成形体
【課題】外観不良がなく、表面肌・軽量性・長期形状復元性に優れ、加硫ゴム代替を可能とした成形体の提供。
【解決手段】粒径５μｍ以下の島状に分散した架橋されたエチレン・α−オレフィン系共重合体ゴム（Ｂ）を含み、ＧＰＣによる分子量Ｍｐが３万〜１８万、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが３．５〜２０の結晶性ポリオレフィン樹脂（Ａ）１０〜７０重量部と、前記（Ｂ）３０〜９０重量部と、を合計１００重量部有し、前記（Ａ）と前記（Ｂ）との全重量が３３〜１００重量％、有効網目鎖密度νが０．８０〜４．０（×１０−４モル／ｃｍ３）、特定の引張クリープ試験における伸び率が２０％以下、ＪＩＳ Ｋ６２５１準拠の引張試験時の引張応力Ｍ１００が式（１）を満たすオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物（Ｃ）を用いた成形体である。
〔ＨＡはＪＩＳ Ｋ６２５３に基づく前記（Ｃ）のタイプＡデュロメータ硬度（１秒以内）〕
【解決手段】粒径５μｍ以下の島状に分散した架橋されたエチレン・α−オレフィン系共重合体ゴム（Ｂ）を含み、ＧＰＣによる分子量Ｍｐが３万〜１８万、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが３．５〜２０の結晶性ポリオレフィン樹脂（Ａ）１０〜７０重量部と、前記（Ｂ）３０〜９０重量部と、を合計１００重量部有し、前記（Ａ）と前記（Ｂ）との全重量が３３〜１００重量％、有効網目鎖密度νが０．８０〜４．０（×１０−４モル／ｃｍ３）、特定の引張クリープ試験における伸び率が２０％以下、ＪＩＳ Ｋ６２５１準拠の引張試験時の引張応力Ｍ１００が式（１）を満たすオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物（Ｃ）を用いた成形体である。
〔ＨＡはＪＩＳ Ｋ６２５３に基づく前記（Ｃ）のタイプＡデュロメータ硬度（１秒以内）〕
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
架橋されたオレフィン系共重合体ゴムと結晶性ポリオレフィン樹脂からなるオレフィン系熱可塑性エラストマーは、柔軟性、成形プロセス簡略化によるコスト優位性及びマテリアルリサイクル可能であるといった点により、従来よりシール部品等で使用されている加硫ゴムの代替材として以前より脚光を浴びている。しかしながら、オレフィン系熱可塑性エラストマーは、加硫ゴムを完全に代替できるほどの長期に渡る形状復元性に乏しい為、例えばシール部品に使用した場合、経時的なシール性の低下が見られ、十分な信頼性を勝ちうるには至っていない。
【０００３】
そのため、反応型アルキルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂をオレフィン系ゴムの架橋剤に使用して、オレフィン系ゴムと、特定の流動性を持つ結晶性プロピレンーαオレフィン共重合体とに対して、動的な熱処理を施して特性を向上する試みがなされている。具体的には、よりオレフィン系ゴムを高架橋化させることで、形状復元性を高め、さらに結晶性プロピレン−αオレフィン共重合体の流動性を制御することで、長期形状復元性と成形性を両立することが試みられている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第２８９６７８４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、反応型アルキルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂を用いてオレフィン系ゴム部を高架橋化するには、多量の添加と架橋を十分に進行させる為の、例えば塩化第一スズのような架橋促進剤の併用が必須となる。又、オレフィン系ゴム中にジエン類のような架橋反応部位が多く存在している必要がある。
【０００６】
このような状況下で反応型アルキルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂を架橋剤として用いた時の特性として、１００℃以下の比較的低温で架橋反応が開始され、且つ架橋反応速度が著しく速いことが挙げられる。
掛かる状況下で動的な熱処理により架橋オレフィン系ゴム−結晶性プロピレン−αオレフィン共重合体よりなる熱可塑性エラストマーを得ようとした場合、オレフィン系ゴムと結晶性プロピレン−αオレフィン共重合体が十分に分散されない内に、架橋反応が急激に進行する為、１００μｍ以上の目視可能な粗大オレフィン系ゴムゲル物が生成する。このようにして得られた熱可塑性エラストマーを用いて押出成形、或いは射出成形を行うと、製品表面付近に存在する粗大オレフィン系ゴムゲル物により、いわゆるブツと言われる突起状の外観不良を引き起こす。
【０００７】
また、特許文献１のように反応型アルキルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂を用いた架橋形態においては、反応型アルキルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂特有の顕著な粘着性により、得られた熱可塑性エラストマーも強い粘着性を有するようになる。この粘着性は成形機内部での滞留の原因となる為、熱可塑性エラストマー劣化物による異物の問題や、成形外観不良を引き起こす。これらの問題を最も効率的に解決する為に、クレーのような無機充填剤の多量添加が必須となる。しかしながら、このような無機充填剤の多量添加は密度を増加させる為、自動車用部材や建築用部材といった軽量化が求められる用途には不向きである。さらにクレーのような無機充填剤は、吸湿する欠点を有する為、無機充填剤を多量に添加した熱可塑性エラストマーは成形前の乾燥工程が必要となり、コストアップ、機会損失の問題も新たに発生する。
【０００８】
さらに、特許文献１のように反応型アルキルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂を用いた架橋形態においては、動的な熱処理時に結晶性プロピレン系共重合体の分子切断がほとんど発生せず、その為得られた熱可塑性エラストマーは極めて高粘度となる。このような高粘度の熱可塑性エラストマーはダイスエルが顕著に大きくなる為、例えば異形押出成形により製品を得る場合には、細いリップ部のような複雑な形状を得ることが極めて困難となる。この問題を解決する上でもクレーのような無機充填剤の多量添加は最も有効な手段であるが、上述の通り、高密度化と乾燥工程が必要となる問題が新たに発生する。
【０００９】
本発明は、上記事情に鑑み、表面に突起状の外観不良がなく、表面肌が滑らかで、軽量性に富み、長期に渡る形状復元性に優れ、加硫ゴム代替を可能とした成形体を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の成形体は、以下の通りである。
＜１＞ 平均粒径５μｍ以下の島状に分散している架橋されたエチレン・α−オレフィン系共重合体ゴム（Ｂ）を含有し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定される分子量分布曲線のピーク値を示す分子量Ｍｐがポリプロピレン換算で３０，０００以上１８０，０００以下、かつ分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが３．５以上２０以下である結晶性ポリオレフィン樹脂（Ａ）１０重量部以上７０重量部以下と、
前記架橋されたエチレン・α−オレフィン系共重合体ゴム（Ｂ）３０重量部以上９０重量部以下と、を合計１００重量部有し、
前記結晶性ポリオレフィン樹脂（Ａ）と前記架橋されたエチレン・α−オレフィン系共重合体ゴム（Ｂ）との全重量が３３重量％以上１００重量％以下であり、有効網目鎖密度νが８．０×１０−５（モル／ｃｍ３）〜４．０×１０−４（モル／ｃｍ３）であり、２℃／ｍｉｎの昇温下、かつ０．６ＭＰａの一定荷重で測定される引張クリープ試験において２５から８０℃にかけての伸び率が２０％以下であり、さらに、ＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠したダンベル状３号形試験片で測定する２３℃での引張試験において１００％伸び時の引張応力Ｍ１００が下記式（１）を満たすオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物（Ｃ）を用いた成形体である。
【００１１】
【数１】
【００１２】
前記式（１）中、ＨＡは、ＪＩＳ Ｋ６２５３に基づいて測定された前記オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物（Ｃ）のタイプＡデュロメータ硬度（１秒以内）を表す。
【００１３】
＜２＞ 前記架橋されたエチレン・α−オレフィン系共重合体ゴム（Ｂ）は、有機過酸化物（Ｄ）により架橋されている前記＜１＞に記載の成形体である。
【００１４】
＜３＞ 前記結晶性ポリオレフィン樹脂（Ａ）の全重量の５０重量％以上が、ｉ）プロピレンホモポリマー、及び、ii）プロピレンとエチレン若しくは炭素数が４以上２０以下のα−オレフィンとのコポリマーより選ばれる少なくとも１種以上である前記＜１＞又は前記＜２＞に記載の成形体である。
【００１５】
＜４＞ 前記結晶性ポリオレフィン樹脂（Ａ）の全重量の５０重量％以上が、ｉ）ブテン−１ホモポリマー、及び、ii）ブテン−１と、エチレン、プロピレン、若しくは炭素数が５以上２０以下のα−オレフィンとのコポリマーより選ばれる少なくとも１種以上である前記＜１＞又は前記＜２＞に記載の成形体である。
【００１６】
＜５＞ 前記架橋されたエチレン・α−オレフィン系共重合体ゴム（Ｂ）が、架橋されたエチレン・プロピレン・非共役ポリエン共重合ゴムである前記＜１＞〜前記＜４＞のいずれか１つに記載の成形体である。
【００１７】
＜６＞ 前記結晶性ポリオレフィン樹脂（Ａ）と、架橋されたエチレン・α−オレフィン系共重合体ゴム（Ｂ）と、の総量１００重量部に対し、軟化剤（Ｅ）としてパラフィンオイル５重量部以上２００重量部以下を含む前記＜１＞〜前記＜５＞のいずれか１つに記載の成形体である。
【００１８】
＜７＞ 前記有機過酸化物（Ｄ）の含有量は、被架橋処理物全重量に対して、０．５重量％〜１０重量％である前記＜２＞〜前記＜６＞のいずれか１つに記載の成形体である。
【００１９】
＜８＞ 非発泡体である前記＜１＞〜前記＜７＞のいずれか１つに記載の成形体である。
【００２０】
＜９＞ 無機充填剤としては着色剤のみを含有する、すなわち、着色目的以外の無機充填剤が添加されない前記＜１＞〜前記＜８＞のいずれか１つに記載の成形体である。
【００２１】
＜１０＞ 押出成形により成形される前記＜１＞〜前記＜９＞のいずれか１つに記載の成形体である。
【００２２】
＜１１＞ 押出成形により成形される前記＜１＞〜前記＜１０＞のいずれか１つに記載の成形体である。
【００２３】
＜１２＞ 前記成形体が自動車用シール部品、または建築用シール部材である前記＜１＞〜前記＜１１＞のいずれか１つに記載の成形体である。
【発明の効果】
【００２４】
本発明は、表面に突起状の外観不良がなく、表面肌が滑らかで、軽量性に富み、長期に渡る形状復元性に優れ、加硫ゴム代替を可能とした成形体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】図１は、引張クリープ試験に使用する試験片の形状図である。
【図２】図２は、本発明に係るグラスランチャンネルの断面図である。
【図３】図３は、グラスランチャンネルの自動車ドアへの取付けを説明する図である。
【図４】図４は、窓ガラスの閉鎖時におけるグラスランチャンネルの状態を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下、本発明に係るオレフィン系熱可塑性エラストマーを用いた成形体について具体的に説明する。
【００２７】
＜成形体＞
本発明の成形体は、平均粒径５μｍ以下の島状に分散している架橋されたエチレン・α−オレフィン系共重合体ゴム（Ｂ）を含有し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定される分子量分布曲線のピーク値を示す分子量Ｍｐがポリプロピレン換算で３０，０００以上１８０，０００以下、かつ分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが３．５以上２０以下である結晶性ポリオレフィン樹脂（Ａ）１０重量部以上７０重量部以下と、前記架橋されたエチレン・α−オレフィン系共重合体ゴム（Ｂ）３０重量部以上９０重量部以下と、を合計１００重量部有し、前記結晶性ポリオレフィン樹脂（Ａ）と前記架橋されたエチレン・α−オレフィン系共重合体ゴム（Ｂ）との全重量が３３重量％以上１００重量％以下であり、有効網目鎖密度νが８．０×１０−５（モル／ｃｍ３）〜４．０×１０−４（モル／ｃｍ３）であり、２℃／ｍｉｎの昇温下、かつ０．６ＭＰａの一定荷重で測定される引張クリープ試験において２５から８０℃にかけての伸び率が２０％以下であり、さらに、ＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠したダンベル状３号形試験片で測定する２３℃での引張試験において１００％伸び時の引張応力Ｍ１００が下記式（１）を満たすオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物（Ｃ）を用いて構成される。
【００２８】
【数２】
【００２９】
前記式（１）中、ＨＡは、ＪＩＳ Ｋ６２５３に基づいて測定された前記オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物（Ｃ）のタイプＡデュロメータ硬度（１秒以内）を表す。
【００３０】
以下、「結晶性ポリオレフィン樹脂（Ａ）」を単に『樹脂（Ａ）』、「架橋されたエチレン・α−オレフィン系共重合体ゴム（Ｂ）」を単に『ゴム（Ｂ）』、「オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物（Ｃ）」を単に『エラストマー組成物（Ｃ）』と称することもある。
【００３１】
本発明の成形体を分説する。本発明の成形体は、エラストマー組成物（Ｃ）を用いて構成されている。前記エラストマー組成物（Ｃ）は、樹脂（Ａ）とゴム（Ｂ）とを含む。
【００３２】
樹脂（Ａ）は、
１）結晶性ポリオレフィン樹脂であり、
２）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される分子量分布曲線のピーク値を示す分子量Ｍｐがポリプロピレン換算で３０，０００〜１８０，０００であり、
３）ＧＰＣにより測定される分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが３．５以上２０以下であり、
４）ゴム（Ｂ）を含有する。
【００３３】
ゴム（Ｂ）は、
１）架橋されたエチレン・α−オレフィン系共重合体ゴムであり、
２）樹脂（Ａ）中に含まれており、
３）樹脂（Ａ）中で、平均粒径５μｍ以下の島状に分散している。
【００３４】
エラストマー組成物（Ｃ）は、
１）オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物であり、
２）樹脂（Ａ）１０〜７０重量部およびゴム（Ｂ）３０〜９０重量部を合計１００重量部有し、
３）有効網目鎖密度νが８．０×１０−５〜４．０×１０−４（モル／ｃｍ３）であり、
４）樹脂（Ａ）とゴム（Ｂ）との全重量が、３３重量％〜１００重量％であり
５）２℃／ｍｉｎの昇温下、かつ０．６ＭＰａの一定荷重で測定される引張クリープ試験において２５から８０℃にかけての伸び率が２０％以下であり、
６）ＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠したダンベル状３号形試験片で測定する２３℃での引張試験において１００％伸び時の引張応力Ｍ１００が前記式（１）を満たす性質を有する。
【００３５】
以下、本発明の成形体を構成する樹脂（Ａ）、ゴム（Ｂ）、エラストマー組成物（Ｃ）及びその他の各成分について詳細に説明する。
【００３６】
〔結晶性ポリオレフィン樹脂（Ａ）〕
本発明に係るオレフィン系熱可塑性エラストマーを用いた成形体に使用される結晶性ポリオレフィン樹脂（Ａ）としては、炭素原子数が３〜２０のα−オレフィンの含有量が５０〜１００モル％である単独重合体、または共重合体を挙げることができる。前記共重合体としては、プロピレンホモポリマーまたはプロピレン・α−オレフィン共重合体、或いはブテン−１ホモポリマーまたはブテン−１・α−オレフィン共重合体の何れかが主体であることが好ましい。
【００３７】
ここで、前記共重合体について「主体である」とは、結晶性ポリオレフィン樹脂（Ａ）１００重量部の内、プロピレンホモポリマーまたはプロピレン・α−オレフィン共重合体、或いはブテン−１ホモポリマーまたはブテン−１・α−オレフィン共重合体の何れか又は合計の量が、５０重量部を超え１００重量部以下であることを表す。
このようなオレフィン系のプラスチックの具体的な例としては、以下の（１）〜（７）に示すような単独重合体または共重合体が挙げられる。
【００３８】
（１）プロピレン単独重合体（プロピレンホモポリマー）
（２）プロピレンと５０モル％以下の他のα−オレフィンとのランダム共重合体
（３）プロピレンと５０モル％以下の他のα−オレフィンとのブロック共重合体
（４）１−ブテン単独重合体（ブテン−１ホモポリマー）
（５）１−ブテンと５０モル％以下の他のα−オレフィンとのランダム共重合体
（６）４−メチル−１−ペンテン単独重合体
（７）４−メチル−１−ペンテンと５０モル％以下の他のα−オレフィンとのランダム共重合体
【００３９】
上記のα−オレフィンとしては、具体的には、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンなどが挙げられる。
【００４０】
