成形ロールおよびその製造方法
【課題】硬質クロムめっきに固有の高硬度と離型性を維持しつつ、クラックのない硬質クロムめっき層を有する成形ロールを提供すること。
【解決手段】鋼材からなるロール胴部表面にアモルファス状ニッケル合金層が被覆され、当該アモルファス状ニッケル合金層上に０．１μｍＲｙ以下の表面粗さを有する硬質クロムめっき層が被覆されている。
【解決手段】鋼材からなるロール胴部表面にアモルファス状ニッケル合金層が被覆され、当該アモルファス状ニッケル合金層上に０．１μｍＲｙ以下の表面粗さを有する硬質クロムめっき層が被覆されている。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は成形ロールに関し、さらに詳しくは、炭素鋼、合金鋼、ステンレス鋼などからなるロール胴部表面にアモルファス状ニッケル合金層を有し、さらにそのアモルファス状ニッケル合金層上に硬質クロム層を有する、プラスチックシートやプラスチックフィルム、特に光学シートや光学フィルムの成形に適したロールに関する。
【背景技術】
【０００２】
金属表面上に硬質クロムめっき層を析出させ、グラインダ研磨、バフ研磨、砥石研磨などの物理的な研磨法で硬質クロムめっきを平滑に仕上げて鏡面にしたロールはよく知られている。また、硬質クロムめっき皮膜は、その高い電着応力によりミクロクラックを内在していることもよく知られている。硬質クロムめっきは、高硬度、耐摩耗性、離型性、優れた光の反射率、耐食性等の金属皮膜としてのあらゆる特性が優れているために、従来から金型、各種の産業用ロール、ピストンロッド等に被覆され、機能性皮膜として多用されている。また、装飾的な用途においても、装飾クロムとして、高硬度と、特有の金属光沢と、外観が変化せずに光沢が長く持続するという特長があって、古くからあらゆる装飾分野で利用されてきた。
【０００３】
しかし、一方で、金属皮膜中にミクロクラックを内在していることは、クロムめっき自体の耐食性が優れていても、時に致命的な欠陥となる。そのクラックを介して、水分、二酸化硫黄、塩化物イオン等の腐食誘発成分が浸透していき、クロムめっき自体は腐食しないけれども、局部電池作用で下地の金属が腐食されるために、製品寿命が短くなる。
【０００４】
例えば、この種の先行技術を開示した文献として、特許文献１は、もともとクロムめっきに存在するクラックの拡大防止と、ロール構成材の防食対策を目的として、下地金属と硬質クロムめっき層との間の中間層に、クラックがなく、柔軟性があって、下地金属を完全に保護できる電気ニッケルめっきを用いたキャストドラムを開示している。しかし、ニッケルめっきの中間層が存在しても、クロムめっきに存在するミクロクラックがなくなるわけではなく、目視で観察できないだけである。このようにして硬質クロムめっきを被覆したものは、ニッケルめっきの中間層が柔軟であるため、各種の研削工程や研磨工程を経ることにより、埋没した研磨砥粒や脱落した研磨砥粒に起因して、中間層上に被覆した硬質クロムめっき表面にピットやピンホールやスクラッチなどの欠陥ができることがある。その場合、硬質クロムめっき表面に生じた欠陥を補修して再度クロムめっきをする、いわゆる２層のクロムめっき皮膜形成工程が必要である。その結果、鏡面を有する硬質クロムめっき層を得るためには、多くの加工時間と労力が必要となる。
【０００５】
特許文献２には、炭素繊維強化樹脂製ロールの表面に、無電解めっき受容性の樹脂薄膜と、無電解めっき層と、電気めっきによる銅やニッケルの中間層と、硬質クロムめっきからなる最外層とをこの順番で形成し、バフ研磨によって表面を平滑に仕上げた樹脂ローラーが開示されている。しかし、積極的に硬質クロムめっきのクラックを防止しようとするものではなく、表面粗さを０．１μｍＲｙ以下にすることは開示されていない。
【０００６】
特許文献３と４と５は、クロムめっきの引張残留応力をパルス電解法でコントロールすることにより、圧縮側の残留応力とすることでクラックのないクロムめっきを得る方法を開示している。これら文献に開示された方法は、いずれもめっき用電源としてパルス波を出力できる、特殊で高価な電源設備を必要としており、また適用できる条件幅に制約がある。さらに、パルス波出力用電源設備の致命的な問題として、大容量の電源設備を作製する場合、直流をオフとしたときに生じる残余電流の問題がある。大容量の整流器ほど、この影響を受けるので、理想形状のパルスパターンを得ることが原理的に困難である。その上、パルス電源を利用したからといって、介在物の多い鋼材の表面に被覆するクロムめっき表面を無欠陥とすることは現実的に極めて困難である。
【０００７】
近年、光学的な用途に利用するプラスチックフィルムやシートの生産が増加しており、これらの用途で使用される成形ロールに被覆される硬質クロムめっきに対する要求表面性状としては、表面粗さが０．１μｍＲｙ以下の鏡面が必要とされている。この表面粗さは、従来からのラッピングやポリッシングの方法で、ほぼ達成することは可能である。また、それによって、もともと存在するクラック自体は塞がれた状態になる。然るに、成形対象である溶融したプラスチックからの熱サイクルを繰り返し受ける成形ロールの場合、成形時に受ける熱サイクルにより硬質クロムめっきにもともと内在するクラックが早期に露呈してきて、成形されるフィルムやシートの表面にクラックパターンが転写されるという問題がある。また、別の問題として、使用中にクロムめっきに内在するクラックが発達して、そのクラックに異物（オリゴマー）が付着および堆積して、成形されたプラスチックフィルムやシートが成形ロールから剥離し難くなるとともに、その異物が成形製品に付着してしまうというような基本的な問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開昭６１−１９５９９４号公報
【特許文献２】特開２００１−２２６７９４号公報
【特許文献３】特開２００３−１４７５７７号公報
【特許文献４】特開２００４−３００５２２号公報
【特許文献５】特開２００６−１８８７６７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上記のように、従来の硬質クロムめっきは、ミクロクラックを内在したまま仕上げ加工されており、クラックは無くなっていない。また、特殊なパルス電源を利用してクラックのないクロムめっきを得る方法は、適用できる電流値の問題からあらゆるロールに適用できないという問題と、クロムめっきの引張残留応力値を圧縮側にコントロールするための条件的な制約がある。さらに、下地金属に起因して硬質クロムめっき表面に発生するピットやピンホールやスクラッチなどの欠陥を根本的に無くすものでもない。
【００１０】
本発明は従来の技術の有するこのような問題点に鑑みてなされたものであって、その目的は、硬質クロムめっきに固有の高硬度と離型性を維持しつつ、クラックのない硬質クロムめっき層を有する成形ロールおよびその製造方法を提供することにある。また、本発明の目的は、傷が付きにくい成形ロールおよびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記目的を達成するために、本発明の成形ロールは、鋼材からなるロール胴部表面にアモルファス状ニッケル合金層が被覆され、当該アモルファス状ニッケル合金層上に０．１μｍＲｙ以下の表面粗さを有する硬質クロムめっき層が被覆されていることを特徴としている。本発明における表面粗さの表記であるμｍＲｙは、１９９４年制定のＪＩＳ規格による。
ロール胴部表面に被覆したアモルファス状ニッケル合金層を研磨したものにクロムめっき層が被覆され、当該クロムめっき層を研磨することによって０．１μｍＲｙ以下の表面粗さを有する硬質クロムめっき層を得ることが好ましい。
【００１２】
アモルファス状ニッケル合金は、ニッケル−リン合金、ニッケル−タングステン合金およびニッケル−タングステン−リン合金の中のいずれかから選択することができる。
【００１３】
アモルファス状ニッケル合金層は、めっき法で被覆され、０．１μｍＲｙ以下の表面粗さに研磨することが好ましく、０．０５μｍＲｙ以下の表面粗さに研磨することがさらに好ましい。
【００１４】
硬質クロムめっき層の厚さは、０．１〜１．０μｍであることが好ましく、０．０５〜０．５μｍであることがさらに好ましい。
【００１５】
