感熱性粘着材料
【課題】本発明は、ダンボールに対する粘着性と耐ブロッキング性に優れる感熱性粘着材料を提供することを目的とする。
【解決手段】感熱性粘着材料は、基材上に、第一の熱可塑性樹脂及び中空粒子を含有する中間層並びに第二の熱可塑性樹脂及び固体可塑剤を含有する感熱粘着層が順次積層されており、中空粒子に対する第一の熱可塑性樹脂の重量比は、１以上８以下であり、第二の熱可塑性樹脂に対する固体可塑剤の重量比は、２以上１０以下であり、感熱粘着層は、一般式
で表される共融化剤をさらに含有し、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン基又はアルキル基であり、ｐ及びｑは、それぞれ独立に、１以上５以下の整数である。
【解決手段】感熱性粘着材料は、基材上に、第一の熱可塑性樹脂及び中空粒子を含有する中間層並びに第二の熱可塑性樹脂及び固体可塑剤を含有する感熱粘着層が順次積層されており、中空粒子に対する第一の熱可塑性樹脂の重量比は、１以上８以下であり、第二の熱可塑性樹脂に対する固体可塑剤の重量比は、２以上１０以下であり、感熱粘着層は、一般式
で表される共融化剤をさらに含有し、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン基又はアルキル基であり、ｐ及びｑは、それぞれ独立に、１以上５以下の整数である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感熱性粘着材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ラベル用粘着材料を、物流用ラベル、価格表示用ラベル、商品表示（バーコード）用ラベル、品質表示用ラベル、計量表示用ラベル、広告宣伝用ラベル（ステッカー）等のラベル用途として使用することが増加している。その記録方式もインクジェット記録方式、感熱記録方式、感圧記録方式等の様々な方式がある。従来、ラベルの情報記録面とは反対側の面に、粘着層と剥離紙を積層した一般的な構成の粘着材料が、剥離紙を剥がして加圧することにより、簡便に貼り合わせることができるため、広く使用されている。しかしながら、一般的な構成の粘着材料では、剥離した剥離紙は、再利用され難く、ほとんどの場合、廃棄処分されている。そこで、近年では、常温で粘着性を示さず、剥離紙を必要としない感熱性粘着材料が注目されている。
【０００３】
また、感熱性粘着剤は、非特許文献１に記載されているように、基本的には、熱可塑性樹脂と固体可塑剤のような熱溶融性物質を含有し、必要に応じて、粘着付与剤をさらに含有するものである。熱可塑性樹脂は、粘着力及び接着力を付与するものである。また、熱溶融性物質は、常温（２４℃）では固体であるため、熱可塑性樹脂に可塑性を与えないが、加熱により溶融して熱可塑性樹脂を膨潤又は軟化させて粘着性を発現させる。さらに、粘着付与剤は、粘着性を向上させる作用がある。感熱性粘着剤中の熱溶融性物質は、加熱により溶融した後、ゆっくりと結晶化するために、熱源を取り除いた後も粘着性を持続することができる。しかしながら、従来の感熱性粘着剤は、粘着性を発現した後の粘着性が経時的に低下するという問題がある。
【０００４】
このような問題を解決するために、例えば、特許文献１及び２には、熱可塑性樹脂として、ガラス転移点が０℃以上のエチレン−酢酸ビニル共重合体又はガラス転移点が−５℃以上の熱可塑性樹脂（エチレン−酢酸ビニル共重合体を除く）等を用いることが開示されている。しかしながら、これらは、ステンレス板等に対する粘着性は、比較的良好であるものの、塩化ビニルラップ、ポリオレフィンラップ等に対する粘着性は、実用レベルに達していない。感熱性粘着剤の用途は、特に限定されないが、例えば、基材の片面に感熱性粘着剤からなる感熱粘着層を有する感熱性粘着材料、さらに、基材の感熱粘着層を有する側と反対側に感熱記録層を有する感熱性粘着材料を挙げることができる。これらは、各種食料品をラップで包装し、そのラップの上に貼るいわゆる食品ＰＯＳ用として期待が高まっている。しかしながら、従来の感熱性粘着剤は、塩化ビニルラップ、ポリオレフィンラップ等に対する粘着性が不十分であるために、感熱性粘着材料の実用化の妨げになっている。
【０００５】
また、特許文献３には、基材と感熱記録層の間に、非発泡中空粒子を含有させたアンダーコート層を有する感熱性粘着材料であって、フタル酸ジシクロヘキシルを固体可塑剤とする感熱性粘着剤を用いたものが開示されている。この感熱性粘着材料は、アンダーコート層が設けられているため、感熱記録層の熱感度の向上と熱活性化時に生じる感熱記録層の地肌発色の防止でほぼ満足できるレベルであるが、感熱性粘着材料を重ね合わせる際に、４０℃程度でブロッキングが発生してしまい、実用化レベルには達していない。
【０００６】
特許文献４には、低温環境下での粘着性に優れる感熱性粘着材料が開示されており、感熱性粘着層中に、熱可塑性樹脂及び固体可塑剤以外に、過冷却性向上剤として、特定の構造を有するシュウ酸ジエステル化合物を添加することが記載されている。しかしながら、ポリオレフィン系樹脂、樹脂フィルム性ラップ等の鏡面の被着体の低温粘着性に優れているが、耐ブロッキング性及びダンボール等の粗面に対する低温粘着性が不十分であるという問題がある。
【０００７】
また、特許文献５には、低温〜高温環境下での粘着性に優れる感熱性粘着材料が開示されており、感熱性粘着層中に熱可塑性樹脂及び固体可塑剤以外に、固体可塑剤の凝固点を降下させる熱溶融性素材として、シュウ酸ジベンジル誘導体を添加することが記載されているが、上記と同様、ポリオレフィン系樹脂、樹脂フィルム性ラップ等の鏡面の被着体の低温粘着性に優れているが、耐ブロッキング性及びダンボール等の粗面に対する低温粘着性が不十分であるという問題がある。
【０００８】
さらに、特許文献６には、低温〜高温環境下での粘着性に優れる感熱性粘着材料が開示されており、感熱性粘着層中に、熱可塑性樹脂及び固体可塑剤以外に、固体可塑剤の凝固点を降下させる熱溶融性化合物（シュウ酸ジベンジル誘導体が固体可塑剤の液体状態維持において効果ありと記載）と、熱溶融性化合物の熱応答性を制御し得る熱応答性調整化合物の混合粒子を添加することが記載されているが、上記と同様、ポリオレフィン系樹脂、樹脂フィルム性ラップ等の鏡面の被着体の低温粘着性に優れているが、耐ブロッキング性及びダンボール等の粗面に対する低温粘着性が不十分であるという問題がある。
【特許文献１】特開平６−５７２２６号公報
【特許文献２】特開平６−５７２３３号公報
【特許文献３】特開平９−２６５２６０号公報
【特許文献４】特開２００２−１７３６６２号公報
【特許文献５】特開２００２−２６５８９６号公報
【特許文献６】特開２００３−９６４０８号公報
【非特許文献１】「接着便覧」第１２版、１３１〜１３５頁、昭和５５年、高分子刊行会発行
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記の従来技術が有する問題に鑑み、ダンボールに対する粘着性と耐ブロッキング性に優れる感熱性粘着材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
請求項１に記載の発明は、基材上に、第一の熱可塑性樹脂及び中空粒子を含有する中間層並びに第二の熱可塑性樹脂及び固体可塑剤を含有する感熱粘着層が順次積層されている感熱性粘着材料において、該中空粒子に対する該第一の熱可塑性樹脂の重量比は、１以上８以下であり、該第二の熱可塑性樹脂に対する該固体可塑剤の重量比は、２以上１０以下であり、該感熱粘着層は、一般式
【００１１】
【化１】
で表される共融化剤をさらに含有し、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン基又はアルキル基であり、ｐ及びｑは、それぞれ独立に、１以上５以下の整数であることを特徴とする。これにより、ダンボールに対する粘着性と耐ブロッキング性に優れる感熱性粘着材料を提供することができる。
【００１２】
請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の感熱性粘着材料において、前記第二の熱可塑性樹脂に対する前記共融化剤の重量比は、０．２以上１以下であることを特徴とする。これにより、低温における粘着性及びディレード性を向上させることができる。
【００１３】
請求項３に記載の発明は、請求項１又は２に記載の感熱性粘着材料において、前記固体可塑剤及び共融化剤は、スルホン酸基を側鎖に有する変性ポリビニルアルコールを用いて分散されることを特徴とする。これにより、粘着性を向上させることができる。
【００１４】
請求項４に記載の発明は、請求項１乃至３のいずれか一項に記載の感熱性粘着材料において、前記共融化剤は、シュウ酸ジベンジル又はシュウ酸ジ（ｐ−メチルベンジル）であることを特徴とする。これにより、粘着性を向上させることができる。
【００１５】
請求項５に記載の発明は、請求項１乃至４のいずれか一項に記載の感熱性粘着材料において、前記感熱粘着層は、粘着付与剤をさらに含有することを特徴とする。これにより、粘着性を向上させることができる。
【００１６】
請求項６に記載の発明は、請求項１乃至５のいずれか一項に記載の感熱性粘着材料において、前記基材の感熱粘着層を有する側とは反対側に記録層を有することを特徴とする。これにより、ダンボールに対する粘着性と耐ブロッキング性に優れる記録材料を得ることができる。
【００１７】
請求項７に記載の発明は、請求項６に記載の感熱性粘着材料において、前記記録層は、感熱記録層、インクジェット記録層、熱転写用インク受容層又は電子写真記録層であることを特徴とする。これにより、ダンボールに対する粘着性と耐ブロッキング性に優れる記録材料を得ることができる。
【００１８】
請求項８に記載の発明は、請求項７に記載の感熱性粘着材料において、前記感熱記録層は、ロイコ染料及び顕色剤を含有することを特徴とする。これにより、ダンボールに対する粘着性と耐ブロッキング性に優れる感熱記録材料を得ることができる。
【００１９】
請求項９に記載の発明は、請求項１乃至８のいずれか一項に記載の感熱性粘着材料において、ラベル状、シート状又はロール状の形状を有することを特徴とする。これにより、感熱性粘着材料を、ラベル、タグ等の様々な用途に用いることができる。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、ダンボールに対する粘着性と耐ブロッキング性に優れる感熱性粘着材料を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
次に、本発明を実施するための最良の形態を説明する。
【００２２】
本発明の感熱性粘着材料は、基材上に、熱可塑性樹脂及び中空粒子を含有する中間層並びに熱可塑性樹脂、固体可塑剤及び、共融化剤として、一般式（１）
【００２３】
【化２】
で表されるシュウ酸ジベンジル系化合物を含有する感熱粘着層が順次積層されている。なお、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン基又はアルキル基であり、ｐ及びｑは、それぞれ独立に、１〜５の整数である。ハロゲン基としては、例えば、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、ヨード基等が挙げられる。また、アルキル基としては、特に制限は無く、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられる。このような共融化剤は、固体可塑剤を共融化する効果及び熱可塑性樹脂に対する相溶性が優れている。
【００２４】
一般式（１）で表されるシュウ酸ジベンジル系化合物としては、例えば、シュウ酸ジ（ｐ−メチルベンジル）、シュウ酸ジ（ｐ−エチルベンジル）、シュウ酸ジ（ｐ−クロロベンジル）、シュウ酸ジベンジル等が挙げられる。中でも、化学構造式
【００２５】
【化３】
で表されるシュウ酸ジベンジル、化学構造式
【００２６】
【化４】
で表されるシュウ酸ジ（ｐ−メチルベンジル）は、５℃以下の低温環境下でのダンボール、ポリエチレン製の不織布（封筒等）に対する粘着性が高いため、好ましい。なお、これらの共融化剤は、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２７】
本発明において、共融化剤は、室温において固体であり、加熱時に溶融する化合物であるが、共融化剤の融点は、７０〜１５０℃であることが好ましい。共融化剤の融点が７０℃未満であると、通常の保存環境下で感熱粘着層の粘着性が発現する等の保存上の不具合（ブロッキング）が発生したり、感熱粘着層の塗布液を基材に塗布し、乾燥するときに粘着性が発現するという製造上の不具合が発生したりすることがある。一方、共融化剤の融点が１５０℃を超えると、固体可塑剤を共融化する効果が低下することがある。
【００２８】
共融化剤の体積平均粒子径は、２μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以下がさらに好ましい。さらに、共融化剤の体積平均粒子径を０．５μｍ以下にすることにより、５℃以下の低温環境下でダンボールのような粗面に対する粘着性を向上させることができる。なお、共融化剤の粒子径が小さい程、低温粘着性が向上するが、共融化剤を分散させる分散時間が長くなったり、分散安定性が低下したりすることがある。
【００２９】
ここで、共融化剤の体積平均粒子径は、５０％体積平均粒子径を意味し、例えば、レーザー回折／散乱法で測定することができる。具体的には、レーザー回折／散乱粒度分布測定装置ＬＡ７００（堀場製作所社製）により測定される、分散物中の累積分布が５０％に相当する体積平均粒子径を用いることができる。
【００３０】
また、本発明において、共融化剤は、単独で分散させた後、固体可塑剤の分散液と混合してもよいし、固体可塑剤と予め混合して同時に分散してもよい。
【００３１】
本発明において、固体可塑剤及び共融化剤の分散剤としては、ポリビニルアルコール系樹脂を用いることができる。ポリビニルアルコール系樹脂としては、公知の方法で製造されたポリ酢酸ビニルの鹸化物以外に、他のビニルエステルと共重合することが可能な単量体由来の構成単位を含有するものであってもよい。このような単量体としては、エチレン、プロピレン、イソブチレン等のオレフィン類、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸等の不飽和酸類及びその塩、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル類、アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド類、エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸等のオレフィンスルホン酸及びその塩が挙げられる。中でも、スルホン酸基（−ＳＯ３−Ｘ＋）を側鎖に有する変性ポリビニルアルコールは、固体可塑剤と熱可塑性樹脂との相溶性が良く、熱溶融時の粘着特性が向上するため、好ましい。なお、Ｘ＋としては、Ｈ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋等が挙げられる。
【００３２】
