感熱転写記録材用二軸延伸ポリエステルフィルム
【課題】感熱転写リボンへの加工工程や印字の際に破断や皺等が発生しにくく、さらに、サーマルヘッドの加熱により受像紙に溶融転写させる感熱転写リボンの基材として用いた際に、印字性（フィルムからのインクの転写性）に優れる感熱転写記録材用二軸延伸ポリエステルフィルムを提供する。
【解決手段】エチレンテレフタレートを主体とするポリエステルからなり、フィルム中のエチレンテレフタレート環状三量体量が０．７質量％以下であることを特徴とする感熱転写記録材用二軸延伸ポリエステルフィルム。
【解決手段】エチレンテレフタレートを主体とするポリエステルからなり、フィルム中のエチレンテレフタレート環状三量体量が０．７質量％以下であることを特徴とする感熱転写記録材用二軸延伸ポリエステルフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感熱転写記録材用二軸延伸ポリエステルフィルムに関し、さらに詳細には、印刷適性、寸法安定性、耐久性に優れた感熱転写記録材用二軸延伸ポリエステルフィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、感熱転写記録方式は、基材フィルム表面に設けられたインク層を、サーマルヘッドの加熱状態に応じて受像紙などの表面に転写する記録方式として知られており、印字が鮮明であるとともに、装置の簡便さや低騒音の観点から広く普及しており、なかでも、フィルム上に顔料とワックス類などで作られたインクを、サーマルヘッドの加熱で溶融転写させることにより受像紙に印刷する溶融型感熱転写法はコストの点で優れていることから、ファクシミリーやバーコードなどのモノカラー印刷用を中心に広く普及している。
【０００３】
かかる記録方式における感熱転写記録材料に用いるポリエステルフィルムは、厚みが２〜１０μｍと非常に薄いものが求められるため、従来のポリエステルフィルムではリボンへの加工工程や印字の際に破断や皺等が発生しやすいという問題があった。
【０００４】
かかる問題を回避するため、第１段目の延伸を横方向に行い、次いで、第２段目延伸を縦方向に行い、縦方向の屈折率が１．６７５〜１．６９５、かつ、横方向の屈折率が１．６２５〜１．６４５である二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムが開示されている。（例えば、特許文献１参照）。
【０００５】
しかしながら、このフィルムはアンカーコートを施さない感熱転写記録材料に用いた場合、フィルム上に顔料とワックス類などで作られたインクをサーマルヘッドの加熱により受像紙に溶融転写させた際、フィルム上にインクが残りやすいという問題があった。
【０００６】
また、高速で印字した際の印字かすれや印加エネルギーを上げた際のインクの過転写を低減させるため、カルボキシ末端基量を１０〜８０当量／１０6ｇに制御した二軸配向ポリエステルフィルムが開示されている。（例えば、特許文献２参照）。
【０００７】
しかしながら、このフィルムはアンカーコートを施さない感熱転写記録材料に用いた場合、インク転写性はいまだ満足されるものではなかった。
【特許文献１】特開２００３−３１２１５４号公報
【特許文献２】特開平８−２３０３４０号公報
【０００８】
さらに、重合工程や製膜工程で生成する低分子量化合物、いわゆる、エチレンテレフタレート環状三量体を主体とするオリゴマーは、加熱処理時にフィルム表面にブリードする傾向があり、フィルム表面にブリードしたオリゴマーによりインクの転写性を阻害するという問題もあった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、前記従来技術の問題点に鑑み、感熱転写リボンへの加工工程や印字の際に破断や皺等が発生しにくく、さらに、サーマルヘッドの加熱により受像紙に溶融転写させる感熱転写リボンの基材として用いた際に、印字性（フィルムからのインクの転写性）に優れる感熱転写記録材用二軸延伸ポリエステルフィルムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的を達成するため、本発明の二軸延伸ポリエステルフィルムは、エチレンテレフタレートを主体とするポリエステルからなり、エチレンテレフタレート環状三量体量が０．７質量％以下であることを特徴とする。
【００１１】
この場合に於いて、二軸延伸ポリエステルフィルムはエチレンテレフタレートを主体とするポリエステルを溶融押出後、冷却ロールで固化したシートを横方向に第１段目延伸を行い、次いで縦方向に第２段目延伸を行い、さらに横方向に第３段目延伸を行うことにより得たものであることが好ましい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の二軸延伸ポリエステルフィルムは、感熱転写リボンへの加工工程や印字の際に破断や皺等が発生しにくく、さらに、感熱転写リボンに用いた場合、サーマルヘッドの加熱により受像紙に溶融転写させた際の印字性（フィルムからのインクの転写性）に優れているため、感熱転写記録材用の基材として特に好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明の二軸延伸ポリエステルフィルムは、エチレンテレフタレートを主体とするポリエステルからなり、フィルム中のエチレンテレフタレート環状三量体量が０．７質量％以下であるポリエステルフィルムである。
【００１４】
本発明では、フィルムを構成するポリエステルは、エチレンテレフタレート成分を主たる構成成分とすることが感熱転写リボンへの加工工程や印字の際に破断や皺等を抑制する点から必要である。
