感圧接着剤組成物と汎用のシリコーンライナーとを利用した積層体
本発明は表面材と、汎用シリコーンが剥離コートされたライナーに対して剥離可能に接着されたシリコーン感圧接着剤組成物を有する積層体に関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は積層体に関するもので、これは感圧接着剤を利用する。より詳しくは、本発明は、汎用のシリコーン剥離コーティングとともに使用するための感圧接着剤を利用する積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
シリコーン系の感圧接着剤（ＰＳＡ）組成物は、周知の物質であり、内燃機関のシリンダー壁のラベル、または冷凍庫内の仕切った部分の内壁のラベルのような、広い実用温度範囲に渡って良好な接着性が要求される場所で広く使用される。これらの組成物は、典型的には、末端にシラノール基を有する高分子量の線状ポリジメチルシロキサンガムと、例えば、テトラアルキルオルトシリケートおよび／またはナトリウムシリケートの水分散液を使ったトリアルキルクロロシランの加水分解から誘導される、通常は部分的に加水分解された、粘着付与のＭＱレジンとのブレンドとして提供される。これらの組成物において、一部のジメチルシロキサンの代わりにジフェニルシロキサンまたはメチルフェニルシロキサンを有する線状シリコーンガムを使用することも度々行なわれる変更である。シリコーンガムとＭＱ粘着付与レジンの両方とも高分子量なので、シリコーン系ＰＳＡを芳香族または脂肪族の炭化水素溶媒中の溶液として提供したり、塗布することが必要になる。シリコーン系ＰＳＡは、熱活性化される有機過酸化物の硬化触媒を添加することによって接着性を向上させるために通常は硬化（架橋）されるが、この目的には過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）が一般的に使われる。
【０００３】
線状ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）ガムとメチルＭＱレジン粘着付与剤からなるシリコーン感圧接着剤（ＰＳＡ）は、当業者によく知られている。そのような物質は、広い範囲にわたる実用温度で、ラベルの基材への接着のような特殊な用途、すなわち汎用の有機ＰＳＡが必要な性能を満たさない場合の用途に特に有用である。感圧接着剤の大きな市場には、ライナーと一般に呼ばれるバッキング材上の剥離コーティングに貼り付けられる接着剤へのラベルまたは他の表面材の積層物が普及している。ライナーは、使用のかなり前に、およびラベルが利用される場所から遠距離で、ラベル、付箋、またはテープの製造を可能にする簡便な便利な媒体を提供する。大部分の有機ＰＳＡは、シリコーン剥離ライナーに軽く接着するが、使用時には容易に引き離され、利用される。シリコーンＰＳＡはこのようなやり方では提供されなかった。これは汎用のシリコーン接着剤が大部分のシリコーン剥離剤から剥離しないからである。
【０００４】
線状ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）ガムとメチルＭＱレジン粘着付与剤からなるシリコーン感圧接着剤（ＰＳＡ）は、当業者によく知られている。そのような物質は、広い範囲にわたる実用温度で、ラベルの基材への接着のような特殊な用途、すなわち汎用の有機ＰＳＡが必要な性能を満たさない場合の用途に特に有用である。感圧接着剤の大きな市場には、ライナーと一般に呼ばれるバッキング材上の剥離コーティングに貼り付けられる接着剤へのラベルまたは他の表面材の積層物が普及している。ライナーは、使用のかなり前に、およびラベルが利用される場所から遠距離で、ラベル、付箋、またはテープの製造を可能にする簡便な便利な媒体を提供する。大部分の有機ＰＳＡは、シリコーン剥離ライナーに軽く接着するが、使用時には容易に引き離され、利用される。シリコーンＰＳＡはこのようなやり方では提供されなかった。これは汎用のシリコーン接着剤が大部分のシリコーン剥離剤から剥離しないからである。
【０００５】
シリコーン接着剤のこのような望ましくない性質に打ち勝つために開発された先行技術は、シリコーン剥離コーティングの修飾に重点を置いてきた。例えば、構造の中にペルフルオロアルキル基を高濃度に組み入れたシリコーンコーティングは、汎用のＰＤＭＳシリコーン接着剤を剥離することが知られている。そのような剥離コーティングは、Ｍ−Ｄ＊ｎ−Ｄｍ−Ｍ型ポリマーとして表され、式中、Ｄ＊は（ＣＨ３）（ＣＦ３（ＣＦ２）ｘＣＨ２ＣＨ２）ＳｉＯ−であり、ｘ＞２である。そのような物質は非常に高価であり、それ故一般的な使用状況にはない。かなりの数のＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２−基を有する「Ｔ−分岐型」コーティングとして知られる特殊クラスのシリコーンコーティングは、特定のいわゆるフェニルシリコーンＰＳＡを剥離しうるが、汎用のメチルシリコーンＰＳＡを剥離しえない。この場合もまた、この系の価格と限定された応用性が感圧粘着製品の広範囲に及ぶ使用を妨げた。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
それゆえ、剥離ライナーに軽く接着し、使用時に容易に引き離されて利用される、経済的で実用的なシリコーン系の感圧接着剤（ＰＳＡ）組成物の必要性が存在する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
ｉ）フルオロシリコーンガム；
ｉｉ）フルオロアルキルシリル化されたＭＱレジン；および、任意選択で、充填材、ケイ素化合物系接着促進剤、可塑剤、溶媒、チキソトロープ剤、
紫外線安定剤、硬化剤および酸化防止剤からなる群から選ばれた少なくとも一つの付加的な成分；
（ここで、この感圧接着剤は、シリコーン剥離コーティングを有する剥離ライナーに剥離可能な状態で接着する）
を含む感圧接着剤層を有する表面材を含む積層体。
【０００８】
本発明の積層体は、例えばラベル、デカール、テープ、などの機能的で効果的な多層製品または感圧製品を製造するため、汎用のシリコーンライナーおよび/または剥離コーティングと共に使うことの出来るシリコーン感圧接着剤を使用する。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
積層体は、ここに広く定義されるが、例えば、紙、布、アスベスト、木材、ガラスなどに接着された、フェノールレジン、ポリエステル、エポキシ、またはシリコーン、のようないくつかの種類の熱硬化性プラスチックのいずれか一つから作ることのできる複合体である。
【００１０】
「剥離可能な状態で接着された」は、接着された感圧接着剤層が取り去られる時まで剥離ライナーに接着されたままであり、次に、好ましくは、感圧接着剤フィルムを引き裂くことなく、および／または、好ましくは、感圧接着剤フィルムが永続的に接着されており、表面材から離れることなく、シリコーン剥離コーティングを剥き出にするように取り去られることを意味する。「永続的に接着された」は、接着剤、コーティングまたは表面処理剤のような物質が、これは例えば、表面材のような基材に接着されているが、物質の通常の使用中に基材に接着したままであり、もし取り去ることが可能なら、物質および／または基材を損傷することによってのみ基材から取り去ることができることを意味する。
【００１１】
表面材は、紙または、当業者に既知で汎用である他の物質でよい。剥離ライナーは、有機感圧接着剤（ＰＳＡ）を剥離させるために当業者に既知である汎用のシリコーンライナーのいずれでもよい。典型的には、剥離ライナーは、表面に低い表面エネルギーを与えるために、例えば、シリコーン剥離コーティングで処理した少なくとも一つの表面を有する可撓性のあるバッキングを含む。
【００１２】
紙の表面材は、それを利用できる幅広い種類の用途の故に、特に有用である。紙はまた比較的安価であり、ブロッキング防止性、帯電防止性、寸法安定性のような望ましい性質を有し、リサイクルが潜在的に可能である。汎用の紙塗工処理装置で取り扱える充分な引張強度を有するいずれの種類の紙を利用してよい。したがって、いずれの種類の紙も最終的な用途におよび特定の個人の好みにより用いられる。用いることのできる紙の種類には、ソーダ法、亜硫酸塩法または硫酸塩（クラフト）法、中性硫化物蒸解法、アルカリ塩素法、硝酸法、セミケミカル法などのプロセスにより製造される、クレーコート紙、グラシン紙、ポリマーコート紙や、わら、樹皮、木材、綿、亜麻、とうもろこし、サトウキビ、バガス、竹、麻、および類似のセルロース物質からの板紙が含まれる。
【００１３】
感圧接着剤組成物は、本発明の接着性積層体を作るために、溶液コーティング、溶液吹きつけ、ホットメルトコーティング、押出、共押出、積層、模様コーティング、などの広い範囲のプロセスによって、適当な表面材、剥離ライナーまたはテープバッキングに適用してよい。典型的には、接着／剥離ライナー積層体を形成するために、基材に、例えばシリコーン剥離物質で被覆したポリエチレンテレフタレートのような剥離ライナーに適用される。接着剤表面上にミクロ構造を形成するために、ライナーは、接着剤に付与されるミクロ構造をその表面に有してよい。接着剤転写テープの場合は、そのまま使用してもまたは応用してもよく、例えば、接着剤テープを作製するために、二軸延伸ポリエチレンまたは高密度ポリエチレンのような所望の基材の少なくとも片側に積層してよい。基材、例えば、バッキングフィルムまたは発泡体の片側のみに積層する時、片面テープが製造できる。基材、例えばフィルムまたは発泡体の両側に積層する時、両面テープが製造できる。さらに、両面テープの場合、テープは両面で同一の、または異なった接着剤を有してよく、例えば、一方の接着剤が感圧接着剤で他方が熱活性化接着剤であってよく、または一方の接着剤がシリコーン系で他方がアクリル系であってよい。
【００１４】
本発明の接着剤製品における使用に適したバッキングは、広い範囲の基材となる物質を含み、その例は、ポリイミド、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、二軸延伸ポリプロピレン（ＢＯＰＰ）、およびメタロセン重合されたポリ（アルファ−オレフィン）コポリマーのようなポリマーフィルム、発泡体、布、紙、表面加工紙、綿織布および不織布、網製品、網目状の織物、などである。剥離ライナーを塗工するために、いずれの適切な方法を用いてよい。典型的な剥離コーティングの重量は、約０．２ｇ／ｍ２より大きく、より典型的には、約０．７ｇ／ｍ２から約１．９ｇ／ｍ２である。例えば、充填剤、酸化防止剤、粘度調整剤、顔料、剥離調整剤のような添加物は、それらが最終製品の所望の性質を変えない程度で剥離コーティングに添加してよい。
【００１５】
この発明の積層された接着剤製品は、下塗剤、バリアコーティング、金属および／または反射層、結合層、ならびにそれらの組合せ、のような付加的な層を含んでよい、テープまたはラベルである。この単層または複層の下塗りは、化学的な、または機械的な下塗りのような下塗り工程を含んでよい。有用で化学的な下塗剤の例は、アクリロニトリルブタジエンゴム、エポキシレジン、およびポリアミドレジンの溶媒溶液である。
【００１６】
この発明の積層体は、抜き打ち、製品の膨張を起こすための加熱のような後処理工程、例えば、現場発泡など、を行ってよい。
【００１７】
剥離ライナーを作製するのに使われるポリマーフィルムの例は、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、ポリビニリデンジフルオリド（ＰＶＤＦ）、など、およびそれらの組合せを含む。ポリオレフィンのフィルムは、一分子あたり、炭素原子数が２から約１２まで、一つの実施態様では炭素原子数が２から約８まで、一つの実施態様では炭素原子数が２から約４まで、を有するモノオレフィンのポリマーおよびコポリマーを含んでよい。そのようなホモポリマーの例は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−１−ブテン、などを含む。上の定義に入るコポリマーの例は、エチレンと約１重量％から約１０重量％のプロピレンとのコポリマー、プロピレンと約１重量％から約１０重量％のエチレンまたは１−ブテンなどとのコポリマーを含む。コポリマーのブレンド、またはコポリマーとホモポリマーとのブレンドから調製されたフィルムもまた有用である。ポリマーフィルムは、単層または多層で押出し加工されてよい。基材として使用してよい別の種類の物質は、ポリマーコーティングでいずれかの片面または両面を被覆されたクラフトライナーを基本的に含む、ポリマーコートクラフトライナーである。
【００１８】
シリコーン剥離コーティング
本発明のシリコーン剥離コーティング組成物の主要成分は、ポリオルガノシロキサンであり、一つの実施態様において、主要成分はポリジメチルシロキサンである。この発明において使用されるシリコーン剥離コーティング組成物は、湿気硬化、熱硬化、または放射線硬化であってよい。一般的には、湿気硬化および熱硬化の可能な組成物は、少なくとも一つのポリオルガノシロキサンおよび、そのようなポリオルガノシロキサン用の少なくとも一つの触媒（または硬化剤）を含む。そのような組成物は、少なくとも一つの硬化促進剤および／または接着力促進剤（時には固着用添加物として言及される）を含有してもよい。当業者に既知であるように、ある物質は、両方の機能、すなわち、速度を増大させ、硬化温度を下げるなどの硬化促進剤として作用する能力、および、基材へのシリコーン組成物の接着を向上させる接着力促進剤としても作用する能力、を有している。そのような多機能な添加物の使用は、適切な場合には、この発明の範囲に入る。
【００１９】
多種多様なポリオルガノシロキサンは、時にはシリコーンと言及されるが、この発明の実施に使ってよい。そのようなポリオルガノシロキサンは、時には高分子シリコーンレジン、ゴム、油、または流体としても言及される。これらの組成物は周知であり、文献に充分に記載されている。これらの組成物は、ケイ素―酸素結合をとおして酸素原子によって互いに結合されたケイ素原子で基本的に構成される。この発明の実施において使われる組成物は、約５，０００から約２５０，０００の範囲にある分子量を有するポリマーおよびコポリマーを含む。これらのポリマーおよびコポリマーは、キシレン、トルエン、メチルエチルケトン、および四塩化炭素のような一般的な炭化水素溶媒にもはや溶けない重合度や縮合度で得るべきではない。一般的には、キシレンの沸点と同じかもしくはそれより低い沸点を有する有機溶媒のいずれも、この発明の実施に使われる組成物において使用してよい。溶媒は、基材への均一な塗布のための便利な媒体またはキャリアーの役目をしているだけである。したがって、高沸点の溶媒を使うことが可能ではあるが、制御に多くの時間を要するので、その使用は商業上経済的ではない。種々のポリオルガノシロキサンは、有機溶媒中、種々のパーセントの固形分濃度で、市販品を入手可能である。この発明のシリコーン剥離コーティング組成物を形成する際に使用してよいポリオルガノシロキサン物質の好例は、米国特許第２，２５８，２１８号；第２，２５８，２２０号；２，２５８，２２２、第２，４９４，９２０号；第３，４３２，３３３号；および第３，５１８，３２５号に開示されており、これらを参照により本明細書の一部としてここに編入する。
【００２０】