クロムめっき層は、フェルトまたはスエードクロスからなる研磨パッドと、平均粒径が１０μｍ以下の酸化物を含む遊離砥粒により研磨され、表面粗さが０．０５μｍＲｙ以下であることが好ましい。本発明における平均粒径とは、当該物質の粒径分布における最小粒径と最大粒径の算術平均値をいう。
【００１６】
本発明の成形ロールの製造方法は、鋼材からなるロール胴部表面にアモルファス状ニッケル合金層を被覆し、次に、当該アモルファス状ニッケル合金層を研磨し、研磨後のアモルファス状ニッケル合金層上にクロムめっき層を被覆し、さらに、当該クロムめっき層を研磨することによって０．１μｍＲｙ以下の表面粗さを有する硬質クロムめっき層が最外部に被覆されている成形用ロールを製造することを特徴としている。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の成形ロールは、最外部のクロムめっき層の内部にミクロクラックを内在していないので、クラックの転写やロール表面へのオリゴマー等の異物の付着がなく、ロール表面をクリーニングするために生産を中断する必要がなく、光学用途のプラスチックフィルムやプラスチックシートの成形に適用した場合において、フィルムやシートの安定生産に大きく寄与し、かかる産業の発達に大きく貢献することができる。
【００１８】
また、中間層はアモルファス状ニッケル合金層からなり、硬度がＨＶ５００〜６００であって焼き入れ鋼並みに硬く、外部からの荷重にも十分耐えることができるので、最外部のクロムめっき層を補強して外的応力による変形を防止しやすくなる。さらに、中間層はアモルファス状ニッケル合金層からなるので、皮膜欠陥がほとんどなく、中間層上に被覆した硬質クロムめっき層表面にピットやピンホールやスクラッチなどの欠陥が発生しにくい。そして、最外部の薄膜のクロムめっき層が損傷した場合、損傷した最外部の薄膜のクロムめっき層を化学的な方法（例えば、溶解）で簡単に除去し、無傷の中間層上に新たなクロムめっき層を被覆することで、経済的に再生することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】図１は、クロムめっきの膜厚が２．０μｍのときに、クラックが発生しためっき表面を示す写真（写真倍率が１００倍）である。
【図２】図２は、クロムめっきの膜厚が１．０μｍのときに、クラックが発生していないめっき表面を示す写真（写真倍率が１００倍）である。
【図３】図３は、本発明の成形ロールの一例を示す平面図である。
【図４】図４は、表３におけるクロムめっき表面からの測定深度を横軸とし、表３における硬度測定値（ＧＰａ）を縦軸として示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
（１）事前の検討
本発明者等は、表面粗さが０．１μｍＲｙ以下である鏡面のロールを得るために、パルス電解法によらない方法を選択した。クロムめっき浴としては、最も利用されているサージェント浴を利用して、浴温度、電流密度などのパラメーターの数値を変化させて実験した。その結果、７０℃以上の高温度でクロムめっきをすると、クラックのないクロムめっき皮膜が得られたが、ＨＶ５００以下の硬度となり、硬質クロムとは言えないものであった。これでは、耐傷性の観点から、到底本発明の対象とするプラスチックフィルムやプラスチックシートの成形に適用できない。
【００２１】
一方、クロムめっきの析出機構は古くから研究されており、クラック発生のメカニズムもほぼ明らかにされており、クロムめっきの大きな引張残留応力がクラックの原因とされている。例えば、クロムめっきと称する公知文献（日刊工業新聞社により昭和３９年６月２０日発行、著者 岸 松平）によれば、クロムメッキのクラックは、めっき層の内部応力がクロム原子相互の引き合う力を超えると発生し、そのままめっきを継続すると、めっき層の内部応力がクロム原子相互の引き合う力を超えるとクラックが発生するとされている。従って、クロムめっきの膜厚が薄い場合には、クラックは発生していない筈である。しかし、この場合、クラックのないクロムめっきを得ることができるめっき層膜厚の上限値は明らかにされていないけれども、少なくとも装飾クロムめっきに関してＪＩＳで基準化されている０．２５μｍ厚までは、クラックが存在しないというのが当業者に共通する認識である。
【００２２】
（２）めっき層の膜厚とクラックの発生
そこで、クラックの生成しない硬質クロムめっき条件を見出すために、以下のような実験を行った。試験片としては、縦が５０ｍｍで横が５０ｍｍの正方形で１０ｍｍ厚さのＳ５０Ｃの炭素鋼を用い、その試験片の表面を０．１μｍＲｙ粗さに研磨した。そして、そのＳ５０Ｃの試験片を、無水クロム酸が２５０ｇ／literで、硫酸が２．５ｇ／literである組成のクロムめっき浴に浸漬して、浴温を５０℃、電流密度を２５Ａ／ｄｍ２として固定し、電解時間を変化させることによってクロムめっき厚みを変化させた。そして、クロムめっき後のＳ５０Ｃの試験片の表面を顕微鏡で拡大観察（１００倍）することによってクラックの有無を調査するとともに、表面粗さを測定した。そして、クロムめっきしたＳ５０Ｃの試験片を１００℃、２００℃、３００℃、３５０℃の各温度で１時間保持した後、２０℃の冷水中へ投入するという熱衝撃試験を行い、熱衝撃試験後のＳ５０Ｃの試験片の表面を顕微鏡で拡大観察（１００倍）することによってクラックの有無を調査した。以上のクラックの有無と表面粗さの測定結果を以下の表１に示す。表１において、記号「○」は試験片にクラックが発生しなかったことを示し、「△」は試験片の一部にクラックが発生したことを示し、「×」は試験片にクラックが明確に発生したことを示す。また、表面粗さの測定は、東京精密社製のサーフコム４８０Ａによった。
【００２３】
【表１】
【００２４】
表１によれば、クロムめっき層の膜厚と熱衝撃試験温度の間には相関があり、めっきのままでクラックを生じない膜厚（０．２〜１．０μｍ）であれば、プラスチックフィルムやプラスチックシートの製造工程で一般的に実施されている３００℃までの温度域での熱衝撃試験でもクラックを生じないことを発見した。図１は、クロムめっき膜厚が２．０μｍの表面を拡大観察した写真であり、図２はクロムめっき膜厚が１．０μｍの表面を拡大観察した写真である。図１には明らかにクラックの発生（左上方から右下方に至る数本の線）が認められるが、図２にはこのようなクラックは見られない。
【００２５】
また、表１より、クロムめっき厚とクロムめっき被覆後の表面粗さとの関係については、クロムめっき厚が増加するに伴い、表面粗さが大きくなる傾向にあり、このままでは、目標とする表面粗さ（０．１μｍＲｙ）を達成できないことが分かった。
そこで、クロムめっき条件を変化させて、めっき膜厚とクラック発生、めっき膜厚と熱衝撃試験後のクラック発生、めっき膜厚と表面粗さの関係について実験を繰り返した。その結果、めっき膜厚とクラック発生との関係については、浴組成として無水クロム酸が２００〜３００ｇ／literで硫酸が２〜３ｇ／liter、浴温が４５〜５５℃、電流密度が１０〜３５Ａ／ｄｍ２である範囲において、表１の熱衝撃試験の結果をほぼ再現できることが分かった。また、クロムめっき厚の範囲としては０．２〜１．０μｍが好ましいことが分かった。
【００２６】
（３）０．１μｍＲｙ以下の表面粗さを達成するための手段
０．１μｍＲｙ以下の表面粗さを有する硬質クロムめっき層が被覆されている成形ロールを提供するという課題を解決するためには、クロムめっき層の金属下地の平滑度を上げるか、クロムめっき層の下層として平滑化しやすくてクラックのない中間層を設けるか、又は薄膜のクロムめっき層を研磨するかのいずれかの方法を選択することができる。これらの中で、クロムめっき層の金属下地の平滑度を上げる方法は、もともと鉄鋼材料は成分的に不均一で非金属介在物を含有しているために、クロムめっき層にピンホールやザラツキなどの欠陥を生じやすいという欠点がある。また、クロムめっき層を研磨して平滑化するには、膜厚が薄すぎて通常の研磨方法を利用できない。
そこで、本発明者等は、０．１μｍＲｙ以下の表面粗さを有する硬質クロムめっき層をその上部に形成することのできる中間層について、以下のように検討した。
【００２７】
（４）中間層の検討
