感圧記録材料
【課題】特に色材を使用することなく、弱い圧力で不可逆的に印字することができる感圧記録材料を提供すること。
【解決手段】結晶性を有するポリマーを含むポリマー組成物からなり、長尺状の空洞をその長さ方向が一方向に配向した状態で内部に含有する空洞含有樹脂フィルムを含んでなる感圧記録材料であって、前記空洞含有樹脂フィルムにおける、前記空洞の配向方向に直交する断面において、前記空洞の中心から前記空洞含有樹脂フィルムの表面までの距離が最も短い１０個の前記空洞について、各中心から前記空洞含有樹脂フィルムの表面までの距離ｈ（ｉ）を算出し、算出された各前記距離ｈ（ｉ）の算術平均値ｈ（ａｖｇ）が、次式、ｈ（ａｖｇ）＞Ｔ／１００、の関係を満たすことを特徴とする感圧記録材料である。［但し、Ｔは、前記断面における厚みの算術平均値を表す。］
【解決手段】結晶性を有するポリマーを含むポリマー組成物からなり、長尺状の空洞をその長さ方向が一方向に配向した状態で内部に含有する空洞含有樹脂フィルムを含んでなる感圧記録材料であって、前記空洞含有樹脂フィルムにおける、前記空洞の配向方向に直交する断面において、前記空洞の中心から前記空洞含有樹脂フィルムの表面までの距離が最も短い１０個の前記空洞について、各中心から前記空洞含有樹脂フィルムの表面までの距離ｈ（ｉ）を算出し、算出された各前記距離ｈ（ｉ）の算術平均値ｈ（ａｖｇ）が、次式、ｈ（ａｖｇ）＞Ｔ／１００、の関係を満たすことを特徴とする感圧記録材料である。［但し、Ｔは、前記断面における厚みの算術平均値を表す。］
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特に色材を使用することなく、筆圧やプリンター等の圧力により印字することができる感圧記録材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
合成樹脂を主原料とし、内部に微細な空洞を含有する空洞含有フィルム又はシートは、その断熱性、クッション性、遮光性（又は光透過性）などの特性から、例えば、電子機器の照明用部材、一般家庭用部材、内照看板、ディスプレー、装飾素材などに使用されている。
近年では、前記空洞含有フィルム又はシートは、耐水性、吸湿寸法安定性、機械的強度、軽量性、柔軟性などに優れていることから、紙に代替される各種記録材料の基材として用いられている（特許文献１〜４参照）。
【０００３】
しかしながら、特許文献１〜４に開示される空洞含有フィルムはいずれも、インク等の色材を空洞含有フィルムの表面に付着させることによって、文字等が記録されるものである。したがって、特許文献１〜４に開示される空洞含有樹脂フィルムでは、記録した領域以外の領域が色材により汚れてしまったり、記録された色材の劣化により文字等が消えてしまったりする虞がある。
したがって、特に色材を使用することなく、弱い圧力により不可逆的に印字することができる感圧記録材料は、未だ満足なものが提供されていないのが現状である。
【０００４】
【特許文献１】特開平０５−３４５３６１号公報
【特許文献２】特開平０５−３４５４７７６号公報
【特許文献３】特開平０４−１５７８１８号公報
【特許文献４】特開平０５−３２９９６９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、前記従来における諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、特に色材を使用することなく、弱い圧力により不可逆的に印字することができる感圧記録材料を提供することを目的とする。
【０００６】
前記課題を解決するため、本発明者らは鋭意検討した結果、以下のような知見を得た。即ち、ＰＢＴ（ポリブチレンテレフタレート）、ＰＢＳ（ポリブチレンサクシネート）又はＰＰ（ポリプロピレン）からなるポリマーフィルムを高速延伸すると、空洞含有フィルムになり、前記高速延伸されたフィルム（空洞含有フィルム）は、ＰＢＴ層（屈折率約１．５）と空気（空洞）層（屈折率１）からなる空洞含有（多重層（数十層））構造、ＰＢＳ層（屈折率約１．５）と空気（空洞）層（屈折率１）からなる空洞含有（多重層（数十層））構造、又は、ＰＰ層（屈折率約１．５）と空気（空洞）層（屈折率１）からなる空洞含有（多重層（数十層））構造をとっていたこと；高い反射率及び低い透過率を有する前記空洞含有樹脂フィルムに対し、圧力を印加したところ、印加された部分において内部の空洞が圧縮されて反射率の低下及び透過率の増加が観察されたことから、感圧記録材料として好適に利用できること；を知見した。
なお、前記空洞含有樹脂フィルムが有する高い反射率は、前記多重層間の構造的な光干渉（構造発色）による。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、本発明者らによる前記知見に基づくものであり、前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
＜１＞ 結晶性を有するポリマーを含むポリマー組成物からなり、長尺状の空洞をその長さ方向が一方向に配向した状態で内部に含有する空洞含有樹脂フィルムを含んでなる感圧記録材料であって、
前記空洞含有樹脂フィルムにおける、前記空洞の配向方向に直交する断面において、前記空洞の中心から前記空洞含有樹脂フィルムの表面までの距離が最も短い１０個の前記空洞について、各中心から前記空洞含有樹脂フィルムの表面までの距離ｈ（ｉ）を算出し、算出された各前記距離ｈ（ｉ）の算術平均値ｈ（ａｖｇ）が、次式、ｈ（ａｖｇ）＞Ｔ／１００、の関係を満たすことを特徴とする感圧記録材料である。
［但し、Ｔは、前記断面における厚みの算術平均値を表し、１０個の前記空洞は、前記厚み方向に平行な任意の一の直線と、前記一の直線に対し平行でかつ２０×Ｔだけ離れて位置する他の直線とで挟まれた領域内に存在する空洞の中から選択される。］
＜２＞ 空洞含有樹脂フィルムにおける空洞含有率が、３〜５０体積％であり、
空洞の配向方向に直交する厚み方向における前記空洞の平均長さをｒ（μｍ）として、前記空洞の配向方向における前記空洞の平均長さをＬ（μｍ）とした際のＬ／ｒ比が１０以上である＜１＞に記載の感圧記録材料である。
＜３＞ 空洞含有樹脂フィルムの厚さが、１０μｍ〜２ｍｍである＜１＞から＜２＞のいずれかに記載の感圧記録材料である。
＜４＞ 結晶性を有するポリマーが、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリアセタール、ポリエステル、シンジオタクチック・ポリスチレン、シンジオタクチックポリメチルメタクリレートのうち、少なくとも１つである＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の感圧記録材料である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によると、従来における諸問題を解決することができ、特に色材を使用することなく、弱い圧力により不可逆的に印字することができる感圧記録材料を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
（感圧記録材料）
本発明の感圧記録材料は、空洞含有樹脂フィルムを含んでなることを特徴とする。
＜空洞含有樹脂フィルム＞
前記空洞含有樹脂フィルムは、ポリマー組成物からなり、必要に応じてその他の成分を含んでなる。
【００１０】
［ポリマー組成物］
前記ポリマー組成物は、結晶性を有するポリマーを含み、必要に応じて、空洞の発現に寄与しないその他の成分を含んでなる。前記ポリマー組成物は、結晶性を有するポリマーのみからなることが特に好ましい。
【００１１】
−結晶性を有するポリマー−
一般に、ポリマーは、結晶性を有するポリマーと非晶性（アモルファス）ポリマーとに分けられるが、結晶性を有するポリマーといえども１００％結晶ということはなく、分子構造の中に長い鎖状の分子が規則的に並んだ結晶性領域と、規則的に並んでいない非結晶（アモルファス）領域とを含んでいる。
したがって、前記空洞含有樹脂フィルムにおける前記結晶性を有するポリマーとしては、分子構造の中に少なくとも前記結晶性領域を含んでいればよく、結晶性領域と非結晶領域とが混在していてもよい。
【００１２】
前記結晶性を有するポリマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリエチレン、ポリオレフィン類（例えば、ポリプロピレンなど）、ポリアミド類（ＰＡ）（例えば、ナイロン−６など）、ポリアセタール類（ＰＯＭ）、ポリエステル類（例えば、ＰＥＴ、ＰＥＮ、ＰＴＴ、ＰＢＴ、ＰＢＮ、ＰＢＳ、ＰＥＳ、ＰＢＳＡなど）、シンジオタクチック・ポリスチレン（ＳＰＳ）、シンジオタクチックポリメチルメタクリレート、ポリフェニレンサルファイド類（ＰＰＳ）、ポリエーテルエーテルケトン類（ＰＥＥＫ）、液晶ポリマー類（ＬＣＰ）、フッ素樹脂、などが挙げられる。その中でも、力学強度や製造の観点から、ポリエステル類、シンジオタクチック・ポリスチレン（ＳＰＳ）、液晶ポリマー類（ＬＣＰ）が好ましく、ポリエステル類がより好ましい。また、これらのうちの２種以上のポリマーをブレンドしたり、共重合させたりして使用してもよい。
【００１３】
前記結晶性を有するポリマーの溶融粘度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５０〜７００Ｐａ・ｓが好ましく、７０〜５００Ｐａ・ｓがより好ましく、８０〜３００Ｐａ・ｓが更に好ましい。前記溶融粘度が５０〜７００Ｐａ・ｓであると、溶融製膜時にダイヘッドから吐出される溶融膜の形状が安定し、均一に製膜しやすくなる点で好ましい。また、前記溶融粘度が５０〜７００Ｐａ・ｓであると、溶融製膜時の粘度が適切になって押出ししやすくなったり、製膜時の溶融膜がレベリングされて凹凸を低減できたりする点で好ましい。
ここで、前記溶融粘度は、プレートタイプのレオメーターやキャピラリーレオメーターにより測定することができる。前記レオメーターとしては、例えば、レオロジカ インスツルメント ＡＢ社製 ビスコアナライザーＶＡＲ１００、株式会社 島津製作所製 キャピラリーレオメータＣＦＴ−５００Ｄなどが挙げられる。
【００１４】
前記結晶性を有するポリマーの極限粘度（ＩＶ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．４〜１．４が好ましく、０．６〜１．０がより好ましく、０．７〜０．９が更に好ましい。前記ＩＶが０．４〜１．４であると、製膜されたフィルムの強度が高くなり、効率よく延伸することができる点で好ましい。
ここで、前記ＩＶは、ウベローデ型粘度計により測定することができる。
【００１５】
前記結晶性を有するポリマーの融点（Ｔｍ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１００〜３５０℃が好ましく、１００〜３００℃がより好ましく、１５０〜２６０℃が更に好ましい。前記融点が１００〜３５０℃であると、通常の使用で予想される温度範囲で形を保ちやすくなる点で好ましく、高温での加工に必要とされる特殊な技術を特に用いなくても、均一な製膜ができる点で好ましい。
ここで、前記融点は、示差熱分析装置（ＤＳＣ）により測定することができる。
【００１６】
−−ポリエステル樹脂−−
前記ポリエステル類（以下、「ポリエステル樹脂」と称する。）は、エステル結合を主鎖の主要な結合鎖とする高分子化合物の総称を意味する。したがって、前記結晶性を有するポリマーとして好適な前記ポリエステル樹脂としては、前記例示したＰＥＴ（ポリエチレンテレフタエレート）、ＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート）、ＰＴＴ（ポリトリメチレンテレフタレート）、ＰＢＴ（ポリブチレンテレフタレート）、ＰＢＮ（ポリブチレンナフタレート）、ＰＢＳ（ポリブチレンサクシネート）、ＰＥＳ（ポリエチレンサクシネート）、ＰＢＳＡ（ポリブチレンサクシネートアジペート）だけでなく、ジカルボン酸成分とジオール成分との重縮合反応によって得られる高分子化合物が全て含まれる。
【００１７】
前記ジカルボン酸成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸、オキシカルボン酸、多官能酸などが挙げられ、中でも、芳香族ジカルボン酸が好ましい。
【００１８】
前記芳香族ジカルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸などが挙げられ、テレフタル酸、イソフタル酸、ジフェニルジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸が好ましく、テレフタル酸、ジフェニルジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸がより好ましい。
【００１９】
前記脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、シュウ酸、コハク酸、エイコ酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸、ドデカンジオン酸、マレイン酸、フマル酸が挙げられる。前記脂環族ジカルボン酸としては、例えば、シクロヘキサンジカルボン酸などが挙げられる。前記オキシカルボン酸としては、例えば、ｐ−オキシ安息香酸などが挙げられる。前記多官能酸としては、例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸などが挙げられる。
【００２０】
前記ジオール成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、脂肪族ジオール、脂環族ジオール、芳香族ジオール、ジエチレングリコール、ポリアルキレングリコールなどが挙げられ、中でも、脂肪族ジオールが好ましい。
【００２１】
前記脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、トリエチレングリコールなどが挙げられ、中でも、プロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオールが特に好ましい。前記脂環族ジオールとしては、例えば、シクロヘキサンジメタノールなどが挙げられる。前記芳香族ジオールとしては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳなどが挙げられる。
【００２２】
前記ポリエステル樹脂の溶融粘度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５０〜７００Ｐａ・ｓが好ましく、７０〜５００Ｐａ・ｓがより好ましく、８０〜３００Ｐａ・ｓが更に好ましい。前記溶融粘度が大きいほうが延伸時にボイドを発現しやすいが、前記溶融粘度が５０〜７００Ｐａ・ｓであると、製膜時に押出しがしやすくなったり、樹脂の流れが安定して滞留が発生しづらくなり、品質が安定したりする点で好ましい。また、前記溶融粘度が５０〜７００Ｐａ・ｓであると、延伸時に延伸張力が適切に保たれるために、均一に延伸しやすくなり、破断しづらくなる点で好ましい。また、前記溶融粘度が５０〜７００Ｐａ・ｓであると、製膜時にダイヘッドから吐出される溶融膜の形態が維持しやすくなって、安定的に成形できたり、製品が破損しにくくなったりするなど、物性が高まる点で好ましい。
【００２３】
