感光性樹脂組成物、感光性エレメント及びこれを用いたレジストパターンの形成方法
【課題】 吸水性が十分に低く、アルカリ現像性に優れ、厚膜で像形成を行うことが可能な感光性樹脂組成物、感光性エレメント及びこれを用いたレジストパターンの形成方法を提供する。
【解決手段】 （Ａ）下記一般式（１）で示されるテトラカルボン酸二無水物と、ダイマー酸から誘導されるアミン化合物及び下記一般式（２）で表されるジアミンとの縮合反応により得られるポリアミド酸と、（Ｂ）光重合性化合物と、（Ｃ）光重合開始剤と、を含む感光性樹脂組成物であり、前記ダイマー酸から誘導されるアミン化合物中、トリマー成分の含有量が３５質量％以下である感光性樹脂組成物。
【化１】
【解決手段】 （Ａ）下記一般式（１）で示されるテトラカルボン酸二無水物と、ダイマー酸から誘導されるアミン化合物及び下記一般式（２）で表されるジアミンとの縮合反応により得られるポリアミド酸と、（Ｂ）光重合性化合物と、（Ｃ）光重合開始剤と、を含む感光性樹脂組成物であり、前記ダイマー酸から誘導されるアミン化合物中、トリマー成分の含有量が３５質量％以下である感光性樹脂組成物。
【化１】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性樹脂組成物、感光性エレメント及びこれを用いたレジストパターンの形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜には、優れた耐熱性を有し、かつ、電気特性、機械的特性等にも優れるポリイミド樹脂やポリベンズオキサゾール樹脂を含む感光性樹脂組成物が用いられている。
【０００３】
感光性樹脂組成物としては、主に溶剤現像型とアルカリ現像型があり、作業環境保全、地球環境保全の点からアルカリ現像型が主流になっている。このような感光性樹脂組成物として、例えば、特許文献１記載の液状レジストインキ組成物や、特許文献２記載の感光性熱硬化性樹脂組成物等が知られている。
しかし、従来のアルカリ現像型の感光性樹脂組成物は、アルカリ現像を可能にするために親水性基を有するものが主成分となっているため、露光部にも現像液、水等が浸透しやすく、形成されるレジスト被膜の実用的な耐湿性が低下し易い傾向にある
これに対して、特許文献３では、ポリアミドイミド樹脂等に無機フィラーを配合することで吸水率を低下させて耐湿性を改善した樹脂組成物が開示されている。また、特許文献４では、脂環式ポリイミドを含有する感光性樹脂組成物が、特許文献５では、含フッ素ジアミンから合成される高分子化合物が開示され、吸水性が低いことが報告されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開昭６１−２４３８６９号公報
【特許文献２】特開平０１−１４１９０４号公報
【特許文献３】特開２００６−３４８１７８号公報
【特許文献４】特開２００７−３１４５８３号公報
【特許文献５】特開２００８−１５０５３４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、無機フィラーを配合した樹脂組成物は、粘度が高くなり流動性が低下することや、長期保管中に無機フィラーが沈降して保存安定性が低下することがある。このため、無機フィラーを配合せずに低吸水性を達成できる樹脂組成物が求められている。
一方、特許文献４及び５に記載の樹脂組成物は低吸水性であるものの、アルカリ現像液への溶解性が十分ではないため、厚膜で像形成を行うことが難しい。
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、吸水性が十分に低く、アルカリ現像性に優れ、厚膜で像形成を行うことが可能な感光性樹脂組成物、感光性エレメント及びこれを用いたレジストパターンの形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は（Ａ）下記一般式（１）で示されるテトラカルボン酸二無水物と、ダイマー酸から誘導されるアミン化合物及び下記一般式（２）で表されるジアミンとの縮合反応により得られるポリアミド酸と、（Ｂ）光重合性化合物と、（Ｃ）光重合開始剤とを含む感光性樹脂組成物であり、前記ダイマー酸から誘導されるアミン化合物中（ダイマー酸から誘導されるアミン化合物成分１００質量部に対し）、トリマー成分の含有量が３５質量％以下である感光性樹脂組成物を提供する。
【０００７】
【化１】
【０００８】
【化２】
［一般式（１）中、Ａｒ１は、炭素数５〜２０のアルキレン基を有する４価の基を示し、一般式（２）中、Ａｒ２は芳香族炭化水素基を有する２価の基を示す。］
かかる感光性樹脂組成物によれば、特定の構造を有するポリアミック酸と、光重合性化合物及び光重合開始剤とを含有することで、十分なアルカリ現像性を得ることができると共に、未露光部の溶解性と露光部の残膜性とを両立でき、厚膜でも良好な像形成を行うことができ、なおかつ、吸水性が十分に低い硬化膜を形成できる。
【０００９】
現像性及び解像性を向上する観点から、上記一般式（１）において、Ａｒ１が下記一般式（３）で表される４価の基であることが好ましい。
【００１０】
【化３】
［一般式（３）中、Ｘは炭素数５〜２０のアルキレン基を示し、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜３のアルコキシ基を示し、ｍ及びｎはそれぞれ独立に１〜３の整数を示し、ｍが２以上の場合、複数存在するＲ１は同一でも異なっていてもよく、ｎが２以上の場合、複数存在するＲ２は同一でも異なっていてもよい。］
上記（Ａ）ポリアミド酸において、ダイマー酸から誘導されるアミン化合物を用いることで、比較的低温でのイミド化が進行し易くなり、また、可とう性に優れるため、反りを低減することができる。
膜の透明性の向上、光硬化時の残膜率の向上、アルカリ可溶性の向上及び耐熱性を向上する観点から、上記一般式（２）中、Ａｒ２が、置換基を有していてもよいアリーレン基又は下記一般式（４）で表される基であることが好ましい。
【００１１】
【化４】
ここで、一般式（４）中、Ｄは単結合、エーテル結合、チオエーテル結合、カルボニル基、スルホニル基、メチレン基、エチレン基、イソプロピリデン基、ヘキサフルオロイソプロピリデン基、下記式（ｉ）で表される基又は下記式（ｉｉ）で表される基を示し、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に水素原子、水酸基、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜３のアルコキシ基を示し、ｔ１及びｔ２は、それぞれ独立に１〜４の整数を示す。ｔ１が２以上の場合、複数存在するＲ３は同一でも異なっていてもよく、ｔ２が２以上の場合、複数存在するＲ４は同一でも異なっていてもよい。
【００１２】
【化５】
【００１３】
上記一般式（４）中、Ｄがスルホニル基であると、光硬化時の残膜率の向上により厚膜での像形成が可能且つ現像時の膨潤が低減されるため、アルカリ現像液での現像性が向上する。このため厚膜で解像度良く像形成が可能という本発明の効果をより一層有効かつ確実に発現することができる。
かかる感光性樹脂組成物によれば、特定の構造を有するポリアミド酸と、光重合性化合物及び光重合開始剤とを含有することで、十分なアルカリ現像性を得ることができると共に、未露光部の溶解性と露光部の残膜性とを両立でき、厚膜でも良好な像形成を行うことができる。
また、本発明は、支持体と、該支持体上に形成された上記の感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層と、を備える感光性エレメントを提供する。
また、本発明は、基板上に、上記の感光性樹脂組成物または上記の感光性エレメントの感光性樹脂組成物の層を設ける工程、前記感光性樹脂組成物の層の所定部分に活性光線を照射して露光部を光硬化せしめる露光工程と、前記露光部以外の部分を除去してレジストパターンを形成する現像工程と、を有するレジストパターンの形成方法を提供する。
本発明の感光性エレメント、感光性樹脂組成物を用いることにより、特定の構造を有するポリアミド酸と、光重合性化合物及び光重合開始剤とを含有することで、十分なアルカリ現像性を得ることができると共に、未露光部の溶解性と露光部の残膜性とを両立でき、厚膜でも良好な像形成を行うことができるレジストパターンを形成することが可能となる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、吸水性が十分に低く、弾性率が低く柔軟で、アルカリ現像性に優れ、厚膜で像形成を行うことが可能な感光性樹脂組成物、感光性エレメント及びこれを用いたレジストパターンを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、本明細書における「（メタ）アクリレート」とは、「アクリレート」及びそれに対応する「メタクリレート」を意味する。同様に「（メタ）アクリル」とは、「アクリル」及びそれに対応する「メタクリル」を意味する。
【００１６】
［感光性樹脂組成物］
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ａ）ポリアミド酸（以下、場合により「（Ａ）成分」という）と、（Ｂ）光重合性化合物（以下、場合により「（Ｂ）成分」という）と、（Ｃ）光重合開始剤（以下、場合により「（Ｃ）成分」という）とを含むものである。以下、各成分について詳細に説明する。
【００１７】
＜（Ａ）成分＞
本発明で用いる（Ａ）ポリアミド酸は、上記一般式（１）で示されるテトラカルボン酸二無水物とダイマー酸から誘導されるアミン化合物及び上記一般式（２）で表されるジアミンとの重縮合により得られるポリアミド酸である。また、（Ａ）ポリアミド酸は、上記一般式（１）で示されるテトラカルボン酸二無水物と、ダイマー酸から誘導されるアミン化合物及び上記一般式（２）で表されるジアミンとの重縮合により得られるポリアミド酸のみからなるものであってもよく、上記一般式（１）で示されるテトラカルボン酸二無水物と、ダイマー酸から誘導されるアミン化合物及び上記一般式（２）で表されるジアミン以外のテトラカルボン酸二無水物及びジアミンとの共重合体であっても良い。さらに（Ａ）ポリアミド酸成分としては、上記一般式（１）で示されるテトラカルボン酸二無水物と、ダイマー酸から誘導されるアミン化合物及び上記一般式（２）で表されるジアミンとの重縮合により得られるポリアミド酸を単独で用いてもよく、他のポリアミド酸と併用してもよい。
これにより、十分な現像性を得ることができると共に、厚膜で解像度よく像形成を行うことが可能な感光性樹脂組成物を提供できる。また、主鎖に炭素数５〜２０のアルキレン基を含有することで、感光性樹脂組成物の低温硬化性、可撓性、低吸水性及び低反り性を達成することもできる。なお、本明細書において、厚膜であるとは、感光性樹脂組成物から形成される塗膜の厚みが２０μｍ以上となる場合をいう。
【００１８】
（テトラカルボン酸二無水物成分）
テトラカルボン酸二無水物成分は、上記一般式（１）で表される構成単位を形成できるものであればよい。一般式（１）において、Ａｒ１は、主鎖に炭素数５〜２０のアルキレン基を有し、上記一般式（３）で表される４価の有機基であることが好ましい。このようなテトラカルボン酸二無水物成分としては、例えば、下記一般式（５）で表される化合物が挙げられる。
【００１９】
【化６】
ここで、一般式（５）中、Ｘは炭素数５〜２０のアルキレン基であり、炭素数８〜１５のアルキレン基であることが好ましい。
一般式（５）で表される化合物としては、例えば、ペンタメチレンビストリメリテート二無水物、ヘキサメチレンビストリメリテート二無水物、ヘプタメチレンビストリメリテート二無水物、オクタメチレンビストリメリテート二無水物、ノナメチレンビストリメリテート二無水物、デカメチレンビストリメリテート二無水物、ドデカメチレンビストリメリテート二無水物が挙げられる。この中でも、デカメチレンビストリメリテート二無水物は、得られる膜が低吸水性、低弾性となるため好ましい。これらは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２０】
また、（Ａ）ポリアミド酸を合成するにあたり、上記一般式（５）に示される主鎖に炭素数５〜２０のアルキレン基を有するテトラカルボン酸二無水物成分以外のテトラカルボン酸二無水物を併用してもよい。このようなテトラカルボン酸二無水物としては、例えば、ピロメリット酸二無水物、１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸無水物、１，２，４，５−シクロペンタンテトラカルボン酸無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、３，３’，４，４’−ビシクロヘキシルテトラカルボン酸無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸無水物（４，４’−オキシジフタル酸二無水物）、２，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−アントラセンテトラカルボン酸二無水物、１，２，７，８−フェナンスレンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシベンゾイルオキシ）フェニル］ノナン二無水物、２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシベンゾイルオキシ）フェニル］デカン二無水物、２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシベンゾイルオキシ）フェニル］トリデカン二無水物、２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシベンゾイルオキシ）フェニル］テトラデカン二無水物、２，２−ビス〔４−（３，４−ジカルボキシベンゾイルオキシ）フェニル〕ペンタデカン二無水物、１，１−ビス［４−（３，４−ジカルボキシベンゾイルオキシ）フェニル］−２−メチルデカン二無水物、１，１−ビス［４−（３，４−ジカルボキシベンゾイルオキシ）フェニル］−２−メチルオクタン二無水物、１，１−ビス［４−（３，４−ジカルボキシベンゾイルオキシ）フェニル］−２−エチルペンタデカン二無水物、２，２−ビス［３，５−ジメチル−４−（３，４−ジカルボキシベンゾイルオキシ）フェニル］ドデカン二無水物、２，２−ビス［３，５−ジメチル−４−（３，４−ジカルボキシベンゾイルオキシ）フェニル］デカン二無水物、２，２−ビス［３，５−ジメチル−４−（３，４−ジカルボキシベンゾイルオキシ）フェニル］トリデカン二無水物、２，２−ビス［３，５−ジエチル−４−（３，４−ジカルボキシベンゾイルオキシ）フェニル］ペンタデカン二無水物、１，１−ビス［４−（３，４−ジカルボキシベンゾイルオキシ）フェニル］シクロヘキサン二無水物、１，１−ビス［４−（３，４−ジカルボキシベンゾイルオキシ）フェニル］プロピルシクロヘキサン二無水物、１，１−ビス［４−（３，４−ジカルボキシベンゾイルオキシ）フェニル］ヘプチルシクロヘキサン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）テトラフルオロプロパン二無水物、４，４−ビス（２，３−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルメタン二無水物が挙げられる。これらは１種を単独又は２種以上を組み合わせて使用される。
【００２１】
（ジアミン成分）
本発明で用いるダイマー酸から誘導されるアミン化合物は、樹液や穀類等の植物油から得られるオレイン酸、リノール酸等の不飽和酸の重合によってダイマー酸とし、次に還元的アミン化反応により得られるダイマージアミンである。オレイン酸やリノール酸等の重合によって得られる前記のダイマー酸は、炭素数３６の二塩基酸(ダイマー酸)が主成分であるが、少量の炭素数１８の一塩基酸（モノマー酸）及び炭素数５４の三塩基酸（トリマー酸）を含有している。工業的にダイマー酸と称されるものはダイマー酸のほかモノマー酸、トリマー酸の混合物が一般的であり、原料となる植物油の種類によって様々な構造物の混合物となる。従って、このダイマー酸から誘導されるアミン化合物もモノアミン、ジアミン、トリアミンの混合物となる。上記の方法で調整したダイマー酸から誘導されるアミン化合物は、例えば下記式（ａ）、（ｂ）、（ｃ）に示す構造を有する一種または二種以上の混合物である。
【００２２】
【化７】
上記ダイマージアミン(ａ)、（ｂ）、（ｃ）で表される化合物を含有するジアミン成分として、［３，４−ビス（１−アミノヘプチル）−６−ヘキシル−５−（１−オクテニル）］シクロヘキセン（コグニスジャパン社製、商品名「バーサミン５５１」）が市販品として入手可能である。
ダイマージアミンとして、上記式（ａ）、（ｂ）、（ｃ）に示される構造の二重結合部位に水素添加したダイマージアミンを用いても良い。水素添加したダイマージアミンとしてはバーサミン５５２（コグニスジャパン社製、商品名）が市販品として入手可能である。
