成形材料
【課題】射出成形を行う際に強化繊維の成形品中への分散が良好であり、優れた耐熱性、力学特性を有する成形品を容易に環境汚染なく製造できる成形材料を提供する。
【解決手段】連続した強化繊維束（Ａ）１〜５０重量％、重量平均分子量が１０，０００以上であり、かつ重量平均分子量／数平均分子量で表される分散度が２．５以下であるポリアリーレンスルフィド（Ｂ）０．１〜１０重量％、および熱可塑性樹脂（Ｃ）４０〜９８．９重量％からなる成形材料であって、該成分（Ａ）と該成分（Ｂ）からなる複合体に、該成分（Ｃ）が接着されてなる成形材料。
【解決手段】連続した強化繊維束（Ａ）１〜５０重量％、重量平均分子量が１０，０００以上であり、かつ重量平均分子量／数平均分子量で表される分散度が２．５以下であるポリアリーレンスルフィド（Ｂ）０．１〜１０重量％、および熱可塑性樹脂（Ｃ）４０〜９８．９重量％からなる成形材料であって、該成分（Ａ）と該成分（Ｂ）からなる複合体に、該成分（Ｃ）が接着されてなる成形材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、長繊維強化熱可塑性樹脂成形材料に関する。さらに詳しくは、射出成形を行う際に強化繊維の成形品中への分散が良好であり、高い流動性と取扱性を兼ね備え、優れた耐熱性と力学特性を有する成形品を容易に環境汚染なく製造できる成形材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
連続した強化繊維束と熱可塑性樹脂をマトリックスとする成形材料として、熱可塑性のプリプレグ、ヤーン、ガラスマット（ＧＭＴ）など多種多様な形態が公知である。このような成形材料は、熱可塑性樹脂の特性をいかして成形が容易であったり、熱硬化性樹脂のような貯蔵の負荷を必要とせず、また得られる成形品の靭性が高く、リサイクル性に優れるといった特徴がある。とりわけ、ペレット状に加工した成形材料は、射出成形やスタンピング成形などの経済性、生産性に優れた成形法に適用でき、工業材料として有用である。
【０００３】
しかしながら、成形材料を製造する過程で、熱可塑性樹脂を連続した強化繊維束に含浸させるには、経済性、生産性の面で問題があり、それほど広く用いられていないのが現状である。例えば、樹脂の溶融粘度が高いほど強化繊維束への含浸は困難とされることはよく知られている。靱性や伸度などの力学特性に優れた熱可塑性樹脂は、とりわけ高分子量体であり、熱硬化性樹脂に比べて粘度が高く、またプロセス温度もより高温を必要とするため、成形材料を容易に、生産性よく製造することには不向きであった。
【０００４】
一方、含浸の容易さから低分子量の、すなわち低粘度の熱可塑性樹脂をマトリックス樹脂に用いると、得られる成形品の力学特性が大幅に低下するという問題がある。低分子量の熱可塑性重合体と連続した強化繊維からなる複合体に、高分子量の熱可塑性樹脂が接するように配置されてなる成形材料が開示されている（例えば、特許文献１）。
【０００５】
この成形材料では、連続した強化繊維束への含浸には低分子量体、マトリックス樹脂には高分子量体を使い分けることで、経済性、生産性と力学特性の両立を図っている。また、この成形材料を射出成形法による成形をおこなうと、成形時の材料可塑化の段階で強化繊維の折損を最小限に抑えつつマトリックス樹脂と容易に混合され、繊維の分散性に優れた成形品を製造することができる。従って、得られた成形品は、強化繊維の繊維長を従来よりも上げることができ、良好な力学特性と、優れた外観品位を合わせ持つことができる。
【０００６】
しかし、近年になり、繊維強化複合材料の注目度が大きくなり、また用途も多岐に細分化されるようになり、成形性、取扱性、得られる成形品の力学特性に優れた成形材料が要求されるようになり、また工業的にもより高い経済性、生産性が必要になってきた。例えば、繊維強化複合材料がより過酷な環境で使用されるようになり、マトリックス樹脂にはより高い耐熱性が要求されるようになってきた。
【０００７】
かかる状況では、低分子量の熱可塑性樹脂は、成形加工のプロセス温度で熱分解反応を起こし、分解ガスを発生させて環境を汚染したり、分解ガスが成形品中にボイドとなって力学特性を低下させるなどの問題を生じる。従って、耐熱性に優れ、かつ成形設備周辺の環境汚染を引き起こさない成形材料が要望されるようになってきた。
【特許文献１】特開平１０−１３８３７９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、かかる従来技術の問題点の改善を試み、連続した強化繊維束と熱可塑性樹脂からなる成形材料において、含浸性と低ガス性を両立しうる熱可塑性樹脂を用いることで、射出成形を行う際には強化繊維の成形品中への分散が良好であり、優れた耐熱性、力学特性を有する成形品を容易に環境汚染なく製造できる成形材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
かかる問題点を解決するための本発明は、以下の構成からなる。すなわち、
（１）連続した強化繊維束（Ａ）１〜５０重量％、重量平均分子量が１０，０００以上であり、かつ重量平均分子量／数平均分子量で表される分散度が２．５以下であるポリアリーレンスルフィド（Ｂ）０．１〜１０重量％、および熱可塑性樹脂（Ｃ）４０〜９８．９重量％からなる成形材料であって、該成分（Ａ）と該成分（Ｂ）からなる複合体に、該成分（Ｃ）が接着されてなる成形材料。
【００１０】
（２）前記成分（Ｂ）の、加熱した際の重量減少が下記式を満たす、（１）に記載の成形材料。
【００１１】
△Ｗｒ＝（Ｗ１−Ｗ２）／Ｗ１×１００≦０．１８（％）
（ここで、△Ｗｒは重量減少率（％）であり、常圧の非酸化性雰囲気下で５０℃から３３０℃以上の任意の温度まで昇温速度２０℃／分で熱重量分析を行った際に、１００℃到達時点の試料重量（Ｗ１）を基準とした３３０℃到達時の試料重量（Ｗ２）から求められる値である。）
（３）前記成分（Ａ）が、炭素繊維の単繊維を少なくとも１０，０００本含有してなる、（１）または（２）のいずれかに記載の成形材料。
【００１２】
（４）前記成分（Ｃ）が、ポリアミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂から選択される少なくとも１種である、（１）〜（３）のいずれかに記載の成形材料。
【００１３】
（５）前記成分（Ａ）が軸心方向にほぼ平行に配列されており、かつ該成分（Ａ）の長さが成形材料の長さと実質的に同じである、（１）〜（４）のいずれかに記載の成形材料。
【００１４】
（６）前記成分（Ａ）と前記成分（Ｂ）からなる複合体が芯構造であり、前記成分（Ｃ）が該複合体の周囲を被覆した芯鞘構造である、（５）に記載の成形材料。
【００１５】
（７）成形材料の形態が、長繊維ペレットである（６）に記載の成形材料。
【００１６】
（８）長さが１〜５０ｍｍの範囲内である、（１）〜（７）のいずれかに記載の成形材料。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の成形材料を用いることにより、射出成形を行う際に強化繊維の成形品中への分散が良好であり、優れた耐熱性、力学特性を有する成形品を容易に環境汚染なく製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明の成形材料は、連続した強化繊維束（Ａ）と、ポリアリーレンスルフィド（Ｂ）、および熱可塑性樹脂（Ｃ）から構成される。まず各構成要素について説明する。
【００１９】
本発明で用いられる強化繊維としては、特に限定されないが、炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維、ボロン繊維、アルミナ繊維、鉱物繊維、炭化ケイ素繊維等が使用でき、これらの繊維を２種以上混在させることもできる。
【００２０】
とりわけ、炭素繊維は比強度、比剛性に優れ、成形品の力学特性を向上させる観点で好ましい。これらの中でも、軽量かつ高強度、高弾性率の成形品を得る観点から、炭素繊維を用いるのが好ましく、特に引張弾性率で２００〜７００ＧＰａの炭素繊維を用いることが好ましい。さらには、炭素繊維や、金属を被覆した強化繊維は、高い導電性を有するため、成形品の導電性を向上させる効果があり、例えば電磁波シールド性の要求される電子機器などの筐体用途には特に好ましい。
【００２１】
また、炭素繊維のより好ましい態様として、Ｘ線光電子分光法により測定される繊維表面の酸素（Ｏ）と炭素（Ｃ）の原子数の比である表面官能基量（Ｏ／Ｃ）が、０．０５〜０．４の範囲にあることがあげられる。Ｏ／Ｃが高いほど、炭素繊維表面の官能基量が多く、マトリックス樹脂との接着性を高めることができる。一方、Ｏ／Ｃが高すぎると、炭素繊維表面の結晶構造の破壊が懸念される。Ｏ／Ｃが好ましい範囲内で、力学特性のバランスにとりわけ優れた成形品を得ることが出来る。
【００２２】
表面官能基量（Ｏ／Ｃ）は、Ｘ線光電子分光法により、次のような手順によって求められる。まず、溶媒でサイジング剤などを除去した炭素繊維をカットして銅製の試料支持台上に拡げて並べた後、光電子脱出角度を９０゜とし、Ｘ線源としてＭｇＫα１、２を用い、試料チャンバー中を１×１０−８Ｔｏｒｒに保つ。測定時の帯電に伴うピークの補正としてＣ１Ｓの主ピークの運動エネルギー値（Ｋ．Ｅ．）を９６９ｅＶに合わせる。Ｃ１Ｓピーク面積は、Ｋ．Ｅ．として９５８〜９７２ｅＶの範囲で直線のベースラインを引くことにより求める。Ｏ１Ｓピーク面積は、Ｋ．Ｅ．として７１４〜７２６ｅＶの範囲で直線のベースラインを引くことにより求める。ここで表面官能基量（Ｏ／Ｃ）とは、上記Ｏ１Ｓピーク面積とＣ１Ｓピーク面積の比から、装置固有の感度補正値を用いて原子数比として算出する。
【００２３】
強化繊維束は、強化繊維の単糸数が多いほど経済性には有利であることから、単繊維は１０，０００本以上が好ましい。他方、強化繊維の単糸数が多いほどマトリックス樹脂の含浸性には不利となる傾向があるため、強化繊維束として炭素繊維束を用いる場合、経済性と含浸性の両立を図る観点から、１５，０００本以上１００，０００本以下がより好ましく、２０，０００本以上５０，０００本以下がとりわけ好ましく使用できる。とりわけ、本発明の効果である、成形材料を製造する過程での熱可塑性樹脂の含浸性に優れている点、射出成形を行う際に強化繊維の成形品中への分散が良好である点は、より繊維数の多い強化繊維束に対応できる。
【００２４】
さらに、単繊維を強化繊維束に束ねる目的で、本発明の成分（Ｂ）とは別に、集束剤を使用してもよい。これは強化繊維束に集束剤を付着させることで、強化繊維の移送時の取扱性や、成形材料を製造する過程でのプロセス性を高める目的で、本発明の目的を損なわない範囲で、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂や種々の熱可塑性樹脂など通常公知のサイジング剤を１種または２種以上併用することができる。
【００２５】
本発明の成形材料に用いられる、連続した強化繊維束（Ａ）とは、単繊維が一方向に配列された強化繊維束が長さ方向に亘り連続した状態であることを意味するが、強化繊維束の単繊維全てが全長に亘り連続している必要はなく、一部の単繊維が途中で分断されていても良い。このような連続した強化繊維束としては、一方向性繊維束、二方向性繊維束、多方向性繊維束などが例示できるが、成形材料を製造する過程での生産性の観点から、一方向性繊維束がより好ましく使用できる。
【００２６】
本発明に用いられるポリアリーレンスルフィド（以下、ＰＡＳと略することもある）は、式、−（Ａｒ−Ｓ）−の繰り返し単位を主要構成単位とする、好ましくは当該繰り返し単位を８０重量％以上、より好ましくは９０重量％以上、さらに好ましくは９５重量％以上含有するホモポリマーまたはコポリマーである。Ａｒとしては下記の式（ａ）〜式（ｋ）などであらわされる単位などがあるが、なかでも式（ａ）が特に好ましい。
【００２７】
【化１】
【００２８】
（Ｒ１，Ｒ２は水素、炭素原子数１〜１２のアルキル基、炭素原子数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜２４のアリーレン基、ハロゲン基から選ばれた置換基であり、Ｒ１とＲ２は同一でも異なっていてもよい。）
この繰り返し単位を主要構成単位とする限り、下記の式（ｌ）〜式（ｎ）などで表される少量の分岐単位または架橋単位を含むことができる。これら分岐単位または架橋単位の共重合量は、−（Ａｒ−Ｓ）−の単位１モルに対して０〜１モル％の範囲であることが好ましい。
【００２９】
【化２】
【００３０】
また、本発明におけるＰＡＳは上記繰り返し単位を含むランダム共重合体、ブロック共重合体およびそれらの混合物のいずれかであってもよい。
【００３１】
これらの代表的なものとして、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリフェニレンスルフィドケトン、ポリフェニレンスルフィドエーテル、これらのランダム共重合体、ブロック共重合体およびそれらの混合物などが挙げられる。特に好ましいＰＡＳとしては、ポリマーの主要構成単位としてｐ−フェニレンスルフィド単位
【００３２】
【化３】
【００３３】
を８０重量％以上、特に９０重量以上含有するポリフェニレンスルフィド（以下、ＰＰＳと略すこともある）が挙げられる。
【００３４】
本発明のＰＡＳの分子量は、重量平均分子量で１０，０００以上、好ましくは１５，０００以上、より好ましくは１８，０００以上である。重量平均分子量が１０，０００未満では、より高温（例えば、３６０℃）での成形加工時に低分子量成分が熱分解反応を起こし、分解ガスを発生させて成形設備周辺の環境汚染を引き起こす場合がある。重量平均分子量の上限に特に制限は無いが、１，０００，０００以下を好ましい範囲として例示でき、より好ましくは５００，０００以下、さらに好ましくは２００，０００以下であり、この範囲内では高い成形加工性を得ることができる。