シリコーン剥離コーティング組成物の硬化に利用しうる適当な触媒は、スズ、鉛、白金、ロジウム、などのような金属を含有する種々の化合物がある。一般的に、触媒は、ジアルキルスズエステルのようなスズ、白金またはロジウムの化合物である。触媒の具体例は、ジブチルスズジアセタート、ジブチルスズジ（エチルヘキサノアート）、ジヘキシルスズジ（２−エチルヘキサノアート）、エチルスズトリヘキサノアート、ジブチルスズジラウラート、オクタデシルスズジラウラート、ジブチルスズジアセタート、トリブチルスズアセタート、ジブチルスズスクシナート、鉛ナフテナートおよび鉛オクトアートのような種々の鉛の塩、亜鉛オクタアート、亜鉛ステアラート、鉄オクタアート、過酸化ベンゾイルおよび２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシドのような種々の有機過酸化物、ならびにポリオルガノシロキサン（シリコーン）物質用の硬化剤または触媒として当業者に既知の他の化合物を含む。有用な触媒は、先に記載したような、少なくとも一つの炭素−スズ結合を含有する有機スズ化合物のカルボン酸塩を含む。白金とロジウムの金属錯体もまた有用である。塩化白金酸の特に有用な形態は、これをジビニルテトラメチルジシロキサンのような脂肪族的に不飽和な有機ケイ素化合物と反応させた時に得られる組成物であり、これは参照により本明細書の一部としてここに編入する米国特許第３，４１９，５９３号に開示されている。。ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、およびエタノールアミンのようなアミンおよびアミン誘導体、ならびに、イソシアナート化合物のようなアミン前駆体およびガンマ−アミノプロピルトリエトキシシランのようなアミン官能性シランも、硬化触媒として使用してもよい。カルボン酸のアミン塩も使用してもよい。一つの実施態様では、触媒が白金金属錯体である。
【００２１】
シリコーン剥離コーティング組成物において使用してよい硬化促進剤および／または接着力促進剤もまた当業者に周知である。そのような硬化促進剤および／または接着力促進剤の好例は、先に説明した、アミン、アミン官能性シランおよびアミン前駆体、ならびに、ビニル型のアセトキシ官能性シランのような他のシラン誘導体およびテトラ（ジエチレングルコールモノメチルエーテル）シランのようなオルトシリケートでもある。この発明の実施に効果的であることが見出されているイソシアナート化合物は、有機溶媒に可溶であり、一分子あたり、平均して少なくとも二つのイソシアナート基を有するイソシアナートのいずれも含む。
【００２２】
これらの化合物の少なくとも一部は、硬化促進剤および／または接着力促進剤のと同様、それ自体で硬化触媒としても機能する。この発明のシリコーン剥離コーティングにおいて使用される、硬化剤または触媒、硬化促進剤および／または接着力促進剤の量は、硬化温度、用いる特定の触媒、選択する特定のポリオルガノシロキサン物質、用いる特定の硬化促進剤および／または接着力促進剤、基材、所望の硬化時間、などにより広範囲にわたって変動しうる。通常は、そのようないずれかの成分の量は、用いたシリコーン物質の０．５重量％から２０重量％の範囲とする。
【００２３】
ポリオルガノシロキサン剥離コーティング物質の硬化は、用いる特定のシリコーン物質と、前記シリコーン物質と一緒に使用される特定の硬化剤または触媒により室温で起こりうる。
【００２４】
有用である放射線硬化型のシリコーン剥離組成物は、ベンゾフェノンのような光開始剤の助けで、または助けなしで、紫外線または電子線の照射によって硬化してよい。放射線硬化型の剥離コーティングの調製に有用なポリオルガノシロキサンの一種類は、アクリロキシ基、メタクリロキシ基、またはそれらの組合せを含む。種々の、アクリロキシまたはメタクリロキシを含有するポリオルガノシロキサンは既知であり、使用してよい。これらのポリオルガノシロキサンは、約２５ｃｐｓ（センチポアズ）から１０，０００ｃｐｓまでの範囲の粘度を有する、典型的には流体である。この種類のポリオルガノシロキサンは、米国特許第３，８７８，２６３号、第４，０６４，２８６号、第４，３０１，２６８号、第４，３０６，０５０号、第４，９０８，２７４号、第４，９６３，４３８号、第４，９７８，７２６号、および第５，０３４，４９１号に記載されているが、アクリレートまたはアクリレートを含有するポリオルガノシロキサンと、アクリロキシ基および／またはメタクリロキシ基を含有するポリオルガノシロキサンを調製する方法とを開示するために、これらの特許を参照により本明細書の一部としてここに編入する。
【００２５】
本発明で有用である放射線硬化型の剥離組成物は、任意選択で、少なくとも一つの光開始剤を含有してよい。剥離組成物に含まれる光開始剤の量は、放射線硬化型の組成物の全重量に基づいて約０重量％から１０重量％までの範囲で、多くの場合は、約０．５重量％から約５重量％までの範囲で変動してよい。
【００２６】
有用であるシリコーン剥離コーティング組成物は、有機溶媒の溶液、または水中乳濁液の形態でよく、またはシリコーン組成物が液体である場合は、ニート形態（無溶媒）でよい。本発明のシリコーン剥離コーティング組成物は、既知の、汎用の手段で基材に塗布してよい。
【００２７】
感圧接着剤組成物
シロキサンレジンは、技術上既知である。これらのレジンは、一般にＭＱレジンとして言及され、芳香族系の溶媒に可溶であり、式Ｒ３ＳｉＯ１／２で表されるＭ単位、および式ＳｉＯ４／２で表されるＱ単位を含有する。ＭＱレジンは、本来、Ｍ単位とＱ単位から構成されるが、５モル％までの、式Ｒ２ＳｉＯで表されるＤ単位、および式ＲＳｉＯ３／２で表されるＴ単位が存在してよい、と認識されている。Ｒは、一価の炭化水素基であり、炭素原子数が１から６までを有する基、例えば、メチル、エチル、およびイソプロピルのようなアルキル基；ビニル、アリル、エチレニル、プロペニルおよびヘキセニルのようなアルケニル基；ならびにシクロペンチルおよびシクロヘキシルのような環状脂肪族基である。Ｒは、有利には、メチルである。ＭＱレジンは、好ましくは、約０．６：１から約１．２：１までのＭ：Ｑ比を有するシラノールを含有するＭＱレジンである。ＭＱレジンにおけるケイ素に結合した水酸基、すなわちシラノールの含有量は、ＭＱレジンの全量に基づいて、約０．２重量％から約５重量％までの範囲、有利には、約１重量％から約３重量％までの範囲、さらに好ましくは、約１．５重量％から約２．５重量％までの範囲である。
【００２８】
ＭＱレジンは、キシレンまたはトルエンのような芳香族系の溶媒の溶液で、一般的には４０重量％から６０重量％の溶液として市販品を入手可能である。
【００２９】
ＭＱレジンのフルオロアルキルシリル化は、ＭＱレジンを、少なくとも一つの加水分解性のアルコキシ、またはハロゲン基を有するフルオルアルキルシランと反応させることにより行なわれる。
【００３０】
適当なフルオロアルキルシリル化の反応条件としては、キシレンまたはトルエンのような芳香族系の溶媒を使用し、約５０℃から約１５０℃まで、有利には、約８０℃から約１２０℃までのレベルの温度で、常圧で（適度なレベルの減圧または加圧を利用してよいが）、約３０分から約６時間までの時間で、有利には、約１時間から約２時間、または反応が実質的に完了するまでの時間である。
【００３１】
適当なフルオロアルキルシランのなかで、反応物は
【化１】
の一般式で表され、
式中、Ｒ１は、一部または全部がフッ素化された、炭素原子数が２６まで、有利には、炭素原子数が１から２０までを有するアルキル基であり；Ｒ２は、フルオロアルキル基Ｒ１とＳｉとを連結する、化学的に安定な二価の架橋基であり、例えば、ｎが２から２０の−（ＣＨ２）ｎ−基、−Ｘ−が−Ｏ−もしくは−Ｃ（Ｏ）Ｏ−であり、ｎが０から２であり、ｐが５から２５である−（ＣＨ２）ｎ−Ｘ−（ＣＨ２）ｐ−基、またはＱが少なくとも一つの酸素原子を含有する二価の基であり、ｑがｎまたは３である−Ｑ−Ｓ−（ＣＨ２）ｑ−基である；およびＲ３は、炭素原子数が１から６のアルキル、または炭素原子数が６から８のアリールであり、Ｒ４はアルコキシまたはハロゲンであり、ｒは０、１または２である。
【００３２】
そのようなフルオロアルキルシランの例は、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルメチルジメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルジメチルメトキシシラン、４，４，４−トリフルオロブチルトリメトキシシラン、４，４，４−トリフルオロブチルトリエトキシシラン、３，３，４，４，４−ペンタフルオロブチルトリメトキシシラン、３，３，４，４，４−ペンタフルオロブチルトリエトキシシラン、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクチルトリメトキシシラン、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクチルトリエトキシシラン、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ヘプタデカフルオロデシルトリエトキシシラン、１５−（トリフルオロエトキシ）ペンタデシルトリメトキシシラン、１５−（トリフルオロアセトキシ）ペンタデシルメチルジエトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルジメチルクロロシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルメチルジクロロシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリクロロシラン、などである。これらの、および他のフルオルアルキルシランは、当業者に既知のプロセスにより調製することができ、例えば、米国特許第４，６３３，００４号、第５，０１１，９６３号、第５，２０２，４５２号、および第６，３２３，３５６号に開示されているが、この特許を参照により、総ての内容を本明細書の一部としてここに編入する。
【００３３】
フルオロアルキルシリル化されたＭＱ粘着付与レジンは、シリコーンガムと、任意選択で、充填材、ケイ素化合物系接着促進剤、可塑剤、溶媒、チキソトロープ剤、紫外線安定剤、硬化剤、酸化防止剤、などのような、一つもしくはそれ以上の既知の、または汎用の接着剤添加物と組み合わせることにより、本発明による耐溶剤性の感圧接着剤組成物を与える。
【００３４】
シリコーンガムは、典型的にはシラノール末端ポリジメチルシロキサン、例えば、米国特許第５，６０２，２１４号に開示されたもののいずれかであり、この特許を参照により、総ての内容を本明細書の一部としてここに編入し、有利には、フルオロシリコーンポリマー、例えば、米国特許第５，４３６，３０３号に開示されたもののいずれかであり、この特許を参照により、総ての内容を本明細書の一部としてここに編入する。「フルオロシリコーン」の用語は、ポリマーを構成するジメチルシロキサン単位の一部または全部が、フルオロアルキルメチルシロキサン単位に置き換えられたポリジメチルシロキサンを意味する。フルオロシリコーンガムは、増大した耐溶剤性も有し、ここにフルオロアルキルシリル化されたＭＱ粘着付与レジンとの良好な混和性を示すことが見出された。フルオロシリコーンの耐溶剤性の性質は、Ｄとしても知られるＳｉＲ１Ｒ２Ｏ；ＤＦとしても知られるＳｉＲ１ＲＦＯ；ＤＲとしても知られるＳｉＲ１Ｒ３；Ｍ、またはビニルのようなアルケニルが存在する時はＭ’’としても知られるＳｉＲ１２Ｒ２Ｏ１／２；およびＭＦとしても知られるＳｉＲ１Ｒ２ＲＦＯ１／２、のようなモノマー単位のフルオロシリコーンのホモポリマーまたはコポリマーを含有する出発物質の使用によって得られる。これらのモノマー単位において、Ｒ１およびＲ２は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシルなどのような炭素原子数が１から１０までを有するアルキル基、ビニル、アリル、プロペニル、またはヘキセニルのような炭素原子数が１から１０までを有するアルケニル基、ならびに炭素原子数が６から１０までを有する、フェニルおよびアリールアルキルのようなアリール基から、それぞれ独立して選択される。Ｒ３は、Ｒ１、Ｒ２およびＲＦが先に記載されたような、一般式−ＯＳｉＲ１Ｒ２ＲＦのケイ素を含有するペンダント基である。
【００３５】
好ましくは、２５℃で少なくとも約５，０００ｃｐｓである高粘度のフルオロシリコーンガムおよび／または流体は、ここにフルオロアルキルシリル化されたＭＱ粘着付与レジンとの組み合わせるのに特に好ましい。フルオロシリコーン構造は、例えば、メチルおよびフェニルなど、アルキル、アリールおよびアリールアルキルを含むシリコーンに結合した有機基、ならびに、炭素原子数が１から８までのトリフルオロアルキル；炭素原子数が１から８までのフルオロ環状基；炭素原子数が１から８までのペルフルオロ化されたアルキル；炭素原子数が１から８までのペルフルオロ化された環状基；および骨格のケイ素原子に結合した、一部または全部がフッ素化された、アルキル、アルケニル、エーテルまたはエステル基を含む部分を、含有する高分子量のガムまたは流体である。シラノールおよびビニルのようなフルオロシリコーンと部分的に混和できる置換基の存在は望ましい。
【００３６】
シリコーンガムは、ここに固形分に基づいて全組成物の約３３重量％から約７５重量％のレベルで、耐溶剤性の感圧接着剤に導入してよい。
【００３７】
この発明の耐溶剤性のＰＳＡ組成物への添加に適する典型的な充填剤は、ヒュームドシリカ、沈降シリカおよび炭酸カルシウムを含む。約０．０７μから約４μの粒径を有する処理した炭酸カルシウムが特に有用であり、いくつかの商標名で入手可能である；スペシャリティインミネラルズ社（Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ ｉｎ Ｍｉｎｅｒａｌｓ）からのウルトラピーフレックス（Ｕｌｔｒａ Ｐｆｌｅｘ）、スーパーピーフレックス（Ｓｕｐｅｒ Ｐｆｌｅｘ）、ハイピーフレックス（Ｈｉ Ｐｆｌｅｘ）；ゼネカレジン社（Ｚｅｎｅｃａ Ｒｅｓｉｎｓ）からのウィンノフィル（Ｗｉｎｎｏｆｉｌ）ＳＰＭおよびＳＰＴ；フーバー社（Ｈｕｂｅｒ）からのフーバーカーブ（Ｈｕｂｅｒｃａｒｂ）ｌａｔ、フーバーカーブ３ＱｔおよびフーバーカーブＷ、およびＥＣＣ社からのコ−トマイト（Ｋｏｔｏｍｉｔｅ）である。これらの充填剤は、単独または組合せのいずれかを用いてよい。充填剤は、フルオロアルキルシリル化されたＭＱレジン組成物１００部あたり、約２００部まで含むことができ、フルオロアルキルシリル化されたＭＱレジン１００部あたり、約８０部から約１５０部までが大多数の接着剤用途に特に適する。
【００３８】
シラン接着促進剤は、フルオロアルキルシリル化されたＭＱレジン１００部あたり、約０．５部から約５部までのレベルで、有利には、フルオロアルキルシリル化されたＭＱレジン１００部あたり、約０．８部から約１．５部までのレベルで使用してよい。適当な接着促進剤は、ケイ素化合物であるシルケスト（Ｓｉｌｑｕｅｓｔ）Ａ−１１２０、シルケストＡ−２１２０、シルケストＡ−１１７０およびシルケストＡ−１８７を含み、これらの総てがＧＥシリコーンズ社（ＧＥ Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ）から入手可能である。
【００３９】
可塑剤の好例は、フタラート、ジプロピレンおよびジエチレングリコールジベンゾアート、ならびにそれらの混合物、エポキシ化された大豆油、などを含む。ジオクチルフタラートおよびジイソデシルフタラートは、エクソンケミカル社（Ｅｘｘｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ）から、ジェイフレックス（ＪａｙＦｌｅｘ）ＤＯＰおよびジェイフレックスＤＩＤＰの商標名で、市販品を入手可能である。ジベンゾアートは、ヴェルシコルケミカル社（Ｖｅｌｓｉｃｏｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）から、ベンゾフレックス（Ｂｅｎｚｏｆｌｅｘ）９−８８、ベンゾフレックス５０およびベンゾフレックス４００として入手可能である。エポキシ化された大豆油は、ホートンケミカル社（Ｈｏｕｇｈｔｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）から、フレキソール（Ｆｌｅｘｏｌ）ＥＰＯとして入手可能である。可塑剤は、フルオロアルキルシリル化されたＭＱレジンとフルオロシリコーンガムとの組合せの約１００部まで含むことができ、有利には、この組合せ１００部あたり、約４０部から約８０部までが充分である場合が多い。