本発明において、ダイマー酸から誘導されるアミン化合物は、ダイマー酸から誘導されるアミン化合物成分１００質量部に対して、トリアミン成分が３５質量％未満である。この範囲であれば、得られるポリアミド酸を用いた感光性樹脂組成物のアルカリ現像液への溶解性が良いので、解像度良くパターンの形成が可能である。一方、ダイマー酸から誘導されるアミン化合物成分中、トリアミン成分が３５質量％を超える場合、得られるポリアミド酸を用いた感光性樹脂組成物のアルカリ現像液への溶解性が低下し、すそ引き、溶け残り等の原因となる。
【００２３】
ダイマー酸から誘導されるアミン化合物中に含まれるモノアミン、ジアミン、トリアミン含量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー、ガスクロマトグラフィー、液体クロマトグラフィーなどによって分析を行い、それぞれの含量を求めることができる。
（Ａ）ポリアミック酸の合成において用いられるダイマー酸から誘導されるアミン化合物成分の含有量は、アミン化合物成分全量に対して、５０〜９９ｍｏｌ％であることが好ましく、６０〜９８ｍｏｌ％であることがより好ましく、７０〜９７ｍｏｌ％であることがさらに好ましい。ダイマー酸から誘導されるアミン化合物成分の含有量が上記範囲外にある場合と比較して、現像性及び解像性が向上する傾向にある。
【００２４】
また、上記一般式（２）において、Ａｒ２としては、主鎖に芳香族炭化水素基を有するものであり、置換基を有していてもよいアリーレン基又は上記一般式（４）で表される基を有することが好ましい。
上記一般式（４）で表される基を有するジアミン化合物としては、下記一般式（６）で表されるジアミン化合物が挙げられる。
【００２５】
【化８】
ここで、一般式（６）中、Ｄは単結合、エーテル結合、チオエーテル結合、カルボニル基、スルホニル基、メチレン基、エチレン基、イソプロピリデン基、ヘキサフルオロイソプロピリデン基、下記式（ｉ）で表される基又は下記式（ｉｉ）で表される基を示す。Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に水素原子、水酸基、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜３のアルコキシ基を示し、ｔ１及びｔ２はそれぞれ独立に１〜４の整数を示す。ｔ１が２以上の場合、複数存在するＲ３は同一でも異なっていてもよく、ｔ２が２以上の場合、複数存在するＲ４は同一でも異なっていてもよい。
【００２６】
【化９】
【００２７】
上記芳香族炭化水素基を有するジアミン化合物としては、例えば、４，４’−ジアミノジベンジルスルホキシド、ビス（４−アミノフェニル）ジエチルシラン、ビス（４−アミノフェニル）ジフェニルシラン、ビス（４−アミノフェニル）エチルホスフィンオキシド、ビス（４−アミノフェニル）フェニルホスフィンオキシド、ビス（４−アミノフェニル）−Ｎ−フェニルアミン、ビス（４−アミノフェニル）−Ｎ−メチルアミン、１，２−ジアミノナフタレン、１，４−ジアミノナフタレン、１，５−ジアミノナフタレン、１，６−ジアミノナフタレン、１，７−ジアミノナフタレン、１，８−ジアミノナフタレン、２，３−ジアミノナフタレン、２，６−ジアミノナフタレン、１，４−ジアミノ−２−メチルナフタレン、１，５−ジアミノ−２−メチルナフタレン、１，３−ジアミノ−２−フェニルナフタレン、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノビフェニル、２，４−ジアミノトルエン、２，５−ジアミノトルエン、２，６−ジアミノトルエン、３，５−ジアミノトルエン、１−メトキシ−２，４−ジアミノベンゼン、１，３−ジアミノ−４，６−ジメチルベンゼン、１，４−ジアミノ−２，５−ジメチルベンゼン、１，４−ジアミノ−２−メトキシ−５−メチルベンゼン、１，４−ジアミノ−２，３，５，６−テトラメチルベンゼン、ｏ−キシレンジアミン、ｍ−キシレンジアミン、ｐ−キシレンジアミン、９，１０−ビス（４−アミノフェニル）アントラセン、４−アミノフェニル−３−アミノベンゾエート、１，１−ビス（４−アミノフェニル）−１−フェニル−２，２，２−トリフルオロエタン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−１−フェニル−２，２，２−トリフルオロエタン、１，３−ビス（３−アミノフェニル）デカフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，４−ビス（３−アミノフェニル）ブタ−１−エン−３−イン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジメチル−５，５’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’ジエトキシ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ビス（３−アミノフェニル）エーテル、ビス（４−アミノフェニル）エーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジエトキシ−４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、３，３’−ジエトキシ−４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，３−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジエトキシ−４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、２，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，２−ビス（４−アミノフェニル）エタン、１，２−ビス（４−アミノフェニル）エタン、ビス（３−アミノフェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェニル）スルホン、ビス（４−トルイジン）スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、４，４’−ジアミノビフェニル、９，９−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］フルオレン、３，３’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，４’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，３−ビス（３−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（５−アミノ−４−メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパンが挙げられる。中でも、アルカリ可溶性が向上し、現像性が向上することから、４，４’−ジアミノジフェニルスルホンを用いることが好ましい。これらのジアミン成分は、１種を単独で又は２種以上併用して使用してもよい。
【００２８】
（Ａ）ポリアミック酸の合成において用いられる一般式（２）で表される構成単位を形成できるジアミン成分の含有量は、ジアミン成分全量に対して、１〜５０ｍｏｌ％であることが好ましく、５〜４５ｍｏｌ％であることがより好ましく、１０〜４０ｍｏｌ％であることがさらに好ましい。一般式（２）で表される構成単位を形成できるジアミン成分の含有量が１ｍｏｌ％未満では現像時の膜減りが大きく、また高温・高湿化での信頼性が低下する傾向があり、５０ｍｏｌ％を超えると現像液への溶解性が低下し、アルカリ水溶液での現像性が低下する傾向がある。
【００２９】
（ポリアミド酸の合成方法）
（Ａ）ポリアミド酸は、上記ジアミン成分と上記テトラカルボン酸二無水物成分とから公知の方法によって合成される。すなわち、テトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分とを選択的に組み合わせ、有機溶媒中で重合反応させることにより合成される。具体的には、（Ａ）ポリアミド酸は、ほぼ当モルのテトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分とを有機溶媒中で８０℃以下、好ましくは７０℃以下の反応温度で１〜１２時間付加重合反応させて得ることができる。
【００３０】
上記溶媒としては、例えば、含窒素系溶剤類（Ｎ，Ｎ’−ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ’−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ヘキサメチレンホスホアミド、Ｎ−メチルピロリドン等）、ラクトン類（γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、ε−カプロラクトン、α−アセチル−γ−ブチロラクトン等）、脂環式ケトン類（シクロヘキサノン、４−メチルシクロヘキサノン等）、エーテル類（３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテルアセテート等）が挙げられる。これらの中でも、溶解性及び吸水性の観点から、含窒素系溶剤類、脂環式ケトン類が好ましく、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、シクロヘキサノンが特に好ましい。これらは、１種を単独又は２種以上混合して使用することができる。
【００３１】
テトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分との組合せは、最終的に形成されるポリイミド樹脂からなる硬化膜の耐熱性、機械的特性、電気的特性等を考慮して、上述した成分の中から選択することができる。
アルカリ現像液への溶解性及び硬化膜の特性を良好にする観点から、（Ａ）成分であるポリアミド酸の重量平均分子量は、１００００〜５００００であることが好ましく、１５０００〜４５０００であることがより好ましく、２００００〜４００００であることが特に好ましい。ポリアミド酸の重量平均分子量が１００００未満では、現像時に膨潤しやすくなる傾向があり、５００００を超えると現像液への溶解性が低下し、不溶化する傾向がある。
【００３２】
感光性樹脂組成物において、（Ａ）ポリアミド酸の含有量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量１００質量部に対して、２０〜８０質量部であることが好ましく、３０〜６０質量部であることがより好ましい。この含有量が２０質量部未満であると、現像性が低下する傾向にあり、含有量が８０質量部を超えると、解像度が低下したり、低温でのイミド化率が低下したりする傾向にある。
【００３３】
＜（Ｂ）成分＞
次に（Ｂ）成分について説明する。
（Ｂ）成分の光重合性化合物としては、エチレン性不飽和基を有する光重合性化合物であれば特に制限はなく、例えば、多価アルコールにα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物、ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物、グリシジル基含有化合物にα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物、分子内にウレタン結合及びエチレン性不飽和基を有する光重合性化合物等のウレタンモノマー、ノニルフェノキシポリエチレンオキシアクリレート、フタル酸系化合物、（メタ）アクリル酸アルキルエステルが挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用される。なお、（Ｂ）光重合性化合物は、常法によって合成してもよく、市販のものを入手してもよい。
【００３４】
上記多価アルコールにα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物としては、例えば、エチレン基の数が２〜１４であるポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレン基の数が２〜１４であるポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレン基の数が２〜１４でありプロピレン基の数が２〜１４であるポリエチレン・ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ，ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ノナンジオールジアクリレートが挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用される。ここで、「ＥＯ」とはエチレンオキサイドを示し、ＥＯ変性された化合物はエチレンオキサイド基のブロック構造を有するものを示す。また、「ＰＯ」とはプロピレンオキサイドを示し、ＰＯ変性された化合物はプロピレンオキサイド基のブロック構造を有するものを示す。
ネオペンチルグリコールジアクリレートは、Ａ−ＮＰＧ（商品名、新中村化学工業株式会社社製、）として商業的に入手可能であり、ノナンジオールジアクリレートは、ＦＡ−１２９（商品名、日立化成工業株式会社製、）として商業的に入手可能である。
【００３５】
上記ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリブトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシポリプロポキシ）フェニル）プロパン等が挙げられる。上記２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパンとしては、例えば、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシジエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘプタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシオクタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシノナエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシウンデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシドデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサデカエトキシ）フェニル）プロパンが挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を任意に組み合わせて使用される。
このうち、２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパンは、ＢＰＥ−５００（商品名、新中村化学工業株式会社製）として商業的に入手可能であり、２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタデカエトキシ）フェニル）プロパンは、ＢＰＥ−１３００（商品名、新中村化学工業株式会社製）として商業的に入手可能である。
【００３６】
上記分子内にウレタン結合及びエチレン性不飽和基を有する光重合性化合物は、例えば、ジヒドロキシル基とジイソシアネート化合物のイソシアネート基との反応に由来するウレタン結合を有し且つ複数の末端にイソシアネート基を有するウレタン化合物と、ヒドロキシル基及びエチレン性不飽和基を有する化合物とを縮合反応させることで得ることができる。
入手可能な分子内にウレタン結合及びエチレン性不飽和基を有する光重合性化合物としては、例えば、ＴＭＣＨ−５（商品名、日立化成工業株式会社製）、ヒタロイド９０８２（商品名、日立化成工業株式会社製）、ＵＡ−１１、ＵＡ−２１（商品名、新中村化学工業株式会社製）が挙げられる。
【００３７】
上記グリシジル基含有化合物にα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物としては、ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール型Ａ型エポキシ樹脂又はビスフェノールＦ型エポキシ樹脂及びサリチルアルデヒド型エポキシ樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種類のエポキシ樹脂と、ビニル基含有モノカルボン酸とを反応させて得られる樹脂を含むことが好ましい。
上記ノボラック型エポキシ樹脂としては、例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂が挙げられる。これらのノボラック型エポキシ樹脂は、それぞれ公知の方法でフェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂にエピクロルヒドリンを反応させることで得られる。
