感光性樹脂組成物
【課題】硬化膜形成の際に適正な光学密度および疎水性を有する感光性樹脂組成物を提供する。
【解決手段】アルカリ可溶性アクリル系バインダー樹脂およびカルド系バインダー樹脂を含む感光性樹脂組成物において、樹脂硬化膜形成の際に単位厚さ２．００μｍ当たりの光学密度（ＯＤ）は２．０以上であり、アルカリ可溶性アクリル系バインダー樹脂は、原料モノマーとして、Ｃ（Ｏ）ＯＣＨＣＨ２（ＣＦ２）ｘＣＦ３（ここで、ｘは１〜１２の整数である）で表現されるモノマーを含む組成物の重合体であって、５〜５０重量％のフッ素含有量を有する、感光性樹脂組成物を提供する。
【解決手段】アルカリ可溶性アクリル系バインダー樹脂およびカルド系バインダー樹脂を含む感光性樹脂組成物において、樹脂硬化膜形成の際に単位厚さ２．００μｍ当たりの光学密度（ＯＤ）は２．０以上であり、アルカリ可溶性アクリル系バインダー樹脂は、原料モノマーとして、Ｃ（Ｏ）ＯＣＨＣＨ２（ＣＦ２）ｘＣＦ３（ここで、ｘは１〜１２の整数である）で表現されるモノマーを含む組成物の重合体であって、５〜５０重量％のフッ素含有量を有する、感光性樹脂組成物を提供する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば液晶表示装置（Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌ Ｄｉｓｐｌａｙ、以下「ＬＣＤ」という）などの映像表示素子の遮光膜形成に適した感光性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示装置は、液晶分子の光学的異方性と複屈折特性を用いて画像を表現するものであって、電界が印加されると、液晶の配列が変わり、変わった液晶の配列方向に応じて光の透過特性も変わる。
【０００３】
一般に、液晶表示装置は、電界生成電極がそれぞれ形成されている２つの基板を、２つの電極が形成されている面が向かい合うように配置し、両基板の間に液晶物質を注入した後、２つの電極に電圧を印加して生成される電場によって液晶分子を動かすことにより、これにより変わる光の透過率によって画像を表現する装置である。
【０００４】
広く使われている薄膜トランジスタ液晶ディスプレイ（ＴＦＴ−ＬＣＤ）は、一例を挙げると、薄膜トランジスタと画素電極が配列されている下部基板（別名「アレイ基板」）と；プラスチックまたはガラスからなる基板の上部に、ブラックマトリクスと赤、緑、青の３色の着色層が反復され、その上にカラーフィルターの保護と表面平滑性を保つためにポリイミド、ポリアクリレート、ポリウレタンなどの材料からなる厚さ１〜３μｍのオーバーコート層（ＯＶＥＲＣＯＡＴ）が形成され、このオーバーコート層の上部には液晶駆動のための電圧が印加されるＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）透明伝導膜層が形成された上部基板（別名「カラーフィルター基板」）と；上部基板と下部基板との間に充填されている液晶と；から構成されており、２つの基板の両面には可視光線（自然光）を線偏光させる偏光板がそれぞれ取り付けられているという構造を持つ。外部の周辺回路によって画素を成しているＴＦＴのゲートに電圧を印加してトランジスタをターンオン状態にして、液晶に映像電圧が入力できる状態となるようにした後、映像電圧を印加して液晶に映像情報を格納した後、トランジスタをターンオフして液晶充填器および補助充填器に格納された電荷が保存されるようにして、一定の時間映像イメージを表示するようにする。液晶に電圧を印加すると、液晶の配列が変化するが、この状態の液晶を光が透過すると、回折が起こる。この光を偏光板に透過させて所望の映像を得る。
【０００５】
最近では、液晶表示装置のカラーフィルターを上部基板、すなわちカラーフィルター基板ではなく下部基板、すなわちアレイ基板上に形成して開口率を高め、且つ製造工程を減らしながら製造コストを減少させるための努力が進行中である。
【０００６】
このような構造的変化を考慮しても、カラーフィルターを製造する方法は共通に染色方式、分散方式、電着方式、印刷方式、ジェッティング方式などを使用しており、インクジェットプリントによるジェッティング方式でカラーフィルターを製造する技術は、カラーフィルター製造工程を単純化させ且つ製造コストを低めることができるという利点がある。ところが、インクジェットプリントによるジェッティング方式で製造されたカラーフィルターは、ガラス基板内、表示セル内の均一性の確保に最も大きい難しさを抱えている。このようなカラーフィルターの均一性不良は、主に、インクジェットプリントヘッドの各ノズルが吐き出すインク量の差によって発生する。インクジェットプリントヘッドの各ノズルが吐き出すインク量の差は、各画素領域に充填されるカラーインクの量が変わることによりムラとして視認されるという問題点をもたらす。また、遮光パターン、すなわちブラックマトリクスが定義する画素領域に対応する内部空間にカラーインクが充填される場合、遮光パターンと前記カラーインク間の反発力およびカラーインクの表面張力によってカラーインクの表面が膨らみ出したドーム形状になることもある。このように内部空間にドーム形状に充填されたカラーインクによって画素領域の中央に形成されたカラーフィルターの厚さと、画素領域のエッジに形成されたカラーフィルターの厚さとの差により色差が発生しうる。これらの要因によるカラーフィルターの均一性不良は、究極的には表示品質の低下をもたらす。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、硬化膜形成の際に、適正な光学密度および疎水性を有する感光性樹脂組成物を提供することにある。
【０００８】
本発明の他の目的は、インクジェットプリントによるジェッティング方式によって着色層を形成する際に、隔壁材として有用な感光性樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の一実施態様では、アルカリ可溶性アクリル系バインダー樹脂およびカルド系バインダー樹脂を含む感光性樹脂組成物において、樹脂硬化膜形成の際に、単位厚さ２．００μｍ当たりの光学密度（ＯＤ）は２．０以上であり、アルカリ可溶性アクリル系バインダー樹脂は、原料モノマーとして、Ｃ（Ｏ）ＯＣＨＣＨ２（ＣＦ２）ｘＣＦ３（ここで、ｘは１〜１２の整数である）で表現されるモノマーを含む組成物の重合体であって、５〜５０重量％のフッ素含有量を有する、感光性樹脂組成物を提供する。
【００１０】
本発明の一実施態様に係る感光性樹脂組成物において、アルカリ可溶性アクリル系バインダー樹脂は、酸基を含有するモノマー、およびこれらと共重合することが可能なモノマーを含んでもよい。
【００１１】
耐アルカリ性の面で、好ましくは、アルカリ可溶性アクリル系バインダー樹脂はエポキシ基含有モノマーをさらに含んでもよい。
【００１２】
本発明の一実施態様に係る感光性樹脂組成物は、エチレン性不飽和二重結合を有する多官能性モノマー、光重合開始剤、および溶媒を含んでもよい。
【００１３】
本発明の一実施態様に係る感光性樹脂組成物において、アルカリ可溶性アクリル系バインダー樹脂は、その含量が感光性樹脂組成物の総固形分含量に対して１〜５０重量％であってもよい。
【００１４】
本発明の一実施態様に係る感光性樹脂組成物は、カーボンブラック、チタンブラック、アセチレンブラック、アニリンブラック、ペリレンブラック、チタン酸ストロンチウム、酸化クロムおよび酸化セリウムの中から選ばれる少なくとも１種のブラック顔料を含んでもよい。
【００１５】
前記ブラック顔料は、その含量が固形分含量を基準として５〜６０重量％であってもよい。
【００１６】
本発明の一実施態様に係る感光性樹脂組成物は、混合されて実質的に黒色を発現することが可能な、少なくとも２種の顔料混合成分を含有する着色剤を含んでもよい。好ましい一実施態様によれば、顔料混合成分は、レッド顔料およびブルー顔料を必須成分とし、イエロー顔料、グリーン顔料およびバイオレット顔料の中から選ばれたいずれか１種またはこれらの混合物をさらに含んでもよい。
【００１７】
より具体的な一例として、顔料混合成分は着色剤の全体重量中の固形分含量を基準として、レッド顔料１０〜５０重量％、ブルー顔料１０〜５０重量％、イエロー顔料１〜２０重量％およびグリーン顔料１〜２０重量％を含んでもよい。
【００１８】
他の一例として、顔料混合成分は、着色剤の全体重量中の固形分含量を基準としてバイオレット顔料１〜２０重量％を含んでもよい。
【００１９】
本発明の一実施態様では、顔料混合成分はブラック顔料を含んでもよい。この際、ブラック顔料は着色剤の全体重量中の固形分含量を基準として１５重量％以下で含まれていてもよい。
【００２０】
本発明の一実施態様に係る感光性樹脂組成物において、着色剤は、感光性樹脂組成物の全体重量に対して２０〜８０重量％で含まれていてもよい。
【００２１】
本発明の一実施態様に係る感光性樹脂組成物において、顔料混合成分はそれぞれの顔料が溶媒中に分散している顔料分散液形態のものであってもよい。この際、顔料分散液は、アクリレート系顔料分散剤の中から選ばれる少なくとも１種の顔料分散剤を含有してもよい。より具体的な一例として、顔料分散液は顔料分散液の全体重量に対し３〜２０重量％の顔料分散剤を含有してもよい。
【００２２】
本発明の一実施態様に係る感光性樹脂組成物において、顔料分散液は、フッ素基を含有するアクリル系バインダー樹脂を含んでもよい。
【００２３】
本発明の一実施態様に係る感光性樹脂組成物において、カルド系バインダー樹脂はフッ素基を含有してもよい。
【００２４】
本発明の一実施態様に係る感光性樹脂組成物は、フッ素基含有エポキシモノマーを含んでもよい。
【００２５】
本発明の一実施態様に係る感光性樹脂組成物は、フッ素基含有シロキサン系モノマーを含んでもよい。
【００２６】
本発明の一実施態様に係る感光性樹脂組成物は、硬化膜形成の際に、硬化膜重量１ｇ当たりのフッ素含有量が５〜５０重量％であってもよい。
【００２７】
また、本発明の一実施態様に係る感光性樹脂組成物は、樹脂硬化膜形成の際に、水に対する接触角が８５°以上であり、２−エトキシエタノールに対する接触角が３５°以上である条件を満足し、好ましくは、樹脂硬化膜形成の際に、水に対する接触角が８５〜１１０°であってもよく、また、樹脂硬化膜形成の際に、２−エトキシエタノールに対する接触角が３５〜５０°であってもよい。
【００２８】
また、本発明の一実施態様に係る感光性樹脂組成物は、樹脂硬化膜形成の際に、誘電率が１０以上であってもよい。
【００２９】
本発明の例示的な一実施態様によれば、前記実施態様に係る感光性樹脂組成物を用いてフォトリソグラフィー法によって形成されたブラックマトリクスを含むカラーフィルター基板が提供される。
【００３０】
本発明の例示的な一実施態様によれば、前記実施態様に係る感光性樹脂組成物を用いてフォトリソグラフィー法によって形成されたブラックマトリクスを含む薄膜トランジスタ基板が提供される。
【００３１】
本発明の例示的な一実施態様によれば、前記実施態様に係るカラーフィルター基板を上部基板として含む映像表示素子を提供する。
【００３２】
本発明の例示的な一実施態様によれば、前記実施態様に係る薄膜トランジスタ基板を上部基板として含む映像表示素子を提供する。
【発明の効果】
【００３３】
本発明の一実施態様に係る感光性樹脂組成物は、硬化膜形成の際に適正な光学密度および疎水性を示すことにより、これを用いて遮光性パターンを形成する場合、遮光パターンによって定義される領域内にインクジェットプリントによるジェッティング方式でカラーインクを注入して、カラーインクが遮光パターンを超えて混色し或いは位置ずれするなどの問題を解決することができる。これにより、インクジェットプリントによるジェッティング方式で着色層を形成することが容易であり、究極的には表示不良を減らすことができる。
【発明を実施するための形態】
【００３４】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
【００３５】
カラーフィルターの製造において、インクジェットプリントによるジェッティング方法は、遮光性を有する感光性樹脂組成物を用いてフォトリソグラフィー法によって遮光パターンを形成した後、遮光パターンによって定義される各画素に対応する領域内にそれぞれのカラーインク（赤、緑、青）をジェッティングして着色層を形成する方法である。
【００３６】
このような方法によって着色層を形成する場合、フォトリソグラフィー法によって赤、緑、青の着色層を形成する方法に比べて、工程を単純化させ且つコストも節減することができる。さらに、カラーインクの注入量に応じて色再現率が増加できるため、色再現性に優れるうえ、パターンの厚さおよび組成を一定に保つことができる。その上、微細回路パターンの実現がより容易であり、フレキシブルディスプレイ用などへの応用も容易である。しかも、フォトレジスト、溶媒およびエネルギーなどの浪費が少なくて環境にやさしい方法である。
【００３７】
ところが、インクジェットプリントによるジェッティング方法は、インクジェットプリントの正確性と能力が要求されるとともに、インクジェットプリントのための関連素材を必要とする。
【００３８】
本発明は、その一環として案出されたもので、このようなインクジェットプリントによるジェッティング方法で着色層を形成する際に有用な遮光パターンを形成することが可能な感光性樹脂組成物に関するものである。
【００３９】
このような見地で、本発明の一実施態様に係る感光性樹脂組成物は、アルカリ可溶性アクリル系バインダー樹脂およびカルド系バインダー樹脂を含み；樹脂硬化膜形成の際に、単位厚さ２．０μｍ当たりの光学密度（ＯＤ）は２．０以上であり、アルカリ可溶性アクリル系バインダー樹脂は、原料モノマーとして、Ｃ（Ｏ）ＯＣＨＣＨ２（ＣＦ２）ｘＣＦ３（ここで、ｘは１〜１２の整数である）で表現されるモノマーを含む組成物の重合体であって、５〜５０重量％のフッ素含有量を有するものでありうる。
【００４０】
もし、感光性樹脂組成物から得られる硬化膜に対して、単位厚さ２μｍ当たりの光学密度（ＯＤ）が２．０未満であれば、多少厚さが厚くなっても、適正な遮光効果を発現することが難しいおそれがあり、遮光膜として機能する場合には遮光性が十分に発現できないため、透明画素電極以外に透過されて制御されない光を遮断することができなくなる。
【００４１】
一方、感光性樹脂組成物を構成するバインダーのうち、アルカリ可溶性アクリル系樹脂バインダーとしては、酸基（ａｃｉｄ ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ ｇｒｏｕｐ）を含有するモノマーと、このモノマーと共重合することが可能なモノマーとの共重合によって形成された共重合体を使用することができる。
【００４２】
前述した共重合体による場合、単独重合によって製造された樹脂に比べてフィルムの強度を高めることができる。また、前記形成された共重合体と、エポキシ基を含有したエチレン性不飽和化合物との高分子反応によって製造される高分子化合物を使用してもよい。
【００４３】
すなわち、前記アルカリ可溶性樹脂バインダーとしては、酸基を含有するモノマーと、このモノマーと共重合することが可能なモノマーとの共重合によって形成された共重合体を使用することができる。また、前記共重合体に加えて、前記共重合体構造にエポキシ基を含有したエチレン性不飽和化合物が結合して形成された高分子化合物を共に使用してもよい。
【００４４】
前記酸基を含有するモノマーの、非制限的な例としては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、モノメチルマレイン酸、イソプレンスルホン酸、スチレンスルホン酸、５−ノルボルネン−２−カルボン酸などがある。これらは単独で使用してもよく、２種以上混合して使用してもよい。
