒は、特に限定されるものではなく、一般的に公知のチーグラー・ナッタ触媒が広く適用される。また、助触媒成分やドナーを含んでも構わない。触媒や重合条件を調整することによって、立体規則性度や分子量分布をコントロールすることが可能となる。
【００３０】
本発明において、ポリプロピレンの原反シートまたはフィルムなどを成形する場合、ポリプロピレン樹脂には、必要に応じて、他の樹脂などを本発明の効果を損なわない範囲内で添加しても構わない。前記の他の樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリ（１−ブテン）、ポリイソブテン、ポリ（１−ペンテン）、ポリ（１−メチルペンテン）などのポリα―オレフィン、エチレン−プロピレン共重合体、プロピレン−ブテン共重合体、エチレン−ブテン共重合体などの、α−オレフィン同士の共重合体、スチレン−ブタジエンランダム共重合体などのビニル単量体−ジエン単量体ランダム共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレン ブロック共重合体などのビニル単量体−ジエン単量体−ビニル単量体ランダム共重合体などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３１】
他の樹脂の添加量は添加する樹脂の種類にもより異なるが、前述のように本発明の効果が損なわない範囲であれば良く、一般的に、通常の場合、ポリプロピレン樹脂１００質量部に対して、１０質量部以下、好ましくは５質量部以下であるのが良い。
【００３２】
また、本発明において、ポリプロピレン樹脂を原料とした原反シートあるいは延伸フィルムを成形する場合、樹脂中に必要に応じて酸化防止剤、紫外線吸収剤、塩酸吸収剤などの安定化剤、滑剤、可塑剤、難燃化剤、帯電防止剤などの添加剤を本発明の効果を損なわない範囲であれば添加しても良い。
【００３３】
本発明のポリプロピレンフィルムを得る方法としては、公知の各種方法が制限なく採用することが出来る。その中でも、逐次二軸延伸方法が好ましい。逐次二軸延伸方法としては、まず前述のポリプロピレン樹脂からなる原料ペレット類を押し出し機に供給し、１７０℃〜３２０℃、好ましくは２００℃〜３００℃で加熱溶融してTダイから押し出し、６０℃〜１４０℃、好ましくは７０〜１３０℃に保持された金属ドラムで冷却、固化させて原反シートを得る。この原反シートを１００〜１６０℃の温度に保ち、速度差を設けたロール間に通して、流れ方向に３〜７倍に延伸し、直ちに室温に冷却する。引き続きテンターに導いて、１５０℃以上の温度で幅方向に３〜１１倍に延伸した後、緩和、熱固定を施し巻き取ることで、該ポリプロピレンフィルムを得る。
【００３４】
本発明のもう一つの態様は、ポリプロピレンフィルムを得るために用いる延伸前原反シートのβ晶分率を５％以上２５％未満、好ましくは５％以上２０％未満とする事である。なお、このβ晶分率の値はβ晶核剤を含まない時の値である。低すぎるβ晶分率は、フィルム表面が過度に平滑化するため、素子巻き等の加工適性には不利となるが、耐電圧特性は向上する。しかしながら、本発明のβ晶分率の範囲は、両物性を十分に満足させるものである。即ち、β晶分率が５％より低いと、フィルムは平滑になりすぎ、素子巻きが出来なくなり、２５％を超えると、耐電圧特性が低下する。この範囲の間であると、本発明の範囲の面積分率に制御調整され、両物性をバランスさせることが出来る。
【００３５】
本発明におけるβ晶分率は、Ｘ線回折強度測定によって得られ、A. Turner-Jones et al., Makromol. Chem., ７５巻, １３４頁 (１９６４) に記載されている方法によって算出される値であり、Ｋ値と呼ばれている値である。即ち、α晶由来の３本の回折ピークの高さの和とβ晶由来の１本の回折ピークの比によってβ晶の比率を表現したものである。本発明では、リガク社製、Ｘ線回折装置 ＲＩＮＴ-２２００を用い、ＣｕＫα線、照射出力４０ＫＶ−４０ｍＡ、散乱スリット1ｄｅｇ、受光スリット０．３ｍｍ、走査速度１ｄｅｇ／ｍiｎの条件にて測定を行った。
【００３６】
さらに、本発明のポリプロピレンフィルムは、厚さは１μｍ以上７μｍ以下が好ましく、より好ましくは１μｍ以上４μｍ以下である。前述の樹脂は、きわめて延伸性に優れているため、非常に薄い延伸フィルムを得ることができる。この延伸フィルムは、表面が微細に粗面化されているため、素子巻き適性に優れており、耐電圧特性も高く、非常に薄いフィルムであるため高い電気容量も発現し易いため、コンデンサー用延伸フィルムとして極めて好適である。
【００３７】
本発明のコンデンサー用延伸フィルムにおいて、金属蒸着加工工程における接着特性を高める目的で、延伸・熱固定工程終了後に、オンラインもしくはオフラインにて、コロナ放電処理を行っても構わない。コロナ放電は処理は一般に公知の方法を難なく用いることができるが、処理をする際に雰囲気ガスとして、空気、炭酸ガス、窒素ガス、およびこれらの混合ガス中で処理することが望ましい。
【００３８】
本発明に係る前述のポリプロピレン樹脂を原料として用いると、フィルム加工時には優れた延伸性を示し、フィルム成形時には適度な粗面化を発生させることが出来るため、高い耐電圧特性と加工性、優れた素子巻き特性をもつポリプロピレンフィルムとして、コンデンサに好ましく使用できる。
【実施例】
【００３９】
次に、本発明を実施例によってさらに具体的に説明するが、もちろん本発明の範囲はこれらに限定されるものではない。また、特に断らない限り、例中の部および％はそれぞれ「質量部」および「質量％」を示す。
【００４０】
〔特性値の測定方法ならびに効果の評価方法〕
実施例における特性値の測定方法ならびに効果の評価方法はつぎの通りである。
重量平均分子量（Ｍｗ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）測定
ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）を用い、以下の条件で測定した。
測定機：東ソー株式会社製、示差屈折計(ＲＩ)内蔵高温ＧＰＣ、
ＨＬＣ−８１２１ＧＰＣ−ＨＴ型
カラム：東ソー株式会社製、ＴＳＫｇeｌ ＧＭＨHR−Ｈ（２０）ＨＴを３本連結
カラム温度：１４０℃
溶離液：トリクロロベンゼン
流速：１．０ｍｌ／ｍiｎ
検量線の作製には、東ソー株式会社製の標準ポリスチレンを用い、測定結果はポリプロピレン値に換算した。
【００４１】
画像解析ソフトによる面積分率の測定
ポリプロピレンフィルム表面をレーザー顕微鏡で観察し、表面の凹凸データを採取した。その凹凸データを画像解析ソフトに取り込み、JIS B ０６０１（１９９４）に基づき、粗さ曲線の平均線を求めた。粗さ曲線の平均線からの山高さ０．１μｍを閾値と定めて二値化を行い、山高さ０．１μｍ以上である範囲の面積を観察面積に対する百分率比で表現した。