上記ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂又はビスフェノールＦ型エポキシ樹脂は、例えば、ビスフェノールＡ又はビスフェノールＦの水酸基と、エピクロルヒドリンとを反応させることにより得ることができる。
上記サリチルアルデヒド型エポキシ樹脂としては、具体的にはＦＡＥ−２５００、ＥＰＰＮ−５０１Ｈ、ＥＰＰＮ−５０２Ｈ（以上、日本化薬株式会社製、商品名）が挙げられる。
【００３８】
上記ビニル基含有モノカルボン酸としては、例えば、アクリル酸、アクリル酸の二量体、メタクリル酸、β−フルフリルアクリル酸、β−スチリルアクリル酸、桂皮酸、クロトン酸、α−シアノ桂皮酸が挙げられる。また、水酸基含有アクリレートと飽和若しくは不飽和二塩基酸無水物との反応生成物である半エステル化合物、ビニル基含有モノグリシジルエーテル若しくはビニル基含有モノグリシジルエステルと飽和若しくは不飽和二塩基酸無水物との反応生成物である半エステル化合物が挙げられる。これら半エステル化合物は、水酸基含有アクリレート、ビニル基含有モノグリシジルエーテル若しくはビニル基含有モノグリシジルエステルと飽和あるいは不飽和二塩基酸無水物とを等モル比で反応させることで得られる。これらビニル基含有モノカルボン酸は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３９】
上記半エステル化合物の合成に用いられる水酸基含有アクリレート、ビニル基含有モノグリシジルエーテル、ビニル基含有モノグリシジルエステルとしては、例えば、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート、ポリエチレングリコールモノアクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパンジメタクリレート、ペンタエリスルトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ペンタエリスリトールペンタメタクリレート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートが挙げられる。
【００４０】
上記半エステル化合物の合成に用いられる飽和若しくは不飽和二塩基酸無水物としては、例えば、無水コハク酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、エチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、エチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水イタコン酸が挙げられる。
必要に応じてビニル基含有モノカルボン酸と、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、ビフェニルテトラカルボン酸無水物等の多塩基酸無水物とを併用することができる。
【００４１】
飽和若しくは不飽和基含有多塩基酸無水物と、ビニル基含有エポキシ樹脂との反応において、水酸基１当量に対して、飽和若しくは不飽和基含有多塩基酸無水物を０〜１．０当量反応させることで、酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂を得ることができる。
酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂の酸価は１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましく、７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがさらに好ましい。酸価が１５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、現像時に膜が膨潤する又は膜の吸水率が増加する傾向がある。
入手可能な酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂を有する光重合性化合物としては、例えば、ヒタロイド７６６１（日立化成工業株式会社製、商品名）、ＫＡＹＡＲＡＤ ＣＣＲ−１１５９（日本化薬株式会社製、商品名）、ＫＡＹＡＲＡＤ ＴＣＲ−１３１０（日本化薬株式会社製、商品名）が挙げられる。
これらの中でも、（Ｂ）成分としては、（Ａ）ポリアミド酸との相溶性、現像液への溶解性、及び硬化膜の耐熱性の観点から、ビニル基を含有する酸変性ノボラック樹脂であるヒタロイド７６６１が好ましい。これらは１種を単独で又は２種以上を併用して用いても良い。
感光性樹脂組成物において、（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計１００質量部を基準として、２０〜８０質量部であることが好ましく、３０〜７０質量部であることがより好ましく、３５〜６５質量部であることがさらに好ましい。この含有量が２０質量部未満では、解像度が低下したり、低温でのイミド化率が低下したりする傾向にあり、含有量が８０質量部を超えると、含有量が上記範囲内にある場合と比較して、現像性が低下する傾向にある。
【００４２】
＜（Ｃ）成分＞
（Ｃ）成分である光重合開始剤は、活性光により遊離ラジカルを生成するものであれば特に制限はなく、例えば、芳香族ケトン、キノン類、ベンゾインエーテル化合物、ベンジル誘導体、２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体、アクリジン誘導体、Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−フェニルグリシン誘導体、ホスフィンオキサイド誘導体、オキシムエステル誘導体、クマリン系化合物が挙げられる。
【００４３】
芳香族ケトンとしては、例えば、ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ’−テトラメチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン（すなわちミヒラーケトン）、Ｎ，Ｎ’−テトラエチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４−メトキシ−４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパン−１−オンが挙げられる。
【００４４】
キノン類としては、例えば、２−エチルアントラキノン、フェナントレンキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、２，３−ベンズアントラキノン、２−フェニルアントラキノン、２，３−ジフェニルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−メチルアントラキノン、１，４−ナフトキノン、９，１０−フェナントラキノン、２−メチル−１，４−ナフトキノン、２，３−ジメチルアントラキノンが挙げられる。
【００４５】
ベンゾインエーテル化合物としては、例えば、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテルが挙げられる。市販で入手可能なものとしては、イルガキュア−３６９、イルガキュア−９０７（チバスペシャリティーケミカルズ社製、商品名）が挙げられる。
【００４６】
ベンジル誘導体としては、例えば、ベンゾイン、メチルベンゾイン、エチルベンゾイン等のベンゾイン化合物、ベンジルジメチルケタールが挙げられる。市販で入手可能なものとしては、ベンジルジメチルケタールであるイルガキュア−６５１（チバスペシャリティーケミカルズ社製、商品名）が挙げられる。
【００４７】
２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体としては、例えば、２−（２−クロロフェニル）−１−〔２−（２−クロロフェニル）−４，５−ジフェニル−１，３−ジアゾール−２−イル〕−４，５−ジフェニルイミダゾール等の２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体が挙げられる。
【００４８】
アクリジン誘導体としては、例えば、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９，９’−アクリジニル）ヘプタンが挙げられる。
【００４９】
ホスフィン誘導体としては、例えば、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキサイドが挙げられる。市販で入手可能なものとしては、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキサイドであるダロキュア−ＴＰＯ（チバスペシャリティーケミカルズ社製、商品名）が挙げられる。
【００５０】
オキシムエステル誘導体としては、例えば、１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−１，２−オクタンジオンが挙げられる。
【００５１】
（Ｃ）光重合開始剤は、常法によって合成してもよく、市販のものを入手してもよい。市販で入手可能な（Ｃ）光重合開始剤としては、例えば、ダロキュア−ＴＰＯ、イルガキュア−３６９、イルガキュア−９０７、イルガキュア−６５１、イルガキュア−８１９、イルガキュア−ＯＸＥ−０１（以上、いずれもチバスペシャリティーケミカルズ社製、商品名）が挙げられる。
上記（Ｃ）光重合開始剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。上述した（Ｃ）光重合開始剤の中でも、特にダロキュアーＴＰＯが、感度及び解像度を良好にできる観点から好ましい。
【００５２】
本発明の感光性樹脂組成物において、（Ｃ）光重合開始剤の含有量は、感光性樹脂組成物の固形分全量を基準として、１〜２０質量％であることが好ましく、２〜１０質量％であることがより好ましく、２．５〜８質量％であることが特に好ましい。（Ｃ）光重合開始剤の含有量が上記範囲を外れると、含有量が上記範囲内である場合と比較して、感光性樹脂組成物の感度が低下したり、相溶性が低下したりする傾向にある。
【００５３】
＜その他の成分＞
（（Ｄ）架橋剤）
また、本発明の感光性樹脂組成物には、更に（Ｄ）架橋剤を加えてもよい。（Ｄ）架橋剤としては、特に制限されないが、エポキシ化合物、ブロック化イソシアネート化合物等が挙げられる。エポキシ化合物として具体的には、ＹＨ−４３４Ｌ（アミン型エポキシ樹脂、東都化成株式会社製、商品名）が好ましい。また、ブロック化イソシアネート化合物として具体的には、ＢＬ−３１７５（ブロック化イソシアネート、住化バイエルウレタン株式会社製、商品名）が好ましい。これらの架橋剤を添加すると、硬化後の感光性樹脂組成物の基板への密着性をより向上させることができる。
感光性樹脂組成物に（Ｄ）架橋剤を含有させる場合、その含有量は、（Ａ）ポリアミド酸１００質量部に対して、１０〜６０質量部であることが好ましく、３０〜４０質量部であることがより好ましい。（Ｄ）架橋剤の含有量が上記範囲を外れると、含有量が上記範囲内である場合と比較して、キュア後の硬化膜が脆くなったり、（Ａ）ポリアミド酸と（Ｄ）架橋剤との相溶性が低下したりする傾向がある。
【００５４】
（（Ｅ）増感剤）
また、本発明の感光性樹脂組成物には、更に（Ｅ）増感剤を加えることができる。（Ｅ）増感剤としては、例えば、ミヒラーズケトン、４，４−ジエチルアミノベンゾフェノン、３，３’−カルボニルビス（ジエチルアミノクマリン）等が挙げられる。（Ｅ）増感剤としては、感光性樹脂組成物の感度、及び、溶剤との相溶性等の観点から、クマリン類が好ましく、クマリン１０２（アクロス社製、商品名）が特に好ましい。（Ｅ）増感剤は、１種を単独で又は２種以上を混合して使用される。
感光性樹脂組成物における（Ｅ）増感剤の含有量は、感光性樹脂組成物の固形分全量を基準として０．１〜１質量％であることが好ましい。（Ｅ）増感色素の含有量が上記範囲を外れると、含有量が上記範囲内である場合と比較して、感光性樹脂組成物の感度が低下したり、溶剤との相溶性が低下したりする傾向がある。
【００５５】
本発明の感光性樹脂組成物は、上述した（Ａ）ポリアミド酸、（Ｂ）光重合性化合物及び（Ｃ）光重合開始剤と、必要に応じて用いられる（Ｄ）架橋剤及び／又は（Ｅ）増感剤とを、溶媒とともに混合することにより得ることができる。
【００５６】
（溶媒）
このときに用いられる溶媒としては特に制限されないが、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトンが挙げられる。これらの溶媒は１種を単独で又は２種以上の混合物として用いられる。
【００５７】
（接着助剤）
感光性樹脂組成物には、必要に応じて、感光性樹脂組成物と基板との接着性を向上させるために、接着助剤を添加してもよい。接着助剤としては、例えば、γ−グリシドキシシラン、アミノシラン、γ−ウレイドシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤が挙げられる。一般的に入手可能な接着助剤としては、ＫＢＭ−５０３（３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、信越シリコーン株式会社製、商品名）、ＡＹ−４３０３１（γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、東レダウコーニング株式会社製、商品名）が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種類以上を併用してもよい。
【００５８】
以上のようにして得られる本発明の感光性樹脂組成物は、十分な現像性を得ることができると共に、厚膜で解像度よく像形成を行うことが可能であり、形成される硬化体は、半導体素子の表面保護膜や層間絶縁膜として用いることができる。
【００５９】
［感光性エレメント］
本発明の感光性エレメントは支持体と、該支持体上に上記感光性樹脂組成物の溶液を均一に塗布、乾燥して形成された感光性樹脂組成物層とを備えるものであり、感光性樹脂組成物層上にはそれを被覆する保護フィルムをさらに備えていてもよい。
【００６０】
上記支持体としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリプロピレン、ポリエチレンなどの耐熱性及び耐溶剤性を有する重合体フィルム上に感光性樹脂組成物を塗布、乾燥することにより得られる。透明性の見地からは、ポリエチレンテレフタレートフィルムを用いることが好ましい。
【００６１】
また、これらの重合体フィルムは、後に感光性樹脂組成物層から除去可能でなくてはならないため、除去が不可能となるような表面処理が施されたものであったり、材質であったりしてはならない。これらの重合体フィルムの厚みは、１〜１００μｍとすることが好ましく、１〜５０μｍとすることがより好ましく、１〜３０μｍとすることが特に好ましい。この厚みが１μｍ未満の場合、機械的強度が低下し、塗工時に重合体フィルムが破れるなどの問題が発生する傾向があり、１００μｍを超えると解像度が低下し、価格が高くなる傾向がある。
【００６２】
これらの重合体フィルムの一つは感光性樹脂組成物層の支持体として、他の一つは感光性樹脂組成物の保護フィルムとして感光性樹脂組成物層の両面に積層してもよい。
【００６３】
また、上記保護フィルムとしては、感光性樹脂組成物層及び支持体の接着力よりも、感光性樹脂組成物層及び保護フィルムの接着力の方が小さいものが好ましく、また、低フィッシュアイのフィルムが好ましい。
【００６４】
上記塗布は、ロールコータ、コンマコータ、グラビアコータ、エアーナイフコータ、ダイコータ、バーコータ、スプレーコータ等の公知の方法で行うことができる。また、乾燥は、７０〜１５０℃、５〜３０分程度で行うことができる。また、感光性樹脂組成物層中の残存有機溶剤量は、後の工程での有機溶剤の拡散を防止する点から、２質量％以下とすることが好ましい。
【００６５】
上記感光性樹脂組成物層の厚みは、用途により異なるが、乾燥後の厚みで１〜３００μｍであることが好ましく、1５〜１５０μｍであることがより好ましく、２０〜１００μｍであることが特に好ましい。この厚みが１μｍ未満では工業的に塗工困難な傾向があり、２００μｍを超える場合では本発明の効果が小さく、また感度が低下し、レジスト底部の光硬化性が悪化する傾向がある。
【００６６】
上記感光性エレメントは、更にクッション層、接着層、光吸収層、又はガスバリア層等の中間層などを有していてもよい。また、このようにして得られた感光性エレメントは、例えば、シート状のまま、又は巻芯にロール状に巻きとって貯蔵される。上記ロール状の感光性エレメントロールの端面には、端面保護の見地から端面セパレータを設置することが好ましく、耐エッジフュージョンの見地から防湿端面セパレータを設置することが好ましい。上記巻芯としては、例えば、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、又はＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体）等のプラスチックなどが挙げられる。
