感光性樹脂組成物
【課題】基材との密着性に優れ、画像形成性が良く、長時間使用されても組成物の染み出しや昇華生成物が少ないレジストパターンが形成できる感光性樹脂組成物および感光性樹脂積層体の提供。
【解決手段】（Ａ）酸当量が１００〜６００であり、かつ重量平均分子量が５０００〜５０００００であるアルカリ可溶性高分子３０〜７０質量％、（Ｂ）エチレン性不飽和二重結合を有する化合物２０〜６０質量％、（Ｃ）光重合開始剤０．１〜２０質量％、そしてさらに（Ｆ）４５５〜６００ｎｍの範囲に吸収極大を有し、かつ融点が１２０℃以上である非イオン性化合物を含むことを特徴とする感光性樹脂組成物。
【解決手段】（Ａ）酸当量が１００〜６００であり、かつ重量平均分子量が５０００〜５０００００であるアルカリ可溶性高分子３０〜７０質量％、（Ｂ）エチレン性不飽和二重結合を有する化合物２０〜６０質量％、（Ｃ）光重合開始剤０．１〜２０質量％、そしてさらに（Ｆ）４５５〜６００ｎｍの範囲に吸収極大を有し、かつ融点が１２０℃以上である非イオン性化合物を含むことを特徴とする感光性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性樹脂組成物および積層体に関し、密着性に優れ、着色性が良く、加熱時の色安定性に優れ、昇華物の発生が少ないレジストパターンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子材料又は表示材料には感光性のレジストパターンを利用した微細構造材料が広く用いられている。その中にはレジストパターンが着色されていることが必要な用途も有る。例えば、液晶ディスプレイのカラーフィルター又はブラックマトリックスと呼ばれる遮光層などである。一般に着色された感光性のレジストパターンは、可視光領域の着色の目的で顔料又は染料などが添加されるが、これらの着色剤が露光波長の光線を吸収するために、底面まで露光し硬化させることが難しくなる。このような密着性の確保という課題があった。このような課題は、厚膜化した場合に顕著になるが、これに関する技術として、赤、黄及び青の顔料を配合した黒色感光性脂組成物が開示されている（特許文献１）。
【０００３】
一般に、電子材料又は表示材料に永久パターンとして感光性のレジストパターンが用いられる場合は、レジストパターンと基材との密着性に優れ、画像形成性が良く、長時間使用されてもレジストパターンからの組成物の染み出し及び昇華物が少ないようなレジストパターンが好ましい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００８−３０４７１０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、密着性に優れ、着色性が良く、加熱時の色安定性に優れ、昇華物の発生が少ないレジストパターンを形成できる感光性樹脂組成物および感光性樹脂積層体の提供を課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、特定の感光性樹脂組成物を用いることによって、密着性に優れ、着色性が良く、加熱時の色安定性に優れ、昇華物の発生が少ないレジストパターンを形成できることを見いだした。すなわち、本発明は、下記の通りである。
【０００７】
［１］ （Ａ）酸当量が１００〜６００であり、かつ重量平均分子量が５０００〜５０００００であるアルカリ可溶性高分子３０〜７０質量％、（Ｂ）エチレン性不飽和二重結合を有する化合物２０〜６０質量％、（Ｃ）光重合開始剤０．１〜２０質量％、そしてさらに（Ｆ）４５５〜６００ｎｍの範囲に吸収極大を有し、かつ融点が１２０℃以上である非イオン性化合物を含むことを特徴とする感光性樹脂組成物。
【０００８】
［２］ 前記（Ｆ）非イオン性化合物は、その分子内に下記式（Ｉ）：
【化１】
｛式中、Ｒ１は、水素または炭素数１〜４のアルキル基であり、そしてＲ２は、水素、水酸基、カルボキシル基、ハロゲン基、炭素数１〜４のアルキル基、置換基を有してもよいアミノ基、置換基を有してもよいアミド基、ニトロ基、またはスルホニル基を表す。｝
で表される基を有する、前記［１］に記載の感光性樹脂組成物。
【０００９】
［３］ 前記（Ｆ）非イオン性化合物は、その分子内に前記式（Ｉ）で表される基を２つ以上有する、前記［２］に記載の感光性樹脂組成物。
【００１０】
［４］ 少なくとも支持層の上に前記［１］〜［３］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物から成る感光性樹脂層が積層された感光性樹脂積層体。
【００１１】
［５］ 前記［４］に記載の感光性樹脂積層体を基材にラミネートする工程、露光する工程、及び現像する工程を含む、レジストパターンの形成方法。
【００１２】
［６］ 前記［４］に記載の感光性樹脂積層体を基材にラミネートする工程、露光する工程、現像する工程、及びベークする工程を含む、レジストパターンの形成方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の感光性樹脂組成物を用いれることにより、密着性に優れ、着色性が良く、加熱時の色安定性に優れ、昇華物の発生が少ないレジストパターンを形成できる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ａ）酸当量が１００〜６００であり、かつ重量平均分子量が５０００〜５０００００であるアルカリ可溶性高分子３０〜７０質量％、（Ｂ）エチレン性不飽和二重結合を有する化合物２０〜６０質量％、（Ｃ）光重合開始剤０．１〜２０質量％、そしてさらに（Ｆ）４５５〜６００ｎｍの範囲に吸収極大を有し、かつ融点が１２０℃以上である非イオン性化合物を含むことを特徴とする。
【００１５】
＜（Ｆ）非イオン性化合物＞
（Ｆ）非イオン性化合物について説明する。
本発明において、（Ｆ）非イオン性化合物は、４５５〜６００ｎｍの範囲に、より好ましくは、４５５〜５５０ｎｍの範囲に、吸収極大を有する。
【００１６】
吸収極大の波長は、密着性の観点から４５５ｎｍよりも大きい。また、緑もしくは青系の染料と組み合わせた場合に十分な着色性を有するために、吸収極大の波長は６００ｎｍよりも小さい。より好ましくは、吸収極大の波長は、５５０ｎｍ以下である。
【００１７】
本発明において、吸収極大は以下のようにして確認する。
本発明における（Ａ）アルカリ可溶性高分子６０質量部、（Ｂ）エチレン性不飽和二重結合を有する化合物４０質量部、及び（Ｆ）非イオン性化合物０．１質量部を、メチルエチルケトンを溶媒として固形分５０質量％で均一に混合する。得られた樹脂組成物溶液をＰＥＴフィルムにバーコーターで均一に塗布する。膜厚は、乾燥後に５０ｕｍとなるように調整する。得られたフィルムの透過率を波長ごとに測定し、最も吸収の大きい波長を吸収極大とする。
【００１８】
（Ｆ）非イオン性化合物の融点は、昇華物発生量の観点から１２０℃以上である。この融点は、より好ましくは、１３０℃以上であり、さらに好ましくは１４０℃以上である。
【００１９】
本発明において（Ｆ）非イオン性化合物は、下記式（Ｉ）：
【化２】
｛式中、Ｒ１は水素または炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ２は水素、水酸基、カルボキシル基、ハロゲン基、炭素数１〜４のアルキル基、置換基を有してもよいアミノ基、置換基を有してもよいアミド基、ニトロ基、またはスルホニル基を表す。｝
【００２０】
で表される基を有する化合物を含むことが好ましい。
【００２１】
Ｒ１は、着色性及び有機溶媒への溶解性の観点から炭素数１〜４のアルキル基であることが好ましく、合成上の収率の観点から、メチル基が好ましい。Ｒ２は、吸収極大の波長、有機溶媒への溶解性、及び着色性の観点からヒドロキシル基が好ましい。
【００２２】
本発明において、式（Ｉ）で表される基を有する（Ｆ）非イオン性化合物の配合量は、感光性樹脂組成物１００質量部に対して０．０１質量％〜１質量％が好ましい。着色性の観点から０．０１質量％以上が好ましく、感光性樹脂組成物の感度の観点から１質量％以下が好ましい。（Ｆ）非イオン性化合物の配合量は、より好ましくは、０．０５〜０．７質量％であり、さらに好ましくは０．１〜０．５質量％である。
【００２３】
本発明において、（Ｆ）非イオン性化合物は、その分子内に前記式（Ｉ）で表される基を２つ以上有することが、着色性および耐熱性及び感光性樹脂積層体としたときの保護層への着色性の観点から好ましい。そのような化合物としては、例えば、下記式（ＩＩ）：
【化３】
下記式（ＩＩＩ）：
【化４】
及び下記式（ＩＶ）：
【化５】
などで表される化合物が挙げられる。
【００２４】
＜（Ａ）アルカリ可溶性高分子＞
【００２５】
次に（Ａ）アルカリ可溶性高分子について説明する。
本発明において、（Ａ）アルカリ可溶性高分子とは、アルカリ性水溶液に可溶な樹脂をいう。アルカリ性水溶液に可溶であれば、その他の液体に可溶であってもよい。（Ａ）アルカリ可溶性高分子としては、カルボキシル基を含有したビニル系樹脂、ポリビニルアルコールおよびその誘導体、ポリビニルエーテル、ポリエチレングリコール、ポリヒドロキシスチレンおよびその誘導体、ポリアミド酸樹脂およびその誘導体、ノボラック樹脂およびその誘導体、セルロースおよびその誘導体などを挙げることができる。中でも、有機溶媒への溶解性、感光性樹脂積層体とした場合の製膜性、及びラミネート性の観点から、カルボキシル基を含有したビニル系樹脂が好ましい。例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド等の共重合体である。
【００２６】
（Ａ）アルカリ可溶性高分子は、カルボキシル基を含有し、酸当量が１００〜６００である。酸当量とは、その中に１当量のカルボキシル基を有するアルカリ可溶性高分子の質量をいう。酸当量は、より好ましくは２５０以上４５０以下である。酸当量は、現像耐性が向上し、解像度及び密着性が向上する点から、１００以上であり、現像性及び剥離性が向上する点から６００以下である。酸当量の測定は、平沼産業（株）製平沼自動滴定装置（ＣＯＭ−５５５）を使用し、０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウムを用いて電位差滴定法により行われる。
【００２７】
（Ａ）アルカリ可溶性高分子の重量平均分子量は、５，０００以上５００，０００以下である。（Ａ）アルカリ可溶性高分子の重量平均分子量は、現像性が向上する点から５００，０００以下であり、現像凝集物の性状、感光性樹脂積層体とした場合のエッジフューズ性、及びカットチップ性などの未露光膜の性状の観点から５，０００以上である。エッジフューズ性とは、感光性樹脂積層体としてロール状に巻き取った場合ロールの端面から感光性樹脂組成物層がはみ出す現象をいう。カットチップ性とは未露光膜をカッターで切断した場合にチップが飛ぶ現象のことで、チップが感光性樹脂積層体の上面などに付着すると、後の露光行程などでマスクに転写し不良の原因となる。アルカリ可溶性高分子の重量平均分子量は、さらに好ましくは、２０，０００以上２００，０００以下であり、より好ましくは、４０，０００以上７０，０００以下である。重量平均分子量は、日本分光（株）製ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）（ポンプ：Ｇｕｌｌｉｖｅｒ、ＰＵ−１５８０型、カラム：昭和電工（株）製Ｓｈｏｄｅｘ（登録商標）（ＫＦ−８０７、ＫＦ−８０６Ｍ、ＫＦ−８０６Ｍ、ＫＦ−８０２．５）４本直列、移動層溶媒：テトラヒドロフラン、ポリスチレン標準サンプル（昭和電工（株）製Ｓｈｏｄｅｘ ＳＴＡＮＤＡＲＤ ＳＭ−１０５）による検量線使用）によりポリスチレン換算として求められる。
【００２８】
（Ａ）アルカリ可溶性高分子は、後述する第一の単量体の少なくとも一種以上及び後述する第二の単量体の少なくとも一種以上から成る共重合体であることが好ましい。
【００２９】
第一の単量体は、分子中に重合性不飽和基を一個有するカルボン酸又は酸無水物である。例えば、（メタ）アクリル酸、フマル酸、ケイ皮酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸無水物、及びマレイン酸半エステルが挙げられる。特に（メタ）アクリル酸が好ましい。ここで、（メタ）アクリルとは、アクリル及び／又はメタクリルを示す。以下同様である。
【００３０】
第二の単量体は、非酸性で、分子中に重合性不飽和基を少なくとも一個有する単量体である。例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ビニルアルコールのエステル類、例えば、酢酸ビニル、（メタ）アクリロニトリル、スチレン、及びスチレン誘導体が挙げられる。中でも、メチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、スチレン、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートが好ましい。レジストパターンの密着性の観点からベンジル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００３１】
第一の単量体及び第二の単量体の共重合割合は、第一の単量体が１０〜６０質量％、第二の単量体が４０〜９０質量％であることが好ましく、より好ましくは第一の単量体が１５〜３５質量％、第二の単量体が６５〜８５質量％である。
【００３２】
第一の単量体と第二の単量体の好ましい組み合わせとしては、以下の様な組み合わせを挙げることができる。すなわち、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸の共重合体、スチレン、メタクリル酸メチル、メタクリル酸の共重合体、スチレン、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸の共重合体、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸の共重合体、メタクリル酸ベンジル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸の共重合体などを挙げることができる。レジストパターンに適度の柔軟性を持たせかつ密着性を得る観点から、メタクリル酸ベンジル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸の共重合体の組合せが好ましい。
【００３３】
（Ａ）アルカリ可溶性高分子の配合量は、感光性樹脂組成物の全固形分１００％に対して３０〜７０質量％の範囲であり、好ましくは４０〜６０質量％である。現像時間の観点から７０質量％以下であり、エッジフューズ性の観点から３０質量％以上である。
【００３４】
＜（Ｂ）エチレン性不飽和二重結合を有する化合物＞
次に、（Ｂ）エチレン性不飽和二重結合を有する化合物について説明する。
（Ｂ）エチレン性不飽和二重結合を有する化合物は、硬化性およびアルカリ可溶性樹脂との相溶性の観点から分子内にアクリロイル基を有する化合物が好ましい。
【００３５】
例えば、ポリアルキレンオキシドの片方の末端に（メタ）アクリル酸を付加した化合物、又は片方の末端に（メタ）アクリル酸を付加し、他方の末端をアルキルエーテル若しくはアリルエーテル化したものなどを挙げることができる。
【００３６】
このような化合物としては、ポリエチレングリコールをフェニル基に付加した化合物の（メタ）アクリレートであるフェノキシヘキサエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート又は、平均２モルのプロピレンオキサイドを付加したポリプロピレングリコールと平均７モルのエチレンオキサイドを付加したポリエチレングリコールをノニルフェノールに付加した化合物の（メタ）アクリレートである４−ノルマルノニルフェノキシヘプタエチレングリコールジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、平均１モルのプロピレンオキサイドを付加したポリプロピレングリコールと平均５モルのエチレンオキサイドを付加したポリエチレングリコールをノニルフェノールに付加した化合物の（メタ）アクリレートである４−ノルマルノニルフェノキシペンタエチレングリコールモノプロピレングリコール（メタ）アクリレートが挙げられる。平均８モルのエチレンオキサイドを付加したポリエチレングリコールをノニルフェノールに付加した化合物のアクリレートである４−ノルマルノニルフェノキシオクタエチレングリコール（メタ）アクリレート（東亞合成（株）製、Ｍ−１１４）も挙げられる。
【００３７】
たとえば、アルキレンオキシド鎖の両末端に（メタ）アクリロイル基を有する化合物又は、エチレンオキシド鎖とプロピレンオキシド鎖とがランダムもしくはブロックで結合したアルキレンオキシド鎖の両末端に（メタ）アクリロイル基を有する化合物を挙げることができる。
【００３８】
このような化合物としては、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘプタエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、オクタエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ノナエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、デカエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１２モルのエチレンオキシド鎖の両末端に（メタ）アクリロイル基を有する化合物などを挙げることができる。さらに、化合物中に少なくともエチレンオキシド基とプロピレンオキシド基とを含むポリアルキレンオキシドジ（メタ）アクリレート化合物が解像性、柔軟性、耐めっき性の観点から好ましい。同様の観点からさらに分子量が６００〜１５００であることが好ましい。より好ましくは９００〜１３００さらに好ましくは１０００〜１２００である。化合物中に少なくともエチレンオキシド基とプロピレンオキシド基とを含むポリアルキレンオキシドジ（メタ）アクリレート化合物としては例えば、平均１２モルのプロピレンオキシドを付加したポリプロピレングリコールにエチレンオキシドをさらに両端にそれぞれ平均３モル付加したグリコールのジメタクリレート、平均１８モルのプロピレンオキシドを付加したポリプロピレングリコールにエチレンオキシドをさらに両端にそれぞれ平均１５モル付加したグリコールのジメタクリレートが挙げられる。
【００３９】
また、ビスフェノールＡをアルキレンオキシド変性し両末端に（メタ）アクリロイル基を有する化合物が密着性、耐めっき性の観点から好ましい。アルキレンオキシド変性にはエチレンオキシド変性、プロピレンオキシド変性、ブチレンオキシド変性、ペンチレンオキシド変性、へキシレンオキシド変性などがある。ビスフェノールＡにエチレンオキシド変性し両末端に（メタ）アクリロイル基を有する化合物が好ましい。このような化合物としては、例えば、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシジエトキシ）フェニル）プロパン（新中村化学工業（株）製ＮＫエステルＢＰＥ−２００）、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパン（新中村化学工業（株）製ＮＫエステルＢＰＥ−５００）、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘプタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシオクタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシノナエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシウンデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシドデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサデカエトキシ）フェニル）プロパン等の２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパンなどが挙げられる。さらに、ビスフェノールＡの両端にそれぞれ平均２モルのプロピレンオキサイドと平均６モルのエチレンオキサイドを付加したポリアルキレングリコールのジ（メタ）クリレート又は、ビスフェノールＡの両端にそれぞれ平均２モルのプロピレンオキサイドと平均１５モルのエチレンオキサイドを付加したポリアルキレングリコールのジ（メタ）クリレートなど、エチレンオキシド変性およびプロピレンオキシド変性した化合物も好ましい。これらビスフェノールＡをアルキレンオキシド変性し両末端に（メタ）アクリロイル基を有する化合物中のエチレンオキシドのモル数は密着性、耐メッキ性、柔軟性の観点から１０モル以上３０モル以下が好ましく、１０モル以上２０モル以下がより好ましい。