同一フィルムで三回、繰り返し測定を行い、その平均値を、フィルムの閾値以上の面積分率とした。
測定機：株式会社キーエンス製、レーザー超深度形状測定顕微鏡、VK−８５００
画像解析ソフト：株式会社菱化システム製、NSIMAGIK
【００４２】
逐次抽出法による立体規則性分布測定
ポリプロピレン樹脂を（１）キシレンに還流下充分溶解させ、その後、室温下４時間放置した。キシレンに不溶な部分をろ別し、不溶分は次の抽出に供した。可溶分は、キシレンを乾固させ、秤量した。この質量をアタクチック成分量とした。キシレン不溶分は、ソックスレー脂肪抽出器を用い、（２）ｎ−ペンタン、（３）ｎ−ヘキサン、（４）ｎ−ヘプタンの順に順次ソックスレー抽出を各々６時間実施した。ｎ−ヘプタンにも不溶な最終的な抽出残分を秤量し、この質量をアイソタクチック成分量とした。キシレンに溶解前の樹脂質量に対する百分率比で表現した。
【００４３】
β晶分率測定
キャスト原反シートのβ晶分率は、Ｘ線回折強度測定によって求められるＫ値を用いて評価した。
Ｘ線回折強度測定条件は次の通り行った。
測定装置：リガク社製、Ｘ線回折装置 ＲＩＮＴ−２２００
Ｘ線源：ＣｕＫα線
照射出：40ＫＶ−40ｍＡ
散乱スリット1ｄｅｇ
受光スリット０．３ｍｍ
走査速度１ｄｅｇ／min
Ｋ値は、得られた強度曲線から、以下の式を用い、α晶由来の３本の回折ピークの高さの和とβ晶由来の１本の回折ピークの比によって算出した。
【００４４】
【数１】
〔ただし、Ｈβはβ晶（２θ＝１６ｄeｇ）の結晶性回折に対応するピークの強度（高さ）、ＨαIはα晶（１１０）面の結晶性回折に対応するピークの強度（高さ）、ＨαIIはα晶（０４０）面の結晶性回折に対応するピークの強度（高さ）、ＨαIIIはα晶（１３０）面の結晶性回折に対応するピークの強度（高さ）である。ただし、いずれも非晶性散乱を差し引いた後の強度（高さ）を用いた。〕
【００４５】
フィルム厚の評価
二軸延伸フィルムの厚さは、マイクロメーター（JIS−B７５０２）を用いて、ＪＩＳ−Ｃ２３３０に準拠して測定した。
【００４６】
中心線平均粗さの評価
中心線平均粗さ（Ra）は、ＪＩＳ−B０６０１に準拠して測定した。カットオフ値は０．８ｍｍとした。
【００４７】
耐電圧性の評価
二軸延伸フィルムの耐電圧性は、ＪＩＳ−Ｃ２１５１およびＪＩＳ−Ｃ２３３０に準じて評価した。ここでは、測定された電圧値を、フィルムの厚みで割ったものを、絶縁破壊電圧値として評価に用いた。
【００４８】
素子巻き特性の評価
素子巻き加工に必要な表面の微細粗化が可能か否か評価した。従来技術に基づくフィルムより向上したものを「◎」、従来と変わらないものを「○」、コンデンサーフィルムとして適さないものを「×」とした。
【００４９】
コンデンサー用二軸用延伸フィルムとしての総合評価
電気容量向上に必要なフィルムを薄化できるか否かの特性、素子巻き加工に必要な表面の微細粗化が可能か否か、かつ、耐電圧特性を向上させることができるか否か、コンデンサー用フィルムとしての好適性を総合的に評価した。従来技術に基づくフィルムより大きく向上したものを「◎」、従来より若干性能が向上したものを「○」、従来より性能が低下したものを「△」、コンデンサーフィルムとして適さないものを「×」とした。
【００５０】
〔実施例１〕
重量平均分子量（Ｍｗ）３．１×１０５、分子量分布（Ｍｗ/Ｍｎ）５．１、アイソタクチック成分分率が９４．６％であるポリプロピレン樹脂ペレットを押出機に供給して、樹脂温度２５０℃の温度で溶融し、Ｔダイを用いて押出し、表面温度を９０℃に保持した金属ドラムに巻きつけて固化させ、厚さ約２００μｍのキャスト原反シートを作製した。作製したキャスト原反シートのβ晶分率（Ｋ値）は、２０％であった。引き続きこの未延伸キャスト原反シートを１２０℃の温度で、流れ方向に５倍に延伸し、直ちに室温まで冷却した後、ついでテンターにて１６０℃の温度で横方向に１０倍に延伸して、厚さ４．０μｍの薄い二軸延伸ポリプロピレンフィルムを得た。中心線平均粗さ（Ra）を求めたところ、０．０８であった。また、微細粗面化状態を閾値以上の面積分率で評価したところ、２４．９％と適度に粗化されており、素子巻き加工に好適と判断された。また、絶縁破壊電圧は、０．４０ｋＶ/μｍと高い耐電圧特性を得ることができた。表１に樹脂およびキャスト原反シートの物性値ならびに作製した二軸延伸フィルムの評価結果をまとめる。
【００５１】
〔実施例２〕
キャスト原反シートを成形する際の金属ドラムの表面温度を１２０℃に設定した以外は実施例１と同様にして未延伸シートを得た。そのシートのβ晶分率（Ｋ値）は、２２％であった。この未延伸キャスト原反シートを実施例１と同様にして、厚さ４．０μｍの薄い二軸延伸ポリプロピレンフィルムを得た。中心線平均粗さ（Ra）は０．１３であった。また、閾値以上の面積分率は２７．４％と適度に粗化されており、素子巻き加工に好適と判断された。また、絶縁破壊電圧は、０．４３ｋＶ/μｍと高い耐電圧特性を示した。表１に樹脂およびキャスト原反シートの物性値ならびに作製した二軸延伸フィルムの評価結果をまとめる。
【００５２】
〔実施例３〕
重量平均分子量（Ｍｗ）３．１×１０５、分子量分布（Ｍｗ/Ｍｎ）５．４、アイソタクチック成分分率が９４．０％であるポリプロピレン樹脂ペレットを、実施例１と同様にして、厚さ約３５０μｍのキャスト原反シートを作製した。そのシートのβ晶分率（Ｋ値）は、１３％であった。この未延伸キャスト原反シートを、１２０℃の温度で、流れ方向に５倍に延伸し、直ちに室温まで冷却した後、ついでテンターにて１６０℃の温度で横方向に１０倍に延伸して、厚さ６．９μｍの薄い二軸延伸ポリプロピレンフィルムを得た。中心線平均粗さ（Ra）は０．１４であった。また、閾値以上の面積分率は２７．６％と適度に粗化されており、素子巻き加工に好適と判断された。また、絶縁破壊電圧は、０．４７ｋＶ/μｍと高い耐電圧特性を示した。表１に樹脂およびキャスト原反シートの物性値ならびに作製した二軸延伸フィルムの評価結果をまとめる。
【００５３】
〔実施例４〕
キャスト原反シートの厚さを２２５μｍに設定した以外は実施例１と同様にして未延伸シートを得た。そのシートのβ晶分率（Ｋ値）は、２１％であった。この未延伸キャスト原反シートを、１２０℃の温度で、流れ方向に５倍に延伸し、直ちに室温まで冷却した後、ついでテンターにて１６０℃の温度で横方向に１０倍に延伸して、厚さ４．５μｍの薄い二軸延伸ポリプロピレンフィルムを得た。中心線平均粗さ（Ra）は０．１４であった。また、閾値以上の面積分率は２４．７％と適度に粗化されており、素子巻き加工に好適と判断された。また、絶縁破壊電圧は、０．３６ｋＶ/μｍと良い耐電圧特性を示した。表１に樹脂およびキャスト原反シートの物性値ならびに作製した二軸延伸フィルムの評価結果をまとめる。