【００１５】
本発明では、二軸延伸ポリエステルフィルム中のエチレンテレフタレート環状三量体量が０．７質量％以下であることが必要である。エチレンテレフタレート環状三量体量が０．７質量％を超える場合、サーマルヘッドの加熱により受像紙に溶融転写させる際、ポリエステルフィルムとインクとの密着性が強く、その結果、インクの転写性が劣るため好ましくない。
【００１６】
本発明では、フィルムを構成するポリエステルを得る方法として、ジカルボン酸成分とグリコール成分との重縮合反応によって得られる粗製ポリエステルを、該グリコール成分が少なくとも１００ｐｐｍ以上の割合で、好ましくは３０００〜７００００ｐｐｍの割合で含有される不活性ガス雰囲気下で、１８０℃以上かつ該粗製ポリエステルの融点以下の温度で、好ましくは２００〜２５０℃で、１〜７０時間、好ましくは４〜４０時間加熱処理する方法が好ましい。
【００１７】
本発明では、粗製ポリエステルを加熱処理する際の不活性ガスとして、窒素ガス、炭酸ガス、ヘリウムガス等が好ましく、これらのうち、窒素ガスが安価であるため、さらに好ましい。
【００１８】
本発明では、粗製ポリエステルを加熱処理する装置として、静置型乾燥装置、回転型乾燥装置、流動床型乾燥装置、攪拌翼を有する乾燥装置等が好ましい。
【００１９】
本発明では、粗製ポリエステルを加熱処理する際の不活性ガス中のグリコール成分の含有率が１００ｐｐｍ未満の場合、得られるポリエステルの極限粘度が高くなりやすい。その結果、該ポリエステルを溶融押出する際の負荷が大きく、安定溶融押出を行うには高温で溶融押出することになり、二軸延伸ポリエステルフィルム中のエチレンテレフタレート環状三量体量が増加するため好ましくない。逆に、グリコール成分の含有率が過剰である場合、グリコシス反応が起こり、得られるポリエステルの極限粘度が低下する可能性がある。その結果、ポリエステルフィルムの極限粘度が低くなり、感熱転写リボンへの加工工程での破断が発生しやすくなるため好ましくない。
【００２０】
本発明では、加熱処理温度が１８０℃未満の場合、粗製ポリエステル中のエチレンテレフタレート環状三量体の減少速度が小さいため好ましくない。逆に、２５０℃超える場合、加熱処理中に粗製ポリエステルが融着しやすいため好ましくない。
【００２１】
本発明では、加熱処理時間が１時間未満の場合、粗製ポリエステル中のエチレンテレフタレート環状三量体が十分に減少しないため好ましくない。逆に、７０時間を越える場合、粗製ポリエステル中のエチレンテレフタレート環状三量体の減少速度が小さくなるばかりでなく、熱劣化が起こる可能性があるため好ましくない。
【００２２】
本発明では、ポリエステルの目的を阻害しない範囲で他の共重合成分を含むことができる。使用できる他の共重合成分のうち、ジカルボン酸成分として、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸、シュウ酸，コハク酸，アジピン酸，セバシン酸，デカンジカルボン酸，マレイン酸，フマル酸，ダイマー酸等の脂肪族ジカルボン酸、ｐ−オキシ安息香酸等のオキシカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸が使用できる。使用できる上記のジカルボン酸及びそれらのエステル誘導体の量は１０モル％以下が好ましく、５モル％以下がさらに好ましい。他のジカルボン酸及びそれらのエステル誘導体の使用量が１０モル％を超えるとポリエステルの熱安定性が悪くなり好ましくない。
【００２３】
また、グリコール成分として、プロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等の脂肪族グリコール、シクロヘキサンジメタノール等の脂環族グリコール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物，ビスフェノールＳのエチレンオキサイド付加物等の芳香族グリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等が使用できる。このほか少量のアミド結合、ウレタン結合、エーテル結合、カーボネート結合等を含有する化合物を含んでいてもよい。ここで、使用できる他のグリコール成分の量は１０モル％以下が好ましく、５モル％以下がさらに好ましい。他のグリコール成分の使用量が１０モル％を超えるとポリエステルの熱安定性が悪くなり好ましくない。
【００２４】
本発明では、上記のようにして得たポリエステルを公知の押出機で該ポリエステルの融点＋１０〜融点＋４０℃の温度で押出した溶融ポリエステルを冷却固化してシートに成形し、まず、該シートをポリエステルのガラス転移温度以上の温度で３．０〜４．５倍横方向に第１段目延伸を行い、次いで、ポリエステルのガラス転移温度以上の温度で２．５〜４．５倍縦方向に第２段目延伸を行い、さらにポリエステルのガラス転移温度以上の温度で１．０５〜１．５０倍横方向に第３段目延伸することが好ましい。
【００２５】
本発明では、押出温度がポリエステルの融点＋１０℃未満の場合、一部のポリエステルが未溶融状態になることがあるため好ましくない。逆に、融点＋４０℃を超える場合、二軸延伸ポリエステルフィルム中のエチレンテレフタレート環状三量体量が増加しやすくなるため好ましくない。
【００２６】
