感光性組成物及び感光性平版印刷版
【課題】 経時によるビス（トリハロメチル）−ｓ−トリアジン化合物の凝集がなく、保存安定性に優れる感光性組成物、及び該感光性組成物を用いた感光性平版印刷版を提供する。
【解決手段】 エステル結合を含む置換基を有するフェニル基を置換基として少なくとも有するか、水酸基で置換された置換基をｏ−位又はｍ−位に有するフェニル基を置換基として少なくとも有し、且つ、水不溶性及びアルカリ不溶性であるビス（トリハロメチル）−ｓ−トリアジン化合物を含有する感光性組成物、並びに、支持体表面に該感光性組成物からなる層が形成されてなる感光性平版印刷版。
【解決手段】 エステル結合を含む置換基を有するフェニル基を置換基として少なくとも有するか、水酸基で置換された置換基をｏ−位又はｍ−位に有するフェニル基を置換基として少なくとも有し、且つ、水不溶性及びアルカリ不溶性であるビス（トリハロメチル）−ｓ−トリアジン化合物を含有する感光性組成物、並びに、支持体表面に該感光性組成物からなる層が形成されてなる感光性平版印刷版。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ビス（トリハロメチル）−ｓ−トリアジン化合物を含有する感光性組成物、及び感光性平版印刷版に関し、更に詳しくは、経時によるビス（トリハロメチル）−ｓ−トリアジン化合物の凝集がなく、保存安定性に優れる感光性組成物、及び該感光性組成物を用いた感光性平版印刷版に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来より、ビス（トリハロメチル）−ｓ−トリアジン化合物を含有する感光性組成物は、ビス（トリハロメチル）−ｓ−トリアジン化合物が波長２５０〜１３００ｎｍの光によって直接に光分解するか、又は、共存された色素で増感されて光分解してラジカル又は／及び酸を発生させることから、例えば、それらのラジカル又は／及び酸により退色又は発色する色素と組み合わせ露光部の色調を変化させて潜像に可視画性を付与する可視画性感光性組成物、又は、それらのラジカル又は／及び酸により付加重合又は架橋する化合物と組み合わせ露光部を不溶化させてネガ画像を形成するネガ型感光性組成物、或いは、それらのラジカル又は／及び酸により解離する化合物と組み合わせ露光部を可溶化させてポジ画像を形成するポジ型感光性組成物等として、平版印刷版、印刷校正用カラープルーフ、液晶ディスプレイやプラズマディスプレイ用カラーフィルターレジスト、半導体素子の集積回路用フォトレジスト、配線板やグラビア製版用銅エッチングレジスト等の分野で多用されている。
【０００３】一方、ビス（トリハロメチル）−ｓ−トリアジン化合物を含有するこれらの感光性組成物は、通常、溶剤分散液或いは溶液とした塗布液として支持体表面に塗布して感光性層を有する感光性材料とされ、画像露光後、アルカリ剤を含有する水系アルカリ現像液により現像処理され、非画像部分が溶解除去されて、支持体表面にネガ型或いはポジ型画像が形成された感光材として用いられるが、その感光性材料としての、例えば感光性平版印刷版としての保存時、感光性層を形成する感光性組成物中のビス（トリハロメチル）−ｓ−トリアジン化合物が凝集し易く、ビス（トリハロメチル）−ｓ−トリアジン化合物を含有する感光性組成物は保存安定性が劣っているという欠点を有していた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、前述の従来技術に鑑みてなされたものであって、従って、本発明は、経時によるビス（トリハロメチル）−ｓ−トリアジン化合物の凝集がなく、保存安定性に優れる感光性組成物、及び該感光性組成物を用いた感光性平版印刷版を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者は、前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定のビス（トリハロメチル）−ｓ−トリアジン化合物を含有する感光性組成物が前記目的を達成できることを見い出し本発明を完成したものであって、即ち、本発明は、エステル結合を含む置換基を有するフェニル基を置換基として少なくとも有し、且つ、水不溶性及びアルカリ不溶性であるビス（トリハロメチル）−ｓ−トリアジン化合物を含有する感光性組成物、及び、水酸基で置換された置換基をｏ−位又はｍ−位に有するフェニル基を置換基として少なくとも有し、且つ、水不溶性及びアルカリ不溶性であるビス（トリハロメチル）−ｓ−トリアジン化合物を含有する感光性組成物、並びに、支持体表面に該感光性組成物からなる層が形成されてなる感光性平版印刷版、を要旨とする。
【０００６】
【発明の実施の形態】本発明の感光性組成物において必須の成分として含有されるビス（トリハロメチル）−ｓ−トリアジン化合物は、画像露光光源の光（通常、波長２５０〜１，３００ｎｍ）によって直接に光分解するか、又は、共存された色素で増感されて光分解して、トリハロメチル構造における炭素−ハロゲン結合を解離させてメチルラジカルとハロゲンラジカルを発生すると共に、そのハロゲンラジカルが水素供与体から水素原子を引き抜いてハロゲン化水素（酸）を発生させ、それらのラジカル又は／及び酸により、退色又は発色する色素の色調を変化させ、又は、付加重合又は架橋する化合物を付加重合又は架橋させ、或いは、解離する化合物を解離させる等の機能を有する化合物である。
【０００７】本発明において、ビス（トリハロメチル）−ｓ−トリアジン化合物は、エステル結合を含む置換基を有するフェニル基を置換基として少なくとも有するか、又は、水酸基で置換された置換基をｏ−位又はｍ−位に有するフェニル基を置換基として少なくとも有するものであることが必須であり、これらの置換基を有さないビス（トリハロメチル）−ｓ−トリアジン化合物では、本発明の目的を達成することが困難となる。
【０００８】ここで、置換基としてのフェニル基における、エステル結合を含む置換基のエステル結合としては、カルボン酸エステル、スルホン酸エステル、燐酸エステル、及び硼酸エステル等のエステルに由来するものが挙げられるが、中で、カルボン酸エステルに由来するものであるのが特に好ましい。
【０００９】これらのエステルとしては、具体的には、例えば、炭素数１〜１５の脂肪族飽和モノカルボン酸、炭素数２〜１５の脂肪族不飽和モノカルボン酸、炭素数６〜１５の芳香族モノカルボン酸、又は炭素数４〜１５の複素環モノカルボン酸のエステル、及び、スルホン酸、燐酸、又は硼酸の、炭素数１〜１５のアルキルエステル、炭素数２〜１５のアルケニルエステル、炭素数６〜１５のアリールエステル、又は、炭素数４〜１５の複素環化合物エステル等が挙げられ、更に、これらのアルキル基、アルケニル基、アリール基、及び複素環基は、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アリール基、水酸基、ハロゲン原子等の置換基を有していてもよい。
【００１０】又、置換基としてのフェニル基における、前記エステル結合を含む置換基、及び、水酸基で置換された置換基としては、前記エステル結合を含む、又は水酸基で置換された、アルコキシ基、アシルオキシ基、及び、アシルオキシアルコキシ基等が挙げられる。
【００１１】本発明において、そのビス（トリハロメチル）−ｓ−トリアジン化合物としては、下記一般式(I) で表されるものが特に好ましい。
【００１２】
【化２】
【００１３】〔式(I) 中、Ｘは塩素原子、又は臭素原子を示し、Ｒはアシルオキシ基、又はアシルオキシ基若しくは水酸基を置換基として有する置換基を示し、エチレン結合は置換基を有していてもよく、ベンゼン環はＲの外に置換基を有していてもよく、ｌは０〜３の整数である。〕
【００１４】ここで、Ｘとしては塩素原子が好ましく、又、エチレン結合における置換基としては、例えば、置換基を有していてもよい炭素数１〜１５のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数６〜１５のアリール基等が挙げられるが、置換基を有さないのが好ましく、ｌは０又は１であるのが好ましい。又、Ｒとしては、下記式(IIa) 又は(IIb) で表されるものが好ましい。
【００１５】
【化３】
【００１６】〔式(IIa) 及び(IIb) 中、Ｒ1 は置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキレン基、Ｒ2 は置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキレン基、置換基を有していてもよい炭素数２〜１０のアルケニレン基、又は置換基を有していてもよい炭素数６〜１５のアリレン基を示し、Ｒ3 は置換基を有していてもよい炭素数１〜１５のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数２〜１５のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数６〜１５のアリール基、又は置換基を有していてもよい炭素数４〜１５の複素環基を示し、ｍは０〜３０の整数、ｎは０又は１である。但し、式(IIb) においては、Ｒはｏ−位又はｍ−位に位置し、且つ、ｍ、ｎのいずれもが０であることはない。〕
【００１７】ここで、Ｒ1 のアルキレン基の炭素数は１〜５であるのが好ましく、又、Ｒ2がアルキレン基であるときの炭素数は１〜５、アルケニレン基であるときの炭素数は２〜５、アリレン基であるときの炭素数は６であるのがそれぞれ好ましく、又、Ｒ3 がアルキル基であるときの炭素数は１〜５、アルケニル基であるときの炭素数は２〜５、アリール基であるときの炭素数は６、複素環基であるときの炭素数は４〜５であるのがそれぞれ好ましい。
【００１８】又、式(IIb) におけるＲの置換位としてはｍ−位が好ましく、ベンゼン環におけるＲの外の置換基としては、例えば、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０、好ましくは１〜５のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０、好ましくは１〜５のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数２〜１０、好ましくは２〜５のアシル基、置換基を有していてもよい炭素数２〜１０、好ましくは２〜５のアルコキシカルボニル基、水酸基、ハロゲン原子等が挙げられ、隣接する二つの置換基が互いに連結して縮合環を形成していてもよい。
【００１９】又、前記のＲ1 、Ｒ2 、及びＲ3 、並びにＲの外の置換基における置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子等が挙げられる。
【００２０】本発明において、式(I) 、及び式(IIa) 、(IIb) で表されるビス（トリハロメチル）−ｓ−トリアジン化合物として特に好ましいものは、Ｘが塩素原子、エチレン結合において置換基を有さず、ｌが０又は１、Ｒ1 が炭素数１〜３のアルキレン基、Ｒ2 が炭素数１〜３のアルキレン基、Ｒ3 が炭素数１〜５のアルキル基又はフェニル基、ｍが０〜３の整数、ｎが０の、式(I) 及び式(IIa) で表される化合物である。
【００２１】そして、本発明において、前記ビス（トリハロメチル）−ｓ−トリアジン化合物は、水不溶性及びアルカリ不溶性であることが必須であり、それ以外のビス（トリハロメチル）−ｓ−トリアジン化合物では、本発明の目的を達成することが困難となる。
【００２２】尚、ここで、水不溶性とは、中性の水に対する２５℃における溶解性が０．０２５重量％以下であることを言い、０．０１重量％以下であるのが好ましい。又、アルカリ不溶性とは、１モル／ｄｍ3 の水酸化ナトリウム水溶液に対する２５℃における溶解性が０．０２５重量％以下であることを言い、０．０１重量％以下であるのが好ましい。
【００２３】本発明において用いられる好適なこれらのビス（トリハロメチル）−ｓ−トリアジン化合物としては、具体的には、例えば、２−（４’又は３’又は２’−アセトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４’−アセトキシ−３’又は２’−エトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３’−アセトキシ−４’−エトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３’，４’又は５’−ジアセトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４’−アセトキシ−３’又は２’−メチルフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４’−アセトキシ−３’−クロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４’又は３’又は２’−アセトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４’−アセトキシ−３’又は２’−エトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３’−アセトキシ−４’−エトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３’，４’又は５’−ジアセトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４’−アセトキシ−３’又は２’−メチルスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４’−アセトキシ−３’−クロロスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４’−アセトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４’又は３’又は２’−アセトキシエトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４’−アセトキシエトキシ−３’又は２’−エトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３’−アセトキシエトキシ−４’−エトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３’，４’又は５’−ジアセトキシエトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４’−アセトキシエトキシ−３’又は２’−メチルフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４’−アセトキシエトキシ−３’−アセトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４’−アセトキシエトキシ−３’−クロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４’又は３’又は２’−アセトキシエトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４’−アセトキシエトキシ−３’又は２’−エトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３’−アセトキシエトキシ−４’−エトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３’，４’又は５’−ジアセトキシエトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４’−アセトキシエトキシ−３’又は２’−メチルスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４’−アセトキシエトキシ−３’−アセトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４’−アセトキシエトキシ−３’−クロロスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４’−アセトキシエトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４’又は３’又は２’−バレリルオキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４’−バレリルオキシ−３’又は２’−エトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３’−バレリルオキシ−４’−エトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３’，４’又は５’−ジバレリルオキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４’−バレリルオキシ−３’又は２’−メチルフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４’−バレリルオキシ−３’−アセトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４’−バレリルオキシ−３’−クロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４’又は３’又は２’−バレリルオキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４’−バレリルオキシ−３’又は２’−エトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３’−バレリルオキシ−４’−エトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３’，４’又は５’−ジバレリルオキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４’−バレリルオキシ−３’又は２’−メチルスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