【００４０】
たとえば、一分子中に２を超える（メタ）アクリロイル基を有する化合物は、中心骨格として分子内にアルキレンオキシド基を付加させることができる基を３モル以上有し、これにエチレンオキシド基及びプロピレンオキシド又はブチレンオキシドなどのアルキレンオキシド基を付加させ得られたアルコールを（メタ）アクリレートとすることで得られる。中心骨格になりうる化合物としては、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、イソシアヌレート環などを挙げることができる。
【００４１】
このような化合物としては、トリメチロールプロパンのＥＯ３モル変性トリアクリレート、トリメチロールプロパンのＥＯ６モル変性トリアクリレート、トリメチロールプロパンのＥＯ９モル変性トリアクリレート、トリメチロールプロパンのＥＯ１２モル変性トリアクリレートなどを挙げることができる。このような化合物としては、グリセリンのＥＯ３モル変性トリアクリレート（新中村化学工業（株）製Ａ−ＧＬＹ−３Ｅ）、グリセリンのＥＯ９モル変性トリアクリレート（新中村化学工業（株）製Ａ−ＧＬＹ−９Ｅ）、グリセリンのＥＯ６モルＰＯ６モル変性トリアクリレート（Ａ−ＧＬＹ−０６０６ＰＥ）、グリセリンのＥＯ９モルＰＯ９モル変性トリアクリレート（Ａ−ＧＬＹ−０９０９ＰＥ）を挙げることができる。このような化合物としては、ペンタエリスリトールの４ＥＯ変性テトラアクリレート（サートマージャパン（株）社製ＳＲ−４９４）、ペンタエリスリトールの３５ＥＯ変性テトラアクリレート（新中村化学工業（株）社製ＮＫエステルＡＴＭ−３５Ｅ）を挙げることができる。
【００４２】
前記化合物以外にも以下に挙げる化合物などを適宜含むことができる。例えば、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、２−ジ（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパンジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス［（４−（メタ）アクリロキシポリプロピレンオキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［（４−（メタ）アクリロキシポリブチレンオキシ）フェニル］プロパン、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ポリオキシプロピルトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルトリ（メタ）アクリレート、β−ヒドロキシプロピル−β’−（アクリロイルキシ）プロピルフタレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリブチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。さらに以下のようなウレタン化合物も挙げられる。例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート又はジイソシアネート化合物（例えば、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート）と、一分子中にヒドロキシル基と（メタ）アクリル基を有する化合物、例えば、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、オリゴプロピレングリコールモノメタクリレートとのウレタン化合物が挙げられる。具体的には、ヘキサメチレンジイソシアネートとオリゴプロピレングリコールモノメタクリレート（日本油脂（株）製、ブレンマーＰＰ１０００）との反応生成物がある。また、ポリプロピレングリコール又はポリカプロラクトンにより変性したイソシアヌル酸エステルのジまたはトリ（メタ）アクリレートなども挙げられる。また、例えばジイソシアネートとポリオールとの重付加物として得られるウレタン化合物の末端とエチレン性不飽和二重結合およびヒドロキシル基を有する化合物とを反応させて得られるウレタンオリゴマーなども挙げることができる。
【００４３】
（Ｂ）エチレン性不飽和二重結合を有する化合物の配合量は、感光性樹脂組成物の全固形分１００質量％に対して２０〜６０質量％である。（Ｂ）エチレン性不飽和二重結合を有する化合物の配合量は、感度、解像性、密着性の観点から２０質量％以上であり、解像性、密着性の観点から６０質量％以下である。支持フィルムに塗工してドライフィルムとする場合の未露光膜の膜物性の観点からも、６０質量％以下であり、より好ましくは、３０〜４５質量％である。
【００４４】
＜（Ｃ）光重合開始剤＞
次に、（Ｃ）光重合開始剤について説明する。
本発明において、（Ｃ）光重合開始剤は、それ単独で露光波長の光線を吸収し感光性樹脂組成物を硬化させ、現像液に不溶とさせるもの、および、それ単独では感光性樹脂組成物を硬化させ現像液に不溶とすることができないが光重合開始剤と組み合わせて用いることで光重合開始剤の効果を促進するものである。但し、本発明において（Ｄ）ロイコ染料は（Ｃ）光重合開始剤に含まれない。
【００４５】
（Ｃ）光重合開始剤としては、キノン類、芳香族ケトン類、アセトフェノン類、アシルフォスフィンオキサイド類、ベンゾイン又はベンゾインエーテル類、ジアルキルケタール類、チオキサントン類、ジアルキルアミノ安息香酸エステル類、オキシムエステル類、アクリジン類、ヘキサアリールビイミダゾール、ピラゾリン誘導体、Ｎ−アリールアミノ酸又はそのエステル化合物、及びハロゲン化合物などが挙げられる。
【００４６】
キノン類としては、２−エチルアントラキノン、オクタエチルアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、２，３−ベンズアントラキノン、２−フェニルアントラキノン、２，３−ジフェニルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−クロロアントラキノン、２−メチルアントラキノン、１，４−ナフトキノン、９，１０−フェナントラキノン、２−メチル−１，４−ナフトキノン、９，１０−フェナントラキノン、２−メチル−１，４−ナフトキノン、２，３−ジメチルアントラキノン、３−クロロ−２−メチルアントラキノンなどのキノン類を挙げることができる。
【００４７】
芳香族ケトン類としては、例えば、ベンゾフェノン、ミヒラーズケトン［４，４´−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン］、４，４´−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４−メトキシ−４'−ジメチルアミノベンゾフェノンを挙げることができる。
【００４８】
アセトフェノン類としては、例えば、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、及び２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパノン−１を挙げることができる。市販品としては、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製のイルガキュアー９０７、イルガキュアー３６９、イルガキュアー３７９を挙げることができる。
【００４９】
アシルフォスフィンオキサイド類としては、例えば、２，４，６−トリメチルベンジルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフォンオキサイドなどが挙げられる。市販品としてはＢＡＳＦ社製のルシリンＴＰＯ、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製のイルガキュアー８１９が挙げられる。
【００５０】
ベンゾイン又はベンゾインエーテル類としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、メチルベンゾイン、エチルベンゾインを挙げることができる。
【００５１】
ジアルキルケタール類としては、例えば、ベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケタールを挙げることができる。
【００５２】
チオキサントン類としては、例えば、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、２−クロルチオキサントンを挙げることができる。
【００５３】
ジアルキルアミノ安息香酸エステル類としては、例えば、ジメチルアミノ安息香酸エチル、ジエチルアミノ安息香酸エチル、エチル−ｐ−ジメチルアミノベンゾエート、２−エチルヘキシル−４−（ジメチルアミノ）ベンゾエートなどを挙げることができる。
【００５４】
オキシムエステル類としては、例えば、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−Ｏ−ベンゾイルオキシム、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（Ｏ−エトキシカルボニル）オキシムが挙げられる。市販品としては、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製のＣＧＩ−３２５、イルガキュアーＯＸＥ０１、イルガキュアーＯＸＥ０２が挙げることができる。
【００５５】
アクリジン類としては、例えば、１，７−ビス（９，９'−アクリジニル）ヘプタン、９−フェニルアクリジン、９−メチルアクリジン、９−エチルアクリジン、９−クロロエチルアクリジン、９−メトキシアクリジン、９−エトキシアクリジン、９−（４−メチルフェニル）アクリジン、９−（４−エチルフェニル）アクリジン、９−（４−ｎ−プロピルフェニル）アクリジン、９−（４−ｎ−ブチルフェニル）アクリジン、９−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）アクリジン、９−（４−メトキシフェニル）アクリジン、９−（４−エトキシフェニル）アクリジン、９−（４−アセチルフェニル）アクリジン、９−（４−ジメチルアミノフェニル）アクリジン、９−（４−クロロフェニル）アクリジン、９−（４−ブロモフェニル）アクリジン、９−（３−メチルフェニル）アクリジン、９−（３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）アクリジン、９−（３−アセチルフェニル）アクリジン、９−（３−ジメチルアミノフェニル）アクリジン、９−（３−ジエチルアミノフェニル）アクリジン、９−（３−クロロフェニル）アクリジン、９−（３−ブロモフェニル）アクリジン、９−（２−ピリジル）アクリジン、９−（３−ピリジル）アクリジン、９−（４−ピリジル）アクリジンを挙げることができる。
【００５６】
ヘキサアリールビイミダゾールの例としては、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルビイミダゾール、２，２’，５−トリス−（ｏ−クロロフェニル）−４−（３，４−ジメトキシフェニル）−４’，５’−ジフェニルビイミダゾール、２，４−ビス−（ｏ−クロロフェニル）−５−（３，４−ジメトキシフェニル）−ジフェニルビイミダゾール、２，４，５−トリス−（ｏ−クロロフェニル）−ジフェニルビイミダゾール、２−（ｏ−クロロフェニル）−ビス−４，５−（３，４−ジメトキシフェニル）−ビイミダゾール、２，２’−ビス−（２−フルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−ビイミダゾール、
【００５７】
２，２’−ビス−（２，３−ジフルオロメチルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−ビイミダゾール、２，２’−ビス−（２，４−ジフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−ビイミダゾール、２，２’−ビス−（２，５−ジフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−ビイミダゾール、２，２’−ビス−（２，６−ジフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−ビイミダゾール、２，２’−ビス−（２，３，４−トリフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−ビイミダゾール、２，２’−ビス−（２，３，５−トリフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−ビイミダゾール、２，２’−ビス−（２，３，６−トリフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−ビイミダゾール、２，２’−ビス−（２，４，５−トリフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−ビイミダゾール、２，２’−ビス−（２，４，６−トリフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−ビイミダゾール、２，２’−ビス−（２，３，４，５−テトラフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−ビイミダゾール、２，２’−ビス−（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−ビイミダゾール、及び２，２’−ビス−（２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−ビイミダゾール等が挙げられる。
【００５８】
ピラゾリン誘導体としては、例えば、１−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−３−スチリル−５−フェニル−ピラゾリン、１−フェニル−３−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−スチリル）−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−ピラゾリン、１，５−ビス−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−３−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−スチリル）−ピラゾリン、１−（４−ｔｅｒｔ−オクチル−フェニル）−３−スチリル−５−フェニル−ピラゾリン、１−フェニル−３−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−スチリル）−５−（４−エトキシ−フェニル）−ピラゾリン、１−フェニル−３−（４−ｔｅｒｔ−オクチル−スチリル）−５−（４−ｔｅｒｔ−オクチル−フェニル）−ピラゾリン、
【００５９】
１，５−ビス−（４−ｔｅｒｔ−オクチル−フェニル）−３−（４−ｔｅｒｔ−オクチル−スチリル）−ピラゾリン、１−（４−ドデシル−フェニル）−３−スチリル−５−フェニル−ピラゾリン、１−フェニル−３−（４−ドデシル−スチリル）−５−（４−ドデシル−フェニル）−ピラゾリン、１−（４−ドデシル−フェニル）−３−（４−ドデシル−スチニル）−５−（４−ドデシル−フェニル）−ピラゾリン、１−（４−ｔｅｒｔ−オクチル−フェニル）−３−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−スチリル）−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−ピラゾリン、１−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−３−（４−ｔｅｒｔ−オクチル−スチリル）−５−（４−ｔｅｒｔ−オクチル−フェニル）−ピラゾリン、１−（４−ドデシル−フェニル）−３−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−スチリル）−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−ピラゾリン、１−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−３−（４−ドデシル−スチリル）−５−（４−ドデシル−フェニル）−ピラゾリン、１−（４−ドデシル−フェニル）−３−（４−ｔｅｒｔ−オクチル−スチリル）−５−（４−ｔｅｒｔ−オクチル−フェニル）−ピラゾリン、１−（４−ｔｅｒｔ−オクチル−フェニル）−３−（４−ドデシル−スチリル）−５−（４−ドデシル−フェニル）−ピラゾリン、１−（２，４−ジブチル−フェニル）−３−（４−ドデシル−スチリル）−５−（４−ドデシル−フェニル）−ピラゾリン、１−フェニル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−スチリル）−５−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−ピラゾリン、１−フェニル−３−（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−スチリル）−５−（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−ピラゾリン、１−フェニル−３−（２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−スチリル）−５−（２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−ピラゾリン、１−フェニル−３−（２，６−ジ−ｎ−ブチル−スチリル）−５−（２，６−ジ−ｎ−ブチル−フェニル）−ピラゾリン、１−（３，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−３−スチリル−５−フェニル−ピラゾリン、１−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−３−スチリル−５−フェニル−ピラゾリン、１−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−５−フェニル−ピラゾリン、１−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−スチリル）−５−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−ピラゾリン、１−（４−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−ベンゾオキサゾール−２−イル）フェニル）−３−スチリル−５−フェニル−ピラゾリン、１−（４−（ベンゾオキサゾール−２−イル）フェニル）−３−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−スチリル）−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−ピラゾリン、１−（４−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−ベンゾオキサゾール−２−イル）フェニル）−３−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−スチリル）−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−ピラゾリン、１−（４−（５−ｔｅｒｔ−オクチル−ベンゾオキサゾール−２−イル）フェニル）−３−スチリル−５−フェニル−ピラゾリン、
【００６０】
