感光性組成物、並びに、感光性フィルム、永久パターン、永久パターン形成方法、及びプリント基板
【課題】埋め込み性、耐熱衝撃性（ＴＣＴ）、電気絶縁性（ＨＡＳＴ）、はんだ耐熱性、及び解像性に優れ、光透過性が高い高性能な硬化膜を得ることができ、且つ感光フィルムにおける無機充填剤の分散性を向上させることができる感光性組成物、並びに、感光性フィルム、永久パターン、永久パターン形成方法及びプリント基板を提供する。
【解決手段】分散剤、無機充填剤、バインダー、光重合開始剤および重合性化合物をそれぞれ含有する感光性組成物であって、該感光性組成物の全固形分中における該無機充填剤の含有量が、３５質量％以上である感光性組成物、並びに、これを用いた感光性フィルム、永久パターン、永久パターン形成方法及びプリント基板。
【解決手段】分散剤、無機充填剤、バインダー、光重合開始剤および重合性化合物をそれぞれ含有する感光性組成物であって、該感光性組成物の全固形分中における該無機充填剤の含有量が、３５質量％以上である感光性組成物、並びに、これを用いた感光性フィルム、永久パターン、永久パターン形成方法及びプリント基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ソルダーレジストなどに好適に用いられる感光性組成物、並びに、該感光性組成物を用いた感光性フィルム、高精細な永久パターン（保護膜、層間絶縁膜、ソルダーレジストなど）、永久パターン形成方法、及びプリント基板に関し、特に、配線基板や電子部品モジュールに用いられ、実装時の熱履歴や温度サイクル試験（ＴＣＴ）に対する耐熱疲労性に優れた永久パターン、その効率的な形成方法、更には該形成方法により永久パターンが形成されたプリント基板に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器は、移動体通信機器に代表されるように小型、薄型、軽量化と共に、高性能、高機能、高品質、高信頼性が要求されるようになってきている。また、このような電子機器に搭載される電子部品モジュールも小型、高密度化が要求されるようになってきている。このような要求に対して、近年、軽量化、高密度化が可能なガラス繊維とエポキシ樹脂とから成る絶縁基板の表面に低抵抗金属である銅や金等を用いて薄膜形成法により配線導体層を形成した、いわゆるプリント基板が電子部品モジュールに用いられるようになってきている。また、このプリント基板も、より高密度配線化が可能なビルドアップ配線基板へ変わりつつある。
【０００３】
このようなビルドアップ配線基板は、例えば、ガラス繊維とエポキシ樹脂とから成る絶縁基板上に、熱硬化性樹脂から成るフィルムをラミネートし熱硬化して絶縁層を形成した後にこれに炭酸ガスレーザーで開口を穿設し、しかる後、絶縁層表面を化学粗化して無電解銅めっき法及び電解銅めっき法を用いて銅膜を被着形成することにより、開口内に導体層を形成するとともに絶縁層表面に配線導体層を形成し、更に、このような絶縁層と配線導体層の形成を繰返すことにより製作される。
【０００４】
また、配線基板の表面には、配線導体層の酸化や腐蝕の防止及び配線基板に電子部品を実装する際の熱から絶縁層を保護するために厚みが２０μｍ〜５０μｍのソルダーレジスト層が被着形成されている。このソルダーレジスト層は、一般に配線導体層及び絶縁層との密着性が良好なアルカリ可溶性光架橋性樹脂と、可撓性を有する樹脂とから成り、熱膨張係数を絶縁層や配線導体層の熱膨張係数と整合させるために無機充填剤を５質量％〜７５質量％含有している。
【０００５】
さらに、この配線基板は、配線導体層上のソルダーレジスト層に露光及び現像により開口を形成し、開口内の配線導体層に半田等から成る導体バンプを介して電子部品を電気的に接続することにより半導体装置等の電子部品モジュールとなる。
一般に、このような電子部品モジュールに用いられるソルダーレジスト層は、乾燥状態での絶縁抵抗が１０１１Ω〜１０１３Ωである。しかしながら、このソルダーレジスト層は、一般に、含有するアルカリ可溶性光架橋性樹脂がソルダーレジスト層に露光及び現像により開口を形成する際の現像性を発現させるために水酸基やカルボキシル基を含有することから、吸水率が高く空気中の水分を徐々に吸収して、この水分がソルダーレジスト層の絶縁抵抗を１０８Ω以下にまで低下させてしまうことがある。そのため配線導体層間を短絡させたり、更には、この水分が配線導体層を腐食させてしまい、その結果、配線基板の電気信頼性を劣化させてしまうという問題点を有していた。また、ＢＧＡ（ボールグリッドアレイ）、ＣＳＰ（チップサイズパッケージ）等の半導体パッケージ基板において、予めクリームはんだを必要部分に印刷し、全体を赤外線で加熱し、はんだをリフローして固定する。この工程ではパッケージ内外部の到達温度は２２０℃〜２４０℃と著しく高くなり、熱衝撃により塗膜にクラックが発生したり、基板や射止材から剥離してしまうという、いわゆる耐リフロー性（はんだ耐熱性）低下の問題がありこの改良が求められていた。
【０００６】
このような問題の解決のため、ソルダーレジスト中にエラストマーを添加することが提案されている（特許文献１参照）。このエラストマーには、水酸基を有するポリエステル系エラストマーが例として使用され、それ以外にも広範なエラストマーが例示されている。前記エラストマーの含有量は、酸性エチレン性不飽和基を含有させたエポキシ樹脂の１００質量部に対し２質量部〜３０質量部である必要があるとされている。
しかしながら、これらのエラストマーが、耐クラック性（耐熱衝撃性）を改善しうることは確かであるが、一方で、ソルダーレジストの未露光部の現像性は、十分ではない。
【０００７】
そこで、現像性の向上を図るために、ソルダーレジスト中に、カルボキシル基含有ポリウレタンと、分子中にエポキシ基とエチレン性不飽和基を有する化合物とを反応して得られるエラストマーとを添加することが提案されている（特許文献２参照）。
しかしながら、耐熱衝撃性（ＴＣＴ）、電気絶縁性（ＨＡＳＴ）、及びはんだ耐熱性を向上させるために、硫酸バリウム等の無機充填剤の充填量を増量すると、塗布液が増粘し、塗布適性が依然として十分でなく、スクリーン印刷を行うことができなくなるという問題が生じる。また、場合によっては、塗布液を調製する前の無機充填剤分散液が過度に増粘して、無機充填剤が分散できないという問題が起きることがある。
【０００８】
また、耐熱衝撃性（ＴＣＴ）、電気絶縁性（ＨＡＳＴ）、及びはんだ耐熱性を向上させるために、無機充填剤を８５質量％〜９５質量％含有する高い充填率の半導体封止剤が提案されている（特許文献３参照）。
しかしながら、塗布液が増粘して、塗布適性が依然として十分でなく、スクリーン印刷を行うことができないという問題があり、場合によっては、塗布液を調製する前の無機充填剤分散液が増粘して、無機充填剤が分散できないという問題がある。
【０００９】
無機充填剤が分散できないという問題の解決のため、熱硬化樹脂と、無機充填剤と、分散剤とを含む絶縁性樹脂組成物が提案されている（特許文献４参照）。
しかしながら、前記絶縁性樹脂組成物は、光により重合が開始されるものではなく、また、前記絶縁性樹脂組成物の乾燥時における無機充填剤の凝集を防止して、前記絶縁性樹脂組成物により形成された絶縁フィルムの溶融粘度をコントロールできるものではなく、また、無機充填剤の粒径が大きいため、前記絶縁性樹脂組成物において、光が通りやすいものではなく、前記絶縁性樹脂組成物の光硬化に時間を要するという問題があった。
【００１０】
前記分散剤を含むものとして、着色顔料と、無機充填剤と、光重合性化合物とを含む感光性組成物が提案されている（特許文献５参照）。
しかしながら、前記感光性組成物における無機充填剤の充填量は、３０質量％と低く、充填量が高い場合において、また、無機充填剤の粒径が大きいため、前記絶縁性樹脂組成物において、光が通りやすいものではなく、前記絶縁性樹脂組成物の光硬化に時間を要するという問題があった。
【００１１】
さらに、溶融粘度が１０万ポイズ以下の感光性フィルムが提案されている（特許文献６参照）。
しかしながら、前記感光性組成物における無機充填剤の充填量は、７質量％〜８質量％と低く、充填量をさらに高める場合において、無機充填剤の分散が困難になるという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開平１１−２４０９３０号公報
【特許文献２】特開２００７−２０３０号公報
【特許文献３】特開２００６−１８８６２２号公報
【特許文献４】特開２００３−２３４４３９号公報
【特許文献５】特開２００７−２７９７０３号公報
【特許文献６】特開２００１−３０３０１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、従来における前記諸問題に対応し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、埋め込み性、耐熱衝撃性（ＴＣＴ）、電気絶縁性（ＨＡＳＴ）、はんだ耐熱性、及び解像性に優れた高性能な硬化膜を得ることができ、且つ感光性フィルムにおける無機充填剤の分散性を向上させることができる感光性組成物、並びに、感光性フィルム、永久パターン、永久パターン形成方法、及びプリント基板を提供することを目的とする。
さらに本発明は、埋め込み性、耐熱衝撃性（ＴＣＴ）、電気絶縁性（ＨＡＳＴ）、はんだ耐熱性、及び解像性に優れ、光透過性が高い高性能な硬化膜を得ることができ、且つ感光性フィルムにおける無機充填剤の分散性を向上させることができる感光性組成物、並びに、感光性フィルム、永久パターン、永久パターン形成方法、及びプリント基板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
前記課題を解決するための手段は、以下の通りである。即ち、
＜１＞分散剤、無機充填剤、バインダー、光重合開始剤および重合性化合物をそれぞれ少なくとも１種含有する感光性組成物であって、該感光性組成物の全固形分中における該無機充填剤の含有量が、３５質量％以上である感光性組成物である。
＜２＞前記無機充填剤の平均粒径（ｄ５０）が０．３μｍ未満である＜１＞に記載の感光性組成物である。
＜３＞前記感光性組成物の全固形分中における前記無機充填剤の含有量が、５０質量％以上である＜１＞または＜２＞に記載の感光性組成物である。
＜４＞前記分散剤の前記無機充填剤に対する固形分含有量が１質量％以上である＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載の感光性組成物である。
＜５＞前記分散剤が、前記無機充填剤の表面と相互作用する基を有し、かつエチレン性不飽和基を有さない分散剤である＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載の感光性組成物である。
＜６＞前記分散剤が、塩基性基を有する＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載の感光性組成物である。
＜７＞前記分散剤が、第１級アミノ基、第２級アミノ基、第３級アミノ基及び含窒素ヘテロ環から選択された少なくとも１種の塩基性の官能基を有す＜１＞〜＜６＞のいずれか１項に記載の感光性組成物である。
＜８＞前記分散剤が、数平均分子量が５００〜５０，０００の側鎖ポリマー鎖を有し、該側鎖ポリマー鎖が繰り返し単位を有するホモポリマー乃至コポリマーである＜１＞〜＜７＞のいずれか１項に記載の感光性組成物である。
＜９＞前記無機充填剤の表面が、酸性である＜１＞〜＜８＞のいずれか１項に記載の感光性組成物である。
＜１０＞前記無機充填剤が、シリカである＜１＞〜＜９＞のいずれか１項に記載の感光性組成物である。
＜１１＞前記バインダーが、酸基およびエチレン性不飽和基含有樹脂であって、かつポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂およびポリアミドもしくはポリイミド樹脂から選択される少なくとも１種の樹脂である＜１＞〜＜１０＞のいずれか１項に記載の感光性組成物である。
＜１２＞前記バインダーが、酸基およびエチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂である＜１＞〜＜１１＞のいずれか１項に記載の感光性組成物である。
＜１３＞前記バインダーが、質量平均分子量が２，０００〜６０，０００であり、酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、エチレン性不飽和基当量が０．０５ｍｍｏｌ／ｇ〜３．０ｍｍｏｌ／ｇである酸基およびエチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂である＜１＞〜＜１２＞のいずれか１項に記載の感光性組成物である。
＜１４＞前記バインダーが、酸基およびエチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂であって、かつ側鎖に、下記一般式（１）〜（３）で表される官能基のうち少なくとも１つを含む＜１＞〜＜１３＞のいずれか１項に記載の感光性組成物である。
【００１５】
【化１】
【００１６】
一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立に水素原子又は１価の有機基を表し、Ｘは、酸素原子、硫黄原子又は−Ｎ（Ｒ１２）−を表す。ここで、Ｒ１２は、水素原子又は１価の有機基を表す。
【００１７】
【化２】
【００１８】
一般式（２）中、Ｒ４〜Ｒ８は、それぞれ独立に水素原子又は１価の有機基を表し、Ｙは、酸素原子、硫黄原子又は−Ｎ（Ｒ１２）−を表す。ここで、Ｒ１２は前記一般式（１）のＲ１２と同義である。
【００１９】
【化３】
【００２０】
一般式（３）中、Ｒ９〜Ｒ１１は、それぞれ独立に水素原子又は１価の有機基を表す。Ｚは、酸素原子、硫黄原子、−Ｎ（Ｒ１３）−又は置換基を有してもよいフェニレン基を表す。ここで、Ｒ１３は置換基を有してもよいアルキル基を表す。
＜１５＞前記バインダーが、酸基およびエチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂であって、かつ、下記一般式（ＵＧ）で表される部分構造を有する＜１＞〜＜１４＞のいずれか１項に記載の感光性組成物である。
【００２１】
【化４】
【００２２】
一般式（ＵＧ）中、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立に水素原子又は１価の有機基を表し、Ａは２価の有機残基を表し、Ｘは、酸素原子、硫黄原子又は−Ｎ（Ｒ１２）−を表す。ここで、Ｒ１２は水素原子又は１価の有機基を表す。
＜１６＞前記バインダーが酸基およびエチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂であって、かつ、ジイソシアネート化合物と少なくとも２種のジオール化合物との反応生成物であり、該少なくとも２種のジオール化合物のうち少なくとも１種が、（１）エチレン性不飽和基を有し、水酸基の少なくとも１つが２級アルコールであるジオール化合物であり、他の少なくとも１種が、（２）カルボキシル基を有するジオール化合物であることを特徴とする請求項１〜１５のいずれか１項に記載の感光性組成物である。
＜１７＞前記（１）のエチレン性不飽和基を有し、水酸基の少なくとも１つが２級アルコールであるジオール化合物が、下記一般式（Ｇ）で表される化合物である＜１６＞に記載の感光性組成物である。
【００２３】
【化５】
【００２４】
一般式（Ｇ）中、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立に水素原子又は１価の有機基を表し、Ａは２価の有機残基を表し、Ｘは、酸素原子、硫黄原子又は−Ｎ（Ｒ１２）−を表す。ここで、Ｒ１２は水素原子又は１価の有機基を表す。
＜１８＞熱可塑性エラストマーを更に含有する＜１＞〜＜１７＞のいずれか１項に記載の感光性組成物である。
＜１９＞前記熱可塑性エラストマーが、スチレン系エラストマー、オレフィン系エラストマー、ウレタン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、アクリル系エラストマー、及びシリコーン系エラストマーから選択される少なくとも１種のエラストマーである＜１８＞に記載の感光性組成物である。
＜２０＞支持体上に感光層を有し、
該感光層が、＜１＞〜＜１９＞のいずれか１項に記載の感光性組成物からなることを特徴とする感光性フィルムである。
＜２１＞支持体上に感光性組成物からなる感光層を有し、
該感光層が、無機充填剤を含み、
該感光性組成物の全固形分中における該無機充填剤の含有量が、３５質量％以上であり、
該感光層の３０℃での溶融粘度が、１×１０５Ｐａ・ｓ以上であり、かつ該感光層の７０℃での溶融粘度が、該無機充填剤の平均粒径が０．３μｍ未満の場合、５×１０３Ｐａ・ｓ以下であり、該無機充填剤の平均粒径が０．３μｍ以上の場合、２×１０３Ｐａ・ｓ以下である感光性フィルムである。
＜２２＞前記無機充填剤の平均粒径（ｄ５０）が０．３μｍ未満である＜２１＞に記載の感光性フィルムである。
＜２３＞前記感光性組成物の全固形分中における前記無機充填剤の含有量が、５０質量％以上である＜２１＞または＜２２＞に記載の感光性フィルムである。
＜２４＞前記感光層が、分散剤を更に含有する＜２１＞〜＜２３＞のいずれか１項に記載の感光性フィルムである。
＜２５＞前記分散剤の前記無機充填剤に対する固形分含有量が１質量％以上である＜２４＞に記載の感光性フィルムである。
＜２６＞前記分散剤が、前記無機充填剤の表面と相互作用する基を有し、かつエチレン性不飽和基を有さない分散剤である＜２４＞または＜２５＞に記載の感光性フィルムである。
＜２７＞前記分散剤が、塩基性基を有する＜２４＞〜＜２６＞のいずれか１項に記載の感光性フィルムである。
＜２８＞前記分散剤が、第１級アミノ基、第２級アミノ基、第３級アミノ基及び含窒素ヘテロ環から選択された少なくとも１種の塩基性の官能基を有す＜２４＞〜＜２７＞のいずれか１項に記載の感光性フィルムである。
＜２９＞前記分散剤が、数平均分子量が５００〜５０，０００の側鎖ポリマー鎖を有し、該側鎖ポリマー鎖が繰り返し単位を有するホモポリマー乃至コポリマーである＜２４＞〜＜２８＞のいずれか１項に記載の感光性フィルムである。
＜３０＞前記無機充填剤の表面が、酸性である＜２１＞〜＜２９＞のいずれか１項に記載の感光性フィルムである。
＜３１＞前記無機充填剤が、シリカである＜２１＞〜＜３０＞のいずれか１項に記載の感光性フィルムである。
＜３２＞前記感光層が、前記無機充填剤とともに、バインダー、光重合開始剤および重合性化合物をそれぞれ少なくとも１種含有する＜２１＞〜＜３１＞のいずれか１項に記載の感光性フィルムである。
＜３３＞前記バインダーが、酸基およびエチレン性不飽和基含有樹脂であって、かつポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂およびポリアミドもしくはポリイミド樹脂から選択される少なくとも１種の樹脂である＜３２＞に記載の感光性フィルムである。
＜３４＞前記バインダーが、酸基およびエチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂である＜３２＞または＜３３＞に記載の感光性フィルムである。
＜３５＞前記バインダーが、質量平均分子量が２，０００〜６０，０００であり、酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、エチレン性不飽和基当量が０．０５ｍｍｏｌ／ｇ〜３．０ｍｍｏｌ／ｇである酸基およびエチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂である＜３２＞〜＜３４＞のいずれか１項に記載の感光性フィルムである。
＜３６＞前記バインダーが、酸基およびエチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂であって、側鎖に、下記一般式（１）〜（３）で表される官能基のうち少なくとも１つを含む＜３２＞〜＜３５＞のいずれか１項に記載の感光性フィルムである。
【００２５】
【化６】
【００２６】
一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立に水素原子又は１価の有機基を表し、Ｘは、酸素原子、硫黄原子又は−Ｎ（Ｒ１２）−を表す。ここで、Ｒ１２は、水素原子又は１価の有機基を表す。
【００２７】
【化７】
【００２８】
一般式（２）中、Ｒ４〜Ｒ８は、それぞれ独立に水素原子又は１価の有機基を表し、Ｙは、酸素原子、硫黄原子又は−Ｎ（Ｒ１２）−を表す。ここで、Ｒ１２は前記一般式（１）のＲ１２と同義である。
【００２９】
【化８】
【００３０】
一般式（３）中、Ｒ９〜Ｒ１１は、それぞれ独立に水素原子又は１価の有機基を表す。
Ｚは、酸素原子、硫黄原子、−Ｎ（Ｒ１３）−又は置換基を有してもよいフェニレン基を表す。ここで、Ｒ１３は置換基を有してもよいアルキル基を表す。
＜３７＞前記バインダーが、酸基およびエチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂であって、かつ、下記一般式（ＵＧ）で表される部分構造を有する＜３２＞〜＜３６＞のいずれか１項に記載の感光性フィルムである。
【００３１】
【化９】
【００３２】
一般式（ＵＧ）中、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立に水素原子又は１価の有機基を表し、Ａは２価の有機残基を表し、Ｘは、酸素原子、硫黄原子又は−Ｎ（Ｒ１２）−を表す。ここで、Ｒ１２は水素原子又は１価の有機基を表す。
＜３８＞前記バインダーが酸基およびエチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂であって、かつ、ジイソシアネート化合物と少なくとも２種のジオール化合物との反応生成物であり、該少なくとも２種のジオール化合物のうち少なくとも１種が、（１）エチレン性不飽和基を有し、水酸基の少なくとも１つが２級アルコールであるジオール化合物であり、他の少なくとも１種が、（２）カルボキシル基を有するジオール化合物である＜３２＞〜＜３７＞のいずれか１項に記載の感光性フィルムである。
＜３９＞前記（１）のエチレン性不飽和基を有し、水酸基の少なくとも１つが２級アルコールであるジオール化合物が、下記一般式（Ｇ）で表される化合物である＜３８＞に記載の感光性フィルムである。
【００３３】
【化１０】
【００３４】
一般式（Ｇ）中、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立に水素原子又は１価の有機基を表し、Ａは２価の有機残基を表し、Ｘは、酸素原子、硫黄原子又は−Ｎ（Ｒ１２）−を表す。ここで、Ｒ１２は水素原子又は１価の有機基を表す。
＜４０＞前記＜１＞〜＜１９＞のいずれか１項に記載の感光性組成物を、基体の表面に塗布し、乾燥して感光層を積層して積層体を形成した後、露光し、現像することを特徴とする永久パターン形成方法である。
＜４１＞前記＜４０＞に記載の永久パターン形成方法により形成されてなることを特徴とする永久パターンである。
＜４２＞前記＜４０＞に記載の永久パターン形成方法により永久パターンが形成されてなることを特徴とするプリント基板である。
【発明の効果】
【００３５】
本発明により、埋め込み性、耐熱衝撃性（ＴＣＴ）、電気絶縁性（ＨＡＳＴ）、はんだ耐熱性、及び解像性に優れ、光透過性が高い高性能な硬化膜を得ることができ、且つ感光性フィルムにおける無機充填剤の分散性を向上させることができる感光性組成物、並びに、感光性フィルム、永久パターン、永久パターン形成方法、及びプリント基板を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】図１は、感光性フィルムの層構成を示す説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００３７】
（感光性組成物）
本発明の感光性組成物は、少なくとも１種の無機充填剤を含有し、特に好ましくはバインダー、光重合開始剤、重合性化合物をそれぞれ含有してなり、熱架橋剤、有機溶剤、熱可塑性エラストマー、熱硬化促進剤、着色剤、密着促進剤、熱重合禁止剤、さらに必要に応じてその他の成分を含有してなる。
なお、本明細書において、感光性組成物における固形分含有量とは、感光性組成物の全固形分中における指定された固形物質の含有量（固形分含有量）を意味する。
【００３８】
＜無機充填剤＞
本発明で使用する無機充填剤（無機フィラー）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、粒子の表面が酸性である充填剤が好ましい。
本発明において粒子の表面が酸性である無機充填剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ケイ素原子を構成原子として含む無機充填剤（シリカ、タルク等）、バリウム原子を構成原子として含む無機充填剤（硫酸バリウム等）が挙げられ、ケイ素原子を構成原子として含む無機充填剤が好ましい。
なお、前記無機充填剤がケイ素原子を構成原子として含むことにより、感光性組成物の硬化膜の耐熱性を向上させるとともに、バインダー樹脂、特に好ましくは後述の酸基およびエチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂との分散性が良好となり、感光性組成物の粘度を好適な範囲に維持することができ、好適な塗布適性が得られる。
【００３９】
ケイ素原子を構成原子として含む無機充填剤は、本発明においては、シリカ（シリカ粒子）が好ましい。シリカとしては、例えば、気相法シリカ、結晶性シリカ、溶融シリカなどが挙げられる。
【００４０】
本発明で使用する無機充填剤の平均粒径（ｄ５０）は、３．０μｍ以下（好ましくは０．２μｍ〜３．０μｍ）が好ましく、２．５μｍ以下（好ましくは０．３μｍ〜２．５μｍ、さらに好ましくは０．５μｍ〜２．５μｍ）がより好ましい。
特に、無機充填剤の平均粒径が０．３μｍ未満であると、光透過性に優れることから、本発明において好ましい。このような微粒子の場合、１０ｎｍ以上０．３μｍ未満が好ましく、１０ｎｍ〜２５０ｎｍがより好ましく、７０ｎｍ〜１５０ｎｍがさらに好ましい。
なお、平均粒径が０．３μｍを超えると、平滑性を維持することができないことがある。一方、平均粒径（ｄ５０）が、上記の好ましい範囲内であると、塗布粘度と硬化膜の平滑性や耐熱性の点でも有利である。
なお、前記無機充填剤の平均粒径（ｄ５０）は、積算（累積）質量百分率で表したときの積算値５０％の粒度で定義されるもので、ｄ５０（Ｄ５０）などと定義されるものであり、例えば、ダイナミック光散乱光度計（商品名ＤＬＳ７０００、大塚電子製）を用いて、測定原理を動的光散乱法とし、サイズ分布解析手法をキュムラント法及び／又はヒストグラム法として、測定することができる。
【００４１】
感光性組成物の全固形分中における該無機充填剤の含有量は、３５質量％以上（好ましくは３５質量％〜９５質量％、より好ましくは３５質量％〜８０質量％）である限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、好ましくは４０質量％以上（好ましくは４０質量％〜９５質量％、より好ましくは４０質量％〜８０質量％）、より好ましくはが４５質量％以上（好ましくは４５質量％〜９５質量％、より好ましくは４５質量％〜８０質量％）、さらに好ましくは５０質量％以上（好ましくは５０質量％〜９５質量％、より好ましくは５０質量％〜８０質量％）である。
この固形分含有量が、３５質量％未満であると、ＴＣＴ特性、半田耐熱性が不十分であることがあり、９５質量％を超えると、分散性が不十分であることがある。一方、この固形分含有量が前記より好ましい範囲内であると、分散性とＴＣＴ特性及び半田耐熱性のバランスを維持することができる点で有利である。
【００４２】
＜分散剤＞
本発明においては分散剤を含有することが特に好ましい。分散剤は、どのようなものでも構わないが、感光性組成物中に無機充填剤を分散するのに効果的な分散剤が好ましい。特に、感光性組成物の全固形分中における該無機充填剤の含有量で３５質量％以上の無機充填剤を安定に、かつ均一に分散するために効果的な分散剤が好ましい。
本発明で使用する分散剤は、例えば、塩基性基、酸性基、ノニオン性基、及び、立体障害基（例えば、高分子の立体障害基）の少なくともいずれかを有する分散剤（例えば、界面活性剤、顔料の中間体、染料の中間体）が挙げられる。
本発明で使用する分散剤は、無機充填剤の表面と相互作用する基、例えば、電荷、静電、イオン等の相互作用、吸着による相互作用（電荷、静電、イオン等の相互作用もしくはこれとは異なる、メルカプト基のような吸着基による吸着相互作用）、または疎水性相互作用等の相互作用する基を有しているものが好ましい。このような基としては、塩基性基または酸性基が挙げられ、特に塩基性基が好ましい。
また、分散剤の分子同士、特に一つの無機充填剤粒子と別の無機充填剤粒子の間での会合を阻害する立体障害基を有する分散剤も好ましい。なお、無機充填剤の表面でこれらの相互作用する基が無機分散剤表面と相互作用した状態で、上記の立体障害基を有する分散剤がさらに好ましい。
このような分散剤としては、高分子の分散剤がこのましい。この場合、高分子分散剤の数平均分子量は５００以上が好ましく、５００〜１０００，０００がより好ましい。
【００４３】
前記塩基性基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、第１級アミノ基、第２級アミノ基、第３級アミノ基、及び含窒素ヘテロ環、などの塩基性の官能基を含むポリマーが挙げられる。前記ポリマーが塩基性の官能基を含むものでなく、酸性の官能基、塩構造を含むものである場合は、シリカ等の無機充填剤に対して十分な吸着量が得られないため、フィルムにした場合にシリカ同士の凝集が抑制できないために粘度が低下しない。前記ポリマーは、ブロック型であってもよく、単鎖型であってもよい。
【００４４】
含窒素へテロ環基としては、環構成原子に窒素原子を含み、該窒素原子が塩基性を示すものであればどのようなものでも構わない。含窒素へテロ環基におけるヘテロ環としては、５または６員のヘテロ環基が好ましく、芳香環であっても、不飽和もしくは飽和の環であっても構わない。含窒素へテロ環はさらに芳香環、ヘテロ環または脂環が縮環してもよく、含窒素ヘテロ環に置換基を有してもよい。このような置換基としては、例えばアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アリール基またはヘテロ環基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、アルキルもしくはアリールスルホニル基、アルキルもしくはアリールスルフィニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、アシルオキシ基、カルバモイル基、スルファモイル基、ヒドロキシル基、メルカプト基、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、スルホ基、ウレイド基、ウレタン基などが挙げられる。
【００４５】
含窒素ヘテロ環としては、例えば、ピロリジン環、ピロリン環、ピペリジン環、ピペラジン環、モルホリン環、イミダゾリジン環、イミダゾリン環、イミダゾール環、ピラゾリジン環、ピロリジン環、ピラゾール環、ピロール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、インドール環、インダゾール環、プリン環、キノリン環、キノキサリン環、キナゾリン環、インドリン環、キヌクリジン環が挙げられる。
【００４６】
酸性基としては、特に制限はなく、酸性基の酸部分の基としては、例えば、カルボキシル基、スルホ基、ホスホニル基、−ＣＯＣＨ２ＣＯ−ＲＢ、−ＣＯＮＨＣＯ−ＲＢ、−ＣＯＣＨ２ＣＮ、フェノール性水酸基、−ＲＦＣＨ２ＯＨ、−（ＲＦ）２ＣＨＯＨ、アルキルもしくはアリールスルホンアミド基などが挙げられる。ここで、ＲＢは炭素数１〜１０の炭化水素基を表し、ＲＦはペルフルオロアルキル基を表す。なお、炭化水素基は、飽和、不飽和または環状の炭化水素基で、好ましくは環状の炭化水素基である。
酸性基のうち、カルボキシル基、スルホ基、ホスホニル基が好ましく、現像性の点で、カルボキシル基が特に好ましい。
また、酸性基の酸部分は、脂肪族基（アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、シクロアルキニル基等）、芳香族基、ヘテロ環基に上記酸部分の基を有してもよく、上記酸部分の基が直接、酸性基となってもよい。
【００４７】
前記立体障害基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、分岐状のアルキル基、ビシクロアルキル基、アリール基、ヘテロ環基（なかでもアリール基とヘテロ環基は２個以上の置換基を有するものが好ましい）が挙げられる。これらの立体障害基は、繰り返し単位を有するホモポリマー乃至コポリマーであることが好ましく、なかでも数平均分子量が５００〜５０，０００の側鎖ポリマー鎖が挙げられるが、グラフト鎖を有する高分子分散剤が好ましい。
前記立体障害基が、高分子量でなく、低分子量であると、十分な立体反発を得ることができず、フィルムにしたときに、シリカ等の無機充填剤に対して十分な立体反発が得られないため、フィルムにした場合に、無機充填剤同士の凝集を抑制することができず、粘度が低下しない。また、前記立体障害基は、ブロック型のポリマーであってもよく、単鎖型のポリマーであってもよい。
【００４８】
前記分散剤の市販品としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ソルスパース３０００、ソルスパース１７０００、ソルスパース２００００、ソルスパース２４０００ＧＲ、ソルスパース２４０００ＳＣ、ソルスパース２６０００、ソルスパース２７０００、ソルスパース２８０００、ソルスパース３２０００、ソルスパース３３０００、ソルスパース３８５００、ソルスパース３９０００、ソルスパース４１０００、ソルスパース５５０００、ソルスパース５６０００、ソルスパース７１０００、ソルスパース７６５００（いずれもルーブリゾール社製）；Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６１、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６７、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１８２、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−２１５５、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０２、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１１１、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０６、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０８、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１１２、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−２０００、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−２００１、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−２００８、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−２００９、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−２０１５、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−２０２０、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−２０２２、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−２０２５、（いずれもＢＹＫ Ｃｈｅｍｉｅ社製）；Ｅｆｋａ−４００８、Ｅｆｋａ−４００９、Ｅｆｋａ−４０１０、Ｅｆｋａ−４０１５、Ｅｆｋａ−４０２０、Ｅｆｋａ−４０４６、Ｅｆｋａ−４０４７、Ｅｆｋａ−４４００、Ｅｆｋａ−４４０１、Ｅｆｋａ−４００２、Ｅｆｋａ−４００３、Ｅｆｋａ−４４８０、Ｅｆｋａ−４３００、Ｅｆｋａ−４３１０、Ｅｆｋａ−４３２０、Ｅｆｋａ−４３３０、Ｅｆｋａ−４３４０、Ｅｆｋａ−４０６１、Ｅｆｋａ−５０４４、Ｅｆｋａ−５２４４、Ｅｆｋａ−５０５４、Ｅｆｋａ−５０５５、Ｅｆｋａ−５０６３、Ｅｆｋａ−５０６５、Ｅｆｋａ−５０６６、Ｅｆｋａ−５０７０、Ｅｆｋａ−５０７１、Ｅｆｋａ−５２０７、Ｅｆｋａ−６２２０、Ｅｆｋａ−６２２５（いずれもＢＡＳＦ社製）などが挙げられる。
これらの中でも、塩基性基を有するもの、立体障害基を有するものが好ましく、塩基性基と立体障害基を有するものがより好ましい。
【００４９】
前記分散剤の無機充填剤に対する含有量(１００×［分散剤の含有量／無機充填剤の含有量］）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、固形分換算で１質量％以上が好ましい。また、無機充填剤の表面積１ｍ２あたりの分散剤の量は、０．１ｍｇ〜１０ｍｇが好ましく、１ｍｇ〜３ｍｇがより好ましい。
