抄紙方法
【課題】 微細繊維分、填料を多く含む製紙原料において、地合いを損なうことなく、歩留の向上、濾水性、搾水性の改善及び生産性の向上を図る抄紙方法を提供することを課題とする。
【解決手段】 抄紙工程において、抄紙前の製紙原料中に塩水溶液中で該塩水溶液に可溶な高分子分散剤を共存させる分散重合法により製造した粒径１００μｍ以下の微粒子の分散液を構成し、１規定ＮａＣｌ水溶液中、２５℃で測定した固有粘度が１５〜２５ｄｌ／ｇであるカチオン性あるいは両性水溶性ポリマーを添加した後、アニオン性無機微粒子、アニオン性有機微粒子およびアニオン性ポリアクリルアミド系水溶性ポリマーから選択される一種以上を紙料中に添加すること
により達成できる。
【解決手段】 抄紙工程において、抄紙前の製紙原料中に塩水溶液中で該塩水溶液に可溶な高分子分散剤を共存させる分散重合法により製造した粒径１００μｍ以下の微粒子の分散液を構成し、１規定ＮａＣｌ水溶液中、２５℃で測定した固有粘度が１５〜２５ｄｌ／ｇであるカチオン性あるいは両性水溶性ポリマーを添加した後、アニオン性無機微粒子、アニオン性有機微粒子およびアニオン性ポリアクリルアミド系水溶性ポリマーから選択される一種以上を紙料中に添加すること
により達成できる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、微細繊維分、填料を多く含む製紙原料において、地合いを損なうことなく、歩留の向上、濾水性、搾水性の改善ができる抄紙方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、塗工原紙、ＰＰＣ用紙、上質紙、板紙及び新聞用紙等の抄紙工程において、微細繊維、填料等の歩留率向上を図るために、種々の歩留剤システムが用いられている。例えば、せん断ステップの前に高分子量水溶性カチオン性ポリマーを加え、当該せん断ステップの後にベントナイトを加える添加処方（特許文献１）や、同様にせん断ステップの前には水溶性カチオン性ポリマーを加え、二段目として、アニオン性高分子マイクロパーティクルを添加する処方が用いられている（特許文献２）。近年、古紙及び脱墨パルプの配合比率の増加による製紙原料中の微細繊維の増加や填料として微粒な炭酸カルシウムの使用比率が高まることにより、歩留を維持するには従来の歩留システムでは添加率の増加や、一段目のカチオン性ポリマーを高分子量化する必要があった。しかし、歩留システムの添加率を増加すると歩留を維持するには多量の添加率を必要とし、添加コストが莫大となる。一方、カチオン性ポリマーを高分子量化すると過大なフロックを形成、紙品質、特に地合い性が悪化することが考えられる。又、過大なフロックは水を過多に取り込むためワイヤーパートでの濾水性の低下、ドライヤーパートでの搾水性、乾燥効率の低下を招くことになる。そのため、従来の歩留システムでは安定かつ生産的な操業ができない状態であった。
【特許文献１】特開平５−２３９８００号公報
【特許文献２】特開平１１−２８６８９０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、微細繊維分、填料を多く含む製紙原料において、地合いを損なうことなく、歩留の向上、濾水性、搾水性の改善及び生産性の向上を図る抄紙方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
上記課題を解決するため詳細な検討を行なった結果、抄紙工程において、抄紙前の製紙原料中に一段目として塩水溶液中で該塩水溶液に可溶な高分子分散剤を共存させる分散重合法により製造した粒径１００μｍ以下の微粒子の分散液を構成し、１規定ＮａＣｌ水溶液中、２５℃で測定した固有粘度が１５〜２５ｄｌ／ｇであるカチオン性あるいは両性水溶性ポリマーを添加することにより、パルプスラリーへの拡散性を改善、地合い性を損なうことなく歩留を向上、濾水性、搾水性の改善を図ることが可能であることを発見し本発明に達した。
【発明の効果】
【０００５】