【００６７】
［レジストパターン形成方法］
本発明の感光性樹脂組成物を用いて硬化体（硬化膜）を形成する方法について説明する。
まず、上記感光性樹脂組成物を基板上に塗布する。基板としては、シリコン、アルミナセラミック、ガラス、ガラスセラミック、窒化アルミ、半導体を形成した基板等が用いられる。塗布方法としては、例えば、スピンナーを用いた回転塗布、スプレー塗布、浸漬、ロールコーティングが挙げられるが、これらに制限されない。
塗布膜厚は、塗布手段、感光性樹脂組成物の固形分濃度及び粘度等によって異なる。層間絶縁膜用途としては、乾燥後の被膜（感光性樹脂組成物層）の膜厚が１〜３００μｍであることが好ましく、１５〜１５０μｍであることがより好ましく、２０〜１００μｍであることが特に好ましい。乾燥後の被膜の膜厚が１〜３００μｍになるようにするためには、本発明の感光性樹脂組成物を溶剤で溶解させ、粘度を１〜５０Ｐａ・ｓに調節することが好ましく、２０〜４０Ｐａ・ｓに調節することがより好ましい。また、感光性樹脂組成物の固形分濃度は、２０〜８０質量％にすることが好ましく、３０〜７０質量％にすることがより好ましい。得られる被膜の膜厚が３００μｍを超えると、解像度が低下する傾向がある。
【００６８】
次に、感光性樹脂組成物を塗布した基板を乾燥して、感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層を得る。乾燥は、オーブン、ホットプレート等を使用し、６０〜１２０℃の範囲で１分〜１時間行うことが好ましい。
【００６９】
上記感光性エレメントを用いたレジストパターンの形成に際しては、前記保護フィルムが存在している場合には、保護フィルムを除去後、感光性樹脂組成物層を加熱しながら基板上に圧着することにより積層する方法などが挙げられ、密着性及び追従性の見地から減圧下で積層することが好ましい。感光性樹脂組成物層の加熱温度は７０〜１３０℃とすることが好ましく、圧着圧力は、０．１〜１．０ＭＰａ程度（１〜１０Ｋｇｆ／ｃｍ２程度）とすることが好ましいが、これらの条件には特に制限はない。また、感光性樹脂組成物層を前記のように７０〜１３０℃に加熱すれば、予め基板を予熱処理することは必要ではないが、積層性をさらに向上させるために、回路形成用基板の予熱処理を行うこともできる。
【００７０】
次に、この感光性樹脂組成物層上に必要に応じて所望のパターンを有するマスクを置き、それを介して活性光線を照射して露光する。露光に用いられる活性光線としては、紫外線、可視光線、電子線、Ｘ線等が挙げられる。これらの中でも特に、紫外線、可視光線が好ましい。
露光後に、現像液を用いて未露光部を除去することにより、パターンを形成することができる。ここで、現像液としては、Ｎ−メチルピロリドン、エタノールのような有機溶媒、又は、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド等のアルカリ水溶液を使用することができる。これらの中でも、金属性イオン化合物が少ないことから、感光性樹脂組成物の現像には、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドを用いることが好ましい。
また、現像後、必要に応じて、水、又は、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコールでリンスする。
【００７１】
更に、現像後、キュアすることにより、感光性樹脂組成物からなる硬化体を得ることができる。現像後のキュアでは、加熱温度を適宜調節することが好ましく、例えば、段階的に昇温しながら１〜２時間実施することが好ましい。加熱温度は、１２０〜２２５℃の間で調節することが好ましい。具体的には、現像後、例えば、１２０℃、１５０℃、１８０℃で各２０分間熱処理した後、２００℃で４０分間熱処理を行うことで光硬化後のパターンを更に熱硬化させ、目的とする硬化体を得ることができる。
【００７２】
本発明による感光性樹脂組成物により形成した硬化体は、半導体素子の表面保護膜や層間絶縁膜として有用である。
以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明はこれに制限されるものではない。
【実施例】
【００７３】
以下、実施例及び参考例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに制限されるものではない。
＜ダイマー酸から誘導されるアミン化合物の分子量＞
ダイマー酸から誘導されるアミン化合物は、モノアミン、ジアミン及びトリアミンを含む混合物であるため、分子量はアミン価の測定を行い、アミノ基２個あたりの重量をダイマー酸から誘導されるアミン化合物の分子量として合成を行った。
＜アミン価測定法＞
ダイマー酸から誘導されるアミン化合物を１０ｇ秤量し、溶剤（メチルエチルケトン／イソプロピルアルコール＝１／１体積％）５０ｍＬに溶解する。この溶液に０．４質量％ブロムクレゾールグリーン１ｍＬを加え、１／１０Ｎ塩酸水溶液で滴定する。
アミン価＝（Ａ×ｆ×５．６１１）／Ｓ （ａ）
Ａ：１／１０Ｎ塩酸水溶液消費量（ｍＬ）
ｆ：１／１０Ｎ塩酸水溶液ファクター
Ｓ：試料採取量（ｇ）
【００７４】
＜ポリアミド酸分子量の測定＞
以下の合成例において、ポリアミド酸の重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定し、標準ポリスチレンを用いた検量線により換算して求めた。ＧＰＣの測定条件を以下に示す。
（ＧＰＣ条件）
ポンプ：日立 Ｌ−２１３０型（株式会社日立製作所製、商品名）
検出器：日立 Ｌ−２４００型ＵＶ（株式会社日立製作所製、商品名）
カラム：Ｇｅｌｐａｃｋ ＧＬ−Ｓ３００ＭＤＴ−５（計２本）（以上、日立化成工業株式会社製、商品名）
溶離液：ＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）／ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）（質量比１／１）中にＬｉＢｒ（０．０３ｍｏｌ／Ｌ）Ｈ３ＰＯ４（０．０６ｍｏｌ／Ｌ）を溶解。
流量：１ｍＬ／分
【００７５】
＜ダイマー酸から誘導されるアミン化合物中に含まれるトリアミン、ジアミン、モノアミン体の組成分析＞
用いたダイマー酸から誘導されるアミン化合物の組成分析は以下に示すゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定し、標準ポリスチレンを用いた検量線により分析を行った。ＧＰＣの測定条件を以下に示す。
ポンプ：日立 Ｌ−６０００型（株式会社日立製作所製、商品名）
検出器：日立 Ｌ−３３００型ＲＩ（株式会社日立製作所製、商品名）
カラム：（ＴＳＫ ｇｕａｒｄ ｃｏｌｕｍｎ ＨＸＬ−Ｌ）−（ＴＳＫＧＥＬ ＧＭＨＸＬ−Ｌ）×２本（東ソー株式会社製）（計２本）
溶離液：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）
流量：１ｍＬ／分
【００７６】
＜ダイマー酸から誘導されるアミン化合物中に含まれるトリアミン、ジアミン、モノアミン体の構造分析＞
用いたダイマー酸から誘導されるアミン化合物の構造分析は以下に示す方法によりモデル化合物を合成し、ＧＰＣにより各成分を分取した後、核磁気共鳴（ＮＭＲ）及び質量分析法により構造の同定を行った。
[ダイマー酸モデル化合物の合成]
バーサミン５５１ ２．００ｇ（３．６３ｍｍｏｌ）、フェニルイソシアネート １．３０ｇ（１１．０ｍｍｏｌ）を５０ｍＬのガラス容器中で室温（２０℃）にて６０分間攪拌た後、メタノール３ｇを投入してバーサミン５５１のアミノ基をフェニルイソシアネートにより保護したバーサミン５５１モデル化合物のメタノール溶液を得た。
装置：ＬＣ−９０８（日本分析工業株式会社製、商品名）
ポンプ：９０８型（日本分析工業株式会社製、商品名）
検出器：ＲＩ ＤＥＴＥＣＴＯＲ ＲＩ-５（日本分析工業株式会社製、商品名）
カラム：ＧＬ−Ｐ２１５Ｎ、Ｐ２１２（日立化成工業株式会社製、商品名）（計２本）
溶離液：クロロホルム
流量：３．８０ｍＬ／ｍｉｎ
【００７７】
［分取を行ったモデル化合物の同定］
（核磁気共鳴）
装置：ＡＶ−４００Ｍ（ブルカー・バイオスピン株式会社製、商品名）
溶媒：重クロロホルム
測定条件：室温
（質量分析）
装置：Ｍ−２０００型質量分析計（株式会社日立製作所製、商品名）
エミッタ：カーボンエミッタ
エミッタ加熱電流：０→２５ｍＡ （５ｍＡ／分で昇温）
イオン源温度：５０℃
加速電圧/カソード電圧：４ｋＶ／−２．６ｋＶ
スキャンスピード：ｍ／ｚ ０〜８００／２．４秒
マルチプライア電圧：１４５０ｋＶ
【００７８】
［ポリアミド酸の合成］
（合成例１）
３００ｍＬの４つ口セパラブルフラスコにバーサミン５５１ １５．７３ｇ（０．０２８ｍｏｌ）、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン（以下、「ＤＤＳ」と表記する）３．５４ｇ（０．０１４ｍｏｌ）及びＮ−メチルピロリドン（以下、「ＮＭＰ」と表記する）３０．００ｇを加えて、室温で１５分間攪拌した溶液へ、１，１０−（デカメチレン）ビス（トリメリテート）二無水物（以下、「ＤＢＴＡ」と表記する）２２．２４ｇ（０．０４３ｍｏｌ）及びＮＭＰ３０．００ｇの混合溶液を１５分間かけて添加した。添加終了後、得られた混合液を６０℃まで昇温し、８時間攪拌することで、ポリアミド酸のＮＭＰ溶液を得た。得られた溶液中の固形分は４０質量％であり、ポリアミド酸のＭｗは、２９０００であった。
合成例２〜８については合成例１と同様の方法によりポリアミド酸を合成した。それぞれの合成例に用いたダイマージアミンの組成及び得られたポリマの分子量を表１に示した。
【００７９】
［感光性樹脂組成物の作製］
上記各合成例で合成したポリアミド酸の溶液、光重合性化合物、光開始剤及びその他の成分を、それぞれ下記表２に示した配合割合で混合し、実施例１〜４及び比較例１〜３の感光性樹脂組成物の溶液を得た。なお、表２中の数字は固形分の質量部を示している。また、表２中の各成分は、以下に示すものである。
「ヒタロイド７６６１」：酸変性フェノールノボラック型エポキシアクリレート、日立化成工業株式会社製、商品名
「Ｄ−ＴＰＯ」：２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキサイド、チバスペシャリティーケミカルズ社製、商品名
「ＡＹ−４３０３１」：ウレイドプロピルトリエトキシシラン、東レダウコーニング株式会社製、商品名
「ＫＢＭ−５０３」：３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、信越シリコーン株式会社
【００８０】
［感光性樹脂組成物の評価］
上記実施例及び比較例で得られた感光性樹脂組成物の溶液を用い、以下に示す方法で現像性、溶解速度の評価を行った。その結果を表３に示した。
＜未露光部の現像液溶解性評価＞
上記感光性樹脂組成物の溶液を、スピンコーターを用いてシリコン基板上に均一に塗布し、１１０℃のホットプレートで５分間乾燥し、膜厚７０μｍの感光性樹脂組成物層を形成した。感光性樹脂組成物層へ２．３８質量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液を滴下し、膜が完全に溶解するのにかかる時間を測定し、下記式（ｂ）により溶解速度を求めた。
溶解速度（ｎｍ／秒）＝膜厚（ｎｍ）／溶解時間（秒） …（ｂ）
Ａ：溶解速度８００ｎｍ／秒以上
Ｂ：溶解速度４００ｎｍ／秒〜８００ｎｍ／秒
Ｃ：溶解速度４００ｎｍ／秒未満
【００８１】
＜解像性評価＞
上記実施例及び比較例の感光性樹脂組成物の溶液を、シリコン基板上にスピンコーターを用いて均一に塗布し、１１０℃のホットプレートで３分間乾燥し、膜厚２０μｍの感光性樹脂組成物層を形成した。この感光性樹脂組成物層を形成した試験基板について、ライン幅／スペース幅が、４０及び６０（単位：μｍ）のスクエアパターンを有するネガマスクを介して、プロキシミティー露光機（ウシオ電機株式会社製、商品名：ＵＸ−１０００ＳＭ）を用いて露光量５００ｍＪ／ｃｍ２で感光性樹脂組成物層の露光を行った。ここで、露光量は、光の照度を、紫外線積算光量計（ウシオ電機株式会社製、商品名「ＵＩＴ−１５０−Ａ」、照度計としても使用可能）及び受光器である「ＵＶＤ−Ｓ３６５」（感度波長域：３２０ｎｍ〜４７０ｎｍ、絶対校正波長：３６５ｎｍ）を用いて測定し、露光量＝照度×露光時間の関係から求めたものである。その後、試験基板を２．３８質量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液に浸漬し、感光性樹脂組成物層の未露光部が完全に溶解するまで現像を行った。この現像後の４０及び６０（単位：μｍ）のスクエアパターンを観察し、以下の評価基準に基づいて解像性を評価した。
Ａ：４０μｍ及び６０μｍのスクエアパターンが膨潤、溶け残りなどない
Ｂ：４０μｍのスクエアパターンに膨潤、溶け残りがあるが、６０μｍのスクエアパターンには膨潤、溶け残りがない。
Ｃ：４０μｍ及び６０μｍのスクエアパターン両方に膨潤、溶け残りがある。
【００８２】
【表１】
１）バーサミン５５１
【００８３】
【表２】
１）感光性樹脂配合（質量部） ポリアミド酸:４０、光重合性化合物（ヒタロイド７６６１）：４０、光重合開始剤（Ｄ−ＴＰＯ）：３、接着助剤（ＡＹ−４３−０３１）：０．８、ＫＢＭ−５０３：０．８
【００８４】
表２からわかるように、ダイマー酸から誘導されるアミン化合物中のトリマー成分含有量が４０〜５７質量％であるアミン化合物を用いて合成したポリアミド酸を用いた感光性樹脂は、溶解速度、解像製に劣る。
これに対して、ダイマー酸から誘導されるアミン化合物中、トリマー成分の含有量が３５質量％以下（１．５〜３１質量％）のアミン化合物を用いた実施例１〜４で得られた感光性樹脂組成物は、解像性に優れている。以上のことから、本発明の感光性樹脂組成物によれば、十分なアルカリ現像性を得ることができ、厚膜でも良好に像形成を行うことが可能であることが確認できた。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性樹脂組成物、感光性エレメント及びこれを用いたレジストパターンの形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜には、優れた耐熱性を有し、かつ、電気特性、機械的特性等にも優れるポリイミド樹脂やポリベンズオキサゾール樹脂を含む感光性樹脂組成物が用いられている。
【０００３】
感光性樹脂組成物としては、主に溶剤現像型とアルカリ現像型があり、作業環境保全、地球環境保全の点からアルカリ現像型が主流になっている。このような感光性樹脂組成物として、例えば、特許文献１記載の液状レジストインキ組成物や、特許文献２記載の感光性熱硬化性樹脂組成物等が知られている。
しかし、従来のアルカリ現像型の感光性樹脂組成物は、アルカリ現像を可能にするために親水性基を有するものが主成分となっているため、露光部にも現像液、水等が浸透しやすく、形成されるレジスト被膜の実用的な耐湿性が低下し易い傾向にある
これに対して、特許文献３では、ポリアミドイミド樹脂等に無機フィラーを配合することで吸水率を低下させて耐湿性を改善した樹脂組成物が開示されている。また、特許文献４では、脂環式ポリイミドを含有する感光性樹脂組成物が、特許文献５では、含フッ素ジアミンから合成される高分子化合物が開示され、吸水性が低いことが報告されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開昭６１−２４３８６９号公報
【特許文献２】特開平０１−１４１９０４号公報
【特許文献３】特開２００６−３４８１７８号公報
【特許文献４】特開２００７−３１４５８３号公報
【特許文献５】特開２００８−１５０５３４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、無機フィラーを配合した樹脂組成物は、粘度が高くなり流動性が低下することや、長期保管中に無機フィラーが沈降して保存安定性が低下することがある。このため、無機フィラーを配合せずに低吸水性を達成できる樹脂組成物が求められている。
一方、特許文献４及び５に記載の樹脂組成物は低吸水性であるものの、アルカリ現像液への溶解性が十分ではないため、厚膜で像形成を行うことが難しい。
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、吸水性が十分に低く、アルカリ現像性に優れ、厚膜で像形成を行うことが可能な感光性樹脂組成物、感光性エレメント及びこれを用いたレジストパターンの形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は（Ａ）下記一般式（１）で示されるテトラカルボン酸二無水物と、ダイマー酸から誘導されるアミン化合物及び下記一般式（２）で表されるジアミンとの縮合反応により得られるポリアミド酸と、（Ｂ）光重合性化合物と、（Ｃ）光重合開始剤とを含む感光性樹脂組成物であり、前記ダイマー酸から誘導されるアミン化合物中（ダイマー酸から誘導されるアミン化合物成分１００質量部に対し）、トリマー成分の含有量が３５質量％以下である感光性樹脂組成物を提供する。