【００４０】
有用な溶媒は、フルオロアルキルシリル化されたＭＱレジンおよびフルオロシリコーンガムの組合せの１００重量部あたり、約２５部から約７５部までの範囲にわたる芳香族系、脂肪族系、ハロゲン系、およびエステル系の溶媒を含む。
【００４１】
有用なチキソトロープ剤の実例は、種々のキャスターワックス、ヒュームドシリカ、処理した粘土およびポリアミドである。これらの添加剤は、典型的には、ペルフルオロアルキルシリル化されたＭＱレジンおよびフルオロシリコーンガムの組合せ１００部あたり、約１部から約１０部までを含み、約１部から約６部までが大多数の用途に有用である。チキソトロープ剤は、デグサ社（Ｄｅｇｕｓｓａ）からのエアロジル（Ａｅｒｏｓｉｌ）、キャボット社（Ｃａｂｏｔ）からのキャボ−シル（Ｃａｂｏ−Ｓｉｌ）ＴＳ７２０、キャスケム社（ＣａｓＣｈｅｍ）からのキャスターワックス（Ｃａｓｔｅｒｗａｘ）、レックス社（Ｒｈｅｏｘ）からのチクサトロール（Ｔｈｉｘａｔｒｏｌ）およびチクシン（Ｔｈｉｘｃｉｎ）、およびキングインダストリーズ社（Ｋｉｎｇ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ）からのディルソン（Ｄｉｌｓｏｎ）、として入手可能である。もし、チキソトロープ剤がケイ素化合物（例えば、シリカ）と反応する場合は、算出した量を補償するために、その量を調整する必要がありうる。
【００４２】
紫外線安定剤および／または酸化防止剤は、この発明の感圧接着剤組成物中に、フルオロアルキルシリル化されたＭＱレジンおよびフルオロシリコーンガムの組合せ１００部あたり、０部から約５部までの量で添加してよく、約０．５部から約２部までが一般に良好な結果を与える。これらの物質は、チバガイギー社（Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ）からチヌビン（Ｔｉｎｕｖｉｎ）７７０、チヌビン３２７、チヌビン２１３、チヌビン６２２およびイルガノックス（Ｉｒｇａｎｏｘ）１０１０の商標名で入手可能である。
【００４３】
ここに、過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）のような汎用の過酸化物硬化触媒を含有するＰＳＡ組成物は、混合した後、溶媒を追い出し、架橋させる手段として熱に暴露することによって硬化される。硬化条件は、典型的には、溶媒を除去するために、室温または加温の条件で数分間の暴露、次いで、ＢＰＯまたは他の過酸化物の硬化触媒を分解させ、ＰＳＡ組成物のフリーラジカル架橋反応を開始させるために、典型的には、１５０℃から２５０℃までのオーブン条件に数分間の暴露、を含む。
【００４４】
本発明の積層体および感圧製品の接着剤剥離力は、剥離コート面から、特定の速度および角度で、感圧接着剤を引き剥がすのに要する力として、一般的に定義される。以下に開示される実施例において、剥離力は、１８０度引き剥がし接着試験（ＰＳＴＣ−１０１、第１３版）を用いて測定される。この試験では、引き剥がし荷重が、適用する接着剤に垂直方角に作用する時、基材から感圧接着剤を除去するのに必要な引き剥がし力を測定する。
【００４５】
この試験では、感圧接着剤の試片を剥離コート面に圧着し、エージングした後、接着剤の試片を角度９０度で、１分あたり１２ｉｎｃｈ（インチ）および３００インチの速度で引き剥がす時、剥離力が測定される。用いた装置は、テスティングマシーンズインク社（Ｔｅｓｔｉｎｇ Ｍａｃｈｉｎｅｓ Ｉｎｃ．）から、ＴＭＩ Ｎｏ．８０−９０−０２−０００３型の名称で入手可能である剥離および接着試験機である。剥離力は、ｇｒａｍｓ／ｉｎｃｈ（グラム／インチ）幅で表される。
【００４６】
この発明の目的および長所を、以下の実施例でさらに示すが、これらの実施例に列挙した特定の物質およびその量、だけでなく、他の条件および詳細は、本発明を不当に限定するために解釈すべきではない。テープの調製および実施例において記載した総ての量は、明記されていない限り、重量である。
【００４７】
以下の実施例は、フルオロシリコーンＰＳＡの接着性を損なうことなく、ライナーからラベル／接着剤薄片またはテープ／接着剤薄片の容易な剥離を示す感圧接着剤を使用する積層体の実例である。
【００４８】
フルオロシリコーンガムは、ジメチルシロキシ単位と、種々のモル％メチルトリフルオロプロピルシロキシ単位とから、先行技術に従って調製した。以下の実施例に、これらのコポリマーのモル％メチルトリフルオロプロピルシロキシが記載されている。すべてのコポリマーはシラノール末端であった。
【００４９】
レジンは、約２重量％シラノール官能基を含有するレジンのトルエン溶液を還流することによって、酸触媒（塩酸）の存在下、実施例に開示されるケイ素化合物との反応によって調製された。反応が進行した時、トルエン溶液からフルオロシラン／レジンが沈殿し、単離され、真空オーブン中でおおよそ１００℃から１２０℃までで乾燥された。
【実施例】
【００５０】
ＰＳＡ／ＰＥＴ実施例１
ＰＳＡ／ＰＥＴ実施例１は、次の溶液からの非結合型のＰＳＡブレンドを用いて調製した。
５０モル％メチルトリフルオロプロピルシロキシ ２．４ｇ
２０モル％メチルトリフルオロプロピルシロキシ ４．８ｇ
３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン処理ＭＱレジン
３．６ｇ
トリフルオロトルエン溶媒（シグマアルドリッチ社から入手可能）
２５ｇ
過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ、１重量％）（シグマアルドリッチ社から入手可能） ０．１１ｇ
【００５１】
レジン／ガム比０．５であるＰＳＡ／ＰＥＴ実施例１は、２枚の２ミル（ｍｉｌ）ＰＥＴ基材に１０ミル湿式コーティングとしてレジン／ガム比０．５のＰＳＡをコートし、溶媒を除去し、７５℃で５分間、次いで、１７７℃で１０分間硬化させることによって調製した。このコーティングは、硬化後に３ミルの接着剤構造であることが分かった。ＰＳＡ／ＰＥＴ実施例１のＰＳＡでコートしたＰＥＴの１インチ試片は、ステンレス鋼パネルに貼り、周囲条件で１時間放置した。１２インチ／分（ｉｎｃｈ／ｍｉｎｕｔｅ）、角度１８０°で、ステンレス鋼パネルからＰＳＡ／ＰＥＴ実施例１の接着剤薄片を引き剥がすのに要した力は、５８９ｇ／ｉｎ（グラム／インチ）であった。
【００５２】
汎用の剥離コートＰＥＴ実施例１
汎用の剥離コートＰＥＴ実施例１は、次の組成であるコーティングから調製された、汎用の接着性シリコーン剥離コートＰＥＴ基材からなる。
ＳＬ６６２５１ ２０部
ＳＳ４３００ｃ２ ０．６６部
ヘキサン ８０部
１ＧＥアドバンストマテリアルシリコーンズ社（ＧＥ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌ−Ｓｉｌｏｃｏｎｅｓ）：ＳＬ６６２５は、ビニル末端ポリジメチルシロキサン／抑制剤／白金触媒。
２ＳＳ４３００ｃは、トリメチルシロキシ末端メチル水素ポリシロキサン。
＃１０マイヤー（Ｍｅｙｅｒ）ロッドを剥離コーティングのＰＥＴへの塗工に用いた。溶媒を除去し、強制エアオーブン中、１２０℃、滞留時間３０秒でコーティングを硬化させ、ＰＥＴライナー上に接着性のシリコーン剥離コーティング約１．５ｇ／ｍ２コート重量を得た。
【００５３】
汎用の剥離コートＰＥＴ実施例２
汎用の剥離コートＰＥＴ実施例２は、次の組成であるコーティングから調製された、汎用の接着性シリコーン剥離コートＰＥＴ基材からなる。
ＦＳＲ２０００３ ２０部
ＳＳ４３００ｃ２ ２０．８部
ヘキサン ８０部。
３ＧＥアドバンストマテリアルシリコーンズ社から入手可能であるビニル末端メチルトリフルオロプロピルジメチルポリシロキサン剥離コーティング。
＃１０マイヤーロッドを剥離コーティングのＰＥＴへの塗工に用いた。溶媒を除去し、強制エアオーブン中、１２０℃、滞留時間３０秒でコーティングを硬化させ、ＰＥＴライナー上に接着性のシリコーン剥離コーティング約１．５ｇ／ｍ２コート重量を得た。
【００５４】
積層体実施例１
積層体実施例１は、ＰＳＡ／ＰＥＴ実施例１のフルオロシリコーンＰＳＡを有するＰＥＴシートを、汎用の剥離コート実施例１の、汎用のシリコーン剥離コーティングを用いて調製したＰＥＴライナーに貼り、次に、実験室用ラミネーターのニップ圧で積層することにより、実施例１のＰＳＡコートＰＥＴ、および汎用の剥離コート実施例１の汎用のシリコーン剥離コートＰＥＴ、からなる感圧製品を得た。
【００５５】
積層体比較例１
積層体比較例１は、汎用の剥離コート実施例２のＦＳＲ２０００３コートＰＥＴライナーと、ＰＳＡ／ＰＥＴ実施例１のＰＥＴコートフルオロシリコーンＰＳＡとの積層により調製した。
【００５６】
１インチ幅の試片を、積層体実施例１および積層体比較例２の各々の構造から切リ取り、周囲条件で１日間放置した。積層体実施例１および積層体比較例１で調製した薄片の剥離を、ＴＭＩ試験装置を用いて、引き剥がし速度３００インチ／分、角度１８０度で記録した。テープを周囲条件でエージングし、剥離を定期的に試験した。積層体実施例１の結果を表１に示す。
【００５７】
【表１】
【００５８】
積層体実施例１の接着層間引き剥がしは、完全な接着破壊が発生した、すなわち、引き剥がした後、剥離表面に接着したＰＳＡはなかった。
【００５９】
比較のため、積層体比較例１の剥離を測定する総ての試みは、引き剥がし速度に関係なく、失敗した。ＰＳＡ／ＰＥＴ実施例１で調製したフルオロシリコーンＰＳＡ組成物は、汎用の剥離コート実施例２のフルオロシリコーンコート剥離ライナーから剥離しなかった。
【００６０】
ＰＳＡ／ＰＥＴ実施例２
ＰＳＡ／ＰＥＴ実施例２のために、レジン／ガム比０．５の結合型のフルオロシリコーンＰＳＡは、次の成分から調製した。
３０モル％メチルトリフルオロプロピルシロキシガム １６３．５ｇ
トリフルオロプロピルトリメトキシシラン処理ＭＱレジン ８１．９ｇ
トリフルオロトルエン（ＴＦＴ） ２００．６ｇ
１０％ＮａＯＨ水溶液 ０．１５ｇ
１０％リン酸水溶液 ０．２０ｇ
【００６１】
トリフルオロトルエン、ＮａＯＨ溶液、レジン、およびフルオロシリコーンガムを、ディーンスターク（Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ）トラップを備えた清浄なＰＳＡ反応器に入れた。反応混合物を、乾燥窒素下で１時間攪拌し、次いで１１５℃で２時間還流する間、トラップをトリフルオロトルエンで満たした。少量の水層がトラップに移った。リン酸を加え、混合物を３０分間攪拌して粘性のある液体を得たが、１５０℃、オーブン時間４５分における重量減により、固形分５４．７％であると分析された。
【００６２】
ＰＳＡ／ＰＥＴ実施例２のＰＳＡは、添加した１重量％のＢＰＯ触媒を含めて固形分３０％で、ガードナー（Ｇａｒｄｎｅｒ）アプリケータを用いて、２ミル湿式厚みとして、２ミルＰＥＴ基材に塗工した。溶媒の除去および硬化は、７５℃で５分間、続いて、１７７℃で１０分間であった。ＰＳＡ／ＰＥＴ実施例１と同様な方法で、ＰＳＡの０．８ミルコーティングがＰＥＴ上に得られ、ＰＳＡ／ＰＥＴ実施例２となった。
【００６３】
硬化されたＰＳＡ／ＰＥＴ実施例２の１インチの試片を、ステンレス鋼パネルに１時間貼り、１２インチ／分、角度１８０°で測定した、パネルからテープの引き剥がし接着力は、３９７ｇ／ｉｎ引き剥がし力、であった。
【００６４】
汎用の剥離コートＰＥＴ実施例３
汎用の剥離コートＰＥＴ実施例３は、次の組成であるコーティングから調製された、汎用の分岐型接着性シリコーン剥離コートＰＥＴ基材からなる。
ＳＬ７０２５４ ２０部
ＳＳ４３００ｃ２ ０．８部
ヘキサン ８０部
４ＧＥアドバンストマテリアルシリコーンズ社から入手可能であるビニル末端分岐型ポリジメチルシロキサン。
＃１０マイヤーロッドを剥離コーティングのＰＥＴへの塗工に用いた。溶媒を除去し、強制エアオーブン中、１２０℃、滞留時間３０秒でコーティングを硬化させ、ＰＥＴライナー上に粘着性シリコーン剥離コーティング約１．５ｇ／ｍ２コート重量を得た。
【００６５】
積層体実施例２
積層体実施例２は、積層体実施例１において先に記載したとおりに、ＰＳＡ／ＰＥＴ実施例２および汎用の剥離コートＰＥＴ実施例３を積層することによって調製して、積層体構造を得た。１インチの試片を積層体実施例２から切り取り、その剥離を、引き剥がし速度３００インチ／分、角度１８０°で記録した。次に、テープを周囲条件でエージングし、剥離を定期的に試験した。その結果を表２に示す。
【００６６】
【表２】
【００６７】
ＰＳＡ／ＰＥＴ実施例３
ＰＳＡ／ＰＥＴ実施例３は、３０モル％メチルトリフルオロプロピルシロキシガムを２０モル％メチルトリフルオロプロピルシロキシガムに置き換える以外は、ＰＳＡ／ＰＥＴ実施例２に記載したようにして調製した。粘性のある濁りを帯びた溶液、シリコーン固形分５４．７％を得た。フルオロシリコーンＰＳＡ組成物は、ＴＦＴ中で固形分３０％に希釈し、過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）１重量％を混合し、ガードナーアプリケータを用いて２ミルＰＥＴに塗工して、８ミル湿式厚みを得た。７０℃への５分間の暴露、次いで、１７７℃への１０分間の暴露によって溶媒除去および硬化を行い、厚さ１．９ミルのべとつく接着剤沈着物を得た。１２インチ／分、角度１８０°で、ステンレス鋼パネルから、ＰＳＡ／ＰＥＴ実施例３の１インチ試片の引き剥がし接着力は、４４０ｇ／ｉｎの力であると記録された。
【００６８】
積層体実施例３
積層体実施例３は、すでに上で記載したように、ＰＳＡ／ＰＥＴ実施例３および汎用の剥離コートＰＥＴ実施例１を積層して調製した。積層体実施例３の積層体構造は、周囲条件で放置した。その構造から１インチテープを定期的な間隔で切り取り、接着性ＰＳＡ／ＰＥＴ実施例３から、汎用の剥離コートＰＥＴ実施例１ライナーを引き剥がすのに要した力を、３００インチ／分、角度１８０°で記録した。得られた結果を表３に示す。
【００６９】
【表３】
【００７０】
積層体実施例３において観察された剥離結果は、各々のケースにおいてクリーンであった（ライナー上に残留接着剤はなかった）。エージングの１２日目が経過した後、引き剥がれを測定した。
【００７１】
積層体実施例３からの１インチ×６インチのテープをライナーから剥がし、次にステンレス鋼パネルに貼り、続いて１時間、滞留させた。パネルからの試片の引き剥がし接着力を、１２インチ／分、角度１８０°で測定した。引き剥がし接着力の結果は、このケースでは５６６ｇ／ｉｎであった。残留接着率は、１００％より大きく（５６６／４４０）、これは、剥離ライナーに暴露された時、引き剥がし接着力において減少がないことを明示した。
【００７２】
ＰＳＡ／ＰＥＴ実施例４
ＰＳＡ／ＰＥＴ実施例４は、２０モル％または３０モル％フルオロガムの１００％の代わりに、２０モル％メチルトリフルオロプロピルシロキシガムおよび３０モル％メチルトリフルオロプロピルシリコーンガムの５０／５０（重量）の混合物を用いる以外は、上に記載したＰＳＡ／ＰＥＴ実施例３と同一の方法で調製した。粘性のある濁りを帯びた溶液、シリコーン固形分５４．３％を、製品として回収した。ＢＰＯ触媒１重量％を用いて、上に記載したように、フルオロシリコーンＰＳＡをＴＦＴ溶媒中で３０％に希釈し、２ミルのＰＥＴ上に塗工し、硬化させ、ＰＥＴ基材上に厚さ０．８ミルおよび１．７ミルのべとつく接着剤を得た。ＳＡ接着剤コートＰＥＴの１インチ幅の試片を、ステンレス鋼パネルに張り、周囲条件で２時間放置した。１２インチ／分、角度１８０°で鋼パネルからＰＳＡ／ＰＥＴ実施例４を引き剥がしに要する力を記録した。その結果を表４に示す。
【００７３】
【表４】
【００７４】
ＰＳＡ／ＰＥＴ実施例４の各試験においては、鋼の上に留まっている残留接着剤がなかったことから、完全な接着破壊であった。
【００７５】
積層体実施例４
