悪臭吸収性ポリマーおよび繊維
熱可塑性ポリオレフィンポリマー組成物、ポリマーチップ、繊維、織布または不織布、フィルム、蓋、ラミネートには、ポリマー、ポリマーおよび非揮発性でポリマー相溶性のカルボン酸を含むことができる。熱可塑性ポリオレフィンポリマー組成物にはさらに、ポリマー、シクロデキストリン改質ポリマー、および非揮発性でポリマー相溶性のカルボン酸を含むことができる。そのポリマー組成物のカルボン酸残基が、そのポリマー環境の中にある塩基性物質と反応して、その塩基性物質の放出を抑制することができる。シクロデキストリンは、環境の中のその他の汚染物または臭気を吸収するかまたは捕捉するように作用することができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、ＰＣＴ国際特許出願として２０１０年３月３０日に、米国以外のすべての国の場合の指定出願人としては、米国企業のＣｅｌｌｒｅｓｉｎ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，ＬＬＣの名前で、そして、米国の場合のみの指定出願人としては、発明者のＷｉｌｌａｒｄ Ｆ．Ｗｏｏｄ（米国市民）およびＮｅｉｌ Ｊ．Ｂｅａｖｅｒｓｏｎ（米国市民）の名前で出願されるものであって、本件は、米国特許出願第１２／４１４，１１８号（２００９年３月３０日出願）に対する優先権を主張するものである（その出願の内容を、参考として引用し本明細書に組み入れるものとする）。
【０００２】
本明細書の開示は、熱可塑性ポリマー組成物、典型的にはポリオレフィン組成物に関する。それらのポリオレフィン物質は、各種の用途において広い範囲の悪臭を吸収することができる。本明細書の開示はさらに、ポリマー物質、繊維、織布および不織布、フィルム、各種の厚みのポリマーウェブ、硬質または半硬質のシート、チップ、バリヤーコーティング、およびその他の有用なポリマーの形態にも関する。
【背景技術】
【０００３】
合成繊維は、各種の用途において幅広い使用法を見出してきた。合成繊維は、各種のタイプの流体を吸収し、たとえば尿、外傷の滲出物、血液などからの悪臭を中和させるのに使用されてきた。たとえば医療用、おむつまたは女性生理用品など、いくつかの織布および不織布用途においては、悪臭を効果的に吸収することが強く求められている。これまでは、従来からのコーティングした合成繊維では、悪臭を満足に吸収して、商品としての価値が十分にあるというレベルには達することができなかった。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
流体を吸収すると同時に、酸性、塩基性、ならびに極性、非極性いずれものノニオン性の悪臭を含めた、典型的な悪臭物質を中和または吸収することが可能なポリマー組成物および繊維を手に入れることが必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
その熱可塑性ポリマー組成物には、ポリオレフィン樹脂、改質ポリオレフィン樹脂、および非揮発性のポリマー相溶性カルボン酸のブレンド物が含まれる。一つの実施態様においては、その改質ポリオレフィン樹脂が、それに共有結合的に結合された、その可塑性ポリマーとは相溶性がある、シクロデキストリン（ＣＤ）残基を含む構造を有しているが、ここでそのシクロデキストリンには、包接複合体化合物は含まれていない。それらの改質ポリオレフィン樹脂は、カルボン酸化合物、ジカルボン酸、無水物化合物を含む構造を有しているか、またはその可塑性ポリマーとは相溶性があるその様な構造の電子を有していることができる。
【０００６】
本発明の実施態様の組成物は、改良された悪臭中和性能を有している。思いがけないことには、ポリオレフィン、改質ポリオレフィン、および非揮発性でポリマー相溶性のカルボン酸を有する本明細書の開示の組成物から製造された繊維およびその他の構築物は、広く各種の範囲の悪臭および浸透物を中和する、望ましい特性を有している。思いがけないことには、ポリオレフィン、改質ポリオレフィン、共有結合的に結合されたシクロデキストリン、および非揮発性でポリマー相溶性のカルボン酸を有する本明細書の開示の組成物から製造された繊維およびその他の構築物は、広く各種の範囲の悪臭および浸透物を中和する、望ましい特性を有している。たとえば、限定を目的とするものではないが、第一の実施態様においては、非揮発性カルボン酸のカルボン酸残基は、たとえば、アンモニア、アミンなどの塩基性の悪臭成分を中和させることができる。第二の実施態様においては、ポリオレフィン、改質ポリオレフィン、共有結合的に結合されたシクロデキストリン、および非揮発性でポリマー相溶性のカルボン酸が、塩基的に反応する悪臭およびその他の浸透物、または、それ以外では、カルボン酸残基（たとえば、芳香族化合物、アルコール、ハロゲン化物およびハロゲン化水素、カルボン酸およびそれらのエステルなど）とは反応しないか、または極めてゆっくりとしか反応しないであろう包接化合物と結合することが可能である。したがって、シクロデキストリンと非揮発性でポリマー相溶性のカルボン酸とを組み合わせることによって、中和特性に関して多目的である繊維、またはその他の構築物が得られる。これらの特性はすべて、ポリマー組成物の加工性（たとえば、押出加工性）に悪影響を与えることなく達成された。
【０００７】
本明細書で使用するとき、「改質ポリマー（ｍｏｄｉｆｉｅｄ ｐｏｌｙｍｅｒ）」という用語は、シクロデキストリンをポリマーに結合させることが可能な共有結合的に結合された結合基を有しているか、または、ポリマーに直接的に共有結合的に結合されるか、もしくは結合基を介してポリマーに共有結合的に結合されたシクロデキストリンを有しているかのいずれかである、たとえばポリオレフィンのようなポリマーを意味している。
【０００８】
本明細書で使用するとき、「ポリオレフィン相溶性（ｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎ ｃｏｍｐａｔｉｂｌｅ）」または「ポリマー相溶性（ｐｏｌｙｍｅｒ ｃｏｍｐａｔｉｂｌｅ）」という用語は、成分を（本明細書において使用されている用語のままの）改質ポリオレフィンまたは改質ポリマーを含む組成物に添加するかまたはそれと接触させたときに、それがその組成物から相分離することなく、そして、得られるポリオレフィンの適切な物理特性たとえば、引張強度、メルトインデックス、色、臭気またはそのポリオレフィンまたはポリマーが（そうでなければ）有していたであろうその他の物理特性に悪影響を与えることがないということを意味している。
【０００９】
本明細書で使用するとき、「非揮発性（ｎｏｎ−ｖｏｌａｔｉｌｅ）」という用語は、ポリオレフィンに添加された、容易には蒸発しないか、蒸発によるロスがほとんどないか、または、たとえば１００〜２６０℃の範囲のポリマー加工温度で低い蒸気圧（たとえば、１．５ｍｍＨｇ未満）を有している成分を意味している。
【００１０】
本明細書で使用するとき、「中和する（ｎｅｕｔｒａｌｉｚｅ）」または「中和（ｎｅｕｔｒａｌｉｚａｔｉｏｎ）」という用語は、化学物質が変化を受けて、望ましくない特性（たとえば、臭気）が減少したり、あるいは無くなったりするということを意味している。その変化は、吸収、極端なｐＨ、吸着、化学吸着、化学反応、またはそれらの組合せによって達成してもよい。
【００１１】
本明細書で使用するとき、「カルボン酸」という用語には、少なくともカルボン酸、モノカルボン酸、ジカルボン酸、および無水物が含まれる。
【００１２】
「相安定な（ｐｈａｓｅ ｓｔａｂｌｅ）」という用語は、ポリオレフィンに相溶性があり、安定な混合物で留まる物質を指している。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】不織布製品サンプルの、処理済みサンプルと対照サンプルの性能試験の比較を表示したグラフである。この試験には、アンモニア／尿溶液を用いて検証した、両方のサンプルをペアにした比較評価が含まれていた。
【図２】不織布製品サンプルの、処理済みサンプルと対照サンプルの性能試験の比較を表示したグラフである。この試験には、アンモニア／尿溶液を用いて検証した、両方のサンプルをペアにした比較評価が含まれていた。
【図３】誘導体化をしていないシクロデキストリン分子の寸法を示す図である。中央のポアには、親水性空間が含まれ、中央のポアまたはシクロデキストリン分子の内部容積は、浸透物またはそのような汚染物を吸収するためのサイトとして機能することができる。図３Ａはα−シクロデキストリンを表し、図３Ｂはβ−シクロデキストリンを表し、そして図３Ｃはγ−シクロデキストリンを表している。そのようなシクロデキストリンは、その分子の周辺部に形成されたヒドロキシル基を有していて、それらを、官能化ポリオレフィンの上で、たとえば、無水物基もしくはエポキシド基またはそれら両方と反応させるのに利用することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
非揮発性でポリマー相溶性のカルボン酸を有する、改質ポリオレフィンおよびポリオレフィンを含む組成物から調製された組成物、繊維、およびフィルムは、思いがけないことには、塩基性成分たとえばアンモニアおよびアミン（これらに限定される訳ではない）から発生する悪臭を効果的に中和させることが見出された。これらの系においては、ポリマー相溶性カルボン酸をポリオレフィンと改質ポリオレフィンとのブレンド物の中にメルトブレンドすることが可能であり、そのポリマー相溶性カルボン酸は、そのポリオレフィンと改質ポリオレフィンとのブレンド物と相溶性がある。
【００１５】
非揮発性でポリマー相溶性のカルボン酸を有する、共有結合的に結合されたシクロデキストリンを有する改質ポリオレフィンとポリオレフィンとを含む組成物から調製された組成物、繊維、およびフィルムは、思いがけないことには、塩基性成分たとえばアンモニアおよびアミン（これらに限定される訳ではない）から発生する悪臭ならびにノニオン性の極性および非極性の悪臭を効果的に中和させることが見出された。これらの系においては、ポリマー相溶性カルボン酸をポリオレフィンと改質ポリオレフィンとのブレンド物の中にメルトブレンドすることが可能であり、そのポリマー相溶性カルボン酸は、そのポリオレフィンと改質ポリオレフィンとのブレンド物と相溶性がある。
【００１６】
一つの実施態様においては、本発明の熱可塑性ポリマー組成物には、ポリオレフィン樹脂、改質ポリオレフィン樹脂、および非揮発性のポリマー相溶性カルボン酸のブレンド物が含まれる。第二の実施態様においては、その改質ポリオレフィン樹脂が、約０．１〜約１０重量％または１〜９重量％のシクロデキストリンを含んでいる。その熱可塑性ポリマー組成物には、主成分のポリオレフィン樹脂と、そのポリマー組成物を基準として約１重量％〜約５０重量％の間の改質ポリオレフィン樹脂とのブレンド物、ならびに、そのポリマー組成物を基準として約０．１重量％〜約１５重量％、約０．１〜５重量％、０．２重量％〜約３重量％、または０．５〜１．５重量％の非揮発性でポリマー相溶性のカルボン酸が含まれる。
【００１７】
シクロデキストリン改質したポリオレフィン樹脂は、非揮発性でポリマー相溶性のカルボン酸と組み合わせて使用されるポリオレフィンまたはポリオレフィンブレンド物の上にシクロデキストリン残基を共有結合的にグラフトさせることによって調製することができる。そのグラフト反応は、シクロデキストリン（ＣＤ）の官能基たとえばヒドロキシル基を、ポリオレフィンまたはポリオレフィンブレンド物の上の官能基たとえば、エポキシ、酸、酸塩化物または無水物残基と反応させて、シクロデキストリンとポリオレフィンとの間に結合を形成させることにより、達成させることができる。また別の実施態様においては、官能化ポリオレフィンの無水物またはエポキシド成分を使用して、反応生成物を形成させることも可能である。たとえば、シクロデキストリンの上の一級ヒドロキシルは、実質的にすべての無水物基をハーフエステルに変換させる条件下で、無水マレイン酸残基と反応する。まったく思いがけないことには、そのような変換をさせることによって、親化合物のシクロデキストリンを使用して通常のポリオレフィンポリマーの中における有機化合物の低分子量移送（ｌｏｗ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｗｅｉｇｈｔ ｔｒａｎｓｐｏｒｔ）を顕著に変化させることが可能となるということが見出された。
【００１８】
本明細書の開示による実施態様には、慣用されるコンパウンディング装置の中で、官能化ポリオレフィンおよびポリオレフィンから相溶性ポリオレフィン組成物を形成させ、それを非揮発性でポリマー相溶性のカルボン酸成分と組み合わせるプロセスが含まれる。Ｃ９〜Ｃ２４酸およびポリ酸は、典型的には、改質ポリマーが存在しないと、ＰＥまたはＰＰとの相溶性はない。改質オレフィンは、非揮発性カルボン酸成分を相溶化させ、そのカルボン酸成分が物品の表面に移行するのを妨げる。このことが、この適用法を、離型剤および潤滑剤として使用されている脂肪酸およびセッケンの適用法（この場合、それらが非相溶性であるために、表面へブリードする傾向がある）から差別化している。
【００１９】
さらに、非揮発性でポリマー相溶性のカルボン酸の蒸気圧特性をメルトグラフトプロセスの温度プロファイルに合うように適合させて、加工現場における危険な揮発性成分の存在を回避または最小化させることができる。
【００２０】
本明細書の開示に従った、改質ポリオレフィンおよびシクロデキストリングラフト化ポリマー組成物は、薄膜、ラミネート、半硬質フィルムおよび硬質コンテナー、さらには繊維などのような、射出成形または金型成形構造物において有用である。たとえば、それらの構造物は、フレキシブル食品包装におけるシーラント層、カートンおよびボトルのための飲料接触層、ソース、スープ、プリン、ベビーフードおよびワインのためのボトルおよびジャーのためのプラスチック製の蓋および密閉要素層、プラスチック燃料タンクにおける非接触層、ならびに使い捨てのおむつのための繊維、テクスタイル、および不織布組成物を製造するために使用されるポリマーのための機能特性を提供する。
【００２１】
簡潔に述べれば、本明細書の開示には、非揮発性でポリマー相溶性のカルボン酸とブレンドした、ＣＤに共有結合的に結合されたポリオレフィンが含まれる。ＣＤは、官能化ポリオレフィンと反応することができる。ポリオレフィンは、ＣＤを共有結合的に結合させることに使用可能な各種公知の反応性官能基を用いて、改質することができる。一つの方法は、ポリマーの上に化学的に反応性の残基を加えるために、各種の不飽和極性モノマーと共に過酸化物重合開始剤を使用して、ポリオレフィンを改質または官能化することであって、このことは、本明細書の開示においてシクロデキストリンおよびカルボン酸として表明した化合物の群と組み合わせて使用すると、重要かつ予想外の用途を有している。
【００２２】
他の実施態様においては、本明細書の開示は、ポリマー、シクロデキストリン官能化ポリオレフィン、および悪臭を中和する作用をする非揮発性でポリマー相溶性のカルボン酸を含むポリオレフィンに関する。
【００２３】
本明細書の開示はさらに、ポリオレフィンおよび無水物改質ポリオレフィン樹脂および非揮発性でポリマー相溶性のカルボン酸のブレンド物を含む熱可塑性プラスチックマスターバッチに関する。
【００２４】
本明細書の開示に従った実施態様にはさらに、主要寸法が約１０ｍｍで、重量が約２０〜５０ｍｇのチップも含むが、ここで、そのチップには、上述のような本明細書の開示の組成物を含んでいる。
【００２５】
さらなる実施態様には、ポリオレフィンウェブによって囲まれた密閉容積を含むコンテナーも含まれるが、ここでそのウェブは、上述のような組成物からなっており、そのようなコンテナーは、たとえば食品の包装において有用である。さらに、本明細書に開示の組成物から調製した繊維およびフィルムもまた、本明細書の開示に従って含まれる。
【００２６】
悪臭抑制のための組成物中で使用するのに有用なカルボン酸としては、非揮発性ポリマー相溶性物質が挙げられる。それらの物質は、組み合わされた組成物の中で使用され、ポリオレフィンには結合されていない。そのような物質は、高分子量のヒドロカルビル置換カルボン酸または無水物である。それらの高分子量のカルボン酸は、ポリマーおよび改質ポリマーを含む組成物とは相溶性があり、非揮発性であり、そして、悪臭を吸収、吸着または中和するための作用を有することができる。低分子量のカルボン酸たとえば、酢酸、プロピオン酸および酪酸は、本明細書において開示された高分子量のカルボン酸に比較して、有用性（すなわち、蒸気圧および臭気）に限度がある。典型的には、それら有用な高分子量のカルボン酸もしくは無水物、または誘導体は、平均して約８〜約５００個の炭素原子、約８〜約２００個の炭素原子、約９〜約３００個の炭素原子、約１０〜約５０個の炭素原子、いくつかのケースでは約８〜約４０個の炭素原子を含むヒドロカルビル基または置換基を有している。
【００２７】
ヒドロカルビル置換基は、たとえば以下のようなポリマーの基から誘導された少なくとも一つの残基から誘導することができる：エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン、１−ペンテン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、スチレン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、および１−オクタデセン。ヒドロカルビル置換基は、たとえば、Ｃ１５〜２５アルファ−オレフィンからなる群より選択されるような、アルファ−オレフィンの部分から誘導することができる。有用なカルボン酸は、モノカルボン酸またはポリカルボン酸または無水物である。その酸成分は、脂肪族であっても、あるいは芳香族であってもよい。それらの成分には、極性の置換基を含むことも可能であるが、ただし、その極性の置換基がその酸の炭化水素特性を顕著に変更させるほどに十分に大きい割合で存在していてはならない。典型的な、好適な極性の置換基としては、ハロたとえばクロロおよびブロモ、オキソ、オキシ、ホルミル、スルフェニル、スルフィニル、チオ、ニトロなどが挙げられる。そのような極性の置換基を存在させるのならば、それが、これらの成分の、カルボキシル基を除いた炭化水素部分の全重量の約１０重量％を超えていないのが好ましい。
【００２８】
モノカルボン酸としては、脂肪酸、イソ脂肪酸すなわち、１個または複数の低級非環状ペンダントアルキル基を有する酸が挙げられる。その様な酸には、少なくとも約１４個の飽和、脂肪族炭素原子を有する主鎖を含んでいることが多い。その鎖は、１４〜３５個の炭素原子と、少なくとも１個、通常は約４個以下のペンダント非環状アルキル基とを有していることができる。その酸の主鎖の例としては、テトラデカン、ペンタデカン、ヘキサデカン、ヘプタデカン、オクタデカン、およびエイコサンから誘導される基が挙げられる。ペンダント基は、低級アルキル基たとえば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ヘキシル、またはその他の約７個までの炭素原子を有する基とすることができる。ペンダント基は、基１個あたりに１個以下の極性の置換基を含む、極性置換されたアルキル基、たとえばクロロメチル、ブロモブチル、メトキシエチルなどとすることもできる。そのようなイソ脂肪酸の具体例としては、以下のものが挙げられる：１０−メチル−テトラデカン酸、１１−メチル−ペンタデカン酸、３−エチル−ヘキサデカン酸、１５−メチル−ヘプタデカン酸、１６−メチル−ヘプタデカン酸、６−メチル−オクタデカン酸、８−メチル−オクタデカン酸、１０−メチル−オクタデカン酸、１４−メチル−オクタデカン酸、１６−メチルオクタデカン酸、１５−エチル−ヘプタデカン酸、３−クロロメチル−ノナデカン酸、７，８，９，１０−テトラメチル−オクタデカン酸、および２，９，１０−トリメチル−オクタデカン酸。
【００２９】
イソ脂肪酸には、たとえば、約１６〜約２０個の炭素原子の市販の脂肪酸を異性化することによって調製される分岐鎖酸の混合物も含まれる。有用な方法としては、脂肪酸を、約２５０℃よりも高い温度および約２００〜７００ｐｓｉの圧力で加熱し、粗製の異性化酸を蒸留し、そして留出物を水素化して、実質的に飽和の異性化酸を製造することが含まれる。異性化反応は、たとえばミネラルクレー、珪藻土、塩化アルミニウム、塩化亜鉛、塩化第二鉄、またはいくつかのその他のフリーデルクラフツ触媒のような触媒によって促進させることができる。触媒の濃度は、約０．０１％の程度に低くしてもよいが、異性化混合物の約０．１％〜約３重量％の間とすることが多い。水もまた異性化を促進させるので、約０．１％〜約５重量％の少量の水を、その異性化混合物に添加するのが有利となることもある。それからイソ脂肪酸を誘導することが可能な不飽和脂肪酸としては、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、および市販の脂肪酸混合物たとえばトール油酸などが挙げられる。