上記のα−オレフィンを用いたオレフィン系のプラスチックの中でも、プロピレン単独重合体、又は、エチレン若しくは炭素数が４以上２０以下のα−オレフィンとプロピレンとの共重合体、及び、プロピレン含量が５０モル％以上のプロピレン・α−オレフィン共重合体が好ましく、中でも、アイソタクチックポリプロピレン、プロピレン・α−オレフィン共重合体、たとえばプロピレン・エチレン共重合体、プロピレン・１−ブテン共重合体、プロピレン・１−ヘキセン共重合体、プロピレン・４−メチル−１−ペンテン共重合体などが特に好ましい。
【００４１】
本発明に係る結晶性ポリオレフィン樹脂（Ａ）として共重合体が用いられる場合には、上記α−オレフィンのほかスチレン、ビニルベンゼン等、非共役ポリエンでない成分を含むことができる。また、該共重合体がエチリデンノルボルネン等の非共役ポリエンを含む場合には、結晶性ポリオレフィン樹脂（Ａ）が擬似架橋構造を提供するハードセグメント（硬質相）としての機能を損なわないよう、エチレン、炭素数３〜２０のα−オレフィン及び非共役ポリエンからなるエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ｂ）等に加える前に予め水素添加することが好ましい。
【００４２】
前記樹脂（Ａ）は、樹脂（Ａ）の全重量の５０重量％以上が、ｉ）プロピレンホモポリマー、及び、ii）プロピレンとエチレン若しくは炭素数が４以上２０以下のα−オレフィンとのコポリマーより選ばれる少なくとも１種以上であることが好ましい。
すなわち、樹脂（Ａ）の全重量の５０重量％以上となる成分が、「ｉ）プロピレンホモポリマー」と、「ii）特定の含プロピレンコポリマー」より選ばれる少なくとも１種以上である好ましい。ここで、前記『ii）特定の含プロピレンコポリマー』とは、「プロピレン」と、「エチレン若しくは炭素数が４以上２０以下のα−オレフィン」とのコポリマーである。
【００４３】
また、樹脂（Ａ）の全重量の５０重量％以上が、ｉ）ブテン−１ホモポリマー、及び、ii）ブテン−１と、エチレン、プロピレン、若しくは炭素数が５以上２０以下のα−オレフィンとのコポリマーより選ばれる少なくとも１種以上であることもまた好適である。
すなわち、樹脂（Ａ）の全重量の５０重量％以上が、「ｉ）ブテン−１ホモポリマー」と、「ii）特定の含ブテン−１コポリマー」より選ばれる少なくとも１種以上である好ましい。ここで、前記『ii）特定の含ブテン−１コポリマー』とは、「ブテン−１」と、「エチレン、プロピレン、若しくは炭素数が５以上２０以下のα−オレフィン」とのコポリマーである。
【００４４】
本発明で用いられる結晶性ポリオレフィン樹脂（Ａ）のメルトフローレート（ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８−６５Ｔ，２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）は、０．５〜８０ｇ／１０分、特に０．６〜３０ｇ／１０分の範囲にあることが好ましい。また、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）により測定される融点のピーク値が８０〜２００℃にあり、かつ、融解熱量（吸熱ピークエネルギー）の合計が２〜４４Ｊ／ｇの範囲であることが好ましい。
【００４５】
本発明の成形体に使用されるオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物（Ｃ）中において、これら結晶性ポリオレフィン樹脂（Ａ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される分子量分布曲線のピーク値を示す分子量ＭｐがＰＰ換算（ポリプロピレン換算）で３０，０００以上１８０，０００以下であることが好ましく、さらに好ましくは３２，０００以上１７０，０００以下であり、特に好ましくは３５，０００以上１６０，０００以下である。前記Ｍｐが３０，０００より低いと押出成形時に粘度が低すぎて、ドローダウンの発生により所定の形状を得ることができなくなる。又、前記Ｍｐが１８０，０００を超えると押出成形時に鮫肌状に表面状態が悪化し、良好な成形品を得ることが難しくなる。
【００４６】
本発明の成形体に使用されるオレフィン系熱可塑性エラストマー中において、これら結晶性ポリオレフィン樹脂（Ａ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定される分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが３．５以上２０以下であることが望ましく、さらに好ましく３．８以上１８以下、特に好ましくは４．０以上１５以下である。前記Ｍｗ／Ｍｎが３．５より低いと押出成形時に均一な流動が得られず、所定の形状を得ることが難しくなる。又、前記Ｍｗ／Ｍｎを２０よりも高い値とすることは、現存する結晶性ポリオレフィン樹脂で達成することは困難である。
【００４７】
〔架橋されたエチレン・α−オレフィン系共重合ゴム（Ｂ）〕
本発明に係るオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物（Ｃ）を用いた成形体に使用される架橋されたエチレン・α−オレフィン系共重合体ゴム（Ｂ）は、エチレンと炭素原子数が３〜２０のα−オレフィンとからなる無定形ランダムな弾性共重合体、またはエチレンと炭素原子数が３〜２０のα−オレフィンと非共役ポリエンとからなる無定形ランダムな弾性共重合体が、結晶性ポリオレフィン樹脂と共に架橋剤の存在化で動的に架橋されたものであることが好ましい。これらの内、エチレンと炭素原子数が３〜２０のα−オレフィンと非共役ポリエンとからなる架橋物が好ましい。
【００４８】
エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンからなる無定型ランダムな弾性共重合体ゴム（「エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム」とも称する）としては、エチレンとα−オレフィンに由来する構造単位のモル比（エチレン／α−オレフィン）が５０／５０〜８５／１５の範囲にあることが好ましく、５５／４５〜８０／２０の範囲にあることがより望ましい。
【００４９】
ゴム（Ｂ）を構成するα−オレフィンとしては、炭素原子数３〜２０のα−オレフィンであることが好ましく、炭素原子数３〜１０のα−オレフィンであることが好ましい。具体的なものとしてはプロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンなどが挙げられる。これらの中ではプロピレン、１−ブテンが好ましい。
【００５０】
エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴムを製造する際の非共役ポリエンとしては、環状あるいは鎖状の非共役ポリエンが用いられる。環状非共役ポリエンとしては、たとえば５−エチリデン−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、５−ビニル−２−ノルボルネン、ノルボルナジエン、メチルテトラヒドロインデンなどが挙げられる。
【００５１】
また、鎖状の非共役ポリエンとしては、たとえば１，４−ヘキサジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン、８−メチル−４−エチリデン−１，７−ノナジエン、４−エチリデン−１，７−ウンデカジエンなどが挙げられる。中でも５−エチリデン−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、５−ビニル−２−ノルボルネンが好ましく使用できる。これらの非共役ポリエンは、単独あるいは２種以上混合して用いられ、その共重合量は、ヨウ素価表示で３〜５０であることが好ましく、５〜４５であることがより好ましく、８〜４０であることがさらに好ましい。後述する有効網目鎖密度を高め引張クリープの伸び率を低めさらに１００％伸び時の引張応力を改善するためには、ヨウ素価１０よりも高い値であることが望ましい。
【００５２】
エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴムのムーニー粘度（ＭＬ１＋４（１００℃））は、３０〜２５０の範囲にあることが好ましく、４０〜２００の範囲にあることがより好ましく、より好ましくは４５〜１６０の範囲にあることがさらに好ましい。
エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴムのムーニー粘度（ＭＬ１＋４（１００℃））は、島津製作所社製、ムーニービスコメータＳＭＶ−３００／３００ＲＴで測定することができる。
【００５３】
エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴムは、「ポリマー製造プロセス（（株）工業調査会発行）」、３０９〜３３０頁などに記載されている従来公知の方法により調製することができる。
【００５４】
本発明に係るオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物（Ｃ）を用いた成形体中においては、架橋されたエチレン・α−オレフィン系共重合体ゴム（Ｂ）が、結晶性ポリオレフィン樹脂（Ａ）のマトリックス中に島状に分散しており、ゴム（Ｂ）の平均分散粒径は５μｍ以下である。
【００５５】
従来のオレフィン系熱可塑性エラストマーを用いた成形品において生じることがあった外観不良、例えば、成形品表面で目視可能な１００μｍ程度以上の突起物が発生するブツと言われる外観不良における前記突起物の一因に、架橋性ゴム成分の巨大架橋物や巨大凝集物がある。
架橋されたエチレン・α−オレフィン系共重合体ゴム（Ｂ）の、本発明の成形体中における平均分散粒径が５μｍを超えると、前述突起物を発生させる巨大架橋物や巨大凝集物が発生する確率が統計的に著しく増加し、突起状の外観不良（前記ブツ）が発生しやすくなる為、架橋されたエチレン・α−オレフィン系共重合体ゴム（Ｂ）の平均分散粒径は５μｍ以下であることが必要であり、４μｍ以下であることがより好ましく、３μｍ以下であることが特に好ましい。
【００５６】
本発明においては、本発明の目的を損なわない範囲で、エチレン・α−オレフィン系共重合体ゴム以外のゴムを用いることもできる。このようなゴムとしては、たとえばスチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレン・オレフィン系ゴム（ＳＥＢＳ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、天然ゴム（ＮＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、シリコンゴムなどが挙げられる。
【００５７】
エラストマー組成物（Ｃ）は、結晶性ポリオレフィン樹脂（Ａ）およびエチレン・α−オレフィン系共重合ゴム（ｂ）を架橋することにより製造することができ、結晶性ポリオレフィン樹脂（Ａ）および架橋されたエチレン・α−オレフィン系共重合ゴム（Ｂ）を含有するエラストマー組成物（Ｃ）を得ることができる。
ここで、エラストマー組成物（Ｃ）を製造するにあたっては、架橋されたエチレン・α−オレフィン系共重合体ゴム（Ｂ）を平均粒径５μｍ以下の島状に分散させる観点から、前記結晶性ポリオレフィン樹脂（Ａ）とエチレン・α−オレフィン系共重合ゴム（ｂ）とを予め混合（プリブレンド）することが望ましい。
【００５８】
また、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（ｂ）には、あらかじめ軟化剤（Ｃ−１）が混練されていてもよい。
前記エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（ｂ）への軟化剤（Ｃ−１）の混練は、解放型のミキシングロール、非解放型のバンバリーミキサー、ニーダー、一軸または二軸押出機、又は連続ミキサーなどの混練装置により行なうことができるが、非開放型の混練装置により行なうことが好ましい。混練温度は、通常１５０〜２８０℃であり、１７０〜２４０℃であることが好ましい。また、混練時間は、通常１〜２０分間であり、１〜５分間であることが好ましい。
前記混練にあたり、さらに酸化防止剤を添加することがさらに好ましい。混練の際に加えられる剪断力は、通常、剪断速度で１０〜１０４ｓｅｃ−１であるが、１０２〜１０４ｓｅｃ−１の範囲内で決定されることが好ましい。
【００５９】
上述したように、エラストマー組成物（Ｃ）は、前記樹脂（Ａ）とゴム（Ｂ）とを合計で１００重量部含有する。このとき、樹脂（Ａ）は１０重量部以上７０重量部以下であり、ゴム（Ｂ）は３０重量部以上９０重量部以下である。
柔軟性の観点から、樹脂（Ａ）は１０重量部以上５５重量部以下であることが好ましく、１０重量部以上４０重量部以下であることがより好ましい。また、ゴム（Ｂ）は４５重量部以上９０重量部以下であることが好ましく、６０重量部以上９０重量部以下であることがより好ましい。
【００６０】
前記樹脂（Ａ）と前記ゴム（Ｂ）との全重量は、エラストマー組成物の全重量に対して、３３重量％以上１００重量％以下である。
柔軟性の観点から、前記樹脂（Ａ）と前記ゴム（Ｂ）との全重量は、エラストマー組成物の全重量に対して、３６重量％以上１００重量％以下であることが好ましく、４０重量％以上１００重量％以下であることがより好ましい。
【００６１】
〔架橋剤〕
本発明の成形体に用いられるオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物（Ｃ）は、前述の通り、結晶性ポリオレフィン樹脂（Ａ）およびエチレン・α−オレフィン系共重合体ゴム（ｂ）を架橋剤の存在下動的に架橋することにより得ることができる。
前記架橋剤としては、フェノール樹脂系架橋剤、有機過酸化物系架橋剤、マレイミド系架橋剤、シアヌレート系架橋剤、硫黄系架橋剤、アクリレート系架橋剤等が挙げられる。中でも、有機過酸化物（Ｄ）を用いることが好ましい。架橋剤が有機過酸化物（Ｄ）である場合、プロピレンホモポリマーまたはプロピレン・α−オレフィン共重合体、或いはブテン−１ホモポリマーまたはブテン−１・α−オレフィン共重合体の何れかが主体である結晶性ポリオレフィン樹脂を分解させ、分子量を低下させる為、得られるオレフィン系熱可塑性エラストマーの溶融時流動性が向上する為有利である。
【００６２】
有機過酸化物（Ｄ）としては、具体的には、ジクミルペルオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）バレレート、ベンゾイルペルオキシド、ｐ−クロロベンゾイルペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、ジアセチルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルペルオキシドなどが挙げられる。
【００６３】
これらの内では、臭気性、スコーチ安定性の点で、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３ 、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）バレレートが好ましい。
【００６４】
本発明において、上記有機過酸化物（Ｄ）は被架橋処理物全重量に対して、０．５〜１０重量％の割合で用いることが好ましく、０．６〜８重量％の割合で用いることがより好ましく、０．７〜５重量％の割合で用いることがさらに好ましい。有機過酸化物（Ｄ）は従来の配合量より多く配合することが好ましい。
ここで、「被架橋処理物」とは、主として結晶性ポリオレフィン樹脂（Ａ）およびエチレン・α−オレフィン系共重合体ゴム（ｂ）をいうが、エラストマー組成物（Ｃ）が架橋剤により分子内または分子間で架橋構造を有し得る架橋性化合物をさらに含有する場合には、当該架橋性化合物も被架橋処理物に包含される。
【００６５】
架橋剤として有機過酸化物（Ｄ）の存在下、結晶性ポリオレフィン樹脂（Ａ）とエチレン・α−オレフィン系共重合体ゴム（ｂ）とを動的に架橋して、本発明の成形体に用いられるオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物（Ｃ）を得る場合は、結晶性ポリオレフィン樹脂（Ａ）の一部とエチレン・α−オレフィン系共重合体ゴム（ｂ）とを予め有機過酸化物の存在下で動的に架橋し、有機過酸化物による架橋・分解反応を終了した後に、結晶性ポリオレフィン樹脂（Ａ）の残部を混合することが好ましい。このような製法を取ることにより、オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物（Ｃ）中の結晶性ポリオレフィン樹脂（Ａ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定される分子量分布曲線のピーク値を示す分子量Ｍｐと分子量分布Ｍｗ／Ｍｎの制御が容易となる。
あらかじめ用いられた結晶性ポリオレフィン樹脂（Ａ１）と、架橋剤（ｄ１）及び架橋助剤（Ｆ）を用いて部分的あるいは完全に架橋後、混合される残部の結晶性ポリオレフィン樹脂（Ａ２）との重量比は、（Ａ１）／（Ａ２）＝１０〜９０／９０〜１０の範囲であることが好ましく、更に好ましくは（Ａ１）／（Ａ２）＝４０〜８０／６０〜２０の範囲である。
【００６６】
本発明においては、有機過酸化物による動的架橋処理に際し、本発明の目的を損なわない範囲で硫黄、Ｎ−メチル−Ｎ−４−ジニトロソアニリン、ニトロソベンゼン、ジフェニルグアニジン、トリメチロールプロパン−Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンジマレイミドのようなペルオキシ架橋用助剤、あるいはジビニルベンゼン、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、アリルメタクリレートのような多官能性メタクリレートモノマー、ビニルブチラート、ビニルステアレートのような多官能性ビニルモノマーを配合することができる。
【００６７】