本発明は抄紙工程において、抄紙前の製紙原料に塩水溶液中で該塩水溶液に可溶な高分子分散剤を共存させる分散重合法により製造した粒径１００μｍ以下の微粒子の分散液を構成し、１規定ＮａＣｌ水溶液中、２５℃で測定した固有粘度が１５〜２５ｄｌ／ｇであるカチオン性あるいは両性水溶性ポリマーを添加、少なくとも一つ以上のせん断工程を経て、アニオン性無機微粒子、アニオン性有機微粒子およびアニオン性ポリアクリルアミド系水溶性ポリマーから選択される一種以上を紙料中に添加する。
【０００６】
本発明で使用する合成カチオン性あるいは両性水溶性ポリマーを用いた添加処方により地合い性を損なうことなく歩留向上、濾水性・搾水性効果が得られ、添加コストの削減、生産性向上が達成できる。
【０００７】
本発明のカチオン性あるいは両性水溶性ポリマーは、水溶性ポリマー濃度０．1重量％以下に1規定ＮａＣｌ水溶液で希釈した数点の水溶性ポリマー希釈液を、毛細管粘度計を用いて２５℃で測定した還元粘度ηｓｐ／ｃ（単位：ｄｌ／ｇ）のプロットをηｓｐ／ｃ＝［η］＋ｋ×ｃの式（ｃは重合体濃度で単位はｇ／ｄｌ、［η］は固有粘度）に近似した時の係数ｋの値が２０以下である水溶性ポリマーを使用することがより好ましい。
【０００８】
すなわち単に水溶性ポリマーを高分子量化するだけでは過大なフロックを形成、紙品質、特に地合い性を悪化させる。また過大なフロックは水を過多に取り込むためワイヤーパートでの濾水性の低下、ドライヤーパートでの搾水性、乾燥効率の低下を招くことになる。従って本発明においては、単に高分子量化し、水溶液中において大きく広がっている高分子を用いるのではなく、架橋によって広がりの抑制ないしは収縮、あるいは結晶化によって分子が分子内の側鎖同士の分子間力によって収縮した傾向のある高分子を使用することが好ましい。
【０００９】
この現象は塩水溶液中の析出重合であることと関係すると考えられる。すなわち塩水溶液中で不溶化時重合体濃度が非常に高い状態になる。その結果、分子は結晶化しやすい状態に置かれることになる。この状態に加え少量の架橋剤を共存させ重合を行っているため局部的に高濃度になりやすく、結晶化を促進していると考えられる。従って高分子の一部が結晶化あるいは架橋剤による共有結合的結合によって溶液中で縮まった分子になっていると推定される。そのため係数ｋの値が２０以下である水溶性ポリマーは、分子がより粒子的な状態にあると考えられる。
【００１０】
上記理由により、このような状態にある高分子を製紙工業における歩留向上剤として使用した場合、製紙原料フロックが巨大化せず小さく締ったものとなりシェアに強い。従って歩留が向上するだけでなく、地合も良好な紙が抄紙できる。また本発明は、前記製紙原料が、微細繊維分および炭酸カルシウムを含む２００メッシュアンダー微細分が製紙原料全乾燥固形分に対し、４５〜８５質量パーセントである微細繊維を多く含む製紙原料に対し優れた効果を示す。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明のカチオン性あるいは両性水溶性ポリマーは、アクリルアミド系水溶性ポリマーであり、下記構造式で表されるカチオン性モノマーを５〜５０モル％含有する重合体であるものとする。
【化１】
一般式（１）
Ｒ1は水素又はメチル基、Ｒ2、Ｒ3は炭素数１〜３のアルキル基或いはアルコキシル基、Ｒ4は水素、炭素数１〜３のアルキル基、アルコキシル基あるいはベンジル基であり、同種でも異種でも良い、Ａは酸素又はＮＨ、Ｂは炭素数２〜４のアルコキシル基又はアルコキシレン基、Ｘ1は陰イオンをそれぞれ表わす。
【００１２】
前記カチオン性水溶性ポリマーの例は、以下に例示するカチオン性モノマーと非イオン性モノマーとの共重合物である。すなわちカチオン性モノマーは、カチオン性ビニル単量体である（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルやジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドなどの無機酸や有機酸の塩、あるいは塩化メチルや塩化ベンジルによる四級アンモニウム塩とアクリルアミドとの共重合体である。例えば単量体として、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルオキシ２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルアミノプロピルトリメチルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルオキシ２−ヒドロキシプロピルジメチルベンジルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルアミノプロピルジメチルベンジルアンモニウム塩化物などがあげられる。またジメチルジアリルアンモニウム塩化物のようなジアリルアンモニウム塩類も使用することができる。