【００４５】
特に、硬化膜の耐アルカリ性に強い特性を考慮するとき、エポキシ基を含有するバインダー樹脂であることが好ましいが、このような点からみて、アルカリ可溶性樹脂製造の際に、酸基を含有するモノマー以外に、エポキシ基含有モノマーを併用することが好ましい。
【００４６】
エポキシ基含有モノマーの一例としては、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−プロピルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−ブチルアクリル酸グリシジル、アクリル酸−３，４−エポキシブチル、メタクリル酸−３，４−エポキシブチル、アクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、メタクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、α−エチルアクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテルなどを挙げることができるが、これに限定されない。
【００４７】
また、本発明の感光性樹脂組成物による硬化膜形成の際に疎水性を発現する側面で、好ましくは、アルカリ可溶性アクリル系バインダー樹脂はフッ素基を含有するものである。このような点を考慮し、アクリル系バインダー樹脂製造用モノマーのうちフッ素基含有モノマーを併用することができる。
【００４８】
この際、使用可能なフッ素基含有モノマーは、他のモノマーと共重合可能で、炭素二重結合を１つ持っているものであれば、特に限定されないが、その一例としてはＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｏ）ＯＣＨＣＨ２（ＣＦ２）ｘＣＦ３（ここで、ｘは１〜１２の整数である）を挙げることができる。
【００４９】
このようなフッ素基含有モノマーの含量は、モノマーが有するフッ素基の含量に応じて調節可能であり、後述の接触角および２−エトキシエタノールに対する接触角を満足しながら、現像性、コーティング性および分散安定性を阻害しない側面で、アルカリ可溶性アクリル系バインダー中のフッ素含有量が５〜５０重量％となるように調節することが好ましい。
【００５０】
前述したようなフッ素基を含有するアルカリ可溶性アクリル系バインダー樹脂の含量は、その含量の増加に応じて疎水性は増加するが、工程性は阻害されるおそれがあるので、感光性樹脂組成物の総固形分重量に対し１〜５０重量％であることが好ましい。
【００５１】
こうして得られるアルカリ可溶性アクリル系バインダー樹脂としては、バインダー樹脂として含まれうるうえ、後述の着色剤製造工程中に少量添加して疎水性を発現することもできる。
【００５２】
もし着色剤のうちフッ素基含有アクリル系バインダー樹脂を添加する場合であれば、その含量は固形分含量を基準として１〜３０重量％であることが、顔料分散または疎水性発現の面で好ましい。
【００５３】
一方、アルカリ可溶性アクリル系バインダー樹脂のみを用いて感光性樹脂組成物を製造すると、厚さ２．２μｍ以上の遮光膜を形成する際に多量の多官能性モノマーを使用しなければならず、これにより光硬化による表面硬化が速く進んで熱硬化の際に皺が発生することもある。このような点からみて、本発明の一実施態様に係る感光性樹脂組成物は、バインダー樹脂としてカルド系化合物を含むが、これは主鎖のうちフルオレン基を含有するアクリレート系バインダー樹脂を呼ぶものであって、格別に構造的に限定があるのではない。
【００５４】
その一例として、下記化学式１で表される化合物を挙げることができる。
【化１】
式中、Ｘは
【化２】
で表示でき、ｎは１〜１００の整数である。
【００５５】
また、Ｙは、マレイン酸無水物（Ｍａｌｅｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）、コハク酸無水物（Ｓｕｃｃｉｎｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）、シス−１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物（ｃｉｓ−１，２，３，６−Ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｐｈｔｈａｌｉｃ Ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）、３，４，５，６−テトラヒドロフタル酸無水物（３，４，５，６−Ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｐｈｔｈａｌｉｃ Ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）、フタル酸無水物（Ｐｈｔｈａｌｉｃ Ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）、イタコン酸無水物（Ｉｔａｃｏｎｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸無水物（１，２，４−Ｂｅｎｚｅｎｅｔｒｉｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ Ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）、メチル−テトラヒドロフタル酸無水物（Ｍｅｔｈｙｌ−Ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｐｈｔｈａｌｉｃ Ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）、シトラコン酸無水物（Ｃｉｔｒａｃｏｎｉｃ Ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）、２，３−ジメチルマレイン酸無水物（２，３−Ｄｉｍｅｔｈｙｌｍａｌｅｉｃ Ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）、１−シクロペンテン−１，２−ジカルボンサン無水物（１−Ｃｙｃｌｏｐｅｎｔｅｎｅ−１，２−Ｄｉｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）、シス−（５−ノルボネン−エンド−２，３−ジカルボン酸無水物（ｃｉｓ−５−Ｎｏｒｂｏｎｅｎｅ−ｅｎｄｏ−２，３−Ｄｉｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ Ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）、１，８−ナフタル酸無水物（１，８−Ｎａｐｈｔｈａｌｉｃ Ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）の中から選択された酸無水物の残基でありうる。
【００５６】
Ｚは、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物（１，２，４，５−Ｂｅｎｚｅｎｅｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ Ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ）、４，４’−ビフタル酸二無水物（４，４’−Ｂｉｐｈｔｈａｌｉｃ Ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ）、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（３，３’，４，４’−Ｂｅｎｚｏｐｈｅｎｏｎｅｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ Ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ）、ピロメリット酸二無水物（Ｐｙｒｏｍｅｌｉｔｉｃ Ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ）、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物（１，４，５，８−Ｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ Ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ）、１，２，４，５−テトラカルボン酸無水物（１，２，４，５−ｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ Ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）、メチルノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物（Ｍｅｔｈｙｌｎｏｒｂｏｎｅｎｅ−２，３−Ｄｉｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ Ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）、４，４’−［２，２，２−トリフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチリデン］ジフタル酸無水物（４，４’−［２，２，２−Ｔｒｉｆｌｕｏｒｏ−１−（Ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）Ｅｔｈｙｌｉｄｅｎｅ］Ｄｉｐｈｔｈａｌｉｃ Ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）、４，４’−オキシジフタル酸無水物（４，４’−Ｏｘｙｄｉｐｈｔｈａｌｉｃ Ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）、およびエチレングリコールビス（アンヒドリドトリメリテート）（Ｅｔｈｙｌｅｎｅ Ｇｌｙｃｏｌ Ｂｉｓ（Ａｎｈｙｄｒｏ Ｔｒｉｍｅｌｉｔａｔｅ））の中から選ばれた酸二無水物の残基でありうる。
【００５７】
本発明の例示的な一実施態様では、このようなカルド系化合物構造内に疎水性を発現しうる官能基を導入することができるが、特に上述したようにフッ素基を導入することができる。
【００５８】
カルド系化合物の製造過程中にフッ素基を導入する方法、および導入に使用可能な化合物は、限定されないが、その具体的な一例としては下記反応式から得られる化合物を挙げることができる。
【化３】
【００５９】
上述した反応式は、カルド系化合物の一例にフッ素基を導入する例を挙げるためのものに過ぎず、本発明で使用可能なフッ素基含有カルド系化合物を限定するものではない。
【００６０】
上述したようなカルド系化合物は、感光性樹脂組成物の総固形分重量に対して１〜８０重量％であることが好ましい。もしカルド系化合物としてフッ素基含有のものを使用する場合であれば、疎水性の実現、現像性、コーティング性および分散安定性を考慮するとき、好ましくは感光性樹脂組成物の総固形分重量に対し５〜１０重量％で使用することができる。
【００６１】
ところが、カルド系化合物のみを用いて感光性樹脂組成物を製造すると、厚さ２．２μｍ以上の硬化膜を形成する際に、光硬化によって、エチレン性不飽和二重結合を有する多官能性モノマーとともに反応して表面硬化のみ速く進み、熱硬化の際に内部収縮によって皺が発生する場合がある。
【００６２】
本発明の一実施態様に係る感光性樹脂組成物の中には、エチレン性不飽和二重結合を有する多官能性モノマーを含むことができるが、これは光によってフォトレジスト像を形成する役割を果たす。その一例としては、プロピレングリコールメタクリレート、ジペンタエリトリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリトリトールアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールアクリレートテトラエチレングリコールメタクリレート、ビスフェノキシエチルアルコールジアクリレート、トリスヒドロキシエチルイソシアヌレートトリメタクリレート、トリメチルプロパントリメタクリレート、ペンタエリトリトールトリメタクリレート、ペンタエリトリトールテトラメタクリレート、およびジペンタエリトリトールヘキサメタクリレートよりなる群から選ばれる１種または２種以上の混合物でありうる。
【００６３】
その含量は、前記化学式１で表される化合物１００重量部に対し０．１〜９９重量部であることが、ＵＶによる光開始剤の、ラジカル反応による架橋結合でパターン形成、および顔料と粒子成分との結合力が向上して光学密度が増加する点において好ましい。
【００６４】
本発明の一実施態様では、モノマーのうち、疎水性を付与しうるモノマーをさらに添加することができるが、モノマーとしては、感光性樹脂組成物のコーティング性、密着力およびレベリング性を阻害することなく疎水性を実現することができるようにモノマーを選定することが要求される。
【００６５】
その一例としては、ＣＨ２（Ｏ）ＣＨＣＨ２（ＣＦ２）ｘＣＦ３（ここで、ｘは１〜１２の整数である）で表されるフッ素系エポキシ化合物と、フッ素基を含有するシロキサン系化合物、例えばＣＦ３（ＣＦ２）ｙＳｉ（ＯＭｅ）３（ここで、ｙは１〜１２の整数）を挙げることができる。
【００６６】
このようなモノマーを添加剤として加える場合、その含量はコーティング性、密着力、レベリング性および疎水性を考慮して変わりうる。好ましくは全体固形分含量を基準として１〜１２重量％でありうる。
【００６７】
本発明の一実施態様に係る感光性樹脂組成物の中には光重合開始剤を含むことができるが、光重合開始剤の一例としては、オキシムエステル系の化合物である１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）（１−［９−ｅｔｈｙｌ−６−（２−ｍｅｔｈｙｌｂｅｎｚｏｙｌ）−９Ｈ−ｃａｒｂａｚｏｌ−３−ｙｌ］−１−（Ｏ−ａｃｅｔｙｌｏｘｉｍｅ））、１，２−オクタンジオン−１［（４−フェニルチオ）フェニル］−２−ベンゾイル−オキシム（１，２−ｏｃｔａｎｅｄｉｏｎｅ−１［（４−ｐｈｅｎｙｌｔｈｉｏ）ｐｈｅｎｙｌ］−２−ｂｅｎｚｏｙｌ−ｏｘｉｍｅ）とチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、チオキサントン−４−スルホン酸、ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、アセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ジメトキシアセトキシベンゾフェノン、２，２’−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、ｐ−メトキシアセトフェノン、２−メチル［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−１−プロパノン、２−ベンジル−２−ジエチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンなどのケトン類；アントラキノン、１，４−ナフトキノンなどのキノン類；１，３，５−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、１，３−ビス（トリクロロメチル）−５−（２−クロロフェニル）−ｓ−トリアジン、１，３−ビス（トリクロロフェニル）−ｓ−トリアジン、塩化フェナシル、トリブロモメチルフェニルスルホン、トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンなどのハロゲン化合物；ジ−ｔ−ブチルペルオキシドなどの過酸化物；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドなどのアシルホスフィンオキシド類の中から選択されたものでありうる。