上記のような化合物を用いることにより、均一かつ緩和な架橋反応が期待できる。特に、本発明においては、ジビニルベンゼン、シアヌレート系化合物、マレイミド系化合物が好ましい。
【００６８】
本発明においては、上記のような架橋助剤（Ｆ）もしくは多官能性ビニルモノマーは、上記の被架橋処理物の全重量に対して、０．５〜５重量％の割合で用いることが好ましく、０．６〜４重量％の割合で用いることがより好ましく、０．７〜３重量％の割合で用いることがさらに好ましく、従来技術より多量配合することが望ましい。架橋助剤（Ｆ）もしくは多官能性ビニルモノマーの配合割合が上記範囲にあると、引張クリープにおける伸び率が小さく１００％伸び時の引張応力Ｍ１００が大きく、さらに成形性の良好な発泡用オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物が得られ、所望される形状及び表面平滑性に優れた成形体が得られる。
【００６９】
本発明に係るオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物（Ｃ）を用いた成形体の有効網目鎖密度νは、成形体用のオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物（Ｃ）の有効網目鎖密度νと同様であり、８．０×１０−５（モル／ｃｍ３）〜４．０×１０−４（モル／ｃｍ３）であることが好ましく、９．０×１０−５（モル／ｃｍ３）〜３．５×１０−４（モル／ｃｍ３）であることがより好ましく、９．０×１０−５（モル／ｃｍ３）〜２．５×１０−４（モル／ｃｍ３）であることがさらに好ましい。
【００７０】
有効網目鎖密度νが８．０×１０−５（モル／ｃｍ３）より低いと引張クリープでの伸び率が高くなり、得られた成形体のシール性能が不十分となる。又、４．０×１０−４（モル／ｃｍ３）より高い場合には、成形体のシール性能は向上するものの、引張試験における伸びの低下など機械物性とのバランスが著しく損なわれる。
【００７１】
ここで、「有効網目鎖密度ν」は、Ｆｌｏｒｙ−Ｒｅｈｎｅｒの式と呼ばれる下記式（２）から算出することができる。
【００７２】
【数３】
【００７３】
前記式（２）中、ＶＲは膨潤した熱可塑性エラストマー組成物中における純ゴムの容積分率を表し、μは、ゴム−溶剤間の相互作用定数を表す。Ｖ０はトルエンの分子容であり、ＶＲは下記式（３）により求めることができる。
【００７４】
【数４】
【００７５】
前記式（３）中、Ｖｒは、試験片中の純ゴム容量〔ｃｍ３〕を表し、Ｖｓは試験片に吸収された溶剤の容量〔ｃｍ３〕を表す。
なお、試験片中の純ゴム容量が不明の場合は、以下の方法で実測することができる。
【００７６】
オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物を２１０℃でプレス成形し、２００μｍ〜３００μｍのフィルムを作製し、これを３ｍｍ〜５ｍｍ角の細片に切り、約５ｇを精秤後、抽出溶媒であるメチルエチルケトンを用い、抽出時間１２時間以上でソックスレー抽出を行ない、軟化剤を抽出する。
【００７７】
次いで抽出残を１００ｍｌの熱キシレンに入れ、撹拌しながら３時間加熱後、熱いうちに精秤した３２５メッシュのステンレススチール製の金網を用いて濾過し、金網に残る濾過残の乾燥重量を、架橋したゴム重量とする。
抽出残中にフィラーが含まれている場合は、熱天秤ＴＧＡを用いて窒素雰囲気で８５０℃まで昇温後、雰囲気を空気に切り替え、１９分間保持し減少重量を求めゴム重量とする。
【００７８】
一方、熱キシレン抽出液を室温に戻し５時間以上放置後、３２５メッシュのステンレススチール製の金網を用いて濾過し、濾液の溶媒を完全に蒸発させた後の重量を非架橋のゴム重量とし、架橋したゴム重量と非架橋のゴム重量を合算し、これをゴムの比重で除し、試験片中の純ゴム容量を求めることができる。
【００７９】
有効網目鎖密度を制御する方法としては、例えば、１）架橋剤の使用量を制御すること、２）エチレンとα−オレフィンに由来する構造単位のモル比（エチレン／α−オレフィン）を制御すること、および３）エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴムを製造する際の非共役ポリエンの含有量を制御することにより行うことができる。
架橋剤の使用量が多いほど、そして、エチレンと非共役ポリエンの含有量が高いほど、有効網目鎖密度が高くなる傾向にある。
【００８０】
〔軟化剤（Ｅ）〕
本発明に係るオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物（Ｃ）は、軟化剤（Ｅ）を含むことができる。本発明においては、軟化剤（Ｅ）は、エチレン・α−オレフィン系共重合ゴム（Ｂ）とあらかじめ分散された軟化剤（Ｅ−１）としての態様と、その他、後述の結晶性ポリオレフィン樹脂（Ａ）とともに用いられる軟化剤（Ｅ−２）としての態様との２つの態様にて用いることができる。
【００８１】
本発明で用いられる軟化剤（Ｅ）としては、前記（Ｅ−１）及び（Ｅ−２）のいずれの軟化剤についても、通常ゴムに使用される軟化剤を用いることができる。具体的には、プロセスオイル、潤滑油、パラフィン、流動パラフィン、石油アスファルト、ワセリン等の石油系物質；コールタール、コールタールピッチ等のコールタール類；ヒマシ油、アマニ油、ナタネ油、大豆油、ヤシ油等の脂肪油；トール油、蜜ロウ、カルナウバロウ、ラノリン等のロウ類；リシノール酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸カルシウム等の脂肪酸またはその金属塩；石油樹脂、クマロンインデン樹脂、アタクチックポリプロピレン等の合成高分子物質；ジオクチルフタレート、ジオクチルアジペート、ジオクチルセバケート等のエステル系可塑剤；その他マイクロクリスタリンワックス、サブ（ファクチス）、液状ポリブタジエン、変性液状ポリブタジエン、液状チオコールなどが挙げられる。
【００８２】
本発明に用いられる軟化剤（Ｅ）の含有量（（Ｅ−１）と（Ｅ−２）の総和）は、結晶性ポリオレフィン樹脂（Ａ）と架橋されたエチレン・α−オレフィン系共重合ゴム（Ｂ）との合計１００重量部に対し、軟化剤（Ｅ）を１〜２００重量部とすることが好ましく、３０〜１００重量部とすることがより好ましい。上記のような割合で軟化剤を用いると、成形品のシール性能を低下させることなく、エラストマー組成物（Ｃ）の流動性を十分に改善することができる。なお、本発明に係るエラストマー組成物（Ｃ）においては、軟化剤として（Ｅ−２）としての態様のみにて用いることも、（Ｅ−１）としての態様のみにて用いることもできるが、（Ｅ−１）としての態様と（Ｅ−２）としての態様との両方の態様にて用いることもできる。
【００８３】
本発明で得られる成形体に用いられるオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物（Ｃ）は、２℃／ｍｉｎの昇温下０．６ＭＰａの一定荷重で測定される引張クリープ試験において２５から８０℃にかけての伸び率が２０％以下であり、好ましくは１５％以下である。この伸び率が２０％超えると、成形体の経年によるゴム弾性の劣化が発生し、長期のシール特性が著しく悪化する。
【００８４】
本発明で得られる成形体に用いられるオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物（Ｃ）は、ＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠したダンベル状３号形試験片で測定する２３℃での引張試験において１００％伸び時の引張応力Ｍ１００が式（１）を満たす。
【００８５】
【数５】
【００８６】
前記式（１）中、ＨＡは、ＪＩＳ Ｋ６２５３に基づいて測定された前記オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物（Ｃ）のタイプＡデュロメータ硬度（１秒以内）を表す。
【００８７】
前記式（１）中、Ｍ１００は成形体がシール部品として装着された際に、シール性能の発揮度合いを見る指標として取り扱うことが出来、例えばシール特性に優れた加硫ゴム（ＥＰＤＭの硫黄架橋ゴム）は一般的に高い値を示す。Ｍ１００が前記式（１）を満たすことができない場合には、成形体はシール部品としての満足な性能を発揮することができない。
【００８８】
本発明で得られる成形体に用いられるオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物（Ｃ）の１００％伸び時の引張応力Ｍ１００は式（４）を満たすことがさらに好ましい。
【００８９】
【数６】
【００９０】
前記式（４）中、ＨＡは、ＪＩＳ Ｋ６２５３に基づいて測定された前記オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物（Ｃ）のタイプＡデュロメータ硬度（１秒以内）を表す。
【００９１】
前記ＨＡは、Ａ１０〜Ａ９０であることが好ましく、Ａ１０〜Ａ８５であることがより好ましく、Ａ１５〜Ａ８５であることが更に好ましい。
【００９２】
本発明で得られる成形体に用いられるオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物（Ｃ）は、成形時の金属表面に対する極度の粘着性や、著しく大きなダイスエル（ｄｉｅ ｓｗｅｌｌ）を有さない為、無機充填剤としては着色剤のみを含有することが好ましい。換言すると、着色目的で添加される以外の無機充填剤を添加しないことが望ましい。このことにより、密度が低く、非発泡体でも軽量な部材を得ることができ、発泡化による機械物性の低下が避けられる為、自動車用部材や建築用部材に好適な特に軽量、高強度が実現出来る。
【００９３】
本発明で得られる成形体に用いられるオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物（Ｃ）は、結晶性ポリオレフィン樹脂（Ａ）の前記分子量Ｍｐと分子量分布Ｍｗ／Ｍｎを制御することで、これまでにない広範囲な流動特性を付与することが可能となり、押出成形に好適な低〜中流動性から大型部材を射出成形可能な高流動性まで実現出来る。特に本発明で得られる成形体に用いられるオレフィン系熱可塑性エラストマーは、ダイスエルが１に近く、押出ダイの口金形状とほぼ同様な断面形状が得られる為、例えば薄いリップ形状や微細な凹凸形状といった複雑な断面形状の部材が得られる。
【実施例】
【００９４】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は、これら実施例により何ら限定されるものではない。
【００９５】
実施例において用いた原料を以下に記す。
《結晶性ポリオレフィン樹脂（Ａ）》
（Ａ−１）プロピレンホモポリマー：ＭＦＲ＝１．５ｇ／１０分
（Ａ−２）１−ブテンホモポリマー：ＭＦＲ＝０．７ｇ／１０分
（Ａ−３）プロピレンホモポリマー：ＭＦＲ＝０．５ｇ／１０分
【００９６】
《エチレン・α−オレフィン系共重合体ゴム（ｂ）》
（Ｂ−１）エチレン・プロピレン・５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体ゴム：エチレン含量＝５５ｗｔ％、ヨウ素価＝２２、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４（１００℃））７４、であるゴムの２０重量部油展品（油展用油：出光興産（株）製、ダイアナプロセスオイルＰＷ−９０、商標）
（Ｂ−２）エチレン・プロピレン・５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体ゴム：エチレン含量＝５５ｗｔ％、ヨウ素価＝２２、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４（１００℃））７４
【００９７】
《有機過酸化物（Ｄ）》
（Ｄ−１）１，３−ジ（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン
【００９８】
《軟化剤（Ｅ）》
（Ｅ−１）パラフィン系プロセスオイル：出光興産（株）製、ダイナプロセスオイルＰＷ−９０、商標
【００９９】
《架橋助剤（Ｆ）》
（Ｆ−１）トリアリルイソシアヌレート
【０１００】
《着色剤（Ｇ）》
（Ｇ−１）カーボンブラック
【０１０１】
［実施例１］
結晶性ポリオレフィン樹脂としてプロピレンホモポリマー（Ａ−１）２０重量部と、エチレン・α−オレフィン系共重合体ゴム（Ｂ−１）８０重量部を、予め内容量１７．７Ｌのバンバリーミキサーで材料温度１７０℃になるまで溶融混合し、得られた材料の塊を１４インチのミキシングロールにて厚み約３ｍｍのシートを得た後、５ｍｍ角に切断し、角形状のペレットを得た。
【０１０２】
得られたペレット１００重量部に対し、架橋剤として有機過酸化物（Ｄ−１）０．７重量部と架橋助剤（Ｆ−１）０．５重量部とをヘンシェルミキサーで充分混合し、２軸押出機［スクリュー径３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３０、同方向回転、シリンダー温度：Ｃ１〜Ｃ２ １４０℃、Ｃ３〜Ｃ５ ２２０℃、ダイス温度：２２０℃、スクリュー回転数：２００ｒｐｍ、押出量：５ｋｇ／ｈ］にて、軟化剤としてパラフィン系プロセスオイル（Ｅ−１）２０重量部をシリンダーに注入しながら造粒を行い、オレフィン系熱可塑性エラストマー（中間品）のペレットを得た。
【０１０３】
得られた中間品の９０重量部に結晶性ポリオレフィン樹脂（Ａ−３）１０重量部と、着色剤（Ｇ−１）１．５重量部をヘンシェルミキサーで充分混合し、前記２軸押出機にて、パラフィン系プロセスオイル（Ｅ−１）２０重量部をシリンダーに注入しながら造粒を行い、オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物のペレットを得た。
【０１０４】
得られたオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物の引張クリープＲＣを測定した所、１６％であった。又、硬度ＨＡは６８、Ｍ１００は２．５ＭＰａ、有効網目鎖密度νは１．２、ＧＰＣによる結晶性ポリオレフィン樹脂のＭｐは５１，０００、Ｍｗ／Ｍｎは６．１であった。さらに得られたオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物の切片をルテニウム酸で染色処理し、透過型電子顕微鏡で相構造を観察したところ、プロピレンホモポリマー（Ａ−１）中にエチレン・プロピレン・５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体ゴム（Ｂ−１）が分散していることが確認され、その平均分散粒子径は２μｍであった。
【０１０５】
次に得られたオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物を２２０℃の温度で押出成形してグラスランチャンネル本体および水切り部を成形するとともに、その表面に摺動層として、三井化学株式会社製のオレフィン系熱可塑性エラストマー、商品名：ミラストマーＧ４５０１Ｂを２００℃で共押出積層して図２に示す断面形状のグラスランチャンネルを得た。
【０１０６】
得られたグラスランチャンネルは、ほぼ台形状の形状をしており、図３において窓枠１３に固定されるグラスランチャンネル１の傾斜部と水平部との合計長さが１５００ｍｍ、垂直部の長さが９００ｍｍであり、図２においてグラスランチャンネル本体２の底部外幅が１５ｍｍ、側部外高が２０ｍｍ、水切り部３の長さが１０ｍｍであり、図２に示された断面形状にほぼ等しく、摺動層の厚みは平均３０μｍであった。
【０１０７】
得られたグラスランチャンネルの摺動層が積層されている部分以外の表面を観察した結果、なめらかで良好な肌状態をしており、又、成形品１ｍ当たりの大きさ０．２ｍｍ以上のブツは０個であった。
【０１０８】
次に、得られたグラスランチャンネルを試験窓枠に装着し、厚さ３．２ｍｍの窓ガラスを嵌装して常温（２３℃）での耐久試験（窓ガラス上下繰返し試験）を行なった。その結果、このグラスランチャンネルは、試験初期から窓ガラスとの良好な密着性が得られ、優れたシール性を示し、５０，０００回の窓ガラス上下繰返し試験後にもその状況はほとんど変わらず、グラスランチャンネルとしての機能を維持していた。又、窓枠や窓ガラスとグラスランチャンネルとの隙間の発生も見られず、機能を阻害するような顕著な変形も見られなかった。結果を表１に表す。
【０１０９】
［実施例２］
Ｄ−１とＦ−１の量を表１に示す量に変更した他は実施例１と同様にして１回目の押出造粒を行い、オレフィン系熱可塑性エラストマー（中間品）を得た後、得られた中間品９５重量部に対し、結晶性ポリオレフィン樹脂（Ａ−３）を５重量部とした以外は実施例１と同様に２回目の押出造粒を行い、得られたオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物の評価を行った。結果を表１に示す。
【０１１０】
得られたグラスランチャンネルの肌状態は良好で、ブツは１個で少なかった。又、実施例１と同様にグラスランチャンネルのシール性は初期、耐久試験後も良好で、機能を阻害するような顕著な変形も見られなかった。結果を表１に表す。
【０１１１】
［実施例３］
結晶性ポリオレフィン樹脂としてプロピレンホモポリマー（Ａ−１）を３０重量部、エチレン・α−オレフィン系共重合体ゴム（Ｂ−１）を７０重量部、とした以外は実施例１と同様に２回目までの押出造粒を行い、得られたオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物の評価を行った。結果を表１に示す。得られたグラスランチャンネルの肌状態は良好で、ブツは１個で少なかった。又、実施例１と同様にグラスランチャンネルのシール性は初期、耐久試験後も良好で、機能を阻害するような顕著な変形も見られなかった。結果を表１に表す。
【０１１２】
［実施例４］