前記含有量が、０．１ｍｇ未満であると、無機充填剤の分散性が不十分であり、１０ｍｇを超えると、フィルムのタック性が悪化することがある。一方、前記含有量が前記より好ましい範囲内であると、分散性とタック性の両立という点で有利である。
【００５０】
＜バインダー＞
バインダーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、酸基およびエチレン性不飽和基含有樹脂が好ましい。このような樹脂としては、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミドもしくはポリイミド樹脂が挙げられる。
ここで、エチレン性不飽和基とは、臭素価やヨウ素価の測定で消費されるエチレン結合を有する基であり、ベンゼンのような芳香族を示す基ではない。エチレン性不飽和基は置換基を有してもよいビニル基が好ましい。
なお、本発明においては、エポキシ樹脂とは、エポキシ基を有する樹脂ではなく、エポキシ樹脂のエポキシ基と反応させた樹脂のことであり、詳細は後述する。
これらの酸基およびエチレン性不飽和基含有樹脂のうち、上記のポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂が好ましく、ポリウレタン樹脂が特に好ましい。
また、酸基としては、カルボキシル基、スルホ基、ホスホ基等が挙げられるが、本発明においてはカルボキシル基が特に好ましい。
【００５１】
−酸基およびエチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂−
酸基およびエチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、側鎖にエチレン性不飽和結合を有するものが好ましい。
ここで、側鎖とは、ポリウレタン樹脂の主鎖を構成する原子の鎖から分岐もしくは主鎖を構成する原子に置換して連結した鎖であり、側鎖にエチレン性不飽和結合を有すとは、エチレン性不飽和基をこのような側鎖に含むか、主鎖を構成する原子にエチレン性不飽和基が直接置換している。例えば、ＨＯＣＨ２ＣＨ＝ＣＨＣＨ２ＯＨのジオールとＯＣＮ（ＣＨ２）６ＮＣＯとの反応のみで得られるポリウレタン樹脂は主鎖にエチレン性不飽和結合を含むものである。なお、エチレン性不飽和基含有化合物により、ポリマー末端の封止した部分は側鎖ではない。
【００５２】
側鎖にエチレン性不飽和結合を導入するには、（ｉ）エチレン性不飽和基をジイソシアネート化合物またはジオール化合物に有する化合物との重合反応で得る方法と、（ｉｉ）カルボキシル基含有ポリウレタンと、分子中にエポキシ基とエチレン性不飽和基を有する化合物とを反応して得る方法がある。
以後、（ｉ）の方法で得られたポリウレタン樹脂をポリウレタン樹脂（ｉ）とも称し、（ｉｉ）の方法で得られたポリウレタン樹脂をポリウレタン樹脂（ｉｉ）とも称す。また、側鎖にエチレン性不飽和結合を有するポリウレタン樹脂とはポリウレタン樹脂（ｉ）と（ｉｉ）の両方を含むものである。
本発明においては、（ｉ）の方法で得られたポリウレタン樹脂（ｉ）が好ましい。
【００５３】
−−ポリウレタン樹脂（ｉ）−−
ポリウレタン樹脂（ｉ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、その側鎖に、下記一般式（１）〜（３）で表される官能基のうち少なくとも１つを有するものが挙げられる。
【００５４】
【化１１】
【００５５】
一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立に水素原子又は１価の有機基を表す。
ここで、１価の有機基としては、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、アルキルもしくはアリールスルホニル基、アルキルもしくはアリールスルフィニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、アシルオキシ基、カルバモイル基、スルファモイル基、ヒドロキシル基、メルカプト基、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、スルホ基、ウレイド基、ウレタン基などが挙げられ、これらの基はさらにこれらの置換基で置換されていてもよい。なお、以降の各基や各一般式における１価の有機基もしくは置換基も同様の基が挙げられる。
【００５６】
Ｒ１は、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基が好ましい。これらの中でも、ラジカル反応性が高い点で、水素原子、メチル基がより好ましい。また、Ｒ２及びＲ３は、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルアミノ基、置換基を有してもよいアリールアミノ基、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基、置換基を有してもよいアリールスルホニル基が好ましく、これらの中でも、ラジカル反応性が高い点で、水素原子、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基がより好ましい。
Ｘは、酸素原子、硫黄原子、又は−Ｎ（Ｒ１２）−を表す。ここで、Ｒ１２は、水素原子、又は１価の有機基を表す。Ｒ１２は置換基を有してもよいアルキル基が好ましく、中でも、ラジカル反応性が高い点で、水素原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基がより好ましい。
ここで、置換基を有してもよい基における置換基としては、前記のＲ１〜Ｒ３における１価の有機基で挙げた基が挙げられ、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基が好ましい。
【００５７】
【化１２】
【００５８】
一般式（２）中、Ｒ４〜Ｒ８は、それぞれ独立に水素原子又は１価の有機基を表す。Ｒ４〜Ｒ８における１価の有機基としては、前記のＲ１〜Ｒ３における１価の有機基で挙げた基が挙げられる。Ｒ４〜Ｒ８は水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、ジアルキルアミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルアミノ基、置換基を有してもよいアリールアミノ基、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基、置換基を有してもよいアリールスルホニル基が好ましく、中でも、ラジカル反応性が高い点で、水素原子、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基がより好ましい。
【００５９】
ここで、置換基を有してもよい基における置換基としては、前記のＲ１〜Ｒ３における１価の有機基で挙げた基が挙げられる。また、Ｙは、酸素原子、硫黄原子、又は−Ｎ（Ｒ12）−を表す。ここで、Ｒ１２は、一般式（１）のＲ１２と同義であり、好ましい範囲および具体例も同じである。
【００６０】
【化１３】
【００６１】
一般式（３）中、Ｒ９〜Ｒ１１は、それぞれ独立に水素原子又は１価の有機基を表す。Ｒ９〜Ｒ１１における１価の有機基としては、前記のＲ１〜Ｒ３における１価の有機基で挙げた基が挙げられる。Ｒ９は、水素原子又は置換基を有してもよいアルキル基が好ましく、中でも、ラジカル反応性が高い点で、水素原子、メチル基がより好ましい。Ｒ１０及びＲ１１は、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、ジアルキルアミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルアミノ基、置換基を有してもよいアリールアミノ基、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基、置換基を有してもよいアリールスルホニル基が好ましく、中でも、ラジカル反応性が高い点で、水素原子、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基がより好ましい。
【００６２】
ここで、置換基を有してもよい基における置換基としては、前記のＲ１〜Ｒ３における１価の有機基で挙げた基が挙げられる。また、Ｚは、酸素原子、硫黄原子、−Ｎ（Ｒ１３）−、又は置換基を有してもよいフェニレン基を表す。ここで、Ｒ１３は、置換基を有してもよいアルキル基が好ましく、中でも、ラジカル反応性が高い点で、メチル基、エチル基、イソプロピル基がより好ましい。
【００６３】
ポリウレタン樹脂（ｉ）は、下記一般式（４）で表されるジイソシアネート化合物の少なくとも１種と、一般式（５）で表されるジオール化合物の少なくとも１種と、の反応生成物で表される構造単位を基本骨格とするポリウレタン樹脂である。
【００６４】
ＯＣＮ−Ｘ０−ＮＣＯ 一般式（４）
ＨＯ−Ｙ０−ＯＨ 一般式（５）
【００６５】
一般式（４）及び（５）中、Ｘ０およびＹ０は、それぞれ独立に２価の有機残基を表す。
【００６６】
前記一般式（４）で表されるジイソシアネート化合物、又は、前記一般式（５）で表されるジオール化合物の少なくともどちらか一方が、前記一般式（１）〜（３）で表される基のうち少なくとも１つを有していれば、当該ジイソシアネート化合物と当該ジオール化合物との反応生成物として、側鎖に前記一般式（１）〜（３）で表される基が導入されたポリウレタン樹脂が生成される。かかる方法によれば、ポリウレタン樹脂の反応生成後に所望の側鎖を置換、導入するよりも、側鎖に前記一般式（１）〜（３）で表される基が導入されたポリウレタン樹脂を容易に製造することができる。
【００６７】
前記一般式（４）で表されるジイソシアネート化合物としては、特に制限されるものではなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、トリイソシアネート化合物と、不飽和基を有する単官能のアルコール又は単官能のアミン化合物１当量とを付加反応させて得られる生成物等が挙げられる。
前記トリイソシアネート化合物としては、特に制限されるものではなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開２００５−２５０４３８号公報の段落「００３４」〜「００３５」に記載された化合物等が挙げられる。
【００６８】
前記不飽和基を有する単官能のアルコール又は前記単官能のアミン化合物としては、特に制限されるものではなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開２００５−２５０４３８号公報の段落「００３７」〜「００４０」に記載された化合物等が挙げられる。
【００６９】
ここで、前記ポリウレタン樹脂の側鎖に不飽和基を導入する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ポリウレタン樹脂製造の原料として、側鎖に不飽和基を含有するジイソシアネート化合物を用いる方法が好ましい。前記ジイソシアネート化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、トリイソシアネート化合物と不飽和基を有する単官能のアルコール又は単官能のアミン化合物１当量とを付加反応させることにより得ることできるジイソシアネート化合物であって、例えば、特開２００５−２５０４３８号公報の段落「００４２」〜「００４９」に記載された側鎖に不飽和基を有する化合物等が挙げられる。
【００７０】
ポリウレタン樹脂（ｉ）は、重合性組成物中の他の成分との相溶性を向上させ、保存安定性を向上させるといった観点から、前記不飽和基を含有するジイソシアネート化合物以外のジイソシアネート化合物を共重合させることもできる。
【００７１】
前記共重合させるジイソシアネート化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することでき、例えば、下記一般式（６）で表されるジイソシアネート化合物である。
【００７２】
ＯＣＮ−Ｌ１−ＮＣＯ 一般式（６）
【００７３】
一般式（６）中、Ｌ１は、置換基を有していてもよい２価の脂肪族又は芳香族炭化水素基を表す。必要に応じ、Ｌ１は、イソシアネート基と反応しない他の官能基、例えば、エステル、ウレタン、アミド、ウレイド基を有していてもよい。
【００７４】
前記一般式（６）で表されるジイソシアネート化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することでき、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネートの二量体、２，６−トリレンジレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、３，３’−ジメチルビフェニル−４，４’−ジイソシアネート等のような芳香族ジイソシアネート化合物；ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート化合物；イソホロンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチルシクロヘキサン−２，４（又は２，６）ジイソシアネート、１，３−（イソシアネートメチル）シクロヘキサン等の脂環族ジイソシアネート化合物；１，３−ブチレングリコール１モルとトリレンジイソシアネート２モルとの付加体等のジオールとジイソシアネートとの反応物であるジイソシアネート化合物；などが挙げられる。
【００７５】
前記一般式（５）で表されるジオール化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリエーテルジオール化合物、ポリエステルジオール化合物、ポリカーボネートジオール化合物等が挙げられる。
【００７６】
ここで、前記ポリウレタン樹脂の側鎖にエチレン性不飽和基を導入する方法としては、前述の方法の他に、ポリウレタン樹脂製造の原料として、側鎖にエチレン性不飽和基を含有するジオール化合物を用いる方法も好ましい。前記側鎖にエチレン性不飽和基を含有するジオール化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、トリメチロールプロパンモノアリルエーテルのように市販されているものでもよいし、ハロゲン化ジオール化合物、トリオール化合物、アミノジオール化合物等の化合物と、不飽和基を含有する、カルボン酸、酸塩化物、イソシアネート、アルコール、アミン、チオール、ハロゲン化アルキル化合物等の化合物との反応により容易に製造される化合物であってもよい。前記側鎖にエチレン性不飽和基を含有するジオール化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００７７】
本発明においては、ジイソシアネート化合物（好ましくは、前記一般式（４）または（６）で表される化合物）とエチレン性不飽和基を有し、水酸基の少なくとも１つが２級アルコールであるジオール化合物（好ましくは、エチレン性不飽和基を有し、少なくとも１つの水酸基が２級アルコールであって、かつ他の水酸基が１級アルコールであるジオール化合物）との反応生成物であり、さらに好ましくは、上記ジイソシアネート化合物と２種のジオール化合物との反応性生物であって、１種のジオール化合物が、上記のエチレン性不飽和基を有するジオール化合物であり、残りの１種がカルボキシル基を有するジオール化合物である反応性生物である。
上述した、側鎖にエチレン性不飽和基を含有するジオール化合物としては、例えば、特開２００５−２５０４３８号公報の段落「００５７」〜「００６０」に記載された化合物、下記一般式（Ｇ）で表される特開２００５−２５０４３８号公報の段落「００６４」〜「００６６」に記載された化合物等が挙げられる。これらの中でも、下記一般式（Ｇ）で表される特開２００５−２５０４３８号公報の段落「００６４」〜「００６６」に記載された化合物が好ましい。
【００７８】
【化１４】
【００７９】
一般式（Ｇ）中、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立に水素原子又は１価の有機基を表し、Ａは２価の有機残基を表し、Ｘは、酸素原子、硫黄原子、又は−Ｎ（Ｒ１２）−を表す。ここで、Ｒ１２は、水素原子又は１価の有機基を表す。
なお、前記一般式（Ｇ）におけるＲ１〜Ｒ３及びＸは、前記一般式（１）におけるＲ１〜Ｒ３及びＸと同義であり、好ましい態様もまた同様である。
前記一般式（Ｇ）で表されるジオール化合物に由来するポリウレタン樹脂を用いることにより、立体障害の大きい２級アルコールに起因するポリマー主鎖の過剰な分子運動を抑制効果により、層の被膜強度の向上が達成できるものと考えられる。
【００８０】
ここで、一般式（Ｇ）で表されるジオール化合物に由来するポリウレタン樹脂は、下記一般式（ＵＧ）で表される部分構造を有する。
【００８１】
【化１５】
【００８２】
一般式（ＵＧ）中、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立に水素原子又は１価の有機基を表し、Ａは２価の有機残基を表し、Ｘは、酸素原子、硫黄原子又は−Ｎ（Ｒ１２）−を表す。ここで、Ｒ１２は水素原子又は１価の有機基を表す。一般式（ＵＧ）中のＲ１〜Ｒ３、ＡおよびＸは一般式（Ｇ）中のＲ１〜Ｒ３、ＡおよびＸと同義であり、好ましい範囲も同じである。
【００８３】
前記側鎖にエチレン性不飽和結合を有するポリウレタン樹脂は、例えば、重合性組成物中の他の成分との相溶性を向上させ、保存安定性を向上させるといった観点から、前記側鎖にエチレン性不飽和基を含有するジオール化合物以外のジオール化合物を共重合させることができる。
前記側鎖にエチレン性不飽和基を含有するジオール化合物以外のジオール化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリエーテルジオール化合物、ポリエステルジオール化合物、ポリカーボネートジオール化合物等が挙げられる。これらは、側鎖にエチレン性不飽和基や後述のようなカルボキシル基を含有しないジオール化合物である。
【００８４】
前記側鎖にエチレン性不飽和基を含有するジオール化合物以外のジオール化合物は、好ましくは、下記一般式（Ｕ）として表され、ポリウレタン樹脂として組み込まれると、下記一般式（Ｕ１）で表される部分構造で組み込まれる。
【００８５】
【化１６】
【００８６】
一般式（Ｕ）及び（Ｕ１）において、ＬＵ１は側鎖にエチレン性不飽和基およびカルボキシル基を含まない２価の連結基を表す。
【００８７】
ＬＵ１は、例えば、アルキレン基、アリーレン基、２価のヘテロ環基が挙げられ、該アルキレン基は、アルキレン基の鎖中に−Ｏ−、−ＯＣＯＯ−、フェニレン基、炭素−炭素二重結合、炭素−炭素三重結合、−ＯＣＯ−Ｚ１−ＣＯＯ−（Ｚ１はアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基を表す。）を含んでもよい。
前記一般式（Ｕ）、（Ｕ１）におけるＬＵ１は、好ましくは、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＵ１ＣＨ２ＣＨ２−、−〔ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ〕ｎＵ１−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−、−（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＵ１−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−〔（ＣＨ２）ｎＵ２−ＯＣ（＝Ｏ）−（ＣＨ２）ｎＵ３−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ〕ｎＵ４−Ｏ（ＣＨ２）ｎＵ２−または−〔（ＣＨ２）ｎＵ５−ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ〕ｎＵ６−（ＣＨ２）ｎＵ７−である。ここで、ｎＵ１〜ｎＵ７は各々独立に１以上の数を表す。
また、前記側鎖にエチレン性不飽和基を含有するジオール化合物以外のジオール化合物は、後述の一般式（ＩＩＩ−１）〜（ＩＩＩ−５）で表されるジオール化合物も好ましい。
【００８８】
前記ポリエーテルジオール化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開２００５−２５０４３８号公報の段落「００６８」〜「００７６」に記載された化合物等が挙げられる。
【００８９】
前記ポリエステルジオール化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開２００５−２５０４３８号公報の段落「００７７」〜「００７９」、段落「００８３」〜「００８５」におけるＮｏ．１〜Ｎｏ．８及びＮｏ．１３〜Ｎｏ．１８に記載された化合物等が挙げられる。
【００９０】
前記ポリカーボネートジオール化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開２００５−２５０４３８号公報の段落「００８０」〜「００８１」及び段落「００８４」におけるＮｏ．９〜Ｎｏ．１２記載された化合物等が挙げられる。
【００９１】
また、前記側鎖にエチレン性不飽和結合を有するポリウレタン樹脂の合成には、上述したジオール化合物の他に、イソシアネート基と反応しない置換基を有するジオール化合物を併用することもできる。
前記イソシアネート基と反応しない置換基を有するジオール化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開２００５−２５０４３８号公報の段落「００８７」〜「００８８」に記載された化合物等が挙げられる。
【００９２】
さらに、前記側鎖にエチレン性不飽和結合を有するポリウレタン樹脂の合成には、上述したジオール化合物の他に、カルボキシル基を有するジオール化合物を併用することもできる。このようなカルボキシル基を有するジオール化合物としては、例えば、以下の一般式（１７）〜（１９）に示すものが含まれる。
【００９３】
【化１７】
【００９４】
一般式（１７）〜（１９）中、Ｒ１５としては、水素原子、置換基（例えば、シアノ基、ニトロ基、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ等のハロゲン原子、−ＣＯＮＨ２、−ＣＯＯＲ１６、−ＯＲ１６、−ＮＨＣＯＮＨＲ１６、−ＮＨＣＯＯＲ１６、−ＮＨＣＯＲ１６、−ＯＣＯＮＨＲ１６（ここで、前記Ｒ１６は、炭素数１〜１０のアルキル基、又は炭素数７〜１５のアラルキル基を表す。）などの各基が含まれる。）を有していてもよいアルキル基、アラルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基を表すものである限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、水素原子、炭素数１〜８個のアルキル基、炭素数６〜１５個のアリール基が好ましい。
一般式（１７）〜（１９）中、Ｌ９、Ｌ１０、Ｌ１１は、それぞれ同一でもよいし、相違していてもよく、単結合、置換基（例えば、アルキル基、アラルキル基、アリール基、アルコキシ基、ハロゲン原子が好ましい。）を有していてもよい２価の脂肪族又は芳香族炭化水素基を表すものである限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、炭素数１〜２０個のアルキレン基、炭素数６〜１５個のアリーレン基が好ましく、炭素数１〜８個のアルキレン基がより好ましい。また必要に応じ、前記Ｌ９〜Ｌ１１中にイソシアネート基と反応しない他の官能基、例えば、カルボニル基、エステル基、ウレタン基、アミド基、ウレイド基、エーテル基を有していてもよい。なお、前記Ｒ１５、Ｌ９、Ｌ１０、Ｌ１１のうちの２個又は３個で環を形成してもよい。
一般式（１８）中、Ａｒとしては、置換基を有していてもよい３価の芳香族炭化水素基を表すものである限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、炭素数６〜１５個の芳香族基が好ましい。
【００９５】
上記一般式（１７）〜（１９）で表されるカルボキシル基を有するジオール化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸、２，２−ビス（２−ヒドロキシエチル）プロピオン酸、２，２−ビス（３−ヒドロキシプロピル）プロピオン酸、ビス（ヒドロキシメチル）酢酸、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）酪酸、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン酸、酒石酸、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルグリシン、Ｎ，Ｎ―ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−カルボキシ−プロピオンアミド等が挙げられる。
【００９６】
このようなカルボキシル基の存在により、ポリウレタン樹脂に水素結合性とアルカリ可溶性といった特性を付与できるため好ましい。
【００９７】
また、側鎖にエチレン性不飽和結合を有するポリウレタン樹脂の合成には、上述したジオール化合物の他に、テトラカルボン酸二無水物をジオール化合物で開環させた化合物を併用することもできる。
前記テトラカルボン酸二無水物をジオール化合物で開環させた化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開２００５−２５０４３８号公報の段落「００９５」〜「０１０１」に記載された化合物等が挙げられる。
【００９８】
前記側鎖にエチレン性不飽和結合を有するポリウレタン樹脂は、上記ジイソシアネート化合物及びジオール化合物を、非プロトン性溶媒中、それぞれの反応性に応じた活性の公知の触媒を添加し、加熱することにより合成される。合成に使用されるジイソシアネート及びジオール化合物のモル比（Ｍａ：Ｍｂ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、１：１〜１．２：１が好ましく、アルコール類又はアミン類等で処理することにより、分子量あるいは粘度といった所望の物性の生成物が、最終的にイソシアネート基が残存しない形で合成される。
【００９９】
また、前記側鎖にエチレン性不飽和結合を有するポリウレタン樹脂としては、ポリマー末端、主鎖に不飽和基を有するものも好適に使用される。ポリマー末端、主鎖に不飽和基を有することにより、さらに、感光性組成物と側鎖にエチレン性不飽和結合を有するポリウレタン樹脂との間、又は側鎖にエチレン性不飽和結合を有するポリウレタン樹脂間で架橋反応性が向上し、光硬化物強度が増す。ここで、不飽和基としては、架橋反応の起こり易さから、エチレン性不飽和基を有することが特に好ましい。
【０１００】
ポリマー末端にエチレン性不飽和基を導入する方法としては、以下に示す方法がある。すなわち、上述した側鎖にエチレン性不飽和結合を有するポリウレタン樹脂の合成の工程での、ポリマー末端の残存イソシアネート基と、アルコール類又はアミン類等で処理する工程において、エチレン性不飽和基を有するアルコール類又はアミン類等を用いればよい。このような化合物としては、具体的には、先に、エチレン性不飽和基を有する単官能のアルコール又は単官能のアミン化合物として挙げられた例示化合物と同様のものを挙げることができる。
なお、エチレン性不飽和基は、導入量の制御が容易で導入量を増やすことができ、また、架橋反応効率が向上するといった観点から、ポリマー末端よりもポリマー側鎖に導入されることが好ましい。
導入されるエチレン性不飽和結合基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、架橋硬化膜形成性の点で、メタクリロイル基、アクリロイル基、スチリル基が好ましく、メタクリロイル基、アクリロイル基がより好ましく、架橋硬化膜の形成性と生保存性との両立の点で、メタクリロイル基が特に好ましい。
また、メタクリロイル基の導入量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、エチレン性不飽和基当量としては、０．０５ｍｍｏｌ／ｇ〜３．０ｍｍｏｌ／ｇが好ましく、０．５ｍｍｏｌ／ｇ〜２．７ｍｍｏｌ／ｇがより好ましく、０．７５ｍｍｏｌ／ｇ〜２．４ｍｍｏｌ／ｇがさらに好ましく、１．２０ｍｍｏｌ／ｇ〜２．４ｍｍｏｌ／ｇが特に好ましい。
【０１０１】
主鎖に不飽和基を導入する方法としては、主鎖方向に不飽和基を有するジオール化合物をポリウレタン樹脂の合成に用いる方法がある。前記主鎖方向に不飽和基を有するジオール化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、ｃｉｓ−２−ブテン−１，４−ジオール、ｔｒａｎｓ−２−ブテン−１，４−ジオール、ポリブタジエンジオール等が挙げられる。
【０１０２】
前記側鎖にエチレン性不飽和結合を有するポリウレタン樹脂は、該特定ポリウレタン樹脂とは異なる構造を有するポリウレタン樹脂を含むアルカリ可溶性高分子を併用することも可能である。例えば、前記側鎖にエチレン性不飽和結合を有するポリウレタン樹脂は、は、主鎖及び／又は側鎖に芳香族基を含有したポリウレタン樹脂を併用することが可能である。
【０１０３】
前記側鎖にエチレン性不飽和結合を有するポリウレタン樹脂（ｉ）の具体例としては、例えば、特開２００５−２５０４３８号公報の段落「０２９３」〜「０３１０」に示されたＰ−１〜Ｐ−３１のポリマー等が挙げられる。これらの中でも、段落「０３０８」及び「０３０９」に示されたＰ−２７及びＰ−２８のポリマーが好ましい。
【０１０４】
−−（ｉｉ）カルボキシル基含有ポリウレタンと分子中にエポキシ基とエチレン性不飽和基を有する化合物とを反応して得られるポリウレタン樹脂−−
ここでのポリウレタン樹脂はポリウレタン樹脂（ｉｉ）であり、ジイソシアネートと、カルボン酸基含有ジオールとを必須成分とするカルボキシル基含有ポリウレタンと、分子中にエポキシ基とエチレン性不飽和基を有する化合物とを反応して得られるポリウレタン樹脂である。目的に応じて、ジオール成分として、質量平均分子量３００以下の低分子ジオールや質量平均分子量５００以上の低分子ジオールを共重合成分として加えてもよい。
ポリウレタン樹脂（ｉｉ）を用いることにより、無機充填剤との安定した分散性や耐クラック性や耐衝撃性に優れることから、耐熱性、耐湿熱性、密着性、機械特性、電気特性が向上する。
また、ポリウレタン樹脂（ｉｉ）としては、置換基を有していてもよい２価の脂肪族及び芳香族炭化水素のジイソシアネートと、炭素原子及び窒素原子のいずれかを介してＣＯＯＨ基と２つのＯＨ基を有するカルボン酸含有ジオールとを必須成分とした反応物であって、得られた反応物と、−ＣＯＯ−結合を介して分子中にエポキシ基とエチレン性不飽和基（好ましくは、前記一般式（１）〜（３）で表される基）を有する化合物とを反応して得られるものであってもよい。
また、ポリウレタン樹脂（ｉｉ）としては、下記一般式（Ｉ）で示されるジイソシアネートと、下記一般式（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−３）で表されるカルボン酸基含有ジオールから選ばれた少なくとも１種とを必須成分とし、目的に応じて下記一般式（ＩＩＩ−１）〜（ＩＩＩ−５）で示される質量平均分子量が８００〜３,０００の範囲にある高分子ジオールから選ばれた少なくとも１種との反応物であって、得られた反応物と、下記一般式（ＩＶ−１）〜（ＩＶ−１６）で表される、分子中にエポキシ基とエチレン性不飽和基を有する化合物とを反応して得られるものであってもよい。
【０１０５】
【化１８】
【０１０６】
一般式（Ｉ）中、Ｒ１は、置換基（例えば、アルキル基、アラルキル基、アリール基、アルコキシ基、ハロゲン原子が好ましい）を有していてもよい２価の脂肪族又は芳香族炭化水素を表す。必要に応じ、前記Ｒ１は、イソシアネート基と反応しない他の官能基、例えば、エステル基、ウレタン基、アミド基、ウレイド基のいずれかを有していてもよい。
一般式（ＩＩ−１）中、Ｒ２は、水素原子、置換基〔例えば、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子(−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ)、−ＣＯＮＨ２、−ＣＯＯＲ６、−ＯＲ６、−ＮＨＣＯＮＨＲ６、−ＮＨＣＯＯＲ６、−ＮＨＣＯＲ６、−ＯＣＯＮＨＲ６、−ＣＯＮＨＲ６（ここで、Ｒ６は、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数７〜１５のアラルキル基のいずれかを表す）、などの各基が含まれる〕を有していてもよいアルキル基、アラルキル基、アリール基、アルコキシ基、又はアリールオキシ基を表す。これらの中でも、水素原子、炭素数１個〜３個のアルキル基、炭素数６個〜１５個のアリール基が好ましい。
一般式（ＩＩ−１）及び（ＩＩ−２）中、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ同一でも相異していてもよく、単結合、置換基（例えば、アルキル基、アラルキル基、アリール基、アルコキシ基、ハロゲン原子が好ましい）を有していてもよい２価の脂肪族又は芳香族炭化水素を表す。これらの中でも、炭素数１〜２０個のアルキレン基、炭素数６〜１５個のアリーレン基が好ましく、炭素数１〜８個のアルキレン基が更に好ましい。また、必要に応じ、前記Ｒ３、Ｒ４及びＲ５中にイソシアネート基と反応しない他の官能基、例えば、カルボニル基、エステル基、ウレタン基、アミド基、ウレイド基、エーテル基のいずれかを有していてもよい。なお、前記Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５のうちの２個又は３個で環を形成してもよい。Ａｒは置換基を有していてもよい３価の芳香族炭化水素を表し、炭素数６個〜１５個の芳香族基が好ましい。
【０１０７】
【化１９】
【０１０８】
一般式（ＩＩＩ−１）〜(ＩＩＩ−３)中、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１は、それぞれ同一でもよいし、相異していてもよく、２価の脂肪族又は芳香族炭化水素を表す。前記Ｒ７、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１は、それぞれ炭素数２個〜２０個のアルキレン基又は炭素数６個〜１５個のアリーレン基が好ましく、炭素数２個〜１０個のアルキレン又は炭素数６個〜１０個のアリーレン基がより好ましい。前記Ｒ８は、炭素数１個〜２０個のアルキレン基又は炭素数６個〜１５個のアリーレン基を表し、炭素数１個〜１０個のアルキレン又は炭素数６個〜１０個のアリーレン基がより好ましい。また、前記Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１中には、イソシアネート基と反応しない他の官能基、例えば、エーテル基、カルボニル基、エステル基、シアノ基、オレフィン基、ウレタン基、アミド基、ウレイド基、又はハロゲン原子などがあってもよい。
一般式（ＩＩＩ−４)中、Ｒ１２は、水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、シアノ基又はハロゲン原子を表す。水素原子、炭素数１個〜１０個のアルキル基、炭素数６個〜１５個のアリール基、炭素数７個〜１５個のアラルキル基、シアノ基又はハロゲン原子が好ましく、水素原子、炭素数１個〜６個のアルキル基及び炭素数６個〜１０個のアリール基がより好ましい。また、前記Ｒ１２中には、イソシアネート基と反応しない他の官能基、例えば、アルコキシ基、カルボニル基、オレフィン基、エステル基又はハロゲン原子などがあってもよい。
一般式（ＩＩＩ−５)中、Ｒ１３は、アリール基又はシアノ基を表し、炭素数６個〜１０個のアリール基又はシアノ基が好ましい。
一般式（ＩＩＩ−４)中、ｍは、２〜４の数を表す。一般式（ＩＩＩ−１）〜(ＩＩＩ−５)中、ｎ１、ｎ２、ｎ３、ｎ４及びｎ５は、それぞれ２以上の数を表し、２〜１００の数が好ましい。前記一般式(ＩＩＩ−５)中、ｎ６は、０又は２以上の数を示し、０又は２〜１００の数が好ましい。
【０１０９】
【化２０】
【０１１０】
【化２１】
【０１１１】
一般式（ＩＶ−１）〜（ＩＶ−１６）中、Ｒ１４は、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ１５は、炭素数１〜１０のアルキレン基を表し、Ｒ１６は、炭素数１〜１０の炭化水素基を表す。ｐは、０又は１〜１０の数を表す。
【０１１２】
また、ポリウレタン樹脂（ｉｉ）は、さらに第５成分として、カルボン酸基非含有の低分子量ジオールを共重合させてもよく、該低分子量ジオールとしては、前記一般式（ＩＩＩ−１）〜（ＩＩＩ−５）で表され、質量平均分子量が５００以下のものである。該カルボン酸基非含有低分子量ジオールは、アルカリ溶解性が低下しない限り、また、硬化膜の弾性率が十分低く保つことができる範囲で添加することができる。
【０１１３】