【００５４】
〔比較例１〕
キャスト原反シートを成形する際の金属ドラムの表面温度を５５℃に設定した以外は実施例１と同様にして未延伸シートを得た。そのシートのβ晶分率（Ｋ値）は、２１％であった。この未延伸キャスト原反シートを実施例１と同様にして、厚さ３．９μｍの薄い二軸延伸ポリプロピレンフィルムを得た。中心線平均粗さ（Ra）は０．０９であった。また、閾値以上の面積分率は１２．２％と粗面化が不十分であり、素子巻き加工に不適と判断された。しかし、絶縁破壊電圧は、０．４４ｋＶ/μｍと高い耐電圧特性を示した。表１に樹脂およびキャスト原反シートの物性値ならびに作製した二軸延伸フィルムの評価結果をまとめる。
【００５５】
〔比較例２〕
重量平均分子量（Ｍｗ）３．２×１０５、分子量分布（Ｍｗ/Ｍｎ）５．８、アイソタクチック成分分率が９５．０％であるポリプロピレン樹脂）ペレットを、実施例１と同様にして、厚さ約２００μｍのキャスト原反シートを作製した。作製したキャスト原反シートのβ晶分率（Ｋ値）は、２０％であった。この未延伸キャスト原反シートを実施例１と同様にして、厚さ３．７μｍの薄い二軸延伸ポリプロピレンフィルムを得た。中心線平均粗さ（Ra）を求めたところ、０．１０であった。また、微細粗面化状態を閾値以上の面積分率で評価したところ、３２．１％と非常に粗化されており、素子巻き加工に好適と判断された。しかし、絶縁破壊電圧は、０．２５ｋＶ/μｍと、従来よりも低い耐電圧特性しか得ることができなかった。表１に樹脂およびキャスト原反シートの物性値ならびに作製した二軸延伸フィルムの評価結果をまとめる。
【００５６】
〔比較例３〕
重量平均分子量（Ｍｗ）３．１×１０５、分子量分布（Ｍｗ/Ｍｎ）４．４、アイソタクチック成分分率が９８．０％であるポリプロピレン樹脂）ペレットを実施例１と同様にして、厚さ約２００μｍのキャスト原反シートを作製した。作製したキャスト原反シートのβ晶分率（Ｋ値）は、２８％であった。この未延伸キャスト原反シートを実施例１と同様にして延伸を行ったが、延伸過程で破断が続発し、厚さ７μｍ以下の薄い二軸延伸ポリプロピレンフィルムを得ることが出来なかった。表１に樹脂およびキャスト原反シートの物性値を記す。
【００５７】
【表１】
【００５８】
実施例１〜４で明らかな通り、本発明に係る規定の重量平均分子量とアイソタクチック分率を有するポリプロピレン樹脂から、本発明の範囲の適度な微細粗化性を持った二軸延伸フィルムを製膜すると、優れた延伸性、耐電圧特性、素子巻き特性をもったフィルムが得られた。本発明に係る適度な微細粗化性としては、平均線から規定の山高さで二値化を行い、規定の値以上の高さをもつ部分が占める割合を指標にした。この際、従来の粗化性の指標として用いられている、中心線平均粗さ（Ra）の値に関わらず、本発明の閾値以上の面積分率を特定範囲とすることで、延伸性、耐電圧特性、素子巻き特性に優れたフィルムを得ることができる。
【００５９】
一方、本発明規定の重量平均分子量・分子量分布、アイソタクチック成分分率を有するポリプロピレン樹脂を用いていても、表面性（フィルムの閾値以上の面積分率）が、本発明の規定範囲外であると、延伸性、耐電圧特性、素子巻き特性のいずれかが、コンデンサー用のポリプロピレン延伸フィルムとして不適となり、本発明の効果を得ることができなかった（比較例１〜２）。
【００６０】
また、立体規則性、β晶分率が本発明の範囲外であると、非常に薄いポリプロピレンフィルムを製膜することが出来なかった（比較例３）。
【図面の簡単な説明】
【００６１】
【図１】画像解析ソフトによる二値化手順を示す。
【図２】山高さ０．１μｍを閾値として二値化を行った結果の例である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高い耐熱性・耐電圧性を有し、かつ非常に薄いフィルム厚である素子巻き加工適性に優れた延伸フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
二軸延伸ポリプロピレンフィルムは、耐電圧特性や、誘電損失などの電気特性が他のプラスチックフィルムよりも優れていることから、電気用途に広く用いられている。中でもコンデンサー用の誘電体フィルムとして広く利用され、その需要の伸びも非常に大きい。最近では、各種電気設備がインバーター化されつつあり、それに伴い、コンデンサーの小型化・大容量化の要求が一層強まってきている。そのような市場の要求を受け、二軸延伸ポリプロピレンフィルムの耐電圧特性や素子巻き加工適性を向上させつつ、一層の薄膜化が必須な状況になってきている。
【０００３】
この種のコンデンサー用フィルムにおいては、コンデンサーを作製する際の素子巻きを容易にする目的や、加工する際の滑り性向上、また、油含浸型コンデンサーの場合には、それを作製する際の油含浸性向上のため、表面性を適度に微細粗面化する必要がある（特許文献１）。表面の微細粗化の方法の一つとして、β晶を生成させたシートを延伸する方法等が提案されている（例えば、特許文献１など）。
【０００４】
粟屋裕著、高分子素材の偏光顕微鏡入門、アグネ技術センター、１３１頁、２００１年 （非特許文献１）によると、ポリプロピレン樹脂には、通常、α晶、β晶などの結晶多形を有している。β晶は、α晶に比して、密度が低く、融点も低いなど、物性上、異なる特徴を有している。溶融したポリプロピレン樹脂を、特定の温度範囲で結晶化させるとβ晶が生じ、これをβ晶の融点近傍で延伸することにより、β晶の球晶がα晶球晶に転移し、その結晶形間の密度差により、フィルム表面にミクロな凹凸加工ができる。この方法による表面粗化方法は、樹脂に添加剤などの不純物を混入させる必要がないため、電気的特性を落とすことがなく、非常にミクロな凹凸を付与させることができるという特徴を持つ。
【０００５】
β晶を用いた表面粗化方法では、シート作製の際、β晶をいかに制御しながら生成させるかが技術上重要な要点となる。β晶生成技術に関しては、たとえば、特許文献２〜４には、特定の触媒によって重合した一定の範囲のメルトフローレート、分子量および分子量分布を有するポリプロピレン樹脂をシート化すると、高いβ晶比率を持ったシートが得られることを開示している。
【０００６】
また、特許文献５においては、粗面化した延伸ポリプロピレンフィルムを得るための方法として、特定の値の立体規則性度のポリプロピレン原料樹脂を用い、キャスト原反シートのβ晶量を、特定の値以上に制御することによって、中心線平均粗さ（Ra）が一定範囲となる粗面化フィルムの製造技術が開示されている。
【０００７】
しかしながら、前述の様に、加工適性を向上させる上では、粗面化は必須であるが、一般的に、粗化は耐電圧特性の低下を招くというマイナス面も併せ持つ。一方、産業用コンデンサーの需要が増える中、市場では、より高耐電圧のコンデンサーの要求が非常に強く、また、合わせて電気容量のより一層の向上も求められている。