４’−バレリルオキシ−３’−アセトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４’−バレリルオキシ−３’−クロロスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４’−バレリルオキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４’又は３’又は２’−バレリルオキシエトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４’−バレリルオキシエトキシ−３’又は２’−エトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３’−バレリルオキシエトキシ−４’−エトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３’，４’又は５’−ジバレリルオキシエトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４’−バレリルオキシエトキシ−３’又は２’−メチルフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４’−バレリルオキシエトキシ−３’−アセトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４’−バレリルオキシエトキシ−３’−クロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４’又は３’又は２’−バレリルオキシエトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４’−バレリルオキシエトキシ−３’又は２’−エトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３’−バレリルオキシエトキシ−４’−エトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３’，４’又は５’−ジバレリルオキシエトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４’−バレリルオキシエトキシ−３’又は２’−メチルスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４’−バレリルオキシエトキシ−３’−アセトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４’−バレリルオキシエトキシ−３’−クロロスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４’−バレリルオキシエトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４’又は３’又は２’−ベンゾイルオキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４’−ベンゾイルオキシ−３’又は２’−エトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３’−ベンゾイルオキシ−４’−エトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３’，４’又は５’−ジベンゾイルオキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４’−ベンゾイルオキシ−３’又は２’−メチルフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４’−ベンゾイルオキシ−３’−アセトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４’−ベンゾイルオキシ−３’−クロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４’又は３’又は２’−ベンゾイルオキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４’−ベンゾイルオキシ−３’又は２’−エトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３’−ベンゾイルオキシ−４’−エトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３’，４’又は５’−ジベンゾイルオキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４’−ベンゾイルオキシ−３’又は２’−メチルスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４’−ベンゾイルオキシ−３’−アセトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４’−ベンゾイルオキシ−３’−クロロスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４’−ベンゾイルオキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４’又は３’又は２’−ベンゾイルオキシエトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４’−ベンゾイルオキシエトキシ−３’又は２’−エトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３’−ベンゾイルオキシエトキシ−４’−エトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３’，４’又は５’−ジベンゾイルオキシエトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４’−ベンゾイルオキシエトキシ−３’又は２’−メチルフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４’−ベンゾイルオキシエトキシ−３’−アセトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４’−ベンゾイルオキシエトキシ−３’−クロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４’又は３’又は２’−ベンゾイルオキシエトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４’−ベンゾイルオキシエトキシ−３’又は２’−エトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３’−ベンゾイルオキシエトキシ−４’−エトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３’，４’又は５’−ジベンゾイルオキシエトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４’−ベンゾイルオキシエトキシ−３’又は２’−メチルスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４’−ベンゾイルオキシエトキシ−３’−アセトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４’−ベンゾイルオキシエトキシ−３’−クロロスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４’−ベンゾイルオキシエトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等が挙げられる。
【００２４】本発明の感光性組成物において、前記ビス（トリハロメチル）−ｓ−トリアジン化合物の含有割合は、該組成物全体に対して０．１〜３０重量％であるのが好ましく、０．５〜２０重量％であるのが更に好ましく、０．５〜１５重量％であるのが特に好ましい。
【００２５】本発明の前記ビス（トリハロメチル）−ｓ−トリアジン化合物を含有する感光性組成物の好適な例として、前記ビス（トリハロメチル）−ｓ−トリアジン化合物が露光光源の光によって発生させるラジカル又は／及び酸により退色又は発色する色素又はその前駆体を含有し、露光部の色調を変化させて潜像に可視画性を付与する可視画性感光性組成物が挙げられる。
【００２６】その際の色素又はその前駆体は、有色から無色或いは異なる有色へ、又は、無色から有色へと色相が変化し、露光後の感光体中の潜像に可視画性を付与し、又、現像後の画像に可視画性を付与する機能を有するものである。
【００２７】本発明において用いられるそれらの色素又はその前駆体としては、具体的には、例えば、ビクトリアピュアブルーＢＯＨ、オイルブルー♯６０３、パテントピュアブルー、クリスタルバイオレット、メチルグリーン、エリスロシンＢ、ベイシックフクシン、マラカイトグリーン、オイルレッド、ｍ−クレゾールパープル、ローダミンＢ、オーラミン等に代表されるトリフェニルメタン系、及び、ジフェニルメタン系、オキサイジン系、キサンテン系、ロイコ色素、並びに、トリフェニルアミン、ジフェニルアミン、ｏ−クロロアニリン、１，２，３−トリフェニルグアニジン、ナフチルアミン等の第一又は第二アリールアミン系等の有機色素又はその前駆体が挙げられ、中で、トリフェニルメタン系、ジフェニルメタン系が好ましい。
【００２８】本発明の感光性組成物において、前記色素又はその前駆体の含有割合は、該組成物全体に対して０．１〜１０重量％であるのが好ましく、０．５〜５重量％であるのが特に好ましい。
【００２９】又、本発明の前記ビス（トリハロメチル）−ｓ−トリアジン化合物を含有する感光性組成物の好適な例として、可視画性を付与する前記色素又はその前駆体と共に用いられ、露光光源の光により解離して不溶化する化合物を含有し、露光部を不溶化させてネガ画像を形成するネガ型感光性組成物が挙げられる。
【００３０】その解離して不溶化する化合物として、例えば、芳香族ジアゾ樹脂が挙げられる。芳香族ジアゾ樹脂は、芳香族ジアゾニウム化合物を、単独で又は他の芳香族化合物と共に、硫酸、燐酸、塩酸等の酸性触媒下、例えば、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド等のアルデヒド類、又は、アセトン、アセトフェノン等のケトン類と重縮合又は共重縮合させることによって得られる重縮合体又は共重縮合体であり、本発明においては、共重縮合体であるのが好ましい。
【００３１】本発明において用いられるその芳香族ジアゾニウム化合物としては、ジフェニルアミン−４−ジアゾニウム化合物、ジフェニルエーテル−４−ジアゾニウム化合物、ジフェニルチオエーテル−４−ジアゾニウム化合物等が挙げられる中で、ジフェニルアミン−４−ジアゾニウム化合物が好ましく、そのジアゾニウム化合物を形成する４−アミノジフェニルアミン類としては、具体的には、例えば、４−アミノジフェニルアミン、４−アミノ−３−メチルジフェニルアミン、４−アミノ−２−メトキシジフェニルアミン、４−アミノ−３−メトキシジフェニルアミン、４−アミノ−２’−メトキシジフェニルアミン、４−アミノ−４’−メトキシジフェニルアミン、４−アミノ−３−エトキシジフェニルアミン、４−アミノ−３−β−ヒドロキシエトキシジフェニルアミン、４−アミノ−２−スルホジフェニルアミン、４−アミノ−２−カルボキシジフェニルアミン、４−アミノ−２’−カルボキシジフェニルアミン等が挙げられ、中で、４−アミノジフェニルアミン、又は、置換基として炭素数１〜４のアルキル基或いはアルコキシ基を有する４−アミノジフェニルアミンが好ましく、４−アミノジフェニルアミン、又は、４−アミノ−４’−メトキシジフェニルアミンが特に好ましい。
【００３２】又、共重縮合に用いられるその芳香族化合物としては、具体的には、例えば、２，４−ジメチル安息香酸、ｐ−メトキシ安息香酸、２，４−ジメトキシ安息香酸、ｐ−フェノキシ安息香酸、４−アニリノ安息香酸、４−ｐ−メチルアニリノ安息香酸、４−ｍ−メトキシアニリノ安息香酸、４−ｐ−メチルベンゾイル安息香酸、ｍ−クロロ安息香酸、ｏ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、４−ヒドロキシ−２−メチル安息香酸、４−ヒドロキシ−６−メチル安息香酸、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、２，６−ジヒドロキシ安息香酸、２，６−ジヒドロキシ−４−メトキシ安息香酸、２，６−ジヒドロキシ−４−クロロ安息香酸、３，４，５−トリヒドロキシ安息香酸、フロログルシノールカルボン酸、桂皮酸、桂皮酸エチル、ｐ−ヒドロキシ桂皮酸、フェノキシ酢酸、ｐ−メトキシフェニル酢酸、ジフェニル酢酸、フェノール、（ｏ，ｍ，ｐ）−クレゾール、２，５−キシレノール、３，５−キシレノール、（ｏ，ｍ，ｐ）−エチルフェノール、プロピルフェノール、クミルフェノール、ｎ−ブチルフェノール、ｔ−ブチルフェノール、（ｏ，ｍ，ｐ）−メトキシフェノール、（ｏ，ｍ，ｐ）−クロロフェノール、（ｏ，ｍ，ｐ）−ブロモフェノール、ｐ−ヒドロキシアセトフェノン、ｐ−ヒドロキシフェニル（メタ）アクリルアミド、１−ナフトール、２−ナフトール、４，４’−ビフェニルジオール、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルアミン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、ビスフェノールＡ、ピロカテコール、レゾルシノール、２−メチルレゾルシノール、４−クロロレゾルシノール、ハイドロキノン、ｐ−ヒドロキシベンジルアルコール、ｐ−ヒドロキシエチルフェノール、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、ピロガロール、１，２，４−ベンゼントリオール、フロログルシノール、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、スチレン、（ｏ，ｐ）−ヒドロキシスチレン、スチルベン、４−ヒドロキシスチルベン、４−カルボキシスチルベン、４，４’−ジカルボキシスチルベン、ジフェニルエーテル、４−メトキシジフェニルエーテル、ジフェニルアミン、４−メトキシジフェニルアミン、ジフェニルチオエーテル、４−メトキシジフェニルチオエーテル等が挙げられ、中で、ｐ−メトキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシ桂皮酸、又はｐ−ヒドロキシフェニル（メタ）アクリルアミドが好ましい。
【００３３】又、共重縮合体における、前記芳香族ジアゾニウム化合物の重縮合単位と前記芳香族化合物の重縮合単位との構成比は、前者構成単位：後者構成単位がモル比で１０：１〜１：１０であるのが好ましく、５：１〜１：５であるのが更に好ましく、５：１〜１：２であるのが特に好ましい。
【００３４】又、前記芳香族ジアゾ樹脂のジアゾニウム塩における対アニオンとしては、具体的には、例えば、メタンスルホン酸、クロロエタンスルホン酸、ドデカンスルホン酸等の脂肪族スルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、メシチレンスルホン酸、アントラキノンスルホン酸、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸、４−アセチルベンゼンスルホン酸、ジメチル−５−スルホイソフタレート等の芳香族スルホン酸等の有機スルホン酸類、デカン酸、安息香酸等の有機カルボン酸類、フェニル燐酸等の有機燐酸類、１，２，３−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン等の水酸基含有芳香族化合物類、ヘキサフルオロ燐酸、テトラフルオロ硼酸等のハロゲン化ルイス酸類、ＣｌＯ4 、ＩＯ4 等の過ハロゲン酸類、及びヒドロキシスルホン酸等が挙げられ、中で、ヘキサフルオロ燐酸、テトラフルオロ硼酸、メシチレンスルホン酸、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸が好ましい。
【００３５】尚、前記芳香族ジアゾ樹脂は、ジアゾ化前の前駆体としての前記４−アミノジフェニルアミン等の芳香族第一アミンを、亜硝酸と反応させる等の公知の方法でジアゾ化して芳香族ジアゾニウム化合物となした後に（共）重縮合させるか、又は、ジアゾ化前の前駆体としての前記４−アミノジフェニルアミン等の芳香族第一アミンを（共）重縮合させた後にジアゾ化する等のいずれの方法によって得られたものであってもよく、又、アニオン化も（共）重縮合前又は（共）重縮合後のいずれの方法によって得られたものであってもよい。
【００３６】又、本発明において用いられる前記芳香族ジアゾ樹脂の分子量は、重量平均分子量で４００〜１０，０００の範囲のものが好ましく、８００〜５，０００の範囲のものが特に好ましい。
【００３７】本発明の感光性組成物として、前記芳香族ジアゾ樹脂含有ネガ型感光性組成物における前記芳香族ジアゾ樹脂の含有割合は、該組成物全体に対して０．５〜２０重量％であるのが好ましく、１〜１０重量％であるのが特に好ましい。
【００３８】又、本発明の前記ビス（トリハロメチル）−ｓ−トリアジン化合物を含有する感光性組成物の好適な例として、前記ビス（トリハロメチル）−ｓ−トリアジン化合物が発生させるラジカルにより付加重合する化合物を含有し、露光部を不溶化させてネガ画像を形成するネガ型感光性組成物が挙げられる。
【００３９】その付加重合して不溶化する化合物として、例えば、エチレン性不飽和化合物が挙げられる。エチレン性不飽和化合物は、感光性組成物が画像露光光源の光を照射されたときに、前記ビス（トリハロメチル）−ｓ−トリアジン化合物又は／及び後述する光重合開始剤の作用により付加重合し、場合により架橋、硬化するような、ラジカル重合性のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物であり、重合性、架橋性、及び、それに伴う露光部と非露光部の現像液溶解性の差異を拡大できる等の点から、そのような二重結合を分子内に２個以上有する化合物であるのが好ましく、又、その二重結合が（メタ）アクリロイルオキシ基に由来するアクリレート化合物が好ましい。尚、ここで、「（メタ）アクリル」とは、アクリル及びメタクリルを意味するものとする。