また、本発明において、ポリビニルアルコール系樹脂の数平均分子量は、１００００〜４００００であることが好ましい。数平均分子量が１００００未満である場合、感熱粘着層の結着力が弱くなり、耐ブロッキング性が低下することがある。一方、数平均分子量が４００００を超える場合、耐ブロッキング性は優れるものの、ダンボール、ポリエチエレン製の不織布（封筒等）のような粗面被着体に対する粘着性が低下することがある。
【００３３】
また、分散剤は、固体可塑剤１００重量部に対して、２〜１０重量部添加することが好ましい。分散剤の添加量が２重量部未満である場合、固体可塑剤の分散が不良となることがあり、１０重量部を超える場合、粘着性が低下することがある。
【００３４】
本発明において、感熱粘着層は、熱可塑性樹脂１００重量部に対して、共融化剤を２０〜１００重量部含有することが好ましい。共融化剤の含有量が２０重量部未満であると、低温での粘着性が低下することがある。また、サーマルヘッドで感熱粘着層を活性化する場合には、感度が低下したり、ヘッドカスが発生したりすることがある。一方、共融化剤の含有量が１００重量部を超えると、熱源を取り除いた後に粘着性を持続することができる時間（ディレード性）が短くなることがある。
【００３５】
本発明において、固体可塑剤は、常温では固体であるため、熱可塑性樹脂に可塑性を与えないが、加熱により溶融すると、熱可塑性樹脂を膨潤又は軟化させて粘着性を発現することができる。また、固体可塑剤は、加熱により溶融した後、ゆっくりと結晶化するため、熱源を取り除いた後も粘着性を持続することができる。
【００３６】
本発明において、固体可塑剤としては、ベンゾトリアゾール系化合物、トリフェニルホスフィン系化合物、フタル酸エステル類、ヒンダードフェノール系化合物、芳香族ポリオールと有機酸の多価エステル類等が挙げられる。中でも、一般式（２）
【００３７】
【化５】
で表されるベンゾトリアゾール系化合物及び一般式（３）
【００３８】
【化６】
で表されるトリフェニルホスフィン系化合物を用いることが好ましい。このとき、必要に応じて、その他の固体可塑剤をさらに用いてもよい。なお、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数が１〜８のアルキル基又はα，α−ジメチルベンジル基であり、Ｒ３は、水素原子又はクロロ基である。また、Ｒ４は、水素原子又はアルキル基であり、ｎは、１〜５の整数である。
【００３９】
一般式（２）で表されるベンゾトリアゾール系化合物としては、２−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ペンチル−２−ヒドロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔ−オクチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、５−クロロ−２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール等が挙げられる。また、一般式（３）で表されるトリフェニルホスフィン系化合物としては、トリス（ｏ−メトキシフェニル）ホスフィン、トリス（ｍ−メトキシフェニル）ホスフィン、トリス（ｐ−メトキシフェニル）ホスフィン、トリス（ｐ−エトキシフェニル）ホスフィン、トリス（ｐ−プロポキシフェニル）ホスフィン、トリス（ｏ−ｔ−ブトキシフェニル）ホスフィン、トリス（ｏ−ブトキシフェニル）ホスフィン、トリス（ｐ−ブトキシフェニル）ホスフィン、トリス（ｐ−ｔ−ブトキシフェニル）ホスフィン、トリス（ｍ−ｔ−ブトキシフェニル）ホスフィン等が挙げられる。これらは、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４０】
固体可塑剤の融点は、７０〜２００℃であることが好ましく、８０〜２００℃がさらに好ましい。融点が７０℃未満であると、通常の保存環境下で感熱粘着層の粘着性が発現する等の保存上の不具合が生じることがある。また、感熱粘着層の塗布液を基材に塗布、乾燥するときに、粘着性が発現する等の製造上の不具合が生じることがある。一方、融点が２００℃を超えると、粘着性を発現させるために大量のエネルギーが必要となる。また、感熱記録紙を基材として用いた場合に、粘着性を発現させる際に、感熱記録層が発色して、印字画像が読み取れなくなることがある。
【００４１】
本発明において、固体可塑剤として、一般式（２）で表されるベンゾトリアゾール系化合物又は一般式（３）で表されるトリフェニルホスフィン系化合物を２種以上混合して用いると、熱活性化エネルギーを低くする（高感度化する）ことが可能となる。特に、構造が類似している固体可塑剤を２種以上混合して用いると、効果が向上し、ディレード性も向上するという利点がある。
【００４２】
固体可塑剤の体積平均粒子径は、１．２μｍ以下であることが好ましく、１．０μｍ以下がさらに好ましく、０．５μｍ以下が特に好ましい。これにより、動的な熱活性化の感度が向上するため、低エネルギーで熱可塑性樹脂及び粘着付与剤と相溶する感熱粘着層を形成することができる。また、固体可塑剤の体積平均粒子径を０．５μｍ以下にすることにより、通常の保存環境下での保存性を向上させることができる。ここで、固体可塑剤の体積平均粒子径は、共融化剤の体積平均粒子径と同様である。
【００４３】
本発明において、固体可塑剤は、単独で分散させた後、共融化剤と混合してもよいし、共融化剤と混合して同時に分散させてもよい。なお、分散剤は、共融化剤の場合と同様の分散剤を使用することができる。
【００４４】
本発明において、感熱粘着層は、熱可塑性樹脂１００重量部に対して、固体可塑剤を２００〜１０００重量部含有し、３００〜６００重量部含有することが好ましい。固体可塑剤の含有量が２００重量部未満である場合は、通常の保存環境下で粘着性が発現する等の保存上の不具合（ブロッキング）が生じることがある。また、固体可塑剤の含有量が１０００重量部を超える場合は、低温環境での粘着性が低下することがある。
【００４５】
本発明において、熱可塑性樹脂は、公知のものの中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、天然ゴム、ビニル系モノマーをグラフト共重合した天然ゴム、合成ゴム、アクリル酸エステル共重合体、メタクリル酸エステル共重合体、アクリル酸エステル−メタクリル酸エステル共重合体、アクリル酸エステル−スチレン共重合体、スチレン−アクリル共重合体、アクリル酸エステル−メタクリル酸エステル−スチレン共重合体、ビニルピロリドン−スチレン共重合体、ビニルピロリドン−アクリル酸エステル共重合体、ポリ酢酸ビニル、エチレン−酢酸ビニル共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸２−エチルヘキシル共重合体等が挙げられる。これらは、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４６】
本発明において、感熱粘着中の熱可塑性樹脂の含有量は、１０〜６０重量％であることが好ましく、１５〜５０重量％がさらに好ましい。熱可塑性樹脂の含有量が１０重量％未満及び６０重量％を超えた場合、粘着性が低下することがある。
【００４７】
本発明において、感熱粘着層は、粘着性を向上させるために、粘着付与剤をさらに含有することができる。粘着付与剤としては、ロジン誘導体（ロジン、重合ロジン、水添ロジン及びそれらのグリセリン、ペンタエリスリトール等とのエステル、樹脂酸ダイマー等）、テルペン系樹脂（テルペン樹脂、芳香族変性テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂、水素添加テルペン樹脂）、石油系樹脂、フェノール系樹脂及びキシレン系樹脂が挙げられる。中でも、ロジン誘導体及びテルペン系樹脂が好ましい。粘着付与剤は、熱可塑性樹脂及び固体可塑剤と相溶することにより、粘着性を向上させることができる。
【００４８】
また、粘着付与剤の融点又は軟化点は、８０℃以上であることが好ましく、８０〜２００℃がさらに好ましい。粘着付与剤の融点及び軟化点が８０℃未満になると、通常の保存環境下で保存上の不具合（ブロッキング）が生じることがある。
【００４９】
本発明において、感熱粘着層中の粘着付与剤の含有量は、５〜３０重量％であることが好ましく、５〜２０重量％がさらに好ましい。粘着付与剤の含有量が５重量％未満であると、粘着性が低下することがあり、３０重量％を超えると、通常の保存環境下で保存上の不具合（ブロッキング）が生じることがある。
【００５０】
本発明において、感熱粘着層は、ブロッキングを抑制するために、酸化チタン、アルミナ、コロイダルシリカ、カオリン、タルク等の無機物や、ステアリン酸金属塩、パラフィン、天然ワックス、合成ワックス、天然油脂、ポリスチレン粉末等の有機物を含有してもよく、さらに、必要に応じて、分散剤、消泡剤、増粘剤等を含有してもよい。
【００５１】
本発明において、中間層は、熱可塑性樹脂及び中空粒子を含有する。これにより、後述する感熱記録層の熱感度が向上すると共に、熱活性化時における感熱記録層の地肌発色を抑制することができ、さらに、熱エネルギーを効率よく活用することができる。
【００５２】
中空粒子は、熱可塑性樹脂を殼とし、中空度が３０〜９５％であることが好ましく、５０〜９５％がさらに好ましい。このような中空粒子は、内部に空気等の気体を含有し、既に発泡状態となっている。中空度が３０％未満であると、熱エネルギーが基材を通じて外へ放出され、熱活性化時の熱の効率が低下することがある。なお、中空度とは、中空粒子の外径基準の体積に対する内径基準の体積の比である。
【００５３】
また、中空粒子の数平均粒子径（粒子外径）は、０．２〜２０μｍであることが好ましく、０．５〜１０μｍがさらに好ましい。数平均粒子径が０．２μｍより小さいと、技術的に中空にするのが難しいことに加え、断熱性が不十分となることがある。また、数平均粒子径が２０μｍより大きいと、塗布乾燥後の表面平滑性が低下するため、感熱性粘着層の塗布が不均一になることがある。したがって、中空粒子は、粒子径のバラツキが少ないことが望ましい。
【００５４】
中空粒子の殻に用いられる熱可塑性樹脂は、少なくとも塩化ビニリデンとアクリロニトリルを共重合することにより得られる樹脂であることが好ましい。
【００５５】
本発明において、中間層は、中空粒子１００重量部に対して、熱可塑性樹脂を１００〜８００重量部含有し、２００〜５００重量部含有することが好ましい。熱可塑性樹脂の含有量が１００重量部未満である場合は、低温環境での粘着性が低下することがある。また、熱可塑性樹脂の含有量が８００重量部を超える場合は、通常の保存環境下で粘着性が発現する等の保存上の不具合（ブロッキング）が生じることがある。
【００５６】
なお、中間層は、必要に応じて、フィラー、熱可融性物質（増感剤）、界面活性剤等をさらに含有することができる。フィラーとしては、炭酸カルシウム、シリカ、酸化亜鉛、酸化チタン、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、硫酸バリウム、クレー、タルク、表面処理されたカルシウムやシリカ等の無機系微粉末、尿素−ホルマリン樹脂、スチレン−メタクリル酸共重合体、ポリスチレン等の有機系の微粉末が挙げられる。また、熱可融性物質（増感剤）としては、高級脂肪酸又はそのエステル、アミド若しくは金属塩、各種ワックス類、芳香族カルボン酸とアミンとの縮合物、安息香酸フェニル、高級直鎖グリコール、３，４−エポキシヘキサヒドロフタル酸ジアルキル、高級ケトン、ｐ−ベンジルビフェニル等の融点が５０〜２００℃である熱可融性有機化合物等が挙げられる。
【００５７】
このような構成とすることにより、本発明の感熱性粘着材料は、塩化ビニルラップやポリオレフィンラップ、特に、ダンボールに対する粘着性及び耐ブロッキング性を向上させることができる。
【００５８】
基材上に感熱粘着層を塗工又は印刷する際の乾燥条件は、共融化剤及び固体可塑剤が融解しない温度範囲であることが好ましい。乾燥手段としては、熱風の他に、赤外線、マイクロ波、高周波による熱源を使用することができる。
【００５９】
本発明において、感熱粘着層の乾燥塗工量は、通常、２〜２０ｇ／ｍ２であり、７〜１５ｇ／ｍ２が好ましい。感熱粘着層の乾燥塗工量が２ｇ／ｍ２未満であると、加熱による接着を行う際に接着性が不十分となることがあり、２０ｇ／ｍ２を超えると、耐ブロッキング性は向上するが、低温環境での粘着性が不十分となることがある。
【００６０】
また、中間層の乾燥塗工量は、通常、１〜１５ｇ／ｍ２であり、６〜１２ｇ／ｍ２が好ましい。中間層の乾燥塗工量が１ｇ／ｍ２未満であると、加熱による接着を行う際に接着性が不十分となることがあり、１５ｇ／ｍ２を超えると、耐ブロッキング性が低下することがある。
【００６１】
本発明の感熱粘着材料は、基材の感熱粘着層を有する側とは反対側に記録層を有することができる。記録層としては、感熱記録層、インクジェット記録層、熱転写用インク受容層、電子写真記録層等が挙げられる。
【００６２】
本発明において、感熱記録層は、ロイコ染料及び顕色剤を含有することが好ましい。
【００６３】