同上Ｓ５０Ｃの試験片に、銅めっきまたはリン含有量が８重量％以上のニッケル−リン合金めっきを施し、ダイヤモンド切削加工により０．０６μｍＲｙ以下の表面粗さの鏡面に切削加工した。銅めっきとニッケル−リン合金めっきの膜厚は、ともに１００μｍである。そして、そのＳ５０Ｃの試験片を上記（２）の浴組成のクロムめっき浴に浸漬して、同上浴温（２５℃）、同上電流密度（２５Ａ／ｄｍ２）で、電解時間を変化させることによって銅めっきまたはニッケル−リン合金めっきの中間層上に被覆するクロムめっき厚みを変化させた。そして、クロムめっき後のＳ５０Ｃの試験片の表面を顕微鏡で拡大観察（１００倍）することによってクラックの有無を調査するとともに、表面粗さを測定した。そして、クロムめっきしたＳ５０Ｃの試験片を１００℃、２００℃、３００℃、３５０℃の各温度で１時間保持した後、２０℃の冷水中へ投入するという熱衝撃試験を行い、熱衝撃試験後のＳ５０Ｃの試験片の表面を顕微鏡で拡大観察(１００倍)することによってクラックの有無を調査した。以上の表面粗さとクラックの有無の測定結果を以下の表２に示す。表２における記号「○」、「△」および「×」の意味は表１と同じである。また、表面粗さの測定は、東京精密社製のサーフコム４８０Ａによった。
【００２８】
【表２】
【００２９】
表２より、中間層が銅めっき及びニッケル−８ｗｔ％リン合金めっきのいずれにおいても、切削加工後の表面粗さを０．０３〜０．０６μｍ程度とすることにより、表層のクロムめっき皮膜の厚みが１．０μｍまでであれば、クラックがなく、目標とする表面粗さのクロムめっき層を得られることが分かった。
【００３０】
一方、中間層のめっき種により、熱衝撃試験の結果に差異が生じている。銅めっきと、ニッケル−８ｗｔ％リン合金めっきとの熱衝撃試験の差異は、それぞれの熱膨張係数が異なるからである。熱膨張係数の大きい銅を中間層とすると、熱衝撃試験での加熱時の熱膨張に耐え切れなくなってクラックが発生しやすくなるのである。なお、室温近傍での熱膨張係数と２３０℃での熱膨張係数は、クロム、銅、ニッケル−８ｗｔ％リン合金について、それぞれ「４．９×１０−６、８．８×１０−６」、「１６．５×１０−６、１８．３×１０−６」、「１２．９×１０−６、１１．５×１０−６」である。
【００３１】
中間層の熱膨張係数の大小が、表層のクロムめっき層のクラック発生の有無を左右する傾向があることが分かったので、中間層として好ましい皮膜種の選定要件として熱膨張係数を考慮しながら、研磨ないし切削後の加工面粗さを０．０５μｍＲｙ前後の粗さとすることができる皮膜種の選定を行なった。
【００３２】
具体的には、ニッケルめっき、光沢ニッケル、ニッケル−コバルト合金めっき、ニッケル−タングステン合金めっき、ニッケル−タングステン−リン合金めっき、ニッケル−鉄合金めっき、ニッケル−リン合金など種々のめっき皮膜について検討を行った。
その結果、研磨ないし切削後の加工面粗さとして０．１μｍＲｙ以下を容易に満足し、且つ表層のクロムめっき層にクラックを生じ難い中間層の皮膜種としては、ニッケル−リン合金、ニッケル−タングステン合金、ニッケル−タングステン−リン合金などアモルファスないし準アモルファス状となり易い合金めっき種が最も適していることを見出した。その理由は、アモルファスであるために結晶形態をとらず、研磨や切削によって表面を平滑に出来るからである。これらのアモルファス合金の表面にクラックの無いクロムめっきを１．０μｍ被覆して３００℃での熱衝撃試験（３００℃で１時間保持後２０℃の冷水中へ投入）を行っても、銅を中間層としたときのようにクラックを発生することは無いことを確認できた。
【００３３】
なお、中間層として適切な皮膜厚みは、ロールとしての形状精度出しと表面粗さ改善のための研磨、研削、切削、ラッピングなどの後加工で中間層が除去されても、金属下地が露出しない厚み以上であれば特に厚みの制約はない。しかし、ロール素材の塑性変形を防止するために実施する焼き入れ代替層として中間層にこの機能を兼ねさせるためには、中間層の硬度はＨＶ５００以上であり、中間層の厚みは少なくとも５０μｍ、望ましくは中間層の厚みは１００μｍ以上とすることがより好適である。
【００３４】
なお、中間層としてニッケル−リン合金、ニッケル−タングステン合金、ニッケル−タングステン−リン合金を得るために適しためっき液の組成とその適用条件の例は、以下の通りであるが、必ずしもこれに限定されるものではない。
【００３５】
（５）本発明の中間層を得るための好ましいめっき液の組成と適用条件
a.ニッケル−リン合金めっき(Ｐ含有量が８ｗｔ％以上)
ｐＨ １〜４
硫酸ニッケル １００〜２００ｇ／liter
クエン酸ナトリウム ８０〜１２０ｇ／liter
亜リン酸 ３０〜８０ｇ／liter
ホウ酸 ２０〜４０ｇ／liter
浴温 ４０〜６０℃
電流密度 １〜５Ａ／ｄｍ２
【００３６】
b.ニッケル-タングステン合金めっき（Ｗ含有量が３５ｗｔ％以上)
ｐＨ ５〜８
硫酸ニッケル ４０〜６５ｇ／liter
タングステン酸ナトリウム ５０〜８０ｇ／liter
クエン酸二アンモニウム ３５〜５５ｇ／liter
ギ酸ナトリウム ５〜２０ｇ／liter
浴温 ５５〜６５℃
電流密度 ５〜２０Ａ／ｄｍ２
【００３７】
c.ニッケル−タングステン-リン合金めっき
ｐＨ ４〜５
硫酸ニッケル ２５〜７５ｇ／liter
タングステン酸ナトリウム ３０〜９０ｇ／liter
クエン酸二アンモニウム ８０〜１００ｇ／liter
亜リン酸 ２〜４ｇ／liter
浴温 ４０〜７０℃
電流密度 ５〜２０Ａ／ｄｍ２
【００３８】
以上の基礎実験の結果、熱衝撃を受けてもクロムめっき層にクラックを発生しない中間層のめっき種としてはニッケル−リン合金めっきやニッケル−タングステン合金めっきやニッケル−タングステン−リン合金めっきなどのアモルファス状ニッケル合金が好ましいことが分かり、その中間層のめっき厚みとしては１００μｍ以上が好ましいことが分かった。同時に中間層の表面粗さとして、０．０６μｍＲｙ以下の平滑な鏡面性を要することが分った。
【００３９】
（６）鏡面のクロムめっきロールの試作
そこで、図３に示すように、ロール胴部１としてＳＴＫＭ１３Ａを使用し、ロール軸部２としてＳ４５Ｃを使用し、ロール胴部１の直径が４５０ｍｍで胴長が１８００ｍｍである本発明の成形用ロールの一例（以下、試験ロールという）を実際に製作した。その試験ロールの胴部１を精密加工して表面粗さを１．０μｍＲｙに仕上げ、さらに、試験ロールの胴部１の表面を脱脂して活性化処理を施した後、２００μｍ厚みのニッケル−１０ｗｔ％リン合金めっきを被覆した。そして、そのニッケル−リン合金めっきを被覆した試験ロールの胴部１を単結晶ダイヤモンドバイトにより切削加工して、０．０３〜０．０５μｍＲｙの表面粗さに仕上げた後、電解脱脂および活性化処理を経て、無水クロム酸が２５０ｇ／literで硫酸が２．５ｇ／literである標準的なサージェント浴を用いて、浴温が４８℃で、電流密度が２５Ａ／ｄｍ２の条件で電気めっきして、０．８μｍ厚のクロムめっきを被覆した鏡面ロールを製作した。このクロムめっきを被覆した試験ロールの胴部１の表面粗さは０．０７〜０．０９μｍＲｙで、その表面を拡大観察してもクラックは一切認められなかった。このようにして、表面粗さが０．１０μｍＲｙ以下であって、クラックのないクロムめっき層を有する成形ロールを提供するという目的を達成することができた。
【００４０】
しかし、ロール表面の埃を拭うためにガーゼやクリーンルーム用のワイパー（キュプラ長繊維不織布、例えば、旭化成社製のベンコット）で表面を擦ると、通常のクロムめっきを研磨して鏡面ロールとしたものに比べて異常に傷が付きやすいことが分かった。なお、ここで言う傷とは、肉眼で判別しうる３０μｍ程度の大きさを下回る微小な傷であって、且つ光学的用途において影響しない０．２〜０．３μｍ程度を超えるスクラッチ状の傷を指している。
【００４１】
（７）クロムめっき層の硬度の上昇
中間層表面の超平滑化を実施し、中間層上のクロムめっき膜厚をコントロールすることで、クロムめっきしたままの状態で、表面粗さが０．１０μｍＲｙ以下の鏡面が得られることは見いだしたが、耐傷性にやや劣ることが分かった。そこで、本発明者は、耐傷性を向上させるために、縦、横の大きさがそれぞれ５０ｍｍで、厚みが１０ｍｍの正方形状のＳ５０Ｃの試験片の片面に１００μｍの厚みのアモルファス状のニッケル−リン合金を被覆して中間層とし、その中間層の表面をダイヤモンドバイトで切削して０．０５μｍＲｙの表面粗さとしたものの上に、めっき条件として、浴温を５０℃、電流密度を２５Ａ／ｄｍ２に固定して、膜厚が２μｍと２０μｍの２種類のクロムめっきを施した。