【００３５】
本発明におけるＰＡＳの分子量分布の広がり、すなわち重量平均分子量と数平均分子量の比（重量平均分子量／数平均分子量）で表される分散度は２．５以下であり、２．３以下が好ましく、２．１以下がより好ましく、２．０以下がさらに好ましい。分散度が大きくなるにともない、ＰＡＳに含まれる低分子成分の量が多くなる傾向があり、前記同様に成形設備周辺の環境汚染を引き起こす場合がある。なお、前記重量平均分子量および数平均分子量は例えば示差屈折率検出器を具備したＳＥＣ（サイズ排除クロマトグラフィー）を使用して求めることができる。
【００３６】
また、本発明のＰＡＳの溶融粘度に特に制限はないが、通常、溶融粘度が５〜１０，０００Ｐａ・ｓ（３００℃、剪断速度１０００／秒）の範囲が好ましい範囲として例示できる。
【００３７】
また、本発明のＰＡＳは実質的に塩素以外のハロゲン、すなわちフッ素、臭素、ヨウ素、アスタチンを含まないことが好ましい。本発明のＰＡＳがハロゲンとして塩素を含有する場合、ＰＡＳが通常使用される温度領域においては安定であるために塩素を少量含有してもＰＡＳの力学特性、発生ガスの人体に与える影響は少ないが、塩素以外のハロゲンを含有する場合、それらの特異な性質が環境へ悪影響を及ぼす場合がある。なお、ここで言う「実質的に塩素以外のハロゲンを含まない」とは、例えば、ポリマーを燃焼させ、燃焼ガスを吸収させた、溶液を公知のイオンクロマト法などで定量分析を行い、塩素以外のハロゲンは検出限界以下であることを意味する。また、本発明のＰＡＳがハロゲンとして塩素を含有する場合でも、同様の観点で、その好ましい量は１重量％以下、より好ましくは０．５重量％以下、さらに好ましくは０．２重量％以下である。
【００３８】
本発明のＰＡＳは、成形時の分解ガスを低く抑える観点から、加熱した際の重量減少が下記式（１）を満たすことが好ましい。
【００３９】
△Ｗｒ＝（Ｗ１−Ｗ２）／Ｗ１×１００≦０．１８（％） ・・・（１）。
【００４０】
ここで△Ｗｒは重量減少率（％）であり、常圧の非酸化性雰囲気下で５０℃から３３０℃以上の任意の温度まで昇温速度２０℃／分で熱重量分析を行った際に、１００℃到達時点の試料重量（Ｗ１）を基準とした３３０℃到達時の試料重量（Ｗ２）から求められる値である。
【００４１】
本発明のＰＡＳは△Ｗｒが０．１８％以下であり、０．１２％以下であることが好ましく、０．１０％以下であることが更に好ましく、０．０８５以下であることがよりいっそう好ましい。△Ｗｒが前記範囲を超える場合は、たとえば、繊維強化樹脂部材が火災などにより加熱された際に、発生ガス量が多いといった問題や発生する場合がある。△Ｗｒは一般的な熱重量分析によって求めることが可能であるが、この分析における雰囲気は常圧の非酸化性雰囲気を用いる。非酸化性雰囲気とは、酸素を実質的に含有しない雰囲気、すなわち窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガス雰囲気であることを示す。
【００４２】
また、△Ｗｒの測定においては５０℃から３３０℃以上の任意の温度まで昇温速度２０℃／分で昇温して熱重量分析を行う。なお、本発明においては、５０℃で１分間ホールドした後に昇温速度２０℃／分で昇温して熱重量分析を行う。
【００４３】
なお、一般に熱硬化性樹脂および熱可塑性樹脂を加熱した際の重量減少量は温度が高くなるほど大きくなる傾向があり、この傾向はＰＡＳにも当てはまることが知られている。このような傾向をふまえた上で、本発明者らは本発明のＰＡＳおよび公知のＰＡＳの加熱時の重量減少量の温度依存性を詳細に分析した結果、前記した熱重量分析条件に従ってＰＡＳの重量減少率を求める場合、重量減少率と温度Ｔにはおおむね下記式（２）および（３）の関係が成り立つことを見いだした。
【００４４】
△Ｗｒ１＝△Ｗｔ１−（１．０×１０−３×Ｔ１） …（２）
△Ｗｒ２＝△Ｗｔ２＋（１．０×１０−３×Ｔ２） …（３）。
【００４５】
式（２）において△Ｗｔ１は常圧の非酸化性雰囲気下で５０℃から３３０℃を超える任意の温度Ｔ１まで昇温（昇温速度２０℃／分）した際に得られる熱重量分析値において、１００℃到達時点の試料重量（Ｗ）を基準とした任意の温度Ｔ１における試料重量（Ｗｔ１）との差から下記式（１）’によって得られる重量減少率（％）である。
【００４６】
△Ｗｔ１＝（Ｗ−Ｗｔ１）／Ｗ×１００ （％）・・・（１）’。
【００４７】
本発明のＰＡＳの重量減少率△Ｗｒは前記したように熱重量分析を行った分析値における３３０℃時点の試料重量を基準としているが、式（２）の関係を用いることで３３０℃を超える温度における試料重量を基準とした重量減少率△Ｗｔ１から△Ｗｒの値を見積もることが可能である。
【００４８】
式（３）において△Ｗｔ２は常圧の非酸化性雰囲気下で５０℃から２７０℃以上３３０℃未満の任意の温度Ｔ２まで昇温（昇温速度２０℃／分）した際に得られる熱重量分析値において、１００℃到達時点の試料重量（Ｗ）を基準とした任意の温度Ｔ２における試料重量（Ｗｔ２）との差から下記式（１）’’によって得られる重量減少率（％）である。
【００４９】
△Ｗｔ２＝（Ｗ−Ｗｔ２）／Ｗ×１００ （％） ・・・（１）’’。
【００５０】
本発明のＰＡＳの重量減少率△Ｗｒは前記したように熱重量分析を行った分析値における３３０℃時点の試料重量を基準としているが、式（３）の関係を用いることで２７０℃以上３３０℃未満の温度領域における試料重量を基準とした重量減少率△Ｗｔ２から△Ｗｒの値を見積もることが可能である。なお、熱重量分析における測定温度上限が２７０℃未満の場合、ＰＡＳが溶融しない、または、溶融しても流動性が低い傾向にあるため、このような測定温度範囲は実使用に適した温度範囲とはいえず、ＰＡＳ品質の評価基準として用いるとの観点で測定温度範囲に前記範囲を用いることが望ましい。
【００５１】
なお、本発明のＰＡＳは、下記の式（ｏ）で表される環式ポリアリーレンスルフィドを少なくとも５０重量％以上含み、かつ重量平均分子量が１０，０００未満のポリアリーレンスルフィドプレポリマーを加熱して、重量平均分子量１０，０００以上の高重合度体に転化させることによって製造することができる。ポリアリーレンスルフィドプレポリマーのより好ましい態様としては、環式ポリアリーレンスルフィドを７０重量％以上含み、さらに好ましくは８０重量％以上含み、とりわけ好ましくは９０重量％以上含むものである。また、ポリアリーレンスルフィドプレポリマーに含まれる環式ポリアリーレンスルフィドの上限値には特に制限は無いが、９８重量％以下、好ましくは９５重量％以下が好ましい範囲として例示できる。
【００５２】
【化４】
【００５３】
通常、ポリアリーレンスルフィドプレポリマーにおける環式ポリアリーレンスルフィドの重量比率が高いほど、加熱後に得られるＰＡＳの重合度が高くなる傾向にある。すなわち、本発明のＰＡＳの製造法においてはポリアリーレンスルフィドプレポリマーにおける環式ポリアリーレンスルフィドの存在比率を調整することで、得られるＰＡＳの重合度を調整し、加熱時の発生ガス量をより低く抑えることができ好ましい。
【００５４】
従って、ポリアリーレンスルフィドプレポリマーを連続した強化繊維束に予め含浸させ後、加熱してポリアリーレンスルフィドプレポリマーをＰＡＳの高重合度体に転化させる方法（I）や、ポリアリーレンスルフィドプレポリマーを加熱させて重合をさせながら連続した強化繊維束に含浸させる方法（II）や、ポリアリーレンスルフィドプレポリマーを加熱させてＰＡＳの高重合度体に転化させた後に、連続した強化繊維束に含浸させる方法（III）などで、連続した強化繊維束（Ａ）とポリアリーレンスルフィド（Ｂ）からなる複合体を形成させることができるが、成形材料を製造する過程での経済性、生産性の観点から、前記方法（I）が好ましい。
【００５５】
ここで、前記ポリアリーレンスルフィドプレポリマーを得る方法としては例えば以下の方法が挙げられる。
【００５６】
（１）少なくともポリハロゲン化芳香族化合物、スルフィド化剤および有機極性溶媒を含有する混合物を加熱してポリアリーレンスルフィド樹脂を重合することで、８０ｍｅｓｈふるい（目開き０．１２５ｍｍ）で分離される顆粒状ＰＡＳ樹脂、重合で生成したＰＡＳ成分であって前記顆粒状ＰＡＳ樹脂以外のＰＡＳ成分（ポリアリーレンスルフィドオリゴマーと称する）、有機極性溶媒、水、およびハロゲン化アルカリ金属塩を含む混合物を調製し、ここに含まれるポリアリーレンスルフィドオリゴマーを分離回収し、これを精製操作に処すことでポリアリーレンスルフィドプレポリマーを得る方法。
【００５７】
（２）少なくともポリハロゲン化芳香族化合物、スルフィド化剤および有機極性溶媒を含有する混合物を加熱してポリアリーレンスルフィド樹脂を重合して、重合終了後に公知の方法によって有機極性溶媒の除去を行い、ポリアリーレンスルフィド樹脂、水、およびハロゲン化アルカリ金属塩を含む混合物を調製し、これを公知の方法で精製することで得られるポリアリーレンスルフィドプレポリマーを含むポリアリーレンスルフィド樹脂を得て、これを実質的にポリアリーレンスルフィド樹脂は溶解しないがポリアリーレンスルフィドプレポリマーは溶解する溶剤を用いて抽出してポリアリーレンスルフィドプレポリマーを回収する方法。
【００５８】
本発明に用いられる熱可塑性樹脂（Ｃ）は、特に限定はなく公知の熱可塑性樹脂を使用することができる。すなわち、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）樹脂、ポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）樹脂、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮｐ）樹脂、液晶ポリエステル等のポリエステル系樹脂や、ポリエチレン（ＰＥ）樹脂、ポリプロピレン（ＰＰ）樹脂、ポリブチレン樹脂等のポリオレフィン樹脂や、スチレン系樹脂、ウレタン樹脂の他や、ポリオキシメチレン（ＰＯＭ）樹脂、ポリアミド（ＰＡ）樹脂、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）樹脂、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）樹脂、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）樹脂、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）樹脂、変性ＰＰＥ樹脂、ポリイミド（ＰＩ）樹脂、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）樹脂、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）樹脂、ポリスルホン（ＰＳＵ）樹脂、変性ＰＳＵ樹脂、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）樹脂、ポリケトン（ＰＫ）樹脂、ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）樹脂、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）樹脂、ポリエーテルケトンケトン（ＰＥＫＫ）樹脂、ポリアリレート（ＰＡＲ）樹脂、ポリエーテルニトリル（ＰＥＮ）樹脂、フェノール系樹脂、フェノキシ樹脂、ポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素系樹脂、これらの共重合体、変性体、および２種類以上ブレンドした樹脂などであってもよい。
【００５９】
中でも、本発明の効果をより一層高める観点から、耐熱性に優れた樹脂が好ましく選択できる。ここで言う耐熱性とは、例えば、融点が２００℃以上、好ましくは２２０℃以上、より好ましくは２４０℃以上、さらに好ましくは２６０℃以上である結晶性樹脂や、荷重たわみ温度が１２０℃以上、好ましくは１４０℃以上、より好ましくは１６０℃以上、さらに好ましくは１８０℃以上の非晶性樹脂が例示できる。従って、好ましい樹脂の一例としては、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエーテルケトンケトン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ＰＰＳ樹脂が例示でき、さらにはポリアミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂が好ましい樹脂として例示できる。なお、熱可塑性樹脂（Ｃ）がＰＰＳ樹脂の場合、前記成分（Ｂ）と同一のＰＡＳ樹脂を使用してもよいし、異なるＰＡＳ樹脂を使用してもよいが、本発明の目的から、前記成分（Ｂ）よりも高分子量であるＰＰＳ樹脂を用いることが好ましい。
【００６０】
上記群に例示された熱可塑性樹脂組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で、繊維強化剤、エラストマーあるいはゴム成分などの耐衝撃性向上剤、他の充填材や添加剤を含有しても良い。これらの例としては、無機充填材、難燃剤、導電性付与剤、結晶核剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、制振剤、抗菌剤、防虫剤、防臭剤、着色防止剤、熱安定剤、離型剤、帯電防止剤、可塑剤、滑剤、着色剤、顔料、染料、発泡剤、制泡剤、あるいは、カップリング剤が挙げられる。
【００６１】