【００６８】
このような光重合開始剤は、通常、全体感光性樹脂組成物に対し１〜３０重量％で含まれることが好ましい。
【００６９】
本発明の一実施態様に係る感光性樹脂組成物の中には溶媒を含むことができるが、溶媒の一例としては、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチルグリコールメチルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、メチルエトキシプロピオネート、ブチルアセテート、エチルアセテート、シクロヘキサノン、アセトン、メチルイソブチルケトン、ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリジノン、ジプロピレングリコールメチルエーテル、トルエン、メチルセロソルブ、およびエチルセロソルブの中から選択して使用することができる。
【００７０】
その含量は、通常、全体感光性樹脂組成物に対して２０〜６０重量％でありうる。
【００７１】
その他、必要に応じて通常の添加剤をさらに含むことができる。
【００７２】
前記感光性樹脂組成物は、カーボンブラック、チタンブラック、アセチレンブラック、アニリンブラック、ペリレンブラック、チタン酸ストロンチウム、酸化クロムおよび酸化セリウムの中から選択される少なくとも１種のブラック顔料を含むことができる。好ましくは、前記ブラック顔料はカーボンブラックを使用し、例えば日本Ｍｉｋｕｎｉ Ｃｏｌｏｒ社のＣＦＢｌａｃｋ ＥＸ−３２７６、ＣＦ Ｂｌａｃｋ ＥＸ−３２７７シリーズ、日本三菱社のダイアグラムブロックＩＩ、ダイアグラムブラックＮ３３９、ダイアグラムブラックＳＨ、ダイアグラムブラックＨ、ダイアグラムブラックＬＨ、ダイアグラムブラックＨＡ、ダイアグラムブロックＳＦなどを使用することができる。また、米国Ｃａｂｏｔ社によって市販されるＲｅｇａｌ ２５０Ｔ、Ｒｅｇａｌ ９９Ｒ、Ｅｌｆｔｅｘ１２、米国コロンビアケミカルス社のＲａｖｅｎ ８８０ Ｕｌｔｒａ、Ｒａｖｅｎ ８６０ Ｕｌｔｒａ、Ｒａｖｅｎ ８５０ Ｕｌｔｒａ、Ｒａｖｅｎ ７９０ Ｕｌｔｒａ、Ｒａｖｅｎ ７６０ Ｕｌｔｒａ、Ｒａｖｅｎ ５２０ Ｕｌｔｒａ、Ｒａｖｅｎ ５００ Ｕｌｔｒａなどを使用することができる。
【００７３】
このようなブラック顔料の粒子サイズは、６０〜１２０ｎｍに調節することが好ましく、８０〜１１０ｎｍに調節することがより好ましいが、これはスピン型およびスピンレス型のコーティングの際に流動性を与え、プリベーク後の表面残渣および突起防止に効果的であり、光学密度および基板接着力に効果的であるためである。
【００７４】
このような着色剤の全体量は、感光性樹脂組成物の全体重量に対し５〜６０重量％であることが好ましい。ブラック顔料の含量が５重量％未満の場合には、形成された遮光膜の光学密度が低くて十分な遮光性を持つことができず、ブラック顔料の含量が６０重量％超過の場合には、感光性樹脂成分の量が減少し、硬化不良を起こして現像性に問題があるうえ、残渣が発生するという問題がありうる。
【００７５】
本発明の一実施態様に係る感光性樹脂組成物は、遮光性を発現する着色剤のうち、混合されて実質的に黒色を発現することが可能な、少なくとも２種の顔料混合成分を含有することができる。
【００７６】
通常、遮光性を発現するための感光性樹脂組成物にはブラック顔料を含むが、ブラック顔料の一例としてはカーボンブラックまたはチタンブラックを使用することができる。ところが、このようにブラック顔料を用いて遮光性を発現する場合には、カーボンブラックやチタンブラックなどのブラック顔料がイオン性不純物として作用する可能性があり、これから得られる硬化膜は圧縮特性が良くないため好ましくない。
【００７７】
このような点からみて、本発明の一実施態様に係る感光性樹脂組成物は、顔料混合成分を用いて実質的に黒色を発現するようにしたものであって、ここで、「実質的に黒色」という表現は、ＵＶ−スペクトルを基準とするとき、可視領域（３８０ｎｍ〜７８０ｎｍ）の全波長で吸光が発生する程度の黒色を示すものと理解できる。
【００７８】
好ましくは、顔料の混合は、顔料成分が溶媒に分散している顔料分散液を混合することにより得られる。
【００７９】
顔料混合の際に、光透過率および誘電率を考慮して有機顔料を混合することがよいが、好ましくはレッド顔料およびブルー顔料を必須的に混合することができ、ここにイエロー顔料またはグリーン顔料をさらに混合することができる。その他に、バイオレット顔料をさらに混合することもできる。
【００８０】
顔料の非制限的な例として、下記の顔料が挙げられる。
【００８１】
このような顔料として、カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）ナンバーで、レッド顔料：Ｃ．Ｉ．３、２３、９７、１０８、１２２、１３９、１４９、１６６、１６８、１７５、１７７、１８０、１８５、１９０、２０２、２１４、２１５、２２０、２２４、２３０、２３５、２４２、２５４、２５５、２６０、２６２、２６４、２７２、イエロー顔料：Ｃ．Ｉ．１３、３５、５３、８３、９３、１１０、１２０、１３８、１３９、１５０、１５４、１７５、１８０、１８１、１８５、１９４、２１３、ブルー顔料：Ｃ．Ｉ．１５、１５：１、１５：３、３６、７１、７５、グリーン顔料：Ｃ．Ｉ．７、３６、バイオレット顔料：Ｃ．Ｉ．１５、１９、２３、２９、３２、３７などがある。
【００８２】
また、必要に応じて、抵抗値が高い高抵抗のブラック顔料をさらに追加することができる。ブラック顔料の一例としては、カーボンブラックまたはチタンブラックなどを挙げることができるが、これに限定されない。
【００８３】
このような顔料混合成分は、着色剤の全体重量中の固形分含量を基準として、レッド含量１０〜５０重量％、ブルー顔料１０〜５０重量％、イエロー顔料１〜２０重量％、およびグリーン顔料１〜２０重量％で含むことができる。ここにバイオレット顔料を着色剤の全体重量中の固形分含量を基準として１〜２０重量％で含むことができる。また、ブラック顔料は、着色剤の全体重量中の固形分含量を基準として１０重量％以下で添加することが好ましい。ブラック顔料は、電気伝導性を有する場合が多いため、誘電率が増加する問題が発生し、硬化膜の電気的特性を阻害するおそれがあって、ブラック顔料を含む場合には高抵抗を有する顔料を選択することが好ましく、その使用量は着色剤の全体重量中の固形分含量を基準として１５重量％以下であることがより好ましい。
【００８４】
一方、顔料の分散程度に応じて、感光性樹脂組成物から形成される遮光膜の光学密度、電気的抵抗が変わりうるので、このような点からみて、着色剤は顔料分散剤を含むことができる。顔料分散剤の一例としては、変性ポリウレタン、変性ポリアクリレート、変性ポリエステル、変性ポリアミドなどの高分子分散剤、リン酸エステル、ポリエステル、アルキルアミンなどの界面活性剤などを使用することができる。これらの中でも、特にアクリレート系分散剤、具体的な一例としては、ＢＹＫ Ｃｈｅｍｉｅ社のＤｉｓｐｅｒｂｙｋ−２０００、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−２００１、ＬＰ−Ｎ−２１１１６、ＬＰ−Ｎ−２１２０８、Ｃｉｂａ社のＥＦＫＡ−４３００、ＥＦＫＡ−４３３０、ＥＦＫＡ−４３４０、ＥＦＫＡ−４４００、ＥＦＫＡ−４４０１、ＥＦＫＡ−４４０２、ＥＦＫＡ−４０４６、またはＥＦＫＡ−４０６０などの顔料分散剤が分散安定性、光学密度および電気的特性の安定的な実現の面でさらに有利である。
【００８５】
ところが、顔料分散剤が過多含まれる場合、これは分散安定性を悪くし、或いは特定作用基の退化によってパターン安定性を低下させる要因になれる。よって、このような点からみて、顔料分散剤の含量は分散液形態の着色剤、すなわち顔料分散液の全体重量に対し３〜２０重量％であることが好ましい。
【００８６】
このような着色剤の全量は、感光性樹脂組成物の全体重量に対し２０〜８０重量％であることが好ましく、より好ましくは３０〜６６重量％である。混合顔料の含量が２０重量％未満の場合には、形成された遮光膜の光学密度が低いため、十分な遮光性を有せず、混合顔料の含量が８０重量％超過の場合には、感光性樹脂成分の量が減少し、硬化不良を起こして現像性に問題があるうえ、残渣が発生するという問題がありうる。
【００８７】
このような感光性樹脂組成物は、（ａ）顔料混合物、（ｂ）アルカリ可溶性アクリル系バインダー樹脂、（ｃ）カルド系化合物、（ｄ）エチレン性不飽和二重結合を有する多官能性モノマー、（ｅ）光重合開始剤、および必要に応じて有機添加剤および（ｆ）溶媒を攪拌器で混合し、５μｍのメンブレインフィルターで濾過して感光性樹脂組成物に調製することができる。
【００８８】
本発明に係る感光性樹脂組成物から形成される硬化膜は、水に対する接触角が８５°以上であり、２−エトキシエタノールに対する接触角が３５℃以上でありうる。樹脂硬化膜形成の際に、水に対する接触角が８５°より小さい場合、インクジェッティングの際に、画素領域におけるインク液零れなどの問題点や、充填されるカラーインクの量が変わる問題点がありうる。
【００８９】
また、２−エトキシエタノールに対する接触角が３５°より小さい場合、インクジェッティングの際に、画素領域におけるインク液零れなどの問題点や、充填されるカラーインクの量が変わる問題がありうる。
【００９０】
遮光パターンは、通常、ガラス面上に形成され、形成された遮光パターン内にカラーインクが注入される。よって、カラーインク注入後の混色防止または位置ずれを防止するためには、表面張力は、ガラス面の表面張力がカラーインクの表面張力より大きいか、或いは少なくとも同じでなければならず、遮光パターンの場合にはカラーインクより表面張力が小さくなければならない。
【００９１】
このような見地で、好ましくは本発明の一実施態様に係る感光性樹脂組成物は、樹脂硬化膜形成の際に、水に対する接触角が８５〜１１０°であり、且つ／または樹脂硬化膜形成の際に、２−エトキシエタノールに対する接触角が３５〜５０°でありうる。
【００９２】
また、本発明の一実施態様に係る感光性樹脂組成物は、樹脂硬化膜形成の際に、誘電率が１０以上でありうる。
【００９３】
このような感光性樹脂組成物を、清浄な表面を有するガラス基板または透明電極層を含むガラス基板（例えば、ＩＴＯまたはＩＺＯ蒸着されたガラス基板）上にスピンコーター（回転式塗布装置）或いはスリットコーター（非回転式塗布装置）などの非接触型塗布装置を用いて塗布する。
【００９４】
前記調製および塗布において、基板と感光性樹脂組成物との密着性を向上させるために、シランカップリング剤を配合し或いは前記基板に塗布することができる。
【００９５】
前記塗布の際、ホットプレートで８０℃〜１２０℃、好ましくは８０℃〜１００℃の温度で６０秒〜１５０秒間乾燥させ、或いは室温で数時間〜数日放置し、或いは温風ヒーター、赤外線ヒーターの中に数十分〜数時間入れて溶剤を除去し（いわゆる、プリベーク）、塗布膜の厚さを１．５〜５μｍの範囲に調整し、次いでマスクを介して紫外線などの活性線エネルギー線を照射エネルギー線量３０〜１０００ｍＪ／ｃｍ２の範囲で露光する。前記照射エネルギー線量は使用する遮光膜感光性組成物の種類によって変わりうる。露光して得た膜を、現像液を用いて浸漬法やスプレー法などで現像して硬化膜パターンを形成する。現像に使用する現像液としては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどの有機系、または水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、アンモニア、４級アンモニウム塩などの水溶液を挙げることができる。
【００９６】
現像後、ポストベークを行うことができ、より具体的には１５０〜２５０℃で２０分〜４０分間ポストベークを行うことが好ましい。
【００９７】
本発明の一実施態様によって得られる遮光性膜は、好ましくは硬化膜重量１ｇ当たりのフッ素含有量が５〜５０重量％程度であれば、適正な遮光性を有するとともに適正な疎水性を満足させることができる。
【００９８】
こうして得られる硬化膜は、適正な遮光性を有し、適正な疎水性を満足し、特にインクジェットプリントによるジェッティング方法で着色層を形成するに際して遮光パターン形成用として有用でありうる。
【００９９】
本発明の感光性樹脂組成物で着色層を形成して用いることが可能な表示装置として、上述では主に液晶表示装置を列挙したが、これに限定されず、着色層を必要とする、多様な表示装置の一例として、プラズマディスプレイ表示装置、ＥＬ表示装置、ＣＲＴ表示装置などの表示装置を挙げることができる。
【０１００】
また、本発明を適用することが可能な液晶表示装置に特別な制限はなく、様々な方式の液晶表示装置に適用することができる。本発明の表示装置は、ＥＣＢ（Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌｌｙ Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ Ｂｉｒｅｆｒｉｎｇｅｎｃｅ）、ＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）、ＩＰＳ（Ｉｎ−ＰｌａｎｅＳｗｉｔｃｈｉｎｇ）、ＦＬＣ（Ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌ）、ＯＣＢ（Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｏｒｙ Ｂｅｎｄ）、ＳＴＮ（Ｓｕｐｐｅｒ Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）、ＶＡ（Ｖｅｒｔｉｃａｌｌｙ Ａｌｉｇｎｅｄ）、ＨＡＮ（Ｈｙｂｒｉｄ Ａｌｉｇｎｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）、ＧＨ（Ｇｕｅｓｔ Ｈｏｓｔ）などの各種の表示モードを採用することができる。このように本発明の感光性樹脂組成物によって着色層が形成された表示装置をノートブック用ディスプレイやテレビジョンモニターなどの大型画面の表示装置などにも適用することができるのは勿論である。
【０１０１】
以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明する。本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１０２】
（製造例１〜５：アルカリ可溶性アクリル系バインダー樹脂合成の例）
１０００ｍＬの４口フラスコ内に下記表１に示したような組成成分を仕込み、ここに窒素を吹き込んで３０分間攪拌した。次に、温度を徐々に昇温して７０℃で６時間反応させた後、８０℃に昇温させて２時間さらに反応させることにより、アルカリ可溶性アクリル系バインダー樹脂を合成した。下記表１において、単位はｇである。
【０１０３】
一方、得られたアルカリ可溶性アクリル系バインダー樹脂中のフッ素含有量を元素分析器（Ｅｌｅｍｅｎｔａｌ Ａｎａｌｙｚｅｒ、モデル名：Ｆｌａｓｈ ＥＡ１１１２、製造社：Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃｔ社製）を用いて算出した。その結果を下記表１に示した。