【００４０】そのアクリレート化合物としては、代表的には、（メタ）アクリル酸とポリヒドロキシ化合物とのエステル（メタ）アクリレート類、（メタ）アクリル酸又はヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物とポリエポキシ化合物とのエポキシ（メタ）アクリレート類、ヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物とポリイソシアネート化合物とのウレタン（メタ）アクリレート類、及び、（メタ）アクリロイルオキシ基含有ホスフェート類等が挙げられる。
【００４１】そのエステル（メタ）アクリレート類としては、具体的には、例えば、（メタ）アクリル酸と、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、トリプロピレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキサメチレングリコール、ノナメチレングリコール、トリメチロールエタン、テトラメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトール、及びそれらのエチレンオキサイド付加物、プロピレンオキサイド付加物等の脂肪族ポリヒドロキシ化合物との反応物、具体的には、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ノナメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイド付加トリ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、グリセロールプロピレンオキサイド付加トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ソルビトールトリ（メタ）アクリレート、ソルビトールテトラ（メタ）アクリレート、ソルビトールペンタ（メタ）アクリレート、ソルビトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００４２】更に、そのエステル（メタ）アクリレート類としては、（メタ）アクリル酸と、ヒドロキノン、レゾルシン、ピロガロール等の芳香族ポリヒドロキシ化合物との反応物、具体的には、例えば、ヒドロキノンジ（メタ）アクリレート、レゾルシンジ（メタ）アクリレート、ピロガロールトリ（メタ）アクリレート等、及び、（メタ）アクリル酸と、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート等のヘテロ環ポリヒドロキシ化合物との反応物、具体的には、例えば、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのジ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００４３】又、そのエポキシ（メタ）アクリレート類としては、具体的には、例えば、（メタ）アクリル酸、又は、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールエタントリ（メタ）アクリレート等のヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物と、（ポリ）エチレングリコールポリグリシジルエーテル、（ポリ）プロピレングリコールポリグリシジルエーテル、（ポリ）テトラメチレングリコールポリグリシジルエーテル、（ポリ）ペンタメチレングリコールポリグリシジルエーテル、（ポリ）ネオペンチルグリコールポリグリシジルエーテル、（ポリ）ヘキサメチレングリコールポリグリシジルエーテル、（ポリ）トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、（ポリ）グリセロールポリグリシジルエーテル、（ポリ）ソルビトールポリグリシジルエーテル等の脂肪族ポリエポキシ化合物、フェノールノボラックポリエポキシ化合物、ブロム化フェノールノボラックポリエポキシ化合物、（ｏ−，ｍ−，ｐ−）クレゾールノボラックポリエポキシ化合物、ビスフェノールＡポリエポキシ化合物、ビスフェノールＦポリエポキシ化合物等の芳香族ポリエポキシ化合物、ソルビタンポリグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレート、トリグリシジルトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート等のヘテロ環ポリエポキシ化合物等のポリエポキシ化合物との反応物等が挙げられる。
【００４４】又、そのウレタン（メタ）アクリレート類としては、具体的には、例えば、前記の如きヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物と、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンメチルエステルジイソシアネート、リジンメチルエステルトリイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカトリイソシアネート、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、１，８−ジイソシアネート−４−イソシアネートメチルオクタン等の脂肪族ポリイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、ジメチルシクロヘキサンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、イソホロンジイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート等の脂環式ポリイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニルメタン）、トリス（イソシアネートフェニル）チオホスフェート等の芳香族ポリイソシアネート、イソシアヌレート等のヘテロ環ポリイソシアネート等のポリイソシアネート化合物との反応物等が挙げられる。
【００４５】又、その（メタ）アクリロイルオキシ基含有ホスフェート類としては、具体的には、例えば、（メタ）アクリロイルオキシエチルホスフェート、ビス〔（メタ）アクリロイルオキシエチル〕ホスフェート、（メタ）アクリロイルオキシエチレングリコールホスフェート等が挙げられる。
【００４６】本発明の感光性組成物として、前記エチレン性不飽和化合物含有ネガ型感光性組成物における前記エチレン性不飽和化合物の含有割合は、該組成物全体に対して１〜７０重量％であるのが好ましく、５〜６０重量％であるのが特に好ましい。
【００４７】尚、前記エチレン性不飽和化合物含有ネガ型感光性組成物に用いられる光重合開始剤は、光照射されたときに活性ラジカルを発生するラジカル発生剤であって、前記ビス（トリハロメチル）−ｓ−トリアジン化合物がその光重合開始剤機能を有するが、必要に応じて更に、この種感光性組成物において公知のものを用いることができ、それらの光重合開始剤として、例えば、チタノセン化合物類、ヘキサアリールビイミダゾール化合物類、有機硼素錯体類、カルボニル化合物類、有機過酸化物類等が挙げられる。
【００４８】そのチタノセン化合物類としては、具体的には、例えば、ジシクロペンタジエニルチタニウムジクロライド、ジシクロペンタジエニルチタニウムビスフェニル、ジシクロペンタジエニルチタニウムビス（２，４−ジフルオロフェニル）、ジシクロペンタジエニルチタニウムビス（２，６−ジフルオロフェニル）、ジシクロペンタジエニルチタニウムビス（２，４，６−トリフルオロフェニル）、ジシクロペンタジエニルチタニウムビス（２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）、ジシクロペンタジエニルチタニウムビス（２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル）、ジ（メチルシクロペンタジエニル）チタニウムビス（２，６−ジフルオロフェニル）、ジ（メチルシクロペンタジエニル）チタニウムビス（２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル）、ジシクロペンタジエニルチタニウムビス〔２，６−ジフルオロ−３−（１−ピロリル）フェニル〕等が挙げられる。
【００４９】又、そのヘキサアリールビイミダゾール化合物類としては、具体的には、例えば、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｐ−クロロフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｐ−フルオロフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｏ，ｐ−ジブロモフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−ブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−ブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｐ−ヨードフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−ブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｏ−クロロ−ｐ−メトキシフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｐ−クロロナフチル）ビイミダゾール等が挙げられる。
【００５０】又、その有機硼素錯体類としては、例えば、有機硼素アンモニウム錯体、有機硼素スルホニウム錯体或いは有機硼素オキソスルホニウム錯体、有機硼素ヨードニウム錯体、有機硼素ホスホニウム錯体、有機硼素遷移金属配位錯体等が挙げられ、又、そのカルボニル化合物類としては、例えば、ベンゾフェノン誘導体、アセトフェノン誘導体、チオキサントン誘導体、安息香酸エステル誘導体等が挙げられ、又、その有機過酸化物類としては、例えば、ケトンパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、パーオキシケタール、アルキルパーエステル、パーオキシカーボネート等が挙げられる。
【００５１】本発明の感光性組成物として、前記エチレン性不飽和化合物含有ネガ型感光性組成物における前記ビス（トリハロメチル）−ｓ−トリアジン化合物以外の前記重合開始剤の含有割合は、該組成物全体に対して０．１〜２０重量％であるのが好ましく、０．５〜１０重量％であるのが特に好ましい。
【００５２】更に、本発明の前記ビス（トリハロメチル）−ｓ−トリアジン化合物を含有する感光性組成物の好適な例として、前記ビス（トリハロメチル）−ｓ−トリアジン化合物が発生させる酸により架橋する化合物を含有し、露光部を不溶化させてネガ画像を形成するネガ型感光性組成物が挙げられる。
【００５３】その架橋して不溶化する化合物として、例えば、分子内に２個以上のヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基、エポキシ基、又はビニルエーテル基等を有する樹脂、具体的には、例えば、レゾール樹脂、メチロールメラミン樹脂、エポキシ化ノボラック樹脂、尿素樹脂誘導体等の光架橋性樹脂が挙げられる。
【００５４】本発明の感光性組成物として、前記光架橋性樹脂含有ネガ型感光性組成物における前記光架橋性樹脂の含有割合は、該組成物全体に対して５〜７０重量％であるのが好ましく、１０〜６０重量％であるのが特に好ましい。
【００５５】更に、本発明の前記ビス（トリハロメチル）−ｓ−トリアジン化合物を含有する感光性組成物の好適な例として、前記ビス（トリハロメチル）−ｓ−トリアジン化合物が発生させる酸により解離する化合物を含有し、露光部を可溶化させてポジ画像を形成するポジ型感光性組成物が挙げられる。
【００５６】その解離して可溶化する化合物として、例えば、後述するバインダー樹脂として挙げるフェノール性水酸基含有樹脂中のアルカリ親和性基を、ｔ−ブチルエステル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、シリル基、ケタール基、アセタール基等で置換した樹脂等の光分解性樹脂が挙げられる。
【００５７】本発明の感光性組成物として、前記光分解性樹脂含有ポジ型感光性組成物における前記光分解性樹脂の含有割合は、該組成物全体に対して５〜７０重量％であるのが好ましく、１０〜６０重量％であるのが特に好ましい。
【００５８】更に、本発明の前記ビス（トリハロメチル）−ｓ−トリアジン化合物を含有する感光性組成物の好適な例として、可視画性を付与する前記色素又はその前駆体と共に用いられ、露光光源の光により解離して可溶化する化合物を含有し、露光部を可溶化させてポジ画像を形成するポジ型感光性組成物が挙げられる。
【００５９】その解離して可溶化する化合物として、例えば、後述するバインダー樹脂として挙げるフェノール性水酸基含有樹脂をｏ−キノンジアジドスルホン酸或いはカルボン酸等でエステル化したｏ−キノンジアジド基含有化合物が挙げられる。尚、ここで、前者フェノール性水酸基に対する後者スルホン酸或いはカルボン酸の縮合反応率は、１５〜８０％であるのが好ましく、２０〜４５％であるのが更に好ましい。
【００６０】又、そのｏ−キノンジアジドスルホン酸或いはカルボン酸等としては、具体的には、例えば、ｏ−ベンゾキノンジアジトスルホン酸、１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸、ｏ−ベンゾキノンジアジドスルホン酸アミド、１，２−ナフトキノンジアジトスルホン酸アミド、ｏ−ベンゾキノンジアジド−４−スルホン酸フェニル、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸シクロヘキシル、ｏ−ベンゾキノンジアジド−４（Ｎ−エチル−Ｎ−β−ナフチル）スルホン酸アミド、１，２−ナフトキノンジアジド−５−（ジヒドロアビエチル）−スルホン酸アミド、１，２，１’，２’−ビス（ｏ−ベンゾキノンジアジド−４−スルホニル）ジヒドロキシビフェニル、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸−４’−ヒドロキシフェニル−４’−アゾ−β−ナフトール、Ｎ，Ｎ−ビス（１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニル）アニリン、１’−（１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニル）−３’，５’−ジメチルピラゾール、２’−（１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルオキシ）−１’−ヒドロキシアントラキノン、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸−２，４−ジヒドロキシベンゾフェノンエステル、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸−２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノンエステル、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリド２モルと４，４’−ジアミノベンゾフェノン１モルとの縮合物、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリド２モルと４，４’−ジヒドロキシ−１，１’−ジフェニルスルホン１モルとの縮合物、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリド１モルとプルプロガリン１モルとの縮合物等が挙げられ、中で、１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸が好ましい。
【００６１】本発明の感光性組成物として、前記ｏ−キノンジアジド基含有樹脂含有ポジ型感光性組成物における前記ｏ−キノンジアジド基含有樹脂の含有割合は、該組成物全体に対して５〜６０重量％であるのが好ましく、１０〜５０重量％であるのが特に好ましい。
【００６２】本発明の感光性組成物として挙げた前記の、色素又はその前駆体含有可視画性感光性組成物、芳香族ジアゾ樹脂含有ネガ型感光性組成物、エチレン性不飽和化合物含有ネガ型感光性組成物、光架橋性樹脂含有ネガ型感光性組成物、光分解性樹脂含有ポジ型感光性組成物、及び、ｏ−キノンジアジド基含有樹脂含有ポジ型感光性組成物等には、塗膜性や現像性等の向上を目的として、通常、バインダー樹脂として、カルボキシル基含有ビニル系樹脂、又は、フェノール性水酸基含有樹脂等のアルカリ可溶性樹脂が加えられる。
【００６３】そのカルボキシル基含有ビニル系樹脂としては、具体的には、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸等の不飽和カルボン酸と、スチレン、α−メチルスチレン、ヒドロキシスチレン、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリン、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、酢酸ビニル等のビニル化合物との共重合体等が挙げられ、これらのカルボキシル基含有ビニル系樹脂の酸価は３０〜２５０ＫＯＨ・ｍｇ／ｇ、ポリスチレン換算の重量平均分子量は１，０００〜３００，０００であるのが好ましい。