１−（４−（ベンゾオキサゾール−２−イル）フェニル）−３−（４−ｔｅｒｔ−オクチル−スチリル）−５−（４−ｔｅｒｔ−オクチル−フェニル）−ピラゾリン、１−（４−（５−ｔｅｒｔ−オクチル−ベンゾオキサゾール−２−イル）フェニル）−３−（４−ｔｅｒｔ−オクチル−スチリル）−５−（４−ｔｅｒｔ−オクチル−フェニル）−ピラゾリン、１−（４−（５−ドデシル−ベンゾオキサゾール−２−イル）フェニル）−３−スチリル−５−フェニル−ピラゾリン、１−（４−（ベンゾオキサゾール−２−イル）フェニル）−３−（４−ドデシル−スチリル）−５−（４−ドデシル−フェニル）−ピラゾリン、１−（４−（５−ドデシル−ベンゾオキサゾール−２−イル）フェニル）−３−（４−ドデシル−スチニル）−５−（４−ドデシル−フェニル）−ピラゾリン、１−（４−（５−ｔｅｒｔ−オクチル−ベンゾオキサゾール−２−イル）フェニル）−３−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−スチリル）−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−ピラゾリン、１−（４−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−ベンゾオキサゾール−２−イル）フェニル）−３−（４−ｔｅｒｔ−オクチル−スチリル）−５−（４−ｔｅｒｔ−オクチル−フェニル）−ピラゾリン、１−（４−（５−ドデシル−ベンゾオキサゾール−２−イル）フェニル）−３−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−スチリル）−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−ピラゾリン、１−（４−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−ベンゾオキサゾール−２−イル）フェニル）−３−（４−ドデシル−スチリル）−５−（４−ドデシル−フェニル）−ピラゾリン、
【００６１】
１−（４−（５−ドデシル−ベンゾオキサゾール−２−イル）フェニル）−３−（４−ｔｅｒｔ−オクチル−スチリル）−５−（４−ｔｅｒｔ−オクチル−フェニル）−ピラゾリン、１−（４−（５−ｔｅｒｔ−オクチル−ベンゾオキサゾール−２−イル）フェニル）−３−（４−ドデシル−スチリル）−５−（４−ドデシル−フェニル）−ピラゾリン、１−（４−（４，６−ジブチル−ベンゾオキサゾール−２−イル）フェニル）−３−（４−ドデシル−スチリル）−５−（４−ドデシル−フェニル）−ピラゾリン、１−（４−（ベンゾオキサゾール−２−イル）フェニル）−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルスチリル）−５−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−ピラゾリン、１−（４−（ベンゾオキサゾール−２−イル）フェニル）−３−（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−スチリル）−５−（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−ピラゾリン、１−（４−（ベンゾオキサゾール−２−イル）フェニル）−３−（２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−スチリル）−５−（２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−ピラゾリン、１−（４−（ベンゾオキサゾール−２−イル）フェニル）−３−（２，６−ジ−ｎ−ブチル−スチリル）−５−（２，６−ジ−ｎ−ブチル−フェニル）−ピラゾリン、１−（４−（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ベンゾオキサゾール−２−イル）フェニル）−３−スチリル−５−フェニル−ピラゾリン、１−（４−（５，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ベンゾオキサゾール−２−イル）フェニル）−３−スチリル−５−フェニル−ピラゾリン、１−（４−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−ベンゾオキサゾール−２−イル）フェニル）−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−スチリル）−５−フェニル−ピラゾリン、１−（４−（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ベンゾオキサゾール−２−イル）フェニル）−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−スチリル）−５−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−ピラゾリン、１−フェニル−３−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−スチリル）−５−（４−アミノ−フェニル）−ピラゾリン、１−フェニル−３−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−スチリル）−５−（４−Ｎ−エチル−フェニル）−ピラゾリン、及び１−フェニル−３−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−スチリル）−５−（４−Ｎ，Ｎ−ジエチル−フェニル）−ピラゾリンが挙げられる。
【００６２】
さらに、例えば、１−フェニル−３−（４−ビフェニル）−５−（４−ｎ−ブチル−フェニル）−ピラゾリン、１−フェニル−３−（４−ビフェニル）−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−ピラゾリン、１−フェニル−３−（４−ビフェニル）−５−（４−イソブチル−フェニル）−ピラゾリン、１−フェニル−３−（４−ビフェニル）−５−（４−ｎ−ペンチル−フェニル）−ピラゾリン、１−フェニル−３−（４−ビフェニル）−５−（４−イソペンチル−フェニル）−ピラゾリン、１−フェニル−３−（４−ビフェニル）−５−（４−ネオペンチル−フェニル）−ピラゾリン、１−フェニル−３−（４−ビフェニル）−５−（４−ヘキシル−フェニル）−ピラゾリン、１−フェニル−３−（４−ビフェニル）−５−（４−ヘプチル−フェニル）−ピラゾリン、１−フェニル−３−（４−ビフェニル）−５−（４−ｎ−オクチル−フェニル）−ピラゾリン、１−フェニル−３−（４−ビフェニル）−５−（４−ｔｅｒｔ−オクチル−フェニル）−ピラゾリン、１−フェニル−３−（４−ビフェニル）−５−（４−ノニル−フェニル）−ピラゾリン、１−フェニル−３−（４−ビフェニル）−５−（４−デシル−フェニル）−ピラゾリン、１−フェニル−３−（４−ビフェニル）−５−（４−ウンデシル−フェニル）−ピラゾリン、１−フェニル−３−（４−ビフェニル）−５−（４−ドデシル−フェニル）−ピラゾリンが挙げられる。
【００６３】
中でも、密着性とレジストパターンの矩形性の観点から、１−フェニル−３−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−スチリル）−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−ピラゾリン、１−フェニル−３−（４−ビフェニル）−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−ピラゾリン及び１−フェニル−３−（４−ビフェニル）−５−（４−ｔｅｒｔ−オクチル−フェニル）−ピラゾリンが好ましい。
【００６４】
ピラゾリン誘導体は、感光性樹脂組成物の固形分１００質量％に対して０．０１〜０．３質量％であることが好ましい。感度の観点から０．０１質量％以上が好ましく、密着性の観点から０．３質量％以下が好ましい。
【００６５】
Ｎ−アリールアミノ酸またはそのエステル化合物としては、例えば、Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−フェニルグリシンのメチルエステル、Ｎ−フェニルグリシンのエチルエステル、Ｎ−フェニルグリシンのｎ−プロピルエステル、Ｎ−フェニルグリシンのイソプロピルエステル、Ｎ−フェニルグリシンの１−ブチルエステル、Ｎ−フェニルグリシンの２−ブチルエステル、Ｎ−フェニルグリシンのｔｅｒｔブチルエステル、Ｎ−フェニルグリシンのペンチルエステル、Ｎ−フェニルグリシンのヘキシルエステル、Ｎ−フェニルグリシンのペンチルエステル、Ｎ−フェニルグリシンのオクチルエステル等が挙げられる。特にＮ−フェニルグリシンは増感効果が高く好ましい。
【００６６】
ハロゲン化合物としては、例えば、臭化アミル、臭化イソアミル、臭化イソブチレン、臭化エチレン、臭化ジフェニルメチル、臭化ベンジル、臭化メチレン、トリブロモメチルフェニルスルフォン、四臭化炭素、トリス（２，３−ジブロモプロピル）ホスフェート、トリクロロアセトアミド、ヨウ化アミル、ヨウ化イソブチル、１，１，１−トリクロロ−２，２−ビス（ｐ−クロロフェニル）エタン、クロル化トリアジン化合物、ジアリルヨードニウム化合物などが挙げられる。
【００６７】
（Ｃ）光重合開始剤は、感光性樹脂組成物の固形分１００質量％に対して０．１〜２０質量％含まれる。実用的な光感度及びレジストパターンの密着性の観点から０．１質量％以上であり、現像液中に発生するスカムおよび有機溶媒に対する溶解性の観点から２０質量％以下である。（Ｃ）光重合開始剤の配合量は、０．１〜５質量％がより好ましく、０．５〜１質量％がさらに好ましい。
【００６８】
＜（Ｄ）ロイコ染料＞
本発明の感光性樹脂組成物は、必要に応じて（Ｄ）ロイコ染料を含有することができる。ロイコ染料は、トリフェニルメタン染料の無色の中間物であり、ロイコ塩基とも呼ばれる（岩波書店、「岩波 理化学辞典 第５版」、１５０５頁参照）。
【００６９】
ロイコ染料としては、例えば、トリス（４−ジメチルアミノフェニル）メタン、トリス（４−ジエチルアミノフェニル）メタン、ビス（４−ジエチルアミノフェニル）−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）メタン、ビス（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）−（４−ジエチルアミノフェニル）メタン、ビス（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−フェニルメタン、（４−ジメチルアミノ−２−メトキシフェニル）−ビス（４−ジメチルアミノフェニル）メタン、（４−ジメチルアミノ−２−エトキシフェニル）−ビス（４−ジメチルアミノフェニル）メタン、（４−ジメチルアミノ−２−ブトキシフェニル）−ビス（４−ジメチルアミノフェニル）メタン、（４−ジメチルアミノ−２−クロロフェニル）−ビス（４−ジメチルアミノフェニル）メタン、（４−ジメチルアミノ−２−フルオロフェニル）−ビス（４−ジメチルアミノフェニル）メタン、（４−ジエチルアミノ−２−メトキシフェニル）−ビス（４−ジエチルアミノフェニル）メタン、（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−ビス（４−ジエチルアミノフェニル）メタン、（４−ジエチルアミノ−２−イソプロポキシフェニル）−ビス（４−ジエチルアミノフェニル）メタン、（４−ジエチルアミノ−２−ブトキシフェニル）−ビス（４−ジエチルアミノフェニル）メタン、（４−ジエチルアミノ−２−ヘキシルオキシフェニル）−ビス（４−ジエチルアミノフェニル）メタン、（４−ジエチルアミノ−２−オクチルオキシフェニル）−ビス（４−ジエチルアミノフェニル）メタン、（４−ジエチルアミノ−２−ドデシルオキシフェニル）−ビス（４−ジエチルアミノフェニル）メタン、（４−ジエチルアミノ−２−ベンジルオキシフェニル）−ビス（４−ジエチルアミノフェニル）メタン、（４−ジエチルアミノ−２−クロロフェニル）−ビス（４−ジエチルアミノフェニル）メタン、（４−ジエチルアミノ−２−フルオロフェニル）−ビス（４−ジエチルアミノフェニル）メタン、（４−ジメチルアミノ−２−メトキシフェニル）−ビス（４−ジエチルアミノフェニル）メタン、（４−ジメチルアミノ−２−エトキシフェニル）−ビス（４−ジエチルアミノフェニル）メタン、
【００７０】
（４−ジエチルアミノ−２−メトキシフェニル）−ビス（４−ジメチルアミノフェニル）メタン、（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−ビス（４−ジメチルアミノフェニル）メタン、（４−ピペリジリノ−２−エトキシフェニル）−ビス（４−ジメチルアミノフェニル）メタン、〔４−（１−ピロリジニル）−２−エトキシフェニル〕−ビス（４−ジエチルアミノフェニル）メタン、（４−モルホリノ−２−エトキシフェニル）−ビス（４−ジメチルアミノフェニル）メタン、（４−ピペリジリノ−２−エトキシフェニル）−ビス（４−ジメチルアミノフェニル）メタン、〔４−（１−ピロリジニル）−２−エトキシフェニル〕−ビス（４−ジエチルアミノフェニル）メタン、（４−モルホリノ−２−エトキシフェニル）−ビス（４−ジエチルアミノフェニル）メタン、（４−Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリルアミノ−２−エトキシフェニル）−ビス（４−ジエチルアミノフェニル）メタン、（４−Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアミノ−２−エトキシフェニル）−ビス（４−ジエチルアミノフェニル）メタン、（４−ジフェニルアミノ−２−エトキシフェニル）−ビス（４−ジエチルアミノフェニル）メタン、（４−ジエチルアミノ−２−ベンジルオキシフェニル）−ビス（４−ジメチルアミノフェニル）メタンなどが挙げられる。なかでも、トリス（４−ジメチルアミノフェニル）メタンが感度およびレジストパターンのマスク線幅再現性の観点から好ましい。トリス（４−ジメチルアミノフェニル）メタンはロイコクリスタルバイオレットとも呼ばれる。
【００７１】
（Ｄ）ロイコ染料の配合量は、感光性樹脂組成物の固形分１００質量％に対して０．１〜１質量％であることが好ましい。感度の観点から０．１質量％以上が好ましく、レジストパターンのマスク線幅再現性の観点から１質量％以下が好ましい。０．２〜０．８質量％がより好ましく、０．４〜０．６質量％がさらに好ましい。
【００７２】
＜（Ｅ）着色剤＞
本発明の感光性樹脂組成物は、必要に応じて（Ｅ）５５０〜７００ｎｍに吸収極大を有する着色剤を含むことができる。
【００７３】
本発明において吸収極大は以下のようにして確認する。
本発明における（Ａ）アルカリ可溶性高分子６０部、（Ｂ）エチレン性不飽和二重結合を有する化合物４０部、及び（Ｅ）着色剤０．１部をメチルエチルケトンを、溶媒として固形分５０質量％で均一に混合する。得られた樹脂組成物溶液をＰＥＴフィルムにバーコーターで均一に塗布する。膜厚は、乾燥後に５０ｕｍとなるように調整する。得られたフィルムの透過率を波長ごとに測定し、最も吸収の大きい波長を吸収極大とする。
【００７４】
５５０〜７００ｎｍに吸収極大を有する（Ｅ）着色剤としては、青色または緑色の着色剤を挙げることができる。例えば、α型銅フタロシアニン・ブルー、α型モノクロル銅フタロシアニン・ブルー、β型銅フタロシアニン・ブルー、ε型銅フタロシアニン・ブルー、コバルトフタロシアニン・ブルー、メタルフリーフタロシアニン・ブルーなどのフタロシアニン・ブルー系の染料または顔料、アミノアントラキノンなどのアントラキノン系の染料または顔料、ダイヤモンドグリーン、ビクトリアピュアブルー、マラカイトグリーンなどのトリフェニルメタン系の染料または顔料を挙げることができる。
【００７５】
カラーインデックス（C.I.；The Society of Dyers and Colourists 社発行）番号を用いれば以下のようなものを挙げることができる。
【００７６】
顔料系としては、Pigment Blue 15、Pigment Blue 15:1、Pigment Blue 15:2、Pigment Blue 15:3、Pigment Blue 15:4、Pigment Blue 15:6、Pigment Blue 16、Pigment Blue 60、染料系としてはSolvent Blue 35、Solvent Blue 63、Solvent Blue 68、Solvent Blue 70、Solvent Blue 83、Solvent Blue 87、Solvent Blue 94、Solvent Blue 97、Solvent Blue 122、Solvent Blue 136、Solvent Blue 67、Solvent Blue 70等を使用することができる。
【００７７】
そのほか、緑系の顔料または染料としてPigment Green 7、Pigment Green 36、Solvent Green 3、Solvent Green 5、Solvent Green 20、Solvent Green 28等を使用することができる。上記以外にも金属置換もしくは無置換のフタロシアニン化合物も使用することができる。
【００７８】
本発明における（Ｅ）５５０〜７００ｎｍに吸収極大を有する着色剤は、昇華性、ベーク後の透過率安定性の観点から非イオン性であることが好ましい。
【００７９】
本発明における（Ｅ）５５０〜７００ｎｍに吸収極大を有する着色剤は、昇華性、着色性、及び保存安定性の観点から下記式（Ｖ）：
【化６】
｛式中、Ｒ３およびＲ４は、各々独立に、直鎖もしくは分岐アルキル基、アルキル置換もしくは無置換フェニル基、シクロヘキシル基、カルボニル基、カルボニル基を介した直鎖もしくは分岐アルキル基、置換もしくは無置換フェニル基である。Ｒ５およびＲ６は、各々独立に、水素、水酸基、シクロヘキシル基、直鎖もしくは分岐アルキル基、置換もしくは無置換フェニル基、ＮＨ基を介して直鎖もしくは分岐アルキル基、アルキル置換もしくは無置換フェニル基、シクロヘキシル基、アミド基を介した直鎖もしくは分岐アルキル基、置換もしくは無置換フェニル基を表す。｝で表されるアントラキノン系染料が好ましい。
【００８０】
Ｒ３およびＲ４は昇華性、着色性、保存安定性の観点からアルキル置換もしくは無置換フェニル基が好ましく、さらにアルキル置換のフェニル基が好ましい。Ｒ５およびＲ６は水素またはヒドロキシル基が好ましい。
【００８１】
（Ｅ）５５０〜７００ｎｍに吸収極大を有する着色剤の配合量は、感光性樹脂組成物の固形分１００質量％に対して０．１〜１質量％であることが好ましい。着色性の観点から０．１質量％以上が好ましく、感度、昇華性、保存安定性の観点から１質量％以下が好ましい。０．１〜０．５質量％がより好ましい。
【００８２】
また、感光性樹脂組成物の熱安定性及び保存安定性を向上させるために、感光性樹脂組成物は、ラジカル重合禁止剤、ベンゾトリアゾール類、及びカルボキシベンゾトリアゾール類、ビスフェノールＡのエポキシ化合物類から成る群から選ばれる少なくとも１種以上の化合物をさらに含有してもよい。
【００８３】
ラジカル重合禁止剤としては、例えば、ｐ−メトキシフェノール、ハイドロキノン、ピロガロール、ナフチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、塩化第一銅、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、ニトロソフェニルヒドロキシアミンアルミニウム塩、ジフェニルニトロソアミンなどが挙げられる。感度を損なわない観点からニトロソフェニルヒドロキシアミンアルミニウム塩が好ましい。
【００８４】
ベンゾトリアゾール類としては、例えば、１，２，３−ベンゾトリアゾール、１−クロロ−１，２，３−ベンゾトリアゾール、ビス（Ｎ−２−エチルヘキシル）アミノメチレン−１，２，３−ベンゾトリアゾール、ビス（Ｎ−２−エチルヘキシル）アミノメチレン−１，２，３−トリルトリアゾール、ビス（Ｎ−２−ヒドロキシエチル）アミノメチレン−１，２，３−ベンゾトリアゾールなどが挙げられる。
【００８５】
カルボキシベンゾトリアゾール類としては、例えば、４−カルボキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾール、５−カルボキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾール、Ｎ−（Ｎ，Ｎ−ジ−２−エチルヘキシル）アミノメチレンカルボキシベンゾトリアゾール、Ｎ−（Ｎ，Ｎ−ジ−２−ヒドロキシエチル）アミノメチレンカルボキシベンゾトリアゾール、Ｎ−（Ｎ，Ｎ−ジ−２−エチルヘキシル）アミノエチレンカルボキシベンゾトリアゾールなどが挙げられる。
【００８６】
ビスフェノールＡのエポキシ化合物類としては、ビスフェノールＡをポリプロピレングリコールで修飾し末端をエポキシ化した化合物などが挙げられる。
【００８７】
ラジカル重合禁止剤、ベンゾトリアゾール類、カルボキシベンゾトリアゾール類及びビスフェノールＡのエポキシ化合物類の合計含有量は、好ましくは感光性樹脂組成物全体に対して、０．００１〜０．２質量％であり、より好ましくは０．０１〜０．１質量％である。当該含有量は、感光性樹脂組成物に保存安定性を付与するという観点から、０．００１質量％以上が好ましく、感度を維持し、染料の脱色および発色を抑える観点から、０．１質量％以下がより好ましい。