【０１０４】
【表１】
【０１０５】
（製造例６：カルド系化合物合成の例）
５００ｍＬの４口フラスコにビスフェノールフルオレン型エポキシ樹脂５８ｇ（エポキシ当量２３２）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３１３ｇ、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド２．５ｇ、ヒドロキノン０．０３ｇ、およびアクリル酸１８ｇを投入し、ここに２５ｍＬ／分の速度で窒素を注入しながら８０〜９０℃で加熱溶解した。溶液が白濁した状態で徐々に昇温してから８０℃で完全溶解させた。酸価を測定して１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満になるまで、加熱攪拌を行い続けた。酸価が目標に達するまで１２時間を必要とした。そして、室温まで冷却して無色透明のビスフェノールフルオレン型エポキシアクリレートを得た。
【０１０６】
こうして得られたビスフェノールフルオレン型エポキシアクリレート３００ｇに１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸１４ｇ、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物０．３ｇおよびテトラエチルアンモニウムブロマイド０．７６ｇを混合し、徐々に昇温して１３０℃〜１４０℃で１５時間反応させることにより、カルド系化合物を得た。
【０１０７】
（実施例１〜２０）
前記製造例６から得られるカルド系化合物１００重量部および前記製造例１〜５から得られるそれぞれのアルカリ可溶性アクリル系バインダー樹脂（下記表２の含量を参照）に、顔料混合成分として顔料分散液（ＫＬＢＫ−９０、Ｍｉｋｕｎｉ社、固形分含量２０重量％、顔料分散剤（ＢＹＫ社、ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−２００１）を顔料分散液の全体重量に対し５重量％で含む）１３０重量部を仕込み、ここに多官能性モノマー（ジペンタエリトリトールヘキサアクリレート）２重量部、光重合開始剤５．２重量部を入れた後、溶媒（プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）９０重量部およびその他の添加剤（フッ素系界面活性剤およびカップリング剤）１重量部を入れて３時間攪拌することにより、感光性樹脂組成物を製造した。
【０１０８】
但し、下記表２に示すように、バインダー樹脂のうちアクリル系バインダー樹脂とカルド系化合物の含量比は異なった。
【０１０９】
【表２】
【０１１０】
こうして得られた感光性樹脂組成物を用いて、次の方法で硬化膜パターンを形成した。清浄な表面を有するガラス基板上にスピンコーターを用いて３２０ｒｐｍでコートして樹脂塗布層を形成した。塗布の後、ホットプレートで８０℃の温度で１５０秒間乾燥させて塗布膜の厚さが２．２μｍとなるようにした。次いで、マスク（ギャップ２００μｍ）を介して紫外線などの活性線エネルギー線を照射エネルギー線量６０ｍＪ／ｃｍ２の範囲で露光した。露光して得た膜を現像液（０．０４％ＫＯＨ、２３℃）を用いて現像（現像時間１００秒）して硬化膜パターンを形成した。
【０１１１】
現像の後、２２０℃で３０分間ポストベークを行った。
【０１１２】
（感光性樹脂組成物を用いた、硬化膜の光学密度の測定方法）
前述したように得た硬化膜の光学密度を（株）大塚電子のＰＭＴ装備によって光学密度２．４のｒｅｆｅｒｅｎｃｅを用いて測定し、その結果を表３に記載した。
【０１１３】
（感光性樹脂組成物を用いた、硬化膜の接触角の測定方法）
上述したように得た硬化膜上にシリンジを用いて水（脱イオン水）５μＬを滴下して水（脱イオン水）に対する接触角を測定した。
【０１１４】
また、水の代わりに２−エトキシエタノール（９９％、Ａｌｄｒｉｃｈ製）を用いて２−エトキシエタノールに対する接触角も測定した。
【０１１５】
接触角測定器は、Ｋｒｕｓｓ社製（モデル名：Ｅ−ＥＭ０３−Ｔ１３−０１）を使用した。
【０１１６】
（パターンプロファイルの測定）
得られた硬化膜パターンに対して、ＳＥＭを用いてＴａｐｅｒ ａｎｇｌｅを測定した。
【０１１７】
（残渣）
ＳＥＭを用いて現像した後、残渣有無を確認した。
【０１１８】
（誘電率）
クロム（Ｃｒ）ガラス上に硬化液をコートさせて全面露光した後、ポストベークして硬化膜を得、しかる後に、周波数（１００〜１ＭＨｚ）別に誘電率を測定した。
【０１１９】
誘電率測定器は、Ｔｈｅｒｍａｌ Ｅｖａｐｏｒａｔｏｒ（モデル名：Ｅ３０６、Ｅｄｗａｒｄ）を使用した。
【０１２０】
（解像度）
Ｍａｓｋサイズ別にパターンを現像した後、ＯＭ Ｉｍａｇｅを介してパターンのサイズ（ｗｉｄｔｈ）を測定した。
【０１２１】
（感光性樹脂組成物を用いた、硬化膜の電圧維持率の測定方法）
電圧印加のためのＩＴＯ電極層が形成されるガラス基板（規格１ｃｍ×１ｃｍ）の電極層とＩＴＯ共通電極層が形成されるガラス基板（規格１ｃｍ×１ｃｍ）の電極層とをセルギャップが５μｍとなるように対向させて製作した測定用セル（ＥＨＣ社製）を準備した。
【０１２２】
一方、上述したように得られた硬化膜を掻き出して硬化膜試料０．０２ｇと液晶（ＭＬＣ−７０２２−１００、Ｍｅｒｃｋ社製）１ｇを試験管内で混合し、これを６５℃で５時間時効処理して汚染源を準備した。
【０１２３】
準備された汚染源を前記測定用セルに注入し、下記の条件で電圧を印加して電圧維持率を測定した。
−印加電圧パルス振幅５Ｖ
−印加電圧パルス周波数６０Ｈｚ
−印加電圧パルス幅１６．６ｍｓｅｃ
【０１２４】
電圧維持率の測定に使用される機器は、ＴＯＹＯ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ Ｍｏｄｅｌ６２４５Ｃであり、測定温度は２５℃である。
【０１２５】
前述したような測定方法によって得られる結果を下記表３に示した。
【０１２６】
【表３】
【０１２７】
前記表３の結果より、実施例５〜実施例２０から得られる硬化膜は、水に対する接触角が９５°以上であり、２−エトキシエタノールに対する接触角が３５°以上であるが、これに対し、実施例１〜４から得られる硬化膜は、水に対する接触角が８２．７°であり、２−エトキシエタノールに対する接触角が２７．３°であった。
【０１２８】
このような結果より、遮光膜を形成した後、インクジェットプリントを用いたジェッティング方法によってカラーインクを注入する場合、実施例５〜２０の硬化膜は、カラーインクが隔壁を越えて混色されるか、隔壁で定義された領域内でカラーインクが位置ずれするなどの問題を生じないだろうと推定することができる。
【０１２９】
上記の結果からみて、他の評価値を損なうことを防止または最小化する点において最適な実施例は６、７、１０、１１、１３、１４、１７、１８などであるといえる。
【０１３０】
（製造例７〜１０：アルカリ可溶性アクリル系バインダー樹脂合成の例）
１０００ｍＬの４口フラスコ内に次の表４に示したような組成成分を入れ、ここに窒素を吹き込みながら３０分間攪拌した。次いで、温度を徐々に昇温して７０℃で６時間反応させた後、８０℃に昇温させて２時間さらに反応させることにより、アルカリ可溶性アクリル系バインダー樹脂を合成した。次の表４において、単位はｇである。
【０１３１】
一方、得られたアルカリ可溶性アクリル系バインダー樹脂中のフッ素含有量を元素分析器（Ｅｌｅｍｅｎｔａｌ Ａｎａｌｙｚｅｒ、モデル名：Ｆｌａｓｈ Ｅ１１１２、製造社：Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃｔ社製）を用いて算出した。その算出結果は下記表４に示した。
【０１３２】
【表４】
【０１３３】
（実施例２１〜４０）
前記製造例６から得られるカルド系化合物１００重量部および前記製造例７〜１０から得られるそれぞれのアルカリ可溶性アクリル系バインダー樹脂（下記表５の含量を参照）に、顔料混合成分として顔料分散液（ＫＬＢＫ−９０、Ｍｉｋｕｎｉ社、固形分含量２０重量％、顔料分散剤（ＢＹＫ社、ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−２００１）を顔料分散液の全体重量に対し５重量％で含む）１３０重量部を仕込み、多官能性モノマー（ジペンタエリトリトールヘキサアクリレート）２重量部および光重合開始剤５．２重量部を入れた後、溶媒（プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ））９０重量部およびその他の添加剤（フッ素系界面活性剤およびカップリング剤）１重量部を入れて３時間攪拌することにより、感光性樹脂組成物を製造した。
【０１３４】
ここで、重量部は、カルド系化合物の固形分含量１００重量部に対する含量で表記したものである。
【０１３５】
但し、表５に示すように、バインダー樹脂のうちアクリル系バインダー樹脂とカルド系化合物の含量比は異なった。
【０１３６】
【表５】
【０１３７】
こうして得られた感光性樹脂組成物を用いて、前記実施例１〜２０に記載したように硬化膜パターンを形成し、光学密度、接触角、パターンプロファイル、残渣発生有無、誘電率、解像度および電圧維持率などを同一の方法で評価し、その結果を下記表６に示した。
【０１３８】
【表６】
【０１３９】
前記表６の結果より、実施例２５〜実施例４０から得られる硬化膜は、水に対する接触角が９５°以上であり、２−エトキシエタノールに対する接触角が３５°以上であるが、これに対し、実施例２１〜２４から得られる硬化膜は、水に対する接触角が８２．７°であり、２−エトキシエタノールに対する接触角が２７．３°であった。
【０１４０】
このような結果により、遮光膜を形成した後、インクジェットプリントを用いたジェッティング方法によってカラーインクを注入する場合、実施例２５〜４０の硬化膜は、カラーインクが隔壁を越えて混色されるか或いは隔壁で定義された領域内でカラーインクが位置ずれするなどの問題を生じないだろうと推定することができる。
【０１４１】
前記の結果からみて、他の評価値の損傷を防止または最小化するにおいて最適な実施例は、２６、２７、２８、２９、３０、３３、３４、３７などであるといえる。
【０１４２】
本発明の単純な変形または変更は当該分野における通常の知識を有する者によって容易に実施でき、それらの変形または変更はいずれも本発明の領域に含まれるものと理解すべきである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば液晶表示装置（Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌ Ｄｉｓｐｌａｙ、以下「ＬＣＤ」という）などの映像表示素子の遮光膜形成に適した感光性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示装置は、液晶分子の光学的異方性と複屈折特性を用いて画像を表現するものであって、電界が印加されると、液晶の配列が変わり、変わった液晶の配列方向に応じて光の透過特性も変わる。
【０００３】
一般に、液晶表示装置は、電界生成電極がそれぞれ形成されている２つの基板を、２つの電極が形成されている面が向かい合うように配置し、両基板の間に液晶物質を注入した後、２つの電極に電圧を印加して生成される電場によって液晶分子を動かすことにより、これにより変わる光の透過率によって画像を表現する装置である。
【０００４】
広く使われている薄膜トランジスタ液晶ディスプレイ（ＴＦＴ−ＬＣＤ）は、一例を挙げると、薄膜トランジスタと画素電極が配列されている下部基板（別名「アレイ基板」）と；プラスチックまたはガラスからなる基板の上部に、ブラックマトリクスと赤、緑、青の３色の着色層が反復され、その上にカラーフィルターの保護と表面平滑性を保つためにポリイミド、ポリアクリレート、ポリウレタンなどの材料からなる厚さ１〜３μｍのオーバーコート層（ＯＶＥＲＣＯＡＴ）が形成され、このオーバーコート層の上部には液晶駆動のための電圧が印加されるＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）透明伝導膜層が形成された上部基板（別名「カラーフィルター基板」）と；上部基板と下部基板との間に充填されている液晶と；から構成されており、２つの基板の両面には可視光線（自然光）を線偏光させる偏光板がそれぞれ取り付けられているという構造を持つ。外部の周辺回路によって画素を成しているＴＦＴのゲートに電圧を印加してトランジスタをターンオン状態にして、液晶に映像電圧が入力できる状態となるようにした後、映像電圧を印加して液晶に映像情報を格納した後、トランジスタをターンオフして液晶充填器および補助充填器に格納された電荷が保存されるようにして、一定の時間映像イメージを表示するようにする。液晶に電圧を印加すると、液晶の配列が変化するが、この状態の液晶を光が透過すると、回折が起こる。この光を偏光板に透過させて所望の映像を得る。
【０００５】
最近では、液晶表示装置のカラーフィルターを上部基板、すなわちカラーフィルター基板ではなく下部基板、すなわちアレイ基板上に形成して開口率を高め、且つ製造工程を減らしながら製造コストを減少させるための努力が進行中である。
【０００６】
このような構造的変化を考慮しても、カラーフィルターを製造する方法は共通に染色方式、分散方式、電着方式、印刷方式、ジェッティング方式などを使用しており、インクジェットプリントによるジェッティング方式でカラーフィルターを製造する技術は、カラーフィルター製造工程を単純化させ且つ製造コストを低めることができるという利点がある。ところが、インクジェットプリントによるジェッティング方式で製造されたカラーフィルターは、ガラス基板内、表示セル内の均一性の確保に最も大きい難しさを抱えている。このようなカラーフィルターの均一性不良は、主に、インクジェットプリントヘッドの各ノズルが吐き出すインク量の差によって発生する。インクジェットプリントヘッドの各ノズルが吐き出すインク量の差は、各画素領域に充填されるカラーインクの量が変わることによりムラとして視認されるという問題点をもたらす。また、遮光パターン、すなわちブラックマトリクスが定義する画素領域に対応する内部空間にカラーインクが充填される場合、遮光パターンと前記カラーインク間の反発力およびカラーインクの表面張力によってカラーインクの表面が膨らみ出したドーム形状になることもある。このように内部空間にドーム形状に充填されたカラーインクによって画素領域の中央に形成されたカラーフィルターの厚さと、画素領域のエッジに形成されたカラーフィルターの厚さとの差により色差が発生しうる。これらの要因によるカラーフィルターの均一性不良は、究極的には表示品質の低下をもたらす。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、硬化膜形成の際に、適正な光学密度および疎水性を有する感光性樹脂組成物を提供することにある。
【０００８】
本発明の他の目的は、インクジェットプリントによるジェッティング方式によって着色層を形成する際に、隔壁材として有用な感光性樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の一実施態様では、アルカリ可溶性アクリル系バインダー樹脂およびカルド系バインダー樹脂を含む感光性樹脂組成物において、樹脂硬化膜形成の際に、単位厚さ２．００μｍ当たりの光学密度（ＯＤ）は２．０以上であり、アルカリ可溶性アクリル系バインダー樹脂は、原料モノマーとして、Ｃ（Ｏ）ＯＣＨＣＨ２（ＣＦ２）ｘＣＦ３（ここで、ｘは１〜１２の整数である）で表現されるモノマーを含む組成物の重合体であって、５〜５０重量％のフッ素含有量を有する、感光性樹脂組成物を提供する。