【００１３】
また両性水溶性ポリマーは、アニオン性ビニル単量体と前記カチオン性単量体の共重合により合成することができる。アニオン性ビニル単量体は、アクリルアミド２−メチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、ビニルスルホン酸、（メタ）アクリル酸、マレイン酸あるいはイタコン酸などであり、これらを一種以上用いて共重合する。
【００１４】
また非イオン性単量体をこれらイオン性単量体と共重合しても良い。このような非イオン性単量体の例としては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、酢酸ビニル、アクリロニトリル、アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミドアクリロイルモルホリン、アクリロイルピペラジンなどがあげられる。これらの中でアクリルアミドが最も好ましい。
【００１５】
これらカチオン性水溶性ポリマーのカチオン性単量体と非イオン性単量体とのモル％は、カチオン性単量体５〜５０モル％、非イオン性単量体５０〜９５モル％であり、好ましくはカチオン性単量体１０〜４０モル％、非イオン性単量体６０〜９０モル％である。
【００１６】
また両性水溶性ポリマーのカチオン性単量体とアニオン性単量体とのモル％は、カチオン性単量体５〜５０モル％、アニオン性単量体５〜５０モル％であり、好ましくはカチオン性単量体１０〜４０モル％、アニオン性単量体５〜５０モル％である。
【００１７】
本発明で使用するカチオン性あるいは両性水溶性ポリマーは、塩水溶液中で該塩水溶液に可溶な高分子分散剤を共存させる分散重合法により製造した粒径１００μｍ以下の微粒子の分散液を構成している。
【００１８】
塩水中分散液からなるカチオン性あるいは両性水溶性ポリマーは、以下の操作によって製造することができる。すなわち塩水溶液中に分散した高分子微粒子分散液からなる水溶性重合体は、特開昭６２−１５２５１号公報などによって製造することができる。この方法は、カチオン性単量体あるいはカチオン性単量体と非イオン性単量体を、塩水溶液中で該塩水溶液に可溶なイオン性高分子からなる分散剤共存下で、攪拌しながら製造された粒系１００μｍ以下の高分子微粒子の分散液からなるもである。イオン性高分子からなる分散剤は、ジメチルジアリルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物の単独重合体や非イオン性単量体との共重合体を使用する。塩水溶液を構成する無機塩類は、多価アニオン塩類が、より好ましく、硫酸塩又は燐酸塩が適当であり、具体的には、硫酸アンモニウム、硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、燐酸水素アンモニウム、燐酸水素ナトリウム、燐酸水素カリウム等を例示することができ、これらの塩を濃度１５％以上の水溶液として用いることが好ましい。
【００１９】
本発明のカチオン性あるいは両性水溶性ポリマーは、１規定ＮａＣｌ水溶液中、２５℃で測定した固有粘度が１５〜２５ｄｌ／ｇであり、この範囲の固有粘度のものを使用することが好ましい。固有粘度が１５ｄｌ／ｇより小さいと歩留率が低下する傾向にあり、１５〜２５ｄｌ／ｇより大きいと地合の低下などを引き起こし好ましくない。
【００２０】