積層体実施例４は、先に記載したとおり、ＰＳＡ／ＰＥＴ実施例４に汎用の剥離コートＰＥＴ実施例１を積層して調製した。次いで、引き剥がし速度３００インチ／分でＰＳＡ／ＰＥＴ実施例４から汎用の剥離コートＰＥＴ実施例１ライナーを引き剥がすのに要した力を、積層後の時間の関数として記録した。その結果を表５に示す。
【００７６】
【表５】
【００７７】
ＰＳＡ／ＰＥＴ実施例５
ＰＳＡ／ＰＥＴ実施例５のために、レジン／ガム比０．７５の結合型のフルオロシリコーンＰＳＡを、次のとおりに調製した。
１０モル％メチルトリフルオロプロピルシロキシガム １６３．６ｇ
トリフルオロプロピルトリメトキシシラン処理ＭＱレジン １２２．７ｇ
トリフルオロトルエン（ＴＦＴ） ２３４ｇ
１０％ＮａＯＨ水溶液 ０．１７ｇ
１０％リン酸水溶液 ０．２２ｇ
トリフルオロトルエン、ＮａＯＨ溶液、レジン、およびフルオロシリコーンガムを、ディーンスタックトラップおよび還流カラムを備えた清浄なＰＳＡ反応器に入れた。反応混合物を、乾燥窒素下で２時間還流する間、トラップをＴＦＴ溶液で満たした。少量の水相をトラップから除去した。リン酸溶液を加え、混合物を３０分間攪拌し、粘性のある溶液、これは１５０℃、オーブン暴露４５分における重量減として固形分５２．３％、を得た。
【００７８】
１０モル％メチルトリフルオロプロピルシロキシガムをベースとしたＰＳＡ／ＰＥＴ実施例５を、ＴＦＴ中の固形分３０％に調整し、１重量％ＢＰＯ硬化触媒を添加し、次いで、ガードナーアプリケータを用いて厚さ３ミル（湿式）コーティングとして２ミルＰＥＴ基材に塗工した。溶媒除去および硬化を、７５℃で５分間オーブン暴露し、続いて、１７７℃で１０分間のオーブン暴露して行った。先に記載したように、ＰＳＡ／ＰＥＴ実施例５に関する硬化された接着剤の１インチの試片を調製し、清浄なステンレス鋼パネルに貼り、１２インチ／分、角度１８０°で測定した引き剥がし接着力は、２９２ｇ／ｉｎであった。
【００７９】
ＰＳＡ／ＰＥＴ実施例６
ＰＳＡ／ＰＥＴ実施例６のために、レジン／ガム比１．２９の結合型のフルオロシリコーンＰＳＡを、ＰＳＡ／ＰＥＴ実施例５と同一の方法で次のとおりに調製した。
１０モル％メチルトリフルオロプロピルシロキシガム ７０ｇ
トリフルオロプロピルトリメトキシシラン処理ＭＱレジン ９０ｇ
トリフルオロトルエン（ＴＦＴ） ２４０ｇ
１０％ＮａＯＨ水溶液 ０．１５ｇ
１０％リン酸水溶液 ０．２０ｇ
最終製品は、粘性のある溶液で、粘度１２，６００ｃｐｓ、固形分含量４５．２％、であった。
【００８０】
１０モル％メチルトリフルオロプロピルシロキシガムをベースとしたＰＳＡ／ＰＥＴ実施例６を、ＴＦＴ中の固形分３０％に調整し、１重量％ＢＰＯ硬化触媒を加え、次いでガードナーアプリケータを用いて厚さ３ミル（湿式）コーティングとして２ミルＰＥＴ基材に塗工した。溶媒除去および硬化を、７５℃で５分のオーブン暴露し、続いて１７７℃で１０分のオーブン暴露して行った。先に記載したように、ＰＳＡ／ＰＥＴ実施例６に関する硬化された接着剤の１インチの試片を調製し、清浄なステンレス鋼パネルに貼り、１２インチ／分、角度１８０°で測定した引き剥がし接着力は、４８２ｇ／ｉｎであった。
【００８１】
ＰＳＡ／ＰＥＴ実施例５および６の、コートされ、硬化されたＰＳＡを、４０ｐｓｉの実験室用ラミネーターを用いて、種々の剥離ライナーに積層した。これらの積層体から１インチ幅のテープを切リ取り、積層体に加重をかけて室温でエージングをした時、フルオロシリコーンＰＳＡ／ＰＥＴ薄片からライナーの引き剥がし剥離を１２インチ／分および３００インチ／分で、両方とも角度１８０°、一定間隔をおいて測定した。その結果を表６に示す。
【００８２】
【表６】
【００８３】
次の実施例（積層体実施例５から８）は、ＰＳＡ／ＰＥＴ実施例４のフルオロシリコーンＰＳＡから熱硬化シリコーンライナーの剥離に関して、汎用の剥離力コントロール添加剤（ＣＲＡ；ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ ｒｅｌｅａｓｅ ａｄｄｉｔｉｖｅ）を明示するために調製された。ＰＳＡ／ＰＥＴ実施例４を、上に記載したように調製した。ＰＳＡ／ＰＥＴ実施例４の１ミルの硬化したフルオロシリコーンＰＳＡは、先に記載したような溶媒除去および硬化の後に、ＰＥＴ表面材に沈着した。
【００８４】
ＰＳＡ／ＰＥＴ実施例４のシートを、幾つかの異なるシリコーン剥離コーティングに積層し、上で先に記載したように、２ミルＰＥＴ上に塗工し、硬化した。積層体実施例５から８のＰＥＴライナーに塗工した、シリコーン剥離コーティングのためのシリコーン剥離コーティング組成を表７に示す。シリコーン剥離コーティングは、ＳＬ６６２５１およびＳＬ６６３５５ＣＲＡと典型的な架橋剤ＳＳ４３００ｃ１とのブレンド、および２．５のＳｉＨ／Ｖｉ比からなった。剥離ライナーからの薄片の剥離を、引き剥がし速度および室温における積層体のエージングの関数として記録した。種々のライナーからの薄片の剥離結果を表８に示す。
【００８５】
【表７】
【００８６】
【表８】
【００８７】
上に示すように、剥離力コントロールライナーおよびフルオロシリコーンＰＳＡ薄片は、剥離コーティング組成において、汎用の剥離力コントロール添加剤（ＣＲＡ）の低い濃度で、小さな剥離差異が達成されることを明示する。ここでは、きちんとした剥離が観察されたとはいえ、一貫性のない剥離も観察され、「ロックアップ」を示す凝集破壊が存在する。ＣＲＡ含有量の最も高い剥離コーティングは、上の表９に示された凝集破壊により注記されるように、接着力剥離に失敗したことを明示した。
【００８８】
同一の原料の、結合型（すなわち、フルオロシリコーンガムのフルオロアルキルシリル化されたＭＱレジンとの縮合）のＰＳＡ材料および非結合型のブレンド（すなわち、未硬化レジン組成物）の両方とも、過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）のような過酸化物触媒と組み合わせる時、基材に使われて容易に薄膜を形成し、有用なＰＳＡ組成物へと架橋される。生成した接着性コーティングは、シリコーン剥離ライナーに積層した時、接着性を失うことなくライナーから容易に取り除くことができる。積層体実施例１から４ならびに表７および８に提示した積層体実施例で特に示すように、剥離は一貫性があり、安定であることを教えている。まさに本発明は、フルオロシリコーンＰＳＡを含む感圧製品が、すなわち積層体が、汎用のシリコーン剥離ライナーに剥離可能な状態で接着されうることを明示する。ここで試験された、ライナーからのフルオロシリコーンＰＳＡの剥離は、安定である、または積層体のエージングと共に減少しているようである。さらにこの観点から、剥離は、ＰＳＡのフルオロ含有量に反比例しているようである、すなわち、ＰＳＡのガム成分のメチルトリフルオロプロピルシロキシ含有量が高くなると剥離を低下させている。
【００８９】
本発明は、限定された実施態様に関して記載されているが、当業者は、本発明の範囲から外れずに、種々の変更を行ってもよく、等価物は、その要素に置き換えられてよいことを理解するであろう。さらに、本発明の本質的な範囲から外れずに、特定の状況または物質を本発明の教示に適合させるために、多数の修飾を行なってよい。したがって、本発明は、本発明の方法を実施するために最良のモードとして開示した特定の実施態様に限定されず、添付した請求項の範囲に入る総ての実施態様を含む、と意図される。
【技術分野】
【０００１】
本発明は積層体に関するもので、これは感圧接着剤を利用する。より詳しくは、本発明は、汎用のシリコーン剥離コーティングとともに使用するための感圧接着剤を利用する積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
シリコーン系の感圧接着剤（ＰＳＡ）組成物は、周知の物質であり、内燃機関のシリンダー壁のラベル、または冷凍庫内の仕切った部分の内壁のラベルのような、広い実用温度範囲に渡って良好な接着性が要求される場所で広く使用される。これらの組成物は、典型的には、末端にシラノール基を有する高分子量の線状ポリジメチルシロキサンガムと、例えば、テトラアルキルオルトシリケートおよび／またはナトリウムシリケートの水分散液を使ったトリアルキルクロロシランの加水分解から誘導される、通常は部分的に加水分解された、粘着付与のＭＱレジンとのブレンドとして提供される。これらの組成物において、一部のジメチルシロキサンの代わりにジフェニルシロキサンまたはメチルフェニルシロキサンを有する線状シリコーンガムを使用することも度々行なわれる変更である。シリコーンガムとＭＱ粘着付与レジンの両方とも高分子量なので、シリコーン系ＰＳＡを芳香族または脂肪族の炭化水素溶媒中の溶液として提供したり、塗布することが必要になる。シリコーン系ＰＳＡは、熱活性化される有機過酸化物の硬化触媒を添加することによって接着性を向上させるために通常は硬化（架橋）されるが、この目的には過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）が一般的に使われる。
【０００３】
線状ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）ガムとメチルＭＱレジン粘着付与剤からなるシリコーン感圧接着剤（ＰＳＡ）は、当業者によく知られている。そのような物質は、広い範囲にわたる実用温度で、ラベルの基材への接着のような特殊な用途、すなわち汎用の有機ＰＳＡが必要な性能を満たさない場合の用途に特に有用である。感圧接着剤の大きな市場には、ライナーと一般に呼ばれるバッキング材上の剥離コーティングに貼り付けられる接着剤へのラベルまたは他の表面材の積層物が普及している。ライナーは、使用のかなり前に、およびラベルが利用される場所から遠距離で、ラベル、付箋、またはテープの製造を可能にする簡便な便利な媒体を提供する。大部分の有機ＰＳＡは、シリコーン剥離ライナーに軽く接着するが、使用時には容易に引き離され、利用される。シリコーンＰＳＡはこのようなやり方では提供されなかった。これは汎用のシリコーン接着剤が大部分のシリコーン剥離剤から剥離しないからである。
【０００４】
線状ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）ガムとメチルＭＱレジン粘着付与剤からなるシリコーン感圧接着剤（ＰＳＡ）は、当業者によく知られている。そのような物質は、広い範囲にわたる実用温度で、ラベルの基材への接着のような特殊な用途、すなわち汎用の有機ＰＳＡが必要な性能を満たさない場合の用途に特に有用である。感圧接着剤の大きな市場には、ライナーと一般に呼ばれるバッキング材上の剥離コーティングに貼り付けられる接着剤へのラベルまたは他の表面材の積層物が普及している。ライナーは、使用のかなり前に、およびラベルが利用される場所から遠距離で、ラベル、付箋、またはテープの製造を可能にする簡便な便利な媒体を提供する。大部分の有機ＰＳＡは、シリコーン剥離ライナーに軽く接着するが、使用時には容易に引き離され、利用される。シリコーンＰＳＡはこのようなやり方では提供されなかった。これは汎用のシリコーン接着剤が大部分のシリコーン剥離剤から剥離しないからである。
【０００５】
シリコーン接着剤のこのような望ましくない性質に打ち勝つために開発された先行技術は、シリコーン剥離コーティングの修飾に重点を置いてきた。例えば、構造の中にペルフルオロアルキル基を高濃度に組み入れたシリコーンコーティングは、汎用のＰＤＭＳシリコーン接着剤を剥離することが知られている。そのような剥離コーティングは、Ｍ−Ｄ＊ｎ−Ｄｍ−Ｍ型ポリマーとして表され、式中、Ｄ＊は（ＣＨ３）（ＣＦ３（ＣＦ２）ｘＣＨ２ＣＨ２）ＳｉＯ−であり、ｘ＞２である。そのような物質は非常に高価であり、それ故一般的な使用状況にはない。かなりの数のＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２−基を有する「Ｔ−分岐型」コーティングとして知られる特殊クラスのシリコーンコーティングは、特定のいわゆるフェニルシリコーンＰＳＡを剥離しうるが、汎用のメチルシリコーンＰＳＡを剥離しえない。この場合もまた、この系の価格と限定された応用性が感圧粘着製品の広範囲に及ぶ使用を妨げた。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
それゆえ、剥離ライナーに軽く接着し、使用時に容易に引き離されて利用される、経済的で実用的なシリコーン系の感圧接着剤（ＰＳＡ）組成物の必要性が存在する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
ｉ）フルオロシリコーンガム；
ｉｉ）フルオロアルキルシリル化されたＭＱレジン；および、任意選択で、充填材、ケイ素化合物系接着促進剤、可塑剤、溶媒、チキソトロープ剤、
紫外線安定剤、硬化剤および酸化防止剤からなる群から選ばれた少なくとも一つの付加的な成分；
（ここで、この感圧接着剤は、シリコーン剥離コーティングを有する剥離ライナーに剥離可能な状態で接着する）
を含む感圧接着剤層を有する表面材を含む積層体。
【０００８】
本発明の積層体は、例えばラベル、デカール、テープ、などの機能的で効果的な多層製品または感圧製品を製造するため、汎用のシリコーンライナーおよび/または剥離コーティングと共に使うことの出来るシリコーン感圧接着剤を使用する。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
積層体は、ここに広く定義されるが、例えば、紙、布、アスベスト、木材、ガラスなどに接着された、フェノールレジン、ポリエステル、エポキシ、またはシリコーン、のようないくつかの種類の熱硬化性プラスチックのいずれか一つから作ることのできる複合体である。
【００１０】
「剥離可能な状態で接着された」は、接着された感圧接着剤層が取り去られる時まで剥離ライナーに接着されたままであり、次に、好ましくは、感圧接着剤フィルムを引き裂くことなく、および／または、好ましくは、感圧接着剤フィルムが永続的に接着されており、表面材から離れることなく、シリコーン剥離コーティングを剥き出にするように取り去られることを意味する。「永続的に接着された」は、接着剤、コーティングまたは表面処理剤のような物質が、これは例えば、表面材のような基材に接着されているが、物質の通常の使用中に基材に接着したままであり、もし取り去ることが可能なら、物質および／または基材を損傷することによってのみ基材から取り去ることができることを意味する。
【００１１】
表面材は、紙または、当業者に既知で汎用である他の物質でよい。剥離ライナーは、有機感圧接着剤（ＰＳＡ）を剥離させるために当業者に既知である汎用のシリコーンライナーのいずれでもよい。典型的には、剥離ライナーは、表面に低い表面エネルギーを与えるために、例えば、シリコーン剥離コーティングで処理した少なくとも一つの表面を有する可撓性のあるバッキングを含む。
【００１２】
紙の表面材は、それを利用できる幅広い種類の用途の故に、特に有用である。紙はまた比較的安価であり、ブロッキング防止性、帯電防止性、寸法安定性のような望ましい性質を有し、リサイクルが潜在的に可能である。汎用の紙塗工処理装置で取り扱える充分な引張強度を有するいずれの種類の紙を利用してよい。したがって、いずれの種類の紙も最終的な用途におよび特定の個人の好みにより用いられる。用いることのできる紙の種類には、ソーダ法、亜硫酸塩法または硫酸塩（クラフト）法、中性硫化物蒸解法、アルカリ塩素法、硝酸法、セミケミカル法などのプロセスにより製造される、クレーコート紙、グラシン紙、ポリマーコート紙や、わら、樹皮、木材、綿、亜麻、とうもろこし、サトウキビ、バガス、竹、麻、および類似のセルロース物質からの板紙が含まれる。
【００１３】