【００８８】
本発明の別の態様は、少なくとも支持層の上に上記感光性樹脂組成物から成る感光性樹脂層が積層された感光性樹脂積層体に関する。
【００８９】
本発明の感光性樹脂積層体は、感光性樹脂組成物から成る感光性樹脂層と支持層を含む。必要により、感光性樹脂層の支持層側とは反対側の表面に保護層を有してもよい。ここで用いられる支持層としては、露光光源から放射される光を透過する透明なものが望ましい。このような支持層としては、例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、塩化ビニル共重合体フィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、塩化ビニリデン共重合フィルム、ポリメタクリル酸メチル共重合体フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリアクリロニトリルフィルム、スチレン共重合体フィルム、ポリアミドフィルム、セルロース誘導体フィルムなどが挙げられる。これらのフィルムは、必要に応じて延伸されたものも使用可能である。ヘーズは５以下のものが好ましい。より好ましくは１以下であり、さらに好ましくは０．５以下であり、きわめて好ましくは０．２以下である。フィルムの厚みは、薄い方が画像形成性及び経済性の面で有利であるが、強度を維持するために１０〜３０μｍのものが好ましく用いられる。
【００９０】
感光性樹脂積層体に用いられる保護層の重要な特性は、感光性樹脂層との密着力について支持層よりも保護層の方が充分小さく、容易に剥離できることである。例えば、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルムが保護層として好ましく使用できる。また、特開昭５９−２０２４５７号公報に示された剥離性の優れたフィルムを用いることもできる。保護層の膜厚は１０〜１００μｍが好ましく、１０〜５０μｍがより好ましい。感光性樹脂積層体における感光性樹脂層の厚さは、用途において異なるが、好ましくは５〜１００μｍ、より好ましくは７〜６０μｍであり、薄いほど解像度は向上し、また厚いほど膜強度が向上する。
【００９１】
保護層にポリエチレンを用いた場合は、ポリエチレンフィルム表面にフィッシュアイと呼ばれるゲルがあり、これが感光性樹脂層に転写することがある。フィッシュアイが感光性樹脂層に転写するとラミネート時に空気を巻き込んで空隙になることがあり、レジストパターンの欠損につながる。フィッシュアイの観点から保護層の材質は延伸ポリプロピレンが好ましい。具体例としては王子製紙（株）製アルファンＥ−２００Ａを挙げることができる。
【００９２】
支持層、感光性樹脂層、及び必要により保護層を順次積層して、感光性樹脂積層体を作製する方法として、公知の方法を採用することができる。例えば、感光性樹脂層に用いる感光性樹脂組成物を、これらを溶解する溶剤と混ぜ合わせ均一な溶液にし、まず支持層上にバーコーター又はロールコーターを用いて塗布し、次いで乾燥して支持フィルム上に感光性樹脂組成物から成る感光性樹脂層を積層することができる。
【００９３】
乾燥後の感光性樹脂層の厚さは用途に応じて適宜選択することができる。乾燥後の感光性樹脂層の厚さは、ダイコーターを用いる場合には１０〜２００μｍの範囲で、リバースロールコーターを用いる場合には、１〜１５０μｍ程度の範囲で調整することができる。
【００９４】
本発明の感光性樹脂積層体は、支持層に感光性樹脂組成物を塗工し乾燥した後、感光性樹脂層上に保護層をラミネートすることにより作製することができる。
【００９５】
感光性樹脂組成物を溶解する溶剤としては、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）に代表されるケトン類、メタノール、エタノール又はイソプロパノールに代表されるアルコール類などが挙げられる。当該溶剤は、塗工方式と所望する膜厚に応じて適宜選択されて、配合される。例えば、ダイコーターを用いて塗工する場合は、支持層上に塗布する感光性樹脂組成物の溶液の粘度が２５℃で５００〜４０００ｍＰａ・ｓとなるように、感光性樹脂組成物に添加することが好ましい。
【００９６】
＜レジストパターン形成方法＞
感光性樹脂積層体を用いたレジストパターンは、ラミネートするラミネート工程、活性光を露光する露光工程、及び未露光部を除去する現像工程を含む工程によって形成することができる。さらにレジストパターンの強度及び昇華物の発生などを考慮してパターンを一定温度で加熱するベーク工程を追加することもできる。
【００９７】
以下、レジストパターン形成方法の具体的な一例を示す。
基板としては、銅張積層板、ＩＴＯ及びＩＺＯなどの透明電極がスパッタ又は蒸着されたガラス基板、同様のフィルム基板、誘電体ペーストが塗布されたガラス基板、シリコンウエハ、アモルファスシリコンが蒸着されたガラスウエハ、銅、タンタル、モリブデンなどの金属薄膜がスパッタされたシリコンウエハなどを用いることができる。
【００９８】
基材に感光性樹脂を積層するためには、まず、ラミネーターを用いてラミネート工程を行う。感光性樹脂積層体が保護層を有する場合には保護層を剥離した後、ラミネーターで感光性樹脂層を基板表面に加熱圧着して積層する。この場合、感光性樹脂層は基板表面の片面だけに積層してもよいし、両面に積層してもよい。この時の加熱温度は一般に約４０〜１６０℃である。また前記加熱圧着は二回以上行うことにより密着性と耐薬品性が向上する。加熱圧着は二連のロールを備えた二段式ラミネーターを使用してもよいし、何回か繰り返してロールに通し圧着してもよい。
【００９９】
次に、露光機を用いて露光工程を行う。必要ならば支持層を剥離し、フォトマスクを通して活性光により露光する。露光量は、光源照度と露光時間により決定される。露光量は、光量計を用いて測定してもよい。露光機としては、超高圧水銀灯を光源とした散乱光露光機、同じく平行度を調整した平行光露光機、同じくマスクとワークの間にギャップを設けるプロキシミティ露光機を挙げることができる。さらに、マスクと画像のサイズ比が１：１の投影型露光機、高照度のステッパー（登録商標）といわれる縮小投影露光機又はミラープロジェクションアライナ（登録商標）と呼ばれる凹面鏡を利用した露光機を挙げることができる。
【０１００】
また、露光工程において、直接描画露光方法を用いてもよい。直接描画露光とはフォトマスクを使用せず、基板上にパターンを直接描画して露光する方式である。光源としては、例えば、波長３５０〜４１０ｎｍの半導体レーザー又は超高圧水銀灯が用いられる。
【０１０１】
次に、現像装置を用いて現像工程を行う。露光後、感光性樹脂層上に支持フィルムがある場合には、必要に応じてこれを除き、続いてアルカリ水溶液の現像液を用いて未露光部を現像除去してレジスト画像を得る。アルカリ水溶液としては、Ｎａ２ＣＯ３又はＫ２ＣＯ３の水溶液を用いる。前記アルカリ水溶液は、感光性樹脂層の特性に合わせて適宜選択されるが、約０．２〜２質量％の濃度、約２０〜４０℃のＮａ２ＣＯ３水溶液が一般的である。該アルカリ水溶液中には、表面活性剤、消泡剤、現像を促進させるための少量の有機溶剤などを混入させてもよい。基材への影響を考慮してテトラアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液などアミン系のアルカリ水溶液を用いることもできる。現像速度に応じて濃度を適宜選択することができる。
【０１０２】
上記の各工程を経てレジストパターンを得ることができるが、場合により、さらに約１００〜３００℃の加熱工程を行うこともできる。この加熱工程を実施することにより、レジストパターン中の未反応のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物を反応させたり、レジストパターンを部材として組み込む前に昇華性成分を昇華させてしまうことができる。また、この加熱工程により、耐薬品性も向上する。加熱には熱風、赤外線、遠赤外線の方式の加熱炉を用いることができる。
【０１０３】
＜導体パターンの製造方法、及びプリント配線板の製造方法＞
プリント配線板は、基板として銅張積層板又はフレキシブル基板を用いた上述のレジストパターン形成方法に続いて、以下の工程を経ることで得ることができる。
【０１０４】
まず、現像により露出した基板の銅面をエッチングまたはめっきし導体パターンを製造する。
【０１０５】
その後、レジストパターンを現像液よりも強いアルカリ性を有する水溶液により基板から剥離して所望のプリント配線板を得る。剥離用のアルカリ水溶液（以下、「剥離液」ともいう。）についても特に制限はないが、濃度約２〜５質量％、温度約４０〜７０℃のＮａＯＨ及び／又はＫＯＨの水溶液が一般に用いられる。剥離液に、少量の水溶性溶媒を加えることもできる。
【０１０６】
＜リードフレームの製造方法＞
リードフレームは、基板として金属板、例えば、銅、銅合金、鉄系合金を用いた上述のレジストパターンの形成方法に続いて、以下の工程を経ることで得ることができる。
【０１０７】
まず、現像により露出した基板をエッチングして導体パターンを形成する。その後、レジストパターンを上述のプリント配線板の製造方法と同様の方法で剥離して、所望のリードフレームを得る。
【０１０８】
＜ＩＴＯ電極の製造方法＞
ＩＴＯ電極は、基材としてＩＴＯ膜を形成したガラス基板またはフィルム基板を用いた上述のレジストパターンの形成方法に続いて、以下の工程を経ることで得ることができる。
【０１０９】
まず、現像により露出したＩＴＯ膜をエッチングする。エッチング液は塩化鉄系、シュウ酸系、混酸系のものがありＩＴＯ膜の膜質に応じて適宜選択することができる。エッチング後、上述のプリント配線板の製造方法と同様の方法で剥離して、所望の電極パターンを得ることができる。
【０１１０】
＜ブラックマトリックスの製造方法＞
ブラックマトリックスは、ガラスまたはＩＴＯ膜を形成したガラス基板を用いた上述のレジストパターンの形成方法に続いて、以下の工程を経ることで得られる。
【０１１１】
まず、基板とともにレジストパターンをベークする。熱風式乾燥炉または赤外線ヒーターで加熱してベークすることができる。目的に応じて窒素雰囲気下などの空気以外の雰囲気下でベークすることができる。目的に応じたベーク温度と時間でベークした後、ブラックマトリックスを得ることができる。
【０１１２】
＜半導体バンプの製造方法＞
半導体バンプは以下の方法で作製することができる。
シリコンウエハ基板に絶縁層を設け、必要部分にシリコンウエハと接続するための電極を形成する。次いで、銅などの導電膜をスパッタなど方法で形成する。
【０１１３】
液状レジストを用いる場合は、こうして得られた基板上に液状レジストをスピンコートする。プリベークにより溶媒を除去して乾燥し、レジスト塗布膜を得る。ついで露光及び現像によりパターンを形成する。ドライフィルムを用いる場合は、前記＜レジストパターンの形成方法＞と同様な方法でパターンを形成する。
【０１１４】
その後、パターン内にめっきを行うが、前処理としては、水又はめっき液そのものに浸けるなどの方法が挙げられる。はんだバンプを形成する場合は、バンプとの密着性を確保するためアンダーバンプメタルと呼ばれるニッケル膜などをめっきにより形成し、この上にめっき法によりはんだをめっきしバンプを形成する。銅ポストを形成する場合は、パターン内に銅めっきを行い、次いではんだバンプを形成する。めっきに用いるめっき浴としては以下のようなものを挙げることができる。ニッケルめっき浴としてはワット浴、スルファミン酸浴などを挙げることができる。はんだめっき浴としては、はんだの性質に応じて、高鉛、共晶、無鉛などの浴が選択される。銅めっき浴としては硫酸銅など電解銅めっき浴が一般的である。
【０１１５】
めっき後は、レジストを剥離液により剥離する。剥離液は、エタノールアミンなどのアルカノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）など、有機アルカリの一種又は二種以上を組み合わせたアルカリ成分、グリコール及びジメチルスルホキシドなどの極性の高い水溶性有機溶媒、水などを組み合わせた有機系の剥離液を用いることができる。銅めっきは硫酸銅などのめっき浴が一般的である。
【０１１６】
レジスト剥離後は、エッチングにより導電膜を除去する。エッチングは塩化銅などによる公知の方法を用いることができる。エッチング後はリフローと呼ばれる加熱工程によりはんだ部分を加熱しはんだボールを作製し半導体バンプとなる。
【実施例】
【０１１７】
以下、本発明の実施形態の例を具体的に説明する。
（実施例１〜５、比較例１〜４）
最初に実施例及び比較例の評価用サンプルの作製方法を説明し、次いで、得られたサンプルについての評価方法およびその評価結果を示す。
【０１１８】
１．評価用サンプルの作製
実施例及び比較例における評価用サンプルは次のとおりに作製した。
＜感光性樹脂積層体の作製＞
下記表１に示す組成（但し、各成分の数字は固形分としての配合量（質量部）を示す）の感光性樹脂組成物及び溶媒を十分に攪拌及び混合して感光性樹脂組成物調合液とし、支持体として１６μｍ厚のポリエチレンテレフタレートフィルム（帝人フィルム（株）製、ＧＲ−１６）の表面にバーコーターを用いて均一に塗布し、９５℃の乾燥機中で５分間乾燥して感光性樹脂層を形成した。感光性樹脂層の厚みは４５μｍであった。
【０１１９】
次いで、感光性樹脂層のポリエチレンテレフタレートフィルムを積層していない表面上に、保護層として２０μｍ厚のポリエチレンフィルム（タマポリ（株）製、ＧＦ−１８）を張り合わせて感光性樹脂積層体を得た。
【０１２０】
表１には感光性樹脂組成物調合液中の材料成分の名称を、表２には感光性樹脂組成物調合液中の配合量ならびに評価結果を示す。
【０１２１】
＜材料成分の吸収極大について＞
表１に記載した材料成分の吸収極大を、前述の方法により測定したところ、Ｆ−１〜Ｆ−６の吸収極大の波長は、以下のようであった。Ｆ−１：５２５ｎｍ、Ｆ−２：４８０ｎｍ、Ｆ−３：５００ｎｍ、Ｆ−４：４２５ｎｍ、Ｆ−５：４２０ｎｍ、Ｆ−６：４００ｎｍ。
＜材料成分の融点について＞
また、表１に記載した材料成分の融点を測定したところ、融点は、以下のようであった。Ｆ−１：１８０℃、Ｆ−２：１３０℃、Ｆ−３：１６０℃、Ｆ−４：９５℃、Ｆ−５：１８０℃、Ｆ−６：１８０℃。
【０１２２】
２．密着性評価
＜基板＞
ＰＥＴ表面にＩＴＯがスパッタ加工された透明導電性フィルム（東洋紡（株）製、３００Ｒ（１２５Ω、２０ｎｍ））を用いた。
【０１２３】
＜ラミネート＞
感光性樹脂積層体のポリエチレンフィルムを剥がしながら、ホットロールラミネーター（旭化成エレクトロニクス（株）製、ＡＬ−７００）により、ロール温度１０５℃でラミネートした。エアー圧力は０．３５ＭＰａとし、ラミネート速度は１．５ｍ／ｍｉｎ．とした。
【０１２４】
＜露光＞
クロムガラスフォトマスクを用いて、オーク株式会社製高精度露光機（ＨＭＷ−８０１、ｇｈｉ線、７ｍＷ）により１Ｊ／ｃｍ２で露光した。
【０１２５】
なお、クロムガラスフォトマスクには、露光部と未露光部の幅が１：１００の比率の独立細線パターンマスクを用いた。クロムガラスフォトマスクと感光性樹脂積層体とのギャップは１００μｍとした。
【０１２６】
＜現像＞
ポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離した後、３０℃の０．４質量％Ｎａ２ＣＯ３水溶液をスプレーして現像し、感光性樹脂層の未露光部分を溶解除去した。このとき、未露光部分の感光性樹脂層が完全に溶解するのに要する最も少ない時間を最小現像時間として測定し、最小現像時間の２倍の時間同条件で現像してレジストパターンを作製した。レジストパターンが正常に形成されている最小マスクライン幅を密着性の値として、以下の評価基準に従って評価して格付けした。
◎：密着性の値が２０μｍ以下。
○：密着性の値が２０μｍを超え、かつ３０μｍ以下。
△：密着性の値が３０μｍを超え、かつ５０μｍ以下。
×：密着性の値が５０μｍを超える。
【０１２７】
３．昇華性評価
＜評価基板の作製＞
クロムガラスフォトマスクを用いること以外は上記２．密着性評価と同様に現像まで行い評価用のベタパターンを作製した。これを熱風式オーブンで１２０℃／１時間加熱処理し評価基板を作製した。
【０１２８】
＜昇華性評価＞
評価基板を２ｍｍ×５ｍｍに切り出し、これをパイロライザー（ＦＲＯＮＴＩＥＲ ＬＡＢ社製、ＤＯＵＢＬＥ ＳＨＯＴ ＰＹＲＯＬＹＺＥＲ）で加熱し、発生した昇華物をガスクロマトグラフィー（Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製、６８９０Ｎ Ｎｅｔｗｏｒｋ ＧＣ Ｓｙｓｔｅｍ）に接続した３０ｃｍのカラムを通して、ＦＩＤ検出器により検出し、連続的にモニターした。パイロライザーの条件は、１００℃〜１０℃／分で２００℃まで昇温し、２００℃で５分間保持した。インターフェース温度は３００℃とした。ガスクロマトグラフィーの条件は、インジェクション温度３５０℃、カラムオーブン温度３５０℃で１５分間昇華物の検出を行った。ＦＩＤ検出器の温度は３７０℃、キャリアガス（Ｈｅ）のフローレートは２．０ｍ／ｍｉｎとした。
【０１２９】
横軸に検出時間、縦軸にＦＩＤ検出強度を出力し、検出時間全体の検出強度の積分値を昇華物発生量とした。実施例１で用いられた組成物の昇華物発生量を１として各実施例および比較例の昇華物発生量を相対量で算出し、その値に基づき以下の評価基準に従って、評価して格付けした。
○：昇華物発生量相対値の値が１．５以下。
△：昇華物発生量相対値の値が１．５を超える。
【０１３０】
４．透過率
＜評価基板の作製＞
クロムガラスフォトマスクを用いること以外は上記２．密着性評価と同様に現像まで行い評価用のベタパターンを作製した。これを熱風式オーブンを用いて２００℃／１時間加熱処理し評価基板を作製した。
【０１３１】
＜透過率評価＞
分光測定器（（株）日立ハイテクノロジーズ製、Ｕ３０１０）により評価基板の吸光度を測定し、基材との差分を求め、これを透過率に直した値をレジストパターンの透過率とした。４００ｎｍ〜７００ｎｍの波長における透過率を１ｎｍごとに求めこれを平均した値を透過率平均値として、以下の評価基準に従って評価して、格付けした。
○：透過率平均値の値が４０％以下。
△：透過率平均値の値が４０％を超え、かつ６０％以下。
×：透過率平均値の値が６０％を超える。
【０１３２】
５．着色性
＜保護層の着色性＞
感光性樹脂積層体を作製した後、２３℃及び相対湿度（ＲＨ）５０％の環境下で１週間保存し、保護層を剥離した。保護層の着色を目視により観察し、以下の評価基準に従って評価して、格付けした。
○：保護層の着色がほとんど見られない。
△：保護層の着色が見られる。
【０１３３】
【表１】
【０１３４】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【０１３５】
本発明によれば密着性に優れ、着色性が良く、加熱時の色安定性に優れ、昇華物の発生が少ないレジストパターンを形成できる感光性樹脂組成物および感光性樹脂積層体を提供できる。また、本発明は、ブラックマトリックス、及びその他の着色が必要な微細パターンの製造にも有用である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性樹脂組成物および積層体に関し、密着性に優れ、着色性が良く、加熱時の色安定性に優れ、昇華物の発生が少ないレジストパターンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子材料又は表示材料には感光性のレジストパターンを利用した微細構造材料が広く用いられている。その中にはレジストパターンが着色されていることが必要な用途も有る。例えば、液晶ディスプレイのカラーフィルター又はブラックマトリックスと呼ばれる遮光層などである。一般に着色された感光性のレジストパターンは、可視光領域の着色の目的で顔料又は染料などが添加されるが、これらの着色剤が露光波長の光線を吸収するために、底面まで露光し硬化させることが難しくなる。このような密着性の確保という課題があった。このような課題は、厚膜化した場合に顕著になるが、これに関する技術として、赤、黄及び青の顔料を配合した黒色感光性脂組成物が開示されている（特許文献１）。
【０００３】
一般に、電子材料又は表示材料に永久パターンとして感光性のレジストパターンが用いられる場合は、レジストパターンと基材との密着性に優れ、画像形成性が良く、長時間使用されてもレジストパターンからの組成物の染み出し及び昇華物が少ないようなレジストパターンが好ましい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００８−３０４７１０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、密着性に優れ、着色性が良く、加熱時の色安定性に優れ、昇華物の発生が少ないレジストパターンを形成できる感光性樹脂組成物および感光性樹脂積層体の提供を課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、特定の感光性樹脂組成物を用いることによって、密着性に優れ、着色性が良く、加熱時の色安定性に優れ、昇華物の発生が少ないレジストパターンを形成できることを見いだした。すなわち、本発明は、下記の通りである。