ポリウレタン樹脂（ｉｉ）としては、特に、一般式（Ｉ）で示されるジイソシアネートと、一般式（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−３）で示されるカルボン酸基含有ジオールから選ばれた少なくとも１種とを必須成分とし、目的に応じて、一般式（ＩＩＩ−１）〜（ＩＩＩ−５）で示される質量平均分子量が８００〜３,０００の範囲にある高分子ジオール化合物から選ばれた少なくとも１種や、一般式（ＩＩＩ−１）〜（ＩＩＩ−５）で示される質量平均分子量が５００以下のカルボン酸基非含有の低分子量ジオールとの反応物に、さらに一般式（ＩＶ−１）〜（ＩＶ−１６）のいずれかで示される分子中に１個のエポキシ基と少なくとも１個の（メタ）アクリル基を有する化合物を反応して得られる、酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇであるアルカリ可溶性光架橋性ポリウレタン樹脂が好適である。
【０１１４】
上記の高分子ジオール化合物は、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。また、上記の高分子ジオール化合物の前記酸基とエチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂中に占める固形分含有量としては、２質量％〜３０質量％が好ましく、５質量％〜２５質量％がより好ましい。前記含有量が、２質量％未満では硬化膜の高温時の十分な低弾性率が得られないことがあり、３０質量％を超えると現像性劣化や硬化膜の強靱性低下が起きることがある。
【０１１５】
−カルボキシル基含有ポリウレタンと分子中にエポキシ基とエチレン性不飽和基を有する化合物とを反応して得られるポリウレタン樹脂の合成法−
ポリウレタン樹脂（ｉｉ）の合成方法としては、上記ジイソシアネート化合物及びジオール化合物を非プロトン性溶媒中、それぞれの反応性に応じた活性の公知な触媒を添加し、加熱することにより合成される。使用するジイソシアネート及びジオール化合物のモル比は好ましくは、０．８：１〜１．２：１であり、ポリマー末端にイソシアネート基が残存した場合、アルコール類又はアミン類等で処理することにより、最絡的にイソシアネート基が残存しない形で合成される。
【０１１６】
−−ジイソシアネート−−
前記一般式(Ｉ)で示されるジイソシアネート化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開２００７−２０３０号公報の段落「００２１」に記載された化合物等が挙げられる。
【０１１７】
−−高分子量ジオール−−
前記一般式（ＩＩＩ−１）〜（ＩＩＩ−５）で示される高分子量ジオール化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開２００７−２０３０号公報の段落「００２２」〜「００４６」に記載された化合物等が挙げられる。
【０１１８】
−−カルボン酸基含有ジオール−−
また、前記一般式（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−３）で表されるカルボキシル基を有するジオール化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開２００７−２０３０号公報の段落「００４７」に記載された化合物等が挙げられる。
【０１１９】
−−カルボン酸基非含有低分子量ジオール−−
前記カルボン酸基非含有低分子量ジオールとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開２００７−２０３０号公報の段落「００４８」に記載された化合物等が挙げられる。
前記カルボン酸基非含有ジオールの共重合量としては、低分子量ジオール中の９５モル％以下が好ましく、８０％以下がより好ましく、５０％以下が特に好ましい。前記共重合量が、９５モル％を超えると現像性のよいウレタン樹脂が得られないことがある。
【０１２０】
（ｉｉ）カルボキシル基含有ポリウレタンと分子中にエポキシ基とエチレン性不飽和基を有する化合物とを反応して得られるポリウレタン樹脂（ｉｉ）の具体例としては、例えば、特開２００７−２０３０号公報の段落「０３１４」〜「０３１５」に示されたＵ１〜Ｕ４、Ｕ６〜Ｕ１１のポリマーにおけるエポキシ基及びエチレン性不飽和基含有化合物としてのグリシジルアクリレートを、グリシジルメタクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート（商品名：サイクロマーＡ４００（ダイセル化学製））、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート（商品名：サイクロマーＭ４００（ダイセル化学製））に代えたポリマー等が挙げられる。
【０１２１】
−−酸基およびエチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂の含有量−−
酸基およびエチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂（前述のポリウレタン樹脂（ｉ）、（ｉｉ）を代表とする）の前記感光性組成物における固形分含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５質量％〜８０質量％が好ましく、２０質量％〜７５質量％がより好ましく、３０質量％〜７０質量％が特に好ましい。
固形分含有量が５質量％未満であると、耐クラック性が良好に保つことができないことがあり、８０質量％を超えると、耐熱性が破綻をきたすことがある。一方、固形分含有量が、前記特に好ましい範囲内であると、良好な耐クラック性と耐熱性の両立の点で有利である。
【０１２２】
−−酸基およびエチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂の質量平均分子量−−
酸基およびエチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂（前述のポリウレタン樹脂（ｉ）、（ｉｉ）を代表とする）の質量平均分子量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、２，０００〜６０，０００が好ましく、２，０００〜５０，０００がより好ましく、２，０００〜３０，０００がさらに好ましく、３，０００〜３０，０００が特に好ましく、５，０００〜３０，０００が最も好ましい。質量平均分子量が２，０００未満であると、硬化膜の高温時の十分な低弾性率が得られないことがあり、６０，０００を超えると、塗布適性及び現像性が悪化することがある。特に、本発明の感光性組成物を感光性ソルダーレジストに用いた場合には、無機充填剤との分散性に優れ、クラック耐性と耐熱性にも優れ、アルカリ性現像液による非画像部の現像性に優れる。
なお、質量平均分子量は、例えば、高速ＧＰＣ装置（東洋曹達社製ＨＬＣ−８０２Ａ）を使用して、０．５質量％のＴＨＦ溶液を試料溶液とし、カラムはＴＳＫｇｅｌ ＨＺＭ−Ｍ １本を使用し、２００μＬの試料を注入し、前記ＴＨＦ溶液で溶離して、２５℃で屈折率検出器あるいはＵＶ検出器（検出波長２５４ｎｍ）により測定することができる。次に、標準ポリスチレンで較正した分子量分布曲線より質量平均分子量を求めた。
【０１２３】
−−酸基およびエチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂の酸価−−
酸基およびエチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂（前述のポリウレタン樹脂（ｉ）、（ｉｉ）を代表とする）の酸価（固形分酸価）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１１０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、３５ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇが特に好ましい。前記酸価が、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると現像性が不十分となることがあり、１２０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると現像速度が高すぎるため現像のコントロールが難しくなることがある。
なお、前記酸価は、例えば、ＪＩＳ Ｋ００７０に準拠して測定することができる。ただし、サンプルが溶解しない場合は、溶媒としてジオキサン又はテトラヒドロフランなどを使用する。
【０１２４】
−−酸基およびエチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂のエチレン性不飽和基当量−−
酸基およびエチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂（前述のポリウレタン樹脂（ｉ）、（ｉｉ）を代表とする）のエチレン性不飽和基当量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．０５ｍｍｏｌ／ｇ〜３．０ｍｍｏｌ／ｇが好ましく、０．５ｍｍｏｌ／ｇ〜２．７ｍｍｏｌ／ｇがより好ましく、０．７５ｍｍｏｌ／ｇ〜２．４ｍｍｏｌ／ｇがさらに好ましく、１．２０ｍｍｏｌ／ｇ〜２．４ｍｍｏｌ／ｇが特に好ましい。特に好ましい。エチレン性不飽和基当量が、０．０５ｍｍｏｌ／ｇ未満であると、硬化膜の耐熱性が劣ることがあり、３．０ｍｍｏｌ／ｇを超えると、耐クラック性が悪化することがある。
エチレン性不飽和基当量は、例えば、臭素価を測定することにより求めることができる。臭素価は、例えば、ＪＩＳ Ｋ２６０５に準拠して測定することができる。
なお、ここで、エチレン性不飽和当量は、代表的にはビニル基当量であり、上記臭素価で得られた測定する樹脂１００ｇに対して付加した臭素（Ｂｒ２）のグラム数（ｇＢｒ２／１００ｇ）から、樹脂１ｇ当たりの付加した臭素（Ｂｒ２）のモル数に変換した値である。
【０１２５】
−酸基およびエチレン性不飽和基含有エポキシ樹脂−
酸基およびエチレン性不飽和基含有エポキシ樹脂は、化学構造的には、ポリマー鎖が、１）ポリエーテルの系列と、２）ノボラック型の系列の分類できる。
１）ポリエーテルの系列と２）ノボラック型の系列はともに、代表的には以下のようにして合成される。
第一の合成方法
（ａ）１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物、（ｂ）１分子中に少なくとも２個の水酸基と１個のカルボキシル基を有する化合物、および（ｃ）エチレン性不飽和基含有モノカルボン化合物、との反応物（Ｉ）に、さらに（ｄ）多塩基酸無水物を反応させる。このようにして合成された樹脂としては、例えば、特許第２８７７６５９号公報に記載されたもの等が挙げられる。
第二の合成方法
（ａ）１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物、および（ｃ）エチレン性不飽和基含有モノカルボン化合物、との反応物（ＩＩ）に、さらに（ｄ）多塩基酸無水物を反応させる。このようにして合成された樹脂としては、例えば、特許第４１２７０１０号公報（特開２００４−１３３０６０号公報）や国際公開第０４／０３４１４７号パンフレットに記載された樹脂が挙げられる。
【０１２６】
−ポリアミドもしくはポリイミド樹脂−
ポリアミドもしくはポリイミド樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開２０１０−６９４６号公報に記載されたもの等が挙げられる。
【０１２７】
＜重合性化合物＞
前記重合性化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、分子中に少なくとも１個のラジカル重合可能な基（好ましくは、エチレン性不飽和基）を有する化合物で、モノマーが好ましく、沸点が常圧で１００℃以上である化合物がより好ましく、例えば、（メタ）アクリル基を有するモノマーから選択される少なくとも１種が好適に挙げられる。
【０１２８】
前記（メタ）アクリル基を有するモノマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレートなどの単官能アクリレートや単官能メタクリレート；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールペンタ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）シアヌレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノール（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンやグリセリン、ビスフェノールなどの多官能アルコールに、エチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加反応した後で（メタ）アクリレート化したもの、特公昭４８−４１７０８号公報、特公昭５０−６０３４号公報、特開昭５１−３７１９３号公報などの各公報に記載されているウレタンアクリレート類；特開昭４８−６４１８３号公報、特公昭４９−４３１９１号公報、特公昭５２−３０４９０号公報などの各公報に記載されているポリエステルアクリレート類；エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸の反応生成物であるエポキシアクリレート類などの多官能アクリレートやメタクリレート等が挙げられる。これらの中でも、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールペンタ（メタ）アクリレートがより好ましい。
【０１２９】
重合性化合物の感光性組成物における固形分含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、２質量％〜５０質量％が好ましく、３質量％〜４０質量％がより好ましく、４質量％〜３５質量％が特に好ましい。
固形分含有量が２質量％未満であると、パターン形成ができないことがあり、５０質量％を超えると、耐クラック性が劣ることがある。一方、固形分含有量が、上記の特に好ましい範囲内であると、良好なパターン形成と耐クラック性とを両立できる点で有利である。
【０１３０】
＜光重合開始剤＞
前記光重合開始剤としては、前記重合性化合物の重合を開始する能力を有する限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ハロゲン化炭化水素誘導体（例えば、トリアジン骨格を有するもの、オキサジアゾール骨格を有するもの）、ホスフィンオキサイド、ヘキサアリールビイミダゾール、オキシム誘導体、有機過酸化物、チオ化合物、ケトン化合物、芳香族オニウム塩、ケトオキシムエーテル等が挙げられる。
【０１３１】
前記トリアジン骨格を有するハロゲン化炭化水素化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、若林ら著、Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊａｐａｎ，４２，２９２４（１９６９）に記載された化合物、英国特許１３８８４９２号明細書に記載された化合物、特開昭５３−１３３４２８号公報に記載された化合物、独国特許３３３７０２４号明細書に記載された化合物、Ｆ．Ｃ．ＳｃｈａｅｆｅｒなどによるＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，２９，１５２７（１９６４）に記載された化合物、特開昭６２−５８２４１号公報に記載された化合物、特開平５−２８１７２８号公報に記載された化合物、特開平５−３４９２０号公報に記載された化合物等が挙げられ、前記オキサジアゾール骨格を有するハロゲン化炭化水素化合物としては、例えば、米国特許第４，２１２，９７６号明細書に記載された化合物等が挙げられる。
【０１３２】
前記オキシム誘導体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開２００７−２０３０号公報の段落「００８５」に記載された化合物等が挙げられる。
【０１３３】
前記ケトン化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開２００７−２０３０号公報の段落「００８７」に記載された化合物等が挙げられる。
【０１３４】
また、上記以外の光重合開始剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開２００７−２０３０号公報の段落「００８６」に記載された化合物等が挙げられる。
【０１３５】
また、後述する感光層への露光における露光感度や感光波長を調整する目的で、前記光重合開始剤に加えて、増感剤を添加することが可能である。
前記増感剤は、後述する光照射手段としての可視光線や紫外光レーザ、可視光レーザなどにより適宜選択することができる。
前記増感剤は、活性エネルギー線により励起状態となり、他の物質（例えば、ラジカル発生剤、酸発生剤など）と相互作用（例えば、エネルギー移動、電子移動など）することにより、ラジカルや酸などの有用基を発生することが可能である。
【０１３６】
前記増感剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開２００７−２０３０号公報の段落「００８９」に記載された化合物等が挙げられる。
【０１３７】
前記光重合開始剤と前記増感剤との組合せとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開２００１−３０５７３４号公報に記載の電子移動型開始系［（１）電子供与型開始剤及び増感色素、（２）電子受容型開始剤及び増感色素、（３）電子供与型開始剤、増感色素及び電子受容型開始剤（三元開始系）］などの組合せが挙げられる。
【０１３８】
前記増感剤の固形分含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、感光性組成物中の全成分に対し、０．０５質量％〜３０質量％が好ましく、０．１質量％〜２０質量％がより好ましく、０．２質量％〜１０質量％が特に好ましい。固形分含有量が、０．０５質量％未満であると、活性エネルギー線への感度が低下し、露光プロセスに時間がかかり、生産性が低下することがあり、３０質量％を超えると、保存時に前記感光層から前記増感剤が析出することがある。
【０１３９】
光重合開始剤は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
光重合開始剤の特に好ましい例としては、後述する露光において、波長が４０５ｎｍのレーザ光に対応可能である、前記ホスフィンオキサイド類、前記α−アミノアルキルケトン類、前記トリアジン骨格を有するハロゲン化炭化水素化合物と後述する増感剤としてのアミン化合物とを組合せた複合光開始剤、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、あるいは、チタノセン等が挙げられる。
【０１４０】
光重合開始剤の感光性組成物における固形分含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．５質量％〜２０質量％が好ましく、０．５質量％〜１５質量％がより好ましく、１質量％〜１０質量％が特に好ましい。
固形分含有量が０．５質量％未満であると、露光部が現像中に溶出する傾向があり、２０質量％を超えると、耐熱性が低下することがある。一方、固形分含有量が、上記の特に好ましい範囲内であると、良好なパターン形成ができ、耐熱性も良好になる点で有利である。
【０１４１】
＜熱架橋剤＞
熱架橋剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、エポキシ樹脂、多官能オキセタン化合物等が挙げられる。
これらの中でも、１分子内に少なくとも２つのオキシラン基を有するエポキシ樹脂化合物、１分子内に少なくとも２つのオキセタニル基を有するオキセタン化合物が好ましい。
【０１４２】
前記エポキシ樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開２００７−２０３０号公報の段落「００９５」や、特開２０１０−７２３４０号公報の段落「０１３０」に記載された化合物等が挙げられる。
【０１４３】
前記多官能オキセタン化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開２００７−２０３０号公報の段落「００９６」に記載された化合物等が挙げられる。
【０１４４】
熱架橋剤の感光性組成物における固形分含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１質量％〜５０質量％が好ましく、２質量％〜４０質量％がより好ましく、３質量％〜３０質量％が特に好ましい。
固形分含有量が１質量％未満であると、耐熱性が劣ることがあり、５０質量％を超えると、現像性や耐クラック性が劣ることがある。一方、固形分含有量が、上記の特に好ましい範囲内であると、良好な感度で硬化膜が作製でき、形成された硬化膜も、耐熱性と耐クラック性とを両立できる点で有利である。
【０１４５】
＜＜その他の熱架橋剤＞＞
その他の熱架橋剤は、前記エポキシ樹脂や多官能オキセタン化合物とは別に添加することができる。前記その他の熱架橋剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開２００７−２０３０号公報の段落「００９８」〜「０１００」に記載された化合物等が挙げられる。
【０１４６】
＜熱可塑性エラストマー＞
熱可塑性エラストマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、スチレン系エラストマー、オレフィン系エラストマー、ウレタン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、アクリル系エラストマー、及びシリコーン系エラストマー、などが挙げられる。
これらのエラストマーは、ハードセグメント成分とソフトセグメント成分から成り立っており、一般に前者が耐熱性、強度に、後者が柔軟性、強靭性に寄与している。
エラストマーは、特開２００７−１９９５３２号公報の段落「０１９７」〜「０２０７」に記載された通りである。
【０１４７】
＜熱硬化促進剤＞
熱硬化促進剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開２００７−２０３０号公報の段落「０１０１」に記載された化合物が挙げられる。
【０１４８】
熱硬化促進剤の前記感光性組成物における固形分含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．０１質量％〜２０質量％が好ましく、０．０５質量％〜１５質量％がより好ましく、０．１質量％〜１０質量％が特に好ましい。
固形分含有量が０．０１質量％未満であると、硬化膜の強靭性を発現することができないことがあり、２０質量％を超えると、感光性組成物の保存安定性が悪化することがある。一方、固形分含有量が、上記の特に好ましい範囲内であると、感光性組成物の保存安定性と良好な硬化膜物性とを両立できる点で有利である。
【０１４９】
＜着色剤＞
着色剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、着色顔料や、公知の染料の中から、適宜選択した染料を使用することができる。
【０１５０】
着色顔料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開２００７−２０３０号公報の段落「０１０６」に記載された化合物が挙げられる。
【０１５１】
＜密着促進剤＞
密着促進剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開２００７−２０３０号公報の段落「０１０８」に記載された化合物が挙げられる。
【０１５２】
密着促進剤の感光性組成物における固形分含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．０１質量％〜２０質量％が好ましく、０．０５質量％〜１５質量％がより好ましく、０．１質量％〜１０質量％が特に好ましい。
固形分含有量が０．０１質量％未満であると、硬化膜の強靭性を発現することができないことがあり、２０質量％を超えると、感光性組成物の保存性が悪化することがある。一方、固形分含有量が、上記の特に好ましい範囲内であると、感光性組成物の良好な保存安定性と良好な硬化膜物性とを両立できる点で有利である。
【０１５３】
＜熱重合禁止剤＞
熱重合禁止剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開２００７−２０３０号公報の段落「０１１３」に記載された化合物が挙げられる。
【０１５４】
＜その他の成分＞
その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ベントン、モンモリロナイト、エアロゾル、アミドワックス等のチキソ性付与剤、シリコーン系、フッ素系、高分子系等の消泡剤、レベリング剤のような添加剤類を用いることができる。
【０１５５】
＜有機溶剤＞
有機溶剤は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開平１１−２４０９３０号公報の段落「００４３」や、特開２００７−２０３０の段落「０１２１」に記載された化合物等が挙げられる。
【０１５６】
有機溶剤の感光性組成物における含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１質量％〜８０質量％が好ましく、２質量％〜７０質量％がより好ましく、３質量％〜６０質量％が特に好ましい。
前記含有量が１質量％未満であると、組成物の粘度が高く塗膜の形成が困難になることがあり、８０質量％を超えると、所望の膜厚の制御が困難になることがある。一方、前記含有量が、上記の特に好ましい範囲内であると、塗膜製造適性の点で有利である。
【０１５７】
（感光性フィルム）
本発明の感光性組成物は、導体配線の形成された基板上に塗布乾燥することにより液状レジストとしても使用可能であるが、感光性フィルムの製造に特に有用である。
感光性フィルムは、図１に示すように、少なくとも支持体１と、感光層２とを有してなり、好ましくは保護フィルム３を有してなり、更に必要に応じて、クッション層、酸素遮断層（以下ＰＣ層と省略する。）などのその他の層を有してなる。
感光性フィルムの形態としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、支持体上に、感光層、保護膜フィルムをこの順に有してなる形態、支持体上に、ＰＣ層、感光性層、保護フィルムをこの順に有してなる形態、支持体上に、クッション層、ＰＣ層、感光層、保護フィルムをこの順に有してなる形態、などが挙げられる。なお、感光層は、単層であってもよいし、複数層であってもよい。
【０１５８】
＜感光層＞
感光層は、感光性組成物から形成される。
感光性組成物としては、無機充填剤を含む限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、上述した本発明の感光性組成物、などが挙げられる。
感光性組成物の全固形分中における無機充填剤の含有量は、３５質量％以上（好ましくは３５質量％〜９５質量％、より好ましくは３５質量％〜８０質量％）である限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、好ましくは４０質量％以上（好ましくは４０質量％〜９５質量％、より好ましくは４０質量％〜８０質量％）、より好ましくはが４５質量％以上（好ましくは４５質量％〜９５質量％、より好ましくは４５質量％〜８０質量％）、さらに好ましくは５０質量％以上（好ましくは５０質量％〜９５質量％、より好ましくは５０質量％〜８０質量％）である。
【０１５９】
本発明において、感光層の３０℃での溶融粘度は、１×１０５Ｐａ・ｓ以上が特に好ましい。１×１０５Ｐａ・ｓ未満であると、エッジヒュージョンが悪化することがある。
また、感光層の７０℃での溶融粘度は、無機充填剤の平均粒径が０．３μｍ未満の場合、５×１０３Ｐａ・ｓ以下が特に好ましく、なかでも２×１０３Ｐａ・ｓ以下が最も好ましい。５×１０３Ｐａ・ｓを超えるとラミネート不良となることがある。
一方、無機充填剤の平均粒径が０．３μｍ以上の場合、２×１０３Ｐａ・ｓ以下が特に好ましく、なかでも、１．５×１０３Ｐａ・ｓ以下が好ましく、１．０×１０３Ｐａ・ｓ以下がより好ましい。２×１０３Ｐａ・ｓを超えると埋め込み性が悪化することがある。
感光層の７０℃における溶融粘度が、より好ましい範囲であると、ラミネート不良の充分な改善や埋め込み性が充分得られる点で有利である。
感光層の溶融粘度の測定は、レオメーター・ＶＡＲ−１０００型（レオロジカル株式会社製）やバイブロン・ＤＤ−ＩＩＩ型（東洋ボールドウイン株式会社製）などの溶融粘度測定装置を用いて測定することができる。
詳細は、特開２００７−２０３０号公報の段落「０１１５」〜段落「０１２７」に記載された通りである。
【０１６０】
なお、感光性組成物からなる塗布液、または感光性組成物に有機溶剤を加えた塗布液の粘度は２５℃で５０ｃｐ以下であることが好ましく、３０ｃｐ以下がより好ましい。塗布液の粘度はＥ型粘度計、例えば、ＴＯＫＩ製の商品名：ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ ＲＥ−８０で測定できる。
本発明の感光性フィルムは、上記の感光性組成物からなる塗布液、または感光性組成物を含む塗布液で製造することが可能となり、好ましい。
【０１６１】
（永久パターン及び永久パターン形成方法）
本発明の永久パターンは、本発明の永久パターン形成方法により得られる。
前記永久パターンとしては、特開２００７−２０３０号公報の段落「０１２８」〜段落「０２８３」に記載された通りである。
【０１６２】
（プリント基板）
本発明のプリント基板は、基体上に前記永久パターン形成方法により形成された永久パターンを有する。また、更に、必要に応じて、その他の構成を有してもよい。
その他の構成としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、基材と前記永久パターン間に、更に絶縁層が設けられたビルドアップ基板などが挙げられる。
【実施例】
【０１６３】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明は下記実施例に何ら限定されるものではない。
【０１６４】
バインダー樹脂１〜７（合成例１〜７）を以下のように合成した。
【０１６５】
（合成例１）バインダー樹脂１の合成
クレゾール・ノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬（株）製、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ、軟化点９２℃、エポキシ当量２２０）２，２００質量部（１０当量）、プロピレングリコールモノメチルエーテル１３４質量部（１モル）、アクリル酸６４８．５質量部（９モル）、メチルハイドロキノン４．６質量部、カルビトールアセテート１１３１質量部及びソルベントナフサ４８４．９質量部を仕込み、９０℃に加熱し撹拌し、反応混合物を溶解した。次いで反応液を６０℃まで冷却し、トリフェニルホスフィン１３．８質量部を仕込み、１００℃に加熱し、約３２時間反応し、酸価が０．５ｍｇＫＯＨ／ｇの反応物（水酸基、１２当量）を得た。次に、これにテトラヒドロ無水フタル酸３６４．７質量部（２．４モル）、カルビトールアセテート１３７．５質量部及びソルベントナフサ５８．８質量部を仕込み、９５℃に加熱し、約６時間反応し、冷却し、固形分の酸価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、固形分濃度が４０質量％になるようにカルビトールアセテートで希釈して、エチレン性不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（バインダー樹脂１）を得た。
【０１６６】
（合成例２）バインダー樹脂２の合成
ＹＤＦ２００１（東都化成(株)製、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂）４７５質量部、アクリル酸７２質量部、ハイドロキノン０．５質量部、カルビトールアセテート１２０質量部を仕込み、９０℃に加熱、撹拌して反応混合物を溶解した。次に６０℃に冷却し、塩化ベンジルトリメチルアンモニウム２質量部を仕込み、１００℃に加熱して、酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇになるまで反応させた。次に無水マレイン酸９８質量部とカルビトールアセテート８５質量部を仕込み、８０℃に加熱し、約６時間反応し冷却し、固形分濃度が４０質量％になるようにカルビトールアセテートで希釈して、酸変性エチレン性不飽和基含有エポキシ樹脂を得た。
【０１６７】
（合成例３）バインダー樹脂３の合成
Ａ１成分であるＥＸＡ−７３７６（大日本インキ化学工業社製）３５０質量部、Ａ２成分であるアクリル酸７０質量部、メチルハイドロキノン０．５質量部、カルビトールアセテート１２０質量部を入れ、９０℃に加熱し攪拌することにより反応させ、混合物を完全に溶解した。次に、得られた溶液を６０℃に冷却し、トリフェニルホスフィン２質量部を加え１００℃に加熱して、溶液の酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇになるまで反応させた。反応後の溶液にＡ４成分である無水マレイン酸９８質量部とカルビトールアセテート８５質量部を加え、８０℃に加熱して約６時間反応させた後に冷却し、固形分の濃度が４０質量％になるようにカルビトールアセテートで希釈して、Ａ成分の溶液を得た。
前記Ａ成分は、（Ａ１）ビスフェノールホルムアルデヒド樹脂のグリシジルエーテルと、（Ａ２）エチレン性不飽和基及びカルボキシル基を有する不飽和カルボキシル化合物と、を反応させてなる反応物（以下、「Ａ３成分」という。）と、（Ａ４）酸無水物と、を反応させてなるエチレン性不飽和基及びカルボキシル基を有するポリマーである。
【０１６８】
（合成例４）バインダー樹脂４の合成
Ａ１成分であるＹＤＰＦ−１０００（東都化成社製）４００質量部、Ａ２成分であるアクリル酸７２質量部、メチルハイドロキノン０．５質量部、カルビトールアセテート１２０質量部を反応容器入れ、９０℃に加熱し攪拌することにより反応させ、混合物を完全に溶解しながら反応させた。次に、得られた溶液を６０℃に冷却し、トリフェニルホスフィン２質量部を加え１００℃に加熱して、溶液の酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇになるまで反応させた。反応後の溶液にＡ４成分であるテトラヒドロ無水フタル酸１００質量部とカルビトールアセテート８５質量部を加え、８０℃に加熱して約６時間反応させた後に冷却し、固形分の濃度が４０質量％となるようにカルビトールアセテートで希釈して、Ａ成分の溶液を得た。
前記Ａ成分は、（Ａ１）ビスフェノールホルムアルデヒド樹脂のグリシジルエーテルと、（Ａ２）エチレン性不飽和基及びカルボキシル基を有する不飽和カルボキシル化合物と、を反応させてなる反応物（以下、「Ａ３成分」という。）と、（Ａ４）酸無水物と、を反応させてなるエチレン性不飽和基及びカルボキシル基を有するポリマーである。
【０１６９】
（合成例５）バインダー樹脂５の合成
撹拌機、還流冷却機を備えたフラスコに、アミド結合を有するテトラカルボン酸二無水物（Ｍ１）を１０ｇ（固形分６０重量％、０．０１モル）、４，４’−［イソプロピリデンビス（ｐ−フェニレンオキシ）］ジアニリン（ＢＡＰＰ）を２．８７ｇ（０．００７モル）、ジェファーミンＤ４００（三井化学ファイン）１．３６ｇ（０．００３モル）、ジメチルアセトアミド２．８２ｇを仕込み、室温で８時間撹拌を行い、（Ａ）成分であるアミド結合を有するポリイミド前駆体（Ｐ２）を得た。得られたポリイミド前駆体は、下記に示す繰り返し構造を有し、その質量平均分子量は３０，０００であり、固形分濃度が４０質量％であった。
【０１７０】
【化２２】
【０１７１】
（合成例６）バインダー樹脂６の合成
コンデンサー、撹拌機を備えた５００ｍＬの３つ口丸底フラスコに、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸（ＤＭＰＡ）３２．００ｇ（０．２１６モル）と、ポリプロピレングリコール（分子量１，０００）（ＰＰＧ１０００）９．００ｇ（０．００９モル）をプロピレングリコールモノメチルエーテルモノアセテート１１８ｍＬに溶解した。これに、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）３７．５４ｇ（０．１５モル）、２，６−ジ−ｔ−ブチルヒドロキシトルエン０．１ｇ、ネオスタンＵ−６００（日東化成（株）製）０．２ｇを添加し、７５℃で５時間撹拌した後、メチルアルコール９．６１ｇ添加した。その後、エチレン性不飽和基含有エポキシとしてのグリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）１７．９１ｇ（０．１２６）と触媒のトリフェニルホスフィン５，０００ｐｐｍとをさらに添加し、１１０℃で５時間撹拌した後、室温まで冷却し、２１４ｇのポリマー溶液を得た。
上記で得られたバインダー樹脂６（酸変性のエチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂）は、固形分濃度が４０質量％であり、固形分酸価が７５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて測定した質量平均分子量（ポリスチレン標準）が１２，０００であり、エチレン性不飽和基当量が１．３ｍｍｏｌ／ｇであった。
