感光性着色組成物およびカラーフィルタ
【課題】顔料含有量が高いか又は膜厚が大きい場合であっても、高い現像耐性及び高い解像性を達成可能な感光性着色組成物及びそれを用いたカラーフィルタを提供する。
【解決手段】顔料（Ａ）と、透明樹脂（Ｂ）と、光重合性化合物（Ｃ）と、下記式（１）で表される光重合開始剤（Ｄ）と、必要に応じて増感剤（Ｅ）と、多官能チオール（Ｆ）とを含有することを特徴とする感光性着色組成物、および透明基板上に、前記感光性着色組成物から形成されるフィルタセグメントおよび／またはブラックマトリックスを備えることを特徴とするカラーフィルタ。
式（１）：
【解決手段】顔料（Ａ）と、透明樹脂（Ｂ）と、光重合性化合物（Ｃ）と、下記式（１）で表される光重合開始剤（Ｄ）と、必要に応じて増感剤（Ｅ）と、多官能チオール（Ｆ）とを含有することを特徴とする感光性着色組成物、および透明基板上に、前記感光性着色組成物から形成されるフィルタセグメントおよび／またはブラックマトリックスを備えることを特徴とするカラーフィルタ。
式（１）：
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性着色組成物に係り、例えば、液晶表示装置又は固体撮像素子において用いられるカラーフィルタの赤、緑及び青色フィルタセグメント並びにブラックマトリックス等の形成に特に有用な感光性着色組成物に関する。また、本発明は、この感光性着色組成物を用いて形成されるカラーフィルタに関する。
【背景技術】
【０００２】
カラーフィルタは、ガラス基板等の透明な基板上に、色相が異なる２種以上の微細な帯状のフィルタセグメントを互いに平行に（ストライプ状に）若しくは交差するように配置してなるか、又は、色相が異なる２種以上の微細なフィルタセグメントを縦方向及び横方向の各々において順番に配列するように配置してなる。フィルタセグメントは、数ミクロン〜数１００ミクロンの小さな寸法を有しており、色相毎に所定の配列で整然と配置されている。
一般に、カラー液晶表示装置の製造では、カラーフィルタ上に、液晶分子を駆動させるための透明電極を蒸着又はスパッタリングにより形成し、その上に、液晶分子を一定方向に配向させるための配向膜を更に形成している。これら透明電極及び配向膜の性能を充分に引き出すためには、それらの形成は、一般には２００℃以上、好ましくは２３０℃以上の高温で行う必要がある。
【０００３】
このため、現在、カラーフィルタの製造方法としては、着色材として耐光性だけでなく耐熱性にも優れた顔料を使用する顔料分散法と呼ばれる方法が主流となっている。
なお、顔料分散法では、以下の方法によりカラーフィルタを製造する。まず、感光性透明樹脂溶液中に顔料を分散してなる感光性着色組成物（顔料レジスト）を、ガラス等の透明基板に塗布する。乾燥によってこの塗膜から溶剤を除去した後、この塗膜を、或る色のフィルタセグメントに対応したパターンで露光する。次いで、この塗膜の未露光部を現像によって除去し、その後、必要に応じて加熱等の処理を行う。これにより、１色目のフィルタセグメントパターンを得る。そして、これと同様の操作を行うことにより他の色のフィルタセグメントパターンを形成し、カラーフィルタを完成する。
【０００４】
近年、カラー液晶表示装置は、その省エネルギーであり且つ省スペースであるという特徴のおかげで、カーナビゲーションシステム、ラップトップコンピュータ、デスクトップコンピュータ用モニタ及びカラーテレビジョン受像機などに搭載され、大きな市場を形成するに至っている。カラー液晶表示装置は、従来のカラー陰極線管（ＣＲＴ）表示装置に代わるものとして注目されているが、現状では、カラー液晶表示装置の色再現特性はカラーＣＲＴ表示装置のそれよりも劣っている。そのため、カラーフィルタには、より高い色再現性を達成し得ることが要求されている。
【０００５】
また、カラーフィルタでは、コントラスト向上のため、色相が異なるフィルタセグメント間にブラックマトリックスを配置するのが一般的である。このブラックマトリックスとしては、従来から金属クロム製ブラックマトリックスが使用されているが、近年、環境問題、低反射率化及び低コスト化の観点から、樹脂に遮光性の顔料を分散させてなる樹脂製ブラックマトリックスが注目されている。しかしながら、樹脂製ブラックマトリックスには、金属クロム製ブラックマトリックスに比べ、遮光性（光学濃度）が低いという問題がある。
【０００６】
カラーフィルタの色再現特性向上及びブラックマトリックスの遮光性向上のためには、感光性着色組成物中の顔料の含有量を多くするか、又は、膜厚を大きくする必要がある。しかしながら、顔料の含有量を多くすると、感度低下、現像性及び解像性が悪化する等の問題が発生する。他方、膜厚を大きくすると、膜底部まで露光光が届かず、パターン形状が不良となる等の問題が発生する。
このような問題を解決するため、特許文献１、２に記載されているように、感光性着色組成物では一般的に、（１）樹脂の反応性二重結合の付与、（２）光重合開始剤、増感剤の増量、（３）モノマーの選択あるいは増量等が行われている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００１−２６４５３０号公報
【特許文献２】特開２００３−１５６８４２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、これらの手法のみによる現像性及び解像性の向上又は感度の向上には限界がある。特に、光重合開始剤を増量すると、光重合開始剤自体の色による着色、耐熱性の低下、光透過率の減少及び解像力の低下等が生じる。また、モノマーを増量すると、タック等の問題が生じる。
そこで、本発明は、顔料含有量が高いか又は膜厚が大きい場合であっても、高い現像耐性及び高い解像性・直線性を達成可能な感光性着色組成物及びそれを用いたカラーフィルタを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の感光性着色組成物は、高感度であり、且つ内部硬化に優れ塗膜表面にシワの無い形状が得られるようにするため、下記式（１）で表される光重合開始剤を用いる。
即ち、本発明の一側面に係る感光性着色組成物は、顔料（Ａ）と、透明樹脂（Ｂ）と、光重合性化合物（Ｃ）と、下記式（１）で表される光重合開始剤を含む光重合開始剤（Ｄ）とを含有したことを特徴とする。
【００１０】
また、本発明の他の側面に係るカラーフィルタは、上記感光性着色組成物から形成されるフィルタセグメント及びブラックマトリックスの少なくとも一方を備えたことを特徴とする。
式（１）：
【化１】
〔式（１）において、Ｘ1、Ｘ3及びＸ6は、それぞれ独立に、Ｒ11、ＯＲ11、ＣＯＲ11、ＳＲ11、ＣＯＮＲ12Ｒ13又はＣＮを表し、Ｘ2は、置換基を有していてもよい炭素原子数が１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数が６〜３０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素原子数が７〜３０のアリールアルキル基又は置換基を有していてもよい炭素原子数が２〜２０の複素環基を表し、Ｘ4及びＸ5は、それぞれ独立に、Ｒ11、ＯＲ11、ＳＲ11、ＣＯＲ11、ＣＯＮＲ12Ｒ13、ＮＲ12ＣＯＲ11、ＯＣＯＲ11、ＣＯＯＲ11、ＳＣＯＲ11、ＣＯＳＲ11、ＣＯＳＲ11、ＣＳＯＲ11、ＣＮ、ハロゲン原子又は水酸基を表す。Ｒ11、Ｒ12及びＲ13は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素原子数が１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数が６〜３０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素原子数が７〜３０のアリールアルキル基又は置換基を有していてもよい炭素原子数が２〜２０の複素環基を表す。ａ及びｂは、それぞれ独立に、０〜３の整数である。〕
【発明の効果】
【００１１】
本発明の感光性着色組成物は、特定のオキシムエステル系光重合開始剤を用いているため、顔料含有量が高い、あるいは各色フィルタセグメントおよびブラックマトリックスの形成膜厚が厚くとも、現像耐性・解像性・直線性に優れた各色フィルタセグメントおよびブラックマトリックスパタ−ンを形成することができる。
従って、本発明の感光性着色組成物を用いることにより、高品質なカラーフィルタを得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
まず、本発明の一形態に係る感光性着色組成物について説明する。
本発明の一形態に係る感光性着色組成物は、顔料（Ａ）と、透明樹脂（Ｂ）と、光重合性化合物（Ｃ）と、上記式（１）で表される光重合開始剤を含む光重合開始剤（Ｄ）とを含有している。
【００１３】
＜顔料（Ａ）＞
顔料（Ａ）としては、有機又は無機の顔料を、単独で又は２種類以上を混合して用いることができる。顔料のなかでは、発色性が高く且つ耐熱性の高い顔料、特には耐熱分解性の高い顔料が好ましい。通常は、有機顔料が用いられる。
以下に、この感光性着色組成物に使用可能な有機顔料の具体例を、カラーインデックス番号で示す。
【００１４】
赤色フィルタセグメントを形成するための赤色感光性着色組成物には、例えばＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ７、９、１４、４１、４８：１、４８：２、４８：３、４８：４、８１：１、８１：２、８１：３、９７、１２２、１２３、１４６、１４９、１６８、１７７、１７８、１７９、１８０、１８４、１８５、１８７、１９２、２００、２０２、２０８、２１０、２１５、２１６、２１７、２２０、２２３、２２４、２２６、２２７、２２８、２４０、２４２、２４６、２５４、２５５、２６４、２７２及び２７９等の赤色顔料を用いることができる。赤色感光性着色組成物には、黄色顔料、オレンジ顔料を併用することができる。
【００１５】
赤色感光性着色組成物において赤色顔料と併用可能な黄色顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １、２、３、４、５、６、１０、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、２０、２４、３１、３２、３４、３５、３５：１、３６、３６：１、３７、３７：１、４０、４２、４３、５３、５５、６０、６１、６２、６３、６５、７３、７４、７７、８１、８３、８６、９３、９４、９５、９７、９８、１００、１０１、１０４、１０６、１０８、１０９、１１０、１１３、１１４、１１５、１１６、１１７、１１８、１１９、１２０、１２３、１２５、１２６、１２７、１２８、１２９、１３７、１３８、１３９、１４７、１４８、１５０、１５１、１５２、１５３、１５４、１５５、１５６、１６１、１６２、１６４、１６６、１６７、１６８、１６９、１７０、１７１、１７２、１７３、１７４、１７５、１７６、１７７、１７９、１８０、１８１、１８２、１８５、１８７、１８８、１９３、１９４、１９９、２１３又は２１４を用いることができる。
また、これらの黄色顔料は、単独で又は２種以上を組み合わせて、黄色フィルタセグメントを形成するための黄色感光性着色組成物に用いることができる。
【００１６】
赤色感光性着色組成物において赤色顔料と併用可能なオレンジ色顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ ３６、４３、５１、５５、５９、６１、７１又は７３を用いることができる。
また、これらのオレンジ色顔料は、単独で又は２種以上を組み合わせて、オレンジ色フィルタセグメントを形成するためのオレンジ色感光性着色組成物に用いることができる。
【００１７】
緑色フィルタセグメントを形成するための緑色感光性着色組成物には、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ ７、１０、３６、３７又は５８等の緑色顔料を用いることができる。緑色感光性着色組成物には、この緑色顔料に加え、上記黄色顔料を併用することができる。
青色フィルタセグメントを形成するための青色感光性着色組成物には、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、１６、２２、６０、６４又は８０等の青色顔料を用いることができる。青色感光性着色組成物には、この青色顔料に加え、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ １、１９、２３、２７、２９、３０、３２、３７、４０、４２又は５０等の紫色顔料を併用することができる。
【００１８】
シアン色フィルタセグメントを形成するためのシアン色感光性着色組成物には、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、１６又は８０等の青色顔料を用いることができる。
マゼンタ色フィルタセグメントを形成するためのマゼンタ色感光性着色組成物には、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ １又は１９等の紫色顔料並びにＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ８１、１４４、１４６、１７７又は１６９等の赤色顔料を用いることができる。マゼンタ色感光性着色組成物には、これら紫色顔料及び赤色顔料に加え、上記黄色顔料を併用することができる。
【００１９】
ブラックマトリックスを形成するための黒色感光性着色組成物には、例えば、カーボンブラック、アニリンブラック、アントラキノン系黒色顔料又はペリレン系黒色顔料を、具体的には、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌａｃｋ １、６、７、１２、２０又は３１を用いることができる。黒色感光性着色組成物には、赤色顔料、青色顔料及び緑色顔料の混合物を用いることもできる。黒色顔料としては、価格及び遮光性の大きさの観点ではカーボンブラックが好ましい。カーボンブラックは、樹脂などで表面処理されていてもよい。また、色調を調整するため、黒色感光性着色組成物には、青色顔料や紫色顔料を更に使用してもよい。
【００２０】
カーボンブラックとしては、ブラックマトリックスの形状の観点から、ＢＥＴ（Brunauer-Emmett-Teller）法による比表面積が５０〜２００ｍ2／ｇの範囲内にあるものが好ましい。比表面積が小さなカーボンブラックを用いると、ブラックマトリックスの形状が劣化する可能性がある。他方、比表面積が大きなカーボンブラックを用いると、カーボンブラックに分散助剤が過度に吸着するため、諸物性を発現させるために必要な分散助剤を配合量が増大する。
【００２１】
また、カーボンブラックとしては、感度の観点では、フタル酸ジブチル（以下、「ＤＢＰ」と呼ぶ）吸油量が１２０ｍｌ／１００ｇ以下のものが好ましく、ＤＢＰ給油量がより少ないものが好ましい。
カーボンブラックの平均一次粒子径は、２０〜５０ｎｍの範囲内にあることが好ましい。平均一次粒子径が小さなカーボンブラックは、高濃度に分散させることが困難であり、経時安定性の良好な黒色感光性着色組成物が得られ難い。他方、平均一次粒子径が大きなカーボンブラックを用いると、ブラックマトリックス形状の劣化を招くことがある。
【００２２】
また、無機顔料としては、例えば、硫酸バリウム、亜鉛華、硫酸鉛、黄色鉛、亜鉛黄、べんがら（赤色酸化鉄(III)）、カドミウム赤、群青、紺青、酸化クロム緑、コバルト緑、アンバー、チタンブラック、合成鉄黒、酸化チタン及び四酸化鉄などの金属酸化物粉、金属硫化物粉並びに金属粉が挙げられる。無機顔料を使用する場合、典型的には、彩度と明度とをバランスさせつつ、良好な塗布性、感度及び現像性等を確保するために、有機顔料と組み合わせて用いられる。
【００２３】
上記の感光性着色組成物には、調色のため、耐熱性を低下させない範囲内で染料を含有させることができる。
この感光性着色組成物の全不揮発成分における顔料（Ａ）の濃度は、充分な色再現性を得る観点では、好ましくは１０重量％以上であり、より好ましくは１５重量％以上であり、最も好ましくは２０重量％以上である。また、感光性着色組成物の全不揮発成分における顔料（Ａ）の濃度は、この感光性着色組成物の安定性の観点では、好ましくは９０重量％以下であり、より好ましくは８０重量％以下であり、最も好ましくは７０重量％以下である。
【００２４】
＜透明樹脂（Ｂ）＞
この感光性着色組成物に含有される透明樹脂（Ｂ）は、４００〜７００ｎｍの全波長領域に亘って、特には全可視光領域内に亘って、透過率が８０％以上であることが好ましく、９５％以上であることがより好ましい。透明樹脂（Ｂ）には、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂又は感光性樹脂を、単独で又は２種以上混合して用いることができる。
【００２５】
熱可塑性樹脂としては、例えば、ブチラール樹脂、スチレン−マレイン酸共重合体、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル系樹脂、アルキッド樹脂、ポリスチレン、ポリアミド樹脂、ゴム系樹脂、環化ゴム系樹脂、セルロース類、ポリエチレン、ポリブタジエン及びポリイミド樹脂が挙げられる。
熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、ロジン変性フマル酸樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂及びフェノール樹脂が挙げられる。
【００２６】
感光性樹脂としては、例えば、水酸基、カルボキシル基及びアミノ基等の反応性の置換基を有する線状高分子に、イソシアネート基、アルデヒド基及びエポキシ基等の反応性置換基を有する（メタ）アクリル化合物又はケイヒ酸を反応させて、（メタ）アクリロイル基及びスチリル基等の光架橋性基を先の線状高分子に導入した樹脂が用いられる。また、感光性樹脂としては、例えば、スチレン−無水マレイン酸共重合物及びα−オレフィン−無水マレイン酸共重合物等の酸無水物を含む線状高分子を、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等の水酸基を有する（メタ）アクリル化合物によってハーフエステル化したものも用いられる。
【００２７】
なお、この明細書において、或る化合物について「（メタ）アクリル」という表記を使用した場合、その化合物は、「（メタ）アクリル」を「アクリル」に読み替えた化合物、及び、「（メタ）アクリル」を「メタクリル」に読み替えた化合物の何れであってもよいことを意味している。また、この明細書において、或る官能基について「（メタ）アクリロ」という表記を使用した場合、その官能基は、「（メタ）アクリロ」を「アクリロ」に読み替えた官能基、及び、「（メタ）アクリロ」を「メタクリロ」に読み替えた官能基の何れであってもよいことを意味している。更に、この明細書において、或る化合物について「（メタ）アクリレート」という表記を使用した場合、その化合物は、「（メタ）アクリレート」を「アクリレート」に読み替えた化合物、及び、「（メタ）アクリル」を「メタクリレート」に読み替えた化合物の何れであってもよいことを意味している。
透明樹脂（Ｂ）は、顔料（Ａ）１００重量部に対して、例えば２０〜４００重量部の量で、好ましくは５０〜２５０重量部の量で用いる。
【００２８】
＜光重合性化合物（Ｃ）＞