【００３０】
前述の特許類にも開示されているように、これらの高分子量の酸および無水物を調製するためのいくつかのプロセスが存在している。一般的には、これらのプロセスには、（１）エチレン性不飽和カルボン酸、酸ハライド、無水物またはエステル反応物質を、（２）エチレン性不飽和炭化水素または塩素化炭化水素と、約１００℃〜３００℃の範囲内の温度で反応させることが含まれる。それらの塩素化炭化水素またはエチレン性不飽和炭化水素反応物質には、少なくとも約１０個の炭素原子を含むことができる。いくつかの実施態様においては、その塩素化炭化水素またはエチレン性不飽和炭化水素反応物質には、少なくとも約２０個の炭素原子もしくはそれ以上、少なくとも約３０個の炭素原子もしくはそれ以上、少なくとも約４０個の炭素原子もしくはそれ以上、またはさらには少なくとも約５０個の炭素原子を含むことができる。さらに、その塩素化炭化水素またはエチレン性不飽和炭化水素反応物質には、極性の置換基、油溶性とするためのペンダント基を含むことが可能であり、また本明細書で先に説明した一般的な制限範囲の中で不飽和であってもよい。
【００３１】
ヒドロカルビル置換カルボン酸を調製する場合、そのカルボン酸反応物質は通常、式ＲＯ−（ＣＯＯＨ）ｎで表されるが、ここでＲＯは、少なくとも１個のエチレン性不飽和炭素−炭素共有結合の存在を特徴とし、ｎは、１〜約６の整数、好ましくは１または２である。その酸性反応物質はさらに、相当するカルボン酸のハライド、無水物、エステル、またはその他の同等のアシル化剤、およびそれらの１種以上の混合物とすることもできる。通常は、その酸性反応物質の中の炭素原子の総数が約２０を超えない、好ましくはこの数が約１０を超えない、そして一般的には約６を超えないことになるであろう。その酸性反応物質は、好ましくは、少なくとも１個のカルボキシル官能基に関して、アルファ位、ベータ位に少なくとも１個のエチレン性結合を有しているであろう。酸性反応物質の例としては、以下のものが挙げられる：アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、メサコン酸、グルタコン酸、クロロマレイン酸、アコニット酸、クロトン酸、メチルクロトン酸、ソルビン酸、３−ヘキセン酸、１０−デセン酸など。好適な酸反応物質としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、および無水マレイン酸が挙げられる。
【００３２】
これらの高分子量のカルボン酸および無水物の調製法において使用されるエチレン性不飽和炭化水素反応物質および塩素化炭化水素反応物質は、高分子量で、実質的に飽和の石油留分、および実質的に飽和のオレフィンポリマー、ならびにそれらに相当する塩素化反応生成物とすることができる。２〜約３０個の炭素原子、好ましくは２〜約２０個の炭素原子、より好ましくは２〜約１２個の炭素原子、より好ましくは２〜約８個の炭素原子、より好ましくは２〜約６個の炭素原子を有するモノオレフィンから誘導されたポリマーおよび塩素化ポリマーが有用である。有用なポリマーは、１−モノオレフィン、たとえばエチレン、プロペン、１−ブテン、イソブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、２−メチル−１−ヘプテン、３−シクロヘキシル−１−ブテン、および２−メチル−５−プロピル−１−ヘキセンのポリマーである。メジアル（ｍｅｄｉａｌ）オレフィン、すなわちオレフィン結合が末端位には存在していないオレフィンのポリマーも同様に有用である。それらの例としては、２−ブテン、３−ペンテン、４−オクテン、２−ドデセンなどが挙げられる。
【００３３】
上に列記したような１−モノオレフィン相互の間の共重合体、ならびに他の共重合可能なオレフィン系化合物たとえば、芳香族オレフィン、環状オレフィン、およびポリオレフィンとの共重合体もまた、エチレン性不飽和反応物質の有用な出発源である。そのような共重合体としては、たとえば、以下のものを重合させて調製したものが挙げられる：イソブテンとスチレン、イソブテンとブタジエン、プロペンとイソプレン、プロペンとイソブテン、エチレンとピペリレン、イソブテンとクロロプレン、イソブテンとｐ−メチル−スチレン、１−ヘキセンと１，３−ヘキサジエン、１−オクテンと１−ヘキセン、１−ヘプテンと１−ペンテン、３−メチル−１−ブテンと１−オクテン、３，３−ジメチル−１−ペンテンと１−ヘキセン、イソブテンとスチレンおよびピペリレンなど。
【００３４】
炭化水素／ポリオレフィンの相溶性の面から、本明細書の開示において有用な高分子量のカルボン酸および無水物を調製するのに使用しようとする共重合体は、実質的に脂肪族で、実質的に飽和とすることができる。すなわち、それらは、重量基準で少なくとも約８０％、好ましくは少なくとも約９５％の、脂肪族モノオレフィンから誘導される単位を含んでいるべきである。それらが、存在している炭素−炭素共有結合の総数を基準にして、約５％以下のオレフィン結合しか含んでいないのが好ましい。
【００３５】
本明細書の開示の一つの実施態様においては、約３５％〜約７５重量％のブテン含量と約３０％〜約６０重量％のイソブテン含量とを有する、石油精製Ｃ４留分を、塩化アルミニウム、塩素化アルミナまたは三フッ化ホウ素のようなルイス酸触媒の存在下に重合させることによって、それらのポリマーおよび塩素化ポリマーを得ている。これらのポリイソブテンには、大部分がイソブテン繰り返し単位の構成で含むことができる。
【００３６】
高分子量のカルボン酸および無水物の調製法において使用される塩素化炭化水素およびエチレン性不飽和炭化水素には、１分子あたり約５００個までの炭素原子を有することができる。好適な高分子量のカルボン酸および無水物は、約８〜５００個の炭素原子、約９〜３００個の炭素原子、さらに他の実施態様では約１０〜約５０個の炭素原子のヒドロカルビル基を含むものである。それらの高分子量のカルボン酸および無水物はまた、上述のオレフィンポリマーのような高分子量の炭化水素をハロゲン化してポリハロゲン化反応生成物を製造し、そのポリハロゲン化反応生成物をポリニトリルに変換させ、次いでそのポリニトリルを加水分解することによって調製してもよい。それらは、過マンガン酸カリウム、硝酸、または類似の酸化剤を用いて高分子量の多価アルコールを酸化させることによって調製してもよい。また別な方法としては、オレフィンまたは極性置換炭化水素たとえばクロロポリイソブテンを、不飽和ポリカルボン酸たとえばクエン酸の脱水反応により調製した２−ペンテン−１，３，５−トリカルボン酸と反応させることも含まれる。
【００３７】
高分子量のカルボン酸および無水物はさらに、塩素化カルボン酸、無水物、アシルハロゲン化物などを、エチレン性不飽和炭化水素またはエチレン性不飽和置換炭化水素たとえば、本明細書において先に述べたポリオレフィンおよび置換されたポリオレフィンと、米国特許第３，３４０，２８１号に記載の方法に従って反応させることによっても得ることが可能である（この特許を、参考として引用し本明細書に組み入れる）。
【００３８】
低分子量および高分子量のカルボン酸無水物は、それに相当する二酸を脱水させることによって得ることができる。脱水は、好ましくは脱水剤たとえば、無水酢酸の存在下に、約７０℃を超える温度に酸を加熱することによって容易に実施される。環状無水物は通常、３個以下の炭素原子によって分離された複数の酸基を有するポリカルボン酸たとえば置換されたコハク酸またはグルタル酸から得られるが、それに対して直鎖状の無水物は通常、４個以上の炭素原子によって分離された複数の酸基を有するポリカルボン酸から得られる。
【００３９】
本明細書において使用される低分子量および高分子量のカルボン酸には、それの（無水物に加えて）酸形成性誘導体たとえば、アシルハロゲン化物などが含まれる。したがって、本明細書の特許請求項において使用する場合、「カルボン酸」という用語は、そのような酸のアシルハロゲン化物もまた指している。それらのアシルハロゲン化物は、カルボン酸またはそれらの無水物を、ハロゲン化剤たとえば、三臭化リン、五塩化リンまたは塩化チオニルと、公知の方法を使用して反応させることによって調製することができる。
【００４０】
無水マレイン酸を直鎖のアルファオレフィンに付加させると、アルケニル無水コハク酸が生成する。その「エン（ｅｎｅ）」反応は、間接的な置換付加である。それには、アリル性水素を有するオレフィン（エン）を、エノフィルたとえば、無水マレイン酸と反応することが含まれる。その反応の結果として、二つの不飽和炭素の間に新しい結合が形成され、アリル性水素が環状の遷移状態を介して無水マレイン酸へと移行する。その反応は、１−ブテンからＣ３０＋直鎖アルファオレフィンワックスまでの範囲の直鎖アルファオレフィンを使用して実施することができる。無水マレイン酸分子が、アルケニル無水コハク酸に反応性の無水物官能性を与え、その一方で、長鎖アルキル部分が、疎水性を与える。
【化１】
【００４１】
アルケニル無水コハク酸物質は、たとえば無水マレイン酸誘導体として市販されているが、それには、Ｃ８から始まってＣ１８にまで至るアルケニル主鎖を有する反応生成物が含まれる。出発アルケンの性質（すなわち、直鎖か、異性化された形態か）を変化させることによって、得られるアルケニル無水コハク酸の物理化学的性質（たとえば、室温で液状化か固体状か）を変性させることができる。市販されている有用な物質としては以下のものが挙げられる：ドデセニル無水コハク酸、ｎ−テトラデセニル無水コハク酸、ヘキサデセニル無水コハク酸、ｉ−ヘキサデセニル無水コハク酸、オクタデセニル無水コハク酸、およびテトラプロペニル無水コハク酸。便宜上、ポリメチレン鎖は、特定の形状で示しているが、本発明の組成物においては、これらの形態に合致している訳ではない。ヒドロカルビル置換コハク酸および無水物は、好ましい高分子量のカルボン酸および無水物である。これらの酸および無水物は、無水マレイン酸を、オレフィンまたは塩素化炭化水素たとえば塩素化ポリオレフィンと反応させることによって、調製することができる。その反応に含まれるのは、それら二つの反応物質を、約１００℃〜約３００℃、好ましくは約１００〜２００℃の温度に加熱するだけのことである。
【００４２】
この反応の生成物は、ヒドロカルビル置換無水コハク酸であるが、ここでその置換基は、それらのオレフィンまたは塩素化炭化水素から誘導されたものである。所望により、その反応生成物を、標準的な水素化処理によって水素化して、エチレン性不飽和共有結合の全部または一部を除去してもよい。そのヒドロカルビル置換無水コハク酸を、水またはスチームを用いた処理により加水分解して、対応する酸としてもよい。高分子量のヒドロカルビル置換コハク酸および無水物は、次式で表すことができる：
【化２】
式中、Ｒはヒドロカルビル置換基である。Ｒが、約１０〜約５００個の炭素原子、より好ましくは約１５〜約５００個の炭素原子、または約１８〜約５００個の炭素原子を含んでいるのが好ましい。
【００４３】
シクロデキストリン（ＣＤ）は、ある種の酵素たとえばシクロデキストリングリコトランスフェラーゼ（ＣＧＴａｓｅ）の作用によって形成される、α−Ｄ−グルコピラノシドの環状オリゴマーである。それぞれ、６個、７個および８個のα−１，４−結合グルコースモノマーからなる、３種のシクロデキストリン（アルファ、ベータ、およびガンマ）が市販されている（図１Ａ、１Ｂおよび１Ｃ参照）。これらのオリゴサッカライドの最も安定な三次元分子配置は、円環体状物（ｔｏｒｏｉｄ）の形状であって、その円環体状物の小さい開口部と大きい開口部には、一級および二級のヒドロキシル基が存在している。グルコースモノマーを特定して組み合わせることによって、ＣＤに、特定の容積を有する中空の内部空間を有する、硬質で、円錐を切断した分子構造が与えられる。この内部キャビティは親油性であり（すなわち、外側に比較して、炭化水素物質を引き寄せやすい）、それがシクロデキストリンの重要な構造的特徴であって、分子（たとえば、芳香族化合物、アルコール、ハロゲン化物、およびハロゲン化水素、カルボン酸およびそれらのエステルなど）を錯体化させる性能を与えている。その錯体化される分子は、シクロデキストリンの内部キャビティの中に少なくとも部分的に嵌って、その結果として包接複合体を生ずるようなサイズ基準を満たしていなければならない。
【００４４】
【表１】
【００４５】
オリゴサッカライド環が、切断した円錐のような円環体（ｔｏｒｕｓ）を形成していて、グルコース残渣それぞれの一級ヒドロキシル基が、その円環体の狭い方の末端に並んでいる。二級のグルコピラノースのヒドロキシル基は、広い方の末端に位置している。親化合物のシクロデキストリン分子および有用な誘導体は、次式（環の炭素には、慣用される番号をつけた）で表すことができるが、ここで空となっている結合（ｖａｃａｎｔ ｂｏｎｄ）の先は、環状分子である。
【化３】
【００４６】
ＣＤの内部キャビティサイズ（すなわち、α、β、γ）を配慮することが可能であり、目標とする揮発分または不純物との包接複合体を形成させることに加えて、所望するバルクポリマーおよび表面ポリマー特性を変化させるには、官能基を変性することが適切となりうる。特定の結果を達成するためには、二つ以上のキャビティサイズと官能基が必要となることもあり得る。
【００４７】
本明細書の開示においては、そのシクロデキストリン（ＣＤ）は、包接複合体を実質的に含まない化合物である。本明細書の開示において適用したように、「包接複合体を実質的に含まない」という用語は、バルクポリマー中のＣＤの量の大部分が、シクロデキストリン環（図１Ａ、１Ｂ、および１Ｃ参照）の中央のポアの中にポリマー汚染物を含まないＣＤであるということを意味している。中央のポアは、浸透物のための結合場所として使用される。使用する際には、中央のポアが、浸透物またはその他の包接化合物を捕捉することができる。しかしながら、使用前たとえば、製造時にいくぶんかの錯体形成が起こりうる。この錯体形成は、残存ポリマー不純物として起こりうるのであって、分解物質が、ＣＤキャビティの中で錯体化のための包接に使用されるようになる。
【００４８】
ＣＤ分子は、官能化ポリオレフィンとの反応では、グルコース残基の６位の一級ヒドロキシル、および２位および３位の二級ヒドロキシルを利用する。ＣＤ分子の幾何学的構造および環の置換基の化学的性質のために、ヒドロキシル基のすべてが同じ反応性を有している訳ではない。しかしながら、細心の注意を払い、効果的な反応条件を用いれば、乾燥させた（ｄｒｙ）ＣＤ分子を反応させて、グラフトされたＣＤを得ることは可能である。所望により、選択された置換基を有する（すなわち、一級ヒドロキシルのみが置換されていたり、二級ヒドロキシル基の一方または両方のみが置換されていたりする）ＣＤもまた、グラフト化させることが可能である。２個の異なった置換基、または３個の異なった置換基を有する、誘導された分子を直接合成することもまた可能である。それらの置換基は、ランダムに配置することも、あるいは特定のヒドロキシルに向かわせることも可能である。さらに、ＣＤのアルコール誘導体（たとえば、ヒドロキシエチルおよびヒドロキシプロピル）およびアミノ誘導体を反応させて、グラフト化ＣＤを作ることもできる。
【００４９】
ポリオレフィン樹脂との相溶性を有するグラフト化ＣＤポリオレフィン物質を製造するために好ましい準備スキームには、ＣＤ分子の一級または二級ヒドロキシルでの反応が含まれる。このことは、ＣＤのヒドロキシル官能基が、官能化ポリオレフィンの無水物またはエポキシド成分と反応して、反応生成物を形成するということを意味している。ＣＤ分子の一級または二級いずれかの環ヒドロキシルの上にエステルまたはエーテル結合を形成させることには、周知の反応が含まれる。さらに、利用可能な誘導体基を用いて置換されるヒドロキシルの全部が利用されているのではないＣＤは、利用可能なヒドロキシルの残りのものの一つまたは複数を用いてグラフトすることができる。シクロデキストリン分子の一級ＯＨ基は、二級の基よりも容易に反応する。しかしながら、分子は実質的にどの位置で置換することも可能で、有用な組成物を形成させることができる。おおまかに言って、本願発明者らは、広く各種のペンダント置換残基を分子の上で使用できることを見出した。それらの誘導体化したシクロデキストリン分子としては、アルキル化シクロデキストリン、ヒドロカルビル−アミノシクロデキストリンなどを挙げることができる。その置換残基は、その誘導体化した物質に相溶性を与える領域を備えていなければならない。
【００５０】
残基を含むペンダント熱可塑性ポリマーを有する、シクロデキストリンのアミノおよびアジド誘導体は、本発明のシート、フィルム、またはコンテナーにおいて使用することができる。スルホニル誘導体化シクロデキストリン分子は、アジド（Ｎ３−１）イオンによるスルホネート基の求核的置換を介して、スルホニル基置換されたシクロデキストリン分子からアミノ誘導体を形成させるのに使用することができる。次いで還元によって、そのアジド誘導体を置換されたアミノ化合物に転換させる。そのような誘導体は、対称的置換アミン基（シクロデキストリン分子の上に対称的に配された２個以上のアミノまたはアジド基を有するそれらの誘導体）の中、または対称的に置換されたアミンまたはアジド誘導体化シクロデキストリン分子として製造することができる。窒素含有基が生成するのは求核的置換反応であるために、６位の炭素原子にある一級ヒドロキシル基が、窒素含有基がもっとも導入されやすいサイトである。本発明において有用となりうる窒素含有基の例としては、以下のものが挙げられる：アセチルアミノ基（−ＮＨＡｃ）、アルキルアミノたとえばメチルアミノ、エチルアミノ、ブチルアミノ、イソブチルアミノ、イソプロピルアミノ、ヘキシルアミノ、およびその他のアルキルアミノ置換基。それらのアミノまたはアルキルアミノ置換基は、窒素原子と反応してそのアミン基をさらに誘導体化する他の化合物との反応性をさらに有していてもよい。その他の可能性のある窒素含有置換基としては、ジアルキルアミノたとえばジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ピペリジノ（ｐｉｐｅｒｉｄｉｎｏ）およびピペリジノ（ｐｉｐｅｒｉｚｉｎｏ）が挙げられる。
【００５１】
シクロデキストリン分子は、複素環式核たとえば、ペンダントイミダゾール基、ヒスチジン、イミダゾール基、ピリジノおよび置換ピリジノ基などを用いて置換することもできる。
【００５２】
熱可塑性プラスチック樹脂
たとえばポリエチレンおよびポリプロピレンのようなポリオレフィン、さらにはエチレンとプロピレンとその他のアルファオレフィンモノマーとのコポリマーも本発明において使用することができる。
【００５３】
市販されているポリオレフィンの官能化は、当業者公知の、溶液状態、溶融状態、および固体状態のルートを使用して実施される。そのプロセスでは、ビニルポリマーの上、またはオレフィンと他のモノマーたとえばビニルモノマーとのコポリマー（大部分の割合がオレフィンで構成されている）も含めて、ポリオレフィンポリマーの上にモノマーを共有結合的に結合させる。本明細書の開示に従った改質または非改質の実施態様において有用なポリオレフィンとしては、以下のものが挙げられる：ポリ（エチレン）すなわちＰＥ、ポリ（プロピレン）すなわちＰＰ、ポリ（エチレン−コ−プロピレン）すなわちＰＥＰ、エチレン／アクリル酸メチルコポリマー、およびエチレン／アクリル酸エチルコポリマー。それらのポリオレフィンは、たとえば不飽和の無水物またはカルボン酸のような不飽和化合物を用いて機能的な改質を行うことができる。包装材グレードのビニルポリマーであれば、いかなるものも使用することができる。
【００５４】