【０１７２】
（合成例７）バインダー樹脂７の合成
コンデンサー、及び撹拌機を備えた５００ｍＬの３つ口丸底フラスコに、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）ブタン酸（ＤＭＢＡ）１０．２２ｇ（０．０６９モル）と、グリセロールモノメタクリレート（ＧＬＭ）１２．９７ｇ（０．０８１モル）と、ポリプロピレングリコール（分子量１２００）（ＰＰＧ１２００）４．８０ｇ（０．００４モル）をプロピレングリコールモノメチルエーテルモノアセテート７９ｍＬに溶解した。これに、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）３７．５４ｇ（０．１５モル）、２，６−ジ−ｔ−ブチルヒドロキシトルエン０．１ｇ、触媒として商品名：ネオスタンＵ−６００（日東化成株式会社製）０．２ｇを添加し、７５℃で５時間加熱撹拌した。その後、メチルアルコール９．６１ｍＬにて希釈して３０分間撹拌し、１４５ｇのポリマー溶液（固形分濃度４０質量％）を得た。
得られたバインダー樹脂７は、固形分酸価が６５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて測定した質量平均分子量（ポリスチレン標準）が１５，０００であり、エチレン性不飽和基当量が１．２６ｍｍｏｌ／ｇであった。
【０１７３】
（実施例１シリーズ）
（実施例１−１）
＜感光性組成物塗布液の調製＞
下記の各成分を混合し、感光性組成物塗布液を調製した。
この感光性組成物塗布液の粘度を、Ｅ型粘度計（商品名：ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ ＲＥ−８０、ＴＯＫＩ製）を用いて、測定した。
――――――――――――――――――――――――――――――――――――
合成例１で合成したバインダー樹脂１ ３２．３質量部
着色顔料：ＨＥＬＩＯＧＥＮ ＢＬＵＥ Ｄ７０８６（ＢＡＳＦ社製）
０．０２１質量部
着色顔料：Ｐａｒｉｏｔｏｌ Ｙｅｌｌｏｗ Ｄ０９６０（ＢＡＳＦ社製）
０．００６質量部
分散剤：ソルスパース２４０００ＧＲ（ループリゾール社製）０．２２質量部
重合性化合物：ＤＣＰ−Ａ（共栄社化学社製） ５．３質量部
開始剤：イルガキュア９０７（ＢＡＳＦ（株）製） ０．６質量部
増感剤：ＤＥＴＸ−Ｓ（日本化薬株式会社製） ０．００５質量部
反応助剤：ＥＡＢ−Ｆ（保土ヶ谷化学（株）製） ０．０１９質量部
硬化剤：メラミン（和光純薬製） ０．１６質量部
熱架橋剤：エポトートＹＤＦ−１７０（東都化成（株）製） ２．９質量部
無機充填剤：ＳＯ−Ｃ２（アドマテックス社製） １６．０質量部
イオントラップ剤：ＩＸＥ−６１０７（東亞合成製） ０．８２質量部
塗布助剤：メガファックＦ−７８０Ｆ ０．２質量部
（大日本インキ（株）製：３０質量％メチルエチルケトン溶液）
エラストマー：エスぺル１６１２（日立化成工業（株）製） ２．７質量部
シクロヘキサノン（溶媒） ３８．７質量部
――――――――――――――――――――――――――――――――――――
【０１７４】
−感光性フィルムの作製−
支持体として、厚み２５μｍのポリエチレンテレフタレートフィム（ＰＥＴ）を用い、該支持体１上に前記感光性組成物塗布液をバーコーターにより、乾燥後の感光層の厚みが約３０μｍになるように塗布し、８０℃、３０分間熱風循環式乾燥機中で乾燥させ、感光性フィルムを作製した。
なお、分散剤のソルスパース２４０００ＧＲ（ループリゾール社製）は、吸着基として塩基性基（第２級アミノ基である低級アルキレンイミン）を有し、グラフト鎖を有する数平均分子量５００以上の高分子分散剤である。また、無機充填剤のＳＯ−Ｃ２（アドマテックス社製）は平均粒径（ｄ５０）が０．５μｍのシリカ粒子である。
【０１７５】
この感光性フィルムについて、感光層の溶融粘度の測定を、レオメーター・ＶＡＲ−１０００型（レオロジカル株式会社製）を用いて、下記条件により測定を行った。
−−溶融粘度測定条件−−
直径２０ｍｍのプレートを用い歪０．００５、周波数１Ｈｚで溶融粘弾性を測定した。なお、温度範囲を２５℃〜８５℃とし、５℃／分の昇温速度で測定を行った。
【０１７６】
＜永久パターンの形成＞
−積層体の調製−
次に、基材として、配線形成済みの銅張積層板（スルーホールなし、銅厚み１２μｍのプリント配線板）の表面に化学研磨処理を施して調製した。該銅張積層板上に、前記感光性フィルムの感光層が前記銅張積層板に接するようにして、真空ラミネーター（ニチゴーモートン（株）製、ＶＰ１３０）を用いて積層させ、前記銅張積層板と、前記感光層と、前記ポリエチレンテレフタレートフィルム（支持体）とがこの順に積層された積層体を調製した。
圧着条件は、圧着温度７０℃、圧着圧力０．２ＭＰａ、加圧時間１０秒とした。
【０１７７】
−露光工程−
前記調製した積層体における感光層に対し、ポリエチレンテレフタレートフィルム（支持体）側から、回路基板用露光機ＥＸＭ−１１７２（オーク製作所社製）を用いて、フォトマスク越しに、４０ｍＪ／ｃｍ２で露光して、前記感光層の一部の領域を硬化させた。
【０１７８】
−現像工程−
室温にて１０分間静置した後、前記積層体からポリエチレンテレフタレートフィルム（支持体）を剥がし取り、銅張積層板上の感光層の全面に、アルカリ現像液として、１質量％炭酸ナトリウム水溶液を用い、３０℃にて６０秒間、０．１８ＭＰａ（１．８ｋｇｆ／ｃｍ２）の圧力でスプレー現像し、未露光の領域を溶解除去した。その後、水洗し、乾燥させ、永久パターンを形成した。得られた画像を用いて、現像性、光感度を評価した。
【０１７９】
−硬化処理工程−
前記永久パターンが形成された積層体の全面に対して、１５０℃で１時間、加熱処理を施し、永久パターンの表面を硬化し、膜強度を高め、試験板を作製した。
【０１８０】
信頼性試験による測定及び評価は以下のとおりである。
上記の感光性組成物の塗布液粘度、感光層の溶融粘度の測定結果を含め、これらの測定結果をまとめて下記表１に示した。
【０１８１】
＜評価方法＞
【０１８２】
−埋め込み性の評価−
Ｌ／Ｓ（ライン／スペース）＝５０μｍ／５０μｍの配線パターン間への感光層の埋め込み状態を、光学顕微鏡を用いて５０倍〜２００倍の倍率で観察し、下記基準に基づいて評価した。
〔評価基準〕
○：前記感光性フィルムが、前記パターン回路とベースフイルムとの段差を埋め込み、前記感光性フィルムと前記回路付き銅張り積層板との間に隙間ができていない場合
△：前記感光性フィルムと上記回路付き銅張り積層板との間に隙間が生じている場合や、パターン回路と感光性積層体との間に空気の泡等が生じている場合
△×：溶融粘度が低すぎて、基板への積層時気泡は入らないが、基板と支持体の間から感光層が大量浸みだす場合
×： 溶融粘度が高すぎてラミネートできない場合
【０１８３】
−耐熱衝撃性（耐クラック性）（ＴＣＴ）−
信頼性試験項目として、温度サイクル試験（ＴＣＴ）によりクラックや剥れ等の外観を評価した。ＴＣＴは気相冷熱試験機を用い、電子部品モジュールを温度が−５５℃及び１２５℃の気相中に各３０分間放置し、これを１サイクルとして１，０００サイクル及び１，５００サイクルの条件で行い、以下の基準で耐熱衝撃性を評価した。
〔評価基準〕
○：クラック発生無し。
△：浅いクラック発生有り。
×：深いクラック発生有り。
【０１８４】
−絶縁性（ＨＡＳＴ）−
１２μｍ厚の銅箔をガラスエポキシ基材に積層したプリント基板の銅箔にエッチングを施して、ライン幅／スペース幅が５０μｍ／５０μｍであり、互いのラインが接触しておらず、互いに対向した同一面上の櫛形電極を得た。この基板の櫛形電極上にソルダーレジスト層を定法にて形成し、最適露光量（４０ｍＪ/ｃｍ２）で露光を行った。次いで、常温で１時間静置した後、３０℃の１質量％炭酸ナトリウム水溶液にて２０秒間スプレー現像を行った。続いて、オーク製作所社製紫外線照射装置を使用して１Ｊ/ｃｍ２のエネルギー量で感光層に対する紫外線照射を行った。更に感光層を１５０℃で６０分間加熱処理を行うことにより、ソルダーレジストを形成した評価用基板を得た。
加熱後の評価用積層体の櫛形電極間に電圧が印加されるように、ポリテトラフルオロエチレン製のシールド線をＳｎ／Ｐｂはんだによりそれらの櫛形電極に接続した後、評価用積層体に５０Ｖの電圧を印可した状態で、該評価用積層体を１３０℃、８５％ＲＨの超加速高温高湿寿命試験（ＨＡＳＴ）槽内に２００時間静置した。その後の評価用積層体のソルダーレジストのマイグレーションの発生程度を１００倍の金属顕微鏡により観察した。〔評価基準〕
○：マイグレーションの発生が確認できず、絶縁性に優れる。
○△：マイグレーションの発生が銅上僅かに確認されるが、絶縁性良好である。
△：マイグレーションの発生が確認され、絶縁性にやや劣る。
×：電極間が短絡し、絶縁性に劣る。
【０１８５】
−はんだ耐熱性（耐リフロー性）−
試験片にロジン系フラックス又は水溶性フラックスを塗布し、２６０℃のはんだ槽に１０秒間浸漬した。これを１サイクルとして、６サイクル繰り返した後、塗膜外観を目視観察し、以下の基準で評価した。
〔評価基準〕
○：塗膜外観に異常（剥離、フクレ）が無く、はんだのもぐりの無いもの。
△：塗膜外観に異常（剥離、フクレ）が僅かに有るか、又ははんだのもぐりがあるが程度の軽いもの。
×：塗膜外観に異常（剥離、フクレ）が多く有るか、又ははんだのもぐりのあるが程度の重いもの。
【０１８６】
−解像性の評価−
前記感光性積層体を室温（２３℃）で５５％ＲＨにて１０分間静置した。得られた感光性積層体のポリエチレンテレフタレートフィルム（支持体）上から、回路基板用露光機ＥＸＭ−１１７２（オーク製作所社製）を用いて、直径の幅５０μｍ〜２００μｍの丸穴パターンを有するフォトマスク越しに４０ｍＪ／ｃｍ２で露光を行った。
この際の露光量は、前記感度の評価における前記感光性フィルムの感光層を硬化させるために必要な光エネルギー量である。室温にて１０分間静置した後、前記感光性積層体からポリエチレンテレフタレートフィルム（支持体）を剥がし取った。
銅張積層板上の感光層の全面に、前記現像液として３０℃の１質量％炭酸ナトリウム水溶液をスプレー圧０．１５ＭＰａにて前記最短現像時間の２倍の時間スプレーし、未硬化領域を溶解除去した。
このようにして得られた硬化樹脂パターン付き銅張積層板の表面を光学顕微鏡で観察し、パターンの丸穴底部に残渣が無いこと、パターン部の捲くれ・剥がれなどの異常が無く、かつスペース形成可能な最小の丸穴パターン幅を測定し、これを解像度とし、下記基準で評価した。該解像度は数値が小さいほど良好である。
〔評価基準〕
○：直径９０μｍ以下の丸穴が解像可能で、解像性に優れている。
○△：直径９０μｍを超え、１２０μｍ以下の丸穴が解像可能で、解像性良好である。
△：直径１２０μｍを超え、２００μｍ以下の丸穴が解像可能で、解像性がやや劣る。
×：丸穴が解像不可で、解像性が劣る。
【０１８７】
（実施例１−２〜１−７）
実施例１−１において、合成例１で合成したバインダー樹脂１に代えて、合成例２〜７で合成したバインダー樹脂２〜７を用いて、各処方の感光性組成物塗布液を、下記表１に示すように、実施例１−１と同様に調製し、該塗布液の粘度を測定し、さらに、該塗布液を用い、実施例１−１と同様に感光性フィルムを作製して、実施例１−１と同様に信頼性評価を行った。得られた結果を下記表１に示した。
【０１８８】
（実施例１−８）
実施例１−６において、分散剤としてのソルスパース２４０００ＧＲ（ループリゾール社製）に代えて、吸着基として塩基性基（第３級アミノ基）を有する数平均分子量５００以上の高分子分散剤であるソルスパース２００００（ループリゾール社製）を用いて、感光性組成物塗布液を、下記表２に示すように、実施例１−６と同様に調製し、該塗布液の粘度を測定し、さらに、該塗布液を用い、実施例１−６と同様に感光性フィルムを作製して、実施例１−６と同様に信頼性評価を行った。得られた結果を下記表２に示した。
【０１８９】
（実施例１−９）
実施例１−６において、無機充填剤としてのＳＯ−Ｃ２（アドマテックス社製、平均粒径（ｄ５０）：０．５μｍ）に代えて、Ｂ−３０（堺化学工業社製、平均粒径（ｄ５０）：０．３μｍ、硫酸バリウム）を用いて、感光性組成物塗布液を、下記表２に示すように、実施例１−６と同様に調製し、該塗布液の粘度を測定し、さらに、該塗布液を用い、実施例１−６と同様に感光性フィルムを作製して、実施例１−６と同様に信頼性評価を行った。得られた結果を下記表２に示した。
【０１９０】
（実施例１−１０）
実施例１−６において、分散剤としてのソルスパース２４０００ＧＲ（ループリゾール社製）０．２２質量部に代えて、分散剤として、吸着基として酸性基を有する数平均分子量５００以上の高分子分散剤であるソルスパース２６０００（ループリゾール社製）０．２０質量部を用いて、感光性組成物塗布液を、下記表２に示すように、実施例１−６と同様に調製し、該塗布液の粘度を測定し、さらに、該塗布液を用い、実施例１−６と同様に感光性フィルムを作製して、実施例１−６と同様に信頼性評価を行った。得られた結果を下記表２に示した。
【０１９１】
（実施例１−１１）
実施例１−８において、感光性組成物塗布液を、下記表２の実施例１−１１に示す組成比にしたこと以外は、実施例１−８と同様に調製し、該塗布液の粘度を測定し、さらに、該塗布液を用い、実施例１−８と同様に感光性フィルムを作製して、実施例１−８と同様に信頼性評価を行った。得られた結果を下記表２に示した。
【０１９２】
（実施例１−１２〜１−１４）
実施例１−６において、感光性組成物塗布液を、下記表２に示す組成比にしたこと以外は、実施例１−６と同様に調製し、該塗布液の粘度を測定し、さらに、該塗布液を用い、実施例１−６と同様に感光性フィルムを作製して、実施例１−６と同様に信頼性評価を行った。得られた結果を下記表２に示した。
【０１９３】
（比較例１−１、１−３及び１−４）
実施例１−６において、分散剤としてのソルスパース２４０００ＧＲ（ルーブリゾール社製）を添加せずに、下記表３に示すように、実施例１−６と同様に調製し、該塗布液の粘度を測定し、さらに、該塗布液を用い、実施例１−６と同様に感光性フィルムを作製して、実施例１−６と同様に信頼性評価を行った。得られた結果を下記表３に示した。
【０１９４】
（比較例１−２）
実施例１−１において、分散剤としてのソルスパース２４０００ＧＲ（ルーブリゾール社製）を添加せずに、下記表３に示すように、実施例１−１と同様に調製し、該塗布液の粘度を測定し、さらに、該塗布液を用い、実施例１−１と同様に感光性フィルムを作製して、実施例１−１と同様に信頼性評価を行った。得られた結果を下記表３に示した。
【０１９５】
（比較例１−５）
実施例１−１において、特開２００３−２３４４３９号公報における段落「００４５」の表１における実施例２の組成の組成物塗布液を調製し、該塗布液の粘度を測定し、さらに、該塗布液を用い、実施例１−１と同様に感光性フィルムを作製して、実施例１−１と同様に信頼性評価を行った。得られた結果を下記表４に示した。
【０１９６】
【表１】
【０１９７】
【表２】
【０１９８】
【表３】
【０１９９】
【表４】
【０２００】
表１〜４に示す結果より、特定の分散剤と無機充填剤とを組み合わせた感光性組成物は、良好な分散性、塗布適性、塗布面状を有する感光性塗布膜を得ることができ、しかも、形成された感光性塗布膜は、埋め込み性、耐熱衝撃性（ＴＣＴ）、電気絶縁性（ＨＡＳＴ）、はんだ耐熱性、解像性に優れた硬化膜を得ることができ、プリント配線板、高密度多層板及び半導体パッケージ等の製造に好適に用いることができる。
また、実施例１−１〜１−１４と比較例１−１〜１−５とを比較すると、塗布液粘度には大きな差がないが、フィルム溶融粘度には大きな差があった。これは、比較例１−１〜１−５では、塗布液の乾燥の過程で凝集が起こったためと考えられる。
【０２０１】
（実施例２シリーズ）
（実施例２−１）
実施例１−１において、分散剤のソルスパース２４００ＧＲ（ループリゾール社製）の添加量を０．２２質量部から１．３４質量部に変更し、無機充填剤を、シリカ粒子のＳＯ−Ｃ２（アドマテックス社製）から、シリカ粒子のＮＳＳ−４Ｎ（平均粒径（ｄ５０）：９０ｎｍ、トクヤマ社製）に代えた以外は、実施例１−１と同様にして、感光性組成物塗布液を調製し、感光性フィルムの作成、積層体の調製および永久パターンの形成を行った。なお、無機充填剤の添加量は実施例１−１と同じく１６．０質量部である。
感光性組成物塗布液の粘度測定および感光層の溶融粘度の測定は実施例１−１と同様にして行った。また信頼性試験による測定は、実施例１−１とは、下記の光透過性（ＨＡＺＥ）の評価を加えた以外は、実施例１−１と同様にして、埋め込み性、耐熱衝撃性（耐クラック性）（ＴＣＴ）、絶縁性（ＨＡＳＴ）、はんだ耐熱性（耐リフロー性）および解像性の各評価を行った。
これらの測定結果をまとめて下記表５に示した。
【０２０２】
−光透過性（ＨＡＺＥ）の評価−
光透過性（ＨＡＺＥ）の評価は、Ｏｐｔｏ Ｄｅｓｉｇｎ Ｉｎｃ．製 ＪＣＨ−２００Ｓ（商品名）を用いて、上記感光性フイルムの拡散透過率（Ｔｄ）と全光線透過率（Ｔｔ）を測定し、（Ｔｄ／Ｔｔ）×１００の値を求め、この値で評価した。ここで、この値が低いほど透明性が高いことを示す。
【０２０３】
（実施例２−２〜２−７）
実施例２−１において、合成例１で合成したバインダー樹脂１に代えて、合成例２〜７で合成したバインダー樹脂２〜７を用いて、各処方の感光性組成物塗布液を、下記表５に示すように、実施例２−１と同様に調製し、該塗布液の粘度を測定し、さらに、該塗布液を用い、実施例２−１と同様に感光性フィルムを作製して、実施例２−１と同様に信頼性評価を行った。得られた結果を下記表５に示した。
【０２０４】
（実施例２−８及び２−９）
実施例２−６において、分散剤としてのソルスパース２４０００ＧＲ（ループリゾール社製）に代えて、ソルスパース２００００（ループリゾール社製）を用いて、感光性組成物塗布液を、下記表６に示すように、実施例２−６と同様に調製し、該塗布液の粘度を測定し、さらに、該塗布液を用い、実施例２−６と同様に感光性フィルムを作製して、実施例２−６と同様に信頼性評価を行った。得られた結果を下記表６に示した。
【０２０５】
（実施例２−１０〜２−１１）
実施例２−６において、各感光性組成物塗布液を、下記表６に示すように、実施例２−６と同様に調製し、該塗布液の粘度を測定し、さらに、該塗布液を用い、実施例２−６と同様に感光性フィルムを作製して、実施例２−６と同様に信頼性評価を行った。得られた結果を下記表６に示した。
【０２０６】
（実施例２−１２）
実施例２−６において、無機充填剤としての平均粒径（ｄ５０）が９０ｎｍのＮＳＳ−４Ｎ（トクヤマ社製、シリカ）に代えて、平均粒径（ｄ５０）が０．３μｍのＢ−３０（堺化学工業社製、硫酸バリウム）を平均粒径が０．２μｍになるように破砕して用いた。感光性組成物塗布液を、下記表６示すように、実施例２−６と同様に調製し、該塗布液の粘度を測定し、さらに、該塗布液を用い、実施例２−６と同様に感光性フィルムを作製して、実施例２−６と同様に信頼性評価を行った。得られた結果を下記表６に示した。
【０２０７】
（実施例２−１３）
実施例２−６において、分散剤としてのソルスパース２４０００ＧＲ（ループリゾール社製）に代えて、酸性吸着基を有するソルスパース２６０００（ループリゾール社製）を用いて、感光性組成物塗布液を、下記表６に示すように、実施例２−６と同様に調製し、該塗布液の粘度を測定し、さらに、該塗布液を用い、実施例２−６と同様に感光性フィルムを作製して、実施例２−６と同様に信頼性評価を行った。得られた結果を下記表６に示した。
【０２０８】
（実施例２−１４）
実施例２−１２において、無機充填剤としての平均粒径（ｄ５０）が０．２μｍのＢ−３０（堺化学工業社製、硫酸バリウム）に代えて、平均粒径（ｄ５０）が０．０７μｍのＮＳＳ−５Ｎ（トクヤマ社製、シリカ）を用いて、感光性組成物塗布液を、下記表６に示すように、実施例２−１２と同様に調製し、該塗布液の粘度を測定し、さらに、該塗布液を用い、実施例２−１２と同様に感光性フィルムを作製して、実施例２−１２と同様に信頼性評価を行った。得られた結果を下記表６に示した。
【０２０９】
（比較例２−１、２−３及び２−４）
実施例２−６において、分散剤としてのソルスパース２４０００ＧＲ（ルーブリゾール社製）を添加せずに、下記表７に示すように、実施例２−１と同様に調製し、該塗布液の粘度を測定し、さらに、該塗布液を用い、実施例２−１と同様に感光性フィルムを作製して、実施例２−１と同様に信頼性評価を行った。得られた結果を下記表７に示した。
【０２１０】
（比較例２−２）
実施例２−１において、分散剤としてのソルスパース２４０００ＧＲ（ルーブリゾール社製）を添加せずに、下記表７に示すように、実施例２−１と同様に調製し、該塗布液の粘度を測定し、さらに、該塗布液を用い、実施例２−１と同様に感光性フィルムを作製して、実施例２−１と同様に信頼性評価を行った。得られた結果を下記表７に示した。
【０２１１】
（比較例２−５）
比較例２−２において、無機充填剤としての平均粒径（ｄ５０）が９０ｎｍのＮＳＳ−４Ｎ（トクヤマ社製、シリカ）に代えて、平均粒径（ｄ５０）が０．５μｍのＳＯ−Ｃ２（アドマテックス社製、シリカ）を用いて、感光性組成物塗布液を、下記表７に示すように、比較例２−２と同様に調製し、該塗布液の粘度を測定し、さらに、該塗布液を用い、比較例２−２と同様に感光性フィルムを作製して、比較例２−２と同様に信頼性評価を行った。得られた結果を下記表７に示した。
【０２１２】
（比較例２−６）
実施例２−１において、特開２００３−２３４４３９号公報における段落「００４５」の表１における実施例２の組成の組成物塗布液を調製し、該塗布液の粘度を測定し、さらに、該塗布液を用い、実施例２−１と同様に感光性フィルムを作製して、実施例２−１と同様に信頼性評価を行った。得られた結果を下記表７に示した。
【０２１３】
【表５】
【０２１４】
【表６】
【０２１５】
【表７】
【０２１６】
【表８】
【０２１７】
表５〜８に示す結果より、特定の分散剤と平均粒子径が０．３μｍ未満の無機微粒子とを組み合わせた感光性組成物は、良好な分散性、塗布適性、塗布面状を有する感光性塗布膜を得ることができ、しかも、形成された感光性塗布膜は、埋め込み性、耐熱衝撃性（ＴＣＴ）、電気絶縁性（ＨＡＳＴ）、はんだ耐熱性、解像性、ＨＡＺＥに優れ、光透過性が高い硬化膜を得ることができ、プリント配線板、高密度多層板及び半導体パッケージ等の製造に好適に用いることができる。
また、実施例２−１〜２−１４と比較例２−１〜２−５とを比較すると、塗布液粘度には大きな差がないが、フィルム溶融粘度には大きな差があった。これは、比較例２−１〜２−５では、塗布液の乾燥の過程で凝集が起こったためと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【０２１８】
本発明の感光性組成物は、ソルダーレジストに好適に用いることができる。
本発明の感光性フィルムは、保護膜、層間絶縁膜、及びソルダーレジストパターン等の永久パターン等の各種パターン形成、カラーフィルタ、柱材、リブ材、スペーサー、隔壁などの液晶構造部材の製造、ホログラム、マイクロマシン、プルーフの製造等に好適に用いることができ、特にプリント基板の永久パターン形成用に好適に用いることができる。
本発明のパターン形成方法は、前記感光性組成物を用いるため、保護膜、層間絶縁膜、及びソルダーレジストパターン等の永久パターン等の各種パターン形成用、カラーフィルタ、柱材、リブ材、スペーサー、隔壁等の液晶構造部材の製造、ホログラム、マイクロマシン、プルーフの製造等に好適に用いることができ、特にプリント基板の永久パターン形成に好適に用いることができる。
【符号の説明】
【０２１９】
１ 支持体
２ 感光層
３ 保護フィルム
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ソルダーレジストなどに好適に用いられる感光性組成物、並びに、該感光性組成物を用いた感光性フィルム、高精細な永久パターン（保護膜、層間絶縁膜、ソルダーレジストなど）、永久パターン形成方法、及びプリント基板に関し、特に、配線基板や電子部品モジュールに用いられ、実装時の熱履歴や温度サイクル試験（ＴＣＴ）に対する耐熱疲労性に優れた永久パターン、その効率的な形成方法、更には該形成方法により永久パターンが形成されたプリント基板に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器は、移動体通信機器に代表されるように小型、薄型、軽量化と共に、高性能、高機能、高品質、高信頼性が要求されるようになってきている。また、このような電子機器に搭載される電子部品モジュールも小型、高密度化が要求されるようになってきている。このような要求に対して、近年、軽量化、高密度化が可能なガラス繊維とエポキシ樹脂とから成る絶縁基板の表面に低抵抗金属である銅や金等を用いて薄膜形成法により配線導体層を形成した、いわゆるプリント基板が電子部品モジュールに用いられるようになってきている。また、このプリント基板も、より高密度配線化が可能なビルドアップ配線基板へ変わりつつある。
【０００３】
このようなビルドアップ配線基板は、例えば、ガラス繊維とエポキシ樹脂とから成る絶縁基板上に、熱硬化性樹脂から成るフィルムをラミネートし熱硬化して絶縁層を形成した後にこれに炭酸ガスレーザーで開口を穿設し、しかる後、絶縁層表面を化学粗化して無電解銅めっき法及び電解銅めっき法を用いて銅膜を被着形成することにより、開口内に導体層を形成するとともに絶縁層表面に配線導体層を形成し、更に、このような絶縁層と配線導体層の形成を繰返すことにより製作される。
【０００４】
また、配線基板の表面には、配線導体層の酸化や腐蝕の防止及び配線基板に電子部品を実装する際の熱から絶縁層を保護するために厚みが２０μｍ〜５０μｍのソルダーレジスト層が被着形成されている。このソルダーレジスト層は、一般に配線導体層及び絶縁層との密着性が良好なアルカリ可溶性光架橋性樹脂と、可撓性を有する樹脂とから成り、熱膨張係数を絶縁層や配線導体層の熱膨張係数と整合させるために無機充填剤を５質量％〜７５質量％含有している。
【０００５】
さらに、この配線基板は、配線導体層上のソルダーレジスト層に露光及び現像により開口を形成し、開口内の配線導体層に半田等から成る導体バンプを介して電子部品を電気的に接続することにより半導体装置等の電子部品モジュールとなる。
一般に、このような電子部品モジュールに用いられるソルダーレジスト層は、乾燥状態での絶縁抵抗が１０１１Ω〜１０１３Ωである。しかしながら、このソルダーレジスト層は、一般に、含有するアルカリ可溶性光架橋性樹脂がソルダーレジスト層に露光及び現像により開口を形成する際の現像性を発現させるために水酸基やカルボキシル基を含有することから、吸水率が高く空気中の水分を徐々に吸収して、この水分がソルダーレジスト層の絶縁抵抗を１０８Ω以下にまで低下させてしまうことがある。そのため配線導体層間を短絡させたり、更には、この水分が配線導体層を腐食させてしまい、その結果、配線基板の電気信頼性を劣化させてしまうという問題点を有していた。また、ＢＧＡ（ボールグリッドアレイ）、ＣＳＰ（チップサイズパッケージ）等の半導体パッケージ基板において、予めクリームはんだを必要部分に印刷し、全体を赤外線で加熱し、はんだをリフローして固定する。この工程ではパッケージ内外部の到達温度は２２０℃〜２４０℃と著しく高くなり、熱衝撃により塗膜にクラックが発生したり、基板や射止材から剥離してしまうという、いわゆる耐リフロー性（はんだ耐熱性）低下の問題がありこの改良が求められていた。
【０００６】
このような問題の解決のため、ソルダーレジスト中にエラストマーを添加することが提案されている（特許文献１参照）。このエラストマーには、水酸基を有するポリエステル系エラストマーが例として使用され、それ以外にも広範なエラストマーが例示されている。前記エラストマーの含有量は、酸性エチレン性不飽和基を含有させたエポキシ樹脂の１００質量部に対し２質量部〜３０質量部である必要があるとされている。
しかしながら、これらのエラストマーが、耐クラック性（耐熱衝撃性）を改善しうることは確かであるが、一方で、ソルダーレジストの未露光部の現像性は、十分ではない。
【０００７】
そこで、現像性の向上を図るために、ソルダーレジスト中に、カルボキシル基含有ポリウレタンと、分子中にエポキシ基とエチレン性不飽和基を有する化合物とを反応して得られるエラストマーとを添加することが提案されている（特許文献２参照）。
しかしながら、耐熱衝撃性（ＴＣＴ）、電気絶縁性（ＨＡＳＴ）、及びはんだ耐熱性を向上させるために、硫酸バリウム等の無機充填剤の充填量を増量すると、塗布液が増粘し、塗布適性が依然として十分でなく、スクリーン印刷を行うことができなくなるという問題が生じる。また、場合によっては、塗布液を調製する前の無機充填剤分散液が過度に増粘して、無機充填剤が分散できないという問題が起きることがある。
【０００８】
また、耐熱衝撃性（ＴＣＴ）、電気絶縁性（ＨＡＳＴ）、及びはんだ耐熱性を向上させるために、無機充填剤を８５質量％〜９５質量％含有する高い充填率の半導体封止剤が提案されている（特許文献３参照）。
しかしながら、塗布液が増粘して、塗布適性が依然として十分でなく、スクリーン印刷を行うことができないという問題があり、場合によっては、塗布液を調製する前の無機充填剤分散液が増粘して、無機充填剤が分散できないという問題がある。
【０００９】
無機充填剤が分散できないという問題の解決のため、熱硬化樹脂と、無機充填剤と、分散剤とを含む絶縁性樹脂組成物が提案されている（特許文献４参照）。
しかしながら、前記絶縁性樹脂組成物は、光により重合が開始されるものではなく、また、前記絶縁性樹脂組成物の乾燥時における無機充填剤の凝集を防止して、前記絶縁性樹脂組成物により形成された絶縁フィルムの溶融粘度をコントロールできるものではなく、また、無機充填剤の粒径が大きいため、前記絶縁性樹脂組成物において、光が通りやすいものではなく、前記絶縁性樹脂組成物の光硬化に時間を要するという問題があった。
【００１０】
前記分散剤を含むものとして、着色顔料と、無機充填剤と、光重合性化合物とを含む感光性組成物が提案されている（特許文献５参照）。
しかしながら、前記感光性組成物における無機充填剤の充填量は、３０質量％と低く、充填量が高い場合において、また、無機充填剤の粒径が大きいため、前記絶縁性樹脂組成物において、光が通りやすいものではなく、前記絶縁性樹脂組成物の光硬化に時間を要するという問題があった。
【００１１】
さらに、溶融粘度が１０万ポイズ以下の感光性フィルムが提案されている（特許文献６参照）。
しかしながら、前記感光性組成物における無機充填剤の充填量は、７質量％〜８質量％と低く、充填量をさらに高める場合において、無機充填剤の分散が困難になるという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開平１１−２４０９３０号公報
【特許文献２】特開２００７−２０３０号公報
【特許文献３】特開２００６−１８８６２２号公報
【特許文献４】特開２００３−２３４４３９号公報
【特許文献５】特開２００７−２７９７０３号公報
【特許文献６】特開２００１−３０３０１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、従来における前記諸問題に対応し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、埋め込み性、耐熱衝撃性（ＴＣＴ）、電気絶縁性（ＨＡＳＴ）、はんだ耐熱性、及び解像性に優れた高性能な硬化膜を得ることができ、且つ感光性フィルムにおける無機充填剤の分散性を向上させることができる感光性組成物、並びに、感光性フィルム、永久パターン、永久パターン形成方法、及びプリント基板を提供することを目的とする。
さらに本発明は、埋め込み性、耐熱衝撃性（ＴＣＴ）、電気絶縁性（ＨＡＳＴ）、はんだ耐熱性、及び解像性に優れ、光透過性が高い高性能な硬化膜を得ることができ、且つ感光性フィルムにおける無機充填剤の分散性を向上させることができる感光性組成物、並びに、感光性フィルム、永久パターン、永久パターン形成方法、及びプリント基板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
前記課題を解決するための手段は、以下の通りである。即ち、
＜１＞分散剤、無機充填剤、バインダー、光重合開始剤および重合性化合物をそれぞれ少なくとも１種含有する感光性組成物であって、該感光性組成物の全固形分中における該無機充填剤の含有量が、３５質量％以上である感光性組成物である。
＜２＞前記無機充填剤の平均粒径（ｄ５０）が０．３μｍ未満である＜１＞に記載の感光性組成物である。
＜３＞前記感光性組成物の全固形分中における前記無機充填剤の含有量が、５０質量％以上である＜１＞または＜２＞に記載の感光性組成物である。
＜４＞前記分散剤の前記無機充填剤に対する固形分含有量が１質量％以上である＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載の感光性組成物である。
＜５＞前記分散剤が、前記無機充填剤の表面と相互作用する基を有し、かつエチレン性不飽和基を有さない分散剤である＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載の感光性組成物である。
＜６＞前記分散剤が、塩基性基を有する＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載の感光性組成物である。
＜７＞前記分散剤が、第１級アミノ基、第２級アミノ基、第３級アミノ基及び含窒素ヘテロ環から選択された少なくとも１種の塩基性の官能基を有す＜１＞〜＜６＞のいずれか１項に記載の感光性組成物である。
＜８＞前記分散剤が、数平均分子量が５００〜５０，０００の側鎖ポリマー鎖を有し、該側鎖ポリマー鎖が繰り返し単位を有するホモポリマー乃至コポリマーである＜１＞〜＜７＞のいずれか１項に記載の感光性組成物である。
＜９＞前記無機充填剤の表面が、酸性である＜１＞〜＜８＞のいずれか１項に記載の感光性組成物である。
＜１０＞前記無機充填剤が、シリカである＜１＞〜＜９＞のいずれか１項に記載の感光性組成物である。
＜１１＞前記バインダーが、酸基およびエチレン性不飽和基含有樹脂であって、かつポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂およびポリアミドもしくはポリイミド樹脂から選択される少なくとも１種の樹脂である＜１＞〜＜１０＞のいずれか１項に記載の感光性組成物である。
＜１２＞前記バインダーが、酸基およびエチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂である＜１＞〜＜１１＞のいずれか１項に記載の感光性組成物である。
＜１３＞前記バインダーが、質量平均分子量が２，０００〜６０，０００であり、酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、エチレン性不飽和基当量が０．０５ｍｍｏｌ／ｇ〜３．０ｍｍｏｌ／ｇである酸基およびエチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂である＜１＞〜＜１２＞のいずれか１項に記載の感光性組成物である。
＜１４＞前記バインダーが、酸基およびエチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂であって、かつ側鎖に、下記一般式（１）〜（３）で表される官能基のうち少なくとも１つを含む＜１＞〜＜１３＞のいずれか１項に記載の感光性組成物である。
【００１５】
【化１】
【００１６】
一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立に水素原子又は１価の有機基を表し、Ｘは、酸素原子、硫黄原子又は−Ｎ（Ｒ１２）−を表す。ここで、Ｒ１２は、水素原子又は１価の有機基を表す。
【００１７】
【化２】
【００１８】
一般式（２）中、Ｒ４〜Ｒ８は、それぞれ独立に水素原子又は１価の有機基を表し、Ｙは、酸素原子、硫黄原子又は−Ｎ（Ｒ１２）−を表す。ここで、Ｒ１２は前記一般式（１）のＲ１２と同義である。
【００１９】
【化３】
【００２０】
一般式（３）中、Ｒ９〜Ｒ１１は、それぞれ独立に水素原子又は１価の有機基を表す。Ｚは、酸素原子、硫黄原子、−Ｎ（Ｒ１３）−又は置換基を有してもよいフェニレン基を表す。ここで、Ｒ１３は置換基を有してもよいアルキル基を表す。
＜１５＞前記バインダーが、酸基およびエチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂であって、かつ、下記一般式（ＵＧ）で表される部分構造を有する＜１＞〜＜１４＞のいずれか１項に記載の感光性組成物である。
【００２１】
【化４】
【００２２】
一般式（ＵＧ）中、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立に水素原子又は１価の有機基を表し、Ａは２価の有機残基を表し、Ｘは、酸素原子、硫黄原子又は−Ｎ（Ｒ１２）−を表す。ここで、Ｒ１２は水素原子又は１価の有機基を表す。
＜１６＞前記バインダーが酸基およびエチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂であって、かつ、ジイソシアネート化合物と少なくとも２種のジオール化合物との反応生成物であり、該少なくとも２種のジオール化合物のうち少なくとも１種が、（１）エチレン性不飽和基を有し、水酸基の少なくとも１つが２級アルコールであるジオール化合物であり、他の少なくとも１種が、（２）カルボキシル基を有するジオール化合物であることを特徴とする請求項１〜１５のいずれか１項に記載の感光性組成物である。
＜１７＞前記（１）のエチレン性不飽和基を有し、水酸基の少なくとも１つが２級アルコールであるジオール化合物が、下記一般式（Ｇ）で表される化合物である＜１６＞に記載の感光性組成物である。