結晶性ポリオレフィン樹脂としてプロピレンホモポリマー（Ａ−１）を２５重量部、エチレン・α−オレフィン系共重合体ゴムとして（Ｂ−２）を７５重量部、とした以外は実施例１と同様に２回目までの押出造粒を行い、得られたオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物の評価を行った。結果を表１に示す。得られたグラスランチャンネルの肌状態は良好で、ブツは０個であった。又、実施例１と同様にグラスランチャンネルのシール性は初期、耐久試験後も良好で、機能を阻害するような顕著な変形も見られなかった。結果を表１に表す。
【０１１３】
［実施例５］
結晶性ポリオレフィン樹脂として１−ブテンホモポリマー（Ａ−２）を２０重量部、エチレン・α−オレフィン系共重合体ゴムとして（Ｂ−１）を８０重量部とし、パラフィン系プロセスオイル（Ｅ−１）のシリンダーへの注入量を１０重量部とした以外は実施例１と同様に１回目までの押出造粒を行い、オレフィン系熱可塑性エラストマー（中間品）のペレットを得た。次いで、得られた中間品の９０重量部に結晶性ポリオレフィン樹脂（Ａ−２）１０重量部と、着色剤（Ｇ−１）１．５重量部をヘンシェルミキサーで充分混合し、前記２軸押出機にて造粒を行い、オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物のペレットを得た。得られたオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物の評価を行った。結果を表１に示す。得られたグラスランチャンネルの肌状態は良好で、ブツは１個であった。又、実施例１と同様にグラスランチャンネルのシール性は初期、耐久試験後も良好で、機能を阻害するような顕著な変形も見られなかった。結果を表１に表す。
【０１１４】
［実施例６］
実施例４において有機過酸化物（Ｄ−１）を１．２重量部、架橋助剤（Ｆ−１）を０．９重量部とした以外は、実施例４と同様に作製した。結果を表１に示す。
【０１１５】
［実施例７］
実施例６において有機過酸化物（Ｄ−１）を１．５重量部、架橋助剤（Ｆ−１）を１．２重量部とした以外は、実施例６と同様に作製した。結果を表１に示す。
【０１１６】
［実施例８］
実施例３において有機過酸化物（Ｄ−１）を０．６重量部、架橋助剤（Ｆ−１）を０．４重量部とした以外は、実施例３と同様に作製した。結果を表１に示す。
【０１１７】
［実施例９］
実施例２において、結晶性ポリオレフィン樹脂としてプロピレンホモポリマー（Ａ−１）を１０重量部、エチレン・α- オレフィン系共重合体ゴムとして（Ｂ−１）を９０重量部、パラフィン系プロセスオイル（Ｅ−１）のシリンダーへの注入量を１５０重量部とした以外は、実施例２と同様に作製した。結果を表１に示す。
【０１１８】
［実施例１０］
実施例３において、結晶性ポリオレフィン樹脂としてプロピレンホモポリマー（Ａ−１）を３５重量部、エチレン・α- オレフィン系共重合体ゴムとして（Ｂ−１）を６５重量部とした以外は、実施例３と同様に作製した。結果を表１に示す。
【０１１９】
［比較例１］
有機過酸化物（Ｄ−１）を０．３重量部、架橋助剤（Ｆ−１）を０．２重量部とした以外は実施例１と同様に２回目までの押出造粒を行い、得られたオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物の評価を行った。結果を表２に示す。引張クリープが５０％であり、硬度ＨＡが６６であり、Ｍ１００が１．９ＭＰａであり、有効網目鎖密度νが０．５１であった。得られたグラスランチャンネルの肌状態は良好で、ブツは０個であった。しかしながらグラスランチャンネルの耐久試験を行った所、初期にガラスとの密着性が保てないほど顕著な変形が発生し、シール部品としての機能を果たすことができなかった。結果を表２に表す。
【０１２０】
［比較例２］
結晶性ポリオレフィン樹脂としてプロピレンホモポリマー（Ａ−１）を１０重量部に対し、エチレン・α−オレフィン系共重合体ゴムとして（Ｂ−２）を９０重量部とし、Ｄ−１とＦ−１の量を表２に示す量に変更した以外は実施例１と同様に１回目の押出造粒を行い、オレフィン系熱可塑性エラストマー（中間品）を得た。この中間品を７５重量部に対し、結晶性ポリオレフィン樹脂（Ａ−３）を２５重量部とした以外は実施例１と同様に２回目の押出造粒を行い、得られたオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物の評価を行った。結果を表２に示す。Ｍｐが２００，０００であった。得られたグラスランチャンネルの表面は鮫肌状で肌状態が不良であった為、グラスランチャンネルとしての耐久試験を行わなかった。結果を表２に表す。
【０１２１】
［比較例３］
結晶性ポリオレフィン樹脂としてプロピレンホモポリマー（Ａ−１）を３０重量部に対し、エチレン・α−オレフィン系共重合体ゴムとして（Ｂ−２）を７０重量部とし、Ｄ−１とＦ−１の量を表２に示す量に変更した以外は実施例１と同様に１回目の押出造粒を行い、オレフィン系熱可塑性エラストマー（中間品）を得た。この中間品１００重量部に対し、結晶性ポリオレフィン樹脂を添加しなかったこと以外は実施例１と同様に２回目の押出造粒を行い、得られたオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物の評価を行った。結果を表２に示す。Ｍｐが２８，０００であり、Ｍｗ／Ｍｎが２．２であった。このオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物ではグラスランチャンネルを押出成形する際、ダイスから吐出した材料の粘度が低すぎて異形押出成形ができなかった。結果を表２に表す。
【０１２２】
［比較例４］
バンバリーミキサーでの予備混合を行わず、エチレン・α−オレフィン系共重合体ゴム（Ｂ−１）の粉砕品を用い、エチレン・α−オレフィン系共重合体ゴム（Ｂ−１）８０重量部を結晶性ポリオレフィン樹脂（Ａ−１）２０重量部、有機過酸化物（Ｄ−１）０．７重量部、架橋助剤（Ｆ−１）０．５重量部と共にヘンシェルミキサーに直接投入した以外は、実施例１と同様に２回目までの押出造粒を行い、得られたオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物の評価を行った。結果を表２に示す。ゴムの分散粒径が７μｍであった。得られたグラスランチャンネルに表面にはブツが１００個以上見られ、このため表面肌状態は不良であった。結果を表２に表す。
【０１２３】
［比較例５］
実施例４において、有機過酸化物（Ｄ−１）を１０．０重量部、架橋助剤（Ｆ−１）を６．０重量部とした以外は、実施例４と同様に作製した。結果を表２に示す。
【０１２４】
［比較例６］
比較例１において、有機過酸化物（Ｄ−１）を０．３５重量部、架橋助剤（Ｆ−１）を０．２５重量部とした以外は、比較例１と同様に作製した。結果を表２に示す。
【０１２５】
［比較例７］
実施例９において、結晶性ポリオレフィン樹脂としてプロピレンホモポリマー（Ａ−１）を５重量部、エチレン・α- オレフィン系共重合体ゴムとして（Ｂ−１）を９５重量部、パラフィン系プロセスオイル（Ｅ−１）のシリンダーへの注入量を２２０重量部、有機過酸化物（Ｄ−１）０．６０重量部、架橋助剤（Ｆ−１）０．４０重量部とした以外は、実施例９と同様に作製した。結果を表２に示す。
【０１２６】
［比較例８］
実施例１０において、結晶性ポリオレフィン樹脂としてプロピレンホモポリマー（Ａ−１）を４０重量部、エチレン・α- オレフィン系共重合体ゴムとして（Ｂ−１）を６０重量部とした以外は、実施例１０と同様に作製した。結果を表２に示す。
【０１２７】
なお、実施例および比較例で得られたオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物の引張クリープ、硬度、１００％引張応力、有効網目鎖密度ν、ＧＰＣの測定は次の方法により行った。
【０１２８】
（１）引張クリープＲＣ
試験片には、実施例および比較例で得られたペレット状のオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物を、２１０℃でプレス成形した厚み２±０．０５ｍｍのシートを用いた。試験には動的粘弾性測定装置（ＴＡ ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＳ社製、ＡＲＥＳ） 及び制御ソフトウエア（ＴＡ ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＳ社製、Ｏｒｃｈｅｓｔｒａｔｏｒ Ｖｅｒｓｉｏｎ ７．１．２．３）を用いた。前記プレス成形したシートから、図１に示す形状に打ち抜いた試験片を用い、Ｔｏｒｓｉｏｎ Ｒｅｃｔａｎｇｕｌａｒ Ｇｅｏｍｅｔｒｙを介して装置に取り付けた。引張方向の荷重としてＡｘｉａｌ Ｆｏｒｃｅを−４００±５ｇ（この範囲で一定）に設定し、２２±１℃から試験を開始し、２℃／ｍｉｎの昇温速度で昇温した。途中２５℃における平行部分の長さと、８０℃における平行部分の長さを測定し、下記式（５）により引張クリープＲＣを算出した。
【０１２９】
【数７】
【０１３０】
前記式（５）中、Ｌ２５は２５℃における平行部分の長さ（単位：ｍｍ）を表し、Ｌ８０は８０℃における平行部分の長さ（単位：ｍｍ）を表し、Ｌ０は初期の平行部分の長さ（＝２５、単位：ｍｍ）を表す。
【０１３１】
（２）硬度ＨＡ
引張クリープ試験で用いたものと同様な厚み２±０．０５ｍｍのシートを用い、ＪＩＳ Ｋ６２５３に準拠してタイプＡデュロメータ硬度（１秒以内）を測定した。
【０１３２】
（３）１００％伸び時の引張応力
引張クリープ試験で用いたものと同様な厚み２±０．０５ｍｍのシートを用い、ＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠してダンベル状３号形試験片で引張試験を行い、１００％伸び時の引張応力Ｍ１００（単位：ＭＰａ）を測定した。
【０１３３】
（４）有効網目鎖密度νの測定
引張クリープ試験で用いたものと同様な厚み２±０．０５ｍｍのプレス成形したシートから２０ｍｍ×２０ｍｍ×２ｍｍの試験片を打ち抜き、ＪＩＳ Ｋ６２５８に準拠し、３７℃のトルエン５０ｃｍ３中に７２時間浸漬し膨潤させ、平衡膨潤を利用した下記式（２）〔Ｆｌｏｒｙ−Ｒｅｈｎｅｒの式〕から求めた。
【０１３４】
【数８】
【０１３５】
前記式（２）中、ＶＲは膨潤した熱可塑性エラストマー組成物中における純ゴムの容積分率を表し、μは、ゴム−溶剤間の相互作用定数を表し、μ＝０．４９である。Ｖ０はトルエンの分子容であり、Ｖ０＝１０８．１５ｃｍ３である。ＶＲは下記式（３）により求めた。
【０１３６】
【数９】
【０１３７】
前記式（３）中、Ｖｒは、試験片中の純ゴム容量〔ｃｍ３〕を表し、Ｖｓは試験片に吸収された溶剤の容量〔ｃｍ３〕を表す。
なお、試験片中の純ゴム容量が不明の場合は、以下の方法で実測した。
【０１３８】
オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物を２１０℃でプレス成形し、２００μｍ〜３００μｍのフィルムを作製し、これを３ｍｍ〜５ｍｍ角の細片に切り、約５ｇを精秤後、抽出溶媒であるメチルエチルケトンを用い、抽出時間１２時間以上でソックスレー抽出を行ない、軟化剤を抽出した。
【０１３９】
次いで抽出残を１００ｍｌの熱キシレンに入れ、撹拌しながら３時間加熱後、熱いうちに精秤した３２５メッシュのステンレススチール製の金網を用いて濾過し、金網に残った濾過残の乾燥重量を架橋したゴム重量とした。
抽出残中にフィラーが含まれている場合は、熱天秤ＴＧＡを用いて窒素雰囲気で８５０℃まで昇温後、雰囲気を空気に切り替え、１９分間保持し減少重量を求めゴム重量とした。
【０１４０】
一方、熱キシレン抽出液を室温に戻し５時間以上放置後、３２５メッシュのステンレススチール製の金網を用いて濾過し、濾液の溶媒を完全に蒸発させた後の重量を非架橋のゴム重量とし、架橋したゴム重量と非架橋のゴム重量を合算し、これをゴムの比重で除し、試験片中の純ゴム容量を求めた。
【０１４１】
（５）結晶性ポリオレフィン系樹脂（Ａ）のＧＰＣ測定〔Ｍｐ、Ｍｗ／Ｍｎ〕
オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物をプレス成形し、２００μｍ〜３００μｍのフィルムを作製し、これを３ｍｍ〜５ｍｍ角の細片に切り、約５ｇを精秤後、抽出溶媒であるメチルエチルケトンを用い、抽出時間１２時間以上でソックスレー抽出を行ない、軟化剤を抽出した。
【０１４２】
次いで抽出残を１００ｍｌの熱キシレンに入れ、撹拌しながら３時間加熱後、熱いうちに精秤した３２５メッシュのステンレススチール製の金網を用いて濾過する。濾液を室温に戻し５時間以上放置後、３２５メッシュのステンレススチール製の金網を用いて濾過し、金網に残った濾過残を乾燥させ、ＧＰＣ測定を行った。
【０１４３】
【表１】
【０１４４】
【表２】
【０１４５】
前記表１及び表２中、※１は、結晶性ポリオレフィン樹脂（Ａ）〔Ａ−１またはＡ−２〕とエチレン・α- オレフィン系共重合体ゴム（ｂ）〔Ｂ−１またはＢ−２〕を予めバンバリーミキサーで溶融混合することの有無を示す。
※２に示される成分は、押出機シリンダーより注入した量である。
※３に示される値は、結晶性ポリオレフィン樹脂（Ａ）〔Ａ−１またはＡ−２〕、エチレン・α- オレフィン系共重合体ゴム（ｂ）〔Ｂ−１またはＢ−２〕およびＣ−１〜Ｆ−１を１回目に押出機で押出、造粒したものの部数を示す。
※４に示される値は、ＨＡより算出される前記式（１）の右辺の値である。
※５に示される値は、結晶性ポリオレフィン樹脂（Ａ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される分子量分布曲線のピーク値を示す分子量である。
【産業上の利用可能性】
【０１４６】
本発明によれば、表面肌がきれいで成形性に優れ、加硫ゴム同等以上の長期形状復元性維持が可能なオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物を用いた軽量且つ高強度な成形体、自動車シール部品、建築用シール部品を提供することができる。
【符号の説明】
【０１４７】
１ ・・・・・グラスランチャンネル
２ ・・・・・グラスランチャンネル本体
３ ・・・・・ヒレ部（水切り部）
４ ・・・・・窓ガラスとの接触部
５ ・・・・・ヒレの先端部
６ ・・・・・自動車ドアからの脱落を防止するための突起
１１・・・・・自動車のドアー
１２・・・・・窓ガラス
１３・・・・・窓枠（ドアーの鋼板）
１４・・・・・ドアーの鋼板
１５・・・・・ドアーの鋼板
【技術分野】
【０００１】
本発明は、成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
架橋されたオレフィン系共重合体ゴムと結晶性ポリオレフィン樹脂からなるオレフィン系熱可塑性エラストマーは、柔軟性、成形プロセス簡略化によるコスト優位性及びマテリアルリサイクル可能であるといった点により、従来よりシール部品等で使用されている加硫ゴムの代替材として以前より脚光を浴びている。しかしながら、オレフィン系熱可塑性エラストマーは、加硫ゴムを完全に代替できるほどの長期に渡る形状復元性に乏しい為、例えばシール部品に使用した場合、経時的なシール性の低下が見られ、十分な信頼性を勝ちうるには至っていない。
【０００３】
そのため、反応型アルキルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂をオレフィン系ゴムの架橋剤に使用して、オレフィン系ゴムと、特定の流動性を持つ結晶性プロピレンーαオレフィン共重合体とに対して、動的な熱処理を施して特性を向上する試みがなされている。具体的には、よりオレフィン系ゴムを高架橋化させることで、形状復元性を高め、さらに結晶性プロピレン−αオレフィン共重合体の流動性を制御することで、長期形状復元性と成形性を両立することが試みられている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第２８９６７８４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、反応型アルキルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂を用いてオレフィン系ゴム部を高架橋化するには、多量の添加と架橋を十分に進行させる為の、例えば塩化第一スズのような架橋促進剤の併用が必須となる。又、オレフィン系ゴム中にジエン類のような架橋反応部位が多く存在している必要がある。
【０００６】
このような状況下で反応型アルキルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂を架橋剤として用いた時の特性として、１００℃以下の比較的低温で架橋反応が開始され、且つ架橋反応速度が著しく速いことが挙げられる。
掛かる状況下で動的な熱処理により架橋オレフィン系ゴム−結晶性プロピレン−αオレフィン共重合体よりなる熱可塑性エラストマーを得ようとした場合、オレフィン系ゴムと結晶性プロピレン−αオレフィン共重合体が十分に分散されない内に、架橋反応が急激に進行する為、１００μｍ以上の目視可能な粗大オレフィン系ゴムゲル物が生成する。このようにして得られた熱可塑性エラストマーを用いて押出成形、或いは射出成形を行うと、製品表面付近に存在する粗大オレフィン系ゴムゲル物により、いわゆるブツと言われる突起状の外観不良を引き起こす。
【０００７】
また、特許文献１のように反応型アルキルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂を用いた架橋形態においては、反応型アルキルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂特有の顕著な粘着性により、得られた熱可塑性エラストマーも強い粘着性を有するようになる。この粘着性は成形機内部での滞留の原因となる為、熱可塑性エラストマー劣化物による異物の問題や、成形外観不良を引き起こす。これらの問題を最も効率的に解決する為に、クレーのような無機充填剤の多量添加が必須となる。しかしながら、このような無機充填剤の多量添加は密度を増加させる為、自動車用部材や建築用部材といった軽量化が求められる用途には不向きである。さらにクレーのような無機充填剤は、吸湿する欠点を有する為、無機充填剤を多量に添加した熱可塑性エラストマーは成形前の乾燥工程が必要となり、コストアップ、機会損失の問題も新たに発生する。