ポリオレフィンおよび官能化ポリオレフィンは、広く各種の工業的用途を有していて、たとえば以下の用途が挙げられる：食品産業用の、多層フィルムおよびボトルにおける共押出しタイ樹脂、エンジニアリングポリマーのための相溶化剤、および自動車産業のためのプラスチック燃料タンクのタイ樹脂、ケーブルのため、および屋根構造材に使用される充填材のためのハロゲン非含有ポリマーの可撓化および相溶化。官能化ポリオレフィンは、食品と接触するコンテナーにおいても用途を見出すこともできる。本明細書の開示において有用な官能化ポリオレフィンとしては、以下のものが挙げられる：マレイン化ポリエチレンおよびポリプロピレン（ＯＲＥＶＡＣ（商標）およびＬＯＴＲＹＬ（商標）（Ａｒｋｅｍａ（Ｐｈｉｌｅｄｅｌｐｈｉａ，Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ）から入手可能）、ＰＬＥＸＡＲ（登録商標）樹脂（ＥＱＵＩＳＴＡＲ（Ｒｏｔｔｅｒｄａｍ，Ｔｈｅ Ｎｅｔｈｅｒｌａｎｄ）から入手可能）、ＡＤＭＥＲ（登録商標）樹脂（三井化学（日本、東京）製）、ＦＵＳＡＢＯＮＤ（登録商標）樹脂（ＤｕＰｏｎｔ（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，Ｄｅｌａｗａｒｅ）製）、ＯＰＴＩＭ（商標）樹脂（ＭＡＮＡＳ（Ｉｎｄｉａ）製）、およびＥＸＸＥＬＯＲ（商標）（Ｅｘｘｏｎ／Ｍｏｂｉｌ（Ｈｏｕｓｔｏｎ，Ｔｅｘａｓ）製））、官能化ＥＰ、ＥＶＡ、およびＥＰＤＭ（たとえば、エチレン−プロピレン−ブタジエン、またはエチレン−プロピレン−１，４−ヘキサジエンポリマー）、エチレン−オクテンコポリマー、エチレン−アクリル酸ｎ−ブチル−無水マレイン酸、エチレン−アクリル酸エチル−無水マレイン酸ターポリマー、ならびにエチレン−メタクリル酸グリシジルのコポリマー。エチレン−プロピレン−１，４−ヘキサジエンコポリマーは次式で表すことができる：
【化４】
式中、ｘは、エチレンが約７０〜９０重量％となるように選択し、ｙは、プロピレンが約１０〜３０重量％となるように選択し、そしてｚは、１，４−ヘキサジエンが約５重量％までとなるように選択する。空となっている結合は、同様の基、Ｈ、または末端基に結合されている。
【００５５】
望ましい加工性や最終製品特性を付与するために、本発明の組成物の中で、当業者公知の他のポリオレフィンを使用することもできる。たとえば、ポリブテンを添加して、繊維の強度を上げることも可能である。可撓性を付与するために、コポリマーまたはブレンド物を製造するために添加することが可能な他のオレフィンとしては、１−ヘキセンおよび１−オクテンのようなアルファオレフィンが挙げられる。
【００５６】
本明細書の開示に従う組成物は、反応押出成形法を使用して調製することができるが、この方法では、乾燥させたシクロデキストリンもしくはその誘導体（湿分０．１０％未満）、官能化ポリオレフィン、および場合によっては第二のポリオレフィンを押出機の中にフィードするが、このときの温度は、シクロデキストリンが溶融ポリマーとしての官能化ポリオレフィンと反応して、シクロデキストリンが押出機の中で移行して、たとえば、シクロデキストリンをポリオレフィンに対して共有結合的に結合させているエステル基を含む反応生成物を形成するような温度とする。官能化ポリオレフィンの非官能化ポリオレフィンに対する比率を調節して、特定の用途および二次加工プロセスに適合するようにすることができる。
【００５７】
本発明は、シクロデキストリンと、グラフト結合剤（すなわち、無水物、エポキシドなど）と、非揮発性でポリマー相溶性のカルボン酸との化学量論的反応生成物で、特にマスターバッチとして好適な改質ポリマーを得ることを目的としているが、このマスターバッチは次いで、１種または複数の非官能化熱可塑性ポリマーおよび熱可塑性エラストマーを用いて、マスターバッチ組成物１部に対して、非官能化ポリマー１０〜２０部の重量比で希釈することができる。別の言い方をすれば、ポリマーとマスターバッチ、または官能化ポリマーのブレンド物は、ブレンドの後では、約０．０１〜１０重量％のＣＤ官能化ポリマーを含むことが可能であり、ある種の用途においては、そのポリマーが、約０．０２〜８重量％の官能化物質、約０．０２〜５重量％の官能化物質、または約０．０２〜２重量％の官能化物質を含むことができる。ＣＤをポリオレフィンに結合させるには、マレイン酸、フマル酸、または無水マレイン酸の官能化物質が有用である。メルトグラフト反応のための化学量論比は、グラムモル（グラム式量）を基準に計算されるが、ここで１グラムモルのＣＤ（α、βまたはγ形）は、１グラムモルのグラフトされる無水物、グリシジル、およびカルボン酸残基と等価である。
【実施例】
【００５８】
スパンボンド繊維の製造
アンモニアおよび揮発性アミン化合物の加工性および中和性を分析するために、脂肪酸および脂肪酸誘導体を用いてスパンボンドウェブを製造した。
【００５９】
Ｎｏｒｄｓｏｎ Ｆｉｂｅｒ Ｓｙｓｔｅｍｓ／Ｈｉｌｌ Ｉｎｃ．Ｂｉｃｏｍｐｏｎｅｎｔ Ｓｐｕｎｄｂｏｎｄ Ｓｙｓｔｅｍを、０．３５ｍｍのダイオリフィス直径および４：１のキャピラリー比で使用した。急冷距離が４１ｃｍ、紡糸距離が６０ｃｍ、成形距離が７５ｃｍであった。この構成によって、２デニール繊維（１８ｕ）；２０ｇ／平方メートルウェブが得られた。
【００６０】
Ｂｉｃｏｍｐｏｎｅｎｔ Ｓｐｕｎｂｏｎｄラインは、異なった溶融流れを押出加工して、コアとシースとなるように構成した。実施例６の場合のみ、コアとシースの配合が異なっている。比較例Ｃ１を除くすべての配合物は、脂肪酸、ポリブテン、ＭＡ／ＰＰ、およびホモポリマーＰＰを含むコンセントレート（マスターバッチ）を、１５部のコンセントレート対８５部のＰＰホモポリマーの比率で添加することによって作成した。
実施例１：スパンボンド繊維；９３．２５％ＰＰホモポリマー、２．１％ポリブテン、３．９％ＭＡ／ＰＰ、０．７５％オレイン酸。発煙性あり（ｓｏｍｅ ｓｍｏｋｉｎｇ）。
実施例２：スパンボンド繊維；９３．２５％ＰＰホモポリマー、２．１％ポリブテン、３．９％ＭＡ／ＰＰ、０．７５％ステアリン酸。発煙性あり。
実施例３：スパンボンド繊維；９３．２５％ＰＰホモポリマー、２．１％ポリブテン、３．９％ＭＡ／ＰＰ（高ＭＡ含量）、０．７５％オクタデセニル無水コハク酸。低発煙性（Ｌｏｗ ｓｍｏｋｉｎｇ）。
実施例４：スパンボンド繊維；９３．２５％ＰＰホモポリマー、２．１％ポリブテン、３．９％ＭＡ／ＰＰ（高ＭＡ含量）、０．７５％セバシン酸。高発煙性（Ｈｅａｖｙ ｓｍｏｋｉｎｇ）。
実施例５：スパンボンド繊維；９３．２５％ＰＰホモポリマー、２．１％ポリブテン、０．０％ＭＡ／ＰＰ、０．７５％ステアリン酸。高発煙性。
実施例６：スパンボンド繊維；９３．２５％ＰＰホモポリマー、２．１％ポリブテン、３．９％ＭＡ／ＰＰ（高ＭＡ含量）シース：０．７５％オクタデセニル無水コハク酸；コア：０．７５％セバシン酸。低発煙性。
実施例７：スパンボンド繊維；９１．７５％ＰＰホモポリマー、２．１％ポリブテン、３．９％ＭＡ／ＰＰ（高ＭＡ含量）、１．５％アルファＣＤ、０．７５％オクタデセニル無水コハク酸。
比較例Ｃ１：スパンボンド繊維、１００％ＰＰホモポリマー。無発煙性（Ｎｏ ｓｍｏｋｉｋｎｇ）。
比較例Ｃ２：スパンボンド繊維；８８．４５％ＰＰホモポリマー、１０．０５％ＭＡ／ＰＰ（低ＭＡ含量）、１．５％アルファＣＤ。
比較例Ｃ３：スパンボンド繊維、９２．５％ＰＰホモポリマー、２．１％ポリブテン、３．９％ＭＡ／ＰＰ（高ＭＡ含量）、１．５％アルファＣＤ。
【００６１】
脂肪酸をポリプロピレンの中に組み入れて、押出加工して繊維とするとき、脂肪酸の幾分かは２４０゜Ｆ（ＰＰがダイから押し出されるときの溶融ＰＰの温度）で蒸発するが、空気が排気口から引かれるにつれて空気の温度が低下すると、その脂肪酸は急速に凝縮する。
【００６２】
ヘッドスペースアンモニア分析
約０．６７０ｇの繊維片を、「ＴＥＦＬＯＮ（商標）」被覆セプタ（Ｆｉｓｈｅｒ−Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｐ／Ｎ １４−９６５−８４として入手可能）を備えた２５０ｍＬのジャー（Ｉ−Ｃｈｅｍ品番１２１−０２５０、縦長で透明なＷＭ Ｓｅｐｔａ−Ｊａｒ（商標）、Ｆｉｓｈｅｒ−Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｐ／Ｎ ０５−７１９−４５２）の中に入れることによって、サンプルを調製した。空の較正標準ジャーおよびサンプルシャーを３８゜Ｆで、平衡に到達させた。脱イオン水を用いて、濃水酸化アンモニウム（ＡＣＳ試薬、ＮＨ３として２８．０〜３０．０％、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ Ｐ／Ｎ ２２１２２８、または同等品）を（２：５）〜（１：１０）に希釈することにより、約２．９〜７．６重量％の水酸化アンモニウムを作成した。ジャーのキャップを外して、ジャーの内側にアンモニアのアリコートを注入することによって、１０μＬのアンモニア溶液を用いてジャーにイノキュレート（ｉｎｏｃｕｌａｔｅ）した。その溶液が不織布のサンプルに接触しないように注意し、速やかに置換し、キャップを閉じた。次いでそのジャーを３８゜Ｆのオーブンに戻し、３０分後に評価のために取り出した。すべてのサンプルで、そのイノキュレーションプロセスとタイミングを同様に実施するということが極めて重要である。アンモニア溶液の２、４、６、８、および１０μＬのアリコートを、空のジャーにイノキュレートして標準とした。２〜３個のジャーの群を一度にイノキュレートしてから、３８゜Ｆのチャンバーに３０分間戻した。
【００６３】
ジャーのセプタムの下のジャーのヘッドスペースから、目盛り付きのガラス製のガス密シリンジ（Ｆｉｓｈｅｒ−Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｐ／Ｎ ＳＧ−００９６６０または同等品）によって、４０ｍＬのヘッドスペースを抜き出して、５ｃｃのＤＩ水の中に徐々にバブリングさせて、ガス相のアンモニアを溶解させた。目盛り付きの１０００μＬシリンジを使用し、０．００１〜０．００４ＭのＨＣｌを用いて、その得られたアンモニア溶液をフェノールフタレインの終点まで滴定した。次いで、標準からの較正曲線を使用して、ジャーの中に存在している遊離のアンモニアの量を計算した。
【００６４】
【表２】
【００６５】
配合物Ｃ２は、約１％の無水マレイン酸を含むＭＡＰＰを用いて製造する。他の配合物はすべて、２％よりも高い無水マレイン酸を含むＭＡＰＰを採用する。
【００６６】
【表３】
【００６７】
次いで、表３に列記したマスターバッチ配合物のそれぞれをＰＰと１５／８５（重量／重量）の比率でブレンドし、１７〜２０ミクロンの範囲の直径を有するスパンボンド繊維を製造した。
【００６８】
それに続けて上述のヘッドスペースアンモニア分析を実施したが、ただし２５０ｍＬのジャーの中に１ｇのスパンボンド繊維を入れた。
【００６９】
比較例Ｃ２およびＣ３のスパンボンド繊維は、０．１００〜０．１５０ｕｇのアンモニアを除去し、約３５％の効率であった。実施例７のスパンボンド繊維は、０．８４０ｍｇのアンモニアを除去し、７５％の効率であった。
【００７０】
試験をした脂肪酸はいずれも、重量／重量ベースでは同等の性能を有している。試験条件下では、二酸と一酸との間の酸基の数の違いは、ヘッドスペースからのＮＨ３除去効率にはほとんど影響しない。
【００７１】
例のＣ１、２、３、および５からの繊維のサンプル１７グラムを、５％エタノール中０．０５規定ＮＨ３の溶液８００ｍＬを用いて６０分かけて抽出して、繊維の表面の上の有効な有機酸を溶解させた。乾燥させた抽出物の重量から、対照抽出物の重量を引いたものを、脂肪酸（二酸）のアンモニウム塩とみなした。繊維抽出の結果を次の表に示す。
【００７２】
【表４】
【００７３】
繊維中に脂肪酸（無水物）が５％未満の場合には、脂肪酸を添加した繊維の効率がＭＡＰＰ繊維の場合と同等になり、アンモニアの低下が、繊維１グラムあたり５００ｕｇのオーダーになるであろうと予想される。しかしながら、驚くべきことには、繊維の表面上の脂肪酸の量が少ないにもかかわらず、アンモニアの低下量が予想した値のほぼ２倍になっている。大部分の脂肪酸が表面上にある訳ではないという事実があるにもかかわらず、それでも、ＭＡＰＰ単独の場合よりもはるかに高効率で、それらはヘッドスペースからアンモニアを除去することが可能である。さらに、不織布製品サンプルの処理済みサンプルおよび対照サンプルの性能試験の比較を行った。アンモニア／尿溶液を用いて検証した、両方のサンプルをペアにした比較評価がこの試験には含まれていた。サンプルについて、訓練を受けた評価者パネルと訓練を受けていない評価者パネルとで評価を行った。両方の官能パネルの試験結果から、処理されたサンプルで感知されるアンモニアおよび尿の特有の臭気および総合的な臭気が、対照サンプルで感知されるものよりも顕著に低いことが判る。
【００７４】
詳細な試験における、試験のための一次サンプルは、次のように名付けた：
実施例７、α−ＣＤ＋ＯＤＳＡをグラフトしたスパンボンドＰＰ、０．５％親水性表面処理
比較のために用意した対照サンプルは次のように名付けた：
比較例Ｃ１、スパンボンドＰＰ対照、０．５％親水性表面処理
【００７５】
試験の目的は、アンモニア／尿溶液に曝露させたときに、対照サンプルよりも不織布の処理されたサンプルの方が、臭気強度をより低下させるという記録をとることであった。少量のアンモニア／尿溶液を、ファブリックサンプルで裏打ちした（ｌｉｎｅｄ ｗｉｔｈ）を用いてガラスジャーの底に置いた。それらのサンプルを加熱し、その二つのサンプルの内のいずれがより低い臭気強度を有しているかを求めた。評価者らにはさらに、それらのサンプルで顕著な、臭気記述表現用語を報告させた。
【００７６】
処理されたサンプルの臭気強度が低い場合には、ＡＳＴＭ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｅ２１６４−０１『Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎａｌ Ｄｉｆｆｅｒｅｎｃｅ Ｔｅｓｔ』を使用して評価した。この標準法の一般的な性質は、評価者に対して２種のサンプルを与え、一つの特質／パラメーターに基づいてそれらのサンプルの間の違いを求めさせる（一対比較法）。この試験で必要とされる評価者の人数は、統計学的検出力の選択に依存する。
【００７７】
この試験の場合、５％の第一種の過誤（α＝０．０５）が受容可能であると定めたが、このことは、差が存在しないのに差が存在しているとしてしまうリスクが５％であるということを指している。さらに、３０％の第二種の過誤（β＝０．３０）が受容可能であるが、このことは、実際には差があるのに差が存在しないとするリスクが３０％であるということを指している。高いレベルの第二種のリスクが受容可能であるが、これが、対照サンプルに有利になるからである。最後に、７５％のＰＭＡＸ値を使用したが、これは、我々が逆らって試験をしたくなる一般的レスポンスの比率である。別の言い方をすれば、その試験の結果が、母集団の７５％を超えるものがサンプル中に単なる偶然のレベルを超えた差を見つけるであろうということを実証することになるであろう。
【００７８】
ＡＳＴＭ Ｅ２１６４には、これらの統計的パラメーターで必要とされる評価者の人数を決めるためのルックアップ表が与えられている。片側検定を使用したが、その理由は、処理されたサンプルの臭気強度が低いと予想されたためであって、そのために、最低でも１８名の評価者のレスポンスが必要であるとの標準から決定した。
【００７９】
この試験のために用いたアンモニア溶液は、１００ｍＬの脱イオン水の中に１．６ｍＬの２９％水酸化アンモニウム溶液を加えることによって調製した。その溶液を十分に混合した。次いでこのアンモニア溶液を使用して、凍結乾燥尿（ＫＯＶＡ−Ｔｒｏｌ Ｌｏｗ Ａｂｎｏｒａｍａｌ Ｈｕｍａｎ Ｕｒｉｎａｌｙｓｉｓ Ｃｏｎｔｒｏｌ；ＨＹＣＯＬ Ｂｉｏｍｅｄｉｃａｌ，Ｉｎｃ．）を再構成した。３０ｍＬのアンモニア溶液を用いてこの凍結乾燥尿を再構成した。通常は、６０ｍＬの水を用いて尿を再構成するが、そのアンモニア溶液は尿のアンモニア臭を強めるために使用し、より濃縮された尿を得るために３０ｍＬしか使用しなかった。
【００８０】
サンプルは、Ｔｅｆｌｏｎ被覆の蓋を有する２５０ｍＬのガラスジャー（高さ４．５インチ、周囲６インチ）の壁面を覆う４．５インチ×６インチのファブリックサンプル片を用いて、準備した。それらのサンプルは、ジャーの蓋の上に、ランダムに発生させた３桁の数字を用いてコード化した。
【００８１】
蓋をしたジャーを、３８℃のオーブンの中で３０分間予備加熱した。次いで、自動ピペットを使用して、ジャーの底部に１０μＬのアンモニア／尿溶液を入れた。ファブリックがその溶液と直接的に接触しないように、注意をはらった。ジャーの蓋をして３８℃のオーブンに戻し、３０分間経過後に評価者に渡して、観察させた。合計して１０μＬの溶液を蒸発させて、アンモニア濃度がほぼ２５０ｐｐｍになるようにした。
【００８２】
それらのファブリックサンプルについて、訓練を受け、製品および材料の官能検査の経験がある１３名の評価者を使用して、最初の試験を実施した。それらの評価者たちは、前もって、閾値試験、尺度化、識別法、および各種の属性格付けの応用など各種の官能検査技法の訓練を受けている。それぞれの評価者に、２組の処理済みサンプルおよび対照サンプルが渡された。それらのペアになったサンプルは、バランスのとれたデザインで、ランダムな順序で現れるように渡されるので、それぞれのサンプルのタイプが、同じ回数だけ、第一と第二の順で現れた。
【００８３】
それぞれのペアについて、異なったサンプルコードで、独立して提供された。評価者たちには、オーブンから取り出した直後の第一のペアが渡された。評価者は、第一のジャーサンプルの蓋を開け、直ぐに鼻を開口部に近づけてサンプルの臭いをかいだ。評価者たちには、自分の鼻を休ませるのに必要だと自分で判断しただけの時間を与えた後で、第二のサンプルの臭いをかぐように指導した。これは通常、約３０〜６０秒間の休憩時間であった。評価者たちは、第二のジャーについて観察を繰り返した。試験の質問票では、評価者たちに、どのサンプルが「低い臭気強度」を有しているかを報告するように求めた。
【００８４】
この第一回目の観察が完了したら、ジャーを試験室から持ち出し、それらの蓋を異なったコードを付けた蓋と取り替えた。ジャーを２０分間保持してから、評価者たちへ戻した。評価者たちは、どちらのサンプルの臭気強度が低いかを求めるための評価を繰り返し、それぞれのサンプルについて、特性をプロファイリングする質問票に記入することを求められた。彼らは事前に支持を与えられていたので、サンプルの第二の組を評価する際には、特定の記述表現が得られるように注意深く観察する必要があることは承知していた。それぞれのサンプルに対して、評価者たちは、快不快のトーン、観察された臭気特性の記述表現、および主たる臭気特性の相対的な強度および感覚（ｓｅｎｓａｔｉｏｎ、ｆｅｅｌｉｎｇ）カテゴリーを記録した。
【００８５】
快不快のトーンは、臭気の快適さまたは不快さの尺度である。これは、主観的な試験パラメーターであって、評価者たちは、−１０（最も不快）から＋１０（最も快適）までの尺度を使用して、彼らの臭気の知覚を記録した。ゼロのスコアは、中性の臭気である。訓練を受けた評価者たちによって得られた快不快のトーン値が一般的な母集団の意見を代表しているとは考えるべきではない。それらの値は、同一の評価者パネルによって観察されたものであるので、サンプルの間での快適さを比較するために使用するべきである。
【００８６】
評価者たちは、標準としてコンピュータ化されたスコアリングシートの上で特性をマークすることによって、彼らが感知した臭気の記述表現を記録する。それらの臭気特性は、以下の８種の主たるカテゴリーに組織化されている：野菜臭（ｖｅｇｅｔａｂｌｅ）、果実の香り（ｆｒｕｉｔｙ）、花の香り（ｆｌｏｒａｌ）、薬臭（ｍｅｄｉｃｉｎａｌ）、化学薬品臭（ｃｈｅｍｉｃａｌ）、魚臭（ｆｉｓｈｙ）、刺激臭（ｏｆｆｅｎｓｉｖｅ）、土臭（ｅａｒｔｈｙ）。
【００８７】
記述表現用語を臭気にあてはめるときには、主たる臭気記述表現カテゴリーを、１から５まで（「微臭」から「強臭」まで）の相対的な強度でランク付けすることができる（０は存在しない）。次いで、臭気試験の記述表現データをスパイダープロット（レーダープロット）方式の上にプロットするが、それぞれの軸に沿っての距離が、それぞれのカテゴリーについての０〜５のスケールを表している。そのプロットは、他のサンプルについてのスパイダープロットと比較することが容易に可能な「パターン」を作り出している。さらに、特定の臭気記述表現が、ヒストグラムの中に表されているが、ここで、それぞれの記録された記述表現は、記録した評価者たちのパーセントに沿って並べられている。
【００８８】