【００１０】
本発明の一実施態様に係る感光性樹脂組成物において、アルカリ可溶性アクリル系バインダー樹脂は、酸基を含有するモノマー、およびこれらと共重合することが可能なモノマーを含んでもよい。
【００１１】
耐アルカリ性の面で、好ましくは、アルカリ可溶性アクリル系バインダー樹脂はエポキシ基含有モノマーをさらに含んでもよい。
【００１２】
本発明の一実施態様に係る感光性樹脂組成物は、エチレン性不飽和二重結合を有する多官能性モノマー、光重合開始剤、および溶媒を含んでもよい。
【００１３】
本発明の一実施態様に係る感光性樹脂組成物において、アルカリ可溶性アクリル系バインダー樹脂は、その含量が感光性樹脂組成物の総固形分含量に対して１〜５０重量％であってもよい。
【００１４】
本発明の一実施態様に係る感光性樹脂組成物は、カーボンブラック、チタンブラック、アセチレンブラック、アニリンブラック、ペリレンブラック、チタン酸ストロンチウム、酸化クロムおよび酸化セリウムの中から選ばれる少なくとも１種のブラック顔料を含んでもよい。
【００１５】
前記ブラック顔料は、その含量が固形分含量を基準として５〜６０重量％であってもよい。
【００１６】
本発明の一実施態様に係る感光性樹脂組成物は、混合されて実質的に黒色を発現することが可能な、少なくとも２種の顔料混合成分を含有する着色剤を含んでもよい。好ましい一実施態様によれば、顔料混合成分は、レッド顔料およびブルー顔料を必須成分とし、イエロー顔料、グリーン顔料およびバイオレット顔料の中から選ばれたいずれか１種またはこれらの混合物をさらに含んでもよい。
【００１７】
より具体的な一例として、顔料混合成分は着色剤の全体重量中の固形分含量を基準として、レッド顔料１０〜５０重量％、ブルー顔料１０〜５０重量％、イエロー顔料１〜２０重量％およびグリーン顔料１〜２０重量％を含んでもよい。
【００１８】
他の一例として、顔料混合成分は、着色剤の全体重量中の固形分含量を基準としてバイオレット顔料１〜２０重量％を含んでもよい。
【００１９】
本発明の一実施態様では、顔料混合成分はブラック顔料を含んでもよい。この際、ブラック顔料は着色剤の全体重量中の固形分含量を基準として１５重量％以下で含まれていてもよい。
【００２０】
本発明の一実施態様に係る感光性樹脂組成物において、着色剤は、感光性樹脂組成物の全体重量に対して２０〜８０重量％で含まれていてもよい。
【００２１】
本発明の一実施態様に係る感光性樹脂組成物において、顔料混合成分はそれぞれの顔料が溶媒中に分散している顔料分散液形態のものであってもよい。この際、顔料分散液は、アクリレート系顔料分散剤の中から選ばれる少なくとも１種の顔料分散剤を含有してもよい。より具体的な一例として、顔料分散液は顔料分散液の全体重量に対し３〜２０重量％の顔料分散剤を含有してもよい。
【００２２】
本発明の一実施態様に係る感光性樹脂組成物において、顔料分散液は、フッ素基を含有するアクリル系バインダー樹脂を含んでもよい。
【００２３】
本発明の一実施態様に係る感光性樹脂組成物において、カルド系バインダー樹脂はフッ素基を含有してもよい。
【００２４】
本発明の一実施態様に係る感光性樹脂組成物は、フッ素基含有エポキシモノマーを含んでもよい。
【００２５】
本発明の一実施態様に係る感光性樹脂組成物は、フッ素基含有シロキサン系モノマーを含んでもよい。
【００２６】
本発明の一実施態様に係る感光性樹脂組成物は、硬化膜形成の際に、硬化膜重量１ｇ当たりのフッ素含有量が５〜５０重量％であってもよい。
【００２７】
また、本発明の一実施態様に係る感光性樹脂組成物は、樹脂硬化膜形成の際に、水に対する接触角が８５°以上であり、２−エトキシエタノールに対する接触角が３５°以上である条件を満足し、好ましくは、樹脂硬化膜形成の際に、水に対する接触角が８５〜１１０°であってもよく、また、樹脂硬化膜形成の際に、２−エトキシエタノールに対する接触角が３５〜５０°であってもよい。
【００２８】
また、本発明の一実施態様に係る感光性樹脂組成物は、樹脂硬化膜形成の際に、誘電率が１０以上であってもよい。
【００２９】
本発明の例示的な一実施態様によれば、前記実施態様に係る感光性樹脂組成物を用いてフォトリソグラフィー法によって形成されたブラックマトリクスを含むカラーフィルター基板が提供される。
【００３０】
本発明の例示的な一実施態様によれば、前記実施態様に係る感光性樹脂組成物を用いてフォトリソグラフィー法によって形成されたブラックマトリクスを含む薄膜トランジスタ基板が提供される。
【００３１】
本発明の例示的な一実施態様によれば、前記実施態様に係るカラーフィルター基板を上部基板として含む映像表示素子を提供する。
【００３２】
本発明の例示的な一実施態様によれば、前記実施態様に係る薄膜トランジスタ基板を上部基板として含む映像表示素子を提供する。
【発明の効果】
【００３３】
本発明の一実施態様に係る感光性樹脂組成物は、硬化膜形成の際に適正な光学密度および疎水性を示すことにより、これを用いて遮光性パターンを形成する場合、遮光パターンによって定義される領域内にインクジェットプリントによるジェッティング方式でカラーインクを注入して、カラーインクが遮光パターンを超えて混色し或いは位置ずれするなどの問題を解決することができる。これにより、インクジェットプリントによるジェッティング方式で着色層を形成することが容易であり、究極的には表示不良を減らすことができる。
【発明を実施するための形態】
【００３４】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
【００３５】
カラーフィルターの製造において、インクジェットプリントによるジェッティング方法は、遮光性を有する感光性樹脂組成物を用いてフォトリソグラフィー法によって遮光パターンを形成した後、遮光パターンによって定義される各画素に対応する領域内にそれぞれのカラーインク（赤、緑、青）をジェッティングして着色層を形成する方法である。
【００３６】
このような方法によって着色層を形成する場合、フォトリソグラフィー法によって赤、緑、青の着色層を形成する方法に比べて、工程を単純化させ且つコストも節減することができる。さらに、カラーインクの注入量に応じて色再現率が増加できるため、色再現性に優れるうえ、パターンの厚さおよび組成を一定に保つことができる。その上、微細回路パターンの実現がより容易であり、フレキシブルディスプレイ用などへの応用も容易である。しかも、フォトレジスト、溶媒およびエネルギーなどの浪費が少なくて環境にやさしい方法である。
【００３７】
ところが、インクジェットプリントによるジェッティング方法は、インクジェットプリントの正確性と能力が要求されるとともに、インクジェットプリントのための関連素材を必要とする。
【００３８】
本発明は、その一環として案出されたもので、このようなインクジェットプリントによるジェッティング方法で着色層を形成する際に有用な遮光パターンを形成することが可能な感光性樹脂組成物に関するものである。
【００３９】
このような見地で、本発明の一実施態様に係る感光性樹脂組成物は、アルカリ可溶性アクリル系バインダー樹脂およびカルド系バインダー樹脂を含み；樹脂硬化膜形成の際に、単位厚さ２．０μｍ当たりの光学密度（ＯＤ）は２．０以上であり、アルカリ可溶性アクリル系バインダー樹脂は、原料モノマーとして、Ｃ（Ｏ）ＯＣＨＣＨ２（ＣＦ２）ｘＣＦ３（ここで、ｘは１〜１２の整数である）で表現されるモノマーを含む組成物の重合体であって、５〜５０重量％のフッ素含有量を有するものでありうる。
【００４０】
もし、感光性樹脂組成物から得られる硬化膜に対して、単位厚さ２μｍ当たりの光学密度（ＯＤ）が２．０未満であれば、多少厚さが厚くなっても、適正な遮光効果を発現することが難しいおそれがあり、遮光膜として機能する場合には遮光性が十分に発現できないため、透明画素電極以外に透過されて制御されない光を遮断することができなくなる。
【００４１】
一方、感光性樹脂組成物を構成するバインダーのうち、アルカリ可溶性アクリル系樹脂バインダーとしては、酸基（ａｃｉｄ ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ ｇｒｏｕｐ）を含有するモノマーと、このモノマーと共重合することが可能なモノマーとの共重合によって形成された共重合体を使用することができる。
【００４２】
前述した共重合体による場合、単独重合によって製造された樹脂に比べてフィルムの強度を高めることができる。また、前記形成された共重合体と、エポキシ基を含有したエチレン性不飽和化合物との高分子反応によって製造される高分子化合物を使用してもよい。
【００４３】
すなわち、前記アルカリ可溶性樹脂バインダーとしては、酸基を含有するモノマーと、このモノマーと共重合することが可能なモノマーとの共重合によって形成された共重合体を使用することができる。また、前記共重合体に加えて、前記共重合体構造にエポキシ基を含有したエチレン性不飽和化合物が結合して形成された高分子化合物を共に使用してもよい。
【００４４】
前記酸基を含有するモノマーの、非制限的な例としては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、モノメチルマレイン酸、イソプレンスルホン酸、スチレンスルホン酸、５−ノルボルネン−２−カルボン酸などがある。これらは単独で使用してもよく、２種以上混合して使用してもよい。
【００４５】
特に、硬化膜の耐アルカリ性に強い特性を考慮するとき、エポキシ基を含有するバインダー樹脂であることが好ましいが、このような点からみて、アルカリ可溶性樹脂製造の際に、酸基を含有するモノマー以外に、エポキシ基含有モノマーを併用することが好ましい。
【００４６】
エポキシ基含有モノマーの一例としては、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−プロピルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−ブチルアクリル酸グリシジル、アクリル酸−３，４−エポキシブチル、メタクリル酸−３，４−エポキシブチル、アクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、メタクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、α−エチルアクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテルなどを挙げることができるが、これに限定されない。
【００４７】
また、本発明の感光性樹脂組成物による硬化膜形成の際に疎水性を発現する側面で、好ましくは、アルカリ可溶性アクリル系バインダー樹脂はフッ素基を含有するものである。このような点を考慮し、アクリル系バインダー樹脂製造用モノマーのうちフッ素基含有モノマーを併用することができる。
【００４８】
この際、使用可能なフッ素基含有モノマーは、他のモノマーと共重合可能で、炭素二重結合を１つ持っているものであれば、特に限定されないが、その一例としてはＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｏ）ＯＣＨＣＨ２（ＣＦ２）ｘＣＦ３（ここで、ｘは１〜１２の整数である）を挙げることができる。
【００４９】
このようなフッ素基含有モノマーの含量は、モノマーが有するフッ素基の含量に応じて調節可能であり、後述の接触角および２−エトキシエタノールに対する接触角を満足しながら、現像性、コーティング性および分散安定性を阻害しない側面で、アルカリ可溶性アクリル系バインダー中のフッ素含有量が５〜５０重量％となるように調節することが好ましい。
【００５０】
前述したようなフッ素基を含有するアルカリ可溶性アクリル系バインダー樹脂の含量は、その含量の増加に応じて疎水性は増加するが、工程性は阻害されるおそれがあるので、感光性樹脂組成物の総固形分重量に対し１〜５０重量％であることが好ましい。
【００５１】
こうして得られるアルカリ可溶性アクリル系バインダー樹脂としては、バインダー樹脂として含まれうるうえ、後述の着色剤製造工程中に少量添加して疎水性を発現することもできる。
【００５２】
もし着色剤のうちフッ素基含有アクリル系バインダー樹脂を添加する場合であれば、その含量は固形分含量を基準として１〜３０重量％であることが、顔料分散または疎水性発現の面で好ましい。
【００５３】
一方、アルカリ可溶性アクリル系バインダー樹脂のみを用いて感光性樹脂組成物を製造すると、厚さ２．２μｍ以上の遮光膜を形成する際に多量の多官能性モノマーを使用しなければならず、これにより光硬化による表面硬化が速く進んで熱硬化の際に皺が発生することもある。このような点からみて、本発明の一実施態様に係る感光性樹脂組成物は、バインダー樹脂としてカルド系化合物を含むが、これは主鎖のうちフルオレン基を含有するアクリレート系バインダー樹脂を呼ぶものであって、格別に構造的に限定があるのではない。
【００５４】
その一例として、下記化学式１で表される化合物を挙げることができる。
【化１】
式中、Ｘは
【化２】
で表示でき、ｎは１〜１００の整数である。
【００５５】
また、Ｙは、マレイン酸無水物（Ｍａｌｅｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）、コハク酸無水物（Ｓｕｃｃｉｎｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）、シス−１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物（ｃｉｓ−１，２，３，６−Ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｐｈｔｈａｌｉｃ Ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）、３，４，５，６−テトラヒドロフタル酸無水物（３，４，５，６−Ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｐｈｔｈａｌｉｃ Ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）、フタル酸無水物（Ｐｈｔｈａｌｉｃ Ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）、イタコン酸無水物（Ｉｔａｃｏｎｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸無水物（１，２，４−Ｂｅｎｚｅｎｅｔｒｉｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ Ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）、メチル−テトラヒドロフタル酸無水物（Ｍｅｔｈｙｌ−Ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｐｈｔｈａｌｉｃ Ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）、シトラコン酸無水物（Ｃｉｔｒａｃｏｎｉｃ Ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）、２，３−ジメチルマレイン酸無水物（２，３−Ｄｉｍｅｔｈｙｌｍａｌｅｉｃ Ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）、１−シクロペンテン−１，２−ジカルボンサン無水物（１−Ｃｙｃｌｏｐｅｎｔｅｎｅ−１，２−Ｄｉｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）、シス−（５−ノルボネン−エンド−２，３−ジカルボン酸無水物（ｃｉｓ−５−Ｎｏｒｂｏｎｅｎｅ−ｅｎｄｏ−２，３−Ｄｉｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ Ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）、１，８−ナフタル酸無水物（１，８−Ｎａｐｈｔｈａｌｉｃ Ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）の中から選択された酸無水物の残基でありうる。