【０００８】
耐電圧特性の向上のためには、樹脂中の不純物や灰分を低減させたり（例えば特許文献６）、表面の平滑性を増す方法の他、例えば、特許文献７などによると、ポリプロピレン樹脂の高立体規則性化・高結晶性化によっても実現できる。しかしながら、この高結晶性化は、結果的に延伸性の低下を招き、延伸過程におけるフィルムの破断を発生しやすくなり、薄い延伸フィルムの製造上、極めて好ましくない。
【０００９】
他方、同体積のコンデンサーにおいて、電気容量を向上させるためには、誘電体フィルムを薄くする必要がある。そのように極薄のフィルムを得るためには、樹脂およびキャスト原反シートの延伸性向上が必須となるが、この特性は、前述の様に、耐電圧性向上のための手法、つまり結晶性向上の狭化とは一般的に相容れない物性である。
【００１０】
これらの課題に対して、特許文献８、９においては、素子巻き特性および耐電圧特性に優れたフィルムを得る方法として、中心線平均粗さ（Ra）の値を、特定の範囲内に制御することで達成する技術について開示している。しかしながら、これらの技術を用いても、素子巻き特性、耐電圧性において、市場で求められている性能を満たすには至っておらず、ましてやフィルム薄膜化の向上も図れていない。
【００１１】
以上のように、市場が要求する（１）コンデンサーへの加工適性（粗面化）、（２）高耐電圧性（面平滑化、高結晶性化）、（３）高電気容量化（フィルム極薄化のための延伸性向上）の３つの特性を同時に充たし得るコンデンサー用フィルムおよびそのキャスト原反シートは、これまで得られていない状況にあった。
【特許文献１】特開昭５１−６３５００号公報（２−４頁）
【特許文献２】特開２００４−２６５５号公報（３−７頁）
【特許文献３】特開２００４−１７５９３２号公報（４−8頁）
【特許文献４】特開２００５−８９６８３号公報（５−７頁）
【特許文献５】特許第３５０８５１５号公報（２−３頁）
【特許文献６】特許第３６５４５４０号公報（２−３頁）
【特許文献７】特開平８−２９４９６２号公報（２−３頁）
【特許文献８】特開平９−２７０３６４号公報（２−４頁）
【特許文献９】特開２００２−１０５２２４号公報（２−３頁）
【非特許文献１】粟屋裕著、高分子素材の偏光顕微鏡入門、アグネ技術センター、１３１頁、２００１年
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
したがって、本発明の目的は、高い耐電圧特性を有し、かつ非常に薄いフィルム厚である素子巻き加工適性に優れたコンデンサー用延伸フィルムを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、以下の各発明を包含する。
（１）ゲルパーミエーションクロマトグラフ法で測定した重量平均分子量が、１０万以上５０万以下であるポリプレピン樹脂により成形した二軸延伸ポリプロピレンフィルムであって、そのフィルムの少なくとも片面の表面において、粗さ曲線の平均線（以下「平均線」とよぶ）からの山高さが０．１μm以上である部分の占める割合が、全面積の１５％以上３０％以下となることを特徴とするポリプロピレンフィルム。
（２）逐次抽出法で測定された抽出残分に基づくアイソタクチック成分の分率が、９３質量％以上９８質量％未満であることを特徴とする（１）項記載のポリプロピレンフィルム。
（３）X線法で測定したβ晶分率が５％以上２５％未満である原反シートを二軸延伸してなる、（１）または（２）項記載のポリプロピレンフィルム。
（４）厚さが１μm以上７μm以下であることを特徴とする、（１）〜（３）項のいずれかに記載のポリプロピレンフィルム。
（５）（１）〜（４）項のいずれかに記載されたコンデンサー用ポリプロピレンフィルム。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のポリプロピレンフィルムは、最適な微細粗化面を有するため、より高い耐電圧特性を得られると同時に、素子巻き等の加工適性にも優れた効果を有する。また、適度な立体規則性により高い耐電圧特性を維持していると同時に、高い電気容量のコンデンサーが得られるという効果を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明に用いるポリプロピレン樹脂は、結晶性のアイソタクチックポリプロピレンである樹脂であり、プロピレンの単独重合体、または、プロピレンとエチレンないしは炭素数４〜１０のα−オレフィンとの共重合体である。炭素数４〜１０のα−オレフィンとしては、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセンなど一般的に良く知られたα−オレフィン類が使用可能である。エチレンおよびこれらのα−オレフィンは、プロピレンとランダム共重合をなしてもよく、ブロック共重合していても良い。共重合しているエチレンおよびα−オレフィンの含有比率は、ポリプロピレン樹脂中に２モル％以下であるのがよく、好ましくは１モル％以下である。
【００１６】
また、本発明に用いるポリプロピレン樹脂は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ(ＧＰＣ)法で測定した重量平均分子量が１０万以上５０万以下である。好ましくは、２０万以上４０万以下である。さらに好ましくは、２５万以上４０万未満である。重量平均分子量が５０万を超えると、樹脂流動性が著しく低下し、厚さの制御が困難となり、本発明の目的である非常に薄い延伸フィルムを幅方向に精度良く作製することが出来なくなるため、実用上好ましくない。また、重量平均分子量が１０万に満たない場合、押し出し成形性には富むが、力学特性の低下とともに延伸性が著しく低下し、二軸延伸成形が出来なくなるという製造上の難点を生じるため、好ましくない。薄いフィルムに延伸するために、本発明の分子量範囲にすることが好ましい。
【００１７】
本発明に係る分子量測定値を得るためのゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）装置には、特に制限はなく、ポリオレフィン類の分子量分析が可能な一般に市販されている高温型ＧＰＣ装置が、例外なく利用可能であるが、本発明の検討では、東ソー株式会社製、示差屈折計（ＲＩ）内蔵型高温ＧＰＣ測定機、ＨＬＣ−８１２１ＧＰＣ−ＨＴを用いた。ＧＰＣカラムには、東ソー株式会社製、ＴＳＫgel ＧＭＨHR−Ｈ（２０）ＨＴを３本連結させて用い、カラム温度は１４０℃、溶離液にはトリクロロベンゼンを用い、流速は１．０ｍｌ/minにて測定した。検量線の作製には、東ソー株式会社製の標準ポリスチレンを用い、測定結果はポリプロピレン値に換算した。