また本発明のカチオン性あるいは両性水溶性ポリマーは、水溶性ポリマー濃度０．1重量％以下に1規定ＮａＣｌ水溶液で希釈した数点の水溶性ポリマー希釈液を、毛細管粘度計を用いて２５℃で測定した還元粘度ηｓｐ／ｃ（単位：ｄｌ／ｇ）のプロットをηｓｐ／ｃ＝［η］＋ｋ×ｃの式（ｃは重合体濃度で単位はｇ／ｄｌ、［η］は固有粘度）に近似した時の係数ｋの値が２０以下である水溶性ポリマーを使用することがより好ましい。
【００２１】
すなわち背景技術においても説明したように、単に水溶性ポリマーを高分子量化するだけでは過大なフロックを形成、紙品質、特に地合い性を悪化させる。また過大なフロックは水を過多に取り込むためワイヤーパートでの濾水性の低下、ドライヤーパートでの搾水性、乾燥効率の低下を招くことになる。従って本発明においては、単に高分子量化し、水溶液中において大きく広がっている高分子を用いるのではなく、架橋によって広がりの抑制ないしは収縮、あるいは結晶化によって分子が分子内の側鎖同士の分子間力によって収縮した傾向のある高分子を使用することが好ましい。
【００２２】
この現象は塩水溶液中の析出重合であることと関係すると考えられる。すなわち塩水溶液中で不溶化時重合体濃度が非常に高い状態になる。その結果、分子は結晶化しやすい状態に置かれることになる。この状態に加え少量の架橋剤を共存させ重合を行っているため局部的に高濃度になりやすく、結晶化を促進していると考えられる。従って高分子の一部が結晶化あるいは架橋剤による共有結合的結合によって溶液中で縮まった分子になっていると推定される。そのため係数ｋの値が２０以下である水溶性ポリマーは、分子がより粒子的な状態にあると考えられる。
【００２３】
上記理由により、このような状態にある高分子を製紙工業における歩留向上剤として使用した場合、製紙原料フロックが巨大化せず小さく締ったものとなりシェアに強い。従って歩留が向上するだけでなく、地合も良好な紙が抄紙できる。
【００２４】
本発明で使用する合成カチオン性あるいは両性水溶性ポリマーの添加率は全紙料に対して０．００１〜０．１重量％であり、０．００５〜０．１重量％が好ましい。０．００１重量％以下では効果が発揮されないことがあり、０．１重量％以上では効果の改善が観られなく、不経済である。
【００２５】
本発明のカチオン性あるいは両性水溶性ポリマーを添加すると、粒子の挙動を示すため分散性が良く、微細繊維分が多い場合や微粒な炭酸カルシウムを多く含む抄紙紙料に対してそれらに拡散が障害されることがないので添加が効率的である。また、局所に添加されることがないため、不均一な巨大なフロックを形成せず、地合いの低下が抑制される。
【００２６】
一段目のカチオン性あるいは両性水溶性ポリマーの添加後、少なくとも一つ以上のせん断工程を経て前記アニオン性無機微粒子あるいはアニオン性有機微粒子を添加することにより、更に歩留の向上、濾水性・搾水性効果の改善が得られる。また、一液で必要とする添加率で歩留効果、濾水性・搾水性効果を維持するために、二液を添加することにより添加率の総量を下げることができ、添加コストが抑えられ経済的である。
【００２７】
本発明の抄紙方法は、水溶性ポリマー添加後、少なくとも一つ以上のせん断工程を経て、二段目としてアニオン性無機微粒子としてベントナイトあるいはコロイダルシリカを使用する。添加率は製紙原料に対して０．００１〜０．５重量％であり、０．００５〜０．１重量％が好ましい。
【００２８】
また本発明の抄紙方法は、水溶性ポリマー添加後、少なくとも一つ以上のせん断工程を経て、二段目としアクリルアミド系水膨潤性微粒子あるいは非アクリルアミド系水不溶性微粒子を使用する。アクリルアミド系水膨潤性微粒子は、アクリルアミドがアニオン性単量体と架橋性単量体を存在させた油中水型エマルジョン重合などによって合成された、高架橋度の水不溶性水膨潤微粒子である。この微粒子は、水膨潤前の粒子径が１０００ｎｍ以下、好ましくは２００ｎｍ以下である。一方、非アクリルアミド系水不溶性微粒子は、水不溶性モノマー、すなわちスチレンや（メタ）アクリル酸エステル類がアニオン性単量体を存在させた水中油型エマルジョン重合などによって合成された水不溶性アニオン性微粒子である。この微粒子は、粒子径が２００ｎｍ以下であることが好ましい。これらアニオン性有機微粒子の添加率は全紙料に対して０．００１〜０．５重量％であり、０．００５〜０．１重量％が好ましい。