本発明では、１段目延伸倍率が３．０未満の場合、及び／又は第２段目延伸倍率が２．５未満の場合、二軸延伸ポリエステルフィルムの平面性が悪く、サーマルヘッドの加熱により受像紙に溶融転写させる際、ポリエステルフィルムの受像紙への密着が悪くなり、その結果、インクの転写性が劣るため好ましくない。逆に、第１段目延伸倍率が４．５倍を超える場合、及び／又は第２段目延伸倍率が４．５倍を超える場合、第２段目延伸でシワが発生したり、第３段目延伸で破断することが多くなるため好ましくない。また、第３段目延伸倍率が１．０５倍未満の場合、サーマルヘッドの加熱により受像紙に溶融転写させる際、ポリエステルフィルムの横方向の腰が弱く、シワが入りやすくなり、その結果、インクの転写性が劣るため好ましくない。逆に、第３段目延伸倍率が１．５０倍を超える場合、第３段目延伸で破断することが多いため好ましくない。
【００２７】
本発明では、第１段目から第３段目の延伸の後、ポリエステルの冷結晶化温度〜融点−２０℃の温度で１〜２０秒間、公知の巾方向を一定長とした熱固定（例えば、フィルムの両端をクリップで把持して行う熱固定）を実施し、次いで、巾方向に緩和処理を行うが、この緩和処理では少なくとも１４０〜融点−２０℃の温度範囲で緩和処理することが好ましい。
【００２８】
本発明では、熱固定温度が冷結晶化温度未満の場合、サーマルヘッドの加熱により受像紙に溶融転写させる際、ポリエステルフィルムが収縮しやすく、シワが入りやすくなり、その結果、インクの転写性が劣るため好ましくない。逆に、融点−２０℃を超える場合、熱固定処理工程でフィルムが破断しやすいため好ましくない。
【００２９】
本発明では、二軸延伸ポリエステルフィルムの厚みは２〜６μｍであることが好ましく、３〜５μｍであることがさらに好ましい。ポリエステルフィルムの厚みが２μｍ未満の場合、ポリエステルフィルム製造時や感熱転写リボンへの加工工程での破断が発生しやすくなるため好ましくない。逆に、ポリエステルフィルムの厚みが６μｍを超える場合、熱の伝導が悪くなり、また熱が２次元的に拡散するので、印字性能が悪化するため好ましくない。
【実施例】
【００３０】
以下、実施例をもとに本発明を説明する。まず、実施例及び比較例に用いた評価方法について説明する。
【００３１】
（１）環状三量体量の定量
ポリエステル又は二軸延伸ポリエステルフィルム０．１ｇを１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール／クロロホルム（容量比で２／３）の混合溶媒３ｍｌに溶解させる。得られた溶液にクロロホルム２０ｍｌを加えて均一に混合する。得られた混合液にメタノール１０ｍｌを加え、線状ポリエステルを再沈殿させる。次いで、この混合液を濾過し、沈殿物をクロロホルム／メタノール（容量比で２／１）の混合溶媒３０ｍｌで洗浄し、さらに濾過する。得られた濾液をロータリーエバポレーターで濃縮乾固させる。濃縮乾固物にジメチルホルムアミド１０ｍｌを加え、環状三量体測定用溶液とする。この溶液中に含まれるポリエステルの環状三量体を、高速液体クロマトグラフィー（横河電機社製、ＬＣ１００型）を用いて定量する。
【００３２】
（２）極限粘度（ＩＶ）
ポリエステルのチップ又はフィルム０．１ｇを、フェノール／テトラクロロエタン（容積比で３／２）の混合溶媒２５ｍｌ中に溶解させ、３０℃でオストワルド粘度計を用いて測定する。
【００３３】
（３）ポリエステルの融点
ポリエステル１０ｍｇを窒素気流中、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）を用いて１０℃／分の昇温速度で発熱・吸熱曲線（ＤＳＣ曲線）を測定したときの、融解に伴う吸熱ピークの頂点温度を融点（℃）とする。
【００３４】
（４）インク剥離性
（インク層コート材の調製）
下記の材料からなる混合物を攪拌・加熱して溶融し、さらにカーボンブラック（１３質量部）を加えて分散・混合した組成物をインク層コート材とした。
カルナウバワックス ４０質量部
エステルワックス ３４質量部
酢酸ビニルーエチレン共重合体 １０質量部
ステアリン酸ナトリウム ３質量部
【００３５】
（テストに用いる標準リボンの作製）
２段のグラビアコーターを用いて、市販のポリエステルフィルム（東洋紡績社製、Ｅ５１００、１２μｍ）のコロナ処理面にインク層コート材（液温：８５℃）を塗布後、フィルムを冷却した後、６インチ紙管に巻き取りリボンロール（インク層厚み：４μｍ）を得た。このフィルムロールから１００ｍｍ×２００ｍｍのフィルム片（２００ｍｍがフィルムの長手方向）を切り出し標準リボンとした。
【００３６】
（インク剥離強度テスト方法）
実施例及び比較例で得られた二軸延伸ポリエステルフィルムから切り出したサンプル（１１０ｍｍ×２００ｍｍ、２００ｍｍがフィルムの長手方向）と上記の標準リボンをヒートシールテスター（テスター産業社製、ＴＰ−７０１−Ｂ）を用いて１００℃、０．２ＭＰａ、１秒の条件で長手方向と直角に２０ｍｍピッチで５箇所ヒートシールした後、中央部の５０ｍｍ×２００ｍｍを測定サンプルとした。この測定サンプルを２３℃、６５％ＲＨの環境下において、引張試験機（東洋ボールドウイン社製、テンシロンＨＴＭ−１００）を用いて、チャック間距離３０ｍｍ、引張り速度２００ｍｍ／分でＴ型剥離させ、実施例及び比較例で得られたポリエステルフィルムからインクが剥離する強度（ｎ＝５の平均値）を求めた。○を実用性ありと判断した。
【００３７】
○： 剥離強度が５９ｍＮ／５０ｍｍ幅未満。
△： 剥離強度が６０ｍＮ／５０ｍｍ幅以上６９ｍＮ／５０ｍｍ幅未満。
×： 剥離強度が６９ｍＮ／５０ｍｍ幅以上。
【００３８】
実施例及び比較例に用いたポリエステル原料、１段目延伸倍率、第２段目延伸倍率、第３段目延伸倍率、エチレンテレフタレート環状三量体量、極限粘度、インク剥離性を表１に示す。なお、実施例及び比較例に用いたポリエステル原料Ａ、Ｂ、Ｃは、下記に示すものを使用した。