本発明の成形材料は、強化繊維束（Ａ）、ポリアリーレンスルフィド（Ｂ）および熱可塑性樹脂（Ｃ）で構成され、各構成成分の合計が１００重量％となる。
【００６２】
このうち、強化繊維束（Ａ）は１〜５０重量％、好ましくは５〜４５重量％、より好ましは１０〜４０重量％である。強化繊維束（Ａ）が１重量％未満では、得られる成形品の力学特性が不十分となる場合があり、５０重量％を超えると射出成形の際に流動性が低下する場合がある。
【００６３】
また、ポリアリーレンスルフィド（Ｂ）は０．１〜１０重量％、好ましくは０．５〜８重量％、より好ましくは１〜６重量％である。ポリアリーレンスルフィド（Ｂ）が０．１重量％未満では、成形材料の成形性、すなわち成形時の強化繊維の分散が不十分となる場合があり、１０重量％を超えると、マトリックス樹脂である熱可塑性樹脂の力学特性を低下させる場合がある。
【００６４】
さらに、熱可塑性樹脂（Ｃ）は４０〜９８．９重量％、好ましくは４７〜９４．５重量％、より好ましくは５４〜８９重量％であり、この範囲内で用いることで、本発明の効果を達成することができる。
【００６５】
本発明の成形材料は、連続した強化繊維束（Ａ）とポリアリーレンスルフィド（Ｂ）からなる複合体に熱可塑性樹脂（Ｃ）が接着するように配置されて構成される成形材料である。
【００６６】
強化繊維束（Ａ）とポリアリーレンスルフィド（Ｂ）は、この２者で複合体が形成される。この複合体の形態は図１に示すようなものであり、強化繊維束（Ａ）の各単繊維間にポリアリーレンスルフィド（Ｂ）が満たされている。すなわち、ポリアリーレンスルフィド（Ｂ）の海に、強化繊維（Ａ）が島のように分散している状態である。具体的な複合体の形成については、前記した通りである。
【００６７】
本発明の成形材料において、耐熱性、低ガス性に優れたポリアリーレンスルフィド（Ｂ）が強化繊維束（Ａ）に良好に含浸した複合体とすることで、熱可塑性樹脂（Ｃ）とが接着されていても、例えば、本発明の成形材料を射出成形すると、射出成形機のシリンダー内で溶融混練された、流動性の良いポリアリーレンスルフィド（Ｂ）が熱可塑性樹脂（Ｃ）に拡散し、強化繊維束（Ａ）が熱可塑性樹脂（Ｃ）に分散することを助け、同時に熱可塑性樹脂（Ｃ）が強化繊維束（Ａ）に置換、含浸することを助ける、いわゆる含浸助剤・分散助剤としての役割を持つ。
【００６８】
本発明の成形材料においての好ましい態様としては、図２に示すように、強化繊維束（Ａ）が成形材料の軸心方向にほぼ平行に配列され、かつ強化繊維束（Ａ）の長さは成形材料の長さと実質的に同じ長さである。
【００６９】
ここで言う、「ほぼ平行に配列されて」いるとは、強化繊維束の長軸の軸線と、成形材料の長軸の軸線とが、同方向を指向している状態を示し、軸線同士の角度のずれが、好ましくは２０°以下であり、より好ましくは１０°以下であり、さらに好ましくは５°以下である。また、「実質的に同じ長さ」とは、例えばペレット状の成形材料において、ペレット内部の途中で強化繊維束が切断されていたり、ペレット全長よりも有意に短い強化繊維束が実質的に含まれたりしないことである。特に、そのペレット全長よりも短い強化繊維束の量について規定されているわけではないが、ペレット全長の５０％以下の長さの強化繊維の含有量が３０重量％以下である場合には、ペレット全長よりも有意に短い強化繊維束が実質的に含まれていないと評価する。さらに、ペレット全長の５０％以下の長さの強化繊維の含有量は２０重量％以下であることが好ましい。なお、ペレット全長とはペレット中の強化繊維配向方向の長さである。強化繊維束（Ａ）が成形材料と同等の長さを持つことで、成形品中の強化繊維長を長くすることが出来るため、優れた力学特性を得ることができる。
【００７０】
図３〜６は、本発明の成形材料の軸心方向断面の形状の例を模式的に表したものであり、図７〜１０は、本発明の成形材料の直交方向断面の形状の例を模式的に表したものである。
【００７１】
成形材料の断面の形状は、強化繊維束（Ａ）とポリアリーレンスルフィド（Ｂ）からなる複合体に、熱可塑性樹脂（Ｃ）が接着するように配置されていれば図に示されたものに限定されないが、好ましくは軸心方向断面である図３〜５に示されるように、複合体が芯材となり熱可塑性樹脂（Ｃ）で層状に挟まれて配置されている構成が好ましい。
【００７２】
また直交方向断面である図７〜９に示されるように、複合体を芯に対して、熱可塑性樹脂（Ｃ）が周囲を被覆するような芯鞘構造に配置されている構成が好ましい。図１１に示されるような複数の複合体を熱可塑性樹脂（Ｃ）が被覆するように配置する場合、複合体の数は２〜６程度が望ましい。
【００７３】
複合体と熱可塑性樹脂（Ｃ）の境界は接着され、境界付近で部分的に熱可塑性樹脂（Ｃ）が該複合体の一部に入り込み、複合体中のポリアリーレンスルフィド（Ｂ）と相溶しているような状態、あるいは強化繊維に含浸しているような状態になっていてもよい。
【００７４】
成形材料の軸心方向は、ほぼ同一の断面形状を保ち連続であればよい。成形方法によってはこのような連続の成形材料をある長さにカットしてもよい。
【００７５】
本発明の成形材料は、例えば射出成形やプレス成形などの手法により強化繊維束（Ａ）とポリアリーレンスルフィド（Ｂ）からなる複合体に、熱可塑性樹脂（Ｃ）を混練して最終的な成形品を作製できる。成形材料の取扱性の点から、前記複合体と熱可塑性樹脂（Ｃ）は成形が行われるまでは分離せず、前述したような形状を保っていることが重要である。複合体と熱可塑性樹脂（Ｃ）では、形状（サイズ、アスペクト比）、比重、重量が全く異なるため、成形までの材料の運搬、取り扱い時、成形工程での材料移送時に分級し、成形品の力学特性にバラツキを生じたり、流動性が低下して金型詰まりを起こしたり、成形工程でブロッキングする場合がある。
【００７６】
そのため、図７〜９に例示されるように、強化繊維である強化繊維束（Ａ）とポリアリーレンスルフィド（Ｂ）からなる複合体に対して、熱可塑性樹脂（Ｃ）が該複合体の周囲を被覆するように配置されていること、すなわち、強化繊維である強化繊維束（Ａ）とポリアリーレンスルフィド（Ｂ）からなる複合体が芯構造であり、熱可塑性樹脂（Ｃ）が該複合体の周囲を被覆した芯鞘構造とすることが好ましい。このような配置であれば、複合体が熱可塑性樹脂（Ｃ）をより強固な複合化ができる。また、熱可塑性樹脂（Ｃ）が強化繊維束（Ａ）とポリアリーレンスルフィド（Ｂ）からなる複合体の周囲を被覆するように配置されるか、該複合体と熱可塑性樹脂（Ｃ）が層状に配置されているか、いずれが有利であるかについては、製造の容易さと、材料の取り扱いの容易さから、熱可塑性樹脂（Ｃ）が該複合体の周囲を被覆するように配置されることがより好ましい。
【００７７】
前述したように、強化繊維束（Ａ）はポリアリーレンスルフィド（Ｂ）によって完全に含浸されていることが望ましいが、現実的にそれは困難であり、強化繊維とポリアリーレンスルフィドからなる複合体にはある程度のボイドが存在する。特に強化繊維の含有率が大きい場合にはボイドが多くなるが、ある程度のボイドが存在する場合でも本発明の含浸・繊維分散促進の効果は示される。ただしボイド率が４０％を超えると顕著に含浸・繊維分散促進の効果が小さくなるので、ボイド率は０〜４０％の範囲が好ましい。より好ましいボイド率の範囲は２０％以下である。ボイド率は、複合体の部分をＡＳＴＭ Ｄ２７３４（１９９７）試験法により測定する。
【００７８】
本発明の成形材料は、好ましくは１〜５０ｍｍの範囲の長さに切断して用いられる。前記の長さに調製することにより、成形時の流動性、取扱性を十分に高めることができる。このように適切な長さに切断された成形材料としてとりわけ好ましい態様は、射出成形用の長繊維ペレットが例示できる。
【００７９】
また、本発明の成形材料は、連続、長尺のままでも成形法によっては使用可能である。例えば、熱可塑性ヤーンプリプレグとして、加熱しながらマンドレルに巻き付け、ロール状成形品を得たりすることができる。このような成形品の例としては、液化天然ガスタンクなどが挙げられる。また本発明の成形材料を、複数本一方向に引き揃えて加熱・融着させることにより一方向熱可塑性プリプレグを作製することも可能である。このようなプリプレグは、耐熱性、高い強度、弾性率、耐衝撃性が要求されるような分野、例えば航空機部材などに適用が可能である。
【００８０】
本発明の成形材料は、公知の成形法により最終的な形状の製品に加工できる。成形方法としてはプレス成形、トランスファー成形、射出成形や、これらの組合せ等が挙げられる。成形品としては、シリンダーヘッドカバー、ベアリングリテーナ、インテークマニホールド、ペダル等の自動車部品、モンキー、レンチ等の工具類、歯車などの小物が挙げられる。また、本発明の成形材料は、流動性に優れるため成形品の厚みが０．５〜２ｍｍといった薄肉の成形品を比較的容易に得ることができる。このような薄肉成形が要求されるものとしては、例えばパーソナルコンピューター、携帯電話などに使用されるような筐体や、パーソナルコンピューターの内部でキーボードを支持する部材であるキーボード支持体に代表されるような電気・電子機器用部材が挙げられる。このような電気・電子機器用部材では、強化繊維に導電性を有する炭素繊維を使用した場合に、電磁波シールド性が付与されるためにより好ましい。
【００８１】
また、上記した成形材料は射出成形用ペレットとして用いることができる。射出成形においては、ペレット状とした成形材料を可塑化する際、温度、圧力、混練が加えられるから、本発明によればその際にポリアリーレンスルフィド（Ｂ）が分散・含浸助剤として大きな効果を発揮する。この場合、通常のインラインスクリュー型射出成形機を用いることができ、たとえ圧縮比の低いような形状のスクリューを用いたり、材料可塑化の際の背圧を低く設定するなどしたりして、スクリューによる混練効果が弱い場合であっても、強化繊維がマトリックス樹脂中に良分散し、繊維への樹脂の含浸が良好な成形品を得ることができる。
【実施例】
【００８２】
以下に実施例を示し、本発明をさらに具体的に説明する。
【００８３】
本発明に使用した評価方法を下記する。
【００８４】
（１）ポリアリーレンスルフィドの平均分子量
ポリアリーレンスルフィドの重量平均分子量は、ゲルパーミレーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）を算出した。また、該分子量を用いて、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を算出した。ＧＰＣの測定条件を以下に示す。
【００８５】
装置：センシュー科学 ＳＳＣ−７１００（カラム名：センシュー科学 ＧＰＣ３５０６）
溶離液：１−クロロナフタレン、流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
カラム温度：２１０℃、検出器温度：２１０℃。
【００８６】
（２）ポリアリーレンスルフィドの加熱による重量減少
熱重量分析機（パーキンエルマー社製ＴＧＡ７）を用いて、下記条件にて重量減少率の測定を行った。なお、試料は２ｍｍ以下の細粒物を用いた。
【００８７】
測定雰囲気：窒素（純度：９９．９９％以上）気流下
試料仕込み重量：約１０ｍｇ
測定条件：
（ａ）プログラム温度５０℃で１分保持
（ｂ）プログラム温度５０℃から４００℃まで昇温。この際の昇温速度２０℃／分
重量減少率△Ｗｒは（ｂ）の昇温において、１００℃時の試料重量を基準として、３３０℃到達時の試料重量から前述の式（１）を用いて算出した。
【００８８】
（３）成形材料を用いて得られた成形品に含まれる強化繊維の平均繊維長
成形品の一部を切り出し、電気炉にて空気中５００℃で３０分間加熱して熱可塑性樹脂を十分に焼却除去して強化繊維を分離した。分離した強化繊維を、無作為に少なくとも４００本以上抽出し、光学顕微鏡にてその長さを１μｍ単位まで測定して、次式により重量平均繊維長（Ｌｗ）および数平均繊維長（Ｌｎ）を求める。
【００８９】
重量平均繊維長（Ｌｗ）＝Σ（Ｌｉ×Ｗｉ／１００）
数平均繊維長（Ｌｎ）＝（ΣＬｉ）／Ｎｔｏｔａｌ
Ｌｉ：測定した繊維長さ（ｉ＝１、２、３、・・・、ｎ）
Ｗｉ：繊維長さＬｉの繊維の重量分率（ｉ＝１、２、３、・・・、ｎ）
Ｎｔｏｔａｌ：繊維長さを測定した総本数。
【００９０】
（４）成形材料を用いて得られた成形品の密度
ＪＩＳ Ｋ７１１２（１９９９）の５に記載のＡ法（水中置換法）に準拠し測定した。成形品から１ｃｍ×１ｃｍの試験片を切り出し、耐熱性ガラス容器に投入し、この容器を８０℃の温度で１２時間真空乾燥し、吸湿しないようにデシケーターで室温まで冷却した。浸漬液にはエタノールを用いた。
【００９１】
（５）成形材料を用いて得られた成形品の曲げ試験
ＡＳＴＭ Ｄ７９０（１９９７）に準拠し、３点曲げ試験冶具（圧子１０ｍｍ、支点１０ｍｍ）を用いて支持スパンを１００ｍｍに設定し、クロスヘッド速度５．３ｍｍ／分の試験条件にて曲げ強度および曲げ弾性率を測定した。試験機として、"インストロン"（登録商標）万能試験機４２０１型（インストロン社製）を用いた。
【００９２】
（６）成形材料を用いて得られた成形品のアイゾット衝撃試験
ＡＳＴＭ Ｄ２５６（１９９３）に準拠し、モールドノッチ付きアイゾット衝撃試験を行った。用いた試験片の厚みは３．２ｍｍ、試験片の水分率０．１重量％以下において、アイゾット衝撃強度（Ｊ／ｍ）を測定した。
【００９３】
（７）成形材料を用いて得られた成形品の外観評価
射出成形によって得られた幅１５０ｍｍ×長さ１５０ｍｍ×厚み１．２ｍｍの薄肉平板成形品の表面を目視観察し、強化繊維の分散性不良欠陥（浮き、膨れ）の数を測定した。測定は、２０サンプルについて行い、分散不良欠陥箇所の総数をサンプル数で除した平均欠陥数を判定基準とし、以下の４段階で評価した。
【００９４】
○○：全成形品に分散不良欠陥が全く見られない。表面外観に特に優れる。
【００９５】
○ ：平均欠陥数が０．１個／枚未満である。表面外観に優れる。