前記ポリエステル樹脂の極限粘度（ＩＶ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．４〜１．４が好ましく、０．６〜１．０がより好ましく、０．７〜０．９が更に好ましい。前記ＩＶが大きいほうが延伸時にボイドを発現しやすいが、前記ＩＶが０．４〜１．４であると、製膜時に押出しがしやすくなったり、樹脂の流れが安定して滞留が発生しづらくなり、品質が安定したりする点で好ましい。更に、前記ＩＶが０．４〜１．４であると、延伸時に延伸張力が適切に保たれるために、均一に延伸しやすくなり、装置に負荷がかかりにくい点で好ましい。加えて、前記ＩＶが０．４〜１．４であると、製品が破損しにくくなって、物性が高まる点で好ましい。
【００２４】
前記ポリエステル樹脂の融点としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、耐熱性や製膜性などの観点から、１５０〜３００℃が好ましく、１８０〜２７０℃がより好ましい。
【００２５】
なお、前記ポリエステル樹脂として、前記ジカルボン酸成分と前記ジオール成分とが、それぞれ１種で重合してポリマーを形成していてもよく、前記ジカルボン酸成分及び／又は前記ジオール成分が、２種以上で共重合してポリマーを形成していてもよい。また、前記ポリエステル樹脂として、２種以上のポリマーをブレンドして使用してもよい。
【００２６】
前記２種以上でのポリマーのブレンドにおいて、主たるポリマーに対して添加されるポリマーは、前記主たるポリマーに対して、溶融粘度及び極限粘度が近く、添加量が少量であるほうが、製膜時や溶融押出し時に物性が高まり、押出ししやすくなる点で好ましい。
【００２７】
また、前記ポリエステル樹脂の流動特性の改良、光線透過性の制御、塗布液との密着性の向上などを目的として、前記ポリエステル樹脂に対してポリエステル系以外の樹脂を添加しても良い。
【００２８】
−ポリオレフィン樹脂−
前記ポリオレフィン類（以下、「ポリオレフィン樹脂」と称する。）は、エチレンを基本とするαオレフィンを重合して得られるポリマーを意味する。前記結晶性を有するポリマーとして好適な前記ポリオレフィン樹脂としては、前記したように、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、エチレン−シクロオレフィン共重合体、ポリブテン−１、ポリ４−メチルペンテン−１などが挙げられる。中でも、ポリエチレン、ポリプロピレンがより好ましく、ポリプロピレンが特に好ましい。
【００２９】
前記ポリオレフィン樹脂の溶融粘度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５０〜７００Ｐａ・ｓが好ましく、７０〜５００Ｐａ・ｓがより好ましく、８０〜３００Ｐａ・ｓが更に好ましい。前記溶融粘度が大きいほうが延伸時にボイドを発現しやすいが、前記溶融粘度が５０〜７００Ｐａ・ｓであると、製膜時に押出しがしやすくなったり、樹脂の流れが安定して滞留が発生しづらくなり、品質が安定したりする点で好ましい。また、前記溶融粘度が５０〜７００Ｐａ・ｓであると、延伸時に延伸張力が適切に保たれるために、均一に延伸しやすくなり、破断しづらくなる点で好ましい。また、前記溶融粘度が５０〜７００Ｐａ・ｓであると、製膜時にダイヘッドから吐出される溶融膜の形態が維持しやすくなって、安定的に成形できたり、製品が破損しにくくなったりするなど、物性が高まる点で好ましい。
【００３０】
また、前記ポリオレフィン樹脂として、異なる種類の樹脂により共重合されたものを使用してもよく、２種以上のポリマーをブレンドして使用してもよい。
前記２種以上でのポリマーのブレンドにおいて、主たるポリマーに対して添加されるポリマーは、前記主たるポリマーに対して、溶融粘度及び極限粘度が近く、添加量が少量であるほうが、製膜時や溶融押出し時に物性が高まり、押出ししやすくなる点で好ましい。
また、前記ポリオレフィン樹脂の流動特性の改良、光線透過性の制御、塗布液との密着性の向上などを目的として、前記ポリオレフィン樹脂に対してポリオレフィン系以外の樹脂を添加してもよい。
【００３１】
このように、前記空洞含有樹脂フィルムは、無機系微粒子、相溶しない樹脂などの空洞形成剤を特に添加しなくても、簡便な工程でボイドを形成させることができる。更に、不活性ガスを予め樹脂の中に溶け込ませるための特殊な設備も必要としない。なお、空洞含有樹脂フィルムの製造方法については、後記する。
【００３２】
ここで、空洞含有樹脂フィルムは、空洞の発現に寄与しない成分であれば、必要に応じてその他の成分を含んでいてもよい。前記その他の成分としては、耐熱安定剤、酸化防止剤、有機の易滑剤、核剤、染料、顔料、分散剤、カップリング剤などが挙げられる。前記その他の成分が空洞の発現に寄与したかどうかは、空洞内又は空洞の界面部分に、結晶性を有するポリマー以外の成分（例えば、後記する各成分など）が検出されるかどうかで判別できる。
【００３３】
前記酸化防止剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、公知のヒンダードフェノール類を添加してもよい。前記ヒンダードフェノール類としては、例えば、イルガノックス１０１０、同スミライザーＢＨＴ、同スミライザーＧＡ−８０などの商品名で市販されている酸化防止剤が挙げられる。
また、前記酸化防止剤を一次酸化防止剤として利用し、更に二次酸化防止剤を組み合わせて適用することもできる。前記二次酸化防止剤としては、例えば、スミライザーＴＰＬ−Ｒ、同スミライザーＴＰＭ、同スミライザーＴＰ−Ｄなどの商品名で市販されている酸化防止剤が挙げられる。
【００３４】
−空洞−
前記空洞含有樹脂フィルムは、長尺状の空洞をその長さ方向が一方向に配向した状態で内部に含有し、空洞含有率及び前記空洞のアスペクト比に特徴を有している。
前記空洞とは、樹脂フィルム内部に存在する、真空状態のドメイン又は気相のドメインを意味する。
【００３５】
前記空洞含有率とは、樹脂フィルムの固相部分の総体積と含有される空洞の総体積の和に対する、前記含有される空洞の総体積を意味する。
前記空洞含有率としては、本発明の効果を損なわない限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、３〜５０体積％が好ましく、５〜４０体積％がより好ましく、１０〜３０体積％が更に好ましい。
前記空洞含有率が、３〜５０体積％であると、印字の際に弱い圧力で空洞を圧縮できる点、及び、印字したときに、印字部分と印字のない部分との差異が大きくなり、印字部分の視認性が向上する点で有利である。印字部分と印字のない部分との前記差異としては、例えば、透過率、反射率などが挙げられる。
なお、「空洞が圧縮される」とは、印字された部分において空洞の厚み方向の長さが短くなることを意味する。空洞の厚み方向の長さが無くなり、空洞がほぼ消失することが特に好ましい。空洞が圧縮されることにより、多重層間の構造的な光干渉が大幅に減少し、印字部分と印字のない部分との間に、視覚上の大きな差異が生じる。
ここで、前記空洞含有率は、比重を測定し、前記比重に基づいて算出することができる。
具体的には、前記空洞含有率は、下記の（１）式により求めることができる。
空洞含有率（％）＝｛１−（延伸後の空洞含有樹脂フィルムの密度）／（延伸前のポリマーフィルムの密度）｝ ・・・（１）
【００３６】
前記アスペクト比とは、空洞の配向方向に直交する厚み方向における前記空洞の平均長さをｒ（μｍ）として、前記空洞の配向方向における前記空洞の平均長さをＬ（μｍ）とした際のＬ／ｒ比を意味する。
前記アスペクト比としては、本発明の効果を損なわない限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、１０以上であることが好ましく、１５以上がより好ましく、２０以上が更に好ましい。前記アスペクト比が、１０以上であると、印字の際に弱い圧力で空洞を圧縮できる点で有利である。
図２Ａ〜２Ｃは、アスペクト比を具体的に説明するための図であって、図２Ａは、空洞含有樹脂フィルムの斜視図であり、図２Ｂは、図２Ａにおける空洞含有樹脂フィルムのＡ−Ａ’断面図であり、図２Ｃは、図２Ａにおける空洞含有樹脂フィルムのＢ−Ｂ’断面図である。
【００３７】
前記空洞含有樹脂フィルムの製造工程において、前記空洞は、通常、第一の延伸方向に沿って配向する。したがって、前記「空洞の配向方向に直交する厚み方向における前記空洞の平均長さ（ｒ（μｍ））」は、空洞含有樹脂フィルム１の表面１ａに垂直で、かつ、第一の延伸方向に直角な断面（図２ＡにおけるＡ−Ａ’断面）における空洞１００の平均の厚さｒ（図２Ｂ参照）に相当する。また、「前記空洞の配向方向における前記空洞の平均長さ（Ｌ（μｍ））」は、前記空洞含有樹脂フィルムの表面に垂直で、かつ、前記第一の延伸方向に平行な断面（図２ＡにおけるＢ−Ｂ’断面）における空洞１００の平均の長さＬ（図２Ｃ参照）に相当する。
【００３８】
なお、前記第一の延伸方向とは、延伸が１軸のみの場合には、その１軸の延伸方向を示す。通常は、製造時にフィルムの流れる方向に沿って縦延伸を行うため、この縦延伸の方向が前記第一の延伸方向に相当する。
また、延伸が２軸以上の場合には、空洞形成を目的とした延伸方向のうち少なくとも１方向を示す。通常は、２軸以上の延伸においても、製造時にフィルムの流れる方向に沿って縦延伸が行われ、かつ、この縦延伸により空洞を形成することが可能であるため、この縦延伸の方向が前記第一の延伸方向に相当する。
ここで、前記アスペクト比は、光学顕微鏡や電子顕微鏡の画像により測定することができる。
【００３９】
また、前記空洞含有樹脂フィルムは、空洞の配向方向に直交する厚み方向における前記空洞の平均の個数Ｐ、結晶性を有するポリマー組成物層と空洞層との屈折率差ΔＮ、及び、前記ΔＮと前記Ｐとの積に、特徴を有している。
前記空洞の配向方向に直交する厚み方向における前記空洞の平均の個数Ｐとしては、本発明の効果を損なわない限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、５個以上が好ましく、１０個以上がより好ましく、１５個以上が更に好ましい。
【００４０】
前記空洞含有樹脂フィルムの製造工程において、前記空洞は、通常、第一の延伸方向に沿って配向する。したがって、前記「空洞の配向方向に直交する厚み方向における前記空洞の個数」は、空洞含有樹脂フィルム１の表面１ａに垂直で、かつ、第一の延伸方向に直角な断面（図２ＡにおけるＡ−Ａ’断面）において、膜厚方向に含まれる空洞１００の個数に相当する。
ここで、前記空洞の配向方向に直交する厚み方向における前記空洞の平均の個数Ｐは、光学顕微鏡や電子顕微鏡の画像により測定することができる。
【００４１】
前記ポリマー組成物層と空洞層との屈折率差ΔＮとは、具体的には、波長４００〜８００ｎｍから選択される１つの波長の光に対するポリマー組成物層の屈折率をＮ１として、前記選択される１つの波長の光に対する空洞層の屈折率をＮ２とした際に、Ｎ１とＮ２との差であるΔＮ（＝Ｎ１−Ｎ２）の値を意味する。
ここで、ポリマー組成物層や空洞層の屈折率Ｎ１、Ｎ２は、アッベ屈折計などにより測定することができる。
前記ΔＮと前記Ｐとの積は、本発明の効果を損なわない限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、３以上が好ましく、５以上がより好ましく、７以上が更に好ましい。
【００４２】
このように、前記空洞含有樹脂フィルムは、前記空洞を含有していることにより、例えば、反射率、光沢性、透過率などにおいて、様々な優れた特性を有している。言い換えると、前記空洞含有樹脂フィルムに含有される空洞の態様を変化させることで、反射率、光沢性、透過率などの特性を調節することができる。
【００４３】
−−光沢度−−
前記光沢度とは、ＪＩＳ規格のＺ８７４１に記載される定義に準ずる。
前記空洞含有樹脂フィルムの光沢度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、入射角６０度で、波長４００〜８００ｎｍの光を入射して測定したときに、６０以上であることが好ましく、８０以上であることがより好ましく、１００以上であることが更に好ましい。
ここで、前記光沢度は、変角光沢計により測定することができる。
【００４４】
−−透過率−−
前記透過率とは、前記空洞含有樹脂フィルムの表面に対し、垂直に、所定波長の光を入射したときの、透過光の光強度／入射光の光強度×１００（％）の値を意味する。
【００４５】
前記空洞含有樹脂フィルムの、前記４００〜８００ｎｍから選択される１つの波長の光に対する透過率としては、本発明の効果を損なわない限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、２０％以下が好ましく、１５％以下がより好ましく、１０％以下が更に好ましい。前記透過率が、２０％以下であると、印字のない部分における光線の遮蔽性が高くなるので、印字部分と印字のない部分との透過率の差が大きくなり、印字部分の視認性が向上する点で有利である。前記透過率が、２０％以下であると、特に光を照射せずにそのまま観察した場合であっても印字部分を充分に視認できるが、観察位置に対して感圧記録材料を介して対向する位置から光を照射した場合には、印字部分の視認性が顕著に向上する。
【００４６】
また、前記空洞含有樹脂フィルムの好適な透過率は、相対的な値として規定することもできる。即ち、空洞含有樹脂フィルムの、波長４００〜８００ｎｍから選択される１つの波長の光に対する透過率をＭ（％）として、前記空洞含有樹脂フィルムと同じ厚さで、前記空洞含有樹脂フィルムを構成するポリマー組成物と同一のポリマー組成物からなり、空洞を含有しないポリマーフィルムの、前記選択される１つの波長の光に対する透過率をＮ（％）とした際のＭ／Ｎ比が、０．２以下であることが好ましく、０．１８以下であることがより好ましく、０．１５以下であることが更に好ましい。前記Ｍ／Ｎ比が、０．２以下であると、感圧記録材料に圧力を印加して印字したときに、印字部分と印字のない部分との透過率の差が大きくなり、印字部分の視認性が向上する点で有利である。
ここで、前記透過率は、分光光度計により測定することができる。
【００４７】
更に、前記空洞含有樹脂フィルムは、前記空洞を含有しつつも、空洞を発現するための無機系微粒子、相溶しない樹脂、不活性ガスなどが添加されていないため、優れた表面平滑性を有している。
前記空洞含有樹脂フィルムの表面平滑性としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、Ｒａ＝０．３μｍ以下が好ましく、Ｒａ＝０．２５μｍ以下が更に好ましく、Ｒａ＝０．１μｍ以下が特に好ましい。
【００４８】
更に、前記空洞含有樹脂フィルムは、フィルム表面だけでなく、フィルム表面から所定の距離においても空洞が形成されていないことを特徴とする。
即ち、前記空洞含有樹脂フィルムにおける、前記空洞の配向方向に直交する断面において、前記空洞の中心から前記空洞含有樹脂フィルムの表面までの距離が最も短い１０個の前記空洞について、各中心から前記空洞含有樹脂フィルムの表面までの距離ｈ（ｉ）を算出し、算出された各前記距離ｈ（ｉ）の算術平均値ｈ（ａｖｇ）が、次式、ｈ（ａｖｇ）＞Ｔ／１００、の関係を満たす。
但し、Ｔは、前記断面における厚みの算術平均値を表し、１０個の前記空洞は、前記厚み方向に平行な任意の一の直線と、前記一の直線に対し平行でかつ２０×Ｔだけ離れて位置する他の直線とで挟まれた領域内に存在する空洞の中から選択される。
前記ｈ（ａｖｇ）が、Ｔ／１００より大きいと、内部の空洞が透けて見えないので、印字しない状態におけるフィルム表面の外観が均一になる点で有利である。また、フィルム表面の外観が均一であることにより、印字したときに印字部分の視認性が高まる点でも有利である。
【００４９】
前記「空洞の中心」とは、前記断面における空洞の断面形状が、真円である場合にはその中心を意味し、それ以外の形状の場合には、例えば、最大二乗中心法により任意に設定した基準円からの偏差の二乗和が最小となる円の中心を決定し、これを空洞の中心とする。