鼻腔および上部口蓋全体に位置している三叉神経（第五脳神経）およびその他の神経は、何らかの臭気の存在を感じ取っている（すなわち、「のような臭いがする」というよりは、「のような感じがする」）。使用可能な８種の一般的な感覚の記述表現としては次のものが挙げられる：痒覚（ｉｔｃｈｉｎｇ）、刺痛覚（ｔｉｎｇｌｉｎｇ）、温覚（ｗａｒｍ）、灼熱覚（ｂｕｒｎｉｎｇ）、刺激覚（ｐｕｎｇｅｎｔ）、鋭痛覚（ｓｈａｒｐ）、冷覚（ｃｏｏｌ）、および金属覚（ｍｅｔａｌｌｉｃ）。この場合もまた、評価者たちは、これらの特質の存在の強度を０〜５のスケールでランク付けすることが可能であり、次いでそれらの結果を、スパイダープロットの上にプロットする。
【００８９】
特性のプロファイリングが完了したら、サンプル第二のセットをオーブンから取り出し、評価者たちに渡して、どれが臭気強度が低いかを求めさせる。
【００９０】
第二の試験は、訓練を受けていない評価者たちの消費者パネルを使用して実施した。２０名の評価者たちを、一般的な母集団から選定した。評価者たちは、１８歳以上の非喫煙者であった。
【００９１】
それぞれの評価者には、ランダム化された順序で２組のサンプルを２度渡されるので、それぞれのサンプルが、同じ回数だけ、第一と第二の順で現れた。それぞれのペアが独立したコードになっているので、評価者たちは、それらが同じサンプルのペアであるとは気が付かない。それぞれのペアに関連して、評価者に質問票を渡して、どちらのサンプルが「低い臭気強度」を有しているかを記録させた。二回目にサンプルのセットの観察をしてから、評価者たちには、ボックスをチェックすることによって、それぞれのサンプルの中に、存在するとすれば、１０種の臭気記述表現の存在を報告するように求めた。それらの１０種の記述表現用語は以下のものであった：花の香り、野菜臭、土臭、かび臭（ｍｕｓｔｙ）、硫黄臭（ｓｕｌｆｕｒｏｕｓ）、魚臭、化学薬品臭様、尿臭、アンモニア臭、および薬臭。評価者たちは、「その他」として、自分自身の言葉で書くことも許された。
【００９２】
結果
訓練を受けたパネル
１３名の訓練を受けた評価者たちでは、ペア比較試験の第一ラウンドにおいては、１３名の評価者たちの内の１３名が、処理されたサンプル（実施例７）の方が臭気強度がより低いとの選択をした。同一のサンプルを観察する第二ラウンドでは、１３名中１１名が、この処理されたサンプルの方が臭気強度がより低いとの選択をした。
【００９３】
ペアの第二セットにおいては、１３名の評価者たちの内の１２名が、処理されたサンプル（実施例７）の方が臭気強度がより低いとの選択をした。
【００９４】
まとめれば、サンプル評価の第一ラウンドでは、これは、２６回の観察中２５回が、処理されたサンプルの方が強度がより低いと識別したことになる。全部のサンプルでは、これは、３９回の観察中３６回が、処理されたサンプルの方が強度がより低いと識別したことになる。ＡＳＴＭ Ｅ２１６４の中の表３に、第一種の過誤に基づいた一つのテイルドテスト（ｔａｉｌｅｄ ｔｅｓｔ）で統計的に有意な結果を得るために必要なレスポンスの数、および使用する評価者の数が与えられている。この表は、１３名の評価者たちの内の１０名以上が、その処理されたサンプルを臭気強度が低いと識別するならば、これは統計的に有意な結果であろうということを示している。したがって、すべての試験において、１１〜１３名が選択したということは、その母集団が、処理されたサンプルの方が低い臭気強度を与えていると検出することが可能であるということを、９５％のレベルで証明していることになる。３組の観察の結果を考慮に入れれば、２６回の内の２５回で識別されたということおよび３９回の内の３５回で識別されたということは、処理されたサンプルが臭気強度がより低いと識別されたことの信頼度が９９．９％より高いということである。
【００９５】
訓練を受けた評価者たちによる快不快のトーンの平均値は、処理されたサンプル（実施例７）では−１．６、対照サンプル（比較例Ｃ１）では−４．９であった。処理されたサンプルの方がより中性である（ゼロに近い）が、それでも、スケールの「不快」の側にあると考えてよいであろう。対照サンプルの快不快のトーンの値は、それが極めて不快であるということを示唆している。それらの値は、統計的に差があることがわかった（ｐ＜０．０００１、α＝０．０５）。
【００９６】
評価者たちによって与えられた臭気記述表現用語としては、処理されたサンプルに対しては、土臭、古臭（ｓｔａｌｅ）、刺激臭、およびかび臭が挙げられ、対照サンプルに対しては、アンモニア臭、尿臭、刺激臭、およびジャコウ臭（ｍｕｓｋｙ）が挙げられた。処理されたサンプルに対しては、「土臭」という表現が、最も高い頻度で記録された。対照サンプルに対しては、薬臭（アンモニア臭を含む）および刺激臭（尿臭を含む）が、最も高い頻度で記録された。
【００９７】
図１は、臭気特性カテゴリーの相対的な強度ランクをまとめたものである。対照サンプルは、処理されたサンプルに比較すると、薬臭および刺激臭の項目で、最高の相対的な強度と最大の差とを有していた。土臭の点では、処理されたサンプルの方が対照よりもやや高かった。
【００９８】
図２は、臭気感覚（感じ）の相対的な強度をまとめたものである。対照サンプルは、処理されたサンプルと比較すると、灼熱覚、刺激覚、および鋭痛覚のカテゴリーで、最高の相対的な強度と最大の差とを有していた。処理されたサンプルの場合に記録された唯一の感覚は、軽い刺激覚および温覚であり、これは、対照サンプルと同じ相対的な強度にあったが、その理由はおそらく、サンプルが、３８℃のオーブンから取り出して数分以内に評価者たちに渡されたという事実のためであろう。
【００９９】
訓練を受けていない評価者たちでは、ペア比較試験の第一ラウンドにおいては、２０名の評価者たちの内の１７名が、処理されたサンプルの方が臭気強度がより低いとの選択をした。第一のペアのサンプルを二度目に提供すると、２０名の評価者たちの内の１６名が、処理されたサンプルの方が臭気強度が低いという選択をした。第二の組のサンプルでは、２０名の評価者たちの内の１９名が、一回目の観察では、処理されたサンプルの方が臭気強度が低いという選択をした。第二のペアを二度目に提供すると、２０名の評価者たちの内の１５名が、処理されたサンプルの方が臭気強度が低いという選択をした。
【０１００】
まとめれば、２組のサンプルの一回目の観察では、これは、４０回の観察中３６回が、処理されたサンプルの方が強度がより低いと識別したことになる。それらのサンプルを二度目に観察すると、４０回の観察の内の３１回が、処理されたサンプルの方が強度がより低いと識別したことになる。
【０１０１】
それぞれのラウンドの結果を総括すると、その母集団が、処理されたサンプルの方が低い臭気強度を与えていると検出することが可能であるということに少なくとも９５％の信頼性を与えることができる。両方のラウンドを組み合わせると、４０レスポンス中の３６，そして４０レスポンス中の３１であることが、その母集団が、処理されたサンプルの方が低い臭気強度を有していると検出するであろうということに、９９．９％の信頼度レベルを与える。
【０１０２】
消費者パネルはさらに、それぞれの組のサンプルの二回目の観察で、彼らが気づいた臭気記述表現も報告した。第一の組のサンプルにおいては、３０％の評価者たちが、対照サンプルではアンモニア臭および尿臭を報告していたが、処理されたサンプルでそれらの臭気を報告したのは、わずか１５％であった。土臭とかび臭は、両方のサンプルでもっとも頻度高く認識されていた。第二の組のサンプルにおいては、対照サンプルでは、４０％がアンモニア臭を報告し、２０％が尿臭を報告していたが、処理されたサンプルでそれらの臭気を報告したのは、５％であった。この場合もまた、土臭とかび臭は、もっとも頻度高く認識されていた。
【０１０３】
処理されたサンプルの実施例７を対照サンプルの比較例Ｃ１と比較した方向性差分試験法（一対比較法）では、処理されたファブリックの方が、対照ファブリックよりも、アンモニア臭および尿臭をより低下させるということが実証された。
【０１０４】
訓練を受けた官能評価者たちのパネルの結果から、９９％を超える信頼度レベルで、処理されたファブリックの方が対照よりも臭気を低下させることにその母集団が気づいているということが示されている。訓練を受けた評価者たちは、対照サンプルの快不快のトーンが、処理されたサンプルよりも、有意により不快であることを見出していた。これらの訓練を受けた評価者たちはまた、対照サンプルが、より高いレベルの薬臭および刺激臭、ならびにより高いレベルの鋭痛覚および刺激覚を有していると報告していた。
【０１０５】
消費者官能パネル（訓練を受けていない評価者たち）からの結果でも、９９％より高い信頼度レベルで、処理されたファブリックの方が対照よりも臭気を低下させることにその一般的な母集団が気づいているということが示されている。これらの評価者たちはさらに、対照サンプルの臭気には、処理されたサンプルよりも強いアンモニア臭および尿臭が含まれているが、それに対して土臭およびかび臭は、いずれのものにも含まれていることに気づいていた。
【０１０６】
本明細書の開示の範囲と精神から外れることなく本発明による実施態様および実施例に対して各種の修正および変更を加えることは、当業者には明らかであろうが、本明細書の開示が、本明細書に記載の説明のための実施態様および実施例に不当に限定されるものではないということを理解するべきである。
【技術分野】
【０００１】
本出願は、ＰＣＴ国際特許出願として２０１０年３月３０日に、米国以外のすべての国の場合の指定出願人としては、米国企業のＣｅｌｌｒｅｓｉｎ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，ＬＬＣの名前で、そして、米国の場合のみの指定出願人としては、発明者のＷｉｌｌａｒｄ Ｆ．Ｗｏｏｄ（米国市民）およびＮｅｉｌ Ｊ．Ｂｅａｖｅｒｓｏｎ（米国市民）の名前で出願されるものであって、本件は、米国特許出願第１２／４１４，１１８号（２００９年３月３０日出願）に対する優先権を主張するものである（その出願の内容を、参考として引用し本明細書に組み入れるものとする）。
【０００２】
本明細書の開示は、熱可塑性ポリマー組成物、典型的にはポリオレフィン組成物に関する。それらのポリオレフィン物質は、各種の用途において広い範囲の悪臭を吸収することができる。本明細書の開示はさらに、ポリマー物質、繊維、織布および不織布、フィルム、各種の厚みのポリマーウェブ、硬質または半硬質のシート、チップ、バリヤーコーティング、およびその他の有用なポリマーの形態にも関する。
【背景技術】
【０００３】
合成繊維は、各種の用途において幅広い使用法を見出してきた。合成繊維は、各種のタイプの流体を吸収し、たとえば尿、外傷の滲出物、血液などからの悪臭を中和させるのに使用されてきた。たとえば医療用、おむつまたは女性生理用品など、いくつかの織布および不織布用途においては、悪臭を効果的に吸収することが強く求められている。これまでは、従来からのコーティングした合成繊維では、悪臭を満足に吸収して、商品としての価値が十分にあるというレベルには達することができなかった。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
流体を吸収すると同時に、酸性、塩基性、ならびに極性、非極性いずれものノニオン性の悪臭を含めた、典型的な悪臭物質を中和または吸収することが可能なポリマー組成物および繊維を手に入れることが必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
その熱可塑性ポリマー組成物には、ポリオレフィン樹脂、改質ポリオレフィン樹脂、および非揮発性のポリマー相溶性カルボン酸のブレンド物が含まれる。一つの実施態様においては、その改質ポリオレフィン樹脂が、それに共有結合的に結合された、その可塑性ポリマーとは相溶性がある、シクロデキストリン（ＣＤ）残基を含む構造を有しているが、ここでそのシクロデキストリンには、包接複合体化合物は含まれていない。それらの改質ポリオレフィン樹脂は、カルボン酸化合物、ジカルボン酸、無水物化合物を含む構造を有しているか、またはその可塑性ポリマーとは相溶性があるその様な構造の電子を有していることができる。
【０００６】
本発明の実施態様の組成物は、改良された悪臭中和性能を有している。思いがけないことには、ポリオレフィン、改質ポリオレフィン、および非揮発性でポリマー相溶性のカルボン酸を有する本明細書の開示の組成物から製造された繊維およびその他の構築物は、広く各種の範囲の悪臭および浸透物を中和する、望ましい特性を有している。思いがけないことには、ポリオレフィン、改質ポリオレフィン、共有結合的に結合されたシクロデキストリン、および非揮発性でポリマー相溶性のカルボン酸を有する本明細書の開示の組成物から製造された繊維およびその他の構築物は、広く各種の範囲の悪臭および浸透物を中和する、望ましい特性を有している。たとえば、限定を目的とするものではないが、第一の実施態様においては、非揮発性カルボン酸のカルボン酸残基は、たとえば、アンモニア、アミンなどの塩基性の悪臭成分を中和させることができる。第二の実施態様においては、ポリオレフィン、改質ポリオレフィン、共有結合的に結合されたシクロデキストリン、および非揮発性でポリマー相溶性のカルボン酸が、塩基的に反応する悪臭およびその他の浸透物、または、それ以外では、カルボン酸残基（たとえば、芳香族化合物、アルコール、ハロゲン化物およびハロゲン化水素、カルボン酸およびそれらのエステルなど）とは反応しないか、または極めてゆっくりとしか反応しないであろう包接化合物と結合することが可能である。したがって、シクロデキストリンと非揮発性でポリマー相溶性のカルボン酸とを組み合わせることによって、中和特性に関して多目的である繊維、またはその他の構築物が得られる。これらの特性はすべて、ポリマー組成物の加工性（たとえば、押出加工性）に悪影響を与えることなく達成された。
【０００７】
本明細書で使用するとき、「改質ポリマー（ｍｏｄｉｆｉｅｄ ｐｏｌｙｍｅｒ）」という用語は、シクロデキストリンをポリマーに結合させることが可能な共有結合的に結合された結合基を有しているか、または、ポリマーに直接的に共有結合的に結合されるか、もしくは結合基を介してポリマーに共有結合的に結合されたシクロデキストリンを有しているかのいずれかである、たとえばポリオレフィンのようなポリマーを意味している。
【０００８】
本明細書で使用するとき、「ポリオレフィン相溶性（ｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎ ｃｏｍｐａｔｉｂｌｅ）」または「ポリマー相溶性（ｐｏｌｙｍｅｒ ｃｏｍｐａｔｉｂｌｅ）」という用語は、成分を（本明細書において使用されている用語のままの）改質ポリオレフィンまたは改質ポリマーを含む組成物に添加するかまたはそれと接触させたときに、それがその組成物から相分離することなく、そして、得られるポリオレフィンの適切な物理特性たとえば、引張強度、メルトインデックス、色、臭気またはそのポリオレフィンまたはポリマーが（そうでなければ）有していたであろうその他の物理特性に悪影響を与えることがないということを意味している。
【０００９】
本明細書で使用するとき、「非揮発性（ｎｏｎ−ｖｏｌａｔｉｌｅ）」という用語は、ポリオレフィンに添加された、容易には蒸発しないか、蒸発によるロスがほとんどないか、または、たとえば１００〜２６０℃の範囲のポリマー加工温度で低い蒸気圧（たとえば、１．５ｍｍＨｇ未満）を有している成分を意味している。
【００１０】
本明細書で使用するとき、「中和する（ｎｅｕｔｒａｌｉｚｅ）」または「中和（ｎｅｕｔｒａｌｉｚａｔｉｏｎ）」という用語は、化学物質が変化を受けて、望ましくない特性（たとえば、臭気）が減少したり、あるいは無くなったりするということを意味している。その変化は、吸収、極端なｐＨ、吸着、化学吸着、化学反応、またはそれらの組合せによって達成してもよい。
【００１１】
本明細書で使用するとき、「カルボン酸」という用語には、少なくともカルボン酸、モノカルボン酸、ジカルボン酸、および無水物が含まれる。
【００１２】
「相安定な（ｐｈａｓｅ ｓｔａｂｌｅ）」という用語は、ポリオレフィンに相溶性があり、安定な混合物で留まる物質を指している。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】不織布製品サンプルの、処理済みサンプルと対照サンプルの性能試験の比較を表示したグラフである。この試験には、アンモニア／尿溶液を用いて検証した、両方のサンプルをペアにした比較評価が含まれていた。
【図２】不織布製品サンプルの、処理済みサンプルと対照サンプルの性能試験の比較を表示したグラフである。この試験には、アンモニア／尿溶液を用いて検証した、両方のサンプルをペアにした比較評価が含まれていた。
【図３】誘導体化をしていないシクロデキストリン分子の寸法を示す図である。中央のポアには、親水性空間が含まれ、中央のポアまたはシクロデキストリン分子の内部容積は、浸透物またはそのような汚染物を吸収するためのサイトとして機能することができる。図３Ａはα−シクロデキストリンを表し、図３Ｂはβ−シクロデキストリンを表し、そして図３Ｃはγ−シクロデキストリンを表している。そのようなシクロデキストリンは、その分子の周辺部に形成されたヒドロキシル基を有していて、それらを、官能化ポリオレフィンの上で、たとえば、無水物基もしくはエポキシド基またはそれら両方と反応させるのに利用することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
非揮発性でポリマー相溶性のカルボン酸を有する、改質ポリオレフィンおよびポリオレフィンを含む組成物から調製された組成物、繊維、およびフィルムは、思いがけないことには、塩基性成分たとえばアンモニアおよびアミン（これらに限定される訳ではない）から発生する悪臭を効果的に中和させることが見出された。これらの系においては、ポリマー相溶性カルボン酸をポリオレフィンと改質ポリオレフィンとのブレンド物の中にメルトブレンドすることが可能であり、そのポリマー相溶性カルボン酸は、そのポリオレフィンと改質ポリオレフィンとのブレンド物と相溶性がある。
【００１５】
非揮発性でポリマー相溶性のカルボン酸を有する、共有結合的に結合されたシクロデキストリンを有する改質ポリオレフィンとポリオレフィンとを含む組成物から調製された組成物、繊維、およびフィルムは、思いがけないことには、塩基性成分たとえばアンモニアおよびアミン（これらに限定される訳ではない）から発生する悪臭ならびにノニオン性の極性および非極性の悪臭を効果的に中和させることが見出された。これらの系においては、ポリマー相溶性カルボン酸をポリオレフィンと改質ポリオレフィンとのブレンド物の中にメルトブレンドすることが可能であり、そのポリマー相溶性カルボン酸は、そのポリオレフィンと改質ポリオレフィンとのブレンド物と相溶性がある。
【００１６】
一つの実施態様においては、本発明の熱可塑性ポリマー組成物には、ポリオレフィン樹脂、改質ポリオレフィン樹脂、および非揮発性のポリマー相溶性カルボン酸のブレンド物が含まれる。第二の実施態様においては、その改質ポリオレフィン樹脂が、約０．１〜約１０重量％または１〜９重量％のシクロデキストリンを含んでいる。その熱可塑性ポリマー組成物には、主成分のポリオレフィン樹脂と、そのポリマー組成物を基準として約１重量％〜約５０重量％の間の改質ポリオレフィン樹脂とのブレンド物、ならびに、そのポリマー組成物を基準として約０．１重量％〜約１５重量％、約０．１〜５重量％、０．２重量％〜約３重量％、または０．５〜１．５重量％の非揮発性でポリマー相溶性のカルボン酸が含まれる。
【００１７】
シクロデキストリン改質したポリオレフィン樹脂は、非揮発性でポリマー相溶性のカルボン酸と組み合わせて使用されるポリオレフィンまたはポリオレフィンブレンド物の上にシクロデキストリン残基を共有結合的にグラフトさせることによって調製することができる。そのグラフト反応は、シクロデキストリン（ＣＤ）の官能基たとえばヒドロキシル基を、ポリオレフィンまたはポリオレフィンブレンド物の上の官能基たとえば、エポキシ、酸、酸塩化物または無水物残基と反応させて、シクロデキストリンとポリオレフィンとの間に結合を形成させることにより、達成させることができる。また別の実施態様においては、官能化ポリオレフィンの無水物またはエポキシド成分を使用して、反応生成物を形成させることも可能である。たとえば、シクロデキストリンの上の一級ヒドロキシルは、実質的にすべての無水物基をハーフエステルに変換させる条件下で、無水マレイン酸残基と反応する。まったく思いがけないことには、そのような変換をさせることによって、親化合物のシクロデキストリンを使用して通常のポリオレフィンポリマーの中における有機化合物の低分子量移送（ｌｏｗ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｗｅｉｇｈｔ ｔｒａｎｓｐｏｒｔ）を顕著に変化させることが可能となるということが見出された。