【００６４】更に、そのカルボキシル基含有ビニル系樹脂として、側鎖にエチレン性不飽和結合を有するものが好適であり、具体的には、例えば、カルボキシル基含有重合体に、アリルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレート、α−エチルグリシジル（メタ）アクリレート、グリシジルクロトネート、グリシジルイソクロトネート、クロトニルグリシジルエーテル、イタコン酸モノアルキルモノグリシジルエステル、フマル酸モノアルキルモノグリシジルエステル、マレイン酸モノアルキルモノグリシジルエステル等の脂肪族エポキシ基含有不飽和化合物、又は、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート等の脂環式エポキシ基含有不飽和化合物を、カルボキシル基含有重合体の有するカルボキシル基の５〜９０モル％、好ましくは３０〜７０モル％程度を反応させて得られた反応生成物、及び、アリル（メタ）アクリレート、３−アリルオキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、シンナミル（メタ）アクリレート、クロトニル（メタ）アクリレート、メタリル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジアリル（メタ）アクリルアミド等の２種以上の不飽和基を有する化合物、又は、ビニル（メタ）アクリレート、１−クロロビニル（メタ）アクリレート、２−フェニルビニル（メタ）アクリレート、１−プロペニル（メタ）アクリレート、ビニルクロトネート、ビニル（メタ）アクリルアミド等の２種以上の不飽和基を有する化合物と、（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸、又は更に不飽和カルボン酸エステルとを、前者の不飽和基を有する化合物の全体に占める割合を１０〜９０モル％、好ましくは３０〜８０モル％程度となるように共重合させて得られた反応生成物等が挙げられる。
【００６５】又、そのフェノール性水酸基含有樹脂としては、具体的には、例えば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，５−キシレノール、３，５−キシレノール、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、プロピルフェノール、ｎ−ブチルフェノール、ｔ−ブチルフェノール、１−ナフトール、２−ナフトール、４，４’−ビフェニルジオール、ビスフェノール−Ａ、ピロカテコール、レゾルシノール、ハイドロキノン、ピロガロール、１，２，４−ベンゼントリオール、フロログルシノール等のフェノール類の少なくとも１種を、酸性触媒下、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、パラアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド、フルフラール等のアルデヒド類、又は、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、の少なくとも１種と重縮合させたノボラック樹脂、前記ノボラック樹脂の重縮合における酸性触媒に代えてアルカリ性触媒を用いる以外は同様にして重縮合させたレゾール樹脂、及び、例えば、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ジヒドロキシスチレン、トリヒドロキシスチレン、テトラヒドロキシスチレン、ペンタヒドロキシスチレン、２−（ｏ−ヒドロキシフェニル）プロピレン、２−（ｍ−ヒドロキシフェニル）プロピレン、２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロピレン等のヒドロキシスチレン類の単独又は２種以上を、ラジカル重合開始剤又はカチオン重合開始剤の存在下で重合させたポリビニルフェノール樹脂等が挙げられ、これらのフェノール性水酸基含有フェノール樹脂は、重量平均分子量が１，５００〜５０，０００であるのが好ましい。
【００６６】本発明の感光性組成物として、前記各感光性組成物における前記アルカリ可溶性樹脂の含有割合は、該組成物全体に対して２０〜９５重量％であるのが好ましく、４０〜９０重量％であるのが特に好ましい。
【００６７】尚、本発明の感光性組成物には、更に、必要に応じて、各種添加剤、例えば、ヒドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール等の熱重合防止剤、ジオクチルフタレート、ジドデシルフタレート、トリクレジルホスフェート等の可塑剤、三級アミン、チオール等の感度改善剤、フッ素系等の界面活性剤等の塗布性改良剤や現像促進剤等が添加されていてもよい。
【００６８】本発明の感光性組成物としての前記各種の感光性組成物の中で、芳香族ジアゾ樹脂含有ネガ型感光性組成物、及び、エチレン性不飽和化合物含有ネガ型感光性組成物は、例えば感光性平版印刷版としての保存時、感光性層を形成する感光性組成物中のビス（トリハロメチル）−ｓ−トリアジン化合物の凝集が発生し易いことから、本発明の感光性組成物をこれらの感光性組成物として用いるにおいて本発明の効果を顕著に発現することができるので、特に好ましい。
【００６９】本発明の前記感光性組成物の感光性材料としての使用形態は、使用目的に応じた種々の形態を採り得るが、本発明の感光性組成物は、該組成物を適当な溶媒に溶解した溶液として支持体表面に塗布した後、加熱、乾燥することにより、支持体表面に本発明の感光性組成物の層が形成された感光性平版印刷版としての使用形態が好適である。
【００７０】ここで、その溶媒としては、使用成分に対して十分な溶解度を持ち、良好な塗膜性を与えるものであれば特に制限はないが、例えば、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート等のセロソルブ系溶媒、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等のプロピレングリコール系溶媒、酢酸ブチル、酢酸アミル、酪酸エチル、酪酸ブチル、ジエチルオキサレート、ピルビン酸エチル、エチル−２−ヒドロキシブチレート、エチルアセトアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル等のエステル系溶媒、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘプタノール、ヘキサノール、ジアセトンアルコール、フルフリルアルコール等のアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルアミルケトン等のケトン系溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン等の高極性溶媒、或いはこれらの混合溶媒、更にはこれらに芳香族炭化水素を添加したもの等が挙げられる。溶媒の使用割合は、感光性組成物の総量に対して、通常、重量比で１〜２０倍程度の範囲である。
【００７１】又、その支持体としては、アルミニウム、亜鉛、銅、鋼等の金属板、アルミニウム、亜鉛、銅、鉄、クロム、ニッケル等をメッキ又は蒸着した金属板、紙、樹脂を塗布した紙、アルミニウム等の金属箔を貼着した紙、プラスチックフィルム、親水化処理したプラスチックフィルム、及びガラス板等が挙げられる。中で、好ましいのはアルミニウム板であり、塩酸又は硝酸溶液中での電解エッチング又はブラシ研磨による砂目立て処理、硫酸溶液中での陽極酸化処理、及び必要に応じて封孔処理等の表面処理が施されたアルミニウム板が特に好ましい。
【００７２】又、その塗布方法としては、従来公知の方法、例えば、回転塗布、ワイヤーバー塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ロール塗布、ブレード塗布、及びカーテン塗布等を用いることができる。塗布量は用途により異なるが、乾燥膜厚として、通常、０．５〜１００μｍの範囲であり、例えば、平版印刷版の場合には０．５〜５μｍ、更に好ましくは１〜３μｍとする。尚、その際の乾燥温度としては、例えば、３０〜１５０℃程度、好ましくは４０〜１１０℃程度、乾燥時間としては、例えば、５秒〜６０分間程度、好ましくは１０秒〜３０分間程度が採られる。
【００７３】尚、前記感光性組成物層の上には、酸素による重合禁止作用を防止するために、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキシド、セルロース等の酸素遮断層が設けられてもよい。
【００７４】本発明の前記感光性組成物を画像露光する光源としては、カーボンアーク、高圧水銀灯、キセノンランプ、メタルハライドランプ、蛍光ランプ、タングステンランプ、ハロゲンランプ等、並びに、ＨｅＮｅレーザー、アルゴンイオンレーザー、ＹＡＧレーザー、ＨｅＣｄレーザー、半導体レーザー、ルビーレーザー等のレーザー光源が挙げられ、これらの光源により、通常、走査露光した後、現像液にて現像し画像が形成される。
【００７５】本発明の前記感光性組成物を画像露光した感光材の現像に用いる現像液としては、例えば、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、珪酸リチウム、珪酸アンモニウム、メタ珪酸ナトリウム、メタ珪酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、第二燐酸ナトリウム、第三燐酸ナトリウム、第二燐酸アンモニウム、第三燐酸アンモニウム、硼酸ナトリウム、硼酸カリウム、硼酸アンモニウム等の無機アルカリ塩、又は、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、モノブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン等の有機アミン化合物等の０．０５〜１０重量％程度の水溶液からなるアルカリ現像液が用いられる。
【００７６】又、前記現像液には、画質向上、現像時間の短縮等を目的として、必要に応じて、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルエステル類、ソルビタンアルキルエステル類、モノグリセリドアルキルエステル類等のノニオン性、アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキル硫酸塩類、アルキルスルホン酸塩類、スルホコハク酸エステル塩類等のアニオン性、アルキルベタイン類、アミノ酸類等の両性の界面活性剤を添加することができる。
【００７７】又、前記現像液には、有機シラン化合物等の消泡剤等を更に添加することができるが、有機溶剤を含有しないのが好ましく、添加するとしてもその量を０．５重量％以下とするのが好ましい。
【００７８】尚、現像は、浸漬現像、スプレー現像、ブラシ現像、超音波現像等により、好ましくは１０〜４０℃程度の温度、１０〜８０秒程度の時間でなされる。
【００７９】
【実施例】以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【００８０】実施例１〜５、比較例１〜２砂目立て処理及び陽極酸化処理を施したアルミニウム板（厚さ０．３ｍｍ）を支持体として用い、該アルミニウム板支持体表面に、下記（１）〜（７）の化合物からなる感光性組成物を該組成物重量の２倍量のメチルセロソルブに室温で攪拌して調液した塗布液をワイヤーバーを用いて塗布し、乾燥させて膜厚１．５μｍの感光性組成物層を形成することにより感光性平版印刷版を作製した。
【００８１】
（１）エチレン性不飽和化合物 ペンタエリスリトールテトラアクリレート ６．４重量％ （２）ビス（トリハロメチル）−ｓ−トリアジン化合物 下記に示す化合物Ａ〜Ｇ 各１．０重量％ （３）光重合開始剤 ジシクロペンタジエニルチタニウムビス〔２，６−ジフルオロ−３−（１−ピロリル）フェニル〕 ０．３重量％ （４）芳香族ジアゾ樹脂 下記製造例の樹脂 １．３重量％ （５）バインダー樹脂 ２−ヒドロキシ−３−アリルオキシプロピルメタクリレート（４８重量％）
／ビニルメタクリレート（３６重量％）／アクリロニトリル（６重量％）／メタクリル酸（１０重量％）の四元共重合体樹脂（重量平均分子量２３０，０００）
８９．４重量％ （６）色素 ビクトリアピュアブルーＢＯＨ（保土ヶ谷化学社製） ０．８重量％ （７）現像性向上剤 ジュリマーＡＣ−１０Ｌ（日本純薬社製） ０．８重量％
【００８２】ビス（トリハロメチル）−ｓ−トリアジン化合物Ａ；下記構造の２−（４’−アセトキシ−３’−エトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン（水に対する溶解性０．０１重量％以下、水酸化ナトリウム水溶液に対する溶解性０．０１重量％以下）。
【００８３】
【化４】
【００８４】Ｂ；下記構造の２−（４’−アセトキシエトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン（水に対する溶解性０．０１重量％以下、水酸化ナトリウム水溶液に対する溶解性０．０１重量％以下）。
【００８５】
【化５】
【００８６】Ｃ；下記構造の２−（４’−バレリルオキシエトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン（水に対する溶解性０．０１重量％以下、水酸化ナトリウム水溶液に対する溶解性０．０１重量％以下）。
【００８７】
【化６】
【００８８】Ｄ；下記構造の２−（３’−バレリルオキシエトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン（水に対する溶解性０．０１重量％以下、水酸化ナトリウム水溶液に対する溶解性０．０１重量％以下）。
【００８９】
【化７】
【００９０】Ｅ；下記構造の２−（３’−ヒドロキシエトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン（水に対する溶解性０．０１重量％以下、水酸化ナトリウム水溶液に対する溶解性０．０１重量％以下）。
【００９１】
【化８】
【００９２】Ｆ（比較例用）；下記構造の２−（４’−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン（水に対する溶解性０．０１重量％以下、水酸化ナトリウム水溶液に対する溶解性０．０２５重量％超過）。
【００９３】
【化９】
【００９４】Ｇ（比較例用）；下記構造の２−（４’−ヒドロキシエトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン（水に対する溶解性０．０１重量％以下、水酸化ナトリウム水溶液に対する溶解性０．０２５重量％超過）。
【００９５】
【化１０】
【００９６】芳香族ジアゾ樹脂の製造例ｐ−ジアゾジフェニルアミン硫酸塩２１．７５ｇ（７５ミリモル）とｐ−ヒドロキシ安息香酸３．５ｇ（２５ミリモル）とを、氷冷下で９０ｇの濃硫酸に溶解し、その溶液にパラホルムアルデヒド２．７ｇ（９０ミリモル）を１０℃以下に保持しつつ添加し、攪拌して２時間反応させた後、反応液を１リットルのエタノールに滴下し、生じた沈澱物を濾別し、エタノールで洗浄した。引き続いて、沈澱物を２００ミリリットルの純水に溶解し、１０．５ｇの塩化亜鉛を溶解した水溶液を加え、生じた沈澱物を濾別し、エタノールで洗浄した後、３００ミリリットルの純水に溶解した。この溶液にヘキサフルオロ燐酸アンモニウム１３．７ｇを溶解した水溶液を添加し、生じた沈澱物を濾別し、水及びエタノールで洗浄した後、３０℃で１日乾燥させることにより、対アニオンがヘキサフルオロ燐酸アニオンであり、重量平均分子量が２，３００の芳香族ジアゾ樹脂を得た。
【００９７】得られた各感光性平版印刷版の版面を合い紙で１０回擦った後、５５℃のドライサーモで３日間保存した後の版面に析出した結晶の有無を目視にて観察し、その結果を表１に示した。
【００９８】更に、保存後の各感光性平版印刷版を用いて、版上に１７５線、３〜９７％の網点画像の銀塩マスクシートを真空密着させ、露光光源として２ｋＷメタルハライドランプを用い、６０ｃｍの距離から６０秒間照射することにより露光した後、花王社製現像液（「ペレックスＮＢＬ」）３重量％、トリエタノールアミン３重量％、ベンジルアルコール３重量％を含有する水溶液からなる現像液に２５℃で２０秒間浸漬した後、脱脂綿で軽く擦って現像することにより、平版印刷版上に３〜９７％の網点画像を形成させ、その際の９７％網点画像の再現性を目視にて観察し、１０ｃｍ2 の画像部中にｓ−トリアジンの析出結晶による画像欠落（通常、１００〜１０００μｍの欠落）が５個未満であるものを「良好」、５個以上であるものを「不良」として評価し、結果を表１に示した。
【００９９】
【表１】
【０１００】
【発明の効果】本発明によれば、経時によるビス（トリハロメチル）−ｓ−トリアジン化合物の凝集がなく、保存安定性に優れる感光性組成物、及び該感光性組成物を用いた感光性平版印刷版を提供することができる。
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ビス（トリハロメチル）−ｓ−トリアジン化合物を含有する感光性組成物、及び感光性平版印刷版に関し、更に詳しくは、経時によるビス（トリハロメチル）−ｓ−トリアジン化合物の凝集がなく、保存安定性に優れる感光性組成物、及び該感光性組成物を用いた感光性平版印刷版に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来より、ビス（トリハロメチル）−ｓ−トリアジン化合物を含有する感光性組成物は、ビス（トリハロメチル）−ｓ−トリアジン化合物が波長２５０〜１３００ｎｍの光によって直接に光分解するか、又は、共存された色素で増感されて光分解してラジカル又は／及び酸を発生させることから、例えば、それらのラジカル又は／及び酸により退色又は発色する色素と組み合わせ露光部の色調を変化させて潜像に可視画性を付与する可視画性感光性組成物、又は、それらのラジカル又は／及び酸により付加重合又は架橋する化合物と組み合わせ露光部を不溶化させてネガ画像を形成するネガ型感光性組成物、或いは、それらのラジカル又は／及び酸により解離する化合物と組み合わせ露光部を可溶化させてポジ画像を形成するポジ型感光性組成物等として、平版印刷版、印刷校正用カラープルーフ、液晶ディスプレイやプラズマディスプレイ用カラーフィルターレジスト、半導体素子の集積回路用フォトレジスト、配線板やグラビア製版用銅エッチングレジスト等の分野で多用されている。