光重合性化合物（Ｃ）は、光重合性モノマー又はオリゴマーである。光重合性化合物（Ｃ）としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、β−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、エステルアクリレート、メチロール化メラミンの（メタ）アクリル酸エステル、エポキシ（メタ）アクリレート及びウレタンアクリレート等の各種アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステル；（メタ）アクリル酸；スチレン；酢酸ビニル；ヒドロキシエチルビニルエーテル；エチレングリコールジビニルエーテル；ペンタエリスリトールトリビニルエーテル；（メタ）アクリルアミド；Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド；Ｎ−ビニルホルムアミド；並びにアクリロニトリルが挙げられる。これらは、単独で又は２種類以上混合して用いることができる。
光重合性化合物（Ｃ）は、顔料（Ａ）１００重量部に対して、例えば１０〜３００重量部の量で、好ましくは１０〜２００重量部の量で用いる。
【００２９】
＜光重合開始剤（Ｄ）＞
（式（１）で表される光重合開始剤）
光重合開始剤（Ｄ）は、一般的にオキシムエステルと称される下記式（１）で表される化合物を含むことを特徴とする。
式（１）：
【化２】
【００３０】
式（１）において、Ｘ1、Ｘ3及びＸ6は、それぞれ独立に、Ｒ11、ＯＲ11、ＣＯＲ11、ＳＲ11、ＣＯＮＲ12Ｒ13又はＣＮを表す。Ｘ2は、置換基を有していてもよい炭素原子数が１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数が６〜３０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素原子数が７〜３０のアリールアルキル基又は置換基を有していてもよい炭素原子数が２〜２０の複素環基を表す。ここで、置換基を有していてもよい炭素原子数が１〜２０のアルキル基と、置換基を有していてもよい炭素原子数が７〜３０のアリールアルキル基とは、不飽和結合、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合、チオエステル結合、アミド結合及びウレタン結合の１つ又は複数をメチレン鎖中に有していてもよく、また、環構造を有していてもよい。Ｘ4及びＸ5は、それぞれ独立に、Ｒ11、ＯＲ11、ＳＲ11、ＣＯＲ11、ＣＯＮＲ12Ｒ13、ＮＲ12ＣＯＲ11、ＯＣＯＲ11、ＣＯＯＲ11、ＳＣＯＲ11、ＣＯＳＲ11、ＣＯＳＲ11、ＣＳＯＲ11、ＣＮ、ハロゲン原子又は水酸基を表す。Ｒ11、Ｒ12及びＲ13は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素原子数が１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数が６〜３０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素原子数が７〜３０のアリールアルキル基又は置換基を有していてもよい炭素原子数が２〜２０の複素環基を表す。ここで、置換基を有していてもよい炭素原子数が１〜２０のアルキル基と、置換基を有していてもよい炭素原子数が７〜３０のアリールアルキル基は、不飽和結合、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合、チオエステル結合、アミド結合及びウレタン結合を１つ又は複数をメチレン鎖中に有していてもよく、また環構造を有していてもよい。ａ及びｂは、それぞれ独立に、０〜３の整数である。
【００３１】
Ｘ1は、合成の容易さ、感度、溶解性、及び感光性着色組成物の保存安定性の観点から、特に好ましくは、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−アミル基、イソアミル基、ｔ−アミル基、ｎ−ヘキシル基及び２−エチルヘキシル基等の炭素原子数が１０以下のアルキル基；シクロペンチル基及びシクロヘキシル基等の炭素原子数が１０以下の側鎖を有してもよい環状アルキル基；又は、メトキシメチル基、エトキシメチル基、エトキシエチル基、２−（１−メトキシプロピル）基及び２−（１−エトキシプロピル）基等の炭素原子数が１０以下であり且つメチレン鎖中に１つのエーテル結合を有するアルキル基である。
【００３２】
Ｘ3は、合成の容易さ、感度、溶解性、及び感光性着色組成物の保存安定性の観点から、特に好ましくは、水素；メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−アミル基、イソアミル基、ｔ−アミル基及びｎ−ヘキシル基等の炭素原子数が６以下のアルキル基；シクロペンチル基及びシクロヘキシル基等の炭素原子数が６以下の環状アルキル基；又は、メトキシメチル基、エトキシメチル基、エトキシエチル基、２−（１−メトキシプロピル）基及び２−（１−エトキシプロピル）基等の炭素原子数が６以下であり且つメチレン鎖中に１つのエーテル結合を有するアルキル基である。
【００３３】
Ｘ2及びＸ6は、合成の容易さ、感度、溶解性、感光性着色組成物の保存安定性の観点から、特に好ましくは、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−アミル基、イソアミル基、ｔ−アミル基及びｎ−ヘキシル基等の炭素原子数が６以下のアルキル基；シクロペンチル基及びシクロヘキシル基等の炭素原子数が６以下の環状アルキル基；又は、メトキシメチル基、エトキシメチル基、エトキシエチル基、２−（１−メトキシプロピル）基及び２−（１−エトキシプロピル）基等の炭素原子数が６以下であり且つメチレン鎖中に１つのエーテル結合を有するアルキル基である。
【００３４】
Ｘ4及びＸ5は、合成の容易さ、感度、溶解性、及び感光性着色組成物の保存安定性の観点から、特に好ましくは、水素；又は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−アミル基、イソアミル基、ｔ−アミル基及びｎ−ヘキシル基等の炭素原子数が６以下のアルキル基である。
【００３５】
上記式（１）で表される光重合開始剤の好ましい具体例としては、以下の化合物が挙げられる。
【化３】
【００３６】
上記式（１）で表される光重合開始剤の合成法に特に制限はないが、以下の方法を利用することができる。
<ステップ１>
アシル体の合成：
ニトロカルバゾール化合物１と酸クロライド２とを塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ3）の存在下で反応させ、目的物であるアシル体３を得る。
＜ステップ２＞
式（１）に示す化合物の合成：
アシル体３と塩酸ヒドロキシルアミンとジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）とを混合し、この混合物を加熱攪拌して、オキシム化合物４を得る。次いで、オキシム化合物（オキシムエステル）４と酸無水物５とを加熱攪拌してそれらを反応させる。反応終了後、アルカリで中和し、上記式（１）で表される光重合開始剤が得られる。
【化４】
【００３７】
上記式（１）で表される光重合開始剤を用いることにより、現像耐性に優れ、カラーフィルタの生産安定性に優れた感光性着色組成物が得られる。この光重合開始剤を含有した感光性着色組成物を用いることにより、高品質なフィルタセグメント及びブラックマトリックスを形成することができる。
上記式（１）で表される光重合開始剤は、紫外線を吸収することによってオキシムのＮ−Ｏ結合の解裂を生じ、イミニルラジカルとアルキロキシラジカルとを生成する。これらラジカルは更に分解することによって活性の高いラジカルを生成するため、少ない露光量でパターンを形成することができる。更に、ニトロカルバゾール基に起因して３３０ｎｍ〜４３０ｎｍの範囲内に吸収波長を有しているため、紫外領域〜可視領域の広い波長範囲に亘って高い反応効率を示す。また、上記式（１）中の−Ｃ6Ｈ3（Ｘ3）ＯＸ2部位は、現像耐性を高めていると考えられる。
式(１)で表される光重合開始剤は、顔料（Ａ）１００重量部に対して、例えば１〜１００重量部の量で、好ましくは２〜５０重量部の量で用いる。
【００３８】
上記式（１）で表される光重合開始剤を用いることにより、現像耐性に優れ、カラーフィルタの生産安定性を向上させ得る感光性着色組成物が得られる。この光重合開始剤を含有した感光性着色組成物を用いることにより、高品質なフィルタセグメント及びブラックマトリックスを形成することができる。
【００３９】
（他の重合開始剤）
上記の感光性着色組成物では、上記式（１）で表される光重合開始剤に加えて、他の光重合開始剤を併用することができる。
この追加の光重合開始剤としては、例えば、４−フェノキシジクロロアセトフェノン、４−ｔ−ブチル−ジクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１[４−（メチルチオ）フェニル]−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルフォリニル）フェニル］−１−ブタノン及び２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン等のアセトフェノン系化合物；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル及びベンジルジメチルケタール等のベンゾイン系化合物；ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド及び３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物；チオキサントン、２−クロルチオキサントン、２−メチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン及び２，４−ジエチルチオキサントン等のチオキサントン系化合物；２，４，６−トリクロロ−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−トリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ピペロニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−スチリル−ｓ−トリアジン、２−（ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−トリクロロメチル−（ピペロニル）−６−トリアジン及び２，４−トリクロロメチル（４’−メトキシスチリル）−６−トリアジン等のトリアジン系化合物；１，２−オクタンジオン，１−〔４−（フェニルチオ）−，２−（ｏ−ベンゾイルオキシム）〕及びｏ−（アセチル）−Ｎ−（１−フェニル−２−オキソ−２−（４’−メトキシ−ナフチル）エチリデン）ヒドロキシルアミン等のオキシムエステル系化合物；ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド及び２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等のホスフィン系化合物；９，１０−フェナンスレンキノン、カンファーキノン及びエチルアントラキノン等のキノン系化合物；ボレート系化合物；カルバゾール系化合物；
；又はチタノセン系化合物等が用いられる。これら追加の光重合開始剤は、１種のみで又は必要に応じて任意の比率で２種以上混合して用いることができる。
【００４０】
特に好ましい光重合開始剤としては、例えば、α―アミノアルキルアセトフェノン系光重合開始剤が挙げられる。α―アミノアルキルアセトフェノン系光重合開始剤としては、例えば、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルフォリニル）フェニル］−１−ブタノン、又はそれらの２種以上を含んだ混合物を使用することができる。そのような光重合開始剤の使用は、塗膜表面にシワがない優れたカラーフィルタを得るうえで有利である。
【００４１】
上述した追加の光重合開始剤は、上記式（１）で表される光重合開始剤１００重量部に対して、例えば５〜２５重量部の量で、好ましくは１０〜２０重量部の量で用いる。
【００４２】
光重合開始剤（Ｄ）として、上記式（１）で表される光重合開始剤１種のみ使用してもよく、２種以上を使用してもよい。また、式（１）によって表される光重合開始剤とその他の光重合開始剤とを組み合わせて使用する場合、光重合開始剤（Ｄ）の含有量は、顔料（Ａ）１００重量部に対して、１〜２００重量部、好ましくは２〜１５０重量部の範囲内で用いることができる。
【００４３】
＜増感剤（Ｅ）＞
上記の感光性着色組成物には、増感剤（Ｅ）を更に含有させることができる。増感剤（Ｅ）の含有量は、光重合開始剤（Ｄ）１００重量部に対して、例えば、０．１〜６０重量部の量で用いることができる。
増感剤（Ｅ）としては、例えば、カルコン誘導体及びジベンザルアセトン等に代表される不飽和ケトン類；ベンジル及びカンファーキノン等に代表される１，２−ジケトン誘導体；ベンゾイン誘導体；フルオレン誘導体；ナフトキノン誘導体；アントラキノン誘導体；キサンテン誘導体；チオキサンテン誘導体；キサントン誘導体；チオキサントン誘導体；クマリン誘導体；ケトクマリン誘導体；シアニン誘導体；メロシアニン誘導体；オキソノ−ル誘導体等のポリメチン色素；アクリジン誘導体；アジン誘導体；チアジン誘導体；オキサジン誘導体；インドリン誘導体；アズレン誘導体；アズレニウム誘導体；スクアリリウム誘導体；ポルフィリン誘導体；テトラフェニルポルフィリン誘導体；トリアリールメタン誘導体；テトラベンゾポルフィリン誘導体；テトラピラジノポルフィラジン誘導体；フタロシアニン誘導体；テトラアザポルフィラジン誘導体；テトラキノキサリロポルフィラジン誘導体；ナフタロシアニン誘導体；サブフタロシアニン誘導体；ピリリウム誘導体；チオピリリウム誘導体；テトラフィリン誘導体；アヌレン誘導体；スピロピラン誘導体；スピロオキサジン誘導体；チオスピロピラン誘導体；金属アレーン錯体；有機ルテニウム錯体；並びにミヒラーケトン誘導体が挙げられる。
【００４４】
更に、増感剤（Ｅ）の具体例としては、大河原信ら編、「色素ハンドブック」（１９８６年、講談社）、大河原信ら編、「機能性色素の化学」（１９８１年、シーエムシー）、及び池森忠三朗ら編、「特殊機能材料」（１９８６年、シーエムシー）に記載の増感剤が挙げられるが、増感剤（Ｅ）はこれらに限定されるものではない。また、この組成物には、紫外〜近赤外域の光に対して吸収を示す増感剤を更に含有させることもできる。
上記増感剤（Ｅ）の中で、光重合開始剤（Ｄ）を特に好適に増感し得る増感剤としては、例えば、チオキサントン誘導体及びミヒラーケトン誘導体が挙げられる。更に具体的には、例えば、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（エチルメチルアミノ）ベンゾフェノン、Ｎ−エチルカルバゾール、３−ベンゾイル−Ｎ−エチルカルバゾール、及び３，６−ジベンゾイル−Ｎ−エチルカルバゾールが用いられる。
増感剤（Ｅ）は、任意の比率で二種以上の増感剤を含んでいても構わない。
【００４５】
感光性着色組成物において、光重合開始剤（Ｄ）の重量Ｉaと光重合性化合物（Ｃ）の重量Ｍとの比Ｉa／Ｍは、０．０５〜０．５０であることが好ましく、０．０５〜０．２５であることがより好ましく、０．１０〜０．２０であることが特に好ましい。
感光性着色組成物が増感剤（Ｅ）を含有しているときには、光重合開始剤（Ｄ）及び増感剤（Ｅ）の合計重量Ｉbと光重合性化合物（Ｃ）の重量Ｍとの比Ｉb／Ｍは、０．１０〜０．６０であることが好ましく、０．１０〜０．３７であることがより好ましく、０．１２〜０．３０であることが特に好ましい。
比Ｉa／Ｍ又はＩb／Ｍが小さい場合、高い現像耐性を達成することが難しい。比Ｉa／Ｍ又はＩb／Ｍが大きい場合、優れたパターン形状を達成することが難しい。
【００４６】
＜多官能チオール（Ｆ）＞
上記の感光性着色組成物は、多官能チオール（Ｆ）を更に含んでいることが好ましい。多官能チオール（Ｆ）は、チオール（ＳＨ）基を２個以上有する化合物であればよい。
多官能チオール（Ｆ）は、上述の光重合開始剤（Ｄ）とともに使用した場合、光照射後のラジカル重合過程において、連鎖移動剤として働き、酸素による重合阻害を受け難いチイルラジカルを発生する。従って、多官能チオール（Ｆ）を更に含有させると、感光性着色組成物はより高感度となる。特に、ＳＨ基がメチレン及びエチレン基等の脂肪族基に結合した多官能脂肪族チオールが好ましい。脂肪族基に結合した多官能脂肪族チオールとしては、例えば、ヘキサンジチオール、デカンジチオール、１，４−ブタンジオールビスチオプロピオネート、１，４−ブタンジオールビスチオグリコレート、エチレングリコールビスチオグリコレート、エチレングリコールビスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトブチレート）、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート、トリメルカプトプロピオン酸トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、１，４−ジメチルメルカプトベンゼン、２、４、６−トリメルカプト−ｓ−トリアジン及び２−（Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ）−４，６−ジメルカプト−ｓ−トリアジンなどが挙げられる。これらの中では、エチレングリコールビスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート及びペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネートが好ましい。
これら多官能チオールは、１種を単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００４７】
多官能チオール（Ｆ）の含有量は、連鎖移動剤としての効果を充分に発揮し、現像性及び密着性等を損なわないように定められる。多官能チオール（Ｆ）の含有量は、顔料（Ａ）１００重量部に対して、０．０５〜１００重量部であることが好ましく、１．０〜５０．０重量部であることがより好ましい。
【００４８】
＜溶剤＞
上記の感光性着色組成物には、溶剤を含有させることができる。溶剤を使用すると、顔料（Ａ）を透明樹脂（Ｂ）及び光重合性化合物（Ｃ）中に充分に分散させることが容易になる。また、溶剤を使用すると、例えば、ガラス基板等の透明基板上に乾燥膜厚が０．２〜１０μｍとなるように塗布してフィルタセグメントやブラックマトリックスを形成することが容易になる。