【００９６】
△ ：平均欠陥数が０．１〜０．５個／枚である。表面外観にやや劣る。
【００９７】
× ：平均欠陥数が０．５個／枚を超え、全成形品に分散不良が見られる。表面外観に劣る。
【００９８】
（８）成形材料を用いて射出成形した時の環境汚染評価
所定温度によって射出成形を実施する際のガス発生について、射出ノズルからの異臭をともなう白煙の噴出状況と、射出成形によって得られた幅１５０ｍｍ×長さ１５０ｍｍ×厚み１．２ｍｍの薄肉平板成形品の表面欠陥（焼け、ガス跡、ボイド）を目視観察により判定した。判定基準は、以下の４段階で評価し、○以上が合格である。
【００９９】
○○：異臭も白煙もなく、成形品表面にも欠陥が見られない。
【０１００】
○ ：異臭はないが、白煙は少量確認される。成形品表面にも欠陥が見られない。
【０１０１】
△ ：異臭をともなう白煙が確認される。成形品表面にも欠陥が見られない。
【０１０２】
× ：異臭をともなう白煙が確認される。成形品表面にも欠陥が見られる。
【０１０３】
（参考例１）
＜ポリフェニレンスルフィドプレポリマーの調製＞
撹拌機付きの１０００リットルオートクレーブに、４７．５％水硫化ナトリウム１１８ｋｇ（１０００モル）、９６％水酸化ナトリウム４２．３ｋｇ（１０１４モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下ＮＭＰと略する場合もある）を１６３ｋｇ（１６４６モル）、酢酸ナトリウム２４．６ｋｇ（３００モル）、およびイオン交換水１５０ｋｇを仕込み、常圧で窒素を通じながら２４０℃まで３時間かけて徐々に加熱し、精留塔を介して水２１１ｋｇおよびＮＭＰ４ｋｇを留出した後、反応容器を１６０℃に冷却した。なお、この脱液操作の間に仕込んだイオウ成分１モル当たり０．０２モルの硫化水素が系外に飛散した。
【０１０４】
次に、ｐ−ジクロロベンゼン１４７ｋｇ（１００４モル）、ＮＭＰ１２９ｋｇ（１３００モル）を加え、反応容器を窒素ガス下に密封した。２４０ｒｐｍで撹拌しながら、０．６℃／分の速度で２７０℃まで昇温し、この温度で１４０分保持した。水を１８ｋｇ（１０００モル）を１５分かけて圧入しながら２５０℃まで１．３℃／分の速度で冷却した。その後２２０℃まで０．４℃／分の速度で冷却してから、室温近傍まで急冷し、スラリー（Ａ）を得た。このスラリー（Ａ）を３７６ｋｇのＮＭＰで希釈しスラリー（Ｂ）を得た。
８０℃に加熱したスラリー（Ｂ）１４．３ｋｇをふるい（８０ｍｅｓｈ、目開き０．１７５ｍｍ）で濾別し、粗ＰＰＳ樹脂とスラリー（Ｃ）を１０ｋｇ得た。スラリー（Ｃ）をロータリーエバポレーターに仕込み、窒素で置換後、減圧下１００〜１６０℃で１．５時間処理した後、真空乾燥機で１６０℃、１時間処理した。得られた固形物中のＮＭＰ量は３重量％であった。
【０１０５】
この固形物にイオン交換水１２ｋｇ（スラリー（Ｃ）の１．２倍量）を加えた後、７０℃で３０分撹拌して再スラリー化した。このスラリーを目開き１０〜１６μｍのガラスフィルターで吸引濾過した。得られた白色ケークにイオン交換水１２ｋｇを加えて７０℃で３０分撹拌して再スラリー化し、同様に吸引濾過後、７０℃で５時間真空乾燥してポリフェニレンスルフィドオリゴマー１００ｇを得た。ポリフェニレンスルフィドプレポリマーが所定量に達するまで上記操作を繰り返した。
【０１０６】
得られたポリフェニレンスルフィドオリゴマーを４ｇ分取してクロロホルム１２０ｇで３時間ソックスレー抽出した。得られた抽出液からクロロホルムを留去して得られた固体に再度クロロホルム２０ｇを加え、室温で溶解しスラリー状の混合液を得た。これをメタノール２５０ｇに撹拌しながらゆっくりと滴下し、沈殿物を目開き１０〜１６μｍのガラスフィルターで吸引濾過し、得られた白色ケークを７０℃で３時間真空乾燥して白色粉末を得た。
【０１０７】
この白色粉末の重量平均分子量は９００であった。この白色粉末の赤外分光分析における吸収スペクトルより、白色粉末はポリフェニレンスルフィド（ＰＡＳ）であることが判明した。また、示差走査型熱量計を用いてこの白色粉末の熱的特性を分析した結果（昇温速度４０℃／分）、約２００〜２６０℃にブロードな吸熱を示し、ピーク温度は２１５℃であることがわかった。
【０１０８】
また高速液体クロマトグラフィーより成分分割した成分のマススペクトル分析、さらにＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳによる分子量情報より、この白色粉末は繰り返し単位数４〜１１の環式ポリフェニレンスルフィドおよび繰り返し単位数２〜１１の直鎖状ポリフェニレンスルフィドからなる混合物であり、環式ポリフェニレンスルフィドと直鎖状ポリフェニレンスルフィドの重量比は９：１であることがわかった。
【０１０９】
（実施例１）
参考例１で調製したポリフェニレンスルフィドプレポリマーを、２４０℃の溶融バス中で溶融させ、ギアポンプにてキスコーターに供給する。２３０℃に加熱されたロール上にキスコーターからポリフェニレンスルフィドプレポリマーを塗布し、被膜を形成させた。
【０１１０】
このロール上に炭素繊維トレカ（登録商標）Ｔ７００Ｓ−２４Ｋ（東レ（株）製）を接触させながら通過させて、炭素繊維束の単位長さあたりに一定量のポリフェニレンスルフィドプレポリマーを付着させた。
【０１１１】
ポリフェニレンスルフィドプレポリマーを付着させた炭素繊維を、３５０℃に加熱された炉内へ供給し、ベアリングで自由に回転する、一直線上に上下交互に配置された１０個のロール（φ５０ｍｍ）間に通過させ、かつ葛折り状に炉内に設置された１０個のロールバー（φ２００ｍｍ）を通過させてポリフェニレンスルフィドプレポリマーを炭素繊維束に十分に含浸させながらＰＡＳに高重合度体に転化させた。次に、炉内から引き出した炭素繊維ストランドにエアを吹き付けて冷却した後、ドラムワインダーで巻き取った。
【０１１２】
なお、巻き取った炭素繊維束から、１０ｍｍ長のストランドを１０本カットし、炭素繊維とポリアリーレンスルフィドを分離するために、ソックスレー抽出器を用い、１−クロロナフタレンを用いて、２１０℃で６時間還流を行い、抽出したポリアリーレンスルフィドを分子量の測定に供した。得られたＰＰＳの重量平均分子量（Ｍｗ）は２６，８００、数平均分子量（Ｍｎ）１４，１００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．９０であった。次に、抽出したポリアリーレンスルフィドの重量減少率△Ｗｒを測定したところ、０．０９％であった。
【０１１３】
続いて、ウルテム１０００Ｒ（日本ジーイープラスチックス（株）製ＰＥＩ樹脂、荷重たわみ温度２００℃、非晶性樹脂）を３６０℃で単軸押出機にて溶融させ、押出機の先端に取り付けたクロスヘッドダイ中に押し出すと同時に、得られた連続した強化繊維束（Ａ）とポリアリーレンスルフィド（Ｂ）からなるストランドも上記クロスヘッドダイ中に連続的に供給することによって、溶融した成分（Ｃ）を成分（Ａ）と成分（Ｂ）の複合体に被覆した。このとき、強化繊維の含有率を２０重量％とするように成分（Ｃ）の量を調整した。
【０１１４】
上記記載の方法により得られたストランドを、冷却後、カッターにて７ｍｍの長さに切断して芯鞘構造の柱状ペレット（長繊維ペレット）を得た。
【０１１５】
得られた長繊維ペレットは運搬による毛羽立ちもなく、良好な取扱性を示した。得られた成形材料を１４０℃、５時間以上真空下で乾燥させた。得られた成形材料を、日本製鋼所（株）製Ｊ１５０ＥII−Ｐ型射出成形機を用いて、各試験片用の金型を用いて成形を行った。条件はいずれもシリンダー温度：３８０℃、金型温度：１４０℃、冷却時間３０秒とした。成形後、真空下で８０℃、１２時間の乾燥を行い、かつデシケーター中で室温、３時間保管した乾燥状態の試験片について評価を行った。評価結果を表１にまとめて記載した。
【０１１６】
（比較例１）
ポリフェニレンスルフィドプレポリマーを用いない以外は、実施例１と同様に、ウルテム１０００Ｒを３６０℃で単軸押出機にて溶融させ、押出機の先端に取り付けたクロスヘッドダイ中に押し出すと同時に、連続した強化繊維束（Ａ）も上記クロスヘッドダイ中に連続的に供給することによって、溶融した成分（Ｃ）を成分（Ａ）に被覆した。このとき、強化繊維の含有率を２０重量％とするように成分（Ｃ）の量を調整した。
【０１１７】
上記記載の方法により得られたストランドを、冷却後、カッターにて７ｍｍの長さに切断して芯鞘構造の柱状ペレットとしたところ、成分（Ｃ）が強化繊維束に含浸せず、切断面から強化繊維が脱落し、ペレットの毛羽立ちが発生した。これを、射出成形に供するため運搬したところ、毛羽が一層多くなり、成形材料として取り扱えないレベルであったため、射出成形を断念した。
【０１１８】
（比較例２）
炉内温度を２８０℃とした以外は、実施例１と同様の方法で、芯鞘構造の柱状ペレット（長繊維ペレット）を製造した。炭素繊維束から、同様にポリアリーレンスルフィドを抽出し、各測定に供した。得られたＰＰＳの重量平均分子量（Ｍｗ）は６，５００、数平均分子量（Ｍｎ）３，１００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．０８であった。次に、抽出したポリアリーレンスルフィドの重量減少率△Ｗｒを測定したところ、０．２９％であった。
【０１１９】
また、得られた成形材料を、同様に射出成形を行い、各評価に供した。各プロセス条件および評価結果を表１に記載した。
【０１２０】
（実施例２）
熱可塑性樹脂（Ｃ）として、トレリナＡ９００（東レ（株）製ＰＰＳ樹脂、融点２７８℃）を使用して、実施例１と同様の方法で、芯鞘構造の柱状ペレット（長繊維ペレット）を得た。また、得られた成形材料を、同様に射出成形を行い、各評価に供した。各プロセス条件および評価結果を表１に記載した。
【０１２１】
【表１】
【０１２２】
表１の実施例および比較例より以下のことが明らかである。実施例１、２の成形材料は、ポリフェニレンスルフィド（Ｂ）を強化繊維束（Ａ）に含浸させているため、比較例にくらべ、成形材料の取扱性に優れ、成形時の環境汚染がなく、得られる成形品の力学特性、外観品位に優れることは明らかである。
【産業上の利用可能性】
【０１２３】
本発明の成形材料は、射出成形を行う際に強化繊維の成形品中への分散が良好であり、耐熱性、力学特性に優れた成形品を容易に環境汚染なく製造することができるため、射出成形、ブロー成形、インサート成形などの成形方法に限らず、プランジャー成形、プレス成形、スタンピング成形など幅広い成形方法にも応用することができるが、その応用範囲がこれらに限定されるものではない。
【図面の簡単な説明】
【０１２４】
【図１】強化繊維束（Ａ）とポリアリーレンスルフィド（Ｂ）からなる複合体の形態の一例を示す概略図である。
【図２】本発明の成形材料の好ましい態様の一例を示す概略図である。
【図３】本発明の成形材料の好ましい態様の、軸心方向断面の形状の一例を示す概略図である。
【図４】本発明の成形材料の好ましい態様の、軸心方向断面の形状の一例を示す概略図である。
【図５】本発明の成形材料の好ましい態様の、軸心方向断面の形状の一例を示す概略図である。
【図６】本発明の成形材料の好ましい態様の、軸心方向断面の形状の一例を示す概略図である。
【図７】本発明の成形材料の好ましい態様の、直交方向断面の形状の一例を示す概略図である。
【図８】本発明の成形材料の好ましい態様の、直交方向断面の形状の一例を示す概略図である。
【図９】本発明の成形材料の好ましい態様の、直交方向断面の形状の一例を示す概略図である。
【図１０】本発明の成形材料の好ましい態様の、直交方向断面の形状の一例を示す概略図である。
【図１１】本発明の成形材料の好ましい態様の、直交方向断面の形状の一例を示す概略図である。
【符号の説明】
【０１２５】
１ 強化繊維束（Ａ）
２ ポリアリーレンスルフィド（Ｂ）
３ 強化繊維束（Ａ）とポリアリーレンスルフィド（Ｂ）からなる複合体
４ 熱可塑性樹脂（Ｃ）
【技術分野】
【０００１】
本発明は、長繊維強化熱可塑性樹脂成形材料に関する。さらに詳しくは、射出成形を行う際に強化繊維の成形品中への分散が良好であり、高い流動性と取扱性を兼ね備え、優れた耐熱性と力学特性を有する成形品を容易に環境汚染なく製造できる成形材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
連続した強化繊維束と熱可塑性樹脂をマトリックスとする成形材料として、熱可塑性のプリプレグ、ヤーン、ガラスマット（ＧＭＴ）など多種多様な形態が公知である。このような成形材料は、熱可塑性樹脂の特性をいかして成形が容易であったり、熱硬化性樹脂のような貯蔵の負荷を必要とせず、また得られる成形品の靭性が高く、リサイクル性に優れるといった特徴がある。とりわけ、ペレット状に加工した成形材料は、射出成形やスタンピング成形などの経済性、生産性に優れた成形法に適用でき、工業材料として有用である。
【０００３】
しかしながら、成形材料を製造する過程で、熱可塑性樹脂を連続した強化繊維束に含浸させるには、経済性、生産性の面で問題があり、それほど広く用いられていないのが現状である。例えば、樹脂の溶融粘度が高いほど強化繊維束への含浸は困難とされることはよく知られている。靱性や伸度などの力学特性に優れた熱可塑性樹脂は、とりわけ高分子量体であり、熱硬化性樹脂に比べて粘度が高く、またプロセス温度もより高温を必要とするため、成形材料を容易に、生産性よく製造することには不向きであった。
【０００４】
一方、含浸の容易さから低分子量の、すなわち低粘度の熱可塑性樹脂をマトリックス樹脂に用いると、得られる成形品の力学特性が大幅に低下するという問題がある。低分子量の熱可塑性重合体と連続した強化繊維からなる複合体に、高分子量の熱可塑性樹脂が接するように配置されてなる成形材料が開示されている（例えば、特許文献１）。