感圧接着剤組成物は、本発明の接着性積層体を作るために、溶液コーティング、溶液吹きつけ、ホットメルトコーティング、押出、共押出、積層、模様コーティング、などの広い範囲のプロセスによって、適当な表面材、剥離ライナーまたはテープバッキングに適用してよい。典型的には、接着／剥離ライナー積層体を形成するために、基材に、例えばシリコーン剥離物質で被覆したポリエチレンテレフタレートのような剥離ライナーに適用される。接着剤表面上にミクロ構造を形成するために、ライナーは、接着剤に付与されるミクロ構造をその表面に有してよい。接着剤転写テープの場合は、そのまま使用してもまたは応用してもよく、例えば、接着剤テープを作製するために、二軸延伸ポリエチレンまたは高密度ポリエチレンのような所望の基材の少なくとも片側に積層してよい。基材、例えば、バッキングフィルムまたは発泡体の片側のみに積層する時、片面テープが製造できる。基材、例えばフィルムまたは発泡体の両側に積層する時、両面テープが製造できる。さらに、両面テープの場合、テープは両面で同一の、または異なった接着剤を有してよく、例えば、一方の接着剤が感圧接着剤で他方が熱活性化接着剤であってよく、または一方の接着剤がシリコーン系で他方がアクリル系であってよい。
【００１４】
本発明の接着剤製品における使用に適したバッキングは、広い範囲の基材となる物質を含み、その例は、ポリイミド、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、二軸延伸ポリプロピレン（ＢＯＰＰ）、およびメタロセン重合されたポリ（アルファ−オレフィン）コポリマーのようなポリマーフィルム、発泡体、布、紙、表面加工紙、綿織布および不織布、網製品、網目状の織物、などである。剥離ライナーを塗工するために、いずれの適切な方法を用いてよい。典型的な剥離コーティングの重量は、約０．２ｇ／ｍ２より大きく、より典型的には、約０．７ｇ／ｍ２から約１．９ｇ／ｍ２である。例えば、充填剤、酸化防止剤、粘度調整剤、顔料、剥離調整剤のような添加物は、それらが最終製品の所望の性質を変えない程度で剥離コーティングに添加してよい。
【００１５】
この発明の積層された接着剤製品は、下塗剤、バリアコーティング、金属および／または反射層、結合層、ならびにそれらの組合せ、のような付加的な層を含んでよい、テープまたはラベルである。この単層または複層の下塗りは、化学的な、または機械的な下塗りのような下塗り工程を含んでよい。有用で化学的な下塗剤の例は、アクリロニトリルブタジエンゴム、エポキシレジン、およびポリアミドレジンの溶媒溶液である。
【００１６】
この発明の積層体は、抜き打ち、製品の膨張を起こすための加熱のような後処理工程、例えば、現場発泡など、を行ってよい。
【００１７】
剥離ライナーを作製するのに使われるポリマーフィルムの例は、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、ポリビニリデンジフルオリド（ＰＶＤＦ）、など、およびそれらの組合せを含む。ポリオレフィンのフィルムは、一分子あたり、炭素原子数が２から約１２まで、一つの実施態様では炭素原子数が２から約８まで、一つの実施態様では炭素原子数が２から約４まで、を有するモノオレフィンのポリマーおよびコポリマーを含んでよい。そのようなホモポリマーの例は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−１−ブテン、などを含む。上の定義に入るコポリマーの例は、エチレンと約１重量％から約１０重量％のプロピレンとのコポリマー、プロピレンと約１重量％から約１０重量％のエチレンまたは１−ブテンなどとのコポリマーを含む。コポリマーのブレンド、またはコポリマーとホモポリマーとのブレンドから調製されたフィルムもまた有用である。ポリマーフィルムは、単層または多層で押出し加工されてよい。基材として使用してよい別の種類の物質は、ポリマーコーティングでいずれかの片面または両面を被覆されたクラフトライナーを基本的に含む、ポリマーコートクラフトライナーである。
【００１８】
シリコーン剥離コーティング
本発明のシリコーン剥離コーティング組成物の主要成分は、ポリオルガノシロキサンであり、一つの実施態様において、主要成分はポリジメチルシロキサンである。この発明において使用されるシリコーン剥離コーティング組成物は、湿気硬化、熱硬化、または放射線硬化であってよい。一般的には、湿気硬化および熱硬化の可能な組成物は、少なくとも一つのポリオルガノシロキサンおよび、そのようなポリオルガノシロキサン用の少なくとも一つの触媒（または硬化剤）を含む。そのような組成物は、少なくとも一つの硬化促進剤および／または接着力促進剤（時には固着用添加物として言及される）を含有してもよい。当業者に既知であるように、ある物質は、両方の機能、すなわち、速度を増大させ、硬化温度を下げるなどの硬化促進剤として作用する能力、および、基材へのシリコーン組成物の接着を向上させる接着力促進剤としても作用する能力、を有している。そのような多機能な添加物の使用は、適切な場合には、この発明の範囲に入る。
【００１９】
多種多様なポリオルガノシロキサンは、時にはシリコーンと言及されるが、この発明の実施に使ってよい。そのようなポリオルガノシロキサンは、時には高分子シリコーンレジン、ゴム、油、または流体としても言及される。これらの組成物は周知であり、文献に充分に記載されている。これらの組成物は、ケイ素―酸素結合をとおして酸素原子によって互いに結合されたケイ素原子で基本的に構成される。この発明の実施において使われる組成物は、約５，０００から約２５０，０００の範囲にある分子量を有するポリマーおよびコポリマーを含む。これらのポリマーおよびコポリマーは、キシレン、トルエン、メチルエチルケトン、および四塩化炭素のような一般的な炭化水素溶媒にもはや溶けない重合度や縮合度で得るべきではない。一般的には、キシレンの沸点と同じかもしくはそれより低い沸点を有する有機溶媒のいずれも、この発明の実施に使われる組成物において使用してよい。溶媒は、基材への均一な塗布のための便利な媒体またはキャリアーの役目をしているだけである。したがって、高沸点の溶媒を使うことが可能ではあるが、制御に多くの時間を要するので、その使用は商業上経済的ではない。種々のポリオルガノシロキサンは、有機溶媒中、種々のパーセントの固形分濃度で、市販品を入手可能である。この発明のシリコーン剥離コーティング組成物を形成する際に使用してよいポリオルガノシロキサン物質の好例は、米国特許第２，２５８，２１８号；第２，２５８，２２０号；２，２５８，２２２、第２，４９４，９２０号；第３，４３２，３３３号；および第３，５１８，３２５号に開示されており、これらを参照により本明細書の一部としてここに編入する。
【００２０】
シリコーン剥離コーティング組成物の硬化に利用しうる適当な触媒は、スズ、鉛、白金、ロジウム、などのような金属を含有する種々の化合物がある。一般的に、触媒は、ジアルキルスズエステルのようなスズ、白金またはロジウムの化合物である。触媒の具体例は、ジブチルスズジアセタート、ジブチルスズジ（エチルヘキサノアート）、ジヘキシルスズジ（２−エチルヘキサノアート）、エチルスズトリヘキサノアート、ジブチルスズジラウラート、オクタデシルスズジラウラート、ジブチルスズジアセタート、トリブチルスズアセタート、ジブチルスズスクシナート、鉛ナフテナートおよび鉛オクトアートのような種々の鉛の塩、亜鉛オクタアート、亜鉛ステアラート、鉄オクタアート、過酸化ベンゾイルおよび２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシドのような種々の有機過酸化物、ならびにポリオルガノシロキサン（シリコーン）物質用の硬化剤または触媒として当業者に既知の他の化合物を含む。有用な触媒は、先に記載したような、少なくとも一つの炭素−スズ結合を含有する有機スズ化合物のカルボン酸塩を含む。白金とロジウムの金属錯体もまた有用である。塩化白金酸の特に有用な形態は、これをジビニルテトラメチルジシロキサンのような脂肪族的に不飽和な有機ケイ素化合物と反応させた時に得られる組成物であり、これは参照により本明細書の一部としてここに編入する米国特許第３，４１９，５９３号に開示されている。。ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、およびエタノールアミンのようなアミンおよびアミン誘導体、ならびに、イソシアナート化合物のようなアミン前駆体およびガンマ−アミノプロピルトリエトキシシランのようなアミン官能性シランも、硬化触媒として使用してもよい。カルボン酸のアミン塩も使用してもよい。一つの実施態様では、触媒が白金金属錯体である。
【００２１】
シリコーン剥離コーティング組成物において使用してよい硬化促進剤および／または接着力促進剤もまた当業者に周知である。そのような硬化促進剤および／または接着力促進剤の好例は、先に説明した、アミン、アミン官能性シランおよびアミン前駆体、ならびに、ビニル型のアセトキシ官能性シランのような他のシラン誘導体およびテトラ（ジエチレングルコールモノメチルエーテル）シランのようなオルトシリケートでもある。この発明の実施に効果的であることが見出されているイソシアナート化合物は、有機溶媒に可溶であり、一分子あたり、平均して少なくとも二つのイソシアナート基を有するイソシアナートのいずれも含む。
【００２２】
これらの化合物の少なくとも一部は、硬化促進剤および／または接着力促進剤のと同様、それ自体で硬化触媒としても機能する。この発明のシリコーン剥離コーティングにおいて使用される、硬化剤または触媒、硬化促進剤および／または接着力促進剤の量は、硬化温度、用いる特定の触媒、選択する特定のポリオルガノシロキサン物質、用いる特定の硬化促進剤および／または接着力促進剤、基材、所望の硬化時間、などにより広範囲にわたって変動しうる。通常は、そのようないずれかの成分の量は、用いたシリコーン物質の０．５重量％から２０重量％の範囲とする。
【００２３】
ポリオルガノシロキサン剥離コーティング物質の硬化は、用いる特定のシリコーン物質と、前記シリコーン物質と一緒に使用される特定の硬化剤または触媒により室温で起こりうる。
【００２４】
有用である放射線硬化型のシリコーン剥離組成物は、ベンゾフェノンのような光開始剤の助けで、または助けなしで、紫外線または電子線の照射によって硬化してよい。放射線硬化型の剥離コーティングの調製に有用なポリオルガノシロキサンの一種類は、アクリロキシ基、メタクリロキシ基、またはそれらの組合せを含む。種々の、アクリロキシまたはメタクリロキシを含有するポリオルガノシロキサンは既知であり、使用してよい。これらのポリオルガノシロキサンは、約２５ｃｐｓ（センチポアズ）から１０，０００ｃｐｓまでの範囲の粘度を有する、典型的には流体である。この種類のポリオルガノシロキサンは、米国特許第３，８７８，２６３号、第４，０６４，２８６号、第４，３０１，２６８号、第４，３０６，０５０号、第４，９０８，２７４号、第４，９６３，４３８号、第４，９７８，７２６号、および第５，０３４，４９１号に記載されているが、アクリレートまたはアクリレートを含有するポリオルガノシロキサンと、アクリロキシ基および／またはメタクリロキシ基を含有するポリオルガノシロキサンを調製する方法とを開示するために、これらの特許を参照により本明細書の一部としてここに編入する。
【００２５】
本発明で有用である放射線硬化型の剥離組成物は、任意選択で、少なくとも一つの光開始剤を含有してよい。剥離組成物に含まれる光開始剤の量は、放射線硬化型の組成物の全重量に基づいて約０重量％から１０重量％までの範囲で、多くの場合は、約０．５重量％から約５重量％までの範囲で変動してよい。
【００２６】
有用であるシリコーン剥離コーティング組成物は、有機溶媒の溶液、または水中乳濁液の形態でよく、またはシリコーン組成物が液体である場合は、ニート形態（無溶媒）でよい。本発明のシリコーン剥離コーティング組成物は、既知の、汎用の手段で基材に塗布してよい。
【００２７】
感圧接着剤組成物
シロキサンレジンは、技術上既知である。これらのレジンは、一般にＭＱレジンとして言及され、芳香族系の溶媒に可溶であり、式Ｒ３ＳｉＯ１／２で表されるＭ単位、および式ＳｉＯ４／２で表されるＱ単位を含有する。ＭＱレジンは、本来、Ｍ単位とＱ単位から構成されるが、５モル％までの、式Ｒ２ＳｉＯで表されるＤ単位、および式ＲＳｉＯ３／２で表されるＴ単位が存在してよい、と認識されている。Ｒは、一価の炭化水素基であり、炭素原子数が１から６までを有する基、例えば、メチル、エチル、およびイソプロピルのようなアルキル基；ビニル、アリル、エチレニル、プロペニルおよびヘキセニルのようなアルケニル基；ならびにシクロペンチルおよびシクロヘキシルのような環状脂肪族基である。Ｒは、有利には、メチルである。ＭＱレジンは、好ましくは、約０．６：１から約１．２：１までのＭ：Ｑ比を有するシラノールを含有するＭＱレジンである。ＭＱレジンにおけるケイ素に結合した水酸基、すなわちシラノールの含有量は、ＭＱレジンの全量に基づいて、約０．２重量％から約５重量％までの範囲、有利には、約１重量％から約３重量％までの範囲、さらに好ましくは、約１．５重量％から約２．５重量％までの範囲である。
【００２８】
ＭＱレジンは、キシレンまたはトルエンのような芳香族系の溶媒の溶液で、一般的には４０重量％から６０重量％の溶液として市販品を入手可能である。
【００２９】
ＭＱレジンのフルオロアルキルシリル化は、ＭＱレジンを、少なくとも一つの加水分解性のアルコキシ、またはハロゲン基を有するフルオルアルキルシランと反応させることにより行なわれる。
【００３０】
適当なフルオロアルキルシリル化の反応条件としては、キシレンまたはトルエンのような芳香族系の溶媒を使用し、約５０℃から約１５０℃まで、有利には、約８０℃から約１２０℃までのレベルの温度で、常圧で（適度なレベルの減圧または加圧を利用してよいが）、約３０分から約６時間までの時間で、有利には、約１時間から約２時間、または反応が実質的に完了するまでの時間である。
【００３１】
適当なフルオロアルキルシランのなかで、反応物は
【化１】
の一般式で表され、
式中、Ｒ１は、一部または全部がフッ素化された、炭素原子数が２６まで、有利には、炭素原子数が１から２０までを有するアルキル基であり；Ｒ２は、フルオロアルキル基Ｒ１とＳｉとを連結する、化学的に安定な二価の架橋基であり、例えば、ｎが２から２０の−（ＣＨ２）ｎ−基、−Ｘ−が−Ｏ−もしくは−Ｃ（Ｏ）Ｏ−であり、ｎが０から２であり、ｐが５から２５である−（ＣＨ２）ｎ−Ｘ−（ＣＨ２）ｐ−基、またはＱが少なくとも一つの酸素原子を含有する二価の基であり、ｑがｎまたは３である−Ｑ−Ｓ−（ＣＨ２）ｑ−基である；およびＲ３は、炭素原子数が１から６のアルキル、または炭素原子数が６から８のアリールであり、Ｒ４はアルコキシまたはハロゲンであり、ｒは０、１または２である。
【００３２】
そのようなフルオロアルキルシランの例は、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルメチルジメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルジメチルメトキシシラン、４，４，４−トリフルオロブチルトリメトキシシラン、４，４，４−トリフルオロブチルトリエトキシシラン、３，３，４，４，４−ペンタフルオロブチルトリメトキシシラン、３，３，４，４，４−ペンタフルオロブチルトリエトキシシラン、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクチルトリメトキシシラン、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクチルトリエトキシシラン、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ヘプタデカフルオロデシルトリエトキシシラン、１５−（トリフルオロエトキシ）ペンタデシルトリメトキシシラン、１５−（トリフルオロアセトキシ）ペンタデシルメチルジエトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルジメチルクロロシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルメチルジクロロシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリクロロシラン、などである。これらの、および他のフルオルアルキルシランは、当業者に既知のプロセスにより調製することができ、例えば、米国特許第４，６３３，００４号、第５，０１１，９６３号、第５，２０２，４５２号、および第６，３２３，３５６号に開示されているが、この特許を参照により、総ての内容を本明細書の一部としてここに編入する。