前記「空洞含有樹脂フィルムの表面」とは、厚み方向における、空洞含有樹脂フィルムの最外面を意味する。通常、前記空洞含有樹脂フィルムを載置したときの上面を意味する。
【００５０】
具体的には、空洞含有樹脂フィルムの表面に垂直で、かつ、縦延伸方向に直角な断面（図２Ｄ参照）を、走査型電子顕微鏡を用いて３００〜３０００倍の適切な倍率で検鏡し、断面写真を撮像する。前記断面写真内において、厚みの算術平均値Ｔを算出する。厚みの算術平均値Ｔは、例えば、キーエンス社製 ロングレンジ接触式変位計 ＡＦ０３０及びＡＦ３５０、アンリツ社製 ＦＩＬＭ ＴＨＩＣＫＮＥＳＳ ＴＥＳＴＥＲ ＫＧ６０１Ｂなどを用いて測定することができる。
次に、前記断面写真内において、厚み方向に平行な任意の一の直線を描画し、更に、前記一の直線に対し平行でかつ２０×Ｔだけ離れて位置する他の直線を描画する。
そして、断面写真内の各空洞において、最大二乗中心法により任意に設定した基準円からの偏差の二乗和が最小となる円の中心を決定し、これを空洞の中心とする。
そして、前記一の直線と前記他の直線とで挟まれた領域内において、空洞の中心から空洞含有樹脂フィルムの表面までの距離が最も短い１０個の空洞を選択する。なお、前記「空洞の中心から空洞含有樹脂フィルムの表面までの距離」は、前記「空洞の中心」を中心とした円を描画する際に、描画する円の半径を順次大きくし、円弧が最初に空洞含有樹脂フィルムの表面に接したときの円の半径とする。
そして、選択した１０個の空洞について、各中心から前記空洞含有樹脂フィルムの表面までの距離ｈ（ｉ）を算出し、算出された各前記距離ｈ（ｉ）の算術平均値ｈ（ａｖｇ）を下記（２）式により算出する。
ｈ（ａｖｇ）＝（Σｈ（ｉ））／１０ ・・・（２）
なお、前記「各中心から前記空洞含有樹脂フィルムの表面までの距離ｈ（ｉ）」は、前記空洞含有樹脂フィルムが、湾曲していたり、応力がかかっていたりすると、正確に測定することができないため、測定の際には平面状に載置した状態で測定することが好ましい。
前記空洞含有樹脂フィルムは、前記空洞を含有しつつも、空洞含有樹脂フィルムの表面近くに空洞が形成されていないので、優れた表面平滑性を有している。
【００５１】
また、前記空洞含有樹脂フィルムの厚さは、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１０μｍ〜２ｍｍが好ましく、２０〜５００μｍがより好ましく、３０〜２００μｍが特に好ましい。前記厚さが、１０μｍ〜２ｍｍであると、フィルムの物理強度を充分に保ちつつ、弱い圧力で空洞を圧縮できる点で好ましい。前記特に好ましい範囲であると、フィルムの物理強度を充分に保ちつつ、より低い圧力で空洞を圧縮でき、印字の視認性が向上し、更には、紙のごとく容易に取り扱うことができる点で有利である。
【００５２】
（感圧記録材料の製造方法）
本発明の感圧記録材料の製造方法は、少なくとも空洞含有樹脂フィルムを製造する工程を含み、更に必要に応じて、積層工程や着色工程等のその他の工程を含んでなる。
【００５３】
−空洞含有樹脂フィルムの製造方法−
前記空洞含有樹脂フィルムの製造方法としては、少なくともポリマーフィルム（原反）を延伸する延伸工程を含み、更に必要に応じて製膜工程などのその他の工程を含んでなる。
なお、前記ポリマーフィルムとは、前記結晶性を有するポリマーを含むポリマー組成物からなり、特に空洞を含有していないものを示し、例えば、ポリマーフィルム、ポリマーシートなどが挙げられる。
【００５４】
−−延伸工程−−
前記延伸工程では、前記ポリマーフィルムが少なくとも１軸に延伸される。そして、前記延伸工程により、ポリマーフィルムが延伸されるとともに、その内部に第一の延伸方向に沿って配向した空洞が形成されることで、空洞含有樹脂フィルムが得られる。
【００５５】
延伸により空洞が形成される理由としては、前記ポリマーフィルムを構成する少なくとも１種類の結晶性を有するポリマーが、微小な結晶領域又は分子のあるレベルでの規則性を持った微小な領域を形成していて、延伸時に伸張し難い結晶又は微細構造領域を含む相間の樹脂が引きちぎられるような形で、剥離延伸されることにより、これが空洞形成源となって、空洞が形成されるものと考えられる。
なお、このような延伸による空洞形成は、結晶性を有するポリマーが１種類の場合だけではなく、２種類以上の結晶性を有するポリマーが、ブレンド又は共重合されている場合であっても可能である。
【００５６】
前記延伸の方法としては、本発明の効果を損なわない限り、特に制限はなく、例えば、１軸延伸、逐次２軸延伸、同時２軸延伸が挙げられるが、いずれの延伸方法においても、製造時にフィルムの流れる方向に沿って縦延伸を行う工程を少なくとも含むことが好ましい。
【００５７】
一般に、縦延伸においては、ロールの組合せやロール間の速度差により、縦延伸の段数や延伸速度を調節することができる。
前記縦延伸の段数としては、１段以上であれば特に制限はないが、より安定して高速に延伸することができる点及び製造の歩留まりや機械の制約の点から、２段以上に縦延伸することが好ましい。また、２段以上に縦延伸することは、１段目の延伸によりネッキングの発生を確認したうえで、２段目の延伸により空洞を形成させることができる点においても、有利である。
なお、２段目以降の延伸における延伸条件（例えば、延伸速度、延伸温度など）は、１段目の延伸条件と同じでもよく、異なっていてもよい。
【００５８】
−−−延伸速度−−−
前記縦延伸の延伸速度としては、本発明の効果を損なわない限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１０〜３６，０００ｍｍ／ｍｉｎが好ましく、８００〜２４，０００ｍｍ／ｍｉｎがより好ましく、１，２００〜１２，０００ｍｍ／ｍｉｎが更に好ましい。前記延伸速度が、１０〜３６，０００ｍｍ／ｍｉｎであると、充分なネッキングを発現させやすく、かつ、均一な延伸がしやすくなり、樹脂が破断しづらくなり、高速延伸を目的とした大型な延伸装置を必要とせずにコストを低減できる点で好ましい。
【００５９】
より具体的には、１段延伸の場合の延伸速度としては、１，０００〜３６，０００ｍｍ／ｍｉｎが好ましく、１，１００〜２４，０００ｍｍ／ｍｉｎがより好ましく、１，２００〜１２，０００ｍｍ／ｍｉｎが更に好ましい。
【００６０】
２段延伸の場合には、１段目の延伸を、ネッキングを発現させることを主なる目的とした予備的な延伸とすることが好ましい。前記予備的な延伸の延伸速度としては、１０〜３００ｍｍ／ｍｉｎが好ましく、４０〜２２０ｍｍ／ｍｉｎがより好ましく、７０〜１５０ｍｍ／ｍｉｎが更に好ましい。
【００６１】
そして、２段延伸における、前記予備的な延伸（１段目の延伸）によりネッキングを発現させた後の２段目の延伸速度は、前記予備的な延伸の延伸速度と変えることが好ましい。前記予備的延伸によりネッキングを発現させた後の、２段目の延伸速度としては、６００〜３６，０００ｍｍ／ｍｉｎが好ましく、８００〜２４，０００ｍｍ／ｍｉｎがより好ましく、１，２００〜１５，０００ｍｍ／ｍｉｎが更に好ましい。
【００６２】
前記延伸速度の測定方法としては、特に制限はなく、公知の方法の中から適宜選択することができるが、例えば、以下の方法により測定できる。
バッチ式の場合には、ポリマー成形体の端部を把持したクランプが、延伸方向へ移動する際の移動速度、即ち、クランプの移動距離／クランプの移動に要した時間（ｍｍ／ｍｉｎ）、を延伸速度とする。本実施形態において規定される延伸速度は、特に記載のない限り、前記バッチ式の場合の延伸速度である。
【００６３】
また、ポリマー成形体が２対（又はそれ以上）のニップロールを通過する際の、ニップロールの表面速度の差によって、ポリマー成形体が延伸される場合（一般に、「Ｒｏｌｌ ｔｏ Ｒｏｌｌ延伸」という。）には、ポリマー成形体の把持位置がニップロールで固定されており、移動しない。したがって、前記Ｒｏｌｌ ｔｏ Ｒｏｌｌ延伸の場合には、延伸された倍率／延伸に要した時間（％／ｍｉｎ）、を延伸速度とする。なお、前記ニップロールは、図１におけるロール１５ａに相当する。
【００６４】
なお、前記バッチ式における延伸速度と、前記Ｒｏｌｌ ｔｏ Ｒｏｌｌ延伸における延伸速度とは、いずれかの延伸方法において、ポリマー成形体の延伸前の長さ（ｍｍ）及び延伸後の長さ（ｍｍ）を測定していれば、互いに換算することが可能である。バッチ式における延伸速度から、Ｒｏｌｌ ｔｏ Ｒｏｌｌ延伸における延伸速度に換算した例を表１に示す。
【００６５】
【表１】
【００６６】
−−−延伸温度−−−
延伸時の温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、
延伸温度をＴ（℃）、結晶性を有するポリマーのガラス転移温度をＴｇ（℃）としたときに、
（Ｔｇ−３０）（℃）≦Ｔ（℃）≦（Ｔｇ＋５０）（℃）
で示される範囲の延伸温度Ｔ（℃）で延伸することが好ましく、
（Ｔｇ−２５）（℃）≦Ｔ（℃）≦（Ｔｇ＋４５）（℃）
で示される範囲の延伸温度Ｔ（℃）で延伸することがより好ましく、
（Ｔｇ−２０）（℃）≦Ｔ（℃）≦（Ｔｇ＋４０）（℃）
で示される範囲の延伸温度Ｔ（℃）で延伸することが更に好ましい。
【００６７】
一般に、延伸温度（℃）が高いほど延伸張力も低めに抑えられて容易に延伸できるが、前記延伸温度（℃）が、｛ガラス転移温度（Ｔｇ）−３０｝℃以上、｛ガラス転移温度（Ｔｇ）＋５０｝℃以下であると、空洞含有率が高くなり、アスペクト比が１０以上になりやすく、充分に空洞が発現する点で好ましい。
【００６８】
ここで、前記延伸温度Ｔ（℃）は、非接触式温度計により測定することができる。また、前記ガラス転移温度Ｔｇ（℃）は、示差熱分析装置（ＤＳＣ）により測定することができる。
【００６９】
なお、前記延伸工程において、空洞の発現の妨げにならない範囲で、横延伸はしてもよく、しなくてもよい。また横延伸をする場合には、横延伸工程を利用してフィルムを緩和させたり、熱処理を行ったりしてもよい。
また、延伸後の空洞含有樹脂フィルムは、形状安定化などの目的で、更に熱を加えて熱収縮させたり、張力を加えたりする等の処理をしても良い。
【００７０】
前記ポリマーフィルムの製造方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、結晶性を有するポリマーがポリエステル樹脂やポリオレフィン樹脂である場合には、溶融製膜方法により好適に製造することができる。
また、前記ポリマーフィルムの製造は、前記延伸工程と独立に行ってもよく、連続的に行ってもよい。
【００７１】
図１は、本発明の感圧記録材料における空洞形成樹脂フィルムの製造方法の一例を示す図であって、二軸延伸フィルム製造装置のフロー図である。図１に示す二軸延伸フィルム製造装置は、Ｒｏｌｌ ｔｏ Ｒｏｌｌ延伸を行うフィルム製造装置である。
図１に示すように、原料樹脂（ポリマー組成物）１１は、押出機１２（原料形状や、製造規模によって、二軸押出機を用いたり、単軸押出し機を用いたりする）内部で熱溶融、混練された後、Ｔダイ１３から柔らかい板状（フィルム又はシート状）に吐出される。
次に、吐出されたフィルム又はシートＦは、キャスティングロール１４で冷却固化されて、製膜される。製膜されたフィルム又はシートＦ（「ポリマーフィルム」に相当する）は、縦延伸機１５に送られる。
そして、製膜されたフィルム又はシートＦは、縦延伸機１５内で再び加熱され、速度の異なるロール１５ａ間で、縦に延伸される。この縦延伸により、フィルム又はシートＦの内部に延伸方向に沿って空洞が形成される。そして、空洞が形成されたフィルム又はシートＦは、横延伸機１６の左右のクリップ１６ａで両端を把持されて、巻取機側（図示せず）へ送られながら横に延伸されて、空洞含有樹脂フィルム１となる。なお、前記工程において、縦延伸のみを行ったフィルム又はシートＦを横延伸機１６に供さず、空洞形成樹脂フィルム１として使用してもよい。
【００７２】
以上のようにして、前記空洞含有樹脂フィルムの製造方法により、空洞含有樹脂フィルムを得ることができ、前記空洞含有樹脂フィルムは、そのままで、本発明の感圧記録材料として使用することができる。
また、前記感圧記録材料に所望の機能を付与する目的で、前記空洞含有樹脂フィルムと、他の機能性ポリマーフィルムとを積層することで、本発明の感圧記録材料とすることもできる。前記空洞含有樹脂フィルムと、前記他の機能性ポリマーフィルムとを積層する方法としては、特に制限はなく、従来公知の積層方法を適宜利用することができる。
また、前記感圧記録材料の反射率を更に高めたり、透過率を更に低下させたりすることを目的として、前記空洞含有樹脂フィルムを着色することで、本発明の感圧記録材料とすることもできる。前記空洞含有樹脂フィルムの着色方法としては、特に制限はなく、従来公知の着色方法を適宜利用することができる。
【００７３】
＜使用＞
前記感圧記録材料に印加する圧力としては、前記感圧記録材料の内部に含有される空洞を圧縮することができる限り、特に制限はないが、先端が直径０．７ｍｍの半球形状であるステンレス製スティックを用いた場合には、１００〜１，０００ｇの荷重を印加することが好ましく、２００〜５００ｇがより好ましい。前記荷重が１００〜１，０００ｇであると、視認性の高い印字部分を形成するのに充分な程度に空洞を圧縮することができ、かつ、ポリマー組成物層（感圧記録材料の表面を含む）を破損せずに空洞を圧縮できる点で有利である。
【００７４】
前記感圧記録材料に圧力を印加する手段としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、筆記、タイプライター、ワイヤードットプリンター、プリンター、プレス機などが挙げられる。前記筆記においては、例えば、ボールペン、竹べら、先の丸いガラス棒、ステンレス棒、モバイル端末用のプラスチックペンなどを用いることができる。
なお、前記タイプライターやボールペンは、インクが出ない状態で使用しても、本発明の感圧記録材料の空洞を圧縮して好適に印字することができるが、インクが出る状態で使用してもよい。インクが出る状態で使用した場合には、本発明の感圧記録材料の空洞を圧縮して印字するとともに、印字部分の感圧記録材料表面に色材を付着させることができる。また、前記感圧記録材料に印字をする際には、加熱しながら印字すると、効率的に印字できることがある。
【００７５】
前記感圧記録材料は、弱い圧力で、不可逆的に記録できるので、例えば、ラベル、複写用紙、伝票などに使用することができる。また、前記感圧記録材料を複数枚積層して圧力を印加することで、一度に複数枚に記録することも可能である。
また、前記感圧記録材料は、印字された部分の透過率が高まるので、例えば、視認する位置に対して前記感圧記録材料を介して対向する位置から光を照射したり、視認する位置に対して前記感圧記録材料を介して対向する位置に色のついた部材を設置することで、印字された部分を選択的に発光又は発色させることができる。したがって、内照看板、ディスプレー、装飾素材、容器内の色を確認できるラベル（化粧品、インクなど、色彩が鮮やかなものが好ましい。）、フォトリソグラフィにおけるパターン形成などに使用することができる。
また、前記感圧記録材料は、印字された部分において、感圧記録材料内部の空洞が不可逆的に圧縮されることにより記録されるものであり、表面のみの形状が変形するものではないので、偽造を防止することができる。したがって、チケットなどに使用することができる。
また、前記感圧記録材料は、一度印字された部分を含む広い領域に対し、１回目の印字の際に印加した圧力よりも高い圧力を印加することで、１回目の印字部分が上書されて、１回目の印字部分を判読不能とすることができる。したがって、印字された感圧記録材料に対して上記処理を施すことにより、印字された情報が他者に漏れないように廃棄することができる。
【実施例】