【００３９】
（１）ポリエステルＡ
ジメチルテレフタレート１，０００質量部、エチレングリコール７００質量部、酢酸亜鉛・二水塩０．３質量部をエステル交換反応缶に仕込み、１２０〜２１０℃でエステル交換反応を行い、生成するメタノールを留去した。エステル交換反応が終了した時点でリン酸０．１３質量部と三酸化アンチモン０．３質量部を加え、さらに、平均粒径が１．３μｍの凝集シリカのエチレングリコール分散液を生成ポリエステルに対しＳｉＯ2量が１０００ｐｐｍとなるように添加した。次いで、重合反応缶内を徐々に減圧にして７５分間で０．１３ｋＰａ以下とするとともに、同時に徐々に昇温して２８０℃とした後、同条件で７０分間重縮合反応を行った。得られた粗製ポリエチレンテレフタレート（Ａ）は、極限粘度（ＩＶ）が０．６２ｄｌ／ｇ、融点が２５３℃、環状三量体量が１．１質量％であった。
【００４０】
（２）ポリエステルＢ
前記の粗製ポリエチレンテレフタレート（Ａ）を減圧下、１６０℃で乾燥した。次いで、５，０００ｐｐｍのエチレングリコールを含有する窒素ガスを粗製ポリエチレンテレフタレート（Ａ）１ｋｇ当り、毎時７０リットルの割合で流通し、２１５℃で２４時間加熱処理した。得られたポリエチレンテレフタレートは、極限粘度（ＩＶ）が０．６２ｄｌ／ｇ、融点が２５３℃、環状三量体量が０．３質量％であった。
（３）ポリエステルＣ
前記の粗製ポリエチレンテレフタレート（Ａ）を減圧下、１６０℃で乾燥した。次いで、３０ｐｐｍのエチレングリコールを含有する窒素ガスを粗製ポリエチレンテレフタレート（Ａ）１ｋｇ当り、毎時３００リットルの割合で流通し、２３０℃で１２時間加熱処理した。得られたポリエチレンテレフタレートは、極限粘度（ＩＶ）が０．９１ｄｌ／ｇ、融点が２５４℃、環状三量体量が０．３質量％であった。
【００４１】
［実施例１］
ポリエステル原料としてＢを、１２０℃で２４時間減圧乾燥（１．３ｈＰａ）し、二軸押出機を用いて２８０℃で溶融させた後、４５ｃｍ幅のＴダイより冷却ロール（周速５０ｍ／分）上へキャストして（冷却ロール周面に対向するように設置した直径が３０μｍのタングステンワイヤー電極から７．２ｋＶの電圧を印加し、０．２ｍＡの電流を流して静電密着させて）未延伸シートを得た。該未延伸シートをテンターで予熱温度８５℃、延伸温度８８℃で横方向に３．８倍延伸し（第１段目延伸）、予熱温度８０℃、延伸温度１０５℃で縦方向に３．６倍延伸し（第２弾目延伸）、１５０℃で１．０５倍再横延伸し（第３段目延伸）、２２８℃で熱処理した後、２１０℃で２．６％、１５０℃で横方向に０．３％緩和熱処理して、厚さ４．５μｍの二軸延伸ポリエステルフィルムを得た。
本実施例１で得られた二軸延伸ポリエステルフィルムは、表１に示すように、インク剥離性に優れているため、感熱転写記録材用基材として好適であった。
【００４２】
［実施例２］
二軸押出機での溶融温度を２８５℃とした以外は実施例１と同様にして厚さ４．５μｍの二軸延伸ポリエステルフィルムを得た。
本実施例２で得られた二軸延伸ポリエステルフィルムは、表１に示すように、インク剥離性に優れているため、感熱転写記録材用基材として好適であった。
【００４３】
［実施例３］
第１段目延伸倍率を３．１倍、第３段目延伸倍率を１．４倍としたこと以外は実施例１と同様にして、厚さ４．５μｍの二軸延伸ポリエステルフィルムを得た。
本実施例３で得られた二軸延伸ポリエステルフィルムは、表１に示すように、インク剥離性に優れているため、感熱転写記録材用基材として好適であった。
【００４４】
［比較例１］
ポリエステル原料としてＡを用いた以外は実施例１と同様にして厚さ４．５μｍの二軸延伸ポリエステルフィルムを得た。
本比較例１で得られた二軸延伸ポリエステルフィルムは、表１に示すように、インク剥離性に劣っているため、感熱転写記録材用基材としては好ましくなかった。
【００４５】
［比較例２］
ポリエステル原料としてＣを用い、二軸押出機での溶融温度を３００℃とした以外は実施例１と同様にして、厚さ４．５μｍの二軸延伸ポリエステルフィルムを得た。
本比較例１で得られた二軸延伸ポリエステルフィルムは、表１に示すように、インク剥離性に劣っているため、感熱転写記録材用基材としては好ましくなかった。
【００４６】
【表１】
【００４７】
以上、本発明の感熱転写記録材用二軸延伸ポリエステルフィルムについて、複数の実施例に基づいて説明したが、本発明は上記実施例に記載した構成に限定されるものではなく、各実施例に記載した構成を適宜組み合わせる等、その趣旨を逸脱しない範囲において適宜その構成を変更することができるものである。
【産業上の利用可能性】
【００４８】
本発明の感熱転写記録材用二軸延伸ポリエステルフィルムは、感熱転写リボンへの加工工程や印字の際に破断や皺等が発生しにくく、さらに感熱転写リボンに用いた場合、サーマルヘッドの加熱により受像紙に溶融転写させた際、印字性に優れている、即ち、フィルムからのインクの転写性に優れているため、感熱転写記録材用基材として極めて有用である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感熱転写記録材用二軸延伸ポリエステルフィルムに関し、さらに詳細には、印刷適性、寸法安定性、耐久性に優れた感熱転写記録材用二軸延伸ポリエステルフィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、感熱転写記録方式は、基材フィルム表面に設けられたインク層を、サーマルヘッドの加熱状態に応じて受像紙などの表面に転写する記録方式として知られており、印字が鮮明であるとともに、装置の簡便さや低騒音の観点から広く普及しており、なかでも、フィルム上に顔料とワックス類などで作られたインクを、サーマルヘッドの加熱で溶融転写させることにより受像紙に印刷する溶融型感熱転写法はコストの点で優れていることから、ファクシミリーやバーコードなどのモノカラー印刷用を中心に広く普及している。