【０００８】
さらに、特許文献１のように反応型アルキルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂を用いた架橋形態においては、動的な熱処理時に結晶性プロピレン系共重合体の分子切断がほとんど発生せず、その為得られた熱可塑性エラストマーは極めて高粘度となる。このような高粘度の熱可塑性エラストマーはダイスエルが顕著に大きくなる為、例えば異形押出成形により製品を得る場合には、細いリップ部のような複雑な形状を得ることが極めて困難となる。この問題を解決する上でもクレーのような無機充填剤の多量添加は最も有効な手段であるが、上述の通り、高密度化と乾燥工程が必要となる問題が新たに発生する。
【０００９】
本発明は、上記事情に鑑み、表面に突起状の外観不良がなく、表面肌が滑らかで、軽量性に富み、長期に渡る形状復元性に優れ、加硫ゴム代替を可能とした成形体を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の成形体は、以下の通りである。
＜１＞ 平均粒径５μｍ以下の島状に分散している架橋されたエチレン・α−オレフィン系共重合体ゴム（Ｂ）を含有し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定される分子量分布曲線のピーク値を示す分子量Ｍｐがポリプロピレン換算で３０，０００以上１８０，０００以下、かつ分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが３．５以上２０以下である結晶性ポリオレフィン樹脂（Ａ）１０重量部以上７０重量部以下と、
前記架橋されたエチレン・α−オレフィン系共重合体ゴム（Ｂ）３０重量部以上９０重量部以下と、を合計１００重量部有し、
前記結晶性ポリオレフィン樹脂（Ａ）と前記架橋されたエチレン・α−オレフィン系共重合体ゴム（Ｂ）との全重量が３３重量％以上１００重量％以下であり、有効網目鎖密度νが８．０×１０−５（モル／ｃｍ３）〜４．０×１０−４（モル／ｃｍ３）であり、２℃／ｍｉｎの昇温下、かつ０．６ＭＰａの一定荷重で測定される引張クリープ試験において２５から８０℃にかけての伸び率が２０％以下であり、さらに、ＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠したダンベル状３号形試験片で測定する２３℃での引張試験において１００％伸び時の引張応力Ｍ１００が下記式（１）を満たすオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物（Ｃ）を用いた成形体である。
【００１１】
【数１】
【００１２】
前記式（１）中、ＨＡは、ＪＩＳ Ｋ６２５３に基づいて測定された前記オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物（Ｃ）のタイプＡデュロメータ硬度（１秒以内）を表す。
【００１３】
＜２＞ 前記架橋されたエチレン・α−オレフィン系共重合体ゴム（Ｂ）は、有機過酸化物（Ｄ）により架橋されている前記＜１＞に記載の成形体である。
【００１４】
＜３＞ 前記結晶性ポリオレフィン樹脂（Ａ）の全重量の５０重量％以上が、ｉ）プロピレンホモポリマー、及び、ii）プロピレンとエチレン若しくは炭素数が４以上２０以下のα−オレフィンとのコポリマーより選ばれる少なくとも１種以上である前記＜１＞又は前記＜２＞に記載の成形体である。
【００１５】
＜４＞ 前記結晶性ポリオレフィン樹脂（Ａ）の全重量の５０重量％以上が、ｉ）ブテン−１ホモポリマー、及び、ii）ブテン−１と、エチレン、プロピレン、若しくは炭素数が５以上２０以下のα−オレフィンとのコポリマーより選ばれる少なくとも１種以上である前記＜１＞又は前記＜２＞に記載の成形体である。
【００１６】
＜５＞ 前記架橋されたエチレン・α−オレフィン系共重合体ゴム（Ｂ）が、架橋されたエチレン・プロピレン・非共役ポリエン共重合ゴムである前記＜１＞〜前記＜４＞のいずれか１つに記載の成形体である。
【００１７】
＜６＞ 前記結晶性ポリオレフィン樹脂（Ａ）と、架橋されたエチレン・α−オレフィン系共重合体ゴム（Ｂ）と、の総量１００重量部に対し、軟化剤（Ｅ）としてパラフィンオイル５重量部以上２００重量部以下を含む前記＜１＞〜前記＜５＞のいずれか１つに記載の成形体である。
【００１８】
＜７＞ 前記有機過酸化物（Ｄ）の含有量は、被架橋処理物全重量に対して、０．５重量％〜１０重量％である前記＜２＞〜前記＜６＞のいずれか１つに記載の成形体である。
【００１９】
＜８＞ 非発泡体である前記＜１＞〜前記＜７＞のいずれか１つに記載の成形体である。
【００２０】
＜９＞ 無機充填剤としては着色剤のみを含有する、すなわち、着色目的以外の無機充填剤が添加されない前記＜１＞〜前記＜８＞のいずれか１つに記載の成形体である。
【００２１】
＜１０＞ 押出成形により成形される前記＜１＞〜前記＜９＞のいずれか１つに記載の成形体である。
【００２２】
＜１１＞ 押出成形により成形される前記＜１＞〜前記＜１０＞のいずれか１つに記載の成形体である。
【００２３】
＜１２＞ 前記成形体が自動車用シール部品、または建築用シール部材である前記＜１＞〜前記＜１１＞のいずれか１つに記載の成形体である。
【発明の効果】
【００２４】
本発明は、表面に突起状の外観不良がなく、表面肌が滑らかで、軽量性に富み、長期に渡る形状復元性に優れ、加硫ゴム代替を可能とした成形体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】図１は、引張クリープ試験に使用する試験片の形状図である。
【図２】図２は、本発明に係るグラスランチャンネルの断面図である。
【図３】図３は、グラスランチャンネルの自動車ドアへの取付けを説明する図である。
【図４】図４は、窓ガラスの閉鎖時におけるグラスランチャンネルの状態を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下、本発明に係るオレフィン系熱可塑性エラストマーを用いた成形体について具体的に説明する。
【００２７】
＜成形体＞
本発明の成形体は、平均粒径５μｍ以下の島状に分散している架橋されたエチレン・α−オレフィン系共重合体ゴム（Ｂ）を含有し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定される分子量分布曲線のピーク値を示す分子量Ｍｐがポリプロピレン換算で３０，０００以上１８０，０００以下、かつ分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが３．５以上２０以下である結晶性ポリオレフィン樹脂（Ａ）１０重量部以上７０重量部以下と、前記架橋されたエチレン・α−オレフィン系共重合体ゴム（Ｂ）３０重量部以上９０重量部以下と、を合計１００重量部有し、前記結晶性ポリオレフィン樹脂（Ａ）と前記架橋されたエチレン・α−オレフィン系共重合体ゴム（Ｂ）との全重量が３３重量％以上１００重量％以下であり、有効網目鎖密度νが８．０×１０−５（モル／ｃｍ３）〜４．０×１０−４（モル／ｃｍ３）であり、２℃／ｍｉｎの昇温下、かつ０．６ＭＰａの一定荷重で測定される引張クリープ試験において２５から８０℃にかけての伸び率が２０％以下であり、さらに、ＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠したダンベル状３号形試験片で測定する２３℃での引張試験において１００％伸び時の引張応力Ｍ１００が下記式（１）を満たすオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物（Ｃ）を用いて構成される。
【００２８】
【数２】
【００２９】
前記式（１）中、ＨＡは、ＪＩＳ Ｋ６２５３に基づいて測定された前記オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物（Ｃ）のタイプＡデュロメータ硬度（１秒以内）を表す。
【００３０】
以下、「結晶性ポリオレフィン樹脂（Ａ）」を単に『樹脂（Ａ）』、「架橋されたエチレン・α−オレフィン系共重合体ゴム（Ｂ）」を単に『ゴム（Ｂ）』、「オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物（Ｃ）」を単に『エラストマー組成物（Ｃ）』と称することもある。
【００３１】
本発明の成形体を分説する。本発明の成形体は、エラストマー組成物（Ｃ）を用いて構成されている。前記エラストマー組成物（Ｃ）は、樹脂（Ａ）とゴム（Ｂ）とを含む。
【００３２】
樹脂（Ａ）は、
１）結晶性ポリオレフィン樹脂であり、
２）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される分子量分布曲線のピーク値を示す分子量Ｍｐがポリプロピレン換算で３０，０００〜１８０，０００であり、
３）ＧＰＣにより測定される分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが３．５以上２０以下であり、
４）ゴム（Ｂ）を含有する。
【００３３】
ゴム（Ｂ）は、
１）架橋されたエチレン・α−オレフィン系共重合体ゴムであり、
２）樹脂（Ａ）中に含まれており、
３）樹脂（Ａ）中で、平均粒径５μｍ以下の島状に分散している。
【００３４】
エラストマー組成物（Ｃ）は、
１）オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物であり、
２）樹脂（Ａ）１０〜７０重量部およびゴム（Ｂ）３０〜９０重量部を合計１００重量部有し、
３）有効網目鎖密度νが８．０×１０−５〜４．０×１０−４（モル／ｃｍ３）であり、
４）樹脂（Ａ）とゴム（Ｂ）との全重量が、３３重量％〜１００重量％であり
５）２℃／ｍｉｎの昇温下、かつ０．６ＭＰａの一定荷重で測定される引張クリープ試験において２５から８０℃にかけての伸び率が２０％以下であり、
６）ＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠したダンベル状３号形試験片で測定する２３℃での引張試験において１００％伸び時の引張応力Ｍ１００が前記式（１）を満たす性質を有する。
【００３５】
以下、本発明の成形体を構成する樹脂（Ａ）、ゴム（Ｂ）、エラストマー組成物（Ｃ）及びその他の各成分について詳細に説明する。
【００３６】
〔結晶性ポリオレフィン樹脂（Ａ）〕
本発明に係るオレフィン系熱可塑性エラストマーを用いた成形体に使用される結晶性ポリオレフィン樹脂（Ａ）としては、炭素原子数が３〜２０のα−オレフィンの含有量が５０〜１００モル％である単独重合体、または共重合体を挙げることができる。前記共重合体としては、プロピレンホモポリマーまたはプロピレン・α−オレフィン共重合体、或いはブテン−１ホモポリマーまたはブテン−１・α−オレフィン共重合体の何れかが主体であることが好ましい。
【００３７】
ここで、前記共重合体について「主体である」とは、結晶性ポリオレフィン樹脂（Ａ）１００重量部の内、プロピレンホモポリマーまたはプロピレン・α−オレフィン共重合体、或いはブテン−１ホモポリマーまたはブテン−１・α−オレフィン共重合体の何れか又は合計の量が、５０重量部を超え１００重量部以下であることを表す。
このようなオレフィン系のプラスチックの具体的な例としては、以下の（１）〜（７）に示すような単独重合体または共重合体が挙げられる。
【００３８】
（１）プロピレン単独重合体（プロピレンホモポリマー）
（２）プロピレンと５０モル％以下の他のα−オレフィンとのランダム共重合体
（３）プロピレンと５０モル％以下の他のα−オレフィンとのブロック共重合体
（４）１−ブテン単独重合体（ブテン−１ホモポリマー）
（５）１−ブテンと５０モル％以下の他のα−オレフィンとのランダム共重合体
（６）４−メチル−１−ペンテン単独重合体
（７）４−メチル−１−ペンテンと５０モル％以下の他のα−オレフィンとのランダム共重合体
【００３９】
上記のα−オレフィンとしては、具体的には、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンなどが挙げられる。
【００４０】
上記のα−オレフィンを用いたオレフィン系のプラスチックの中でも、プロピレン単独重合体、又は、エチレン若しくは炭素数が４以上２０以下のα−オレフィンとプロピレンとの共重合体、及び、プロピレン含量が５０モル％以上のプロピレン・α−オレフィン共重合体が好ましく、中でも、アイソタクチックポリプロピレン、プロピレン・α−オレフィン共重合体、たとえばプロピレン・エチレン共重合体、プロピレン・１−ブテン共重合体、プロピレン・１−ヘキセン共重合体、プロピレン・４−メチル−１−ペンテン共重合体などが特に好ましい。
【００４１】
本発明に係る結晶性ポリオレフィン樹脂（Ａ）として共重合体が用いられる場合には、上記α−オレフィンのほかスチレン、ビニルベンゼン等、非共役ポリエンでない成分を含むことができる。また、該共重合体がエチリデンノルボルネン等の非共役ポリエンを含む場合には、結晶性ポリオレフィン樹脂（Ａ）が擬似架橋構造を提供するハードセグメント（硬質相）としての機能を損なわないよう、エチレン、炭素数３〜２０のα−オレフィン及び非共役ポリエンからなるエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ｂ）等に加える前に予め水素添加することが好ましい。
【００４２】
前記樹脂（Ａ）は、樹脂（Ａ）の全重量の５０重量％以上が、ｉ）プロピレンホモポリマー、及び、ii）プロピレンとエチレン若しくは炭素数が４以上２０以下のα−オレフィンとのコポリマーより選ばれる少なくとも１種以上であることが好ましい。
すなわち、樹脂（Ａ）の全重量の５０重量％以上となる成分が、「ｉ）プロピレンホモポリマー」と、「ii）特定の含プロピレンコポリマー」より選ばれる少なくとも１種以上である好ましい。ここで、前記『ii）特定の含プロピレンコポリマー』とは、「プロピレン」と、「エチレン若しくは炭素数が４以上２０以下のα−オレフィン」とのコポリマーである。
【００４３】
また、樹脂（Ａ）の全重量の５０重量％以上が、ｉ）ブテン−１ホモポリマー、及び、ii）ブテン−１と、エチレン、プロピレン、若しくは炭素数が５以上２０以下のα−オレフィンとのコポリマーより選ばれる少なくとも１種以上であることもまた好適である。
すなわち、樹脂（Ａ）の全重量の５０重量％以上が、「ｉ）ブテン−１ホモポリマー」と、「ii）特定の含ブテン−１コポリマー」より選ばれる少なくとも１種以上である好ましい。ここで、前記『ii）特定の含ブテン−１コポリマー』とは、「ブテン−１」と、「エチレン、プロピレン、若しくは炭素数が５以上２０以下のα−オレフィン」とのコポリマーである。
【００４４】
本発明で用いられる結晶性ポリオレフィン樹脂（Ａ）のメルトフローレート（ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８−６５Ｔ，２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）は、０．５〜８０ｇ／１０分、特に０．６〜３０ｇ／１０分の範囲にあることが好ましい。また、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）により測定される融点のピーク値が８０〜２００℃にあり、かつ、融解熱量（吸熱ピークエネルギー）の合計が２〜４４Ｊ／ｇの範囲であることが好ましい。
【００４５】
本発明の成形体に使用されるオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物（Ｃ）中において、これら結晶性ポリオレフィン樹脂（Ａ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される分子量分布曲線のピーク値を示す分子量ＭｐがＰＰ換算（ポリプロピレン換算）で３０，０００以上１８０，０００以下であることが好ましく、さらに好ましくは３２，０００以上１７０，０００以下であり、特に好ましくは３５，０００以上１６０，０００以下である。前記Ｍｐが３０，０００より低いと押出成形時に粘度が低すぎて、ドローダウンの発生により所定の形状を得ることができなくなる。又、前記Ｍｐが１８０，０００を超えると押出成形時に鮫肌状に表面状態が悪化し、良好な成形品を得ることが難しくなる。
【００４６】
本発明の成形体に使用されるオレフィン系熱可塑性エラストマー中において、これら結晶性ポリオレフィン樹脂（Ａ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定される分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが３．５以上２０以下であることが望ましく、さらに好ましく３．８以上１８以下、特に好ましくは４．０以上１５以下である。前記Ｍｗ／Ｍｎが３．５より低いと押出成形時に均一な流動が得られず、所定の形状を得ることが難しくなる。又、前記Ｍｗ／Ｍｎを２０よりも高い値とすることは、現存する結晶性ポリオレフィン樹脂で達成することは困難である。
【００４７】
〔架橋されたエチレン・α−オレフィン系共重合ゴム（Ｂ）〕
本発明に係るオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物（Ｃ）を用いた成形体に使用される架橋されたエチレン・α−オレフィン系共重合体ゴム（Ｂ）は、エチレンと炭素原子数が３〜２０のα−オレフィンとからなる無定形ランダムな弾性共重合体、またはエチレンと炭素原子数が３〜２０のα−オレフィンと非共役ポリエンとからなる無定形ランダムな弾性共重合体が、結晶性ポリオレフィン樹脂と共に架橋剤の存在化で動的に架橋されたものであることが好ましい。これらの内、エチレンと炭素原子数が３〜２０のα−オレフィンと非共役ポリエンとからなる架橋物が好ましい。
【００４８】
エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンからなる無定型ランダムな弾性共重合体ゴム（「エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム」とも称する）としては、エチレンとα−オレフィンに由来する構造単位のモル比（エチレン／α−オレフィン）が５０／５０〜８５／１５の範囲にあることが好ましく、５５／４５〜８０／２０の範囲にあることがより望ましい。
【００４９】
ゴム（Ｂ）を構成するα−オレフィンとしては、炭素原子数３〜２０のα−オレフィンであることが好ましく、炭素原子数３〜１０のα−オレフィンであることが好ましい。具体的なものとしてはプロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンなどが挙げられる。これらの中ではプロピレン、１−ブテンが好ましい。
【００５０】
エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴムを製造する際の非共役ポリエンとしては、環状あるいは鎖状の非共役ポリエンが用いられる。環状非共役ポリエンとしては、たとえば５−エチリデン−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、５−ビニル−２−ノルボルネン、ノルボルナジエン、メチルテトラヒドロインデンなどが挙げられる。
【００５１】
また、鎖状の非共役ポリエンとしては、たとえば１，４−ヘキサジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン、８−メチル−４−エチリデン−１，７−ノナジエン、４−エチリデン−１，７−ウンデカジエンなどが挙げられる。中でも５−エチリデン−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、５−ビニル−２−ノルボルネンが好ましく使用できる。これらの非共役ポリエンは、単独あるいは２種以上混合して用いられ、その共重合量は、ヨウ素価表示で３〜５０であることが好ましく、５〜４５であることがより好ましく、８〜４０であることがさらに好ましい。後述する有効網目鎖密度を高め引張クリープの伸び率を低めさらに１００％伸び時の引張応力を改善するためには、ヨウ素価１０よりも高い値であることが望ましい。
【００５２】
エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴムのムーニー粘度（ＭＬ１＋４（１００℃））は、３０〜２５０の範囲にあることが好ましく、４０〜２００の範囲にあることがより好ましく、より好ましくは４５〜１６０の範囲にあることがさらに好ましい。
エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴムのムーニー粘度（ＭＬ１＋４（１００℃））は、島津製作所社製、ムーニービスコメータＳＭＶ−３００／３００ＲＴで測定することができる。
【００５３】
エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴムは、「ポリマー製造プロセス（（株）工業調査会発行）」、３０９〜３３０頁などに記載されている従来公知の方法により調製することができる。
【００５４】
本発明に係るオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物（Ｃ）を用いた成形体中においては、架橋されたエチレン・α−オレフィン系共重合体ゴム（Ｂ）が、結晶性ポリオレフィン樹脂（Ａ）のマトリックス中に島状に分散しており、ゴム（Ｂ）の平均分散粒径は５μｍ以下である。
【００５５】
従来のオレフィン系熱可塑性エラストマーを用いた成形品において生じることがあった外観不良、例えば、成形品表面で目視可能な１００μｍ程度以上の突起物が発生するブツと言われる外観不良における前記突起物の一因に、架橋性ゴム成分の巨大架橋物や巨大凝集物がある。
架橋されたエチレン・α−オレフィン系共重合体ゴム（Ｂ）の、本発明の成形体中における平均分散粒径が５μｍを超えると、前述突起物を発生させる巨大架橋物や巨大凝集物が発生する確率が統計的に著しく増加し、突起状の外観不良（前記ブツ）が発生しやすくなる為、架橋されたエチレン・α−オレフィン系共重合体ゴム（Ｂ）の平均分散粒径は５μｍ以下であることが必要であり、４μｍ以下であることがより好ましく、３μｍ以下であることが特に好ましい。
【００５６】
本発明においては、本発明の目的を損なわない範囲で、エチレン・α−オレフィン系共重合体ゴム以外のゴムを用いることもできる。このようなゴムとしては、たとえばスチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレン・オレフィン系ゴム（ＳＥＢＳ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、天然ゴム（ＮＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、シリコンゴムなどが挙げられる。
【００５７】
エラストマー組成物（Ｃ）は、結晶性ポリオレフィン樹脂（Ａ）およびエチレン・α−オレフィン系共重合ゴム（ｂ）を架橋することにより製造することができ、結晶性ポリオレフィン樹脂（Ａ）および架橋されたエチレン・α−オレフィン系共重合ゴム（Ｂ）を含有するエラストマー組成物（Ｃ）を得ることができる。
ここで、エラストマー組成物（Ｃ）を製造するにあたっては、架橋されたエチレン・α−オレフィン系共重合体ゴム（Ｂ）を平均粒径５μｍ以下の島状に分散させる観点から、前記結晶性ポリオレフィン樹脂（Ａ）とエチレン・α−オレフィン系共重合ゴム（ｂ）とを予め混合（プリブレンド）することが望ましい。
【００５８】
また、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（ｂ）には、あらかじめ軟化剤（Ｃ−１）が混練されていてもよい。
前記エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（ｂ）への軟化剤（Ｃ−１）の混練は、解放型のミキシングロール、非解放型のバンバリーミキサー、ニーダー、一軸または二軸押出機、又は連続ミキサーなどの混練装置により行なうことができるが、非開放型の混練装置により行なうことが好ましい。混練温度は、通常１５０〜２８０℃であり、１７０〜２４０℃であることが好ましい。また、混練時間は、通常１〜２０分間であり、１〜５分間であることが好ましい。
前記混練にあたり、さらに酸化防止剤を添加することがさらに好ましい。混練の際に加えられる剪断力は、通常、剪断速度で１０〜１０４ｓｅｃ−１であるが、１０２〜１０４ｓｅｃ−１の範囲内で決定されることが好ましい。
【００５９】
上述したように、エラストマー組成物（Ｃ）は、前記樹脂（Ａ）とゴム（Ｂ）とを合計で１００重量部含有する。このとき、樹脂（Ａ）は１０重量部以上７０重量部以下であり、ゴム（Ｂ）は３０重量部以上９０重量部以下である。
柔軟性の観点から、樹脂（Ａ）は１０重量部以上５５重量部以下であることが好ましく、１０重量部以上４０重量部以下であることがより好ましい。また、ゴム（Ｂ）は４５重量部以上９０重量部以下であることが好ましく、６０重量部以上９０重量部以下であることがより好ましい。
【００６０】
前記樹脂（Ａ）と前記ゴム（Ｂ）との全重量は、エラストマー組成物の全重量に対して、３３重量％以上１００重量％以下である。
柔軟性の観点から、前記樹脂（Ａ）と前記ゴム（Ｂ）との全重量は、エラストマー組成物の全重量に対して、３６重量％以上１００重量％以下であることが好ましく、４０重量％以上１００重量％以下であることがより好ましい。
【００６１】
〔架橋剤〕
本発明の成形体に用いられるオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物（Ｃ）は、前述の通り、結晶性ポリオレフィン樹脂（Ａ）およびエチレン・α−オレフィン系共重合体ゴム（ｂ）を架橋剤の存在下動的に架橋することにより得ることができる。
前記架橋剤としては、フェノール樹脂系架橋剤、有機過酸化物系架橋剤、マレイミド系架橋剤、シアヌレート系架橋剤、硫黄系架橋剤、アクリレート系架橋剤等が挙げられる。中でも、有機過酸化物（Ｄ）を用いることが好ましい。架橋剤が有機過酸化物（Ｄ）である場合、プロピレンホモポリマーまたはプロピレン・α−オレフィン共重合体、或いはブテン−１ホモポリマーまたはブテン−１・α−オレフィン共重合体の何れかが主体である結晶性ポリオレフィン樹脂を分解させ、分子量を低下させる為、得られるオレフィン系熱可塑性エラストマーの溶融時流動性が向上する為有利である。
【００６２】
有機過酸化物（Ｄ）としては、具体的には、ジクミルペルオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）バレレート、ベンゾイルペルオキシド、ｐ−クロロベンゾイルペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、ジアセチルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルペルオキシドなどが挙げられる。
【００６３】
これらの内では、臭気性、スコーチ安定性の点で、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３ 、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）バレレートが好ましい。
【００６４】
本発明において、上記有機過酸化物（Ｄ）は被架橋処理物全重量に対して、０．５〜１０重量％の割合で用いることが好ましく、０．６〜８重量％の割合で用いることがより好ましく、０．７〜５重量％の割合で用いることがさらに好ましい。有機過酸化物（Ｄ）は従来の配合量より多く配合することが好ましい。
ここで、「被架橋処理物」とは、主として結晶性ポリオレフィン樹脂（Ａ）およびエチレン・α−オレフィン系共重合体ゴム（ｂ）をいうが、エラストマー組成物（Ｃ）が架橋剤により分子内または分子間で架橋構造を有し得る架橋性化合物をさらに含有する場合には、当該架橋性化合物も被架橋処理物に包含される。
【００６５】
架橋剤として有機過酸化物（Ｄ）の存在下、結晶性ポリオレフィン樹脂（Ａ）とエチレン・α−オレフィン系共重合体ゴム（ｂ）とを動的に架橋して、本発明の成形体に用いられるオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物（Ｃ）を得る場合は、結晶性ポリオレフィン樹脂（Ａ）の一部とエチレン・α−オレフィン系共重合体ゴム（ｂ）とを予め有機過酸化物の存在下で動的に架橋し、有機過酸化物による架橋・分解反応を終了した後に、結晶性ポリオレフィン樹脂（Ａ）の残部を混合することが好ましい。このような製法を取ることにより、オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物（Ｃ）中の結晶性ポリオレフィン樹脂（Ａ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定される分子量分布曲線のピーク値を示す分子量Ｍｐと分子量分布Ｍｗ／Ｍｎの制御が容易となる。
あらかじめ用いられた結晶性ポリオレフィン樹脂（Ａ１）と、架橋剤（ｄ１）及び架橋助剤（Ｆ）を用いて部分的あるいは完全に架橋後、混合される残部の結晶性ポリオレフィン樹脂（Ａ２）との重量比は、（Ａ１）／（Ａ２）＝１０〜９０／９０〜１０の範囲であることが好ましく、更に好ましくは（Ａ１）／（Ａ２）＝４０〜８０／６０〜２０の範囲である。
【００６６】
本発明においては、有機過酸化物による動的架橋処理に際し、本発明の目的を損なわない範囲で硫黄、Ｎ−メチル−Ｎ−４−ジニトロソアニリン、ニトロソベンゼン、ジフェニルグアニジン、トリメチロールプロパン−Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンジマレイミドのようなペルオキシ架橋用助剤、あるいはジビニルベンゼン、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、アリルメタクリレートのような多官能性メタクリレートモノマー、ビニルブチラート、ビニルステアレートのような多官能性ビニルモノマーを配合することができる。
【００６７】
上記のような化合物を用いることにより、均一かつ緩和な架橋反応が期待できる。特に、本発明においては、ジビニルベンゼン、シアヌレート系化合物、マレイミド系化合物が好ましい。
【００６８】
本発明においては、上記のような架橋助剤（Ｆ）もしくは多官能性ビニルモノマーは、上記の被架橋処理物の全重量に対して、０．５〜５重量％の割合で用いることが好ましく、０．６〜４重量％の割合で用いることがより好ましく、０．７〜３重量％の割合で用いることがさらに好ましく、従来技術より多量配合することが望ましい。架橋助剤（Ｆ）もしくは多官能性ビニルモノマーの配合割合が上記範囲にあると、引張クリープにおける伸び率が小さく１００％伸び時の引張応力Ｍ１００が大きく、さらに成形性の良好な発泡用オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物が得られ、所望される形状及び表面平滑性に優れた成形体が得られる。
【００６９】
本発明に係るオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物（Ｃ）を用いた成形体の有効網目鎖密度νは、成形体用のオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物（Ｃ）の有効網目鎖密度νと同様であり、８．０×１０−５（モル／ｃｍ３）〜４．０×１０−４（モル／ｃｍ３）であることが好ましく、９．０×１０−５（モル／ｃｍ３）〜３．５×１０−４（モル／ｃｍ３）であることがより好ましく、９．０×１０−５（モル／ｃｍ３）〜２．５×１０−４（モル／ｃｍ３）であることがさらに好ましい。
【００７０】
有効網目鎖密度νが８．０×１０−５（モル／ｃｍ３）より低いと引張クリープでの伸び率が高くなり、得られた成形体のシール性能が不十分となる。又、４．０×１０−４（モル／ｃｍ３）より高い場合には、成形体のシール性能は向上するものの、引張試験における伸びの低下など機械物性とのバランスが著しく損なわれる。
【００７１】
ここで、「有効網目鎖密度ν」は、Ｆｌｏｒｙ−Ｒｅｈｎｅｒの式と呼ばれる下記式（２）から算出することができる。
【００７２】
【数３】
【００７３】
前記式（２）中、ＶＲは膨潤した熱可塑性エラストマー組成物中における純ゴムの容積分率を表し、μは、ゴム−溶剤間の相互作用定数を表す。Ｖ０はトルエンの分子容であり、ＶＲは下記式（３）により求めることができる。
【００７４】
【数４】
【００７５】
前記式（３）中、Ｖｒは、試験片中の純ゴム容量〔ｃｍ３〕を表し、Ｖｓは試験片に吸収された溶剤の容量〔ｃｍ３〕を表す。
なお、試験片中の純ゴム容量が不明の場合は、以下の方法で実測することができる。
【００７６】
オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物を２１０℃でプレス成形し、２００μｍ〜３００μｍのフィルムを作製し、これを３ｍｍ〜５ｍｍ角の細片に切り、約５ｇを精秤後、抽出溶媒であるメチルエチルケトンを用い、抽出時間１２時間以上でソックスレー抽出を行ない、軟化剤を抽出する。
【００７７】
次いで抽出残を１００ｍｌの熱キシレンに入れ、撹拌しながら３時間加熱後、熱いうちに精秤した３２５メッシュのステンレススチール製の金網を用いて濾過し、金網に残る濾過残の乾燥重量を、架橋したゴム重量とする。
抽出残中にフィラーが含まれている場合は、熱天秤ＴＧＡを用いて窒素雰囲気で８５０℃まで昇温後、雰囲気を空気に切り替え、１９分間保持し減少重量を求めゴム重量とする。
【００７８】
一方、熱キシレン抽出液を室温に戻し５時間以上放置後、３２５メッシュのステンレススチール製の金網を用いて濾過し、濾液の溶媒を完全に蒸発させた後の重量を非架橋のゴム重量とし、架橋したゴム重量と非架橋のゴム重量を合算し、これをゴムの比重で除し、試験片中の純ゴム容量を求めることができる。
【００７９】
有効網目鎖密度を制御する方法としては、例えば、１）架橋剤の使用量を制御すること、２）エチレンとα−オレフィンに由来する構造単位のモル比（エチレン／α−オレフィン）を制御すること、および３）エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴムを製造する際の非共役ポリエンの含有量を制御することにより行うことができる。
架橋剤の使用量が多いほど、そして、エチレンと非共役ポリエンの含有量が高いほど、有効網目鎖密度が高くなる傾向にある。
【００８０】
〔軟化剤（Ｅ）〕
本発明に係るオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物（Ｃ）は、軟化剤（Ｅ）を含むことができる。本発明においては、軟化剤（Ｅ）は、エチレン・α−オレフィン系共重合ゴム（Ｂ）とあらかじめ分散された軟化剤（Ｅ−１）としての態様と、その他、後述の結晶性ポリオレフィン樹脂（Ａ）とともに用いられる軟化剤（Ｅ−２）としての態様との２つの態様にて用いることができる。
【００８１】
本発明で用いられる軟化剤（Ｅ）としては、前記（Ｅ−１）及び（Ｅ−２）のいずれの軟化剤についても、通常ゴムに使用される軟化剤を用いることができる。具体的には、プロセスオイル、潤滑油、パラフィン、流動パラフィン、石油アスファルト、ワセリン等の石油系物質；コールタール、コールタールピッチ等のコールタール類；ヒマシ油、アマニ油、ナタネ油、大豆油、ヤシ油等の脂肪油；トール油、蜜ロウ、カルナウバロウ、ラノリン等のロウ類；リシノール酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸カルシウム等の脂肪酸またはその金属塩；石油樹脂、クマロンインデン樹脂、アタクチックポリプロピレン等の合成高分子物質；ジオクチルフタレート、ジオクチルアジペート、ジオクチルセバケート等のエステル系可塑剤；その他マイクロクリスタリンワックス、サブ（ファクチス）、液状ポリブタジエン、変性液状ポリブタジエン、液状チオコールなどが挙げられる。