【００７６】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、下記実施例は本発明を制限するものではなく、前・後記の趣旨を逸脱しない範囲で変更実施することは全ての本発明の技術的範囲に包含される。
【００７７】
本実施例では、本発明の要件を満たす感圧記録材料（実施例１〜４）と、要件を満たさない感圧記録材料（比較例１〜５）を調製し、その特性についての評価を行った。
なお、本実施例においては、ポリマーフィルム（原反）の延伸を全てバッチ式でおこなった。
【００７８】
＜実施例１＞
ＩＶ＝０．７２であるＰＢＴ１（ポリブチレンテレフタレート１００％樹脂）を溶融押出機を用いて２５５℃でＴダイから押出し、キャスティングドラムで固化させて、厚さ約１２０μｍのポリマーフィルム（原反）を得た。このポリマーフィルムを１軸延伸（縦延伸）した。
具体的には、４０℃の加温雰囲気下で、１００ｍｍ／ｍｉｎの速度で１軸延伸し、ネッキングが発生したことを確認した後、６，５００ｍｍ／ｍｉｎの速度で、初めと同一方向に更に１軸延伸した。得られた空洞含有樹脂フィルムを、実施例１の感圧記録材料として使用した。
【００７９】
＜実施例２＞
ＩＶ＝０．８６であるＰＢＳ（ポリブチレンサクシネート１００％樹脂）を溶融押出機を用いて２２０℃でＴダイから押出し、キャスティングドラムで固化させて、厚さ約１３５μｍのポリマーフィルム（原反）を得た。このポリマーフィルムを１軸延伸（縦延伸）した。
具体的には、１５℃の加温雰囲気下で、１００ｍｍ／ｍｉｎの速度で１軸延伸し、ネッキングが発生したことを確認した後、６，５００ｍｍ／ｍｉｎの速度で、初めと同一方向に更に１軸延伸した。得られた空洞含有樹脂フィルムを、実施例２の感圧記録材料として使用した。
【００８０】
＜実施例３＞
ＭＦＩ＝３５であるアイソタクティックＰＰ（ポリプロピレン１００％樹脂）を溶融押出機を用いて２１０℃でＴダイから押出し、キャスティングドラムで固化させて、厚さ約１５０μｍのポリマーフィルム（原反）を得た。このポリマーフィルムを１軸延伸（縦延伸）した。
具体的には、３５℃の加温雰囲気下で、１１，０００ｍｍ／ｍｉｎの速度で１軸延伸した。得られた空洞含有樹脂フィルムを、実施例３の感圧記録材料として使用した。
【００８１】
＜実施例４＞
実施例１において、延伸時の温度を４０℃に代えて３５℃としたこと、及び、２段目の延伸速度を６，５００ｍｍ／ｍｉｎに代えて２０，０００ｍｍ／ｍｉｎとしたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例４の感圧記録材料を作成した。
【００８２】
＜比較例１＞
樹脂フィルムとして、ルミラー（東レ株式会社製）を用いた。
【００８３】
＜比較例２＞
樹脂フィルムとして、クリスパーボイドＰＥＴ（Ｋ２３２３）（東洋紡績株式会社製）を用いた。
【００８４】
＜比較例３＞
樹脂フィルムとして、ニューユポ（ユポコーポレーション社製）を用いた。
【００８５】
＜比較例４＞
実施例１において、ポリマーフィルムの厚さを１２０μｍに代えて１３０μｍとしたこと、延伸時の温度を４０℃に代えて１００℃としたこと、及び、２段目の延伸速度を６，５００ｍｍ／ｍｉｎに代えて５，５００ｍｍ／ｍｉｎとしたこと以外は、実施例１と同様にして、比較例４の感圧記録材料を作成した。
比較例４の感圧記録材料においては、空洞が形成されなかった。
【００８６】
＜比較例５＞
実施例１において、延伸時の温度を４０℃に代えて６０℃としたこと、及び、２段目の延伸速度を６，５００ｍｍ／ｍｉｎに代えて６００ｍｍ／ｍｉｎとしたこと以外は、実施例１と同様にして、比較例５の感圧記録材料を作成した。
【００８７】
本実施例で作製した実施例１〜４及び比較例１〜５の感圧記録材料について、表２にまとめて示す。
【００８８】
なお、表２における透過率、厚さ、空洞含有率、アスペクト比及びｈ（ａｖｇ）は、以下の方法で測定した。
【００８９】
−透過率の測定−
日立製作所製分光光度計Ｕ−４１００を用いて測定した。感圧記録材料の表面に対して垂直に光を入射させ、感圧記録材料を透過する光の強度を、感圧記録材料を置かないブランクの値と比較した。波長は６６０ｎｍを使用した。
【００９０】
−厚さの測定−
キーエンス社製、ロングレンジ接触式変位計ＡＦ０３０（測定部）、ＡＦ３５０（指示部）を用いて測定した。
【００９１】
−空洞含有率の測定−
比重を測定し、この比重に基づいて算出した。
具体的には、空洞含有率を下記の（１）式により算出した。
空洞含有率（％）＝｛１−（延伸後の感圧記録材料の密度）／（延伸前のポリマーフィルムの密度）｝ ・・・（１）
【００９２】
−アスペクト比の測定−
感圧記録材料の表面に垂直で、かつ、縦延伸方向に直角な断面（図２Ｂ参照）と、前記感圧記録材料の表面に垂直で、かつ、前記縦延伸方向に平行な断面（図２Ｃ参照）を、走査型電子顕微鏡を用いて３００〜３０００倍の適切な倍率で検鏡し、前記各断面写真において測定枠をそれぞれ設定した。この測定枠は、その枠内に空洞が５０〜１００個含まれるように設定した。また、前記走査型電子顕微鏡による検鏡により、空洞が縦延伸方向に沿って配向していることを確認した。
次に、測定枠に含まれる空洞の数を計測し、前記縦延伸方向に直角な断面の測定枠（図２Ｂ参照）に含まれる空洞の数をｍ個、前記縦延伸方向に平行な断面の測定枠（図２Ｃ参照）に含まれる空洞の数をｎ個とした。
そして、前記縦延伸方向に直角な断面の測定枠（図２Ｂ参照）に含まれる空洞の１個ずつの厚さ（ｒｉ）を測定し、その平均の厚さをｒとした。また、前記縦延伸方向に平行な断面の測定枠（図２Ｃ参照）に含まれる空洞の１個ずつの長さ（Ｌｉ）を測定し、その平均の長さをＬとした。
即ち、ｒ及びＬは、それぞれ下記の（３）式及び（４）式で表すことができる。
ｒ＝（Σｒｉ）／ｍ ・・・（３）
Ｌ＝（ΣＬｉ）／ｎ ・・・（４）
そして、Ｌ／ｒを算出し、アスペクト比とした。
【００９３】
−感圧記録材料表面に最も近くに位置する空洞から感圧記録材料表面までの距離の測定−
感圧記録材料の表面に垂直で、かつ、縦延伸方向に直角な断面（図２Ｄ参照）を、走査型電子顕微鏡を用いて３００〜３０００倍の適切な倍率で検鏡し、断面写真を撮像した。
撮像の際には、前記感圧記録材料を平面状に載置した状態で走査型電子顕微鏡にセットして撮像した。
前記断面写真内において、厚みの算術平均値Ｔを算出した。各感圧記録材料において算出された厚みの算術平均値Ｔは、上記「−厚さの測定−」で測定された厚さ（表３参照）と同じであった。
次に、前記断面写真内において、厚み方向に平行な任意の一の直線を描画し、更に、前記一の直線に対し平行でかつ２０×Ｔだけ離れて位置する他の直線を描画した。また、前記走査型電子顕微鏡による検鏡により、空洞が縦延伸方向に沿って配向していることを確認した。
そして、断面写真内の各空洞において、最大二乗中心法により任意に設定した基準円からの偏差の二乗和が最小となる円の中心を決定し、これを空洞の中心とした。
そして、前記一の直線と前記他の直線とで挟まれた領域内において、空洞の中心から感圧記録材料上面までの距離が最も近い１０個の空洞を選択した。なお、前記「空洞の中心から感圧記録材料上面までの距離」は、前記「空洞の中心」を中心とした円を描画する際に、描画する円の半径を順次大きくし、円弧が最初に感圧記録材料の表面に接したときの円の半径とした。
そして、選択した１０個の空洞について、各中心から前記感圧記録材料の上面までの距離ｈ（ｉ）を算出し、算出された各前記距離ｈ（ｉ）の算術平均値ｈ（ａｖｇ）を下記（２）式により算出した。
ｈ（ａｖｇ）＝（Σｈ（ｉ））／１０ ・・・（２）
【００９４】
【表２】
【００９５】
−評価方法−
前記実施例１〜４及び比較例１〜５の感圧記録材料について、下記の評価を行った。
【００９６】
（１）筆記試験
感圧記録材料を、岡村製作所製のデスクシステムの平机ＤＳ２０ＸＦ−ＭＢ５１（天板がメラミン化粧板張り）上に固定し、先端が直径０．７ｍｍの半球形状であるステンレス製スティックを用いて、約５００ｇの押付け荷重で、縦横５ｍｍ角程度の大きさの任意の漢字を２０文字記載した。
感圧記録材料を、１００Ｌｕｘの白色照明の下で、官能試験を行う試験官から相対する位置に３０ｃｍ離して設置し、感圧記録材料に記載された文字の状態を目視により評価した。なお、目視による評価は、感圧記録材料を挟んで対向する位置から、赤色光（赤色発光ダイオード、波長６６０ｎｍ）を照射して目視した場合（バックライト有り）、及び、照射せずに目視した場合（バックライト無し）について行った。評価基準は以下の通りである。
【００９７】
−−評価基準（バックライト無し）−−
〇 ：通常の印刷物を見る場合と変わらず、文字が判別できる。
△ ：印字した感圧記録材料を様々な方向に傾けることによってなんとか文字が判別できる。
× ：殆ど文字が判読できない。
××：全く判読できない。
【００９８】
−−評価基準（バックライト有り）−−
〇 ：文字が途切れることなく綺麗に光り、文字以外の部分との差がはっきり分かるため、文字が判読できる。
△ ：文字がところどころ暗く、途切れてみえるが、文字部分と文字以外の部分との差があるため、透過光により、文字はほぼ判読できる。
× ：一部光るものの文字部分と文字以外との差がほとんどないため、透過光による判読はできない。
××：透過光を全く認識できない。
【００９９】
（２）タイプライター試験
感圧記録材料に対し、オリベッティ製タイプライター「レッテラ３２」を使用して、任意の文字を２０文字印字した。印字の際には、インクリボンを外した状態で印字した。
感圧記録材料を、１００Ｌｕｘの白色照明の下で、官能試験を行う試験官から相対する位置に３０ｃｍ離して設置し、感圧記録材料に記載された文字の状態を目視により評価した。なお、目視による評価は、感圧記録材料を挟んで対向する位置から、赤色光（赤色発光ダイオード、波長６６０ｎｍ）を照射して目視した場合（バックライト有り）、及び、照射せずに目視した場合（バックライト無し）について行った。なお、評価基準は、上記した筆記試験と同じである。
【０１００】
（３）圧力を印加した部位における透過率の測定
感圧記録材料を、滑らかなガラス板上に固定し、先端の半径が０．３５ｍｍの、インクの出なくなったボールペンを用いて、２５０ｇの押付け荷重で、隙間なく、かつ、重複せずに直線を引くことにより、縦横１０ｍｍ角の領域に圧力を印加し、圧力を印加した領域について、透過率を測定した。
透過率は、日立製作所製分光光度計Ｕ−４１００を用いて測定した。感圧記録材料の表面に対して垂直に光を入射させ、感圧記録材料を透過する光の強度を、感圧記録材料を置かないブランクの値と比較した。波長は６６０ｎｍを使用した。
【０１０１】
（４）総合評価
感圧記録材料の総合評価を、下記基準により行った。
○ ：好適に印字でき、実用レベルである。
× ：印字が不充分であり、実用レベルにない。
【０１０２】
以上の評価結果について、表３にまとめた。
【表３】
【０１０３】
本実施例の結果から、実施例１〜４のみが、筆圧により好適に印字することができることを確認した。また、実施例１〜４のみが、圧力を印加された領域の透過率が高くなり、圧力を印加されない領域と比較したときに、高いコントラストを示すことを確認した。
また、上記筆記試験及び上記タイプライター試験において記録した実施例１〜４の感圧記録材料を、室温で３０日間放置した後に観察したが、記録した文字に変化は見られなかった。
【０１０４】
図３Ａは、実施例１の感圧記録材料について、記録前の断面を、走査型顕微鏡により撮像した断面写真であり、図３Ｂは、実施例１の感圧記録材料について、記録後の断面を、走査型顕微鏡により撮像した断面写真である。
図３Ａに示すように、記録前においては、感圧記録材料の表面から裏面までの厚さが４３μｍであり、そのうち、空洞層を除く樹脂層の厚さの合計は、約３１μｍであった。
一方で、図３Ｂに示すように、記録後においては、空洞層は圧縮されて厚みを有しておらず、感圧記録材料の表面から裏面までの厚さは約３０μｍであった。
即ち、図３Ａ及び図３Ｂの結果から、本発明の感圧記録材料が、圧力を印加されて記録されたときには、正味の樹脂層の厚さは変化しておらず、空洞層が圧縮されることで記録されていることが確認できた。
【０１０５】
図４Ａは、実施例１の感圧記録材料に対し、先端の丸いＳＵＳ棒を用いて筆記し、感圧記録材料を挟んで対向する位置から、赤色光（赤色発光ダイオード、波長６６０ｎｍ）を照射したときの写真である。図４Ａによれば、文字を印字した部分のみ、赤色光が透過しており、文字を印字していない領域には赤色光が透過していないことが確認できた。
【０１０６】
図４Ｂは、実施例１の感圧記録材料に対し、インクリボンを外したタイプライターで印字したときの写真である。図４Ｂによれば、感圧記録材料を挟んで対向する位置から特に光を照射しなくても、印字した文字を容易に判別できることを確認した。
【図面の簡単な説明】
【０１０７】
【図１】図１は、本発明の感圧記録材料における空洞形成樹脂フィルムの製造方法の一例を示す図であって、二軸延伸フィルム製造装置のフロー図である。
【図２Ａ】図２Ａは、アスペクト比を具体的に説明するための図であって、空洞含有樹脂フィルムの斜視図である。
【図２Ｂ】図２Ｂは、アスペクト比を具体的に説明するための図であって、図２Ａにおける空洞含有樹脂フィルムのＡ−Ａ’断面図である。
【図２Ｃ】図２Ｃは、アスペクト比を具体的に説明するための図であって、図２Ａにおける空洞含有樹脂フィルムのＢ−Ｂ’断面図である。
【図２Ｄ】図２Ｄは、フィルム表面から最も近くに位置する１０個の空洞の、フィルム表面からの距離を測定する方法を説明するための図であって、図２ＡにおけるＡ−Ａ’断面図である。
【図３Ａ】図３Ａは、実施例１の感圧記録材料について、記録前の断面を、走査型顕微鏡により撮像した断面写真である。
【図３Ｂ】図３Ｂは、実施例１の感圧記録材料について、記録後の断面を、走査型顕微鏡により撮像した断面写真である。
【図４Ａ】図４Ａは、実施例１の感圧記録材料に対し、先端の丸いＳＵＳ棒を用いて筆記し、感圧記録材料を挟んで対向する位置から、赤色光（赤色発光ダイオード、波長６６０ｎｍ）を照射したときの写真である。
【図４Ｂ】図４Ｂは、実施例１の感圧記録材料に対し、インクリボンを外したタイプライターで印字したときの写真である。
【符号の説明】
【０１０８】
１ 空洞含有樹脂フィルム
１ａ 表面
１００ 空洞
Ｌ アスペクト比における空洞の長さ
ｒ アスペクト比における空洞の厚み
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特に色材を使用することなく、筆圧やプリンター等の圧力により印字することができる感圧記録材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
合成樹脂を主原料とし、内部に微細な空洞を含有する空洞含有フィルム又はシートは、その断熱性、クッション性、遮光性（又は光透過性）などの特性から、例えば、電子機器の照明用部材、一般家庭用部材、内照看板、ディスプレー、装飾素材などに使用されている。
近年では、前記空洞含有フィルム又はシートは、耐水性、吸湿寸法安定性、機械的強度、軽量性、柔軟性などに優れていることから、紙に代替される各種記録材料の基材として用いられている（特許文献１〜４参照）。
【０００３】
しかしながら、特許文献１〜４に開示される空洞含有フィルムはいずれも、インク等の色材を空洞含有フィルムの表面に付着させることによって、文字等が記録されるものである。したがって、特許文献１〜４に開示される空洞含有樹脂フィルムでは、記録した領域以外の領域が色材により汚れてしまったり、記録された色材の劣化により文字等が消えてしまったりする虞がある。
したがって、特に色材を使用することなく、弱い圧力により不可逆的に印字することができる感圧記録材料は、未だ満足なものが提供されていないのが現状である。
【０００４】
【特許文献１】特開平０５−３４５３６１号公報
【特許文献２】特開平０５−３４５４７７６号公報