【０００３】一方、ビス（トリハロメチル）−ｓ−トリアジン化合物を含有するこれらの感光性組成物は、通常、溶剤分散液或いは溶液とした塗布液として支持体表面に塗布して感光性層を有する感光性材料とされ、画像露光後、アルカリ剤を含有する水系アルカリ現像液により現像処理され、非画像部分が溶解除去されて、支持体表面にネガ型或いはポジ型画像が形成された感光材として用いられるが、その感光性材料としての、例えば感光性平版印刷版としての保存時、感光性層を形成する感光性組成物中のビス（トリハロメチル）−ｓ−トリアジン化合物が凝集し易く、ビス（トリハロメチル）−ｓ−トリアジン化合物を含有する感光性組成物は保存安定性が劣っているという欠点を有していた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、前述の従来技術に鑑みてなされたものであって、従って、本発明は、経時によるビス（トリハロメチル）−ｓ−トリアジン化合物の凝集がなく、保存安定性に優れる感光性組成物、及び該感光性組成物を用いた感光性平版印刷版を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者は、前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定のビス（トリハロメチル）−ｓ−トリアジン化合物を含有する感光性組成物が前記目的を達成できることを見い出し本発明を完成したものであって、即ち、本発明は、エステル結合を含む置換基を有するフェニル基を置換基として少なくとも有し、且つ、水不溶性及びアルカリ不溶性であるビス（トリハロメチル）−ｓ−トリアジン化合物を含有する感光性組成物、及び、水酸基で置換された置換基をｏ−位又はｍ−位に有するフェニル基を置換基として少なくとも有し、且つ、水不溶性及びアルカリ不溶性であるビス（トリハロメチル）−ｓ−トリアジン化合物を含有する感光性組成物、並びに、支持体表面に該感光性組成物からなる層が形成されてなる感光性平版印刷版、を要旨とする。
【０００６】
【発明の実施の形態】本発明の感光性組成物において必須の成分として含有されるビス（トリハロメチル）−ｓ−トリアジン化合物は、画像露光光源の光（通常、波長２５０〜１，３００ｎｍ）によって直接に光分解するか、又は、共存された色素で増感されて光分解して、トリハロメチル構造における炭素−ハロゲン結合を解離させてメチルラジカルとハロゲンラジカルを発生すると共に、そのハロゲンラジカルが水素供与体から水素原子を引き抜いてハロゲン化水素（酸）を発生させ、それらのラジカル又は／及び酸により、退色又は発色する色素の色調を変化させ、又は、付加重合又は架橋する化合物を付加重合又は架橋させ、或いは、解離する化合物を解離させる等の機能を有する化合物である。
【０００７】本発明において、ビス（トリハロメチル）−ｓ−トリアジン化合物は、エステル結合を含む置換基を有するフェニル基を置換基として少なくとも有するか、又は、水酸基で置換された置換基をｏ−位又はｍ−位に有するフェニル基を置換基として少なくとも有するものであることが必須であり、これらの置換基を有さないビス（トリハロメチル）−ｓ−トリアジン化合物では、本発明の目的を達成することが困難となる。
【０００８】ここで、置換基としてのフェニル基における、エステル結合を含む置換基のエステル結合としては、カルボン酸エステル、スルホン酸エステル、燐酸エステル、及び硼酸エステル等のエステルに由来するものが挙げられるが、中で、カルボン酸エステルに由来するものであるのが特に好ましい。
【０００９】これらのエステルとしては、具体的には、例えば、炭素数１〜１５の脂肪族飽和モノカルボン酸、炭素数２〜１５の脂肪族不飽和モノカルボン酸、炭素数６〜１５の芳香族モノカルボン酸、又は炭素数４〜１５の複素環モノカルボン酸のエステル、及び、スルホン酸、燐酸、又は硼酸の、炭素数１〜１５のアルキルエステル、炭素数２〜１５のアルケニルエステル、炭素数６〜１５のアリールエステル、又は、炭素数４〜１５の複素環化合物エステル等が挙げられ、更に、これらのアルキル基、アルケニル基、アリール基、及び複素環基は、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アリール基、水酸基、ハロゲン原子等の置換基を有していてもよい。
【００１０】又、置換基としてのフェニル基における、前記エステル結合を含む置換基、及び、水酸基で置換された置換基としては、前記エステル結合を含む、又は水酸基で置換された、アルコキシ基、アシルオキシ基、及び、アシルオキシアルコキシ基等が挙げられる。
【００１１】本発明において、そのビス（トリハロメチル）−ｓ−トリアジン化合物としては、下記一般式(I) で表されるものが特に好ましい。
【００１２】
【化２】
【００１３】〔式(I) 中、Ｘは塩素原子、又は臭素原子を示し、Ｒはアシルオキシ基、又はアシルオキシ基若しくは水酸基を置換基として有する置換基を示し、エチレン結合は置換基を有していてもよく、ベンゼン環はＲの外に置換基を有していてもよく、ｌは０〜３の整数である。〕
【００１４】ここで、Ｘとしては塩素原子が好ましく、又、エチレン結合における置換基としては、例えば、置換基を有していてもよい炭素数１〜１５のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数６〜１５のアリール基等が挙げられるが、置換基を有さないのが好ましく、ｌは０又は１であるのが好ましい。又、Ｒとしては、下記式(IIa) 又は(IIb) で表されるものが好ましい。
【００１５】
【化３】
【００１６】〔式(IIa) 及び(IIb) 中、Ｒ1 は置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキレン基、Ｒ2 は置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキレン基、置換基を有していてもよい炭素数２〜１０のアルケニレン基、又は置換基を有していてもよい炭素数６〜１５のアリレン基を示し、Ｒ3 は置換基を有していてもよい炭素数１〜１５のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数２〜１５のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数６〜１５のアリール基、又は置換基を有していてもよい炭素数４〜１５の複素環基を示し、ｍは０〜３０の整数、ｎは０又は１である。但し、式(IIb) においては、Ｒはｏ−位又はｍ−位に位置し、且つ、ｍ、ｎのいずれもが０であることはない。〕
【００１７】ここで、Ｒ1 のアルキレン基の炭素数は１〜５であるのが好ましく、又、Ｒ2がアルキレン基であるときの炭素数は１〜５、アルケニレン基であるときの炭素数は２〜５、アリレン基であるときの炭素数は６であるのがそれぞれ好ましく、又、Ｒ3 がアルキル基であるときの炭素数は１〜５、アルケニル基であるときの炭素数は２〜５、アリール基であるときの炭素数は６、複素環基であるときの炭素数は４〜５であるのがそれぞれ好ましい。
【００１８】又、式(IIb) におけるＲの置換位としてはｍ−位が好ましく、ベンゼン環におけるＲの外の置換基としては、例えば、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０、好ましくは１〜５のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０、好ましくは１〜５のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数２〜１０、好ましくは２〜５のアシル基、置換基を有していてもよい炭素数２〜１０、好ましくは２〜５のアルコキシカルボニル基、水酸基、ハロゲン原子等が挙げられ、隣接する二つの置換基が互いに連結して縮合環を形成していてもよい。
【００１９】又、前記のＲ1 、Ｒ2 、及びＲ3 、並びにＲの外の置換基における置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子等が挙げられる。
【００２０】本発明において、式(I) 、及び式(IIa) 、(IIb) で表されるビス（トリハロメチル）−ｓ−トリアジン化合物として特に好ましいものは、Ｘが塩素原子、エチレン結合において置換基を有さず、ｌが０又は１、Ｒ1 が炭素数１〜３のアルキレン基、Ｒ2 が炭素数１〜３のアルキレン基、Ｒ3 が炭素数１〜５のアルキル基又はフェニル基、ｍが０〜３の整数、ｎが０の、式(I) 及び式(IIa) で表される化合物である。
【００２１】そして、本発明において、前記ビス（トリハロメチル）−ｓ−トリアジン化合物は、水不溶性及びアルカリ不溶性であることが必須であり、それ以外のビス（トリハロメチル）−ｓ−トリアジン化合物では、本発明の目的を達成することが困難となる。
【００２２】尚、ここで、水不溶性とは、中性の水に対する２５℃における溶解性が０．０２５重量％以下であることを言い、０．０１重量％以下であるのが好ましい。又、アルカリ不溶性とは、１モル／ｄｍ3 の水酸化ナトリウム水溶液に対する２５℃における溶解性が０．０２５重量％以下であることを言い、０．０１重量％以下であるのが好ましい。
【００２３】本発明において用いられる好適なこれらのビス（トリハロメチル）−ｓ−トリアジン化合物としては、具体的には、例えば、２−（４’又は３’又は２’−アセトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４’−アセトキシ−３’又は２’−エトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３’−アセトキシ−４’−エトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３’，４’又は５’−ジアセトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４’−アセトキシ−３’又は２’−メチルフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４’−アセトキシ−３’−クロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４’又は３’又は２’−アセトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４’−アセトキシ−３’又は２’−エトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３’−アセトキシ−４’−エトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３’，４’又は５’−ジアセトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４’−アセトキシ−３’又は２’−メチルスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４’−アセトキシ−３’−クロロスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４’−アセトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４’又は３’又は２’−アセトキシエトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４’−アセトキシエトキシ−３’又は２’−エトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３’−アセトキシエトキシ−４’−エトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３’，４’又は５’−ジアセトキシエトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４’−アセトキシエトキシ−３’又は２’−メチルフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４’−アセトキシエトキシ−３’−アセトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４’−アセトキシエトキシ−３’−クロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４’又は３’又は２’−アセトキシエトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４’−アセトキシエトキシ−３’又は２’−エトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３’−アセトキシエトキシ−４’−エトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３’，４’又は５’−ジアセトキシエトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４’−アセトキシエトキシ−３’又は２’−メチルスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４’−アセトキシエトキシ−３’−アセトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４’−アセトキシエトキシ−３’−クロロスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４’−アセトキシエトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４’又は３’又は２’−バレリルオキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４’−バレリルオキシ−３’又は２’−エトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３’−バレリルオキシ−４’−エトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３’，４’又は５’−ジバレリルオキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４’−バレリルオキシ−３’又は２’−メチルフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４’−バレリルオキシ−３’−アセトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４’−バレリルオキシ−３’−クロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４’又は３’又は２’−バレリルオキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４’−バレリルオキシ−３’又は２’−エトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３’−バレリルオキシ−４’−エトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３’，４’又は５’−ジバレリルオキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４’−バレリルオキシ−３’又は２’−メチルスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４’−バレリルオキシ−３’−アセトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４’−バレリルオキシ−３’−クロロスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４’−バレリルオキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４’又は３’又は２’−バレリルオキシエトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４’−バレリルオキシエトキシ−３’又は２’−エトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３’−バレリルオキシエトキシ−４’−エトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３’，４’又は５’−ジバレリルオキシエトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４’−バレリルオキシエトキシ−３’又は２’−メチルフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４’−バレリルオキシエトキシ−３’−アセトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４’−バレリルオキシエトキシ−３’−クロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４’又は３’又は２’−バレリルオキシエトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４’−バレリルオキシエトキシ−３’又は２’−エトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３’−バレリルオキシエトキシ−４’−エトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３’，４’又は５’−ジバレリルオキシエトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４’−バレリルオキシエトキシ−３’又は２’−メチルスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４’−バレリルオキシエトキシ−３’−アセトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４’−バレリルオキシエトキシ−３’−クロロスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４’−バレリルオキシエトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４’又は３’又は２’−ベンゾイルオキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４’−ベンゾイルオキシ−３’又は２’−エトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３’−ベンゾイルオキシ−４’−エトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３’，４’又は５’−ジベンゾイルオキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４’−ベンゾイルオキシ−３’又は２’−メチルフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４’−ベンゾイルオキシ−３’−アセトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４’−ベンゾイルオキシ−３’−クロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４’又は３’又は２’−ベンゾイルオキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４’−ベンゾイルオキシ−３’又は２’−エトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３’−ベンゾイルオキシ−４’−エトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３’，４’又は５’−ジベンゾイルオキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４’−ベンゾイルオキシ−３’又は２’−メチルスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４’−ベンゾイルオキシ−３’−アセトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４’−ベンゾイルオキシ−３’−クロロスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４’−ベンゾイルオキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４’又は３’又は２’−ベンゾイルオキシエトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４’−ベンゾイルオキシエトキシ−３’又は２’−エトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３’−ベンゾイルオキシエトキシ−４’−エトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３’，４’又は５’−ジベンゾイルオキシエトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４’−ベンゾイルオキシエトキシ−３’又は２’−メチルフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４’−ベンゾイルオキシエトキシ−３’−アセトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４’−ベンゾイルオキシエトキシ−３’−クロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４’又は３’又は２’−ベンゾイルオキシエトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４’−ベンゾイルオキシエトキシ−３’又は２’−エトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３’−ベンゾイルオキシエトキシ−４’−エトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３’，４’又は５’−ジベンゾイルオキシエトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４’−ベンゾイルオキシエトキシ−３’又は２’−メチルスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４’−ベンゾイルオキシエトキシ−３’−アセトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４’−ベンゾイルオキシエトキシ−３’−クロロスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４’−ベンゾイルオキシエトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等が挙げられる。
【００２４】本発明の感光性組成物において、前記ビス（トリハロメチル）−ｓ−トリアジン化合物の含有割合は、該組成物全体に対して０．１〜３０重量％であるのが好ましく、０．５〜２０重量％であるのが更に好ましく、０．５〜１５重量％であるのが特に好ましい。
【００２５】本発明の前記ビス（トリハロメチル）−ｓ−トリアジン化合物を含有する感光性組成物の好適な例として、前記ビス（トリハロメチル）−ｓ−トリアジン化合物が露光光源の光によって発生させるラジカル又は／及び酸により退色又は発色する色素又はその前駆体を含有し、露光部の色調を変化させて潜像に可視画性を付与する可視画性感光性組成物が挙げられる。
【００２６】その際の色素又はその前駆体は、有色から無色或いは異なる有色へ、又は、無色から有色へと色相が変化し、露光後の感光体中の潜像に可視画性を付与し、又、現像後の画像に可視画性を付与する機能を有するものである。
【００２７】本発明において用いられるそれらの色素又はその前駆体としては、具体的には、例えば、ビクトリアピュアブルーＢＯＨ、オイルブルー♯６０３、パテントピュアブルー、クリスタルバイオレット、メチルグリーン、エリスロシンＢ、ベイシックフクシン、マラカイトグリーン、オイルレッド、ｍ−クレゾールパープル、ローダミンＢ、オーラミン等に代表されるトリフェニルメタン系、及び、ジフェニルメタン系、オキサイジン系、キサンテン系、ロイコ色素、並びに、トリフェニルアミン、ジフェニルアミン、ｏ−クロロアニリン、１，２，３−トリフェニルグアニジン、ナフチルアミン等の第一又は第二アリールアミン系等の有機色素又はその前駆体が挙げられ、中で、トリフェニルメタン系、ジフェニルメタン系が好ましい。
【００２８】本発明の感光性組成物において、前記色素又はその前駆体の含有割合は、該組成物全体に対して０．１〜１０重量％であるのが好ましく、０．５〜５重量％であるのが特に好ましい。
【００２９】又、本発明の前記ビス（トリハロメチル）−ｓ−トリアジン化合物を含有する感光性組成物の好適な例として、可視画性を付与する前記色素又はその前駆体と共に用いられ、露光光源の光により解離して不溶化する化合物を含有し、露光部を不溶化させてネガ画像を形成するネガ型感光性組成物が挙げられる。
【００３０】その解離して不溶化する化合物として、例えば、芳香族ジアゾ樹脂が挙げられる。芳香族ジアゾ樹脂は、芳香族ジアゾニウム化合物を、単独で又は他の芳香族化合物と共に、硫酸、燐酸、塩酸等の酸性触媒下、例えば、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド等のアルデヒド類、又は、アセトン、アセトフェノン等のケトン類と重縮合又は共重縮合させることによって得られる重縮合体又は共重縮合体であり、本発明においては、共重縮合体であるのが好ましい。
【００３１】本発明において用いられるその芳香族ジアゾニウム化合物としては、ジフェニルアミン−４−ジアゾニウム化合物、ジフェニルエーテル−４−ジアゾニウム化合物、ジフェニルチオエーテル−４−ジアゾニウム化合物等が挙げられる中で、ジフェニルアミン−４−ジアゾニウム化合物が好ましく、そのジアゾニウム化合物を形成する４−アミノジフェニルアミン類としては、具体的には、例えば、４−アミノジフェニルアミン、４−アミノ−３−メチルジフェニルアミン、４−アミノ−２−メトキシジフェニルアミン、４−アミノ−３−メトキシジフェニルアミン、４−アミノ−２’−メトキシジフェニルアミン、４−アミノ−４’−メトキシジフェニルアミン、４−アミノ−３−エトキシジフェニルアミン、４−アミノ−３−β−ヒドロキシエトキシジフェニルアミン、４−アミノ−２−スルホジフェニルアミン、４−アミノ−２−カルボキシジフェニルアミン、４−アミノ−２’−カルボキシジフェニルアミン等が挙げられ、中で、４−アミノジフェニルアミン、又は、置換基として炭素数１〜４のアルキル基或いはアルコキシ基を有する４−アミノジフェニルアミンが好ましく、４−アミノジフェニルアミン、又は、４−アミノ−４’−メトキシジフェニルアミンが特に好ましい。
【００３２】又、共重縮合に用いられるその芳香族化合物としては、具体的には、例えば、２，４−ジメチル安息香酸、ｐ−メトキシ安息香酸、２，４−ジメトキシ安息香酸、ｐ−フェノキシ安息香酸、４−アニリノ安息香酸、４−ｐ−メチルアニリノ安息香酸、４−ｍ−メトキシアニリノ安息香酸、４−ｐ−メチルベンゾイル安息香酸、ｍ−クロロ安息香酸、ｏ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、４−ヒドロキシ−２−メチル安息香酸、４−ヒドロキシ−６−メチル安息香酸、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、２，６−ジヒドロキシ安息香酸、２，６−ジヒドロキシ−４−メトキシ安息香酸、２，６−ジヒドロキシ−４−クロロ安息香酸、３，４，５−トリヒドロキシ安息香酸、フロログルシノールカルボン酸、桂皮酸、桂皮酸エチル、ｐ−ヒドロキシ桂皮酸、フェノキシ酢酸、ｐ−メトキシフェニル酢酸、ジフェニル酢酸、フェノール、（ｏ，ｍ，ｐ）−クレゾール、２，５−キシレノール、３，５−キシレノール、（ｏ，ｍ，ｐ）−エチルフェノール、プロピルフェノール、クミルフェノール、ｎ−ブチルフェノール、ｔ−ブチルフェノール、（ｏ，ｍ，ｐ）−メトキシフェノール、（ｏ，ｍ，ｐ）−クロロフェノール、（ｏ，ｍ，ｐ）−ブロモフェノール、ｐ−ヒドロキシアセトフェノン、ｐ−ヒドロキシフェニル（メタ）アクリルアミド、１−ナフトール、２−ナフトール、４，４’−ビフェニルジオール、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルアミン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、ビスフェノールＡ、ピロカテコール、レゾルシノール、２−メチルレゾルシノール、４−クロロレゾルシノール、ハイドロキノン、ｐ−ヒドロキシベンジルアルコール、ｐ−ヒドロキシエチルフェノール、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、ピロガロール、１，２，４−ベンゼントリオール、フロログルシノール、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、スチレン、（ｏ，ｐ）−ヒドロキシスチレン、スチルベン、４−ヒドロキシスチルベン、４−カルボキシスチルベン、４，４’−ジカルボキシスチルベン、ジフェニルエーテル、４−メトキシジフェニルエーテル、ジフェニルアミン、４−メトキシジフェニルアミン、ジフェニルチオエーテル、４−メトキシジフェニルチオエーテル等が挙げられ、中で、ｐ−メトキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシ桂皮酸、又はｐ−ヒドロキシフェニル（メタ）アクリルアミドが好ましい。
【００３３】又、共重縮合体における、前記芳香族ジアゾニウム化合物の重縮合単位と前記芳香族化合物の重縮合単位との構成比は、前者構成単位：後者構成単位がモル比で１０：１〜１：１０であるのが好ましく、５：１〜１：５であるのが更に好ましく、５：１〜１：２であるのが特に好ましい。
【００３４】又、前記芳香族ジアゾ樹脂のジアゾニウム塩における対アニオンとしては、具体的には、例えば、メタンスルホン酸、クロロエタンスルホン酸、ドデカンスルホン酸等の脂肪族スルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、メシチレンスルホン酸、アントラキノンスルホン酸、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸、４−アセチルベンゼンスルホン酸、ジメチル−５−スルホイソフタレート等の芳香族スルホン酸等の有機スルホン酸類、デカン酸、安息香酸等の有機カルボン酸類、フェニル燐酸等の有機燐酸類、１，２，３−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン等の水酸基含有芳香族化合物類、ヘキサフルオロ燐酸、テトラフルオロ硼酸等のハロゲン化ルイス酸類、ＣｌＯ4 、ＩＯ4 等の過ハロゲン酸類、及びヒドロキシスルホン酸等が挙げられ、中で、ヘキサフルオロ燐酸、テトラフルオロ硼酸、メシチレンスルホン酸、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸が好ましい。
【００３５】尚、前記芳香族ジアゾ樹脂は、ジアゾ化前の前駆体としての前記４−アミノジフェニルアミン等の芳香族第一アミンを、亜硝酸と反応させる等の公知の方法でジアゾ化して芳香族ジアゾニウム化合物となした後に（共）重縮合させるか、又は、ジアゾ化前の前駆体としての前記４−アミノジフェニルアミン等の芳香族第一アミンを（共）重縮合させた後にジアゾ化する等のいずれの方法によって得られたものであってもよく、又、アニオン化も（共）重縮合前又は（共）重縮合後のいずれの方法によって得られたものであってもよい。
【００３６】又、本発明において用いられる前記芳香族ジアゾ樹脂の分子量は、重量平均分子量で４００〜１０，０００の範囲のものが好ましく、８００〜５，０００の範囲のものが特に好ましい。
【００３７】本発明の感光性組成物として、前記芳香族ジアゾ樹脂含有ネガ型感光性組成物における前記芳香族ジアゾ樹脂の含有割合は、該組成物全体に対して０．５〜２０重量％であるのが好ましく、１〜１０重量％であるのが特に好ましい。
【００３８】又、本発明の前記ビス（トリハロメチル）−ｓ−トリアジン化合物を含有する感光性組成物の好適な例として、前記ビス（トリハロメチル）−ｓ−トリアジン化合物が発生させるラジカルにより付加重合する化合物を含有し、露光部を不溶化させてネガ画像を形成するネガ型感光性組成物が挙げられる。
【００３９】その付加重合して不溶化する化合物として、例えば、エチレン性不飽和化合物が挙げられる。エチレン性不飽和化合物は、感光性組成物が画像露光光源の光を照射されたときに、前記ビス（トリハロメチル）−ｓ−トリアジン化合物又は／及び後述する光重合開始剤の作用により付加重合し、場合により架橋、硬化するような、ラジカル重合性のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物であり、重合性、架橋性、及び、それに伴う露光部と非露光部の現像液溶解性の差異を拡大できる等の点から、そのような二重結合を分子内に２個以上有する化合物であるのが好ましく、又、その二重結合が（メタ）アクリロイルオキシ基に由来するアクリレート化合物が好ましい。尚、ここで、「（メタ）アクリル」とは、アクリル及びメタクリルを意味するものとする。
【００４０】そのアクリレート化合物としては、代表的には、（メタ）アクリル酸とポリヒドロキシ化合物とのエステル（メタ）アクリレート類、（メタ）アクリル酸又はヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物とポリエポキシ化合物とのエポキシ（メタ）アクリレート類、ヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物とポリイソシアネート化合物とのウレタン（メタ）アクリレート類、及び、（メタ）アクリロイルオキシ基含有ホスフェート類等が挙げられる。