【００１８】
本明細書の開示による実施態様には、慣用されるコンパウンディング装置の中で、官能化ポリオレフィンおよびポリオレフィンから相溶性ポリオレフィン組成物を形成させ、それを非揮発性でポリマー相溶性のカルボン酸成分と組み合わせるプロセスが含まれる。Ｃ９〜Ｃ２４酸およびポリ酸は、典型的には、改質ポリマーが存在しないと、ＰＥまたはＰＰとの相溶性はない。改質オレフィンは、非揮発性カルボン酸成分を相溶化させ、そのカルボン酸成分が物品の表面に移行するのを妨げる。このことが、この適用法を、離型剤および潤滑剤として使用されている脂肪酸およびセッケンの適用法（この場合、それらが非相溶性であるために、表面へブリードする傾向がある）から差別化している。
【００１９】
さらに、非揮発性でポリマー相溶性のカルボン酸の蒸気圧特性をメルトグラフトプロセスの温度プロファイルに合うように適合させて、加工現場における危険な揮発性成分の存在を回避または最小化させることができる。
【００２０】
本明細書の開示に従った、改質ポリオレフィンおよびシクロデキストリングラフト化ポリマー組成物は、薄膜、ラミネート、半硬質フィルムおよび硬質コンテナー、さらには繊維などのような、射出成形または金型成形構造物において有用である。たとえば、それらの構造物は、フレキシブル食品包装におけるシーラント層、カートンおよびボトルのための飲料接触層、ソース、スープ、プリン、ベビーフードおよびワインのためのボトルおよびジャーのためのプラスチック製の蓋および密閉要素層、プラスチック燃料タンクにおける非接触層、ならびに使い捨てのおむつのための繊維、テクスタイル、および不織布組成物を製造するために使用されるポリマーのための機能特性を提供する。
【００２１】
簡潔に述べれば、本明細書の開示には、非揮発性でポリマー相溶性のカルボン酸とブレンドした、ＣＤに共有結合的に結合されたポリオレフィンが含まれる。ＣＤは、官能化ポリオレフィンと反応することができる。ポリオレフィンは、ＣＤを共有結合的に結合させることに使用可能な各種公知の反応性官能基を用いて、改質することができる。一つの方法は、ポリマーの上に化学的に反応性の残基を加えるために、各種の不飽和極性モノマーと共に過酸化物重合開始剤を使用して、ポリオレフィンを改質または官能化することであって、このことは、本明細書の開示においてシクロデキストリンおよびカルボン酸として表明した化合物の群と組み合わせて使用すると、重要かつ予想外の用途を有している。
【００２２】
他の実施態様においては、本明細書の開示は、ポリマー、シクロデキストリン官能化ポリオレフィン、および悪臭を中和する作用をする非揮発性でポリマー相溶性のカルボン酸を含むポリオレフィンに関する。
【００２３】
本明細書の開示はさらに、ポリオレフィンおよび無水物改質ポリオレフィン樹脂および非揮発性でポリマー相溶性のカルボン酸のブレンド物を含む熱可塑性プラスチックマスターバッチに関する。
【００２４】
本明細書の開示に従った実施態様にはさらに、主要寸法が約１０ｍｍで、重量が約２０〜５０ｍｇのチップも含むが、ここで、そのチップには、上述のような本明細書の開示の組成物を含んでいる。
【００２５】
さらなる実施態様には、ポリオレフィンウェブによって囲まれた密閉容積を含むコンテナーも含まれるが、ここでそのウェブは、上述のような組成物からなっており、そのようなコンテナーは、たとえば食品の包装において有用である。さらに、本明細書に開示の組成物から調製した繊維およびフィルムもまた、本明細書の開示に従って含まれる。
【００２６】
悪臭抑制のための組成物中で使用するのに有用なカルボン酸としては、非揮発性ポリマー相溶性物質が挙げられる。それらの物質は、組み合わされた組成物の中で使用され、ポリオレフィンには結合されていない。そのような物質は、高分子量のヒドロカルビル置換カルボン酸または無水物である。それらの高分子量のカルボン酸は、ポリマーおよび改質ポリマーを含む組成物とは相溶性があり、非揮発性であり、そして、悪臭を吸収、吸着または中和するための作用を有することができる。低分子量のカルボン酸たとえば、酢酸、プロピオン酸および酪酸は、本明細書において開示された高分子量のカルボン酸に比較して、有用性（すなわち、蒸気圧および臭気）に限度がある。典型的には、それら有用な高分子量のカルボン酸もしくは無水物、または誘導体は、平均して約８〜約５００個の炭素原子、約８〜約２００個の炭素原子、約９〜約３００個の炭素原子、約１０〜約５０個の炭素原子、いくつかのケースでは約８〜約４０個の炭素原子を含むヒドロカルビル基または置換基を有している。
【００２７】
ヒドロカルビル置換基は、たとえば以下のようなポリマーの基から誘導された少なくとも一つの残基から誘導することができる：エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン、１−ペンテン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、スチレン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、および１−オクタデセン。ヒドロカルビル置換基は、たとえば、Ｃ１５〜２５アルファ−オレフィンからなる群より選択されるような、アルファ−オレフィンの部分から誘導することができる。有用なカルボン酸は、モノカルボン酸またはポリカルボン酸または無水物である。その酸成分は、脂肪族であっても、あるいは芳香族であってもよい。それらの成分には、極性の置換基を含むことも可能であるが、ただし、その極性の置換基がその酸の炭化水素特性を顕著に変更させるほどに十分に大きい割合で存在していてはならない。典型的な、好適な極性の置換基としては、ハロたとえばクロロおよびブロモ、オキソ、オキシ、ホルミル、スルフェニル、スルフィニル、チオ、ニトロなどが挙げられる。そのような極性の置換基を存在させるのならば、それが、これらの成分の、カルボキシル基を除いた炭化水素部分の全重量の約１０重量％を超えていないのが好ましい。
【００２８】
モノカルボン酸としては、脂肪酸、イソ脂肪酸すなわち、１個または複数の低級非環状ペンダントアルキル基を有する酸が挙げられる。その様な酸には、少なくとも約１４個の飽和、脂肪族炭素原子を有する主鎖を含んでいることが多い。その鎖は、１４〜３５個の炭素原子と、少なくとも１個、通常は約４個以下のペンダント非環状アルキル基とを有していることができる。その酸の主鎖の例としては、テトラデカン、ペンタデカン、ヘキサデカン、ヘプタデカン、オクタデカン、およびエイコサンから誘導される基が挙げられる。ペンダント基は、低級アルキル基たとえば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ヘキシル、またはその他の約７個までの炭素原子を有する基とすることができる。ペンダント基は、基１個あたりに１個以下の極性の置換基を含む、極性置換されたアルキル基、たとえばクロロメチル、ブロモブチル、メトキシエチルなどとすることもできる。そのようなイソ脂肪酸の具体例としては、以下のものが挙げられる：１０−メチル−テトラデカン酸、１１−メチル−ペンタデカン酸、３−エチル−ヘキサデカン酸、１５−メチル−ヘプタデカン酸、１６−メチル−ヘプタデカン酸、６−メチル−オクタデカン酸、８−メチル−オクタデカン酸、１０−メチル−オクタデカン酸、１４−メチル−オクタデカン酸、１６−メチルオクタデカン酸、１５−エチル−ヘプタデカン酸、３−クロロメチル−ノナデカン酸、７，８，９，１０−テトラメチル−オクタデカン酸、および２，９，１０−トリメチル−オクタデカン酸。
【００２９】
イソ脂肪酸には、たとえば、約１６〜約２０個の炭素原子の市販の脂肪酸を異性化することによって調製される分岐鎖酸の混合物も含まれる。有用な方法としては、脂肪酸を、約２５０℃よりも高い温度および約２００〜７００ｐｓｉの圧力で加熱し、粗製の異性化酸を蒸留し、そして留出物を水素化して、実質的に飽和の異性化酸を製造することが含まれる。異性化反応は、たとえばミネラルクレー、珪藻土、塩化アルミニウム、塩化亜鉛、塩化第二鉄、またはいくつかのその他のフリーデルクラフツ触媒のような触媒によって促進させることができる。触媒の濃度は、約０．０１％の程度に低くしてもよいが、異性化混合物の約０．１％〜約３重量％の間とすることが多い。水もまた異性化を促進させるので、約０．１％〜約５重量％の少量の水を、その異性化混合物に添加するのが有利となることもある。それからイソ脂肪酸を誘導することが可能な不飽和脂肪酸としては、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、および市販の脂肪酸混合物たとえばトール油酸などが挙げられる。
【００３０】
前述の特許類にも開示されているように、これらの高分子量の酸および無水物を調製するためのいくつかのプロセスが存在している。一般的には、これらのプロセスには、（１）エチレン性不飽和カルボン酸、酸ハライド、無水物またはエステル反応物質を、（２）エチレン性不飽和炭化水素または塩素化炭化水素と、約１００℃〜３００℃の範囲内の温度で反応させることが含まれる。それらの塩素化炭化水素またはエチレン性不飽和炭化水素反応物質には、少なくとも約１０個の炭素原子を含むことができる。いくつかの実施態様においては、その塩素化炭化水素またはエチレン性不飽和炭化水素反応物質には、少なくとも約２０個の炭素原子もしくはそれ以上、少なくとも約３０個の炭素原子もしくはそれ以上、少なくとも約４０個の炭素原子もしくはそれ以上、またはさらには少なくとも約５０個の炭素原子を含むことができる。さらに、その塩素化炭化水素またはエチレン性不飽和炭化水素反応物質には、極性の置換基、油溶性とするためのペンダント基を含むことが可能であり、また本明細書で先に説明した一般的な制限範囲の中で不飽和であってもよい。
【００３１】
ヒドロカルビル置換カルボン酸を調製する場合、そのカルボン酸反応物質は通常、式ＲＯ−（ＣＯＯＨ）ｎで表されるが、ここでＲＯは、少なくとも１個のエチレン性不飽和炭素−炭素共有結合の存在を特徴とし、ｎは、１〜約６の整数、好ましくは１または２である。その酸性反応物質はさらに、相当するカルボン酸のハライド、無水物、エステル、またはその他の同等のアシル化剤、およびそれらの１種以上の混合物とすることもできる。通常は、その酸性反応物質の中の炭素原子の総数が約２０を超えない、好ましくはこの数が約１０を超えない、そして一般的には約６を超えないことになるであろう。その酸性反応物質は、好ましくは、少なくとも１個のカルボキシル官能基に関して、アルファ位、ベータ位に少なくとも１個のエチレン性結合を有しているであろう。酸性反応物質の例としては、以下のものが挙げられる：アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、メサコン酸、グルタコン酸、クロロマレイン酸、アコニット酸、クロトン酸、メチルクロトン酸、ソルビン酸、３−ヘキセン酸、１０−デセン酸など。好適な酸反応物質としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、および無水マレイン酸が挙げられる。
【００３２】
これらの高分子量のカルボン酸および無水物の調製法において使用されるエチレン性不飽和炭化水素反応物質および塩素化炭化水素反応物質は、高分子量で、実質的に飽和の石油留分、および実質的に飽和のオレフィンポリマー、ならびにそれらに相当する塩素化反応生成物とすることができる。２〜約３０個の炭素原子、好ましくは２〜約２０個の炭素原子、より好ましくは２〜約１２個の炭素原子、より好ましくは２〜約８個の炭素原子、より好ましくは２〜約６個の炭素原子を有するモノオレフィンから誘導されたポリマーおよび塩素化ポリマーが有用である。有用なポリマーは、１−モノオレフィン、たとえばエチレン、プロペン、１−ブテン、イソブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、２−メチル−１−ヘプテン、３−シクロヘキシル−１−ブテン、および２−メチル−５−プロピル−１−ヘキセンのポリマーである。メジアル（ｍｅｄｉａｌ）オレフィン、すなわちオレフィン結合が末端位には存在していないオレフィンのポリマーも同様に有用である。それらの例としては、２−ブテン、３−ペンテン、４−オクテン、２−ドデセンなどが挙げられる。
【００３３】
上に列記したような１−モノオレフィン相互の間の共重合体、ならびに他の共重合可能なオレフィン系化合物たとえば、芳香族オレフィン、環状オレフィン、およびポリオレフィンとの共重合体もまた、エチレン性不飽和反応物質の有用な出発源である。そのような共重合体としては、たとえば、以下のものを重合させて調製したものが挙げられる：イソブテンとスチレン、イソブテンとブタジエン、プロペンとイソプレン、プロペンとイソブテン、エチレンとピペリレン、イソブテンとクロロプレン、イソブテンとｐ−メチル−スチレン、１−ヘキセンと１，３−ヘキサジエン、１−オクテンと１−ヘキセン、１−ヘプテンと１−ペンテン、３−メチル−１−ブテンと１−オクテン、３，３−ジメチル−１−ペンテンと１−ヘキセン、イソブテンとスチレンおよびピペリレンなど。
【００３４】
炭化水素／ポリオレフィンの相溶性の面から、本明細書の開示において有用な高分子量のカルボン酸および無水物を調製するのに使用しようとする共重合体は、実質的に脂肪族で、実質的に飽和とすることができる。すなわち、それらは、重量基準で少なくとも約８０％、好ましくは少なくとも約９５％の、脂肪族モノオレフィンから誘導される単位を含んでいるべきである。それらが、存在している炭素−炭素共有結合の総数を基準にして、約５％以下のオレフィン結合しか含んでいないのが好ましい。
【００３５】
本明細書の開示の一つの実施態様においては、約３５％〜約７５重量％のブテン含量と約３０％〜約６０重量％のイソブテン含量とを有する、石油精製Ｃ４留分を、塩化アルミニウム、塩素化アルミナまたは三フッ化ホウ素のようなルイス酸触媒の存在下に重合させることによって、それらのポリマーおよび塩素化ポリマーを得ている。これらのポリイソブテンには、大部分がイソブテン繰り返し単位の構成で含むことができる。
【００３６】
高分子量のカルボン酸および無水物の調製法において使用される塩素化炭化水素およびエチレン性不飽和炭化水素には、１分子あたり約５００個までの炭素原子を有することができる。好適な高分子量のカルボン酸および無水物は、約８〜５００個の炭素原子、約９〜３００個の炭素原子、さらに他の実施態様では約１０〜約５０個の炭素原子のヒドロカルビル基を含むものである。それらの高分子量のカルボン酸および無水物はまた、上述のオレフィンポリマーのような高分子量の炭化水素をハロゲン化してポリハロゲン化反応生成物を製造し、そのポリハロゲン化反応生成物をポリニトリルに変換させ、次いでそのポリニトリルを加水分解することによって調製してもよい。それらは、過マンガン酸カリウム、硝酸、または類似の酸化剤を用いて高分子量の多価アルコールを酸化させることによって調製してもよい。また別な方法としては、オレフィンまたは極性置換炭化水素たとえばクロロポリイソブテンを、不飽和ポリカルボン酸たとえばクエン酸の脱水反応により調製した２−ペンテン−１，３，５−トリカルボン酸と反応させることも含まれる。
【００３７】
高分子量のカルボン酸および無水物はさらに、塩素化カルボン酸、無水物、アシルハロゲン化物などを、エチレン性不飽和炭化水素またはエチレン性不飽和置換炭化水素たとえば、本明細書において先に述べたポリオレフィンおよび置換されたポリオレフィンと、米国特許第３，３４０，２８１号に記載の方法に従って反応させることによっても得ることが可能である（この特許を、参考として引用し本明細書に組み入れる）。
【００３８】
低分子量および高分子量のカルボン酸無水物は、それに相当する二酸を脱水させることによって得ることができる。脱水は、好ましくは脱水剤たとえば、無水酢酸の存在下に、約７０℃を超える温度に酸を加熱することによって容易に実施される。環状無水物は通常、３個以下の炭素原子によって分離された複数の酸基を有するポリカルボン酸たとえば置換されたコハク酸またはグルタル酸から得られるが、それに対して直鎖状の無水物は通常、４個以上の炭素原子によって分離された複数の酸基を有するポリカルボン酸から得られる。
【００３９】
本明細書において使用される低分子量および高分子量のカルボン酸には、それの（無水物に加えて）酸形成性誘導体たとえば、アシルハロゲン化物などが含まれる。したがって、本明細書の特許請求項において使用する場合、「カルボン酸」という用語は、そのような酸のアシルハロゲン化物もまた指している。それらのアシルハロゲン化物は、カルボン酸またはそれらの無水物を、ハロゲン化剤たとえば、三臭化リン、五塩化リンまたは塩化チオニルと、公知の方法を使用して反応させることによって調製することができる。
【００４０】
無水マレイン酸を直鎖のアルファオレフィンに付加させると、アルケニル無水コハク酸が生成する。その「エン（ｅｎｅ）」反応は、間接的な置換付加である。それには、アリル性水素を有するオレフィン（エン）を、エノフィルたとえば、無水マレイン酸と反応することが含まれる。その反応の結果として、二つの不飽和炭素の間に新しい結合が形成され、アリル性水素が環状の遷移状態を介して無水マレイン酸へと移行する。その反応は、１−ブテンからＣ３０＋直鎖アルファオレフィンワックスまでの範囲の直鎖アルファオレフィンを使用して実施することができる。無水マレイン酸分子が、アルケニル無水コハク酸に反応性の無水物官能性を与え、その一方で、長鎖アルキル部分が、疎水性を与える。
【化１】
【００４１】
アルケニル無水コハク酸物質は、たとえば無水マレイン酸誘導体として市販されているが、それには、Ｃ８から始まってＣ１８にまで至るアルケニル主鎖を有する反応生成物が含まれる。出発アルケンの性質（すなわち、直鎖か、異性化された形態か）を変化させることによって、得られるアルケニル無水コハク酸の物理化学的性質（たとえば、室温で液状化か固体状か）を変性させることができる。市販されている有用な物質としては以下のものが挙げられる：ドデセニル無水コハク酸、ｎ−テトラデセニル無水コハク酸、ヘキサデセニル無水コハク酸、ｉ−ヘキサデセニル無水コハク酸、オクタデセニル無水コハク酸、およびテトラプロペニル無水コハク酸。便宜上、ポリメチレン鎖は、特定の形状で示しているが、本発明の組成物においては、これらの形態に合致している訳ではない。ヒドロカルビル置換コハク酸および無水物は、好ましい高分子量のカルボン酸および無水物である。これらの酸および無水物は、無水マレイン酸を、オレフィンまたは塩素化炭化水素たとえば塩素化ポリオレフィンと反応させることによって、調製することができる。その反応に含まれるのは、それら二つの反応物質を、約１００℃〜約３００℃、好ましくは約１００〜２００℃の温度に加熱するだけのことである。
【００４２】
この反応の生成物は、ヒドロカルビル置換無水コハク酸であるが、ここでその置換基は、それらのオレフィンまたは塩素化炭化水素から誘導されたものである。所望により、その反応生成物を、標準的な水素化処理によって水素化して、エチレン性不飽和共有結合の全部または一部を除去してもよい。そのヒドロカルビル置換無水コハク酸を、水またはスチームを用いた処理により加水分解して、対応する酸としてもよい。高分子量のヒドロカルビル置換コハク酸および無水物は、次式で表すことができる：
【化２】
式中、Ｒはヒドロカルビル置換基である。Ｒが、約１０〜約５００個の炭素原子、より好ましくは約１５〜約５００個の炭素原子、または約１８〜約５００個の炭素原子を含んでいるのが好ましい。
【００４３】
シクロデキストリン（ＣＤ）は、ある種の酵素たとえばシクロデキストリングリコトランスフェラーゼ（ＣＧＴａｓｅ）の作用によって形成される、α−Ｄ−グルコピラノシドの環状オリゴマーである。それぞれ、６個、７個および８個のα−１，４−結合グルコースモノマーからなる、３種のシクロデキストリン（アルファ、ベータ、およびガンマ）が市販されている（図１Ａ、１Ｂおよび１Ｃ参照）。これらのオリゴサッカライドの最も安定な三次元分子配置は、円環体状物（ｔｏｒｏｉｄ）の形状であって、その円環体状物の小さい開口部と大きい開口部には、一級および二級のヒドロキシル基が存在している。グルコースモノマーを特定して組み合わせることによって、ＣＤに、特定の容積を有する中空の内部空間を有する、硬質で、円錐を切断した分子構造が与えられる。この内部キャビティは親油性であり（すなわち、外側に比較して、炭化水素物質を引き寄せやすい）、それがシクロデキストリンの重要な構造的特徴であって、分子（たとえば、芳香族化合物、アルコール、ハロゲン化物、およびハロゲン化水素、カルボン酸およびそれらのエステルなど）を錯体化させる性能を与えている。その錯体化される分子は、シクロデキストリンの内部キャビティの中に少なくとも部分的に嵌って、その結果として包接複合体を生ずるようなサイズ基準を満たしていなければならない。