【特許文献３】特開平０４−１５７８１８号公報
【特許文献４】特開平０５−３２９９６９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、前記従来における諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、特に色材を使用することなく、弱い圧力により不可逆的に印字することができる感圧記録材料を提供することを目的とする。
【０００６】
前記課題を解決するため、本発明者らは鋭意検討した結果、以下のような知見を得た。即ち、ＰＢＴ（ポリブチレンテレフタレート）、ＰＢＳ（ポリブチレンサクシネート）又はＰＰ（ポリプロピレン）からなるポリマーフィルムを高速延伸すると、空洞含有フィルムになり、前記高速延伸されたフィルム（空洞含有フィルム）は、ＰＢＴ層（屈折率約１．５）と空気（空洞）層（屈折率１）からなる空洞含有（多重層（数十層））構造、ＰＢＳ層（屈折率約１．５）と空気（空洞）層（屈折率１）からなる空洞含有（多重層（数十層））構造、又は、ＰＰ層（屈折率約１．５）と空気（空洞）層（屈折率１）からなる空洞含有（多重層（数十層））構造をとっていたこと；高い反射率及び低い透過率を有する前記空洞含有樹脂フィルムに対し、圧力を印加したところ、印加された部分において内部の空洞が圧縮されて反射率の低下及び透過率の増加が観察されたことから、感圧記録材料として好適に利用できること；を知見した。
なお、前記空洞含有樹脂フィルムが有する高い反射率は、前記多重層間の構造的な光干渉（構造発色）による。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、本発明者らによる前記知見に基づくものであり、前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
＜１＞ 結晶性を有するポリマーを含むポリマー組成物からなり、長尺状の空洞をその長さ方向が一方向に配向した状態で内部に含有する空洞含有樹脂フィルムを含んでなる感圧記録材料であって、
前記空洞含有樹脂フィルムにおける、前記空洞の配向方向に直交する断面において、前記空洞の中心から前記空洞含有樹脂フィルムの表面までの距離が最も短い１０個の前記空洞について、各中心から前記空洞含有樹脂フィルムの表面までの距離ｈ（ｉ）を算出し、算出された各前記距離ｈ（ｉ）の算術平均値ｈ（ａｖｇ）が、次式、ｈ（ａｖｇ）＞Ｔ／１００、の関係を満たすことを特徴とする感圧記録材料である。
［但し、Ｔは、前記断面における厚みの算術平均値を表し、１０個の前記空洞は、前記厚み方向に平行な任意の一の直線と、前記一の直線に対し平行でかつ２０×Ｔだけ離れて位置する他の直線とで挟まれた領域内に存在する空洞の中から選択される。］
＜２＞ 空洞含有樹脂フィルムにおける空洞含有率が、３〜５０体積％であり、
空洞の配向方向に直交する厚み方向における前記空洞の平均長さをｒ（μｍ）として、前記空洞の配向方向における前記空洞の平均長さをＬ（μｍ）とした際のＬ／ｒ比が１０以上である＜１＞に記載の感圧記録材料である。
＜３＞ 空洞含有樹脂フィルムの厚さが、１０μｍ〜２ｍｍである＜１＞から＜２＞のいずれかに記載の感圧記録材料である。
＜４＞ 結晶性を有するポリマーが、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリアセタール、ポリエステル、シンジオタクチック・ポリスチレン、シンジオタクチックポリメチルメタクリレートのうち、少なくとも１つである＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の感圧記録材料である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によると、従来における諸問題を解決することができ、特に色材を使用することなく、弱い圧力により不可逆的に印字することができる感圧記録材料を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
（感圧記録材料）
本発明の感圧記録材料は、空洞含有樹脂フィルムを含んでなることを特徴とする。
＜空洞含有樹脂フィルム＞
前記空洞含有樹脂フィルムは、ポリマー組成物からなり、必要に応じてその他の成分を含んでなる。
【００１０】
［ポリマー組成物］
前記ポリマー組成物は、結晶性を有するポリマーを含み、必要に応じて、空洞の発現に寄与しないその他の成分を含んでなる。前記ポリマー組成物は、結晶性を有するポリマーのみからなることが特に好ましい。
【００１１】
−結晶性を有するポリマー−
一般に、ポリマーは、結晶性を有するポリマーと非晶性（アモルファス）ポリマーとに分けられるが、結晶性を有するポリマーといえども１００％結晶ということはなく、分子構造の中に長い鎖状の分子が規則的に並んだ結晶性領域と、規則的に並んでいない非結晶（アモルファス）領域とを含んでいる。
したがって、前記空洞含有樹脂フィルムにおける前記結晶性を有するポリマーとしては、分子構造の中に少なくとも前記結晶性領域を含んでいればよく、結晶性領域と非結晶領域とが混在していてもよい。
【００１２】
前記結晶性を有するポリマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリエチレン、ポリオレフィン類（例えば、ポリプロピレンなど）、ポリアミド類（ＰＡ）（例えば、ナイロン−６など）、ポリアセタール類（ＰＯＭ）、ポリエステル類（例えば、ＰＥＴ、ＰＥＮ、ＰＴＴ、ＰＢＴ、ＰＢＮ、ＰＢＳ、ＰＥＳ、ＰＢＳＡなど）、シンジオタクチック・ポリスチレン（ＳＰＳ）、シンジオタクチックポリメチルメタクリレート、ポリフェニレンサルファイド類（ＰＰＳ）、ポリエーテルエーテルケトン類（ＰＥＥＫ）、液晶ポリマー類（ＬＣＰ）、フッ素樹脂、などが挙げられる。その中でも、力学強度や製造の観点から、ポリエステル類、シンジオタクチック・ポリスチレン（ＳＰＳ）、液晶ポリマー類（ＬＣＰ）が好ましく、ポリエステル類がより好ましい。また、これらのうちの２種以上のポリマーをブレンドしたり、共重合させたりして使用してもよい。
【００１３】
前記結晶性を有するポリマーの溶融粘度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５０〜７００Ｐａ・ｓが好ましく、７０〜５００Ｐａ・ｓがより好ましく、８０〜３００Ｐａ・ｓが更に好ましい。前記溶融粘度が５０〜７００Ｐａ・ｓであると、溶融製膜時にダイヘッドから吐出される溶融膜の形状が安定し、均一に製膜しやすくなる点で好ましい。また、前記溶融粘度が５０〜７００Ｐａ・ｓであると、溶融製膜時の粘度が適切になって押出ししやすくなったり、製膜時の溶融膜がレベリングされて凹凸を低減できたりする点で好ましい。
ここで、前記溶融粘度は、プレートタイプのレオメーターやキャピラリーレオメーターにより測定することができる。前記レオメーターとしては、例えば、レオロジカ インスツルメント ＡＢ社製 ビスコアナライザーＶＡＲ１００、株式会社 島津製作所製 キャピラリーレオメータＣＦＴ−５００Ｄなどが挙げられる。
【００１４】
前記結晶性を有するポリマーの極限粘度（ＩＶ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．４〜１．４が好ましく、０．６〜１．０がより好ましく、０．７〜０．９が更に好ましい。前記ＩＶが０．４〜１．４であると、製膜されたフィルムの強度が高くなり、効率よく延伸することができる点で好ましい。
ここで、前記ＩＶは、ウベローデ型粘度計により測定することができる。
【００１５】
前記結晶性を有するポリマーの融点（Ｔｍ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１００〜３５０℃が好ましく、１００〜３００℃がより好ましく、１５０〜２６０℃が更に好ましい。前記融点が１００〜３５０℃であると、通常の使用で予想される温度範囲で形を保ちやすくなる点で好ましく、高温での加工に必要とされる特殊な技術を特に用いなくても、均一な製膜ができる点で好ましい。
ここで、前記融点は、示差熱分析装置（ＤＳＣ）により測定することができる。
【００１６】
−−ポリエステル樹脂−−
前記ポリエステル類（以下、「ポリエステル樹脂」と称する。）は、エステル結合を主鎖の主要な結合鎖とする高分子化合物の総称を意味する。したがって、前記結晶性を有するポリマーとして好適な前記ポリエステル樹脂としては、前記例示したＰＥＴ（ポリエチレンテレフタエレート）、ＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート）、ＰＴＴ（ポリトリメチレンテレフタレート）、ＰＢＴ（ポリブチレンテレフタレート）、ＰＢＮ（ポリブチレンナフタレート）、ＰＢＳ（ポリブチレンサクシネート）、ＰＥＳ（ポリエチレンサクシネート）、ＰＢＳＡ（ポリブチレンサクシネートアジペート）だけでなく、ジカルボン酸成分とジオール成分との重縮合反応によって得られる高分子化合物が全て含まれる。
【００１７】
前記ジカルボン酸成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸、オキシカルボン酸、多官能酸などが挙げられ、中でも、芳香族ジカルボン酸が好ましい。
【００１８】
前記芳香族ジカルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸などが挙げられ、テレフタル酸、イソフタル酸、ジフェニルジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸が好ましく、テレフタル酸、ジフェニルジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸がより好ましい。
【００１９】
前記脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、シュウ酸、コハク酸、エイコ酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸、ドデカンジオン酸、マレイン酸、フマル酸が挙げられる。前記脂環族ジカルボン酸としては、例えば、シクロヘキサンジカルボン酸などが挙げられる。前記オキシカルボン酸としては、例えば、ｐ−オキシ安息香酸などが挙げられる。前記多官能酸としては、例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸などが挙げられる。
【００２０】
前記ジオール成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、脂肪族ジオール、脂環族ジオール、芳香族ジオール、ジエチレングリコール、ポリアルキレングリコールなどが挙げられ、中でも、脂肪族ジオールが好ましい。
【００２１】
前記脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、トリエチレングリコールなどが挙げられ、中でも、プロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオールが特に好ましい。前記脂環族ジオールとしては、例えば、シクロヘキサンジメタノールなどが挙げられる。前記芳香族ジオールとしては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳなどが挙げられる。
【００２２】
前記ポリエステル樹脂の溶融粘度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５０〜７００Ｐａ・ｓが好ましく、７０〜５００Ｐａ・ｓがより好ましく、８０〜３００Ｐａ・ｓが更に好ましい。前記溶融粘度が大きいほうが延伸時にボイドを発現しやすいが、前記溶融粘度が５０〜７００Ｐａ・ｓであると、製膜時に押出しがしやすくなったり、樹脂の流れが安定して滞留が発生しづらくなり、品質が安定したりする点で好ましい。また、前記溶融粘度が５０〜７００Ｐａ・ｓであると、延伸時に延伸張力が適切に保たれるために、均一に延伸しやすくなり、破断しづらくなる点で好ましい。また、前記溶融粘度が５０〜７００Ｐａ・ｓであると、製膜時にダイヘッドから吐出される溶融膜の形態が維持しやすくなって、安定的に成形できたり、製品が破損しにくくなったりするなど、物性が高まる点で好ましい。
【００２３】
前記ポリエステル樹脂の極限粘度（ＩＶ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．４〜１．４が好ましく、０．６〜１．０がより好ましく、０．７〜０．９が更に好ましい。前記ＩＶが大きいほうが延伸時にボイドを発現しやすいが、前記ＩＶが０．４〜１．４であると、製膜時に押出しがしやすくなったり、樹脂の流れが安定して滞留が発生しづらくなり、品質が安定したりする点で好ましい。更に、前記ＩＶが０．４〜１．４であると、延伸時に延伸張力が適切に保たれるために、均一に延伸しやすくなり、装置に負荷がかかりにくい点で好ましい。加えて、前記ＩＶが０．４〜１．４であると、製品が破損しにくくなって、物性が高まる点で好ましい。
【００２４】
前記ポリエステル樹脂の融点としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、耐熱性や製膜性などの観点から、１５０〜３００℃が好ましく、１８０〜２７０℃がより好ましい。
【００２５】
なお、前記ポリエステル樹脂として、前記ジカルボン酸成分と前記ジオール成分とが、それぞれ１種で重合してポリマーを形成していてもよく、前記ジカルボン酸成分及び／又は前記ジオール成分が、２種以上で共重合してポリマーを形成していてもよい。また、前記ポリエステル樹脂として、２種以上のポリマーをブレンドして使用してもよい。
【００２６】
前記２種以上でのポリマーのブレンドにおいて、主たるポリマーに対して添加されるポリマーは、前記主たるポリマーに対して、溶融粘度及び極限粘度が近く、添加量が少量であるほうが、製膜時や溶融押出し時に物性が高まり、押出ししやすくなる点で好ましい。
【００２７】
また、前記ポリエステル樹脂の流動特性の改良、光線透過性の制御、塗布液との密着性の向上などを目的として、前記ポリエステル樹脂に対してポリエステル系以外の樹脂を添加しても良い。
【００２８】
−ポリオレフィン樹脂−
前記ポリオレフィン類（以下、「ポリオレフィン樹脂」と称する。）は、エチレンを基本とするαオレフィンを重合して得られるポリマーを意味する。前記結晶性を有するポリマーとして好適な前記ポリオレフィン樹脂としては、前記したように、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、エチレン−シクロオレフィン共重合体、ポリブテン−１、ポリ４−メチルペンテン−１などが挙げられる。中でも、ポリエチレン、ポリプロピレンがより好ましく、ポリプロピレンが特に好ましい。
【００２９】
前記ポリオレフィン樹脂の溶融粘度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５０〜７００Ｐａ・ｓが好ましく、７０〜５００Ｐａ・ｓがより好ましく、８０〜３００Ｐａ・ｓが更に好ましい。前記溶融粘度が大きいほうが延伸時にボイドを発現しやすいが、前記溶融粘度が５０〜７００Ｐａ・ｓであると、製膜時に押出しがしやすくなったり、樹脂の流れが安定して滞留が発生しづらくなり、品質が安定したりする点で好ましい。また、前記溶融粘度が５０〜７００Ｐａ・ｓであると、延伸時に延伸張力が適切に保たれるために、均一に延伸しやすくなり、破断しづらくなる点で好ましい。また、前記溶融粘度が５０〜７００Ｐａ・ｓであると、製膜時にダイヘッドから吐出される溶融膜の形態が維持しやすくなって、安定的に成形できたり、製品が破損しにくくなったりするなど、物性が高まる点で好ましい。