溶剤としては、例えば、１，２，３−トリクロロプロパン、１，３−ブタンジオール、１，３−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコールジアセテート、１，４−ジオキサン、２−ヘプタノン、２−メチル−１，３−プロパンジオール、３，５，５−トリメチル−２−シクロヘキセン−１−オン、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノン、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メチル−１，３−ブタンジオール、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール、３−メトキシ−３−メチルブチルアセテート、３−メトキシブタノール、３−メトキシブチルアセテート、４−ヘプタノン、ｍ−キシレン、ｍ−ジエチルベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ｎ−ブチルアルコール、ｎ−ブチルベンゼン、ｎ−プロピルアセテート、Ｎ−メチルピロリドン、ｏ−キシレン、ｏ−クロロトルエン、ｏ−ジエチルベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｐ−クロロトルエン、ｐ−ジエチルベンゼン、ｓｅｃ−ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、γ―ブチロラクトン、イソブチルアルコール、イソホロン、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノターシャリーブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジイソブチルケトン、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノール、シクロヘキサノールアセテート、シクロヘキサノン、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ダイアセトンアルコール、トリアセチン、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコールフェニルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、ベンジルアルコール、メチルイソブチルケトン、メチルシクロヘキサノール、酢酸ｎ−アミル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、酢酸プロピル及び二塩基酸エステル等が挙げられる。これらは、単独で又は混合して用いる。
【００４９】
＜その他の成分＞
上記の感光性着色組成物には、組成物の経時粘度を安定化させるために、貯蔵安定剤を更に含有させることができる。また、上記の感光性着色組成物には、透明基板との密着性を高めるために、シランカップリング剤等の密着向上剤を更に含有させることもできる。
また、上記の感光性着色組成物には、パターンの形状を制御するために、紫外線吸収剤や重合禁止剤を含有させる事ができる。
【００５０】
貯蔵安定剤としては、例えば、ベンジルトリメチルクロライド及びジエチルヒドロキシアミンなどの４級アンモニウムクロライド；乳酸及びシュウ酸などの有機酸；この有機酸のメチルエーテル；ｔ−ブチルピロカテコール、テトラエチルホスフィン及びテトラフェニルフォスフィンなどの有機ホスフィン；並びに亜リン酸塩が挙げられる。
【００５１】
シランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルエトキシシラン及びビニルトリメトキシシラン等のビニルシラン類；γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の（メタ）アクリルシラン類；β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン及びγ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のエポキシシラン類；Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジエトキシシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン及びＮ−フェニル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノシラン類；並びにγ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン及びγ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等のチオシラン類が挙げられる。
【００５２】
シランカップリング剤は、顔料（Ａ）１００重量部に対して、例えば０．１〜１０重量部の量で、好ましくは０．０５〜５重量部の量で用いる。
【００５３】
紫外線吸収剤としては、例えば２−［４−［（２−ヒドロキシ−３−（ドデシルおよびトリデシル）オキシプロピル）オキシ］−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−［１−オクチルオキシカルボニルエトキシ］フェニル）−４，６−ビス（４−フェニルフェニル）−１，３，５−トリアジン等のヒドロキシフェニルトリアジン系、２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノール、２−（３−ｔブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系、フェニルサリチレート、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルサリチレート等のサリチレート系、エチル−２−シアノ−３，３’−ジフェニルアクリレート等のシアノアクリレート系、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル（トリアセトン−アミン−Ｎ−オキシル）、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−セバケート、ポリ［［６−［（１，１，３，３−テトラブチル）アミノ］−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル］［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）イミノ］等のヒンダードアミン系等が挙げられ、これらを単独でもしくは混合して用いる。また、重合禁止剤としては、例えばメチルハイドロキノン、ｔ−ブチルハイドロキノン、２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、４−ベンゾキノン、４−メトキシフェノール、４−メトキシ−１−ナフトール、ｔ−ブチルカテコールなどのハイドロキノン誘導体およびフェノール化合物、フェノチアジン、ビス−（１−ジメチルベンジル）フェノチアジン、３，７−ジオクチルフェノチアジン等のアミン化合物、ジブチルジチオカルバミン酸銅、ジエチルジチオカルバミン酸銅、ジエチルジチオカルバミン酸マンガン、ジフェニルジチオカルバミン酸マンガン等の銅およびマンガン塩化合物、４−ニトロソフェノール、Ｎ−ニトロソジフェニルアミン、Ｎ−ニトロソシクロヘキシルヒドロキシルアミン、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン等のニトロソ化合物およびそのアンモニウム塩またはアルミニウム塩等が挙げられ、これらを単独でもしくは混合して用いる。
【００５４】
紫外線吸収剤および重合禁止剤は、着色組成物中の顔料（Ａ）１００重量部に対して、０．０１〜２０重量部、好ましくは０．０５〜１０重量部の量で用いることができる。
【００５５】
上記の感光性着色組成物には、溶存している酸素を還元するように作用し得るアミン系化合物を更に含有させることができる。
このようなアミン系化合物としては、例えば、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、安息香酸２−ジメチルアミノエチル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル及びＮ，Ｎ−ジメチルパラトルイジンが挙げられる。
【００５６】
＜感光性着色組成物の製法＞
感光性着色組成物は、例えば、以下の方法によって製造する。まず、顔料（Ａ）を、透明樹脂（Ｂ）及び／又は溶剤中に、各種分散手段を用いて微細に分散させて、顔料分散体を調製する。分散手段としては、例えば、三本ロールミル、二本ロールミル、サンドミル、ニーダ、及びアトライタが挙げられる。次いで、この顔料分散体に、透明樹脂（Ｂ）、光重合性化合物（Ｃ）及び光重合開始剤（Ｄ）を、場合によっては、更に、増感剤（Ｅ）、多官能チオール（Ｆ）、溶剤及びその他成分を混合し、この混合物を攪拌する。これにより、感光性着色組成物を得る。なお、２種以上の顔料を含む感光性着色組成物は、例えば、それら顔料を別々に透明樹脂（Ｂ）及び／又は溶剤中に微細に分散させてなる複数の顔料分散体を混合し、この混合物に光重合開始剤（Ｄ）及び光重合性化合物（Ｃ）等を更に混合し、これを攪拌することにより得られる。
【００５７】
顔料を透明樹脂（Ｂ）及び／又は溶剤中に分散させる際には、樹脂型顔料分散剤、界面活性剤及び顔料誘導体等の分散助剤を適宜含有させることができる。分散助剤は、顔料を分散させる能力に優れ、分散後の顔料の再凝集を防止する効果が大きい。従って、分散助剤を用いて顔料を透明樹脂（Ｂ）及び／又は溶剤中に分散させてなる感光性着色組成物を用いた場合には、透明性に優れたカラーフィルタが容易に得られる。
分散助剤は、顔料（Ａ）１００重量部に対して、例えば０．１〜４０重量部の量で、好ましくは０．１〜３０重量部の量で用いる。
【００５８】
樹脂型顔料分散剤は、顔料に吸着する性質を有する顔料親和性部位と、顔料担体と相溶性のある部位とを有し、顔料に吸着して顔料の顔料担体への分散を安定化する働きをする樹脂である。樹脂型顔料分散剤としては、例えば、ポリウレタン；ポリアクリレートなどのポリカルボン酸エステル；不飽和ポリアミド；ポリカルボン酸；ポリカルボン酸（部分）アミン塩；ポリカルボン酸アンモニウム塩；ポリカルボン酸アルキルアミン塩；ポリシロキサン；長鎖ポリアミノアマイドリン酸塩；水酸基含有ポリカルボン酸エステル；これらの変性物；ポリ（低級アルキレンイミン）と遊離のカルボキシル基を有するポリエステルとの反応により形成されたアミド及びその塩などの油性分散剤；（メタ）アクリル酸−スチレン共重合体；（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体；スチレン−マレイン酸共重合体；ポリビニルアルコール及びポリビニルピロリドンなどの水溶性樹脂若しくは水溶性高分子化合物；ポリエステル類；変性ポリアクリレート類；エチレンオキサイド／プロピレンオキサイド付加化合物；又は燐酸エステル類が用いられる。これらは、単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００５９】
市販の樹脂型顔料分散剤としては、例えば、ビックケミー社製のＤｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０１、１０３、１０７、１０８、１１０、１１１、１１６、１３０、１４０、１５４、１６１、１６２、１６３、１６４、１６５、１６６、１７０、１７１、１７４、１８０、１８１、１８２、１８３、１８４、１８５、１９０、２０００及び２００１、Ａｎｔｉ−Ｔｅｒｒａ−Ｕ、２０３及び２０４、ＢＹＫ−Ｐ１０４、Ｐ１０４Ｓ及び２２０Ｓ、Ｌａｃｔｉｍｏｎ、Ｌａｃｔｉｍｏｎ−ＷＳ並びにＢｙｋｕｍｅｎ等；日本ルーブリゾール社製のＳＯＬＳＰＥＲＳＥ−３０００、９０００、１３２４０、１３６５０、１３９４０、１７０００、１８０００、２００００、２１０００、２４０００、２６０００、２７０００、２８０００、３１８４５、３２０００、３２５００、３２６００、３４７５０、３６６００、３８５００、４１０００、４１０９０及び５３０９５等；更には、エフカケミカルズ社製のＥＦＫＡ−４６、４７、４８、４５２、ＬＰ４００８、４００９、ＬＰ４０１０、ＬＰ４０５０、ＬＰ４０５５、４００、４０１、４０２、４０３、４５０、４５１、４５３、４５４０、４５５０、ＬＰ４５６０、１２０、１５０、１５０１、１５０２及び１５０３等が挙げられる。
【００６０】
界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、スチレン−アクリル酸共重合体のアルカリ塩、アルキルナフタリンスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸モノエタノールアミン、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ラウリル硫酸アンモニウム、ステアリン酸モノエタノールアミン、ステアリン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、スチレン−アクリル酸共重合体のモノエタノールアミン及びポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステルなどのアニオン性界面活性剤；ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート及びポリエチレングリコールモノラウレートなどのノニオン性界面活性剤；アルキル４級アンモニウム塩及びそれらのエチレンオキサイド付加物などのカオチン性界面活性剤；並びにアルキルジメチルアミノ酢酸ベタインなどのアルキルベタイン及びアルキルイミダゾリンなどの両性界面活性剤が挙げられる。これらは、単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００６１】
顔料誘導体とは、有機顔料に置換基を導入した化合物である。有機顔料には、一般には顔料とは呼ばれていないナフタレン系及びアントラキノン系等の淡黄色の芳香族多環化合物も含まれる。顔料誘導体としては、例えば、特開昭６３−３０５１７３号公報、特公昭５７−１５６２０号公報、特公昭５９−４０１７２号公報、特公昭６３−１７１０２号公報及び特公平５−９４６９号公報等に記載されているものを使用できる。これらは、単独で又は２種類以上を混合して用いることができる。
【００６２】
感光性着色組成物からは、遠心分離、焼結フィルタ、メンブレンフィルタ等の手段により、５μｍ以上の粗大粒子、好ましくは１μｍ以上の粗大粒子、更に好ましくは０．５μｍ以上の粗大粒子及び混入した塵を除去することが好ましい。
上記の感光性着色組成物は、溶剤現像型又はアルカリ現像型着色レジスト材の形態で調製することができる。着色レジスト材は、例えば、アルカリ可溶性の透明樹脂（Ｂ）と、光重合性化合物（Ｃ）と、光重合開始剤（Ｄ）と、溶剤とを含有した組成物中に、顔料（Ａ）を分散させたものである。
【００６３】
＜カラーフィルタ＞
次に、本発明の一形態に係るカラーフィルタについて説明する。
本発明の一形態に係るカラーフィルタは、透明基板などの基板上に、上述した感光性着色組成物から形成されたフィルタセグメント又はブラックマトリックスを備えている。一般的なカラーフィルタは、少なくとも１つの赤色フィルタセグメント、少なくとも１つの緑色フィルタセグメント、及び少なくとも１つの青色フィルタセグメントを含んでいるか、又は、少なくとも１つのマゼンタ色フィルタセグメント、少なくとも１つのシアン色フィルタセグメント、及び少なくとも１つのイエロー色フィルタセグメントを含んでいる。
【００６４】
透明基板としては、例えば、ソーダ石灰ガラス、低アルカリ硼珪酸ガラス及び無アルカリアルミノ硼珪酸ガラスなどのガラス板、又は、ポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチル及びポリエチレンテレフタレートなどの樹脂板が用いられる。液晶表示装置において使用する場合には、ガラス板や樹脂板の表面には、パネル化後の液晶分子の駆動のために、酸化インジウム及び酸化錫などからなる透明電極が形成されていてもよい。
フィルタセグメント及びブラックマトリックスの乾燥膜厚は、０．２〜１０μｍであることが好ましく、０．２〜５μｍであることがより好ましい。塗膜の乾燥には、例えば、減圧乾燥機、コンベクションオーブン、ＩＲ（infrared ray）オーブン又はホットプレートを使用してもよい。
【００６５】
フォトリソグラフィ法によるフィルタセグメント及びブラックマトリックスの形成は、例えば、下記の方法で行う。
まず、溶剤現像型又はアルカリ現像型着色レジスト材として調製した感光性着色組成物を、透明基板上に、乾燥膜厚が例えば０．２〜１０μｍとなるように塗布する。この着色レジスト材の塗布には、スプレーコート、スピンコート、スリットコート及びロールコート等の塗布法を使用する。
【００６６】
必要に応じて塗膜を乾燥させた後、所定のパターンを有するマスクをこの塗膜と接触するように又は離間するように設置し、このマスクを介して塗膜に紫外線などの光を照射する。この光源としては、例えば水銀ランプを使用する。或いは、フォトマスクを用いた露光を行う代わりに、塗膜に対してレーザビーム描画を行う。レーザとしては、例えば、波長が３００〜４１０ｎｍのレーザビームを出力するものを使用する。レーザとしては、半導体レーザ；ＹＡＧ（yttrium-aluminum-garnet）レーザなどの固体レーザ；並びにアルゴンレーザ、ヘリウムネオンレーザ、炭酸ガスレーザ及びエキシマレーザなどの気体レーザを含む公知のレーザを用いることができる。このマスクを用いた露光又はレーザビーム描画によって、塗膜の露光部を硬化させる。
【００６７】
次いで、塗膜を溶剤又はアルカリ現像液に浸漬するか、又は、塗膜に現像液を噴霧して、塗膜から未硬化部である未露光部を除去する。アルカリ現像液としては、例えば、炭酸ナトリウム及び水酸化ナトリウム等の水溶液が使用され、ジメチルベンジルアミン及びトリエタノールアミン等の有機アルカリを用いることもできる。現像液には、消泡剤及び界面活性剤を添加することもできる。現像処理方法としては、例えば、シャワー現像法、スプレー現像法、ディップ（浸漬）現像法、又はパドル（液盛り）現像法を利用することができる。
その後、現像によって得られたパターンに、必要に応じて、重合反応を促進するための加熱を施す。フィルタセグメント及びブラックマトリックスの各々は、このようにして得られる。
このフォトリソグラフィ法によれば、印刷法と比較して、より高い精度でフィルタセグメント及びブラックマトリックスを形成することができる。
【００６８】
なお、塗膜を乾燥させた後であって、塗膜の露光前に、先の塗膜上に、水溶性又はアルカリ可溶性樹脂、例えばポリビニルアルコール又は水溶性アクリル樹脂を塗布し、これを乾燥させてもよい。水溶性又はアルカリ可溶性樹脂からなる塗膜は、露光時に酸素が重合反応を阻害するのを防止する。従って、この塗膜を形成すると、感光性着色組成物からなる塗膜の露光光に対する感度を高めることができる。
【実施例】
【００６９】
以下に、本発明の実施例を記載する。なお、これら実施例は、本発明の理解及び実施を容易にするためのものであって、本発明の範囲を限定するものではないことが理解されるべきである。また、実施例及び比較例において、「部」は「重量部」を意味している。
【００７０】
まず、実施例および比較例で用いたアクリル樹脂溶液の調製について説明する。なお、以下に記載する樹脂の分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）により測定したポリスチレン換算の重量平均分子量である。具体的には、以下に記載する樹脂の分子量は、東ソー株式会社製のＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー株式会社製）を用い、カラムとしてＴＳＫ−ＧＥＬ ＳＵＰＥＲ ＨＺＭ−Ｎを２連で繋げて使用し、溶媒としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いて測定したポリスチレン換算の重量平均分子量である。