ロイコ染料としては、一般にこの種のロイコ系記録材料において知られているロイコ染料、例えば、トリフェニルメタン系、フルオラン系、フェノチアジン系、オーラミン系、スピロピラン系、インドリノフタリド系等の染料のロイコ化合物が用いられる。ロイコ染料の具体例としては、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（別名クリスタルバイオレットラクトン）、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジエチルアミノフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−クロロフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジブチルアミノフェニル）フタリド、３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラン、３−ジメチルアミノ−５，７−ジメチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７，８−ベンズフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−（Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、２−｛Ｎ−（３’−トリフルオルメチルフェニル）アミノ｝−６−ジエチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリクロロメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−アミルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−５−メチル−７−（Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノ）フルオラン、ベンゾイルロイコメチレンブルー、６’−クロロ−８’−メトキシベンゾインドリノピリロスピラン、６’−ブロモ−３’−メトキシベンゾインドリノピリロスピラン、３−（２’−ヒドロキシ−４’−ジメチルアミノフェニル）−３−（２’−メトキシ−５’−クロロフェニル）フタリド、３−（２’−ヒドロキシ−４’−ジメチルアミノフェニル）−３−（２’−メトキシ−５’−ニトロフェニル）フタリド、３−（２’−ヒドロキシ−４’−ジエチルアミノフェニル）−３−（２’−メトキシ−５’−メチルフェニル）フタリド、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２’，４’−ジメチルアニリノ）フルオラン、３−（２’−メトキシ−４’−ジメチルアミノフェニル）−３−（２’−ヒドロキシ−４’−クロロ−５’−メチルフェニル）フタリド、３−モルホリノ−７−（Ｎ−プロピル−Ｎ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ピロリジノ−７−トリフルオロメチルアニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−５−クロロ−７−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ピロリジノ−７−（Ｎ，Ｎ−ジ−ｐ−クロロフェニル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−５−クロロ−７−（α−フェニルエチルアミノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−７−（α−フェニルエチルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−メトキシカルボニルフェニルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−（α−フェニルエチルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ピペリジノフルオラン、２−クロロ−３−（Ｎ−メチルトルイジノ）−７−（ｐ−ｎ−ブチルアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−５，６−ベンゾ−７−α−ナフチルアミノ−４’−ブロモフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−メシチジノ−４’，５’−ベンゾフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２’，４’−ジメチルアニリノ）フルオラン、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−｛１，１−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）エチレン−２−イル｝フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−｛１，１−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）エチレン−２−イル｝−６−ジメチルアミノフタリド、３−（４’−ジメチルアミノ−２’−メトキシ）−３−（１”−ｐ−ジメチルアミノフェニル−１”−ｐ−クロロフェニル−１”，３”−ブタジエン−４”−イル）ベンゾフタリド、３−（４’−ジメチルアミノ−２’−ベンジルオキシ）−３−（１”−ｐ−ジメチルアミノフェニル−１”−フェニル−１”，３”−ブタジエン−４”−イル）ベンゾフタリド、３−ジメチルアミノ−６−ジメチルアミノ−フルオレン−９−スピロ−３’−（６’−ジメチルアミノ）フタリド、３，３−ビス｛２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−２−（ｐ−メトキシフェニル）エテニル｝−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３−ビス｛１，１−ビス（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル｝−５，６−ジクロロ−４，７−ジブロモフタリド、ビス（ｐ−ジメチルアミノスチリル）−１−ナフタレンスルホニルメタン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリドフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオランスピロ（９，３’）−６’−ジメチルアミノフタリド、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−（２−エトキシプロピル）アミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−メシチジノ−４’，５’−ベンゾフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−イソブチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン等が挙げられる。
【００６４】
また、顕色剤としては、電子受容性の種々の化合物、例えば、フェノール性化合物、チオフェノール性化合物、チオ尿素誘導体、有機酸及びその金属塩等が用いられる。顕色剤の具体例としては、４，４’−イソプロピリデンビスフェノール、３，４’−イソプロピリデンビスフェノール、４，４’−イソプロピリデンビス（ｏ−メチルフェノール）、４，４’−ｓ−ブチリデンビスフェノール、４，４’−イソプロピリデンビス（ｏ−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−シクロヘキシリデンジフェノール、４，４’−イソプロピリデンビス（２−クロロフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（６−ｔ−ブチル−２−メチル）フェノール、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、４，４’−チオビス（６−ｔ−ブチル−２−メチル）フェノール、４，４’−ジフェノールスルホン、４，２’−ジフェノールスルホン、４−イソプロポキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン、４−ベンジロキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジフェノールスルホキシド、ｐ−ヒドロキシ安息香酸イソプロピル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、プロトカテキュ酸ベンジル、没食子酸ステアリル、没食子酸ラウリル、没食子酸オクチル、１，７−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３，５−ジオキサヘプタン、１，５−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３−オキサヘプタン、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−プロパン、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−２−ヒドロキシプロパン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジ（ｍ−クロロフェニル）チオ尿素、サリチルアニリド、５−クロロ−サリチルアニリド、サリチル−ｏ−クロロアニリド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸、チオシアン酸亜鉛のアンチピリン錯体、２−アセチルオキシ−３−ナフトエ酸の亜鉛塩、２−ヒドロキシ−１−ナフトエ酸、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、ヒドロキシナフトエ酸の亜鉛、アルミニウム、カルシウム等の金属塩、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）酢酸メチル、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ベンジル、４−｛β−（ｐ−メトキシフェノキシ）エトキシ｝サリチル酸、１，３−ビス（４−ヒドロキシクミル）ベンゼン、１，４−ビス（４−ヒドロキシクミル）ベンゼン、２，４’−ジフェノールスルホン、３，３’−ジアリル−４，４’−ジフェノールスルホン、α，α−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−α−メチルトルエンチオシアン酸亜鉛のアンチピリン錯体、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＳ、４，４’−チオビス（２−メチルフェノール）、３，４−ヒドロキシ−４’−メチルジフェニルスルホン、４，４’−チオビス（２−クロロフェノール）等が挙げられる。
【００６５】
本発明において、基材上に感熱記録層を形成するためには、ロイコ染料及び顕色剤を、結合剤により結合支持させればよい。結合剤としては、慣用の種々の結合剤を適宜用いることができるが、例えば、ポリビニルアルコール、澱粉及びその誘導体、メトキシセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド−アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミド−アクリル酸エステル−メタクリル酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、ポリアクリルアミド、アルギン酸ナトリウム、ゼラチン、カゼイン等の水溶性高分子の他、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、ポリメタクリル酸ブチル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体等のエマルジョンやスチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−ブタジエン−アクリル系共重合体等のラテックス類等が挙げられる。
【００６６】
本発明において、感熱記録層は、填料として、種々の熱可融性物質を含有することができる。填料の具体例としては、ステアリン酸、ベヘン酸等の脂肪酸類、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド等の脂肪酸アミド類、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、パルミチン酸亜鉛、ベヘン酸亜鉛等の脂肪酸金属塩類、ｐ−ベンジルビフェニル、ターフェニル、トリフェニルメタン、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、β−ベンジルオキシナフタレン、β−ナフトエ酸フェニル、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニル、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸メチル、炭酸ジフェニル、テレフタル酸ジベンジル、テレフタル酸ジメチル、１，４−ジメトキシナフタレン、１，４−ジエトキシナフタレン、１，４−ジベンジルオキシナフタレン、１，２−ビス（フェノキシ）エタン、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ビス（４−メチルフェノキシ）エタン、１，４−ジフェノキシブタン、１，４−ジフェノキシ−２−ブテン、１，２−ビス（４−メトキシフェニルチオ）エタン、ジベンゾイルメタン、１，４−ビス（フェニルチオ）ブタン、１，４−ビス（フェニルチオ）−２−ブテン、１，２−ビス（４−メトキシフェニルチオ）ベンゼン、１，３−ビス（２−ビニルオキシエトキシ）ベンゼン、１，４−ビス（２−ビニルオキシエトキシ）ベンゼン、ｐ−（２−ビニルオキシエトキシ）ビフェニル、ｐ−アリールオキシビフェニル、ｐ−プロパギルオキシビフェニル、ジベンゾイルオキシメタン、１，３−ジベンゾイルオキシプロパン、ジベンジルジスルフィド、１，１−ジフェニルエタノール、１，１−ジフェニルプロパノール、ｐ−（ベンジルオキシ）ベンジルアルコール、１，３−ジフェノキシ−２−プロパノール、Ｎ−オクタデシルカルバモイル−ｐ−メトキシカルボニルベンゼン、Ｎ−オクタデシルカルバモイルベンゼン、シュウ酸ジベンジル、１，５−ビス（ｐ−メトキシフェニルオキシ）−３−オキサペンタン等が挙げられる。
【００６７】
また、感熱記録層は、この種の感熱記録層に慣用される補助添加成分、例えば、界面活性剤、滑剤等を含有することができる。滑剤としては、高級脂肪酸及びその金属塩、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸エステル、動物性、植物性、鉱物性又は石油系の各種ワックス類等が挙げられる。
【００６８】
なお、本発明においては、必要に応じて、基材と感熱記録層の間にアンダーコート層を設けたり、感熱記録層の上に画像信頼性を向上させる目的等で、例えば、水溶性樹脂を含有する保護層を設けたりすることもできる。この場合、これらの層を構成する成分としては、上記の填料、結合剤、熱可融性物質、界面活性剤等を用いることができる。
【００６９】
さらに、保護層上又は保護層を設けない場合は直接感熱記録層の上に、印刷画像を形成することができ、印刷画像を形成するインクとしては、例えば、ＵＶ硬化性インクが用いられる。
【００７０】
本発明において、感熱記録層は、一般に知られている方法により形成することができる。例えば、先ず、ロイコ染料及び顕色剤を別々に結合剤水溶液と共に、ボールミル、アトライター、サンドミル等の分散機を用いて、数平均粒子径が１〜３μｍになるまで粉砕分散した後、必要に応じて、填料、熱可融性物質（増感剤）分散液等と共に、一定処方で混合することにより、感熱記録層の塗布液を調製する。次に、基材上に、感熱記録層の塗布液を塗布することにより、感熱記録層を形成することができる。
【００７１】
本発明において、基材は、特に限定されず、上質紙、アート紙、コート紙等、紙以外でもポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステルフィルム、三酢酸セルロース等のセルロース誘導体フィルム、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィンフィルム、ポリスチレンフィルム、これらを貼り合わせたフィルム等を使用することができる。
【００７２】
上記塗工層を設ける塗工方法としては、ブレード塗工法、グラビア塗工法、グラビアオフセット塗工法、バー塗工法、ロール塗工法、ナイフ塗工法、エアナイフ塗工法、コンマ塗工法、Ｕコンマ塗工法、ＡＫＫＵ塗工法、スムージング塗工法、マイクログラビア塗工法、リバースロール塗工法、４本又は５本ロール塗工法、ディップ塗工法、落下カーテン塗工法、スライド塗工法、ダイ塗工法等の公知の塗工方法が挙げられる。