【０００７】
【化１】
【０００８】
【化２】
［一般式（１）中、Ａｒ１は、炭素数５〜２０のアルキレン基を有する４価の基を示し、一般式（２）中、Ａｒ２は芳香族炭化水素基を有する２価の基を示す。］
かかる感光性樹脂組成物によれば、特定の構造を有するポリアミック酸と、光重合性化合物及び光重合開始剤とを含有することで、十分なアルカリ現像性を得ることができると共に、未露光部の溶解性と露光部の残膜性とを両立でき、厚膜でも良好な像形成を行うことができ、なおかつ、吸水性が十分に低い硬化膜を形成できる。
【０００９】
現像性及び解像性を向上する観点から、上記一般式（１）において、Ａｒ１が下記一般式（３）で表される４価の基であることが好ましい。
【００１０】
【化３】
［一般式（３）中、Ｘは炭素数５〜２０のアルキレン基を示し、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜３のアルコキシ基を示し、ｍ及びｎはそれぞれ独立に１〜３の整数を示し、ｍが２以上の場合、複数存在するＲ１は同一でも異なっていてもよく、ｎが２以上の場合、複数存在するＲ２は同一でも異なっていてもよい。］
上記（Ａ）ポリアミド酸において、ダイマー酸から誘導されるアミン化合物を用いることで、比較的低温でのイミド化が進行し易くなり、また、可とう性に優れるため、反りを低減することができる。
膜の透明性の向上、光硬化時の残膜率の向上、アルカリ可溶性の向上及び耐熱性を向上する観点から、上記一般式（２）中、Ａｒ２が、置換基を有していてもよいアリーレン基又は下記一般式（４）で表される基であることが好ましい。
【００１１】
【化４】
ここで、一般式（４）中、Ｄは単結合、エーテル結合、チオエーテル結合、カルボニル基、スルホニル基、メチレン基、エチレン基、イソプロピリデン基、ヘキサフルオロイソプロピリデン基、下記式（ｉ）で表される基又は下記式（ｉｉ）で表される基を示し、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に水素原子、水酸基、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜３のアルコキシ基を示し、ｔ１及びｔ２は、それぞれ独立に１〜４の整数を示す。ｔ１が２以上の場合、複数存在するＲ３は同一でも異なっていてもよく、ｔ２が２以上の場合、複数存在するＲ４は同一でも異なっていてもよい。
【００１２】
【化５】
【００１３】
上記一般式（４）中、Ｄがスルホニル基であると、光硬化時の残膜率の向上により厚膜での像形成が可能且つ現像時の膨潤が低減されるため、アルカリ現像液での現像性が向上する。このため厚膜で解像度良く像形成が可能という本発明の効果をより一層有効かつ確実に発現することができる。
かかる感光性樹脂組成物によれば、特定の構造を有するポリアミド酸と、光重合性化合物及び光重合開始剤とを含有することで、十分なアルカリ現像性を得ることができると共に、未露光部の溶解性と露光部の残膜性とを両立でき、厚膜でも良好な像形成を行うことができる。
また、本発明は、支持体と、該支持体上に形成された上記の感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層と、を備える感光性エレメントを提供する。
また、本発明は、基板上に、上記の感光性樹脂組成物または上記の感光性エレメントの感光性樹脂組成物の層を設ける工程、前記感光性樹脂組成物の層の所定部分に活性光線を照射して露光部を光硬化せしめる露光工程と、前記露光部以外の部分を除去してレジストパターンを形成する現像工程と、を有するレジストパターンの形成方法を提供する。
本発明の感光性エレメント、感光性樹脂組成物を用いることにより、特定の構造を有するポリアミド酸と、光重合性化合物及び光重合開始剤とを含有することで、十分なアルカリ現像性を得ることができると共に、未露光部の溶解性と露光部の残膜性とを両立でき、厚膜でも良好な像形成を行うことができるレジストパターンを形成することが可能となる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、吸水性が十分に低く、弾性率が低く柔軟で、アルカリ現像性に優れ、厚膜で像形成を行うことが可能な感光性樹脂組成物、感光性エレメント及びこれを用いたレジストパターンを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、本明細書における「（メタ）アクリレート」とは、「アクリレート」及びそれに対応する「メタクリレート」を意味する。同様に「（メタ）アクリル」とは、「アクリル」及びそれに対応する「メタクリル」を意味する。
【００１６】
［感光性樹脂組成物］
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ａ）ポリアミド酸（以下、場合により「（Ａ）成分」という）と、（Ｂ）光重合性化合物（以下、場合により「（Ｂ）成分」という）と、（Ｃ）光重合開始剤（以下、場合により「（Ｃ）成分」という）とを含むものである。以下、各成分について詳細に説明する。
【００１７】
＜（Ａ）成分＞
本発明で用いる（Ａ）ポリアミド酸は、上記一般式（１）で示されるテトラカルボン酸二無水物とダイマー酸から誘導されるアミン化合物及び上記一般式（２）で表されるジアミンとの重縮合により得られるポリアミド酸である。また、（Ａ）ポリアミド酸は、上記一般式（１）で示されるテトラカルボン酸二無水物と、ダイマー酸から誘導されるアミン化合物及び上記一般式（２）で表されるジアミンとの重縮合により得られるポリアミド酸のみからなるものであってもよく、上記一般式（１）で示されるテトラカルボン酸二無水物と、ダイマー酸から誘導されるアミン化合物及び上記一般式（２）で表されるジアミン以外のテトラカルボン酸二無水物及びジアミンとの共重合体であっても良い。さらに（Ａ）ポリアミド酸成分としては、上記一般式（１）で示されるテトラカルボン酸二無水物と、ダイマー酸から誘導されるアミン化合物及び上記一般式（２）で表されるジアミンとの重縮合により得られるポリアミド酸を単独で用いてもよく、他のポリアミド酸と併用してもよい。
これにより、十分な現像性を得ることができると共に、厚膜で解像度よく像形成を行うことが可能な感光性樹脂組成物を提供できる。また、主鎖に炭素数５〜２０のアルキレン基を含有することで、感光性樹脂組成物の低温硬化性、可撓性、低吸水性及び低反り性を達成することもできる。なお、本明細書において、厚膜であるとは、感光性樹脂組成物から形成される塗膜の厚みが２０μｍ以上となる場合をいう。
【００１８】
（テトラカルボン酸二無水物成分）
テトラカルボン酸二無水物成分は、上記一般式（１）で表される構成単位を形成できるものであればよい。一般式（１）において、Ａｒ１は、主鎖に炭素数５〜２０のアルキレン基を有し、上記一般式（３）で表される４価の有機基であることが好ましい。このようなテトラカルボン酸二無水物成分としては、例えば、下記一般式（５）で表される化合物が挙げられる。
【００１９】
【化６】
ここで、一般式（５）中、Ｘは炭素数５〜２０のアルキレン基であり、炭素数８〜１５のアルキレン基であることが好ましい。
一般式（５）で表される化合物としては、例えば、ペンタメチレンビストリメリテート二無水物、ヘキサメチレンビストリメリテート二無水物、ヘプタメチレンビストリメリテート二無水物、オクタメチレンビストリメリテート二無水物、ノナメチレンビストリメリテート二無水物、デカメチレンビストリメリテート二無水物、ドデカメチレンビストリメリテート二無水物が挙げられる。この中でも、デカメチレンビストリメリテート二無水物は、得られる膜が低吸水性、低弾性となるため好ましい。これらは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２０】
また、（Ａ）ポリアミド酸を合成するにあたり、上記一般式（５）に示される主鎖に炭素数５〜２０のアルキレン基を有するテトラカルボン酸二無水物成分以外のテトラカルボン酸二無水物を併用してもよい。このようなテトラカルボン酸二無水物としては、例えば、ピロメリット酸二無水物、１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸無水物、１，２，４，５−シクロペンタンテトラカルボン酸無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、３，３’，４，４’−ビシクロヘキシルテトラカルボン酸無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸無水物（４，４’−オキシジフタル酸二無水物）、２，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−アントラセンテトラカルボン酸二無水物、１，２，７，８−フェナンスレンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシベンゾイルオキシ）フェニル］ノナン二無水物、２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシベンゾイルオキシ）フェニル］デカン二無水物、２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシベンゾイルオキシ）フェニル］トリデカン二無水物、２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシベンゾイルオキシ）フェニル］テトラデカン二無水物、２，２−ビス〔４−（３，４−ジカルボキシベンゾイルオキシ）フェニル〕ペンタデカン二無水物、１，１−ビス［４−（３，４−ジカルボキシベンゾイルオキシ）フェニル］−２−メチルデカン二無水物、１，１−ビス［４−（３，４−ジカルボキシベンゾイルオキシ）フェニル］−２−メチルオクタン二無水物、１，１−ビス［４−（３，４−ジカルボキシベンゾイルオキシ）フェニル］−２−エチルペンタデカン二無水物、２，２−ビス［３，５−ジメチル−４−（３，４−ジカルボキシベンゾイルオキシ）フェニル］ドデカン二無水物、２，２−ビス［３，５−ジメチル−４−（３，４−ジカルボキシベンゾイルオキシ）フェニル］デカン二無水物、２，２−ビス［３，５−ジメチル−４−（３，４−ジカルボキシベンゾイルオキシ）フェニル］トリデカン二無水物、２，２−ビス［３，５−ジエチル−４−（３，４−ジカルボキシベンゾイルオキシ）フェニル］ペンタデカン二無水物、１，１−ビス［４−（３，４−ジカルボキシベンゾイルオキシ）フェニル］シクロヘキサン二無水物、１，１−ビス［４−（３，４−ジカルボキシベンゾイルオキシ）フェニル］プロピルシクロヘキサン二無水物、１，１−ビス［４−（３，４−ジカルボキシベンゾイルオキシ）フェニル］ヘプチルシクロヘキサン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）テトラフルオロプロパン二無水物、４，４−ビス（２，３−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルメタン二無水物が挙げられる。これらは１種を単独又は２種以上を組み合わせて使用される。
【００２１】
（ジアミン成分）
本発明で用いるダイマー酸から誘導されるアミン化合物は、樹液や穀類等の植物油から得られるオレイン酸、リノール酸等の不飽和酸の重合によってダイマー酸とし、次に還元的アミン化反応により得られるダイマージアミンである。オレイン酸やリノール酸等の重合によって得られる前記のダイマー酸は、炭素数３６の二塩基酸(ダイマー酸)が主成分であるが、少量の炭素数１８の一塩基酸（モノマー酸）及び炭素数５４の三塩基酸（トリマー酸）を含有している。工業的にダイマー酸と称されるものはダイマー酸のほかモノマー酸、トリマー酸の混合物が一般的であり、原料となる植物油の種類によって様々な構造物の混合物となる。従って、このダイマー酸から誘導されるアミン化合物もモノアミン、ジアミン、トリアミンの混合物となる。上記の方法で調整したダイマー酸から誘導されるアミン化合物は、例えば下記式（ａ）、（ｂ）、（ｃ）に示す構造を有する一種または二種以上の混合物である。
【００２２】
【化７】
上記ダイマージアミン(ａ)、（ｂ）、（ｃ）で表される化合物を含有するジアミン成分として、［３，４−ビス（１−アミノヘプチル）−６−ヘキシル−５−（１−オクテニル）］シクロヘキセン（コグニスジャパン社製、商品名「バーサミン５５１」）が市販品として入手可能である。
ダイマージアミンとして、上記式（ａ）、（ｂ）、（ｃ）に示される構造の二重結合部位に水素添加したダイマージアミンを用いても良い。水素添加したダイマージアミンとしてはバーサミン５５２（コグニスジャパン社製、商品名）が市販品として入手可能である。
本発明において、ダイマー酸から誘導されるアミン化合物は、ダイマー酸から誘導されるアミン化合物成分１００質量部に対して、トリアミン成分が３５質量％未満である。この範囲であれば、得られるポリアミド酸を用いた感光性樹脂組成物のアルカリ現像液への溶解性が良いので、解像度良くパターンの形成が可能である。一方、ダイマー酸から誘導されるアミン化合物成分中、トリアミン成分が３５質量％を超える場合、得られるポリアミド酸を用いた感光性樹脂組成物のアルカリ現像液への溶解性が低下し、すそ引き、溶け残り等の原因となる。
【００２３】
ダイマー酸から誘導されるアミン化合物中に含まれるモノアミン、ジアミン、トリアミン含量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー、ガスクロマトグラフィー、液体クロマトグラフィーなどによって分析を行い、それぞれの含量を求めることができる。
（Ａ）ポリアミック酸の合成において用いられるダイマー酸から誘導されるアミン化合物成分の含有量は、アミン化合物成分全量に対して、５０〜９９ｍｏｌ％であることが好ましく、６０〜９８ｍｏｌ％であることがより好ましく、７０〜９７ｍｏｌ％であることがさらに好ましい。ダイマー酸から誘導されるアミン化合物成分の含有量が上記範囲外にある場合と比較して、現像性及び解像性が向上する傾向にある。
【００２４】
また、上記一般式（２）において、Ａｒ２としては、主鎖に芳香族炭化水素基を有するものであり、置換基を有していてもよいアリーレン基又は上記一般式（４）で表される基を有することが好ましい。
上記一般式（４）で表される基を有するジアミン化合物としては、下記一般式（６）で表されるジアミン化合物が挙げられる。
【００２５】
【化８】
ここで、一般式（６）中、Ｄは単結合、エーテル結合、チオエーテル結合、カルボニル基、スルホニル基、メチレン基、エチレン基、イソプロピリデン基、ヘキサフルオロイソプロピリデン基、下記式（ｉ）で表される基又は下記式（ｉｉ）で表される基を示す。Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に水素原子、水酸基、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜３のアルコキシ基を示し、ｔ１及びｔ２はそれぞれ独立に１〜４の整数を示す。ｔ１が２以上の場合、複数存在するＲ３は同一でも異なっていてもよく、ｔ２が２以上の場合、複数存在するＲ４は同一でも異なっていてもよい。
【００２６】
【化９】
【００２７】