【０００５】
この成形材料では、連続した強化繊維束への含浸には低分子量体、マトリックス樹脂には高分子量体を使い分けることで、経済性、生産性と力学特性の両立を図っている。また、この成形材料を射出成形法による成形をおこなうと、成形時の材料可塑化の段階で強化繊維の折損を最小限に抑えつつマトリックス樹脂と容易に混合され、繊維の分散性に優れた成形品を製造することができる。従って、得られた成形品は、強化繊維の繊維長を従来よりも上げることができ、良好な力学特性と、優れた外観品位を合わせ持つことができる。
【０００６】
しかし、近年になり、繊維強化複合材料の注目度が大きくなり、また用途も多岐に細分化されるようになり、成形性、取扱性、得られる成形品の力学特性に優れた成形材料が要求されるようになり、また工業的にもより高い経済性、生産性が必要になってきた。例えば、繊維強化複合材料がより過酷な環境で使用されるようになり、マトリックス樹脂にはより高い耐熱性が要求されるようになってきた。
【０００７】
かかる状況では、低分子量の熱可塑性樹脂は、成形加工のプロセス温度で熱分解反応を起こし、分解ガスを発生させて環境を汚染したり、分解ガスが成形品中にボイドとなって力学特性を低下させるなどの問題を生じる。従って、耐熱性に優れ、かつ成形設備周辺の環境汚染を引き起こさない成形材料が要望されるようになってきた。
【特許文献１】特開平１０−１３８３７９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、かかる従来技術の問題点の改善を試み、連続した強化繊維束と熱可塑性樹脂からなる成形材料において、含浸性と低ガス性を両立しうる熱可塑性樹脂を用いることで、射出成形を行う際には強化繊維の成形品中への分散が良好であり、優れた耐熱性、力学特性を有する成形品を容易に環境汚染なく製造できる成形材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
かかる問題点を解決するための本発明は、以下の構成からなる。すなわち、
（１）連続した強化繊維束（Ａ）１〜５０重量％、重量平均分子量が１０，０００以上であり、かつ重量平均分子量／数平均分子量で表される分散度が２．５以下であるポリアリーレンスルフィド（Ｂ）０．１〜１０重量％、および熱可塑性樹脂（Ｃ）４０〜９８．９重量％からなる成形材料であって、該成分（Ａ）と該成分（Ｂ）からなる複合体に、該成分（Ｃ）が接着されてなる成形材料。
【００１０】
（２）前記成分（Ｂ）の、加熱した際の重量減少が下記式を満たす、（１）に記載の成形材料。
【００１１】
△Ｗｒ＝（Ｗ１−Ｗ２）／Ｗ１×１００≦０．１８（％）
（ここで、△Ｗｒは重量減少率（％）であり、常圧の非酸化性雰囲気下で５０℃から３３０℃以上の任意の温度まで昇温速度２０℃／分で熱重量分析を行った際に、１００℃到達時点の試料重量（Ｗ１）を基準とした３３０℃到達時の試料重量（Ｗ２）から求められる値である。）
（３）前記成分（Ａ）が、炭素繊維の単繊維を少なくとも１０，０００本含有してなる、（１）または（２）のいずれかに記載の成形材料。
【００１２】
（４）前記成分（Ｃ）が、ポリアミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂から選択される少なくとも１種である、（１）〜（３）のいずれかに記載の成形材料。
【００１３】
（５）前記成分（Ａ）が軸心方向にほぼ平行に配列されており、かつ該成分（Ａ）の長さが成形材料の長さと実質的に同じである、（１）〜（４）のいずれかに記載の成形材料。
【００１４】
（６）前記成分（Ａ）と前記成分（Ｂ）からなる複合体が芯構造であり、前記成分（Ｃ）が該複合体の周囲を被覆した芯鞘構造である、（５）に記載の成形材料。
【００１５】
（７）成形材料の形態が、長繊維ペレットである（６）に記載の成形材料。
【００１６】
（８）長さが１〜５０ｍｍの範囲内である、（１）〜（７）のいずれかに記載の成形材料。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の成形材料を用いることにより、射出成形を行う際に強化繊維の成形品中への分散が良好であり、優れた耐熱性、力学特性を有する成形品を容易に環境汚染なく製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明の成形材料は、連続した強化繊維束（Ａ）と、ポリアリーレンスルフィド（Ｂ）、および熱可塑性樹脂（Ｃ）から構成される。まず各構成要素について説明する。
【００１９】
本発明で用いられる強化繊維としては、特に限定されないが、炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維、ボロン繊維、アルミナ繊維、鉱物繊維、炭化ケイ素繊維等が使用でき、これらの繊維を２種以上混在させることもできる。
【００２０】
とりわけ、炭素繊維は比強度、比剛性に優れ、成形品の力学特性を向上させる観点で好ましい。これらの中でも、軽量かつ高強度、高弾性率の成形品を得る観点から、炭素繊維を用いるのが好ましく、特に引張弾性率で２００〜７００ＧＰａの炭素繊維を用いることが好ましい。さらには、炭素繊維や、金属を被覆した強化繊維は、高い導電性を有するため、成形品の導電性を向上させる効果があり、例えば電磁波シールド性の要求される電子機器などの筐体用途には特に好ましい。
【００２１】
また、炭素繊維のより好ましい態様として、Ｘ線光電子分光法により測定される繊維表面の酸素（Ｏ）と炭素（Ｃ）の原子数の比である表面官能基量（Ｏ／Ｃ）が、０．０５〜０．４の範囲にあることがあげられる。Ｏ／Ｃが高いほど、炭素繊維表面の官能基量が多く、マトリックス樹脂との接着性を高めることができる。一方、Ｏ／Ｃが高すぎると、炭素繊維表面の結晶構造の破壊が懸念される。Ｏ／Ｃが好ましい範囲内で、力学特性のバランスにとりわけ優れた成形品を得ることが出来る。
【００２２】
表面官能基量（Ｏ／Ｃ）は、Ｘ線光電子分光法により、次のような手順によって求められる。まず、溶媒でサイジング剤などを除去した炭素繊維をカットして銅製の試料支持台上に拡げて並べた後、光電子脱出角度を９０゜とし、Ｘ線源としてＭｇＫα１、２を用い、試料チャンバー中を１×１０−８Ｔｏｒｒに保つ。測定時の帯電に伴うピークの補正としてＣ１Ｓの主ピークの運動エネルギー値（Ｋ．Ｅ．）を９６９ｅＶに合わせる。Ｃ１Ｓピーク面積は、Ｋ．Ｅ．として９５８〜９７２ｅＶの範囲で直線のベースラインを引くことにより求める。Ｏ１Ｓピーク面積は、Ｋ．Ｅ．として７１４〜７２６ｅＶの範囲で直線のベースラインを引くことにより求める。ここで表面官能基量（Ｏ／Ｃ）とは、上記Ｏ１Ｓピーク面積とＣ１Ｓピーク面積の比から、装置固有の感度補正値を用いて原子数比として算出する。
【００２３】
強化繊維束は、強化繊維の単糸数が多いほど経済性には有利であることから、単繊維は１０，０００本以上が好ましい。他方、強化繊維の単糸数が多いほどマトリックス樹脂の含浸性には不利となる傾向があるため、強化繊維束として炭素繊維束を用いる場合、経済性と含浸性の両立を図る観点から、１５，０００本以上１００，０００本以下がより好ましく、２０，０００本以上５０，０００本以下がとりわけ好ましく使用できる。とりわけ、本発明の効果である、成形材料を製造する過程での熱可塑性樹脂の含浸性に優れている点、射出成形を行う際に強化繊維の成形品中への分散が良好である点は、より繊維数の多い強化繊維束に対応できる。
【００２４】
さらに、単繊維を強化繊維束に束ねる目的で、本発明の成分（Ｂ）とは別に、集束剤を使用してもよい。これは強化繊維束に集束剤を付着させることで、強化繊維の移送時の取扱性や、成形材料を製造する過程でのプロセス性を高める目的で、本発明の目的を損なわない範囲で、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂や種々の熱可塑性樹脂など通常公知のサイジング剤を１種または２種以上併用することができる。
【００２５】
本発明の成形材料に用いられる、連続した強化繊維束（Ａ）とは、単繊維が一方向に配列された強化繊維束が長さ方向に亘り連続した状態であることを意味するが、強化繊維束の単繊維全てが全長に亘り連続している必要はなく、一部の単繊維が途中で分断されていても良い。このような連続した強化繊維束としては、一方向性繊維束、二方向性繊維束、多方向性繊維束などが例示できるが、成形材料を製造する過程での生産性の観点から、一方向性繊維束がより好ましく使用できる。
【００２６】
本発明に用いられるポリアリーレンスルフィド（以下、ＰＡＳと略することもある）は、式、−（Ａｒ−Ｓ）−の繰り返し単位を主要構成単位とする、好ましくは当該繰り返し単位を８０重量％以上、より好ましくは９０重量％以上、さらに好ましくは９５重量％以上含有するホモポリマーまたはコポリマーである。Ａｒとしては下記の式（ａ）〜式（ｋ）などであらわされる単位などがあるが、なかでも式（ａ）が特に好ましい。
【００２７】
【化１】
【００２８】
（Ｒ１，Ｒ２は水素、炭素原子数１〜１２のアルキル基、炭素原子数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜２４のアリーレン基、ハロゲン基から選ばれた置換基であり、Ｒ１とＲ２は同一でも異なっていてもよい。）
この繰り返し単位を主要構成単位とする限り、下記の式（ｌ）〜式（ｎ）などで表される少量の分岐単位または架橋単位を含むことができる。これら分岐単位または架橋単位の共重合量は、−（Ａｒ−Ｓ）−の単位１モルに対して０〜１モル％の範囲であることが好ましい。
【００２９】
【化２】
【００３０】
また、本発明におけるＰＡＳは上記繰り返し単位を含むランダム共重合体、ブロック共重合体およびそれらの混合物のいずれかであってもよい。
【００３１】
これらの代表的なものとして、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリフェニレンスルフィドケトン、ポリフェニレンスルフィドエーテル、これらのランダム共重合体、ブロック共重合体およびそれらの混合物などが挙げられる。特に好ましいＰＡＳとしては、ポリマーの主要構成単位としてｐ−フェニレンスルフィド単位
【００３２】
【化３】
【００３３】
を８０重量％以上、特に９０重量以上含有するポリフェニレンスルフィド（以下、ＰＰＳと略すこともある）が挙げられる。
【００３４】
本発明のＰＡＳの分子量は、重量平均分子量で１０，０００以上、好ましくは１５，０００以上、より好ましくは１８，０００以上である。重量平均分子量が１０，０００未満では、より高温（例えば、３６０℃）での成形加工時に低分子量成分が熱分解反応を起こし、分解ガスを発生させて成形設備周辺の環境汚染を引き起こす場合がある。重量平均分子量の上限に特に制限は無いが、１，０００，０００以下を好ましい範囲として例示でき、より好ましくは５００，０００以下、さらに好ましくは２００，０００以下であり、この範囲内では高い成形加工性を得ることができる。
【００３５】
本発明におけるＰＡＳの分子量分布の広がり、すなわち重量平均分子量と数平均分子量の比（重量平均分子量／数平均分子量）で表される分散度は２．５以下であり、２．３以下が好ましく、２．１以下がより好ましく、２．０以下がさらに好ましい。分散度が大きくなるにともない、ＰＡＳに含まれる低分子成分の量が多くなる傾向があり、前記同様に成形設備周辺の環境汚染を引き起こす場合がある。なお、前記重量平均分子量および数平均分子量は例えば示差屈折率検出器を具備したＳＥＣ（サイズ排除クロマトグラフィー）を使用して求めることができる。
【００３６】
また、本発明のＰＡＳの溶融粘度に特に制限はないが、通常、溶融粘度が５〜１０，０００Ｐａ・ｓ（３００℃、剪断速度１０００／秒）の範囲が好ましい範囲として例示できる。
【００３７】
また、本発明のＰＡＳは実質的に塩素以外のハロゲン、すなわちフッ素、臭素、ヨウ素、アスタチンを含まないことが好ましい。本発明のＰＡＳがハロゲンとして塩素を含有する場合、ＰＡＳが通常使用される温度領域においては安定であるために塩素を少量含有してもＰＡＳの力学特性、発生ガスの人体に与える影響は少ないが、塩素以外のハロゲンを含有する場合、それらの特異な性質が環境へ悪影響を及ぼす場合がある。なお、ここで言う「実質的に塩素以外のハロゲンを含まない」とは、例えば、ポリマーを燃焼させ、燃焼ガスを吸収させた、溶液を公知のイオンクロマト法などで定量分析を行い、塩素以外のハロゲンは検出限界以下であることを意味する。また、本発明のＰＡＳがハロゲンとして塩素を含有する場合でも、同様の観点で、その好ましい量は１重量％以下、より好ましくは０．５重量％以下、さらに好ましくは０．２重量％以下である。
【００３８】
本発明のＰＡＳは、成形時の分解ガスを低く抑える観点から、加熱した際の重量減少が下記式（１）を満たすことが好ましい。
【００３９】
△Ｗｒ＝（Ｗ１−Ｗ２）／Ｗ１×１００≦０．１８（％） ・・・（１）。
【００４０】
ここで△Ｗｒは重量減少率（％）であり、常圧の非酸化性雰囲気下で５０℃から３３０℃以上の任意の温度まで昇温速度２０℃／分で熱重量分析を行った際に、１００℃到達時点の試料重量（Ｗ１）を基準とした３３０℃到達時の試料重量（Ｗ２）から求められる値である。
【００４１】
本発明のＰＡＳは△Ｗｒが０．１８％以下であり、０．１２％以下であることが好ましく、０．１０％以下であることが更に好ましく、０．０８５以下であることがよりいっそう好ましい。△Ｗｒが前記範囲を超える場合は、たとえば、繊維強化樹脂部材が火災などにより加熱された際に、発生ガス量が多いといった問題や発生する場合がある。△Ｗｒは一般的な熱重量分析によって求めることが可能であるが、この分析における雰囲気は常圧の非酸化性雰囲気を用いる。非酸化性雰囲気とは、酸素を実質的に含有しない雰囲気、すなわち窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガス雰囲気であることを示す。