【００７３】
本発明の感熱性粘着材料は、感熱性粘着層の熱活性化時（加熱時）の前又は後でカットして使用することができ、この場合、感熱性粘着材料に、予め切れ目が形成されていてもよい。このようにして、感熱性粘着材料を、ラベル、タグ等の様々な用途に用いることができる。
【００７４】
本発明の感熱性粘着材料の形状は、特に制限はなく、ラベル状、シート状、ロール状等が挙げられる。
【００７５】
本発明の感熱性粘着材料が貼付される被着体は、特に制限はなく、目的に応じて、その大きさ、形状、構造、材質等を適宜選択することができる。材質としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、アクリル、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリスチレン、ナイロン等の樹脂板、ＳＵＳ、アルミニウム等の金属板、封筒、ダンボール等の紙製品、ポリオレフィン製のラップ類、ポリ塩化ビニル製のラップ類、ポリエチレン製の不織布（封筒等）等が挙げられる。中でも、ダンボールは、一般に感熱性粘着材料を貼付することが難しいが、本発明の感熱性粘着材料の場合、長期間に亘り、粘着性を発現することができるため、ダンボールであっても強固に貼付することができる。
【００７６】
本発明の感熱粘着材料を熱活性化する手段としては、特に制限はなく、目的に応じて、適宜選択することができるが、例えば、熱風、熱ロール、サーマルヘッド等が挙げられる。中でも、サーマルヘッドによる熱活性化方法が好ましく、以下の熱活性化方法が特に好ましい。この場合、既存の感熱記録プリンタ装置を用いて、感熱性粘着材料の両面を加熱することにより、感熱記録層への記録と、感熱粘着層の熱活性化とを行うことができる。
【実施例】
【００７７】
以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明は、これら実施例によって何ら限定されるものではない。なお、以下に示す部及び％は、いずれも重量基準である。
（実施例１）
化学構造式
【００７８】
【化７】
で表されるベンゾトリアゾール系化合物３０．０部、２０％ポリビニルアルコール水溶液７．５部、１％界面活性剤水溶液１５．０部及び水４７．５部からなる混合物を、平均粒径が１．０μｍとなるようにサンドミルを用いて分散することにより、固体可塑剤の分散液（Ａ−１液）を調製した。
【００７９】
化学構造式
【００８０】
【化８】
で表される共融化剤（シュウ酸ジ（ｐ−クロロベンジル））３０．０部、２０％ポリビニルアルコール水溶液７．５部、１％界面活性剤水溶液１５．０部及び水４７．５部からなる混合物を、平均粒径が１．０μｍとなるようにサンドミルを用いて分散することにより、共融化剤の分散液（Ｂ−１液）を調製した。
【００８１】
熱可塑性樹脂の分散液（Ｃ液）として、ガラス転移温度が−６５℃の熱可塑性樹脂のエマルジョン（不揮発分３０％）を用いた。
【００８２】
粘着付与剤の分散液（Ｄ液）として、軟化点が１４５℃の重合ロジンのエマルジョン（不揮発分３０％）を用いた。
【００８３】
平均粒子径が３．６μｍ、中空度が９０％のアクリロニトリル−塩化ビニリデン−メタクリル酸メチル共重合体の分散液（不揮発分４０％）５０部、１０％界面活性剤水溶液４部及び水１４部からなる混合物を混合攪拌することにより、プラスチック球状中空粒子の分散液（Ｅ液）を調製した。
【００８４】
Ｅ液１００部及びＣ液７００部からなる混合物を混合攪拌することにより、中間層の塗布液（Ｕ−１液）を調製した。
【００８５】
Ａ−１液２５０部、Ｂ−１液６０部、Ｃ液１００部及びＤ液３０部からなる混合物を混合攪拌することにより、感熱性粘着層の塗布液（ＨＡ−１液）を調製した。
【００８６】
次に、８０ｇ／ｍ２の片面コート紙の裏面に、乾燥重量が１０ｇ／ｍ２となるように、Ｕ−１液を塗布、乾燥することにより、中間層を形成した。さらに、中間層の上に、乾燥重量が１０ｇ／ｍ２となるように、ＨＡ−１液を塗布、乾燥することにより、感熱性粘着シートを得た。
（実施例２）
ＨＡ−１液の調製において、Ｂ−１液の添加量を１８部に変更した以外は、実施例１と同様にして、感熱性粘着シートを得た。
（実施例３）
ＨＡ−１液の調製において、Ｂ−１液の添加量を１０２部に変更した以外は、実施例１と同様にして、感熱性粘着シートを得た。
（実施例４）
ＨＡ−１液の調製において、Ｂ−１液の添加量を２５部に変更した以外は、実施例１と同様にして、感熱性粘着シートを得た。
（実施例５）
ＨＡ−１液の調製において、Ｂ−１液の添加量を９５部に変更した以外は、実施例１と同様にして、感熱性粘着シートを得た。
（実施例６）
Ａ−１液及びＢ−１液の調製において、２０％ポリビニルアルコール水溶液を、スルホン酸基（−ＳＯ３−Ｎａ＋）を側鎖に有する変性ポリビニルアルコールの２０％水溶液に変更した以外は、実施例１と同様にして、感熱性粘着シートを得た。
（実施例７）
シュウ酸ジベンジル３０．０部、２０％ポリビニルアルコール水溶液７．５部、１％界面活性剤水溶液１５．０部及び水４７．５部からなる混合物を、平均粒径が１．０μｍとなるようにサンドミルを用いて分散することにより、共融化剤の分散液（Ｂ−２液）を調製した。
【００８７】
Ｂ−１液をＢ−２液に変更した以外は、実施例６と同様にして、感熱性粘着シートを得た。
（実施例８）
シュウ酸ジ（ｐ−メチルベンジル）３０．０部、２０％ポリビニルアルコール水溶液７．５部、１％界面活性剤水溶液１５．０部及び水４７．５部からなる混合物を、平均粒径が１．０μｍとなるようにサンドミルを用いて分散することにより、共融化剤の分散液（Ｂ−３液）を調製した。
【００８８】
Ｂ−１液をＢ−３液に変更した以外は、実施例６と同様にして、感熱性粘着シートを得た。
（実施例９）
Ａ−１液９５０部、Ｂ−３液６０部、Ｃ液１００部及びＤ液３０部からなる混合物を混合攪拌することにより、感熱性粘着層の塗布液（ＨＡ−２液）を調製した。
【００８９】
ＨＡ−１液をＨＡ−２液に変更した以外は、実施例８と同様にして、感熱性粘着シートを得た。
（実施例１０）
Ｅ液１００部及びＣ液１０５部からなる混合物を混合攪拌することにより、中間層の塗布液（Ｕ−２液）を調製した。
【００９０】
Ｕ−１液をＵ−２液に変更した以外は、実施例９と同様にして、感熱性粘着シートを得た。
（実施例１１）
Ｕ−１液をＵ−２液に変更した以外は、実施例８と同様にして、感熱性粘着シートを得た。
（実施例１２）
Ｅ液１００部及びＣ液４９５部からなる混合物を混合攪拌することにより、中間層の塗布液（Ｕ−３液）を調製した。
【００９１】
Ａ−１液３０５部、Ｂ−１液６０部、Ｃ液１００部及びＤ液３０部からなる混合物を混合攪拌することにより、感熱性粘着層の塗布液（ＨＡ−３液）を調製した。
【００９２】
Ｕ−１液及びＨＡ−１液を、それぞれＵ−３液及びＨＡ−３液に変更した以外は、実施例８と同様にして、感熱性粘着シートを得た。
（実施例１３）
Ａ−１液５９５部、Ｂ−３液６０部、Ｃ液１００部及びＤ液３０部からなる混合物を混合攪拌することにより、感熱性粘着層の塗布液（ＨＡ−４液）を調製した。
【００９３】
ＨＡ−３液をＨＡ−４液に変更した以外は、実施例１２と同様にして、感熱性粘着シートを得た。
（実施例１４）
Ｅ液１００部及びＣ液２０５部からなる混合物を混合攪拌することにより、中間層の塗布液（Ｕ−４液）を調製した。
【００９４】
Ｕ−３液をＵ−４液に変更した以外は、実施例１３と同様にして、感熱性粘着シートを得た。
（実施例１５）
Ｕ−３液をＵ−４液に変更した以外は、実施例１２と同様にして、感熱性粘着シートを得た。
（実施例１６）
固体可塑剤を化学構造式
【００９５】
【化９】
で表されるホスフィン化合物に変更した以外は、実施例８と同様にして、感熱性粘着シートを得た。
（実施例１７）
ＨＡ−１液の調製において、Ｄ液を添加しなかった以外は、実施例８と同様にして、感熱性粘着シートを得た。
（実施例１８）
数平均粒子径（粒子外径）が３．０μｍ、中空度が９２％の塩化ビニリデン及びアクリロニトリルを主体とする共重合体の分散液（不揮発分３２％）３０部、ガラス転移温度４℃のスチレン−ブタジエン共重合体のラテックス１０部及び水６０部からなる混合物を混合攪拌することにより、断熱層の塗布液（Ｇ液）を調製した。
【００９６】
３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン２０部、１０％ポリビニルアルコール水溶液１０部及び水７０部からなる混合物を平均粒径が１．５μｍ程度となるようにサンドミルを用いて分散することにより、発色剤分散液（Ｈ液）を調製した。
【００９７】
４−イソプロポキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン１０部、１０％ポリビニルアルコール水溶液２５部、炭酸カルシウム１５部及び水５０部からなる混合物を平均粒径が１．５μｍ程度となるようにサンドミルを用いて分散することにより、顕色剤分散液（Ｉ液）を調製した。
【００９８】
次に、Ｈ液：Ｉ液＝１：８（体積比）である混合物を混合攪拌することにより、感熱記録層の塗布液（Ｊ液）を調製した。
【００９９】
水酸化アルミニウム２０部、１０％ポリビニルアルコール水溶液２０部及び水４０部からなる混合物を平均粒径が１μｍ以下になるように縦型サンドミルを用いて分散することにより、保護層一次分散液（Ｋ液）を調製した。
【０１００】
保護層一次分散液１０部、１０％ポリビニルアルコール水溶液２０部、１２．５％エピクロロヒドリン水溶液５部及び３０％ステアリン酸亜鉛分散液２部からなる混合物を混合攪拌することにより、保護層の塗布液（Ｌ液）を調製した。
【０１０１】
基材の表面に、乾燥重量が４ｇ／ｍ２となるように、Ｇ液を塗布、乾燥することにより、断熱層を形成した。次に、断熱層の上に、乾燥重量が５ｇ／ｍ２となるように、Ｊ液を塗布、乾燥することにより、感熱記録層を形成した。さらに、感熱記録層の上に、乾燥重量が３ｇ／ｍ２となるように、Ｌ液を塗布、乾燥し、さらに、王研式平滑度が２０００秒になるようにスーパーキャレンダー処理することにより、感熱記録紙を得た。
【０１０２】
８０ｇ／ｍ２の片面コート紙を感熱記録紙に変更した以外は、実施例１２と同様にして、感熱性粘着シートを得た。
（比較例１）
Ａ−１液の調製において、シュウ酸ジ（ｐ−メチルベンジル）をフタル酸ジメチルに変更した以外は、実施例８と同様にして、感熱性粘着シートを得た。
（比較例２）
Ｅ液１００部及びＣ液８５０部からなる混合物を混合攪拌することにより、中間層の塗布液（Ｕ−５液）を調製した。
【０１０３】
Ａ−１液１５０部、Ｂ−１液６０部、Ｃ液１００部及びＤ液３０部からなる混合物を混合攪拌することにより、感熱性粘着層の塗布液（ＨＡ−５液）を調製した。
【０１０４】
Ｕ−１液及びＨＡ−１液を、それぞれＵ−５液及びＨＡ−５液に変更した以外は、実施例８と同様にして、感熱性粘着シートを得た。
（比較例３）
Ａ−１液１０５０部、Ｂ−１液６０部、Ｃ液１００部及びＤ液３０部からなる混合物を混合攪拌することにより、感熱性粘着層の塗布液（ＨＡ−６液）を調製した。
【０１０５】
Ｕ−１液及びＨＡ−１液を、それぞれＵ−５液及びＨＡ−６液に変更した以外は、実施例８と同様にして、感熱性粘着シートを得た。
（比較例４）
Ｅ液１００部及びＣ液５０部からなる混合物を混合攪拌することにより、中間層の塗布液（Ｕ−６液）を調製した。
【０１０６】
Ｕ−１液及びＨＡ−１液を、それぞれＵ−６液及びＨＡ−６液に変更した以外は、実施例８と同様にして、感熱性粘着シートを得た。
（比較例５）
Ｕ−１液及びＨＡ−１液を、それぞれＵ−６液及びＨＡ−５液に変更した以外は、実施例８と同様にして、感熱性粘着シートを得た。
（評価方法及び評価結果）
＜ダンボールに対する粘着性＞
感熱性粘着シートを４０ｍｍ×１５０ｍｍの長方形にカットすることにより、感熱性粘着ラベルを得た。感熱印字装置ＴＨ−ＰＭＤ（大倉電気社製）を用いて、ヘッド条件は、各エネルギーを０．５ｍＪ／ｄｏｔとし、印字スピードを４×１０−３秒／ｌｉｎｅ、プラテン圧を６ｋｇｆ／ｌｉｎｅとする条件で、感熱性粘着ラベルを熱活性化した。次に、加圧２ｋｇのゴムローラーで感熱性粘着ラベルをダンボールの長手方向に貼り付けて、２分後に剥離角度１８０度、剥離速度３００ｍｍ／分の条件で剥離させた。その時の粘着力をフォースゲージで測定し、０．１秒間隔でデータを読み取り、平均化した数値を表１に示した。
【０１０７】
【表１】
なお、単位は、ｇｆ／４０ｍｍである。また、粘着力ランクは、１０００ｇｆ／４０ｍｍ以上を◎、５００ｇｆ／４０ｍｍ以上１０００ｇｆ／４０ｍｍ未満を○、１００ｇｆ／４０ｍｍ以上５００ｇｆ／４０ｍｍ未満を△、１００ｇｆ／４０ｍｍ未満を×とした。この試験を低温環境（０℃、３５％ＲＨ）、常温環境（２２℃、６５％ＲＨ）及び高温環境（４０℃、６５％ＲＨ）で実施した。
＜耐ブロッキング性＞
感熱性粘着シートの表面と感熱粘着層を有する側の面を接触させ、２００ｇ／ｃｍ２で加圧した状態で、６０℃、乾燥環境下で２４時間試験した後、室温で放置した。このようにして得られたサンプルを剥がすことにより、耐ブロッキング性を評価し、表２に示すランクで判定した。
【０１０８】
【表２】
表１より、実施例の感熱性粘着材料は、ダンボールに対する粘着性と耐ブロッキング性に優れることがわかる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感熱性粘着材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ラベル用粘着材料を、物流用ラベル、価格表示用ラベル、商品表示（バーコード）用ラベル、品質表示用ラベル、計量表示用ラベル、広告宣伝用ラベル（ステッカー）等のラベル用途として使用することが増加している。その記録方式もインクジェット記録方式、感熱記録方式、感圧記録方式等の様々な方式がある。従来、ラベルの情報記録面とは反対側の面に、粘着層と剥離紙を積層した一般的な構成の粘着材料が、剥離紙を剥がして加圧することにより、簡便に貼り合わせることができるため、広く使用されている。しかしながら、一般的な構成の粘着材料では、剥離した剥離紙は、再利用され難く、ほとんどの場合、廃棄処分されている。そこで、近年では、常温で粘着性を示さず、剥離紙を必要としない感熱性粘着材料が注目されている。
【０００３】
また、感熱性粘着剤は、非特許文献１に記載されているように、基本的には、熱可塑性樹脂と固体可塑剤のような熱溶融性物質を含有し、必要に応じて、粘着付与剤をさらに含有するものである。熱可塑性樹脂は、粘着力及び接着力を付与するものである。また、熱溶融性物質は、常温（２４℃）では固体であるため、熱可塑性樹脂に可塑性を与えないが、加熱により溶融して熱可塑性樹脂を膨潤又は軟化させて粘着性を発現させる。さらに、粘着付与剤は、粘着性を向上させる作用がある。感熱性粘着剤中の熱溶融性物質は、加熱により溶融した後、ゆっくりと結晶化するために、熱源を取り除いた後も粘着性を持続することができる。しかしながら、従来の感熱性粘着剤は、粘着性を発現した後の粘着性が経時的に低下するという問題がある。
【０００４】