【０００３】
かかる記録方式における感熱転写記録材料に用いるポリエステルフィルムは、厚みが２〜１０μｍと非常に薄いものが求められるため、従来のポリエステルフィルムではリボンへの加工工程や印字の際に破断や皺等が発生しやすいという問題があった。
【０００４】
かかる問題を回避するため、第１段目の延伸を横方向に行い、次いで、第２段目延伸を縦方向に行い、縦方向の屈折率が１．６７５〜１．６９５、かつ、横方向の屈折率が１．６２５〜１．６４５である二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムが開示されている。（例えば、特許文献１参照）。
【０００５】
しかしながら、このフィルムはアンカーコートを施さない感熱転写記録材料に用いた場合、フィルム上に顔料とワックス類などで作られたインクをサーマルヘッドの加熱により受像紙に溶融転写させた際、フィルム上にインクが残りやすいという問題があった。
【０００６】
また、高速で印字した際の印字かすれや印加エネルギーを上げた際のインクの過転写を低減させるため、カルボキシ末端基量を１０〜８０当量／１０6ｇに制御した二軸配向ポリエステルフィルムが開示されている。（例えば、特許文献２参照）。
【０００７】
しかしながら、このフィルムはアンカーコートを施さない感熱転写記録材料に用いた場合、インク転写性はいまだ満足されるものではなかった。
【特許文献１】特開２００３−３１２１５４号公報
【特許文献２】特開平８−２３０３４０号公報
【０００８】
さらに、重合工程や製膜工程で生成する低分子量化合物、いわゆる、エチレンテレフタレート環状三量体を主体とするオリゴマーは、加熱処理時にフィルム表面にブリードする傾向があり、フィルム表面にブリードしたオリゴマーによりインクの転写性を阻害するという問題もあった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、前記従来技術の問題点に鑑み、感熱転写リボンへの加工工程や印字の際に破断や皺等が発生しにくく、さらに、サーマルヘッドの加熱により受像紙に溶融転写させる感熱転写リボンの基材として用いた際に、印字性（フィルムからのインクの転写性）に優れる感熱転写記録材用二軸延伸ポリエステルフィルムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的を達成するため、本発明の二軸延伸ポリエステルフィルムは、エチレンテレフタレートを主体とするポリエステルからなり、エチレンテレフタレート環状三量体量が０．７質量％以下であることを特徴とする。
【００１１】
この場合に於いて、二軸延伸ポリエステルフィルムはエチレンテレフタレートを主体とするポリエステルを溶融押出後、冷却ロールで固化したシートを横方向に第１段目延伸を行い、次いで縦方向に第２段目延伸を行い、さらに横方向に第３段目延伸を行うことにより得たものであることが好ましい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の二軸延伸ポリエステルフィルムは、感熱転写リボンへの加工工程や印字の際に破断や皺等が発生しにくく、さらに、感熱転写リボンに用いた場合、サーマルヘッドの加熱により受像紙に溶融転写させた際の印字性（フィルムからのインクの転写性）に優れているため、感熱転写記録材用の基材として特に好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明の二軸延伸ポリエステルフィルムは、エチレンテレフタレートを主体とするポリエステルからなり、フィルム中のエチレンテレフタレート環状三量体量が０．７質量％以下であるポリエステルフィルムである。
【００１４】
本発明では、フィルムを構成するポリエステルは、エチレンテレフタレート成分を主たる構成成分とすることが感熱転写リボンへの加工工程や印字の際に破断や皺等を抑制する点から必要である。
【００１５】
本発明では、二軸延伸ポリエステルフィルム中のエチレンテレフタレート環状三量体量が０．７質量％以下であることが必要である。エチレンテレフタレート環状三量体量が０．７質量％を超える場合、サーマルヘッドの加熱により受像紙に溶融転写させる際、ポリエステルフィルムとインクとの密着性が強く、その結果、インクの転写性が劣るため好ましくない。
【００１６】
本発明では、フィルムを構成するポリエステルを得る方法として、ジカルボン酸成分とグリコール成分との重縮合反応によって得られる粗製ポリエステルを、該グリコール成分が少なくとも１００ｐｐｍ以上の割合で、好ましくは３０００〜７００００ｐｐｍの割合で含有される不活性ガス雰囲気下で、１８０℃以上かつ該粗製ポリエステルの融点以下の温度で、好ましくは２００〜２５０℃で、１〜７０時間、好ましくは４〜４０時間加熱処理する方法が好ましい。
【００１７】
本発明では、粗製ポリエステルを加熱処理する際の不活性ガスとして、窒素ガス、炭酸ガス、ヘリウムガス等が好ましく、これらのうち、窒素ガスが安価であるため、さらに好ましい。
【００１８】
本発明では、粗製ポリエステルを加熱処理する装置として、静置型乾燥装置、回転型乾燥装置、流動床型乾燥装置、攪拌翼を有する乾燥装置等が好ましい。
【００１９】