【００７１】
［アクリル樹脂溶液の調製］
反応容器にシクロヘキサノン３７０部を注ぎ、これを、この反応容器に窒素ガスを注入しながら８０℃に加熱した。この温度で、反応容器内に、メタクリル酸２０．０部、メチルメタクリレート１０．０部、ｎ−ブチルメタクリレート５５．０部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１５．０部、及び２，２’−アゾビスイソブチロニトリル４．０部の混合物を１時間かけて滴下して重合反応を生じさせた。滴下終了後、これを８０℃の温度に保ったまま３時間に亘って放置した。その後、この液に、アゾビスイソブチロニトリル１．０部をシクロヘキサノン５０部に溶解させたものを添加した。この液を８０℃の温度で１時間に亘って放置して反応を生じさせることにより、アクリル樹脂溶液を得た。
このアクリル樹脂溶液を室温まで冷却した後、その約２ｇをサンプリングし、これを１８０℃の温度で２０分間に亘って加熱して不揮発分を測定した。この測定結果を利用して、先に合成したアクリル樹脂溶液に、その不揮発分含有量が２０重量％になるようにシクロヘキサノンを添加した。得られたアクリル樹脂の重量平均分子量は４００００であった。
【００７２】
［顔料分散体の調製］
顔料、樹脂型顔料分散剤、顔料誘導体、アクリル樹脂及び溶剤を、下記表１の「ＰＲ」と表記した列に示す重量比で、攪拌によって均一に混合した。続いて、この混合液を、直径１ｍｍのジルコニアビーズを用いたサンドミルによる５時間の分散処理に供した。更に、フィルタで濾過して、この分散液から直径が５μｍ以上の粗大粒子を除去した。これにより、赤色顔料分散体ＰＲを得た。
また、顔料、樹脂型顔料分散剤、アクリル樹脂及び溶剤を下記表１の「ＰＧ」、｛ＰＢ」及び「ＰＢＫ」と表記した列に示す重量比で混合したこと以外は、赤色顔料分散体ＰＲについて説明したのと同様の方法により、緑色顔料分散体ＰＧ、青色顔料分散体ＰＢ及び黒色顔料分散体ＰＢＫをそれぞれ調製した。
【００７３】
【表１】
【００７４】
表１において略号又は一般名称で表している物質は、具体的には、以下の通りである。
ＰＲ２５４：
ジケトピロロピロール系顔料（C.I.Pigment Red 254）
（チバ・ジャパン社製「イルガフォーレッドＢ−ＣＦ」）
ＰＲ１７７：
アントラキノン系顔料（C.I.Pigment Red 177）
（チバ・ジャパン社製「クロモフタールレッドＡ２Ｂ」）
ＰＧ３６：
ハロゲン化銅フタロシアニン系顔料（C.I.Pigment Green 36）
（東洋インキ製造社製「リオノールグリーン６ＹＫ」）
ＰＹ１５０：
ニッケルアゾ錯体系顔料（C.I.Pigment Yellow 150）
（ランクセス社製「Ｅ４ＧＮ」）
ＰＢ１５：６：
ε型銅フタロシアニン顔料（C.I.Pigment Blue 15:6）
（ＢＡＳＦ社製「ヘリオゲンブルーＬ−６７００Ｆ」）
ＣＢ：
カーボンブラック（C.I.Pigment Black 7）
（三菱化学社製「ＭＡ１１」）
樹脂型顔料分散剤：
日本ルーブリゾール社製「ソルスパース２００００」）
顔料誘導体：
下記式（２）で表されるジケトピロロピロール顔料誘導体
式（２）：
【化５】
アクリル樹脂溶液：
先に調製したアクリル樹脂溶液
有機溶剤：
シクロヘキサノン
【００７５】
[感光性着色組成物の調製]
感光性着色組成物の材料を、表２に示す処方（重量比）で混合した。十分に攪拌した後、フィルタで濾過して、この分散液から直径が１μｍ以上の粗大粒子を除去した。以上のようにして、感光性着色組成物ＲＲ１〜ＲＲ２５、ＲＧ１〜ＲＧ９、ＲＢ１、ＲＢ２、ＲＢＫ１及びＲＢＫ２の各々を調製した。
【００７６】
【表２】
【００７７】
顔料分散体：先に調製した物
アクリル樹脂溶液：先に調製したアクリル樹脂溶液
多官能チオール：トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート
光重合開始剤Ｗ：式（３）で表される光重合開始剤
光重合開始剤Ｙ：式（４）で表される光重合開始剤
光重合開始剤Ｔ：式（５）で表される光重合開始剤
光重合開始剤Ｖ：式（６）で表される光重合開始剤
光重合開始剤Ｚ：１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−エタノン１−（ｏ−アセチルオキシム）〕
（チバ・ジャパン社製「イルガキュアＯＸＥ０２」）
光重合開始剤Ｐ：２−（ジメチルアミノ）−２−[（４−メチルフェニル）メチル]−１
［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン
（チバ・ジャパン社製「イルガキュア３７９」）
光重合開始剤Ｑ：２−メチル−１−[４−(メチルチオ)フェニル]−２−モルフォリノプロパン−１−オン
（チバ・ジャパン社製「イルガキュア９０７」）
光重合開始剤Ｒ：２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキサイド
（ＢＡＳＦ社製「ルシリンＴＰＯ」）
【００７８】
増感剤Ｆ１：２，４−ジエチルチオキサントン
（日本化薬社製「カヤキュアＤＥＴＸ−Ｓ」）
増感剤Ｆ２：４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン
（保土谷化学工業社製「ＥＡＢ−Ｆ」）
紫外線吸収剤Ｈ１：２−［４−［（２−ヒドロキシ−３−（ドデシルおよびトリデシル）オキシプロピル）オキシ］−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン
（チバ・ジャパン社製「ＴＩＮＵＶＩＮ４００」）
紫外線吸収剤Ｈ２：２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノール
（チバ・ジャパン社製「ＴＩＮＵＶＩＮ９００」）
【００７９】
重合禁止剤Ｇ１：Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン アルミニウム塩
（和光純薬工業社製「Ｑ−１３０１」）
重合禁止剤Ｇ２：メチルハイドロキノン
（精工化学社製「ＭＨ」）
光重合性化合物：ジペンタエリスリトールペンタ及びヘキサアクリレート
（東亞合成社製「アロニックスＭ４０２」）
溶剤：シクロヘキサノン
【００８０】
［光重合開始剤Ｗ、Ｙ、Ｔ及びＶの合成］
上記の光重合開始剤Ｗ、Ｙ、Ｔ及びＶは、以下の方法により合成した。
○光重合開始剤Ｗの合成
＜ステップ１＞アシル体の合成
窒素気流中、塩化アルミニウム１２．６０ｇ(９５ミリモル)と、１，２−ジクロロエタン１２６ｇと、Ｎ−エチル−３−ニトロ−カルバゾール５３ミリモルとを、氷冷した反応容器に投入した。反応温度を５℃以下に保持したまま、この混合液に、４−(２−メトキシ−１−メチル−エトキシ)−２−メチル−ベンゾイルクロライド６４ミリモルを徐々に滴下した。滴下終了後、この混合液を、２０℃にて４時間攪拌した。その後、反応液を氷水に注いで油性相と水性相とに分離させ、この油性相を構成している液を、硫酸マグネシウムを用いて乾燥させた。次いで、この液から、濾過によって乾燥剤を除去し、更に、蒸留によって溶媒を除去した。以上のようにして、アシル体を得た。
＜ステップ２＞光重合開始剤Ｗの合成
窒素気流中、上記のアシル体２０ミリモルと、塩酸ヒドロキシルアミン２．１ｇ(３０ミリモル)と、ジメチルホルムアミド１６．９ｇとを、反応容器に投入した。この混合液を８０℃で１時間攪拌した後、室温に冷却して油性相と水性相とに分離させた。この油性相を構成している液から蒸留によって溶媒を除去し、次いで、この蒸留残渣に、酢酸ブチル２５．４ｇと無水酢酸２．４５ｇ(２４ミリモル)とを加えた。この混合液を９０℃で１時間攪拌した後、室温に冷却し、５％水酸化ナトリウム水溶液で中和させた。続いて、これを、油水分離に供し、油性相を構成している液から蒸留によって溶媒を除去し、更に、酢酸エチルを溶媒として用いた再結晶を行った。以上のようにして、光重合開始剤Ｗを得た。
【００８１】
○光重合開始剤Ｙの合成
＜ステップ１＞アシル体の合成
窒素気流中、塩化アルミニウム１２．６０ｇ(９５ミリモル)と、１，２−ジクロロエタン１２６ｇと、Ｎ−(２−エチル−ヘキシル)−３−ニトロカルバゾール化合物５３ミリモルとを、氷冷した反応容器に投入した。反応温度を５℃以下に保持したまま、この混合液に、４−(２−メトキシ−１−メチル−エトキシ)−２−メチル−ベンゾイルクロライド６４ミリモルを徐々に滴下した。滴下終了後、この混合液を、２０℃にて４時間攪拌した。その後、反応液を氷水に注いで油性相と水性相とに分離させ、この油性相を構成している液を、硫酸マグネシウムを用いて乾燥させた。この液から、濾過によって乾燥剤を除去し、更に、蒸留によって溶媒を除去した。以上のようにして、アシル体を得た。
＜ステップ２＞光重合開始剤Ｙの合成
窒素気流中、上記のアシル体２０ミリモルと、塩酸ヒドロキシルアミン２．１ｇ(３０ミリモル)と、ジメチルホルムアミド１６．９ｇとを、反応容器に投入した。この混合液
を８０℃で１時間攪拌した後、室温に冷却して油性相と水性相とに分離させた。この油性相を構成している液から蒸留によって溶媒を除去し、次いで、この蒸留残渣に、酢酸ブチル２５．４ｇと無水酢酸２．４５ｇ(２４ミリモル)とを加えた。この混合液を９０℃で１時間攪拌した後、室温に冷却し、５％水酸化ナトリウム水溶液で中和させた。続いて、これを、油水分離に供し、油性相を構成している液から蒸留によって溶媒を除去し、更に、酢酸エチルを溶媒として用いた再結晶を行った。以上のようにして、光重合開始剤Ｙを得た。
【００８２】
○光重合開始剤Ｔの合成
＜ステップ１＞アシル体の合成
窒素気流中、塩化アルミニウム１２．６０ｇ(９５ミリモル)と、１，２−ジクロロエタン１２６ｇと、Ｎ−エチル−３−ニトロカルバゾール化合物５３ミリモルとを、氷冷した反応容器に投入した。反応温度を５℃以下に保持したまま、この混合液に、４−(エトキシメチル)−２−メチル−ベンゾイルクロライド６４ミリモルを徐々に滴下した。滴下終了後、この混合液を、２０℃にて４時間攪拌した。その後、反応液を氷水に注いで油性相と水性相とに分離させ、この油性相を構成している液を、硫酸マグネシウムを用いて乾燥させた。この液から、濾過によって乾燥剤を除去し、更に、蒸留によって溶媒を除去した。以上のようにして、アシル体を得た。
＜ステップ２＞光重合開始剤Ｔの合成
窒素気流中、上記のアシル体２０ミリモルと、塩酸ヒドロキシルアミン２．１ｇ(３０ミリモル)と、ジメチルホルムアミド１６．９ｇとを、反応容器に投入した。この混合液を８０℃で１時間攪拌した後、室温に冷却して油性相と水性相とに分離させた。この油性相を構成している液から蒸留によって溶媒を除去し、次いで、この蒸留残渣に、酢酸ブチル２５．４ｇと無水酢酸２．４５ｇ(２４ミリモル)とを加えた。この混合液を９０℃で１時間攪拌した後、室温に冷却し、５％水酸化ナトリウム水溶液で中和させた。続いて、これを、油水分離に供し、油性相を構成している液から蒸留によって溶媒を除去し、更に、酢酸エチルを溶媒として用いた再結晶を行った。以上のようにして、光重合開始剤Ｔを得た。
【００８３】
○光重合開始剤Ｖの合成
＜ステップ１＞アシル体の合成
窒素気流中、塩化アルミニウム１２．６０ｇ(９５ミリモル)と、１，２−ジクロロエタン１２６ｇと、Ｎ−(２−エチル−ヘキシル)−３−ニトロカルバゾール化合物５３ミリモルとを、氷冷した反応容器に投入した。反応温度を５℃以下に保持したまま、この混合液に、４−(２−メトキシ−１−メチル−エトキシ)−２−メチル−ベンゾイルクロライド６４ミリモルを徐々に滴下した。滴下終了後、この混合液を、２０℃にて４時間攪拌した。その後、反応液を氷水に注いで油性相と水性相とに分離させ、この油性相を構成している液を、硫酸マグネシウムを用いて乾燥させた。この液から、濾過によって乾燥剤を除去し、更に、蒸留によって溶媒を除去した。以上のようにして、アシル体を得た。
＜ステップ２＞光重合開始剤Ｖの合成
窒素気流中、上記のアシル体２０ミリモルと、塩酸ヒドロキシルアミン２．１ｇ(３０ミリモル)と、ジメチルホルムアミド１６．９ｇとを、反応容器に投入した。この混合液を８０℃で１時間攪拌した後、室温に冷却して油性相と水性相とに分離させた。この油性相を構成している液から蒸留によって溶媒を除去し、次いで、この蒸留残渣に、酢酸ブチル２５．４ｇとプロピオン酸無水物３．１２ｇ(２４ミリモル)とを加えた。この混合液を９０℃で１時間攪拌した後、室温に冷却し、５％水酸化ナトリウム水溶液で中和させた。続いて、これを、油水分離に供し、油性相を構成している液から蒸留によって溶媒を除去し、更に、酢酸エチルを溶媒として用いた再結晶を行った。以上のようにして、光重合開始剤Ｖを得た。
【００８４】
式（３）：
【化６】
式（４）：
【化７】
式（５）：
【化８】
式（６）：
【化９】
【００８５】
［実施例１〜３０及び比較例１〜８］
各感光性着色組成物を、下記の方法で評価した。結果を表３に示す。
【００８６】
（フィルタセグメント及びブラックマトリックスのパターン形成）
各感光性着色組成物を１０ｃｍ×１０ｃｍのガラス基板にスピンコートし、続いて、クリーンオーブンを用いた７０℃で１５分間のプリベークによって感光性着色組成物から溶剤を除去した。これにより、厚さが約２μｍの塗膜を得た。この基板を室温まで冷却した後、フォトマスクを介して塗膜に紫外線を２５ｍＷ/ｃｍ2の照度で露光した。紫外線源としては、超高圧水銀ランプを用いた。フォトマスクとしては、直線性及び現像耐性評価用パターン領域と解像度評価用パターン領域とがレイアウトされたものを使用した。ここで、直線性及び現像耐性評価用パターン領域は、光透過部としての１００μｍ幅の複数のラインパターンがストライプ状に設けられた領域である。また、解像度評価用パターン領域は、光透過部としての２５μｍ幅の１０個のラインパターンが５０μｍピッチでストライプ状に設けられた領域である。次いで、露光した塗膜を、２３℃の炭酸ナトリウム水溶液を用いてスプレー現像し、イオン交換水で洗浄し、風乾した。その後、クリーンオーブンを用いた２３０℃で３０分間のポストベークを行った。このようにして、解像度評価用パターンと直線性及び現像耐性評価用パターンとを各々が含んだフィルタセグメント及びブラックマトリックスを得た。
なお、未露光部が除去される最小現像時間を現像時間Ａとし、現像時間Ａの２倍の現像時間を現像時間Ｂとした。現像時間Ａで現像した時に、残膜率〔＝ポストベーク後の膜厚÷現像前の乾燥させた膜厚〕が９０％以上になる最低の露光量を最低露光量とした。
【００８７】
（解像性評価）
解像度評価用ストライプパターンを、光学顕微鏡を用いて観察し、解像性を以下の三段階で評価した。ここで、解像性不良とは、隣り合ったラインパターンが繋がっているか、又は、ラインパターンの一部が欠落していることである。
○：解像性良好
△：部分的に解像性不良
×：解像性不良
【００８８】
（直線性評価）
直線性及び現像耐性評価用ストライプパターンを、光学顕微鏡を用いて観察し、直線性を以下の三段階で評価した。
○：直線性良好
△：部分的に直線性不良
×：直線性不良
【００８９】
（現像耐性評価）
現像耐性については、直線性及び現像耐性評価用ストライプパターンの残膜率を算出し、以下の四段階で評価した。ここで、残膜率とは、現像時間Ａ又はＢで現像した時における、現像前の乾燥させた塗膜の厚さに対するポストベーク後の塗膜の厚さの比である。
○：残膜率が９０％以上
△：残膜率が７０％以上
×：残膜率が５０％以上７０％未満
××：残膜率が５０％未満
【００９０】
(塗膜表面シワ評価)
塗膜表面シワについては、直線性及び現像耐性評価用ストライプパターンを、光学顕微鏡を用いて観察し、塗膜表面の状態を三段階で評価した。
○：塗膜表面良好
△：塗膜表面がやや荒れている
×：塗膜表面にシワがある
【００９１】
【表３】
【００９２】
表３に示すように、実施例１〜３０の感光性着色組成物を用いて形成されたフィルタセグメント及びブラックマトリックスは、処方により多少の差異はあるが、何れも解像性、直線性、現像耐性及び塗膜表面シワに実用上の遜色はなかった。即ち、一般式（１）で表される光重合開始剤（光重合開始剤Ｗ、Ｙ、Ｔ及びＶ）を用いた感光性着色組成物は、現像耐性に優れ、パターンの直線性も良好であった。これに対し、他のオキシムエステル系光重合開始剤（光重合開始剤Ｚ）を用いた場合は、現像マージンが小さく、２倍の現像時間にすると、現像耐性不良を生じ、パターンの直線性及び解像度不良も発生した。
また、実施例１〜３０に示すように、比Ｉa／Ｍ又はＩb／Ｍを適宜設定することにより、特に優れた現像耐性を達成することができた。
更に、実施例５〜７に示すように、一般式（１）で表される光重合開始剤（光重合開始剤Ｗ、Ｙ、Ｔ及びＶ）とα―アミノアルキルアセトフェノン系光重合開始剤とをともに用いることで、塗膜表面シワのない良好なフィルタセグメントを得ることができた。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性着色組成物に係り、例えば、液晶表示装置又は固体撮像素子において用いられるカラーフィルタの赤、緑及び青色フィルタセグメント並びにブラックマトリックス等の形成に特に有用な感光性着色組成物に関する。また、本発明は、この感光性着色組成物を用いて形成されるカラーフィルタに関する。
【背景技術】
【０００２】
カラーフィルタは、ガラス基板等の透明な基板上に、色相が異なる２種以上の微細な帯状のフィルタセグメントを互いに平行に（ストライプ状に）若しくは交差するように配置してなるか、又は、色相が異なる２種以上の微細なフィルタセグメントを縦方向及び横方向の各々において順番に配列するように配置してなる。フィルタセグメントは、数ミクロン〜数１００ミクロンの小さな寸法を有しており、色相毎に所定の配列で整然と配置されている。
一般に、カラー液晶表示装置の製造では、カラーフィルタ上に、液晶分子を駆動させるための透明電極を蒸着又はスパッタリングにより形成し、その上に、液晶分子を一定方向に配向させるための配向膜を更に形成している。これら透明電極及び配向膜の性能を充分に引き出すためには、それらの形成は、一般には２００℃以上、好ましくは２３０℃以上の高温で行う必要がある。
【０００３】
このため、現在、カラーフィルタの製造方法としては、着色材として耐光性だけでなく耐熱性にも優れた顔料を使用する顔料分散法と呼ばれる方法が主流となっている。
なお、顔料分散法では、以下の方法によりカラーフィルタを製造する。まず、感光性透明樹脂溶液中に顔料を分散してなる感光性着色組成物（顔料レジスト）を、ガラス等の透明基板に塗布する。乾燥によってこの塗膜から溶剤を除去した後、この塗膜を、或る色のフィルタセグメントに対応したパターンで露光する。次いで、この塗膜の未露光部を現像によって除去し、その後、必要に応じて加熱等の処理を行う。これにより、１色目のフィルタセグメントパターンを得る。そして、これと同様の操作を行うことにより他の色のフィルタセグメントパターンを形成し、カラーフィルタを完成する。
【０００４】
近年、カラー液晶表示装置は、その省エネルギーであり且つ省スペースであるという特徴のおかげで、カーナビゲーションシステム、ラップトップコンピュータ、デスクトップコンピュータ用モニタ及びカラーテレビジョン受像機などに搭載され、大きな市場を形成するに至っている。カラー液晶表示装置は、従来のカラー陰極線管（ＣＲＴ）表示装置に代わるものとして注目されているが、現状では、カラー液晶表示装置の色再現特性はカラーＣＲＴ表示装置のそれよりも劣っている。そのため、カラーフィルタには、より高い色再現性を達成し得ることが要求されている。
【０００５】