【００４２】
その後、めっき膜厚が２μｍの試験片はクロムめっきのままとし、めっき膜厚が２０μｍの試験片は平面板専用の研磨機で番手を変化させて研磨し、０．１μｍＲｙの表面粗さに仕上げた。なお、クロムめっきしたままの膜厚２μｍの試験片と膜厚２０μｍの試験片の表面粗さは、それぞれ０．０９μｍＲｙと０．４μｍＲｙであった。次いで、上記試験片の表面からの硬度を段階的に測定するためにナノインデンターを用いて超微小硬度を測定した。すると、通常のビッカース硬度計による表示とは異なるが、以下の表３のように、研磨後のクロムめっき面は、クロムめっきのままの面よりも著しく高硬度となることを見出した。なお、ＧＰａを１００倍したものは、ほぼビッカース硬さ（ＨＶ）に等しい。
【００４３】
【表３】
【００４４】
図４は、表３におけるクロムめっき表面からの測定深度（μｍ）を横軸とし、表３における硬度測定値（ＧＰａ）を縦軸として、表３の数値を図示したものである。図４において、記号「●」は、めっきのままのクロムめっき面を示し、記号「○」は研磨後のクロムめっき面を示す。表３および図４から、クロムめっき面を研磨することにより硬さが増加し、特に極表層の硬さ上昇が顕著であることが分かる。このようにして、クロムめっき層を研磨することにより著しく硬さが増加し、耐傷性を向上し得ることが分かる。
【００４５】
（８）薄膜クロムめっき層の平滑化と高硬度化の達成
以上のように、クロムめっき層を物理的に研磨すると極表層は著しく高硬度化することを見出したので、アモルファス状の中間層を露出させることなくクラックのない１．０μｍ程度の厚さの薄膜を物理的に研磨して、一層の平滑化と高硬度化を達成することを目的として種々の方法について検討した。その結果、アモルファス状ニッケル合金の中間層を切削や研磨により、表面粗さを０．１μｍＲｙ、好ましくは０．０５μｍＲｙ以下とし、その表面を脱脂して活性化処理を施した後、１．０μｍ以下の厚みのクロムめっきを被覆し、次いで、そのクロムめっき面をフェルトやスエードクロムなどの研磨パッドと、平均粒径が２０μｍ以下、好ましくは、１０μｍから０．１μｍの遊離砥粒とを組み合わせて研磨すると、クロムめっきの膜厚を殆ど減少させることなく、表面粗さが０．１μｍＲｙ以下で、研磨に伴なうスクラッチの発生もない鏡面のクロムめっき面を得ることが可能となり、本発明を完成するに至った。
なお、遊離砥粒としては、酸化クロム、アルミナおよび炭化ケイ素の中の少なくとも1種類、又はこれらの内から選択した２種類以上の混合物と水と適量の分散助剤とを懸濁させたもので研磨する方法が好ましい。なお、上記研磨パッドと遊離砥粒とで研磨したクロムめっき層の表面硬度をナノインデンテーション法で測定すると、表面からの深さが０．１μｍ以下の範囲は、常に２０ＧＰａ以上の高硬度であることも確認できた。なお、ナノインデンテーション法による硬度とミクロビッカース硬度とは、ほぼ近似していた。
【実施例】
【００４６】
以下に本発明の実施例を説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではなく、本発明の技術的範囲を逸脱しない範囲において、適宜変更や修正が可能である。
【００４７】
直径が４５０ｍｍで胴長が１８００ｍｍの同上試験ロールの胴部をグラインダ研磨加工した後にバフ研磨により表面粗さを１μｍＲｙ程度とした表面に、上記（５）ａのニッケル−リン合金めっき浴と条件を用いて、１５０μｍのニッケル-リン合金の中間層を被覆した。そして、円筒精密鏡面仕上機にて＃１０００ＷＡレジンボンドの砥石により、砥石ヘッド回転数を２００ｒｐｍ、試験ロール回転数を１００ｒｐｍ、砥石ヘッド送り速度を３００ｍｍ／分、給水量を２liter／分とする条件で、試験ロールの胴部に被覆したニッケル-リン合金の表面を０．４μｍＲｙの表面粗さまで研磨した。
【００４８】
続いて、フェルトと遊離砥粒を用いて、試験ロールの胴部に被覆したニッケル−リン合金の表面をさらに研磨した。すなわち、遊離砥粒としては、平均粒径が１０μｍのアルミナを１０ｗｔ％含有し、１０％の硝酸アルミニウムと少量の分散助剤からなる研磨液を適下速度５ｍｌ／秒の割合で連続して滴下しながら、フェルト装着ヘッド回転数を１５０ｒｐｍ、試験ロール回転数を１００ｒｐｍ、フェルト装着ヘッドの送り速度を３００ｍｍ／分、加工面圧を１００ｇ／ｃｍ２とする条件でニッケル−リン合金の表面を研磨し、表面粗さが０．０６μｍＲｙの表面を得た。当該試験ロールを２０％硫酸溶液に５分間浸漬した後、無水クロム酸が２５０ｇ／literで、硫酸が２．３ｇ／literである組成のクロムめっき浴を用いて、浴温を５０℃、電流密度を３０Ａ／ｄｍ２として、ニッケル−リン合金層上に０．５μｍの厚みのクロムめっきを被覆した。クロムめっき後の表面粗さは、０．０８μｍＲｙであった。
【００４９】
再度、同一の円筒精密鏡面仕上機に試験ロールを装着し、研磨パッドをスエードクロスとした研磨ヘッドにて、研磨ヘッド回転数を１５０ｒｐｍ、試験ロール回転数を８０ｒｐｍ、研磨ヘッド送り速度を３００ｍｍ／分とし、遊離砥粒として、平均粒径が１０μｍのアルミナを１０ｗｔ％含有し、１０％の硝酸アルミニウムと少量の分散助剤からなる研磨液を適下速度３ｍｌ／秒で連続して滴下しながら試験ロールのクロムめっき面を研磨した。
【００５０】
研磨後の試験ロール表面の粗さについて、触針式粗さ計でロール胴部両端と中央部の表面粗さを測定すると、０．０３〜０．０４μｍＲｙの範囲に含まれていた。また、ロール端近傍のめっき膜厚を電解式膜厚計で測定すると、胴部両端のそれぞれ３回ずつの測定値の平均は０．４２μｍであって、最初のめっき厚み０．５μｍに比べて０．１μｍ未満の減肉に留めることが出来た。そして、耐傷性を見るために、ガーゼでごしごしと上記試験ロールの胴部表面を擦った後、光ファイバーライトガイドで擦り傷を確認したが、特に傷は認められず、また、ＣＣＤにて表面を１００倍に拡大観察してもクロムめっき固有のクラックは認められなかった。
【産業上の利用可能性】
【００５１】
本発明は、特に光学シートや光学フィルムの成形ロールとして利用することができる。
【符号の説明】
【００５２】
１ ロール胴部
２ ロール軸部
【技術分野】
【０００１】
本発明は成形ロールに関し、さらに詳しくは、炭素鋼、合金鋼、ステンレス鋼などからなるロール胴部表面にアモルファス状ニッケル合金層を有し、さらにそのアモルファス状ニッケル合金層上に硬質クロム層を有する、プラスチックシートやプラスチックフィルム、特に光学シートや光学フィルムの成形に適したロールに関する。
【背景技術】
【０００２】
金属表面上に硬質クロムめっき層を析出させ、グラインダ研磨、バフ研磨、砥石研磨などの物理的な研磨法で硬質クロムめっきを平滑に仕上げて鏡面にしたロールはよく知られている。また、硬質クロムめっき皮膜は、その高い電着応力によりミクロクラックを内在していることもよく知られている。硬質クロムめっきは、高硬度、耐摩耗性、離型性、優れた光の反射率、耐食性等の金属皮膜としてのあらゆる特性が優れているために、従来から金型、各種の産業用ロール、ピストンロッド等に被覆され、機能性皮膜として多用されている。また、装飾的な用途においても、装飾クロムとして、高硬度と、特有の金属光沢と、外観が変化せずに光沢が長く持続するという特長があって、古くからあらゆる装飾分野で利用されてきた。
【０００３】
しかし、一方で、金属皮膜中にミクロクラックを内在していることは、クロムめっき自体の耐食性が優れていても、時に致命的な欠陥となる。そのクラックを介して、水分、二酸化硫黄、塩化物イオン等の腐食誘発成分が浸透していき、クロムめっき自体は腐食しないけれども、局部電池作用で下地の金属が腐食されるために、製品寿命が短くなる。
【０００４】
例えば、この種の先行技術を開示した文献として、特許文献１は、もともとクロムめっきに存在するクラックの拡大防止と、ロール構成材の防食対策を目的として、下地金属と硬質クロムめっき層との間の中間層に、クラックがなく、柔軟性があって、下地金属を完全に保護できる電気ニッケルめっきを用いたキャストドラムを開示している。しかし、ニッケルめっきの中間層が存在しても、クロムめっきに存在するミクロクラックがなくなるわけではなく、目視で観察できないだけである。このようにして硬質クロムめっきを被覆したものは、ニッケルめっきの中間層が柔軟であるため、各種の研削工程や研磨工程を経ることにより、埋没した研磨砥粒や脱落した研磨砥粒に起因して、中間層上に被覆した硬質クロムめっき表面にピットやピンホールやスクラッチなどの欠陥ができることがある。その場合、硬質クロムめっき表面に生じた欠陥を補修して再度クロムめっきをする、いわゆる２層のクロムめっき皮膜形成工程が必要である。その結果、鏡面を有する硬質クロムめっき層を得るためには、多くの加工時間と労力が必要となる。