本発明では、粗製ポリエステルを加熱処理する際の不活性ガス中のグリコール成分の含有率が１００ｐｐｍ未満の場合、得られるポリエステルの極限粘度が高くなりやすい。その結果、該ポリエステルを溶融押出する際の負荷が大きく、安定溶融押出を行うには高温で溶融押出することになり、二軸延伸ポリエステルフィルム中のエチレンテレフタレート環状三量体量が増加するため好ましくない。逆に、グリコール成分の含有率が過剰である場合、グリコシス反応が起こり、得られるポリエステルの極限粘度が低下する可能性がある。その結果、ポリエステルフィルムの極限粘度が低くなり、感熱転写リボンへの加工工程での破断が発生しやすくなるため好ましくない。
【００２０】
本発明では、加熱処理温度が１８０℃未満の場合、粗製ポリエステル中のエチレンテレフタレート環状三量体の減少速度が小さいため好ましくない。逆に、２５０℃超える場合、加熱処理中に粗製ポリエステルが融着しやすいため好ましくない。
【００２１】
本発明では、加熱処理時間が１時間未満の場合、粗製ポリエステル中のエチレンテレフタレート環状三量体が十分に減少しないため好ましくない。逆に、７０時間を越える場合、粗製ポリエステル中のエチレンテレフタレート環状三量体の減少速度が小さくなるばかりでなく、熱劣化が起こる可能性があるため好ましくない。
【００２２】
本発明では、ポリエステルの目的を阻害しない範囲で他の共重合成分を含むことができる。使用できる他の共重合成分のうち、ジカルボン酸成分として、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸、シュウ酸，コハク酸，アジピン酸，セバシン酸，デカンジカルボン酸，マレイン酸，フマル酸，ダイマー酸等の脂肪族ジカルボン酸、ｐ−オキシ安息香酸等のオキシカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸が使用できる。使用できる上記のジカルボン酸及びそれらのエステル誘導体の量は１０モル％以下が好ましく、５モル％以下がさらに好ましい。他のジカルボン酸及びそれらのエステル誘導体の使用量が１０モル％を超えるとポリエステルの熱安定性が悪くなり好ましくない。
【００２３】
また、グリコール成分として、プロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等の脂肪族グリコール、シクロヘキサンジメタノール等の脂環族グリコール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物，ビスフェノールＳのエチレンオキサイド付加物等の芳香族グリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等が使用できる。このほか少量のアミド結合、ウレタン結合、エーテル結合、カーボネート結合等を含有する化合物を含んでいてもよい。ここで、使用できる他のグリコール成分の量は１０モル％以下が好ましく、５モル％以下がさらに好ましい。他のグリコール成分の使用量が１０モル％を超えるとポリエステルの熱安定性が悪くなり好ましくない。
【００２４】
本発明では、上記のようにして得たポリエステルを公知の押出機で該ポリエステルの融点＋１０〜融点＋４０℃の温度で押出した溶融ポリエステルを冷却固化してシートに成形し、まず、該シートをポリエステルのガラス転移温度以上の温度で３．０〜４．５倍横方向に第１段目延伸を行い、次いで、ポリエステルのガラス転移温度以上の温度で２．５〜４．５倍縦方向に第２段目延伸を行い、さらにポリエステルのガラス転移温度以上の温度で１．０５〜１．５０倍横方向に第３段目延伸することが好ましい。
【００２５】
本発明では、押出温度がポリエステルの融点＋１０℃未満の場合、一部のポリエステルが未溶融状態になることがあるため好ましくない。逆に、融点＋４０℃を超える場合、二軸延伸ポリエステルフィルム中のエチレンテレフタレート環状三量体量が増加しやすくなるため好ましくない。
【００２６】
本発明では、１段目延伸倍率が３．０未満の場合、及び／又は第２段目延伸倍率が２．５未満の場合、二軸延伸ポリエステルフィルムの平面性が悪く、サーマルヘッドの加熱により受像紙に溶融転写させる際、ポリエステルフィルムの受像紙への密着が悪くなり、その結果、インクの転写性が劣るため好ましくない。逆に、第１段目延伸倍率が４．５倍を超える場合、及び／又は第２段目延伸倍率が４．５倍を超える場合、第２段目延伸でシワが発生したり、第３段目延伸で破断することが多くなるため好ましくない。また、第３段目延伸倍率が１．０５倍未満の場合、サーマルヘッドの加熱により受像紙に溶融転写させる際、ポリエステルフィルムの横方向の腰が弱く、シワが入りやすくなり、その結果、インクの転写性が劣るため好ましくない。逆に、第３段目延伸倍率が１．５０倍を超える場合、第３段目延伸で破断することが多いため好ましくない。
【００２７】
本発明では、第１段目から第３段目の延伸の後、ポリエステルの冷結晶化温度〜融点−２０℃の温度で１〜２０秒間、公知の巾方向を一定長とした熱固定（例えば、フィルムの両端をクリップで把持して行う熱固定）を実施し、次いで、巾方向に緩和処理を行うが、この緩和処理では少なくとも１４０〜融点−２０℃の温度範囲で緩和処理することが好ましい。
【００２８】
本発明では、熱固定温度が冷結晶化温度未満の場合、サーマルヘッドの加熱により受像紙に溶融転写させる際、ポリエステルフィルムが収縮しやすく、シワが入りやすくなり、その結果、インクの転写性が劣るため好ましくない。逆に、融点−２０℃を超える場合、熱固定処理工程でフィルムが破断しやすいため好ましくない。
【００２９】