【００２９】
さらにまた本発明の抄紙方法は、水溶性ポリマー添加後、少なくとも一つ以上のせん断工程を経て、二段目としてアニオン性ポリアクリルアミド系水溶性ポリマーを添加する。アニオン性ポリアクリルアミド系水溶性ポリマーは、以下のようなものである。すなわちビニルスルホン酸、ビニルベンゼンスルホン酸あるいは２−アクリルアミド２−メチルプロパンスルホン酸、メタクリル酸、アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸あるいはｐ−カルボキシスチレンなどの単独重合物、あるいは共重合可能な二つ以上の共重合物である。また
他の非イオン性の単量体との共重合体でも良い。例えば（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、酢酸ビニル、アクリロニトリル、アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミドなどがあげられ、これら一種又は二種以上との共重合が可能である。
【００３０】
重合する単量体（混合物）の組成は、アニオン性単量体５〜１００モル％、アクリルアミド０〜９５モル％である。これらアニオン性重合物の分子量としては、１００万〜２０００万、好ましくは５００万〜１５００万である。また添加率は、全紙料に対して０．００１〜０．１重量％であり、０．００５〜０．０５重量％が好ましい。
【００３１】
対象紙料としては特に限定はなく、あらゆる紙料に対して適用できるが、特に従来の歩留システムでは効果の発揮され難い微細繊維分を多く含む新聞用紙や填料として炭酸カルシウムが多く用いられる塗工原紙やＰＰＣ用紙においてその効果がより発揮される。すなわち微細繊維分+炭酸カルシウムを含む２００メッシュアンダー微細分の製紙原料に占める含有量として、新聞用紙では約４５〜8５％である。また、塗工原紙やＰＰＣ用紙では約４０〜７５％である。
【００３２】
以下に実施例をあげて詳細に説明するが、本発明はこれら実施例により限定されるものではない。
【００３３】
（合成例１）攪拌機、還流冷却管、温度計および窒素導入管を備えた４つ口５００ｍｌセパラブルフラスコに脱イオン水１１７．７ｇ、硫酸アンモニウム８４．１ｇ、カチオン性単量体として８０重量％アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物（以下ＤＭＱ）１７．７ｇ及び８０重量％アクリロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウム塩化物（以下ＤＭＡＢＣ）６．２ｇ、５０重量％アクリルアミド（以下ＡＡＭ）５１．９ｇ、分散剤としてアクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物単独重合体（２０重量％液、粘度６４５０ｍＰａ・ｓ）２２．５ｇをそれぞれ仕込んだ。その後、攪拌しながら窒素導入管より窒素を導入し溶存酸素の除去を行った。この間、恒温水槽により３５±２℃に内部温度を調整した。窒素導入３０分後、開始剤として２、２’−アゾビス〔２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕二塩化水素化物の１重量％水溶液０．４５ｇ（対単量体１００ｐｐｍ）を添加し重合を開始させた。内部温度を３５±２℃に保ち重合開始後６時間たったところで上記開始剤を０．４５ｇ追加し、さらに１０時間反応させ終了した。この得られた分散液を試作１とする。このＤＭＱ／ＤＭＡＢＣ／ＡＡＭのモル比は１６／４／８０であり、分散液粘度は５４０ｍＰａ・ｓであった。なお、顕微鏡観察の結果、１〜５０μｍの粒子であることが判明した。またキャノンフェンスケ型粘度計を用いて１規定ＮａＣｌ水溶液中に重合体濃度０．０２ｇ/ｄｌ、０．０４ｇ/ｄｌ、０．０６ｇ/ｄｌに希釈した液のそれぞれの還元粘度を２５℃で測定し、係数ｋと固有粘度を算出した。結果を表１に示す。
【００３４】