また、カラーフィルタでは、コントラスト向上のため、色相が異なるフィルタセグメント間にブラックマトリックスを配置するのが一般的である。このブラックマトリックスとしては、従来から金属クロム製ブラックマトリックスが使用されているが、近年、環境問題、低反射率化及び低コスト化の観点から、樹脂に遮光性の顔料を分散させてなる樹脂製ブラックマトリックスが注目されている。しかしながら、樹脂製ブラックマトリックスには、金属クロム製ブラックマトリックスに比べ、遮光性（光学濃度）が低いという問題がある。
【０００６】
カラーフィルタの色再現特性向上及びブラックマトリックスの遮光性向上のためには、感光性着色組成物中の顔料の含有量を多くするか、又は、膜厚を大きくする必要がある。しかしながら、顔料の含有量を多くすると、感度低下、現像性及び解像性が悪化する等の問題が発生する。他方、膜厚を大きくすると、膜底部まで露光光が届かず、パターン形状が不良となる等の問題が発生する。
このような問題を解決するため、特許文献１、２に記載されているように、感光性着色組成物では一般的に、（１）樹脂の反応性二重結合の付与、（２）光重合開始剤、増感剤の増量、（３）モノマーの選択あるいは増量等が行われている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００１−２６４５３０号公報
【特許文献２】特開２００３−１５６８４２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、これらの手法のみによる現像性及び解像性の向上又は感度の向上には限界がある。特に、光重合開始剤を増量すると、光重合開始剤自体の色による着色、耐熱性の低下、光透過率の減少及び解像力の低下等が生じる。また、モノマーを増量すると、タック等の問題が生じる。
そこで、本発明は、顔料含有量が高いか又は膜厚が大きい場合であっても、高い現像耐性及び高い解像性・直線性を達成可能な感光性着色組成物及びそれを用いたカラーフィルタを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の感光性着色組成物は、高感度であり、且つ内部硬化に優れ塗膜表面にシワの無い形状が得られるようにするため、下記式（１）で表される光重合開始剤を用いる。
即ち、本発明の一側面に係る感光性着色組成物は、顔料（Ａ）と、透明樹脂（Ｂ）と、光重合性化合物（Ｃ）と、下記式（１）で表される光重合開始剤を含む光重合開始剤（Ｄ）とを含有したことを特徴とする。
【００１０】
また、本発明の他の側面に係るカラーフィルタは、上記感光性着色組成物から形成されるフィルタセグメント及びブラックマトリックスの少なくとも一方を備えたことを特徴とする。
式（１）：
【化１】
〔式（１）において、Ｘ1、Ｘ3及びＸ6は、それぞれ独立に、Ｒ11、ＯＲ11、ＣＯＲ11、ＳＲ11、ＣＯＮＲ12Ｒ13又はＣＮを表し、Ｘ2は、置換基を有していてもよい炭素原子数が１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数が６〜３０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素原子数が７〜３０のアリールアルキル基又は置換基を有していてもよい炭素原子数が２〜２０の複素環基を表し、Ｘ4及びＸ5は、それぞれ独立に、Ｒ11、ＯＲ11、ＳＲ11、ＣＯＲ11、ＣＯＮＲ12Ｒ13、ＮＲ12ＣＯＲ11、ＯＣＯＲ11、ＣＯＯＲ11、ＳＣＯＲ11、ＣＯＳＲ11、ＣＯＳＲ11、ＣＳＯＲ11、ＣＮ、ハロゲン原子又は水酸基を表す。Ｒ11、Ｒ12及びＲ13は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素原子数が１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数が６〜３０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素原子数が７〜３０のアリールアルキル基又は置換基を有していてもよい炭素原子数が２〜２０の複素環基を表す。ａ及びｂは、それぞれ独立に、０〜３の整数である。〕
【発明の効果】
【００１１】
本発明の感光性着色組成物は、特定のオキシムエステル系光重合開始剤を用いているため、顔料含有量が高い、あるいは各色フィルタセグメントおよびブラックマトリックスの形成膜厚が厚くとも、現像耐性・解像性・直線性に優れた各色フィルタセグメントおよびブラックマトリックスパタ−ンを形成することができる。
従って、本発明の感光性着色組成物を用いることにより、高品質なカラーフィルタを得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
まず、本発明の一形態に係る感光性着色組成物について説明する。
本発明の一形態に係る感光性着色組成物は、顔料（Ａ）と、透明樹脂（Ｂ）と、光重合性化合物（Ｃ）と、上記式（１）で表される光重合開始剤を含む光重合開始剤（Ｄ）とを含有している。
【００１３】
＜顔料（Ａ）＞
顔料（Ａ）としては、有機又は無機の顔料を、単独で又は２種類以上を混合して用いることができる。顔料のなかでは、発色性が高く且つ耐熱性の高い顔料、特には耐熱分解性の高い顔料が好ましい。通常は、有機顔料が用いられる。
以下に、この感光性着色組成物に使用可能な有機顔料の具体例を、カラーインデックス番号で示す。
【００１４】
赤色フィルタセグメントを形成するための赤色感光性着色組成物には、例えばＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ７、９、１４、４１、４８：１、４８：２、４８：３、４８：４、８１：１、８１：２、８１：３、９７、１２２、１２３、１４６、１４９、１６８、１７７、１７８、１７９、１８０、１８４、１８５、１８７、１９２、２００、２０２、２０８、２１０、２１５、２１６、２１７、２２０、２２３、２２４、２２６、２２７、２２８、２４０、２４２、２４６、２５４、２５５、２６４、２７２及び２７９等の赤色顔料を用いることができる。赤色感光性着色組成物には、黄色顔料、オレンジ顔料を併用することができる。
【００１５】
赤色感光性着色組成物において赤色顔料と併用可能な黄色顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １、２、３、４、５、６、１０、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、２０、２４、３１、３２、３４、３５、３５：１、３６、３６：１、３７、３７：１、４０、４２、４３、５３、５５、６０、６１、６２、６３、６５、７３、７４、７７、８１、８３、８６、９３、９４、９５、９７、９８、１００、１０１、１０４、１０６、１０８、１０９、１１０、１１３、１１４、１１５、１１６、１１７、１１８、１１９、１２０、１２３、１２５、１２６、１２７、１２８、１２９、１３７、１３８、１３９、１４７、１４８、１５０、１５１、１５２、１５３、１５４、１５５、１５６、１６１、１６２、１６４、１６６、１６７、１６８、１６９、１７０、１７１、１７２、１７３、１７４、１７５、１７６、１７７、１７９、１８０、１８１、１８２、１８５、１８７、１８８、１９３、１９４、１９９、２１３又は２１４を用いることができる。
また、これらの黄色顔料は、単独で又は２種以上を組み合わせて、黄色フィルタセグメントを形成するための黄色感光性着色組成物に用いることができる。
【００１６】
赤色感光性着色組成物において赤色顔料と併用可能なオレンジ色顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ ３６、４３、５１、５５、５９、６１、７１又は７３を用いることができる。
また、これらのオレンジ色顔料は、単独で又は２種以上を組み合わせて、オレンジ色フィルタセグメントを形成するためのオレンジ色感光性着色組成物に用いることができる。
【００１７】
緑色フィルタセグメントを形成するための緑色感光性着色組成物には、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ ７、１０、３６、３７又は５８等の緑色顔料を用いることができる。緑色感光性着色組成物には、この緑色顔料に加え、上記黄色顔料を併用することができる。
青色フィルタセグメントを形成するための青色感光性着色組成物には、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、１６、２２、６０、６４又は８０等の青色顔料を用いることができる。青色感光性着色組成物には、この青色顔料に加え、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ １、１９、２３、２７、２９、３０、３２、３７、４０、４２又は５０等の紫色顔料を併用することができる。
【００１８】
シアン色フィルタセグメントを形成するためのシアン色感光性着色組成物には、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、１６又は８０等の青色顔料を用いることができる。
マゼンタ色フィルタセグメントを形成するためのマゼンタ色感光性着色組成物には、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ １又は１９等の紫色顔料並びにＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ８１、１４４、１４６、１７７又は１６９等の赤色顔料を用いることができる。マゼンタ色感光性着色組成物には、これら紫色顔料及び赤色顔料に加え、上記黄色顔料を併用することができる。
【００１９】
ブラックマトリックスを形成するための黒色感光性着色組成物には、例えば、カーボンブラック、アニリンブラック、アントラキノン系黒色顔料又はペリレン系黒色顔料を、具体的には、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌａｃｋ １、６、７、１２、２０又は３１を用いることができる。黒色感光性着色組成物には、赤色顔料、青色顔料及び緑色顔料の混合物を用いることもできる。黒色顔料としては、価格及び遮光性の大きさの観点ではカーボンブラックが好ましい。カーボンブラックは、樹脂などで表面処理されていてもよい。また、色調を調整するため、黒色感光性着色組成物には、青色顔料や紫色顔料を更に使用してもよい。
【００２０】
カーボンブラックとしては、ブラックマトリックスの形状の観点から、ＢＥＴ（Brunauer-Emmett-Teller）法による比表面積が５０〜２００ｍ2／ｇの範囲内にあるものが好ましい。比表面積が小さなカーボンブラックを用いると、ブラックマトリックスの形状が劣化する可能性がある。他方、比表面積が大きなカーボンブラックを用いると、カーボンブラックに分散助剤が過度に吸着するため、諸物性を発現させるために必要な分散助剤を配合量が増大する。
【００２１】
また、カーボンブラックとしては、感度の観点では、フタル酸ジブチル（以下、「ＤＢＰ」と呼ぶ）吸油量が１２０ｍｌ／１００ｇ以下のものが好ましく、ＤＢＰ給油量がより少ないものが好ましい。
カーボンブラックの平均一次粒子径は、２０〜５０ｎｍの範囲内にあることが好ましい。平均一次粒子径が小さなカーボンブラックは、高濃度に分散させることが困難であり、経時安定性の良好な黒色感光性着色組成物が得られ難い。他方、平均一次粒子径が大きなカーボンブラックを用いると、ブラックマトリックス形状の劣化を招くことがある。
【００２２】
また、無機顔料としては、例えば、硫酸バリウム、亜鉛華、硫酸鉛、黄色鉛、亜鉛黄、べんがら（赤色酸化鉄(III)）、カドミウム赤、群青、紺青、酸化クロム緑、コバルト緑、アンバー、チタンブラック、合成鉄黒、酸化チタン及び四酸化鉄などの金属酸化物粉、金属硫化物粉並びに金属粉が挙げられる。無機顔料を使用する場合、典型的には、彩度と明度とをバランスさせつつ、良好な塗布性、感度及び現像性等を確保するために、有機顔料と組み合わせて用いられる。
【００２３】
上記の感光性着色組成物には、調色のため、耐熱性を低下させない範囲内で染料を含有させることができる。
この感光性着色組成物の全不揮発成分における顔料（Ａ）の濃度は、充分な色再現性を得る観点では、好ましくは１０重量％以上であり、より好ましくは１５重量％以上であり、最も好ましくは２０重量％以上である。また、感光性着色組成物の全不揮発成分における顔料（Ａ）の濃度は、この感光性着色組成物の安定性の観点では、好ましくは９０重量％以下であり、より好ましくは８０重量％以下であり、最も好ましくは７０重量％以下である。
【００２４】
＜透明樹脂（Ｂ）＞
この感光性着色組成物に含有される透明樹脂（Ｂ）は、４００〜７００ｎｍの全波長領域に亘って、特には全可視光領域内に亘って、透過率が８０％以上であることが好ましく、９５％以上であることがより好ましい。透明樹脂（Ｂ）には、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂又は感光性樹脂を、単独で又は２種以上混合して用いることができる。
【００２５】
熱可塑性樹脂としては、例えば、ブチラール樹脂、スチレン−マレイン酸共重合体、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル系樹脂、アルキッド樹脂、ポリスチレン、ポリアミド樹脂、ゴム系樹脂、環化ゴム系樹脂、セルロース類、ポリエチレン、ポリブタジエン及びポリイミド樹脂が挙げられる。
熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、ロジン変性フマル酸樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂及びフェノール樹脂が挙げられる。
【００２６】
感光性樹脂としては、例えば、水酸基、カルボキシル基及びアミノ基等の反応性の置換基を有する線状高分子に、イソシアネート基、アルデヒド基及びエポキシ基等の反応性置換基を有する（メタ）アクリル化合物又はケイヒ酸を反応させて、（メタ）アクリロイル基及びスチリル基等の光架橋性基を先の線状高分子に導入した樹脂が用いられる。また、感光性樹脂としては、例えば、スチレン−無水マレイン酸共重合物及びα−オレフィン−無水マレイン酸共重合物等の酸無水物を含む線状高分子を、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等の水酸基を有する（メタ）アクリル化合物によってハーフエステル化したものも用いられる。
【００２７】
なお、この明細書において、或る化合物について「（メタ）アクリル」という表記を使用した場合、その化合物は、「（メタ）アクリル」を「アクリル」に読み替えた化合物、及び、「（メタ）アクリル」を「メタクリル」に読み替えた化合物の何れであってもよいことを意味している。また、この明細書において、或る官能基について「（メタ）アクリロ」という表記を使用した場合、その官能基は、「（メタ）アクリロ」を「アクリロ」に読み替えた官能基、及び、「（メタ）アクリロ」を「メタクリロ」に読み替えた官能基の何れであってもよいことを意味している。更に、この明細書において、或る化合物について「（メタ）アクリレート」という表記を使用した場合、その化合物は、「（メタ）アクリレート」を「アクリレート」に読み替えた化合物、及び、「（メタ）アクリル」を「メタクリレート」に読み替えた化合物の何れであってもよいことを意味している。
透明樹脂（Ｂ）は、顔料（Ａ）１００重量部に対して、例えば２０〜４００重量部の量で、好ましくは５０〜２５０重量部の量で用いる。
【００２８】
＜光重合性化合物（Ｃ）＞
光重合性化合物（Ｃ）は、光重合性モノマー又はオリゴマーである。光重合性化合物（Ｃ）としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、β−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、エステルアクリレート、メチロール化メラミンの（メタ）アクリル酸エステル、エポキシ（メタ）アクリレート及びウレタンアクリレート等の各種アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステル；（メタ）アクリル酸；スチレン；酢酸ビニル；ヒドロキシエチルビニルエーテル；エチレングリコールジビニルエーテル；ペンタエリスリトールトリビニルエーテル；（メタ）アクリルアミド；Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド；Ｎ−ビニルホルムアミド；並びにアクリロニトリルが挙げられる。これらは、単独で又は２種類以上混合して用いることができる。
光重合性化合物（Ｃ）は、顔料（Ａ）１００重量部に対して、例えば１０〜３００重量部の量で、好ましくは１０〜２００重量部の量で用いる。
【００２９】
＜光重合開始剤（Ｄ）＞
（式（１）で表される光重合開始剤）
光重合開始剤（Ｄ）は、一般的にオキシムエステルと称される下記式（１）で表される化合物を含むことを特徴とする。
式（１）：
【化２】
【００３０】
式（１）において、Ｘ1、Ｘ3及びＸ6は、それぞれ独立に、Ｒ11、ＯＲ11、ＣＯＲ11、ＳＲ11、ＣＯＮＲ12Ｒ13又はＣＮを表す。Ｘ2は、置換基を有していてもよい炭素原子数が１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数が６〜３０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素原子数が７〜３０のアリールアルキル基又は置換基を有していてもよい炭素原子数が２〜２０の複素環基を表す。ここで、置換基を有していてもよい炭素原子数が１〜２０のアルキル基と、置換基を有していてもよい炭素原子数が７〜３０のアリールアルキル基とは、不飽和結合、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合、チオエステル結合、アミド結合及びウレタン結合の１つ又は複数をメチレン鎖中に有していてもよく、また、環構造を有していてもよい。Ｘ4及びＸ5は、それぞれ独立に、Ｒ11、ＯＲ11、ＳＲ11、ＣＯＲ11、ＣＯＮＲ12Ｒ13、ＮＲ12ＣＯＲ11、ＯＣＯＲ11、ＣＯＯＲ11、ＳＣＯＲ11、ＣＯＳＲ11、ＣＯＳＲ11、ＣＳＯＲ11、ＣＮ、ハロゲン原子又は水酸基を表す。Ｒ11、Ｒ12及びＲ13は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素原子数が１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数が６〜３０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素原子数が７〜３０のアリールアルキル基又は置換基を有していてもよい炭素原子数が２〜２０の複素環基を表す。ここで、置換基を有していてもよい炭素原子数が１〜２０のアルキル基と、置換基を有していてもよい炭素原子数が７〜３０のアリールアルキル基は、不飽和結合、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合、チオエステル結合、アミド結合及びウレタン結合を１つ又は複数をメチレン鎖中に有していてもよく、また環構造を有していてもよい。ａ及びｂは、それぞれ独立に、０〜３の整数である。
【００３１】