【０００７】
［１］ （Ａ）酸当量が１００〜６００であり、かつ重量平均分子量が５０００〜５０００００であるアルカリ可溶性高分子３０〜７０質量％、（Ｂ）エチレン性不飽和二重結合を有する化合物２０〜６０質量％、（Ｃ）光重合開始剤０．１〜２０質量％、そしてさらに（Ｆ）４５５〜６００ｎｍの範囲に吸収極大を有し、かつ融点が１２０℃以上である非イオン性化合物を含むことを特徴とする感光性樹脂組成物。
【０００８】
［２］ 前記（Ｆ）非イオン性化合物は、その分子内に下記式（Ｉ）：
【化１】
｛式中、Ｒ１は、水素または炭素数１〜４のアルキル基であり、そしてＲ２は、水素、水酸基、カルボキシル基、ハロゲン基、炭素数１〜４のアルキル基、置換基を有してもよいアミノ基、置換基を有してもよいアミド基、ニトロ基、またはスルホニル基を表す。｝
で表される基を有する、前記［１］に記載の感光性樹脂組成物。
【０００９】
［３］ 前記（Ｆ）非イオン性化合物は、その分子内に前記式（Ｉ）で表される基を２つ以上有する、前記［２］に記載の感光性樹脂組成物。
【００１０】
［４］ 少なくとも支持層の上に前記［１］〜［３］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物から成る感光性樹脂層が積層された感光性樹脂積層体。
【００１１】
［５］ 前記［４］に記載の感光性樹脂積層体を基材にラミネートする工程、露光する工程、及び現像する工程を含む、レジストパターンの形成方法。
【００１２】
［６］ 前記［４］に記載の感光性樹脂積層体を基材にラミネートする工程、露光する工程、現像する工程、及びベークする工程を含む、レジストパターンの形成方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の感光性樹脂組成物を用いれることにより、密着性に優れ、着色性が良く、加熱時の色安定性に優れ、昇華物の発生が少ないレジストパターンを形成できる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ａ）酸当量が１００〜６００であり、かつ重量平均分子量が５０００〜５０００００であるアルカリ可溶性高分子３０〜７０質量％、（Ｂ）エチレン性不飽和二重結合を有する化合物２０〜６０質量％、（Ｃ）光重合開始剤０．１〜２０質量％、そしてさらに（Ｆ）４５５〜６００ｎｍの範囲に吸収極大を有し、かつ融点が１２０℃以上である非イオン性化合物を含むことを特徴とする。
【００１５】
＜（Ｆ）非イオン性化合物＞
（Ｆ）非イオン性化合物について説明する。
本発明において、（Ｆ）非イオン性化合物は、４５５〜６００ｎｍの範囲に、より好ましくは、４５５〜５５０ｎｍの範囲に、吸収極大を有する。
【００１６】
吸収極大の波長は、密着性の観点から４５５ｎｍよりも大きい。また、緑もしくは青系の染料と組み合わせた場合に十分な着色性を有するために、吸収極大の波長は６００ｎｍよりも小さい。より好ましくは、吸収極大の波長は、５５０ｎｍ以下である。
【００１７】
本発明において、吸収極大は以下のようにして確認する。
本発明における（Ａ）アルカリ可溶性高分子６０質量部、（Ｂ）エチレン性不飽和二重結合を有する化合物４０質量部、及び（Ｆ）非イオン性化合物０．１質量部を、メチルエチルケトンを溶媒として固形分５０質量％で均一に混合する。得られた樹脂組成物溶液をＰＥＴフィルムにバーコーターで均一に塗布する。膜厚は、乾燥後に５０ｕｍとなるように調整する。得られたフィルムの透過率を波長ごとに測定し、最も吸収の大きい波長を吸収極大とする。
【００１８】
（Ｆ）非イオン性化合物の融点は、昇華物発生量の観点から１２０℃以上である。この融点は、より好ましくは、１３０℃以上であり、さらに好ましくは１４０℃以上である。
【００１９】
本発明において（Ｆ）非イオン性化合物は、下記式（Ｉ）：
【化２】
｛式中、Ｒ１は水素または炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ２は水素、水酸基、カルボキシル基、ハロゲン基、炭素数１〜４のアルキル基、置換基を有してもよいアミノ基、置換基を有してもよいアミド基、ニトロ基、またはスルホニル基を表す。｝
【００２０】
で表される基を有する化合物を含むことが好ましい。
【００２１】
Ｒ１は、着色性及び有機溶媒への溶解性の観点から炭素数１〜４のアルキル基であることが好ましく、合成上の収率の観点から、メチル基が好ましい。Ｒ２は、吸収極大の波長、有機溶媒への溶解性、及び着色性の観点からヒドロキシル基が好ましい。
【００２２】
本発明において、式（Ｉ）で表される基を有する（Ｆ）非イオン性化合物の配合量は、感光性樹脂組成物１００質量部に対して０．０１質量％〜１質量％が好ましい。着色性の観点から０．０１質量％以上が好ましく、感光性樹脂組成物の感度の観点から１質量％以下が好ましい。（Ｆ）非イオン性化合物の配合量は、より好ましくは、０．０５〜０．７質量％であり、さらに好ましくは０．１〜０．５質量％である。
【００２３】
本発明において、（Ｆ）非イオン性化合物は、その分子内に前記式（Ｉ）で表される基を２つ以上有することが、着色性および耐熱性及び感光性樹脂積層体としたときの保護層への着色性の観点から好ましい。そのような化合物としては、例えば、下記式（ＩＩ）：
【化３】
下記式（ＩＩＩ）：
【化４】
及び下記式（ＩＶ）：
【化５】
などで表される化合物が挙げられる。
【００２４】
＜（Ａ）アルカリ可溶性高分子＞
【００２５】
次に（Ａ）アルカリ可溶性高分子について説明する。
本発明において、（Ａ）アルカリ可溶性高分子とは、アルカリ性水溶液に可溶な樹脂をいう。アルカリ性水溶液に可溶であれば、その他の液体に可溶であってもよい。（Ａ）アルカリ可溶性高分子としては、カルボキシル基を含有したビニル系樹脂、ポリビニルアルコールおよびその誘導体、ポリビニルエーテル、ポリエチレングリコール、ポリヒドロキシスチレンおよびその誘導体、ポリアミド酸樹脂およびその誘導体、ノボラック樹脂およびその誘導体、セルロースおよびその誘導体などを挙げることができる。中でも、有機溶媒への溶解性、感光性樹脂積層体とした場合の製膜性、及びラミネート性の観点から、カルボキシル基を含有したビニル系樹脂が好ましい。例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド等の共重合体である。
【００２６】
（Ａ）アルカリ可溶性高分子は、カルボキシル基を含有し、酸当量が１００〜６００である。酸当量とは、その中に１当量のカルボキシル基を有するアルカリ可溶性高分子の質量をいう。酸当量は、より好ましくは２５０以上４５０以下である。酸当量は、現像耐性が向上し、解像度及び密着性が向上する点から、１００以上であり、現像性及び剥離性が向上する点から６００以下である。酸当量の測定は、平沼産業（株）製平沼自動滴定装置（ＣＯＭ−５５５）を使用し、０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウムを用いて電位差滴定法により行われる。
【００２７】
（Ａ）アルカリ可溶性高分子の重量平均分子量は、５，０００以上５００，０００以下である。（Ａ）アルカリ可溶性高分子の重量平均分子量は、現像性が向上する点から５００，０００以下であり、現像凝集物の性状、感光性樹脂積層体とした場合のエッジフューズ性、及びカットチップ性などの未露光膜の性状の観点から５，０００以上である。エッジフューズ性とは、感光性樹脂積層体としてロール状に巻き取った場合ロールの端面から感光性樹脂組成物層がはみ出す現象をいう。カットチップ性とは未露光膜をカッターで切断した場合にチップが飛ぶ現象のことで、チップが感光性樹脂積層体の上面などに付着すると、後の露光行程などでマスクに転写し不良の原因となる。アルカリ可溶性高分子の重量平均分子量は、さらに好ましくは、２０，０００以上２００，０００以下であり、より好ましくは、４０，０００以上７０，０００以下である。重量平均分子量は、日本分光（株）製ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）（ポンプ：Ｇｕｌｌｉｖｅｒ、ＰＵ−１５８０型、カラム：昭和電工（株）製Ｓｈｏｄｅｘ（登録商標）（ＫＦ−８０７、ＫＦ−８０６Ｍ、ＫＦ−８０６Ｍ、ＫＦ−８０２．５）４本直列、移動層溶媒：テトラヒドロフラン、ポリスチレン標準サンプル（昭和電工（株）製Ｓｈｏｄｅｘ ＳＴＡＮＤＡＲＤ ＳＭ−１０５）による検量線使用）によりポリスチレン換算として求められる。
【００２８】
（Ａ）アルカリ可溶性高分子は、後述する第一の単量体の少なくとも一種以上及び後述する第二の単量体の少なくとも一種以上から成る共重合体であることが好ましい。
【００２９】
第一の単量体は、分子中に重合性不飽和基を一個有するカルボン酸又は酸無水物である。例えば、（メタ）アクリル酸、フマル酸、ケイ皮酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸無水物、及びマレイン酸半エステルが挙げられる。特に（メタ）アクリル酸が好ましい。ここで、（メタ）アクリルとは、アクリル及び／又はメタクリルを示す。以下同様である。
【００３０】
第二の単量体は、非酸性で、分子中に重合性不飽和基を少なくとも一個有する単量体である。例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ビニルアルコールのエステル類、例えば、酢酸ビニル、（メタ）アクリロニトリル、スチレン、及びスチレン誘導体が挙げられる。中でも、メチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、スチレン、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートが好ましい。レジストパターンの密着性の観点からベンジル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００３１】
第一の単量体及び第二の単量体の共重合割合は、第一の単量体が１０〜６０質量％、第二の単量体が４０〜９０質量％であることが好ましく、より好ましくは第一の単量体が１５〜３５質量％、第二の単量体が６５〜８５質量％である。
【００３２】
第一の単量体と第二の単量体の好ましい組み合わせとしては、以下の様な組み合わせを挙げることができる。すなわち、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸の共重合体、スチレン、メタクリル酸メチル、メタクリル酸の共重合体、スチレン、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸の共重合体、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸の共重合体、メタクリル酸ベンジル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸の共重合体などを挙げることができる。レジストパターンに適度の柔軟性を持たせかつ密着性を得る観点から、メタクリル酸ベンジル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸の共重合体の組合せが好ましい。
【００３３】
（Ａ）アルカリ可溶性高分子の配合量は、感光性樹脂組成物の全固形分１００％に対して３０〜７０質量％の範囲であり、好ましくは４０〜６０質量％である。現像時間の観点から７０質量％以下であり、エッジフューズ性の観点から３０質量％以上である。
【００３４】
＜（Ｂ）エチレン性不飽和二重結合を有する化合物＞
次に、（Ｂ）エチレン性不飽和二重結合を有する化合物について説明する。
（Ｂ）エチレン性不飽和二重結合を有する化合物は、硬化性およびアルカリ可溶性樹脂との相溶性の観点から分子内にアクリロイル基を有する化合物が好ましい。
【００３５】
例えば、ポリアルキレンオキシドの片方の末端に（メタ）アクリル酸を付加した化合物、又は片方の末端に（メタ）アクリル酸を付加し、他方の末端をアルキルエーテル若しくはアリルエーテル化したものなどを挙げることができる。
【００３６】
このような化合物としては、ポリエチレングリコールをフェニル基に付加した化合物の（メタ）アクリレートであるフェノキシヘキサエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート又は、平均２モルのプロピレンオキサイドを付加したポリプロピレングリコールと平均７モルのエチレンオキサイドを付加したポリエチレングリコールをノニルフェノールに付加した化合物の（メタ）アクリレートである４−ノルマルノニルフェノキシヘプタエチレングリコールジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、平均１モルのプロピレンオキサイドを付加したポリプロピレングリコールと平均５モルのエチレンオキサイドを付加したポリエチレングリコールをノニルフェノールに付加した化合物の（メタ）アクリレートである４−ノルマルノニルフェノキシペンタエチレングリコールモノプロピレングリコール（メタ）アクリレートが挙げられる。平均８モルのエチレンオキサイドを付加したポリエチレングリコールをノニルフェノールに付加した化合物のアクリレートである４−ノルマルノニルフェノキシオクタエチレングリコール（メタ）アクリレート（東亞合成（株）製、Ｍ−１１４）も挙げられる。
【００３７】
たとえば、アルキレンオキシド鎖の両末端に（メタ）アクリロイル基を有する化合物又は、エチレンオキシド鎖とプロピレンオキシド鎖とがランダムもしくはブロックで結合したアルキレンオキシド鎖の両末端に（メタ）アクリロイル基を有する化合物を挙げることができる。
【００３８】
このような化合物としては、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘプタエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、オクタエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ノナエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、デカエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１２モルのエチレンオキシド鎖の両末端に（メタ）アクリロイル基を有する化合物などを挙げることができる。さらに、化合物中に少なくともエチレンオキシド基とプロピレンオキシド基とを含むポリアルキレンオキシドジ（メタ）アクリレート化合物が解像性、柔軟性、耐めっき性の観点から好ましい。同様の観点からさらに分子量が６００〜１５００であることが好ましい。より好ましくは９００〜１３００さらに好ましくは１０００〜１２００である。化合物中に少なくともエチレンオキシド基とプロピレンオキシド基とを含むポリアルキレンオキシドジ（メタ）アクリレート化合物としては例えば、平均１２モルのプロピレンオキシドを付加したポリプロピレングリコールにエチレンオキシドをさらに両端にそれぞれ平均３モル付加したグリコールのジメタクリレート、平均１８モルのプロピレンオキシドを付加したポリプロピレングリコールにエチレンオキシドをさらに両端にそれぞれ平均１５モル付加したグリコールのジメタクリレートが挙げられる。
【００３９】
また、ビスフェノールＡをアルキレンオキシド変性し両末端に（メタ）アクリロイル基を有する化合物が密着性、耐めっき性の観点から好ましい。アルキレンオキシド変性にはエチレンオキシド変性、プロピレンオキシド変性、ブチレンオキシド変性、ペンチレンオキシド変性、へキシレンオキシド変性などがある。ビスフェノールＡにエチレンオキシド変性し両末端に（メタ）アクリロイル基を有する化合物が好ましい。このような化合物としては、例えば、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシジエトキシ）フェニル）プロパン（新中村化学工業（株）製ＮＫエステルＢＰＥ−２００）、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパン（新中村化学工業（株）製ＮＫエステルＢＰＥ−５００）、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘプタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシオクタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシノナエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシウンデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシドデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサデカエトキシ）フェニル）プロパン等の２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパンなどが挙げられる。さらに、ビスフェノールＡの両端にそれぞれ平均２モルのプロピレンオキサイドと平均６モルのエチレンオキサイドを付加したポリアルキレングリコールのジ（メタ）クリレート又は、ビスフェノールＡの両端にそれぞれ平均２モルのプロピレンオキサイドと平均１５モルのエチレンオキサイドを付加したポリアルキレングリコールのジ（メタ）クリレートなど、エチレンオキシド変性およびプロピレンオキシド変性した化合物も好ましい。これらビスフェノールＡをアルキレンオキシド変性し両末端に（メタ）アクリロイル基を有する化合物中のエチレンオキシドのモル数は密着性、耐メッキ性、柔軟性の観点から１０モル以上３０モル以下が好ましく、１０モル以上２０モル以下がより好ましい。
【００４０】
たとえば、一分子中に２を超える（メタ）アクリロイル基を有する化合物は、中心骨格として分子内にアルキレンオキシド基を付加させることができる基を３モル以上有し、これにエチレンオキシド基及びプロピレンオキシド又はブチレンオキシドなどのアルキレンオキシド基を付加させ得られたアルコールを（メタ）アクリレートとすることで得られる。中心骨格になりうる化合物としては、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、イソシアヌレート環などを挙げることができる。
【００４１】
このような化合物としては、トリメチロールプロパンのＥＯ３モル変性トリアクリレート、トリメチロールプロパンのＥＯ６モル変性トリアクリレート、トリメチロールプロパンのＥＯ９モル変性トリアクリレート、トリメチロールプロパンのＥＯ１２モル変性トリアクリレートなどを挙げることができる。このような化合物としては、グリセリンのＥＯ３モル変性トリアクリレート（新中村化学工業（株）製Ａ−ＧＬＹ−３Ｅ）、グリセリンのＥＯ９モル変性トリアクリレート（新中村化学工業（株）製Ａ−ＧＬＹ−９Ｅ）、グリセリンのＥＯ６モルＰＯ６モル変性トリアクリレート（Ａ−ＧＬＹ−０６０６ＰＥ）、グリセリンのＥＯ９モルＰＯ９モル変性トリアクリレート（Ａ−ＧＬＹ−０９０９ＰＥ）を挙げることができる。このような化合物としては、ペンタエリスリトールの４ＥＯ変性テトラアクリレート（サートマージャパン（株）社製ＳＲ−４９４）、ペンタエリスリトールの３５ＥＯ変性テトラアクリレート（新中村化学工業（株）社製ＮＫエステルＡＴＭ−３５Ｅ）を挙げることができる。
【００４２】