このような問題を解決するために、例えば、特許文献１及び２には、熱可塑性樹脂として、ガラス転移点が０℃以上のエチレン−酢酸ビニル共重合体又はガラス転移点が−５℃以上の熱可塑性樹脂（エチレン−酢酸ビニル共重合体を除く）等を用いることが開示されている。しかしながら、これらは、ステンレス板等に対する粘着性は、比較的良好であるものの、塩化ビニルラップ、ポリオレフィンラップ等に対する粘着性は、実用レベルに達していない。感熱性粘着剤の用途は、特に限定されないが、例えば、基材の片面に感熱性粘着剤からなる感熱粘着層を有する感熱性粘着材料、さらに、基材の感熱粘着層を有する側と反対側に感熱記録層を有する感熱性粘着材料を挙げることができる。これらは、各種食料品をラップで包装し、そのラップの上に貼るいわゆる食品ＰＯＳ用として期待が高まっている。しかしながら、従来の感熱性粘着剤は、塩化ビニルラップ、ポリオレフィンラップ等に対する粘着性が不十分であるために、感熱性粘着材料の実用化の妨げになっている。
【０００５】
また、特許文献３には、基材と感熱記録層の間に、非発泡中空粒子を含有させたアンダーコート層を有する感熱性粘着材料であって、フタル酸ジシクロヘキシルを固体可塑剤とする感熱性粘着剤を用いたものが開示されている。この感熱性粘着材料は、アンダーコート層が設けられているため、感熱記録層の熱感度の向上と熱活性化時に生じる感熱記録層の地肌発色の防止でほぼ満足できるレベルであるが、感熱性粘着材料を重ね合わせる際に、４０℃程度でブロッキングが発生してしまい、実用化レベルには達していない。
【０００６】
特許文献４には、低温環境下での粘着性に優れる感熱性粘着材料が開示されており、感熱性粘着層中に、熱可塑性樹脂及び固体可塑剤以外に、過冷却性向上剤として、特定の構造を有するシュウ酸ジエステル化合物を添加することが記載されている。しかしながら、ポリオレフィン系樹脂、樹脂フィルム性ラップ等の鏡面の被着体の低温粘着性に優れているが、耐ブロッキング性及びダンボール等の粗面に対する低温粘着性が不十分であるという問題がある。
【０００７】
また、特許文献５には、低温〜高温環境下での粘着性に優れる感熱性粘着材料が開示されており、感熱性粘着層中に熱可塑性樹脂及び固体可塑剤以外に、固体可塑剤の凝固点を降下させる熱溶融性素材として、シュウ酸ジベンジル誘導体を添加することが記載されているが、上記と同様、ポリオレフィン系樹脂、樹脂フィルム性ラップ等の鏡面の被着体の低温粘着性に優れているが、耐ブロッキング性及びダンボール等の粗面に対する低温粘着性が不十分であるという問題がある。
【０００８】
さらに、特許文献６には、低温〜高温環境下での粘着性に優れる感熱性粘着材料が開示されており、感熱性粘着層中に、熱可塑性樹脂及び固体可塑剤以外に、固体可塑剤の凝固点を降下させる熱溶融性化合物（シュウ酸ジベンジル誘導体が固体可塑剤の液体状態維持において効果ありと記載）と、熱溶融性化合物の熱応答性を制御し得る熱応答性調整化合物の混合粒子を添加することが記載されているが、上記と同様、ポリオレフィン系樹脂、樹脂フィルム性ラップ等の鏡面の被着体の低温粘着性に優れているが、耐ブロッキング性及びダンボール等の粗面に対する低温粘着性が不十分であるという問題がある。
【特許文献１】特開平６−５７２２６号公報
【特許文献２】特開平６−５７２３３号公報
【特許文献３】特開平９−２６５２６０号公報
【特許文献４】特開２００２−１７３６６２号公報
【特許文献５】特開２００２−２６５８９６号公報
【特許文献６】特開２００３−９６４０８号公報
【非特許文献１】「接着便覧」第１２版、１３１〜１３５頁、昭和５５年、高分子刊行会発行
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記の従来技術が有する問題に鑑み、ダンボールに対する粘着性と耐ブロッキング性に優れる感熱性粘着材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
請求項１に記載の発明は、基材上に、第一の熱可塑性樹脂及び中空粒子を含有する中間層並びに第二の熱可塑性樹脂及び固体可塑剤を含有する感熱粘着層が順次積層されている感熱性粘着材料において、該中空粒子に対する該第一の熱可塑性樹脂の重量比は、１以上８以下であり、該第二の熱可塑性樹脂に対する該固体可塑剤の重量比は、２以上１０以下であり、該感熱粘着層は、一般式
【００１１】
【化１】
で表される共融化剤をさらに含有し、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン基又はアルキル基であり、ｐ及びｑは、それぞれ独立に、１以上５以下の整数であることを特徴とする。これにより、ダンボールに対する粘着性と耐ブロッキング性に優れる感熱性粘着材料を提供することができる。
【００１２】
請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の感熱性粘着材料において、前記第二の熱可塑性樹脂に対する前記共融化剤の重量比は、０．２以上１以下であることを特徴とする。これにより、低温における粘着性及びディレード性を向上させることができる。
【００１３】
請求項３に記載の発明は、請求項１又は２に記載の感熱性粘着材料において、前記固体可塑剤及び共融化剤は、スルホン酸基を側鎖に有する変性ポリビニルアルコールを用いて分散されることを特徴とする。これにより、粘着性を向上させることができる。
【００１４】
請求項４に記載の発明は、請求項１乃至３のいずれか一項に記載の感熱性粘着材料において、前記共融化剤は、シュウ酸ジベンジル又はシュウ酸ジ（ｐ−メチルベンジル）であることを特徴とする。これにより、粘着性を向上させることができる。
【００１５】
請求項５に記載の発明は、請求項１乃至４のいずれか一項に記載の感熱性粘着材料において、前記感熱粘着層は、粘着付与剤をさらに含有することを特徴とする。これにより、粘着性を向上させることができる。
【００１６】
請求項６に記載の発明は、請求項１乃至５のいずれか一項に記載の感熱性粘着材料において、前記基材の感熱粘着層を有する側とは反対側に記録層を有することを特徴とする。これにより、ダンボールに対する粘着性と耐ブロッキング性に優れる記録材料を得ることができる。
【００１７】
請求項７に記載の発明は、請求項６に記載の感熱性粘着材料において、前記記録層は、感熱記録層、インクジェット記録層、熱転写用インク受容層又は電子写真記録層であることを特徴とする。これにより、ダンボールに対する粘着性と耐ブロッキング性に優れる記録材料を得ることができる。
【００１８】
請求項８に記載の発明は、請求項７に記載の感熱性粘着材料において、前記感熱記録層は、ロイコ染料及び顕色剤を含有することを特徴とする。これにより、ダンボールに対する粘着性と耐ブロッキング性に優れる感熱記録材料を得ることができる。
【００１９】
請求項９に記載の発明は、請求項１乃至８のいずれか一項に記載の感熱性粘着材料において、ラベル状、シート状又はロール状の形状を有することを特徴とする。これにより、感熱性粘着材料を、ラベル、タグ等の様々な用途に用いることができる。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、ダンボールに対する粘着性と耐ブロッキング性に優れる感熱性粘着材料を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
次に、本発明を実施するための最良の形態を説明する。
【００２２】
本発明の感熱性粘着材料は、基材上に、熱可塑性樹脂及び中空粒子を含有する中間層並びに熱可塑性樹脂、固体可塑剤及び、共融化剤として、一般式（１）
【００２３】
【化２】
で表されるシュウ酸ジベンジル系化合物を含有する感熱粘着層が順次積層されている。なお、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン基又はアルキル基であり、ｐ及びｑは、それぞれ独立に、１〜５の整数である。ハロゲン基としては、例えば、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、ヨード基等が挙げられる。また、アルキル基としては、特に制限は無く、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられる。このような共融化剤は、固体可塑剤を共融化する効果及び熱可塑性樹脂に対する相溶性が優れている。
【００２４】
一般式（１）で表されるシュウ酸ジベンジル系化合物としては、例えば、シュウ酸ジ（ｐ−メチルベンジル）、シュウ酸ジ（ｐ−エチルベンジル）、シュウ酸ジ（ｐ−クロロベンジル）、シュウ酸ジベンジル等が挙げられる。中でも、化学構造式
【００２５】
【化３】
で表されるシュウ酸ジベンジル、化学構造式
【００２６】
【化４】
で表されるシュウ酸ジ（ｐ−メチルベンジル）は、５℃以下の低温環境下でのダンボール、ポリエチレン製の不織布（封筒等）に対する粘着性が高いため、好ましい。なお、これらの共融化剤は、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２７】
本発明において、共融化剤は、室温において固体であり、加熱時に溶融する化合物であるが、共融化剤の融点は、７０〜１５０℃であることが好ましい。共融化剤の融点が７０℃未満であると、通常の保存環境下で感熱粘着層の粘着性が発現する等の保存上の不具合（ブロッキング）が発生したり、感熱粘着層の塗布液を基材に塗布し、乾燥するときに粘着性が発現するという製造上の不具合が発生したりすることがある。一方、共融化剤の融点が１５０℃を超えると、固体可塑剤を共融化する効果が低下することがある。
【００２８】
共融化剤の体積平均粒子径は、２μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以下がさらに好ましい。さらに、共融化剤の体積平均粒子径を０．５μｍ以下にすることにより、５℃以下の低温環境下でダンボールのような粗面に対する粘着性を向上させることができる。なお、共融化剤の粒子径が小さい程、低温粘着性が向上するが、共融化剤を分散させる分散時間が長くなったり、分散安定性が低下したりすることがある。
【００２９】
ここで、共融化剤の体積平均粒子径は、５０％体積平均粒子径を意味し、例えば、レーザー回折／散乱法で測定することができる。具体的には、レーザー回折／散乱粒度分布測定装置ＬＡ７００（堀場製作所社製）により測定される、分散物中の累積分布が５０％に相当する体積平均粒子径を用いることができる。
【００３０】
また、本発明において、共融化剤は、単独で分散させた後、固体可塑剤の分散液と混合してもよいし、固体可塑剤と予め混合して同時に分散してもよい。
【００３１】
本発明において、固体可塑剤及び共融化剤の分散剤としては、ポリビニルアルコール系樹脂を用いることができる。ポリビニルアルコール系樹脂としては、公知の方法で製造されたポリ酢酸ビニルの鹸化物以外に、他のビニルエステルと共重合することが可能な単量体由来の構成単位を含有するものであってもよい。このような単量体としては、エチレン、プロピレン、イソブチレン等のオレフィン類、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸等の不飽和酸類及びその塩、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル類、アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド類、エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸等のオレフィンスルホン酸及びその塩が挙げられる。中でも、スルホン酸基（−ＳＯ３−Ｘ＋）を側鎖に有する変性ポリビニルアルコールは、固体可塑剤と熱可塑性樹脂との相溶性が良く、熱溶融時の粘着特性が向上するため、好ましい。なお、Ｘ＋としては、Ｈ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋等が挙げられる。
【００３２】
また、本発明において、ポリビニルアルコール系樹脂の数平均分子量は、１００００〜４００００であることが好ましい。数平均分子量が１００００未満である場合、感熱粘着層の結着力が弱くなり、耐ブロッキング性が低下することがある。一方、数平均分子量が４００００を超える場合、耐ブロッキング性は優れるものの、ダンボール、ポリエチエレン製の不織布（封筒等）のような粗面被着体に対する粘着性が低下することがある。
【００３３】
また、分散剤は、固体可塑剤１００重量部に対して、２〜１０重量部添加することが好ましい。分散剤の添加量が２重量部未満である場合、固体可塑剤の分散が不良となることがあり、１０重量部を超える場合、粘着性が低下することがある。
【００３４】
本発明において、感熱粘着層は、熱可塑性樹脂１００重量部に対して、共融化剤を２０〜１００重量部含有することが好ましい。共融化剤の含有量が２０重量部未満であると、低温での粘着性が低下することがある。また、サーマルヘッドで感熱粘着層を活性化する場合には、感度が低下したり、ヘッドカスが発生したりすることがある。一方、共融化剤の含有量が１００重量部を超えると、熱源を取り除いた後に粘着性を持続することができる時間（ディレード性）が短くなることがある。
【００３５】
本発明において、固体可塑剤は、常温では固体であるため、熱可塑性樹脂に可塑性を与えないが、加熱により溶融すると、熱可塑性樹脂を膨潤又は軟化させて粘着性を発現することができる。また、固体可塑剤は、加熱により溶融した後、ゆっくりと結晶化するため、熱源を取り除いた後も粘着性を持続することができる。
【００３６】
本発明において、固体可塑剤としては、ベンゾトリアゾール系化合物、トリフェニルホスフィン系化合物、フタル酸エステル類、ヒンダードフェノール系化合物、芳香族ポリオールと有機酸の多価エステル類等が挙げられる。中でも、一般式（２）
【００３７】
【化５】
で表されるベンゾトリアゾール系化合物及び一般式（３）
【００３８】
【化６】
で表されるトリフェニルホスフィン系化合物を用いることが好ましい。このとき、必要に応じて、その他の固体可塑剤をさらに用いてもよい。なお、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数が１〜８のアルキル基又はα，α−ジメチルベンジル基であり、Ｒ３は、水素原子又はクロロ基である。また、Ｒ４は、水素原子又はアルキル基であり、ｎは、１〜５の整数である。
【００３９】
一般式（２）で表されるベンゾトリアゾール系化合物としては、２−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ペンチル−２−ヒドロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔ−オクチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、５−クロロ−２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール等が挙げられる。また、一般式（３）で表されるトリフェニルホスフィン系化合物としては、トリス（ｏ−メトキシフェニル）ホスフィン、トリス（ｍ−メトキシフェニル）ホスフィン、トリス（ｐ−メトキシフェニル）ホスフィン、トリス（ｐ−エトキシフェニル）ホスフィン、トリス（ｐ−プロポキシフェニル）ホスフィン、トリス（ｏ−ｔ−ブトキシフェニル）ホスフィン、トリス（ｏ−ブトキシフェニル）ホスフィン、トリス（ｐ−ブトキシフェニル）ホスフィン、トリス（ｐ−ｔ−ブトキシフェニル）ホスフィン、トリス（ｍ−ｔ−ブトキシフェニル）ホスフィン等が挙げられる。これらは、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４０】