【０００５】
特許文献２には、炭素繊維強化樹脂製ロールの表面に、無電解めっき受容性の樹脂薄膜と、無電解めっき層と、電気めっきによる銅やニッケルの中間層と、硬質クロムめっきからなる最外層とをこの順番で形成し、バフ研磨によって表面を平滑に仕上げた樹脂ローラーが開示されている。しかし、積極的に硬質クロムめっきのクラックを防止しようとするものではなく、表面粗さを０．１μｍＲｙ以下にすることは開示されていない。
【０００６】
特許文献３と４と５は、クロムめっきの引張残留応力をパルス電解法でコントロールすることにより、圧縮側の残留応力とすることでクラックのないクロムめっきを得る方法を開示している。これら文献に開示された方法は、いずれもめっき用電源としてパルス波を出力できる、特殊で高価な電源設備を必要としており、また適用できる条件幅に制約がある。さらに、パルス波出力用電源設備の致命的な問題として、大容量の電源設備を作製する場合、直流をオフとしたときに生じる残余電流の問題がある。大容量の整流器ほど、この影響を受けるので、理想形状のパルスパターンを得ることが原理的に困難である。その上、パルス電源を利用したからといって、介在物の多い鋼材の表面に被覆するクロムめっき表面を無欠陥とすることは現実的に極めて困難である。
【０００７】
近年、光学的な用途に利用するプラスチックフィルムやシートの生産が増加しており、これらの用途で使用される成形ロールに被覆される硬質クロムめっきに対する要求表面性状としては、表面粗さが０．１μｍＲｙ以下の鏡面が必要とされている。この表面粗さは、従来からのラッピングやポリッシングの方法で、ほぼ達成することは可能である。また、それによって、もともと存在するクラック自体は塞がれた状態になる。然るに、成形対象である溶融したプラスチックからの熱サイクルを繰り返し受ける成形ロールの場合、成形時に受ける熱サイクルにより硬質クロムめっきにもともと内在するクラックが早期に露呈してきて、成形されるフィルムやシートの表面にクラックパターンが転写されるという問題がある。また、別の問題として、使用中にクロムめっきに内在するクラックが発達して、そのクラックに異物（オリゴマー）が付着および堆積して、成形されたプラスチックフィルムやシートが成形ロールから剥離し難くなるとともに、その異物が成形製品に付着してしまうというような基本的な問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開昭６１−１９５９９４号公報
【特許文献２】特開２００１−２２６７９４号公報
【特許文献３】特開２００３−１４７５７７号公報
【特許文献４】特開２００４−３００５２２号公報
【特許文献５】特開２００６−１８８７６７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上記のように、従来の硬質クロムめっきは、ミクロクラックを内在したまま仕上げ加工されており、クラックは無くなっていない。また、特殊なパルス電源を利用してクラックのないクロムめっきを得る方法は、適用できる電流値の問題からあらゆるロールに適用できないという問題と、クロムめっきの引張残留応力値を圧縮側にコントロールするための条件的な制約がある。さらに、下地金属に起因して硬質クロムめっき表面に発生するピットやピンホールやスクラッチなどの欠陥を根本的に無くすものでもない。
【００１０】
本発明は従来の技術の有するこのような問題点に鑑みてなされたものであって、その目的は、硬質クロムめっきに固有の高硬度と離型性を維持しつつ、クラックのない硬質クロムめっき層を有する成形ロールおよびその製造方法を提供することにある。また、本発明の目的は、傷が付きにくい成形ロールおよびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記目的を達成するために、本発明の成形ロールは、鋼材からなるロール胴部表面にアモルファス状ニッケル合金層が被覆され、当該アモルファス状ニッケル合金層上に０．１μｍＲｙ以下の表面粗さを有する硬質クロムめっき層が被覆されていることを特徴としている。本発明における表面粗さの表記であるμｍＲｙは、１９９４年制定のＪＩＳ規格による。
ロール胴部表面に被覆したアモルファス状ニッケル合金層を研磨したものにクロムめっき層が被覆され、当該クロムめっき層を研磨することによって０．１μｍＲｙ以下の表面粗さを有する硬質クロムめっき層を得ることが好ましい。
【００１２】
アモルファス状ニッケル合金は、ニッケル−リン合金、ニッケル−タングステン合金およびニッケル−タングステン−リン合金の中のいずれかから選択することができる。
【００１３】
アモルファス状ニッケル合金層は、めっき法で被覆され、０．１μｍＲｙ以下の表面粗さに研磨することが好ましく、０．０５μｍＲｙ以下の表面粗さに研磨することがさらに好ましい。
【００１４】
硬質クロムめっき層の厚さは、０．１〜１．０μｍであることが好ましく、０．０５〜０．５μｍであることがさらに好ましい。
【００１５】
クロムめっき層は、フェルトまたはスエードクロスからなる研磨パッドと、平均粒径が１０μｍ以下の酸化物を含む遊離砥粒により研磨され、表面粗さが０．０５μｍＲｙ以下であることが好ましい。本発明における平均粒径とは、当該物質の粒径分布における最小粒径と最大粒径の算術平均値をいう。
【００１６】
本発明の成形ロールの製造方法は、鋼材からなるロール胴部表面にアモルファス状ニッケル合金層を被覆し、次に、当該アモルファス状ニッケル合金層を研磨し、研磨後のアモルファス状ニッケル合金層上にクロムめっき層を被覆し、さらに、当該クロムめっき層を研磨することによって０．１μｍＲｙ以下の表面粗さを有する硬質クロムめっき層が最外部に被覆されている成形用ロールを製造することを特徴としている。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の成形ロールは、最外部のクロムめっき層の内部にミクロクラックを内在していないので、クラックの転写やロール表面へのオリゴマー等の異物の付着がなく、ロール表面をクリーニングするために生産を中断する必要がなく、光学用途のプラスチックフィルムやプラスチックシートの成形に適用した場合において、フィルムやシートの安定生産に大きく寄与し、かかる産業の発達に大きく貢献することができる。
【００１８】
また、中間層はアモルファス状ニッケル合金層からなり、硬度がＨＶ５００〜６００であって焼き入れ鋼並みに硬く、外部からの荷重にも十分耐えることができるので、最外部のクロムめっき層を補強して外的応力による変形を防止しやすくなる。さらに、中間層はアモルファス状ニッケル合金層からなるので、皮膜欠陥がほとんどなく、中間層上に被覆した硬質クロムめっき層表面にピットやピンホールやスクラッチなどの欠陥が発生しにくい。そして、最外部の薄膜のクロムめっき層が損傷した場合、損傷した最外部の薄膜のクロムめっき層を化学的な方法（例えば、溶解）で簡単に除去し、無傷の中間層上に新たなクロムめっき層を被覆することで、経済的に再生することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】図１は、クロムめっきの膜厚が２．０μｍのときに、クラックが発生しためっき表面を示す写真（写真倍率が１００倍）である。
【図２】図２は、クロムめっきの膜厚が１．０μｍのときに、クラックが発生していないめっき表面を示す写真（写真倍率が１００倍）である。
【図３】図３は、本発明の成形ロールの一例を示す平面図である。
【図４】図４は、表３におけるクロムめっき表面からの測定深度を横軸とし、表３における硬度測定値（ＧＰａ）を縦軸として示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
（１）事前の検討