前記化合物以外にも以下に挙げる化合物などを適宜含むことができる。例えば、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、２−ジ（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパンジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス［（４−（メタ）アクリロキシポリプロピレンオキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［（４−（メタ）アクリロキシポリブチレンオキシ）フェニル］プロパン、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ポリオキシプロピルトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルトリ（メタ）アクリレート、β−ヒドロキシプロピル−β’−（アクリロイルキシ）プロピルフタレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリブチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。さらに以下のようなウレタン化合物も挙げられる。例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート又はジイソシアネート化合物（例えば、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート）と、一分子中にヒドロキシル基と（メタ）アクリル基を有する化合物、例えば、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、オリゴプロピレングリコールモノメタクリレートとのウレタン化合物が挙げられる。具体的には、ヘキサメチレンジイソシアネートとオリゴプロピレングリコールモノメタクリレート（日本油脂（株）製、ブレンマーＰＰ１０００）との反応生成物がある。また、ポリプロピレングリコール又はポリカプロラクトンにより変性したイソシアヌル酸エステルのジまたはトリ（メタ）アクリレートなども挙げられる。また、例えばジイソシアネートとポリオールとの重付加物として得られるウレタン化合物の末端とエチレン性不飽和二重結合およびヒドロキシル基を有する化合物とを反応させて得られるウレタンオリゴマーなども挙げることができる。
【００４３】
（Ｂ）エチレン性不飽和二重結合を有する化合物の配合量は、感光性樹脂組成物の全固形分１００質量％に対して２０〜６０質量％である。（Ｂ）エチレン性不飽和二重結合を有する化合物の配合量は、感度、解像性、密着性の観点から２０質量％以上であり、解像性、密着性の観点から６０質量％以下である。支持フィルムに塗工してドライフィルムとする場合の未露光膜の膜物性の観点からも、６０質量％以下であり、より好ましくは、３０〜４５質量％である。
【００４４】
＜（Ｃ）光重合開始剤＞
次に、（Ｃ）光重合開始剤について説明する。
本発明において、（Ｃ）光重合開始剤は、それ単独で露光波長の光線を吸収し感光性樹脂組成物を硬化させ、現像液に不溶とさせるもの、および、それ単独では感光性樹脂組成物を硬化させ現像液に不溶とすることができないが光重合開始剤と組み合わせて用いることで光重合開始剤の効果を促進するものである。但し、本発明において（Ｄ）ロイコ染料は（Ｃ）光重合開始剤に含まれない。
【００４５】
（Ｃ）光重合開始剤としては、キノン類、芳香族ケトン類、アセトフェノン類、アシルフォスフィンオキサイド類、ベンゾイン又はベンゾインエーテル類、ジアルキルケタール類、チオキサントン類、ジアルキルアミノ安息香酸エステル類、オキシムエステル類、アクリジン類、ヘキサアリールビイミダゾール、ピラゾリン誘導体、Ｎ−アリールアミノ酸又はそのエステル化合物、及びハロゲン化合物などが挙げられる。
【００４６】
キノン類としては、２−エチルアントラキノン、オクタエチルアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、２，３−ベンズアントラキノン、２−フェニルアントラキノン、２，３−ジフェニルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−クロロアントラキノン、２−メチルアントラキノン、１，４−ナフトキノン、９，１０−フェナントラキノン、２−メチル−１，４−ナフトキノン、９，１０−フェナントラキノン、２−メチル−１，４−ナフトキノン、２，３−ジメチルアントラキノン、３−クロロ−２−メチルアントラキノンなどのキノン類を挙げることができる。
【００４７】
芳香族ケトン類としては、例えば、ベンゾフェノン、ミヒラーズケトン［４，４´−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン］、４，４´−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４−メトキシ−４'−ジメチルアミノベンゾフェノンを挙げることができる。
【００４８】
アセトフェノン類としては、例えば、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、及び２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパノン−１を挙げることができる。市販品としては、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製のイルガキュアー９０７、イルガキュアー３６９、イルガキュアー３７９を挙げることができる。
【００４９】
アシルフォスフィンオキサイド類としては、例えば、２，４，６−トリメチルベンジルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフォンオキサイドなどが挙げられる。市販品としてはＢＡＳＦ社製のルシリンＴＰＯ、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製のイルガキュアー８１９が挙げられる。
【００５０】
ベンゾイン又はベンゾインエーテル類としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、メチルベンゾイン、エチルベンゾインを挙げることができる。
【００５１】
ジアルキルケタール類としては、例えば、ベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケタールを挙げることができる。
【００５２】
チオキサントン類としては、例えば、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、２−クロルチオキサントンを挙げることができる。
【００５３】
ジアルキルアミノ安息香酸エステル類としては、例えば、ジメチルアミノ安息香酸エチル、ジエチルアミノ安息香酸エチル、エチル−ｐ−ジメチルアミノベンゾエート、２−エチルヘキシル−４−（ジメチルアミノ）ベンゾエートなどを挙げることができる。
【００５４】
オキシムエステル類としては、例えば、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−Ｏ−ベンゾイルオキシム、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（Ｏ−エトキシカルボニル）オキシムが挙げられる。市販品としては、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製のＣＧＩ−３２５、イルガキュアーＯＸＥ０１、イルガキュアーＯＸＥ０２が挙げることができる。
【００５５】
アクリジン類としては、例えば、１，７−ビス（９，９'−アクリジニル）ヘプタン、９−フェニルアクリジン、９−メチルアクリジン、９−エチルアクリジン、９−クロロエチルアクリジン、９−メトキシアクリジン、９−エトキシアクリジン、９−（４−メチルフェニル）アクリジン、９−（４−エチルフェニル）アクリジン、９−（４−ｎ−プロピルフェニル）アクリジン、９−（４−ｎ−ブチルフェニル）アクリジン、９−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）アクリジン、９−（４−メトキシフェニル）アクリジン、９−（４−エトキシフェニル）アクリジン、９−（４−アセチルフェニル）アクリジン、９−（４−ジメチルアミノフェニル）アクリジン、９−（４−クロロフェニル）アクリジン、９−（４−ブロモフェニル）アクリジン、９−（３−メチルフェニル）アクリジン、９−（３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）アクリジン、９−（３−アセチルフェニル）アクリジン、９−（３−ジメチルアミノフェニル）アクリジン、９−（３−ジエチルアミノフェニル）アクリジン、９−（３−クロロフェニル）アクリジン、９−（３−ブロモフェニル）アクリジン、９−（２−ピリジル）アクリジン、９−（３−ピリジル）アクリジン、９−（４−ピリジル）アクリジンを挙げることができる。
【００５６】
ヘキサアリールビイミダゾールの例としては、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルビイミダゾール、２，２’，５−トリス−（ｏ−クロロフェニル）−４−（３，４−ジメトキシフェニル）−４’，５’−ジフェニルビイミダゾール、２，４−ビス−（ｏ−クロロフェニル）−５−（３，４−ジメトキシフェニル）−ジフェニルビイミダゾール、２，４，５−トリス−（ｏ−クロロフェニル）−ジフェニルビイミダゾール、２−（ｏ−クロロフェニル）−ビス−４，５−（３，４−ジメトキシフェニル）−ビイミダゾール、２，２’−ビス−（２−フルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−ビイミダゾール、
【００５７】
２，２’−ビス−（２，３−ジフルオロメチルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−ビイミダゾール、２，２’−ビス−（２，４−ジフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−ビイミダゾール、２，２’−ビス−（２，５−ジフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−ビイミダゾール、２，２’−ビス−（２，６−ジフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−ビイミダゾール、２，２’−ビス−（２，３，４−トリフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−ビイミダゾール、２，２’−ビス−（２，３，５−トリフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−ビイミダゾール、２，２’−ビス−（２，３，６−トリフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−ビイミダゾール、２，２’−ビス−（２，４，５−トリフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−ビイミダゾール、２，２’−ビス−（２，４，６−トリフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−ビイミダゾール、２，２’−ビス−（２，３，４，５−テトラフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−ビイミダゾール、２，２’−ビス−（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−ビイミダゾール、及び２，２’−ビス−（２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−ビイミダゾール等が挙げられる。
【００５８】
ピラゾリン誘導体としては、例えば、１−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−３−スチリル−５−フェニル−ピラゾリン、１−フェニル−３−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−スチリル）−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−ピラゾリン、１，５−ビス−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−３−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−スチリル）−ピラゾリン、１−（４−ｔｅｒｔ−オクチル−フェニル）−３−スチリル−５−フェニル−ピラゾリン、１−フェニル−３−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−スチリル）−５−（４−エトキシ−フェニル）−ピラゾリン、１−フェニル−３−（４−ｔｅｒｔ−オクチル−スチリル）−５−（４−ｔｅｒｔ−オクチル−フェニル）−ピラゾリン、
【００５９】
１，５−ビス−（４−ｔｅｒｔ−オクチル−フェニル）−３−（４−ｔｅｒｔ−オクチル−スチリル）−ピラゾリン、１−（４−ドデシル−フェニル）−３−スチリル−５−フェニル−ピラゾリン、１−フェニル−３−（４−ドデシル−スチリル）−５−（４−ドデシル−フェニル）−ピラゾリン、１−（４−ドデシル−フェニル）−３−（４−ドデシル−スチニル）−５−（４−ドデシル−フェニル）−ピラゾリン、１−（４−ｔｅｒｔ−オクチル−フェニル）−３−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−スチリル）−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−ピラゾリン、１−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−３−（４−ｔｅｒｔ−オクチル−スチリル）−５−（４−ｔｅｒｔ−オクチル−フェニル）−ピラゾリン、１−（４−ドデシル−フェニル）−３−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−スチリル）−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−ピラゾリン、１−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−３−（４−ドデシル−スチリル）−５−（４−ドデシル−フェニル）−ピラゾリン、１−（４−ドデシル−フェニル）−３−（４−ｔｅｒｔ−オクチル−スチリル）−５−（４−ｔｅｒｔ−オクチル−フェニル）−ピラゾリン、１−（４−ｔｅｒｔ−オクチル−フェニル）−３−（４−ドデシル−スチリル）−５−（４−ドデシル−フェニル）−ピラゾリン、１−（２，４−ジブチル−フェニル）−３−（４−ドデシル−スチリル）−５−（４−ドデシル−フェニル）−ピラゾリン、１−フェニル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−スチリル）−５−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−ピラゾリン、１−フェニル−３−（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−スチリル）−５−（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−ピラゾリン、１−フェニル−３−（２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−スチリル）−５−（２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−ピラゾリン、１−フェニル−３−（２，６−ジ−ｎ−ブチル−スチリル）−５−（２，６−ジ−ｎ−ブチル−フェニル）−ピラゾリン、１−（３，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−３−スチリル−５−フェニル−ピラゾリン、１−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−３−スチリル−５−フェニル−ピラゾリン、１−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−５−フェニル−ピラゾリン、１−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−スチリル）−５−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−ピラゾリン、１−（４−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−ベンゾオキサゾール−２−イル）フェニル）−３−スチリル−５−フェニル−ピラゾリン、１−（４−（ベンゾオキサゾール−２−イル）フェニル）−３−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−スチリル）−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−ピラゾリン、１−（４−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−ベンゾオキサゾール−２−イル）フェニル）−３−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−スチリル）−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−ピラゾリン、１−（４−（５−ｔｅｒｔ−オクチル−ベンゾオキサゾール−２−イル）フェニル）−３−スチリル−５−フェニル−ピラゾリン、
【００６０】
１−（４−（ベンゾオキサゾール−２−イル）フェニル）−３−（４−ｔｅｒｔ−オクチル−スチリル）−５−（４−ｔｅｒｔ−オクチル−フェニル）−ピラゾリン、１−（４−（５−ｔｅｒｔ−オクチル−ベンゾオキサゾール−２−イル）フェニル）−３−（４−ｔｅｒｔ−オクチル−スチリル）−５−（４−ｔｅｒｔ−オクチル−フェニル）−ピラゾリン、１−（４−（５−ドデシル−ベンゾオキサゾール−２−イル）フェニル）−３−スチリル−５−フェニル−ピラゾリン、１−（４−（ベンゾオキサゾール−２−イル）フェニル）−３−（４−ドデシル−スチリル）−５−（４−ドデシル−フェニル）−ピラゾリン、１−（４−（５−ドデシル−ベンゾオキサゾール−２−イル）フェニル）−３−（４−ドデシル−スチニル）−５−（４−ドデシル−フェニル）−ピラゾリン、１−（４−（５−ｔｅｒｔ−オクチル−ベンゾオキサゾール−２−イル）フェニル）−３−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−スチリル）−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−ピラゾリン、１−（４−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−ベンゾオキサゾール−２−イル）フェニル）−３−（４−ｔｅｒｔ−オクチル−スチリル）−５−（４−ｔｅｒｔ−オクチル−フェニル）−ピラゾリン、１−（４−（５−ドデシル−ベンゾオキサゾール−２−イル）フェニル）−３−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−スチリル）−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−ピラゾリン、１−（４−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−ベンゾオキサゾール−２−イル）フェニル）−３−（４−ドデシル−スチリル）−５−（４−ドデシル−フェニル）−ピラゾリン、
【００６１】