【００３０】
また、前記ポリオレフィン樹脂として、異なる種類の樹脂により共重合されたものを使用してもよく、２種以上のポリマーをブレンドして使用してもよい。
前記２種以上でのポリマーのブレンドにおいて、主たるポリマーに対して添加されるポリマーは、前記主たるポリマーに対して、溶融粘度及び極限粘度が近く、添加量が少量であるほうが、製膜時や溶融押出し時に物性が高まり、押出ししやすくなる点で好ましい。
また、前記ポリオレフィン樹脂の流動特性の改良、光線透過性の制御、塗布液との密着性の向上などを目的として、前記ポリオレフィン樹脂に対してポリオレフィン系以外の樹脂を添加してもよい。
【００３１】
このように、前記空洞含有樹脂フィルムは、無機系微粒子、相溶しない樹脂などの空洞形成剤を特に添加しなくても、簡便な工程でボイドを形成させることができる。更に、不活性ガスを予め樹脂の中に溶け込ませるための特殊な設備も必要としない。なお、空洞含有樹脂フィルムの製造方法については、後記する。
【００３２】
ここで、空洞含有樹脂フィルムは、空洞の発現に寄与しない成分であれば、必要に応じてその他の成分を含んでいてもよい。前記その他の成分としては、耐熱安定剤、酸化防止剤、有機の易滑剤、核剤、染料、顔料、分散剤、カップリング剤などが挙げられる。前記その他の成分が空洞の発現に寄与したかどうかは、空洞内又は空洞の界面部分に、結晶性を有するポリマー以外の成分（例えば、後記する各成分など）が検出されるかどうかで判別できる。
【００３３】
前記酸化防止剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、公知のヒンダードフェノール類を添加してもよい。前記ヒンダードフェノール類としては、例えば、イルガノックス１０１０、同スミライザーＢＨＴ、同スミライザーＧＡ−８０などの商品名で市販されている酸化防止剤が挙げられる。
また、前記酸化防止剤を一次酸化防止剤として利用し、更に二次酸化防止剤を組み合わせて適用することもできる。前記二次酸化防止剤としては、例えば、スミライザーＴＰＬ−Ｒ、同スミライザーＴＰＭ、同スミライザーＴＰ−Ｄなどの商品名で市販されている酸化防止剤が挙げられる。
【００３４】
−空洞−
前記空洞含有樹脂フィルムは、長尺状の空洞をその長さ方向が一方向に配向した状態で内部に含有し、空洞含有率及び前記空洞のアスペクト比に特徴を有している。
前記空洞とは、樹脂フィルム内部に存在する、真空状態のドメイン又は気相のドメインを意味する。
【００３５】
前記空洞含有率とは、樹脂フィルムの固相部分の総体積と含有される空洞の総体積の和に対する、前記含有される空洞の総体積を意味する。
前記空洞含有率としては、本発明の効果を損なわない限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、３〜５０体積％が好ましく、５〜４０体積％がより好ましく、１０〜３０体積％が更に好ましい。
前記空洞含有率が、３〜５０体積％であると、印字の際に弱い圧力で空洞を圧縮できる点、及び、印字したときに、印字部分と印字のない部分との差異が大きくなり、印字部分の視認性が向上する点で有利である。印字部分と印字のない部分との前記差異としては、例えば、透過率、反射率などが挙げられる。
なお、「空洞が圧縮される」とは、印字された部分において空洞の厚み方向の長さが短くなることを意味する。空洞の厚み方向の長さが無くなり、空洞がほぼ消失することが特に好ましい。空洞が圧縮されることにより、多重層間の構造的な光干渉が大幅に減少し、印字部分と印字のない部分との間に、視覚上の大きな差異が生じる。
ここで、前記空洞含有率は、比重を測定し、前記比重に基づいて算出することができる。
具体的には、前記空洞含有率は、下記の（１）式により求めることができる。
空洞含有率（％）＝｛１−（延伸後の空洞含有樹脂フィルムの密度）／（延伸前のポリマーフィルムの密度）｝ ・・・（１）
【００３６】
前記アスペクト比とは、空洞の配向方向に直交する厚み方向における前記空洞の平均長さをｒ（μｍ）として、前記空洞の配向方向における前記空洞の平均長さをＬ（μｍ）とした際のＬ／ｒ比を意味する。
前記アスペクト比としては、本発明の効果を損なわない限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、１０以上であることが好ましく、１５以上がより好ましく、２０以上が更に好ましい。前記アスペクト比が、１０以上であると、印字の際に弱い圧力で空洞を圧縮できる点で有利である。
図２Ａ〜２Ｃは、アスペクト比を具体的に説明するための図であって、図２Ａは、空洞含有樹脂フィルムの斜視図であり、図２Ｂは、図２Ａにおける空洞含有樹脂フィルムのＡ−Ａ’断面図であり、図２Ｃは、図２Ａにおける空洞含有樹脂フィルムのＢ−Ｂ’断面図である。
【００３７】
前記空洞含有樹脂フィルムの製造工程において、前記空洞は、通常、第一の延伸方向に沿って配向する。したがって、前記「空洞の配向方向に直交する厚み方向における前記空洞の平均長さ（ｒ（μｍ））」は、空洞含有樹脂フィルム１の表面１ａに垂直で、かつ、第一の延伸方向に直角な断面（図２ＡにおけるＡ−Ａ’断面）における空洞１００の平均の厚さｒ（図２Ｂ参照）に相当する。また、「前記空洞の配向方向における前記空洞の平均長さ（Ｌ（μｍ））」は、前記空洞含有樹脂フィルムの表面に垂直で、かつ、前記第一の延伸方向に平行な断面（図２ＡにおけるＢ−Ｂ’断面）における空洞１００の平均の長さＬ（図２Ｃ参照）に相当する。
【００３８】
なお、前記第一の延伸方向とは、延伸が１軸のみの場合には、その１軸の延伸方向を示す。通常は、製造時にフィルムの流れる方向に沿って縦延伸を行うため、この縦延伸の方向が前記第一の延伸方向に相当する。
また、延伸が２軸以上の場合には、空洞形成を目的とした延伸方向のうち少なくとも１方向を示す。通常は、２軸以上の延伸においても、製造時にフィルムの流れる方向に沿って縦延伸が行われ、かつ、この縦延伸により空洞を形成することが可能であるため、この縦延伸の方向が前記第一の延伸方向に相当する。
ここで、前記アスペクト比は、光学顕微鏡や電子顕微鏡の画像により測定することができる。
【００３９】
また、前記空洞含有樹脂フィルムは、空洞の配向方向に直交する厚み方向における前記空洞の平均の個数Ｐ、結晶性を有するポリマー組成物層と空洞層との屈折率差ΔＮ、及び、前記ΔＮと前記Ｐとの積に、特徴を有している。
前記空洞の配向方向に直交する厚み方向における前記空洞の平均の個数Ｐとしては、本発明の効果を損なわない限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、５個以上が好ましく、１０個以上がより好ましく、１５個以上が更に好ましい。
【００４０】
前記空洞含有樹脂フィルムの製造工程において、前記空洞は、通常、第一の延伸方向に沿って配向する。したがって、前記「空洞の配向方向に直交する厚み方向における前記空洞の個数」は、空洞含有樹脂フィルム１の表面１ａに垂直で、かつ、第一の延伸方向に直角な断面（図２ＡにおけるＡ−Ａ’断面）において、膜厚方向に含まれる空洞１００の個数に相当する。
ここで、前記空洞の配向方向に直交する厚み方向における前記空洞の平均の個数Ｐは、光学顕微鏡や電子顕微鏡の画像により測定することができる。
【００４１】
前記ポリマー組成物層と空洞層との屈折率差ΔＮとは、具体的には、波長４００〜８００ｎｍから選択される１つの波長の光に対するポリマー組成物層の屈折率をＮ１として、前記選択される１つの波長の光に対する空洞層の屈折率をＮ２とした際に、Ｎ１とＮ２との差であるΔＮ（＝Ｎ１−Ｎ２）の値を意味する。
ここで、ポリマー組成物層や空洞層の屈折率Ｎ１、Ｎ２は、アッベ屈折計などにより測定することができる。
前記ΔＮと前記Ｐとの積は、本発明の効果を損なわない限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、３以上が好ましく、５以上がより好ましく、７以上が更に好ましい。
【００４２】
このように、前記空洞含有樹脂フィルムは、前記空洞を含有していることにより、例えば、反射率、光沢性、透過率などにおいて、様々な優れた特性を有している。言い換えると、前記空洞含有樹脂フィルムに含有される空洞の態様を変化させることで、反射率、光沢性、透過率などの特性を調節することができる。
【００４３】
−−光沢度−−
前記光沢度とは、ＪＩＳ規格のＺ８７４１に記載される定義に準ずる。
前記空洞含有樹脂フィルムの光沢度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、入射角６０度で、波長４００〜８００ｎｍの光を入射して測定したときに、６０以上であることが好ましく、８０以上であることがより好ましく、１００以上であることが更に好ましい。
ここで、前記光沢度は、変角光沢計により測定することができる。
【００４４】
−−透過率−−
前記透過率とは、前記空洞含有樹脂フィルムの表面に対し、垂直に、所定波長の光を入射したときの、透過光の光強度／入射光の光強度×１００（％）の値を意味する。
【００４５】
前記空洞含有樹脂フィルムの、前記４００〜８００ｎｍから選択される１つの波長の光に対する透過率としては、本発明の効果を損なわない限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、２０％以下が好ましく、１５％以下がより好ましく、１０％以下が更に好ましい。前記透過率が、２０％以下であると、印字のない部分における光線の遮蔽性が高くなるので、印字部分と印字のない部分との透過率の差が大きくなり、印字部分の視認性が向上する点で有利である。前記透過率が、２０％以下であると、特に光を照射せずにそのまま観察した場合であっても印字部分を充分に視認できるが、観察位置に対して感圧記録材料を介して対向する位置から光を照射した場合には、印字部分の視認性が顕著に向上する。
【００４６】
また、前記空洞含有樹脂フィルムの好適な透過率は、相対的な値として規定することもできる。即ち、空洞含有樹脂フィルムの、波長４００〜８００ｎｍから選択される１つの波長の光に対する透過率をＭ（％）として、前記空洞含有樹脂フィルムと同じ厚さで、前記空洞含有樹脂フィルムを構成するポリマー組成物と同一のポリマー組成物からなり、空洞を含有しないポリマーフィルムの、前記選択される１つの波長の光に対する透過率をＮ（％）とした際のＭ／Ｎ比が、０．２以下であることが好ましく、０．１８以下であることがより好ましく、０．１５以下であることが更に好ましい。前記Ｍ／Ｎ比が、０．２以下であると、感圧記録材料に圧力を印加して印字したときに、印字部分と印字のない部分との透過率の差が大きくなり、印字部分の視認性が向上する点で有利である。
ここで、前記透過率は、分光光度計により測定することができる。
【００４７】
更に、前記空洞含有樹脂フィルムは、前記空洞を含有しつつも、空洞を発現するための無機系微粒子、相溶しない樹脂、不活性ガスなどが添加されていないため、優れた表面平滑性を有している。
前記空洞含有樹脂フィルムの表面平滑性としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、Ｒａ＝０．３μｍ以下が好ましく、Ｒａ＝０．２５μｍ以下が更に好ましく、Ｒａ＝０．１μｍ以下が特に好ましい。
【００４８】
更に、前記空洞含有樹脂フィルムは、フィルム表面だけでなく、フィルム表面から所定の距離においても空洞が形成されていないことを特徴とする。
即ち、前記空洞含有樹脂フィルムにおける、前記空洞の配向方向に直交する断面において、前記空洞の中心から前記空洞含有樹脂フィルムの表面までの距離が最も短い１０個の前記空洞について、各中心から前記空洞含有樹脂フィルムの表面までの距離ｈ（ｉ）を算出し、算出された各前記距離ｈ（ｉ）の算術平均値ｈ（ａｖｇ）が、次式、ｈ（ａｖｇ）＞Ｔ／１００、の関係を満たす。
但し、Ｔは、前記断面における厚みの算術平均値を表し、１０個の前記空洞は、前記厚み方向に平行な任意の一の直線と、前記一の直線に対し平行でかつ２０×Ｔだけ離れて位置する他の直線とで挟まれた領域内に存在する空洞の中から選択される。
前記ｈ（ａｖｇ）が、Ｔ／１００より大きいと、内部の空洞が透けて見えないので、印字しない状態におけるフィルム表面の外観が均一になる点で有利である。また、フィルム表面の外観が均一であることにより、印字したときに印字部分の視認性が高まる点でも有利である。
【００４９】
前記「空洞の中心」とは、前記断面における空洞の断面形状が、真円である場合にはその中心を意味し、それ以外の形状の場合には、例えば、最大二乗中心法により任意に設定した基準円からの偏差の二乗和が最小となる円の中心を決定し、これを空洞の中心とする。
前記「空洞含有樹脂フィルムの表面」とは、厚み方向における、空洞含有樹脂フィルムの最外面を意味する。通常、前記空洞含有樹脂フィルムを載置したときの上面を意味する。
【００５０】
具体的には、空洞含有樹脂フィルムの表面に垂直で、かつ、縦延伸方向に直角な断面（図２Ｄ参照）を、走査型電子顕微鏡を用いて３００〜３０００倍の適切な倍率で検鏡し、断面写真を撮像する。前記断面写真内において、厚みの算術平均値Ｔを算出する。厚みの算術平均値Ｔは、例えば、キーエンス社製 ロングレンジ接触式変位計 ＡＦ０３０及びＡＦ３５０、アンリツ社製 ＦＩＬＭ ＴＨＩＣＫＮＥＳＳ ＴＥＳＴＥＲ ＫＧ６０１Ｂなどを用いて測定することができる。
次に、前記断面写真内において、厚み方向に平行な任意の一の直線を描画し、更に、前記一の直線に対し平行でかつ２０×Ｔだけ離れて位置する他の直線を描画する。
そして、断面写真内の各空洞において、最大二乗中心法により任意に設定した基準円からの偏差の二乗和が最小となる円の中心を決定し、これを空洞の中心とする。
そして、前記一の直線と前記他の直線とで挟まれた領域内において、空洞の中心から空洞含有樹脂フィルムの表面までの距離が最も短い１０個の空洞を選択する。なお、前記「空洞の中心から空洞含有樹脂フィルムの表面までの距離」は、前記「空洞の中心」を中心とした円を描画する際に、描画する円の半径を順次大きくし、円弧が最初に空洞含有樹脂フィルムの表面に接したときの円の半径とする。
そして、選択した１０個の空洞について、各中心から前記空洞含有樹脂フィルムの表面までの距離ｈ（ｉ）を算出し、算出された各前記距離ｈ（ｉ）の算術平均値ｈ（ａｖｇ）を下記（２）式により算出する。
ｈ（ａｖｇ）＝（Σｈ（ｉ））／１０ ・・・（２）
なお、前記「各中心から前記空洞含有樹脂フィルムの表面までの距離ｈ（ｉ）」は、前記空洞含有樹脂フィルムが、湾曲していたり、応力がかかっていたりすると、正確に測定することができないため、測定の際には平面状に載置した状態で測定することが好ましい。
前記空洞含有樹脂フィルムは、前記空洞を含有しつつも、空洞含有樹脂フィルムの表面近くに空洞が形成されていないので、優れた表面平滑性を有している。
【００５１】
また、前記空洞含有樹脂フィルムの厚さは、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１０μｍ〜２ｍｍが好ましく、２０〜５００μｍがより好ましく、３０〜２００μｍが特に好ましい。前記厚さが、１０μｍ〜２ｍｍであると、フィルムの物理強度を充分に保ちつつ、弱い圧力で空洞を圧縮できる点で好ましい。前記特に好ましい範囲であると、フィルムの物理強度を充分に保ちつつ、より低い圧力で空洞を圧縮でき、印字の視認性が向上し、更には、紙のごとく容易に取り扱うことができる点で有利である。
【００５２】
（感圧記録材料の製造方法）
本発明の感圧記録材料の製造方法は、少なくとも空洞含有樹脂フィルムを製造する工程を含み、更に必要に応じて、積層工程や着色工程等のその他の工程を含んでなる。
【００５３】
−空洞含有樹脂フィルムの製造方法−