【００３３】
フルオロアルキルシリル化されたＭＱ粘着付与レジンは、シリコーンガムと、任意選択で、充填材、ケイ素化合物系接着促進剤、可塑剤、溶媒、チキソトロープ剤、紫外線安定剤、硬化剤、酸化防止剤、などのような、一つもしくはそれ以上の既知の、または汎用の接着剤添加物と組み合わせることにより、本発明による耐溶剤性の感圧接着剤組成物を与える。
【００３４】
シリコーンガムは、典型的にはシラノール末端ポリジメチルシロキサン、例えば、米国特許第５，６０２，２１４号に開示されたもののいずれかであり、この特許を参照により、総ての内容を本明細書の一部としてここに編入し、有利には、フルオロシリコーンポリマー、例えば、米国特許第５，４３６，３０３号に開示されたもののいずれかであり、この特許を参照により、総ての内容を本明細書の一部としてここに編入する。「フルオロシリコーン」の用語は、ポリマーを構成するジメチルシロキサン単位の一部または全部が、フルオロアルキルメチルシロキサン単位に置き換えられたポリジメチルシロキサンを意味する。フルオロシリコーンガムは、増大した耐溶剤性も有し、ここにフルオロアルキルシリル化されたＭＱ粘着付与レジンとの良好な混和性を示すことが見出された。フルオロシリコーンの耐溶剤性の性質は、Ｄとしても知られるＳｉＲ１Ｒ２Ｏ；ＤＦとしても知られるＳｉＲ１ＲＦＯ；ＤＲとしても知られるＳｉＲ１Ｒ３；Ｍ、またはビニルのようなアルケニルが存在する時はＭ’’としても知られるＳｉＲ１２Ｒ２Ｏ１／２；およびＭＦとしても知られるＳｉＲ１Ｒ２ＲＦＯ１／２、のようなモノマー単位のフルオロシリコーンのホモポリマーまたはコポリマーを含有する出発物質の使用によって得られる。これらのモノマー単位において、Ｒ１およびＲ２は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシルなどのような炭素原子数が１から１０までを有するアルキル基、ビニル、アリル、プロペニル、またはヘキセニルのような炭素原子数が１から１０までを有するアルケニル基、ならびに炭素原子数が６から１０までを有する、フェニルおよびアリールアルキルのようなアリール基から、それぞれ独立して選択される。Ｒ３は、Ｒ１、Ｒ２およびＲＦが先に記載されたような、一般式−ＯＳｉＲ１Ｒ２ＲＦのケイ素を含有するペンダント基である。
【００３５】
好ましくは、２５℃で少なくとも約５，０００ｃｐｓである高粘度のフルオロシリコーンガムおよび／または流体は、ここにフルオロアルキルシリル化されたＭＱ粘着付与レジンとの組み合わせるのに特に好ましい。フルオロシリコーン構造は、例えば、メチルおよびフェニルなど、アルキル、アリールおよびアリールアルキルを含むシリコーンに結合した有機基、ならびに、炭素原子数が１から８までのトリフルオロアルキル；炭素原子数が１から８までのフルオロ環状基；炭素原子数が１から８までのペルフルオロ化されたアルキル；炭素原子数が１から８までのペルフルオロ化された環状基；および骨格のケイ素原子に結合した、一部または全部がフッ素化された、アルキル、アルケニル、エーテルまたはエステル基を含む部分を、含有する高分子量のガムまたは流体である。シラノールおよびビニルのようなフルオロシリコーンと部分的に混和できる置換基の存在は望ましい。
【００３６】
シリコーンガムは、ここに固形分に基づいて全組成物の約３３重量％から約７５重量％のレベルで、耐溶剤性の感圧接着剤に導入してよい。
【００３７】
この発明の耐溶剤性のＰＳＡ組成物への添加に適する典型的な充填剤は、ヒュームドシリカ、沈降シリカおよび炭酸カルシウムを含む。約０．０７μから約４μの粒径を有する処理した炭酸カルシウムが特に有用であり、いくつかの商標名で入手可能である；スペシャリティインミネラルズ社（Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ ｉｎ Ｍｉｎｅｒａｌｓ）からのウルトラピーフレックス（Ｕｌｔｒａ Ｐｆｌｅｘ）、スーパーピーフレックス（Ｓｕｐｅｒ Ｐｆｌｅｘ）、ハイピーフレックス（Ｈｉ Ｐｆｌｅｘ）；ゼネカレジン社（Ｚｅｎｅｃａ Ｒｅｓｉｎｓ）からのウィンノフィル（Ｗｉｎｎｏｆｉｌ）ＳＰＭおよびＳＰＴ；フーバー社（Ｈｕｂｅｒ）からのフーバーカーブ（Ｈｕｂｅｒｃａｒｂ）ｌａｔ、フーバーカーブ３ＱｔおよびフーバーカーブＷ、およびＥＣＣ社からのコ−トマイト（Ｋｏｔｏｍｉｔｅ）である。これらの充填剤は、単独または組合せのいずれかを用いてよい。充填剤は、フルオロアルキルシリル化されたＭＱレジン組成物１００部あたり、約２００部まで含むことができ、フルオロアルキルシリル化されたＭＱレジン１００部あたり、約８０部から約１５０部までが大多数の接着剤用途に特に適する。
【００３８】
シラン接着促進剤は、フルオロアルキルシリル化されたＭＱレジン１００部あたり、約０．５部から約５部までのレベルで、有利には、フルオロアルキルシリル化されたＭＱレジン１００部あたり、約０．８部から約１．５部までのレベルで使用してよい。適当な接着促進剤は、ケイ素化合物であるシルケスト（Ｓｉｌｑｕｅｓｔ）Ａ−１１２０、シルケストＡ−２１２０、シルケストＡ−１１７０およびシルケストＡ−１８７を含み、これらの総てがＧＥシリコーンズ社（ＧＥ Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ）から入手可能である。
【００３９】
可塑剤の好例は、フタラート、ジプロピレンおよびジエチレングリコールジベンゾアート、ならびにそれらの混合物、エポキシ化された大豆油、などを含む。ジオクチルフタラートおよびジイソデシルフタラートは、エクソンケミカル社（Ｅｘｘｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ）から、ジェイフレックス（ＪａｙＦｌｅｘ）ＤＯＰおよびジェイフレックスＤＩＤＰの商標名で、市販品を入手可能である。ジベンゾアートは、ヴェルシコルケミカル社（Ｖｅｌｓｉｃｏｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）から、ベンゾフレックス（Ｂｅｎｚｏｆｌｅｘ）９−８８、ベンゾフレックス５０およびベンゾフレックス４００として入手可能である。エポキシ化された大豆油は、ホートンケミカル社（Ｈｏｕｇｈｔｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）から、フレキソール（Ｆｌｅｘｏｌ）ＥＰＯとして入手可能である。可塑剤は、フルオロアルキルシリル化されたＭＱレジンとフルオロシリコーンガムとの組合せの約１００部まで含むことができ、有利には、この組合せ１００部あたり、約４０部から約８０部までが充分である場合が多い。
【００４０】
有用な溶媒は、フルオロアルキルシリル化されたＭＱレジンおよびフルオロシリコーンガムの組合せの１００重量部あたり、約２５部から約７５部までの範囲にわたる芳香族系、脂肪族系、ハロゲン系、およびエステル系の溶媒を含む。
【００４１】
有用なチキソトロープ剤の実例は、種々のキャスターワックス、ヒュームドシリカ、処理した粘土およびポリアミドである。これらの添加剤は、典型的には、ペルフルオロアルキルシリル化されたＭＱレジンおよびフルオロシリコーンガムの組合せ１００部あたり、約１部から約１０部までを含み、約１部から約６部までが大多数の用途に有用である。チキソトロープ剤は、デグサ社（Ｄｅｇｕｓｓａ）からのエアロジル（Ａｅｒｏｓｉｌ）、キャボット社（Ｃａｂｏｔ）からのキャボ−シル（Ｃａｂｏ−Ｓｉｌ）ＴＳ７２０、キャスケム社（ＣａｓＣｈｅｍ）からのキャスターワックス（Ｃａｓｔｅｒｗａｘ）、レックス社（Ｒｈｅｏｘ）からのチクサトロール（Ｔｈｉｘａｔｒｏｌ）およびチクシン（Ｔｈｉｘｃｉｎ）、およびキングインダストリーズ社（Ｋｉｎｇ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ）からのディルソン（Ｄｉｌｓｏｎ）、として入手可能である。もし、チキソトロープ剤がケイ素化合物（例えば、シリカ）と反応する場合は、算出した量を補償するために、その量を調整する必要がありうる。
【００４２】
紫外線安定剤および／または酸化防止剤は、この発明の感圧接着剤組成物中に、フルオロアルキルシリル化されたＭＱレジンおよびフルオロシリコーンガムの組合せ１００部あたり、０部から約５部までの量で添加してよく、約０．５部から約２部までが一般に良好な結果を与える。これらの物質は、チバガイギー社（Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ）からチヌビン（Ｔｉｎｕｖｉｎ）７７０、チヌビン３２７、チヌビン２１３、チヌビン６２２およびイルガノックス（Ｉｒｇａｎｏｘ）１０１０の商標名で入手可能である。
【００４３】
ここに、過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）のような汎用の過酸化物硬化触媒を含有するＰＳＡ組成物は、混合した後、溶媒を追い出し、架橋させる手段として熱に暴露することによって硬化される。硬化条件は、典型的には、溶媒を除去するために、室温または加温の条件で数分間の暴露、次いで、ＢＰＯまたは他の過酸化物の硬化触媒を分解させ、ＰＳＡ組成物のフリーラジカル架橋反応を開始させるために、典型的には、１５０℃から２５０℃までのオーブン条件に数分間の暴露、を含む。
【００４４】
本発明の積層体および感圧製品の接着剤剥離力は、剥離コート面から、特定の速度および角度で、感圧接着剤を引き剥がすのに要する力として、一般的に定義される。以下に開示される実施例において、剥離力は、１８０度引き剥がし接着試験（ＰＳＴＣ−１０１、第１３版）を用いて測定される。この試験では、引き剥がし荷重が、適用する接着剤に垂直方角に作用する時、基材から感圧接着剤を除去するのに必要な引き剥がし力を測定する。
【００４５】
この試験では、感圧接着剤の試片を剥離コート面に圧着し、エージングした後、接着剤の試片を角度９０度で、１分あたり１２ｉｎｃｈ（インチ）および３００インチの速度で引き剥がす時、剥離力が測定される。用いた装置は、テスティングマシーンズインク社（Ｔｅｓｔｉｎｇ Ｍａｃｈｉｎｅｓ Ｉｎｃ．）から、ＴＭＩ Ｎｏ．８０−９０−０２−０００３型の名称で入手可能である剥離および接着試験機である。剥離力は、ｇｒａｍｓ／ｉｎｃｈ（グラム／インチ）幅で表される。
【００４６】
この発明の目的および長所を、以下の実施例でさらに示すが、これらの実施例に列挙した特定の物質およびその量、だけでなく、他の条件および詳細は、本発明を不当に限定するために解釈すべきではない。テープの調製および実施例において記載した総ての量は、明記されていない限り、重量である。
【００４７】
以下の実施例は、フルオロシリコーンＰＳＡの接着性を損なうことなく、ライナーからラベル／接着剤薄片またはテープ／接着剤薄片の容易な剥離を示す感圧接着剤を使用する積層体の実例である。
【００４８】
フルオロシリコーンガムは、ジメチルシロキシ単位と、種々のモル％メチルトリフルオロプロピルシロキシ単位とから、先行技術に従って調製した。以下の実施例に、これらのコポリマーのモル％メチルトリフルオロプロピルシロキシが記載されている。すべてのコポリマーはシラノール末端であった。
【００４９】
レジンは、約２重量％シラノール官能基を含有するレジンのトルエン溶液を還流することによって、酸触媒（塩酸）の存在下、実施例に開示されるケイ素化合物との反応によって調製された。反応が進行した時、トルエン溶液からフルオロシラン／レジンが沈殿し、単離され、真空オーブン中でおおよそ１００℃から１２０℃までで乾燥された。
【実施例】
【００５０】
ＰＳＡ／ＰＥＴ実施例１
ＰＳＡ／ＰＥＴ実施例１は、次の溶液からの非結合型のＰＳＡブレンドを用いて調製した。
５０モル％メチルトリフルオロプロピルシロキシ ２．４ｇ
２０モル％メチルトリフルオロプロピルシロキシ ４．８ｇ
３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン処理ＭＱレジン
３．６ｇ
トリフルオロトルエン溶媒（シグマアルドリッチ社から入手可能）
２５ｇ
過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ、１重量％）（シグマアルドリッチ社から入手可能） ０．１１ｇ
【００５１】
レジン／ガム比０．５であるＰＳＡ／ＰＥＴ実施例１は、２枚の２ミル（ｍｉｌ）ＰＥＴ基材に１０ミル湿式コーティングとしてレジン／ガム比０．５のＰＳＡをコートし、溶媒を除去し、７５℃で５分間、次いで、１７７℃で１０分間硬化させることによって調製した。このコーティングは、硬化後に３ミルの接着剤構造であることが分かった。ＰＳＡ／ＰＥＴ実施例１のＰＳＡでコートしたＰＥＴの１インチ試片は、ステンレス鋼パネルに貼り、周囲条件で１時間放置した。１２インチ／分（ｉｎｃｈ／ｍｉｎｕｔｅ）、角度１８０°で、ステンレス鋼パネルからＰＳＡ／ＰＥＴ実施例１の接着剤薄片を引き剥がすのに要した力は、５８９ｇ／ｉｎ（グラム／インチ）であった。
【００５２】
汎用の剥離コートＰＥＴ実施例１
汎用の剥離コートＰＥＴ実施例１は、次の組成であるコーティングから調製された、汎用の接着性シリコーン剥離コートＰＥＴ基材からなる。
ＳＬ６６２５１ ２０部
ＳＳ４３００ｃ２ ０．６６部
ヘキサン ８０部
１ＧＥアドバンストマテリアルシリコーンズ社（ＧＥ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌ−Ｓｉｌｏｃｏｎｅｓ）：ＳＬ６６２５は、ビニル末端ポリジメチルシロキサン／抑制剤／白金触媒。
２ＳＳ４３００ｃは、トリメチルシロキシ末端メチル水素ポリシロキサン。
＃１０マイヤー（Ｍｅｙｅｒ）ロッドを剥離コーティングのＰＥＴへの塗工に用いた。溶媒を除去し、強制エアオーブン中、１２０℃、滞留時間３０秒でコーティングを硬化させ、ＰＥＴライナー上に接着性のシリコーン剥離コーティング約１．５ｇ／ｍ２コート重量を得た。
【００５３】
汎用の剥離コートＰＥＴ実施例２
汎用の剥離コートＰＥＴ実施例２は、次の組成であるコーティングから調製された、汎用の接着性シリコーン剥離コートＰＥＴ基材からなる。
ＦＳＲ２０００３ ２０部
ＳＳ４３００ｃ２ ２０．８部
ヘキサン ８０部。
３ＧＥアドバンストマテリアルシリコーンズ社から入手可能であるビニル末端メチルトリフルオロプロピルジメチルポリシロキサン剥離コーティング。
＃１０マイヤーロッドを剥離コーティングのＰＥＴへの塗工に用いた。溶媒を除去し、強制エアオーブン中、１２０℃、滞留時間３０秒でコーティングを硬化させ、ＰＥＴライナー上に接着性のシリコーン剥離コーティング約１．５ｇ／ｍ２コート重量を得た。
【００５４】
積層体実施例１
積層体実施例１は、ＰＳＡ／ＰＥＴ実施例１のフルオロシリコーンＰＳＡを有するＰＥＴシートを、汎用の剥離コート実施例１の、汎用のシリコーン剥離コーティングを用いて調製したＰＥＴライナーに貼り、次に、実験室用ラミネーターのニップ圧で積層することにより、実施例１のＰＳＡコートＰＥＴ、および汎用の剥離コート実施例１の汎用のシリコーン剥離コートＰＥＴ、からなる感圧製品を得た。
【００５５】
積層体比較例１
積層体比較例１は、汎用の剥離コート実施例２のＦＳＲ２０００３コートＰＥＴライナーと、ＰＳＡ／ＰＥＴ実施例１のＰＥＴコートフルオロシリコーンＰＳＡとの積層により調製した。
【００５６】