【００５６】
Ｚは、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物（１，２，４，５−Ｂｅｎｚｅｎｅｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ Ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ）、４，４’−ビフタル酸二無水物（４，４’−Ｂｉｐｈｔｈａｌｉｃ Ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ）、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（３，３’，４，４’−Ｂｅｎｚｏｐｈｅｎｏｎｅｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ Ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ）、ピロメリット酸二無水物（Ｐｙｒｏｍｅｌｉｔｉｃ Ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ）、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物（１，４，５，８−Ｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ Ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ）、１，２，４，５−テトラカルボン酸無水物（１，２，４，５−ｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ Ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）、メチルノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物（Ｍｅｔｈｙｌｎｏｒｂｏｎｅｎｅ−２，３−Ｄｉｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ Ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）、４，４’−［２，２，２−トリフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチリデン］ジフタル酸無水物（４，４’−［２，２，２−Ｔｒｉｆｌｕｏｒｏ−１−（Ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）Ｅｔｈｙｌｉｄｅｎｅ］Ｄｉｐｈｔｈａｌｉｃ Ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）、４，４’−オキシジフタル酸無水物（４，４’−Ｏｘｙｄｉｐｈｔｈａｌｉｃ Ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）、およびエチレングリコールビス（アンヒドリドトリメリテート）（Ｅｔｈｙｌｅｎｅ Ｇｌｙｃｏｌ Ｂｉｓ（Ａｎｈｙｄｒｏ Ｔｒｉｍｅｌｉｔａｔｅ））の中から選ばれた酸二無水物の残基でありうる。
【００５７】
本発明の例示的な一実施態様では、このようなカルド系化合物構造内に疎水性を発現しうる官能基を導入することができるが、特に上述したようにフッ素基を導入することができる。
【００５８】
カルド系化合物の製造過程中にフッ素基を導入する方法、および導入に使用可能な化合物は、限定されないが、その具体的な一例としては下記反応式から得られる化合物を挙げることができる。
【化３】
【００５９】
上述した反応式は、カルド系化合物の一例にフッ素基を導入する例を挙げるためのものに過ぎず、本発明で使用可能なフッ素基含有カルド系化合物を限定するものではない。
【００６０】
上述したようなカルド系化合物は、感光性樹脂組成物の総固形分重量に対して１〜８０重量％であることが好ましい。もしカルド系化合物としてフッ素基含有のものを使用する場合であれば、疎水性の実現、現像性、コーティング性および分散安定性を考慮するとき、好ましくは感光性樹脂組成物の総固形分重量に対し５〜１０重量％で使用することができる。
【００６１】
ところが、カルド系化合物のみを用いて感光性樹脂組成物を製造すると、厚さ２．２μｍ以上の硬化膜を形成する際に、光硬化によって、エチレン性不飽和二重結合を有する多官能性モノマーとともに反応して表面硬化のみ速く進み、熱硬化の際に内部収縮によって皺が発生する場合がある。
【００６２】
本発明の一実施態様に係る感光性樹脂組成物の中には、エチレン性不飽和二重結合を有する多官能性モノマーを含むことができるが、これは光によってフォトレジスト像を形成する役割を果たす。その一例としては、プロピレングリコールメタクリレート、ジペンタエリトリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリトリトールアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールアクリレートテトラエチレングリコールメタクリレート、ビスフェノキシエチルアルコールジアクリレート、トリスヒドロキシエチルイソシアヌレートトリメタクリレート、トリメチルプロパントリメタクリレート、ペンタエリトリトールトリメタクリレート、ペンタエリトリトールテトラメタクリレート、およびジペンタエリトリトールヘキサメタクリレートよりなる群から選ばれる１種または２種以上の混合物でありうる。
【００６３】
その含量は、前記化学式１で表される化合物１００重量部に対し０．１〜９９重量部であることが、ＵＶによる光開始剤の、ラジカル反応による架橋結合でパターン形成、および顔料と粒子成分との結合力が向上して光学密度が増加する点において好ましい。
【００６４】
本発明の一実施態様では、モノマーのうち、疎水性を付与しうるモノマーをさらに添加することができるが、モノマーとしては、感光性樹脂組成物のコーティング性、密着力およびレベリング性を阻害することなく疎水性を実現することができるようにモノマーを選定することが要求される。
【００６５】
その一例としては、ＣＨ２（Ｏ）ＣＨＣＨ２（ＣＦ２）ｘＣＦ３（ここで、ｘは１〜１２の整数である）で表されるフッ素系エポキシ化合物と、フッ素基を含有するシロキサン系化合物、例えばＣＦ３（ＣＦ２）ｙＳｉ（ＯＭｅ）３（ここで、ｙは１〜１２の整数）を挙げることができる。
【００６６】
このようなモノマーを添加剤として加える場合、その含量はコーティング性、密着力、レベリング性および疎水性を考慮して変わりうる。好ましくは全体固形分含量を基準として１〜１２重量％でありうる。
【００６７】
本発明の一実施態様に係る感光性樹脂組成物の中には光重合開始剤を含むことができるが、光重合開始剤の一例としては、オキシムエステル系の化合物である１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）（１−［９−ｅｔｈｙｌ−６−（２−ｍｅｔｈｙｌｂｅｎｚｏｙｌ）−９Ｈ−ｃａｒｂａｚｏｌ−３−ｙｌ］−１−（Ｏ−ａｃｅｔｙｌｏｘｉｍｅ））、１，２−オクタンジオン−１［（４−フェニルチオ）フェニル］−２−ベンゾイル−オキシム（１，２−ｏｃｔａｎｅｄｉｏｎｅ−１［（４−ｐｈｅｎｙｌｔｈｉｏ）ｐｈｅｎｙｌ］−２−ｂｅｎｚｏｙｌ−ｏｘｉｍｅ）とチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、チオキサントン−４−スルホン酸、ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、アセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ジメトキシアセトキシベンゾフェノン、２，２’−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、ｐ−メトキシアセトフェノン、２−メチル［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−１−プロパノン、２−ベンジル−２−ジエチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンなどのケトン類；アントラキノン、１，４−ナフトキノンなどのキノン類；１，３，５−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、１，３−ビス（トリクロロメチル）−５−（２−クロロフェニル）−ｓ−トリアジン、１，３−ビス（トリクロロフェニル）−ｓ−トリアジン、塩化フェナシル、トリブロモメチルフェニルスルホン、トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンなどのハロゲン化合物；ジ−ｔ−ブチルペルオキシドなどの過酸化物；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドなどのアシルホスフィンオキシド類の中から選択されたものでありうる。
【００６８】
このような光重合開始剤は、通常、全体感光性樹脂組成物に対し１〜３０重量％で含まれることが好ましい。
【００６９】
本発明の一実施態様に係る感光性樹脂組成物の中には溶媒を含むことができるが、溶媒の一例としては、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチルグリコールメチルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、メチルエトキシプロピオネート、ブチルアセテート、エチルアセテート、シクロヘキサノン、アセトン、メチルイソブチルケトン、ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリジノン、ジプロピレングリコールメチルエーテル、トルエン、メチルセロソルブ、およびエチルセロソルブの中から選択して使用することができる。
【００７０】
その含量は、通常、全体感光性樹脂組成物に対して２０〜６０重量％でありうる。
【００７１】
その他、必要に応じて通常の添加剤をさらに含むことができる。
【００７２】
前記感光性樹脂組成物は、カーボンブラック、チタンブラック、アセチレンブラック、アニリンブラック、ペリレンブラック、チタン酸ストロンチウム、酸化クロムおよび酸化セリウムの中から選択される少なくとも１種のブラック顔料を含むことができる。好ましくは、前記ブラック顔料はカーボンブラックを使用し、例えば日本Ｍｉｋｕｎｉ Ｃｏｌｏｒ社のＣＦＢｌａｃｋ ＥＸ−３２７６、ＣＦ Ｂｌａｃｋ ＥＸ−３２７７シリーズ、日本三菱社のダイアグラムブロックＩＩ、ダイアグラムブラックＮ３３９、ダイアグラムブラックＳＨ、ダイアグラムブラックＨ、ダイアグラムブラックＬＨ、ダイアグラムブラックＨＡ、ダイアグラムブロックＳＦなどを使用することができる。また、米国Ｃａｂｏｔ社によって市販されるＲｅｇａｌ ２５０Ｔ、Ｒｅｇａｌ ９９Ｒ、Ｅｌｆｔｅｘ１２、米国コロンビアケミカルス社のＲａｖｅｎ ８８０ Ｕｌｔｒａ、Ｒａｖｅｎ ８６０ Ｕｌｔｒａ、Ｒａｖｅｎ ８５０ Ｕｌｔｒａ、Ｒａｖｅｎ ７９０ Ｕｌｔｒａ、Ｒａｖｅｎ ７６０ Ｕｌｔｒａ、Ｒａｖｅｎ ５２０ Ｕｌｔｒａ、Ｒａｖｅｎ ５００ Ｕｌｔｒａなどを使用することができる。
【００７３】
このようなブラック顔料の粒子サイズは、６０〜１２０ｎｍに調節することが好ましく、８０〜１１０ｎｍに調節することがより好ましいが、これはスピン型およびスピンレス型のコーティングの際に流動性を与え、プリベーク後の表面残渣および突起防止に効果的であり、光学密度および基板接着力に効果的であるためである。
【００７４】
このような着色剤の全体量は、感光性樹脂組成物の全体重量に対し５〜６０重量％であることが好ましい。ブラック顔料の含量が５重量％未満の場合には、形成された遮光膜の光学密度が低くて十分な遮光性を持つことができず、ブラック顔料の含量が６０重量％超過の場合には、感光性樹脂成分の量が減少し、硬化不良を起こして現像性に問題があるうえ、残渣が発生するという問題がありうる。
【００７５】
本発明の一実施態様に係る感光性樹脂組成物は、遮光性を発現する着色剤のうち、混合されて実質的に黒色を発現することが可能な、少なくとも２種の顔料混合成分を含有することができる。
【００７６】
通常、遮光性を発現するための感光性樹脂組成物にはブラック顔料を含むが、ブラック顔料の一例としてはカーボンブラックまたはチタンブラックを使用することができる。ところが、このようにブラック顔料を用いて遮光性を発現する場合には、カーボンブラックやチタンブラックなどのブラック顔料がイオン性不純物として作用する可能性があり、これから得られる硬化膜は圧縮特性が良くないため好ましくない。
【００７７】
このような点からみて、本発明の一実施態様に係る感光性樹脂組成物は、顔料混合成分を用いて実質的に黒色を発現するようにしたものであって、ここで、「実質的に黒色」という表現は、ＵＶ−スペクトルを基準とするとき、可視領域（３８０ｎｍ〜７８０ｎｍ）の全波長で吸光が発生する程度の黒色を示すものと理解できる。
【００７８】
好ましくは、顔料の混合は、顔料成分が溶媒に分散している顔料分散液を混合することにより得られる。
【００７９】
顔料混合の際に、光透過率および誘電率を考慮して有機顔料を混合することがよいが、好ましくはレッド顔料およびブルー顔料を必須的に混合することができ、ここにイエロー顔料またはグリーン顔料をさらに混合することができる。その他に、バイオレット顔料をさらに混合することもできる。
【００８０】
顔料の非制限的な例として、下記の顔料が挙げられる。
【００８１】
このような顔料として、カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）ナンバーで、レッド顔料：Ｃ．Ｉ．３、２３、９７、１０８、１２２、１３９、１４９、１６６、１６８、１７５、１７７、１８０、１８５、１９０、２０２、２１４、２１５、２２０、２２４、２３０、２３５、２４２、２５４、２５５、２６０、２６２、２６４、２７２、イエロー顔料：Ｃ．Ｉ．１３、３５、５３、８３、９３、１１０、１２０、１３８、１３９、１５０、１５４、１７５、１８０、１８１、１８５、１９４、２１３、ブルー顔料：Ｃ．Ｉ．１５、１５：１、１５：３、３６、７１、７５、グリーン顔料：Ｃ．Ｉ．７、３６、バイオレット顔料：Ｃ．Ｉ．１５、１９、２３、２９、３２、３７などがある。
【００８２】
また、必要に応じて、抵抗値が高い高抵抗のブラック顔料をさらに追加することができる。ブラック顔料の一例としては、カーボンブラックまたはチタンブラックなどを挙げることができるが、これに限定されない。
【００８３】