（合成例２）合成例１と同様の装置に脱イオン水１１２．２ｇ、硫酸アンモニウム８９．３ｇ、カチオン性単量体として８０重量％ＤＭＱ１３．５ｇ及び８０重量％メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物（以下ＤＭＣ）９．７ｇ、５０重量％ＡＡＭ５２．９ｇ、分散剤としてアクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物単独重合体（２０重量％液、粘度６４５０ｍＰａ・ｓ）２２．５ｇをそれぞれ仕込み、実施例１と同様の方法で反応した。得られた分散液を試作２とする。このＤＭＱ／ＤＭＣ／ＡＡＭのモル比は１２／８／８０であり、この分散液の粘度は７２０ｍＰａ・ｓであった。なお、顕微鏡観察の結果、１〜５０μｍの粒子であることが判明した。また実施例１と同様の方法で還元粘度を測定し、係数ｋと固有粘度を算出した。結果を表１に示す。
【００３５】
（合成例３）合成例１と同様の装置に脱イオン水１１２．３ｇ、硫酸アンモニウム８９．３ｇ、６０重量％アクリル酸（以下ＡＡＣ）２．７ｇ、カチオン性単量体として８０重量％ＤＭＱ１１．２ｇ及び８０重量％ＤＭＣ１１．６ｇ、５０重量％ＡＡＭ５０．９ｇ、分散剤としてアクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物単独重合体（２０重量％液、粘度６４５０ｍＰａ・ｓ）２２．５ｇをそれぞれ仕込み、実施例１と同様の方法で反応した。得られた分散液を試作３とする。このＡＡＣ／ＤＭＱ／ＤＭＣ／ＡＡＭのモル比は５／１０／１０／７５であり、分散液の粘度は８７０ｍＰａ・ｓであった。なお、顕微鏡観察の結果、１〜５０μｍの粒子であることが判明した。また実施例１と同様の方法で還元粘度を測定し、係数ｋと固有粘度を算出した。結果を表１に示す。
【００３６】
（合成例４）合成例１と同様の装置に脱イオン水１１１．９ｇ、硫酸アンモニウム８９．３ｇ、カチオン性単量体として８０重量％ＤＭＱ１６．０ｇ及び５０重量％ＡＡＭ３７．５ｇ、分散剤としてアクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物単独重合体（２０重量％液、粘度６４５０ｍＰａ・ｓ）１５．８ｇをそれぞれ仕込んだ。その後、攪拌しながら窒素導入管より窒素を導入し溶存酸素の除去を行った。この間、恒温水槽により３５±２℃に内部温度を調整した。窒素導入３０分後、開始剤として２、２’−アゾビス〔２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕二塩化水素化物の１重量％水溶液０．４５ｇ（対単量体１００ｐｐｍ）を添加し重合を開始させた。内部温度を３５±２℃に保ち、重合開始の２時間後に８０重量％ＤＭＱ３．４ｇ、５０重量％ＡＡＭ８．０ｇ、分散剤のアクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物単独重合体（２０重量％液、粘度６４５０ｍＰａ・ｓ）３．４ｇの混合物を添加した。更に２時間後に８０重量％ＤＭＱ３．４ｇ、５０重量％ＡＡＭ８．０ｇ、分散剤のアクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物単独重合体（２０重量％液、粘度６４５０ｍＰａ・ｓ）３．４ｇの混合物を添加した。重合開始より８時間たったところで上記開始剤を０．４５ｇ追加し、さらに１０時間反応させ終了した。重合反応中は窒素導入管より窒素を導入し続けた。この得られた分散液を試作４とする。このＤＭＱ／ＡＡＭのモル比は２０／８０であり、分散液粘度は９６０ｍＰａ・ｓであった。なお、顕微鏡観察の結果、１〜５０μｍの粒子であることが判明した。また実施例１と同様の方法で還元粘度を測定し、係数ｋと固有粘度を算出した。結果を表１に示す。
【００３７】
（比較合成例１）実施例４と同じ単量体組成を分割して仕込まずに全量を一括して仕込んで、重合を開始させた。重合開始後２時間後に反応液の粘度が著しく増加し攪拌不可能となり、全量が一塊となり流動性のある分散液として得られなかった。
【００３８】