Ｘ1は、合成の容易さ、感度、溶解性、及び感光性着色組成物の保存安定性の観点から、特に好ましくは、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−アミル基、イソアミル基、ｔ−アミル基、ｎ−ヘキシル基及び２−エチルヘキシル基等の炭素原子数が１０以下のアルキル基；シクロペンチル基及びシクロヘキシル基等の炭素原子数が１０以下の側鎖を有してもよい環状アルキル基；又は、メトキシメチル基、エトキシメチル基、エトキシエチル基、２−（１−メトキシプロピル）基及び２−（１−エトキシプロピル）基等の炭素原子数が１０以下であり且つメチレン鎖中に１つのエーテル結合を有するアルキル基である。
【００３２】
Ｘ3は、合成の容易さ、感度、溶解性、及び感光性着色組成物の保存安定性の観点から、特に好ましくは、水素；メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−アミル基、イソアミル基、ｔ−アミル基及びｎ−ヘキシル基等の炭素原子数が６以下のアルキル基；シクロペンチル基及びシクロヘキシル基等の炭素原子数が６以下の環状アルキル基；又は、メトキシメチル基、エトキシメチル基、エトキシエチル基、２−（１−メトキシプロピル）基及び２−（１−エトキシプロピル）基等の炭素原子数が６以下であり且つメチレン鎖中に１つのエーテル結合を有するアルキル基である。
【００３３】
Ｘ2及びＸ6は、合成の容易さ、感度、溶解性、感光性着色組成物の保存安定性の観点から、特に好ましくは、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−アミル基、イソアミル基、ｔ−アミル基及びｎ−ヘキシル基等の炭素原子数が６以下のアルキル基；シクロペンチル基及びシクロヘキシル基等の炭素原子数が６以下の環状アルキル基；又は、メトキシメチル基、エトキシメチル基、エトキシエチル基、２−（１−メトキシプロピル）基及び２−（１−エトキシプロピル）基等の炭素原子数が６以下であり且つメチレン鎖中に１つのエーテル結合を有するアルキル基である。
【００３４】
Ｘ4及びＸ5は、合成の容易さ、感度、溶解性、及び感光性着色組成物の保存安定性の観点から、特に好ましくは、水素；又は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−アミル基、イソアミル基、ｔ−アミル基及びｎ−ヘキシル基等の炭素原子数が６以下のアルキル基である。
【００３５】
上記式（１）で表される光重合開始剤の好ましい具体例としては、以下の化合物が挙げられる。
【化３】
【００３６】
上記式（１）で表される光重合開始剤の合成法に特に制限はないが、以下の方法を利用することができる。
<ステップ１>
アシル体の合成：
ニトロカルバゾール化合物１と酸クロライド２とを塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ3）の存在下で反応させ、目的物であるアシル体３を得る。
＜ステップ２＞
式（１）に示す化合物の合成：
アシル体３と塩酸ヒドロキシルアミンとジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）とを混合し、この混合物を加熱攪拌して、オキシム化合物４を得る。次いで、オキシム化合物（オキシムエステル）４と酸無水物５とを加熱攪拌してそれらを反応させる。反応終了後、アルカリで中和し、上記式（１）で表される光重合開始剤が得られる。
【化４】
【００３７】
上記式（１）で表される光重合開始剤を用いることにより、現像耐性に優れ、カラーフィルタの生産安定性に優れた感光性着色組成物が得られる。この光重合開始剤を含有した感光性着色組成物を用いることにより、高品質なフィルタセグメント及びブラックマトリックスを形成することができる。
上記式（１）で表される光重合開始剤は、紫外線を吸収することによってオキシムのＮ−Ｏ結合の解裂を生じ、イミニルラジカルとアルキロキシラジカルとを生成する。これらラジカルは更に分解することによって活性の高いラジカルを生成するため、少ない露光量でパターンを形成することができる。更に、ニトロカルバゾール基に起因して３３０ｎｍ〜４３０ｎｍの範囲内に吸収波長を有しているため、紫外領域〜可視領域の広い波長範囲に亘って高い反応効率を示す。また、上記式（１）中の−Ｃ6Ｈ3（Ｘ3）ＯＸ2部位は、現像耐性を高めていると考えられる。
式(１)で表される光重合開始剤は、顔料（Ａ）１００重量部に対して、例えば１〜１００重量部の量で、好ましくは２〜５０重量部の量で用いる。
【００３８】
上記式（１）で表される光重合開始剤を用いることにより、現像耐性に優れ、カラーフィルタの生産安定性を向上させ得る感光性着色組成物が得られる。この光重合開始剤を含有した感光性着色組成物を用いることにより、高品質なフィルタセグメント及びブラックマトリックスを形成することができる。
【００３９】
（他の重合開始剤）
上記の感光性着色組成物では、上記式（１）で表される光重合開始剤に加えて、他の光重合開始剤を併用することができる。
この追加の光重合開始剤としては、例えば、４−フェノキシジクロロアセトフェノン、４−ｔ−ブチル−ジクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１[４−（メチルチオ）フェニル]−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルフォリニル）フェニル］−１−ブタノン及び２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン等のアセトフェノン系化合物；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル及びベンジルジメチルケタール等のベンゾイン系化合物；ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド及び３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物；チオキサントン、２−クロルチオキサントン、２−メチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン及び２，４−ジエチルチオキサントン等のチオキサントン系化合物；２，４，６−トリクロロ−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−トリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ピペロニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−スチリル−ｓ−トリアジン、２−（ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−トリクロロメチル−（ピペロニル）−６−トリアジン及び２，４−トリクロロメチル（４’−メトキシスチリル）−６−トリアジン等のトリアジン系化合物；１，２−オクタンジオン，１−〔４−（フェニルチオ）−，２−（ｏ−ベンゾイルオキシム）〕及びｏ−（アセチル）−Ｎ−（１−フェニル−２−オキソ−２−（４’−メトキシ−ナフチル）エチリデン）ヒドロキシルアミン等のオキシムエステル系化合物；ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド及び２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等のホスフィン系化合物；９，１０−フェナンスレンキノン、カンファーキノン及びエチルアントラキノン等のキノン系化合物；ボレート系化合物；カルバゾール系化合物；
；又はチタノセン系化合物等が用いられる。これら追加の光重合開始剤は、１種のみで又は必要に応じて任意の比率で２種以上混合して用いることができる。
【００４０】
特に好ましい光重合開始剤としては、例えば、α―アミノアルキルアセトフェノン系光重合開始剤が挙げられる。α―アミノアルキルアセトフェノン系光重合開始剤としては、例えば、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルフォリニル）フェニル］−１−ブタノン、又はそれらの２種以上を含んだ混合物を使用することができる。そのような光重合開始剤の使用は、塗膜表面にシワがない優れたカラーフィルタを得るうえで有利である。
【００４１】
上述した追加の光重合開始剤は、上記式（１）で表される光重合開始剤１００重量部に対して、例えば５〜２５重量部の量で、好ましくは１０〜２０重量部の量で用いる。
【００４２】
光重合開始剤（Ｄ）として、上記式（１）で表される光重合開始剤１種のみ使用してもよく、２種以上を使用してもよい。また、式（１）によって表される光重合開始剤とその他の光重合開始剤とを組み合わせて使用する場合、光重合開始剤（Ｄ）の含有量は、顔料（Ａ）１００重量部に対して、１〜２００重量部、好ましくは２〜１５０重量部の範囲内で用いることができる。
【００４３】
＜増感剤（Ｅ）＞
上記の感光性着色組成物には、増感剤（Ｅ）を更に含有させることができる。増感剤（Ｅ）の含有量は、光重合開始剤（Ｄ）１００重量部に対して、例えば、０．１〜６０重量部の量で用いることができる。
増感剤（Ｅ）としては、例えば、カルコン誘導体及びジベンザルアセトン等に代表される不飽和ケトン類；ベンジル及びカンファーキノン等に代表される１，２−ジケトン誘導体；ベンゾイン誘導体；フルオレン誘導体；ナフトキノン誘導体；アントラキノン誘導体；キサンテン誘導体；チオキサンテン誘導体；キサントン誘導体；チオキサントン誘導体；クマリン誘導体；ケトクマリン誘導体；シアニン誘導体；メロシアニン誘導体；オキソノ−ル誘導体等のポリメチン色素；アクリジン誘導体；アジン誘導体；チアジン誘導体；オキサジン誘導体；インドリン誘導体；アズレン誘導体；アズレニウム誘導体；スクアリリウム誘導体；ポルフィリン誘導体；テトラフェニルポルフィリン誘導体；トリアリールメタン誘導体；テトラベンゾポルフィリン誘導体；テトラピラジノポルフィラジン誘導体；フタロシアニン誘導体；テトラアザポルフィラジン誘導体；テトラキノキサリロポルフィラジン誘導体；ナフタロシアニン誘導体；サブフタロシアニン誘導体；ピリリウム誘導体；チオピリリウム誘導体；テトラフィリン誘導体；アヌレン誘導体；スピロピラン誘導体；スピロオキサジン誘導体；チオスピロピラン誘導体；金属アレーン錯体；有機ルテニウム錯体；並びにミヒラーケトン誘導体が挙げられる。
【００４４】
更に、増感剤（Ｅ）の具体例としては、大河原信ら編、「色素ハンドブック」（１９８６年、講談社）、大河原信ら編、「機能性色素の化学」（１９８１年、シーエムシー）、及び池森忠三朗ら編、「特殊機能材料」（１９８６年、シーエムシー）に記載の増感剤が挙げられるが、増感剤（Ｅ）はこれらに限定されるものではない。また、この組成物には、紫外〜近赤外域の光に対して吸収を示す増感剤を更に含有させることもできる。
上記増感剤（Ｅ）の中で、光重合開始剤（Ｄ）を特に好適に増感し得る増感剤としては、例えば、チオキサントン誘導体及びミヒラーケトン誘導体が挙げられる。更に具体的には、例えば、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（エチルメチルアミノ）ベンゾフェノン、Ｎ−エチルカルバゾール、３−ベンゾイル−Ｎ−エチルカルバゾール、及び３，６−ジベンゾイル−Ｎ−エチルカルバゾールが用いられる。
増感剤（Ｅ）は、任意の比率で二種以上の増感剤を含んでいても構わない。
【００４５】
感光性着色組成物において、光重合開始剤（Ｄ）の重量Ｉaと光重合性化合物（Ｃ）の重量Ｍとの比Ｉa／Ｍは、０．０５〜０．５０であることが好ましく、０．０５〜０．２５であることがより好ましく、０．１０〜０．２０であることが特に好ましい。
感光性着色組成物が増感剤（Ｅ）を含有しているときには、光重合開始剤（Ｄ）及び増感剤（Ｅ）の合計重量Ｉbと光重合性化合物（Ｃ）の重量Ｍとの比Ｉb／Ｍは、０．１０〜０．６０であることが好ましく、０．１０〜０．３７であることがより好ましく、０．１２〜０．３０であることが特に好ましい。
比Ｉa／Ｍ又はＩb／Ｍが小さい場合、高い現像耐性を達成することが難しい。比Ｉa／Ｍ又はＩb／Ｍが大きい場合、優れたパターン形状を達成することが難しい。
【００４６】
＜多官能チオール（Ｆ）＞
上記の感光性着色組成物は、多官能チオール（Ｆ）を更に含んでいることが好ましい。多官能チオール（Ｆ）は、チオール（ＳＨ）基を２個以上有する化合物であればよい。
多官能チオール（Ｆ）は、上述の光重合開始剤（Ｄ）とともに使用した場合、光照射後のラジカル重合過程において、連鎖移動剤として働き、酸素による重合阻害を受け難いチイルラジカルを発生する。従って、多官能チオール（Ｆ）を更に含有させると、感光性着色組成物はより高感度となる。特に、ＳＨ基がメチレン及びエチレン基等の脂肪族基に結合した多官能脂肪族チオールが好ましい。脂肪族基に結合した多官能脂肪族チオールとしては、例えば、ヘキサンジチオール、デカンジチオール、１，４−ブタンジオールビスチオプロピオネート、１，４−ブタンジオールビスチオグリコレート、エチレングリコールビスチオグリコレート、エチレングリコールビスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトブチレート）、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート、トリメルカプトプロピオン酸トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、１，４−ジメチルメルカプトベンゼン、２、４、６−トリメルカプト−ｓ−トリアジン及び２−（Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ）−４，６−ジメルカプト−ｓ−トリアジンなどが挙げられる。これらの中では、エチレングリコールビスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート及びペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネートが好ましい。
これら多官能チオールは、１種を単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００４７】
多官能チオール（Ｆ）の含有量は、連鎖移動剤としての効果を充分に発揮し、現像性及び密着性等を損なわないように定められる。多官能チオール（Ｆ）の含有量は、顔料（Ａ）１００重量部に対して、０．０５〜１００重量部であることが好ましく、１．０〜５０．０重量部であることがより好ましい。
【００４８】
＜溶剤＞
上記の感光性着色組成物には、溶剤を含有させることができる。溶剤を使用すると、顔料（Ａ）を透明樹脂（Ｂ）及び光重合性化合物（Ｃ）中に充分に分散させることが容易になる。また、溶剤を使用すると、例えば、ガラス基板等の透明基板上に乾燥膜厚が０．２〜１０μｍとなるように塗布してフィルタセグメントやブラックマトリックスを形成することが容易になる。
溶剤としては、例えば、１，２，３−トリクロロプロパン、１，３−ブタンジオール、１，３−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコールジアセテート、１，４−ジオキサン、２−ヘプタノン、２−メチル−１，３−プロパンジオール、３，５，５−トリメチル−２−シクロヘキセン−１−オン、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノン、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メチル−１，３−ブタンジオール、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール、３−メトキシ−３−メチルブチルアセテート、３−メトキシブタノール、３−メトキシブチルアセテート、４−ヘプタノン、ｍ−キシレン、ｍ−ジエチルベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ｎ−ブチルアルコール、ｎ−ブチルベンゼン、ｎ−プロピルアセテート、Ｎ−メチルピロリドン、ｏ−キシレン、ｏ−クロロトルエン、ｏ−ジエチルベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｐ−クロロトルエン、ｐ−ジエチルベンゼン、ｓｅｃ−ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、γ―ブチロラクトン、イソブチルアルコール、イソホロン、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノターシャリーブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジイソブチルケトン、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノール、シクロヘキサノールアセテート、シクロヘキサノン、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ダイアセトンアルコール、トリアセチン、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコールフェニルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、ベンジルアルコール、メチルイソブチルケトン、メチルシクロヘキサノール、酢酸ｎ−アミル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、酢酸プロピル及び二塩基酸エステル等が挙げられる。これらは、単独で又は混合して用いる。
【００４９】
＜その他の成分＞
上記の感光性着色組成物には、組成物の経時粘度を安定化させるために、貯蔵安定剤を更に含有させることができる。また、上記の感光性着色組成物には、透明基板との密着性を高めるために、シランカップリング剤等の密着向上剤を更に含有させることもできる。
また、上記の感光性着色組成物には、パターンの形状を制御するために、紫外線吸収剤や重合禁止剤を含有させる事ができる。
【００５０】
貯蔵安定剤としては、例えば、ベンジルトリメチルクロライド及びジエチルヒドロキシアミンなどの４級アンモニウムクロライド；乳酸及びシュウ酸などの有機酸；この有機酸のメチルエーテル；ｔ−ブチルピロカテコール、テトラエチルホスフィン及びテトラフェニルフォスフィンなどの有機ホスフィン；並びに亜リン酸塩が挙げられる。
【００５１】
シランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルエトキシシラン及びビニルトリメトキシシラン等のビニルシラン類；γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の（メタ）アクリルシラン類；β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン及びγ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のエポキシシラン類；Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジエトキシシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン及びＮ−フェニル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノシラン類；並びにγ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン及びγ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等のチオシラン類が挙げられる。