【００２３】
【化５】
【００２４】
一般式（Ｇ）中、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立に水素原子又は１価の有機基を表し、Ａは２価の有機残基を表し、Ｘは、酸素原子、硫黄原子又は−Ｎ（Ｒ１２）−を表す。ここで、Ｒ１２は水素原子又は１価の有機基を表す。
＜１８＞熱可塑性エラストマーを更に含有する＜１＞〜＜１７＞のいずれか１項に記載の感光性組成物である。
＜１９＞前記熱可塑性エラストマーが、スチレン系エラストマー、オレフィン系エラストマー、ウレタン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、アクリル系エラストマー、及びシリコーン系エラストマーから選択される少なくとも１種のエラストマーである＜１８＞に記載の感光性組成物である。
＜２０＞支持体上に感光層を有し、
該感光層が、＜１＞〜＜１９＞のいずれか１項に記載の感光性組成物からなることを特徴とする感光性フィルムである。
＜２１＞支持体上に感光性組成物からなる感光層を有し、
該感光層が、無機充填剤を含み、
該感光性組成物の全固形分中における該無機充填剤の含有量が、３５質量％以上であり、
該感光層の３０℃での溶融粘度が、１×１０５Ｐａ・ｓ以上であり、かつ該感光層の７０℃での溶融粘度が、該無機充填剤の平均粒径が０．３μｍ未満の場合、５×１０３Ｐａ・ｓ以下であり、該無機充填剤の平均粒径が０．３μｍ以上の場合、２×１０３Ｐａ・ｓ以下である感光性フィルムである。
＜２２＞前記無機充填剤の平均粒径（ｄ５０）が０．３μｍ未満である＜２１＞に記載の感光性フィルムである。
＜２３＞前記感光性組成物の全固形分中における前記無機充填剤の含有量が、５０質量％以上である＜２１＞または＜２２＞に記載の感光性フィルムである。
＜２４＞前記感光層が、分散剤を更に含有する＜２１＞〜＜２３＞のいずれか１項に記載の感光性フィルムである。
＜２５＞前記分散剤の前記無機充填剤に対する固形分含有量が１質量％以上である＜２４＞に記載の感光性フィルムである。
＜２６＞前記分散剤が、前記無機充填剤の表面と相互作用する基を有し、かつエチレン性不飽和基を有さない分散剤である＜２４＞または＜２５＞に記載の感光性フィルムである。
＜２７＞前記分散剤が、塩基性基を有する＜２４＞〜＜２６＞のいずれか１項に記載の感光性フィルムである。
＜２８＞前記分散剤が、第１級アミノ基、第２級アミノ基、第３級アミノ基及び含窒素ヘテロ環から選択された少なくとも１種の塩基性の官能基を有す＜２４＞〜＜２７＞のいずれか１項に記載の感光性フィルムである。
＜２９＞前記分散剤が、数平均分子量が５００〜５０，０００の側鎖ポリマー鎖を有し、該側鎖ポリマー鎖が繰り返し単位を有するホモポリマー乃至コポリマーである＜２４＞〜＜２８＞のいずれか１項に記載の感光性フィルムである。
＜３０＞前記無機充填剤の表面が、酸性である＜２１＞〜＜２９＞のいずれか１項に記載の感光性フィルムである。
＜３１＞前記無機充填剤が、シリカである＜２１＞〜＜３０＞のいずれか１項に記載の感光性フィルムである。
＜３２＞前記感光層が、前記無機充填剤とともに、バインダー、光重合開始剤および重合性化合物をそれぞれ少なくとも１種含有する＜２１＞〜＜３１＞のいずれか１項に記載の感光性フィルムである。
＜３３＞前記バインダーが、酸基およびエチレン性不飽和基含有樹脂であって、かつポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂およびポリアミドもしくはポリイミド樹脂から選択される少なくとも１種の樹脂である＜３２＞に記載の感光性フィルムである。
＜３４＞前記バインダーが、酸基およびエチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂である＜３２＞または＜３３＞に記載の感光性フィルムである。
＜３５＞前記バインダーが、質量平均分子量が２，０００〜６０，０００であり、酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、エチレン性不飽和基当量が０．０５ｍｍｏｌ／ｇ〜３．０ｍｍｏｌ／ｇである酸基およびエチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂である＜３２＞〜＜３４＞のいずれか１項に記載の感光性フィルムである。
＜３６＞前記バインダーが、酸基およびエチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂であって、側鎖に、下記一般式（１）〜（３）で表される官能基のうち少なくとも１つを含む＜３２＞〜＜３５＞のいずれか１項に記載の感光性フィルムである。
【００２５】
【化６】
【００２６】
一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立に水素原子又は１価の有機基を表し、Ｘは、酸素原子、硫黄原子又は−Ｎ（Ｒ１２）−を表す。ここで、Ｒ１２は、水素原子又は１価の有機基を表す。
【００２７】
【化７】
【００２８】
一般式（２）中、Ｒ４〜Ｒ８は、それぞれ独立に水素原子又は１価の有機基を表し、Ｙは、酸素原子、硫黄原子又は−Ｎ（Ｒ１２）−を表す。ここで、Ｒ１２は前記一般式（１）のＲ１２と同義である。
【００２９】
【化８】
【００３０】
一般式（３）中、Ｒ９〜Ｒ１１は、それぞれ独立に水素原子又は１価の有機基を表す。
Ｚは、酸素原子、硫黄原子、−Ｎ（Ｒ１３）−又は置換基を有してもよいフェニレン基を表す。ここで、Ｒ１３は置換基を有してもよいアルキル基を表す。
＜３７＞前記バインダーが、酸基およびエチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂であって、かつ、下記一般式（ＵＧ）で表される部分構造を有する＜３２＞〜＜３６＞のいずれか１項に記載の感光性フィルムである。
【００３１】
【化９】
【００３２】
一般式（ＵＧ）中、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立に水素原子又は１価の有機基を表し、Ａは２価の有機残基を表し、Ｘは、酸素原子、硫黄原子又は−Ｎ（Ｒ１２）−を表す。ここで、Ｒ１２は水素原子又は１価の有機基を表す。
＜３８＞前記バインダーが酸基およびエチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂であって、かつ、ジイソシアネート化合物と少なくとも２種のジオール化合物との反応生成物であり、該少なくとも２種のジオール化合物のうち少なくとも１種が、（１）エチレン性不飽和基を有し、水酸基の少なくとも１つが２級アルコールであるジオール化合物であり、他の少なくとも１種が、（２）カルボキシル基を有するジオール化合物である＜３２＞〜＜３７＞のいずれか１項に記載の感光性フィルムである。
＜３９＞前記（１）のエチレン性不飽和基を有し、水酸基の少なくとも１つが２級アルコールであるジオール化合物が、下記一般式（Ｇ）で表される化合物である＜３８＞に記載の感光性フィルムである。
【００３３】
【化１０】
【００３４】
一般式（Ｇ）中、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立に水素原子又は１価の有機基を表し、Ａは２価の有機残基を表し、Ｘは、酸素原子、硫黄原子又は−Ｎ（Ｒ１２）−を表す。ここで、Ｒ１２は水素原子又は１価の有機基を表す。
＜４０＞前記＜１＞〜＜１９＞のいずれか１項に記載の感光性組成物を、基体の表面に塗布し、乾燥して感光層を積層して積層体を形成した後、露光し、現像することを特徴とする永久パターン形成方法である。
＜４１＞前記＜４０＞に記載の永久パターン形成方法により形成されてなることを特徴とする永久パターンである。
＜４２＞前記＜４０＞に記載の永久パターン形成方法により永久パターンが形成されてなることを特徴とするプリント基板である。
【発明の効果】
【００３５】
本発明により、埋め込み性、耐熱衝撃性（ＴＣＴ）、電気絶縁性（ＨＡＳＴ）、はんだ耐熱性、及び解像性に優れ、光透過性が高い高性能な硬化膜を得ることができ、且つ感光性フィルムにおける無機充填剤の分散性を向上させることができる感光性組成物、並びに、感光性フィルム、永久パターン、永久パターン形成方法、及びプリント基板を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】図１は、感光性フィルムの層構成を示す説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００３７】
（感光性組成物）
本発明の感光性組成物は、少なくとも１種の無機充填剤を含有し、特に好ましくはバインダー、光重合開始剤、重合性化合物をそれぞれ含有してなり、熱架橋剤、有機溶剤、熱可塑性エラストマー、熱硬化促進剤、着色剤、密着促進剤、熱重合禁止剤、さらに必要に応じてその他の成分を含有してなる。
なお、本明細書において、感光性組成物における固形分含有量とは、感光性組成物の全固形分中における指定された固形物質の含有量（固形分含有量）を意味する。
【００３８】
＜無機充填剤＞
本発明で使用する無機充填剤（無機フィラー）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、粒子の表面が酸性である充填剤が好ましい。
本発明において粒子の表面が酸性である無機充填剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ケイ素原子を構成原子として含む無機充填剤（シリカ、タルク等）、バリウム原子を構成原子として含む無機充填剤（硫酸バリウム等）が挙げられ、ケイ素原子を構成原子として含む無機充填剤が好ましい。
なお、前記無機充填剤がケイ素原子を構成原子として含むことにより、感光性組成物の硬化膜の耐熱性を向上させるとともに、バインダー樹脂、特に好ましくは後述の酸基およびエチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂との分散性が良好となり、感光性組成物の粘度を好適な範囲に維持することができ、好適な塗布適性が得られる。
【００３９】
ケイ素原子を構成原子として含む無機充填剤は、本発明においては、シリカ（シリカ粒子）が好ましい。シリカとしては、例えば、気相法シリカ、結晶性シリカ、溶融シリカなどが挙げられる。
【００４０】
本発明で使用する無機充填剤の平均粒径（ｄ５０）は、３．０μｍ以下（好ましくは０．２μｍ〜３．０μｍ）が好ましく、２．５μｍ以下（好ましくは０．３μｍ〜２．５μｍ、さらに好ましくは０．５μｍ〜２．５μｍ）がより好ましい。
特に、無機充填剤の平均粒径が０．３μｍ未満であると、光透過性に優れることから、本発明において好ましい。このような微粒子の場合、１０ｎｍ以上０．３μｍ未満が好ましく、１０ｎｍ〜２５０ｎｍがより好ましく、７０ｎｍ〜１５０ｎｍがさらに好ましい。
なお、平均粒径が０．３μｍを超えると、平滑性を維持することができないことがある。一方、平均粒径（ｄ５０）が、上記の好ましい範囲内であると、塗布粘度と硬化膜の平滑性や耐熱性の点でも有利である。
なお、前記無機充填剤の平均粒径（ｄ５０）は、積算（累積）質量百分率で表したときの積算値５０％の粒度で定義されるもので、ｄ５０（Ｄ５０）などと定義されるものであり、例えば、ダイナミック光散乱光度計（商品名ＤＬＳ７０００、大塚電子製）を用いて、測定原理を動的光散乱法とし、サイズ分布解析手法をキュムラント法及び／又はヒストグラム法として、測定することができる。
【００４１】
感光性組成物の全固形分中における該無機充填剤の含有量は、３５質量％以上（好ましくは３５質量％〜９５質量％、より好ましくは３５質量％〜８０質量％）である限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、好ましくは４０質量％以上（好ましくは４０質量％〜９５質量％、より好ましくは４０質量％〜８０質量％）、より好ましくはが４５質量％以上（好ましくは４５質量％〜９５質量％、より好ましくは４５質量％〜８０質量％）、さらに好ましくは５０質量％以上（好ましくは５０質量％〜９５質量％、より好ましくは５０質量％〜８０質量％）である。
この固形分含有量が、３５質量％未満であると、ＴＣＴ特性、半田耐熱性が不十分であることがあり、９５質量％を超えると、分散性が不十分であることがある。一方、この固形分含有量が前記より好ましい範囲内であると、分散性とＴＣＴ特性及び半田耐熱性のバランスを維持することができる点で有利である。
【００４２】
＜分散剤＞
本発明においては分散剤を含有することが特に好ましい。分散剤は、どのようなものでも構わないが、感光性組成物中に無機充填剤を分散するのに効果的な分散剤が好ましい。特に、感光性組成物の全固形分中における該無機充填剤の含有量で３５質量％以上の無機充填剤を安定に、かつ均一に分散するために効果的な分散剤が好ましい。
本発明で使用する分散剤は、例えば、塩基性基、酸性基、ノニオン性基、及び、立体障害基（例えば、高分子の立体障害基）の少なくともいずれかを有する分散剤（例えば、界面活性剤、顔料の中間体、染料の中間体）が挙げられる。
本発明で使用する分散剤は、無機充填剤の表面と相互作用する基、例えば、電荷、静電、イオン等の相互作用、吸着による相互作用（電荷、静電、イオン等の相互作用もしくはこれとは異なる、メルカプト基のような吸着基による吸着相互作用）、または疎水性相互作用等の相互作用する基を有しているものが好ましい。このような基としては、塩基性基または酸性基が挙げられ、特に塩基性基が好ましい。
また、分散剤の分子同士、特に一つの無機充填剤粒子と別の無機充填剤粒子の間での会合を阻害する立体障害基を有する分散剤も好ましい。なお、無機充填剤の表面でこれらの相互作用する基が無機分散剤表面と相互作用した状態で、上記の立体障害基を有する分散剤がさらに好ましい。
このような分散剤としては、高分子の分散剤がこのましい。この場合、高分子分散剤の数平均分子量は５００以上が好ましく、５００〜１０００，０００がより好ましい。
【００４３】
前記塩基性基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、第１級アミノ基、第２級アミノ基、第３級アミノ基、及び含窒素ヘテロ環、などの塩基性の官能基を含むポリマーが挙げられる。前記ポリマーが塩基性の官能基を含むものでなく、酸性の官能基、塩構造を含むものである場合は、シリカ等の無機充填剤に対して十分な吸着量が得られないため、フィルムにした場合にシリカ同士の凝集が抑制できないために粘度が低下しない。前記ポリマーは、ブロック型であってもよく、単鎖型であってもよい。
【００４４】
含窒素へテロ環基としては、環構成原子に窒素原子を含み、該窒素原子が塩基性を示すものであればどのようなものでも構わない。含窒素へテロ環基におけるヘテロ環としては、５または６員のヘテロ環基が好ましく、芳香環であっても、不飽和もしくは飽和の環であっても構わない。含窒素へテロ環はさらに芳香環、ヘテロ環または脂環が縮環してもよく、含窒素ヘテロ環に置換基を有してもよい。このような置換基としては、例えばアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アリール基またはヘテロ環基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、アルキルもしくはアリールスルホニル基、アルキルもしくはアリールスルフィニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、アシルオキシ基、カルバモイル基、スルファモイル基、ヒドロキシル基、メルカプト基、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、スルホ基、ウレイド基、ウレタン基などが挙げられる。
【００４５】
含窒素ヘテロ環としては、例えば、ピロリジン環、ピロリン環、ピペリジン環、ピペラジン環、モルホリン環、イミダゾリジン環、イミダゾリン環、イミダゾール環、ピラゾリジン環、ピロリジン環、ピラゾール環、ピロール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、インドール環、インダゾール環、プリン環、キノリン環、キノキサリン環、キナゾリン環、インドリン環、キヌクリジン環が挙げられる。
【００４６】
酸性基としては、特に制限はなく、酸性基の酸部分の基としては、例えば、カルボキシル基、スルホ基、ホスホニル基、−ＣＯＣＨ２ＣＯ−ＲＢ、−ＣＯＮＨＣＯ−ＲＢ、−ＣＯＣＨ２ＣＮ、フェノール性水酸基、−ＲＦＣＨ２ＯＨ、−（ＲＦ）２ＣＨＯＨ、アルキルもしくはアリールスルホンアミド基などが挙げられる。ここで、ＲＢは炭素数１〜１０の炭化水素基を表し、ＲＦはペルフルオロアルキル基を表す。なお、炭化水素基は、飽和、不飽和または環状の炭化水素基で、好ましくは環状の炭化水素基である。
酸性基のうち、カルボキシル基、スルホ基、ホスホニル基が好ましく、現像性の点で、カルボキシル基が特に好ましい。
また、酸性基の酸部分は、脂肪族基（アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、シクロアルキニル基等）、芳香族基、ヘテロ環基に上記酸部分の基を有してもよく、上記酸部分の基が直接、酸性基となってもよい。
【００４７】
前記立体障害基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、分岐状のアルキル基、ビシクロアルキル基、アリール基、ヘテロ環基（なかでもアリール基とヘテロ環基は２個以上の置換基を有するものが好ましい）が挙げられる。これらの立体障害基は、繰り返し単位を有するホモポリマー乃至コポリマーであることが好ましく、なかでも数平均分子量が５００〜５０，０００の側鎖ポリマー鎖が挙げられるが、グラフト鎖を有する高分子分散剤が好ましい。
前記立体障害基が、高分子量でなく、低分子量であると、十分な立体反発を得ることができず、フィルムにしたときに、シリカ等の無機充填剤に対して十分な立体反発が得られないため、フィルムにした場合に、無機充填剤同士の凝集を抑制することができず、粘度が低下しない。また、前記立体障害基は、ブロック型のポリマーであってもよく、単鎖型のポリマーであってもよい。
【００４８】
前記分散剤の市販品としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ソルスパース３０００、ソルスパース１７０００、ソルスパース２００００、ソルスパース２４０００ＧＲ、ソルスパース２４０００ＳＣ、ソルスパース２６０００、ソルスパース２７０００、ソルスパース２８０００、ソルスパース３２０００、ソルスパース３３０００、ソルスパース３８５００、ソルスパース３９０００、ソルスパース４１０００、ソルスパース５５０００、ソルスパース５６０００、ソルスパース７１０００、ソルスパース７６５００（いずれもルーブリゾール社製）；Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６１、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６７、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１８２、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−２１５５、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０２、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１１１、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０６、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０８、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１１２、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−２０００、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−２００１、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−２００８、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−２００９、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−２０１５、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−２０２０、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−２０２２、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−２０２５、（いずれもＢＹＫ Ｃｈｅｍｉｅ社製）；Ｅｆｋａ−４００８、Ｅｆｋａ−４００９、Ｅｆｋａ−４０１０、Ｅｆｋａ−４０１５、Ｅｆｋａ−４０２０、Ｅｆｋａ−４０４６、Ｅｆｋａ−４０４７、Ｅｆｋａ−４４００、Ｅｆｋａ−４４０１、Ｅｆｋａ−４００２、Ｅｆｋａ−４００３、Ｅｆｋａ−４４８０、Ｅｆｋａ−４３００、Ｅｆｋａ−４３１０、Ｅｆｋａ−４３２０、Ｅｆｋａ−４３３０、Ｅｆｋａ−４３４０、Ｅｆｋａ−４０６１、Ｅｆｋａ−５０４４、Ｅｆｋａ−５２４４、Ｅｆｋａ−５０５４、Ｅｆｋａ−５０５５、Ｅｆｋａ−５０６３、Ｅｆｋａ−５０６５、Ｅｆｋａ−５０６６、Ｅｆｋａ−５０７０、Ｅｆｋａ−５０７１、Ｅｆｋａ−５２０７、Ｅｆｋａ−６２２０、Ｅｆｋａ−６２２５（いずれもＢＡＳＦ社製）などが挙げられる。
これらの中でも、塩基性基を有するもの、立体障害基を有するものが好ましく、塩基性基と立体障害基を有するものがより好ましい。
【００４９】
前記分散剤の無機充填剤に対する含有量(１００×［分散剤の含有量／無機充填剤の含有量］）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、固形分換算で１質量％以上が好ましい。また、無機充填剤の表面積１ｍ２あたりの分散剤の量は、０．１ｍｇ〜１０ｍｇが好ましく、１ｍｇ〜３ｍｇがより好ましい。
前記含有量が、０．１ｍｇ未満であると、無機充填剤の分散性が不十分であり、１０ｍｇを超えると、フィルムのタック性が悪化することがある。一方、前記含有量が前記より好ましい範囲内であると、分散性とタック性の両立という点で有利である。
【００５０】
＜バインダー＞
バインダーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、酸基およびエチレン性不飽和基含有樹脂が好ましい。このような樹脂としては、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミドもしくはポリイミド樹脂が挙げられる。
ここで、エチレン性不飽和基とは、臭素価やヨウ素価の測定で消費されるエチレン結合を有する基であり、ベンゼンのような芳香族を示す基ではない。エチレン性不飽和基は置換基を有してもよいビニル基が好ましい。
なお、本発明においては、エポキシ樹脂とは、エポキシ基を有する樹脂ではなく、エポキシ樹脂のエポキシ基と反応させた樹脂のことであり、詳細は後述する。
これらの酸基およびエチレン性不飽和基含有樹脂のうち、上記のポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂が好ましく、ポリウレタン樹脂が特に好ましい。
また、酸基としては、カルボキシル基、スルホ基、ホスホ基等が挙げられるが、本発明においてはカルボキシル基が特に好ましい。
【００５１】
−酸基およびエチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂−
酸基およびエチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、側鎖にエチレン性不飽和結合を有するものが好ましい。
ここで、側鎖とは、ポリウレタン樹脂の主鎖を構成する原子の鎖から分岐もしくは主鎖を構成する原子に置換して連結した鎖であり、側鎖にエチレン性不飽和結合を有すとは、エチレン性不飽和基をこのような側鎖に含むか、主鎖を構成する原子にエチレン性不飽和基が直接置換している。例えば、ＨＯＣＨ２ＣＨ＝ＣＨＣＨ２ＯＨのジオールとＯＣＮ（ＣＨ２）６ＮＣＯとの反応のみで得られるポリウレタン樹脂は主鎖にエチレン性不飽和結合を含むものである。なお、エチレン性不飽和基含有化合物により、ポリマー末端の封止した部分は側鎖ではない。
【００５２】
側鎖にエチレン性不飽和結合を導入するには、（ｉ）エチレン性不飽和基をジイソシアネート化合物またはジオール化合物に有する化合物との重合反応で得る方法と、（ｉｉ）カルボキシル基含有ポリウレタンと、分子中にエポキシ基とエチレン性不飽和基を有する化合物とを反応して得る方法がある。
以後、（ｉ）の方法で得られたポリウレタン樹脂をポリウレタン樹脂（ｉ）とも称し、（ｉｉ）の方法で得られたポリウレタン樹脂をポリウレタン樹脂（ｉｉ）とも称す。また、側鎖にエチレン性不飽和結合を有するポリウレタン樹脂とはポリウレタン樹脂（ｉ）と（ｉｉ）の両方を含むものである。
本発明においては、（ｉ）の方法で得られたポリウレタン樹脂（ｉ）が好ましい。
【００５３】
−−ポリウレタン樹脂（ｉ）−−
ポリウレタン樹脂（ｉ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、その側鎖に、下記一般式（１）〜（３）で表される官能基のうち少なくとも１つを有するものが挙げられる。
【００５４】
【化１１】
【００５５】
一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立に水素原子又は１価の有機基を表す。
ここで、１価の有機基としては、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、アルキルもしくはアリールスルホニル基、アルキルもしくはアリールスルフィニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、アシルオキシ基、カルバモイル基、スルファモイル基、ヒドロキシル基、メルカプト基、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、スルホ基、ウレイド基、ウレタン基などが挙げられ、これらの基はさらにこれらの置換基で置換されていてもよい。なお、以降の各基や各一般式における１価の有機基もしくは置換基も同様の基が挙げられる。
【００５６】
Ｒ１は、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基が好ましい。これらの中でも、ラジカル反応性が高い点で、水素原子、メチル基がより好ましい。また、Ｒ２及びＲ３は、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルアミノ基、置換基を有してもよいアリールアミノ基、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基、置換基を有してもよいアリールスルホニル基が好ましく、これらの中でも、ラジカル反応性が高い点で、水素原子、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基がより好ましい。
Ｘは、酸素原子、硫黄原子、又は−Ｎ（Ｒ１２）−を表す。ここで、Ｒ１２は、水素原子、又は１価の有機基を表す。Ｒ１２は置換基を有してもよいアルキル基が好ましく、中でも、ラジカル反応性が高い点で、水素原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基がより好ましい。
ここで、置換基を有してもよい基における置換基としては、前記のＲ１〜Ｒ３における１価の有機基で挙げた基が挙げられ、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基が好ましい。
【００５７】
【化１２】
【００５８】
一般式（２）中、Ｒ４〜Ｒ８は、それぞれ独立に水素原子又は１価の有機基を表す。Ｒ４〜Ｒ８における１価の有機基としては、前記のＲ１〜Ｒ３における１価の有機基で挙げた基が挙げられる。Ｒ４〜Ｒ８は水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、ジアルキルアミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルアミノ基、置換基を有してもよいアリールアミノ基、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基、置換基を有してもよいアリールスルホニル基が好ましく、中でも、ラジカル反応性が高い点で、水素原子、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基がより好ましい。
【００５９】
ここで、置換基を有してもよい基における置換基としては、前記のＲ１〜Ｒ３における１価の有機基で挙げた基が挙げられる。また、Ｙは、酸素原子、硫黄原子、又は−Ｎ（Ｒ12）−を表す。ここで、Ｒ１２は、一般式（１）のＲ１２と同義であり、好ましい範囲および具体例も同じである。
【００６０】
【化１３】
【００６１】
一般式（３）中、Ｒ９〜Ｒ１１は、それぞれ独立に水素原子又は１価の有機基を表す。Ｒ９〜Ｒ１１における１価の有機基としては、前記のＲ１〜Ｒ３における１価の有機基で挙げた基が挙げられる。Ｒ９は、水素原子又は置換基を有してもよいアルキル基が好ましく、中でも、ラジカル反応性が高い点で、水素原子、メチル基がより好ましい。Ｒ１０及びＲ１１は、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、ジアルキルアミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルアミノ基、置換基を有してもよいアリールアミノ基、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基、置換基を有してもよいアリールスルホニル基が好ましく、中でも、ラジカル反応性が高い点で、水素原子、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基がより好ましい。
【００６２】
ここで、置換基を有してもよい基における置換基としては、前記のＲ１〜Ｒ３における１価の有機基で挙げた基が挙げられる。また、Ｚは、酸素原子、硫黄原子、−Ｎ（Ｒ１３）−、又は置換基を有してもよいフェニレン基を表す。ここで、Ｒ１３は、置換基を有してもよいアルキル基が好ましく、中でも、ラジカル反応性が高い点で、メチル基、エチル基、イソプロピル基がより好ましい。
【００６３】
ポリウレタン樹脂（ｉ）は、下記一般式（４）で表されるジイソシアネート化合物の少なくとも１種と、一般式（５）で表されるジオール化合物の少なくとも１種と、の反応生成物で表される構造単位を基本骨格とするポリウレタン樹脂である。
【００６４】
ＯＣＮ−Ｘ０−ＮＣＯ 一般式（４）
ＨＯ−Ｙ０−ＯＨ 一般式（５）
【００６５】
一般式（４）及び（５）中、Ｘ０およびＹ０は、それぞれ独立に２価の有機残基を表す。
【００６６】
前記一般式（４）で表されるジイソシアネート化合物、又は、前記一般式（５）で表されるジオール化合物の少なくともどちらか一方が、前記一般式（１）〜（３）で表される基のうち少なくとも１つを有していれば、当該ジイソシアネート化合物と当該ジオール化合物との反応生成物として、側鎖に前記一般式（１）〜（３）で表される基が導入されたポリウレタン樹脂が生成される。かかる方法によれば、ポリウレタン樹脂の反応生成後に所望の側鎖を置換、導入するよりも、側鎖に前記一般式（１）〜（３）で表される基が導入されたポリウレタン樹脂を容易に製造することができる。
【００６７】
前記一般式（４）で表されるジイソシアネート化合物としては、特に制限されるものではなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、トリイソシアネート化合物と、不飽和基を有する単官能のアルコール又は単官能のアミン化合物１当量とを付加反応させて得られる生成物等が挙げられる。
前記トリイソシアネート化合物としては、特に制限されるものではなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開２００５−２５０４３８号公報の段落「００３４」〜「００３５」に記載された化合物等が挙げられる。
【００６８】
前記不飽和基を有する単官能のアルコール又は前記単官能のアミン化合物としては、特に制限されるものではなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開２００５−２５０４３８号公報の段落「００３７」〜「００４０」に記載された化合物等が挙げられる。
【００６９】
ここで、前記ポリウレタン樹脂の側鎖に不飽和基を導入する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ポリウレタン樹脂製造の原料として、側鎖に不飽和基を含有するジイソシアネート化合物を用いる方法が好ましい。前記ジイソシアネート化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、トリイソシアネート化合物と不飽和基を有する単官能のアルコール又は単官能のアミン化合物１当量とを付加反応させることにより得ることできるジイソシアネート化合物であって、例えば、特開２００５−２５０４３８号公報の段落「００４２」〜「００４９」に記載された側鎖に不飽和基を有する化合物等が挙げられる。
【００７０】
ポリウレタン樹脂（ｉ）は、重合性組成物中の他の成分との相溶性を向上させ、保存安定性を向上させるといった観点から、前記不飽和基を含有するジイソシアネート化合物以外のジイソシアネート化合物を共重合させることもできる。
【００７１】
前記共重合させるジイソシアネート化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することでき、例えば、下記一般式（６）で表されるジイソシアネート化合物である。
【００７２】
ＯＣＮ−Ｌ１−ＮＣＯ 一般式（６）
【００７３】
一般式（６）中、Ｌ１は、置換基を有していてもよい２価の脂肪族又は芳香族炭化水素基を表す。必要に応じ、Ｌ１は、イソシアネート基と反応しない他の官能基、例えば、エステル、ウレタン、アミド、ウレイド基を有していてもよい。
【００７４】
前記一般式（６）で表されるジイソシアネート化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することでき、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネートの二量体、２，６−トリレンジレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、３，３’−ジメチルビフェニル−４，４’−ジイソシアネート等のような芳香族ジイソシアネート化合物；ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート化合物；イソホロンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチルシクロヘキサン−２，４（又は２，６）ジイソシアネート、１，３−（イソシアネートメチル）シクロヘキサン等の脂環族ジイソシアネート化合物；１，３−ブチレングリコール１モルとトリレンジイソシアネート２モルとの付加体等のジオールとジイソシアネートとの反応物であるジイソシアネート化合物；などが挙げられる。
【００７５】
前記一般式（５）で表されるジオール化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリエーテルジオール化合物、ポリエステルジオール化合物、ポリカーボネートジオール化合物等が挙げられる。
【００７６】
ここで、前記ポリウレタン樹脂の側鎖にエチレン性不飽和基を導入する方法としては、前述の方法の他に、ポリウレタン樹脂製造の原料として、側鎖にエチレン性不飽和基を含有するジオール化合物を用いる方法も好ましい。前記側鎖にエチレン性不飽和基を含有するジオール化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、トリメチロールプロパンモノアリルエーテルのように市販されているものでもよいし、ハロゲン化ジオール化合物、トリオール化合物、アミノジオール化合物等の化合物と、不飽和基を含有する、カルボン酸、酸塩化物、イソシアネート、アルコール、アミン、チオール、ハロゲン化アルキル化合物等の化合物との反応により容易に製造される化合物であってもよい。前記側鎖にエチレン性不飽和基を含有するジオール化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００７７】
本発明においては、ジイソシアネート化合物（好ましくは、前記一般式（４）または（６）で表される化合物）とエチレン性不飽和基を有し、水酸基の少なくとも１つが２級アルコールであるジオール化合物（好ましくは、エチレン性不飽和基を有し、少なくとも１つの水酸基が２級アルコールであって、かつ他の水酸基が１級アルコールであるジオール化合物）との反応生成物であり、さらに好ましくは、上記ジイソシアネート化合物と２種のジオール化合物との反応性生物であって、１種のジオール化合物が、上記のエチレン性不飽和基を有するジオール化合物であり、残りの１種がカルボキシル基を有するジオール化合物である反応性生物である。