【００８２】
本発明に用いられる軟化剤（Ｅ）の含有量（（Ｅ−１）と（Ｅ−２）の総和）は、結晶性ポリオレフィン樹脂（Ａ）と架橋されたエチレン・α−オレフィン系共重合ゴム（Ｂ）との合計１００重量部に対し、軟化剤（Ｅ）を１〜２００重量部とすることが好ましく、３０〜１００重量部とすることがより好ましい。上記のような割合で軟化剤を用いると、成形品のシール性能を低下させることなく、エラストマー組成物（Ｃ）の流動性を十分に改善することができる。なお、本発明に係るエラストマー組成物（Ｃ）においては、軟化剤として（Ｅ−２）としての態様のみにて用いることも、（Ｅ−１）としての態様のみにて用いることもできるが、（Ｅ−１）としての態様と（Ｅ−２）としての態様との両方の態様にて用いることもできる。
【００８３】
本発明で得られる成形体に用いられるオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物（Ｃ）は、２℃／ｍｉｎの昇温下０．６ＭＰａの一定荷重で測定される引張クリープ試験において２５から８０℃にかけての伸び率が２０％以下であり、好ましくは１５％以下である。この伸び率が２０％超えると、成形体の経年によるゴム弾性の劣化が発生し、長期のシール特性が著しく悪化する。
【００８４】
本発明で得られる成形体に用いられるオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物（Ｃ）は、ＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠したダンベル状３号形試験片で測定する２３℃での引張試験において１００％伸び時の引張応力Ｍ１００が式（１）を満たす。
【００８５】
【数５】
【００８６】
前記式（１）中、ＨＡは、ＪＩＳ Ｋ６２５３に基づいて測定された前記オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物（Ｃ）のタイプＡデュロメータ硬度（１秒以内）を表す。
【００８７】
前記式（１）中、Ｍ１００は成形体がシール部品として装着された際に、シール性能の発揮度合いを見る指標として取り扱うことが出来、例えばシール特性に優れた加硫ゴム（ＥＰＤＭの硫黄架橋ゴム）は一般的に高い値を示す。Ｍ１００が前記式（１）を満たすことができない場合には、成形体はシール部品としての満足な性能を発揮することができない。
【００８８】
本発明で得られる成形体に用いられるオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物（Ｃ）の１００％伸び時の引張応力Ｍ１００は式（４）を満たすことがさらに好ましい。
【００８９】
【数６】
【００９０】
前記式（４）中、ＨＡは、ＪＩＳ Ｋ６２５３に基づいて測定された前記オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物（Ｃ）のタイプＡデュロメータ硬度（１秒以内）を表す。
【００９１】
前記ＨＡは、Ａ１０〜Ａ９０であることが好ましく、Ａ１０〜Ａ８５であることがより好ましく、Ａ１５〜Ａ８５であることが更に好ましい。
【００９２】
本発明で得られる成形体に用いられるオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物（Ｃ）は、成形時の金属表面に対する極度の粘着性や、著しく大きなダイスエル（ｄｉｅ ｓｗｅｌｌ）を有さない為、無機充填剤としては着色剤のみを含有することが好ましい。換言すると、着色目的で添加される以外の無機充填剤を添加しないことが望ましい。このことにより、密度が低く、非発泡体でも軽量な部材を得ることができ、発泡化による機械物性の低下が避けられる為、自動車用部材や建築用部材に好適な特に軽量、高強度が実現出来る。
【００９３】
本発明で得られる成形体に用いられるオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物（Ｃ）は、結晶性ポリオレフィン樹脂（Ａ）の前記分子量Ｍｐと分子量分布Ｍｗ／Ｍｎを制御することで、これまでにない広範囲な流動特性を付与することが可能となり、押出成形に好適な低〜中流動性から大型部材を射出成形可能な高流動性まで実現出来る。特に本発明で得られる成形体に用いられるオレフィン系熱可塑性エラストマーは、ダイスエルが１に近く、押出ダイの口金形状とほぼ同様な断面形状が得られる為、例えば薄いリップ形状や微細な凹凸形状といった複雑な断面形状の部材が得られる。
【実施例】
【００９４】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は、これら実施例により何ら限定されるものではない。
【００９５】
実施例において用いた原料を以下に記す。
《結晶性ポリオレフィン樹脂（Ａ）》
（Ａ−１）プロピレンホモポリマー：ＭＦＲ＝１．５ｇ／１０分
（Ａ−２）１−ブテンホモポリマー：ＭＦＲ＝０．７ｇ／１０分
（Ａ−３）プロピレンホモポリマー：ＭＦＲ＝０．５ｇ／１０分
【００９６】
《エチレン・α−オレフィン系共重合体ゴム（ｂ）》
（Ｂ−１）エチレン・プロピレン・５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体ゴム：エチレン含量＝５５ｗｔ％、ヨウ素価＝２２、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４（１００℃））７４、であるゴムの２０重量部油展品（油展用油：出光興産（株）製、ダイアナプロセスオイルＰＷ−９０、商標）
（Ｂ−２）エチレン・プロピレン・５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体ゴム：エチレン含量＝５５ｗｔ％、ヨウ素価＝２２、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４（１００℃））７４
【００９７】
《有機過酸化物（Ｄ）》
（Ｄ−１）１，３−ジ（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン
【００９８】
《軟化剤（Ｅ）》
（Ｅ−１）パラフィン系プロセスオイル：出光興産（株）製、ダイナプロセスオイルＰＷ−９０、商標
【００９９】
《架橋助剤（Ｆ）》
（Ｆ−１）トリアリルイソシアヌレート
【０１００】
《着色剤（Ｇ）》
（Ｇ−１）カーボンブラック
【０１０１】
［実施例１］
結晶性ポリオレフィン樹脂としてプロピレンホモポリマー（Ａ−１）２０重量部と、エチレン・α−オレフィン系共重合体ゴム（Ｂ−１）８０重量部を、予め内容量１７．７Ｌのバンバリーミキサーで材料温度１７０℃になるまで溶融混合し、得られた材料の塊を１４インチのミキシングロールにて厚み約３ｍｍのシートを得た後、５ｍｍ角に切断し、角形状のペレットを得た。
【０１０２】
得られたペレット１００重量部に対し、架橋剤として有機過酸化物（Ｄ−１）０．７重量部と架橋助剤（Ｆ−１）０．５重量部とをヘンシェルミキサーで充分混合し、２軸押出機［スクリュー径３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３０、同方向回転、シリンダー温度：Ｃ１〜Ｃ２ １４０℃、Ｃ３〜Ｃ５ ２２０℃、ダイス温度：２２０℃、スクリュー回転数：２００ｒｐｍ、押出量：５ｋｇ／ｈ］にて、軟化剤としてパラフィン系プロセスオイル（Ｅ−１）２０重量部をシリンダーに注入しながら造粒を行い、オレフィン系熱可塑性エラストマー（中間品）のペレットを得た。
【０１０３】
得られた中間品の９０重量部に結晶性ポリオレフィン樹脂（Ａ−３）１０重量部と、着色剤（Ｇ−１）１．５重量部をヘンシェルミキサーで充分混合し、前記２軸押出機にて、パラフィン系プロセスオイル（Ｅ−１）２０重量部をシリンダーに注入しながら造粒を行い、オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物のペレットを得た。
【０１０４】
得られたオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物の引張クリープＲＣを測定した所、１６％であった。又、硬度ＨＡは６８、Ｍ１００は２．５ＭＰａ、有効網目鎖密度νは１．２、ＧＰＣによる結晶性ポリオレフィン樹脂のＭｐは５１，０００、Ｍｗ／Ｍｎは６．１であった。さらに得られたオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物の切片をルテニウム酸で染色処理し、透過型電子顕微鏡で相構造を観察したところ、プロピレンホモポリマー（Ａ−１）中にエチレン・プロピレン・５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体ゴム（Ｂ−１）が分散していることが確認され、その平均分散粒子径は２μｍであった。
【０１０５】
次に得られたオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物を２２０℃の温度で押出成形してグラスランチャンネル本体および水切り部を成形するとともに、その表面に摺動層として、三井化学株式会社製のオレフィン系熱可塑性エラストマー、商品名：ミラストマーＧ４５０１Ｂを２００℃で共押出積層して図２に示す断面形状のグラスランチャンネルを得た。
【０１０６】
得られたグラスランチャンネルは、ほぼ台形状の形状をしており、図３において窓枠１３に固定されるグラスランチャンネル１の傾斜部と水平部との合計長さが１５００ｍｍ、垂直部の長さが９００ｍｍであり、図２においてグラスランチャンネル本体２の底部外幅が１５ｍｍ、側部外高が２０ｍｍ、水切り部３の長さが１０ｍｍであり、図２に示された断面形状にほぼ等しく、摺動層の厚みは平均３０μｍであった。
【０１０７】
得られたグラスランチャンネルの摺動層が積層されている部分以外の表面を観察した結果、なめらかで良好な肌状態をしており、又、成形品１ｍ当たりの大きさ０．２ｍｍ以上のブツは０個であった。
【０１０８】
次に、得られたグラスランチャンネルを試験窓枠に装着し、厚さ３．２ｍｍの窓ガラスを嵌装して常温（２３℃）での耐久試験（窓ガラス上下繰返し試験）を行なった。その結果、このグラスランチャンネルは、試験初期から窓ガラスとの良好な密着性が得られ、優れたシール性を示し、５０，０００回の窓ガラス上下繰返し試験後にもその状況はほとんど変わらず、グラスランチャンネルとしての機能を維持していた。又、窓枠や窓ガラスとグラスランチャンネルとの隙間の発生も見られず、機能を阻害するような顕著な変形も見られなかった。結果を表１に表す。
【０１０９】
［実施例２］
Ｄ−１とＦ−１の量を表１に示す量に変更した他は実施例１と同様にして１回目の押出造粒を行い、オレフィン系熱可塑性エラストマー（中間品）を得た後、得られた中間品９５重量部に対し、結晶性ポリオレフィン樹脂（Ａ−３）を５重量部とした以外は実施例１と同様に２回目の押出造粒を行い、得られたオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物の評価を行った。結果を表１に示す。
【０１１０】
得られたグラスランチャンネルの肌状態は良好で、ブツは１個で少なかった。又、実施例１と同様にグラスランチャンネルのシール性は初期、耐久試験後も良好で、機能を阻害するような顕著な変形も見られなかった。結果を表１に表す。
【０１１１】
［実施例３］
結晶性ポリオレフィン樹脂としてプロピレンホモポリマー（Ａ−１）を３０重量部、エチレン・α−オレフィン系共重合体ゴム（Ｂ−１）を７０重量部、とした以外は実施例１と同様に２回目までの押出造粒を行い、得られたオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物の評価を行った。結果を表１に示す。得られたグラスランチャンネルの肌状態は良好で、ブツは１個で少なかった。又、実施例１と同様にグラスランチャンネルのシール性は初期、耐久試験後も良好で、機能を阻害するような顕著な変形も見られなかった。結果を表１に表す。
【０１１２】
［実施例４］
結晶性ポリオレフィン樹脂としてプロピレンホモポリマー（Ａ−１）を２５重量部、エチレン・α−オレフィン系共重合体ゴムとして（Ｂ−２）を７５重量部、とした以外は実施例１と同様に２回目までの押出造粒を行い、得られたオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物の評価を行った。結果を表１に示す。得られたグラスランチャンネルの肌状態は良好で、ブツは０個であった。又、実施例１と同様にグラスランチャンネルのシール性は初期、耐久試験後も良好で、機能を阻害するような顕著な変形も見られなかった。結果を表１に表す。
【０１１３】
［実施例５］
結晶性ポリオレフィン樹脂として１−ブテンホモポリマー（Ａ−２）を２０重量部、エチレン・α−オレフィン系共重合体ゴムとして（Ｂ−１）を８０重量部とし、パラフィン系プロセスオイル（Ｅ−１）のシリンダーへの注入量を１０重量部とした以外は実施例１と同様に１回目までの押出造粒を行い、オレフィン系熱可塑性エラストマー（中間品）のペレットを得た。次いで、得られた中間品の９０重量部に結晶性ポリオレフィン樹脂（Ａ−２）１０重量部と、着色剤（Ｇ−１）１．５重量部をヘンシェルミキサーで充分混合し、前記２軸押出機にて造粒を行い、オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物のペレットを得た。得られたオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物の評価を行った。結果を表１に示す。得られたグラスランチャンネルの肌状態は良好で、ブツは１個であった。又、実施例１と同様にグラスランチャンネルのシール性は初期、耐久試験後も良好で、機能を阻害するような顕著な変形も見られなかった。結果を表１に表す。
【０１１４】
［実施例６］
実施例４において有機過酸化物（Ｄ−１）を１．２重量部、架橋助剤（Ｆ−１）を０．９重量部とした以外は、実施例４と同様に作製した。結果を表１に示す。
【０１１５】
［実施例７］
実施例６において有機過酸化物（Ｄ−１）を１．５重量部、架橋助剤（Ｆ−１）を１．２重量部とした以外は、実施例６と同様に作製した。結果を表１に示す。
【０１１６】
［実施例８］
実施例３において有機過酸化物（Ｄ−１）を０．６重量部、架橋助剤（Ｆ−１）を０．４重量部とした以外は、実施例３と同様に作製した。結果を表１に示す。
【０１１７】
［実施例９］
実施例２において、結晶性ポリオレフィン樹脂としてプロピレンホモポリマー（Ａ−１）を１０重量部、エチレン・α- オレフィン系共重合体ゴムとして（Ｂ−１）を９０重量部、パラフィン系プロセスオイル（Ｅ−１）のシリンダーへの注入量を１５０重量部とした以外は、実施例２と同様に作製した。結果を表１に示す。
【０１１８】
［実施例１０］
実施例３において、結晶性ポリオレフィン樹脂としてプロピレンホモポリマー（Ａ−１）を３５重量部、エチレン・α- オレフィン系共重合体ゴムとして（Ｂ−１）を６５重量部とした以外は、実施例３と同様に作製した。結果を表１に示す。
【０１１９】
［比較例１］
有機過酸化物（Ｄ−１）を０．３重量部、架橋助剤（Ｆ−１）を０．２重量部とした以外は実施例１と同様に２回目までの押出造粒を行い、得られたオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物の評価を行った。結果を表２に示す。引張クリープが５０％であり、硬度ＨＡが６６であり、Ｍ１００が１．９ＭＰａであり、有効網目鎖密度νが０．５１であった。得られたグラスランチャンネルの肌状態は良好で、ブツは０個であった。しかしながらグラスランチャンネルの耐久試験を行った所、初期にガラスとの密着性が保てないほど顕著な変形が発生し、シール部品としての機能を果たすことができなかった。結果を表２に表す。
【０１２０】
［比較例２］
結晶性ポリオレフィン樹脂としてプロピレンホモポリマー（Ａ−１）を１０重量部に対し、エチレン・α−オレフィン系共重合体ゴムとして（Ｂ−２）を９０重量部とし、Ｄ−１とＦ−１の量を表２に示す量に変更した以外は実施例１と同様に１回目の押出造粒を行い、オレフィン系熱可塑性エラストマー（中間品）を得た。この中間品を７５重量部に対し、結晶性ポリオレフィン樹脂（Ａ−３）を２５重量部とした以外は実施例１と同様に２回目の押出造粒を行い、得られたオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物の評価を行った。結果を表２に示す。Ｍｐが２００，０００であった。得られたグラスランチャンネルの表面は鮫肌状で肌状態が不良であった為、グラスランチャンネルとしての耐久試験を行わなかった。結果を表２に表す。
【０１２１】
［比較例３］
結晶性ポリオレフィン樹脂としてプロピレンホモポリマー（Ａ−１）を３０重量部に対し、エチレン・α−オレフィン系共重合体ゴムとして（Ｂ−２）を７０重量部とし、Ｄ−１とＦ−１の量を表２に示す量に変更した以外は実施例１と同様に１回目の押出造粒を行い、オレフィン系熱可塑性エラストマー（中間品）を得た。この中間品１００重量部に対し、結晶性ポリオレフィン樹脂を添加しなかったこと以外は実施例１と同様に２回目の押出造粒を行い、得られたオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物の評価を行った。結果を表２に示す。Ｍｐが２８，０００であり、Ｍｗ／Ｍｎが２．２であった。このオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物ではグラスランチャンネルを押出成形する際、ダイスから吐出した材料の粘度が低すぎて異形押出成形ができなかった。結果を表２に表す。
【０１２２】
［比較例４］