【００５２】
シランカップリング剤は、顔料（Ａ）１００重量部に対して、例えば０．１〜１０重量部の量で、好ましくは０．０５〜５重量部の量で用いる。
【００５３】
紫外線吸収剤としては、例えば２−［４−［（２−ヒドロキシ−３−（ドデシルおよびトリデシル）オキシプロピル）オキシ］−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−［１−オクチルオキシカルボニルエトキシ］フェニル）−４，６−ビス（４−フェニルフェニル）−１，３，５−トリアジン等のヒドロキシフェニルトリアジン系、２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノール、２−（３−ｔブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系、フェニルサリチレート、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルサリチレート等のサリチレート系、エチル−２−シアノ−３，３’−ジフェニルアクリレート等のシアノアクリレート系、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル（トリアセトン−アミン−Ｎ−オキシル）、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−セバケート、ポリ［［６−［（１，１，３，３−テトラブチル）アミノ］−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル］［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）イミノ］等のヒンダードアミン系等が挙げられ、これらを単独でもしくは混合して用いる。また、重合禁止剤としては、例えばメチルハイドロキノン、ｔ−ブチルハイドロキノン、２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、４−ベンゾキノン、４−メトキシフェノール、４−メトキシ−１−ナフトール、ｔ−ブチルカテコールなどのハイドロキノン誘導体およびフェノール化合物、フェノチアジン、ビス−（１−ジメチルベンジル）フェノチアジン、３，７−ジオクチルフェノチアジン等のアミン化合物、ジブチルジチオカルバミン酸銅、ジエチルジチオカルバミン酸銅、ジエチルジチオカルバミン酸マンガン、ジフェニルジチオカルバミン酸マンガン等の銅およびマンガン塩化合物、４−ニトロソフェノール、Ｎ−ニトロソジフェニルアミン、Ｎ−ニトロソシクロヘキシルヒドロキシルアミン、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン等のニトロソ化合物およびそのアンモニウム塩またはアルミニウム塩等が挙げられ、これらを単独でもしくは混合して用いる。
【００５４】
紫外線吸収剤および重合禁止剤は、着色組成物中の顔料（Ａ）１００重量部に対して、０．０１〜２０重量部、好ましくは０．０５〜１０重量部の量で用いることができる。
【００５５】
上記の感光性着色組成物には、溶存している酸素を還元するように作用し得るアミン系化合物を更に含有させることができる。
このようなアミン系化合物としては、例えば、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、安息香酸２−ジメチルアミノエチル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル及びＮ，Ｎ−ジメチルパラトルイジンが挙げられる。
【００５６】
＜感光性着色組成物の製法＞
感光性着色組成物は、例えば、以下の方法によって製造する。まず、顔料（Ａ）を、透明樹脂（Ｂ）及び／又は溶剤中に、各種分散手段を用いて微細に分散させて、顔料分散体を調製する。分散手段としては、例えば、三本ロールミル、二本ロールミル、サンドミル、ニーダ、及びアトライタが挙げられる。次いで、この顔料分散体に、透明樹脂（Ｂ）、光重合性化合物（Ｃ）及び光重合開始剤（Ｄ）を、場合によっては、更に、増感剤（Ｅ）、多官能チオール（Ｆ）、溶剤及びその他成分を混合し、この混合物を攪拌する。これにより、感光性着色組成物を得る。なお、２種以上の顔料を含む感光性着色組成物は、例えば、それら顔料を別々に透明樹脂（Ｂ）及び／又は溶剤中に微細に分散させてなる複数の顔料分散体を混合し、この混合物に光重合開始剤（Ｄ）及び光重合性化合物（Ｃ）等を更に混合し、これを攪拌することにより得られる。
【００５７】
顔料を透明樹脂（Ｂ）及び／又は溶剤中に分散させる際には、樹脂型顔料分散剤、界面活性剤及び顔料誘導体等の分散助剤を適宜含有させることができる。分散助剤は、顔料を分散させる能力に優れ、分散後の顔料の再凝集を防止する効果が大きい。従って、分散助剤を用いて顔料を透明樹脂（Ｂ）及び／又は溶剤中に分散させてなる感光性着色組成物を用いた場合には、透明性に優れたカラーフィルタが容易に得られる。
分散助剤は、顔料（Ａ）１００重量部に対して、例えば０．１〜４０重量部の量で、好ましくは０．１〜３０重量部の量で用いる。
【００５８】
樹脂型顔料分散剤は、顔料に吸着する性質を有する顔料親和性部位と、顔料担体と相溶性のある部位とを有し、顔料に吸着して顔料の顔料担体への分散を安定化する働きをする樹脂である。樹脂型顔料分散剤としては、例えば、ポリウレタン；ポリアクリレートなどのポリカルボン酸エステル；不飽和ポリアミド；ポリカルボン酸；ポリカルボン酸（部分）アミン塩；ポリカルボン酸アンモニウム塩；ポリカルボン酸アルキルアミン塩；ポリシロキサン；長鎖ポリアミノアマイドリン酸塩；水酸基含有ポリカルボン酸エステル；これらの変性物；ポリ（低級アルキレンイミン）と遊離のカルボキシル基を有するポリエステルとの反応により形成されたアミド及びその塩などの油性分散剤；（メタ）アクリル酸−スチレン共重合体；（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体；スチレン−マレイン酸共重合体；ポリビニルアルコール及びポリビニルピロリドンなどの水溶性樹脂若しくは水溶性高分子化合物；ポリエステル類；変性ポリアクリレート類；エチレンオキサイド／プロピレンオキサイド付加化合物；又は燐酸エステル類が用いられる。これらは、単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００５９】
市販の樹脂型顔料分散剤としては、例えば、ビックケミー社製のＤｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０１、１０３、１０７、１０８、１１０、１１１、１１６、１３０、１４０、１５４、１６１、１６２、１６３、１６４、１６５、１６６、１７０、１７１、１７４、１８０、１８１、１８２、１８３、１８４、１８５、１９０、２０００及び２００１、Ａｎｔｉ−Ｔｅｒｒａ−Ｕ、２０３及び２０４、ＢＹＫ−Ｐ１０４、Ｐ１０４Ｓ及び２２０Ｓ、Ｌａｃｔｉｍｏｎ、Ｌａｃｔｉｍｏｎ−ＷＳ並びにＢｙｋｕｍｅｎ等；日本ルーブリゾール社製のＳＯＬＳＰＥＲＳＥ−３０００、９０００、１３２４０、１３６５０、１３９４０、１７０００、１８０００、２００００、２１０００、２４０００、２６０００、２７０００、２８０００、３１８４５、３２０００、３２５００、３２６００、３４７５０、３６６００、３８５００、４１０００、４１０９０及び５３０９５等；更には、エフカケミカルズ社製のＥＦＫＡ−４６、４７、４８、４５２、ＬＰ４００８、４００９、ＬＰ４０１０、ＬＰ４０５０、ＬＰ４０５５、４００、４０１、４０２、４０３、４５０、４５１、４５３、４５４０、４５５０、ＬＰ４５６０、１２０、１５０、１５０１、１５０２及び１５０３等が挙げられる。
【００６０】
界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、スチレン−アクリル酸共重合体のアルカリ塩、アルキルナフタリンスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸モノエタノールアミン、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ラウリル硫酸アンモニウム、ステアリン酸モノエタノールアミン、ステアリン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、スチレン−アクリル酸共重合体のモノエタノールアミン及びポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステルなどのアニオン性界面活性剤；ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート及びポリエチレングリコールモノラウレートなどのノニオン性界面活性剤；アルキル４級アンモニウム塩及びそれらのエチレンオキサイド付加物などのカオチン性界面活性剤；並びにアルキルジメチルアミノ酢酸ベタインなどのアルキルベタイン及びアルキルイミダゾリンなどの両性界面活性剤が挙げられる。これらは、単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００６１】
顔料誘導体とは、有機顔料に置換基を導入した化合物である。有機顔料には、一般には顔料とは呼ばれていないナフタレン系及びアントラキノン系等の淡黄色の芳香族多環化合物も含まれる。顔料誘導体としては、例えば、特開昭６３−３０５１７３号公報、特公昭５７−１５６２０号公報、特公昭５９−４０１７２号公報、特公昭６３−１７１０２号公報及び特公平５−９４６９号公報等に記載されているものを使用できる。これらは、単独で又は２種類以上を混合して用いることができる。
【００６２】
感光性着色組成物からは、遠心分離、焼結フィルタ、メンブレンフィルタ等の手段により、５μｍ以上の粗大粒子、好ましくは１μｍ以上の粗大粒子、更に好ましくは０．５μｍ以上の粗大粒子及び混入した塵を除去することが好ましい。
上記の感光性着色組成物は、溶剤現像型又はアルカリ現像型着色レジスト材の形態で調製することができる。着色レジスト材は、例えば、アルカリ可溶性の透明樹脂（Ｂ）と、光重合性化合物（Ｃ）と、光重合開始剤（Ｄ）と、溶剤とを含有した組成物中に、顔料（Ａ）を分散させたものである。
【００６３】
＜カラーフィルタ＞
次に、本発明の一形態に係るカラーフィルタについて説明する。
本発明の一形態に係るカラーフィルタは、透明基板などの基板上に、上述した感光性着色組成物から形成されたフィルタセグメント又はブラックマトリックスを備えている。一般的なカラーフィルタは、少なくとも１つの赤色フィルタセグメント、少なくとも１つの緑色フィルタセグメント、及び少なくとも１つの青色フィルタセグメントを含んでいるか、又は、少なくとも１つのマゼンタ色フィルタセグメント、少なくとも１つのシアン色フィルタセグメント、及び少なくとも１つのイエロー色フィルタセグメントを含んでいる。
【００６４】
透明基板としては、例えば、ソーダ石灰ガラス、低アルカリ硼珪酸ガラス及び無アルカリアルミノ硼珪酸ガラスなどのガラス板、又は、ポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチル及びポリエチレンテレフタレートなどの樹脂板が用いられる。液晶表示装置において使用する場合には、ガラス板や樹脂板の表面には、パネル化後の液晶分子の駆動のために、酸化インジウム及び酸化錫などからなる透明電極が形成されていてもよい。
フィルタセグメント及びブラックマトリックスの乾燥膜厚は、０．２〜１０μｍであることが好ましく、０．２〜５μｍであることがより好ましい。塗膜の乾燥には、例えば、減圧乾燥機、コンベクションオーブン、ＩＲ（infrared ray）オーブン又はホットプレートを使用してもよい。
【００６５】
フォトリソグラフィ法によるフィルタセグメント及びブラックマトリックスの形成は、例えば、下記の方法で行う。
まず、溶剤現像型又はアルカリ現像型着色レジスト材として調製した感光性着色組成物を、透明基板上に、乾燥膜厚が例えば０．２〜１０μｍとなるように塗布する。この着色レジスト材の塗布には、スプレーコート、スピンコート、スリットコート及びロールコート等の塗布法を使用する。
【００６６】
必要に応じて塗膜を乾燥させた後、所定のパターンを有するマスクをこの塗膜と接触するように又は離間するように設置し、このマスクを介して塗膜に紫外線などの光を照射する。この光源としては、例えば水銀ランプを使用する。或いは、フォトマスクを用いた露光を行う代わりに、塗膜に対してレーザビーム描画を行う。レーザとしては、例えば、波長が３００〜４１０ｎｍのレーザビームを出力するものを使用する。レーザとしては、半導体レーザ；ＹＡＧ（yttrium-aluminum-garnet）レーザなどの固体レーザ；並びにアルゴンレーザ、ヘリウムネオンレーザ、炭酸ガスレーザ及びエキシマレーザなどの気体レーザを含む公知のレーザを用いることができる。このマスクを用いた露光又はレーザビーム描画によって、塗膜の露光部を硬化させる。
【００６７】
次いで、塗膜を溶剤又はアルカリ現像液に浸漬するか、又は、塗膜に現像液を噴霧して、塗膜から未硬化部である未露光部を除去する。アルカリ現像液としては、例えば、炭酸ナトリウム及び水酸化ナトリウム等の水溶液が使用され、ジメチルベンジルアミン及びトリエタノールアミン等の有機アルカリを用いることもできる。現像液には、消泡剤及び界面活性剤を添加することもできる。現像処理方法としては、例えば、シャワー現像法、スプレー現像法、ディップ（浸漬）現像法、又はパドル（液盛り）現像法を利用することができる。
その後、現像によって得られたパターンに、必要に応じて、重合反応を促進するための加熱を施す。フィルタセグメント及びブラックマトリックスの各々は、このようにして得られる。
このフォトリソグラフィ法によれば、印刷法と比較して、より高い精度でフィルタセグメント及びブラックマトリックスを形成することができる。
【００６８】
なお、塗膜を乾燥させた後であって、塗膜の露光前に、先の塗膜上に、水溶性又はアルカリ可溶性樹脂、例えばポリビニルアルコール又は水溶性アクリル樹脂を塗布し、これを乾燥させてもよい。水溶性又はアルカリ可溶性樹脂からなる塗膜は、露光時に酸素が重合反応を阻害するのを防止する。従って、この塗膜を形成すると、感光性着色組成物からなる塗膜の露光光に対する感度を高めることができる。
【実施例】
【００６９】
以下に、本発明の実施例を記載する。なお、これら実施例は、本発明の理解及び実施を容易にするためのものであって、本発明の範囲を限定するものではないことが理解されるべきである。また、実施例及び比較例において、「部」は「重量部」を意味している。
【００７０】
まず、実施例および比較例で用いたアクリル樹脂溶液の調製について説明する。なお、以下に記載する樹脂の分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）により測定したポリスチレン換算の重量平均分子量である。具体的には、以下に記載する樹脂の分子量は、東ソー株式会社製のＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー株式会社製）を用い、カラムとしてＴＳＫ−ＧＥＬ ＳＵＰＥＲ ＨＺＭ−Ｎを２連で繋げて使用し、溶媒としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いて測定したポリスチレン換算の重量平均分子量である。
【００７１】
［アクリル樹脂溶液の調製］
反応容器にシクロヘキサノン３７０部を注ぎ、これを、この反応容器に窒素ガスを注入しながら８０℃に加熱した。この温度で、反応容器内に、メタクリル酸２０．０部、メチルメタクリレート１０．０部、ｎ−ブチルメタクリレート５５．０部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１５．０部、及び２，２’−アゾビスイソブチロニトリル４．０部の混合物を１時間かけて滴下して重合反応を生じさせた。滴下終了後、これを８０℃の温度に保ったまま３時間に亘って放置した。その後、この液に、アゾビスイソブチロニトリル１．０部をシクロヘキサノン５０部に溶解させたものを添加した。この液を８０℃の温度で１時間に亘って放置して反応を生じさせることにより、アクリル樹脂溶液を得た。
このアクリル樹脂溶液を室温まで冷却した後、その約２ｇをサンプリングし、これを１８０℃の温度で２０分間に亘って加熱して不揮発分を測定した。この測定結果を利用して、先に合成したアクリル樹脂溶液に、その不揮発分含有量が２０重量％になるようにシクロヘキサノンを添加した。得られたアクリル樹脂の重量平均分子量は４００００であった。
【００７２】
［顔料分散体の調製］
顔料、樹脂型顔料分散剤、顔料誘導体、アクリル樹脂及び溶剤を、下記表１の「ＰＲ」と表記した列に示す重量比で、攪拌によって均一に混合した。続いて、この混合液を、直径１ｍｍのジルコニアビーズを用いたサンドミルによる５時間の分散処理に供した。更に、フィルタで濾過して、この分散液から直径が５μｍ以上の粗大粒子を除去した。これにより、赤色顔料分散体ＰＲを得た。
また、顔料、樹脂型顔料分散剤、アクリル樹脂及び溶剤を下記表１の「ＰＧ」、｛ＰＢ」及び「ＰＢＫ」と表記した列に示す重量比で混合したこと以外は、赤色顔料分散体ＰＲについて説明したのと同様の方法により、緑色顔料分散体ＰＧ、青色顔料分散体ＰＢ及び黒色顔料分散体ＰＢＫをそれぞれ調製した。
【００７３】
【表１】
【００７４】
表１において略号又は一般名称で表している物質は、具体的には、以下の通りである。
ＰＲ２５４：
ジケトピロロピロール系顔料（C.I.Pigment Red 254）
（チバ・ジャパン社製「イルガフォーレッドＢ−ＣＦ」）
ＰＲ１７７：
アントラキノン系顔料（C.I.Pigment Red 177）
（チバ・ジャパン社製「クロモフタールレッドＡ２Ｂ」）
ＰＧ３６：
ハロゲン化銅フタロシアニン系顔料（C.I.Pigment Green 36）
（東洋インキ製造社製「リオノールグリーン６ＹＫ」）
ＰＹ１５０：
ニッケルアゾ錯体系顔料（C.I.Pigment Yellow 150）
（ランクセス社製「Ｅ４ＧＮ」）
ＰＢ１５：６：
ε型銅フタロシアニン顔料（C.I.Pigment Blue 15:6）
（ＢＡＳＦ社製「ヘリオゲンブルーＬ−６７００Ｆ」）
ＣＢ：
カーボンブラック（C.I.Pigment Black 7）
（三菱化学社製「ＭＡ１１」）
樹脂型顔料分散剤：
日本ルーブリゾール社製「ソルスパース２００００」）
顔料誘導体：
下記式（２）で表されるジケトピロロピロール顔料誘導体
式（２）：
【化５】
アクリル樹脂溶液：
先に調製したアクリル樹脂溶液
有機溶剤：
シクロヘキサノン
【００７５】
[感光性着色組成物の調製]
感光性着色組成物の材料を、表２に示す処方（重量比）で混合した。十分に攪拌した後、フィルタで濾過して、この分散液から直径が１μｍ以上の粗大粒子を除去した。以上のようにして、感光性着色組成物ＲＲ１〜ＲＲ２５、ＲＧ１〜ＲＧ９、ＲＢ１、ＲＢ２、ＲＢＫ１及びＲＢＫ２の各々を調製した。
【００７６】
【表２】
【００７７】