上述した、側鎖にエチレン性不飽和基を含有するジオール化合物としては、例えば、特開２００５−２５０４３８号公報の段落「００５７」〜「００６０」に記載された化合物、下記一般式（Ｇ）で表される特開２００５−２５０４３８号公報の段落「００６４」〜「００６６」に記載された化合物等が挙げられる。これらの中でも、下記一般式（Ｇ）で表される特開２００５−２５０４３８号公報の段落「００６４」〜「００６６」に記載された化合物が好ましい。
【００７８】
【化１４】
【００７９】
一般式（Ｇ）中、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立に水素原子又は１価の有機基を表し、Ａは２価の有機残基を表し、Ｘは、酸素原子、硫黄原子、又は−Ｎ（Ｒ１２）−を表す。ここで、Ｒ１２は、水素原子又は１価の有機基を表す。
なお、前記一般式（Ｇ）におけるＲ１〜Ｒ３及びＸは、前記一般式（１）におけるＲ１〜Ｒ３及びＸと同義であり、好ましい態様もまた同様である。
前記一般式（Ｇ）で表されるジオール化合物に由来するポリウレタン樹脂を用いることにより、立体障害の大きい２級アルコールに起因するポリマー主鎖の過剰な分子運動を抑制効果により、層の被膜強度の向上が達成できるものと考えられる。
【００８０】
ここで、一般式（Ｇ）で表されるジオール化合物に由来するポリウレタン樹脂は、下記一般式（ＵＧ）で表される部分構造を有する。
【００８１】
【化１５】
【００８２】
一般式（ＵＧ）中、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立に水素原子又は１価の有機基を表し、Ａは２価の有機残基を表し、Ｘは、酸素原子、硫黄原子又は−Ｎ（Ｒ１２）−を表す。ここで、Ｒ１２は水素原子又は１価の有機基を表す。一般式（ＵＧ）中のＲ１〜Ｒ３、ＡおよびＸは一般式（Ｇ）中のＲ１〜Ｒ３、ＡおよびＸと同義であり、好ましい範囲も同じである。
【００８３】
前記側鎖にエチレン性不飽和結合を有するポリウレタン樹脂は、例えば、重合性組成物中の他の成分との相溶性を向上させ、保存安定性を向上させるといった観点から、前記側鎖にエチレン性不飽和基を含有するジオール化合物以外のジオール化合物を共重合させることができる。
前記側鎖にエチレン性不飽和基を含有するジオール化合物以外のジオール化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリエーテルジオール化合物、ポリエステルジオール化合物、ポリカーボネートジオール化合物等が挙げられる。これらは、側鎖にエチレン性不飽和基や後述のようなカルボキシル基を含有しないジオール化合物である。
【００８４】
前記側鎖にエチレン性不飽和基を含有するジオール化合物以外のジオール化合物は、好ましくは、下記一般式（Ｕ）として表され、ポリウレタン樹脂として組み込まれると、下記一般式（Ｕ１）で表される部分構造で組み込まれる。
【００８５】
【化１６】
【００８６】
一般式（Ｕ）及び（Ｕ１）において、ＬＵ１は側鎖にエチレン性不飽和基およびカルボキシル基を含まない２価の連結基を表す。
【００８７】
ＬＵ１は、例えば、アルキレン基、アリーレン基、２価のヘテロ環基が挙げられ、該アルキレン基は、アルキレン基の鎖中に−Ｏ−、−ＯＣＯＯ−、フェニレン基、炭素−炭素二重結合、炭素−炭素三重結合、−ＯＣＯ−Ｚ１−ＣＯＯ−（Ｚ１はアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基を表す。）を含んでもよい。
前記一般式（Ｕ）、（Ｕ１）におけるＬＵ１は、好ましくは、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＵ１ＣＨ２ＣＨ２−、−〔ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ〕ｎＵ１−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−、−（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＵ１−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−〔（ＣＨ２）ｎＵ２−ＯＣ（＝Ｏ）−（ＣＨ２）ｎＵ３−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ〕ｎＵ４−Ｏ（ＣＨ２）ｎＵ２−または−〔（ＣＨ２）ｎＵ５−ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ〕ｎＵ６−（ＣＨ２）ｎＵ７−である。ここで、ｎＵ１〜ｎＵ７は各々独立に１以上の数を表す。
また、前記側鎖にエチレン性不飽和基を含有するジオール化合物以外のジオール化合物は、後述の一般式（ＩＩＩ−１）〜（ＩＩＩ−５）で表されるジオール化合物も好ましい。
【００８８】
前記ポリエーテルジオール化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開２００５−２５０４３８号公報の段落「００６８」〜「００７６」に記載された化合物等が挙げられる。
【００８９】
前記ポリエステルジオール化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開２００５−２５０４３８号公報の段落「００７７」〜「００７９」、段落「００８３」〜「００８５」におけるＮｏ．１〜Ｎｏ．８及びＮｏ．１３〜Ｎｏ．１８に記載された化合物等が挙げられる。
【００９０】
前記ポリカーボネートジオール化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開２００５−２５０４３８号公報の段落「００８０」〜「００８１」及び段落「００８４」におけるＮｏ．９〜Ｎｏ．１２記載された化合物等が挙げられる。
【００９１】
また、前記側鎖にエチレン性不飽和結合を有するポリウレタン樹脂の合成には、上述したジオール化合物の他に、イソシアネート基と反応しない置換基を有するジオール化合物を併用することもできる。
前記イソシアネート基と反応しない置換基を有するジオール化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開２００５−２５０４３８号公報の段落「００８７」〜「００８８」に記載された化合物等が挙げられる。
【００９２】
さらに、前記側鎖にエチレン性不飽和結合を有するポリウレタン樹脂の合成には、上述したジオール化合物の他に、カルボキシル基を有するジオール化合物を併用することもできる。このようなカルボキシル基を有するジオール化合物としては、例えば、以下の一般式（１７）〜（１９）に示すものが含まれる。
【００９３】
【化１７】
【００９４】
一般式（１７）〜（１９）中、Ｒ１５としては、水素原子、置換基（例えば、シアノ基、ニトロ基、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ等のハロゲン原子、−ＣＯＮＨ２、−ＣＯＯＲ１６、−ＯＲ１６、−ＮＨＣＯＮＨＲ１６、−ＮＨＣＯＯＲ１６、−ＮＨＣＯＲ１６、−ＯＣＯＮＨＲ１６（ここで、前記Ｒ１６は、炭素数１〜１０のアルキル基、又は炭素数７〜１５のアラルキル基を表す。）などの各基が含まれる。）を有していてもよいアルキル基、アラルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基を表すものである限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、水素原子、炭素数１〜８個のアルキル基、炭素数６〜１５個のアリール基が好ましい。
一般式（１７）〜（１９）中、Ｌ９、Ｌ１０、Ｌ１１は、それぞれ同一でもよいし、相違していてもよく、単結合、置換基（例えば、アルキル基、アラルキル基、アリール基、アルコキシ基、ハロゲン原子が好ましい。）を有していてもよい２価の脂肪族又は芳香族炭化水素基を表すものである限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、炭素数１〜２０個のアルキレン基、炭素数６〜１５個のアリーレン基が好ましく、炭素数１〜８個のアルキレン基がより好ましい。また必要に応じ、前記Ｌ９〜Ｌ１１中にイソシアネート基と反応しない他の官能基、例えば、カルボニル基、エステル基、ウレタン基、アミド基、ウレイド基、エーテル基を有していてもよい。なお、前記Ｒ１５、Ｌ９、Ｌ１０、Ｌ１１のうちの２個又は３個で環を形成してもよい。
一般式（１８）中、Ａｒとしては、置換基を有していてもよい３価の芳香族炭化水素基を表すものである限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、炭素数６〜１５個の芳香族基が好ましい。
【００９５】
上記一般式（１７）〜（１９）で表されるカルボキシル基を有するジオール化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸、２，２−ビス（２−ヒドロキシエチル）プロピオン酸、２，２−ビス（３−ヒドロキシプロピル）プロピオン酸、ビス（ヒドロキシメチル）酢酸、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）酪酸、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン酸、酒石酸、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルグリシン、Ｎ，Ｎ―ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−カルボキシ−プロピオンアミド等が挙げられる。
【００９６】
このようなカルボキシル基の存在により、ポリウレタン樹脂に水素結合性とアルカリ可溶性といった特性を付与できるため好ましい。
【００９７】
また、側鎖にエチレン性不飽和結合を有するポリウレタン樹脂の合成には、上述したジオール化合物の他に、テトラカルボン酸二無水物をジオール化合物で開環させた化合物を併用することもできる。
前記テトラカルボン酸二無水物をジオール化合物で開環させた化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開２００５−２５０４３８号公報の段落「００９５」〜「０１０１」に記載された化合物等が挙げられる。
【００９８】
前記側鎖にエチレン性不飽和結合を有するポリウレタン樹脂は、上記ジイソシアネート化合物及びジオール化合物を、非プロトン性溶媒中、それぞれの反応性に応じた活性の公知の触媒を添加し、加熱することにより合成される。合成に使用されるジイソシアネート及びジオール化合物のモル比（Ｍａ：Ｍｂ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、１：１〜１．２：１が好ましく、アルコール類又はアミン類等で処理することにより、分子量あるいは粘度といった所望の物性の生成物が、最終的にイソシアネート基が残存しない形で合成される。
【００９９】
また、前記側鎖にエチレン性不飽和結合を有するポリウレタン樹脂としては、ポリマー末端、主鎖に不飽和基を有するものも好適に使用される。ポリマー末端、主鎖に不飽和基を有することにより、さらに、感光性組成物と側鎖にエチレン性不飽和結合を有するポリウレタン樹脂との間、又は側鎖にエチレン性不飽和結合を有するポリウレタン樹脂間で架橋反応性が向上し、光硬化物強度が増す。ここで、不飽和基としては、架橋反応の起こり易さから、エチレン性不飽和基を有することが特に好ましい。
【０１００】
ポリマー末端にエチレン性不飽和基を導入する方法としては、以下に示す方法がある。すなわち、上述した側鎖にエチレン性不飽和結合を有するポリウレタン樹脂の合成の工程での、ポリマー末端の残存イソシアネート基と、アルコール類又はアミン類等で処理する工程において、エチレン性不飽和基を有するアルコール類又はアミン類等を用いればよい。このような化合物としては、具体的には、先に、エチレン性不飽和基を有する単官能のアルコール又は単官能のアミン化合物として挙げられた例示化合物と同様のものを挙げることができる。
なお、エチレン性不飽和基は、導入量の制御が容易で導入量を増やすことができ、また、架橋反応効率が向上するといった観点から、ポリマー末端よりもポリマー側鎖に導入されることが好ましい。
導入されるエチレン性不飽和結合基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、架橋硬化膜形成性の点で、メタクリロイル基、アクリロイル基、スチリル基が好ましく、メタクリロイル基、アクリロイル基がより好ましく、架橋硬化膜の形成性と生保存性との両立の点で、メタクリロイル基が特に好ましい。
また、メタクリロイル基の導入量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、エチレン性不飽和基当量としては、０．０５ｍｍｏｌ／ｇ〜３．０ｍｍｏｌ／ｇが好ましく、０．５ｍｍｏｌ／ｇ〜２．７ｍｍｏｌ／ｇがより好ましく、０．７５ｍｍｏｌ／ｇ〜２．４ｍｍｏｌ／ｇがさらに好ましく、１．２０ｍｍｏｌ／ｇ〜２．４ｍｍｏｌ／ｇが特に好ましい。
【０１０１】
主鎖に不飽和基を導入する方法としては、主鎖方向に不飽和基を有するジオール化合物をポリウレタン樹脂の合成に用いる方法がある。前記主鎖方向に不飽和基を有するジオール化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、ｃｉｓ−２−ブテン−１，４−ジオール、ｔｒａｎｓ−２−ブテン−１，４−ジオール、ポリブタジエンジオール等が挙げられる。
【０１０２】
前記側鎖にエチレン性不飽和結合を有するポリウレタン樹脂は、該特定ポリウレタン樹脂とは異なる構造を有するポリウレタン樹脂を含むアルカリ可溶性高分子を併用することも可能である。例えば、前記側鎖にエチレン性不飽和結合を有するポリウレタン樹脂は、は、主鎖及び／又は側鎖に芳香族基を含有したポリウレタン樹脂を併用することが可能である。
【０１０３】
前記側鎖にエチレン性不飽和結合を有するポリウレタン樹脂（ｉ）の具体例としては、例えば、特開２００５−２５０４３８号公報の段落「０２９３」〜「０３１０」に示されたＰ−１〜Ｐ−３１のポリマー等が挙げられる。これらの中でも、段落「０３０８」及び「０３０９」に示されたＰ−２７及びＰ−２８のポリマーが好ましい。
【０１０４】
−−（ｉｉ）カルボキシル基含有ポリウレタンと分子中にエポキシ基とエチレン性不飽和基を有する化合物とを反応して得られるポリウレタン樹脂−−
ここでのポリウレタン樹脂はポリウレタン樹脂（ｉｉ）であり、ジイソシアネートと、カルボン酸基含有ジオールとを必須成分とするカルボキシル基含有ポリウレタンと、分子中にエポキシ基とエチレン性不飽和基を有する化合物とを反応して得られるポリウレタン樹脂である。目的に応じて、ジオール成分として、質量平均分子量３００以下の低分子ジオールや質量平均分子量５００以上の低分子ジオールを共重合成分として加えてもよい。
ポリウレタン樹脂（ｉｉ）を用いることにより、無機充填剤との安定した分散性や耐クラック性や耐衝撃性に優れることから、耐熱性、耐湿熱性、密着性、機械特性、電気特性が向上する。
また、ポリウレタン樹脂（ｉｉ）としては、置換基を有していてもよい２価の脂肪族及び芳香族炭化水素のジイソシアネートと、炭素原子及び窒素原子のいずれかを介してＣＯＯＨ基と２つのＯＨ基を有するカルボン酸含有ジオールとを必須成分とした反応物であって、得られた反応物と、−ＣＯＯ−結合を介して分子中にエポキシ基とエチレン性不飽和基（好ましくは、前記一般式（１）〜（３）で表される基）を有する化合物とを反応して得られるものであってもよい。
また、ポリウレタン樹脂（ｉｉ）としては、下記一般式（Ｉ）で示されるジイソシアネートと、下記一般式（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−３）で表されるカルボン酸基含有ジオールから選ばれた少なくとも１種とを必須成分とし、目的に応じて下記一般式（ＩＩＩ−１）〜（ＩＩＩ−５）で示される質量平均分子量が８００〜３,０００の範囲にある高分子ジオールから選ばれた少なくとも１種との反応物であって、得られた反応物と、下記一般式（ＩＶ−１）〜（ＩＶ−１６）で表される、分子中にエポキシ基とエチレン性不飽和基を有する化合物とを反応して得られるものであってもよい。
【０１０５】
【化１８】
【０１０６】
一般式（Ｉ）中、Ｒ１は、置換基（例えば、アルキル基、アラルキル基、アリール基、アルコキシ基、ハロゲン原子が好ましい）を有していてもよい２価の脂肪族又は芳香族炭化水素を表す。必要に応じ、前記Ｒ１は、イソシアネート基と反応しない他の官能基、例えば、エステル基、ウレタン基、アミド基、ウレイド基のいずれかを有していてもよい。
一般式（ＩＩ−１）中、Ｒ２は、水素原子、置換基〔例えば、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子(−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ)、−ＣＯＮＨ２、−ＣＯＯＲ６、−ＯＲ６、−ＮＨＣＯＮＨＲ６、−ＮＨＣＯＯＲ６、−ＮＨＣＯＲ６、−ＯＣＯＮＨＲ６、−ＣＯＮＨＲ６（ここで、Ｒ６は、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数７〜１５のアラルキル基のいずれかを表す）、などの各基が含まれる〕を有していてもよいアルキル基、アラルキル基、アリール基、アルコキシ基、又はアリールオキシ基を表す。これらの中でも、水素原子、炭素数１個〜３個のアルキル基、炭素数６個〜１５個のアリール基が好ましい。
一般式（ＩＩ−１）及び（ＩＩ−２）中、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ同一でも相異していてもよく、単結合、置換基（例えば、アルキル基、アラルキル基、アリール基、アルコキシ基、ハロゲン原子が好ましい）を有していてもよい２価の脂肪族又は芳香族炭化水素を表す。これらの中でも、炭素数１〜２０個のアルキレン基、炭素数６〜１５個のアリーレン基が好ましく、炭素数１〜８個のアルキレン基が更に好ましい。また、必要に応じ、前記Ｒ３、Ｒ４及びＲ５中にイソシアネート基と反応しない他の官能基、例えば、カルボニル基、エステル基、ウレタン基、アミド基、ウレイド基、エーテル基のいずれかを有していてもよい。なお、前記Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５のうちの２個又は３個で環を形成してもよい。Ａｒは置換基を有していてもよい３価の芳香族炭化水素を表し、炭素数６個〜１５個の芳香族基が好ましい。
【０１０７】
【化１９】
【０１０８】
一般式（ＩＩＩ−１）〜(ＩＩＩ−３)中、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１は、それぞれ同一でもよいし、相異していてもよく、２価の脂肪族又は芳香族炭化水素を表す。前記Ｒ７、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１は、それぞれ炭素数２個〜２０個のアルキレン基又は炭素数６個〜１５個のアリーレン基が好ましく、炭素数２個〜１０個のアルキレン又は炭素数６個〜１０個のアリーレン基がより好ましい。前記Ｒ８は、炭素数１個〜２０個のアルキレン基又は炭素数６個〜１５個のアリーレン基を表し、炭素数１個〜１０個のアルキレン又は炭素数６個〜１０個のアリーレン基がより好ましい。また、前記Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１中には、イソシアネート基と反応しない他の官能基、例えば、エーテル基、カルボニル基、エステル基、シアノ基、オレフィン基、ウレタン基、アミド基、ウレイド基、又はハロゲン原子などがあってもよい。
一般式（ＩＩＩ−４)中、Ｒ１２は、水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、シアノ基又はハロゲン原子を表す。水素原子、炭素数１個〜１０個のアルキル基、炭素数６個〜１５個のアリール基、炭素数７個〜１５個のアラルキル基、シアノ基又はハロゲン原子が好ましく、水素原子、炭素数１個〜６個のアルキル基及び炭素数６個〜１０個のアリール基がより好ましい。また、前記Ｒ１２中には、イソシアネート基と反応しない他の官能基、例えば、アルコキシ基、カルボニル基、オレフィン基、エステル基又はハロゲン原子などがあってもよい。
一般式（ＩＩＩ−５)中、Ｒ１３は、アリール基又はシアノ基を表し、炭素数６個〜１０個のアリール基又はシアノ基が好ましい。
一般式（ＩＩＩ−４)中、ｍは、２〜４の数を表す。一般式（ＩＩＩ−１）〜(ＩＩＩ−５)中、ｎ１、ｎ２、ｎ３、ｎ４及びｎ５は、それぞれ２以上の数を表し、２〜１００の数が好ましい。前記一般式(ＩＩＩ−５)中、ｎ６は、０又は２以上の数を示し、０又は２〜１００の数が好ましい。
【０１０９】
【化２０】
【０１１０】
【化２１】
【０１１１】
一般式（ＩＶ−１）〜（ＩＶ−１６）中、Ｒ１４は、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ１５は、炭素数１〜１０のアルキレン基を表し、Ｒ１６は、炭素数１〜１０の炭化水素基を表す。ｐは、０又は１〜１０の数を表す。
【０１１２】
また、ポリウレタン樹脂（ｉｉ）は、さらに第５成分として、カルボン酸基非含有の低分子量ジオールを共重合させてもよく、該低分子量ジオールとしては、前記一般式（ＩＩＩ−１）〜（ＩＩＩ−５）で表され、質量平均分子量が５００以下のものである。該カルボン酸基非含有低分子量ジオールは、アルカリ溶解性が低下しない限り、また、硬化膜の弾性率が十分低く保つことができる範囲で添加することができる。
【０１１３】
ポリウレタン樹脂（ｉｉ）としては、特に、一般式（Ｉ）で示されるジイソシアネートと、一般式（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−３）で示されるカルボン酸基含有ジオールから選ばれた少なくとも１種とを必須成分とし、目的に応じて、一般式（ＩＩＩ−１）〜（ＩＩＩ−５）で示される質量平均分子量が８００〜３,０００の範囲にある高分子ジオール化合物から選ばれた少なくとも１種や、一般式（ＩＩＩ−１）〜（ＩＩＩ−５）で示される質量平均分子量が５００以下のカルボン酸基非含有の低分子量ジオールとの反応物に、さらに一般式（ＩＶ−１）〜（ＩＶ−１６）のいずれかで示される分子中に１個のエポキシ基と少なくとも１個の（メタ）アクリル基を有する化合物を反応して得られる、酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇであるアルカリ可溶性光架橋性ポリウレタン樹脂が好適である。
【０１１４】
上記の高分子ジオール化合物は、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。また、上記の高分子ジオール化合物の前記酸基とエチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂中に占める固形分含有量としては、２質量％〜３０質量％が好ましく、５質量％〜２５質量％がより好ましい。前記含有量が、２質量％未満では硬化膜の高温時の十分な低弾性率が得られないことがあり、３０質量％を超えると現像性劣化や硬化膜の強靱性低下が起きることがある。
【０１１５】
−カルボキシル基含有ポリウレタンと分子中にエポキシ基とエチレン性不飽和基を有する化合物とを反応して得られるポリウレタン樹脂の合成法−
ポリウレタン樹脂（ｉｉ）の合成方法としては、上記ジイソシアネート化合物及びジオール化合物を非プロトン性溶媒中、それぞれの反応性に応じた活性の公知な触媒を添加し、加熱することにより合成される。使用するジイソシアネート及びジオール化合物のモル比は好ましくは、０．８：１〜１．２：１であり、ポリマー末端にイソシアネート基が残存した場合、アルコール類又はアミン類等で処理することにより、最絡的にイソシアネート基が残存しない形で合成される。
【０１１６】
−−ジイソシアネート−−
前記一般式(Ｉ)で示されるジイソシアネート化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開２００７−２０３０号公報の段落「００２１」に記載された化合物等が挙げられる。
【０１１７】
−−高分子量ジオール−−
前記一般式（ＩＩＩ−１）〜（ＩＩＩ−５）で示される高分子量ジオール化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開２００７−２０３０号公報の段落「００２２」〜「００４６」に記載された化合物等が挙げられる。
【０１１８】
−−カルボン酸基含有ジオール−−
また、前記一般式（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−３）で表されるカルボキシル基を有するジオール化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開２００７−２０３０号公報の段落「００４７」に記載された化合物等が挙げられる。
【０１１９】
−−カルボン酸基非含有低分子量ジオール−−
前記カルボン酸基非含有低分子量ジオールとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開２００７−２０３０号公報の段落「００４８」に記載された化合物等が挙げられる。
前記カルボン酸基非含有ジオールの共重合量としては、低分子量ジオール中の９５モル％以下が好ましく、８０％以下がより好ましく、５０％以下が特に好ましい。前記共重合量が、９５モル％を超えると現像性のよいウレタン樹脂が得られないことがある。
【０１２０】
（ｉｉ）カルボキシル基含有ポリウレタンと分子中にエポキシ基とエチレン性不飽和基を有する化合物とを反応して得られるポリウレタン樹脂（ｉｉ）の具体例としては、例えば、特開２００７−２０３０号公報の段落「０３１４」〜「０３１５」に示されたＵ１〜Ｕ４、Ｕ６〜Ｕ１１のポリマーにおけるエポキシ基及びエチレン性不飽和基含有化合物としてのグリシジルアクリレートを、グリシジルメタクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート（商品名：サイクロマーＡ４００（ダイセル化学製））、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート（商品名：サイクロマーＭ４００（ダイセル化学製））に代えたポリマー等が挙げられる。
【０１２１】
−−酸基およびエチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂の含有量−−
酸基およびエチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂（前述のポリウレタン樹脂（ｉ）、（ｉｉ）を代表とする）の前記感光性組成物における固形分含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５質量％〜８０質量％が好ましく、２０質量％〜７５質量％がより好ましく、３０質量％〜７０質量％が特に好ましい。
固形分含有量が５質量％未満であると、耐クラック性が良好に保つことができないことがあり、８０質量％を超えると、耐熱性が破綻をきたすことがある。一方、固形分含有量が、前記特に好ましい範囲内であると、良好な耐クラック性と耐熱性の両立の点で有利である。
【０１２２】
−−酸基およびエチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂の質量平均分子量−−
酸基およびエチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂（前述のポリウレタン樹脂（ｉ）、（ｉｉ）を代表とする）の質量平均分子量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、２，０００〜６０，０００が好ましく、２，０００〜５０，０００がより好ましく、２，０００〜３０，０００がさらに好ましく、３，０００〜３０，０００が特に好ましく、５，０００〜３０，０００が最も好ましい。質量平均分子量が２，０００未満であると、硬化膜の高温時の十分な低弾性率が得られないことがあり、６０，０００を超えると、塗布適性及び現像性が悪化することがある。特に、本発明の感光性組成物を感光性ソルダーレジストに用いた場合には、無機充填剤との分散性に優れ、クラック耐性と耐熱性にも優れ、アルカリ性現像液による非画像部の現像性に優れる。
なお、質量平均分子量は、例えば、高速ＧＰＣ装置（東洋曹達社製ＨＬＣ−８０２Ａ）を使用して、０．５質量％のＴＨＦ溶液を試料溶液とし、カラムはＴＳＫｇｅｌ ＨＺＭ−Ｍ １本を使用し、２００μＬの試料を注入し、前記ＴＨＦ溶液で溶離して、２５℃で屈折率検出器あるいはＵＶ検出器（検出波長２５４ｎｍ）により測定することができる。次に、標準ポリスチレンで較正した分子量分布曲線より質量平均分子量を求めた。
【０１２３】
−−酸基およびエチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂の酸価−−
酸基およびエチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂（前述のポリウレタン樹脂（ｉ）、（ｉｉ）を代表とする）の酸価（固形分酸価）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１１０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、３５ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇが特に好ましい。前記酸価が、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると現像性が不十分となることがあり、１２０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると現像速度が高すぎるため現像のコントロールが難しくなることがある。
なお、前記酸価は、例えば、ＪＩＳ Ｋ００７０に準拠して測定することができる。ただし、サンプルが溶解しない場合は、溶媒としてジオキサン又はテトラヒドロフランなどを使用する。
【０１２４】
−−酸基およびエチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂のエチレン性不飽和基当量−−
酸基およびエチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂（前述のポリウレタン樹脂（ｉ）、（ｉｉ）を代表とする）のエチレン性不飽和基当量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．０５ｍｍｏｌ／ｇ〜３．０ｍｍｏｌ／ｇが好ましく、０．５ｍｍｏｌ／ｇ〜２．７ｍｍｏｌ／ｇがより好ましく、０．７５ｍｍｏｌ／ｇ〜２．４ｍｍｏｌ／ｇがさらに好ましく、１．２０ｍｍｏｌ／ｇ〜２．４ｍｍｏｌ／ｇが特に好ましい。特に好ましい。エチレン性不飽和基当量が、０．０５ｍｍｏｌ／ｇ未満であると、硬化膜の耐熱性が劣ることがあり、３．０ｍｍｏｌ／ｇを超えると、耐クラック性が悪化することがある。
エチレン性不飽和基当量は、例えば、臭素価を測定することにより求めることができる。臭素価は、例えば、ＪＩＳ Ｋ２６０５に準拠して測定することができる。
なお、ここで、エチレン性不飽和当量は、代表的にはビニル基当量であり、上記臭素価で得られた測定する樹脂１００ｇに対して付加した臭素（Ｂｒ２）のグラム数（ｇＢｒ２／１００ｇ）から、樹脂１ｇ当たりの付加した臭素（Ｂｒ２）のモル数に変換した値である。
【０１２５】
−酸基およびエチレン性不飽和基含有エポキシ樹脂−
酸基およびエチレン性不飽和基含有エポキシ樹脂は、化学構造的には、ポリマー鎖が、１）ポリエーテルの系列と、２）ノボラック型の系列の分類できる。
１）ポリエーテルの系列と２）ノボラック型の系列はともに、代表的には以下のようにして合成される。
第一の合成方法
（ａ）１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物、（ｂ）１分子中に少なくとも２個の水酸基と１個のカルボキシル基を有する化合物、および（ｃ）エチレン性不飽和基含有モノカルボン化合物、との反応物（Ｉ）に、さらに（ｄ）多塩基酸無水物を反応させる。このようにして合成された樹脂としては、例えば、特許第２８７７６５９号公報に記載されたもの等が挙げられる。
第二の合成方法
（ａ）１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物、および（ｃ）エチレン性不飽和基含有モノカルボン化合物、との反応物（ＩＩ）に、さらに（ｄ）多塩基酸無水物を反応させる。このようにして合成された樹脂としては、例えば、特許第４１２７０１０号公報（特開２００４−１３３０６０号公報）や国際公開第０４／０３４１４７号パンフレットに記載された樹脂が挙げられる。
【０１２６】
−ポリアミドもしくはポリイミド樹脂−
ポリアミドもしくはポリイミド樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開２０１０−６９４６号公報に記載されたもの等が挙げられる。
【０１２７】
＜重合性化合物＞
前記重合性化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、分子中に少なくとも１個のラジカル重合可能な基（好ましくは、エチレン性不飽和基）を有する化合物で、モノマーが好ましく、沸点が常圧で１００℃以上である化合物がより好ましく、例えば、（メタ）アクリル基を有するモノマーから選択される少なくとも１種が好適に挙げられる。
【０１２８】
前記（メタ）アクリル基を有するモノマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレートなどの単官能アクリレートや単官能メタクリレート；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールペンタ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）シアヌレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノール（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンやグリセリン、ビスフェノールなどの多官能アルコールに、エチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加反応した後で（メタ）アクリレート化したもの、特公昭４８−４１７０８号公報、特公昭５０−６０３４号公報、特開昭５１−３７１９３号公報などの各公報に記載されているウレタンアクリレート類；特開昭４８−６４１８３号公報、特公昭４９−４３１９１号公報、特公昭５２−３０４９０号公報などの各公報に記載されているポリエステルアクリレート類；エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸の反応生成物であるエポキシアクリレート類などの多官能アクリレートやメタクリレート等が挙げられる。これらの中でも、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールペンタ（メタ）アクリレートがより好ましい。
【０１２９】
重合性化合物の感光性組成物における固形分含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、２質量％〜５０質量％が好ましく、３質量％〜４０質量％がより好ましく、４質量％〜３５質量％が特に好ましい。
固形分含有量が２質量％未満であると、パターン形成ができないことがあり、５０質量％を超えると、耐クラック性が劣ることがある。一方、固形分含有量が、上記の特に好ましい範囲内であると、良好なパターン形成と耐クラック性とを両立できる点で有利である。
【０１３０】
＜光重合開始剤＞
前記光重合開始剤としては、前記重合性化合物の重合を開始する能力を有する限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ハロゲン化炭化水素誘導体（例えば、トリアジン骨格を有するもの、オキサジアゾール骨格を有するもの）、ホスフィンオキサイド、ヘキサアリールビイミダゾール、オキシム誘導体、有機過酸化物、チオ化合物、ケトン化合物、芳香族オニウム塩、ケトオキシムエーテル等が挙げられる。
【０１３１】
前記トリアジン骨格を有するハロゲン化炭化水素化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、若林ら著、Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊａｐａｎ，４２，２９２４（１９６９）に記載された化合物、英国特許１３８８４９２号明細書に記載された化合物、特開昭５３−１３３４２８号公報に記載された化合物、独国特許３３３７０２４号明細書に記載された化合物、Ｆ．Ｃ．ＳｃｈａｅｆｅｒなどによるＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，２９，１５２７（１９６４）に記載された化合物、特開昭６２−５８２４１号公報に記載された化合物、特開平５−２８１７２８号公報に記載された化合物、特開平５−３４９２０号公報に記載された化合物等が挙げられ、前記オキサジアゾール骨格を有するハロゲン化炭化水素化合物としては、例えば、米国特許第４，２１２，９７６号明細書に記載された化合物等が挙げられる。