【００１８】
さらに、本発明のポリプロピレンフィルムは、そのシートの少なくとも片面の表面において、平均線からの山高さが０．１μm以上である部分の占める割合が、全面積の１５％以上３０％以下が好ましく、より好ましくは、２０％以上３０％以下である。０．１μｍ以上の占める面積分率が３０％を超えると、フィルム間の空隙率が大きくなることによる重量厚み低下が起こり、絶縁破壊電圧の低下を招くため、好ましくない。逆に１５％未満であると、素子巻きを行う際にフィルム間での滑りが悪くなることで皺が発生しやすくなり、生産性低下を招くため、好ましくない。また、皺のため耐電圧の低下を招く場合もある。
【００１９】
本発明に係る面積分率を得るために、超深度形状測定顕微鏡と画像解析ソフトを用いた。フィルム表面の高さが測定可能な一般に市販されている装置、および高さデータから二値化分析が可能な一般に市販されている画像解析ソフトが例外なく利用可能であるが、本発明の検討では、キーエンス社製、レーザー超深度形状測定顕微鏡（以下「レーザー顕微鏡」と略す）、VK−８５００および菱化システム社製、画像解析ソフト、NSIMAGIKを用いた解析は以下の方法によって行った。
【００２０】
図１は、画像解析ソフトによる二値化手順を示す。即ち、まず、ポリプロピレンフィルム表面をレーザー顕微鏡で観察し、表面の凹凸データを採取する。その凹凸データを画像解析ソフトに取り込み、JIS B ０６０１（１９９４）に基づいて、うねりとノイズを除去する。ここで、カットオフ値６０μｍ以上をうねり、カットオフ値１０μｍ以下をノイズとする。なお、うねり及びノイズを除去するために用いるカットオフ値は、今回の値に限定されることなく、最適な解析が行えるいかなる値を用いてもよい。うねり除去後の粗さデータにおいて、平均線からの山高さ（平均線より表面側に凸となっている部分の高さ）０．１μｍを閾値と定めて二値化を行う。図２は、山高さ０．１μｍを閾値として、二値化を行った結果の例である。求められた山高さ０．１μｍ以上である範囲の面積を、観察面積に対する百分率比で表現する。同一フィルムで三回、繰り返し測定を行い、その平均値を、フィルムの閾値以上の面積分率とする。
【００２１】
本発明に係る前述の面積分率を達成するための、フィルム表面に微細な凹凸を与える方法としては、公知の各種粗面化方法が採用出来るが、その中でも、不純物の混入などの必要がない、β晶を用いた表面粗化法が好ましい。
【００２２】
ポリプロピレンフィルム表面の粗面化のためのβ晶生成状態を、最適な範囲に制御する方法としては、原料のポリプロピレン樹脂の立体規則性や分子量分布の調整、製造工程でのキャストや延伸温度等の調整によって可能である。本発明の面積分率範囲を達成するためには、キャスト原反シートのβ晶分率を５％以上２５％未満、好ましくは５％以上２０％未満とすることによって調整可能となる。
【００２３】
さらに、本発明に用いるポリプロピレン樹脂は、逐次抽出法で得られるアイソタクチック成分の割合を立体規則性の一つの指標とし、この値が９３質量％以上９８質量％未満が好ましく、より好ましくは、９３質量％以上９６質量％以下である。アイソタクチック分率が９３質量％より低いと、樹脂の結晶性が悪過ぎて高い耐電圧特性が維持し得ず、また、９８質量％以上である場合、延伸加工性が低下し、延伸過程で破断が多発し易くなる。さらには、キャスト原反シート成形の際の固化（結晶化）の速さが速くなり過ぎ、シート成形用の金属ドラムからの剥離が発生するなど、いくつもの製造上の難点を有するため好ましくない。したがって、アイソタクチック分率が、９３質量％以上９８質量％未満に調整することで、高い耐電圧特性を維持したまま、薄いフィルムを製造するための延伸性等、高い製造加工適性が期待され、さらにβ晶生成による粗化の調整もより容易となる。
【００２４】
本発明に係る逐次抽出法は、ポリプロピレン樹脂の立体規則性による分別方法の一種であるが、一般的に行われている立体機規則性分別の最も簡便な方法であるｎ−ヘプタンによる抽出（この抽出残分をヘプタンインデックス（ＨＩ）ないしはアイソタクチックインデックス(ＩＩ)と一般的に呼ばれている）より詳細かつ正確であるという特徴を持つ。逐次抽出法は、沸点の異なる複数の溶媒を用いて順次抽出し、その抽出質量よりポリプロピレン樹脂の立体規則性分布を調査する。本発明では、日本分析化学・高分子分析研究懇談会編、新版 高分子分析ハンドブック、紀伊国屋書店、１９９５年、６１３頁記載の方法によって行った。
【００２５】
即ち、まず、ポリプロピレン樹脂を（１）キシレンに還流下充分溶解させ、その後、室温下４時間放置する。キシレンに不溶な部分をろ別し、不溶分は次の抽出に供する。可溶分は、キシレンを乾固させ、秤量する。この質量がいわゆる非晶性のアタクチック成分の質量に相当する。キシレン不溶分は、ソックスレー脂肪抽出器を用い、（２）ｎ−ペンタン、（３）ｎ−ヘキサン、（４）ｎ−ヘプタンの順に順次ソックスレー抽出を各々６時間実施する。沸点の低い溶媒では、結晶性の低い（立体規則性が低い）成分が抽出されていき、ｎ−ヘプタンにも不溶な成分は、立体規則性の度合いが極めて高い「アイソタクチック」成分と定義でき、最終的な抽出残分を質量比で表現することによってその割合を知ることが出来る。
【００２６】
このように、逐次抽出法によって評価される立体規則性度は、いわゆるヘプタン不溶分（ＨＩ値）やＩＩ値で評価されるような単一の溶媒による抽出量評価結果とまったく異なる意味を持つ。
【００２７】
さらに、本発明に用いるポリプロピレン樹脂は、重量平均分子量(Mw)／数平均分子量（Mn）の比から計算される分子量分布は４以上７以下が好ましく、より好ましくは４．５以上６以下である。Mw／Mnが４より低いと、延伸性が極端に低下し、製造過程において破断が多発し、７より大きいと延伸は容易となるが、耐電圧特性の低下など所望の特性が得られなくなり実用上好ましくない。
【００２８】
このようなポリプロピレン樹脂の重合方法としては、一般的に公知の重合方法をなんら制限無く用いることが出来る。一般的に公知の重合方法としては、例えば、気相重合法、塊状重合法、スラリー重合法が例として挙げられる。
【００２９】
また、少なくとも２つ以上の重合反応器を用いた多段重合反応であっても良く、また、反応器中に水素あるいはコモノマーを分子量調整剤として添加しても良い。使用される触媒は、特に限定されるものではなく、一般的に公知のチーグラー・ナッタ触媒が広く適用される。また、助触媒成分やドナーを含んでも構わない。触媒や重合条件を調整することによって、立体規則性度や分子量分布をコントロールすることが可能となる。
【００３０】