本発明では、二軸延伸ポリエステルフィルムの厚みは２〜６μｍであることが好ましく、３〜５μｍであることがさらに好ましい。ポリエステルフィルムの厚みが２μｍ未満の場合、ポリエステルフィルム製造時や感熱転写リボンへの加工工程での破断が発生しやすくなるため好ましくない。逆に、ポリエステルフィルムの厚みが６μｍを超える場合、熱の伝導が悪くなり、また熱が２次元的に拡散するので、印字性能が悪化するため好ましくない。
【実施例】
【００３０】
以下、実施例をもとに本発明を説明する。まず、実施例及び比較例に用いた評価方法について説明する。
【００３１】
（１）環状三量体量の定量
ポリエステル又は二軸延伸ポリエステルフィルム０．１ｇを１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール／クロロホルム（容量比で２／３）の混合溶媒３ｍｌに溶解させる。得られた溶液にクロロホルム２０ｍｌを加えて均一に混合する。得られた混合液にメタノール１０ｍｌを加え、線状ポリエステルを再沈殿させる。次いで、この混合液を濾過し、沈殿物をクロロホルム／メタノール（容量比で２／１）の混合溶媒３０ｍｌで洗浄し、さらに濾過する。得られた濾液をロータリーエバポレーターで濃縮乾固させる。濃縮乾固物にジメチルホルムアミド１０ｍｌを加え、環状三量体測定用溶液とする。この溶液中に含まれるポリエステルの環状三量体を、高速液体クロマトグラフィー（横河電機社製、ＬＣ１００型）を用いて定量する。
【００３２】
（２）極限粘度（ＩＶ）
ポリエステルのチップ又はフィルム０．１ｇを、フェノール／テトラクロロエタン（容積比で３／２）の混合溶媒２５ｍｌ中に溶解させ、３０℃でオストワルド粘度計を用いて測定する。
【００３３】
（３）ポリエステルの融点
ポリエステル１０ｍｇを窒素気流中、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）を用いて１０℃／分の昇温速度で発熱・吸熱曲線（ＤＳＣ曲線）を測定したときの、融解に伴う吸熱ピークの頂点温度を融点（℃）とする。
【００３４】
（４）インク剥離性
（インク層コート材の調製）
下記の材料からなる混合物を攪拌・加熱して溶融し、さらにカーボンブラック（１３質量部）を加えて分散・混合した組成物をインク層コート材とした。
カルナウバワックス ４０質量部
エステルワックス ３４質量部
酢酸ビニルーエチレン共重合体 １０質量部
ステアリン酸ナトリウム ３質量部
【００３５】
（テストに用いる標準リボンの作製）
２段のグラビアコーターを用いて、市販のポリエステルフィルム（東洋紡績社製、Ｅ５１００、１２μｍ）のコロナ処理面にインク層コート材（液温：８５℃）を塗布後、フィルムを冷却した後、６インチ紙管に巻き取りリボンロール（インク層厚み：４μｍ）を得た。このフィルムロールから１００ｍｍ×２００ｍｍのフィルム片（２００ｍｍがフィルムの長手方向）を切り出し標準リボンとした。
【００３６】
（インク剥離強度テスト方法）
実施例及び比較例で得られた二軸延伸ポリエステルフィルムから切り出したサンプル（１１０ｍｍ×２００ｍｍ、２００ｍｍがフィルムの長手方向）と上記の標準リボンをヒートシールテスター（テスター産業社製、ＴＰ−７０１−Ｂ）を用いて１００℃、０．２ＭＰａ、１秒の条件で長手方向と直角に２０ｍｍピッチで５箇所ヒートシールした後、中央部の５０ｍｍ×２００ｍｍを測定サンプルとした。この測定サンプルを２３℃、６５％ＲＨの環境下において、引張試験機（東洋ボールドウイン社製、テンシロンＨＴＭ−１００）を用いて、チャック間距離３０ｍｍ、引張り速度２００ｍｍ／分でＴ型剥離させ、実施例及び比較例で得られたポリエステルフィルムからインクが剥離する強度（ｎ＝５の平均値）を求めた。○を実用性ありと判断した。
【００３７】
○： 剥離強度が５９ｍＮ／５０ｍｍ幅未満。
△： 剥離強度が６０ｍＮ／５０ｍｍ幅以上６９ｍＮ／５０ｍｍ幅未満。
×： 剥離強度が６９ｍＮ／５０ｍｍ幅以上。
【００３８】
実施例及び比較例に用いたポリエステル原料、１段目延伸倍率、第２段目延伸倍率、第３段目延伸倍率、エチレンテレフタレート環状三量体量、極限粘度、インク剥離性を表１に示す。なお、実施例及び比較例に用いたポリエステル原料Ａ、Ｂ、Ｃは、下記に示すものを使用した。
【００３９】
（１）ポリエステルＡ
ジメチルテレフタレート１，０００質量部、エチレングリコール７００質量部、酢酸亜鉛・二水塩０．３質量部をエステル交換反応缶に仕込み、１２０〜２１０℃でエステル交換反応を行い、生成するメタノールを留去した。エステル交換反応が終了した時点でリン酸０．１３質量部と三酸化アンチモン０．３質量部を加え、さらに、平均粒径が１．３μｍの凝集シリカのエチレングリコール分散液を生成ポリエステルに対しＳｉＯ2量が１０００ｐｐｍとなるように添加した。次いで、重合反応缶内を徐々に減圧にして７５分間で０．１３ｋＰａ以下とするとともに、同時に徐々に昇温して２８０℃とした後、同条件で７０分間重縮合反応を行った。得られた粗製ポリエチレンテレフタレート（Ａ）は、極限粘度（ＩＶ）が０．６２ｄｌ／ｇ、融点が２５３℃、環状三量体量が１．１質量％であった。
【００４０】
（２）ポリエステルＢ
前記の粗製ポリエチレンテレフタレート（Ａ）を減圧下、１６０℃で乾燥した。次いで、５，０００ｐｐｍのエチレングリコールを含有する窒素ガスを粗製ポリエチレンテレフタレート（Ａ）１ｋｇ当り、毎時７０リットルの割合で流通し、２１５℃で２４時間加熱処理した。得られたポリエチレンテレフタレートは、極限粘度（ＩＶ）が０．６２ｄｌ／ｇ、融点が２５３℃、環状三量体量が０．３質量％であった。
（３）ポリエステルＣ