１−（４−（５−ドデシル−ベンゾオキサゾール−２−イル）フェニル）−３−（４−ｔｅｒｔ−オクチル−スチリル）−５−（４−ｔｅｒｔ−オクチル−フェニル）−ピラゾリン、１−（４−（５−ｔｅｒｔ−オクチル−ベンゾオキサゾール−２−イル）フェニル）−３−（４−ドデシル−スチリル）−５−（４−ドデシル−フェニル）−ピラゾリン、１−（４−（４，６−ジブチル−ベンゾオキサゾール−２−イル）フェニル）−３−（４−ドデシル−スチリル）−５−（４−ドデシル−フェニル）−ピラゾリン、１−（４−（ベンゾオキサゾール−２−イル）フェニル）−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルスチリル）−５−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−ピラゾリン、１−（４−（ベンゾオキサゾール−２−イル）フェニル）−３−（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−スチリル）−５−（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−ピラゾリン、１−（４−（ベンゾオキサゾール−２−イル）フェニル）−３−（２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−スチリル）−５−（２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−ピラゾリン、１−（４−（ベンゾオキサゾール−２−イル）フェニル）−３−（２，６−ジ−ｎ−ブチル−スチリル）−５−（２，６−ジ−ｎ−ブチル−フェニル）−ピラゾリン、１−（４−（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ベンゾオキサゾール−２−イル）フェニル）−３−スチリル−５−フェニル−ピラゾリン、１−（４−（５，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ベンゾオキサゾール−２−イル）フェニル）−３−スチリル−５−フェニル−ピラゾリン、１−（４−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−ベンゾオキサゾール−２−イル）フェニル）−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−スチリル）−５−フェニル−ピラゾリン、１−（４−（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ベンゾオキサゾール−２−イル）フェニル）−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−スチリル）−５−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−ピラゾリン、１−フェニル−３−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−スチリル）−５−（４−アミノ−フェニル）−ピラゾリン、１−フェニル−３−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−スチリル）−５−（４−Ｎ−エチル−フェニル）−ピラゾリン、及び１−フェニル−３−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−スチリル）−５−（４−Ｎ，Ｎ−ジエチル−フェニル）−ピラゾリンが挙げられる。
【００６２】
さらに、例えば、１−フェニル−３−（４−ビフェニル）−５−（４−ｎ−ブチル−フェニル）−ピラゾリン、１−フェニル−３−（４−ビフェニル）−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−ピラゾリン、１−フェニル−３−（４−ビフェニル）−５−（４−イソブチル−フェニル）−ピラゾリン、１−フェニル−３−（４−ビフェニル）−５−（４−ｎ−ペンチル−フェニル）−ピラゾリン、１−フェニル−３−（４−ビフェニル）−５−（４−イソペンチル−フェニル）−ピラゾリン、１−フェニル−３−（４−ビフェニル）−５−（４−ネオペンチル−フェニル）−ピラゾリン、１−フェニル−３−（４−ビフェニル）−５−（４−ヘキシル−フェニル）−ピラゾリン、１−フェニル−３−（４−ビフェニル）−５−（４−ヘプチル−フェニル）−ピラゾリン、１−フェニル−３−（４−ビフェニル）−５−（４−ｎ−オクチル−フェニル）−ピラゾリン、１−フェニル−３−（４−ビフェニル）−５−（４−ｔｅｒｔ−オクチル−フェニル）−ピラゾリン、１−フェニル−３−（４−ビフェニル）−５−（４−ノニル−フェニル）−ピラゾリン、１−フェニル−３−（４−ビフェニル）−５−（４−デシル−フェニル）−ピラゾリン、１−フェニル−３−（４−ビフェニル）−５−（４−ウンデシル−フェニル）−ピラゾリン、１−フェニル−３−（４−ビフェニル）−５−（４−ドデシル−フェニル）−ピラゾリンが挙げられる。
【００６３】
中でも、密着性とレジストパターンの矩形性の観点から、１−フェニル−３−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−スチリル）−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−ピラゾリン、１−フェニル−３−（４−ビフェニル）−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−ピラゾリン及び１−フェニル−３−（４−ビフェニル）−５−（４−ｔｅｒｔ−オクチル−フェニル）−ピラゾリンが好ましい。
【００６４】
ピラゾリン誘導体は、感光性樹脂組成物の固形分１００質量％に対して０．０１〜０．３質量％であることが好ましい。感度の観点から０．０１質量％以上が好ましく、密着性の観点から０．３質量％以下が好ましい。
【００６５】
Ｎ−アリールアミノ酸またはそのエステル化合物としては、例えば、Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−フェニルグリシンのメチルエステル、Ｎ−フェニルグリシンのエチルエステル、Ｎ−フェニルグリシンのｎ−プロピルエステル、Ｎ−フェニルグリシンのイソプロピルエステル、Ｎ−フェニルグリシンの１−ブチルエステル、Ｎ−フェニルグリシンの２−ブチルエステル、Ｎ−フェニルグリシンのｔｅｒｔブチルエステル、Ｎ−フェニルグリシンのペンチルエステル、Ｎ−フェニルグリシンのヘキシルエステル、Ｎ−フェニルグリシンのペンチルエステル、Ｎ−フェニルグリシンのオクチルエステル等が挙げられる。特にＮ−フェニルグリシンは増感効果が高く好ましい。
【００６６】
ハロゲン化合物としては、例えば、臭化アミル、臭化イソアミル、臭化イソブチレン、臭化エチレン、臭化ジフェニルメチル、臭化ベンジル、臭化メチレン、トリブロモメチルフェニルスルフォン、四臭化炭素、トリス（２，３−ジブロモプロピル）ホスフェート、トリクロロアセトアミド、ヨウ化アミル、ヨウ化イソブチル、１，１，１−トリクロロ−２，２−ビス（ｐ−クロロフェニル）エタン、クロル化トリアジン化合物、ジアリルヨードニウム化合物などが挙げられる。
【００６７】
（Ｃ）光重合開始剤は、感光性樹脂組成物の固形分１００質量％に対して０．１〜２０質量％含まれる。実用的な光感度及びレジストパターンの密着性の観点から０．１質量％以上であり、現像液中に発生するスカムおよび有機溶媒に対する溶解性の観点から２０質量％以下である。（Ｃ）光重合開始剤の配合量は、０．１〜５質量％がより好ましく、０．５〜１質量％がさらに好ましい。
【００６８】
＜（Ｄ）ロイコ染料＞
本発明の感光性樹脂組成物は、必要に応じて（Ｄ）ロイコ染料を含有することができる。ロイコ染料は、トリフェニルメタン染料の無色の中間物であり、ロイコ塩基とも呼ばれる（岩波書店、「岩波 理化学辞典 第５版」、１５０５頁参照）。
【００６９】
ロイコ染料としては、例えば、トリス（４−ジメチルアミノフェニル）メタン、トリス（４−ジエチルアミノフェニル）メタン、ビス（４−ジエチルアミノフェニル）−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）メタン、ビス（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）−（４−ジエチルアミノフェニル）メタン、ビス（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−フェニルメタン、（４−ジメチルアミノ−２−メトキシフェニル）−ビス（４−ジメチルアミノフェニル）メタン、（４−ジメチルアミノ−２−エトキシフェニル）−ビス（４−ジメチルアミノフェニル）メタン、（４−ジメチルアミノ−２−ブトキシフェニル）−ビス（４−ジメチルアミノフェニル）メタン、（４−ジメチルアミノ−２−クロロフェニル）−ビス（４−ジメチルアミノフェニル）メタン、（４−ジメチルアミノ−２−フルオロフェニル）−ビス（４−ジメチルアミノフェニル）メタン、（４−ジエチルアミノ−２−メトキシフェニル）−ビス（４−ジエチルアミノフェニル）メタン、（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−ビス（４−ジエチルアミノフェニル）メタン、（４−ジエチルアミノ−２−イソプロポキシフェニル）−ビス（４−ジエチルアミノフェニル）メタン、（４−ジエチルアミノ−２−ブトキシフェニル）−ビス（４−ジエチルアミノフェニル）メタン、（４−ジエチルアミノ−２−ヘキシルオキシフェニル）−ビス（４−ジエチルアミノフェニル）メタン、（４−ジエチルアミノ−２−オクチルオキシフェニル）−ビス（４−ジエチルアミノフェニル）メタン、（４−ジエチルアミノ−２−ドデシルオキシフェニル）−ビス（４−ジエチルアミノフェニル）メタン、（４−ジエチルアミノ−２−ベンジルオキシフェニル）−ビス（４−ジエチルアミノフェニル）メタン、（４−ジエチルアミノ−２−クロロフェニル）−ビス（４−ジエチルアミノフェニル）メタン、（４−ジエチルアミノ−２−フルオロフェニル）−ビス（４−ジエチルアミノフェニル）メタン、（４−ジメチルアミノ−２−メトキシフェニル）−ビス（４−ジエチルアミノフェニル）メタン、（４−ジメチルアミノ−２−エトキシフェニル）−ビス（４−ジエチルアミノフェニル）メタン、
【００７０】
（４−ジエチルアミノ−２−メトキシフェニル）−ビス（４−ジメチルアミノフェニル）メタン、（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−ビス（４−ジメチルアミノフェニル）メタン、（４−ピペリジリノ−２−エトキシフェニル）−ビス（４−ジメチルアミノフェニル）メタン、〔４−（１−ピロリジニル）−２−エトキシフェニル〕−ビス（４−ジエチルアミノフェニル）メタン、（４−モルホリノ−２−エトキシフェニル）−ビス（４−ジメチルアミノフェニル）メタン、（４−ピペリジリノ−２−エトキシフェニル）−ビス（４−ジメチルアミノフェニル）メタン、〔４−（１−ピロリジニル）−２−エトキシフェニル〕−ビス（４−ジエチルアミノフェニル）メタン、（４−モルホリノ−２−エトキシフェニル）−ビス（４−ジエチルアミノフェニル）メタン、（４−Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリルアミノ−２−エトキシフェニル）−ビス（４−ジエチルアミノフェニル）メタン、（４−Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアミノ−２−エトキシフェニル）−ビス（４−ジエチルアミノフェニル）メタン、（４−ジフェニルアミノ−２−エトキシフェニル）−ビス（４−ジエチルアミノフェニル）メタン、（４−ジエチルアミノ−２−ベンジルオキシフェニル）−ビス（４−ジメチルアミノフェニル）メタンなどが挙げられる。なかでも、トリス（４−ジメチルアミノフェニル）メタンが感度およびレジストパターンのマスク線幅再現性の観点から好ましい。トリス（４−ジメチルアミノフェニル）メタンはロイコクリスタルバイオレットとも呼ばれる。
【００７１】
（Ｄ）ロイコ染料の配合量は、感光性樹脂組成物の固形分１００質量％に対して０．１〜１質量％であることが好ましい。感度の観点から０．１質量％以上が好ましく、レジストパターンのマスク線幅再現性の観点から１質量％以下が好ましい。０．２〜０．８質量％がより好ましく、０．４〜０．６質量％がさらに好ましい。
【００７２】
＜（Ｅ）着色剤＞
本発明の感光性樹脂組成物は、必要に応じて（Ｅ）５５０〜７００ｎｍに吸収極大を有する着色剤を含むことができる。
【００７３】
本発明において吸収極大は以下のようにして確認する。
本発明における（Ａ）アルカリ可溶性高分子６０部、（Ｂ）エチレン性不飽和二重結合を有する化合物４０部、及び（Ｅ）着色剤０．１部をメチルエチルケトンを、溶媒として固形分５０質量％で均一に混合する。得られた樹脂組成物溶液をＰＥＴフィルムにバーコーターで均一に塗布する。膜厚は、乾燥後に５０ｕｍとなるように調整する。得られたフィルムの透過率を波長ごとに測定し、最も吸収の大きい波長を吸収極大とする。
【００７４】
５５０〜７００ｎｍに吸収極大を有する（Ｅ）着色剤としては、青色または緑色の着色剤を挙げることができる。例えば、α型銅フタロシアニン・ブルー、α型モノクロル銅フタロシアニン・ブルー、β型銅フタロシアニン・ブルー、ε型銅フタロシアニン・ブルー、コバルトフタロシアニン・ブルー、メタルフリーフタロシアニン・ブルーなどのフタロシアニン・ブルー系の染料または顔料、アミノアントラキノンなどのアントラキノン系の染料または顔料、ダイヤモンドグリーン、ビクトリアピュアブルー、マラカイトグリーンなどのトリフェニルメタン系の染料または顔料を挙げることができる。
【００７５】
カラーインデックス（C.I.；The Society of Dyers and Colourists 社発行）番号を用いれば以下のようなものを挙げることができる。
【００７６】
顔料系としては、Pigment Blue 15、Pigment Blue 15:1、Pigment Blue 15:2、Pigment Blue 15:3、Pigment Blue 15:4、Pigment Blue 15:6、Pigment Blue 16、Pigment Blue 60、染料系としてはSolvent Blue 35、Solvent Blue 63、Solvent Blue 68、Solvent Blue 70、Solvent Blue 83、Solvent Blue 87、Solvent Blue 94、Solvent Blue 97、Solvent Blue 122、Solvent Blue 136、Solvent Blue 67、Solvent Blue 70等を使用することができる。
【００７７】
そのほか、緑系の顔料または染料としてPigment Green 7、Pigment Green 36、Solvent Green 3、Solvent Green 5、Solvent Green 20、Solvent Green 28等を使用することができる。上記以外にも金属置換もしくは無置換のフタロシアニン化合物も使用することができる。
【００７８】
本発明における（Ｅ）５５０〜７００ｎｍに吸収極大を有する着色剤は、昇華性、ベーク後の透過率安定性の観点から非イオン性であることが好ましい。
【００７９】
本発明における（Ｅ）５５０〜７００ｎｍに吸収極大を有する着色剤は、昇華性、着色性、及び保存安定性の観点から下記式（Ｖ）：
【化６】
｛式中、Ｒ３およびＲ４は、各々独立に、直鎖もしくは分岐アルキル基、アルキル置換もしくは無置換フェニル基、シクロヘキシル基、カルボニル基、カルボニル基を介した直鎖もしくは分岐アルキル基、置換もしくは無置換フェニル基である。Ｒ５およびＲ６は、各々独立に、水素、水酸基、シクロヘキシル基、直鎖もしくは分岐アルキル基、置換もしくは無置換フェニル基、ＮＨ基を介して直鎖もしくは分岐アルキル基、アルキル置換もしくは無置換フェニル基、シクロヘキシル基、アミド基を介した直鎖もしくは分岐アルキル基、置換もしくは無置換フェニル基を表す。｝で表されるアントラキノン系染料が好ましい。
【００８０】
Ｒ３およびＲ４は昇華性、着色性、保存安定性の観点からアルキル置換もしくは無置換フェニル基が好ましく、さらにアルキル置換のフェニル基が好ましい。Ｒ５およびＲ６は水素またはヒドロキシル基が好ましい。
【００８１】
（Ｅ）５５０〜７００ｎｍに吸収極大を有する着色剤の配合量は、感光性樹脂組成物の固形分１００質量％に対して０．１〜１質量％であることが好ましい。着色性の観点から０．１質量％以上が好ましく、感度、昇華性、保存安定性の観点から１質量％以下が好ましい。０．１〜０．５質量％がより好ましい。
【００８２】
また、感光性樹脂組成物の熱安定性及び保存安定性を向上させるために、感光性樹脂組成物は、ラジカル重合禁止剤、ベンゾトリアゾール類、及びカルボキシベンゾトリアゾール類、ビスフェノールＡのエポキシ化合物類から成る群から選ばれる少なくとも１種以上の化合物をさらに含有してもよい。
【００８３】
ラジカル重合禁止剤としては、例えば、ｐ−メトキシフェノール、ハイドロキノン、ピロガロール、ナフチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、塩化第一銅、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、ニトロソフェニルヒドロキシアミンアルミニウム塩、ジフェニルニトロソアミンなどが挙げられる。感度を損なわない観点からニトロソフェニルヒドロキシアミンアルミニウム塩が好ましい。
【００８４】
ベンゾトリアゾール類としては、例えば、１，２，３−ベンゾトリアゾール、１−クロロ−１，２，３−ベンゾトリアゾール、ビス（Ｎ−２−エチルヘキシル）アミノメチレン−１，２，３−ベンゾトリアゾール、ビス（Ｎ−２−エチルヘキシル）アミノメチレン−１，２，３−トリルトリアゾール、ビス（Ｎ−２−ヒドロキシエチル）アミノメチレン−１，２，３−ベンゾトリアゾールなどが挙げられる。
【００８５】
カルボキシベンゾトリアゾール類としては、例えば、４−カルボキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾール、５−カルボキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾール、Ｎ−（Ｎ，Ｎ−ジ−２−エチルヘキシル）アミノメチレンカルボキシベンゾトリアゾール、Ｎ−（Ｎ，Ｎ−ジ−２−ヒドロキシエチル）アミノメチレンカルボキシベンゾトリアゾール、Ｎ−（Ｎ，Ｎ−ジ−２−エチルヘキシル）アミノエチレンカルボキシベンゾトリアゾールなどが挙げられる。
【００８６】
ビスフェノールＡのエポキシ化合物類としては、ビスフェノールＡをポリプロピレングリコールで修飾し末端をエポキシ化した化合物などが挙げられる。
【００８７】
ラジカル重合禁止剤、ベンゾトリアゾール類、カルボキシベンゾトリアゾール類及びビスフェノールＡのエポキシ化合物類の合計含有量は、好ましくは感光性樹脂組成物全体に対して、０．００１〜０．２質量％であり、より好ましくは０．０１〜０．１質量％である。当該含有量は、感光性樹脂組成物に保存安定性を付与するという観点から、０．００１質量％以上が好ましく、感度を維持し、染料の脱色および発色を抑える観点から、０．１質量％以下がより好ましい。
【００８８】
本発明の別の態様は、少なくとも支持層の上に上記感光性樹脂組成物から成る感光性樹脂層が積層された感光性樹脂積層体に関する。
【００８９】
本発明の感光性樹脂積層体は、感光性樹脂組成物から成る感光性樹脂層と支持層を含む。必要により、感光性樹脂層の支持層側とは反対側の表面に保護層を有してもよい。ここで用いられる支持層としては、露光光源から放射される光を透過する透明なものが望ましい。このような支持層としては、例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、塩化ビニル共重合体フィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、塩化ビニリデン共重合フィルム、ポリメタクリル酸メチル共重合体フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリアクリロニトリルフィルム、スチレン共重合体フィルム、ポリアミドフィルム、セルロース誘導体フィルムなどが挙げられる。これらのフィルムは、必要に応じて延伸されたものも使用可能である。ヘーズは５以下のものが好ましい。より好ましくは１以下であり、さらに好ましくは０．５以下であり、きわめて好ましくは０．２以下である。フィルムの厚みは、薄い方が画像形成性及び経済性の面で有利であるが、強度を維持するために１０〜３０μｍのものが好ましく用いられる。
【００９０】
感光性樹脂積層体に用いられる保護層の重要な特性は、感光性樹脂層との密着力について支持層よりも保護層の方が充分小さく、容易に剥離できることである。例えば、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルムが保護層として好ましく使用できる。また、特開昭５９−２０２４５７号公報に示された剥離性の優れたフィルムを用いることもできる。保護層の膜厚は１０〜１００μｍが好ましく、１０〜５０μｍがより好ましい。感光性樹脂積層体における感光性樹脂層の厚さは、用途において異なるが、好ましくは５〜１００μｍ、より好ましくは７〜６０μｍであり、薄いほど解像度は向上し、また厚いほど膜強度が向上する。
【００９１】
保護層にポリエチレンを用いた場合は、ポリエチレンフィルム表面にフィッシュアイと呼ばれるゲルがあり、これが感光性樹脂層に転写することがある。フィッシュアイが感光性樹脂層に転写するとラミネート時に空気を巻き込んで空隙になることがあり、レジストパターンの欠損につながる。フィッシュアイの観点から保護層の材質は延伸ポリプロピレンが好ましい。具体例としては王子製紙（株）製アルファンＥ−２００Ａを挙げることができる。
【００９２】