バンバリーミキサーでの予備混合を行わず、エチレン・α−オレフィン系共重合体ゴム（Ｂ−１）の粉砕品を用い、エチレン・α−オレフィン系共重合体ゴム（Ｂ−１）８０重量部を結晶性ポリオレフィン樹脂（Ａ−１）２０重量部、有機過酸化物（Ｄ−１）０．７重量部、架橋助剤（Ｆ−１）０．５重量部と共にヘンシェルミキサーに直接投入した以外は、実施例１と同様に２回目までの押出造粒を行い、得られたオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物の評価を行った。結果を表２に示す。ゴムの分散粒径が７μｍであった。得られたグラスランチャンネルに表面にはブツが１００個以上見られ、このため表面肌状態は不良であった。結果を表２に表す。
【０１２３】
［比較例５］
実施例４において、有機過酸化物（Ｄ−１）を１０．０重量部、架橋助剤（Ｆ−１）を６．０重量部とした以外は、実施例４と同様に作製した。結果を表２に示す。
【０１２４】
［比較例６］
比較例１において、有機過酸化物（Ｄ−１）を０．３５重量部、架橋助剤（Ｆ−１）を０．２５重量部とした以外は、比較例１と同様に作製した。結果を表２に示す。
【０１２５】
［比較例７］
実施例９において、結晶性ポリオレフィン樹脂としてプロピレンホモポリマー（Ａ−１）を５重量部、エチレン・α- オレフィン系共重合体ゴムとして（Ｂ−１）を９５重量部、パラフィン系プロセスオイル（Ｅ−１）のシリンダーへの注入量を２２０重量部、有機過酸化物（Ｄ−１）０．６０重量部、架橋助剤（Ｆ−１）０．４０重量部とした以外は、実施例９と同様に作製した。結果を表２に示す。
【０１２６】
［比較例８］
実施例１０において、結晶性ポリオレフィン樹脂としてプロピレンホモポリマー（Ａ−１）を４０重量部、エチレン・α- オレフィン系共重合体ゴムとして（Ｂ−１）を６０重量部とした以外は、実施例１０と同様に作製した。結果を表２に示す。
【０１２７】
なお、実施例および比較例で得られたオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物の引張クリープ、硬度、１００％引張応力、有効網目鎖密度ν、ＧＰＣの測定は次の方法により行った。
【０１２８】
（１）引張クリープＲＣ
試験片には、実施例および比較例で得られたペレット状のオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物を、２１０℃でプレス成形した厚み２±０．０５ｍｍのシートを用いた。試験には動的粘弾性測定装置（ＴＡ ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＳ社製、ＡＲＥＳ） 及び制御ソフトウエア（ＴＡ ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＳ社製、Ｏｒｃｈｅｓｔｒａｔｏｒ Ｖｅｒｓｉｏｎ ７．１．２．３）を用いた。前記プレス成形したシートから、図１に示す形状に打ち抜いた試験片を用い、Ｔｏｒｓｉｏｎ Ｒｅｃｔａｎｇｕｌａｒ Ｇｅｏｍｅｔｒｙを介して装置に取り付けた。引張方向の荷重としてＡｘｉａｌ Ｆｏｒｃｅを−４００±５ｇ（この範囲で一定）に設定し、２２±１℃から試験を開始し、２℃／ｍｉｎの昇温速度で昇温した。途中２５℃における平行部分の長さと、８０℃における平行部分の長さを測定し、下記式（５）により引張クリープＲＣを算出した。
【０１２９】
【数７】
【０１３０】
前記式（５）中、Ｌ２５は２５℃における平行部分の長さ（単位：ｍｍ）を表し、Ｌ８０は８０℃における平行部分の長さ（単位：ｍｍ）を表し、Ｌ０は初期の平行部分の長さ（＝２５、単位：ｍｍ）を表す。
【０１３１】
（２）硬度ＨＡ
引張クリープ試験で用いたものと同様な厚み２±０．０５ｍｍのシートを用い、ＪＩＳ Ｋ６２５３に準拠してタイプＡデュロメータ硬度（１秒以内）を測定した。
【０１３２】
（３）１００％伸び時の引張応力
引張クリープ試験で用いたものと同様な厚み２±０．０５ｍｍのシートを用い、ＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠してダンベル状３号形試験片で引張試験を行い、１００％伸び時の引張応力Ｍ１００（単位：ＭＰａ）を測定した。
【０１３３】
（４）有効網目鎖密度νの測定
引張クリープ試験で用いたものと同様な厚み２±０．０５ｍｍのプレス成形したシートから２０ｍｍ×２０ｍｍ×２ｍｍの試験片を打ち抜き、ＪＩＳ Ｋ６２５８に準拠し、３７℃のトルエン５０ｃｍ３中に７２時間浸漬し膨潤させ、平衡膨潤を利用した下記式（２）〔Ｆｌｏｒｙ−Ｒｅｈｎｅｒの式〕から求めた。
【０１３４】
【数８】
【０１３５】
前記式（２）中、ＶＲは膨潤した熱可塑性エラストマー組成物中における純ゴムの容積分率を表し、μは、ゴム−溶剤間の相互作用定数を表し、μ＝０．４９である。Ｖ０はトルエンの分子容であり、Ｖ０＝１０８．１５ｃｍ３である。ＶＲは下記式（３）により求めた。
【０１３６】
【数９】
【０１３７】
前記式（３）中、Ｖｒは、試験片中の純ゴム容量〔ｃｍ３〕を表し、Ｖｓは試験片に吸収された溶剤の容量〔ｃｍ３〕を表す。
なお、試験片中の純ゴム容量が不明の場合は、以下の方法で実測した。
【０１３８】
オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物を２１０℃でプレス成形し、２００μｍ〜３００μｍのフィルムを作製し、これを３ｍｍ〜５ｍｍ角の細片に切り、約５ｇを精秤後、抽出溶媒であるメチルエチルケトンを用い、抽出時間１２時間以上でソックスレー抽出を行ない、軟化剤を抽出した。
【０１３９】
次いで抽出残を１００ｍｌの熱キシレンに入れ、撹拌しながら３時間加熱後、熱いうちに精秤した３２５メッシュのステンレススチール製の金網を用いて濾過し、金網に残った濾過残の乾燥重量を架橋したゴム重量とした。
抽出残中にフィラーが含まれている場合は、熱天秤ＴＧＡを用いて窒素雰囲気で８５０℃まで昇温後、雰囲気を空気に切り替え、１９分間保持し減少重量を求めゴム重量とした。
【０１４０】
一方、熱キシレン抽出液を室温に戻し５時間以上放置後、３２５メッシュのステンレススチール製の金網を用いて濾過し、濾液の溶媒を完全に蒸発させた後の重量を非架橋のゴム重量とし、架橋したゴム重量と非架橋のゴム重量を合算し、これをゴムの比重で除し、試験片中の純ゴム容量を求めた。
【０１４１】
（５）結晶性ポリオレフィン系樹脂（Ａ）のＧＰＣ測定〔Ｍｐ、Ｍｗ／Ｍｎ〕
オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物をプレス成形し、２００μｍ〜３００μｍのフィルムを作製し、これを３ｍｍ〜５ｍｍ角の細片に切り、約５ｇを精秤後、抽出溶媒であるメチルエチルケトンを用い、抽出時間１２時間以上でソックスレー抽出を行ない、軟化剤を抽出した。
【０１４２】
次いで抽出残を１００ｍｌの熱キシレンに入れ、撹拌しながら３時間加熱後、熱いうちに精秤した３２５メッシュのステンレススチール製の金網を用いて濾過する。濾液を室温に戻し５時間以上放置後、３２５メッシュのステンレススチール製の金網を用いて濾過し、金網に残った濾過残を乾燥させ、ＧＰＣ測定を行った。
【０１４３】
【表１】
【０１４４】
【表２】
【０１４５】
前記表１及び表２中、※１は、結晶性ポリオレフィン樹脂（Ａ）〔Ａ−１またはＡ−２〕とエチレン・α- オレフィン系共重合体ゴム（ｂ）〔Ｂ−１またはＢ−２〕を予めバンバリーミキサーで溶融混合することの有無を示す。
※２に示される成分は、押出機シリンダーより注入した量である。
※３に示される値は、結晶性ポリオレフィン樹脂（Ａ）〔Ａ−１またはＡ−２〕、エチレン・α- オレフィン系共重合体ゴム（ｂ）〔Ｂ−１またはＢ−２〕およびＣ−１〜Ｆ−１を１回目に押出機で押出、造粒したものの部数を示す。
※４に示される値は、ＨＡより算出される前記式（１）の右辺の値である。
※５に示される値は、結晶性ポリオレフィン樹脂（Ａ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される分子量分布曲線のピーク値を示す分子量である。
【産業上の利用可能性】
【０１４６】
本発明によれば、表面肌がきれいで成形性に優れ、加硫ゴム同等以上の長期形状復元性維持が可能なオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物を用いた軽量且つ高強度な成形体、自動車シール部品、建築用シール部品を提供することができる。
【符号の説明】
【０１４７】
１ ・・・・・グラスランチャンネル
２ ・・・・・グラスランチャンネル本体
３ ・・・・・ヒレ部（水切り部）
４ ・・・・・窓ガラスとの接触部
５ ・・・・・ヒレの先端部
６ ・・・・・自動車ドアからの脱落を防止するための突起
１１・・・・・自動車のドアー
１２・・・・・窓ガラス
１３・・・・・窓枠（ドアーの鋼板）
１４・・・・・ドアーの鋼板
１５・・・・・ドアーの鋼板
【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均粒径５μｍ以下の島状に分散している架橋されたエチレン・α−オレフィン系共重合体ゴム（Ｂ）を含有し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定される分子量分布曲線のピーク値を示す分子量Ｍｐがポリプロピレン換算で３０，０００以上１８０，０００以下、かつ分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが３．５以上２０以下である結晶性ポリオレフィン樹脂（Ａ）１０重量部以上７０重量部以下と、
前記架橋されたエチレン・α−オレフィン系共重合体ゴム（Ｂ）３０重量部以上９０重量部以下と、を合計１００重量部有し、
前記結晶性ポリオレフィン樹脂（Ａ）と前記架橋されたエチレン・α−オレフィン系共重合体ゴム（Ｂ）との全重量が３３重量％以上１００重量％以下であり、有効網目鎖密度νが８．０×１０−５（モル／ｃｍ３）〜４．０×１０−４（モル／ｃｍ３）であり、２℃／ｍｉｎの昇温下、かつ０．６ＭＰａの一定荷重で測定される引張クリープ試験において２５から８０℃にかけての伸び率が２０％以下であり、さらに、ＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠したダンベル状３号形試験片で測定する２３℃での引張試験において１００％伸び時の引張応力Ｍ１００が下記式（１）を満たすオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物（Ｃ）を用いた成形体。
【数１】
〔前記式（１）中、ＨＡは、ＪＩＳ Ｋ６２５３に基づいて測定された前記オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物（Ｃ）のタイプＡデュロメータ硬度（１秒以内）を表す。〕
【請求項２】
前記架橋されたエチレン・α−オレフィン系共重合体ゴム（Ｂ）は、有機過酸化物（Ｄ）により架橋されている請求項１に記載の成形体。
【請求項３】
前記結晶性ポリオレフィン樹脂（Ａ）の全重量の５０重量％以上が、ｉ）プロピレンホモポリマー、及び、ii）プロピレンとエチレン若しくは炭素数が４以上２０以下のα−オレフィンとのコポリマーより選ばれる少なくとも１種以上である請求項１又は請求項２に記載の成形体。
【請求項４】
前記結晶性ポリオレフィン樹脂（Ａ）の全重量の５０重量％以上が、ｉ）ブテン−１ホモポリマー、及び、ii）ブテン−１と、エチレン、プロピレン、若しくは炭素数が５以上２０以下のα−オレフィンとのコポリマーより選ばれる少なくとも１種以上である請求項１又は請求項２に記載の成形体。
【請求項５】
前記架橋されたエチレン・α−オレフィン系共重合体ゴム（Ｂ）が、架橋されたエチレン・プロピレン・非共役ポリエン共重合ゴムである請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の成形体。
【請求項６】
前記結晶性ポリオレフィン樹脂（Ａ）と、架橋されたエチレン・α−オレフィン系共重合体ゴム（Ｂ）と、の総量１００重量部に対し、軟化剤（Ｅ）としてパラフィンオイル５重量部以上２００重量部以下を含む請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の成形体。
【請求項７】
前記有機過酸化物（Ｄ）の含有量は、被架橋処理物全重量に対して、０．５重量％〜１０重量％である請求項２〜請求項６のいずれか１項に記載の成形体。
【請求項８】
非発泡体である請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載の成形体。
【請求項９】
無機充填剤としては着色剤のみを含有する請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載の成形体。
【請求項１０】
押出成形により成形される請求項１〜請求項９のいずれか１項に記載の成形体。
【請求項１１】
射出成形により成形される請求項１〜請求項１０のいずれか１項に記載の成形体。
【請求項１２】
前記成形体が自動車用シール部品、または建築用シール部材である請求項１〜請求項１１のいずれか１項に記載の成形体。
【請求項１】
平均粒径５μｍ以下の島状に分散している架橋されたエチレン・α−オレフィン系共重合体ゴム（Ｂ）を含有し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定される分子量分布曲線のピーク値を示す分子量Ｍｐがポリプロピレン換算で３０，０００以上１８０，０００以下、かつ分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが３．５以上２０以下である結晶性ポリオレフィン樹脂（Ａ）１０重量部以上７０重量部以下と、
前記架橋されたエチレン・α−オレフィン系共重合体ゴム（Ｂ）３０重量部以上９０重量部以下と、を合計１００重量部有し、
前記結晶性ポリオレフィン樹脂（Ａ）と前記架橋されたエチレン・α−オレフィン系共重合体ゴム（Ｂ）との全重量が３３重量％以上１００重量％以下であり、有効網目鎖密度νが８．０×１０−５（モル／ｃｍ３）〜４．０×１０−４（モル／ｃｍ３）であり、２℃／ｍｉｎの昇温下、かつ０．６ＭＰａの一定荷重で測定される引張クリープ試験において２５から８０℃にかけての伸び率が２０％以下であり、さらに、ＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠したダンベル状３号形試験片で測定する２３℃での引張試験において１００％伸び時の引張応力Ｍ１００が下記式（１）を満たすオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物（Ｃ）を用いた成形体。
【数１】
〔前記式（１）中、ＨＡは、ＪＩＳ Ｋ６２５３に基づいて測定された前記オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物（Ｃ）のタイプＡデュロメータ硬度（１秒以内）を表す。〕
【請求項２】
前記架橋されたエチレン・α−オレフィン系共重合体ゴム（Ｂ）は、有機過酸化物（Ｄ）により架橋されている請求項１に記載の成形体。
【請求項３】
前記結晶性ポリオレフィン樹脂（Ａ）の全重量の５０重量％以上が、ｉ）プロピレンホモポリマー、及び、ii）プロピレンとエチレン若しくは炭素数が４以上２０以下のα−オレフィンとのコポリマーより選ばれる少なくとも１種以上である請求項１又は請求項２に記載の成形体。
【請求項４】
前記結晶性ポリオレフィン樹脂（Ａ）の全重量の５０重量％以上が、ｉ）ブテン−１ホモポリマー、及び、ii）ブテン−１と、エチレン、プロピレン、若しくは炭素数が５以上２０以下のα−オレフィンとのコポリマーより選ばれる少なくとも１種以上である請求項１又は請求項２に記載の成形体。
【請求項５】
前記架橋されたエチレン・α−オレフィン系共重合体ゴム（Ｂ）が、架橋されたエチレン・プロピレン・非共役ポリエン共重合ゴムである請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の成形体。
【請求項６】
前記結晶性ポリオレフィン樹脂（Ａ）と、架橋されたエチレン・α−オレフィン系共重合体ゴム（Ｂ）と、の総量１００重量部に対し、軟化剤（Ｅ）としてパラフィンオイル５重量部以上２００重量部以下を含む請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の成形体。
【請求項７】
前記有機過酸化物（Ｄ）の含有量は、被架橋処理物全重量に対して、０．５重量％〜１０重量％である請求項２〜請求項６のいずれか１項に記載の成形体。
【請求項８】
非発泡体である請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載の成形体。
【請求項９】
無機充填剤としては着色剤のみを含有する請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載の成形体。
【請求項１０】
押出成形により成形される請求項１〜請求項９のいずれか１項に記載の成形体。
【請求項１１】
射出成形により成形される請求項１〜請求項１０のいずれか１項に記載の成形体。
【請求項１２】
前記成形体が自動車用シール部品、または建築用シール部材である請求項１〜請求項１１のいずれか１項に記載の成形体。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２００９−１９１２５６（Ｐ２００９−１９１２５６Ａ）
【公開日】平成２１年８月２７日（２００９．８．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−３２８３（Ｐ２００９−３２８３）
【出願日】平成２１年１月９日（２００９．１．９）
【出願人】（０００００５８８７）三井化学株式会社 (2,318)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年８月２７日（２００９．８．２７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１月９日（２００９．１．９）
【出願人】（０００００５８８７）三井化学株式会社 (2,318)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]