固体可塑剤の融点は、７０〜２００℃であることが好ましく、８０〜２００℃がさらに好ましい。融点が７０℃未満であると、通常の保存環境下で感熱粘着層の粘着性が発現する等の保存上の不具合が生じることがある。また、感熱粘着層の塗布液を基材に塗布、乾燥するときに、粘着性が発現する等の製造上の不具合が生じることがある。一方、融点が２００℃を超えると、粘着性を発現させるために大量のエネルギーが必要となる。また、感熱記録紙を基材として用いた場合に、粘着性を発現させる際に、感熱記録層が発色して、印字画像が読み取れなくなることがある。
【００４１】
本発明において、固体可塑剤として、一般式（２）で表されるベンゾトリアゾール系化合物又は一般式（３）で表されるトリフェニルホスフィン系化合物を２種以上混合して用いると、熱活性化エネルギーを低くする（高感度化する）ことが可能となる。特に、構造が類似している固体可塑剤を２種以上混合して用いると、効果が向上し、ディレード性も向上するという利点がある。
【００４２】
固体可塑剤の体積平均粒子径は、１．２μｍ以下であることが好ましく、１．０μｍ以下がさらに好ましく、０．５μｍ以下が特に好ましい。これにより、動的な熱活性化の感度が向上するため、低エネルギーで熱可塑性樹脂及び粘着付与剤と相溶する感熱粘着層を形成することができる。また、固体可塑剤の体積平均粒子径を０．５μｍ以下にすることにより、通常の保存環境下での保存性を向上させることができる。ここで、固体可塑剤の体積平均粒子径は、共融化剤の体積平均粒子径と同様である。
【００４３】
本発明において、固体可塑剤は、単独で分散させた後、共融化剤と混合してもよいし、共融化剤と混合して同時に分散させてもよい。なお、分散剤は、共融化剤の場合と同様の分散剤を使用することができる。
【００４４】
本発明において、感熱粘着層は、熱可塑性樹脂１００重量部に対して、固体可塑剤を２００〜１０００重量部含有し、３００〜６００重量部含有することが好ましい。固体可塑剤の含有量が２００重量部未満である場合は、通常の保存環境下で粘着性が発現する等の保存上の不具合（ブロッキング）が生じることがある。また、固体可塑剤の含有量が１０００重量部を超える場合は、低温環境での粘着性が低下することがある。
【００４５】
本発明において、熱可塑性樹脂は、公知のものの中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、天然ゴム、ビニル系モノマーをグラフト共重合した天然ゴム、合成ゴム、アクリル酸エステル共重合体、メタクリル酸エステル共重合体、アクリル酸エステル−メタクリル酸エステル共重合体、アクリル酸エステル−スチレン共重合体、スチレン−アクリル共重合体、アクリル酸エステル−メタクリル酸エステル−スチレン共重合体、ビニルピロリドン−スチレン共重合体、ビニルピロリドン−アクリル酸エステル共重合体、ポリ酢酸ビニル、エチレン−酢酸ビニル共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸２−エチルヘキシル共重合体等が挙げられる。これらは、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４６】
本発明において、感熱粘着中の熱可塑性樹脂の含有量は、１０〜６０重量％であることが好ましく、１５〜５０重量％がさらに好ましい。熱可塑性樹脂の含有量が１０重量％未満及び６０重量％を超えた場合、粘着性が低下することがある。
【００４７】
本発明において、感熱粘着層は、粘着性を向上させるために、粘着付与剤をさらに含有することができる。粘着付与剤としては、ロジン誘導体（ロジン、重合ロジン、水添ロジン及びそれらのグリセリン、ペンタエリスリトール等とのエステル、樹脂酸ダイマー等）、テルペン系樹脂（テルペン樹脂、芳香族変性テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂、水素添加テルペン樹脂）、石油系樹脂、フェノール系樹脂及びキシレン系樹脂が挙げられる。中でも、ロジン誘導体及びテルペン系樹脂が好ましい。粘着付与剤は、熱可塑性樹脂及び固体可塑剤と相溶することにより、粘着性を向上させることができる。
【００４８】
また、粘着付与剤の融点又は軟化点は、８０℃以上であることが好ましく、８０〜２００℃がさらに好ましい。粘着付与剤の融点及び軟化点が８０℃未満になると、通常の保存環境下で保存上の不具合（ブロッキング）が生じることがある。
【００４９】
本発明において、感熱粘着層中の粘着付与剤の含有量は、５〜３０重量％であることが好ましく、５〜２０重量％がさらに好ましい。粘着付与剤の含有量が５重量％未満であると、粘着性が低下することがあり、３０重量％を超えると、通常の保存環境下で保存上の不具合（ブロッキング）が生じることがある。
【００５０】
本発明において、感熱粘着層は、ブロッキングを抑制するために、酸化チタン、アルミナ、コロイダルシリカ、カオリン、タルク等の無機物や、ステアリン酸金属塩、パラフィン、天然ワックス、合成ワックス、天然油脂、ポリスチレン粉末等の有機物を含有してもよく、さらに、必要に応じて、分散剤、消泡剤、増粘剤等を含有してもよい。
【００５１】
本発明において、中間層は、熱可塑性樹脂及び中空粒子を含有する。これにより、後述する感熱記録層の熱感度が向上すると共に、熱活性化時における感熱記録層の地肌発色を抑制することができ、さらに、熱エネルギーを効率よく活用することができる。
【００５２】
中空粒子は、熱可塑性樹脂を殼とし、中空度が３０〜９５％であることが好ましく、５０〜９５％がさらに好ましい。このような中空粒子は、内部に空気等の気体を含有し、既に発泡状態となっている。中空度が３０％未満であると、熱エネルギーが基材を通じて外へ放出され、熱活性化時の熱の効率が低下することがある。なお、中空度とは、中空粒子の外径基準の体積に対する内径基準の体積の比である。
【００５３】
また、中空粒子の数平均粒子径（粒子外径）は、０．２〜２０μｍであることが好ましく、０．５〜１０μｍがさらに好ましい。数平均粒子径が０．２μｍより小さいと、技術的に中空にするのが難しいことに加え、断熱性が不十分となることがある。また、数平均粒子径が２０μｍより大きいと、塗布乾燥後の表面平滑性が低下するため、感熱性粘着層の塗布が不均一になることがある。したがって、中空粒子は、粒子径のバラツキが少ないことが望ましい。
【００５４】
中空粒子の殻に用いられる熱可塑性樹脂は、少なくとも塩化ビニリデンとアクリロニトリルを共重合することにより得られる樹脂であることが好ましい。
【００５５】
本発明において、中間層は、中空粒子１００重量部に対して、熱可塑性樹脂を１００〜８００重量部含有し、２００〜５００重量部含有することが好ましい。熱可塑性樹脂の含有量が１００重量部未満である場合は、低温環境での粘着性が低下することがある。また、熱可塑性樹脂の含有量が８００重量部を超える場合は、通常の保存環境下で粘着性が発現する等の保存上の不具合（ブロッキング）が生じることがある。
【００５６】
なお、中間層は、必要に応じて、フィラー、熱可融性物質（増感剤）、界面活性剤等をさらに含有することができる。フィラーとしては、炭酸カルシウム、シリカ、酸化亜鉛、酸化チタン、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、硫酸バリウム、クレー、タルク、表面処理されたカルシウムやシリカ等の無機系微粉末、尿素−ホルマリン樹脂、スチレン−メタクリル酸共重合体、ポリスチレン等の有機系の微粉末が挙げられる。また、熱可融性物質（増感剤）としては、高級脂肪酸又はそのエステル、アミド若しくは金属塩、各種ワックス類、芳香族カルボン酸とアミンとの縮合物、安息香酸フェニル、高級直鎖グリコール、３，４−エポキシヘキサヒドロフタル酸ジアルキル、高級ケトン、ｐ−ベンジルビフェニル等の融点が５０〜２００℃である熱可融性有機化合物等が挙げられる。
【００５７】
このような構成とすることにより、本発明の感熱性粘着材料は、塩化ビニルラップやポリオレフィンラップ、特に、ダンボールに対する粘着性及び耐ブロッキング性を向上させることができる。
【００５８】
基材上に感熱粘着層を塗工又は印刷する際の乾燥条件は、共融化剤及び固体可塑剤が融解しない温度範囲であることが好ましい。乾燥手段としては、熱風の他に、赤外線、マイクロ波、高周波による熱源を使用することができる。
【００５９】
本発明において、感熱粘着層の乾燥塗工量は、通常、２〜２０ｇ／ｍ２であり、７〜１５ｇ／ｍ２が好ましい。感熱粘着層の乾燥塗工量が２ｇ／ｍ２未満であると、加熱による接着を行う際に接着性が不十分となることがあり、２０ｇ／ｍ２を超えると、耐ブロッキング性は向上するが、低温環境での粘着性が不十分となることがある。
【００６０】
また、中間層の乾燥塗工量は、通常、１〜１５ｇ／ｍ２であり、６〜１２ｇ／ｍ２が好ましい。中間層の乾燥塗工量が１ｇ／ｍ２未満であると、加熱による接着を行う際に接着性が不十分となることがあり、１５ｇ／ｍ２を超えると、耐ブロッキング性が低下することがある。
【００６１】
本発明の感熱粘着材料は、基材の感熱粘着層を有する側とは反対側に記録層を有することができる。記録層としては、感熱記録層、インクジェット記録層、熱転写用インク受容層、電子写真記録層等が挙げられる。
【００６２】
本発明において、感熱記録層は、ロイコ染料及び顕色剤を含有することが好ましい。
【００６３】
ロイコ染料としては、一般にこの種のロイコ系記録材料において知られているロイコ染料、例えば、トリフェニルメタン系、フルオラン系、フェノチアジン系、オーラミン系、スピロピラン系、インドリノフタリド系等の染料のロイコ化合物が用いられる。ロイコ染料の具体例としては、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（別名クリスタルバイオレットラクトン）、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジエチルアミノフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−クロロフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジブチルアミノフェニル）フタリド、３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラン、３−ジメチルアミノ−５，７−ジメチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７，８−ベンズフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−（Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、２−｛Ｎ−（３’−トリフルオルメチルフェニル）アミノ｝−６−ジエチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリクロロメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−アミルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−５−メチル−７−（Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノ）フルオラン、ベンゾイルロイコメチレンブルー、６’−クロロ−８’−メトキシベンゾインドリノピリロスピラン、６’−ブロモ−３’−メトキシベンゾインドリノピリロスピラン、３−（２’−ヒドロキシ−４’−ジメチルアミノフェニル）−３−（２’−メトキシ−５’−クロロフェニル）フタリド、３−（２’−ヒドロキシ−４’−ジメチルアミノフェニル）−３−（２’−メトキシ−５’−ニトロフェニル）フタリド、３−（２’−ヒドロキシ−４’−ジエチルアミノフェニル）−３−（２’−メトキシ−５’−メチルフェニル）フタリド、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２’，４’−ジメチルアニリノ）フルオラン、３−（２’−メトキシ−４’−ジメチルアミノフェニル）−３−（２’−ヒドロキシ−４’−クロロ−５’−メチルフェニル）フタリド、３−モルホリノ−７−（Ｎ−プロピル−Ｎ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ピロリジノ−７−トリフルオロメチルアニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−５−クロロ−７−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ピロリジノ−７−（Ｎ，Ｎ−ジ−ｐ−クロロフェニル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−５−クロロ−７−（α−フェニルエチルアミノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−７−（α−フェニルエチルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−メトキシカルボニルフェニルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−（α−フェニルエチルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ピペリジノフルオラン、２−クロロ−３−（Ｎ−メチルトルイジノ）−７−（ｐ−ｎ−ブチルアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−５，６−ベンゾ−７−α−ナフチルアミノ−４’−ブロモフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−メシチジノ−４’，５’−ベンゾフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２’，４’−ジメチルアニリノ）フルオラン、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−｛１，１−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）エチレン−２−イル｝フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−｛１，１−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）エチレン−２−イル｝−６−ジメチルアミノフタリド、３−（４’−ジメチルアミノ−２’−メトキシ）−３−（１”−ｐ−ジメチルアミノフェニル−１”−ｐ−クロロフェニル−１”，３”−ブタジエン−４”−イル）ベンゾフタリド、３−（４’−ジメチルアミノ−２’−ベンジルオキシ）−３−（１”−ｐ−ジメチルアミノフェニル−１”−フェニル−１”，３”−ブタジエン−４”−イル）ベンゾフタリド、３−ジメチルアミノ−６−ジメチルアミノ−フルオレン−９−スピロ−３’−（６’−ジメチルアミノ）フタリド、３，３−ビス｛２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−２−（ｐ−メトキシフェニル）エテニル｝−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３−ビス｛１，１−ビス（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル｝−５，６−ジクロロ−４，７−ジブロモフタリド、ビス（ｐ−ジメチルアミノスチリル）−１−ナフタレンスルホニルメタン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリドフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオランスピロ（９，３’）−６’−ジメチルアミノフタリド、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−（２−エトキシプロピル）アミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−メシチジノ−４’，５’−ベンゾフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−イソブチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン等が挙げられる。