前記空洞含有樹脂フィルムの製造方法としては、少なくともポリマーフィルム（原反）を延伸する延伸工程を含み、更に必要に応じて製膜工程などのその他の工程を含んでなる。
なお、前記ポリマーフィルムとは、前記結晶性を有するポリマーを含むポリマー組成物からなり、特に空洞を含有していないものを示し、例えば、ポリマーフィルム、ポリマーシートなどが挙げられる。
【００５４】
−−延伸工程−−
前記延伸工程では、前記ポリマーフィルムが少なくとも１軸に延伸される。そして、前記延伸工程により、ポリマーフィルムが延伸されるとともに、その内部に第一の延伸方向に沿って配向した空洞が形成されることで、空洞含有樹脂フィルムが得られる。
【００５５】
延伸により空洞が形成される理由としては、前記ポリマーフィルムを構成する少なくとも１種類の結晶性を有するポリマーが、微小な結晶領域又は分子のあるレベルでの規則性を持った微小な領域を形成していて、延伸時に伸張し難い結晶又は微細構造領域を含む相間の樹脂が引きちぎられるような形で、剥離延伸されることにより、これが空洞形成源となって、空洞が形成されるものと考えられる。
なお、このような延伸による空洞形成は、結晶性を有するポリマーが１種類の場合だけではなく、２種類以上の結晶性を有するポリマーが、ブレンド又は共重合されている場合であっても可能である。
【００５６】
前記延伸の方法としては、本発明の効果を損なわない限り、特に制限はなく、例えば、１軸延伸、逐次２軸延伸、同時２軸延伸が挙げられるが、いずれの延伸方法においても、製造時にフィルムの流れる方向に沿って縦延伸を行う工程を少なくとも含むことが好ましい。
【００５７】
一般に、縦延伸においては、ロールの組合せやロール間の速度差により、縦延伸の段数や延伸速度を調節することができる。
前記縦延伸の段数としては、１段以上であれば特に制限はないが、より安定して高速に延伸することができる点及び製造の歩留まりや機械の制約の点から、２段以上に縦延伸することが好ましい。また、２段以上に縦延伸することは、１段目の延伸によりネッキングの発生を確認したうえで、２段目の延伸により空洞を形成させることができる点においても、有利である。
なお、２段目以降の延伸における延伸条件（例えば、延伸速度、延伸温度など）は、１段目の延伸条件と同じでもよく、異なっていてもよい。
【００５８】
−−−延伸速度−−−
前記縦延伸の延伸速度としては、本発明の効果を損なわない限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１０〜３６，０００ｍｍ／ｍｉｎが好ましく、８００〜２４，０００ｍｍ／ｍｉｎがより好ましく、１，２００〜１２，０００ｍｍ／ｍｉｎが更に好ましい。前記延伸速度が、１０〜３６，０００ｍｍ／ｍｉｎであると、充分なネッキングを発現させやすく、かつ、均一な延伸がしやすくなり、樹脂が破断しづらくなり、高速延伸を目的とした大型な延伸装置を必要とせずにコストを低減できる点で好ましい。
【００５９】
より具体的には、１段延伸の場合の延伸速度としては、１，０００〜３６，０００ｍｍ／ｍｉｎが好ましく、１，１００〜２４，０００ｍｍ／ｍｉｎがより好ましく、１，２００〜１２，０００ｍｍ／ｍｉｎが更に好ましい。
【００６０】
２段延伸の場合には、１段目の延伸を、ネッキングを発現させることを主なる目的とした予備的な延伸とすることが好ましい。前記予備的な延伸の延伸速度としては、１０〜３００ｍｍ／ｍｉｎが好ましく、４０〜２２０ｍｍ／ｍｉｎがより好ましく、７０〜１５０ｍｍ／ｍｉｎが更に好ましい。
【００６１】
そして、２段延伸における、前記予備的な延伸（１段目の延伸）によりネッキングを発現させた後の２段目の延伸速度は、前記予備的な延伸の延伸速度と変えることが好ましい。前記予備的延伸によりネッキングを発現させた後の、２段目の延伸速度としては、６００〜３６，０００ｍｍ／ｍｉｎが好ましく、８００〜２４，０００ｍｍ／ｍｉｎがより好ましく、１，２００〜１５，０００ｍｍ／ｍｉｎが更に好ましい。
【００６２】
前記延伸速度の測定方法としては、特に制限はなく、公知の方法の中から適宜選択することができるが、例えば、以下の方法により測定できる。
バッチ式の場合には、ポリマー成形体の端部を把持したクランプが、延伸方向へ移動する際の移動速度、即ち、クランプの移動距離／クランプの移動に要した時間（ｍｍ／ｍｉｎ）、を延伸速度とする。本実施形態において規定される延伸速度は、特に記載のない限り、前記バッチ式の場合の延伸速度である。
【００６３】
また、ポリマー成形体が２対（又はそれ以上）のニップロールを通過する際の、ニップロールの表面速度の差によって、ポリマー成形体が延伸される場合（一般に、「Ｒｏｌｌ ｔｏ Ｒｏｌｌ延伸」という。）には、ポリマー成形体の把持位置がニップロールで固定されており、移動しない。したがって、前記Ｒｏｌｌ ｔｏ Ｒｏｌｌ延伸の場合には、延伸された倍率／延伸に要した時間（％／ｍｉｎ）、を延伸速度とする。なお、前記ニップロールは、図１におけるロール１５ａに相当する。
【００６４】
なお、前記バッチ式における延伸速度と、前記Ｒｏｌｌ ｔｏ Ｒｏｌｌ延伸における延伸速度とは、いずれかの延伸方法において、ポリマー成形体の延伸前の長さ（ｍｍ）及び延伸後の長さ（ｍｍ）を測定していれば、互いに換算することが可能である。バッチ式における延伸速度から、Ｒｏｌｌ ｔｏ Ｒｏｌｌ延伸における延伸速度に換算した例を表１に示す。
【００６５】
【表１】
【００６６】
−−−延伸温度−−−
延伸時の温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、
延伸温度をＴ（℃）、結晶性を有するポリマーのガラス転移温度をＴｇ（℃）としたときに、
（Ｔｇ−３０）（℃）≦Ｔ（℃）≦（Ｔｇ＋５０）（℃）
で示される範囲の延伸温度Ｔ（℃）で延伸することが好ましく、
（Ｔｇ−２５）（℃）≦Ｔ（℃）≦（Ｔｇ＋４５）（℃）
で示される範囲の延伸温度Ｔ（℃）で延伸することがより好ましく、
（Ｔｇ−２０）（℃）≦Ｔ（℃）≦（Ｔｇ＋４０）（℃）
で示される範囲の延伸温度Ｔ（℃）で延伸することが更に好ましい。
【００６７】
一般に、延伸温度（℃）が高いほど延伸張力も低めに抑えられて容易に延伸できるが、前記延伸温度（℃）が、｛ガラス転移温度（Ｔｇ）−３０｝℃以上、｛ガラス転移温度（Ｔｇ）＋５０｝℃以下であると、空洞含有率が高くなり、アスペクト比が１０以上になりやすく、充分に空洞が発現する点で好ましい。
【００６８】
ここで、前記延伸温度Ｔ（℃）は、非接触式温度計により測定することができる。また、前記ガラス転移温度Ｔｇ（℃）は、示差熱分析装置（ＤＳＣ）により測定することができる。
【００６９】
なお、前記延伸工程において、空洞の発現の妨げにならない範囲で、横延伸はしてもよく、しなくてもよい。また横延伸をする場合には、横延伸工程を利用してフィルムを緩和させたり、熱処理を行ったりしてもよい。
また、延伸後の空洞含有樹脂フィルムは、形状安定化などの目的で、更に熱を加えて熱収縮させたり、張力を加えたりする等の処理をしても良い。
【００７０】
前記ポリマーフィルムの製造方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、結晶性を有するポリマーがポリエステル樹脂やポリオレフィン樹脂である場合には、溶融製膜方法により好適に製造することができる。
また、前記ポリマーフィルムの製造は、前記延伸工程と独立に行ってもよく、連続的に行ってもよい。
【００７１】
図１は、本発明の感圧記録材料における空洞形成樹脂フィルムの製造方法の一例を示す図であって、二軸延伸フィルム製造装置のフロー図である。図１に示す二軸延伸フィルム製造装置は、Ｒｏｌｌ ｔｏ Ｒｏｌｌ延伸を行うフィルム製造装置である。
図１に示すように、原料樹脂（ポリマー組成物）１１は、押出機１２（原料形状や、製造規模によって、二軸押出機を用いたり、単軸押出し機を用いたりする）内部で熱溶融、混練された後、Ｔダイ１３から柔らかい板状（フィルム又はシート状）に吐出される。
次に、吐出されたフィルム又はシートＦは、キャスティングロール１４で冷却固化されて、製膜される。製膜されたフィルム又はシートＦ（「ポリマーフィルム」に相当する）は、縦延伸機１５に送られる。
そして、製膜されたフィルム又はシートＦは、縦延伸機１５内で再び加熱され、速度の異なるロール１５ａ間で、縦に延伸される。この縦延伸により、フィルム又はシートＦの内部に延伸方向に沿って空洞が形成される。そして、空洞が形成されたフィルム又はシートＦは、横延伸機１６の左右のクリップ１６ａで両端を把持されて、巻取機側（図示せず）へ送られながら横に延伸されて、空洞含有樹脂フィルム１となる。なお、前記工程において、縦延伸のみを行ったフィルム又はシートＦを横延伸機１６に供さず、空洞形成樹脂フィルム１として使用してもよい。
【００７２】
以上のようにして、前記空洞含有樹脂フィルムの製造方法により、空洞含有樹脂フィルムを得ることができ、前記空洞含有樹脂フィルムは、そのままで、本発明の感圧記録材料として使用することができる。
また、前記感圧記録材料に所望の機能を付与する目的で、前記空洞含有樹脂フィルムと、他の機能性ポリマーフィルムとを積層することで、本発明の感圧記録材料とすることもできる。前記空洞含有樹脂フィルムと、前記他の機能性ポリマーフィルムとを積層する方法としては、特に制限はなく、従来公知の積層方法を適宜利用することができる。
また、前記感圧記録材料の反射率を更に高めたり、透過率を更に低下させたりすることを目的として、前記空洞含有樹脂フィルムを着色することで、本発明の感圧記録材料とすることもできる。前記空洞含有樹脂フィルムの着色方法としては、特に制限はなく、従来公知の着色方法を適宜利用することができる。
【００７３】
＜使用＞
前記感圧記録材料に印加する圧力としては、前記感圧記録材料の内部に含有される空洞を圧縮することができる限り、特に制限はないが、先端が直径０．７ｍｍの半球形状であるステンレス製スティックを用いた場合には、１００〜１，０００ｇの荷重を印加することが好ましく、２００〜５００ｇがより好ましい。前記荷重が１００〜１，０００ｇであると、視認性の高い印字部分を形成するのに充分な程度に空洞を圧縮することができ、かつ、ポリマー組成物層（感圧記録材料の表面を含む）を破損せずに空洞を圧縮できる点で有利である。
【００７４】
前記感圧記録材料に圧力を印加する手段としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、筆記、タイプライター、ワイヤードットプリンター、プリンター、プレス機などが挙げられる。前記筆記においては、例えば、ボールペン、竹べら、先の丸いガラス棒、ステンレス棒、モバイル端末用のプラスチックペンなどを用いることができる。
なお、前記タイプライターやボールペンは、インクが出ない状態で使用しても、本発明の感圧記録材料の空洞を圧縮して好適に印字することができるが、インクが出る状態で使用してもよい。インクが出る状態で使用した場合には、本発明の感圧記録材料の空洞を圧縮して印字するとともに、印字部分の感圧記録材料表面に色材を付着させることができる。また、前記感圧記録材料に印字をする際には、加熱しながら印字すると、効率的に印字できることがある。
【００７５】
前記感圧記録材料は、弱い圧力で、不可逆的に記録できるので、例えば、ラベル、複写用紙、伝票などに使用することができる。また、前記感圧記録材料を複数枚積層して圧力を印加することで、一度に複数枚に記録することも可能である。
また、前記感圧記録材料は、印字された部分の透過率が高まるので、例えば、視認する位置に対して前記感圧記録材料を介して対向する位置から光を照射したり、視認する位置に対して前記感圧記録材料を介して対向する位置に色のついた部材を設置することで、印字された部分を選択的に発光又は発色させることができる。したがって、内照看板、ディスプレー、装飾素材、容器内の色を確認できるラベル（化粧品、インクなど、色彩が鮮やかなものが好ましい。）、フォトリソグラフィにおけるパターン形成などに使用することができる。
また、前記感圧記録材料は、印字された部分において、感圧記録材料内部の空洞が不可逆的に圧縮されることにより記録されるものであり、表面のみの形状が変形するものではないので、偽造を防止することができる。したがって、チケットなどに使用することができる。
また、前記感圧記録材料は、一度印字された部分を含む広い領域に対し、１回目の印字の際に印加した圧力よりも高い圧力を印加することで、１回目の印字部分が上書されて、１回目の印字部分を判読不能とすることができる。したがって、印字された感圧記録材料に対して上記処理を施すことにより、印字された情報が他者に漏れないように廃棄することができる。
【実施例】
【００７６】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、下記実施例は本発明を制限するものではなく、前・後記の趣旨を逸脱しない範囲で変更実施することは全ての本発明の技術的範囲に包含される。
【００７７】
本実施例では、本発明の要件を満たす感圧記録材料（実施例１〜４）と、要件を満たさない感圧記録材料（比較例１〜５）を調製し、その特性についての評価を行った。
なお、本実施例においては、ポリマーフィルム（原反）の延伸を全てバッチ式でおこなった。
【００７８】
＜実施例１＞
ＩＶ＝０．７２であるＰＢＴ１（ポリブチレンテレフタレート１００％樹脂）を溶融押出機を用いて２５５℃でＴダイから押出し、キャスティングドラムで固化させて、厚さ約１２０μｍのポリマーフィルム（原反）を得た。このポリマーフィルムを１軸延伸（縦延伸）した。
具体的には、４０℃の加温雰囲気下で、１００ｍｍ／ｍｉｎの速度で１軸延伸し、ネッキングが発生したことを確認した後、６，５００ｍｍ／ｍｉｎの速度で、初めと同一方向に更に１軸延伸した。得られた空洞含有樹脂フィルムを、実施例１の感圧記録材料として使用した。
【００７９】
＜実施例２＞
ＩＶ＝０．８６であるＰＢＳ（ポリブチレンサクシネート１００％樹脂）を溶融押出機を用いて２２０℃でＴダイから押出し、キャスティングドラムで固化させて、厚さ約１３５μｍのポリマーフィルム（原反）を得た。このポリマーフィルムを１軸延伸（縦延伸）した。
具体的には、１５℃の加温雰囲気下で、１００ｍｍ／ｍｉｎの速度で１軸延伸し、ネッキングが発生したことを確認した後、６，５００ｍｍ／ｍｉｎの速度で、初めと同一方向に更に１軸延伸した。得られた空洞含有樹脂フィルムを、実施例２の感圧記録材料として使用した。
【００８０】
＜実施例３＞
ＭＦＩ＝３５であるアイソタクティックＰＰ（ポリプロピレン１００％樹脂）を溶融押出機を用いて２１０℃でＴダイから押出し、キャスティングドラムで固化させて、厚さ約１５０μｍのポリマーフィルム（原反）を得た。このポリマーフィルムを１軸延伸（縦延伸）した。
具体的には、３５℃の加温雰囲気下で、１１，０００ｍｍ／ｍｉｎの速度で１軸延伸した。得られた空洞含有樹脂フィルムを、実施例３の感圧記録材料として使用した。
【００８１】
＜実施例４＞
実施例１において、延伸時の温度を４０℃に代えて３５℃としたこと、及び、２段目の延伸速度を６，５００ｍｍ／ｍｉｎに代えて２０，０００ｍｍ／ｍｉｎとしたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例４の感圧記録材料を作成した。
【００８２】
＜比較例１＞
樹脂フィルムとして、ルミラー（東レ株式会社製）を用いた。
【００８３】
＜比較例２＞
樹脂フィルムとして、クリスパーボイドＰＥＴ（Ｋ２３２３）（東洋紡績株式会社製）を用いた。
【００８４】
＜比較例３＞
樹脂フィルムとして、ニューユポ（ユポコーポレーション社製）を用いた。
【００８５】
＜比較例４＞
実施例１において、ポリマーフィルムの厚さを１２０μｍに代えて１３０μｍとしたこと、延伸時の温度を４０℃に代えて１００℃としたこと、及び、２段目の延伸速度を６，５００ｍｍ／ｍｉｎに代えて５，５００ｍｍ／ｍｉｎとしたこと以外は、実施例１と同様にして、比較例４の感圧記録材料を作成した。