上記芳香族炭化水素基を有するジアミン化合物としては、例えば、４，４’−ジアミノジベンジルスルホキシド、ビス（４−アミノフェニル）ジエチルシラン、ビス（４−アミノフェニル）ジフェニルシラン、ビス（４−アミノフェニル）エチルホスフィンオキシド、ビス（４−アミノフェニル）フェニルホスフィンオキシド、ビス（４−アミノフェニル）−Ｎ−フェニルアミン、ビス（４−アミノフェニル）−Ｎ−メチルアミン、１，２−ジアミノナフタレン、１，４−ジアミノナフタレン、１，５−ジアミノナフタレン、１，６−ジアミノナフタレン、１，７−ジアミノナフタレン、１，８−ジアミノナフタレン、２，３−ジアミノナフタレン、２，６−ジアミノナフタレン、１，４−ジアミノ−２−メチルナフタレン、１，５−ジアミノ−２−メチルナフタレン、１，３−ジアミノ−２−フェニルナフタレン、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノビフェニル、２，４−ジアミノトルエン、２，５−ジアミノトルエン、２，６−ジアミノトルエン、３，５−ジアミノトルエン、１−メトキシ−２，４−ジアミノベンゼン、１，３−ジアミノ−４，６−ジメチルベンゼン、１，４−ジアミノ−２，５−ジメチルベンゼン、１，４−ジアミノ−２−メトキシ−５−メチルベンゼン、１，４−ジアミノ−２，３，５，６−テトラメチルベンゼン、ｏ−キシレンジアミン、ｍ−キシレンジアミン、ｐ−キシレンジアミン、９，１０−ビス（４−アミノフェニル）アントラセン、４−アミノフェニル−３−アミノベンゾエート、１，１−ビス（４−アミノフェニル）−１−フェニル−２，２，２−トリフルオロエタン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−１−フェニル−２，２，２−トリフルオロエタン、１，３−ビス（３−アミノフェニル）デカフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，４−ビス（３−アミノフェニル）ブタ−１−エン−３−イン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジメチル−５，５’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’ジエトキシ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ビス（３−アミノフェニル）エーテル、ビス（４−アミノフェニル）エーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジエトキシ−４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、３，３’−ジエトキシ−４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，３−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジエトキシ−４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、２，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，２−ビス（４−アミノフェニル）エタン、１，２−ビス（４−アミノフェニル）エタン、ビス（３−アミノフェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェニル）スルホン、ビス（４−トルイジン）スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、４，４’−ジアミノビフェニル、９，９−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］フルオレン、３，３’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，４’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，３−ビス（３−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（５−アミノ−４−メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパンが挙げられる。中でも、アルカリ可溶性が向上し、現像性が向上することから、４，４’−ジアミノジフェニルスルホンを用いることが好ましい。これらのジアミン成分は、１種を単独で又は２種以上併用して使用してもよい。
【００２８】
（Ａ）ポリアミック酸の合成において用いられる一般式（２）で表される構成単位を形成できるジアミン成分の含有量は、ジアミン成分全量に対して、１〜５０ｍｏｌ％であることが好ましく、５〜４５ｍｏｌ％であることがより好ましく、１０〜４０ｍｏｌ％であることがさらに好ましい。一般式（２）で表される構成単位を形成できるジアミン成分の含有量が１ｍｏｌ％未満では現像時の膜減りが大きく、また高温・高湿化での信頼性が低下する傾向があり、５０ｍｏｌ％を超えると現像液への溶解性が低下し、アルカリ水溶液での現像性が低下する傾向がある。
【００２９】
（ポリアミド酸の合成方法）
（Ａ）ポリアミド酸は、上記ジアミン成分と上記テトラカルボン酸二無水物成分とから公知の方法によって合成される。すなわち、テトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分とを選択的に組み合わせ、有機溶媒中で重合反応させることにより合成される。具体的には、（Ａ）ポリアミド酸は、ほぼ当モルのテトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分とを有機溶媒中で８０℃以下、好ましくは７０℃以下の反応温度で１〜１２時間付加重合反応させて得ることができる。
【００３０】
上記溶媒としては、例えば、含窒素系溶剤類（Ｎ，Ｎ’−ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ’−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ヘキサメチレンホスホアミド、Ｎ−メチルピロリドン等）、ラクトン類（γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、ε−カプロラクトン、α−アセチル−γ−ブチロラクトン等）、脂環式ケトン類（シクロヘキサノン、４−メチルシクロヘキサノン等）、エーテル類（３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテルアセテート等）が挙げられる。これらの中でも、溶解性及び吸水性の観点から、含窒素系溶剤類、脂環式ケトン類が好ましく、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、シクロヘキサノンが特に好ましい。これらは、１種を単独又は２種以上混合して使用することができる。
【００３１】
テトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分との組合せは、最終的に形成されるポリイミド樹脂からなる硬化膜の耐熱性、機械的特性、電気的特性等を考慮して、上述した成分の中から選択することができる。
アルカリ現像液への溶解性及び硬化膜の特性を良好にする観点から、（Ａ）成分であるポリアミド酸の重量平均分子量は、１００００〜５００００であることが好ましく、１５０００〜４５０００であることがより好ましく、２００００〜４００００であることが特に好ましい。ポリアミド酸の重量平均分子量が１００００未満では、現像時に膨潤しやすくなる傾向があり、５００００を超えると現像液への溶解性が低下し、不溶化する傾向がある。
【００３２】
感光性樹脂組成物において、（Ａ）ポリアミド酸の含有量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量１００質量部に対して、２０〜８０質量部であることが好ましく、３０〜６０質量部であることがより好ましい。この含有量が２０質量部未満であると、現像性が低下する傾向にあり、含有量が８０質量部を超えると、解像度が低下したり、低温でのイミド化率が低下したりする傾向にある。
【００３３】
＜（Ｂ）成分＞
次に（Ｂ）成分について説明する。
（Ｂ）成分の光重合性化合物としては、エチレン性不飽和基を有する光重合性化合物であれば特に制限はなく、例えば、多価アルコールにα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物、ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物、グリシジル基含有化合物にα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物、分子内にウレタン結合及びエチレン性不飽和基を有する光重合性化合物等のウレタンモノマー、ノニルフェノキシポリエチレンオキシアクリレート、フタル酸系化合物、（メタ）アクリル酸アルキルエステルが挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用される。なお、（Ｂ）光重合性化合物は、常法によって合成してもよく、市販のものを入手してもよい。
【００３４】
上記多価アルコールにα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物としては、例えば、エチレン基の数が２〜１４であるポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレン基の数が２〜１４であるポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレン基の数が２〜１４でありプロピレン基の数が２〜１４であるポリエチレン・ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ，ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ノナンジオールジアクリレートが挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用される。ここで、「ＥＯ」とはエチレンオキサイドを示し、ＥＯ変性された化合物はエチレンオキサイド基のブロック構造を有するものを示す。また、「ＰＯ」とはプロピレンオキサイドを示し、ＰＯ変性された化合物はプロピレンオキサイド基のブロック構造を有するものを示す。
ネオペンチルグリコールジアクリレートは、Ａ−ＮＰＧ（商品名、新中村化学工業株式会社社製、）として商業的に入手可能であり、ノナンジオールジアクリレートは、ＦＡ−１２９（商品名、日立化成工業株式会社製、）として商業的に入手可能である。
【００３５】
上記ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリブトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシポリプロポキシ）フェニル）プロパン等が挙げられる。上記２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパンとしては、例えば、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシジエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘプタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシオクタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシノナエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシウンデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシドデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサデカエトキシ）フェニル）プロパンが挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を任意に組み合わせて使用される。
このうち、２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパンは、ＢＰＥ−５００（商品名、新中村化学工業株式会社製）として商業的に入手可能であり、２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタデカエトキシ）フェニル）プロパンは、ＢＰＥ−１３００（商品名、新中村化学工業株式会社製）として商業的に入手可能である。
【００３６】
上記分子内にウレタン結合及びエチレン性不飽和基を有する光重合性化合物は、例えば、ジヒドロキシル基とジイソシアネート化合物のイソシアネート基との反応に由来するウレタン結合を有し且つ複数の末端にイソシアネート基を有するウレタン化合物と、ヒドロキシル基及びエチレン性不飽和基を有する化合物とを縮合反応させることで得ることができる。
入手可能な分子内にウレタン結合及びエチレン性不飽和基を有する光重合性化合物としては、例えば、ＴＭＣＨ−５（商品名、日立化成工業株式会社製）、ヒタロイド９０８２（商品名、日立化成工業株式会社製）、ＵＡ−１１、ＵＡ−２１（商品名、新中村化学工業株式会社製）が挙げられる。
【００３７】
上記グリシジル基含有化合物にα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物としては、ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール型Ａ型エポキシ樹脂又はビスフェノールＦ型エポキシ樹脂及びサリチルアルデヒド型エポキシ樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種類のエポキシ樹脂と、ビニル基含有モノカルボン酸とを反応させて得られる樹脂を含むことが好ましい。
上記ノボラック型エポキシ樹脂としては、例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂が挙げられる。これらのノボラック型エポキシ樹脂は、それぞれ公知の方法でフェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂にエピクロルヒドリンを反応させることで得られる。
上記ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂又はビスフェノールＦ型エポキシ樹脂は、例えば、ビスフェノールＡ又はビスフェノールＦの水酸基と、エピクロルヒドリンとを反応させることにより得ることができる。
上記サリチルアルデヒド型エポキシ樹脂としては、具体的にはＦＡＥ−２５００、ＥＰＰＮ−５０１Ｈ、ＥＰＰＮ−５０２Ｈ（以上、日本化薬株式会社製、商品名）が挙げられる。
【００３８】
上記ビニル基含有モノカルボン酸としては、例えば、アクリル酸、アクリル酸の二量体、メタクリル酸、β−フルフリルアクリル酸、β−スチリルアクリル酸、桂皮酸、クロトン酸、α−シアノ桂皮酸が挙げられる。また、水酸基含有アクリレートと飽和若しくは不飽和二塩基酸無水物との反応生成物である半エステル化合物、ビニル基含有モノグリシジルエーテル若しくはビニル基含有モノグリシジルエステルと飽和若しくは不飽和二塩基酸無水物との反応生成物である半エステル化合物が挙げられる。これら半エステル化合物は、水酸基含有アクリレート、ビニル基含有モノグリシジルエーテル若しくはビニル基含有モノグリシジルエステルと飽和あるいは不飽和二塩基酸無水物とを等モル比で反応させることで得られる。これらビニル基含有モノカルボン酸は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３９】
上記半エステル化合物の合成に用いられる水酸基含有アクリレート、ビニル基含有モノグリシジルエーテル、ビニル基含有モノグリシジルエステルとしては、例えば、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート、ポリエチレングリコールモノアクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパンジメタクリレート、ペンタエリスルトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ペンタエリスリトールペンタメタクリレート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートが挙げられる。
【００４０】
上記半エステル化合物の合成に用いられる飽和若しくは不飽和二塩基酸無水物としては、例えば、無水コハク酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、エチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、エチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水イタコン酸が挙げられる。
必要に応じてビニル基含有モノカルボン酸と、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、ビフェニルテトラカルボン酸無水物等の多塩基酸無水物とを併用することができる。
【００４１】
飽和若しくは不飽和基含有多塩基酸無水物と、ビニル基含有エポキシ樹脂との反応において、水酸基１当量に対して、飽和若しくは不飽和基含有多塩基酸無水物を０〜１．０当量反応させることで、酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂を得ることができる。
酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂の酸価は１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましく、７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがさらに好ましい。酸価が１５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、現像時に膜が膨潤する又は膜の吸水率が増加する傾向がある。