本発明において、ポリプロピレンの原反シートまたはフィルムなどを成形する場合、ポリプロピレン樹脂には、必要に応じて、他の樹脂などを本発明の効果を損なわない範囲内で添加しても構わない。前記の他の樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリ（１−ブテン）、ポリイソブテン、ポリ（１−ペンテン）、ポリ（１−メチルペンテン）などのポリα―オレフィン、エチレン−プロピレン共重合体、プロピレン−ブテン共重合体、エチレン−ブテン共重合体などの、α−オレフィン同士の共重合体、スチレン−ブタジエンランダム共重合体などのビニル単量体−ジエン単量体ランダム共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレン ブロック共重合体などのビニル単量体−ジエン単量体−ビニル単量体ランダム共重合体などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３１】
他の樹脂の添加量は添加する樹脂の種類にもより異なるが、前述のように本発明の効果が損なわない範囲であれば良く、一般的に、通常の場合、ポリプロピレン樹脂１００質量部に対して、１０質量部以下、好ましくは５質量部以下であるのが良い。
【００３２】
また、本発明において、ポリプロピレン樹脂を原料とした原反シートあるいは延伸フィルムを成形する場合、樹脂中に必要に応じて酸化防止剤、紫外線吸収剤、塩酸吸収剤などの安定化剤、滑剤、可塑剤、難燃化剤、帯電防止剤などの添加剤を本発明の効果を損なわない範囲であれば添加しても良い。
【００３３】
本発明のポリプロピレンフィルムを得る方法としては、公知の各種方法が制限なく採用することが出来る。その中でも、逐次二軸延伸方法が好ましい。逐次二軸延伸方法としては、まず前述のポリプロピレン樹脂からなる原料ペレット類を押し出し機に供給し、１７０℃〜３２０℃、好ましくは２００℃〜３００℃で加熱溶融してTダイから押し出し、６０℃〜１４０℃、好ましくは７０〜１３０℃に保持された金属ドラムで冷却、固化させて原反シートを得る。この原反シートを１００〜１６０℃の温度に保ち、速度差を設けたロール間に通して、流れ方向に３〜７倍に延伸し、直ちに室温に冷却する。引き続きテンターに導いて、１５０℃以上の温度で幅方向に３〜１１倍に延伸した後、緩和、熱固定を施し巻き取ることで、該ポリプロピレンフィルムを得る。
【００３４】
本発明のもう一つの態様は、ポリプロピレンフィルムを得るために用いる延伸前原反シートのβ晶分率を５％以上２５％未満、好ましくは５％以上２０％未満とする事である。なお、このβ晶分率の値はβ晶核剤を含まない時の値である。低すぎるβ晶分率は、フィルム表面が過度に平滑化するため、素子巻き等の加工適性には不利となるが、耐電圧特性は向上する。しかしながら、本発明のβ晶分率の範囲は、両物性を十分に満足させるものである。即ち、β晶分率が５％より低いと、フィルムは平滑になりすぎ、素子巻きが出来なくなり、２５％を超えると、耐電圧特性が低下する。この範囲の間であると、本発明の範囲の面積分率に制御調整され、両物性をバランスさせることが出来る。
【００３５】
本発明におけるβ晶分率は、Ｘ線回折強度測定によって得られ、A. Turner-Jones et al., Makromol. Chem., ７５巻, １３４頁 (１９６４) に記載されている方法によって算出される値であり、Ｋ値と呼ばれている値である。即ち、α晶由来の３本の回折ピークの高さの和とβ晶由来の１本の回折ピークの比によってβ晶の比率を表現したものである。本発明では、リガク社製、Ｘ線回折装置 ＲＩＮＴ-２２００を用い、ＣｕＫα線、照射出力４０ＫＶ−４０ｍＡ、散乱スリット1ｄｅｇ、受光スリット０．３ｍｍ、走査速度１ｄｅｇ／ｍiｎの条件にて測定を行った。
【００３６】
さらに、本発明のポリプロピレンフィルムは、厚さは１μｍ以上７μｍ以下が好ましく、より好ましくは１μｍ以上４μｍ以下である。前述の樹脂は、きわめて延伸性に優れているため、非常に薄い延伸フィルムを得ることができる。この延伸フィルムは、表面が微細に粗面化されているため、素子巻き適性に優れており、耐電圧特性も高く、非常に薄いフィルムであるため高い電気容量も発現し易いため、コンデンサー用延伸フィルムとして極めて好適である。
【００３７】
本発明のコンデンサー用延伸フィルムにおいて、金属蒸着加工工程における接着特性を高める目的で、延伸・熱固定工程終了後に、オンラインもしくはオフラインにて、コロナ放電処理を行っても構わない。コロナ放電は処理は一般に公知の方法を難なく用いることができるが、処理をする際に雰囲気ガスとして、空気、炭酸ガス、窒素ガス、およびこれらの混合ガス中で処理することが望ましい。
【００３８】
本発明に係る前述のポリプロピレン樹脂を原料として用いると、フィルム加工時には優れた延伸性を示し、フィルム成形時には適度な粗面化を発生させることが出来るため、高い耐電圧特性と加工性、優れた素子巻き特性をもつポリプロピレンフィルムとして、コンデンサに好ましく使用できる。
【実施例】
【００３９】
次に、本発明を実施例によってさらに具体的に説明するが、もちろん本発明の範囲はこれらに限定されるものではない。また、特に断らない限り、例中の部および％はそれぞれ「質量部」および「質量％」を示す。
【００４０】
〔特性値の測定方法ならびに効果の評価方法〕
実施例における特性値の測定方法ならびに効果の評価方法はつぎの通りである。
重量平均分子量（Ｍｗ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）測定
ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）を用い、以下の条件で測定した。
測定機：東ソー株式会社製、示差屈折計(ＲＩ)内蔵高温ＧＰＣ、
ＨＬＣ−８１２１ＧＰＣ−ＨＴ型
カラム：東ソー株式会社製、ＴＳＫｇeｌ ＧＭＨHR−Ｈ（２０）ＨＴを３本連結
カラム温度：１４０℃
溶離液：トリクロロベンゼン
流速：１．０ｍｌ／ｍiｎ
検量線の作製には、東ソー株式会社製の標準ポリスチレンを用い、測定結果はポリプロピレン値に換算した。
【００４１】
画像解析ソフトによる面積分率の測定
ポリプロピレンフィルム表面をレーザー顕微鏡で観察し、表面の凹凸データを採取した。その凹凸データを画像解析ソフトに取り込み、JIS B ０６０１（１９９４）に基づき、粗さ曲線の平均線を求めた。粗さ曲線の平均線からの山高さ０．１μｍを閾値と定めて二値化を行い、山高さ０．１μｍ以上である範囲の面積を観察面積に対する百分率比で表現した。
同一フィルムで三回、繰り返し測定を行い、その平均値を、フィルムの閾値以上の面積分率とした。
測定機：株式会社キーエンス製、レーザー超深度形状測定顕微鏡、VK−８５００
画像解析ソフト：株式会社菱化システム製、NSIMAGIK
【００４２】
逐次抽出法による立体規則性分布測定