【００４２】
また、△Ｗｒの測定においては５０℃から３３０℃以上の任意の温度まで昇温速度２０℃／分で昇温して熱重量分析を行う。なお、本発明においては、５０℃で１分間ホールドした後に昇温速度２０℃／分で昇温して熱重量分析を行う。
【００４３】
なお、一般に熱硬化性樹脂および熱可塑性樹脂を加熱した際の重量減少量は温度が高くなるほど大きくなる傾向があり、この傾向はＰＡＳにも当てはまることが知られている。このような傾向をふまえた上で、本発明者らは本発明のＰＡＳおよび公知のＰＡＳの加熱時の重量減少量の温度依存性を詳細に分析した結果、前記した熱重量分析条件に従ってＰＡＳの重量減少率を求める場合、重量減少率と温度Ｔにはおおむね下記式（２）および（３）の関係が成り立つことを見いだした。
【００４４】
△Ｗｒ１＝△Ｗｔ１−（１．０×１０−３×Ｔ１） …（２）
△Ｗｒ２＝△Ｗｔ２＋（１．０×１０−３×Ｔ２） …（３）。
【００４５】
式（２）において△Ｗｔ１は常圧の非酸化性雰囲気下で５０℃から３３０℃を超える任意の温度Ｔ１まで昇温（昇温速度２０℃／分）した際に得られる熱重量分析値において、１００℃到達時点の試料重量（Ｗ）を基準とした任意の温度Ｔ１における試料重量（Ｗｔ１）との差から下記式（１）’によって得られる重量減少率（％）である。
【００４６】
△Ｗｔ１＝（Ｗ−Ｗｔ１）／Ｗ×１００ （％）・・・（１）’。
【００４７】
本発明のＰＡＳの重量減少率△Ｗｒは前記したように熱重量分析を行った分析値における３３０℃時点の試料重量を基準としているが、式（２）の関係を用いることで３３０℃を超える温度における試料重量を基準とした重量減少率△Ｗｔ１から△Ｗｒの値を見積もることが可能である。
【００４８】
式（３）において△Ｗｔ２は常圧の非酸化性雰囲気下で５０℃から２７０℃以上３３０℃未満の任意の温度Ｔ２まで昇温（昇温速度２０℃／分）した際に得られる熱重量分析値において、１００℃到達時点の試料重量（Ｗ）を基準とした任意の温度Ｔ２における試料重量（Ｗｔ２）との差から下記式（１）’’によって得られる重量減少率（％）である。
【００４９】
△Ｗｔ２＝（Ｗ−Ｗｔ２）／Ｗ×１００ （％） ・・・（１）’’。
【００５０】
本発明のＰＡＳの重量減少率△Ｗｒは前記したように熱重量分析を行った分析値における３３０℃時点の試料重量を基準としているが、式（３）の関係を用いることで２７０℃以上３３０℃未満の温度領域における試料重量を基準とした重量減少率△Ｗｔ２から△Ｗｒの値を見積もることが可能である。なお、熱重量分析における測定温度上限が２７０℃未満の場合、ＰＡＳが溶融しない、または、溶融しても流動性が低い傾向にあるため、このような測定温度範囲は実使用に適した温度範囲とはいえず、ＰＡＳ品質の評価基準として用いるとの観点で測定温度範囲に前記範囲を用いることが望ましい。
【００５１】
なお、本発明のＰＡＳは、下記の式（ｏ）で表される環式ポリアリーレンスルフィドを少なくとも５０重量％以上含み、かつ重量平均分子量が１０，０００未満のポリアリーレンスルフィドプレポリマーを加熱して、重量平均分子量１０，０００以上の高重合度体に転化させることによって製造することができる。ポリアリーレンスルフィドプレポリマーのより好ましい態様としては、環式ポリアリーレンスルフィドを７０重量％以上含み、さらに好ましくは８０重量％以上含み、とりわけ好ましくは９０重量％以上含むものである。また、ポリアリーレンスルフィドプレポリマーに含まれる環式ポリアリーレンスルフィドの上限値には特に制限は無いが、９８重量％以下、好ましくは９５重量％以下が好ましい範囲として例示できる。
【００５２】
【化４】
【００５３】
通常、ポリアリーレンスルフィドプレポリマーにおける環式ポリアリーレンスルフィドの重量比率が高いほど、加熱後に得られるＰＡＳの重合度が高くなる傾向にある。すなわち、本発明のＰＡＳの製造法においてはポリアリーレンスルフィドプレポリマーにおける環式ポリアリーレンスルフィドの存在比率を調整することで、得られるＰＡＳの重合度を調整し、加熱時の発生ガス量をより低く抑えることができ好ましい。
【００５４】
従って、ポリアリーレンスルフィドプレポリマーを連続した強化繊維束に予め含浸させ後、加熱してポリアリーレンスルフィドプレポリマーをＰＡＳの高重合度体に転化させる方法（I）や、ポリアリーレンスルフィドプレポリマーを加熱させて重合をさせながら連続した強化繊維束に含浸させる方法（II）や、ポリアリーレンスルフィドプレポリマーを加熱させてＰＡＳの高重合度体に転化させた後に、連続した強化繊維束に含浸させる方法（III）などで、連続した強化繊維束（Ａ）とポリアリーレンスルフィド（Ｂ）からなる複合体を形成させることができるが、成形材料を製造する過程での経済性、生産性の観点から、前記方法（I）が好ましい。
【００５５】
ここで、前記ポリアリーレンスルフィドプレポリマーを得る方法としては例えば以下の方法が挙げられる。
【００５６】
（１）少なくともポリハロゲン化芳香族化合物、スルフィド化剤および有機極性溶媒を含有する混合物を加熱してポリアリーレンスルフィド樹脂を重合することで、８０ｍｅｓｈふるい（目開き０．１２５ｍｍ）で分離される顆粒状ＰＡＳ樹脂、重合で生成したＰＡＳ成分であって前記顆粒状ＰＡＳ樹脂以外のＰＡＳ成分（ポリアリーレンスルフィドオリゴマーと称する）、有機極性溶媒、水、およびハロゲン化アルカリ金属塩を含む混合物を調製し、ここに含まれるポリアリーレンスルフィドオリゴマーを分離回収し、これを精製操作に処すことでポリアリーレンスルフィドプレポリマーを得る方法。
【００５７】
（２）少なくともポリハロゲン化芳香族化合物、スルフィド化剤および有機極性溶媒を含有する混合物を加熱してポリアリーレンスルフィド樹脂を重合して、重合終了後に公知の方法によって有機極性溶媒の除去を行い、ポリアリーレンスルフィド樹脂、水、およびハロゲン化アルカリ金属塩を含む混合物を調製し、これを公知の方法で精製することで得られるポリアリーレンスルフィドプレポリマーを含むポリアリーレンスルフィド樹脂を得て、これを実質的にポリアリーレンスルフィド樹脂は溶解しないがポリアリーレンスルフィドプレポリマーは溶解する溶剤を用いて抽出してポリアリーレンスルフィドプレポリマーを回収する方法。
【００５８】
本発明に用いられる熱可塑性樹脂（Ｃ）は、特に限定はなく公知の熱可塑性樹脂を使用することができる。すなわち、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）樹脂、ポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）樹脂、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮｐ）樹脂、液晶ポリエステル等のポリエステル系樹脂や、ポリエチレン（ＰＥ）樹脂、ポリプロピレン（ＰＰ）樹脂、ポリブチレン樹脂等のポリオレフィン樹脂や、スチレン系樹脂、ウレタン樹脂の他や、ポリオキシメチレン（ＰＯＭ）樹脂、ポリアミド（ＰＡ）樹脂、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）樹脂、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）樹脂、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）樹脂、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）樹脂、変性ＰＰＥ樹脂、ポリイミド（ＰＩ）樹脂、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）樹脂、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）樹脂、ポリスルホン（ＰＳＵ）樹脂、変性ＰＳＵ樹脂、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）樹脂、ポリケトン（ＰＫ）樹脂、ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）樹脂、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）樹脂、ポリエーテルケトンケトン（ＰＥＫＫ）樹脂、ポリアリレート（ＰＡＲ）樹脂、ポリエーテルニトリル（ＰＥＮ）樹脂、フェノール系樹脂、フェノキシ樹脂、ポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素系樹脂、これらの共重合体、変性体、および２種類以上ブレンドした樹脂などであってもよい。
【００５９】
中でも、本発明の効果をより一層高める観点から、耐熱性に優れた樹脂が好ましく選択できる。ここで言う耐熱性とは、例えば、融点が２００℃以上、好ましくは２２０℃以上、より好ましくは２４０℃以上、さらに好ましくは２６０℃以上である結晶性樹脂や、荷重たわみ温度が１２０℃以上、好ましくは１４０℃以上、より好ましくは１６０℃以上、さらに好ましくは１８０℃以上の非晶性樹脂が例示できる。従って、好ましい樹脂の一例としては、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエーテルケトンケトン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ＰＰＳ樹脂が例示でき、さらにはポリアミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂が好ましい樹脂として例示できる。なお、熱可塑性樹脂（Ｃ）がＰＰＳ樹脂の場合、前記成分（Ｂ）と同一のＰＡＳ樹脂を使用してもよいし、異なるＰＡＳ樹脂を使用してもよいが、本発明の目的から、前記成分（Ｂ）よりも高分子量であるＰＰＳ樹脂を用いることが好ましい。
【００６０】
上記群に例示された熱可塑性樹脂組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で、繊維強化剤、エラストマーあるいはゴム成分などの耐衝撃性向上剤、他の充填材や添加剤を含有しても良い。これらの例としては、無機充填材、難燃剤、導電性付与剤、結晶核剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、制振剤、抗菌剤、防虫剤、防臭剤、着色防止剤、熱安定剤、離型剤、帯電防止剤、可塑剤、滑剤、着色剤、顔料、染料、発泡剤、制泡剤、あるいは、カップリング剤が挙げられる。
【００６１】
本発明の成形材料は、強化繊維束（Ａ）、ポリアリーレンスルフィド（Ｂ）および熱可塑性樹脂（Ｃ）で構成され、各構成成分の合計が１００重量％となる。
【００６２】
このうち、強化繊維束（Ａ）は１〜５０重量％、好ましくは５〜４５重量％、より好ましは１０〜４０重量％である。強化繊維束（Ａ）が１重量％未満では、得られる成形品の力学特性が不十分となる場合があり、５０重量％を超えると射出成形の際に流動性が低下する場合がある。
【００６３】
また、ポリアリーレンスルフィド（Ｂ）は０．１〜１０重量％、好ましくは０．５〜８重量％、より好ましくは１〜６重量％である。ポリアリーレンスルフィド（Ｂ）が０．１重量％未満では、成形材料の成形性、すなわち成形時の強化繊維の分散が不十分となる場合があり、１０重量％を超えると、マトリックス樹脂である熱可塑性樹脂の力学特性を低下させる場合がある。
【００６４】
さらに、熱可塑性樹脂（Ｃ）は４０〜９８．９重量％、好ましくは４７〜９４．５重量％、より好ましくは５４〜８９重量％であり、この範囲内で用いることで、本発明の効果を達成することができる。
【００６５】
本発明の成形材料は、連続した強化繊維束（Ａ）とポリアリーレンスルフィド（Ｂ）からなる複合体に熱可塑性樹脂（Ｃ）が接着するように配置されて構成される成形材料である。
【００６６】
強化繊維束（Ａ）とポリアリーレンスルフィド（Ｂ）は、この２者で複合体が形成される。この複合体の形態は図１に示すようなものであり、強化繊維束（Ａ）の各単繊維間にポリアリーレンスルフィド（Ｂ）が満たされている。すなわち、ポリアリーレンスルフィド（Ｂ）の海に、強化繊維（Ａ）が島のように分散している状態である。具体的な複合体の形成については、前記した通りである。
【００６７】
本発明の成形材料において、耐熱性、低ガス性に優れたポリアリーレンスルフィド（Ｂ）が強化繊維束（Ａ）に良好に含浸した複合体とすることで、熱可塑性樹脂（Ｃ）とが接着されていても、例えば、本発明の成形材料を射出成形すると、射出成形機のシリンダー内で溶融混練された、流動性の良いポリアリーレンスルフィド（Ｂ）が熱可塑性樹脂（Ｃ）に拡散し、強化繊維束（Ａ）が熱可塑性樹脂（Ｃ）に分散することを助け、同時に熱可塑性樹脂（Ｃ）が強化繊維束（Ａ）に置換、含浸することを助ける、いわゆる含浸助剤・分散助剤としての役割を持つ。
【００６８】
本発明の成形材料においての好ましい態様としては、図２に示すように、強化繊維束（Ａ）が成形材料の軸心方向にほぼ平行に配列され、かつ強化繊維束（Ａ）の長さは成形材料の長さと実質的に同じ長さである。
【００６９】