入手可能な酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂を有する光重合性化合物としては、例えば、ヒタロイド７６６１（日立化成工業株式会社製、商品名）、ＫＡＹＡＲＡＤ ＣＣＲ−１１５９（日本化薬株式会社製、商品名）、ＫＡＹＡＲＡＤ ＴＣＲ−１３１０（日本化薬株式会社製、商品名）が挙げられる。
これらの中でも、（Ｂ）成分としては、（Ａ）ポリアミド酸との相溶性、現像液への溶解性、及び硬化膜の耐熱性の観点から、ビニル基を含有する酸変性ノボラック樹脂であるヒタロイド７６６１が好ましい。これらは１種を単独で又は２種以上を併用して用いても良い。
感光性樹脂組成物において、（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計１００質量部を基準として、２０〜８０質量部であることが好ましく、３０〜７０質量部であることがより好ましく、３５〜６５質量部であることがさらに好ましい。この含有量が２０質量部未満では、解像度が低下したり、低温でのイミド化率が低下したりする傾向にあり、含有量が８０質量部を超えると、含有量が上記範囲内にある場合と比較して、現像性が低下する傾向にある。
【００４２】
＜（Ｃ）成分＞
（Ｃ）成分である光重合開始剤は、活性光により遊離ラジカルを生成するものであれば特に制限はなく、例えば、芳香族ケトン、キノン類、ベンゾインエーテル化合物、ベンジル誘導体、２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体、アクリジン誘導体、Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−フェニルグリシン誘導体、ホスフィンオキサイド誘導体、オキシムエステル誘導体、クマリン系化合物が挙げられる。
【００４３】
芳香族ケトンとしては、例えば、ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ’−テトラメチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン（すなわちミヒラーケトン）、Ｎ，Ｎ’−テトラエチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４−メトキシ−４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパン−１−オンが挙げられる。
【００４４】
キノン類としては、例えば、２−エチルアントラキノン、フェナントレンキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、２，３−ベンズアントラキノン、２−フェニルアントラキノン、２，３−ジフェニルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−メチルアントラキノン、１，４−ナフトキノン、９，１０−フェナントラキノン、２−メチル−１，４−ナフトキノン、２，３−ジメチルアントラキノンが挙げられる。
【００４５】
ベンゾインエーテル化合物としては、例えば、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテルが挙げられる。市販で入手可能なものとしては、イルガキュア−３６９、イルガキュア−９０７（チバスペシャリティーケミカルズ社製、商品名）が挙げられる。
【００４６】
ベンジル誘導体としては、例えば、ベンゾイン、メチルベンゾイン、エチルベンゾイン等のベンゾイン化合物、ベンジルジメチルケタールが挙げられる。市販で入手可能なものとしては、ベンジルジメチルケタールであるイルガキュア−６５１（チバスペシャリティーケミカルズ社製、商品名）が挙げられる。
【００４７】
２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体としては、例えば、２−（２−クロロフェニル）−１−〔２−（２−クロロフェニル）−４，５−ジフェニル−１，３−ジアゾール−２−イル〕−４，５−ジフェニルイミダゾール等の２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体が挙げられる。
【００４８】
アクリジン誘導体としては、例えば、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９，９’−アクリジニル）ヘプタンが挙げられる。
【００４９】
ホスフィン誘導体としては、例えば、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキサイドが挙げられる。市販で入手可能なものとしては、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキサイドであるダロキュア−ＴＰＯ（チバスペシャリティーケミカルズ社製、商品名）が挙げられる。
【００５０】
オキシムエステル誘導体としては、例えば、１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−１，２−オクタンジオンが挙げられる。
【００５１】
（Ｃ）光重合開始剤は、常法によって合成してもよく、市販のものを入手してもよい。市販で入手可能な（Ｃ）光重合開始剤としては、例えば、ダロキュア−ＴＰＯ、イルガキュア−３６９、イルガキュア−９０７、イルガキュア−６５１、イルガキュア−８１９、イルガキュア−ＯＸＥ−０１（以上、いずれもチバスペシャリティーケミカルズ社製、商品名）が挙げられる。
上記（Ｃ）光重合開始剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。上述した（Ｃ）光重合開始剤の中でも、特にダロキュアーＴＰＯが、感度及び解像度を良好にできる観点から好ましい。
【００５２】
本発明の感光性樹脂組成物において、（Ｃ）光重合開始剤の含有量は、感光性樹脂組成物の固形分全量を基準として、１〜２０質量％であることが好ましく、２〜１０質量％であることがより好ましく、２．５〜８質量％であることが特に好ましい。（Ｃ）光重合開始剤の含有量が上記範囲を外れると、含有量が上記範囲内である場合と比較して、感光性樹脂組成物の感度が低下したり、相溶性が低下したりする傾向にある。
【００５３】
＜その他の成分＞
（（Ｄ）架橋剤）
また、本発明の感光性樹脂組成物には、更に（Ｄ）架橋剤を加えてもよい。（Ｄ）架橋剤としては、特に制限されないが、エポキシ化合物、ブロック化イソシアネート化合物等が挙げられる。エポキシ化合物として具体的には、ＹＨ−４３４Ｌ（アミン型エポキシ樹脂、東都化成株式会社製、商品名）が好ましい。また、ブロック化イソシアネート化合物として具体的には、ＢＬ−３１７５（ブロック化イソシアネート、住化バイエルウレタン株式会社製、商品名）が好ましい。これらの架橋剤を添加すると、硬化後の感光性樹脂組成物の基板への密着性をより向上させることができる。
感光性樹脂組成物に（Ｄ）架橋剤を含有させる場合、その含有量は、（Ａ）ポリアミド酸１００質量部に対して、１０〜６０質量部であることが好ましく、３０〜４０質量部であることがより好ましい。（Ｄ）架橋剤の含有量が上記範囲を外れると、含有量が上記範囲内である場合と比較して、キュア後の硬化膜が脆くなったり、（Ａ）ポリアミド酸と（Ｄ）架橋剤との相溶性が低下したりする傾向がある。
【００５４】
（（Ｅ）増感剤）
また、本発明の感光性樹脂組成物には、更に（Ｅ）増感剤を加えることができる。（Ｅ）増感剤としては、例えば、ミヒラーズケトン、４，４−ジエチルアミノベンゾフェノン、３，３’−カルボニルビス（ジエチルアミノクマリン）等が挙げられる。（Ｅ）増感剤としては、感光性樹脂組成物の感度、及び、溶剤との相溶性等の観点から、クマリン類が好ましく、クマリン１０２（アクロス社製、商品名）が特に好ましい。（Ｅ）増感剤は、１種を単独で又は２種以上を混合して使用される。
感光性樹脂組成物における（Ｅ）増感剤の含有量は、感光性樹脂組成物の固形分全量を基準として０．１〜１質量％であることが好ましい。（Ｅ）増感色素の含有量が上記範囲を外れると、含有量が上記範囲内である場合と比較して、感光性樹脂組成物の感度が低下したり、溶剤との相溶性が低下したりする傾向がある。
【００５５】
本発明の感光性樹脂組成物は、上述した（Ａ）ポリアミド酸、（Ｂ）光重合性化合物及び（Ｃ）光重合開始剤と、必要に応じて用いられる（Ｄ）架橋剤及び／又は（Ｅ）増感剤とを、溶媒とともに混合することにより得ることができる。
【００５６】
（溶媒）
このときに用いられる溶媒としては特に制限されないが、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトンが挙げられる。これらの溶媒は１種を単独で又は２種以上の混合物として用いられる。
【００５７】
（接着助剤）
感光性樹脂組成物には、必要に応じて、感光性樹脂組成物と基板との接着性を向上させるために、接着助剤を添加してもよい。接着助剤としては、例えば、γ−グリシドキシシラン、アミノシラン、γ−ウレイドシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤が挙げられる。一般的に入手可能な接着助剤としては、ＫＢＭ−５０３（３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、信越シリコーン株式会社製、商品名）、ＡＹ−４３０３１（γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、東レダウコーニング株式会社製、商品名）が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種類以上を併用してもよい。
【００５８】
以上のようにして得られる本発明の感光性樹脂組成物は、十分な現像性を得ることができると共に、厚膜で解像度よく像形成を行うことが可能であり、形成される硬化体は、半導体素子の表面保護膜や層間絶縁膜として用いることができる。
【００５９】
［感光性エレメント］
本発明の感光性エレメントは支持体と、該支持体上に上記感光性樹脂組成物の溶液を均一に塗布、乾燥して形成された感光性樹脂組成物層とを備えるものであり、感光性樹脂組成物層上にはそれを被覆する保護フィルムをさらに備えていてもよい。
【００６０】
上記支持体としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリプロピレン、ポリエチレンなどの耐熱性及び耐溶剤性を有する重合体フィルム上に感光性樹脂組成物を塗布、乾燥することにより得られる。透明性の見地からは、ポリエチレンテレフタレートフィルムを用いることが好ましい。
【００６１】
また、これらの重合体フィルムは、後に感光性樹脂組成物層から除去可能でなくてはならないため、除去が不可能となるような表面処理が施されたものであったり、材質であったりしてはならない。これらの重合体フィルムの厚みは、１〜１００μｍとすることが好ましく、１〜５０μｍとすることがより好ましく、１〜３０μｍとすることが特に好ましい。この厚みが１μｍ未満の場合、機械的強度が低下し、塗工時に重合体フィルムが破れるなどの問題が発生する傾向があり、１００μｍを超えると解像度が低下し、価格が高くなる傾向がある。
【００６２】
これらの重合体フィルムの一つは感光性樹脂組成物層の支持体として、他の一つは感光性樹脂組成物の保護フィルムとして感光性樹脂組成物層の両面に積層してもよい。
【００６３】
また、上記保護フィルムとしては、感光性樹脂組成物層及び支持体の接着力よりも、感光性樹脂組成物層及び保護フィルムの接着力の方が小さいものが好ましく、また、低フィッシュアイのフィルムが好ましい。
【００６４】
上記塗布は、ロールコータ、コンマコータ、グラビアコータ、エアーナイフコータ、ダイコータ、バーコータ、スプレーコータ等の公知の方法で行うことができる。また、乾燥は、７０〜１５０℃、５〜３０分程度で行うことができる。また、感光性樹脂組成物層中の残存有機溶剤量は、後の工程での有機溶剤の拡散を防止する点から、２質量％以下とすることが好ましい。
【００６５】
上記感光性樹脂組成物層の厚みは、用途により異なるが、乾燥後の厚みで１〜３００μｍであることが好ましく、1５〜１５０μｍであることがより好ましく、２０〜１００μｍであることが特に好ましい。この厚みが１μｍ未満では工業的に塗工困難な傾向があり、２００μｍを超える場合では本発明の効果が小さく、また感度が低下し、レジスト底部の光硬化性が悪化する傾向がある。
【００６６】
上記感光性エレメントは、更にクッション層、接着層、光吸収層、又はガスバリア層等の中間層などを有していてもよい。また、このようにして得られた感光性エレメントは、例えば、シート状のまま、又は巻芯にロール状に巻きとって貯蔵される。上記ロール状の感光性エレメントロールの端面には、端面保護の見地から端面セパレータを設置することが好ましく、耐エッジフュージョンの見地から防湿端面セパレータを設置することが好ましい。上記巻芯としては、例えば、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、又はＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体）等のプラスチックなどが挙げられる。
【００６７】
［レジストパターン形成方法］
本発明の感光性樹脂組成物を用いて硬化体（硬化膜）を形成する方法について説明する。
まず、上記感光性樹脂組成物を基板上に塗布する。基板としては、シリコン、アルミナセラミック、ガラス、ガラスセラミック、窒化アルミ、半導体を形成した基板等が用いられる。塗布方法としては、例えば、スピンナーを用いた回転塗布、スプレー塗布、浸漬、ロールコーティングが挙げられるが、これらに制限されない。
塗布膜厚は、塗布手段、感光性樹脂組成物の固形分濃度及び粘度等によって異なる。層間絶縁膜用途としては、乾燥後の被膜（感光性樹脂組成物層）の膜厚が１〜３００μｍであることが好ましく、１５〜１５０μｍであることがより好ましく、２０〜１００μｍであることが特に好ましい。乾燥後の被膜の膜厚が１〜３００μｍになるようにするためには、本発明の感光性樹脂組成物を溶剤で溶解させ、粘度を１〜５０Ｐａ・ｓに調節することが好ましく、２０〜４０Ｐａ・ｓに調節することがより好ましい。また、感光性樹脂組成物の固形分濃度は、２０〜８０質量％にすることが好ましく、３０〜７０質量％にすることがより好ましい。得られる被膜の膜厚が３００μｍを超えると、解像度が低下する傾向がある。
【００６８】
次に、感光性樹脂組成物を塗布した基板を乾燥して、感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層を得る。乾燥は、オーブン、ホットプレート等を使用し、６０〜１２０℃の範囲で１分〜１時間行うことが好ましい。
【００６９】
上記感光性エレメントを用いたレジストパターンの形成に際しては、前記保護フィルムが存在している場合には、保護フィルムを除去後、感光性樹脂組成物層を加熱しながら基板上に圧着することにより積層する方法などが挙げられ、密着性及び追従性の見地から減圧下で積層することが好ましい。感光性樹脂組成物層の加熱温度は７０〜１３０℃とすることが好ましく、圧着圧力は、０．１〜１．０ＭＰａ程度（１〜１０Ｋｇｆ／ｃｍ２程度）とすることが好ましいが、これらの条件には特に制限はない。また、感光性樹脂組成物層を前記のように７０〜１３０℃に加熱すれば、予め基板を予熱処理することは必要ではないが、積層性をさらに向上させるために、回路形成用基板の予熱処理を行うこともできる。
【００７０】
次に、この感光性樹脂組成物層上に必要に応じて所望のパターンを有するマスクを置き、それを介して活性光線を照射して露光する。露光に用いられる活性光線としては、紫外線、可視光線、電子線、Ｘ線等が挙げられる。これらの中でも特に、紫外線、可視光線が好ましい。
露光後に、現像液を用いて未露光部を除去することにより、パターンを形成することができる。ここで、現像液としては、Ｎ−メチルピロリドン、エタノールのような有機溶媒、又は、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド等のアルカリ水溶液を使用することができる。これらの中でも、金属性イオン化合物が少ないことから、感光性樹脂組成物の現像には、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドを用いることが好ましい。
また、現像後、必要に応じて、水、又は、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコールでリンスする。
【００７１】
更に、現像後、キュアすることにより、感光性樹脂組成物からなる硬化体を得ることができる。現像後のキュアでは、加熱温度を適宜調節することが好ましく、例えば、段階的に昇温しながら１〜２時間実施することが好ましい。加熱温度は、１２０〜２２５℃の間で調節することが好ましい。具体的には、現像後、例えば、１２０℃、１５０℃、１８０℃で各２０分間熱処理した後、２００℃で４０分間熱処理を行うことで光硬化後のパターンを更に熱硬化させ、目的とする硬化体を得ることができる。