本発明者等は、表面粗さが０．１μｍＲｙ以下である鏡面のロールを得るために、パルス電解法によらない方法を選択した。クロムめっき浴としては、最も利用されているサージェント浴を利用して、浴温度、電流密度などのパラメーターの数値を変化させて実験した。その結果、７０℃以上の高温度でクロムめっきをすると、クラックのないクロムめっき皮膜が得られたが、ＨＶ５００以下の硬度となり、硬質クロムとは言えないものであった。これでは、耐傷性の観点から、到底本発明の対象とするプラスチックフィルムやプラスチックシートの成形に適用できない。
【００２１】
一方、クロムめっきの析出機構は古くから研究されており、クラック発生のメカニズムもほぼ明らかにされており、クロムめっきの大きな引張残留応力がクラックの原因とされている。例えば、クロムめっきと称する公知文献（日刊工業新聞社により昭和３９年６月２０日発行、著者 岸 松平）によれば、クロムメッキのクラックは、めっき層の内部応力がクロム原子相互の引き合う力を超えると発生し、そのままめっきを継続すると、めっき層の内部応力がクロム原子相互の引き合う力を超えるとクラックが発生するとされている。従って、クロムめっきの膜厚が薄い場合には、クラックは発生していない筈である。しかし、この場合、クラックのないクロムめっきを得ることができるめっき層膜厚の上限値は明らかにされていないけれども、少なくとも装飾クロムめっきに関してＪＩＳで基準化されている０．２５μｍ厚までは、クラックが存在しないというのが当業者に共通する認識である。
【００２２】
（２）めっき層の膜厚とクラックの発生
そこで、クラックの生成しない硬質クロムめっき条件を見出すために、以下のような実験を行った。試験片としては、縦が５０ｍｍで横が５０ｍｍの正方形で１０ｍｍ厚さのＳ５０Ｃの炭素鋼を用い、その試験片の表面を０．１μｍＲｙ粗さに研磨した。そして、そのＳ５０Ｃの試験片を、無水クロム酸が２５０ｇ／literで、硫酸が２．５ｇ／literである組成のクロムめっき浴に浸漬して、浴温を５０℃、電流密度を２５Ａ／ｄｍ２として固定し、電解時間を変化させることによってクロムめっき厚みを変化させた。そして、クロムめっき後のＳ５０Ｃの試験片の表面を顕微鏡で拡大観察（１００倍）することによってクラックの有無を調査するとともに、表面粗さを測定した。そして、クロムめっきしたＳ５０Ｃの試験片を１００℃、２００℃、３００℃、３５０℃の各温度で１時間保持した後、２０℃の冷水中へ投入するという熱衝撃試験を行い、熱衝撃試験後のＳ５０Ｃの試験片の表面を顕微鏡で拡大観察（１００倍）することによってクラックの有無を調査した。以上のクラックの有無と表面粗さの測定結果を以下の表１に示す。表１において、記号「○」は試験片にクラックが発生しなかったことを示し、「△」は試験片の一部にクラックが発生したことを示し、「×」は試験片にクラックが明確に発生したことを示す。また、表面粗さの測定は、東京精密社製のサーフコム４８０Ａによった。
【００２３】
【表１】
【００２４】
表１によれば、クロムめっき層の膜厚と熱衝撃試験温度の間には相関があり、めっきのままでクラックを生じない膜厚（０．２〜１．０μｍ）であれば、プラスチックフィルムやプラスチックシートの製造工程で一般的に実施されている３００℃までの温度域での熱衝撃試験でもクラックを生じないことを発見した。図１は、クロムめっき膜厚が２．０μｍの表面を拡大観察した写真であり、図２はクロムめっき膜厚が１．０μｍの表面を拡大観察した写真である。図１には明らかにクラックの発生（左上方から右下方に至る数本の線）が認められるが、図２にはこのようなクラックは見られない。
【００２５】
また、表１より、クロムめっき厚とクロムめっき被覆後の表面粗さとの関係については、クロムめっき厚が増加するに伴い、表面粗さが大きくなる傾向にあり、このままでは、目標とする表面粗さ（０．１μｍＲｙ）を達成できないことが分かった。
そこで、クロムめっき条件を変化させて、めっき膜厚とクラック発生、めっき膜厚と熱衝撃試験後のクラック発生、めっき膜厚と表面粗さの関係について実験を繰り返した。その結果、めっき膜厚とクラック発生との関係については、浴組成として無水クロム酸が２００〜３００ｇ／literで硫酸が２〜３ｇ／liter、浴温が４５〜５５℃、電流密度が１０〜３５Ａ／ｄｍ２である範囲において、表１の熱衝撃試験の結果をほぼ再現できることが分かった。また、クロムめっき厚の範囲としては０．２〜１．０μｍが好ましいことが分かった。
【００２６】
（３）０．１μｍＲｙ以下の表面粗さを達成するための手段
０．１μｍＲｙ以下の表面粗さを有する硬質クロムめっき層が被覆されている成形ロールを提供するという課題を解決するためには、クロムめっき層の金属下地の平滑度を上げるか、クロムめっき層の下層として平滑化しやすくてクラックのない中間層を設けるか、又は薄膜のクロムめっき層を研磨するかのいずれかの方法を選択することができる。これらの中で、クロムめっき層の金属下地の平滑度を上げる方法は、もともと鉄鋼材料は成分的に不均一で非金属介在物を含有しているために、クロムめっき層にピンホールやザラツキなどの欠陥を生じやすいという欠点がある。また、クロムめっき層を研磨して平滑化するには、膜厚が薄すぎて通常の研磨方法を利用できない。
そこで、本発明者等は、０．１μｍＲｙ以下の表面粗さを有する硬質クロムめっき層をその上部に形成することのできる中間層について、以下のように検討した。
【００２７】
（４）中間層の検討
同上Ｓ５０Ｃの試験片に、銅めっきまたはリン含有量が８重量％以上のニッケル−リン合金めっきを施し、ダイヤモンド切削加工により０．０６μｍＲｙ以下の表面粗さの鏡面に切削加工した。銅めっきとニッケル−リン合金めっきの膜厚は、ともに１００μｍである。そして、そのＳ５０Ｃの試験片を上記（２）の浴組成のクロムめっき浴に浸漬して、同上浴温（２５℃）、同上電流密度（２５Ａ／ｄｍ２）で、電解時間を変化させることによって銅めっきまたはニッケル−リン合金めっきの中間層上に被覆するクロムめっき厚みを変化させた。そして、クロムめっき後のＳ５０Ｃの試験片の表面を顕微鏡で拡大観察（１００倍）することによってクラックの有無を調査するとともに、表面粗さを測定した。そして、クロムめっきしたＳ５０Ｃの試験片を１００℃、２００℃、３００℃、３５０℃の各温度で１時間保持した後、２０℃の冷水中へ投入するという熱衝撃試験を行い、熱衝撃試験後のＳ５０Ｃの試験片の表面を顕微鏡で拡大観察(１００倍)することによってクラックの有無を調査した。以上の表面粗さとクラックの有無の測定結果を以下の表２に示す。表２における記号「○」、「△」および「×」の意味は表１と同じである。また、表面粗さの測定は、東京精密社製のサーフコム４８０Ａによった。
【００２８】
【表２】
【００２９】
表２より、中間層が銅めっき及びニッケル−８ｗｔ％リン合金めっきのいずれにおいても、切削加工後の表面粗さを０．０３〜０．０６μｍ程度とすることにより、表層のクロムめっき皮膜の厚みが１．０μｍまでであれば、クラックがなく、目標とする表面粗さのクロムめっき層を得られることが分かった。
【００３０】
一方、中間層のめっき種により、熱衝撃試験の結果に差異が生じている。銅めっきと、ニッケル−８ｗｔ％リン合金めっきとの熱衝撃試験の差異は、それぞれの熱膨張係数が異なるからである。熱膨張係数の大きい銅を中間層とすると、熱衝撃試験での加熱時の熱膨張に耐え切れなくなってクラックが発生しやすくなるのである。なお、室温近傍での熱膨張係数と２３０℃での熱膨張係数は、クロム、銅、ニッケル−８ｗｔ％リン合金について、それぞれ「４．９×１０−６、８．８×１０−６」、「１６．５×１０−６、１８．３×１０−６」、「１２．９×１０−６、１１．５×１０−６」である。
【００３１】
中間層の熱膨張係数の大小が、表層のクロムめっき層のクラック発生の有無を左右する傾向があることが分かったので、中間層として好ましい皮膜種の選定要件として熱膨張係数を考慮しながら、研磨ないし切削後の加工面粗さを０．０５μｍＲｙ前後の粗さとすることができる皮膜種の選定を行なった。
【００３２】
具体的には、ニッケルめっき、光沢ニッケル、ニッケル−コバルト合金めっき、ニッケル−タングステン合金めっき、ニッケル−タングステン−リン合金めっき、ニッケル−鉄合金めっき、ニッケル−リン合金など種々のめっき皮膜について検討を行った。