ポリプロピレン樹脂を（１）キシレンに還流下充分溶解させ、その後、室温下４時間放置した。キシレンに不溶な部分をろ別し、不溶分は次の抽出に供した。可溶分は、キシレンを乾固させ、秤量した。この質量をアタクチック成分量とした。キシレン不溶分は、ソックスレー脂肪抽出器を用い、（２）ｎ−ペンタン、（３）ｎ−ヘキサン、（４）ｎ−ヘプタンの順に順次ソックスレー抽出を各々６時間実施した。ｎ−ヘプタンにも不溶な最終的な抽出残分を秤量し、この質量をアイソタクチック成分量とした。キシレンに溶解前の樹脂質量に対する百分率比で表現した。
【００４３】
β晶分率測定
キャスト原反シートのβ晶分率は、Ｘ線回折強度測定によって求められるＫ値を用いて評価した。
Ｘ線回折強度測定条件は次の通り行った。
測定装置：リガク社製、Ｘ線回折装置 ＲＩＮＴ−２２００
Ｘ線源：ＣｕＫα線
照射出：40ＫＶ−40ｍＡ
散乱スリット1ｄｅｇ
受光スリット０．３ｍｍ
走査速度１ｄｅｇ／min
Ｋ値は、得られた強度曲線から、以下の式を用い、α晶由来の３本の回折ピークの高さの和とβ晶由来の１本の回折ピークの比によって算出した。
【００４４】
【数１】
〔ただし、Ｈβはβ晶（２θ＝１６ｄeｇ）の結晶性回折に対応するピークの強度（高さ）、ＨαIはα晶（１１０）面の結晶性回折に対応するピークの強度（高さ）、ＨαIIはα晶（０４０）面の結晶性回折に対応するピークの強度（高さ）、ＨαIIIはα晶（１３０）面の結晶性回折に対応するピークの強度（高さ）である。ただし、いずれも非晶性散乱を差し引いた後の強度（高さ）を用いた。〕
【００４５】
フィルム厚の評価
二軸延伸フィルムの厚さは、マイクロメーター（JIS−B７５０２）を用いて、ＪＩＳ−Ｃ２３３０に準拠して測定した。
【００４６】
中心線平均粗さの評価
中心線平均粗さ（Ra）は、ＪＩＳ−B０６０１に準拠して測定した。カットオフ値は０．８ｍｍとした。
【００４７】
耐電圧性の評価
二軸延伸フィルムの耐電圧性は、ＪＩＳ−Ｃ２１５１およびＪＩＳ−Ｃ２３３０に準じて評価した。ここでは、測定された電圧値を、フィルムの厚みで割ったものを、絶縁破壊電圧値として評価に用いた。
【００４８】
素子巻き特性の評価
素子巻き加工に必要な表面の微細粗化が可能か否か評価した。従来技術に基づくフィルムより向上したものを「◎」、従来と変わらないものを「○」、コンデンサーフィルムとして適さないものを「×」とした。
【００４９】
コンデンサー用二軸用延伸フィルムとしての総合評価
電気容量向上に必要なフィルムを薄化できるか否かの特性、素子巻き加工に必要な表面の微細粗化が可能か否か、かつ、耐電圧特性を向上させることができるか否か、コンデンサー用フィルムとしての好適性を総合的に評価した。従来技術に基づくフィルムより大きく向上したものを「◎」、従来より若干性能が向上したものを「○」、従来より性能が低下したものを「△」、コンデンサーフィルムとして適さないものを「×」とした。
【００５０】
〔実施例１〕
重量平均分子量（Ｍｗ）３．１×１０５、分子量分布（Ｍｗ/Ｍｎ）５．１、アイソタクチック成分分率が９４．６％であるポリプロピレン樹脂ペレットを押出機に供給して、樹脂温度２５０℃の温度で溶融し、Ｔダイを用いて押出し、表面温度を９０℃に保持した金属ドラムに巻きつけて固化させ、厚さ約２００μｍのキャスト原反シートを作製した。作製したキャスト原反シートのβ晶分率（Ｋ値）は、２０％であった。引き続きこの未延伸キャスト原反シートを１２０℃の温度で、流れ方向に５倍に延伸し、直ちに室温まで冷却した後、ついでテンターにて１６０℃の温度で横方向に１０倍に延伸して、厚さ４．０μｍの薄い二軸延伸ポリプロピレンフィルムを得た。中心線平均粗さ（Ra）を求めたところ、０．０８であった。また、微細粗面化状態を閾値以上の面積分率で評価したところ、２４．９％と適度に粗化されており、素子巻き加工に好適と判断された。また、絶縁破壊電圧は、０．４０ｋＶ/μｍと高い耐電圧特性を得ることができた。表１に樹脂およびキャスト原反シートの物性値ならびに作製した二軸延伸フィルムの評価結果をまとめる。
【００５１】
〔実施例２〕
キャスト原反シートを成形する際の金属ドラムの表面温度を１２０℃に設定した以外は実施例１と同様にして未延伸シートを得た。そのシートのβ晶分率（Ｋ値）は、２２％であった。この未延伸キャスト原反シートを実施例１と同様にして、厚さ４．０μｍの薄い二軸延伸ポリプロピレンフィルムを得た。中心線平均粗さ（Ra）は０．１３であった。また、閾値以上の面積分率は２７．４％と適度に粗化されており、素子巻き加工に好適と判断された。また、絶縁破壊電圧は、０．４３ｋＶ/μｍと高い耐電圧特性を示した。表１に樹脂およびキャスト原反シートの物性値ならびに作製した二軸延伸フィルムの評価結果をまとめる。
【００５２】
〔実施例３〕
重量平均分子量（Ｍｗ）３．１×１０５、分子量分布（Ｍｗ/Ｍｎ）５．４、アイソタクチック成分分率が９４．０％であるポリプロピレン樹脂ペレットを、実施例１と同様にして、厚さ約３５０μｍのキャスト原反シートを作製した。そのシートのβ晶分率（Ｋ値）は、１３％であった。この未延伸キャスト原反シートを、１２０℃の温度で、流れ方向に５倍に延伸し、直ちに室温まで冷却した後、ついでテンターにて１６０℃の温度で横方向に１０倍に延伸して、厚さ６．９μｍの薄い二軸延伸ポリプロピレンフィルムを得た。中心線平均粗さ（Ra）は０．１４であった。また、閾値以上の面積分率は２７．６％と適度に粗化されており、素子巻き加工に好適と判断された。また、絶縁破壊電圧は、０．４７ｋＶ/μｍと高い耐電圧特性を示した。表１に樹脂およびキャスト原反シートの物性値ならびに作製した二軸延伸フィルムの評価結果をまとめる。
【００５３】
〔実施例４〕
キャスト原反シートの厚さを２２５μｍに設定した以外は実施例１と同様にして未延伸シートを得た。そのシートのβ晶分率（Ｋ値）は、２１％であった。この未延伸キャスト原反シートを、１２０℃の温度で、流れ方向に５倍に延伸し、直ちに室温まで冷却した後、ついでテンターにて１６０℃の温度で横方向に１０倍に延伸して、厚さ４．５μｍの薄い二軸延伸ポリプロピレンフィルムを得た。中心線平均粗さ（Ra）は０．１４であった。また、閾値以上の面積分率は２４．７％と適度に粗化されており、素子巻き加工に好適と判断された。また、絶縁破壊電圧は、０．３６ｋＶ/μｍと良い耐電圧特性を示した。表１に樹脂およびキャスト原反シートの物性値ならびに作製した二軸延伸フィルムの評価結果をまとめる。
【００５４】
〔比較例１〕
キャスト原反シートを成形する際の金属ドラムの表面温度を５５℃に設定した以外は実施例１と同様にして未延伸シートを得た。そのシートのβ晶分率（Ｋ値）は、２１％であった。この未延伸キャスト原反シートを実施例１と同様にして、厚さ３．９μｍの薄い二軸延伸ポリプロピレンフィルムを得た。中心線平均粗さ（Ra）は０．０９であった。また、閾値以上の面積分率は１２．２％と粗面化が不十分であり、素子巻き加工に不適と判断された。しかし、絶縁破壊電圧は、０．４４ｋＶ/μｍと高い耐電圧特性を示した。表１に樹脂およびキャスト原反シートの物性値ならびに作製した二軸延伸フィルムの評価結果をまとめる。