【００７２】
本発明による感光性樹脂組成物により形成した硬化体は、半導体素子の表面保護膜や層間絶縁膜として有用である。
以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明はこれに制限されるものではない。
【実施例】
【００７３】
以下、実施例及び参考例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに制限されるものではない。
＜ダイマー酸から誘導されるアミン化合物の分子量＞
ダイマー酸から誘導されるアミン化合物は、モノアミン、ジアミン及びトリアミンを含む混合物であるため、分子量はアミン価の測定を行い、アミノ基２個あたりの重量をダイマー酸から誘導されるアミン化合物の分子量として合成を行った。
＜アミン価測定法＞
ダイマー酸から誘導されるアミン化合物を１０ｇ秤量し、溶剤（メチルエチルケトン／イソプロピルアルコール＝１／１体積％）５０ｍＬに溶解する。この溶液に０．４質量％ブロムクレゾールグリーン１ｍＬを加え、１／１０Ｎ塩酸水溶液で滴定する。
アミン価＝（Ａ×ｆ×５．６１１）／Ｓ （ａ）
Ａ：１／１０Ｎ塩酸水溶液消費量（ｍＬ）
ｆ：１／１０Ｎ塩酸水溶液ファクター
Ｓ：試料採取量（ｇ）
【００７４】
＜ポリアミド酸分子量の測定＞
以下の合成例において、ポリアミド酸の重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定し、標準ポリスチレンを用いた検量線により換算して求めた。ＧＰＣの測定条件を以下に示す。
（ＧＰＣ条件）
ポンプ：日立 Ｌ−２１３０型（株式会社日立製作所製、商品名）
検出器：日立 Ｌ−２４００型ＵＶ（株式会社日立製作所製、商品名）
カラム：Ｇｅｌｐａｃｋ ＧＬ−Ｓ３００ＭＤＴ−５（計２本）（以上、日立化成工業株式会社製、商品名）
溶離液：ＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）／ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）（質量比１／１）中にＬｉＢｒ（０．０３ｍｏｌ／Ｌ）Ｈ３ＰＯ４（０．０６ｍｏｌ／Ｌ）を溶解。
流量：１ｍＬ／分
【００７５】
＜ダイマー酸から誘導されるアミン化合物中に含まれるトリアミン、ジアミン、モノアミン体の組成分析＞
用いたダイマー酸から誘導されるアミン化合物の組成分析は以下に示すゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定し、標準ポリスチレンを用いた検量線により分析を行った。ＧＰＣの測定条件を以下に示す。
ポンプ：日立 Ｌ−６０００型（株式会社日立製作所製、商品名）
検出器：日立 Ｌ−３３００型ＲＩ（株式会社日立製作所製、商品名）
カラム：（ＴＳＫ ｇｕａｒｄ ｃｏｌｕｍｎ ＨＸＬ−Ｌ）−（ＴＳＫＧＥＬ ＧＭＨＸＬ−Ｌ）×２本（東ソー株式会社製）（計２本）
溶離液：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）
流量：１ｍＬ／分
【００７６】
＜ダイマー酸から誘導されるアミン化合物中に含まれるトリアミン、ジアミン、モノアミン体の構造分析＞
用いたダイマー酸から誘導されるアミン化合物の構造分析は以下に示す方法によりモデル化合物を合成し、ＧＰＣにより各成分を分取した後、核磁気共鳴（ＮＭＲ）及び質量分析法により構造の同定を行った。
[ダイマー酸モデル化合物の合成]
バーサミン５５１ ２．００ｇ（３．６３ｍｍｏｌ）、フェニルイソシアネート １．３０ｇ（１１．０ｍｍｏｌ）を５０ｍＬのガラス容器中で室温（２０℃）にて６０分間攪拌た後、メタノール３ｇを投入してバーサミン５５１のアミノ基をフェニルイソシアネートにより保護したバーサミン５５１モデル化合物のメタノール溶液を得た。
装置：ＬＣ−９０８（日本分析工業株式会社製、商品名）
ポンプ：９０８型（日本分析工業株式会社製、商品名）
検出器：ＲＩ ＤＥＴＥＣＴＯＲ ＲＩ-５（日本分析工業株式会社製、商品名）
カラム：ＧＬ−Ｐ２１５Ｎ、Ｐ２１２（日立化成工業株式会社製、商品名）（計２本）
溶離液：クロロホルム
流量：３．８０ｍＬ／ｍｉｎ
【００７７】
［分取を行ったモデル化合物の同定］
（核磁気共鳴）
装置：ＡＶ−４００Ｍ（ブルカー・バイオスピン株式会社製、商品名）
溶媒：重クロロホルム
測定条件：室温
（質量分析）
装置：Ｍ−２０００型質量分析計（株式会社日立製作所製、商品名）
エミッタ：カーボンエミッタ
エミッタ加熱電流：０→２５ｍＡ （５ｍＡ／分で昇温）
イオン源温度：５０℃
加速電圧/カソード電圧：４ｋＶ／−２．６ｋＶ
スキャンスピード：ｍ／ｚ ０〜８００／２．４秒
マルチプライア電圧：１４５０ｋＶ
【００７８】
［ポリアミド酸の合成］
（合成例１）
３００ｍＬの４つ口セパラブルフラスコにバーサミン５５１ １５．７３ｇ（０．０２８ｍｏｌ）、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン（以下、「ＤＤＳ」と表記する）３．５４ｇ（０．０１４ｍｏｌ）及びＮ−メチルピロリドン（以下、「ＮＭＰ」と表記する）３０．００ｇを加えて、室温で１５分間攪拌した溶液へ、１，１０−（デカメチレン）ビス（トリメリテート）二無水物（以下、「ＤＢＴＡ」と表記する）２２．２４ｇ（０．０４３ｍｏｌ）及びＮＭＰ３０．００ｇの混合溶液を１５分間かけて添加した。添加終了後、得られた混合液を６０℃まで昇温し、８時間攪拌することで、ポリアミド酸のＮＭＰ溶液を得た。得られた溶液中の固形分は４０質量％であり、ポリアミド酸のＭｗは、２９０００であった。
合成例２〜８については合成例１と同様の方法によりポリアミド酸を合成した。それぞれの合成例に用いたダイマージアミンの組成及び得られたポリマの分子量を表１に示した。
【００７９】
［感光性樹脂組成物の作製］
上記各合成例で合成したポリアミド酸の溶液、光重合性化合物、光開始剤及びその他の成分を、それぞれ下記表２に示した配合割合で混合し、実施例１〜４及び比較例１〜３の感光性樹脂組成物の溶液を得た。なお、表２中の数字は固形分の質量部を示している。また、表２中の各成分は、以下に示すものである。
「ヒタロイド７６６１」：酸変性フェノールノボラック型エポキシアクリレート、日立化成工業株式会社製、商品名
「Ｄ−ＴＰＯ」：２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキサイド、チバスペシャリティーケミカルズ社製、商品名
「ＡＹ−４３０３１」：ウレイドプロピルトリエトキシシラン、東レダウコーニング株式会社製、商品名
「ＫＢＭ−５０３」：３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、信越シリコーン株式会社
【００８０】
［感光性樹脂組成物の評価］
上記実施例及び比較例で得られた感光性樹脂組成物の溶液を用い、以下に示す方法で現像性、溶解速度の評価を行った。その結果を表３に示した。
＜未露光部の現像液溶解性評価＞
上記感光性樹脂組成物の溶液を、スピンコーターを用いてシリコン基板上に均一に塗布し、１１０℃のホットプレートで５分間乾燥し、膜厚７０μｍの感光性樹脂組成物層を形成した。感光性樹脂組成物層へ２．３８質量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液を滴下し、膜が完全に溶解するのにかかる時間を測定し、下記式（ｂ）により溶解速度を求めた。
溶解速度（ｎｍ／秒）＝膜厚（ｎｍ）／溶解時間（秒） …（ｂ）
Ａ：溶解速度８００ｎｍ／秒以上
Ｂ：溶解速度４００ｎｍ／秒〜８００ｎｍ／秒
Ｃ：溶解速度４００ｎｍ／秒未満
【００８１】
＜解像性評価＞
上記実施例及び比較例の感光性樹脂組成物の溶液を、シリコン基板上にスピンコーターを用いて均一に塗布し、１１０℃のホットプレートで３分間乾燥し、膜厚２０μｍの感光性樹脂組成物層を形成した。この感光性樹脂組成物層を形成した試験基板について、ライン幅／スペース幅が、４０及び６０（単位：μｍ）のスクエアパターンを有するネガマスクを介して、プロキシミティー露光機（ウシオ電機株式会社製、商品名：ＵＸ−１０００ＳＭ）を用いて露光量５００ｍＪ／ｃｍ２で感光性樹脂組成物層の露光を行った。ここで、露光量は、光の照度を、紫外線積算光量計（ウシオ電機株式会社製、商品名「ＵＩＴ−１５０−Ａ」、照度計としても使用可能）及び受光器である「ＵＶＤ−Ｓ３６５」（感度波長域：３２０ｎｍ〜４７０ｎｍ、絶対校正波長：３６５ｎｍ）を用いて測定し、露光量＝照度×露光時間の関係から求めたものである。その後、試験基板を２．３８質量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液に浸漬し、感光性樹脂組成物層の未露光部が完全に溶解するまで現像を行った。この現像後の４０及び６０（単位：μｍ）のスクエアパターンを観察し、以下の評価基準に基づいて解像性を評価した。
Ａ：４０μｍ及び６０μｍのスクエアパターンが膨潤、溶け残りなどない
Ｂ：４０μｍのスクエアパターンに膨潤、溶け残りがあるが、６０μｍのスクエアパターンには膨潤、溶け残りがない。
Ｃ：４０μｍ及び６０μｍのスクエアパターン両方に膨潤、溶け残りがある。
【００８２】
【表１】
１）バーサミン５５１
【００８３】
【表２】
１）感光性樹脂配合（質量部） ポリアミド酸:４０、光重合性化合物（ヒタロイド７６６１）：４０、光重合開始剤（Ｄ−ＴＰＯ）：３、接着助剤（ＡＹ−４３−０３１）：０．８、ＫＢＭ−５０３：０．８
【００８４】
表２からわかるように、ダイマー酸から誘導されるアミン化合物中のトリマー成分含有量が４０〜５７質量％であるアミン化合物を用いて合成したポリアミド酸を用いた感光性樹脂は、溶解速度、解像製に劣る。
これに対して、ダイマー酸から誘導されるアミン化合物中、トリマー成分の含有量が３５質量％以下（１．５〜３１質量％）のアミン化合物を用いた実施例１〜４で得られた感光性樹脂組成物は、解像性に優れている。以上のことから、本発明の感光性樹脂組成物によれば、十分なアルカリ現像性を得ることができ、厚膜でも良好に像形成を行うことが可能であることが確認できた。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記一般式（１）で示されるテトラカルボン酸二無水物と、ダイマー酸から誘導されるアミン化合物及び下記一般式（２）で表されるジアミンとの縮合反応により得られるポリアミド酸と、
（Ｂ）光重合性化合物と、
（Ｃ）光重合開始剤と、
を含む感光性樹脂組成物であり、前記ダイマー酸から誘導されるアミン化合物中、トリマー成分の含有量が３５質量％以下である感光性樹脂組成物。
【化１】
【化２】
［一般式（１）中、Ａｒ１は、炭素数５〜２０のアルキレン基を有する４価の基を示し、一般式（２）中、Ａｒ２は芳香族炭化水素基を有する２価の基を示す。］
【請求項２】
前記一般式（１）中、Ａｒ１が下記一般式（３）で表される４価の基である、請求項１記載の感光性樹脂組成物。
【化３】
［一般式（３）中、Ｘは炭素数５〜２０のアルキレン基を示し、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜３のアルコキシ基を示し、ｍ及びｎはそれぞれ独立に１〜３の整数を示し、ｍが２以上の場合、複数存在するＲ１は同一でも異なっていてもよく、ｎが２以上の場合、複数存在するＲ２は同一でも異なっていてもよい。］
【請求項３】
前記一般式（２）中、Ａｒ２が、置換基を有していてもよいアリーレン基又は下記一般式（４）で表される基である、請求項１又は請求項２に記載の感光性樹脂組成物。
【化４】
［一般式（４）中、Ｄは単結合、エーテル結合、チオエーテル結合、カルボニル基、スルホニル基、メチレン基、エチレン基、イソプロピリデン基、ヘキサフルオロイソプロピリデン基、下記式（ｉ）で表される基又は下記式（ｉｉ）で表される基を示し、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に水素原子、水酸基、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜３のアルコキシ基を示し、ｔ１及びｔ２は、それぞれ独立に１〜４の整数を示す。ｔ１が２以上の場合、複数存在するＲ３は同一でも異なっていてもよく、ｔ２が２以上の場合、複数存在するＲ４は同一でも異なっていてもよい。］
【化５】
【請求項４】
前記一般式（４）中、Ｄがスルホニル基である、請求項３記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
支持体と、該支持体上に形成された請求項１〜４のいずれかに記載の感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層と、を備える感光性エレメント。
【請求項６】
基板上に、請求項１〜４の何れかに記載の感光性樹脂組成物または請求項５に記載の感光性エレメントの感光性樹脂組成物の層を設ける工程、前記感光性樹脂組成物の層の所定部分に活性光線を照射して露光部を光硬化せしめる露光工程と、前記露光部以外の部分を除去してレジストパターンを形成する現像工程と、を有するレジストパターンの形成方法。
【請求項１】
（Ａ）下記一般式（１）で示されるテトラカルボン酸二無水物と、ダイマー酸から誘導されるアミン化合物及び下記一般式（２）で表されるジアミンとの縮合反応により得られるポリアミド酸と、
（Ｂ）光重合性化合物と、
（Ｃ）光重合開始剤と、
を含む感光性樹脂組成物であり、前記ダイマー酸から誘導されるアミン化合物中、トリマー成分の含有量が３５質量％以下である感光性樹脂組成物。
【化１】
【化２】
［一般式（１）中、Ａｒ１は、炭素数５〜２０のアルキレン基を有する４価の基を示し、一般式（２）中、Ａｒ２は芳香族炭化水素基を有する２価の基を示す。］
【請求項２】
前記一般式（１）中、Ａｒ１が下記一般式（３）で表される４価の基である、請求項１記載の感光性樹脂組成物。
【化３】
［一般式（３）中、Ｘは炭素数５〜２０のアルキレン基を示し、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜３のアルコキシ基を示し、ｍ及びｎはそれぞれ独立に１〜３の整数を示し、ｍが２以上の場合、複数存在するＲ１は同一でも異なっていてもよく、ｎが２以上の場合、複数存在するＲ２は同一でも異なっていてもよい。］
【請求項３】
前記一般式（２）中、Ａｒ２が、置換基を有していてもよいアリーレン基又は下記一般式（４）で表される基である、請求項１又は請求項２に記載の感光性樹脂組成物。
【化４】
［一般式（４）中、Ｄは単結合、エーテル結合、チオエーテル結合、カルボニル基、スルホニル基、メチレン基、エチレン基、イソプロピリデン基、ヘキサフルオロイソプロピリデン基、下記式（ｉ）で表される基又は下記式（ｉｉ）で表される基を示し、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に水素原子、水酸基、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜３のアルコキシ基を示し、ｔ１及びｔ２は、それぞれ独立に１〜４の整数を示す。ｔ１が２以上の場合、複数存在するＲ３は同一でも異なっていてもよく、ｔ２が２以上の場合、複数存在するＲ４は同一でも異なっていてもよい。］
【化５】
【請求項４】
前記一般式（４）中、Ｄがスルホニル基である、請求項３記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
支持体と、該支持体上に形成された請求項１〜４のいずれかに記載の感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層と、を備える感光性エレメント。
【請求項６】
基板上に、請求項１〜４の何れかに記載の感光性樹脂組成物または請求項５に記載の感光性エレメントの感光性樹脂組成物の層を設ける工程、前記感光性樹脂組成物の層の所定部分に活性光線を照射して露光部を光硬化せしめる露光工程と、前記露光部以外の部分を除去してレジストパターンを形成する現像工程と、を有するレジストパターンの形成方法。
【公開番号】特開２０１０−２５６５３２（Ｐ２０１０−２５６５３２Ａ）
【公開日】平成２２年１１月１１日（２０１０．１１．１１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１０５０９２（Ｐ２００９−１０５０９２）
【出願日】平成２１年４月２３日（２００９．４．２３）
【出願人】（０００００４４５５）日立化成工業株式会社 (4,649)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１１月１１日（２０１０．１１．１１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年４月２３日（２００９．４．２３）
【出願人】（０００００４４５５）日立化成工業株式会社 (4,649)
【Ｆターム（参考）】
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