（比較合成例２）比較例１と同様に実施例４と同じ単量体組成を分割して仕込まずに全量を一括して仕込み、さらに連鎖移動剤としてイソプロピルアルコールを対単量体０．５％加えた。すなわち脱イオン水１１１．９ｇ、硫酸アンモニウム８９．３ｇ、カチオン性単量体として８０重量％ＤＭＱ２２．８ｇ及び５０重量％ＡＡＭ５３０５ｇ、分散剤としてアクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物単独重合体（２０重量％液、粘度６４５０ｍＰａ・ｓ）２２．５ｇ、連鎖移動剤としてイソプロピルアルコール０．２３ｇをそれぞれ仕込み、実施例１と同様の方法で反応した。得られた分散液を比較２とする。このＤＭＱ／ＡＡＭのモル比は２０／８０であり、この分散液の粘度は１０２０ｍＰａ・ｓであった。なお、顕微鏡観察の結果、１〜５０μｍの粒子であることが判明した。また実施例１と同様の方法で還元粘度を測定し、係数ｋと固有粘度を算出した。結果を表１に示す。
【００３９】
（比較合成例３）実施例１と同じ単量体組成にさらに連鎖移動剤としてイソプロピルアルコールを０．２３ｇ（対単量体０．５％）加え、実施例１と同様の方法で反応した。得られた分散液を比較３とする。このＤＭＱ／ＤＭＡＢＣ／ＡＡＭのモル比は１６／４／８０であり、分散液粘度は３９０ｍＰａ・ｓであった。なお、顕微鏡観察の結果、１〜５０μｍの粒子であることが判明した。また実施例１と同様の方法で還元粘度を測定し、係数ｋと固有粘度を算出した。結果を表１に示す。
【００４０】
（表１）
ＤＭＱ：アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物
ＤＭＣ：メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物
ＡＢＣ：アクリロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウム塩化物、ＡＡＣ：アクリル酸、ＡＡＭ：アクリルアミド、数値の単位 分散液粘度：ｍＰａ・ｓ、固有粘度（１規定ＮａＣｌ水溶液中）：ｄｌ／ｇ
【実施例１】
【００４１】
ダイナミックジャーテスターによる歩留率の測定試験を行なった。２００メッシュワイヤー使用。使用原料は、固形分濃度０．９質量％で、２００メッシュアンダーが７３．０％(微細分；微細繊維分＋填料 炭酸カルシウム) の新聞用紙製紙原料を用いた。製紙原料の物性値は、ｐＨ７．３、Whatman No．４１濾紙濾過液のカチオン要求量 ０．０２４９meq／L、濁度 １０NTUであった。カチオン要求量はミューテック社製ＰＣＤ−０３型、濁度はＨＡＣＨ社製ＤＲ−２１００型をそれぞれ使用した。ミューテック社製ＳＺＰ−０６型によるＳＺＰは−７．３ｍＶであった。一液目として試料―１を対紙料固形分に対して１５０ｐｐｍ添加、攪拌回転数１２００ｒｐｍで２０秒間攪拌後、二液目としてアニオン性ポリアクリルアミド塩水中分散液(アクリルアミド／アクリル酸ナトリウム＝７０／３０共重合物、分子量１０００万)（試料―５）を対紙料固形分に対して１５０ｐｐｍ添加、１０秒間攪拌後、濾液を採取、ＡＤＶＡＮＴＥＣNｏ．２濾紙にて濾過後、ＳＳを測定、総歩留率を測定後、濾紙を５２５℃で2時間灰化し、灰分歩留率を測定した。
【００４２】
同様な試験を試料―２〜試料―４に関してアニオン性ポリアクリルアミド塩水中分散液あるいはベントナイト（添加量として１５００ｐｐｍ）と組み合わせて実施した。これらの結果を表２に示す。
【００４３】
（比較試験１）比較―２〜比較―３を用いて同様な試験を実施した。その結果を表２に示す。
【００４４】
本発明の試料―１〜試料―４を用いた実施例１−１〜１−４は、比較試験１−２〜１−３に比べて、総歩留率、灰分歩留率がが向上していることが確認できる。
【００４５】
（表２）
カチオン/両性；添加率０．０１５％（対乾燥製紙原料）、試料―５；添加率０．０１５％（対乾燥製紙原料）、ＢＴ（ベントナイト）；０．１５％（対乾燥製紙原料）
【実施例２】
【００４６】