【００４４】
【表１】
【００４５】
オリゴサッカライド環が、切断した円錐のような円環体（ｔｏｒｕｓ）を形成していて、グルコース残渣それぞれの一級ヒドロキシル基が、その円環体の狭い方の末端に並んでいる。二級のグルコピラノースのヒドロキシル基は、広い方の末端に位置している。親化合物のシクロデキストリン分子および有用な誘導体は、次式（環の炭素には、慣用される番号をつけた）で表すことができるが、ここで空となっている結合（ｖａｃａｎｔ ｂｏｎｄ）の先は、環状分子である。
【化３】
【００４６】
ＣＤの内部キャビティサイズ（すなわち、α、β、γ）を配慮することが可能であり、目標とする揮発分または不純物との包接複合体を形成させることに加えて、所望するバルクポリマーおよび表面ポリマー特性を変化させるには、官能基を変性することが適切となりうる。特定の結果を達成するためには、二つ以上のキャビティサイズと官能基が必要となることもあり得る。
【００４７】
本明細書の開示においては、そのシクロデキストリン（ＣＤ）は、包接複合体を実質的に含まない化合物である。本明細書の開示において適用したように、「包接複合体を実質的に含まない」という用語は、バルクポリマー中のＣＤの量の大部分が、シクロデキストリン環（図１Ａ、１Ｂ、および１Ｃ参照）の中央のポアの中にポリマー汚染物を含まないＣＤであるということを意味している。中央のポアは、浸透物のための結合場所として使用される。使用する際には、中央のポアが、浸透物またはその他の包接化合物を捕捉することができる。しかしながら、使用前たとえば、製造時にいくぶんかの錯体形成が起こりうる。この錯体形成は、残存ポリマー不純物として起こりうるのであって、分解物質が、ＣＤキャビティの中で錯体化のための包接に使用されるようになる。
【００４８】
ＣＤ分子は、官能化ポリオレフィンとの反応では、グルコース残基の６位の一級ヒドロキシル、および２位および３位の二級ヒドロキシルを利用する。ＣＤ分子の幾何学的構造および環の置換基の化学的性質のために、ヒドロキシル基のすべてが同じ反応性を有している訳ではない。しかしながら、細心の注意を払い、効果的な反応条件を用いれば、乾燥させた（ｄｒｙ）ＣＤ分子を反応させて、グラフトされたＣＤを得ることは可能である。所望により、選択された置換基を有する（すなわち、一級ヒドロキシルのみが置換されていたり、二級ヒドロキシル基の一方または両方のみが置換されていたりする）ＣＤもまた、グラフト化させることが可能である。２個の異なった置換基、または３個の異なった置換基を有する、誘導された分子を直接合成することもまた可能である。それらの置換基は、ランダムに配置することも、あるいは特定のヒドロキシルに向かわせることも可能である。さらに、ＣＤのアルコール誘導体（たとえば、ヒドロキシエチルおよびヒドロキシプロピル）およびアミノ誘導体を反応させて、グラフト化ＣＤを作ることもできる。
【００４９】
ポリオレフィン樹脂との相溶性を有するグラフト化ＣＤポリオレフィン物質を製造するために好ましい準備スキームには、ＣＤ分子の一級または二級ヒドロキシルでの反応が含まれる。このことは、ＣＤのヒドロキシル官能基が、官能化ポリオレフィンの無水物またはエポキシド成分と反応して、反応生成物を形成するということを意味している。ＣＤ分子の一級または二級いずれかの環ヒドロキシルの上にエステルまたはエーテル結合を形成させることには、周知の反応が含まれる。さらに、利用可能な誘導体基を用いて置換されるヒドロキシルの全部が利用されているのではないＣＤは、利用可能なヒドロキシルの残りのものの一つまたは複数を用いてグラフトすることができる。シクロデキストリン分子の一級ＯＨ基は、二級の基よりも容易に反応する。しかしながら、分子は実質的にどの位置で置換することも可能で、有用な組成物を形成させることができる。おおまかに言って、本願発明者らは、広く各種のペンダント置換残基を分子の上で使用できることを見出した。それらの誘導体化したシクロデキストリン分子としては、アルキル化シクロデキストリン、ヒドロカルビル−アミノシクロデキストリンなどを挙げることができる。その置換残基は、その誘導体化した物質に相溶性を与える領域を備えていなければならない。
【００５０】
残基を含むペンダント熱可塑性ポリマーを有する、シクロデキストリンのアミノおよびアジド誘導体は、本発明のシート、フィルム、またはコンテナーにおいて使用することができる。スルホニル誘導体化シクロデキストリン分子は、アジド（Ｎ３−１）イオンによるスルホネート基の求核的置換を介して、スルホニル基置換されたシクロデキストリン分子からアミノ誘導体を形成させるのに使用することができる。次いで還元によって、そのアジド誘導体を置換されたアミノ化合物に転換させる。そのような誘導体は、対称的置換アミン基（シクロデキストリン分子の上に対称的に配された２個以上のアミノまたはアジド基を有するそれらの誘導体）の中、または対称的に置換されたアミンまたはアジド誘導体化シクロデキストリン分子として製造することができる。窒素含有基が生成するのは求核的置換反応であるために、６位の炭素原子にある一級ヒドロキシル基が、窒素含有基がもっとも導入されやすいサイトである。本発明において有用となりうる窒素含有基の例としては、以下のものが挙げられる：アセチルアミノ基（−ＮＨＡｃ）、アルキルアミノたとえばメチルアミノ、エチルアミノ、ブチルアミノ、イソブチルアミノ、イソプロピルアミノ、ヘキシルアミノ、およびその他のアルキルアミノ置換基。それらのアミノまたはアルキルアミノ置換基は、窒素原子と反応してそのアミン基をさらに誘導体化する他の化合物との反応性をさらに有していてもよい。その他の可能性のある窒素含有置換基としては、ジアルキルアミノたとえばジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ピペリジノ（ｐｉｐｅｒｉｄｉｎｏ）およびピペリジノ（ｐｉｐｅｒｉｚｉｎｏ）が挙げられる。
【００５１】
シクロデキストリン分子は、複素環式核たとえば、ペンダントイミダゾール基、ヒスチジン、イミダゾール基、ピリジノおよび置換ピリジノ基などを用いて置換することもできる。
【００５２】
熱可塑性プラスチック樹脂
たとえばポリエチレンおよびポリプロピレンのようなポリオレフィン、さらにはエチレンとプロピレンとその他のアルファオレフィンモノマーとのコポリマーも本発明において使用することができる。
【００５３】
市販されているポリオレフィンの官能化は、当業者公知の、溶液状態、溶融状態、および固体状態のルートを使用して実施される。そのプロセスでは、ビニルポリマーの上、またはオレフィンと他のモノマーたとえばビニルモノマーとのコポリマー（大部分の割合がオレフィンで構成されている）も含めて、ポリオレフィンポリマーの上にモノマーを共有結合的に結合させる。本明細書の開示に従った改質または非改質の実施態様において有用なポリオレフィンとしては、以下のものが挙げられる：ポリ（エチレン）すなわちＰＥ、ポリ（プロピレン）すなわちＰＰ、ポリ（エチレン−コ−プロピレン）すなわちＰＥＰ、エチレン／アクリル酸メチルコポリマー、およびエチレン／アクリル酸エチルコポリマー。それらのポリオレフィンは、たとえば不飽和の無水物またはカルボン酸のような不飽和化合物を用いて機能的な改質を行うことができる。包装材グレードのビニルポリマーであれば、いかなるものも使用することができる。
【００５４】
ポリオレフィンおよび官能化ポリオレフィンは、広く各種の工業的用途を有していて、たとえば以下の用途が挙げられる：食品産業用の、多層フィルムおよびボトルにおける共押出しタイ樹脂、エンジニアリングポリマーのための相溶化剤、および自動車産業のためのプラスチック燃料タンクのタイ樹脂、ケーブルのため、および屋根構造材に使用される充填材のためのハロゲン非含有ポリマーの可撓化および相溶化。官能化ポリオレフィンは、食品と接触するコンテナーにおいても用途を見出すこともできる。本明細書の開示において有用な官能化ポリオレフィンとしては、以下のものが挙げられる：マレイン化ポリエチレンおよびポリプロピレン（ＯＲＥＶＡＣ（商標）およびＬＯＴＲＹＬ（商標）（Ａｒｋｅｍａ（Ｐｈｉｌｅｄｅｌｐｈｉａ，Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ）から入手可能）、ＰＬＥＸＡＲ（登録商標）樹脂（ＥＱＵＩＳＴＡＲ（Ｒｏｔｔｅｒｄａｍ，Ｔｈｅ Ｎｅｔｈｅｒｌａｎｄ）から入手可能）、ＡＤＭＥＲ（登録商標）樹脂（三井化学（日本、東京）製）、ＦＵＳＡＢＯＮＤ（登録商標）樹脂（ＤｕＰｏｎｔ（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，Ｄｅｌａｗａｒｅ）製）、ＯＰＴＩＭ（商標）樹脂（ＭＡＮＡＳ（Ｉｎｄｉａ）製）、およびＥＸＸＥＬＯＲ（商標）（Ｅｘｘｏｎ／Ｍｏｂｉｌ（Ｈｏｕｓｔｏｎ，Ｔｅｘａｓ）製））、官能化ＥＰ、ＥＶＡ、およびＥＰＤＭ（たとえば、エチレン−プロピレン−ブタジエン、またはエチレン−プロピレン−１，４−ヘキサジエンポリマー）、エチレン−オクテンコポリマー、エチレン−アクリル酸ｎ−ブチル−無水マレイン酸、エチレン−アクリル酸エチル−無水マレイン酸ターポリマー、ならびにエチレン−メタクリル酸グリシジルのコポリマー。エチレン−プロピレン−１，４−ヘキサジエンコポリマーは次式で表すことができる：
【化４】
式中、ｘは、エチレンが約７０〜９０重量％となるように選択し、ｙは、プロピレンが約１０〜３０重量％となるように選択し、そしてｚは、１，４−ヘキサジエンが約５重量％までとなるように選択する。空となっている結合は、同様の基、Ｈ、または末端基に結合されている。
【００５５】
望ましい加工性や最終製品特性を付与するために、本発明の組成物の中で、当業者公知の他のポリオレフィンを使用することもできる。たとえば、ポリブテンを添加して、繊維の強度を上げることも可能である。可撓性を付与するために、コポリマーまたはブレンド物を製造するために添加することが可能な他のオレフィンとしては、１−ヘキセンおよび１−オクテンのようなアルファオレフィンが挙げられる。
【００５６】
本明細書の開示に従う組成物は、反応押出成形法を使用して調製することができるが、この方法では、乾燥させたシクロデキストリンもしくはその誘導体（湿分０．１０％未満）、官能化ポリオレフィン、および場合によっては第二のポリオレフィンを押出機の中にフィードするが、このときの温度は、シクロデキストリンが溶融ポリマーとしての官能化ポリオレフィンと反応して、シクロデキストリンが押出機の中で移行して、たとえば、シクロデキストリンをポリオレフィンに対して共有結合的に結合させているエステル基を含む反応生成物を形成するような温度とする。官能化ポリオレフィンの非官能化ポリオレフィンに対する比率を調節して、特定の用途および二次加工プロセスに適合するようにすることができる。
【００５７】
本発明は、シクロデキストリンと、グラフト結合剤（すなわち、無水物、エポキシドなど）と、非揮発性でポリマー相溶性のカルボン酸との化学量論的反応生成物で、特にマスターバッチとして好適な改質ポリマーを得ることを目的としているが、このマスターバッチは次いで、１種または複数の非官能化熱可塑性ポリマーおよび熱可塑性エラストマーを用いて、マスターバッチ組成物１部に対して、非官能化ポリマー１０〜２０部の重量比で希釈することができる。別の言い方をすれば、ポリマーとマスターバッチ、または官能化ポリマーのブレンド物は、ブレンドの後では、約０．０１〜１０重量％のＣＤ官能化ポリマーを含むことが可能であり、ある種の用途においては、そのポリマーが、約０．０２〜８重量％の官能化物質、約０．０２〜５重量％の官能化物質、または約０．０２〜２重量％の官能化物質を含むことができる。ＣＤをポリオレフィンに結合させるには、マレイン酸、フマル酸、または無水マレイン酸の官能化物質が有用である。メルトグラフト反応のための化学量論比は、グラムモル（グラム式量）を基準に計算されるが、ここで１グラムモルのＣＤ（α、βまたはγ形）は、１グラムモルのグラフトされる無水物、グリシジル、およびカルボン酸残基と等価である。
【実施例】
【００５８】
スパンボンド繊維の製造
アンモニアおよび揮発性アミン化合物の加工性および中和性を分析するために、脂肪酸および脂肪酸誘導体を用いてスパンボンドウェブを製造した。
【００５９】
Ｎｏｒｄｓｏｎ Ｆｉｂｅｒ Ｓｙｓｔｅｍｓ／Ｈｉｌｌ Ｉｎｃ．Ｂｉｃｏｍｐｏｎｅｎｔ Ｓｐｕｎｄｂｏｎｄ Ｓｙｓｔｅｍを、０．３５ｍｍのダイオリフィス直径および４：１のキャピラリー比で使用した。急冷距離が４１ｃｍ、紡糸距離が６０ｃｍ、成形距離が７５ｃｍであった。この構成によって、２デニール繊維（１８ｕ）；２０ｇ／平方メートルウェブが得られた。
【００６０】
Ｂｉｃｏｍｐｏｎｅｎｔ Ｓｐｕｎｂｏｎｄラインは、異なった溶融流れを押出加工して、コアとシースとなるように構成した。実施例６の場合のみ、コアとシースの配合が異なっている。比較例Ｃ１を除くすべての配合物は、脂肪酸、ポリブテン、ＭＡ／ＰＰ、およびホモポリマーＰＰを含むコンセントレート（マスターバッチ）を、１５部のコンセントレート対８５部のＰＰホモポリマーの比率で添加することによって作成した。
実施例１：スパンボンド繊維；９３．２５％ＰＰホモポリマー、２．１％ポリブテン、３．９％ＭＡ／ＰＰ、０．７５％オレイン酸。発煙性あり（ｓｏｍｅ ｓｍｏｋｉｎｇ）。
実施例２：スパンボンド繊維；９３．２５％ＰＰホモポリマー、２．１％ポリブテン、３．９％ＭＡ／ＰＰ、０．７５％ステアリン酸。発煙性あり。
実施例３：スパンボンド繊維；９３．２５％ＰＰホモポリマー、２．１％ポリブテン、３．９％ＭＡ／ＰＰ（高ＭＡ含量）、０．７５％オクタデセニル無水コハク酸。低発煙性（Ｌｏｗ ｓｍｏｋｉｎｇ）。
実施例４：スパンボンド繊維；９３．２５％ＰＰホモポリマー、２．１％ポリブテン、３．９％ＭＡ／ＰＰ（高ＭＡ含量）、０．７５％セバシン酸。高発煙性（Ｈｅａｖｙ ｓｍｏｋｉｎｇ）。
実施例５：スパンボンド繊維；９３．２５％ＰＰホモポリマー、２．１％ポリブテン、０．０％ＭＡ／ＰＰ、０．７５％ステアリン酸。高発煙性。
実施例６：スパンボンド繊維；９３．２５％ＰＰホモポリマー、２．１％ポリブテン、３．９％ＭＡ／ＰＰ（高ＭＡ含量）シース：０．７５％オクタデセニル無水コハク酸；コア：０．７５％セバシン酸。低発煙性。
実施例７：スパンボンド繊維；９１．７５％ＰＰホモポリマー、２．１％ポリブテン、３．９％ＭＡ／ＰＰ（高ＭＡ含量）、１．５％アルファＣＤ、０．７５％オクタデセニル無水コハク酸。
比較例Ｃ１：スパンボンド繊維、１００％ＰＰホモポリマー。無発煙性（Ｎｏ ｓｍｏｋｉｋｎｇ）。
比較例Ｃ２：スパンボンド繊維；８８．４５％ＰＰホモポリマー、１０．０５％ＭＡ／ＰＰ（低ＭＡ含量）、１．５％アルファＣＤ。
比較例Ｃ３：スパンボンド繊維、９２．５％ＰＰホモポリマー、２．１％ポリブテン、３．９％ＭＡ／ＰＰ（高ＭＡ含量）、１．５％アルファＣＤ。
【００６１】
脂肪酸をポリプロピレンの中に組み入れて、押出加工して繊維とするとき、脂肪酸の幾分かは２４０゜Ｆ（ＰＰがダイから押し出されるときの溶融ＰＰの温度）で蒸発するが、空気が排気口から引かれるにつれて空気の温度が低下すると、その脂肪酸は急速に凝縮する。
【００６２】
ヘッドスペースアンモニア分析
約０．６７０ｇの繊維片を、「ＴＥＦＬＯＮ（商標）」被覆セプタ（Ｆｉｓｈｅｒ−Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｐ／Ｎ １４−９６５−８４として入手可能）を備えた２５０ｍＬのジャー（Ｉ−Ｃｈｅｍ品番１２１−０２５０、縦長で透明なＷＭ Ｓｅｐｔａ−Ｊａｒ（商標）、Ｆｉｓｈｅｒ−Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｐ／Ｎ ０５−７１９−４５２）の中に入れることによって、サンプルを調製した。空の較正標準ジャーおよびサンプルシャーを３８゜Ｆで、平衡に到達させた。脱イオン水を用いて、濃水酸化アンモニウム（ＡＣＳ試薬、ＮＨ３として２８．０〜３０．０％、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ Ｐ／Ｎ ２２１２２８、または同等品）を（２：５）〜（１：１０）に希釈することにより、約２．９〜７．６重量％の水酸化アンモニウムを作成した。ジャーのキャップを外して、ジャーの内側にアンモニアのアリコートを注入することによって、１０μＬのアンモニア溶液を用いてジャーにイノキュレート（ｉｎｏｃｕｌａｔｅ）した。その溶液が不織布のサンプルに接触しないように注意し、速やかに置換し、キャップを閉じた。次いでそのジャーを３８゜Ｆのオーブンに戻し、３０分後に評価のために取り出した。すべてのサンプルで、そのイノキュレーションプロセスとタイミングを同様に実施するということが極めて重要である。アンモニア溶液の２、４、６、８、および１０μＬのアリコートを、空のジャーにイノキュレートして標準とした。２〜３個のジャーの群を一度にイノキュレートしてから、３８゜Ｆのチャンバーに３０分間戻した。
【００６３】
ジャーのセプタムの下のジャーのヘッドスペースから、目盛り付きのガラス製のガス密シリンジ（Ｆｉｓｈｅｒ−Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｐ／Ｎ ＳＧ−００９６６０または同等品）によって、４０ｍＬのヘッドスペースを抜き出して、５ｃｃのＤＩ水の中に徐々にバブリングさせて、ガス相のアンモニアを溶解させた。目盛り付きの１０００μＬシリンジを使用し、０．００１〜０．００４ＭのＨＣｌを用いて、その得られたアンモニア溶液をフェノールフタレインの終点まで滴定した。次いで、標準からの較正曲線を使用して、ジャーの中に存在している遊離のアンモニアの量を計算した。
【００６４】
【表２】
【００６５】
配合物Ｃ２は、約１％の無水マレイン酸を含むＭＡＰＰを用いて製造する。他の配合物はすべて、２％よりも高い無水マレイン酸を含むＭＡＰＰを採用する。
【００６６】
【表３】
【００６７】
次いで、表３に列記したマスターバッチ配合物のそれぞれをＰＰと１５／８５（重量／重量）の比率でブレンドし、１７〜２０ミクロンの範囲の直径を有するスパンボンド繊維を製造した。
【００６８】
それに続けて上述のヘッドスペースアンモニア分析を実施したが、ただし２５０ｍＬのジャーの中に１ｇのスパンボンド繊維を入れた。
【００６９】
比較例Ｃ２およびＣ３のスパンボンド繊維は、０．１００〜０．１５０ｕｇのアンモニアを除去し、約３５％の効率であった。実施例７のスパンボンド繊維は、０．８４０ｍｇのアンモニアを除去し、７５％の効率であった。
【００７０】
試験をした脂肪酸はいずれも、重量／重量ベースでは同等の性能を有している。試験条件下では、二酸と一酸との間の酸基の数の違いは、ヘッドスペースからのＮＨ３除去効率にはほとんど影響しない。
【００７１】
例のＣ１、２、３、および５からの繊維のサンプル１７グラムを、５％エタノール中０．０５規定ＮＨ３の溶液８００ｍＬを用いて６０分かけて抽出して、繊維の表面の上の有効な有機酸を溶解させた。乾燥させた抽出物の重量から、対照抽出物の重量を引いたものを、脂肪酸（二酸）のアンモニウム塩とみなした。繊維抽出の結果を次の表に示す。
【００７２】
【表４】
【００７３】
繊維中に脂肪酸（無水物）が５％未満の場合には、脂肪酸を添加した繊維の効率がＭＡＰＰ繊維の場合と同等になり、アンモニアの低下が、繊維１グラムあたり５００ｕｇのオーダーになるであろうと予想される。しかしながら、驚くべきことには、繊維の表面上の脂肪酸の量が少ないにもかかわらず、アンモニアの低下量が予想した値のほぼ２倍になっている。大部分の脂肪酸が表面上にある訳ではないという事実があるにもかかわらず、それでも、ＭＡＰＰ単独の場合よりもはるかに高効率で、それらはヘッドスペースからアンモニアを除去することが可能である。さらに、不織布製品サンプルの処理済みサンプルおよび対照サンプルの性能試験の比較を行った。アンモニア／尿溶液を用いて検証した、両方のサンプルをペアにした比較評価がこの試験には含まれていた。サンプルについて、訓練を受けた評価者パネルと訓練を受けていない評価者パネルとで評価を行った。両方の官能パネルの試験結果から、処理されたサンプルで感知されるアンモニアおよび尿の特有の臭気および総合的な臭気が、対照サンプルで感知されるものよりも顕著に低いことが判る。