【００６４】
また、顕色剤としては、電子受容性の種々の化合物、例えば、フェノール性化合物、チオフェノール性化合物、チオ尿素誘導体、有機酸及びその金属塩等が用いられる。顕色剤の具体例としては、４，４’−イソプロピリデンビスフェノール、３，４’−イソプロピリデンビスフェノール、４，４’−イソプロピリデンビス（ｏ−メチルフェノール）、４，４’−ｓ−ブチリデンビスフェノール、４，４’−イソプロピリデンビス（ｏ−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−シクロヘキシリデンジフェノール、４，４’−イソプロピリデンビス（２−クロロフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（６−ｔ−ブチル−２−メチル）フェノール、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、４，４’−チオビス（６−ｔ−ブチル−２−メチル）フェノール、４，４’−ジフェノールスルホン、４，２’−ジフェノールスルホン、４−イソプロポキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン、４−ベンジロキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジフェノールスルホキシド、ｐ−ヒドロキシ安息香酸イソプロピル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、プロトカテキュ酸ベンジル、没食子酸ステアリル、没食子酸ラウリル、没食子酸オクチル、１，７−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３，５−ジオキサヘプタン、１，５−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３−オキサヘプタン、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−プロパン、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−２−ヒドロキシプロパン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジ（ｍ−クロロフェニル）チオ尿素、サリチルアニリド、５−クロロ−サリチルアニリド、サリチル−ｏ−クロロアニリド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸、チオシアン酸亜鉛のアンチピリン錯体、２−アセチルオキシ−３−ナフトエ酸の亜鉛塩、２−ヒドロキシ−１−ナフトエ酸、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、ヒドロキシナフトエ酸の亜鉛、アルミニウム、カルシウム等の金属塩、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）酢酸メチル、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ベンジル、４−｛β−（ｐ−メトキシフェノキシ）エトキシ｝サリチル酸、１，３−ビス（４−ヒドロキシクミル）ベンゼン、１，４−ビス（４−ヒドロキシクミル）ベンゼン、２，４’−ジフェノールスルホン、３，３’−ジアリル−４，４’−ジフェノールスルホン、α，α−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−α−メチルトルエンチオシアン酸亜鉛のアンチピリン錯体、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＳ、４，４’−チオビス（２−メチルフェノール）、３，４−ヒドロキシ−４’−メチルジフェニルスルホン、４，４’−チオビス（２−クロロフェノール）等が挙げられる。
【００６５】
本発明において、基材上に感熱記録層を形成するためには、ロイコ染料及び顕色剤を、結合剤により結合支持させればよい。結合剤としては、慣用の種々の結合剤を適宜用いることができるが、例えば、ポリビニルアルコール、澱粉及びその誘導体、メトキシセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド−アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミド−アクリル酸エステル−メタクリル酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、ポリアクリルアミド、アルギン酸ナトリウム、ゼラチン、カゼイン等の水溶性高分子の他、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、ポリメタクリル酸ブチル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体等のエマルジョンやスチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−ブタジエン−アクリル系共重合体等のラテックス類等が挙げられる。
【００６６】
本発明において、感熱記録層は、填料として、種々の熱可融性物質を含有することができる。填料の具体例としては、ステアリン酸、ベヘン酸等の脂肪酸類、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド等の脂肪酸アミド類、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、パルミチン酸亜鉛、ベヘン酸亜鉛等の脂肪酸金属塩類、ｐ−ベンジルビフェニル、ターフェニル、トリフェニルメタン、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、β−ベンジルオキシナフタレン、β−ナフトエ酸フェニル、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニル、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸メチル、炭酸ジフェニル、テレフタル酸ジベンジル、テレフタル酸ジメチル、１，４−ジメトキシナフタレン、１，４−ジエトキシナフタレン、１，４−ジベンジルオキシナフタレン、１，２−ビス（フェノキシ）エタン、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ビス（４−メチルフェノキシ）エタン、１，４−ジフェノキシブタン、１，４−ジフェノキシ−２−ブテン、１，２−ビス（４−メトキシフェニルチオ）エタン、ジベンゾイルメタン、１，４−ビス（フェニルチオ）ブタン、１，４−ビス（フェニルチオ）−２−ブテン、１，２−ビス（４−メトキシフェニルチオ）ベンゼン、１，３−ビス（２−ビニルオキシエトキシ）ベンゼン、１，４−ビス（２−ビニルオキシエトキシ）ベンゼン、ｐ−（２−ビニルオキシエトキシ）ビフェニル、ｐ−アリールオキシビフェニル、ｐ−プロパギルオキシビフェニル、ジベンゾイルオキシメタン、１，３−ジベンゾイルオキシプロパン、ジベンジルジスルフィド、１，１−ジフェニルエタノール、１，１−ジフェニルプロパノール、ｐ−（ベンジルオキシ）ベンジルアルコール、１，３−ジフェノキシ−２−プロパノール、Ｎ−オクタデシルカルバモイル−ｐ−メトキシカルボニルベンゼン、Ｎ−オクタデシルカルバモイルベンゼン、シュウ酸ジベンジル、１，５−ビス（ｐ−メトキシフェニルオキシ）−３−オキサペンタン等が挙げられる。
【００６７】
また、感熱記録層は、この種の感熱記録層に慣用される補助添加成分、例えば、界面活性剤、滑剤等を含有することができる。滑剤としては、高級脂肪酸及びその金属塩、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸エステル、動物性、植物性、鉱物性又は石油系の各種ワックス類等が挙げられる。
【００６８】
なお、本発明においては、必要に応じて、基材と感熱記録層の間にアンダーコート層を設けたり、感熱記録層の上に画像信頼性を向上させる目的等で、例えば、水溶性樹脂を含有する保護層を設けたりすることもできる。この場合、これらの層を構成する成分としては、上記の填料、結合剤、熱可融性物質、界面活性剤等を用いることができる。
【００６９】
さらに、保護層上又は保護層を設けない場合は直接感熱記録層の上に、印刷画像を形成することができ、印刷画像を形成するインクとしては、例えば、ＵＶ硬化性インクが用いられる。
【００７０】
本発明において、感熱記録層は、一般に知られている方法により形成することができる。例えば、先ず、ロイコ染料及び顕色剤を別々に結合剤水溶液と共に、ボールミル、アトライター、サンドミル等の分散機を用いて、数平均粒子径が１〜３μｍになるまで粉砕分散した後、必要に応じて、填料、熱可融性物質（増感剤）分散液等と共に、一定処方で混合することにより、感熱記録層の塗布液を調製する。次に、基材上に、感熱記録層の塗布液を塗布することにより、感熱記録層を形成することができる。
【００７１】
本発明において、基材は、特に限定されず、上質紙、アート紙、コート紙等、紙以外でもポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステルフィルム、三酢酸セルロース等のセルロース誘導体フィルム、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィンフィルム、ポリスチレンフィルム、これらを貼り合わせたフィルム等を使用することができる。
【００７２】
上記塗工層を設ける塗工方法としては、ブレード塗工法、グラビア塗工法、グラビアオフセット塗工法、バー塗工法、ロール塗工法、ナイフ塗工法、エアナイフ塗工法、コンマ塗工法、Ｕコンマ塗工法、ＡＫＫＵ塗工法、スムージング塗工法、マイクログラビア塗工法、リバースロール塗工法、４本又は５本ロール塗工法、ディップ塗工法、落下カーテン塗工法、スライド塗工法、ダイ塗工法等の公知の塗工方法が挙げられる。
【００７３】
本発明の感熱性粘着材料は、感熱性粘着層の熱活性化時（加熱時）の前又は後でカットして使用することができ、この場合、感熱性粘着材料に、予め切れ目が形成されていてもよい。このようにして、感熱性粘着材料を、ラベル、タグ等の様々な用途に用いることができる。
【００７４】
本発明の感熱性粘着材料の形状は、特に制限はなく、ラベル状、シート状、ロール状等が挙げられる。
【００７５】
本発明の感熱性粘着材料が貼付される被着体は、特に制限はなく、目的に応じて、その大きさ、形状、構造、材質等を適宜選択することができる。材質としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、アクリル、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリスチレン、ナイロン等の樹脂板、ＳＵＳ、アルミニウム等の金属板、封筒、ダンボール等の紙製品、ポリオレフィン製のラップ類、ポリ塩化ビニル製のラップ類、ポリエチレン製の不織布（封筒等）等が挙げられる。中でも、ダンボールは、一般に感熱性粘着材料を貼付することが難しいが、本発明の感熱性粘着材料の場合、長期間に亘り、粘着性を発現することができるため、ダンボールであっても強固に貼付することができる。
【００７６】
本発明の感熱粘着材料を熱活性化する手段としては、特に制限はなく、目的に応じて、適宜選択することができるが、例えば、熱風、熱ロール、サーマルヘッド等が挙げられる。中でも、サーマルヘッドによる熱活性化方法が好ましく、以下の熱活性化方法が特に好ましい。この場合、既存の感熱記録プリンタ装置を用いて、感熱性粘着材料の両面を加熱することにより、感熱記録層への記録と、感熱粘着層の熱活性化とを行うことができる。
【実施例】
【００７７】
以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明は、これら実施例によって何ら限定されるものではない。なお、以下に示す部及び％は、いずれも重量基準である。
（実施例１）
化学構造式
【００７８】
【化７】
で表されるベンゾトリアゾール系化合物３０．０部、２０％ポリビニルアルコール水溶液７．５部、１％界面活性剤水溶液１５．０部及び水４７．５部からなる混合物を、平均粒径が１．０μｍとなるようにサンドミルを用いて分散することにより、固体可塑剤の分散液（Ａ−１液）を調製した。
【００７９】
化学構造式
【００８０】
【化８】
で表される共融化剤（シュウ酸ジ（ｐ−クロロベンジル））３０．０部、２０％ポリビニルアルコール水溶液７．５部、１％界面活性剤水溶液１５．０部及び水４７．５部からなる混合物を、平均粒径が１．０μｍとなるようにサンドミルを用いて分散することにより、共融化剤の分散液（Ｂ−１液）を調製した。
【００８１】
熱可塑性樹脂の分散液（Ｃ液）として、ガラス転移温度が−６５℃の熱可塑性樹脂のエマルジョン（不揮発分３０％）を用いた。
【００８２】
粘着付与剤の分散液（Ｄ液）として、軟化点が１４５℃の重合ロジンのエマルジョン（不揮発分３０％）を用いた。
【００８３】
平均粒子径が３．６μｍ、中空度が９０％のアクリロニトリル−塩化ビニリデン−メタクリル酸メチル共重合体の分散液（不揮発分４０％）５０部、１０％界面活性剤水溶液４部及び水１４部からなる混合物を混合攪拌することにより、プラスチック球状中空粒子の分散液（Ｅ液）を調製した。