支持層、感光性樹脂層、及び必要により保護層を順次積層して、感光性樹脂積層体を作製する方法として、公知の方法を採用することができる。例えば、感光性樹脂層に用いる感光性樹脂組成物を、これらを溶解する溶剤と混ぜ合わせ均一な溶液にし、まず支持層上にバーコーター又はロールコーターを用いて塗布し、次いで乾燥して支持フィルム上に感光性樹脂組成物から成る感光性樹脂層を積層することができる。
【００９３】
乾燥後の感光性樹脂層の厚さは用途に応じて適宜選択することができる。乾燥後の感光性樹脂層の厚さは、ダイコーターを用いる場合には１０〜２００μｍの範囲で、リバースロールコーターを用いる場合には、１〜１５０μｍ程度の範囲で調整することができる。
【００９４】
本発明の感光性樹脂積層体は、支持層に感光性樹脂組成物を塗工し乾燥した後、感光性樹脂層上に保護層をラミネートすることにより作製することができる。
【００９５】
感光性樹脂組成物を溶解する溶剤としては、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）に代表されるケトン類、メタノール、エタノール又はイソプロパノールに代表されるアルコール類などが挙げられる。当該溶剤は、塗工方式と所望する膜厚に応じて適宜選択されて、配合される。例えば、ダイコーターを用いて塗工する場合は、支持層上に塗布する感光性樹脂組成物の溶液の粘度が２５℃で５００〜４０００ｍＰａ・ｓとなるように、感光性樹脂組成物に添加することが好ましい。
【００９６】
＜レジストパターン形成方法＞
感光性樹脂積層体を用いたレジストパターンは、ラミネートするラミネート工程、活性光を露光する露光工程、及び未露光部を除去する現像工程を含む工程によって形成することができる。さらにレジストパターンの強度及び昇華物の発生などを考慮してパターンを一定温度で加熱するベーク工程を追加することもできる。
【００９７】
以下、レジストパターン形成方法の具体的な一例を示す。
基板としては、銅張積層板、ＩＴＯ及びＩＺＯなどの透明電極がスパッタ又は蒸着されたガラス基板、同様のフィルム基板、誘電体ペーストが塗布されたガラス基板、シリコンウエハ、アモルファスシリコンが蒸着されたガラスウエハ、銅、タンタル、モリブデンなどの金属薄膜がスパッタされたシリコンウエハなどを用いることができる。
【００９８】
基材に感光性樹脂を積層するためには、まず、ラミネーターを用いてラミネート工程を行う。感光性樹脂積層体が保護層を有する場合には保護層を剥離した後、ラミネーターで感光性樹脂層を基板表面に加熱圧着して積層する。この場合、感光性樹脂層は基板表面の片面だけに積層してもよいし、両面に積層してもよい。この時の加熱温度は一般に約４０〜１６０℃である。また前記加熱圧着は二回以上行うことにより密着性と耐薬品性が向上する。加熱圧着は二連のロールを備えた二段式ラミネーターを使用してもよいし、何回か繰り返してロールに通し圧着してもよい。
【００９９】
次に、露光機を用いて露光工程を行う。必要ならば支持層を剥離し、フォトマスクを通して活性光により露光する。露光量は、光源照度と露光時間により決定される。露光量は、光量計を用いて測定してもよい。露光機としては、超高圧水銀灯を光源とした散乱光露光機、同じく平行度を調整した平行光露光機、同じくマスクとワークの間にギャップを設けるプロキシミティ露光機を挙げることができる。さらに、マスクと画像のサイズ比が１：１の投影型露光機、高照度のステッパー（登録商標）といわれる縮小投影露光機又はミラープロジェクションアライナ（登録商標）と呼ばれる凹面鏡を利用した露光機を挙げることができる。
【０１００】
また、露光工程において、直接描画露光方法を用いてもよい。直接描画露光とはフォトマスクを使用せず、基板上にパターンを直接描画して露光する方式である。光源としては、例えば、波長３５０〜４１０ｎｍの半導体レーザー又は超高圧水銀灯が用いられる。
【０１０１】
次に、現像装置を用いて現像工程を行う。露光後、感光性樹脂層上に支持フィルムがある場合には、必要に応じてこれを除き、続いてアルカリ水溶液の現像液を用いて未露光部を現像除去してレジスト画像を得る。アルカリ水溶液としては、Ｎａ２ＣＯ３又はＫ２ＣＯ３の水溶液を用いる。前記アルカリ水溶液は、感光性樹脂層の特性に合わせて適宜選択されるが、約０．２〜２質量％の濃度、約２０〜４０℃のＮａ２ＣＯ３水溶液が一般的である。該アルカリ水溶液中には、表面活性剤、消泡剤、現像を促進させるための少量の有機溶剤などを混入させてもよい。基材への影響を考慮してテトラアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液などアミン系のアルカリ水溶液を用いることもできる。現像速度に応じて濃度を適宜選択することができる。
【０１０２】
上記の各工程を経てレジストパターンを得ることができるが、場合により、さらに約１００〜３００℃の加熱工程を行うこともできる。この加熱工程を実施することにより、レジストパターン中の未反応のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物を反応させたり、レジストパターンを部材として組み込む前に昇華性成分を昇華させてしまうことができる。また、この加熱工程により、耐薬品性も向上する。加熱には熱風、赤外線、遠赤外線の方式の加熱炉を用いることができる。
【０１０３】
＜導体パターンの製造方法、及びプリント配線板の製造方法＞
プリント配線板は、基板として銅張積層板又はフレキシブル基板を用いた上述のレジストパターン形成方法に続いて、以下の工程を経ることで得ることができる。
【０１０４】
まず、現像により露出した基板の銅面をエッチングまたはめっきし導体パターンを製造する。
【０１０５】
その後、レジストパターンを現像液よりも強いアルカリ性を有する水溶液により基板から剥離して所望のプリント配線板を得る。剥離用のアルカリ水溶液（以下、「剥離液」ともいう。）についても特に制限はないが、濃度約２〜５質量％、温度約４０〜７０℃のＮａＯＨ及び／又はＫＯＨの水溶液が一般に用いられる。剥離液に、少量の水溶性溶媒を加えることもできる。
【０１０６】
＜リードフレームの製造方法＞
リードフレームは、基板として金属板、例えば、銅、銅合金、鉄系合金を用いた上述のレジストパターンの形成方法に続いて、以下の工程を経ることで得ることができる。
【０１０７】
まず、現像により露出した基板をエッチングして導体パターンを形成する。その後、レジストパターンを上述のプリント配線板の製造方法と同様の方法で剥離して、所望のリードフレームを得る。
【０１０８】
＜ＩＴＯ電極の製造方法＞
ＩＴＯ電極は、基材としてＩＴＯ膜を形成したガラス基板またはフィルム基板を用いた上述のレジストパターンの形成方法に続いて、以下の工程を経ることで得ることができる。
【０１０９】
まず、現像により露出したＩＴＯ膜をエッチングする。エッチング液は塩化鉄系、シュウ酸系、混酸系のものがありＩＴＯ膜の膜質に応じて適宜選択することができる。エッチング後、上述のプリント配線板の製造方法と同様の方法で剥離して、所望の電極パターンを得ることができる。
【０１１０】
＜ブラックマトリックスの製造方法＞
ブラックマトリックスは、ガラスまたはＩＴＯ膜を形成したガラス基板を用いた上述のレジストパターンの形成方法に続いて、以下の工程を経ることで得られる。
【０１１１】
まず、基板とともにレジストパターンをベークする。熱風式乾燥炉または赤外線ヒーターで加熱してベークすることができる。目的に応じて窒素雰囲気下などの空気以外の雰囲気下でベークすることができる。目的に応じたベーク温度と時間でベークした後、ブラックマトリックスを得ることができる。
【０１１２】
＜半導体バンプの製造方法＞
半導体バンプは以下の方法で作製することができる。
シリコンウエハ基板に絶縁層を設け、必要部分にシリコンウエハと接続するための電極を形成する。次いで、銅などの導電膜をスパッタなど方法で形成する。
【０１１３】
液状レジストを用いる場合は、こうして得られた基板上に液状レジストをスピンコートする。プリベークにより溶媒を除去して乾燥し、レジスト塗布膜を得る。ついで露光及び現像によりパターンを形成する。ドライフィルムを用いる場合は、前記＜レジストパターンの形成方法＞と同様な方法でパターンを形成する。
【０１１４】
その後、パターン内にめっきを行うが、前処理としては、水又はめっき液そのものに浸けるなどの方法が挙げられる。はんだバンプを形成する場合は、バンプとの密着性を確保するためアンダーバンプメタルと呼ばれるニッケル膜などをめっきにより形成し、この上にめっき法によりはんだをめっきしバンプを形成する。銅ポストを形成する場合は、パターン内に銅めっきを行い、次いではんだバンプを形成する。めっきに用いるめっき浴としては以下のようなものを挙げることができる。ニッケルめっき浴としてはワット浴、スルファミン酸浴などを挙げることができる。はんだめっき浴としては、はんだの性質に応じて、高鉛、共晶、無鉛などの浴が選択される。銅めっき浴としては硫酸銅など電解銅めっき浴が一般的である。
【０１１５】
めっき後は、レジストを剥離液により剥離する。剥離液は、エタノールアミンなどのアルカノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）など、有機アルカリの一種又は二種以上を組み合わせたアルカリ成分、グリコール及びジメチルスルホキシドなどの極性の高い水溶性有機溶媒、水などを組み合わせた有機系の剥離液を用いることができる。銅めっきは硫酸銅などのめっき浴が一般的である。
【０１１６】
レジスト剥離後は、エッチングにより導電膜を除去する。エッチングは塩化銅などによる公知の方法を用いることができる。エッチング後はリフローと呼ばれる加熱工程によりはんだ部分を加熱しはんだボールを作製し半導体バンプとなる。
【実施例】
【０１１７】
以下、本発明の実施形態の例を具体的に説明する。
（実施例１〜５、比較例１〜４）
最初に実施例及び比較例の評価用サンプルの作製方法を説明し、次いで、得られたサンプルについての評価方法およびその評価結果を示す。
【０１１８】
１．評価用サンプルの作製
実施例及び比較例における評価用サンプルは次のとおりに作製した。
＜感光性樹脂積層体の作製＞
下記表１に示す組成（但し、各成分の数字は固形分としての配合量（質量部）を示す）の感光性樹脂組成物及び溶媒を十分に攪拌及び混合して感光性樹脂組成物調合液とし、支持体として１６μｍ厚のポリエチレンテレフタレートフィルム（帝人フィルム（株）製、ＧＲ−１６）の表面にバーコーターを用いて均一に塗布し、９５℃の乾燥機中で５分間乾燥して感光性樹脂層を形成した。感光性樹脂層の厚みは４５μｍであった。
【０１１９】
次いで、感光性樹脂層のポリエチレンテレフタレートフィルムを積層していない表面上に、保護層として２０μｍ厚のポリエチレンフィルム（タマポリ（株）製、ＧＦ−１８）を張り合わせて感光性樹脂積層体を得た。
【０１２０】
表１には感光性樹脂組成物調合液中の材料成分の名称を、表２には感光性樹脂組成物調合液中の配合量ならびに評価結果を示す。
【０１２１】
＜材料成分の吸収極大について＞
表１に記載した材料成分の吸収極大を、前述の方法により測定したところ、Ｆ−１〜Ｆ−６の吸収極大の波長は、以下のようであった。Ｆ−１：５２５ｎｍ、Ｆ−２：４８０ｎｍ、Ｆ−３：５００ｎｍ、Ｆ−４：４２５ｎｍ、Ｆ−５：４２０ｎｍ、Ｆ−６：４００ｎｍ。
＜材料成分の融点について＞
また、表１に記載した材料成分の融点を測定したところ、融点は、以下のようであった。Ｆ−１：１８０℃、Ｆ−２：１３０℃、Ｆ−３：１６０℃、Ｆ−４：９５℃、Ｆ−５：１８０℃、Ｆ−６：１８０℃。
【０１２２】
２．密着性評価
＜基板＞
ＰＥＴ表面にＩＴＯがスパッタ加工された透明導電性フィルム（東洋紡（株）製、３００Ｒ（１２５Ω、２０ｎｍ））を用いた。
【０１２３】
＜ラミネート＞
感光性樹脂積層体のポリエチレンフィルムを剥がしながら、ホットロールラミネーター（旭化成エレクトロニクス（株）製、ＡＬ−７００）により、ロール温度１０５℃でラミネートした。エアー圧力は０．３５ＭＰａとし、ラミネート速度は１．５ｍ／ｍｉｎ．とした。
【０１２４】
＜露光＞
クロムガラスフォトマスクを用いて、オーク株式会社製高精度露光機（ＨＭＷ−８０１、ｇｈｉ線、７ｍＷ）により１Ｊ／ｃｍ２で露光した。
【０１２５】
なお、クロムガラスフォトマスクには、露光部と未露光部の幅が１：１００の比率の独立細線パターンマスクを用いた。クロムガラスフォトマスクと感光性樹脂積層体とのギャップは１００μｍとした。
【０１２６】
＜現像＞
ポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離した後、３０℃の０．４質量％Ｎａ２ＣＯ３水溶液をスプレーして現像し、感光性樹脂層の未露光部分を溶解除去した。このとき、未露光部分の感光性樹脂層が完全に溶解するのに要する最も少ない時間を最小現像時間として測定し、最小現像時間の２倍の時間同条件で現像してレジストパターンを作製した。レジストパターンが正常に形成されている最小マスクライン幅を密着性の値として、以下の評価基準に従って評価して格付けした。
◎：密着性の値が２０μｍ以下。
○：密着性の値が２０μｍを超え、かつ３０μｍ以下。
△：密着性の値が３０μｍを超え、かつ５０μｍ以下。
×：密着性の値が５０μｍを超える。
【０１２７】
３．昇華性評価
＜評価基板の作製＞
クロムガラスフォトマスクを用いること以外は上記２．密着性評価と同様に現像まで行い評価用のベタパターンを作製した。これを熱風式オーブンで１２０℃／１時間加熱処理し評価基板を作製した。
【０１２８】
＜昇華性評価＞
評価基板を２ｍｍ×５ｍｍに切り出し、これをパイロライザー（ＦＲＯＮＴＩＥＲ ＬＡＢ社製、ＤＯＵＢＬＥ ＳＨＯＴ ＰＹＲＯＬＹＺＥＲ）で加熱し、発生した昇華物をガスクロマトグラフィー（Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製、６８９０Ｎ Ｎｅｔｗｏｒｋ ＧＣ Ｓｙｓｔｅｍ）に接続した３０ｃｍのカラムを通して、ＦＩＤ検出器により検出し、連続的にモニターした。パイロライザーの条件は、１００℃〜１０℃／分で２００℃まで昇温し、２００℃で５分間保持した。インターフェース温度は３００℃とした。ガスクロマトグラフィーの条件は、インジェクション温度３５０℃、カラムオーブン温度３５０℃で１５分間昇華物の検出を行った。ＦＩＤ検出器の温度は３７０℃、キャリアガス（Ｈｅ）のフローレートは２．０ｍ／ｍｉｎとした。
【０１２９】
横軸に検出時間、縦軸にＦＩＤ検出強度を出力し、検出時間全体の検出強度の積分値を昇華物発生量とした。実施例１で用いられた組成物の昇華物発生量を１として各実施例および比較例の昇華物発生量を相対量で算出し、その値に基づき以下の評価基準に従って、評価して格付けした。
○：昇華物発生量相対値の値が１．５以下。
△：昇華物発生量相対値の値が１．５を超える。
【０１３０】
４．透過率
＜評価基板の作製＞
クロムガラスフォトマスクを用いること以外は上記２．密着性評価と同様に現像まで行い評価用のベタパターンを作製した。これを熱風式オーブンを用いて２００℃／１時間加熱処理し評価基板を作製した。
【０１３１】
＜透過率評価＞
分光測定器（（株）日立ハイテクノロジーズ製、Ｕ３０１０）により評価基板の吸光度を測定し、基材との差分を求め、これを透過率に直した値をレジストパターンの透過率とした。４００ｎｍ〜７００ｎｍの波長における透過率を１ｎｍごとに求めこれを平均した値を透過率平均値として、以下の評価基準に従って評価して、格付けした。
○：透過率平均値の値が４０％以下。
△：透過率平均値の値が４０％を超え、かつ６０％以下。
×：透過率平均値の値が６０％を超える。
【０１３２】
５．着色性
＜保護層の着色性＞
感光性樹脂積層体を作製した後、２３℃及び相対湿度（ＲＨ）５０％の環境下で１週間保存し、保護層を剥離した。保護層の着色を目視により観察し、以下の評価基準に従って評価して、格付けした。
○：保護層の着色がほとんど見られない。
△：保護層の着色が見られる。
【０１３３】
【表１】
【０１３４】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【０１３５】
本発明によれば密着性に優れ、着色性が良く、加熱時の色安定性に優れ、昇華物の発生が少ないレジストパターンを形成できる感光性樹脂組成物および感光性樹脂積層体を提供できる。また、本発明は、ブラックマトリックス、及びその他の着色が必要な微細パターンの製造にも有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）酸当量が１００〜６００であり、かつ重量平均分子量が５０００〜５０００００であるアルカリ可溶性高分子３０〜７０質量％、（Ｂ）エチレン性不飽和二重結合を有する化合物２０〜６０質量％、（Ｃ）光重合開始剤０．１〜２０質量％、そしてさらに（Ｆ）４５５〜６００ｎｍの範囲に吸収極大を有し、かつ融点が１２０℃以上である非イオン性化合物を含むことを特徴とする感光性樹脂組成物。
【請求項２】
前記（Ｆ）非イオン性化合物は、その分子内に下記式（Ｉ）：
【化１】
｛式中、Ｒ１は、水素または炭素数１〜４のアルキル基であり、そしてＲ２は、水素、水酸基、カルボキシル基、ハロゲン基、炭素数１〜４のアルキル基、置換基を有してもよいアミノ基、置換基を有してもよいアミド基、ニトロ基、またはスルホニル基を表す。｝
で表される基を有する、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
前記（Ｆ）非イオン性化合物は、その分子内に前記式（Ｉ）で表される基を２つ以上有する、請求項２に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
少なくとも支持層の上に請求項１〜３のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物から成る感光性樹脂層が積層された感光性樹脂積層体。
【請求項５】
請求項４に記載の感光性樹脂積層体を基材にラミネートする工程、露光する工程、及び現像する工程を含む、レジストパターンの形成方法。
【請求項６】
請求項４に記載の感光性樹脂積層体を基材にラミネートする工程、露光する工程、現像する工程、及びベークする工程を含む、レジストパターンの形成方法。
【請求項１】
（Ａ）酸当量が１００〜６００であり、かつ重量平均分子量が５０００〜５０００００であるアルカリ可溶性高分子３０〜７０質量％、（Ｂ）エチレン性不飽和二重結合を有する化合物２０〜６０質量％、（Ｃ）光重合開始剤０．１〜２０質量％、そしてさらに（Ｆ）４５５〜６００ｎｍの範囲に吸収極大を有し、かつ融点が１２０℃以上である非イオン性化合物を含むことを特徴とする感光性樹脂組成物。
【請求項２】
前記（Ｆ）非イオン性化合物は、その分子内に下記式（Ｉ）：
【化１】
｛式中、Ｒ１は、水素または炭素数１〜４のアルキル基であり、そしてＲ２は、水素、水酸基、カルボキシル基、ハロゲン基、炭素数１〜４のアルキル基、置換基を有してもよいアミノ基、置換基を有してもよいアミド基、ニトロ基、またはスルホニル基を表す。｝
で表される基を有する、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
前記（Ｆ）非イオン性化合物は、その分子内に前記式（Ｉ）で表される基を２つ以上有する、請求項２に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
少なくとも支持層の上に請求項１〜３のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物から成る感光性樹脂層が積層された感光性樹脂積層体。
【請求項５】
請求項４に記載の感光性樹脂積層体を基材にラミネートする工程、露光する工程、及び現像する工程を含む、レジストパターンの形成方法。
【請求項６】
請求項４に記載の感光性樹脂積層体を基材にラミネートする工程、露光する工程、現像する工程、及びベークする工程を含む、レジストパターンの形成方法。
【公開番号】特開２０１１−１８６２１４（Ｐ２０１１−１８６２１４Ａ）
【公開日】平成２３年９月２２日（２０１１．９．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−５１８０６（Ｐ２０１０−５１８０６）
【出願日】平成２２年３月９日（２０１０．３．９）
【出願人】（３０９００２３２９）旭化成イーマテリアルズ株式会社 (771)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年９月２２日（２０１１．９．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年３月９日（２０１０．３．９）
【出願人】（３０９００２３２９）旭化成イーマテリアルズ株式会社 (771)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]