ここで言う、「ほぼ平行に配列されて」いるとは、強化繊維束の長軸の軸線と、成形材料の長軸の軸線とが、同方向を指向している状態を示し、軸線同士の角度のずれが、好ましくは２０°以下であり、より好ましくは１０°以下であり、さらに好ましくは５°以下である。また、「実質的に同じ長さ」とは、例えばペレット状の成形材料において、ペレット内部の途中で強化繊維束が切断されていたり、ペレット全長よりも有意に短い強化繊維束が実質的に含まれたりしないことである。特に、そのペレット全長よりも短い強化繊維束の量について規定されているわけではないが、ペレット全長の５０％以下の長さの強化繊維の含有量が３０重量％以下である場合には、ペレット全長よりも有意に短い強化繊維束が実質的に含まれていないと評価する。さらに、ペレット全長の５０％以下の長さの強化繊維の含有量は２０重量％以下であることが好ましい。なお、ペレット全長とはペレット中の強化繊維配向方向の長さである。強化繊維束（Ａ）が成形材料と同等の長さを持つことで、成形品中の強化繊維長を長くすることが出来るため、優れた力学特性を得ることができる。
【００７０】
図３〜６は、本発明の成形材料の軸心方向断面の形状の例を模式的に表したものであり、図７〜１０は、本発明の成形材料の直交方向断面の形状の例を模式的に表したものである。
【００７１】
成形材料の断面の形状は、強化繊維束（Ａ）とポリアリーレンスルフィド（Ｂ）からなる複合体に、熱可塑性樹脂（Ｃ）が接着するように配置されていれば図に示されたものに限定されないが、好ましくは軸心方向断面である図３〜５に示されるように、複合体が芯材となり熱可塑性樹脂（Ｃ）で層状に挟まれて配置されている構成が好ましい。
【００７２】
また直交方向断面である図７〜９に示されるように、複合体を芯に対して、熱可塑性樹脂（Ｃ）が周囲を被覆するような芯鞘構造に配置されている構成が好ましい。図１１に示されるような複数の複合体を熱可塑性樹脂（Ｃ）が被覆するように配置する場合、複合体の数は２〜６程度が望ましい。
【００７３】
複合体と熱可塑性樹脂（Ｃ）の境界は接着され、境界付近で部分的に熱可塑性樹脂（Ｃ）が該複合体の一部に入り込み、複合体中のポリアリーレンスルフィド（Ｂ）と相溶しているような状態、あるいは強化繊維に含浸しているような状態になっていてもよい。
【００７４】
成形材料の軸心方向は、ほぼ同一の断面形状を保ち連続であればよい。成形方法によってはこのような連続の成形材料をある長さにカットしてもよい。
【００７５】
本発明の成形材料は、例えば射出成形やプレス成形などの手法により強化繊維束（Ａ）とポリアリーレンスルフィド（Ｂ）からなる複合体に、熱可塑性樹脂（Ｃ）を混練して最終的な成形品を作製できる。成形材料の取扱性の点から、前記複合体と熱可塑性樹脂（Ｃ）は成形が行われるまでは分離せず、前述したような形状を保っていることが重要である。複合体と熱可塑性樹脂（Ｃ）では、形状（サイズ、アスペクト比）、比重、重量が全く異なるため、成形までの材料の運搬、取り扱い時、成形工程での材料移送時に分級し、成形品の力学特性にバラツキを生じたり、流動性が低下して金型詰まりを起こしたり、成形工程でブロッキングする場合がある。
【００７６】
そのため、図７〜９に例示されるように、強化繊維である強化繊維束（Ａ）とポリアリーレンスルフィド（Ｂ）からなる複合体に対して、熱可塑性樹脂（Ｃ）が該複合体の周囲を被覆するように配置されていること、すなわち、強化繊維である強化繊維束（Ａ）とポリアリーレンスルフィド（Ｂ）からなる複合体が芯構造であり、熱可塑性樹脂（Ｃ）が該複合体の周囲を被覆した芯鞘構造とすることが好ましい。このような配置であれば、複合体が熱可塑性樹脂（Ｃ）をより強固な複合化ができる。また、熱可塑性樹脂（Ｃ）が強化繊維束（Ａ）とポリアリーレンスルフィド（Ｂ）からなる複合体の周囲を被覆するように配置されるか、該複合体と熱可塑性樹脂（Ｃ）が層状に配置されているか、いずれが有利であるかについては、製造の容易さと、材料の取り扱いの容易さから、熱可塑性樹脂（Ｃ）が該複合体の周囲を被覆するように配置されることがより好ましい。
【００７７】
前述したように、強化繊維束（Ａ）はポリアリーレンスルフィド（Ｂ）によって完全に含浸されていることが望ましいが、現実的にそれは困難であり、強化繊維とポリアリーレンスルフィドからなる複合体にはある程度のボイドが存在する。特に強化繊維の含有率が大きい場合にはボイドが多くなるが、ある程度のボイドが存在する場合でも本発明の含浸・繊維分散促進の効果は示される。ただしボイド率が４０％を超えると顕著に含浸・繊維分散促進の効果が小さくなるので、ボイド率は０〜４０％の範囲が好ましい。より好ましいボイド率の範囲は２０％以下である。ボイド率は、複合体の部分をＡＳＴＭ Ｄ２７３４（１９９７）試験法により測定する。
【００７８】
本発明の成形材料は、好ましくは１〜５０ｍｍの範囲の長さに切断して用いられる。前記の長さに調製することにより、成形時の流動性、取扱性を十分に高めることができる。このように適切な長さに切断された成形材料としてとりわけ好ましい態様は、射出成形用の長繊維ペレットが例示できる。
【００７９】
また、本発明の成形材料は、連続、長尺のままでも成形法によっては使用可能である。例えば、熱可塑性ヤーンプリプレグとして、加熱しながらマンドレルに巻き付け、ロール状成形品を得たりすることができる。このような成形品の例としては、液化天然ガスタンクなどが挙げられる。また本発明の成形材料を、複数本一方向に引き揃えて加熱・融着させることにより一方向熱可塑性プリプレグを作製することも可能である。このようなプリプレグは、耐熱性、高い強度、弾性率、耐衝撃性が要求されるような分野、例えば航空機部材などに適用が可能である。
【００８０】
本発明の成形材料は、公知の成形法により最終的な形状の製品に加工できる。成形方法としてはプレス成形、トランスファー成形、射出成形や、これらの組合せ等が挙げられる。成形品としては、シリンダーヘッドカバー、ベアリングリテーナ、インテークマニホールド、ペダル等の自動車部品、モンキー、レンチ等の工具類、歯車などの小物が挙げられる。また、本発明の成形材料は、流動性に優れるため成形品の厚みが０．５〜２ｍｍといった薄肉の成形品を比較的容易に得ることができる。このような薄肉成形が要求されるものとしては、例えばパーソナルコンピューター、携帯電話などに使用されるような筐体や、パーソナルコンピューターの内部でキーボードを支持する部材であるキーボード支持体に代表されるような電気・電子機器用部材が挙げられる。このような電気・電子機器用部材では、強化繊維に導電性を有する炭素繊維を使用した場合に、電磁波シールド性が付与されるためにより好ましい。
【００８１】
また、上記した成形材料は射出成形用ペレットとして用いることができる。射出成形においては、ペレット状とした成形材料を可塑化する際、温度、圧力、混練が加えられるから、本発明によればその際にポリアリーレンスルフィド（Ｂ）が分散・含浸助剤として大きな効果を発揮する。この場合、通常のインラインスクリュー型射出成形機を用いることができ、たとえ圧縮比の低いような形状のスクリューを用いたり、材料可塑化の際の背圧を低く設定するなどしたりして、スクリューによる混練効果が弱い場合であっても、強化繊維がマトリックス樹脂中に良分散し、繊維への樹脂の含浸が良好な成形品を得ることができる。
【実施例】
【００８２】
以下に実施例を示し、本発明をさらに具体的に説明する。
【００８３】
本発明に使用した評価方法を下記する。
【００８４】
（１）ポリアリーレンスルフィドの平均分子量
ポリアリーレンスルフィドの重量平均分子量は、ゲルパーミレーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）を算出した。また、該分子量を用いて、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を算出した。ＧＰＣの測定条件を以下に示す。
【００８５】
装置：センシュー科学 ＳＳＣ−７１００（カラム名：センシュー科学 ＧＰＣ３５０６）
溶離液：１−クロロナフタレン、流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
カラム温度：２１０℃、検出器温度：２１０℃。
【００８６】
（２）ポリアリーレンスルフィドの加熱による重量減少
熱重量分析機（パーキンエルマー社製ＴＧＡ７）を用いて、下記条件にて重量減少率の測定を行った。なお、試料は２ｍｍ以下の細粒物を用いた。
【００８７】
測定雰囲気：窒素（純度：９９．９９％以上）気流下
試料仕込み重量：約１０ｍｇ
測定条件：
（ａ）プログラム温度５０℃で１分保持
（ｂ）プログラム温度５０℃から４００℃まで昇温。この際の昇温速度２０℃／分
重量減少率△Ｗｒは（ｂ）の昇温において、１００℃時の試料重量を基準として、３３０℃到達時の試料重量から前述の式（１）を用いて算出した。
【００８８】
（３）成形材料を用いて得られた成形品に含まれる強化繊維の平均繊維長
成形品の一部を切り出し、電気炉にて空気中５００℃で３０分間加熱して熱可塑性樹脂を十分に焼却除去して強化繊維を分離した。分離した強化繊維を、無作為に少なくとも４００本以上抽出し、光学顕微鏡にてその長さを１μｍ単位まで測定して、次式により重量平均繊維長（Ｌｗ）および数平均繊維長（Ｌｎ）を求める。
【００８９】
重量平均繊維長（Ｌｗ）＝Σ（Ｌｉ×Ｗｉ／１００）
数平均繊維長（Ｌｎ）＝（ΣＬｉ）／Ｎｔｏｔａｌ
Ｌｉ：測定した繊維長さ（ｉ＝１、２、３、・・・、ｎ）
Ｗｉ：繊維長さＬｉの繊維の重量分率（ｉ＝１、２、３、・・・、ｎ）
Ｎｔｏｔａｌ：繊維長さを測定した総本数。
【００９０】
（４）成形材料を用いて得られた成形品の密度
ＪＩＳ Ｋ７１１２（１９９９）の５に記載のＡ法（水中置換法）に準拠し測定した。成形品から１ｃｍ×１ｃｍの試験片を切り出し、耐熱性ガラス容器に投入し、この容器を８０℃の温度で１２時間真空乾燥し、吸湿しないようにデシケーターで室温まで冷却した。浸漬液にはエタノールを用いた。
【００９１】
（５）成形材料を用いて得られた成形品の曲げ試験
ＡＳＴＭ Ｄ７９０（１９９７）に準拠し、３点曲げ試験冶具（圧子１０ｍｍ、支点１０ｍｍ）を用いて支持スパンを１００ｍｍに設定し、クロスヘッド速度５．３ｍｍ／分の試験条件にて曲げ強度および曲げ弾性率を測定した。試験機として、"インストロン"（登録商標）万能試験機４２０１型（インストロン社製）を用いた。
【００９２】
（６）成形材料を用いて得られた成形品のアイゾット衝撃試験
ＡＳＴＭ Ｄ２５６（１９９３）に準拠し、モールドノッチ付きアイゾット衝撃試験を行った。用いた試験片の厚みは３．２ｍｍ、試験片の水分率０．１重量％以下において、アイゾット衝撃強度（Ｊ／ｍ）を測定した。
【００９３】
（７）成形材料を用いて得られた成形品の外観評価
射出成形によって得られた幅１５０ｍｍ×長さ１５０ｍｍ×厚み１．２ｍｍの薄肉平板成形品の表面を目視観察し、強化繊維の分散性不良欠陥（浮き、膨れ）の数を測定した。測定は、２０サンプルについて行い、分散不良欠陥箇所の総数をサンプル数で除した平均欠陥数を判定基準とし、以下の４段階で評価した。
【００９４】
○○：全成形品に分散不良欠陥が全く見られない。表面外観に特に優れる。
【００９５】
○ ：平均欠陥数が０．１個／枚未満である。表面外観に優れる。
【００９６】
△ ：平均欠陥数が０．１〜０．５個／枚である。表面外観にやや劣る。
【００９７】
× ：平均欠陥数が０．５個／枚を超え、全成形品に分散不良が見られる。表面外観に劣る。
【００９８】
（８）成形材料を用いて射出成形した時の環境汚染評価
所定温度によって射出成形を実施する際のガス発生について、射出ノズルからの異臭をともなう白煙の噴出状況と、射出成形によって得られた幅１５０ｍｍ×長さ１５０ｍｍ×厚み１．２ｍｍの薄肉平板成形品の表面欠陥（焼け、ガス跡、ボイド）を目視観察により判定した。判定基準は、以下の４段階で評価し、○以上が合格である。
【００９９】
○○：異臭も白煙もなく、成形品表面にも欠陥が見られない。
【０１００】
○ ：異臭はないが、白煙は少量確認される。成形品表面にも欠陥が見られない。
【０１０１】
△ ：異臭をともなう白煙が確認される。成形品表面にも欠陥が見られない。
【０１０２】
× ：異臭をともなう白煙が確認される。成形品表面にも欠陥が見られる。
【０１０３】
（参考例１）
＜ポリフェニレンスルフィドプレポリマーの調製＞
撹拌機付きの１０００リットルオートクレーブに、４７．５％水硫化ナトリウム１１８ｋｇ（１０００モル）、９６％水酸化ナトリウム４２．３ｋｇ（１０１４モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下ＮＭＰと略する場合もある）を１６３ｋｇ（１６４６モル）、酢酸ナトリウム２４．６ｋｇ（３００モル）、およびイオン交換水１５０ｋｇを仕込み、常圧で窒素を通じながら２４０℃まで３時間かけて徐々に加熱し、精留塔を介して水２１１ｋｇおよびＮＭＰ４ｋｇを留出した後、反応容器を１６０℃に冷却した。なお、この脱液操作の間に仕込んだイオウ成分１モル当たり０．０２モルの硫化水素が系外に飛散した。
【０１０４】
次に、ｐ−ジクロロベンゼン１４７ｋｇ（１００４モル）、ＮＭＰ１２９ｋｇ（１３００モル）を加え、反応容器を窒素ガス下に密封した。２４０ｒｐｍで撹拌しながら、０．６℃／分の速度で２７０℃まで昇温し、この温度で１４０分保持した。水を１８ｋｇ（１０００モル）を１５分かけて圧入しながら２５０℃まで１．３℃／分の速度で冷却した。その後２２０℃まで０．４℃／分の速度で冷却してから、室温近傍まで急冷し、スラリー（Ａ）を得た。このスラリー（Ａ）を３７６ｋｇのＮＭＰで希釈しスラリー（Ｂ）を得た。
８０℃に加熱したスラリー（Ｂ）１４．３ｋｇをふるい（８０ｍｅｓｈ、目開き０．１７５ｍｍ）で濾別し、粗ＰＰＳ樹脂とスラリー（Ｃ）を１０ｋｇ得た。スラリー（Ｃ）をロータリーエバポレーターに仕込み、窒素で置換後、減圧下１００〜１６０℃で１．５時間処理した後、真空乾燥機で１６０℃、１時間処理した。得られた固形物中のＮＭＰ量は３重量％であった。
【０１０５】