１インチ幅の試片を、積層体実施例１および積層体比較例２の各々の構造から切リ取り、周囲条件で１日間放置した。積層体実施例１および積層体比較例１で調製した薄片の剥離を、ＴＭＩ試験装置を用いて、引き剥がし速度３００インチ／分、角度１８０度で記録した。テープを周囲条件でエージングし、剥離を定期的に試験した。積層体実施例１の結果を表１に示す。
【００５７】
【表１】
【００５８】
積層体実施例１の接着層間引き剥がしは、完全な接着破壊が発生した、すなわち、引き剥がした後、剥離表面に接着したＰＳＡはなかった。
【００５９】
比較のため、積層体比較例１の剥離を測定する総ての試みは、引き剥がし速度に関係なく、失敗した。ＰＳＡ／ＰＥＴ実施例１で調製したフルオロシリコーンＰＳＡ組成物は、汎用の剥離コート実施例２のフルオロシリコーンコート剥離ライナーから剥離しなかった。
【００６０】
ＰＳＡ／ＰＥＴ実施例２
ＰＳＡ／ＰＥＴ実施例２のために、レジン／ガム比０．５の結合型のフルオロシリコーンＰＳＡは、次の成分から調製した。
３０モル％メチルトリフルオロプロピルシロキシガム １６３．５ｇ
トリフルオロプロピルトリメトキシシラン処理ＭＱレジン ８１．９ｇ
トリフルオロトルエン（ＴＦＴ） ２００．６ｇ
１０％ＮａＯＨ水溶液 ０．１５ｇ
１０％リン酸水溶液 ０．２０ｇ
【００６１】
トリフルオロトルエン、ＮａＯＨ溶液、レジン、およびフルオロシリコーンガムを、ディーンスターク（Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ）トラップを備えた清浄なＰＳＡ反応器に入れた。反応混合物を、乾燥窒素下で１時間攪拌し、次いで１１５℃で２時間還流する間、トラップをトリフルオロトルエンで満たした。少量の水層がトラップに移った。リン酸を加え、混合物を３０分間攪拌して粘性のある液体を得たが、１５０℃、オーブン時間４５分における重量減により、固形分５４．７％であると分析された。
【００６２】
ＰＳＡ／ＰＥＴ実施例２のＰＳＡは、添加した１重量％のＢＰＯ触媒を含めて固形分３０％で、ガードナー（Ｇａｒｄｎｅｒ）アプリケータを用いて、２ミル湿式厚みとして、２ミルＰＥＴ基材に塗工した。溶媒の除去および硬化は、７５℃で５分間、続いて、１７７℃で１０分間であった。ＰＳＡ／ＰＥＴ実施例１と同様な方法で、ＰＳＡの０．８ミルコーティングがＰＥＴ上に得られ、ＰＳＡ／ＰＥＴ実施例２となった。
【００６３】
硬化されたＰＳＡ／ＰＥＴ実施例２の１インチの試片を、ステンレス鋼パネルに１時間貼り、１２インチ／分、角度１８０°で測定した、パネルからテープの引き剥がし接着力は、３９７ｇ／ｉｎ引き剥がし力、であった。
【００６４】
汎用の剥離コートＰＥＴ実施例３
汎用の剥離コートＰＥＴ実施例３は、次の組成であるコーティングから調製された、汎用の分岐型接着性シリコーン剥離コートＰＥＴ基材からなる。
ＳＬ７０２５４ ２０部
ＳＳ４３００ｃ２ ０．８部
ヘキサン ８０部
４ＧＥアドバンストマテリアルシリコーンズ社から入手可能であるビニル末端分岐型ポリジメチルシロキサン。
＃１０マイヤーロッドを剥離コーティングのＰＥＴへの塗工に用いた。溶媒を除去し、強制エアオーブン中、１２０℃、滞留時間３０秒でコーティングを硬化させ、ＰＥＴライナー上に粘着性シリコーン剥離コーティング約１．５ｇ／ｍ２コート重量を得た。
【００６５】
積層体実施例２
積層体実施例２は、積層体実施例１において先に記載したとおりに、ＰＳＡ／ＰＥＴ実施例２および汎用の剥離コートＰＥＴ実施例３を積層することによって調製して、積層体構造を得た。１インチの試片を積層体実施例２から切り取り、その剥離を、引き剥がし速度３００インチ／分、角度１８０°で記録した。次に、テープを周囲条件でエージングし、剥離を定期的に試験した。その結果を表２に示す。
【００６６】
【表２】
【００６７】
ＰＳＡ／ＰＥＴ実施例３
ＰＳＡ／ＰＥＴ実施例３は、３０モル％メチルトリフルオロプロピルシロキシガムを２０モル％メチルトリフルオロプロピルシロキシガムに置き換える以外は、ＰＳＡ／ＰＥＴ実施例２に記載したようにして調製した。粘性のある濁りを帯びた溶液、シリコーン固形分５４．７％を得た。フルオロシリコーンＰＳＡ組成物は、ＴＦＴ中で固形分３０％に希釈し、過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）１重量％を混合し、ガードナーアプリケータを用いて２ミルＰＥＴに塗工して、８ミル湿式厚みを得た。７０℃への５分間の暴露、次いで、１７７℃への１０分間の暴露によって溶媒除去および硬化を行い、厚さ１．９ミルのべとつく接着剤沈着物を得た。１２インチ／分、角度１８０°で、ステンレス鋼パネルから、ＰＳＡ／ＰＥＴ実施例３の１インチ試片の引き剥がし接着力は、４４０ｇ／ｉｎの力であると記録された。
【００６８】
積層体実施例３
積層体実施例３は、すでに上で記載したように、ＰＳＡ／ＰＥＴ実施例３および汎用の剥離コートＰＥＴ実施例１を積層して調製した。積層体実施例３の積層体構造は、周囲条件で放置した。その構造から１インチテープを定期的な間隔で切り取り、接着性ＰＳＡ／ＰＥＴ実施例３から、汎用の剥離コートＰＥＴ実施例１ライナーを引き剥がすのに要した力を、３００インチ／分、角度１８０°で記録した。得られた結果を表３に示す。
【００６９】
【表３】
【００７０】
積層体実施例３において観察された剥離結果は、各々のケースにおいてクリーンであった（ライナー上に残留接着剤はなかった）。エージングの１２日目が経過した後、引き剥がれを測定した。
【００７１】
積層体実施例３からの１インチ×６インチのテープをライナーから剥がし、次にステンレス鋼パネルに貼り、続いて１時間、滞留させた。パネルからの試片の引き剥がし接着力を、１２インチ／分、角度１８０°で測定した。引き剥がし接着力の結果は、このケースでは５６６ｇ／ｉｎであった。残留接着率は、１００％より大きく（５６６／４４０）、これは、剥離ライナーに暴露された時、引き剥がし接着力において減少がないことを明示した。
【００７２】
ＰＳＡ／ＰＥＴ実施例４
ＰＳＡ／ＰＥＴ実施例４は、２０モル％または３０モル％フルオロガムの１００％の代わりに、２０モル％メチルトリフルオロプロピルシロキシガムおよび３０モル％メチルトリフルオロプロピルシリコーンガムの５０／５０（重量）の混合物を用いる以外は、上に記載したＰＳＡ／ＰＥＴ実施例３と同一の方法で調製した。粘性のある濁りを帯びた溶液、シリコーン固形分５４．３％を、製品として回収した。ＢＰＯ触媒１重量％を用いて、上に記載したように、フルオロシリコーンＰＳＡをＴＦＴ溶媒中で３０％に希釈し、２ミルのＰＥＴ上に塗工し、硬化させ、ＰＥＴ基材上に厚さ０．８ミルおよび１．７ミルのべとつく接着剤を得た。ＳＡ接着剤コートＰＥＴの１インチ幅の試片を、ステンレス鋼パネルに張り、周囲条件で２時間放置した。１２インチ／分、角度１８０°で鋼パネルからＰＳＡ／ＰＥＴ実施例４を引き剥がしに要する力を記録した。その結果を表４に示す。
【００７３】
【表４】
【００７４】
ＰＳＡ／ＰＥＴ実施例４の各試験においては、鋼の上に留まっている残留接着剤がなかったことから、完全な接着破壊であった。
【００７５】
積層体実施例４
積層体実施例４は、先に記載したとおり、ＰＳＡ／ＰＥＴ実施例４に汎用の剥離コートＰＥＴ実施例１を積層して調製した。次いで、引き剥がし速度３００インチ／分でＰＳＡ／ＰＥＴ実施例４から汎用の剥離コートＰＥＴ実施例１ライナーを引き剥がすのに要した力を、積層後の時間の関数として記録した。その結果を表５に示す。
【００７６】
【表５】
【００７７】
ＰＳＡ／ＰＥＴ実施例５
ＰＳＡ／ＰＥＴ実施例５のために、レジン／ガム比０．７５の結合型のフルオロシリコーンＰＳＡを、次のとおりに調製した。
１０モル％メチルトリフルオロプロピルシロキシガム １６３．６ｇ
トリフルオロプロピルトリメトキシシラン処理ＭＱレジン １２２．７ｇ
トリフルオロトルエン（ＴＦＴ） ２３４ｇ
１０％ＮａＯＨ水溶液 ０．１７ｇ
１０％リン酸水溶液 ０．２２ｇ
トリフルオロトルエン、ＮａＯＨ溶液、レジン、およびフルオロシリコーンガムを、ディーンスタックトラップおよび還流カラムを備えた清浄なＰＳＡ反応器に入れた。反応混合物を、乾燥窒素下で２時間還流する間、トラップをＴＦＴ溶液で満たした。少量の水相をトラップから除去した。リン酸溶液を加え、混合物を３０分間攪拌し、粘性のある溶液、これは１５０℃、オーブン暴露４５分における重量減として固形分５２．３％、を得た。
【００７８】
１０モル％メチルトリフルオロプロピルシロキシガムをベースとしたＰＳＡ／ＰＥＴ実施例５を、ＴＦＴ中の固形分３０％に調整し、１重量％ＢＰＯ硬化触媒を添加し、次いで、ガードナーアプリケータを用いて厚さ３ミル（湿式）コーティングとして２ミルＰＥＴ基材に塗工した。溶媒除去および硬化を、７５℃で５分間オーブン暴露し、続いて、１７７℃で１０分間のオーブン暴露して行った。先に記載したように、ＰＳＡ／ＰＥＴ実施例５に関する硬化された接着剤の１インチの試片を調製し、清浄なステンレス鋼パネルに貼り、１２インチ／分、角度１８０°で測定した引き剥がし接着力は、２９２ｇ／ｉｎであった。
【００７９】
ＰＳＡ／ＰＥＴ実施例６
ＰＳＡ／ＰＥＴ実施例６のために、レジン／ガム比１．２９の結合型のフルオロシリコーンＰＳＡを、ＰＳＡ／ＰＥＴ実施例５と同一の方法で次のとおりに調製した。
１０モル％メチルトリフルオロプロピルシロキシガム ７０ｇ
トリフルオロプロピルトリメトキシシラン処理ＭＱレジン ９０ｇ
トリフルオロトルエン（ＴＦＴ） ２４０ｇ
１０％ＮａＯＨ水溶液 ０．１５ｇ
１０％リン酸水溶液 ０．２０ｇ
最終製品は、粘性のある溶液で、粘度１２，６００ｃｐｓ、固形分含量４５．２％、であった。
【００８０】
１０モル％メチルトリフルオロプロピルシロキシガムをベースとしたＰＳＡ／ＰＥＴ実施例６を、ＴＦＴ中の固形分３０％に調整し、１重量％ＢＰＯ硬化触媒を加え、次いでガードナーアプリケータを用いて厚さ３ミル（湿式）コーティングとして２ミルＰＥＴ基材に塗工した。溶媒除去および硬化を、７５℃で５分のオーブン暴露し、続いて１７７℃で１０分のオーブン暴露して行った。先に記載したように、ＰＳＡ／ＰＥＴ実施例６に関する硬化された接着剤の１インチの試片を調製し、清浄なステンレス鋼パネルに貼り、１２インチ／分、角度１８０°で測定した引き剥がし接着力は、４８２ｇ／ｉｎであった。
【００８１】
ＰＳＡ／ＰＥＴ実施例５および６の、コートされ、硬化されたＰＳＡを、４０ｐｓｉの実験室用ラミネーターを用いて、種々の剥離ライナーに積層した。これらの積層体から１インチ幅のテープを切リ取り、積層体に加重をかけて室温でエージングをした時、フルオロシリコーンＰＳＡ／ＰＥＴ薄片からライナーの引き剥がし剥離を１２インチ／分および３００インチ／分で、両方とも角度１８０°、一定間隔をおいて測定した。その結果を表６に示す。
【００８２】
【表６】
【００８３】
次の実施例（積層体実施例５から８）は、ＰＳＡ／ＰＥＴ実施例４のフルオロシリコーンＰＳＡから熱硬化シリコーンライナーの剥離に関して、汎用の剥離力コントロール添加剤（ＣＲＡ；ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ ｒｅｌｅａｓｅ ａｄｄｉｔｉｖｅ）を明示するために調製された。ＰＳＡ／ＰＥＴ実施例４を、上に記載したように調製した。ＰＳＡ／ＰＥＴ実施例４の１ミルの硬化したフルオロシリコーンＰＳＡは、先に記載したような溶媒除去および硬化の後に、ＰＥＴ表面材に沈着した。
【００８４】
ＰＳＡ／ＰＥＴ実施例４のシートを、幾つかの異なるシリコーン剥離コーティングに積層し、上で先に記載したように、２ミルＰＥＴ上に塗工し、硬化した。積層体実施例５から８のＰＥＴライナーに塗工した、シリコーン剥離コーティングのためのシリコーン剥離コーティング組成を表７に示す。シリコーン剥離コーティングは、ＳＬ６６２５１およびＳＬ６６３５５ＣＲＡと典型的な架橋剤ＳＳ４３００ｃ１とのブレンド、および２．５のＳｉＨ／Ｖｉ比からなった。剥離ライナーからの薄片の剥離を、引き剥がし速度および室温における積層体のエージングの関数として記録した。種々のライナーからの薄片の剥離結果を表８に示す。
【００８５】
【表７】
【００８６】
【表８】
【００８７】
上に示すように、剥離力コントロールライナーおよびフルオロシリコーンＰＳＡ薄片は、剥離コーティング組成において、汎用の剥離力コントロール添加剤（ＣＲＡ）の低い濃度で、小さな剥離差異が達成されることを明示する。ここでは、きちんとした剥離が観察されたとはいえ、一貫性のない剥離も観察され、「ロックアップ」を示す凝集破壊が存在する。ＣＲＡ含有量の最も高い剥離コーティングは、上の表９に示された凝集破壊により注記されるように、接着力剥離に失敗したことを明示した。
【００８８】
同一の原料の、結合型（すなわち、フルオロシリコーンガムのフルオロアルキルシリル化されたＭＱレジンとの縮合）のＰＳＡ材料および非結合型のブレンド（すなわち、未硬化レジン組成物）の両方とも、過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）のような過酸化物触媒と組み合わせる時、基材に使われて容易に薄膜を形成し、有用なＰＳＡ組成物へと架橋される。生成した接着性コーティングは、シリコーン剥離ライナーに積層した時、接着性を失うことなくライナーから容易に取り除くことができる。積層体実施例１から４ならびに表７および８に提示した積層体実施例で特に示すように、剥離は一貫性があり、安定であることを教えている。まさに本発明は、フルオロシリコーンＰＳＡを含む感圧製品が、すなわち積層体が、汎用のシリコーン剥離ライナーに剥離可能な状態で接着されうることを明示する。ここで試験された、ライナーからのフルオロシリコーンＰＳＡの剥離は、安定である、または積層体のエージングと共に減少しているようである。さらにこの観点から、剥離は、ＰＳＡのフルオロ含有量に反比例しているようである、すなわち、ＰＳＡのガム成分のメチルトリフルオロプロピルシロキシ含有量が高くなると剥離を低下させている。
【００８９】
本発明は、限定された実施態様に関して記載されているが、当業者は、本発明の範囲から外れずに、種々の変更を行ってもよく、等価物は、その要素に置き換えられてよいことを理解するであろう。さらに、本発明の本質的な範囲から外れずに、特定の状況または物質を本発明の教示に適合させるために、多数の修飾を行なってよい。したがって、本発明は、本発明の方法を実施するために最良のモードとして開示した特定の実施態様に限定されず、添付した請求項の範囲に入る総ての実施態様を含む、と意図される。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
積層体であって、
ｉ）フルオロシリコーンガム；
ｉｉ）フルオロアルキルシリル化されたＭＱレジン；および、任意選択で、充填材、ケイ素化合物系接着促進剤、可塑剤、溶媒、チキソトロープ剤、紫外線安定剤、硬化剤および酸化防止剤からなる群から選ばれた少なくとも一つの付加的な成分；
を含む感圧接着剤層を有する表面材を含み、
ここで、前記感圧接着剤は、シリコーン剥離コーティングを有する剥離ライナーに剥離可能な状態で接着する、
積層体。
【請求項２】
前記表面材が、紙、ポリイミド、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、およびポリオレフィンからなる群から選ばれた少なくとも一つである請求項１に記載の積層体。
【請求項３】
前記フルオロシリコーンガムが、少なくとも一つのフルオロアルキルメチルシロキサン単位を有するポリジメチルシロキサンである請求項１に記載の積層体。
【請求項４】
前記フルオロシリコーンガムが、２５℃で少なくとも約５，０００ｃｐｓの粘度を有する請求項１に記載の積層体。
【請求項５】
前記フルオロアルキルシリル化されたＭＱレジンが、シラノールを含有するＭＱレジンをフルオロアルキルシランと反応させることを含むプロセスによって得られる請求項１に記載の積層体。
【請求項６】
前記フルオロアルキルシランが一般式
【化２】