【００４１】そのエステル（メタ）アクリレート類としては、具体的には、例えば、（メタ）アクリル酸と、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、トリプロピレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキサメチレングリコール、ノナメチレングリコール、トリメチロールエタン、テトラメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトール、及びそれらのエチレンオキサイド付加物、プロピレンオキサイド付加物等の脂肪族ポリヒドロキシ化合物との反応物、具体的には、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ノナメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイド付加トリ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、グリセロールプロピレンオキサイド付加トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ソルビトールトリ（メタ）アクリレート、ソルビトールテトラ（メタ）アクリレート、ソルビトールペンタ（メタ）アクリレート、ソルビトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００４２】更に、そのエステル（メタ）アクリレート類としては、（メタ）アクリル酸と、ヒドロキノン、レゾルシン、ピロガロール等の芳香族ポリヒドロキシ化合物との反応物、具体的には、例えば、ヒドロキノンジ（メタ）アクリレート、レゾルシンジ（メタ）アクリレート、ピロガロールトリ（メタ）アクリレート等、及び、（メタ）アクリル酸と、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート等のヘテロ環ポリヒドロキシ化合物との反応物、具体的には、例えば、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのジ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００４３】又、そのエポキシ（メタ）アクリレート類としては、具体的には、例えば、（メタ）アクリル酸、又は、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールエタントリ（メタ）アクリレート等のヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物と、（ポリ）エチレングリコールポリグリシジルエーテル、（ポリ）プロピレングリコールポリグリシジルエーテル、（ポリ）テトラメチレングリコールポリグリシジルエーテル、（ポリ）ペンタメチレングリコールポリグリシジルエーテル、（ポリ）ネオペンチルグリコールポリグリシジルエーテル、（ポリ）ヘキサメチレングリコールポリグリシジルエーテル、（ポリ）トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、（ポリ）グリセロールポリグリシジルエーテル、（ポリ）ソルビトールポリグリシジルエーテル等の脂肪族ポリエポキシ化合物、フェノールノボラックポリエポキシ化合物、ブロム化フェノールノボラックポリエポキシ化合物、（ｏ−，ｍ−，ｐ−）クレゾールノボラックポリエポキシ化合物、ビスフェノールＡポリエポキシ化合物、ビスフェノールＦポリエポキシ化合物等の芳香族ポリエポキシ化合物、ソルビタンポリグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレート、トリグリシジルトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート等のヘテロ環ポリエポキシ化合物等のポリエポキシ化合物との反応物等が挙げられる。
【００４４】又、そのウレタン（メタ）アクリレート類としては、具体的には、例えば、前記の如きヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物と、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンメチルエステルジイソシアネート、リジンメチルエステルトリイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカトリイソシアネート、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、１，８−ジイソシアネート−４−イソシアネートメチルオクタン等の脂肪族ポリイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、ジメチルシクロヘキサンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、イソホロンジイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート等の脂環式ポリイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニルメタン）、トリス（イソシアネートフェニル）チオホスフェート等の芳香族ポリイソシアネート、イソシアヌレート等のヘテロ環ポリイソシアネート等のポリイソシアネート化合物との反応物等が挙げられる。
【００４５】又、その（メタ）アクリロイルオキシ基含有ホスフェート類としては、具体的には、例えば、（メタ）アクリロイルオキシエチルホスフェート、ビス〔（メタ）アクリロイルオキシエチル〕ホスフェート、（メタ）アクリロイルオキシエチレングリコールホスフェート等が挙げられる。
【００４６】本発明の感光性組成物として、前記エチレン性不飽和化合物含有ネガ型感光性組成物における前記エチレン性不飽和化合物の含有割合は、該組成物全体に対して１〜７０重量％であるのが好ましく、５〜６０重量％であるのが特に好ましい。
【００４７】尚、前記エチレン性不飽和化合物含有ネガ型感光性組成物に用いられる光重合開始剤は、光照射されたときに活性ラジカルを発生するラジカル発生剤であって、前記ビス（トリハロメチル）−ｓ−トリアジン化合物がその光重合開始剤機能を有するが、必要に応じて更に、この種感光性組成物において公知のものを用いることができ、それらの光重合開始剤として、例えば、チタノセン化合物類、ヘキサアリールビイミダゾール化合物類、有機硼素錯体類、カルボニル化合物類、有機過酸化物類等が挙げられる。
【００４８】そのチタノセン化合物類としては、具体的には、例えば、ジシクロペンタジエニルチタニウムジクロライド、ジシクロペンタジエニルチタニウムビスフェニル、ジシクロペンタジエニルチタニウムビス（２，４−ジフルオロフェニル）、ジシクロペンタジエニルチタニウムビス（２，６−ジフルオロフェニル）、ジシクロペンタジエニルチタニウムビス（２，４，６−トリフルオロフェニル）、ジシクロペンタジエニルチタニウムビス（２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）、ジシクロペンタジエニルチタニウムビス（２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル）、ジ（メチルシクロペンタジエニル）チタニウムビス（２，６−ジフルオロフェニル）、ジ（メチルシクロペンタジエニル）チタニウムビス（２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル）、ジシクロペンタジエニルチタニウムビス〔２，６−ジフルオロ−３−（１−ピロリル）フェニル〕等が挙げられる。
【００４９】又、そのヘキサアリールビイミダゾール化合物類としては、具体的には、例えば、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｐ−クロロフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｐ−フルオロフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｏ，ｐ−ジブロモフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−ブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−ブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｐ−ヨードフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−ブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｏ−クロロ−ｐ−メトキシフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｐ−クロロナフチル）ビイミダゾール等が挙げられる。
【００５０】又、その有機硼素錯体類としては、例えば、有機硼素アンモニウム錯体、有機硼素スルホニウム錯体或いは有機硼素オキソスルホニウム錯体、有機硼素ヨードニウム錯体、有機硼素ホスホニウム錯体、有機硼素遷移金属配位錯体等が挙げられ、又、そのカルボニル化合物類としては、例えば、ベンゾフェノン誘導体、アセトフェノン誘導体、チオキサントン誘導体、安息香酸エステル誘導体等が挙げられ、又、その有機過酸化物類としては、例えば、ケトンパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、パーオキシケタール、アルキルパーエステル、パーオキシカーボネート等が挙げられる。
【００５１】本発明の感光性組成物として、前記エチレン性不飽和化合物含有ネガ型感光性組成物における前記ビス（トリハロメチル）−ｓ−トリアジン化合物以外の前記重合開始剤の含有割合は、該組成物全体に対して０．１〜２０重量％であるのが好ましく、０．５〜１０重量％であるのが特に好ましい。
【００５２】更に、本発明の前記ビス（トリハロメチル）−ｓ−トリアジン化合物を含有する感光性組成物の好適な例として、前記ビス（トリハロメチル）−ｓ−トリアジン化合物が発生させる酸により架橋する化合物を含有し、露光部を不溶化させてネガ画像を形成するネガ型感光性組成物が挙げられる。
【００５３】その架橋して不溶化する化合物として、例えば、分子内に２個以上のヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基、エポキシ基、又はビニルエーテル基等を有する樹脂、具体的には、例えば、レゾール樹脂、メチロールメラミン樹脂、エポキシ化ノボラック樹脂、尿素樹脂誘導体等の光架橋性樹脂が挙げられる。
【００５４】本発明の感光性組成物として、前記光架橋性樹脂含有ネガ型感光性組成物における前記光架橋性樹脂の含有割合は、該組成物全体に対して５〜７０重量％であるのが好ましく、１０〜６０重量％であるのが特に好ましい。
【００５５】更に、本発明の前記ビス（トリハロメチル）−ｓ−トリアジン化合物を含有する感光性組成物の好適な例として、前記ビス（トリハロメチル）−ｓ−トリアジン化合物が発生させる酸により解離する化合物を含有し、露光部を可溶化させてポジ画像を形成するポジ型感光性組成物が挙げられる。
【００５６】その解離して可溶化する化合物として、例えば、後述するバインダー樹脂として挙げるフェノール性水酸基含有樹脂中のアルカリ親和性基を、ｔ−ブチルエステル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、シリル基、ケタール基、アセタール基等で置換した樹脂等の光分解性樹脂が挙げられる。
【００５７】本発明の感光性組成物として、前記光分解性樹脂含有ポジ型感光性組成物における前記光分解性樹脂の含有割合は、該組成物全体に対して５〜７０重量％であるのが好ましく、１０〜６０重量％であるのが特に好ましい。
【００５８】更に、本発明の前記ビス（トリハロメチル）−ｓ−トリアジン化合物を含有する感光性組成物の好適な例として、可視画性を付与する前記色素又はその前駆体と共に用いられ、露光光源の光により解離して可溶化する化合物を含有し、露光部を可溶化させてポジ画像を形成するポジ型感光性組成物が挙げられる。
【００５９】その解離して可溶化する化合物として、例えば、後述するバインダー樹脂として挙げるフェノール性水酸基含有樹脂をｏ−キノンジアジドスルホン酸或いはカルボン酸等でエステル化したｏ−キノンジアジド基含有化合物が挙げられる。尚、ここで、前者フェノール性水酸基に対する後者スルホン酸或いはカルボン酸の縮合反応率は、１５〜８０％であるのが好ましく、２０〜４５％であるのが更に好ましい。
【００６０】又、そのｏ−キノンジアジドスルホン酸或いはカルボン酸等としては、具体的には、例えば、ｏ−ベンゾキノンジアジトスルホン酸、１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸、ｏ−ベンゾキノンジアジドスルホン酸アミド、１，２−ナフトキノンジアジトスルホン酸アミド、ｏ−ベンゾキノンジアジド−４−スルホン酸フェニル、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸シクロヘキシル、ｏ−ベンゾキノンジアジド−４（Ｎ−エチル−Ｎ−β−ナフチル）スルホン酸アミド、１，２−ナフトキノンジアジド−５−（ジヒドロアビエチル）−スルホン酸アミド、１，２，１’，２’−ビス（ｏ−ベンゾキノンジアジド−４−スルホニル）ジヒドロキシビフェニル、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸−４’−ヒドロキシフェニル−４’−アゾ−β−ナフトール、Ｎ，Ｎ−ビス（１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニル）アニリン、１’−（１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニル）−３’，５’−ジメチルピラゾール、２’−（１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルオキシ）−１’−ヒドロキシアントラキノン、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸−２，４−ジヒドロキシベンゾフェノンエステル、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸−２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノンエステル、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリド２モルと４，４’−ジアミノベンゾフェノン１モルとの縮合物、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリド２モルと４，４’−ジヒドロキシ−１，１’−ジフェニルスルホン１モルとの縮合物、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリド１モルとプルプロガリン１モルとの縮合物等が挙げられ、中で、１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸が好ましい。
【００６１】本発明の感光性組成物として、前記ｏ−キノンジアジド基含有樹脂含有ポジ型感光性組成物における前記ｏ−キノンジアジド基含有樹脂の含有割合は、該組成物全体に対して５〜６０重量％であるのが好ましく、１０〜５０重量％であるのが特に好ましい。
【００６２】本発明の感光性組成物として挙げた前記の、色素又はその前駆体含有可視画性感光性組成物、芳香族ジアゾ樹脂含有ネガ型感光性組成物、エチレン性不飽和化合物含有ネガ型感光性組成物、光架橋性樹脂含有ネガ型感光性組成物、光分解性樹脂含有ポジ型感光性組成物、及び、ｏ−キノンジアジド基含有樹脂含有ポジ型感光性組成物等には、塗膜性や現像性等の向上を目的として、通常、バインダー樹脂として、カルボキシル基含有ビニル系樹脂、又は、フェノール性水酸基含有樹脂等のアルカリ可溶性樹脂が加えられる。
【００６３】そのカルボキシル基含有ビニル系樹脂としては、具体的には、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸等の不飽和カルボン酸と、スチレン、α−メチルスチレン、ヒドロキシスチレン、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリン、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、酢酸ビニル等のビニル化合物との共重合体等が挙げられ、これらのカルボキシル基含有ビニル系樹脂の酸価は３０〜２５０ＫＯＨ・ｍｇ／ｇ、ポリスチレン換算の重量平均分子量は１，０００〜３００，０００であるのが好ましい。
【００６４】更に、そのカルボキシル基含有ビニル系樹脂として、側鎖にエチレン性不飽和結合を有するものが好適であり、具体的には、例えば、カルボキシル基含有重合体に、アリルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレート、α−エチルグリシジル（メタ）アクリレート、グリシジルクロトネート、グリシジルイソクロトネート、クロトニルグリシジルエーテル、イタコン酸モノアルキルモノグリシジルエステル、フマル酸モノアルキルモノグリシジルエステル、マレイン酸モノアルキルモノグリシジルエステル等の脂肪族エポキシ基含有不飽和化合物、又は、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート等の脂環式エポキシ基含有不飽和化合物を、カルボキシル基含有重合体の有するカルボキシル基の５〜９０モル％、好ましくは３０〜７０モル％程度を反応させて得られた反応生成物、及び、アリル（メタ）アクリレート、３−アリルオキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、シンナミル（メタ）アクリレート、クロトニル（メタ）アクリレート、メタリル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジアリル（メタ）アクリルアミド等の２種以上の不飽和基を有する化合物、又は、ビニル（メタ）アクリレート、１−クロロビニル（メタ）アクリレート、２−フェニルビニル（メタ）アクリレート、１−プロペニル（メタ）アクリレート、ビニルクロトネート、ビニル（メタ）アクリルアミド等の２種以上の不飽和基を有する化合物と、（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸、又は更に不飽和カルボン酸エステルとを、前者の不飽和基を有する化合物の全体に占める割合を１０〜９０モル％、好ましくは３０〜８０モル％程度となるように共重合させて得られた反応生成物等が挙げられる。