【０１３２】
前記オキシム誘導体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開２００７−２０３０号公報の段落「００８５」に記載された化合物等が挙げられる。
【０１３３】
前記ケトン化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開２００７−２０３０号公報の段落「００８７」に記載された化合物等が挙げられる。
【０１３４】
また、上記以外の光重合開始剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開２００７−２０３０号公報の段落「００８６」に記載された化合物等が挙げられる。
【０１３５】
また、後述する感光層への露光における露光感度や感光波長を調整する目的で、前記光重合開始剤に加えて、増感剤を添加することが可能である。
前記増感剤は、後述する光照射手段としての可視光線や紫外光レーザ、可視光レーザなどにより適宜選択することができる。
前記増感剤は、活性エネルギー線により励起状態となり、他の物質（例えば、ラジカル発生剤、酸発生剤など）と相互作用（例えば、エネルギー移動、電子移動など）することにより、ラジカルや酸などの有用基を発生することが可能である。
【０１３６】
前記増感剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開２００７−２０３０号公報の段落「００８９」に記載された化合物等が挙げられる。
【０１３７】
前記光重合開始剤と前記増感剤との組合せとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開２００１−３０５７３４号公報に記載の電子移動型開始系［（１）電子供与型開始剤及び増感色素、（２）電子受容型開始剤及び増感色素、（３）電子供与型開始剤、増感色素及び電子受容型開始剤（三元開始系）］などの組合せが挙げられる。
【０１３８】
前記増感剤の固形分含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、感光性組成物中の全成分に対し、０．０５質量％〜３０質量％が好ましく、０．１質量％〜２０質量％がより好ましく、０．２質量％〜１０質量％が特に好ましい。固形分含有量が、０．０５質量％未満であると、活性エネルギー線への感度が低下し、露光プロセスに時間がかかり、生産性が低下することがあり、３０質量％を超えると、保存時に前記感光層から前記増感剤が析出することがある。
【０１３９】
光重合開始剤は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
光重合開始剤の特に好ましい例としては、後述する露光において、波長が４０５ｎｍのレーザ光に対応可能である、前記ホスフィンオキサイド類、前記α−アミノアルキルケトン類、前記トリアジン骨格を有するハロゲン化炭化水素化合物と後述する増感剤としてのアミン化合物とを組合せた複合光開始剤、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、あるいは、チタノセン等が挙げられる。
【０１４０】
光重合開始剤の感光性組成物における固形分含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．５質量％〜２０質量％が好ましく、０．５質量％〜１５質量％がより好ましく、１質量％〜１０質量％が特に好ましい。
固形分含有量が０．５質量％未満であると、露光部が現像中に溶出する傾向があり、２０質量％を超えると、耐熱性が低下することがある。一方、固形分含有量が、上記の特に好ましい範囲内であると、良好なパターン形成ができ、耐熱性も良好になる点で有利である。
【０１４１】
＜熱架橋剤＞
熱架橋剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、エポキシ樹脂、多官能オキセタン化合物等が挙げられる。
これらの中でも、１分子内に少なくとも２つのオキシラン基を有するエポキシ樹脂化合物、１分子内に少なくとも２つのオキセタニル基を有するオキセタン化合物が好ましい。
【０１４２】
前記エポキシ樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開２００７−２０３０号公報の段落「００９５」や、特開２０１０−７２３４０号公報の段落「０１３０」に記載された化合物等が挙げられる。
【０１４３】
前記多官能オキセタン化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開２００７−２０３０号公報の段落「００９６」に記載された化合物等が挙げられる。
【０１４４】
熱架橋剤の感光性組成物における固形分含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１質量％〜５０質量％が好ましく、２質量％〜４０質量％がより好ましく、３質量％〜３０質量％が特に好ましい。
固形分含有量が１質量％未満であると、耐熱性が劣ることがあり、５０質量％を超えると、現像性や耐クラック性が劣ることがある。一方、固形分含有量が、上記の特に好ましい範囲内であると、良好な感度で硬化膜が作製でき、形成された硬化膜も、耐熱性と耐クラック性とを両立できる点で有利である。
【０１４５】
＜＜その他の熱架橋剤＞＞
その他の熱架橋剤は、前記エポキシ樹脂や多官能オキセタン化合物とは別に添加することができる。前記その他の熱架橋剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開２００７−２０３０号公報の段落「００９８」〜「０１００」に記載された化合物等が挙げられる。
【０１４６】
＜熱可塑性エラストマー＞
熱可塑性エラストマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、スチレン系エラストマー、オレフィン系エラストマー、ウレタン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、アクリル系エラストマー、及びシリコーン系エラストマー、などが挙げられる。
これらのエラストマーは、ハードセグメント成分とソフトセグメント成分から成り立っており、一般に前者が耐熱性、強度に、後者が柔軟性、強靭性に寄与している。
エラストマーは、特開２００７−１９９５３２号公報の段落「０１９７」〜「０２０７」に記載された通りである。
【０１４７】
＜熱硬化促進剤＞
熱硬化促進剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開２００７−２０３０号公報の段落「０１０１」に記載された化合物が挙げられる。
【０１４８】
熱硬化促進剤の前記感光性組成物における固形分含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．０１質量％〜２０質量％が好ましく、０．０５質量％〜１５質量％がより好ましく、０．１質量％〜１０質量％が特に好ましい。
固形分含有量が０．０１質量％未満であると、硬化膜の強靭性を発現することができないことがあり、２０質量％を超えると、感光性組成物の保存安定性が悪化することがある。一方、固形分含有量が、上記の特に好ましい範囲内であると、感光性組成物の保存安定性と良好な硬化膜物性とを両立できる点で有利である。
【０１４９】
＜着色剤＞
着色剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、着色顔料や、公知の染料の中から、適宜選択した染料を使用することができる。
【０１５０】
着色顔料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開２００７−２０３０号公報の段落「０１０６」に記載された化合物が挙げられる。
【０１５１】
＜密着促進剤＞
密着促進剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開２００７−２０３０号公報の段落「０１０８」に記載された化合物が挙げられる。
【０１５２】
密着促進剤の感光性組成物における固形分含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．０１質量％〜２０質量％が好ましく、０．０５質量％〜１５質量％がより好ましく、０．１質量％〜１０質量％が特に好ましい。
固形分含有量が０．０１質量％未満であると、硬化膜の強靭性を発現することができないことがあり、２０質量％を超えると、感光性組成物の保存性が悪化することがある。一方、固形分含有量が、上記の特に好ましい範囲内であると、感光性組成物の良好な保存安定性と良好な硬化膜物性とを両立できる点で有利である。
【０１５３】
＜熱重合禁止剤＞
熱重合禁止剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開２００７−２０３０号公報の段落「０１１３」に記載された化合物が挙げられる。
【０１５４】
＜その他の成分＞
その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ベントン、モンモリロナイト、エアロゾル、アミドワックス等のチキソ性付与剤、シリコーン系、フッ素系、高分子系等の消泡剤、レベリング剤のような添加剤類を用いることができる。
【０１５５】
＜有機溶剤＞
有機溶剤は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開平１１−２４０９３０号公報の段落「００４３」や、特開２００７−２０３０の段落「０１２１」に記載された化合物等が挙げられる。
【０１５６】
有機溶剤の感光性組成物における含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１質量％〜８０質量％が好ましく、２質量％〜７０質量％がより好ましく、３質量％〜６０質量％が特に好ましい。
前記含有量が１質量％未満であると、組成物の粘度が高く塗膜の形成が困難になることがあり、８０質量％を超えると、所望の膜厚の制御が困難になることがある。一方、前記含有量が、上記の特に好ましい範囲内であると、塗膜製造適性の点で有利である。
【０１５７】
（感光性フィルム）
本発明の感光性組成物は、導体配線の形成された基板上に塗布乾燥することにより液状レジストとしても使用可能であるが、感光性フィルムの製造に特に有用である。
感光性フィルムは、図１に示すように、少なくとも支持体１と、感光層２とを有してなり、好ましくは保護フィルム３を有してなり、更に必要に応じて、クッション層、酸素遮断層（以下ＰＣ層と省略する。）などのその他の層を有してなる。
感光性フィルムの形態としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、支持体上に、感光層、保護膜フィルムをこの順に有してなる形態、支持体上に、ＰＣ層、感光性層、保護フィルムをこの順に有してなる形態、支持体上に、クッション層、ＰＣ層、感光層、保護フィルムをこの順に有してなる形態、などが挙げられる。なお、感光層は、単層であってもよいし、複数層であってもよい。
【０１５８】
＜感光層＞
感光層は、感光性組成物から形成される。
感光性組成物としては、無機充填剤を含む限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、上述した本発明の感光性組成物、などが挙げられる。
感光性組成物の全固形分中における無機充填剤の含有量は、３５質量％以上（好ましくは３５質量％〜９５質量％、より好ましくは３５質量％〜８０質量％）である限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、好ましくは４０質量％以上（好ましくは４０質量％〜９５質量％、より好ましくは４０質量％〜８０質量％）、より好ましくはが４５質量％以上（好ましくは４５質量％〜９５質量％、より好ましくは４５質量％〜８０質量％）、さらに好ましくは５０質量％以上（好ましくは５０質量％〜９５質量％、より好ましくは５０質量％〜８０質量％）である。
【０１５９】
本発明において、感光層の３０℃での溶融粘度は、１×１０５Ｐａ・ｓ以上が特に好ましい。１×１０５Ｐａ・ｓ未満であると、エッジヒュージョンが悪化することがある。
また、感光層の７０℃での溶融粘度は、無機充填剤の平均粒径が０．３μｍ未満の場合、５×１０３Ｐａ・ｓ以下が特に好ましく、なかでも２×１０３Ｐａ・ｓ以下が最も好ましい。５×１０３Ｐａ・ｓを超えるとラミネート不良となることがある。
一方、無機充填剤の平均粒径が０．３μｍ以上の場合、２×１０３Ｐａ・ｓ以下が特に好ましく、なかでも、１．５×１０３Ｐａ・ｓ以下が好ましく、１．０×１０３Ｐａ・ｓ以下がより好ましい。２×１０３Ｐａ・ｓを超えると埋め込み性が悪化することがある。
感光層の７０℃における溶融粘度が、より好ましい範囲であると、ラミネート不良の充分な改善や埋め込み性が充分得られる点で有利である。
感光層の溶融粘度の測定は、レオメーター・ＶＡＲ−１０００型（レオロジカル株式会社製）やバイブロン・ＤＤ−ＩＩＩ型（東洋ボールドウイン株式会社製）などの溶融粘度測定装置を用いて測定することができる。
詳細は、特開２００７−２０３０号公報の段落「０１１５」〜段落「０１２７」に記載された通りである。
【０１６０】
なお、感光性組成物からなる塗布液、または感光性組成物に有機溶剤を加えた塗布液の粘度は２５℃で５０ｃｐ以下であることが好ましく、３０ｃｐ以下がより好ましい。塗布液の粘度はＥ型粘度計、例えば、ＴＯＫＩ製の商品名：ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ ＲＥ−８０で測定できる。
本発明の感光性フィルムは、上記の感光性組成物からなる塗布液、または感光性組成物を含む塗布液で製造することが可能となり、好ましい。
【０１６１】
（永久パターン及び永久パターン形成方法）
本発明の永久パターンは、本発明の永久パターン形成方法により得られる。
前記永久パターンとしては、特開２００７−２０３０号公報の段落「０１２８」〜段落「０２８３」に記載された通りである。
【０１６２】
（プリント基板）
本発明のプリント基板は、基体上に前記永久パターン形成方法により形成された永久パターンを有する。また、更に、必要に応じて、その他の構成を有してもよい。
その他の構成としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、基材と前記永久パターン間に、更に絶縁層が設けられたビルドアップ基板などが挙げられる。
【実施例】
【０１６３】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明は下記実施例に何ら限定されるものではない。
【０１６４】
バインダー樹脂１〜７（合成例１〜７）を以下のように合成した。
【０１６５】
（合成例１）バインダー樹脂１の合成
クレゾール・ノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬（株）製、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ、軟化点９２℃、エポキシ当量２２０）２，２００質量部（１０当量）、プロピレングリコールモノメチルエーテル１３４質量部（１モル）、アクリル酸６４８．５質量部（９モル）、メチルハイドロキノン４．６質量部、カルビトールアセテート１１３１質量部及びソルベントナフサ４８４．９質量部を仕込み、９０℃に加熱し撹拌し、反応混合物を溶解した。次いで反応液を６０℃まで冷却し、トリフェニルホスフィン１３．８質量部を仕込み、１００℃に加熱し、約３２時間反応し、酸価が０．５ｍｇＫＯＨ／ｇの反応物（水酸基、１２当量）を得た。次に、これにテトラヒドロ無水フタル酸３６４．７質量部（２．４モル）、カルビトールアセテート１３７．５質量部及びソルベントナフサ５８．８質量部を仕込み、９５℃に加熱し、約６時間反応し、冷却し、固形分の酸価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、固形分濃度が４０質量％になるようにカルビトールアセテートで希釈して、エチレン性不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（バインダー樹脂１）を得た。
【０１６６】
（合成例２）バインダー樹脂２の合成
ＹＤＦ２００１（東都化成(株)製、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂）４７５質量部、アクリル酸７２質量部、ハイドロキノン０．５質量部、カルビトールアセテート１２０質量部を仕込み、９０℃に加熱、撹拌して反応混合物を溶解した。次に６０℃に冷却し、塩化ベンジルトリメチルアンモニウム２質量部を仕込み、１００℃に加熱して、酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇになるまで反応させた。次に無水マレイン酸９８質量部とカルビトールアセテート８５質量部を仕込み、８０℃に加熱し、約６時間反応し冷却し、固形分濃度が４０質量％になるようにカルビトールアセテートで希釈して、酸変性エチレン性不飽和基含有エポキシ樹脂を得た。
【０１６７】
（合成例３）バインダー樹脂３の合成
Ａ１成分であるＥＸＡ−７３７６（大日本インキ化学工業社製）３５０質量部、Ａ２成分であるアクリル酸７０質量部、メチルハイドロキノン０．５質量部、カルビトールアセテート１２０質量部を入れ、９０℃に加熱し攪拌することにより反応させ、混合物を完全に溶解した。次に、得られた溶液を６０℃に冷却し、トリフェニルホスフィン２質量部を加え１００℃に加熱して、溶液の酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇになるまで反応させた。反応後の溶液にＡ４成分である無水マレイン酸９８質量部とカルビトールアセテート８５質量部を加え、８０℃に加熱して約６時間反応させた後に冷却し、固形分の濃度が４０質量％になるようにカルビトールアセテートで希釈して、Ａ成分の溶液を得た。
前記Ａ成分は、（Ａ１）ビスフェノールホルムアルデヒド樹脂のグリシジルエーテルと、（Ａ２）エチレン性不飽和基及びカルボキシル基を有する不飽和カルボキシル化合物と、を反応させてなる反応物（以下、「Ａ３成分」という。）と、（Ａ４）酸無水物と、を反応させてなるエチレン性不飽和基及びカルボキシル基を有するポリマーである。
【０１６８】
（合成例４）バインダー樹脂４の合成
Ａ１成分であるＹＤＰＦ−１０００（東都化成社製）４００質量部、Ａ２成分であるアクリル酸７２質量部、メチルハイドロキノン０．５質量部、カルビトールアセテート１２０質量部を反応容器入れ、９０℃に加熱し攪拌することにより反応させ、混合物を完全に溶解しながら反応させた。次に、得られた溶液を６０℃に冷却し、トリフェニルホスフィン２質量部を加え１００℃に加熱して、溶液の酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇになるまで反応させた。反応後の溶液にＡ４成分であるテトラヒドロ無水フタル酸１００質量部とカルビトールアセテート８５質量部を加え、８０℃に加熱して約６時間反応させた後に冷却し、固形分の濃度が４０質量％となるようにカルビトールアセテートで希釈して、Ａ成分の溶液を得た。
前記Ａ成分は、（Ａ１）ビスフェノールホルムアルデヒド樹脂のグリシジルエーテルと、（Ａ２）エチレン性不飽和基及びカルボキシル基を有する不飽和カルボキシル化合物と、を反応させてなる反応物（以下、「Ａ３成分」という。）と、（Ａ４）酸無水物と、を反応させてなるエチレン性不飽和基及びカルボキシル基を有するポリマーである。
【０１６９】
（合成例５）バインダー樹脂５の合成
撹拌機、還流冷却機を備えたフラスコに、アミド結合を有するテトラカルボン酸二無水物（Ｍ１）を１０ｇ（固形分６０重量％、０．０１モル）、４，４’−［イソプロピリデンビス（ｐ−フェニレンオキシ）］ジアニリン（ＢＡＰＰ）を２．８７ｇ（０．００７モル）、ジェファーミンＤ４００（三井化学ファイン）１．３６ｇ（０．００３モル）、ジメチルアセトアミド２．８２ｇを仕込み、室温で８時間撹拌を行い、（Ａ）成分であるアミド結合を有するポリイミド前駆体（Ｐ２）を得た。得られたポリイミド前駆体は、下記に示す繰り返し構造を有し、その質量平均分子量は３０，０００であり、固形分濃度が４０質量％であった。
【０１７０】
【化２２】
【０１７１】
（合成例６）バインダー樹脂６の合成
コンデンサー、撹拌機を備えた５００ｍＬの３つ口丸底フラスコに、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸（ＤＭＰＡ）３２．００ｇ（０．２１６モル）と、ポリプロピレングリコール（分子量１，０００）（ＰＰＧ１０００）９．００ｇ（０．００９モル）をプロピレングリコールモノメチルエーテルモノアセテート１１８ｍＬに溶解した。これに、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）３７．５４ｇ（０．１５モル）、２，６−ジ−ｔ−ブチルヒドロキシトルエン０．１ｇ、ネオスタンＵ−６００（日東化成（株）製）０．２ｇを添加し、７５℃で５時間撹拌した後、メチルアルコール９．６１ｇ添加した。その後、エチレン性不飽和基含有エポキシとしてのグリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）１７．９１ｇ（０．１２６）と触媒のトリフェニルホスフィン５，０００ｐｐｍとをさらに添加し、１１０℃で５時間撹拌した後、室温まで冷却し、２１４ｇのポリマー溶液を得た。
上記で得られたバインダー樹脂６（酸変性のエチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂）は、固形分濃度が４０質量％であり、固形分酸価が７５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて測定した質量平均分子量（ポリスチレン標準）が１２，０００であり、エチレン性不飽和基当量が１．３ｍｍｏｌ／ｇであった。
【０１７２】
（合成例７）バインダー樹脂７の合成
コンデンサー、及び撹拌機を備えた５００ｍＬの３つ口丸底フラスコに、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）ブタン酸（ＤＭＢＡ）１０．２２ｇ（０．０６９モル）と、グリセロールモノメタクリレート（ＧＬＭ）１２．９７ｇ（０．０８１モル）と、ポリプロピレングリコール（分子量１２００）（ＰＰＧ１２００）４．８０ｇ（０．００４モル）をプロピレングリコールモノメチルエーテルモノアセテート７９ｍＬに溶解した。これに、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）３７．５４ｇ（０．１５モル）、２，６−ジ−ｔ−ブチルヒドロキシトルエン０．１ｇ、触媒として商品名：ネオスタンＵ−６００（日東化成株式会社製）０．２ｇを添加し、７５℃で５時間加熱撹拌した。その後、メチルアルコール９．６１ｍＬにて希釈して３０分間撹拌し、１４５ｇのポリマー溶液（固形分濃度４０質量％）を得た。
得られたバインダー樹脂７は、固形分酸価が６５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて測定した質量平均分子量（ポリスチレン標準）が１５，０００であり、エチレン性不飽和基当量が１．２６ｍｍｏｌ／ｇであった。
【０１７３】
（実施例１シリーズ）
（実施例１−１）
＜感光性組成物塗布液の調製＞
下記の各成分を混合し、感光性組成物塗布液を調製した。
この感光性組成物塗布液の粘度を、Ｅ型粘度計（商品名：ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ ＲＥ−８０、ＴＯＫＩ製）を用いて、測定した。
――――――――――――――――――――――――――――――――――――
合成例１で合成したバインダー樹脂１ ３２．３質量部
着色顔料：ＨＥＬＩＯＧＥＮ ＢＬＵＥ Ｄ７０８６（ＢＡＳＦ社製）
０．０２１質量部
着色顔料：Ｐａｒｉｏｔｏｌ Ｙｅｌｌｏｗ Ｄ０９６０（ＢＡＳＦ社製）
０．００６質量部
分散剤：ソルスパース２４０００ＧＲ（ループリゾール社製）０．２２質量部
重合性化合物：ＤＣＰ−Ａ（共栄社化学社製） ５．３質量部
開始剤：イルガキュア９０７（ＢＡＳＦ（株）製） ０．６質量部
増感剤：ＤＥＴＸ−Ｓ（日本化薬株式会社製） ０．００５質量部
反応助剤：ＥＡＢ−Ｆ（保土ヶ谷化学（株）製） ０．０１９質量部
硬化剤：メラミン（和光純薬製） ０．１６質量部
熱架橋剤：エポトートＹＤＦ−１７０（東都化成（株）製） ２．９質量部
無機充填剤：ＳＯ−Ｃ２（アドマテックス社製） １６．０質量部
イオントラップ剤：ＩＸＥ−６１０７（東亞合成製） ０．８２質量部
塗布助剤：メガファックＦ−７８０Ｆ ０．２質量部
（大日本インキ（株）製：３０質量％メチルエチルケトン溶液）
エラストマー：エスぺル１６１２（日立化成工業（株）製） ２．７質量部
シクロヘキサノン（溶媒） ３８．７質量部
――――――――――――――――――――――――――――――――――――
【０１７４】
−感光性フィルムの作製−
支持体として、厚み２５μｍのポリエチレンテレフタレートフィム（ＰＥＴ）を用い、該支持体１上に前記感光性組成物塗布液をバーコーターにより、乾燥後の感光層の厚みが約３０μｍになるように塗布し、８０℃、３０分間熱風循環式乾燥機中で乾燥させ、感光性フィルムを作製した。
なお、分散剤のソルスパース２４０００ＧＲ（ループリゾール社製）は、吸着基として塩基性基（第２級アミノ基である低級アルキレンイミン）を有し、グラフト鎖を有する数平均分子量５００以上の高分子分散剤である。また、無機充填剤のＳＯ−Ｃ２（アドマテックス社製）は平均粒径（ｄ５０）が０．５μｍのシリカ粒子である。
【０１７５】
この感光性フィルムについて、感光層の溶融粘度の測定を、レオメーター・ＶＡＲ−１０００型（レオロジカル株式会社製）を用いて、下記条件により測定を行った。
−−溶融粘度測定条件−−
直径２０ｍｍのプレートを用い歪０．００５、周波数１Ｈｚで溶融粘弾性を測定した。なお、温度範囲を２５℃〜８５℃とし、５℃／分の昇温速度で測定を行った。
【０１７６】
＜永久パターンの形成＞
−積層体の調製−
次に、基材として、配線形成済みの銅張積層板（スルーホールなし、銅厚み１２μｍのプリント配線板）の表面に化学研磨処理を施して調製した。該銅張積層板上に、前記感光性フィルムの感光層が前記銅張積層板に接するようにして、真空ラミネーター（ニチゴーモートン（株）製、ＶＰ１３０）を用いて積層させ、前記銅張積層板と、前記感光層と、前記ポリエチレンテレフタレートフィルム（支持体）とがこの順に積層された積層体を調製した。
圧着条件は、圧着温度７０℃、圧着圧力０．２ＭＰａ、加圧時間１０秒とした。
【０１７７】
−露光工程−
前記調製した積層体における感光層に対し、ポリエチレンテレフタレートフィルム（支持体）側から、回路基板用露光機ＥＸＭ−１１７２（オーク製作所社製）を用いて、フォトマスク越しに、４０ｍＪ／ｃｍ２で露光して、前記感光層の一部の領域を硬化させた。
【０１７８】
−現像工程−
室温にて１０分間静置した後、前記積層体からポリエチレンテレフタレートフィルム（支持体）を剥がし取り、銅張積層板上の感光層の全面に、アルカリ現像液として、１質量％炭酸ナトリウム水溶液を用い、３０℃にて６０秒間、０．１８ＭＰａ（１．８ｋｇｆ／ｃｍ２）の圧力でスプレー現像し、未露光の領域を溶解除去した。その後、水洗し、乾燥させ、永久パターンを形成した。得られた画像を用いて、現像性、光感度を評価した。
【０１７９】
−硬化処理工程−
前記永久パターンが形成された積層体の全面に対して、１５０℃で１時間、加熱処理を施し、永久パターンの表面を硬化し、膜強度を高め、試験板を作製した。
【０１８０】
信頼性試験による測定及び評価は以下のとおりである。
上記の感光性組成物の塗布液粘度、感光層の溶融粘度の測定結果を含め、これらの測定結果をまとめて下記表１に示した。
【０１８１】
＜評価方法＞
【０１８２】
−埋め込み性の評価−
Ｌ／Ｓ（ライン／スペース）＝５０μｍ／５０μｍの配線パターン間への感光層の埋め込み状態を、光学顕微鏡を用いて５０倍〜２００倍の倍率で観察し、下記基準に基づいて評価した。
〔評価基準〕
○：前記感光性フィルムが、前記パターン回路とベースフイルムとの段差を埋め込み、前記感光性フィルムと前記回路付き銅張り積層板との間に隙間ができていない場合
△：前記感光性フィルムと上記回路付き銅張り積層板との間に隙間が生じている場合や、パターン回路と感光性積層体との間に空気の泡等が生じている場合
△×：溶融粘度が低すぎて、基板への積層時気泡は入らないが、基板と支持体の間から感光層が大量浸みだす場合
×： 溶融粘度が高すぎてラミネートできない場合
【０１８３】
−耐熱衝撃性（耐クラック性）（ＴＣＴ）−
信頼性試験項目として、温度サイクル試験（ＴＣＴ）によりクラックや剥れ等の外観を評価した。ＴＣＴは気相冷熱試験機を用い、電子部品モジュールを温度が−５５℃及び１２５℃の気相中に各３０分間放置し、これを１サイクルとして１，０００サイクル及び１，５００サイクルの条件で行い、以下の基準で耐熱衝撃性を評価した。
〔評価基準〕
○：クラック発生無し。
△：浅いクラック発生有り。
×：深いクラック発生有り。
【０１８４】
−絶縁性（ＨＡＳＴ）−
１２μｍ厚の銅箔をガラスエポキシ基材に積層したプリント基板の銅箔にエッチングを施して、ライン幅／スペース幅が５０μｍ／５０μｍであり、互いのラインが接触しておらず、互いに対向した同一面上の櫛形電極を得た。この基板の櫛形電極上にソルダーレジスト層を定法にて形成し、最適露光量（４０ｍＪ/ｃｍ２）で露光を行った。次いで、常温で１時間静置した後、３０℃の１質量％炭酸ナトリウム水溶液にて２０秒間スプレー現像を行った。続いて、オーク製作所社製紫外線照射装置を使用して１Ｊ/ｃｍ２のエネルギー量で感光層に対する紫外線照射を行った。更に感光層を１５０℃で６０分間加熱処理を行うことにより、ソルダーレジストを形成した評価用基板を得た。
加熱後の評価用積層体の櫛形電極間に電圧が印加されるように、ポリテトラフルオロエチレン製のシールド線をＳｎ／Ｐｂはんだによりそれらの櫛形電極に接続した後、評価用積層体に５０Ｖの電圧を印可した状態で、該評価用積層体を１３０℃、８５％ＲＨの超加速高温高湿寿命試験（ＨＡＳＴ）槽内に２００時間静置した。その後の評価用積層体のソルダーレジストのマイグレーションの発生程度を１００倍の金属顕微鏡により観察した。〔評価基準〕
○：マイグレーションの発生が確認できず、絶縁性に優れる。
○△：マイグレーションの発生が銅上僅かに確認されるが、絶縁性良好である。
△：マイグレーションの発生が確認され、絶縁性にやや劣る。
×：電極間が短絡し、絶縁性に劣る。
【０１８５】
−はんだ耐熱性（耐リフロー性）−
試験片にロジン系フラックス又は水溶性フラックスを塗布し、２６０℃のはんだ槽に１０秒間浸漬した。これを１サイクルとして、６サイクル繰り返した後、塗膜外観を目視観察し、以下の基準で評価した。
〔評価基準〕
○：塗膜外観に異常（剥離、フクレ）が無く、はんだのもぐりの無いもの。
△：塗膜外観に異常（剥離、フクレ）が僅かに有るか、又ははんだのもぐりがあるが程度の軽いもの。
×：塗膜外観に異常（剥離、フクレ）が多く有るか、又ははんだのもぐりのあるが程度の重いもの。
【０１８６】
−解像性の評価−
前記感光性積層体を室温（２３℃）で５５％ＲＨにて１０分間静置した。得られた感光性積層体のポリエチレンテレフタレートフィルム（支持体）上から、回路基板用露光機ＥＸＭ−１１７２（オーク製作所社製）を用いて、直径の幅５０μｍ〜２００μｍの丸穴パターンを有するフォトマスク越しに４０ｍＪ／ｃｍ２で露光を行った。
この際の露光量は、前記感度の評価における前記感光性フィルムの感光層を硬化させるために必要な光エネルギー量である。室温にて１０分間静置した後、前記感光性積層体からポリエチレンテレフタレートフィルム（支持体）を剥がし取った。
銅張積層板上の感光層の全面に、前記現像液として３０℃の１質量％炭酸ナトリウム水溶液をスプレー圧０．１５ＭＰａにて前記最短現像時間の２倍の時間スプレーし、未硬化領域を溶解除去した。
このようにして得られた硬化樹脂パターン付き銅張積層板の表面を光学顕微鏡で観察し、パターンの丸穴底部に残渣が無いこと、パターン部の捲くれ・剥がれなどの異常が無く、かつスペース形成可能な最小の丸穴パターン幅を測定し、これを解像度とし、下記基準で評価した。該解像度は数値が小さいほど良好である。
〔評価基準〕
○：直径９０μｍ以下の丸穴が解像可能で、解像性に優れている。
○△：直径９０μｍを超え、１２０μｍ以下の丸穴が解像可能で、解像性良好である。
△：直径１２０μｍを超え、２００μｍ以下の丸穴が解像可能で、解像性がやや劣る。
×：丸穴が解像不可で、解像性が劣る。
【０１８７】
（実施例１−２〜１−７）
実施例１−１において、合成例１で合成したバインダー樹脂１に代えて、合成例２〜７で合成したバインダー樹脂２〜７を用いて、各処方の感光性組成物塗布液を、下記表１に示すように、実施例１−１と同様に調製し、該塗布液の粘度を測定し、さらに、該塗布液を用い、実施例１−１と同様に感光性フィルムを作製して、実施例１−１と同様に信頼性評価を行った。得られた結果を下記表１に示した。
【０１８８】
（実施例１−８）
実施例１−６において、分散剤としてのソルスパース２４０００ＧＲ（ループリゾール社製）に代えて、吸着基として塩基性基（第３級アミノ基）を有する数平均分子量５００以上の高分子分散剤であるソルスパース２００００（ループリゾール社製）を用いて、感光性組成物塗布液を、下記表２に示すように、実施例１−６と同様に調製し、該塗布液の粘度を測定し、さらに、該塗布液を用い、実施例１−６と同様に感光性フィルムを作製して、実施例１−６と同様に信頼性評価を行った。得られた結果を下記表２に示した。
【０１８９】
（実施例１−９）
実施例１−６において、無機充填剤としてのＳＯ−Ｃ２（アドマテックス社製、平均粒径（ｄ５０）：０．５μｍ）に代えて、Ｂ−３０（堺化学工業社製、平均粒径（ｄ５０）：０．３μｍ、硫酸バリウム）を用いて、感光性組成物塗布液を、下記表２に示すように、実施例１−６と同様に調製し、該塗布液の粘度を測定し、さらに、該塗布液を用い、実施例１−６と同様に感光性フィルムを作製して、実施例１−６と同様に信頼性評価を行った。得られた結果を下記表２に示した。
【０１９０】
（実施例１−１０）
実施例１−６において、分散剤としてのソルスパース２４０００ＧＲ（ループリゾール社製）０．２２質量部に代えて、分散剤として、吸着基として酸性基を有する数平均分子量５００以上の高分子分散剤であるソルスパース２６０００（ループリゾール社製）０．２０質量部を用いて、感光性組成物塗布液を、下記表２に示すように、実施例１−６と同様に調製し、該塗布液の粘度を測定し、さらに、該塗布液を用い、実施例１−６と同様に感光性フィルムを作製して、実施例１−６と同様に信頼性評価を行った。得られた結果を下記表２に示した。
【０１９１】
（実施例１−１１）
実施例１−８において、感光性組成物塗布液を、下記表２の実施例１−１１に示す組成比にしたこと以外は、実施例１−８と同様に調製し、該塗布液の粘度を測定し、さらに、該塗布液を用い、実施例１−８と同様に感光性フィルムを作製して、実施例１−８と同様に信頼性評価を行った。得られた結果を下記表２に示した。
【０１９２】
（実施例１−１２〜１−１４）
実施例１−６において、感光性組成物塗布液を、下記表２に示す組成比にしたこと以外は、実施例１−６と同様に調製し、該塗布液の粘度を測定し、さらに、該塗布液を用い、実施例１−６と同様に感光性フィルムを作製して、実施例１−６と同様に信頼性評価を行った。得られた結果を下記表２に示した。
【０１９３】
（比較例１−１、１−３及び１−４）
実施例１−６において、分散剤としてのソルスパース２４０００ＧＲ（ルーブリゾール社製）を添加せずに、下記表３に示すように、実施例１−６と同様に調製し、該塗布液の粘度を測定し、さらに、該塗布液を用い、実施例１−６と同様に感光性フィルムを作製して、実施例１−６と同様に信頼性評価を行った。得られた結果を下記表３に示した。
【０１９４】
（比較例１−２）
実施例１−１において、分散剤としてのソルスパース２４０００ＧＲ（ルーブリゾール社製）を添加せずに、下記表３に示すように、実施例１−１と同様に調製し、該塗布液の粘度を測定し、さらに、該塗布液を用い、実施例１−１と同様に感光性フィルムを作製して、実施例１−１と同様に信頼性評価を行った。得られた結果を下記表３に示した。
【０１９５】
（比較例１−５）
実施例１−１において、特開２００３−２３４４３９号公報における段落「００４５」の表１における実施例２の組成の組成物塗布液を調製し、該塗布液の粘度を測定し、さらに、該塗布液を用い、実施例１−１と同様に感光性フィルムを作製して、実施例１−１と同様に信頼性評価を行った。得られた結果を下記表４に示した。
【０１９６】
【表１】
【０１９７】
【表２】
【０１９８】
【表３】
【０１９９】
【表４】
【０２００】
表１〜４に示す結果より、特定の分散剤と無機充填剤とを組み合わせた感光性組成物は、良好な分散性、塗布適性、塗布面状を有する感光性塗布膜を得ることができ、しかも、形成された感光性塗布膜は、埋め込み性、耐熱衝撃性（ＴＣＴ）、電気絶縁性（ＨＡＳＴ）、はんだ耐熱性、解像性に優れた硬化膜を得ることができ、プリント配線板、高密度多層板及び半導体パッケージ等の製造に好適に用いることができる。