その結果、研磨ないし切削後の加工面粗さとして０．１μｍＲｙ以下を容易に満足し、且つ表層のクロムめっき層にクラックを生じ難い中間層の皮膜種としては、ニッケル−リン合金、ニッケル−タングステン合金、ニッケル−タングステン−リン合金などアモルファスないし準アモルファス状となり易い合金めっき種が最も適していることを見出した。その理由は、アモルファスであるために結晶形態をとらず、研磨や切削によって表面を平滑に出来るからである。これらのアモルファス合金の表面にクラックの無いクロムめっきを１．０μｍ被覆して３００℃での熱衝撃試験（３００℃で１時間保持後２０℃の冷水中へ投入）を行っても、銅を中間層としたときのようにクラックを発生することは無いことを確認できた。
【００３３】
なお、中間層として適切な皮膜厚みは、ロールとしての形状精度出しと表面粗さ改善のための研磨、研削、切削、ラッピングなどの後加工で中間層が除去されても、金属下地が露出しない厚み以上であれば特に厚みの制約はない。しかし、ロール素材の塑性変形を防止するために実施する焼き入れ代替層として中間層にこの機能を兼ねさせるためには、中間層の硬度はＨＶ５００以上であり、中間層の厚みは少なくとも５０μｍ、望ましくは中間層の厚みは１００μｍ以上とすることがより好適である。
【００３４】
なお、中間層としてニッケル−リン合金、ニッケル−タングステン合金、ニッケル−タングステン−リン合金を得るために適しためっき液の組成とその適用条件の例は、以下の通りであるが、必ずしもこれに限定されるものではない。
【００３５】
（５）本発明の中間層を得るための好ましいめっき液の組成と適用条件
a.ニッケル−リン合金めっき(Ｐ含有量が８ｗｔ％以上)
ｐＨ １〜４
硫酸ニッケル １００〜２００ｇ／liter
クエン酸ナトリウム ８０〜１２０ｇ／liter
亜リン酸 ３０〜８０ｇ／liter
ホウ酸 ２０〜４０ｇ／liter
浴温 ４０〜６０℃
電流密度 １〜５Ａ／ｄｍ２
【００３６】
b.ニッケル-タングステン合金めっき（Ｗ含有量が３５ｗｔ％以上)
ｐＨ ５〜８
硫酸ニッケル ４０〜６５ｇ／liter
タングステン酸ナトリウム ５０〜８０ｇ／liter
クエン酸二アンモニウム ３５〜５５ｇ／liter
ギ酸ナトリウム ５〜２０ｇ／liter
浴温 ５５〜６５℃
電流密度 ５〜２０Ａ／ｄｍ２
【００３７】
c.ニッケル−タングステン-リン合金めっき
ｐＨ ４〜５
硫酸ニッケル ２５〜７５ｇ／liter
タングステン酸ナトリウム ３０〜９０ｇ／liter
クエン酸二アンモニウム ８０〜１００ｇ／liter
亜リン酸 ２〜４ｇ／liter
浴温 ４０〜７０℃
電流密度 ５〜２０Ａ／ｄｍ２
【００３８】
以上の基礎実験の結果、熱衝撃を受けてもクロムめっき層にクラックを発生しない中間層のめっき種としてはニッケル−リン合金めっきやニッケル−タングステン合金めっきやニッケル−タングステン−リン合金めっきなどのアモルファス状ニッケル合金が好ましいことが分かり、その中間層のめっき厚みとしては１００μｍ以上が好ましいことが分かった。同時に中間層の表面粗さとして、０．０６μｍＲｙ以下の平滑な鏡面性を要することが分った。
【００３９】
（６）鏡面のクロムめっきロールの試作
そこで、図３に示すように、ロール胴部１としてＳＴＫＭ１３Ａを使用し、ロール軸部２としてＳ４５Ｃを使用し、ロール胴部１の直径が４５０ｍｍで胴長が１８００ｍｍである本発明の成形用ロールの一例（以下、試験ロールという）を実際に製作した。その試験ロールの胴部１を精密加工して表面粗さを１．０μｍＲｙに仕上げ、さらに、試験ロールの胴部１の表面を脱脂して活性化処理を施した後、２００μｍ厚みのニッケル−１０ｗｔ％リン合金めっきを被覆した。そして、そのニッケル−リン合金めっきを被覆した試験ロールの胴部１を単結晶ダイヤモンドバイトにより切削加工して、０．０３〜０．０５μｍＲｙの表面粗さに仕上げた後、電解脱脂および活性化処理を経て、無水クロム酸が２５０ｇ／literで硫酸が２．５ｇ／literである標準的なサージェント浴を用いて、浴温が４８℃で、電流密度が２５Ａ／ｄｍ２の条件で電気めっきして、０．８μｍ厚のクロムめっきを被覆した鏡面ロールを製作した。このクロムめっきを被覆した試験ロールの胴部１の表面粗さは０．０７〜０．０９μｍＲｙで、その表面を拡大観察してもクラックは一切認められなかった。このようにして、表面粗さが０．１０μｍＲｙ以下であって、クラックのないクロムめっき層を有する成形ロールを提供するという目的を達成することができた。
【００４０】
しかし、ロール表面の埃を拭うためにガーゼやクリーンルーム用のワイパー（キュプラ長繊維不織布、例えば、旭化成社製のベンコット）で表面を擦ると、通常のクロムめっきを研磨して鏡面ロールとしたものに比べて異常に傷が付きやすいことが分かった。なお、ここで言う傷とは、肉眼で判別しうる３０μｍ程度の大きさを下回る微小な傷であって、且つ光学的用途において影響しない０．２〜０．３μｍ程度を超えるスクラッチ状の傷を指している。
【００４１】
（７）クロムめっき層の硬度の上昇
中間層表面の超平滑化を実施し、中間層上のクロムめっき膜厚をコントロールすることで、クロムめっきしたままの状態で、表面粗さが０．１０μｍＲｙ以下の鏡面が得られることは見いだしたが、耐傷性にやや劣ることが分かった。そこで、本発明者は、耐傷性を向上させるために、縦、横の大きさがそれぞれ５０ｍｍで、厚みが１０ｍｍの正方形状のＳ５０Ｃの試験片の片面に１００μｍの厚みのアモルファス状のニッケル−リン合金を被覆して中間層とし、その中間層の表面をダイヤモンドバイトで切削して０．０５μｍＲｙの表面粗さとしたものの上に、めっき条件として、浴温を５０℃、電流密度を２５Ａ／ｄｍ２に固定して、膜厚が２μｍと２０μｍの２種類のクロムめっきを施した。
【００４２】
その後、めっき膜厚が２μｍの試験片はクロムめっきのままとし、めっき膜厚が２０μｍの試験片は平面板専用の研磨機で番手を変化させて研磨し、０．１μｍＲｙの表面粗さに仕上げた。なお、クロムめっきしたままの膜厚２μｍの試験片と膜厚２０μｍの試験片の表面粗さは、それぞれ０．０９μｍＲｙと０．４μｍＲｙであった。次いで、上記試験片の表面からの硬度を段階的に測定するためにナノインデンターを用いて超微小硬度を測定した。すると、通常のビッカース硬度計による表示とは異なるが、以下の表３のように、研磨後のクロムめっき面は、クロムめっきのままの面よりも著しく高硬度となることを見出した。なお、ＧＰａを１００倍したものは、ほぼビッカース硬さ（ＨＶ）に等しい。
【００４３】
【表３】
【００４４】
図４は、表３におけるクロムめっき表面からの測定深度（μｍ）を横軸とし、表３における硬度測定値（ＧＰａ）を縦軸として、表３の数値を図示したものである。図４において、記号「●」は、めっきのままのクロムめっき面を示し、記号「○」は研磨後のクロムめっき面を示す。表３および図４から、クロムめっき面を研磨することにより硬さが増加し、特に極表層の硬さ上昇が顕著であることが分かる。このようにして、クロムめっき層を研磨することにより著しく硬さが増加し、耐傷性を向上し得ることが分かる。
【００４５】
（８）薄膜クロムめっき層の平滑化と高硬度化の達成
以上のように、クロムめっき層を物理的に研磨すると極表層は著しく高硬度化することを見出したので、アモルファス状の中間層を露出させることなくクラックのない１．０μｍ程度の厚さの薄膜を物理的に研磨して、一層の平滑化と高硬度化を達成することを目的として種々の方法について検討した。その結果、アモルファス状ニッケル合金の中間層を切削や研磨により、表面粗さを０．１μｍＲｙ、好ましくは０．０５μｍＲｙ以下とし、その表面を脱脂して活性化処理を施した後、１．０μｍ以下の厚みのクロムめっきを被覆し、次いで、そのクロムめっき面をフェルトやスエードクロムなどの研磨パッドと、平均粒径が２０μｍ以下、好ましくは、１０μｍから０．１μｍの遊離砥粒とを組み合わせて研磨すると、クロムめっきの膜厚を殆ど減少させることなく、表面粗さが０．１μｍＲｙ以下で、研磨に伴なうスクラッチの発生もない鏡面のクロムめっき面を得ることが可能となり、本発明を完成するに至った。
なお、遊離砥粒としては、酸化クロム、アルミナおよび炭化ケイ素の中の少なくとも1種類、又はこれらの内から選択した２種類以上の混合物と水と適量の分散助剤とを懸濁させたもので研磨する方法が好ましい。なお、上記研磨パッドと遊離砥粒とで研磨したクロムめっき層の表面硬度をナノインデンテーション法で測定すると、表面からの深さが０．１μｍ以下の範囲は、常に２０ＧＰａ以上の高硬度であることも確認できた。なお、ナノインデンテーション法による硬度とミクロビッカース硬度とは、ほぼ近似していた。