【００６５】又、そのフェノール性水酸基含有樹脂としては、具体的には、例えば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，５−キシレノール、３，５−キシレノール、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、プロピルフェノール、ｎ−ブチルフェノール、ｔ−ブチルフェノール、１−ナフトール、２−ナフトール、４，４’−ビフェニルジオール、ビスフェノール−Ａ、ピロカテコール、レゾルシノール、ハイドロキノン、ピロガロール、１，２，４−ベンゼントリオール、フロログルシノール等のフェノール類の少なくとも１種を、酸性触媒下、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、パラアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド、フルフラール等のアルデヒド類、又は、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、の少なくとも１種と重縮合させたノボラック樹脂、前記ノボラック樹脂の重縮合における酸性触媒に代えてアルカリ性触媒を用いる以外は同様にして重縮合させたレゾール樹脂、及び、例えば、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ジヒドロキシスチレン、トリヒドロキシスチレン、テトラヒドロキシスチレン、ペンタヒドロキシスチレン、２−（ｏ−ヒドロキシフェニル）プロピレン、２−（ｍ−ヒドロキシフェニル）プロピレン、２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロピレン等のヒドロキシスチレン類の単独又は２種以上を、ラジカル重合開始剤又はカチオン重合開始剤の存在下で重合させたポリビニルフェノール樹脂等が挙げられ、これらのフェノール性水酸基含有フェノール樹脂は、重量平均分子量が１，５００〜５０，０００であるのが好ましい。
【００６６】本発明の感光性組成物として、前記各感光性組成物における前記アルカリ可溶性樹脂の含有割合は、該組成物全体に対して２０〜９５重量％であるのが好ましく、４０〜９０重量％であるのが特に好ましい。
【００６７】尚、本発明の感光性組成物には、更に、必要に応じて、各種添加剤、例えば、ヒドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール等の熱重合防止剤、ジオクチルフタレート、ジドデシルフタレート、トリクレジルホスフェート等の可塑剤、三級アミン、チオール等の感度改善剤、フッ素系等の界面活性剤等の塗布性改良剤や現像促進剤等が添加されていてもよい。
【００６８】本発明の感光性組成物としての前記各種の感光性組成物の中で、芳香族ジアゾ樹脂含有ネガ型感光性組成物、及び、エチレン性不飽和化合物含有ネガ型感光性組成物は、例えば感光性平版印刷版としての保存時、感光性層を形成する感光性組成物中のビス（トリハロメチル）−ｓ−トリアジン化合物の凝集が発生し易いことから、本発明の感光性組成物をこれらの感光性組成物として用いるにおいて本発明の効果を顕著に発現することができるので、特に好ましい。
【００６９】本発明の前記感光性組成物の感光性材料としての使用形態は、使用目的に応じた種々の形態を採り得るが、本発明の感光性組成物は、該組成物を適当な溶媒に溶解した溶液として支持体表面に塗布した後、加熱、乾燥することにより、支持体表面に本発明の感光性組成物の層が形成された感光性平版印刷版としての使用形態が好適である。
【００７０】ここで、その溶媒としては、使用成分に対して十分な溶解度を持ち、良好な塗膜性を与えるものであれば特に制限はないが、例えば、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート等のセロソルブ系溶媒、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等のプロピレングリコール系溶媒、酢酸ブチル、酢酸アミル、酪酸エチル、酪酸ブチル、ジエチルオキサレート、ピルビン酸エチル、エチル−２−ヒドロキシブチレート、エチルアセトアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル等のエステル系溶媒、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘプタノール、ヘキサノール、ジアセトンアルコール、フルフリルアルコール等のアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルアミルケトン等のケトン系溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン等の高極性溶媒、或いはこれらの混合溶媒、更にはこれらに芳香族炭化水素を添加したもの等が挙げられる。溶媒の使用割合は、感光性組成物の総量に対して、通常、重量比で１〜２０倍程度の範囲である。
【００７１】又、その支持体としては、アルミニウム、亜鉛、銅、鋼等の金属板、アルミニウム、亜鉛、銅、鉄、クロム、ニッケル等をメッキ又は蒸着した金属板、紙、樹脂を塗布した紙、アルミニウム等の金属箔を貼着した紙、プラスチックフィルム、親水化処理したプラスチックフィルム、及びガラス板等が挙げられる。中で、好ましいのはアルミニウム板であり、塩酸又は硝酸溶液中での電解エッチング又はブラシ研磨による砂目立て処理、硫酸溶液中での陽極酸化処理、及び必要に応じて封孔処理等の表面処理が施されたアルミニウム板が特に好ましい。
【００７２】又、その塗布方法としては、従来公知の方法、例えば、回転塗布、ワイヤーバー塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ロール塗布、ブレード塗布、及びカーテン塗布等を用いることができる。塗布量は用途により異なるが、乾燥膜厚として、通常、０．５〜１００μｍの範囲であり、例えば、平版印刷版の場合には０．５〜５μｍ、更に好ましくは１〜３μｍとする。尚、その際の乾燥温度としては、例えば、３０〜１５０℃程度、好ましくは４０〜１１０℃程度、乾燥時間としては、例えば、５秒〜６０分間程度、好ましくは１０秒〜３０分間程度が採られる。
【００７３】尚、前記感光性組成物層の上には、酸素による重合禁止作用を防止するために、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキシド、セルロース等の酸素遮断層が設けられてもよい。
【００７４】本発明の前記感光性組成物を画像露光する光源としては、カーボンアーク、高圧水銀灯、キセノンランプ、メタルハライドランプ、蛍光ランプ、タングステンランプ、ハロゲンランプ等、並びに、ＨｅＮｅレーザー、アルゴンイオンレーザー、ＹＡＧレーザー、ＨｅＣｄレーザー、半導体レーザー、ルビーレーザー等のレーザー光源が挙げられ、これらの光源により、通常、走査露光した後、現像液にて現像し画像が形成される。
【００７５】本発明の前記感光性組成物を画像露光した感光材の現像に用いる現像液としては、例えば、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、珪酸リチウム、珪酸アンモニウム、メタ珪酸ナトリウム、メタ珪酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、第二燐酸ナトリウム、第三燐酸ナトリウム、第二燐酸アンモニウム、第三燐酸アンモニウム、硼酸ナトリウム、硼酸カリウム、硼酸アンモニウム等の無機アルカリ塩、又は、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、モノブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン等の有機アミン化合物等の０．０５〜１０重量％程度の水溶液からなるアルカリ現像液が用いられる。
【００７６】又、前記現像液には、画質向上、現像時間の短縮等を目的として、必要に応じて、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルエステル類、ソルビタンアルキルエステル類、モノグリセリドアルキルエステル類等のノニオン性、アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキル硫酸塩類、アルキルスルホン酸塩類、スルホコハク酸エステル塩類等のアニオン性、アルキルベタイン類、アミノ酸類等の両性の界面活性剤を添加することができる。
【００７７】又、前記現像液には、有機シラン化合物等の消泡剤等を更に添加することができるが、有機溶剤を含有しないのが好ましく、添加するとしてもその量を０．５重量％以下とするのが好ましい。
【００７８】尚、現像は、浸漬現像、スプレー現像、ブラシ現像、超音波現像等により、好ましくは１０〜４０℃程度の温度、１０〜８０秒程度の時間でなされる。
【００７９】
【実施例】以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【００８０】実施例１〜５、比較例１〜２砂目立て処理及び陽極酸化処理を施したアルミニウム板（厚さ０．３ｍｍ）を支持体として用い、該アルミニウム板支持体表面に、下記（１）〜（７）の化合物からなる感光性組成物を該組成物重量の２倍量のメチルセロソルブに室温で攪拌して調液した塗布液をワイヤーバーを用いて塗布し、乾燥させて膜厚１．５μｍの感光性組成物層を形成することにより感光性平版印刷版を作製した。
【００８１】
（１）エチレン性不飽和化合物 ペンタエリスリトールテトラアクリレート ６．４重量％ （２）ビス（トリハロメチル）−ｓ−トリアジン化合物 下記に示す化合物Ａ〜Ｇ 各１．０重量％ （３）光重合開始剤 ジシクロペンタジエニルチタニウムビス〔２，６−ジフルオロ−３−（１−ピロリル）フェニル〕 ０．３重量％ （４）芳香族ジアゾ樹脂 下記製造例の樹脂 １．３重量％ （５）バインダー樹脂 ２−ヒドロキシ−３−アリルオキシプロピルメタクリレート（４８重量％）
／ビニルメタクリレート（３６重量％）／アクリロニトリル（６重量％）／メタクリル酸（１０重量％）の四元共重合体樹脂（重量平均分子量２３０，０００）
８９．４重量％ （６）色素 ビクトリアピュアブルーＢＯＨ（保土ヶ谷化学社製） ０．８重量％ （７）現像性向上剤 ジュリマーＡＣ−１０Ｌ（日本純薬社製） ０．８重量％
【００８２】ビス（トリハロメチル）−ｓ−トリアジン化合物Ａ；下記構造の２−（４’−アセトキシ−３’−エトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン（水に対する溶解性０．０１重量％以下、水酸化ナトリウム水溶液に対する溶解性０．０１重量％以下）。
【００８３】
【化４】
【００８４】Ｂ；下記構造の２−（４’−アセトキシエトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン（水に対する溶解性０．０１重量％以下、水酸化ナトリウム水溶液に対する溶解性０．０１重量％以下）。
【００８５】
【化５】
【００８６】Ｃ；下記構造の２−（４’−バレリルオキシエトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン（水に対する溶解性０．０１重量％以下、水酸化ナトリウム水溶液に対する溶解性０．０１重量％以下）。
【００８７】
【化６】
【００８８】Ｄ；下記構造の２−（３’−バレリルオキシエトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン（水に対する溶解性０．０１重量％以下、水酸化ナトリウム水溶液に対する溶解性０．０１重量％以下）。
【００８９】
【化７】
【００９０】Ｅ；下記構造の２−（３’−ヒドロキシエトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン（水に対する溶解性０．０１重量％以下、水酸化ナトリウム水溶液に対する溶解性０．０１重量％以下）。
【００９１】
【化８】
【００９２】Ｆ（比較例用）；下記構造の２−（４’−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン（水に対する溶解性０．０１重量％以下、水酸化ナトリウム水溶液に対する溶解性０．０２５重量％超過）。
【００９３】
【化９】
【００９４】Ｇ（比較例用）；下記構造の２−（４’−ヒドロキシエトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン（水に対する溶解性０．０１重量％以下、水酸化ナトリウム水溶液に対する溶解性０．０２５重量％超過）。
【００９５】
【化１０】
【００９６】芳香族ジアゾ樹脂の製造例ｐ−ジアゾジフェニルアミン硫酸塩２１．７５ｇ（７５ミリモル）とｐ−ヒドロキシ安息香酸３．５ｇ（２５ミリモル）とを、氷冷下で９０ｇの濃硫酸に溶解し、その溶液にパラホルムアルデヒド２．７ｇ（９０ミリモル）を１０℃以下に保持しつつ添加し、攪拌して２時間反応させた後、反応液を１リットルのエタノールに滴下し、生じた沈澱物を濾別し、エタノールで洗浄した。引き続いて、沈澱物を２００ミリリットルの純水に溶解し、１０．５ｇの塩化亜鉛を溶解した水溶液を加え、生じた沈澱物を濾別し、エタノールで洗浄した後、３００ミリリットルの純水に溶解した。この溶液にヘキサフルオロ燐酸アンモニウム１３．７ｇを溶解した水溶液を添加し、生じた沈澱物を濾別し、水及びエタノールで洗浄した後、３０℃で１日乾燥させることにより、対アニオンがヘキサフルオロ燐酸アニオンであり、重量平均分子量が２，３００の芳香族ジアゾ樹脂を得た。
【００９７】得られた各感光性平版印刷版の版面を合い紙で１０回擦った後、５５℃のドライサーモで３日間保存した後の版面に析出した結晶の有無を目視にて観察し、その結果を表１に示した。
【００９８】更に、保存後の各感光性平版印刷版を用いて、版上に１７５線、３〜９７％の網点画像の銀塩マスクシートを真空密着させ、露光光源として２ｋＷメタルハライドランプを用い、６０ｃｍの距離から６０秒間照射することにより露光した後、花王社製現像液（「ペレックスＮＢＬ」）３重量％、トリエタノールアミン３重量％、ベンジルアルコール３重量％を含有する水溶液からなる現像液に２５℃で２０秒間浸漬した後、脱脂綿で軽く擦って現像することにより、平版印刷版上に３〜９７％の網点画像を形成させ、その際の９７％網点画像の再現性を目視にて観察し、１０ｃｍ2 の画像部中にｓ−トリアジンの析出結晶による画像欠落（通常、１００〜１０００μｍの欠落）が５個未満であるものを「良好」、５個以上であるものを「不良」として評価し、結果を表１に示した。
【００９９】
【表１】
【０１００】
【発明の効果】本発明によれば、経時によるビス（トリハロメチル）−ｓ−トリアジン化合物の凝集がなく、保存安定性に優れる感光性組成物、及び該感光性組成物を用いた感光性平版印刷版を提供することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】 エステル結合を含む置換基を有するフェニル基を置換基として少なくとも有し、且つ、水不溶性及びアルカリ不溶性であるビス（トリハロメチル）−ｓ−トリアジン化合物を含有することを特徴とする感光性組成物。
【請求項２】 エステル結合がカルボン酸エステルに由来するものである請求項１に記載の感光性組成物。
【請求項３】 水酸基で置換された置換基をｏ−位又はｍ−位に有するフェニル基を置換基として少なくとも有し、且つ、水不溶性及びアルカリ不溶性であるビス（トリハロメチル）−ｓ−トリアジン化合物を含有することを特徴とする感光性組成物。
【請求項４】 ビス（トリハロメチル）−ｓ−トリアジン化合物が、下記一般式(I) で表されるものである請求項１乃至３のいずれかに記載の感光性組成物。
【化１】
〔式(I) 中、Ｘは塩素原子、又は臭素原子を示し、Ｒはアシルオキシ基、又はアシルオキシ基若しくは水酸基を置換基として有する置換基を示し、エチレン結合は置換基を有していてもよく、ベンゼン環はＲの外に置換基を有していてもよく、ｌは０〜３の整数である。〕ｌ
【請求項５】 感光性組成物が芳香族ジアゾ樹脂を含有するネガ型のものである請求項１乃至４のいずれかに記載の感光性組成物。
【請求項６】 感光性組成物がエチレン性不飽和化合物を含有するネガ型のものである請求項１乃至４のいずれかに記載の感光性組成物。
【請求項７】 支持体表面に、請求項１乃至６のいずれかに記載の感光性組成物からなる層が形成されてなることを特徴とする感光性平版印刷版。
【請求項１】 エステル結合を含む置換基を有するフェニル基を置換基として少なくとも有し、且つ、水不溶性及びアルカリ不溶性であるビス（トリハロメチル）−ｓ−トリアジン化合物を含有することを特徴とする感光性組成物。
【請求項２】 エステル結合がカルボン酸エステルに由来するものである請求項１に記載の感光性組成物。
【請求項３】 水酸基で置換された置換基をｏ−位又はｍ−位に有するフェニル基を置換基として少なくとも有し、且つ、水不溶性及びアルカリ不溶性であるビス（トリハロメチル）−ｓ−トリアジン化合物を含有することを特徴とする感光性組成物。
【請求項４】 ビス（トリハロメチル）−ｓ−トリアジン化合物が、下記一般式(I) で表されるものである請求項１乃至３のいずれかに記載の感光性組成物。
【化１】
〔式(I) 中、Ｘは塩素原子、又は臭素原子を示し、Ｒはアシルオキシ基、又はアシルオキシ基若しくは水酸基を置換基として有する置換基を示し、エチレン結合は置換基を有していてもよく、ベンゼン環はＲの外に置換基を有していてもよく、ｌは０〜３の整数である。〕ｌ
【請求項５】 感光性組成物が芳香族ジアゾ樹脂を含有するネガ型のものである請求項１乃至４のいずれかに記載の感光性組成物。
【請求項６】 感光性組成物がエチレン性不飽和化合物を含有するネガ型のものである請求項１乃至４のいずれかに記載の感光性組成物。
【請求項７】 支持体表面に、請求項１乃至６のいずれかに記載の感光性組成物からなる層が形成されてなることを特徴とする感光性平版印刷版。
【公開番号】特開２００１−１５４３５０（Ｐ２００１−１５４３５０Ａ）
【公開日】平成１３年６月８日（２００１．６．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願平１１−３３９７５４
【出願日】平成１１年１１月３０日（１９９９．１１．３０）
【出願人】（０００００５９６８）三菱化学株式会社 (4,356)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１３年６月８日（２００１．６．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１１年１１月３０日（１９９９．１１．３０）
【出願人】（０００００５９６８）三菱化学株式会社 (4,356)
【Ｆターム（参考）】
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