【００７４】
詳細な試験における、試験のための一次サンプルは、次のように名付けた：
実施例７、α−ＣＤ＋ＯＤＳＡをグラフトしたスパンボンドＰＰ、０．５％親水性表面処理
比較のために用意した対照サンプルは次のように名付けた：
比較例Ｃ１、スパンボンドＰＰ対照、０．５％親水性表面処理
【００７５】
試験の目的は、アンモニア／尿溶液に曝露させたときに、対照サンプルよりも不織布の処理されたサンプルの方が、臭気強度をより低下させるという記録をとることであった。少量のアンモニア／尿溶液を、ファブリックサンプルで裏打ちした（ｌｉｎｅｄ ｗｉｔｈ）を用いてガラスジャーの底に置いた。それらのサンプルを加熱し、その二つのサンプルの内のいずれがより低い臭気強度を有しているかを求めた。評価者らにはさらに、それらのサンプルで顕著な、臭気記述表現用語を報告させた。
【００７６】
処理されたサンプルの臭気強度が低い場合には、ＡＳＴＭ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｅ２１６４−０１『Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎａｌ Ｄｉｆｆｅｒｅｎｃｅ Ｔｅｓｔ』を使用して評価した。この標準法の一般的な性質は、評価者に対して２種のサンプルを与え、一つの特質／パラメーターに基づいてそれらのサンプルの間の違いを求めさせる（一対比較法）。この試験で必要とされる評価者の人数は、統計学的検出力の選択に依存する。
【００７７】
この試験の場合、５％の第一種の過誤（α＝０．０５）が受容可能であると定めたが、このことは、差が存在しないのに差が存在しているとしてしまうリスクが５％であるということを指している。さらに、３０％の第二種の過誤（β＝０．３０）が受容可能であるが、このことは、実際には差があるのに差が存在しないとするリスクが３０％であるということを指している。高いレベルの第二種のリスクが受容可能であるが、これが、対照サンプルに有利になるからである。最後に、７５％のＰＭＡＸ値を使用したが、これは、我々が逆らって試験をしたくなる一般的レスポンスの比率である。別の言い方をすれば、その試験の結果が、母集団の７５％を超えるものがサンプル中に単なる偶然のレベルを超えた差を見つけるであろうということを実証することになるであろう。
【００７８】
ＡＳＴＭ Ｅ２１６４には、これらの統計的パラメーターで必要とされる評価者の人数を決めるためのルックアップ表が与えられている。片側検定を使用したが、その理由は、処理されたサンプルの臭気強度が低いと予想されたためであって、そのために、最低でも１８名の評価者のレスポンスが必要であるとの標準から決定した。
【００７９】
この試験のために用いたアンモニア溶液は、１００ｍＬの脱イオン水の中に１．６ｍＬの２９％水酸化アンモニウム溶液を加えることによって調製した。その溶液を十分に混合した。次いでこのアンモニア溶液を使用して、凍結乾燥尿（ＫＯＶＡ−Ｔｒｏｌ Ｌｏｗ Ａｂｎｏｒａｍａｌ Ｈｕｍａｎ Ｕｒｉｎａｌｙｓｉｓ Ｃｏｎｔｒｏｌ；ＨＹＣＯＬ Ｂｉｏｍｅｄｉｃａｌ，Ｉｎｃ．）を再構成した。３０ｍＬのアンモニア溶液を用いてこの凍結乾燥尿を再構成した。通常は、６０ｍＬの水を用いて尿を再構成するが、そのアンモニア溶液は尿のアンモニア臭を強めるために使用し、より濃縮された尿を得るために３０ｍＬしか使用しなかった。
【００８０】
サンプルは、Ｔｅｆｌｏｎ被覆の蓋を有する２５０ｍＬのガラスジャー（高さ４．５インチ、周囲６インチ）の壁面を覆う４．５インチ×６インチのファブリックサンプル片を用いて、準備した。それらのサンプルは、ジャーの蓋の上に、ランダムに発生させた３桁の数字を用いてコード化した。
【００８１】
蓋をしたジャーを、３８℃のオーブンの中で３０分間予備加熱した。次いで、自動ピペットを使用して、ジャーの底部に１０μＬのアンモニア／尿溶液を入れた。ファブリックがその溶液と直接的に接触しないように、注意をはらった。ジャーの蓋をして３８℃のオーブンに戻し、３０分間経過後に評価者に渡して、観察させた。合計して１０μＬの溶液を蒸発させて、アンモニア濃度がほぼ２５０ｐｐｍになるようにした。
【００８２】
それらのファブリックサンプルについて、訓練を受け、製品および材料の官能検査の経験がある１３名の評価者を使用して、最初の試験を実施した。それらの評価者たちは、前もって、閾値試験、尺度化、識別法、および各種の属性格付けの応用など各種の官能検査技法の訓練を受けている。それぞれの評価者に、２組の処理済みサンプルおよび対照サンプルが渡された。それらのペアになったサンプルは、バランスのとれたデザインで、ランダムな順序で現れるように渡されるので、それぞれのサンプルのタイプが、同じ回数だけ、第一と第二の順で現れた。
【００８３】
それぞれのペアについて、異なったサンプルコードで、独立して提供された。評価者たちには、オーブンから取り出した直後の第一のペアが渡された。評価者は、第一のジャーサンプルの蓋を開け、直ぐに鼻を開口部に近づけてサンプルの臭いをかいだ。評価者たちには、自分の鼻を休ませるのに必要だと自分で判断しただけの時間を与えた後で、第二のサンプルの臭いをかぐように指導した。これは通常、約３０〜６０秒間の休憩時間であった。評価者たちは、第二のジャーについて観察を繰り返した。試験の質問票では、評価者たちに、どのサンプルが「低い臭気強度」を有しているかを報告するように求めた。
【００８４】
この第一回目の観察が完了したら、ジャーを試験室から持ち出し、それらの蓋を異なったコードを付けた蓋と取り替えた。ジャーを２０分間保持してから、評価者たちへ戻した。評価者たちは、どちらのサンプルの臭気強度が低いかを求めるための評価を繰り返し、それぞれのサンプルについて、特性をプロファイリングする質問票に記入することを求められた。彼らは事前に支持を与えられていたので、サンプルの第二の組を評価する際には、特定の記述表現が得られるように注意深く観察する必要があることは承知していた。それぞれのサンプルに対して、評価者たちは、快不快のトーン、観察された臭気特性の記述表現、および主たる臭気特性の相対的な強度および感覚（ｓｅｎｓａｔｉｏｎ、ｆｅｅｌｉｎｇ）カテゴリーを記録した。
【００８５】
快不快のトーンは、臭気の快適さまたは不快さの尺度である。これは、主観的な試験パラメーターであって、評価者たちは、−１０（最も不快）から＋１０（最も快適）までの尺度を使用して、彼らの臭気の知覚を記録した。ゼロのスコアは、中性の臭気である。訓練を受けた評価者たちによって得られた快不快のトーン値が一般的な母集団の意見を代表しているとは考えるべきではない。それらの値は、同一の評価者パネルによって観察されたものであるので、サンプルの間での快適さを比較するために使用するべきである。
【００８６】
評価者たちは、標準としてコンピュータ化されたスコアリングシートの上で特性をマークすることによって、彼らが感知した臭気の記述表現を記録する。それらの臭気特性は、以下の８種の主たるカテゴリーに組織化されている：野菜臭（ｖｅｇｅｔａｂｌｅ）、果実の香り（ｆｒｕｉｔｙ）、花の香り（ｆｌｏｒａｌ）、薬臭（ｍｅｄｉｃｉｎａｌ）、化学薬品臭（ｃｈｅｍｉｃａｌ）、魚臭（ｆｉｓｈｙ）、刺激臭（ｏｆｆｅｎｓｉｖｅ）、土臭（ｅａｒｔｈｙ）。
【００８７】
記述表現用語を臭気にあてはめるときには、主たる臭気記述表現カテゴリーを、１から５まで（「微臭」から「強臭」まで）の相対的な強度でランク付けすることができる（０は存在しない）。次いで、臭気試験の記述表現データをスパイダープロット（レーダープロット）方式の上にプロットするが、それぞれの軸に沿っての距離が、それぞれのカテゴリーについての０〜５のスケールを表している。そのプロットは、他のサンプルについてのスパイダープロットと比較することが容易に可能な「パターン」を作り出している。さらに、特定の臭気記述表現が、ヒストグラムの中に表されているが、ここで、それぞれの記録された記述表現は、記録した評価者たちのパーセントに沿って並べられている。
【００８８】
鼻腔および上部口蓋全体に位置している三叉神経（第五脳神経）およびその他の神経は、何らかの臭気の存在を感じ取っている（すなわち、「のような臭いがする」というよりは、「のような感じがする」）。使用可能な８種の一般的な感覚の記述表現としては次のものが挙げられる：痒覚（ｉｔｃｈｉｎｇ）、刺痛覚（ｔｉｎｇｌｉｎｇ）、温覚（ｗａｒｍ）、灼熱覚（ｂｕｒｎｉｎｇ）、刺激覚（ｐｕｎｇｅｎｔ）、鋭痛覚（ｓｈａｒｐ）、冷覚（ｃｏｏｌ）、および金属覚（ｍｅｔａｌｌｉｃ）。この場合もまた、評価者たちは、これらの特質の存在の強度を０〜５のスケールでランク付けすることが可能であり、次いでそれらの結果を、スパイダープロットの上にプロットする。
【００８９】
特性のプロファイリングが完了したら、サンプル第二のセットをオーブンから取り出し、評価者たちに渡して、どれが臭気強度が低いかを求めさせる。
【００９０】
第二の試験は、訓練を受けていない評価者たちの消費者パネルを使用して実施した。２０名の評価者たちを、一般的な母集団から選定した。評価者たちは、１８歳以上の非喫煙者であった。
【００９１】
それぞれの評価者には、ランダム化された順序で２組のサンプルを２度渡されるので、それぞれのサンプルが、同じ回数だけ、第一と第二の順で現れた。それぞれのペアが独立したコードになっているので、評価者たちは、それらが同じサンプルのペアであるとは気が付かない。それぞれのペアに関連して、評価者に質問票を渡して、どちらのサンプルが「低い臭気強度」を有しているかを記録させた。二回目にサンプルのセットの観察をしてから、評価者たちには、ボックスをチェックすることによって、それぞれのサンプルの中に、存在するとすれば、１０種の臭気記述表現の存在を報告するように求めた。それらの１０種の記述表現用語は以下のものであった：花の香り、野菜臭、土臭、かび臭（ｍｕｓｔｙ）、硫黄臭（ｓｕｌｆｕｒｏｕｓ）、魚臭、化学薬品臭様、尿臭、アンモニア臭、および薬臭。評価者たちは、「その他」として、自分自身の言葉で書くことも許された。
【００９２】
結果
訓練を受けたパネル
１３名の訓練を受けた評価者たちでは、ペア比較試験の第一ラウンドにおいては、１３名の評価者たちの内の１３名が、処理されたサンプル（実施例７）の方が臭気強度がより低いとの選択をした。同一のサンプルを観察する第二ラウンドでは、１３名中１１名が、この処理されたサンプルの方が臭気強度がより低いとの選択をした。
【００９３】
ペアの第二セットにおいては、１３名の評価者たちの内の１２名が、処理されたサンプル（実施例７）の方が臭気強度がより低いとの選択をした。
【００９４】
まとめれば、サンプル評価の第一ラウンドでは、これは、２６回の観察中２５回が、処理されたサンプルの方が強度がより低いと識別したことになる。全部のサンプルでは、これは、３９回の観察中３６回が、処理されたサンプルの方が強度がより低いと識別したことになる。ＡＳＴＭ Ｅ２１６４の中の表３に、第一種の過誤に基づいた一つのテイルドテスト（ｔａｉｌｅｄ ｔｅｓｔ）で統計的に有意な結果を得るために必要なレスポンスの数、および使用する評価者の数が与えられている。この表は、１３名の評価者たちの内の１０名以上が、その処理されたサンプルを臭気強度が低いと識別するならば、これは統計的に有意な結果であろうということを示している。したがって、すべての試験において、１１〜１３名が選択したということは、その母集団が、処理されたサンプルの方が低い臭気強度を与えていると検出することが可能であるということを、９５％のレベルで証明していることになる。３組の観察の結果を考慮に入れれば、２６回の内の２５回で識別されたということおよび３９回の内の３５回で識別されたということは、処理されたサンプルが臭気強度がより低いと識別されたことの信頼度が９９．９％より高いということである。
【００９５】
訓練を受けた評価者たちによる快不快のトーンの平均値は、処理されたサンプル（実施例７）では−１．６、対照サンプル（比較例Ｃ１）では−４．９であった。処理されたサンプルの方がより中性である（ゼロに近い）が、それでも、スケールの「不快」の側にあると考えてよいであろう。対照サンプルの快不快のトーンの値は、それが極めて不快であるということを示唆している。それらの値は、統計的に差があることがわかった（ｐ＜０．０００１、α＝０．０５）。
【００９６】
評価者たちによって与えられた臭気記述表現用語としては、処理されたサンプルに対しては、土臭、古臭（ｓｔａｌｅ）、刺激臭、およびかび臭が挙げられ、対照サンプルに対しては、アンモニア臭、尿臭、刺激臭、およびジャコウ臭（ｍｕｓｋｙ）が挙げられた。処理されたサンプルに対しては、「土臭」という表現が、最も高い頻度で記録された。対照サンプルに対しては、薬臭（アンモニア臭を含む）および刺激臭（尿臭を含む）が、最も高い頻度で記録された。
【００９７】
図１は、臭気特性カテゴリーの相対的な強度ランクをまとめたものである。対照サンプルは、処理されたサンプルに比較すると、薬臭および刺激臭の項目で、最高の相対的な強度と最大の差とを有していた。土臭の点では、処理されたサンプルの方が対照よりもやや高かった。
【００９８】
図２は、臭気感覚（感じ）の相対的な強度をまとめたものである。対照サンプルは、処理されたサンプルと比較すると、灼熱覚、刺激覚、および鋭痛覚のカテゴリーで、最高の相対的な強度と最大の差とを有していた。処理されたサンプルの場合に記録された唯一の感覚は、軽い刺激覚および温覚であり、これは、対照サンプルと同じ相対的な強度にあったが、その理由はおそらく、サンプルが、３８℃のオーブンから取り出して数分以内に評価者たちに渡されたという事実のためであろう。
【００９９】
訓練を受けていない評価者たちでは、ペア比較試験の第一ラウンドにおいては、２０名の評価者たちの内の１７名が、処理されたサンプルの方が臭気強度がより低いとの選択をした。第一のペアのサンプルを二度目に提供すると、２０名の評価者たちの内の１６名が、処理されたサンプルの方が臭気強度が低いという選択をした。第二の組のサンプルでは、２０名の評価者たちの内の１９名が、一回目の観察では、処理されたサンプルの方が臭気強度が低いという選択をした。第二のペアを二度目に提供すると、２０名の評価者たちの内の１５名が、処理されたサンプルの方が臭気強度が低いという選択をした。
【０１００】
まとめれば、２組のサンプルの一回目の観察では、これは、４０回の観察中３６回が、処理されたサンプルの方が強度がより低いと識別したことになる。それらのサンプルを二度目に観察すると、４０回の観察の内の３１回が、処理されたサンプルの方が強度がより低いと識別したことになる。
【０１０１】
それぞれのラウンドの結果を総括すると、その母集団が、処理されたサンプルの方が低い臭気強度を与えていると検出することが可能であるということに少なくとも９５％の信頼性を与えることができる。両方のラウンドを組み合わせると、４０レスポンス中の３６，そして４０レスポンス中の３１であることが、その母集団が、処理されたサンプルの方が低い臭気強度を有していると検出するであろうということに、９９．９％の信頼度レベルを与える。
【０１０２】
消費者パネルはさらに、それぞれの組のサンプルの二回目の観察で、彼らが気づいた臭気記述表現も報告した。第一の組のサンプルにおいては、３０％の評価者たちが、対照サンプルではアンモニア臭および尿臭を報告していたが、処理されたサンプルでそれらの臭気を報告したのは、わずか１５％であった。土臭とかび臭は、両方のサンプルでもっとも頻度高く認識されていた。第二の組のサンプルにおいては、対照サンプルでは、４０％がアンモニア臭を報告し、２０％が尿臭を報告していたが、処理されたサンプルでそれらの臭気を報告したのは、５％であった。この場合もまた、土臭とかび臭は、もっとも頻度高く認識されていた。
【０１０３】
処理されたサンプルの実施例７を対照サンプルの比較例Ｃ１と比較した方向性差分試験法（一対比較法）では、処理されたファブリックの方が、対照ファブリックよりも、アンモニア臭および尿臭をより低下させるということが実証された。
【０１０４】
訓練を受けた官能評価者たちのパネルの結果から、９９％を超える信頼度レベルで、処理されたファブリックの方が対照よりも臭気を低下させることにその母集団が気づいているということが示されている。訓練を受けた評価者たちは、対照サンプルの快不快のトーンが、処理されたサンプルよりも、有意により不快であることを見出していた。これらの訓練を受けた評価者たちはまた、対照サンプルが、より高いレベルの薬臭および刺激臭、ならびにより高いレベルの鋭痛覚および刺激覚を有していると報告していた。
【０１０５】
消費者官能パネル（訓練を受けていない評価者たち）からの結果でも、９９％より高い信頼度レベルで、処理されたファブリックの方が対照よりも臭気を低下させることにその一般的な母集団が気づいているということが示されている。これらの評価者たちはさらに、対照サンプルの臭気には、処理されたサンプルよりも強いアンモニア臭および尿臭が含まれているが、それに対して土臭およびかび臭は、いずれのものにも含まれていることに気づいていた。
【０１０６】
本明細書の開示の範囲と精神から外れることなく本発明による実施態様および実施例に対して各種の修正および変更を加えることは、当業者には明らかであろうが、本明細書の開示が、本明細書に記載の説明のための実施態様および実施例に不当に限定されるものではないということを理解するべきである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性ポリマー組成物であって、
（ｉ）以下のもののブレンド物、
（１）主成分のポリオレフィン樹脂、および
（２）約１重量％〜４７重量％の改質ポリオレフィン樹脂、ならびに
（ｉｉ）前記ポリマー組成物を基準にして約０．１重量％〜約５重量％の非揮発性でポリマー相溶性のカルボン酸、
を含む、熱可塑性ポリマー組成物。
【請求項２】
前記非揮発性でポリマー相溶性のカルボン酸が、Ｃ８〜Ｃ５００カルボン酸であり、前記カルボン酸が、前記ポリマー組成物を基準にして約０．２５重量％〜約２．５重量％の間の量で含まれている、請求項１に記載の熱可塑性ポリマー組成物。
【請求項３】
前記非揮発性でポリマー相溶性のカルボン酸が、Ｃ８〜Ｃ２００ジカルボン酸であり、前記ジカルボン酸が、前記ポリマー組成物を基準にして約０．２５重量％〜約２．５重量％の間の量で含まれている、請求項１に記載の熱可塑性ポリマー組成物。
【請求項４】
前記ジカルボン酸が酸無水物であり、前記ポリマー組成物を基準にして約０．２５重量％〜約２．５重量％の間の量で含まれている、請求項３に記載の熱可塑性ポリマー組成物。
【請求項５】
前記ジカルボン酸が、Ｃ８〜Ｃ２８アルケニル置換されたコハク酸または無水物であり、前記ポリマー組成物を基準にして約０．５重量％〜約１．５重量％の間の量で含まれている、請求項３に記載の熱可塑性ポリマー組成物。
【請求項６】
前記ジカルボン酸が、オクタデセニル置換されたコハク酸または無水物であり、前記ポリマー組成物を基準にして約０．５重量％〜約１．５重量％の間の量で含まれている、請求項５に記載の熱可塑性ポリマー組成物。
【請求項７】
約１〜５０重量％の前記ポリオレフィン樹脂および約０．０１〜約１５重量％の前記改質ポリオレフィンを含み、前記ポリオレフィンが、約０．５〜１５００ｇ／１０ｍｉｎのメルトフローインデックスを有し、前記改質ポリオレフィンが、約０．７〜８００ｇ／１０ｍｉｎのメルトフローインデックスを有するポリオレフィンから誘導される、請求項１に記載の熱可塑性ポリマー組成物。
【請求項８】
前記ポリオレフィンが、ポリエチレンを含み、前記改質ポリオレフィンが、シクロデキストリン改質ポリエチレンを含む、請求項１に記載の熱可塑性ポリマー組成物。
【請求項９】
前記ポリオレフィンが、ポリプロピレンを含み、前記改質ポリオレフィンが、シクロデキストリン改質ポリプロピレンを含む、請求項１に記載の熱可塑性ポリマー組成物。
【請求項１０】
前記ポリオレフィンが、ポリ（エチレン−コ−プロピレン）を含み、前記改質ポリオレフィンが、シクロデキストリン改質ポリ（エチレン−コ−プロピレン）を含む、請求項１に記載の熱可塑性ポリマー組成物。
【請求項１１】
前記改質ポリオレフィンが、無水マレイン酸改質ポリオレフィンに結合されたシクロデキストリンを含み、前記ポリオレフィンが、約０．０５〜約５重量パーセントの無水マレイン酸を含む、請求項１に記載の熱可塑性ポリマー組成物。
【請求項１２】
前記改質ポリオレフィンが、シクロデキストリン改質高密度ポリエチレンを含む、請求項１に記載の熱可塑性ポリマー組成物。
【請求項１３】