顔料分散体：先に調製した物
アクリル樹脂溶液：先に調製したアクリル樹脂溶液
多官能チオール：トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート
光重合開始剤Ｗ：式（３）で表される光重合開始剤
光重合開始剤Ｙ：式（４）で表される光重合開始剤
光重合開始剤Ｔ：式（５）で表される光重合開始剤
光重合開始剤Ｖ：式（６）で表される光重合開始剤
光重合開始剤Ｚ：１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−エタノン１−（ｏ−アセチルオキシム）〕
（チバ・ジャパン社製「イルガキュアＯＸＥ０２」）
光重合開始剤Ｐ：２−（ジメチルアミノ）−２−[（４−メチルフェニル）メチル]−１
［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン
（チバ・ジャパン社製「イルガキュア３７９」）
光重合開始剤Ｑ：２−メチル−１−[４−(メチルチオ)フェニル]−２−モルフォリノプロパン−１−オン
（チバ・ジャパン社製「イルガキュア９０７」）
光重合開始剤Ｒ：２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキサイド
（ＢＡＳＦ社製「ルシリンＴＰＯ」）
【００７８】
増感剤Ｆ１：２，４−ジエチルチオキサントン
（日本化薬社製「カヤキュアＤＥＴＸ−Ｓ」）
増感剤Ｆ２：４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン
（保土谷化学工業社製「ＥＡＢ−Ｆ」）
紫外線吸収剤Ｈ１：２−［４−［（２−ヒドロキシ−３−（ドデシルおよびトリデシル）オキシプロピル）オキシ］−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン
（チバ・ジャパン社製「ＴＩＮＵＶＩＮ４００」）
紫外線吸収剤Ｈ２：２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノール
（チバ・ジャパン社製「ＴＩＮＵＶＩＮ９００」）
【００７９】
重合禁止剤Ｇ１：Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン アルミニウム塩
（和光純薬工業社製「Ｑ−１３０１」）
重合禁止剤Ｇ２：メチルハイドロキノン
（精工化学社製「ＭＨ」）
光重合性化合物：ジペンタエリスリトールペンタ及びヘキサアクリレート
（東亞合成社製「アロニックスＭ４０２」）
溶剤：シクロヘキサノン
【００８０】
［光重合開始剤Ｗ、Ｙ、Ｔ及びＶの合成］
上記の光重合開始剤Ｗ、Ｙ、Ｔ及びＶは、以下の方法により合成した。
○光重合開始剤Ｗの合成
＜ステップ１＞アシル体の合成
窒素気流中、塩化アルミニウム１２．６０ｇ(９５ミリモル)と、１，２−ジクロロエタン１２６ｇと、Ｎ−エチル−３−ニトロ−カルバゾール５３ミリモルとを、氷冷した反応容器に投入した。反応温度を５℃以下に保持したまま、この混合液に、４−(２−メトキシ−１−メチル−エトキシ)−２−メチル−ベンゾイルクロライド６４ミリモルを徐々に滴下した。滴下終了後、この混合液を、２０℃にて４時間攪拌した。その後、反応液を氷水に注いで油性相と水性相とに分離させ、この油性相を構成している液を、硫酸マグネシウムを用いて乾燥させた。次いで、この液から、濾過によって乾燥剤を除去し、更に、蒸留によって溶媒を除去した。以上のようにして、アシル体を得た。
＜ステップ２＞光重合開始剤Ｗの合成
窒素気流中、上記のアシル体２０ミリモルと、塩酸ヒドロキシルアミン２．１ｇ(３０ミリモル)と、ジメチルホルムアミド１６．９ｇとを、反応容器に投入した。この混合液を８０℃で１時間攪拌した後、室温に冷却して油性相と水性相とに分離させた。この油性相を構成している液から蒸留によって溶媒を除去し、次いで、この蒸留残渣に、酢酸ブチル２５．４ｇと無水酢酸２．４５ｇ(２４ミリモル)とを加えた。この混合液を９０℃で１時間攪拌した後、室温に冷却し、５％水酸化ナトリウム水溶液で中和させた。続いて、これを、油水分離に供し、油性相を構成している液から蒸留によって溶媒を除去し、更に、酢酸エチルを溶媒として用いた再結晶を行った。以上のようにして、光重合開始剤Ｗを得た。
【００８１】
○光重合開始剤Ｙの合成
＜ステップ１＞アシル体の合成
窒素気流中、塩化アルミニウム１２．６０ｇ(９５ミリモル)と、１，２−ジクロロエタン１２６ｇと、Ｎ−(２−エチル−ヘキシル)−３−ニトロカルバゾール化合物５３ミリモルとを、氷冷した反応容器に投入した。反応温度を５℃以下に保持したまま、この混合液に、４−(２−メトキシ−１−メチル−エトキシ)−２−メチル−ベンゾイルクロライド６４ミリモルを徐々に滴下した。滴下終了後、この混合液を、２０℃にて４時間攪拌した。その後、反応液を氷水に注いで油性相と水性相とに分離させ、この油性相を構成している液を、硫酸マグネシウムを用いて乾燥させた。この液から、濾過によって乾燥剤を除去し、更に、蒸留によって溶媒を除去した。以上のようにして、アシル体を得た。
＜ステップ２＞光重合開始剤Ｙの合成
窒素気流中、上記のアシル体２０ミリモルと、塩酸ヒドロキシルアミン２．１ｇ(３０ミリモル)と、ジメチルホルムアミド１６．９ｇとを、反応容器に投入した。この混合液
を８０℃で１時間攪拌した後、室温に冷却して油性相と水性相とに分離させた。この油性相を構成している液から蒸留によって溶媒を除去し、次いで、この蒸留残渣に、酢酸ブチル２５．４ｇと無水酢酸２．４５ｇ(２４ミリモル)とを加えた。この混合液を９０℃で１時間攪拌した後、室温に冷却し、５％水酸化ナトリウム水溶液で中和させた。続いて、これを、油水分離に供し、油性相を構成している液から蒸留によって溶媒を除去し、更に、酢酸エチルを溶媒として用いた再結晶を行った。以上のようにして、光重合開始剤Ｙを得た。
【００８２】
○光重合開始剤Ｔの合成
＜ステップ１＞アシル体の合成
窒素気流中、塩化アルミニウム１２．６０ｇ(９５ミリモル)と、１，２−ジクロロエタン１２６ｇと、Ｎ−エチル−３−ニトロカルバゾール化合物５３ミリモルとを、氷冷した反応容器に投入した。反応温度を５℃以下に保持したまま、この混合液に、４−(エトキシメチル)−２−メチル−ベンゾイルクロライド６４ミリモルを徐々に滴下した。滴下終了後、この混合液を、２０℃にて４時間攪拌した。その後、反応液を氷水に注いで油性相と水性相とに分離させ、この油性相を構成している液を、硫酸マグネシウムを用いて乾燥させた。この液から、濾過によって乾燥剤を除去し、更に、蒸留によって溶媒を除去した。以上のようにして、アシル体を得た。
＜ステップ２＞光重合開始剤Ｔの合成
窒素気流中、上記のアシル体２０ミリモルと、塩酸ヒドロキシルアミン２．１ｇ(３０ミリモル)と、ジメチルホルムアミド１６．９ｇとを、反応容器に投入した。この混合液を８０℃で１時間攪拌した後、室温に冷却して油性相と水性相とに分離させた。この油性相を構成している液から蒸留によって溶媒を除去し、次いで、この蒸留残渣に、酢酸ブチル２５．４ｇと無水酢酸２．４５ｇ(２４ミリモル)とを加えた。この混合液を９０℃で１時間攪拌した後、室温に冷却し、５％水酸化ナトリウム水溶液で中和させた。続いて、これを、油水分離に供し、油性相を構成している液から蒸留によって溶媒を除去し、更に、酢酸エチルを溶媒として用いた再結晶を行った。以上のようにして、光重合開始剤Ｔを得た。
【００８３】
○光重合開始剤Ｖの合成
＜ステップ１＞アシル体の合成
窒素気流中、塩化アルミニウム１２．６０ｇ(９５ミリモル)と、１，２−ジクロロエタン１２６ｇと、Ｎ−(２−エチル−ヘキシル)−３−ニトロカルバゾール化合物５３ミリモルとを、氷冷した反応容器に投入した。反応温度を５℃以下に保持したまま、この混合液に、４−(２−メトキシ−１−メチル−エトキシ)−２−メチル−ベンゾイルクロライド６４ミリモルを徐々に滴下した。滴下終了後、この混合液を、２０℃にて４時間攪拌した。その後、反応液を氷水に注いで油性相と水性相とに分離させ、この油性相を構成している液を、硫酸マグネシウムを用いて乾燥させた。この液から、濾過によって乾燥剤を除去し、更に、蒸留によって溶媒を除去した。以上のようにして、アシル体を得た。
＜ステップ２＞光重合開始剤Ｖの合成
窒素気流中、上記のアシル体２０ミリモルと、塩酸ヒドロキシルアミン２．１ｇ(３０ミリモル)と、ジメチルホルムアミド１６．９ｇとを、反応容器に投入した。この混合液を８０℃で１時間攪拌した後、室温に冷却して油性相と水性相とに分離させた。この油性相を構成している液から蒸留によって溶媒を除去し、次いで、この蒸留残渣に、酢酸ブチル２５．４ｇとプロピオン酸無水物３．１２ｇ(２４ミリモル)とを加えた。この混合液を９０℃で１時間攪拌した後、室温に冷却し、５％水酸化ナトリウム水溶液で中和させた。続いて、これを、油水分離に供し、油性相を構成している液から蒸留によって溶媒を除去し、更に、酢酸エチルを溶媒として用いた再結晶を行った。以上のようにして、光重合開始剤Ｖを得た。
【００８４】
式（３）：
【化６】
式（４）：
【化７】
式（５）：
【化８】
式（６）：
【化９】
【００８５】
［実施例１〜３０及び比較例１〜８］
各感光性着色組成物を、下記の方法で評価した。結果を表３に示す。
【００８６】
（フィルタセグメント及びブラックマトリックスのパターン形成）
各感光性着色組成物を１０ｃｍ×１０ｃｍのガラス基板にスピンコートし、続いて、クリーンオーブンを用いた７０℃で１５分間のプリベークによって感光性着色組成物から溶剤を除去した。これにより、厚さが約２μｍの塗膜を得た。この基板を室温まで冷却した後、フォトマスクを介して塗膜に紫外線を２５ｍＷ/ｃｍ2の照度で露光した。紫外線源としては、超高圧水銀ランプを用いた。フォトマスクとしては、直線性及び現像耐性評価用パターン領域と解像度評価用パターン領域とがレイアウトされたものを使用した。ここで、直線性及び現像耐性評価用パターン領域は、光透過部としての１００μｍ幅の複数のラインパターンがストライプ状に設けられた領域である。また、解像度評価用パターン領域は、光透過部としての２５μｍ幅の１０個のラインパターンが５０μｍピッチでストライプ状に設けられた領域である。次いで、露光した塗膜を、２３℃の炭酸ナトリウム水溶液を用いてスプレー現像し、イオン交換水で洗浄し、風乾した。その後、クリーンオーブンを用いた２３０℃で３０分間のポストベークを行った。このようにして、解像度評価用パターンと直線性及び現像耐性評価用パターンとを各々が含んだフィルタセグメント及びブラックマトリックスを得た。
なお、未露光部が除去される最小現像時間を現像時間Ａとし、現像時間Ａの２倍の現像時間を現像時間Ｂとした。現像時間Ａで現像した時に、残膜率〔＝ポストベーク後の膜厚÷現像前の乾燥させた膜厚〕が９０％以上になる最低の露光量を最低露光量とした。
【００８７】
（解像性評価）
解像度評価用ストライプパターンを、光学顕微鏡を用いて観察し、解像性を以下の三段階で評価した。ここで、解像性不良とは、隣り合ったラインパターンが繋がっているか、又は、ラインパターンの一部が欠落していることである。
○：解像性良好
△：部分的に解像性不良
×：解像性不良
【００８８】
（直線性評価）
直線性及び現像耐性評価用ストライプパターンを、光学顕微鏡を用いて観察し、直線性を以下の三段階で評価した。
○：直線性良好
△：部分的に直線性不良
×：直線性不良
【００８９】
（現像耐性評価）
現像耐性については、直線性及び現像耐性評価用ストライプパターンの残膜率を算出し、以下の四段階で評価した。ここで、残膜率とは、現像時間Ａ又はＢで現像した時における、現像前の乾燥させた塗膜の厚さに対するポストベーク後の塗膜の厚さの比である。
○：残膜率が９０％以上
△：残膜率が７０％以上
×：残膜率が５０％以上７０％未満
××：残膜率が５０％未満
【００９０】
(塗膜表面シワ評価)
塗膜表面シワについては、直線性及び現像耐性評価用ストライプパターンを、光学顕微鏡を用いて観察し、塗膜表面の状態を三段階で評価した。
○：塗膜表面良好
△：塗膜表面がやや荒れている
×：塗膜表面にシワがある
【００９１】
【表３】
【００９２】
表３に示すように、実施例１〜３０の感光性着色組成物を用いて形成されたフィルタセグメント及びブラックマトリックスは、処方により多少の差異はあるが、何れも解像性、直線性、現像耐性及び塗膜表面シワに実用上の遜色はなかった。即ち、一般式（１）で表される光重合開始剤（光重合開始剤Ｗ、Ｙ、Ｔ及びＶ）を用いた感光性着色組成物は、現像耐性に優れ、パターンの直線性も良好であった。これに対し、他のオキシムエステル系光重合開始剤（光重合開始剤Ｚ）を用いた場合は、現像マージンが小さく、２倍の現像時間にすると、現像耐性不良を生じ、パターンの直線性及び解像度不良も発生した。
また、実施例１〜３０に示すように、比Ｉa／Ｍ又はＩb／Ｍを適宜設定することにより、特に優れた現像耐性を達成することができた。
更に、実施例５〜７に示すように、一般式（１）で表される光重合開始剤（光重合開始剤Ｗ、Ｙ、Ｔ及びＶ）とα―アミノアルキルアセトフェノン系光重合開始剤とをともに用いることで、塗膜表面シワのない良好なフィルタセグメントを得ることができた。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
顔料（Ａ）と、透明樹脂（Ｂ）と、光重合性化合物（Ｃ）と、下記式（１）で表される光重合開始剤を含む光重合開始剤（Ｄ）とを含有することを特徴とする感光性着色組成物。
式（１）：
【化１】
〔式（１）において、Ｘ1、Ｘ3及びＸ6は、それぞれ独立に、Ｒ11、ＯＲ11、ＣＯＲ11、ＳＲ11、ＣＯＮＲ12Ｒ13又はＣＮを表し、Ｘ2は、置換基を有していてもよい炭素原子数が１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数が６〜３０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素原子数が７〜３０のアリールアルキル基又は置換基を有していてもよい炭素原子数が２〜２０の複素環基を表し、Ｘ4及びＸ5は、それぞれ独立に、Ｒ11、ＯＲ11、ＳＲ11、ＣＯＲ11、ＣＯＮＲ12Ｒ13、ＮＲ12ＣＯＲ11、ＯＣＯＲ11、ＣＯＯＲ11、ＳＣＯＲ11、ＣＯＳＲ11、ＣＯＳＲ11、ＣＳＯＲ11、ＣＮ、ハロゲン原子又は水酸基を表す。Ｒ11、Ｒ12及びＲ13は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素原子数が１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数が６〜３０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素原子数が７〜３０のアリールアルキル基又は置換基を有していてもよい炭素原子数が２〜２０の複素環基を表す。ａ及びｂは、それぞれ独立に、０〜３の整数である。〕
【請求項２】
光重合開始剤（Ｄ）の重量Ｉaと前記光重合性化合物（Ｃ）の重量Ｍとの比Ｉa/Ｍが、０．０５〜０．５０の範囲内にあることを特徴とする請求項１に記載の感光性着色組成物。
【請求項３】
光重合開始剤（Ｄ）が、さらにα―アミノアルキルアセトフェノン系光重合開始剤を含むことを特徴とする請求項１または２に記載の感光性着色組成物。
【請求項４】
さらに増感剤（Ｅ）を含み、光重合開始剤（Ｄ）と増感剤（Ｅ）の合計重量Ｉbと、光重合性化合物（Ｃ）の重量Ｍとの比Ｉb／Ｍが、０．１０〜０．６０の範囲内にあることを特徴とする請求項１〜３いずれか1項に記載の感光性着色組成物。
【請求項５】
さらに多官能チオール（Ｆ）を含むことを特徴とする請求項１〜４いずれか１項に記載の感光性着色組成物。
【請求項６】
請求項１〜５いずれか１項に記載した感光性着色組成物から形成されるフィルタセグメント及びブラックマトリックスの少なくとも一方を備えたことを特徴とするカラーフィルタ。
【請求項１】
顔料（Ａ）と、透明樹脂（Ｂ）と、光重合性化合物（Ｃ）と、下記式（１）で表される光重合開始剤を含む光重合開始剤（Ｄ）とを含有することを特徴とする感光性着色組成物。
式（１）：
【化１】
〔式（１）において、Ｘ1、Ｘ3及びＸ6は、それぞれ独立に、Ｒ11、ＯＲ11、ＣＯＲ11、ＳＲ11、ＣＯＮＲ12Ｒ13又はＣＮを表し、Ｘ2は、置換基を有していてもよい炭素原子数が１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数が６〜３０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素原子数が７〜３０のアリールアルキル基又は置換基を有していてもよい炭素原子数が２〜２０の複素環基を表し、Ｘ4及びＸ5は、それぞれ独立に、Ｒ11、ＯＲ11、ＳＲ11、ＣＯＲ11、ＣＯＮＲ12Ｒ13、ＮＲ12ＣＯＲ11、ＯＣＯＲ11、ＣＯＯＲ11、ＳＣＯＲ11、ＣＯＳＲ11、ＣＯＳＲ11、ＣＳＯＲ11、ＣＮ、ハロゲン原子又は水酸基を表す。Ｒ11、Ｒ12及びＲ13は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素原子数が１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数が６〜３０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素原子数が７〜３０のアリールアルキル基又は置換基を有していてもよい炭素原子数が２〜２０の複素環基を表す。ａ及びｂは、それぞれ独立に、０〜３の整数である。〕
【請求項２】
光重合開始剤（Ｄ）の重量Ｉaと前記光重合性化合物（Ｃ）の重量Ｍとの比Ｉa/Ｍが、０．０５〜０．５０の範囲内にあることを特徴とする請求項１に記載の感光性着色組成物。
【請求項３】
光重合開始剤（Ｄ）が、さらにα―アミノアルキルアセトフェノン系光重合開始剤を含むことを特徴とする請求項１または２に記載の感光性着色組成物。
【請求項４】
さらに増感剤（Ｅ）を含み、光重合開始剤（Ｄ）と増感剤（Ｅ）の合計重量Ｉbと、光重合性化合物（Ｃ）の重量Ｍとの比Ｉb／Ｍが、０．１０〜０．６０の範囲内にあることを特徴とする請求項１〜３いずれか1項に記載の感光性着色組成物。
【請求項５】
さらに多官能チオール（Ｆ）を含むことを特徴とする請求項１〜４いずれか１項に記載の感光性着色組成物。
【請求項６】
請求項１〜５いずれか１項に記載した感光性着色組成物から形成されるフィルタセグメント及びブラックマトリックスの少なくとも一方を備えたことを特徴とするカラーフィルタ。
【公開番号】特開２０１０−２５６８９１（Ｐ２０１０−２５６８９１Ａ）
【公開日】平成２２年１１月１１日（２０１０．１１．１１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−７６７３５（Ｐ２０１０−７６７３５）
【出願日】平成２２年３月３０日（２０１０．３．３０）
【出願人】（０００２２２１１８）東洋インキ製造株式会社 (2,229)
【出願人】（０００００３１９３）凸版印刷株式会社 (10,630)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１１月１１日（２０１０．１１．１１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年３月３０日（２０１０．３．３０）
【出願人】（０００２２２１１８）東洋インキ製造株式会社 (2,229)
【出願人】（０００００３１９３）凸版印刷株式会社 (10,630)
【Ｆターム（参考）】
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