前記の粗製ポリエチレンテレフタレート（Ａ）を減圧下、１６０℃で乾燥した。次いで、３０ｐｐｍのエチレングリコールを含有する窒素ガスを粗製ポリエチレンテレフタレート（Ａ）１ｋｇ当り、毎時３００リットルの割合で流通し、２３０℃で１２時間加熱処理した。得られたポリエチレンテレフタレートは、極限粘度（ＩＶ）が０．９１ｄｌ／ｇ、融点が２５４℃、環状三量体量が０．３質量％であった。
【００４１】
［実施例１］
ポリエステル原料としてＢを、１２０℃で２４時間減圧乾燥（１．３ｈＰａ）し、二軸押出機を用いて２８０℃で溶融させた後、４５ｃｍ幅のＴダイより冷却ロール（周速５０ｍ／分）上へキャストして（冷却ロール周面に対向するように設置した直径が３０μｍのタングステンワイヤー電極から７．２ｋＶの電圧を印加し、０．２ｍＡの電流を流して静電密着させて）未延伸シートを得た。該未延伸シートをテンターで予熱温度８５℃、延伸温度８８℃で横方向に３．８倍延伸し（第１段目延伸）、予熱温度８０℃、延伸温度１０５℃で縦方向に３．６倍延伸し（第２弾目延伸）、１５０℃で１．０５倍再横延伸し（第３段目延伸）、２２８℃で熱処理した後、２１０℃で２．６％、１５０℃で横方向に０．３％緩和熱処理して、厚さ４．５μｍの二軸延伸ポリエステルフィルムを得た。
本実施例１で得られた二軸延伸ポリエステルフィルムは、表１に示すように、インク剥離性に優れているため、感熱転写記録材用基材として好適であった。
【００４２】
［実施例２］
二軸押出機での溶融温度を２８５℃とした以外は実施例１と同様にして厚さ４．５μｍの二軸延伸ポリエステルフィルムを得た。
本実施例２で得られた二軸延伸ポリエステルフィルムは、表１に示すように、インク剥離性に優れているため、感熱転写記録材用基材として好適であった。
【００４３】
［実施例３］
第１段目延伸倍率を３．１倍、第３段目延伸倍率を１．４倍としたこと以外は実施例１と同様にして、厚さ４．５μｍの二軸延伸ポリエステルフィルムを得た。
本実施例３で得られた二軸延伸ポリエステルフィルムは、表１に示すように、インク剥離性に優れているため、感熱転写記録材用基材として好適であった。
【００４４】
［比較例１］
ポリエステル原料としてＡを用いた以外は実施例１と同様にして厚さ４．５μｍの二軸延伸ポリエステルフィルムを得た。
本比較例１で得られた二軸延伸ポリエステルフィルムは、表１に示すように、インク剥離性に劣っているため、感熱転写記録材用基材としては好ましくなかった。
【００４５】
［比較例２］
ポリエステル原料としてＣを用い、二軸押出機での溶融温度を３００℃とした以外は実施例１と同様にして、厚さ４．５μｍの二軸延伸ポリエステルフィルムを得た。
本比較例１で得られた二軸延伸ポリエステルフィルムは、表１に示すように、インク剥離性に劣っているため、感熱転写記録材用基材としては好ましくなかった。
【００４６】
【表１】
【００４７】
以上、本発明の感熱転写記録材用二軸延伸ポリエステルフィルムについて、複数の実施例に基づいて説明したが、本発明は上記実施例に記載した構成に限定されるものではなく、各実施例に記載した構成を適宜組み合わせる等、その趣旨を逸脱しない範囲において適宜その構成を変更することができるものである。
【産業上の利用可能性】
【００４８】
本発明の感熱転写記録材用二軸延伸ポリエステルフィルムは、感熱転写リボンへの加工工程や印字の際に破断や皺等が発生しにくく、さらに感熱転写リボンに用いた場合、サーマルヘッドの加熱により受像紙に溶融転写させた際、印字性に優れている、即ち、フィルムからのインクの転写性に優れているため、感熱転写記録材用基材として極めて有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレンテレフタレートを主体とするポリエステルからなり、フィルム中のエチレンテレフタレート環状三量体量が０．７質量％以下であることを特徴とする感熱転写記録材用二軸延伸ポリエステルフィルム。
【請求項２】
ポリエステルを溶融押出後、冷却ロールで固化したシートを横方向に第１段目延伸を行い、次いで縦方向に第２段目延伸を行い、さらに横方向に第３段目延伸を行うことにより得たものであることを特徴とする請求項１記載の感熱転写記録材用二軸延伸ポリエステルフィルム。
【請求項１】
エチレンテレフタレートを主体とするポリエステルからなり、フィルム中のエチレンテレフタレート環状三量体量が０．７質量％以下であることを特徴とする感熱転写記録材用二軸延伸ポリエステルフィルム。
【請求項２】
ポリエステルを溶融押出後、冷却ロールで固化したシートを横方向に第１段目延伸を行い、次いで縦方向に第２段目延伸を行い、さらに横方向に第３段目延伸を行うことにより得たものであることを特徴とする請求項１記載の感熱転写記録材用二軸延伸ポリエステルフィルム。
【公開番号】特開２００７−６２１７８（Ｐ２００７−６２１７８Ａ）
【公開日】平成１９年３月１５日（２００７．３．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−２５１７９７（Ｐ２００５−２５１７９７）
【出願日】平成１７年８月３１日（２００５．８．３１）
【出願人】（０００００３１６０）東洋紡績株式会社 (3,622)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年３月１５日（２００７．３．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年８月３１日（２００５．８．３１）
【出願人】（０００００３１６０）東洋紡績株式会社 (3,622)
【Ｆターム（参考）】
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