比較例４の感圧記録材料においては、空洞が形成されなかった。
【００８６】
＜比較例５＞
実施例１において、延伸時の温度を４０℃に代えて６０℃としたこと、及び、２段目の延伸速度を６，５００ｍｍ／ｍｉｎに代えて６００ｍｍ／ｍｉｎとしたこと以外は、実施例１と同様にして、比較例５の感圧記録材料を作成した。
【００８７】
本実施例で作製した実施例１〜４及び比較例１〜５の感圧記録材料について、表２にまとめて示す。
【００８８】
なお、表２における透過率、厚さ、空洞含有率、アスペクト比及びｈ（ａｖｇ）は、以下の方法で測定した。
【００８９】
−透過率の測定−
日立製作所製分光光度計Ｕ−４１００を用いて測定した。感圧記録材料の表面に対して垂直に光を入射させ、感圧記録材料を透過する光の強度を、感圧記録材料を置かないブランクの値と比較した。波長は６６０ｎｍを使用した。
【００９０】
−厚さの測定−
キーエンス社製、ロングレンジ接触式変位計ＡＦ０３０（測定部）、ＡＦ３５０（指示部）を用いて測定した。
【００９１】
−空洞含有率の測定−
比重を測定し、この比重に基づいて算出した。
具体的には、空洞含有率を下記の（１）式により算出した。
空洞含有率（％）＝｛１−（延伸後の感圧記録材料の密度）／（延伸前のポリマーフィルムの密度）｝ ・・・（１）
【００９２】
−アスペクト比の測定−
感圧記録材料の表面に垂直で、かつ、縦延伸方向に直角な断面（図２Ｂ参照）と、前記感圧記録材料の表面に垂直で、かつ、前記縦延伸方向に平行な断面（図２Ｃ参照）を、走査型電子顕微鏡を用いて３００〜３０００倍の適切な倍率で検鏡し、前記各断面写真において測定枠をそれぞれ設定した。この測定枠は、その枠内に空洞が５０〜１００個含まれるように設定した。また、前記走査型電子顕微鏡による検鏡により、空洞が縦延伸方向に沿って配向していることを確認した。
次に、測定枠に含まれる空洞の数を計測し、前記縦延伸方向に直角な断面の測定枠（図２Ｂ参照）に含まれる空洞の数をｍ個、前記縦延伸方向に平行な断面の測定枠（図２Ｃ参照）に含まれる空洞の数をｎ個とした。
そして、前記縦延伸方向に直角な断面の測定枠（図２Ｂ参照）に含まれる空洞の１個ずつの厚さ（ｒｉ）を測定し、その平均の厚さをｒとした。また、前記縦延伸方向に平行な断面の測定枠（図２Ｃ参照）に含まれる空洞の１個ずつの長さ（Ｌｉ）を測定し、その平均の長さをＬとした。
即ち、ｒ及びＬは、それぞれ下記の（３）式及び（４）式で表すことができる。
ｒ＝（Σｒｉ）／ｍ ・・・（３）
Ｌ＝（ΣＬｉ）／ｎ ・・・（４）
そして、Ｌ／ｒを算出し、アスペクト比とした。
【００９３】
−感圧記録材料表面に最も近くに位置する空洞から感圧記録材料表面までの距離の測定−
感圧記録材料の表面に垂直で、かつ、縦延伸方向に直角な断面（図２Ｄ参照）を、走査型電子顕微鏡を用いて３００〜３０００倍の適切な倍率で検鏡し、断面写真を撮像した。
撮像の際には、前記感圧記録材料を平面状に載置した状態で走査型電子顕微鏡にセットして撮像した。
前記断面写真内において、厚みの算術平均値Ｔを算出した。各感圧記録材料において算出された厚みの算術平均値Ｔは、上記「−厚さの測定−」で測定された厚さ（表３参照）と同じであった。
次に、前記断面写真内において、厚み方向に平行な任意の一の直線を描画し、更に、前記一の直線に対し平行でかつ２０×Ｔだけ離れて位置する他の直線を描画した。また、前記走査型電子顕微鏡による検鏡により、空洞が縦延伸方向に沿って配向していることを確認した。
そして、断面写真内の各空洞において、最大二乗中心法により任意に設定した基準円からの偏差の二乗和が最小となる円の中心を決定し、これを空洞の中心とした。
そして、前記一の直線と前記他の直線とで挟まれた領域内において、空洞の中心から感圧記録材料上面までの距離が最も近い１０個の空洞を選択した。なお、前記「空洞の中心から感圧記録材料上面までの距離」は、前記「空洞の中心」を中心とした円を描画する際に、描画する円の半径を順次大きくし、円弧が最初に感圧記録材料の表面に接したときの円の半径とした。
そして、選択した１０個の空洞について、各中心から前記感圧記録材料の上面までの距離ｈ（ｉ）を算出し、算出された各前記距離ｈ（ｉ）の算術平均値ｈ（ａｖｇ）を下記（２）式により算出した。
ｈ（ａｖｇ）＝（Σｈ（ｉ））／１０ ・・・（２）
【００９４】
【表２】
【００９５】
−評価方法−
前記実施例１〜４及び比較例１〜５の感圧記録材料について、下記の評価を行った。
【００９６】
（１）筆記試験
感圧記録材料を、岡村製作所製のデスクシステムの平机ＤＳ２０ＸＦ−ＭＢ５１（天板がメラミン化粧板張り）上に固定し、先端が直径０．７ｍｍの半球形状であるステンレス製スティックを用いて、約５００ｇの押付け荷重で、縦横５ｍｍ角程度の大きさの任意の漢字を２０文字記載した。
感圧記録材料を、１００Ｌｕｘの白色照明の下で、官能試験を行う試験官から相対する位置に３０ｃｍ離して設置し、感圧記録材料に記載された文字の状態を目視により評価した。なお、目視による評価は、感圧記録材料を挟んで対向する位置から、赤色光（赤色発光ダイオード、波長６６０ｎｍ）を照射して目視した場合（バックライト有り）、及び、照射せずに目視した場合（バックライト無し）について行った。評価基準は以下の通りである。
【００９７】
−−評価基準（バックライト無し）−−
〇 ：通常の印刷物を見る場合と変わらず、文字が判別できる。
△ ：印字した感圧記録材料を様々な方向に傾けることによってなんとか文字が判別できる。
× ：殆ど文字が判読できない。
××：全く判読できない。
【００９８】
−−評価基準（バックライト有り）−−
〇 ：文字が途切れることなく綺麗に光り、文字以外の部分との差がはっきり分かるため、文字が判読できる。
△ ：文字がところどころ暗く、途切れてみえるが、文字部分と文字以外の部分との差があるため、透過光により、文字はほぼ判読できる。
× ：一部光るものの文字部分と文字以外との差がほとんどないため、透過光による判読はできない。
××：透過光を全く認識できない。
【００９９】
（２）タイプライター試験
感圧記録材料に対し、オリベッティ製タイプライター「レッテラ３２」を使用して、任意の文字を２０文字印字した。印字の際には、インクリボンを外した状態で印字した。
感圧記録材料を、１００Ｌｕｘの白色照明の下で、官能試験を行う試験官から相対する位置に３０ｃｍ離して設置し、感圧記録材料に記載された文字の状態を目視により評価した。なお、目視による評価は、感圧記録材料を挟んで対向する位置から、赤色光（赤色発光ダイオード、波長６６０ｎｍ）を照射して目視した場合（バックライト有り）、及び、照射せずに目視した場合（バックライト無し）について行った。なお、評価基準は、上記した筆記試験と同じである。
【０１００】
（３）圧力を印加した部位における透過率の測定
感圧記録材料を、滑らかなガラス板上に固定し、先端の半径が０．３５ｍｍの、インクの出なくなったボールペンを用いて、２５０ｇの押付け荷重で、隙間なく、かつ、重複せずに直線を引くことにより、縦横１０ｍｍ角の領域に圧力を印加し、圧力を印加した領域について、透過率を測定した。
透過率は、日立製作所製分光光度計Ｕ−４１００を用いて測定した。感圧記録材料の表面に対して垂直に光を入射させ、感圧記録材料を透過する光の強度を、感圧記録材料を置かないブランクの値と比較した。波長は６６０ｎｍを使用した。
【０１０１】
（４）総合評価
感圧記録材料の総合評価を、下記基準により行った。
○ ：好適に印字でき、実用レベルである。
× ：印字が不充分であり、実用レベルにない。
【０１０２】
以上の評価結果について、表３にまとめた。
【表３】
【０１０３】
本実施例の結果から、実施例１〜４のみが、筆圧により好適に印字することができることを確認した。また、実施例１〜４のみが、圧力を印加された領域の透過率が高くなり、圧力を印加されない領域と比較したときに、高いコントラストを示すことを確認した。
また、上記筆記試験及び上記タイプライター試験において記録した実施例１〜４の感圧記録材料を、室温で３０日間放置した後に観察したが、記録した文字に変化は見られなかった。
【０１０４】
図３Ａは、実施例１の感圧記録材料について、記録前の断面を、走査型顕微鏡により撮像した断面写真であり、図３Ｂは、実施例１の感圧記録材料について、記録後の断面を、走査型顕微鏡により撮像した断面写真である。
図３Ａに示すように、記録前においては、感圧記録材料の表面から裏面までの厚さが４３μｍであり、そのうち、空洞層を除く樹脂層の厚さの合計は、約３１μｍであった。
一方で、図３Ｂに示すように、記録後においては、空洞層は圧縮されて厚みを有しておらず、感圧記録材料の表面から裏面までの厚さは約３０μｍであった。
即ち、図３Ａ及び図３Ｂの結果から、本発明の感圧記録材料が、圧力を印加されて記録されたときには、正味の樹脂層の厚さは変化しておらず、空洞層が圧縮されることで記録されていることが確認できた。
【０１０５】
図４Ａは、実施例１の感圧記録材料に対し、先端の丸いＳＵＳ棒を用いて筆記し、感圧記録材料を挟んで対向する位置から、赤色光（赤色発光ダイオード、波長６６０ｎｍ）を照射したときの写真である。図４Ａによれば、文字を印字した部分のみ、赤色光が透過しており、文字を印字していない領域には赤色光が透過していないことが確認できた。
【０１０６】
図４Ｂは、実施例１の感圧記録材料に対し、インクリボンを外したタイプライターで印字したときの写真である。図４Ｂによれば、感圧記録材料を挟んで対向する位置から特に光を照射しなくても、印字した文字を容易に判別できることを確認した。
【図面の簡単な説明】
【０１０７】
【図１】図１は、本発明の感圧記録材料における空洞形成樹脂フィルムの製造方法の一例を示す図であって、二軸延伸フィルム製造装置のフロー図である。
【図２Ａ】図２Ａは、アスペクト比を具体的に説明するための図であって、空洞含有樹脂フィルムの斜視図である。
【図２Ｂ】図２Ｂは、アスペクト比を具体的に説明するための図であって、図２Ａにおける空洞含有樹脂フィルムのＡ−Ａ’断面図である。
【図２Ｃ】図２Ｃは、アスペクト比を具体的に説明するための図であって、図２Ａにおける空洞含有樹脂フィルムのＢ−Ｂ’断面図である。
【図２Ｄ】図２Ｄは、フィルム表面から最も近くに位置する１０個の空洞の、フィルム表面からの距離を測定する方法を説明するための図であって、図２ＡにおけるＡ−Ａ’断面図である。
【図３Ａ】図３Ａは、実施例１の感圧記録材料について、記録前の断面を、走査型顕微鏡により撮像した断面写真である。
【図３Ｂ】図３Ｂは、実施例１の感圧記録材料について、記録後の断面を、走査型顕微鏡により撮像した断面写真である。
【図４Ａ】図４Ａは、実施例１の感圧記録材料に対し、先端の丸いＳＵＳ棒を用いて筆記し、感圧記録材料を挟んで対向する位置から、赤色光（赤色発光ダイオード、波長６６０ｎｍ）を照射したときの写真である。
【図４Ｂ】図４Ｂは、実施例１の感圧記録材料に対し、インクリボンを外したタイプライターで印字したときの写真である。
【符号の説明】
【０１０８】
１ 空洞含有樹脂フィルム
１ａ 表面
１００ 空洞
Ｌ アスペクト比における空洞の長さ
ｒ アスペクト比における空洞の厚み
【特許請求の範囲】
【請求項１】
結晶性を有するポリマーを含むポリマー組成物からなり、長尺状の空洞をその長さ方向が一方向に配向した状態で内部に含有する空洞含有樹脂フィルムを含んでなる感圧記録材料であって、
前記空洞含有樹脂フィルムにおける、前記空洞の配向方向に直交する断面において、前記空洞の中心から前記空洞含有樹脂フィルムの表面までの距離が最も短い１０個の前記空洞について、各中心から前記空洞含有樹脂フィルムの表面までの距離ｈ（ｉ）を算出し、算出された各前記距離ｈ（ｉ）の算術平均値ｈ（ａｖｇ）が、次式、ｈ（ａｖｇ）＞Ｔ／１００、の関係を満たすことを特徴とする感圧記録材料。
［但し、Ｔは、前記断面における厚みの算術平均値を表し、１０個の前記空洞は、前記厚み方向に平行な任意の一の直線と、前記一の直線に対し平行でかつ２０×Ｔだけ離れて位置する他の直線とで挟まれた領域内に存在する空洞の中から選択される。］
【請求項２】
空洞含有樹脂フィルムにおける空洞含有率が、３〜５０体積％であり、
空洞の配向方向に直交する厚み方向における前記空洞の平均長さをｒ（μｍ）として、前記空洞の配向方向における前記空洞の平均長さをＬ（μｍ）とした際のＬ／ｒ比が１０以上である請求項１に記載の感圧記録材料。
【請求項３】
空洞含有樹脂フィルムの厚さが、１０μｍ〜２ｍｍである請求項１から２のいずれかに記載の感圧記録材料。
【請求項４】
結晶性を有するポリマーが、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリアセタール、ポリエステル、シンジオタクチック・ポリスチレン、シンジオタクチックポリメチルメタクリレートのうち、少なくとも１つである請求項１から３のいずれかに記載の感圧記録材料。
【請求項１】
結晶性を有するポリマーを含むポリマー組成物からなり、長尺状の空洞をその長さ方向が一方向に配向した状態で内部に含有する空洞含有樹脂フィルムを含んでなる感圧記録材料であって、
前記空洞含有樹脂フィルムにおける、前記空洞の配向方向に直交する断面において、前記空洞の中心から前記空洞含有樹脂フィルムの表面までの距離が最も短い１０個の前記空洞について、各中心から前記空洞含有樹脂フィルムの表面までの距離ｈ（ｉ）を算出し、算出された各前記距離ｈ（ｉ）の算術平均値ｈ（ａｖｇ）が、次式、ｈ（ａｖｇ）＞Ｔ／１００、の関係を満たすことを特徴とする感圧記録材料。
［但し、Ｔは、前記断面における厚みの算術平均値を表し、１０個の前記空洞は、前記厚み方向に平行な任意の一の直線と、前記一の直線に対し平行でかつ２０×Ｔだけ離れて位置する他の直線とで挟まれた領域内に存在する空洞の中から選択される。］
【請求項２】
空洞含有樹脂フィルムにおける空洞含有率が、３〜５０体積％であり、
空洞の配向方向に直交する厚み方向における前記空洞の平均長さをｒ（μｍ）として、前記空洞の配向方向における前記空洞の平均長さをＬ（μｍ）とした際のＬ／ｒ比が１０以上である請求項１に記載の感圧記録材料。
【請求項３】
空洞含有樹脂フィルムの厚さが、１０μｍ〜２ｍｍである請求項１から２のいずれかに記載の感圧記録材料。
【請求項４】
結晶性を有するポリマーが、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリアセタール、ポリエステル、シンジオタクチック・ポリスチレン、シンジオタクチックポリメチルメタクリレートのうち、少なくとも１つである請求項１から３のいずれかに記載の感圧記録材料。
【図１】
【図２Ａ】
【図２Ｂ】
【図２Ｃ】
【図２Ｄ】
【図３Ａ】
【図３Ｂ】
【図４Ａ】
【図４Ｂ】
【図２Ａ】
【図２Ｂ】
【図２Ｃ】
【図２Ｄ】
【図３Ａ】
【図３Ｂ】
【図４Ａ】
【図４Ｂ】
【公開番号】特開２００９−１９０２０２（Ｐ２００９−１９０２０２Ａ）
【公開日】平成２１年８月２７日（２００９．８．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−３１０４３（Ｐ２００８−３１０４３）
【出願日】平成２０年２月１２日（２００８．２．１２）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年８月２７日（２００９．８．２７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年２月１２日（２００８．２．１２）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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