このような顔料混合成分は、着色剤の全体重量中の固形分含量を基準として、レッド含量１０〜５０重量％、ブルー顔料１０〜５０重量％、イエロー顔料１〜２０重量％、およびグリーン顔料１〜２０重量％で含むことができる。ここにバイオレット顔料を着色剤の全体重量中の固形分含量を基準として１〜２０重量％で含むことができる。また、ブラック顔料は、着色剤の全体重量中の固形分含量を基準として１０重量％以下で添加することが好ましい。ブラック顔料は、電気伝導性を有する場合が多いため、誘電率が増加する問題が発生し、硬化膜の電気的特性を阻害するおそれがあって、ブラック顔料を含む場合には高抵抗を有する顔料を選択することが好ましく、その使用量は着色剤の全体重量中の固形分含量を基準として１５重量％以下であることがより好ましい。
【００８４】
一方、顔料の分散程度に応じて、感光性樹脂組成物から形成される遮光膜の光学密度、電気的抵抗が変わりうるので、このような点からみて、着色剤は顔料分散剤を含むことができる。顔料分散剤の一例としては、変性ポリウレタン、変性ポリアクリレート、変性ポリエステル、変性ポリアミドなどの高分子分散剤、リン酸エステル、ポリエステル、アルキルアミンなどの界面活性剤などを使用することができる。これらの中でも、特にアクリレート系分散剤、具体的な一例としては、ＢＹＫ Ｃｈｅｍｉｅ社のＤｉｓｐｅｒｂｙｋ−２０００、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−２００１、ＬＰ−Ｎ−２１１１６、ＬＰ−Ｎ−２１２０８、Ｃｉｂａ社のＥＦＫＡ−４３００、ＥＦＫＡ−４３３０、ＥＦＫＡ−４３４０、ＥＦＫＡ−４４００、ＥＦＫＡ−４４０１、ＥＦＫＡ−４４０２、ＥＦＫＡ−４０４６、またはＥＦＫＡ−４０６０などの顔料分散剤が分散安定性、光学密度および電気的特性の安定的な実現の面でさらに有利である。
【００８５】
ところが、顔料分散剤が過多含まれる場合、これは分散安定性を悪くし、或いは特定作用基の退化によってパターン安定性を低下させる要因になれる。よって、このような点からみて、顔料分散剤の含量は分散液形態の着色剤、すなわち顔料分散液の全体重量に対し３〜２０重量％であることが好ましい。
【００８６】
このような着色剤の全量は、感光性樹脂組成物の全体重量に対し２０〜８０重量％であることが好ましく、より好ましくは３０〜６６重量％である。混合顔料の含量が２０重量％未満の場合には、形成された遮光膜の光学密度が低いため、十分な遮光性を有せず、混合顔料の含量が８０重量％超過の場合には、感光性樹脂成分の量が減少し、硬化不良を起こして現像性に問題があるうえ、残渣が発生するという問題がありうる。
【００８７】
このような感光性樹脂組成物は、（ａ）顔料混合物、（ｂ）アルカリ可溶性アクリル系バインダー樹脂、（ｃ）カルド系化合物、（ｄ）エチレン性不飽和二重結合を有する多官能性モノマー、（ｅ）光重合開始剤、および必要に応じて有機添加剤および（ｆ）溶媒を攪拌器で混合し、５μｍのメンブレインフィルターで濾過して感光性樹脂組成物に調製することができる。
【００８８】
本発明に係る感光性樹脂組成物から形成される硬化膜は、水に対する接触角が８５°以上であり、２−エトキシエタノールに対する接触角が３５℃以上でありうる。樹脂硬化膜形成の際に、水に対する接触角が８５°より小さい場合、インクジェッティングの際に、画素領域におけるインク液零れなどの問題点や、充填されるカラーインクの量が変わる問題点がありうる。
【００８９】
また、２−エトキシエタノールに対する接触角が３５°より小さい場合、インクジェッティングの際に、画素領域におけるインク液零れなどの問題点や、充填されるカラーインクの量が変わる問題がありうる。
【００９０】
遮光パターンは、通常、ガラス面上に形成され、形成された遮光パターン内にカラーインクが注入される。よって、カラーインク注入後の混色防止または位置ずれを防止するためには、表面張力は、ガラス面の表面張力がカラーインクの表面張力より大きいか、或いは少なくとも同じでなければならず、遮光パターンの場合にはカラーインクより表面張力が小さくなければならない。
【００９１】
このような見地で、好ましくは本発明の一実施態様に係る感光性樹脂組成物は、樹脂硬化膜形成の際に、水に対する接触角が８５〜１１０°であり、且つ／または樹脂硬化膜形成の際に、２−エトキシエタノールに対する接触角が３５〜５０°でありうる。
【００９２】
また、本発明の一実施態様に係る感光性樹脂組成物は、樹脂硬化膜形成の際に、誘電率が１０以上でありうる。
【００９３】
このような感光性樹脂組成物を、清浄な表面を有するガラス基板または透明電極層を含むガラス基板（例えば、ＩＴＯまたはＩＺＯ蒸着されたガラス基板）上にスピンコーター（回転式塗布装置）或いはスリットコーター（非回転式塗布装置）などの非接触型塗布装置を用いて塗布する。
【００９４】
前記調製および塗布において、基板と感光性樹脂組成物との密着性を向上させるために、シランカップリング剤を配合し或いは前記基板に塗布することができる。
【００９５】
前記塗布の際、ホットプレートで８０℃〜１２０℃、好ましくは８０℃〜１００℃の温度で６０秒〜１５０秒間乾燥させ、或いは室温で数時間〜数日放置し、或いは温風ヒーター、赤外線ヒーターの中に数十分〜数時間入れて溶剤を除去し（いわゆる、プリベーク）、塗布膜の厚さを１．５〜５μｍの範囲に調整し、次いでマスクを介して紫外線などの活性線エネルギー線を照射エネルギー線量３０〜１０００ｍＪ／ｃｍ２の範囲で露光する。前記照射エネルギー線量は使用する遮光膜感光性組成物の種類によって変わりうる。露光して得た膜を、現像液を用いて浸漬法やスプレー法などで現像して硬化膜パターンを形成する。現像に使用する現像液としては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどの有機系、または水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、アンモニア、４級アンモニウム塩などの水溶液を挙げることができる。
【００９６】
現像後、ポストベークを行うことができ、より具体的には１５０〜２５０℃で２０分〜４０分間ポストベークを行うことが好ましい。
【００９７】
本発明の一実施態様によって得られる遮光性膜は、好ましくは硬化膜重量１ｇ当たりのフッ素含有量が５〜５０重量％程度であれば、適正な遮光性を有するとともに適正な疎水性を満足させることができる。
【００９８】
こうして得られる硬化膜は、適正な遮光性を有し、適正な疎水性を満足し、特にインクジェットプリントによるジェッティング方法で着色層を形成するに際して遮光パターン形成用として有用でありうる。
【００９９】
本発明の感光性樹脂組成物で着色層を形成して用いることが可能な表示装置として、上述では主に液晶表示装置を列挙したが、これに限定されず、着色層を必要とする、多様な表示装置の一例として、プラズマディスプレイ表示装置、ＥＬ表示装置、ＣＲＴ表示装置などの表示装置を挙げることができる。
【０１００】
また、本発明を適用することが可能な液晶表示装置に特別な制限はなく、様々な方式の液晶表示装置に適用することができる。本発明の表示装置は、ＥＣＢ（Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌｌｙ Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ Ｂｉｒｅｆｒｉｎｇｅｎｃｅ）、ＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）、ＩＰＳ（Ｉｎ−ＰｌａｎｅＳｗｉｔｃｈｉｎｇ）、ＦＬＣ（Ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌ）、ＯＣＢ（Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｏｒｙ Ｂｅｎｄ）、ＳＴＮ（Ｓｕｐｐｅｒ Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）、ＶＡ（Ｖｅｒｔｉｃａｌｌｙ Ａｌｉｇｎｅｄ）、ＨＡＮ（Ｈｙｂｒｉｄ Ａｌｉｇｎｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）、ＧＨ（Ｇｕｅｓｔ Ｈｏｓｔ）などの各種の表示モードを採用することができる。このように本発明の感光性樹脂組成物によって着色層が形成された表示装置をノートブック用ディスプレイやテレビジョンモニターなどの大型画面の表示装置などにも適用することができるのは勿論である。
【０１０１】
以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明する。本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１０２】
（製造例１〜５：アルカリ可溶性アクリル系バインダー樹脂合成の例）
１０００ｍＬの４口フラスコ内に下記表１に示したような組成成分を仕込み、ここに窒素を吹き込んで３０分間攪拌した。次に、温度を徐々に昇温して７０℃で６時間反応させた後、８０℃に昇温させて２時間さらに反応させることにより、アルカリ可溶性アクリル系バインダー樹脂を合成した。下記表１において、単位はｇである。
【０１０３】
一方、得られたアルカリ可溶性アクリル系バインダー樹脂中のフッ素含有量を元素分析器（Ｅｌｅｍｅｎｔａｌ Ａｎａｌｙｚｅｒ、モデル名：Ｆｌａｓｈ ＥＡ１１１２、製造社：Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃｔ社製）を用いて算出した。その結果を下記表１に示した。
【０１０４】
【表１】
【０１０５】
（製造例６：カルド系化合物合成の例）
５００ｍＬの４口フラスコにビスフェノールフルオレン型エポキシ樹脂５８ｇ（エポキシ当量２３２）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３１３ｇ、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド２．５ｇ、ヒドロキノン０．０３ｇ、およびアクリル酸１８ｇを投入し、ここに２５ｍＬ／分の速度で窒素を注入しながら８０〜９０℃で加熱溶解した。溶液が白濁した状態で徐々に昇温してから８０℃で完全溶解させた。酸価を測定して１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満になるまで、加熱攪拌を行い続けた。酸価が目標に達するまで１２時間を必要とした。そして、室温まで冷却して無色透明のビスフェノールフルオレン型エポキシアクリレートを得た。
【０１０６】
こうして得られたビスフェノールフルオレン型エポキシアクリレート３００ｇに１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸１４ｇ、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物０．３ｇおよびテトラエチルアンモニウムブロマイド０．７６ｇを混合し、徐々に昇温して１３０℃〜１４０℃で１５時間反応させることにより、カルド系化合物を得た。
【０１０７】
（実施例１〜２０）
前記製造例６から得られるカルド系化合物１００重量部および前記製造例１〜５から得られるそれぞれのアルカリ可溶性アクリル系バインダー樹脂（下記表２の含量を参照）に、顔料混合成分として顔料分散液（ＫＬＢＫ−９０、Ｍｉｋｕｎｉ社、固形分含量２０重量％、顔料分散剤（ＢＹＫ社、ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−２００１）を顔料分散液の全体重量に対し５重量％で含む）１３０重量部を仕込み、ここに多官能性モノマー（ジペンタエリトリトールヘキサアクリレート）２重量部、光重合開始剤５．２重量部を入れた後、溶媒（プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）９０重量部およびその他の添加剤（フッ素系界面活性剤およびカップリング剤）１重量部を入れて３時間攪拌することにより、感光性樹脂組成物を製造した。
【０１０８】
但し、下記表２に示すように、バインダー樹脂のうちアクリル系バインダー樹脂とカルド系化合物の含量比は異なった。
【０１０９】
【表２】
【０１１０】
こうして得られた感光性樹脂組成物を用いて、次の方法で硬化膜パターンを形成した。清浄な表面を有するガラス基板上にスピンコーターを用いて３２０ｒｐｍでコートして樹脂塗布層を形成した。塗布の後、ホットプレートで８０℃の温度で１５０秒間乾燥させて塗布膜の厚さが２．２μｍとなるようにした。次いで、マスク（ギャップ２００μｍ）を介して紫外線などの活性線エネルギー線を照射エネルギー線量６０ｍＪ／ｃｍ２の範囲で露光した。露光して得た膜を現像液（０．０４％ＫＯＨ、２３℃）を用いて現像（現像時間１００秒）して硬化膜パターンを形成した。
【０１１１】
現像の後、２２０℃で３０分間ポストベークを行った。
【０１１２】
（感光性樹脂組成物を用いた、硬化膜の光学密度の測定方法）
前述したように得た硬化膜の光学密度を（株）大塚電子のＰＭＴ装備によって光学密度２．４のｒｅｆｅｒｅｎｃｅを用いて測定し、その結果を表３に記載した。
【０１１３】
（感光性樹脂組成物を用いた、硬化膜の接触角の測定方法）
上述したように得た硬化膜上にシリンジを用いて水（脱イオン水）５μＬを滴下して水（脱イオン水）に対する接触角を測定した。
【０１１４】
また、水の代わりに２−エトキシエタノール（９９％、Ａｌｄｒｉｃｈ製）を用いて２−エトキシエタノールに対する接触角も測定した。
【０１１５】
接触角測定器は、Ｋｒｕｓｓ社製（モデル名：Ｅ−ＥＭ０３−Ｔ１３−０１）を使用した。
【０１１６】
（パターンプロファイルの測定）
得られた硬化膜パターンに対して、ＳＥＭを用いてＴａｐｅｒ ａｎｇｌｅを測定した。
【０１１７】
（残渣）
ＳＥＭを用いて現像した後、残渣有無を確認した。
【０１１８】
（誘電率）
クロム（Ｃｒ）ガラス上に硬化液をコートさせて全面露光した後、ポストベークして硬化膜を得、しかる後に、周波数（１００〜１ＭＨｚ）別に誘電率を測定した。
【０１１９】
誘電率測定器は、Ｔｈｅｒｍａｌ Ｅｖａｐｏｒａｔｏｒ（モデル名：Ｅ３０６、Ｅｄｗａｒｄ）を使用した。
【０１２０】
（解像度）
Ｍａｓｋサイズ別にパターンを現像した後、ＯＭ Ｉｍａｇｅを介してパターンのサイズ（ｗｉｄｔｈ）を測定した。
【０１２１】
（感光性樹脂組成物を用いた、硬化膜の電圧維持率の測定方法）
電圧印加のためのＩＴＯ電極層が形成されるガラス基板（規格１ｃｍ×１ｃｍ）の電極層とＩＴＯ共通電極層が形成されるガラス基板（規格１ｃｍ×１ｃｍ）の電極層とをセルギャップが５μｍとなるように対向させて製作した測定用セル（ＥＨＣ社製）を準備した。
【０１２２】
一方、上述したように得られた硬化膜を掻き出して硬化膜試料０．０２ｇと液晶（ＭＬＣ−７０２２−１００、Ｍｅｒｃｋ社製）１ｇを試験管内で混合し、これを６５℃で５時間時効処理して汚染源を準備した。
【０１２３】
準備された汚染源を前記測定用セルに注入し、下記の条件で電圧を印加して電圧維持率を測定した。
−印加電圧パルス振幅５Ｖ
−印加電圧パルス周波数６０Ｈｚ
−印加電圧パルス幅１６．６ｍｓｅｃ
【０１２４】
電圧維持率の測定に使用される機器は、ＴＯＹＯ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ Ｍｏｄｅｌ６２４５Ｃであり、測定温度は２５℃である。
【０１２５】
前述したような測定方法によって得られる結果を下記表３に示した。
【０１２６】
【表３】
【０１２７】
前記表３の結果より、実施例５〜実施例２０から得られる硬化膜は、水に対する接触角が９５°以上であり、２−エトキシエタノールに対する接触角が３５°以上であるが、これに対し、実施例１〜４から得られる硬化膜は、水に対する接触角が８２．７°であり、２−エトキシエタノールに対する接触角が２７．３°であった。