【００８４】
Ｅ液１００部及びＣ液７００部からなる混合物を混合攪拌することにより、中間層の塗布液（Ｕ−１液）を調製した。
【００８５】
Ａ−１液２５０部、Ｂ−１液６０部、Ｃ液１００部及びＤ液３０部からなる混合物を混合攪拌することにより、感熱性粘着層の塗布液（ＨＡ−１液）を調製した。
【００８６】
次に、８０ｇ／ｍ２の片面コート紙の裏面に、乾燥重量が１０ｇ／ｍ２となるように、Ｕ−１液を塗布、乾燥することにより、中間層を形成した。さらに、中間層の上に、乾燥重量が１０ｇ／ｍ２となるように、ＨＡ−１液を塗布、乾燥することにより、感熱性粘着シートを得た。
（実施例２）
ＨＡ−１液の調製において、Ｂ−１液の添加量を１８部に変更した以外は、実施例１と同様にして、感熱性粘着シートを得た。
（実施例３）
ＨＡ−１液の調製において、Ｂ−１液の添加量を１０２部に変更した以外は、実施例１と同様にして、感熱性粘着シートを得た。
（実施例４）
ＨＡ−１液の調製において、Ｂ−１液の添加量を２５部に変更した以外は、実施例１と同様にして、感熱性粘着シートを得た。
（実施例５）
ＨＡ−１液の調製において、Ｂ−１液の添加量を９５部に変更した以外は、実施例１と同様にして、感熱性粘着シートを得た。
（実施例６）
Ａ−１液及びＢ−１液の調製において、２０％ポリビニルアルコール水溶液を、スルホン酸基（−ＳＯ３−Ｎａ＋）を側鎖に有する変性ポリビニルアルコールの２０％水溶液に変更した以外は、実施例１と同様にして、感熱性粘着シートを得た。
（実施例７）
シュウ酸ジベンジル３０．０部、２０％ポリビニルアルコール水溶液７．５部、１％界面活性剤水溶液１５．０部及び水４７．５部からなる混合物を、平均粒径が１．０μｍとなるようにサンドミルを用いて分散することにより、共融化剤の分散液（Ｂ−２液）を調製した。
【００８７】
Ｂ−１液をＢ−２液に変更した以外は、実施例６と同様にして、感熱性粘着シートを得た。
（実施例８）
シュウ酸ジ（ｐ−メチルベンジル）３０．０部、２０％ポリビニルアルコール水溶液７．５部、１％界面活性剤水溶液１５．０部及び水４７．５部からなる混合物を、平均粒径が１．０μｍとなるようにサンドミルを用いて分散することにより、共融化剤の分散液（Ｂ−３液）を調製した。
【００８８】
Ｂ−１液をＢ−３液に変更した以外は、実施例６と同様にして、感熱性粘着シートを得た。
（実施例９）
Ａ−１液９５０部、Ｂ−３液６０部、Ｃ液１００部及びＤ液３０部からなる混合物を混合攪拌することにより、感熱性粘着層の塗布液（ＨＡ−２液）を調製した。
【００８９】
ＨＡ−１液をＨＡ−２液に変更した以外は、実施例８と同様にして、感熱性粘着シートを得た。
（実施例１０）
Ｅ液１００部及びＣ液１０５部からなる混合物を混合攪拌することにより、中間層の塗布液（Ｕ−２液）を調製した。
【００９０】
Ｕ−１液をＵ−２液に変更した以外は、実施例９と同様にして、感熱性粘着シートを得た。
（実施例１１）
Ｕ−１液をＵ−２液に変更した以外は、実施例８と同様にして、感熱性粘着シートを得た。
（実施例１２）
Ｅ液１００部及びＣ液４９５部からなる混合物を混合攪拌することにより、中間層の塗布液（Ｕ−３液）を調製した。
【００９１】
Ａ−１液３０５部、Ｂ−１液６０部、Ｃ液１００部及びＤ液３０部からなる混合物を混合攪拌することにより、感熱性粘着層の塗布液（ＨＡ−３液）を調製した。
【００９２】
Ｕ−１液及びＨＡ−１液を、それぞれＵ−３液及びＨＡ−３液に変更した以外は、実施例８と同様にして、感熱性粘着シートを得た。
（実施例１３）
Ａ−１液５９５部、Ｂ−３液６０部、Ｃ液１００部及びＤ液３０部からなる混合物を混合攪拌することにより、感熱性粘着層の塗布液（ＨＡ−４液）を調製した。
【００９３】
ＨＡ−３液をＨＡ−４液に変更した以外は、実施例１２と同様にして、感熱性粘着シートを得た。
（実施例１４）
Ｅ液１００部及びＣ液２０５部からなる混合物を混合攪拌することにより、中間層の塗布液（Ｕ−４液）を調製した。
【００９４】
Ｕ−３液をＵ−４液に変更した以外は、実施例１３と同様にして、感熱性粘着シートを得た。
（実施例１５）
Ｕ−３液をＵ−４液に変更した以外は、実施例１２と同様にして、感熱性粘着シートを得た。
（実施例１６）
固体可塑剤を化学構造式
【００９５】
【化９】
で表されるホスフィン化合物に変更した以外は、実施例８と同様にして、感熱性粘着シートを得た。
（実施例１７）
ＨＡ−１液の調製において、Ｄ液を添加しなかった以外は、実施例８と同様にして、感熱性粘着シートを得た。
（実施例１８）
数平均粒子径（粒子外径）が３．０μｍ、中空度が９２％の塩化ビニリデン及びアクリロニトリルを主体とする共重合体の分散液（不揮発分３２％）３０部、ガラス転移温度４℃のスチレン−ブタジエン共重合体のラテックス１０部及び水６０部からなる混合物を混合攪拌することにより、断熱層の塗布液（Ｇ液）を調製した。
【００９６】
３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン２０部、１０％ポリビニルアルコール水溶液１０部及び水７０部からなる混合物を平均粒径が１．５μｍ程度となるようにサンドミルを用いて分散することにより、発色剤分散液（Ｈ液）を調製した。
【００９７】
４−イソプロポキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン１０部、１０％ポリビニルアルコール水溶液２５部、炭酸カルシウム１５部及び水５０部からなる混合物を平均粒径が１．５μｍ程度となるようにサンドミルを用いて分散することにより、顕色剤分散液（Ｉ液）を調製した。
【００９８】
次に、Ｈ液：Ｉ液＝１：８（体積比）である混合物を混合攪拌することにより、感熱記録層の塗布液（Ｊ液）を調製した。
【００９９】
水酸化アルミニウム２０部、１０％ポリビニルアルコール水溶液２０部及び水４０部からなる混合物を平均粒径が１μｍ以下になるように縦型サンドミルを用いて分散することにより、保護層一次分散液（Ｋ液）を調製した。
【０１００】
保護層一次分散液１０部、１０％ポリビニルアルコール水溶液２０部、１２．５％エピクロロヒドリン水溶液５部及び３０％ステアリン酸亜鉛分散液２部からなる混合物を混合攪拌することにより、保護層の塗布液（Ｌ液）を調製した。
【０１０１】
基材の表面に、乾燥重量が４ｇ／ｍ２となるように、Ｇ液を塗布、乾燥することにより、断熱層を形成した。次に、断熱層の上に、乾燥重量が５ｇ／ｍ２となるように、Ｊ液を塗布、乾燥することにより、感熱記録層を形成した。さらに、感熱記録層の上に、乾燥重量が３ｇ／ｍ２となるように、Ｌ液を塗布、乾燥し、さらに、王研式平滑度が２０００秒になるようにスーパーキャレンダー処理することにより、感熱記録紙を得た。
【０１０２】
８０ｇ／ｍ２の片面コート紙を感熱記録紙に変更した以外は、実施例１２と同様にして、感熱性粘着シートを得た。
（比較例１）
Ａ−１液の調製において、シュウ酸ジ（ｐ−メチルベンジル）をフタル酸ジメチルに変更した以外は、実施例８と同様にして、感熱性粘着シートを得た。
（比較例２）
Ｅ液１００部及びＣ液８５０部からなる混合物を混合攪拌することにより、中間層の塗布液（Ｕ−５液）を調製した。
【０１０３】
Ａ−１液１５０部、Ｂ−１液６０部、Ｃ液１００部及びＤ液３０部からなる混合物を混合攪拌することにより、感熱性粘着層の塗布液（ＨＡ−５液）を調製した。
【０１０４】
Ｕ−１液及びＨＡ−１液を、それぞれＵ−５液及びＨＡ−５液に変更した以外は、実施例８と同様にして、感熱性粘着シートを得た。
（比較例３）
Ａ−１液１０５０部、Ｂ−１液６０部、Ｃ液１００部及びＤ液３０部からなる混合物を混合攪拌することにより、感熱性粘着層の塗布液（ＨＡ−６液）を調製した。
【０１０５】
Ｕ−１液及びＨＡ−１液を、それぞれＵ−５液及びＨＡ−６液に変更した以外は、実施例８と同様にして、感熱性粘着シートを得た。
（比較例４）
Ｅ液１００部及びＣ液５０部からなる混合物を混合攪拌することにより、中間層の塗布液（Ｕ−６液）を調製した。
【０１０６】
Ｕ−１液及びＨＡ−１液を、それぞれＵ−６液及びＨＡ−６液に変更した以外は、実施例８と同様にして、感熱性粘着シートを得た。
（比較例５）
Ｕ−１液及びＨＡ−１液を、それぞれＵ−６液及びＨＡ−５液に変更した以外は、実施例８と同様にして、感熱性粘着シートを得た。
（評価方法及び評価結果）
＜ダンボールに対する粘着性＞
感熱性粘着シートを４０ｍｍ×１５０ｍｍの長方形にカットすることにより、感熱性粘着ラベルを得た。感熱印字装置ＴＨ−ＰＭＤ（大倉電気社製）を用いて、ヘッド条件は、各エネルギーを０．５ｍＪ／ｄｏｔとし、印字スピードを４×１０−３秒／ｌｉｎｅ、プラテン圧を６ｋｇｆ／ｌｉｎｅとする条件で、感熱性粘着ラベルを熱活性化した。次に、加圧２ｋｇのゴムローラーで感熱性粘着ラベルをダンボールの長手方向に貼り付けて、２分後に剥離角度１８０度、剥離速度３００ｍｍ／分の条件で剥離させた。その時の粘着力をフォースゲージで測定し、０．１秒間隔でデータを読み取り、平均化した数値を表１に示した。
【０１０７】
【表１】
なお、単位は、ｇｆ／４０ｍｍである。また、粘着力ランクは、１０００ｇｆ／４０ｍｍ以上を◎、５００ｇｆ／４０ｍｍ以上１０００ｇｆ／４０ｍｍ未満を○、１００ｇｆ／４０ｍｍ以上５００ｇｆ／４０ｍｍ未満を△、１００ｇｆ／４０ｍｍ未満を×とした。この試験を低温環境（０℃、３５％ＲＨ）、常温環境（２２℃、６５％ＲＨ）及び高温環境（４０℃、６５％ＲＨ）で実施した。
＜耐ブロッキング性＞
感熱性粘着シートの表面と感熱粘着層を有する側の面を接触させ、２００ｇ／ｃｍ２で加圧した状態で、６０℃、乾燥環境下で２４時間試験した後、室温で放置した。このようにして得られたサンプルを剥がすことにより、耐ブロッキング性を評価し、表２に示すランクで判定した。
【０１０８】
【表２】
表１より、実施例の感熱性粘着材料は、ダンボールに対する粘着性と耐ブロッキング性に優れることがわかる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上に、第一の熱可塑性樹脂及び中空粒子を含有する中間層並びに第二の熱可塑性樹脂及び固体可塑剤を含有する感熱粘着層が順次積層されている感熱性粘着材料において、
該中空粒子に対する該第一の熱可塑性樹脂の重量比は、１以上８以下であり、
該第二の熱可塑性樹脂に対する該固体可塑剤の重量比は、２以上１０以下であり、
該感熱粘着層は、一般式
【化１】
で表される共融化剤をさらに含有し、
Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン基又はアルキル基であり、
ｐ及びｑは、それぞれ独立に、１以上５以下の整数であることを特徴とする感熱性粘着材料。
【請求項２】
前記第二の熱可塑性樹脂に対する前記共融化剤の重量比は、０．２以上１以下であることを特徴とする請求項１に記載の感熱性粘着材料。
【請求項３】
前記固体可塑剤及び共融化剤は、スルホン酸基を側鎖に有する変性ポリビニルアルコールを用いて分散されることを特徴とする請求項１又は２に記載の感熱性粘着材料。
【請求項４】
前記共融化剤は、シュウ酸ジベンジル又はシュウ酸ジ（ｐ−メチルベンジル）であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の感熱性粘着材料。
【請求項５】
前記感熱粘着層は、粘着付与剤をさらに含有することを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載の感熱性粘着材料。
【請求項６】
前記基材の感熱粘着層を有する側とは反対側に記録層を有することを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一項に記載の感熱性粘着材料。
【請求項７】
前記記録層は、感熱記録層、インクジェット記録層、熱転写用インク受容層又は電子写真記録層であることを特徴とする請求項６に記載の感熱性粘着材料。
【請求項８】
前記感熱記録層は、ロイコ染料及び顕色剤を含有することを特徴とする請求項７に記載の感熱性粘着材料。
【請求項９】
ラベル状、シート状又はロール状の形状を有することを特徴とする請求項１乃至８のいずれか一項に記載の感熱性粘着材料。
【請求項１】
基材上に、第一の熱可塑性樹脂及び中空粒子を含有する中間層並びに第二の熱可塑性樹脂及び固体可塑剤を含有する感熱粘着層が順次積層されている感熱性粘着材料において、
該中空粒子に対する該第一の熱可塑性樹脂の重量比は、１以上８以下であり、
該第二の熱可塑性樹脂に対する該固体可塑剤の重量比は、２以上１０以下であり、
該感熱粘着層は、一般式
【化１】
で表される共融化剤をさらに含有し、
Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン基又はアルキル基であり、
ｐ及びｑは、それぞれ独立に、１以上５以下の整数であることを特徴とする感熱性粘着材料。
【請求項２】
前記第二の熱可塑性樹脂に対する前記共融化剤の重量比は、０．２以上１以下であることを特徴とする請求項１に記載の感熱性粘着材料。
【請求項３】
前記固体可塑剤及び共融化剤は、スルホン酸基を側鎖に有する変性ポリビニルアルコールを用いて分散されることを特徴とする請求項１又は２に記載の感熱性粘着材料。
【請求項４】
前記共融化剤は、シュウ酸ジベンジル又はシュウ酸ジ（ｐ−メチルベンジル）であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の感熱性粘着材料。
【請求項５】
前記感熱粘着層は、粘着付与剤をさらに含有することを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載の感熱性粘着材料。
【請求項６】
前記基材の感熱粘着層を有する側とは反対側に記録層を有することを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一項に記載の感熱性粘着材料。
【請求項７】
前記記録層は、感熱記録層、インクジェット記録層、熱転写用インク受容層又は電子写真記録層であることを特徴とする請求項６に記載の感熱性粘着材料。
【請求項８】
前記感熱記録層は、ロイコ染料及び顕色剤を含有することを特徴とする請求項７に記載の感熱性粘着材料。
【請求項９】
ラベル状、シート状又はロール状の形状を有することを特徴とする請求項１乃至８のいずれか一項に記載の感熱性粘着材料。
【公開番号】特開２００７−２０４５４９（Ｐ２００７−２０４５４９Ａ）
【公開日】平成１９年８月１６日（２００７．８．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−２３０４４（Ｐ２００６−２３０４４）
【出願日】平成１８年１月３１日（２００６．１．３１）
【出願人】（０００００６７４７）株式会社リコー (37,907)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年８月１６日（２００７．８．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１月３１日（２００６．１．３１）
【出願人】（０００００６７４７）株式会社リコー (37,907)
【Ｆターム（参考）】
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