また、実施例１−１〜１−１４と比較例１−１〜１−５とを比較すると、塗布液粘度には大きな差がないが、フィルム溶融粘度には大きな差があった。これは、比較例１−１〜１−５では、塗布液の乾燥の過程で凝集が起こったためと考えられる。
【０２０１】
（実施例２シリーズ）
（実施例２−１）
実施例１−１において、分散剤のソルスパース２４００ＧＲ（ループリゾール社製）の添加量を０．２２質量部から１．３４質量部に変更し、無機充填剤を、シリカ粒子のＳＯ−Ｃ２（アドマテックス社製）から、シリカ粒子のＮＳＳ−４Ｎ（平均粒径（ｄ５０）：９０ｎｍ、トクヤマ社製）に代えた以外は、実施例１−１と同様にして、感光性組成物塗布液を調製し、感光性フィルムの作成、積層体の調製および永久パターンの形成を行った。なお、無機充填剤の添加量は実施例１−１と同じく１６．０質量部である。
感光性組成物塗布液の粘度測定および感光層の溶融粘度の測定は実施例１−１と同様にして行った。また信頼性試験による測定は、実施例１−１とは、下記の光透過性（ＨＡＺＥ）の評価を加えた以外は、実施例１−１と同様にして、埋め込み性、耐熱衝撃性（耐クラック性）（ＴＣＴ）、絶縁性（ＨＡＳＴ）、はんだ耐熱性（耐リフロー性）および解像性の各評価を行った。
これらの測定結果をまとめて下記表５に示した。
【０２０２】
−光透過性（ＨＡＺＥ）の評価−
光透過性（ＨＡＺＥ）の評価は、Ｏｐｔｏ Ｄｅｓｉｇｎ Ｉｎｃ．製 ＪＣＨ−２００Ｓ（商品名）を用いて、上記感光性フイルムの拡散透過率（Ｔｄ）と全光線透過率（Ｔｔ）を測定し、（Ｔｄ／Ｔｔ）×１００の値を求め、この値で評価した。ここで、この値が低いほど透明性が高いことを示す。
【０２０３】
（実施例２−２〜２−７）
実施例２−１において、合成例１で合成したバインダー樹脂１に代えて、合成例２〜７で合成したバインダー樹脂２〜７を用いて、各処方の感光性組成物塗布液を、下記表５に示すように、実施例２−１と同様に調製し、該塗布液の粘度を測定し、さらに、該塗布液を用い、実施例２−１と同様に感光性フィルムを作製して、実施例２−１と同様に信頼性評価を行った。得られた結果を下記表５に示した。
【０２０４】
（実施例２−８及び２−９）
実施例２−６において、分散剤としてのソルスパース２４０００ＧＲ（ループリゾール社製）に代えて、ソルスパース２００００（ループリゾール社製）を用いて、感光性組成物塗布液を、下記表６に示すように、実施例２−６と同様に調製し、該塗布液の粘度を測定し、さらに、該塗布液を用い、実施例２−６と同様に感光性フィルムを作製して、実施例２−６と同様に信頼性評価を行った。得られた結果を下記表６に示した。
【０２０５】
（実施例２−１０〜２−１１）
実施例２−６において、各感光性組成物塗布液を、下記表６に示すように、実施例２−６と同様に調製し、該塗布液の粘度を測定し、さらに、該塗布液を用い、実施例２−６と同様に感光性フィルムを作製して、実施例２−６と同様に信頼性評価を行った。得られた結果を下記表６に示した。
【０２０６】
（実施例２−１２）
実施例２−６において、無機充填剤としての平均粒径（ｄ５０）が９０ｎｍのＮＳＳ−４Ｎ（トクヤマ社製、シリカ）に代えて、平均粒径（ｄ５０）が０．３μｍのＢ−３０（堺化学工業社製、硫酸バリウム）を平均粒径が０．２μｍになるように破砕して用いた。感光性組成物塗布液を、下記表６示すように、実施例２−６と同様に調製し、該塗布液の粘度を測定し、さらに、該塗布液を用い、実施例２−６と同様に感光性フィルムを作製して、実施例２−６と同様に信頼性評価を行った。得られた結果を下記表６に示した。
【０２０７】
（実施例２−１３）
実施例２−６において、分散剤としてのソルスパース２４０００ＧＲ（ループリゾール社製）に代えて、酸性吸着基を有するソルスパース２６０００（ループリゾール社製）を用いて、感光性組成物塗布液を、下記表６に示すように、実施例２−６と同様に調製し、該塗布液の粘度を測定し、さらに、該塗布液を用い、実施例２−６と同様に感光性フィルムを作製して、実施例２−６と同様に信頼性評価を行った。得られた結果を下記表６に示した。
【０２０８】
（実施例２−１４）
実施例２−１２において、無機充填剤としての平均粒径（ｄ５０）が０．２μｍのＢ−３０（堺化学工業社製、硫酸バリウム）に代えて、平均粒径（ｄ５０）が０．０７μｍのＮＳＳ−５Ｎ（トクヤマ社製、シリカ）を用いて、感光性組成物塗布液を、下記表６に示すように、実施例２−１２と同様に調製し、該塗布液の粘度を測定し、さらに、該塗布液を用い、実施例２−１２と同様に感光性フィルムを作製して、実施例２−１２と同様に信頼性評価を行った。得られた結果を下記表６に示した。
【０２０９】
（比較例２−１、２−３及び２−４）
実施例２−６において、分散剤としてのソルスパース２４０００ＧＲ（ルーブリゾール社製）を添加せずに、下記表７に示すように、実施例２−１と同様に調製し、該塗布液の粘度を測定し、さらに、該塗布液を用い、実施例２−１と同様に感光性フィルムを作製して、実施例２−１と同様に信頼性評価を行った。得られた結果を下記表７に示した。
【０２１０】
（比較例２−２）
実施例２−１において、分散剤としてのソルスパース２４０００ＧＲ（ルーブリゾール社製）を添加せずに、下記表７に示すように、実施例２−１と同様に調製し、該塗布液の粘度を測定し、さらに、該塗布液を用い、実施例２−１と同様に感光性フィルムを作製して、実施例２−１と同様に信頼性評価を行った。得られた結果を下記表７に示した。
【０２１１】
（比較例２−５）
比較例２−２において、無機充填剤としての平均粒径（ｄ５０）が９０ｎｍのＮＳＳ−４Ｎ（トクヤマ社製、シリカ）に代えて、平均粒径（ｄ５０）が０．５μｍのＳＯ−Ｃ２（アドマテックス社製、シリカ）を用いて、感光性組成物塗布液を、下記表７に示すように、比較例２−２と同様に調製し、該塗布液の粘度を測定し、さらに、該塗布液を用い、比較例２−２と同様に感光性フィルムを作製して、比較例２−２と同様に信頼性評価を行った。得られた結果を下記表７に示した。
【０２１２】
（比較例２−６）
実施例２−１において、特開２００３−２３４４３９号公報における段落「００４５」の表１における実施例２の組成の組成物塗布液を調製し、該塗布液の粘度を測定し、さらに、該塗布液を用い、実施例２−１と同様に感光性フィルムを作製して、実施例２−１と同様に信頼性評価を行った。得られた結果を下記表７に示した。
【０２１３】
【表５】
【０２１４】
【表６】
【０２１５】
【表７】
【０２１６】
【表８】
【０２１７】
表５〜８に示す結果より、特定の分散剤と平均粒子径が０．３μｍ未満の無機微粒子とを組み合わせた感光性組成物は、良好な分散性、塗布適性、塗布面状を有する感光性塗布膜を得ることができ、しかも、形成された感光性塗布膜は、埋め込み性、耐熱衝撃性（ＴＣＴ）、電気絶縁性（ＨＡＳＴ）、はんだ耐熱性、解像性、ＨＡＺＥに優れ、光透過性が高い硬化膜を得ることができ、プリント配線板、高密度多層板及び半導体パッケージ等の製造に好適に用いることができる。
また、実施例２−１〜２−１４と比較例２−１〜２−５とを比較すると、塗布液粘度には大きな差がないが、フィルム溶融粘度には大きな差があった。これは、比較例２−１〜２−５では、塗布液の乾燥の過程で凝集が起こったためと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【０２１８】
本発明の感光性組成物は、ソルダーレジストに好適に用いることができる。
本発明の感光性フィルムは、保護膜、層間絶縁膜、及びソルダーレジストパターン等の永久パターン等の各種パターン形成、カラーフィルタ、柱材、リブ材、スペーサー、隔壁などの液晶構造部材の製造、ホログラム、マイクロマシン、プルーフの製造等に好適に用いることができ、特にプリント基板の永久パターン形成用に好適に用いることができる。
本発明のパターン形成方法は、前記感光性組成物を用いるため、保護膜、層間絶縁膜、及びソルダーレジストパターン等の永久パターン等の各種パターン形成用、カラーフィルタ、柱材、リブ材、スペーサー、隔壁等の液晶構造部材の製造、ホログラム、マイクロマシン、プルーフの製造等に好適に用いることができ、特にプリント基板の永久パターン形成に好適に用いることができる。
【符号の説明】
【０２１９】
１ 支持体
２ 感光層
３ 保護フィルム
【特許請求の範囲】
【請求項１】
分散剤、無機充填剤、バインダー、光重合開始剤および重合性化合物をそれぞれ少なくとも１種含有する感光性組成物であって、該感光性組成物の全固形分中における該無機充填剤の含有量が、３５質量％以上であることを特徴とする感光性組成物。
【請求項２】
前記無機充填剤の平均粒径（ｄ５０）が０．３μｍ未満であることを特徴とする請求項１に記載の感光性組成物。
【請求項３】
前記感光性組成物の全固形分中における前記無機充填剤の含有量が、５０質量％以上であることを特徴とする請求項１または２に記載の感光性組成物。
【請求項４】
前記分散剤の前記無機充填剤に対する固形分含有量が１質量％以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の感光性組成物。
【請求項５】
前記分散剤が、前記無機充填剤の表面と相互作用する基を有し、かつエチレン性不飽和基を有さない分散剤であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の感光性組成物。
【請求項６】
前記分散剤が、塩基性基を有すことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の感光性組成物。
【請求項７】
前記分散剤が、第１級アミノ基、第２級アミノ基、第３級アミノ基及び含窒素ヘテロ環から選択された少なくとも１種の塩基性の官能基を有すことを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の感光性組成物。
【請求項８】
前記分散剤が、数平均分子量が５００〜５０，０００の側鎖ポリマー鎖を有し、該側鎖ポリマー鎖が繰り返し単位を有するホモポリマー乃至コポリマーであることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の感光性組成物。
【請求項９】
前記無機充填剤の表面が、酸性であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の感光性組成物。
【請求項１０】
前記無機充填剤が、シリカであることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の感光性組成物。
【請求項１１】
前記バインダーが、酸基およびエチレン性不飽和基含有樹脂であって、かつポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂およびポリアミドもしくはポリイミド樹脂から選択される少なくとも１種の樹脂であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載の感光性組成物。
【請求項１２】
前記バインダーが、酸基およびエチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂であることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１項に記載の感光性組成物。
【請求項１３】
前記バインダーが、質量平均分子量が２，０００〜６０，０００であり、酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、エチレン性不飽和基当量が０．０５ｍｍｏｌ／ｇ〜３．０ｍｍｏｌ／ｇである酸基およびエチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂であることを特徴とする請求項１〜１２のいずれか１項に記載の感光性組成物。
【請求項１４】
前記バインダーが、酸基およびエチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂であって、かつ側鎖に、下記一般式（１）〜（３）で表される官能基のうち少なくとも１つを含むことを特徴とする請求項１〜１３のいずれか１項に記載の感光性組成物。
【化１】
一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立に水素原子又は１価の有機基を表し、Ｘは、酸素原子、硫黄原子又は−Ｎ（Ｒ１２）−を表す。ここで、Ｒ１２は、水素原子又は１価の有機基を表す。
【化２】
一般式（２）中、Ｒ４〜Ｒ８は、それぞれ独立に水素原子又は１価の有機基を表し、Ｙは、酸素原子、硫黄原子又は−Ｎ（Ｒ１２）−を表す。ここで、Ｒ１２は前記一般式（１）のＲ１２と同義である。
【化３】
一般式（３）中、Ｒ９〜Ｒ１１は、それぞれ独立に水素原子又は１価の有機基を表す。Ｚは、酸素原子、硫黄原子、−Ｎ（Ｒ１３）−又は置換基を有してもよいフェニレン基を表す。ここで、Ｒ１３は置換基を有してもよいアルキル基を表す。
【請求項１５】
前記バインダーが、酸基およびエチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂であって、かつ、下記一般式（ＵＧ）で表される部分構造を有することを特徴とする請求項１〜１４のいずれか１項に記載の感光性組成物。
【化４】
一般式（ＵＧ）中、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立に水素原子又は１価の有機基を表し、Ａは２価の有機残基を表し、Ｘは、酸素原子、硫黄原子又は−Ｎ（Ｒ１２）−を表す。ここで、Ｒ１２は水素原子又は１価の有機基を表す。
【請求項１６】
前記バインダーが酸基およびエチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂であって、かつ、ジイソシアネート化合物と少なくとも２種のジオール化合物との反応生成物であり、該少なくとも２種のジオール化合物のうち少なくとも１種が、（１）エチレン性不飽和基を有し、水酸基の少なくとも１つが２級アルコールであるジオール化合物であり、他の少なくとも１種が、（２）カルボキシル基を有するジオール化合物であることを特徴とする請求項１〜１５のいずれか１項に記載の感光性組成物。
【請求項１７】
前記（１）のエチレン性不飽和基を有し、水酸基の少なくとも１つが２級アルコールであるジオール化合物が、下記一般式（Ｇ）で表される化合物であることを特徴とする請求項１６に記載の感光性組成物。
【化５】
一般式（Ｇ）中、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立に水素原子又は１価の有機基を表し、Ａは２価の有機残基を表し、Ｘは、酸素原子、硫黄原子又は−Ｎ（Ｒ１２）−を表す。ここで、Ｒ１２は水素原子又は１価の有機基を表す。
【請求項１８】
熱可塑性エラストマーを更に含有することを特徴とする請求項１〜１７のいずれか１項に記載の感光性組成物。
【請求項１９】
前記熱可塑性エラストマーが、スチレン系エラストマー、オレフィン系エラストマー、ウレタン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、アクリル系エラストマー、及びシリコーン系エラストマーから選択される少なくとも１種のエラストマーであることを特徴とする請求項１８に記載の感光性組成物。
【請求項２０】
支持体上に感光層を有し、
該感光層が、請求項１〜１９のいずれか１項に記載の感光性組成物からなることを特徴とする感光性フィルム。
【請求項２１】
支持体上に感光性組成物からなる感光層を有し、
該感光層が、無機充填剤を含み、
該感光性組成物の全固形分中における該無機充填剤の含有量が、３５質量％以上であり、
該感光層の３０℃での溶融粘度が、１×１０５Ｐａ・ｓ以上であり、かつ該感光層の７０℃での溶融粘度が、該無機充填剤の平均粒径が０．３μｍ未満の場合、５×１０３Ｐａ・ｓ以下であり、該無機充填剤の平均粒径が０．３μｍ以上の場合、２×１０３Ｐａ・ｓ以下であることを特徴とする感光性フィルム。
【請求項２２】
前記無機充填剤の平均粒径（ｄ５０）が０．３μｍ未満であることを特徴とする請求項２１に記載の感光性フィルム。
【請求項２３】
前記感光性組成物の全固形分中における前記無機充填剤の含有量が、５０質量％以上あることを特徴とする請求項２１または２２に記載の感光性フィルム。
【請求項２４】
前記感光層が、分散剤を更に含有することを特徴とする請求項２１〜２３のいずれか１項に記載の感光性フィルム。
【請求項２５】
前記分散剤の前記無機充填剤に対する固形分含有量が１質量％以上であることを特徴とする請求項２４に記載の感光性フィルム。
【請求項２６】
前記分散剤が、前記無機充填剤の表面と相互作用する基を有し、かつエチレン性不飽和基を有さない分散剤であることを特徴とする請求項２４または２５に記載の感光性フィルム。
【請求項２７】
前記分散剤が、塩基性基を有することを特徴とする請求項２４〜２６のいずれか１項に記載の感光性フィルム。
【請求項２８】
前記分散剤が、第１級アミノ基、第２級アミノ基、第３級アミノ基及び含窒素ヘテロ環から選択された少なくとも１種の塩基性の官能基を有すことを特徴とする請求項２４〜２７のいずれか１項に記載の感光性フィルム。
【請求項２９】
前記分散剤が、数平均分子量が５００〜５０，０００の側鎖ポリマー鎖を有し、該側鎖ポリマー鎖が繰り返し単位を有するホモポリマー乃至コポリマーあることを特徴とする請求項２４〜２８のいずれか１項に記載の感光性フィルム。
【請求項３０】
前記無機充填剤の表面が、酸性であることを特徴とする請求項２１〜２９のいずれか１項に記載の感光性フィルム。
【請求項３１】
前記無機充填剤が、シリカあることを特徴とする請求項２１〜３０のいずれか１項に記載の感光性フィルム。
【請求項３２】
前記感光層が、前記無機充填剤とともに、バインダー、光重合開始剤および重合性化合物をそれぞれ少なくとも１種含有することを特徴とする請求項２１〜３１のいずれか１項に記載の感光性フィルム。
【請求項３３】
前記バインダーが、酸基およびエチレン性不飽和基含有樹脂であって、かつポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂およびポリアミドもしくはポリイミド樹脂から選択される少なくとも１種の樹脂であることを特徴とする請求項３２に記載の感光性フィルム。
【請求項３４】
前記バインダーが、酸基およびエチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂あることを特徴とする請求項３２または３３に記載の感光性フィルム。
【請求項３５】
前記バインダーが、質量平均分子量が２，０００〜６０，０００であり、酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、エチレン性不飽和基当量が０．０５ｍｍｏｌ／ｇ〜３．０ｍｍｏｌ／ｇである酸基およびエチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂であることを特徴とする請求項３２〜３４のいずれか１項に記載の感光性フィルム。
【請求項３６】
前記バインダーが、酸基およびエチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂であって、側鎖に、下記一般式（１）〜（３）で表される官能基のうち少なくとも１つを含むことを特徴とする請求項３２〜３５のいずれか１項に記載の感光性フィルム。
【化５】
一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立に水素原子又は１価の有機基を表し、Ｘは、酸素原子、硫黄原子又は−Ｎ（Ｒ１２）−を表す。ここで、Ｒ１２は、水素原子又は１価の有機基を表す。
【化６】
一般式（２）中、Ｒ４〜Ｒ８は、それぞれ独立に水素原子又は１価の有機基を表し、Ｙは、酸素原子、硫黄原子又は−Ｎ（Ｒ１２）−を表す。ここで、Ｒ１２は前記一般式（１）のＲ１２と同義である。
【化７】
一般式（３）中、Ｒ９〜Ｒ１１は、それぞれ独立に水素原子又は１価の有機基を表す。
Ｚは、酸素原子、硫黄原子、−Ｎ（Ｒ１３）−又は置換基を有してもよいフェニレン基を表す。ここで、Ｒ１３は置換基を有してもよいアルキル基を表す。
【請求項３７】
前記バインダーが、酸基およびエチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂であって、かつ、下記一般式（ＵＧ）で表される部分構造を有する請求項３２〜３６のいずれか１項に記載の感光性フィルム。
【化８】
一般式（ＵＧ）中、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立に水素原子又は１価の有機基を表し、Ａは２価の有機残基を表し、Ｘは、酸素原子、硫黄原子又は−Ｎ（Ｒ１２）−を表す。ここで、Ｒ１２は水素原子又は１価の有機基を表す。
【請求項３８】
前記バインダーが酸基およびエチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂であって、かつ、ジイソシアネート化合物と少なくとも２種のジオール化合物との反応生成物であり、該少なくとも２種のジオール化合物のうち少なくとも１種が、（１）エチレン性不飽和基を有し、水酸基の少なくとも１つが２級アルコールであるジオール化合物であり、他の少なくとも１種が、（２）カルボキシル基を有するジオール化合物であることを特徴とする請求項３２〜３７のいずれか１項に記載の感光性フィルム。
【請求項３９】
前記（１）のエチレン性不飽和基を有し、水酸基の少なくとも１つが２級アルコールであるジオール化合物が、下記一般式（Ｇ）で表される化合物あることを特徴とする請求項３８に記載の感光性フィルム。
【化９】
一般式（Ｇ）中、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立に水素原子又は１価の有機基を表し、Ａは２価の有機残基を表し、Ｘは、酸素原子、硫黄原子又は−Ｎ（Ｒ１２）−を表す。ここで、Ｒ１２は水素原子又は１価の有機基を表す。
【請求項４０】
請求項１〜１９のいずれか１項に記載の感光性組成物を、基体の表面に塗布し、乾燥して感光層を積層して積層体を形成した後、露光し、現像することを特徴とする永久パターン形成方法。
【請求項４１】
請求項４０に記載の永久パターン形成方法により形成されてなることを特徴とする永久パターン。
【請求項４２】
請求項４０に記載の永久パターン形成方法により永久パターンが形成されてなることを特徴とするプリント基板。
【請求項１】
分散剤、無機充填剤、バインダー、光重合開始剤および重合性化合物をそれぞれ少なくとも１種含有する感光性組成物であって、該感光性組成物の全固形分中における該無機充填剤の含有量が、３５質量％以上であることを特徴とする感光性組成物。
【請求項２】
前記無機充填剤の平均粒径（ｄ５０）が０．３μｍ未満であることを特徴とする請求項１に記載の感光性組成物。
【請求項３】
前記感光性組成物の全固形分中における前記無機充填剤の含有量が、５０質量％以上であることを特徴とする請求項１または２に記載の感光性組成物。
【請求項４】
前記分散剤の前記無機充填剤に対する固形分含有量が１質量％以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の感光性組成物。
【請求項５】
前記分散剤が、前記無機充填剤の表面と相互作用する基を有し、かつエチレン性不飽和基を有さない分散剤であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の感光性組成物。
【請求項６】
前記分散剤が、塩基性基を有すことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の感光性組成物。
【請求項７】
前記分散剤が、第１級アミノ基、第２級アミノ基、第３級アミノ基及び含窒素ヘテロ環から選択された少なくとも１種の塩基性の官能基を有すことを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の感光性組成物。
【請求項８】
前記分散剤が、数平均分子量が５００〜５０，０００の側鎖ポリマー鎖を有し、該側鎖ポリマー鎖が繰り返し単位を有するホモポリマー乃至コポリマーであることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の感光性組成物。
【請求項９】
前記無機充填剤の表面が、酸性であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の感光性組成物。
【請求項１０】
前記無機充填剤が、シリカであることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の感光性組成物。
【請求項１１】
前記バインダーが、酸基およびエチレン性不飽和基含有樹脂であって、かつポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂およびポリアミドもしくはポリイミド樹脂から選択される少なくとも１種の樹脂であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載の感光性組成物。
【請求項１２】
前記バインダーが、酸基およびエチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂であることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１項に記載の感光性組成物。
【請求項１３】
前記バインダーが、質量平均分子量が２，０００〜６０，０００であり、酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、エチレン性不飽和基当量が０．０５ｍｍｏｌ／ｇ〜３．０ｍｍｏｌ／ｇである酸基およびエチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂であることを特徴とする請求項１〜１２のいずれか１項に記載の感光性組成物。
【請求項１４】
前記バインダーが、酸基およびエチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂であって、かつ側鎖に、下記一般式（１）〜（３）で表される官能基のうち少なくとも１つを含むことを特徴とする請求項１〜１３のいずれか１項に記載の感光性組成物。
【化１】
一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立に水素原子又は１価の有機基を表し、Ｘは、酸素原子、硫黄原子又は−Ｎ（Ｒ１２）−を表す。ここで、Ｒ１２は、水素原子又は１価の有機基を表す。
【化２】
一般式（２）中、Ｒ４〜Ｒ８は、それぞれ独立に水素原子又は１価の有機基を表し、Ｙは、酸素原子、硫黄原子又は−Ｎ（Ｒ１２）−を表す。ここで、Ｒ１２は前記一般式（１）のＲ１２と同義である。
【化３】
一般式（３）中、Ｒ９〜Ｒ１１は、それぞれ独立に水素原子又は１価の有機基を表す。Ｚは、酸素原子、硫黄原子、−Ｎ（Ｒ１３）−又は置換基を有してもよいフェニレン基を表す。ここで、Ｒ１３は置換基を有してもよいアルキル基を表す。
【請求項１５】
前記バインダーが、酸基およびエチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂であって、かつ、下記一般式（ＵＧ）で表される部分構造を有することを特徴とする請求項１〜１４のいずれか１項に記載の感光性組成物。
【化４】
一般式（ＵＧ）中、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立に水素原子又は１価の有機基を表し、Ａは２価の有機残基を表し、Ｘは、酸素原子、硫黄原子又は−Ｎ（Ｒ１２）−を表す。ここで、Ｒ１２は水素原子又は１価の有機基を表す。
【請求項１６】
前記バインダーが酸基およびエチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂であって、かつ、ジイソシアネート化合物と少なくとも２種のジオール化合物との反応生成物であり、該少なくとも２種のジオール化合物のうち少なくとも１種が、（１）エチレン性不飽和基を有し、水酸基の少なくとも１つが２級アルコールであるジオール化合物であり、他の少なくとも１種が、（２）カルボキシル基を有するジオール化合物であることを特徴とする請求項１〜１５のいずれか１項に記載の感光性組成物。
【請求項１７】
前記（１）のエチレン性不飽和基を有し、水酸基の少なくとも１つが２級アルコールであるジオール化合物が、下記一般式（Ｇ）で表される化合物であることを特徴とする請求項１６に記載の感光性組成物。
【化５】
一般式（Ｇ）中、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立に水素原子又は１価の有機基を表し、Ａは２価の有機残基を表し、Ｘは、酸素原子、硫黄原子又は−Ｎ（Ｒ１２）−を表す。ここで、Ｒ１２は水素原子又は１価の有機基を表す。
【請求項１８】
熱可塑性エラストマーを更に含有することを特徴とする請求項１〜１７のいずれか１項に記載の感光性組成物。
【請求項１９】
前記熱可塑性エラストマーが、スチレン系エラストマー、オレフィン系エラストマー、ウレタン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、アクリル系エラストマー、及びシリコーン系エラストマーから選択される少なくとも１種のエラストマーであることを特徴とする請求項１８に記載の感光性組成物。
【請求項２０】
支持体上に感光層を有し、
該感光層が、請求項１〜１９のいずれか１項に記載の感光性組成物からなることを特徴とする感光性フィルム。
【請求項２１】
支持体上に感光性組成物からなる感光層を有し、
該感光層が、無機充填剤を含み、
該感光性組成物の全固形分中における該無機充填剤の含有量が、３５質量％以上であり、
該感光層の３０℃での溶融粘度が、１×１０５Ｐａ・ｓ以上であり、かつ該感光層の７０℃での溶融粘度が、該無機充填剤の平均粒径が０．３μｍ未満の場合、５×１０３Ｐａ・ｓ以下であり、該無機充填剤の平均粒径が０．３μｍ以上の場合、２×１０３Ｐａ・ｓ以下であることを特徴とする感光性フィルム。
【請求項２２】
前記無機充填剤の平均粒径（ｄ５０）が０．３μｍ未満であることを特徴とする請求項２１に記載の感光性フィルム。
【請求項２３】
前記感光性組成物の全固形分中における前記無機充填剤の含有量が、５０質量％以上あることを特徴とする請求項２１または２２に記載の感光性フィルム。
【請求項２４】
前記感光層が、分散剤を更に含有することを特徴とする請求項２１〜２３のいずれか１項に記載の感光性フィルム。
【請求項２５】
前記分散剤の前記無機充填剤に対する固形分含有量が１質量％以上であることを特徴とする請求項２４に記載の感光性フィルム。
【請求項２６】
前記分散剤が、前記無機充填剤の表面と相互作用する基を有し、かつエチレン性不飽和基を有さない分散剤であることを特徴とする請求項２４または２５に記載の感光性フィルム。
【請求項２７】
前記分散剤が、塩基性基を有することを特徴とする請求項２４〜２６のいずれか１項に記載の感光性フィルム。
【請求項２８】
前記分散剤が、第１級アミノ基、第２級アミノ基、第３級アミノ基及び含窒素ヘテロ環から選択された少なくとも１種の塩基性の官能基を有すことを特徴とする請求項２４〜２７のいずれか１項に記載の感光性フィルム。
【請求項２９】
前記分散剤が、数平均分子量が５００〜５０，０００の側鎖ポリマー鎖を有し、該側鎖ポリマー鎖が繰り返し単位を有するホモポリマー乃至コポリマーあることを特徴とする請求項２４〜２８のいずれか１項に記載の感光性フィルム。
【請求項３０】
前記無機充填剤の表面が、酸性であることを特徴とする請求項２１〜２９のいずれか１項に記載の感光性フィルム。
【請求項３１】
前記無機充填剤が、シリカあることを特徴とする請求項２１〜３０のいずれか１項に記載の感光性フィルム。
【請求項３２】
前記感光層が、前記無機充填剤とともに、バインダー、光重合開始剤および重合性化合物をそれぞれ少なくとも１種含有することを特徴とする請求項２１〜３１のいずれか１項に記載の感光性フィルム。
【請求項３３】
前記バインダーが、酸基およびエチレン性不飽和基含有樹脂であって、かつポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂およびポリアミドもしくはポリイミド樹脂から選択される少なくとも１種の樹脂であることを特徴とする請求項３２に記載の感光性フィルム。
【請求項３４】
前記バインダーが、酸基およびエチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂あることを特徴とする請求項３２または３３に記載の感光性フィルム。
【請求項３５】
前記バインダーが、質量平均分子量が２，０００〜６０，０００であり、酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、エチレン性不飽和基当量が０．０５ｍｍｏｌ／ｇ〜３．０ｍｍｏｌ／ｇである酸基およびエチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂であることを特徴とする請求項３２〜３４のいずれか１項に記載の感光性フィルム。
【請求項３６】
前記バインダーが、酸基およびエチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂であって、側鎖に、下記一般式（１）〜（３）で表される官能基のうち少なくとも１つを含むことを特徴とする請求項３２〜３５のいずれか１項に記載の感光性フィルム。
【化５】
一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立に水素原子又は１価の有機基を表し、Ｘは、酸素原子、硫黄原子又は−Ｎ（Ｒ１２）−を表す。ここで、Ｒ１２は、水素原子又は１価の有機基を表す。
【化６】
一般式（２）中、Ｒ４〜Ｒ８は、それぞれ独立に水素原子又は１価の有機基を表し、Ｙは、酸素原子、硫黄原子又は−Ｎ（Ｒ１２）−を表す。ここで、Ｒ１２は前記一般式（１）のＲ１２と同義である。
【化７】
一般式（３）中、Ｒ９〜Ｒ１１は、それぞれ独立に水素原子又は１価の有機基を表す。
Ｚは、酸素原子、硫黄原子、−Ｎ（Ｒ１３）−又は置換基を有してもよいフェニレン基を表す。ここで、Ｒ１３は置換基を有してもよいアルキル基を表す。
【請求項３７】
前記バインダーが、酸基およびエチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂であって、かつ、下記一般式（ＵＧ）で表される部分構造を有する請求項３２〜３６のいずれか１項に記載の感光性フィルム。
【化８】
一般式（ＵＧ）中、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立に水素原子又は１価の有機基を表し、Ａは２価の有機残基を表し、Ｘは、酸素原子、硫黄原子又は−Ｎ（Ｒ１２）−を表す。ここで、Ｒ１２は水素原子又は１価の有機基を表す。
【請求項３８】
前記バインダーが酸基およびエチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂であって、かつ、ジイソシアネート化合物と少なくとも２種のジオール化合物との反応生成物であり、該少なくとも２種のジオール化合物のうち少なくとも１種が、（１）エチレン性不飽和基を有し、水酸基の少なくとも１つが２級アルコールであるジオール化合物であり、他の少なくとも１種が、（２）カルボキシル基を有するジオール化合物であることを特徴とする請求項３２〜３７のいずれか１項に記載の感光性フィルム。
【請求項３９】
前記（１）のエチレン性不飽和基を有し、水酸基の少なくとも１つが２級アルコールであるジオール化合物が、下記一般式（Ｇ）で表される化合物あることを特徴とする請求項３８に記載の感光性フィルム。
【化９】
一般式（Ｇ）中、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立に水素原子又は１価の有機基を表し、Ａは２価の有機残基を表し、Ｘは、酸素原子、硫黄原子又は−Ｎ（Ｒ１２）−を表す。ここで、Ｒ１２は水素原子又は１価の有機基を表す。
【請求項４０】
請求項１〜１９のいずれか１項に記載の感光性組成物を、基体の表面に塗布し、乾燥して感光層を積層して積層体を形成した後、露光し、現像することを特徴とする永久パターン形成方法。
【請求項４１】
請求項４０に記載の永久パターン形成方法により形成されてなることを特徴とする永久パターン。
【請求項４２】
請求項４０に記載の永久パターン形成方法により永久パターンが形成されてなることを特徴とするプリント基板。
【図１】
【公開番号】特開２０１２−７３６００（Ｐ２０１２−７３６００Ａ）
【公開日】平成２４年４月１２日（２０１２．４．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１８２０３３（Ｐ２０１１−１８２０３３）
【出願日】平成２３年８月２３日（２０１１．８．２３）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年４月１２日（２０１２．４．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年８月２３日（２０１１．８．２３）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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