前記シクロデキストリン改質ポリオレフィン樹脂が、ランダムに置換され、共有結合的に結合されたシクロデキストリン化合物に由来する基を有するポリメチレン主鎖を含み、前記組成物が、約１００重量部の前記ポリオレフィン樹脂および約０．０１〜５０重量部の前記改質ポリオレフィンを含み、前記シクロデキストリン化合物が、前記シクロデキストリン環の中央のポアの中に化合物を実質的に含まない、請求項１２に記載の熱可塑性ポリマー組成物。
【請求項１４】
請求項１に記載の組成物を含む繊維。
【請求項１５】
約０．２〜５０ミクロンの直径を有する、請求項１４に記載の繊維。
【請求項１６】
前記カルボン酸が、Ｃ８〜Ｃ２００ジカルボン酸であり、前記ジカルボン酸が、前記ポリマー組成物を基準にして約０．２５重量％〜約２．５重量％の間の量で含まれている、請求項１４に記載の繊維。
【請求項１７】
前記繊維が、織布または不織布の構成要素である、請求項１６に記載の繊維。
【請求項１８】
前記ジカルボン酸が、Ｃ８〜Ｃ２８アルケニル置換されたコハク酸または無水物である、請求項１６に記載の繊維。
【請求項１９】
前記ジカルボン酸が、オクタデセニル置換されたコハク酸または無水物である、請求項１８に記載の繊維。
【請求項２０】
約４８〜９４重量％の前記ポリオレフィン樹脂および約０．２５〜約２．５重量％の前記カルボン酸を含み、前記ポリオレフィンが、約０．５〜１５００ｇ／１０ｍｉｎのメルトフローインデックスを有し、前記改質ポリオレフィンが、約０．７〜８００ｇ／１０ｍｉｎのメルトフローインデックスを有するポリオレフィンから誘導される、請求項１４に記載の繊維。
【請求項２１】
前記ポリオレフィンが、ポリエチレンを含み、前記改質ポリオレフィンが、シクロデキストリン改質ポリエチレンを含む、請求項１４に記載の繊維。
【請求項２２】
前記ポリオレフィンが、ポリプロピレンを含み、前記改質ポリオレフィンが、シクロデキストリン改質ポリプロピレンを含む、請求項１４に記載の繊維。
【請求項２３】
前記ポリオレフィンが、ポリ（エチレン−コ−プロピレン）を含み、前記改質ポリオレフィンが、シクロデキストリン改質ポリ（エチレン−コ−プロピレン）を含む、請求項１４に記載の繊維。
【請求項２４】
前記改質ポリオレフィンが、無水マレイン酸改質ポリオレフィンに結合されたシクロデキストリンを含み、前記ポリオレフィンが、約０．０５〜約５重量パーセントの無水マレイン酸を含む、請求項１４に記載の繊維。
【請求項２５】
前記改質ポリオレフィンが、シクロデキストリン改質高密度ポリエチレンを含む、請求項１４に記載の繊維。
【請求項２６】
前記シクロデキストリン化合物が、ランダムに置換され、共有結合的に結合されたシクロデキストリン化合物に由来する基を有するポリメチレン主鎖を含む改質ポリオレフィン樹脂を含み、前記組成物が、約１００重量部の前記ポリオレフィン樹脂および約０．０１〜５０重量部の前記改質ポリオレフィンを含み、前記シクロデキストリン化合物が、前記シクロデキストリン環の中央のポアの中に化合物を実質的に含まない、請求項２５に記載の繊維。
【請求項２７】
熱可塑性ポリマーマスターバッチであって、
（ｉ）主成分がポリオレフィン樹脂であるブレンド物、および
（ｉｉ）前記ポリマー組成物を基準にして約１重量％〜約１５重量％の非揮発性でポリマー相溶性のカルボン酸、
を含む、熱可塑性ポリマーマスターバッチ。
【請求項２８】
前記非揮発性でポリマー相溶性のカルボン酸が、Ｃ８〜Ｃ４０カルボン酸であり、前記カルボン酸が、前記ポリマーマスターバッチを基準にして約１重量％〜約１５重量％の間の量で含まれている、請求項２７に記載の熱可塑性ポリマーマスターバッチ。
【請求項２９】
前記非揮発性でポリマー相溶性のカルボン酸が、Ｃ８〜Ｃ４０ジカルボン酸であり、前記ジカルボン酸が、前記ポリマーマスターバッチを基準にして約１重量％〜約１５重量％の間の量で含まれている、請求項２７に記載の熱可塑性ポリマーマスターバッチ。
【請求項３０】
前記非揮発性でポリマー相溶性のジカルボン酸が、酸無水物であり、前記酸無水物が、前記ポリマーマスターバッチを基準にして約１重量％〜約１５重量％の間の量で含まれている、請求項２９に記載の熱可塑性ポリマーマスターバッチ。
【請求項３１】
前記ジカルボン酸が、アルケニル置換されたコハク酸または無水物である、請求項２９に記載の熱可塑性ポリマーマスターバッチ。
【請求項３２】
前記二酸が、オクタデセニル置換されたコハク酸または無水物である、請求項３１に記載の熱可塑性ポリマーマスターバッチ。
【請求項３３】
約１０〜７０重量％の前記ポリオレフィン樹脂、約１０重量％〜約４５重量％の改質ポリオレフィン樹脂、および約１〜１５重量％の前記カルボン酸を含み、前記ポリオレフィンが、約０．５〜１５００ｇ／１０ｍｉｎのメルトフローインデックスを有し、前記改質ポリオレフィンが、約０．７〜８００ｇ／１０ｍｉｎのメルトフローインデックスを有するポリオレフィンから誘導される、請求項２７に記載の熱可塑性ポリマーマスターバッチ。
【請求項３４】
前記ポリオレフィンが、ポリエチレンを含み、前記改質ポリオレフィンが、改質ポリエチレンを含む、請求項２７に記載の熱可塑性ポリマーマスターバッチ組成物。
【請求項３５】
前記ポリオレフィンが、ポリエチレンを含み、前記改質ポリオレフィンが、改質ポリプロピレンを含む、請求項２７に記載の熱可塑性ポリマーマスターバッチ組成物。
【請求項３６】
前記ポリオレフィンが、ポリプロピレンを含み、前記改質ポリオレフィンが、改質ポリプロピレンを含む、請求項２７に記載の熱可塑性ポリマーマスターバッチ組成物。
【請求項３７】
前記ポリオレフィンが、ポリ（エチレン−コ−プロピレン）を含み、前記改質ポリオレフィンが、改質ポリ（エチレン−コ−プロピレン）を含む、請求項２７に記載の熱可塑性ポリマーマスターバッチ組成物。
【請求項３８】
前記ポリオレフィンが、ポリ（エチレン−コ−プロピレン）を含み、前記改質ポリオレフィンが、改質ポリプロピレンを含む、請求項２７に記載の熱可塑性ポリマーマスターバッチ組成物。
【請求項３９】
前記改質ポリオレフィンが、無水マレイン酸改質ポリオレフィンに結合されたシクロデキストリンを含み、前記ポリオレフィンが、約０．０５〜５重量パーセントの無水マレイン酸を含む、請求項２７に記載の熱可塑性ポリマーマスターバッチ組成物。
【請求項４０】
前記組成物が、ポリマー相溶性シクロデキストリン化合物をさらに含む、請求項２７に記載の熱可塑性ポリマーマスターバッチ組成物。
【請求項４１】
前記シクロデキストリン化合物が、ランダムに置換され、共有結合的に結合されたシクロデキストリン化合物に由来する基を有するポリメチレン主鎖を含む改質ポリオレフィン樹脂を含み、前記組成物が、約１００重量部の前記ポリオレフィン樹脂および約０．０１〜５０重量部の前記改質ポリオレフィンを含み、前記シクロデキストリン化合物が、前記シクロデキストリン環の中央のポアの中に化合物を実質的に含まない、請求項３８に記載の熱可塑性ポリマー組成物。
【請求項４２】
主要寸法が約１０ミリメートル未満であり、重量が約１５〜約５０ミリグラムである、成形したポリオレフィン樹脂微粒子を含むチップであって、請求項１に記載の組成物を含む、チップ。
【請求項４３】
ポリオレフィンウェブで囲まれた密閉容積を有するコンテナーであって、前記ウェブが請求項１に記載の組成物を含む、コンテナー。
【請求項４４】
前記ウェブが、板紙層および接着されたポリオレフィン層を含むラミネートを含む、請求項４３に記載のコンテナー。
【請求項４５】
前記ウェブが、液状食品で充填されている、請求項４４に記載のコンテナー。
【請求項４６】
前記ウェブが、約１００ｍＬ〜３リットルの容積を有し、前記液状食品が柑橘類のジュースを含む、請求項４５に記載のコンテナー。
【請求項４７】
請求項１に記載の組成物を含むフィルム。
【請求項４８】
前記フィルムが、板紙層および接着されたポリオレフィン層を含むラミネートを含む、請求項４７に記載のフィルム。
【請求項１】
熱可塑性ポリマー組成物であって、
（ｉ）以下のもののブレンド物、
（１）主成分のポリオレフィン樹脂、および
（２）約１重量％〜４７重量％の改質ポリオレフィン樹脂、ならびに
（ｉｉ）前記ポリマー組成物を基準にして約０．１重量％〜約５重量％の非揮発性でポリマー相溶性のカルボン酸、
を含む、熱可塑性ポリマー組成物。
【請求項２】
前記非揮発性でポリマー相溶性のカルボン酸が、Ｃ８〜Ｃ５００カルボン酸であり、前記カルボン酸が、前記ポリマー組成物を基準にして約０．２５重量％〜約２．５重量％の間の量で含まれている、請求項１に記載の熱可塑性ポリマー組成物。
【請求項３】
前記非揮発性でポリマー相溶性のカルボン酸が、Ｃ８〜Ｃ２００ジカルボン酸であり、前記ジカルボン酸が、前記ポリマー組成物を基準にして約０．２５重量％〜約２．５重量％の間の量で含まれている、請求項１に記載の熱可塑性ポリマー組成物。
【請求項４】
前記ジカルボン酸が酸無水物であり、前記ポリマー組成物を基準にして約０．２５重量％〜約２．５重量％の間の量で含まれている、請求項３に記載の熱可塑性ポリマー組成物。
【請求項５】
前記ジカルボン酸が、Ｃ８〜Ｃ２８アルケニル置換されたコハク酸または無水物であり、前記ポリマー組成物を基準にして約０．５重量％〜約１．５重量％の間の量で含まれている、請求項３に記載の熱可塑性ポリマー組成物。
【請求項６】
前記ジカルボン酸が、オクタデセニル置換されたコハク酸または無水物であり、前記ポリマー組成物を基準にして約０．５重量％〜約１．５重量％の間の量で含まれている、請求項５に記載の熱可塑性ポリマー組成物。
【請求項７】
約１〜５０重量％の前記ポリオレフィン樹脂および約０．０１〜約１５重量％の前記改質ポリオレフィンを含み、前記ポリオレフィンが、約０．５〜１５００ｇ／１０ｍｉｎのメルトフローインデックスを有し、前記改質ポリオレフィンが、約０．７〜８００ｇ／１０ｍｉｎのメルトフローインデックスを有するポリオレフィンから誘導される、請求項１に記載の熱可塑性ポリマー組成物。
【請求項８】
前記ポリオレフィンが、ポリエチレンを含み、前記改質ポリオレフィンが、シクロデキストリン改質ポリエチレンを含む、請求項１に記載の熱可塑性ポリマー組成物。
【請求項９】
前記ポリオレフィンが、ポリプロピレンを含み、前記改質ポリオレフィンが、シクロデキストリン改質ポリプロピレンを含む、請求項１に記載の熱可塑性ポリマー組成物。
【請求項１０】
前記ポリオレフィンが、ポリ（エチレン−コ−プロピレン）を含み、前記改質ポリオレフィンが、シクロデキストリン改質ポリ（エチレン−コ−プロピレン）を含む、請求項１に記載の熱可塑性ポリマー組成物。
【請求項１１】
前記改質ポリオレフィンが、無水マレイン酸改質ポリオレフィンに結合されたシクロデキストリンを含み、前記ポリオレフィンが、約０．０５〜約５重量パーセントの無水マレイン酸を含む、請求項１に記載の熱可塑性ポリマー組成物。
【請求項１２】
前記改質ポリオレフィンが、シクロデキストリン改質高密度ポリエチレンを含む、請求項１に記載の熱可塑性ポリマー組成物。
【請求項１３】
前記シクロデキストリン改質ポリオレフィン樹脂が、ランダムに置換され、共有結合的に結合されたシクロデキストリン化合物に由来する基を有するポリメチレン主鎖を含み、前記組成物が、約１００重量部の前記ポリオレフィン樹脂および約０．０１〜５０重量部の前記改質ポリオレフィンを含み、前記シクロデキストリン化合物が、前記シクロデキストリン環の中央のポアの中に化合物を実質的に含まない、請求項１２に記載の熱可塑性ポリマー組成物。
【請求項１４】
請求項１に記載の組成物を含む繊維。
【請求項１５】
約０．２〜５０ミクロンの直径を有する、請求項１４に記載の繊維。
【請求項１６】
前記カルボン酸が、Ｃ８〜Ｃ２００ジカルボン酸であり、前記ジカルボン酸が、前記ポリマー組成物を基準にして約０．２５重量％〜約２．５重量％の間の量で含まれている、請求項１４に記載の繊維。
【請求項１７】
前記繊維が、織布または不織布の構成要素である、請求項１６に記載の繊維。
【請求項１８】
前記ジカルボン酸が、Ｃ８〜Ｃ２８アルケニル置換されたコハク酸または無水物である、請求項１６に記載の繊維。
【請求項１９】
前記ジカルボン酸が、オクタデセニル置換されたコハク酸または無水物である、請求項１８に記載の繊維。
【請求項２０】
約４８〜９４重量％の前記ポリオレフィン樹脂および約０．２５〜約２．５重量％の前記カルボン酸を含み、前記ポリオレフィンが、約０．５〜１５００ｇ／１０ｍｉｎのメルトフローインデックスを有し、前記改質ポリオレフィンが、約０．７〜８００ｇ／１０ｍｉｎのメルトフローインデックスを有するポリオレフィンから誘導される、請求項１４に記載の繊維。
【請求項２１】
前記ポリオレフィンが、ポリエチレンを含み、前記改質ポリオレフィンが、シクロデキストリン改質ポリエチレンを含む、請求項１４に記載の繊維。
【請求項２２】
前記ポリオレフィンが、ポリプロピレンを含み、前記改質ポリオレフィンが、シクロデキストリン改質ポリプロピレンを含む、請求項１４に記載の繊維。
【請求項２３】
前記ポリオレフィンが、ポリ（エチレン−コ−プロピレン）を含み、前記改質ポリオレフィンが、シクロデキストリン改質ポリ（エチレン−コ−プロピレン）を含む、請求項１４に記載の繊維。
【請求項２４】
前記改質ポリオレフィンが、無水マレイン酸改質ポリオレフィンに結合されたシクロデキストリンを含み、前記ポリオレフィンが、約０．０５〜約５重量パーセントの無水マレイン酸を含む、請求項１４に記載の繊維。
【請求項２５】
前記改質ポリオレフィンが、シクロデキストリン改質高密度ポリエチレンを含む、請求項１４に記載の繊維。
【請求項２６】
前記シクロデキストリン化合物が、ランダムに置換され、共有結合的に結合されたシクロデキストリン化合物に由来する基を有するポリメチレン主鎖を含む改質ポリオレフィン樹脂を含み、前記組成物が、約１００重量部の前記ポリオレフィン樹脂および約０．０１〜５０重量部の前記改質ポリオレフィンを含み、前記シクロデキストリン化合物が、前記シクロデキストリン環の中央のポアの中に化合物を実質的に含まない、請求項２５に記載の繊維。
【請求項２７】
熱可塑性ポリマーマスターバッチであって、
（ｉ）主成分がポリオレフィン樹脂であるブレンド物、および
（ｉｉ）前記ポリマー組成物を基準にして約１重量％〜約１５重量％の非揮発性でポリマー相溶性のカルボン酸、
を含む、熱可塑性ポリマーマスターバッチ。
【請求項２８】
前記非揮発性でポリマー相溶性のカルボン酸が、Ｃ８〜Ｃ４０カルボン酸であり、前記カルボン酸が、前記ポリマーマスターバッチを基準にして約１重量％〜約１５重量％の間の量で含まれている、請求項２７に記載の熱可塑性ポリマーマスターバッチ。
【請求項２９】
前記非揮発性でポリマー相溶性のカルボン酸が、Ｃ８〜Ｃ４０ジカルボン酸であり、前記ジカルボン酸が、前記ポリマーマスターバッチを基準にして約１重量％〜約１５重量％の間の量で含まれている、請求項２７に記載の熱可塑性ポリマーマスターバッチ。
【請求項３０】
前記非揮発性でポリマー相溶性のジカルボン酸が、酸無水物であり、前記酸無水物が、前記ポリマーマスターバッチを基準にして約１重量％〜約１５重量％の間の量で含まれている、請求項２９に記載の熱可塑性ポリマーマスターバッチ。
【請求項３１】
前記ジカルボン酸が、アルケニル置換されたコハク酸または無水物である、請求項２９に記載の熱可塑性ポリマーマスターバッチ。
【請求項３２】
前記二酸が、オクタデセニル置換されたコハク酸または無水物である、請求項３１に記載の熱可塑性ポリマーマスターバッチ。
【請求項３３】
約１０〜７０重量％の前記ポリオレフィン樹脂、約１０重量％〜約４５重量％の改質ポリオレフィン樹脂、および約１〜１５重量％の前記カルボン酸を含み、前記ポリオレフィンが、約０．５〜１５００ｇ／１０ｍｉｎのメルトフローインデックスを有し、前記改質ポリオレフィンが、約０．７〜８００ｇ／１０ｍｉｎのメルトフローインデックスを有するポリオレフィンから誘導される、請求項２７に記載の熱可塑性ポリマーマスターバッチ。
【請求項３４】
前記ポリオレフィンが、ポリエチレンを含み、前記改質ポリオレフィンが、改質ポリエチレンを含む、請求項２７に記載の熱可塑性ポリマーマスターバッチ組成物。
【請求項３５】
前記ポリオレフィンが、ポリエチレンを含み、前記改質ポリオレフィンが、改質ポリプロピレンを含む、請求項２７に記載の熱可塑性ポリマーマスターバッチ組成物。
【請求項３６】
前記ポリオレフィンが、ポリプロピレンを含み、前記改質ポリオレフィンが、改質ポリプロピレンを含む、請求項２７に記載の熱可塑性ポリマーマスターバッチ組成物。
【請求項３７】
前記ポリオレフィンが、ポリ（エチレン−コ−プロピレン）を含み、前記改質ポリオレフィンが、改質ポリ（エチレン−コ−プロピレン）を含む、請求項２７に記載の熱可塑性ポリマーマスターバッチ組成物。
【請求項３８】
前記ポリオレフィンが、ポリ（エチレン−コ−プロピレン）を含み、前記改質ポリオレフィンが、改質ポリプロピレンを含む、請求項２７に記載の熱可塑性ポリマーマスターバッチ組成物。
【請求項３９】
前記改質ポリオレフィンが、無水マレイン酸改質ポリオレフィンに結合されたシクロデキストリンを含み、前記ポリオレフィンが、約０．０５〜５重量パーセントの無水マレイン酸を含む、請求項２７に記載の熱可塑性ポリマーマスターバッチ組成物。
【請求項４０】
前記組成物が、ポリマー相溶性シクロデキストリン化合物をさらに含む、請求項２７に記載の熱可塑性ポリマーマスターバッチ組成物。
【請求項４１】
前記シクロデキストリン化合物が、ランダムに置換され、共有結合的に結合されたシクロデキストリン化合物に由来する基を有するポリメチレン主鎖を含む改質ポリオレフィン樹脂を含み、前記組成物が、約１００重量部の前記ポリオレフィン樹脂および約０．０１〜５０重量部の前記改質ポリオレフィンを含み、前記シクロデキストリン化合物が、前記シクロデキストリン環の中央のポアの中に化合物を実質的に含まない、請求項３８に記載の熱可塑性ポリマー組成物。
【請求項４２】
主要寸法が約１０ミリメートル未満であり、重量が約１５〜約５０ミリグラムである、成形したポリオレフィン樹脂微粒子を含むチップであって、請求項１に記載の組成物を含む、チップ。
【請求項４３】
ポリオレフィンウェブで囲まれた密閉容積を有するコンテナーであって、前記ウェブが請求項１に記載の組成物を含む、コンテナー。
【請求項４４】
前記ウェブが、板紙層および接着されたポリオレフィン層を含むラミネートを含む、請求項４３に記載のコンテナー。
【請求項４５】
前記ウェブが、液状食品で充填されている、請求項４４に記載のコンテナー。
【請求項４６】
前記ウェブが、約１００ｍＬ〜３リットルの容積を有し、前記液状食品が柑橘類のジュースを含む、請求項４５に記載のコンテナー。
【請求項４７】
請求項１に記載の組成物を含むフィルム。
【請求項４８】
前記フィルムが、板紙層および接着されたポリオレフィン層を含むラミネートを含む、請求項４７に記載のフィルム。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公表番号】特表２０１２−５２２１２４（Ｐ２０１２−５２２１２４Ａ）
【公表日】平成２４年９月２０日（２０１２．９．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−５０３６１８（Ｐ２０１２−５０３６１８）
【出願日】平成２２年３月３０日（２０１０．３．３０）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２０１０／０２９２１９
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／１１７７９４
【国際公開日】平成２２年１０月１４日（２０１０．１０．１４）
【出願人】（５０９２３４０３２）セルレシン テクノロジーズ， エルエルシー (4)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２４年９月２０日（２０１２．９．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年３月３０日（２０１０．３．３０）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２０１０／０２９２１９
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／１１７７９４
【国際公開日】平成２２年１０月１４日（２０１０．１０．１４）
【出願人】（５０９２３４０３２）セルレシン テクノロジーズ， エルエルシー (4)
【Ｆターム（参考）】
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