この固形物にイオン交換水１２ｋｇ（スラリー（Ｃ）の１．２倍量）を加えた後、７０℃で３０分撹拌して再スラリー化した。このスラリーを目開き１０〜１６μｍのガラスフィルターで吸引濾過した。得られた白色ケークにイオン交換水１２ｋｇを加えて７０℃で３０分撹拌して再スラリー化し、同様に吸引濾過後、７０℃で５時間真空乾燥してポリフェニレンスルフィドオリゴマー１００ｇを得た。ポリフェニレンスルフィドプレポリマーが所定量に達するまで上記操作を繰り返した。
【０１０６】
得られたポリフェニレンスルフィドオリゴマーを４ｇ分取してクロロホルム１２０ｇで３時間ソックスレー抽出した。得られた抽出液からクロロホルムを留去して得られた固体に再度クロロホルム２０ｇを加え、室温で溶解しスラリー状の混合液を得た。これをメタノール２５０ｇに撹拌しながらゆっくりと滴下し、沈殿物を目開き１０〜１６μｍのガラスフィルターで吸引濾過し、得られた白色ケークを７０℃で３時間真空乾燥して白色粉末を得た。
【０１０７】
この白色粉末の重量平均分子量は９００であった。この白色粉末の赤外分光分析における吸収スペクトルより、白色粉末はポリフェニレンスルフィド（ＰＡＳ）であることが判明した。また、示差走査型熱量計を用いてこの白色粉末の熱的特性を分析した結果（昇温速度４０℃／分）、約２００〜２６０℃にブロードな吸熱を示し、ピーク温度は２１５℃であることがわかった。
【０１０８】
また高速液体クロマトグラフィーより成分分割した成分のマススペクトル分析、さらにＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳによる分子量情報より、この白色粉末は繰り返し単位数４〜１１の環式ポリフェニレンスルフィドおよび繰り返し単位数２〜１１の直鎖状ポリフェニレンスルフィドからなる混合物であり、環式ポリフェニレンスルフィドと直鎖状ポリフェニレンスルフィドの重量比は９：１であることがわかった。
【０１０９】
（実施例１）
参考例１で調製したポリフェニレンスルフィドプレポリマーを、２４０℃の溶融バス中で溶融させ、ギアポンプにてキスコーターに供給する。２３０℃に加熱されたロール上にキスコーターからポリフェニレンスルフィドプレポリマーを塗布し、被膜を形成させた。
【０１１０】
このロール上に炭素繊維トレカ（登録商標）Ｔ７００Ｓ−２４Ｋ（東レ（株）製）を接触させながら通過させて、炭素繊維束の単位長さあたりに一定量のポリフェニレンスルフィドプレポリマーを付着させた。
【０１１１】
ポリフェニレンスルフィドプレポリマーを付着させた炭素繊維を、３５０℃に加熱された炉内へ供給し、ベアリングで自由に回転する、一直線上に上下交互に配置された１０個のロール（φ５０ｍｍ）間に通過させ、かつ葛折り状に炉内に設置された１０個のロールバー（φ２００ｍｍ）を通過させてポリフェニレンスルフィドプレポリマーを炭素繊維束に十分に含浸させながらＰＡＳに高重合度体に転化させた。次に、炉内から引き出した炭素繊維ストランドにエアを吹き付けて冷却した後、ドラムワインダーで巻き取った。
【０１１２】
なお、巻き取った炭素繊維束から、１０ｍｍ長のストランドを１０本カットし、炭素繊維とポリアリーレンスルフィドを分離するために、ソックスレー抽出器を用い、１−クロロナフタレンを用いて、２１０℃で６時間還流を行い、抽出したポリアリーレンスルフィドを分子量の測定に供した。得られたＰＰＳの重量平均分子量（Ｍｗ）は２６，８００、数平均分子量（Ｍｎ）１４，１００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．９０であった。次に、抽出したポリアリーレンスルフィドの重量減少率△Ｗｒを測定したところ、０．０９％であった。
【０１１３】
続いて、ウルテム１０００Ｒ（日本ジーイープラスチックス（株）製ＰＥＩ樹脂、荷重たわみ温度２００℃、非晶性樹脂）を３６０℃で単軸押出機にて溶融させ、押出機の先端に取り付けたクロスヘッドダイ中に押し出すと同時に、得られた連続した強化繊維束（Ａ）とポリアリーレンスルフィド（Ｂ）からなるストランドも上記クロスヘッドダイ中に連続的に供給することによって、溶融した成分（Ｃ）を成分（Ａ）と成分（Ｂ）の複合体に被覆した。このとき、強化繊維の含有率を２０重量％とするように成分（Ｃ）の量を調整した。
【０１１４】
上記記載の方法により得られたストランドを、冷却後、カッターにて７ｍｍの長さに切断して芯鞘構造の柱状ペレット（長繊維ペレット）を得た。
【０１１５】
得られた長繊維ペレットは運搬による毛羽立ちもなく、良好な取扱性を示した。得られた成形材料を１４０℃、５時間以上真空下で乾燥させた。得られた成形材料を、日本製鋼所（株）製Ｊ１５０ＥII−Ｐ型射出成形機を用いて、各試験片用の金型を用いて成形を行った。条件はいずれもシリンダー温度：３８０℃、金型温度：１４０℃、冷却時間３０秒とした。成形後、真空下で８０℃、１２時間の乾燥を行い、かつデシケーター中で室温、３時間保管した乾燥状態の試験片について評価を行った。評価結果を表１にまとめて記載した。
【０１１６】
（比較例１）
ポリフェニレンスルフィドプレポリマーを用いない以外は、実施例１と同様に、ウルテム１０００Ｒを３６０℃で単軸押出機にて溶融させ、押出機の先端に取り付けたクロスヘッドダイ中に押し出すと同時に、連続した強化繊維束（Ａ）も上記クロスヘッドダイ中に連続的に供給することによって、溶融した成分（Ｃ）を成分（Ａ）に被覆した。このとき、強化繊維の含有率を２０重量％とするように成分（Ｃ）の量を調整した。
【０１１７】
上記記載の方法により得られたストランドを、冷却後、カッターにて７ｍｍの長さに切断して芯鞘構造の柱状ペレットとしたところ、成分（Ｃ）が強化繊維束に含浸せず、切断面から強化繊維が脱落し、ペレットの毛羽立ちが発生した。これを、射出成形に供するため運搬したところ、毛羽が一層多くなり、成形材料として取り扱えないレベルであったため、射出成形を断念した。
【０１１８】
（比較例２）
炉内温度を２８０℃とした以外は、実施例１と同様の方法で、芯鞘構造の柱状ペレット（長繊維ペレット）を製造した。炭素繊維束から、同様にポリアリーレンスルフィドを抽出し、各測定に供した。得られたＰＰＳの重量平均分子量（Ｍｗ）は６，５００、数平均分子量（Ｍｎ）３，１００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．０８であった。次に、抽出したポリアリーレンスルフィドの重量減少率△Ｗｒを測定したところ、０．２９％であった。
【０１１９】
また、得られた成形材料を、同様に射出成形を行い、各評価に供した。各プロセス条件および評価結果を表１に記載した。
【０１２０】
（実施例２）
熱可塑性樹脂（Ｃ）として、トレリナＡ９００（東レ（株）製ＰＰＳ樹脂、融点２７８℃）を使用して、実施例１と同様の方法で、芯鞘構造の柱状ペレット（長繊維ペレット）を得た。また、得られた成形材料を、同様に射出成形を行い、各評価に供した。各プロセス条件および評価結果を表１に記載した。
【０１２１】
【表１】
【０１２２】
表１の実施例および比較例より以下のことが明らかである。実施例１、２の成形材料は、ポリフェニレンスルフィド（Ｂ）を強化繊維束（Ａ）に含浸させているため、比較例にくらべ、成形材料の取扱性に優れ、成形時の環境汚染がなく、得られる成形品の力学特性、外観品位に優れることは明らかである。
【産業上の利用可能性】
【０１２３】
本発明の成形材料は、射出成形を行う際に強化繊維の成形品中への分散が良好であり、耐熱性、力学特性に優れた成形品を容易に環境汚染なく製造することができるため、射出成形、ブロー成形、インサート成形などの成形方法に限らず、プランジャー成形、プレス成形、スタンピング成形など幅広い成形方法にも応用することができるが、その応用範囲がこれらに限定されるものではない。
【図面の簡単な説明】
【０１２４】
【図１】強化繊維束（Ａ）とポリアリーレンスルフィド（Ｂ）からなる複合体の形態の一例を示す概略図である。
【図２】本発明の成形材料の好ましい態様の一例を示す概略図である。
【図３】本発明の成形材料の好ましい態様の、軸心方向断面の形状の一例を示す概略図である。
【図４】本発明の成形材料の好ましい態様の、軸心方向断面の形状の一例を示す概略図である。
【図５】本発明の成形材料の好ましい態様の、軸心方向断面の形状の一例を示す概略図である。
【図６】本発明の成形材料の好ましい態様の、軸心方向断面の形状の一例を示す概略図である。
【図７】本発明の成形材料の好ましい態様の、直交方向断面の形状の一例を示す概略図である。
【図８】本発明の成形材料の好ましい態様の、直交方向断面の形状の一例を示す概略図である。
【図９】本発明の成形材料の好ましい態様の、直交方向断面の形状の一例を示す概略図である。
【図１０】本発明の成形材料の好ましい態様の、直交方向断面の形状の一例を示す概略図である。
【図１１】本発明の成形材料の好ましい態様の、直交方向断面の形状の一例を示す概略図である。
【符号の説明】
【０１２５】
１ 強化繊維束（Ａ）
２ ポリアリーレンスルフィド（Ｂ）
３ 強化繊維束（Ａ）とポリアリーレンスルフィド（Ｂ）からなる複合体
４ 熱可塑性樹脂（Ｃ）
【特許請求の範囲】
【請求項１】
連続した強化繊維束（Ａ）１〜５０重量％、重量平均分子量が１０，０００以上であり、かつ重量平均分子量／数平均分子量で表される分散度が２．５以下であるポリアリーレンスルフィド（Ｂ）０．１〜１０重量％、および熱可塑性樹脂（Ｃ）４０〜９８．９重量％からなる成形材料であって、該成分（Ａ）と該成分（Ｂ）からなる複合体に、該成分（Ｃ）が接着されてなる成形材料。
【請求項２】
前記成分（Ｂ）の、加熱した際の重量減少が下記式を満たす、請求項１に記載の成形材料。
△Ｗｒ＝（Ｗ１−Ｗ２）／Ｗ１×１００≦０．１８（％）
（ここで、△Ｗｒは重量減少率（％）であり、常圧の非酸化性雰囲気下で５０℃から３３０℃以上の任意の温度まで昇温速度２０℃／分で熱重量分析を行った際に、１００℃到達時点の試料重量（Ｗ１）を基準とした３３０℃到達時の試料重量（Ｗ２）から求められる値である。）
【請求項３】
前記成分（Ａ）が、炭素繊維の単繊維を少なくとも１０，０００本含有してなる、請求項１または２のいずれかに記載の成形材料。
【請求項４】
前記成分（Ｃ）が、ポリアミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂から選択される少なくとも１種である、請求項１〜３のいずれかに記載の成形材料。
【請求項５】
前記成分（Ａ）が軸心方向にほぼ平行に配列されており、かつ該成分（Ａ）の長さが成形材料の長さと実質的に同じである、請求項１〜４のいずれかに記載の成形材料。
【請求項６】
前記成分（Ａ）と前記成分（Ｂ）からなる複合体が芯構造であり、前記成分（Ｃ）が該複合体の周囲を被覆した芯鞘構造である、請求項５に記載の成形材料。
【請求項７】
成形材料の形態が、長繊維ペレットである請求項６に記載の成形材料。
【請求項８】
長さが１〜５０ｍｍの範囲内である、請求項１〜７のいずれかに記載の成形材料。
【請求項１】
連続した強化繊維束（Ａ）１〜５０重量％、重量平均分子量が１０，０００以上であり、かつ重量平均分子量／数平均分子量で表される分散度が２．５以下であるポリアリーレンスルフィド（Ｂ）０．１〜１０重量％、および熱可塑性樹脂（Ｃ）４０〜９８．９重量％からなる成形材料であって、該成分（Ａ）と該成分（Ｂ）からなる複合体に、該成分（Ｃ）が接着されてなる成形材料。
【請求項２】
前記成分（Ｂ）の、加熱した際の重量減少が下記式を満たす、請求項１に記載の成形材料。
△Ｗｒ＝（Ｗ１−Ｗ２）／Ｗ１×１００≦０．１８（％）
（ここで、△Ｗｒは重量減少率（％）であり、常圧の非酸化性雰囲気下で５０℃から３３０℃以上の任意の温度まで昇温速度２０℃／分で熱重量分析を行った際に、１００℃到達時点の試料重量（Ｗ１）を基準とした３３０℃到達時の試料重量（Ｗ２）から求められる値である。）
【請求項３】
前記成分（Ａ）が、炭素繊維の単繊維を少なくとも１０，０００本含有してなる、請求項１または２のいずれかに記載の成形材料。
【請求項４】
前記成分（Ｃ）が、ポリアミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂から選択される少なくとも１種である、請求項１〜３のいずれかに記載の成形材料。
【請求項５】
前記成分（Ａ）が軸心方向にほぼ平行に配列されており、かつ該成分（Ａ）の長さが成形材料の長さと実質的に同じである、請求項１〜４のいずれかに記載の成形材料。
【請求項６】
前記成分（Ａ）と前記成分（Ｂ）からなる複合体が芯構造であり、前記成分（Ｃ）が該複合体の周囲を被覆した芯鞘構造である、請求項５に記載の成形材料。
【請求項７】
成形材料の形態が、長繊維ペレットである請求項６に記載の成形材料。
【請求項８】
長さが１〜５０ｍｍの範囲内である、請求項１〜７のいずれかに記載の成形材料。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【公開番号】特開２００８−２３１２９２（Ｐ２００８−２３１２９２Ａ）
【公開日】平成２０年１０月２日（２００８．１０．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−７４２５４（Ｐ２００７−７４２５４）
【出願日】平成１９年３月２２日（２００７．３．２２）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１０月２日（２００８．１０．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年３月２２日（２００７．３．２２）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
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