【０１２８】
このような結果より、遮光膜を形成した後、インクジェットプリントを用いたジェッティング方法によってカラーインクを注入する場合、実施例５〜２０の硬化膜は、カラーインクが隔壁を越えて混色されるか、隔壁で定義された領域内でカラーインクが位置ずれするなどの問題を生じないだろうと推定することができる。
【０１２９】
上記の結果からみて、他の評価値を損なうことを防止または最小化する点において最適な実施例は６、７、１０、１１、１３、１４、１７、１８などであるといえる。
【０１３０】
（製造例７〜１０：アルカリ可溶性アクリル系バインダー樹脂合成の例）
１０００ｍＬの４口フラスコ内に次の表４に示したような組成成分を入れ、ここに窒素を吹き込みながら３０分間攪拌した。次いで、温度を徐々に昇温して７０℃で６時間反応させた後、８０℃に昇温させて２時間さらに反応させることにより、アルカリ可溶性アクリル系バインダー樹脂を合成した。次の表４において、単位はｇである。
【０１３１】
一方、得られたアルカリ可溶性アクリル系バインダー樹脂中のフッ素含有量を元素分析器（Ｅｌｅｍｅｎｔａｌ Ａｎａｌｙｚｅｒ、モデル名：Ｆｌａｓｈ Ｅ１１１２、製造社：Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃｔ社製）を用いて算出した。その算出結果は下記表４に示した。
【０１３２】
【表４】
【０１３３】
（実施例２１〜４０）
前記製造例６から得られるカルド系化合物１００重量部および前記製造例７〜１０から得られるそれぞれのアルカリ可溶性アクリル系バインダー樹脂（下記表５の含量を参照）に、顔料混合成分として顔料分散液（ＫＬＢＫ−９０、Ｍｉｋｕｎｉ社、固形分含量２０重量％、顔料分散剤（ＢＹＫ社、ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−２００１）を顔料分散液の全体重量に対し５重量％で含む）１３０重量部を仕込み、多官能性モノマー（ジペンタエリトリトールヘキサアクリレート）２重量部および光重合開始剤５．２重量部を入れた後、溶媒（プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ））９０重量部およびその他の添加剤（フッ素系界面活性剤およびカップリング剤）１重量部を入れて３時間攪拌することにより、感光性樹脂組成物を製造した。
【０１３４】
ここで、重量部は、カルド系化合物の固形分含量１００重量部に対する含量で表記したものである。
【０１３５】
但し、表５に示すように、バインダー樹脂のうちアクリル系バインダー樹脂とカルド系化合物の含量比は異なった。
【０１３６】
【表５】
【０１３７】
こうして得られた感光性樹脂組成物を用いて、前記実施例１〜２０に記載したように硬化膜パターンを形成し、光学密度、接触角、パターンプロファイル、残渣発生有無、誘電率、解像度および電圧維持率などを同一の方法で評価し、その結果を下記表６に示した。
【０１３８】
【表６】
【０１３９】
前記表６の結果より、実施例２５〜実施例４０から得られる硬化膜は、水に対する接触角が９５°以上であり、２−エトキシエタノールに対する接触角が３５°以上であるが、これに対し、実施例２１〜２４から得られる硬化膜は、水に対する接触角が８２．７°であり、２−エトキシエタノールに対する接触角が２７．３°であった。
【０１４０】
このような結果により、遮光膜を形成した後、インクジェットプリントを用いたジェッティング方法によってカラーインクを注入する場合、実施例２５〜４０の硬化膜は、カラーインクが隔壁を越えて混色されるか或いは隔壁で定義された領域内でカラーインクが位置ずれするなどの問題を生じないだろうと推定することができる。
【０１４１】
前記の結果からみて、他の評価値の損傷を防止または最小化するにおいて最適な実施例は、２６、２７、２８、２９、３０、３３、３４、３７などであるといえる。
【０１４２】
本発明の単純な変形または変更は当該分野における通常の知識を有する者によって容易に実施でき、それらの変形または変更はいずれも本発明の領域に含まれるものと理解すべきである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ可溶性アクリル系バインダー樹脂およびカルド系バインダー樹脂を含む感光性樹脂組成物において、
樹脂硬化膜形成の際に、単位厚さ２．００μｍ当たりの光学密度（ＯＤ）は２．０以上であり、
アルカリ可溶性アクリル系バインダー樹脂は、原料モノマーとして、Ｃ（Ｏ）ＯＣＨＣＨ２（ＣＦ２）ｘＣＦ３（ここで、ｘは１〜１２の整数である）で表現されるモノマーを含む組成物の重合体であって、５〜５０重量％のフッ素含有量を有することを特徴とする、感光性樹脂組成物。
【請求項２】
前記感光性樹脂組成物は、カーボンブラック、チタンブラック、アセチレンブラック、アニリンブラック、ペリレンブラック、チタン酸ストロンチウム、酸化クロムおよび酸化セリウムの中から選ばれる少なくとも１種のブラック顔料を含むことを特徴とする、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
前記ブラック顔料は、その含量が固形分含量に対し５〜６０重量％であることを特徴とする、請求項２に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
前記感光性樹脂組成物は、混合されて実質的に黒色を発現することが可能な少なくとも２種の顔料混合成分を含有する着色剤を含むことを特徴とする、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
前記顔料混合成分は、レッド顔料およびブルー顔料を必須成分とし、イエロー顔料、グリーン顔料およびバイオレット顔料の中から選ばれたいずれか１種またはこれらの混合物をさらに含むことを特徴とする、請求項４に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項６】
前記顔料混合成分は、着色剤の全体重量中の固形分含量を基準として、レッド顔料１０〜５０重量％、ブルー顔料１０〜５０重量％、イエロー顔料１〜２０重量％およびグリーン顔料１〜２０重量％を含むことを特徴とする、請求項５に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項７】
前記顔料混合成分は、着色剤の全体重量中の固形分含量を基準としてバイオレット顔料１〜２０重量％を含むことを特徴とする、請求項６に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項８】
前記着色剤は、感光性樹脂組成物の全体重量に対して２０〜８０重量％で含まれることを特徴とする、請求項４に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項９】
前記顔料混合成分はそれぞれの顔料が溶媒中に分散している顔料分散液形態であることを特徴とする、請求項４に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１０】
前記顔料分散液は、フッ素基を含有するアクリル系バインダー樹脂を含むことを特徴とする、請求項９に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１１】
前記カルド系バインダー樹脂はフッ素基を含有することを特徴とする、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１２】
前記感光性樹脂組成物はフッ素基含有エポキシモノマーを含むことを特徴とする、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１３】
前記感光性樹脂組成物はフッ素基含有シロキサン系モノマーを含むことを特徴とする、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１４】
樹脂硬化膜形成の際に、硬化膜重量１ｇ当たりのフッ素含有量が５〜５０重量％であることを特徴とする、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１５】
樹脂硬化膜形成の際に、水に対する接触角が８５°以上であり、２−エトキシエタノールに対する接触角が３５°以上である条件を満足することを特徴とする、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１６】
樹脂硬化膜形成の際に、水に対する接触角が８５〜１１０°であることを特徴とする、請求項１５に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１７】
樹脂硬化膜形成の際に、２−エトキシエタノールに対する接触角が３５〜５０°であることを特徴とする、請求項１５に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１８】
樹脂硬化膜形成の際に、誘電率が１０以上であることを特徴とする、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１９】
請求項１の感光性樹脂組成物を用いて形成されたブラックマトリクスを含む、ディスプレイ装置用基板。
【請求項２０】
請求項１９によるディスプレイ装置用基板を含む映像表示素子。
【請求項１】
アルカリ可溶性アクリル系バインダー樹脂およびカルド系バインダー樹脂を含む感光性樹脂組成物において、
樹脂硬化膜形成の際に、単位厚さ２．００μｍ当たりの光学密度（ＯＤ）は２．０以上であり、
アルカリ可溶性アクリル系バインダー樹脂は、原料モノマーとして、Ｃ（Ｏ）ＯＣＨＣＨ２（ＣＦ２）ｘＣＦ３（ここで、ｘは１〜１２の整数である）で表現されるモノマーを含む組成物の重合体であって、５〜５０重量％のフッ素含有量を有することを特徴とする、感光性樹脂組成物。
【請求項２】
前記感光性樹脂組成物は、カーボンブラック、チタンブラック、アセチレンブラック、アニリンブラック、ペリレンブラック、チタン酸ストロンチウム、酸化クロムおよび酸化セリウムの中から選ばれる少なくとも１種のブラック顔料を含むことを特徴とする、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
前記ブラック顔料は、その含量が固形分含量に対し５〜６０重量％であることを特徴とする、請求項２に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
前記感光性樹脂組成物は、混合されて実質的に黒色を発現することが可能な少なくとも２種の顔料混合成分を含有する着色剤を含むことを特徴とする、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
前記顔料混合成分は、レッド顔料およびブルー顔料を必須成分とし、イエロー顔料、グリーン顔料およびバイオレット顔料の中から選ばれたいずれか１種またはこれらの混合物をさらに含むことを特徴とする、請求項４に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項６】
前記顔料混合成分は、着色剤の全体重量中の固形分含量を基準として、レッド顔料１０〜５０重量％、ブルー顔料１０〜５０重量％、イエロー顔料１〜２０重量％およびグリーン顔料１〜２０重量％を含むことを特徴とする、請求項５に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項７】
前記顔料混合成分は、着色剤の全体重量中の固形分含量を基準としてバイオレット顔料１〜２０重量％を含むことを特徴とする、請求項６に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項８】
前記着色剤は、感光性樹脂組成物の全体重量に対して２０〜８０重量％で含まれることを特徴とする、請求項４に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項９】
前記顔料混合成分はそれぞれの顔料が溶媒中に分散している顔料分散液形態であることを特徴とする、請求項４に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１０】
前記顔料分散液は、フッ素基を含有するアクリル系バインダー樹脂を含むことを特徴とする、請求項９に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１１】
前記カルド系バインダー樹脂はフッ素基を含有することを特徴とする、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１２】
前記感光性樹脂組成物はフッ素基含有エポキシモノマーを含むことを特徴とする、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１３】
前記感光性樹脂組成物はフッ素基含有シロキサン系モノマーを含むことを特徴とする、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１４】
樹脂硬化膜形成の際に、硬化膜重量１ｇ当たりのフッ素含有量が５〜５０重量％であることを特徴とする、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１５】
樹脂硬化膜形成の際に、水に対する接触角が８５°以上であり、２−エトキシエタノールに対する接触角が３５°以上である条件を満足することを特徴とする、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１６】
樹脂硬化膜形成の際に、水に対する接触角が８５〜１１０°であることを特徴とする、請求項１５に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１７】
樹脂硬化膜形成の際に、２−エトキシエタノールに対する接触角が３５〜５０°であることを特徴とする、請求項１５に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１８】
樹脂硬化膜形成の際に、誘電率が１０以上であることを特徴とする、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１９】
請求項１の感光性樹脂組成物を用いて形成されたブラックマトリクスを含む、ディスプレイ装置用基板。
【請求項２０】
請求項１９によるディスプレイ装置用基板を含む映像表示素子。
【公開番号】特開２０１１−１０７７０７（Ｐ２０１１−１０７７０７Ａ）
【公開日】平成２３年６月２日（２０１１．６．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２５６６３８（Ｐ２０１０−２５６６３８）
【出願日】平成２２年１１月１７日（２０１０．１１．１７）
【出願人】（５９７１１４６４９）コーロン インダストリーズ インク (99)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年６月２日（２０１１．６．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１１月１７日（２０１０．１１．１７）
【出願人】（５９７１１４６４９）コーロン インダストリーズ インク (99)
【Ｆターム（参考）】
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