【００５５】
〔比較例２〕
重量平均分子量（Ｍｗ）３．２×１０５、分子量分布（Ｍｗ/Ｍｎ）５．８、アイソタクチック成分分率が９５．０％であるポリプロピレン樹脂）ペレットを、実施例１と同様にして、厚さ約２００μｍのキャスト原反シートを作製した。作製したキャスト原反シートのβ晶分率（Ｋ値）は、２０％であった。この未延伸キャスト原反シートを実施例１と同様にして、厚さ３．７μｍの薄い二軸延伸ポリプロピレンフィルムを得た。中心線平均粗さ（Ra）を求めたところ、０．１０であった。また、微細粗面化状態を閾値以上の面積分率で評価したところ、３２．１％と非常に粗化されており、素子巻き加工に好適と判断された。しかし、絶縁破壊電圧は、０．２５ｋＶ/μｍと、従来よりも低い耐電圧特性しか得ることができなかった。表１に樹脂およびキャスト原反シートの物性値ならびに作製した二軸延伸フィルムの評価結果をまとめる。
【００５６】
〔比較例３〕
重量平均分子量（Ｍｗ）３．１×１０５、分子量分布（Ｍｗ/Ｍｎ）４．４、アイソタクチック成分分率が９８．０％であるポリプロピレン樹脂）ペレットを実施例１と同様にして、厚さ約２００μｍのキャスト原反シートを作製した。作製したキャスト原反シートのβ晶分率（Ｋ値）は、２８％であった。この未延伸キャスト原反シートを実施例１と同様にして延伸を行ったが、延伸過程で破断が続発し、厚さ７μｍ以下の薄い二軸延伸ポリプロピレンフィルムを得ることが出来なかった。表１に樹脂およびキャスト原反シートの物性値を記す。
【００５７】
【表１】
【００５８】
実施例１〜４で明らかな通り、本発明に係る規定の重量平均分子量とアイソタクチック分率を有するポリプロピレン樹脂から、本発明の範囲の適度な微細粗化性を持った二軸延伸フィルムを製膜すると、優れた延伸性、耐電圧特性、素子巻き特性をもったフィルムが得られた。本発明に係る適度な微細粗化性としては、平均線から規定の山高さで二値化を行い、規定の値以上の高さをもつ部分が占める割合を指標にした。この際、従来の粗化性の指標として用いられている、中心線平均粗さ（Ra）の値に関わらず、本発明の閾値以上の面積分率を特定範囲とすることで、延伸性、耐電圧特性、素子巻き特性に優れたフィルムを得ることができる。
【００５９】
一方、本発明規定の重量平均分子量・分子量分布、アイソタクチック成分分率を有するポリプロピレン樹脂を用いていても、表面性（フィルムの閾値以上の面積分率）が、本発明の規定範囲外であると、延伸性、耐電圧特性、素子巻き特性のいずれかが、コンデンサー用のポリプロピレン延伸フィルムとして不適となり、本発明の効果を得ることができなかった（比較例１〜２）。
【００６０】
また、立体規則性、β晶分率が本発明の範囲外であると、非常に薄いポリプロピレンフィルムを製膜することが出来なかった（比較例３）。
【図面の簡単な説明】
【００６１】
【図１】画像解析ソフトによる二値化手順を示す。
【図２】山高さ０．１μｍを閾値として二値化を行った結果の例である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
重量平均分子量が１０万以上５０万以下であるポリプレピン樹脂により成形した二軸延伸ポリプロピレンフィルムであって、そのシートの少なくとも片面の表面において、粗さ曲線の平均線からの山高さが０．１μm以上である部分の占める割合が、全面積の１５％以上３０％以下となることを特徴とするポリプロピレンフィルム。
【請求項２】
逐次抽出法で測定された抽出残分に基づくアイソタクチック成分の分率が、９３質量％以上９８質量％未満であることを特徴とする請求項１記載のポリプロピレンフィルム。
【請求項３】
X線法で測定したβ晶分率が５％以上２５％未満である原反シートを二軸延伸してなる、請求項１または２記載のポリプロピレンフィルム。
【請求項４】
厚さが1μm以上7μm以下であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載のポリプロピレンフィルム。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載されたコンデンサー用ポリプロピレンフィルム。
【請求項１】
重量平均分子量が１０万以上５０万以下であるポリプレピン樹脂により成形した二軸延伸ポリプロピレンフィルムであって、そのシートの少なくとも片面の表面において、粗さ曲線の平均線からの山高さが０．１μm以上である部分の占める割合が、全面積の１５％以上３０％以下となることを特徴とするポリプロピレンフィルム。
【請求項２】
逐次抽出法で測定された抽出残分に基づくアイソタクチック成分の分率が、９３質量％以上９８質量％未満であることを特徴とする請求項１記載のポリプロピレンフィルム。
【請求項３】
X線法で測定したβ晶分率が５％以上２５％未満である原反シートを二軸延伸してなる、請求項１または２記載のポリプロピレンフィルム。
【請求項４】
厚さが1μm以上7μm以下であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載のポリプロピレンフィルム。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載されたコンデンサー用ポリプロピレンフィルム。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００７−３０８６０４（Ｐ２００７−３０８６０４Ａ）
【公開日】平成１９年１１月２９日（２００７．１１．２９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−１３９４２５（Ｐ２００６−１３９４２５）
【出願日】平成１８年５月１８日（２００６．５．１８）
【出願人】（０００１２２２９８）王子製紙株式会社 (2,055)
【出願人】（０００１９１３２０）王子特殊紙株式会社 (79)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年１１月２９日（２００７．１１．２９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年５月１８日（２００６．５．１８）
【出願人】（０００１２２２９８）王子製紙株式会社 (2,055)
【出願人】（０００１９１３２０）王子特殊紙株式会社 (79)
【Ｆターム（参考）】
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