【実施例】
【００４６】
以下に本発明の実施例を説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではなく、本発明の技術的範囲を逸脱しない範囲において、適宜変更や修正が可能である。
【００４７】
直径が４５０ｍｍで胴長が１８００ｍｍの同上試験ロールの胴部をグラインダ研磨加工した後にバフ研磨により表面粗さを１μｍＲｙ程度とした表面に、上記（５）ａのニッケル−リン合金めっき浴と条件を用いて、１５０μｍのニッケル-リン合金の中間層を被覆した。そして、円筒精密鏡面仕上機にて＃１０００ＷＡレジンボンドの砥石により、砥石ヘッド回転数を２００ｒｐｍ、試験ロール回転数を１００ｒｐｍ、砥石ヘッド送り速度を３００ｍｍ／分、給水量を２liter／分とする条件で、試験ロールの胴部に被覆したニッケル-リン合金の表面を０．４μｍＲｙの表面粗さまで研磨した。
【００４８】
続いて、フェルトと遊離砥粒を用いて、試験ロールの胴部に被覆したニッケル−リン合金の表面をさらに研磨した。すなわち、遊離砥粒としては、平均粒径が１０μｍのアルミナを１０ｗｔ％含有し、１０％の硝酸アルミニウムと少量の分散助剤からなる研磨液を適下速度５ｍｌ／秒の割合で連続して滴下しながら、フェルト装着ヘッド回転数を１５０ｒｐｍ、試験ロール回転数を１００ｒｐｍ、フェルト装着ヘッドの送り速度を３００ｍｍ／分、加工面圧を１００ｇ／ｃｍ２とする条件でニッケル−リン合金の表面を研磨し、表面粗さが０．０６μｍＲｙの表面を得た。当該試験ロールを２０％硫酸溶液に５分間浸漬した後、無水クロム酸が２５０ｇ／literで、硫酸が２．３ｇ／literである組成のクロムめっき浴を用いて、浴温を５０℃、電流密度を３０Ａ／ｄｍ２として、ニッケル−リン合金層上に０．５μｍの厚みのクロムめっきを被覆した。クロムめっき後の表面粗さは、０．０８μｍＲｙであった。
【００４９】
再度、同一の円筒精密鏡面仕上機に試験ロールを装着し、研磨パッドをスエードクロスとした研磨ヘッドにて、研磨ヘッド回転数を１５０ｒｐｍ、試験ロール回転数を８０ｒｐｍ、研磨ヘッド送り速度を３００ｍｍ／分とし、遊離砥粒として、平均粒径が１０μｍのアルミナを１０ｗｔ％含有し、１０％の硝酸アルミニウムと少量の分散助剤からなる研磨液を適下速度３ｍｌ／秒で連続して滴下しながら試験ロールのクロムめっき面を研磨した。
【００５０】
研磨後の試験ロール表面の粗さについて、触針式粗さ計でロール胴部両端と中央部の表面粗さを測定すると、０．０３〜０．０４μｍＲｙの範囲に含まれていた。また、ロール端近傍のめっき膜厚を電解式膜厚計で測定すると、胴部両端のそれぞれ３回ずつの測定値の平均は０．４２μｍであって、最初のめっき厚み０．５μｍに比べて０．１μｍ未満の減肉に留めることが出来た。そして、耐傷性を見るために、ガーゼでごしごしと上記試験ロールの胴部表面を擦った後、光ファイバーライトガイドで擦り傷を確認したが、特に傷は認められず、また、ＣＣＤにて表面を１００倍に拡大観察してもクロムめっき固有のクラックは認められなかった。
【産業上の利用可能性】
【００５１】
本発明は、特に光学シートや光学フィルムの成形ロールとして利用することができる。
【符号の説明】
【００５２】
１ ロール胴部
２ ロール軸部
【特許請求の範囲】
【請求項１】
鋼材からなるロール胴部表面にアモルファス状ニッケル合金層が被覆され、当該アモルファス状ニッケル合金層上に０．１μｍＲｙ以下の表面粗さを有する硬質クロムめっき層が被覆されていることを特徴とする成形ロール。
【請求項２】
ロール胴部表面に被覆したアモルファス状ニッケル合金層を研磨したものにクロムめっき層が被覆され、当該クロムめっき層を研磨することによって０．１μｍＲｙ以下の表面粗さを有する硬質クロムめっき層が得られることを特徴とする請求項１記載の成形ロール。
【請求項３】
アモルファス状ニッケル合金は、ニッケル−リン合金、ニッケル−タングステン合金およびニッケル−タングステン−リン合金の中のいずれかから選択したものであることを特徴とする請求項１または２記載の成形ロール。
【請求項４】
アモルファス状ニッケル合金層は、めっき法で被覆され、０．１μｍＲｙ以下の表面粗さに研磨されていることを特徴とする請求項２または３記載の成形ロール。
【請求項５】
硬質クロムめっき層の厚さは、０．１〜１．０μｍであることを特徴とする請求項１ないし４のいずれか１項記載の成形ロール。
【請求項６】
クロムめっき層は、フェルトまたはスエードクロスからなる研磨パッドと、平均粒径が１０μｍ以下の酸化物を含む遊離砥粒により研磨され、表面粗さが０．０５μｍＲｙ以下であることを特徴とする請求項２ないし５のいずれか１項記載の成形ロール。
【請求項７】
鋼材からなるロール胴部表面にアモルファス状ニッケル合金層を被覆し、次に、当該アモルファス状ニッケル合金層を研磨し、研磨後のアモルファス状ニッケル合金層上にクロムめっき層を被覆し、さらに、当該クロムめっき層を研磨することによって０．１μｍＲｙ以下の表面粗さを有する硬質クロムめっき層が最外部に被覆されていることを特徴とする成形ロールの製造方法。
【請求項８】
クロムめっき層はフェルトまたはスエードクロスからなる研磨パッドと、平均粒径が１０μｍ以下の酸化物を含む遊離砥粒により研磨されることを特徴とする請求項７記載の成形ロールの製造方法。
【請求項１】
鋼材からなるロール胴部表面にアモルファス状ニッケル合金層が被覆され、当該アモルファス状ニッケル合金層上に０．１μｍＲｙ以下の表面粗さを有する硬質クロムめっき層が被覆されていることを特徴とする成形ロール。
【請求項２】
ロール胴部表面に被覆したアモルファス状ニッケル合金層を研磨したものにクロムめっき層が被覆され、当該クロムめっき層を研磨することによって０．１μｍＲｙ以下の表面粗さを有する硬質クロムめっき層が得られることを特徴とする請求項１記載の成形ロール。
【請求項３】
アモルファス状ニッケル合金は、ニッケル−リン合金、ニッケル−タングステン合金およびニッケル−タングステン−リン合金の中のいずれかから選択したものであることを特徴とする請求項１または２記載の成形ロール。
【請求項４】
アモルファス状ニッケル合金層は、めっき法で被覆され、０．１μｍＲｙ以下の表面粗さに研磨されていることを特徴とする請求項２または３記載の成形ロール。
【請求項５】
硬質クロムめっき層の厚さは、０．１〜１．０μｍであることを特徴とする請求項１ないし４のいずれか１項記載の成形ロール。
【請求項６】
クロムめっき層は、フェルトまたはスエードクロスからなる研磨パッドと、平均粒径が１０μｍ以下の酸化物を含む遊離砥粒により研磨され、表面粗さが０．０５μｍＲｙ以下であることを特徴とする請求項２ないし５のいずれか１項記載の成形ロール。
【請求項７】
鋼材からなるロール胴部表面にアモルファス状ニッケル合金層を被覆し、次に、当該アモルファス状ニッケル合金層を研磨し、研磨後のアモルファス状ニッケル合金層上にクロムめっき層を被覆し、さらに、当該クロムめっき層を研磨することによって０．１μｍＲｙ以下の表面粗さを有する硬質クロムめっき層が最外部に被覆されていることを特徴とする成形ロールの製造方法。
【請求項８】
クロムめっき層はフェルトまたはスエードクロスからなる研磨パッドと、平均粒径が１０μｍ以下の酸化物を含む遊離砥粒により研磨されることを特徴とする請求項７記載の成形ロールの製造方法。
【図３】
【図４】
【図１】
【図２】
【図４】
【図１】
【図２】
【公開番号】特開２０１２−２１１７４（Ｐ２０１２−２１１７４Ａ）
【公開日】平成２４年２月２日（２０１２．２．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１５７７４２（Ｐ２０１０−１５７７４２）
【出願日】平成２２年７月１２日（２０１０．７．１２）
【出願人】（０００１５５４７０）株式会社野村鍍金 (11)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年２月２日（２０１２．２．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年７月１２日（２０１０．７．１２）
【出願人】（０００１５５４７０）株式会社野村鍍金 (11)
【Ｆターム（参考）】
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