（式中、Ｒ１は、一部または全部がフッ素化された、炭素原子数が２６までのアルキル基であり、Ｒ２は、フルオロアルキル基Ｒ１とＳｉとを連結する、化学的に安定な二価の架橋基であり、Ｒ３は、炭素原子数が１から６のアルキル、または炭素原子数が６から８のアリールであり、Ｒ４は、アルコキシまたはハロゲンであり、ｒは０、１または２である）
である請求項５に記載の積層体。
【請求項７】
Ｒ２は、ｎが２から２０である−（ＣＨ２）ｎ−基、ｘが−Ｏ−もしくは−Ｃ（Ｏ）Ｏ−であり、ｎが０から２であり、ｐが５から２５である−（ＣＨ２）ｎ−ｘ−（ＣＨ２）ｐ−基、またはＱが少なくとも一つの酸素原子を有する二価の基であり、ｑが２または３である−Ｑ−Ｓ−（ＣＨ２）ｑ−基である請求項６に記載の積層体。
【請求項８】
前記フルオロアルキルシランが、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルメチルジメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルジメチルメトキシシラン、４，４，４−トリフルオロブチルトリメトキシシラン、４，４，４−トリフルオロブチルトリエトキシシラン、３，３，４，４，４−ペンタフルオロブチルトリメトキシシラン、３，３，４，４，４−ペンタフルオロブチルトリエトキシシラン、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクチルトリメトキシシラン、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクチルトリエトキシシラン、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ヘプタデカフルオロデシルトリエトキシシラン、１５−（トリフルオロエトキシ）ペンタデシルトリメトキシシランおよび１５−（トリフルオロアセトキシ）ペンタデシルメチルジエトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルジメチルクロロシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルメチルジクロロシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリクロロシラン、ならびにそれらの混合物からなる群から選択される請求項７に記載の積層体。
【請求項９】
前記フルオロアルキルシリル化されたＭＱレジンが、フルオロアルキルシリル化されたＭＤＶｉＱレジンである請求項１に記載の積層体。
【請求項１０】
前記フルオロアルキルシリル化されたＭＱレジンが、シラノールを含有するＭＤＶｉＱレジンをフルオロアルキルシランと反応させることを含むプロセスによって得られる請求項９に記載の積層体。
【請求項１１】
前記フルオロアルキルシランが、一般式
【化３】
（式中、Ｒ１は、一部または全部がフッ素化された、炭素原子数が２６までのアルキル基であり、Ｒ２は、フルオロアルキル基Ｒ１とＳｉとを連結する、化学的に安定な二価の架橋基であり、Ｒ３は、炭素原子数が１から６までのアルキル、または炭素原子数が６から８までのアリールであり、Ｒ４は、アルコキシまたはハロゲンであり、ｒは０、１または２である）
である請求項１０に記載の積層体。
【請求項１２】
Ｒ２は、ｎが２から２０である−（ＣＨ２）ｎ−基、ｘが−Ｏ−もしくは−Ｃ（Ｏ）Ｏ−であり、ｎが０から２であり、ｐが５から２５である−（ＣＨ２）ｎ−ｘ−（ＣＨ２）ｐ−基、またはＱが少なくとも一つの酸素原子を有する二価の基であり、ｑが２または３である−Ｑ−Ｓ−（ＣＨ２）ｑ−基である請求項１１に記載の積層体。
【請求項１３】
前記フルオロアルキルシランが、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルメチルジメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルジメチルメトキシシラン、４，４，４−トリフルオロブチルトリメトキシシラン、４，４，４−トリフルオロブチルトリエトキシシラン、３，３，４，４，４−ペンタフルオロブチルトリメトキシシラン、３，３，４，４，４−ペンタフルオロブチルトリエトキシシラン、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクチルトリメトキシシラン、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクチルトリエトキシシラン、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ヘプタデカフルオロデシルトリエトキシシラン、１５−（トリフルオロエトキシ）ペンタデシルトリメトキシシランおよび１５−（トリフルオロアセトキシ）ペンタデシルメチルジエトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルメチルジクロロシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリクロロシラン、ならびにそれらの混合物からなる群から選択される請求項１２に記載の積層体。
【請求項１４】
前記剥離ライナーが、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、およびポリビニリデンジフルオリド（ＰＶＤＦ）からなる群からの少なくとも一つから調製される請求項１に記載の積層体。
【請求項１５】
前記シリコーン剥離コーティングが、ポリオルガノシロキサンから調製される請求項１に記載の積層体。
【請求項１６】
前記シリコーン剥離コーティングが、ポリジメチルシロキサンから調製される請求項１５に記載の積層体。
【請求項１７】
前記シリコーン剥離コーティングが硬化される請求項１に記載の積層体。
【請求項１８】
表面材と、その少なくとも一つの主要な表面上に配置された請求項１に記載の感圧接着剤とを含む接着剤製品。
【請求項１９】
接着剤製品がテープである請求項１８記載の接着剤製品。
【請求項２０】
接着剤製品がラベルである請求項１８記載の接着剤製品。
【請求項２１】
シリコーン剥離コーティングと、その少なくとも一つの主要な表面上に配置された請求項１に記載の感圧接着剤とを含む接着剤製品。
【請求項２２】
接着剤製品がテープである請求項２１に記載の接着剤製品。
【請求項２３】
接着剤製品がラベルである請求項２１に記載の接着剤製品。
【請求項１】
積層体であって、
ｉ）フルオロシリコーンガム；
ｉｉ）フルオロアルキルシリル化されたＭＱレジン；および、任意選択で、充填材、ケイ素化合物系接着促進剤、可塑剤、溶媒、チキソトロープ剤、紫外線安定剤、硬化剤および酸化防止剤からなる群から選ばれた少なくとも一つの付加的な成分；
を含む感圧接着剤層を有する表面材を含み、
ここで、前記感圧接着剤は、シリコーン剥離コーティングを有する剥離ライナーに剥離可能な状態で接着する、
積層体。
【請求項２】
前記表面材が、紙、ポリイミド、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、およびポリオレフィンからなる群から選ばれた少なくとも一つである請求項１に記載の積層体。
【請求項３】
前記フルオロシリコーンガムが、少なくとも一つのフルオロアルキルメチルシロキサン単位を有するポリジメチルシロキサンである請求項１に記載の積層体。
【請求項４】
前記フルオロシリコーンガムが、２５℃で少なくとも約５，０００ｃｐｓの粘度を有する請求項１に記載の積層体。
【請求項５】
前記フルオロアルキルシリル化されたＭＱレジンが、シラノールを含有するＭＱレジンをフルオロアルキルシランと反応させることを含むプロセスによって得られる請求項１に記載の積層体。
【請求項６】
前記フルオロアルキルシランが一般式
【化２】
（式中、Ｒ１は、一部または全部がフッ素化された、炭素原子数が２６までのアルキル基であり、Ｒ２は、フルオロアルキル基Ｒ１とＳｉとを連結する、化学的に安定な二価の架橋基であり、Ｒ３は、炭素原子数が１から６のアルキル、または炭素原子数が６から８のアリールであり、Ｒ４は、アルコキシまたはハロゲンであり、ｒは０、１または２である）
である請求項５に記載の積層体。
【請求項７】
Ｒ２は、ｎが２から２０である−（ＣＨ２）ｎ−基、ｘが−Ｏ−もしくは−Ｃ（Ｏ）Ｏ−であり、ｎが０から２であり、ｐが５から２５である−（ＣＨ２）ｎ−ｘ−（ＣＨ２）ｐ−基、またはＱが少なくとも一つの酸素原子を有する二価の基であり、ｑが２または３である−Ｑ−Ｓ−（ＣＨ２）ｑ−基である請求項６に記載の積層体。
【請求項８】
前記フルオロアルキルシランが、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルメチルジメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルジメチルメトキシシラン、４，４，４−トリフルオロブチルトリメトキシシラン、４，４，４−トリフルオロブチルトリエトキシシラン、３，３，４，４，４−ペンタフルオロブチルトリメトキシシラン、３，３，４，４，４−ペンタフルオロブチルトリエトキシシラン、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクチルトリメトキシシラン、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクチルトリエトキシシラン、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ヘプタデカフルオロデシルトリエトキシシラン、１５−（トリフルオロエトキシ）ペンタデシルトリメトキシシランおよび１５−（トリフルオロアセトキシ）ペンタデシルメチルジエトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルジメチルクロロシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルメチルジクロロシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリクロロシラン、ならびにそれらの混合物からなる群から選択される請求項７に記載の積層体。
【請求項９】
前記フルオロアルキルシリル化されたＭＱレジンが、フルオロアルキルシリル化されたＭＤＶｉＱレジンである請求項１に記載の積層体。
【請求項１０】
前記フルオロアルキルシリル化されたＭＱレジンが、シラノールを含有するＭＤＶｉＱレジンをフルオロアルキルシランと反応させることを含むプロセスによって得られる請求項９に記載の積層体。
【請求項１１】
前記フルオロアルキルシランが、一般式
【化３】
（式中、Ｒ１は、一部または全部がフッ素化された、炭素原子数が２６までのアルキル基であり、Ｒ２は、フルオロアルキル基Ｒ１とＳｉとを連結する、化学的に安定な二価の架橋基であり、Ｒ３は、炭素原子数が１から６までのアルキル、または炭素原子数が６から８までのアリールであり、Ｒ４は、アルコキシまたはハロゲンであり、ｒは０、１または２である）
である請求項１０に記載の積層体。
【請求項１２】
Ｒ２は、ｎが２から２０である−（ＣＨ２）ｎ−基、ｘが−Ｏ−もしくは−Ｃ（Ｏ）Ｏ−であり、ｎが０から２であり、ｐが５から２５である−（ＣＨ２）ｎ−ｘ−（ＣＨ２）ｐ−基、またはＱが少なくとも一つの酸素原子を有する二価の基であり、ｑが２または３である−Ｑ−Ｓ−（ＣＨ２）ｑ−基である請求項１１に記載の積層体。
【請求項１３】
前記フルオロアルキルシランが、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルメチルジメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルジメチルメトキシシラン、４，４，４−トリフルオロブチルトリメトキシシラン、４，４，４−トリフルオロブチルトリエトキシシラン、３，３，４，４，４−ペンタフルオロブチルトリメトキシシラン、３，３，４，４，４−ペンタフルオロブチルトリエトキシシラン、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクチルトリメトキシシラン、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクチルトリエトキシシラン、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ヘプタデカフルオロデシルトリエトキシシラン、１５−（トリフルオロエトキシ）ペンタデシルトリメトキシシランおよび１５−（トリフルオロアセトキシ）ペンタデシルメチルジエトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルメチルジクロロシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリクロロシラン、ならびにそれらの混合物からなる群から選択される請求項１２に記載の積層体。
【請求項１４】
前記剥離ライナーが、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、およびポリビニリデンジフルオリド（ＰＶＤＦ）からなる群からの少なくとも一つから調製される請求項１に記載の積層体。
【請求項１５】
前記シリコーン剥離コーティングが、ポリオルガノシロキサンから調製される請求項１に記載の積層体。
【請求項１６】
前記シリコーン剥離コーティングが、ポリジメチルシロキサンから調製される請求項１５に記載の積層体。
【請求項１７】
前記シリコーン剥離コーティングが硬化される請求項１に記載の積層体。
【請求項１８】
表面材と、その少なくとも一つの主要な表面上に配置された請求項１に記載の感圧接着剤とを含む接着剤製品。
【請求項１９】
接着剤製品がテープである請求項１８記載の接着剤製品。
【請求項２０】
接着剤製品がラベルである請求項１８記載の接着剤製品。
【請求項２１】
シリコーン剥離コーティングと、その少なくとも一つの主要な表面上に配置された請求項１に記載の感圧接着剤とを含む接着剤製品。
【請求項２２】
接着剤製品がテープである請求項２１に記載の接着剤製品。
【請求項２３】
接着剤製品がラベルである請求項２１に記載の接着剤製品。
【公表番号】特表２０１０−５０２７８１（Ｐ２０１０−５０２７８１Ａ）
【公表日】平成２２年１月２８日（２０１０．１．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−５２６７２５（Ｐ２００９−５２６７２５）
【出願日】平成１９年８月３０日（２００７．８．３０）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００７／０１９１１８
【国際公開番号】ＷＯ２００８／０２７４９８
【国際公開日】平成２０年３月６日（２００８．３．６）
【出願人】（５０８２２９３０１）モメンティブ パフォーマンス マテリアルズ インコーポレイテッド (120)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２２年１月２８日（２０１０．１．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年８月３０日（２００７．８．３０）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００７／０１９１１８
【国際公開番号】ＷＯ２００８／０２７４９８
【国際公開日】平成２０年３月６日（２００８．３．６）
【出願人】（５０８２２９３０１）モメンティブ パフォーマンス マテリアルズ インコーポレイテッド (120)
【Ｆターム（参考）】
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