実施例１と同紙料を用いて動的濾水性試験機ＤＤＡ（Ｄｙｎａｍｉｃ Ｄｒａｉｎａｇｅ Ａｎａｌｙｚｅｒ、マツボー社製）による濾水性及び地合い性の測定試験を行なった。製紙原料を底部に３１５メッシュワイヤーの付いたＤＤＡ攪拌槽に投入。一液目として試料―２〜試料―４を対紙料固形分に対して１５０ｐｐｍ添加、攪拌回転数１０００ｒｐｍで２０秒間攪拌後、二液目としてアニオン性ポリアクリルアミド塩水中分散液(アクリルアミド／アクリル酸ナトリウム＝７０／３０共重合物、分子量１０００万)（試料―５）を対紙料固形分に対して１５０ｐｐｍ添加、１０秒間攪拌後、３００ｍＢａｒの減圧下で、紙料を吸引し、ワイヤー上にシートを形成した時点の濾水時間、形成したシートの最終減圧度（成紙の地合に関係する数値）を測定し、その結果を表３に示す。
【００４７】
（比較試験２）実施例１と同紙料を用いて同試験条件で動的濾水性試験機ＤＤＡによる濾水性及び地合い性の測定試験を行なった。一液目として比較―２〜比較―３を対紙料固形分に対して１５０ｐｐｍ添加、二液目としてアニオン性ポリアクリルアミド塩水中分散液(アクリルアミド／アクリル酸ナトリウム＝７０／３０共重合物、分子量１０００万)（試料―５）を対紙料固形分に対して１５０ｐｐｍ添加し、あるいはベントナイトを対紙料固形分に対して１５００ｐｐｍ添加し、濾水時間、最終減圧度を測定し、その結果を表３に示す。
【００４８】
（表３）
【００４９】
本発明の試料―１〜試料―４は、比較−２〜比較―３に比べて、濾水時間が短縮しており、濾水性能が良いことが確認できる。また、最終減圧度は、地合い性の指標となり、数値が高い程、地合い性は良いと判断できる。試料―１〜試料―４は、比較−２〜比較―３に比べて、同程度であることから地合い性を損なうことなく濾水性能が向上することを意味する。これは、試料―１〜試料―の濾水性は比較−２〜比較―３に比べて改善されているが、形成フロックが細かく過大なフロックを形成しないため最終減圧度は同程度であることを示唆する。
【実施例３】
【００５０】
実施例１と同様な製紙原料と条件により歩留試験を実施した。一液目として試料―１〜試料―４を対紙料固形分に対して１５０ｐｐｍ添加、攪拌回転数１０００ｒｐｍで２０秒間攪拌後、二液目としてスチレン９３モル％とメタクリル酸７モル％からなる単量体混合物を、アニオン性高分子界面活性剤とポリオキシエチレン系親水性界面活性剤によりマイクロエマルジョンを形成させ重合して得た粒径１５０ｎｍのアニオン性高分子マイクロパーティクル（試料―６）を対紙料固形分に対して１５０ｐｐｍ添加、１０秒間攪拌後、濾液を採取、ＡＤＶＡＮＴＥＣNｏ．２濾紙にて濾過後、ＳＳを測定、総歩留率を測定後、濾紙を５２５℃で2時間灰化し、灰分歩留率を測定した。その結果を表４に示す。
【００５１】
（比較試験３）比較―２〜比較―３を用いて同様な試験を実施した。その結果を表４に示す。
【実施例４】
【００５２】
実施例４と同様な試験をアニオン性高分子マイクロパーティクルとして水膨潤性ポリアクリルアミド粒子を用いて実施した。すなわちアクリルアミド８８モル％とアクリル酸１２モル％、メチレンビスアクリルアミド対単量体０．５質量％からなる単量体混合物を、ソルビタンオレート系疎水性界面活性剤により油中水型エマルジョンを形成させ、重合して得た水不溶性粒子（水中に分散後の粒径が約７００ｎｍ）（試料―７）を用いた。その結果を表４に示す。
【００５３】
（比較試験４）比較―２〜比較―３を用いて同様な試験を実施した。その結果を表４に示す。
【００５４】
（表４）
【技術分野】
【０００１】
本発明は、微細繊維分、填料を多く含む製紙原料において、地合いを損なうことなく、歩留の向上、濾水性、搾水性の改善ができる抄紙方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、塗工原紙、ＰＰＣ用紙、上質紙、板紙及び新聞用紙等の抄紙工程において、微細繊維、填料等の歩留率向上を図るために、種々の歩留剤システムが用いられている。例えば、せん断ステップの前に高分子量水溶性カチオン性ポリマーを加え、当該せん断ステップの後にベントナイトを加える添加処方（特許文献１）や、同様にせん断ステップの前には水溶性カチオン性ポリマーを加え、二段目として、アニオン性高分子マイクロパーティクルを添加する処方が用いられている（特許文献２）。近年、古紙及び脱墨パルプの配合比率の増加による製紙原料中の微細繊維の増加や填料として微粒な炭酸カルシウムの使用比率が高まることにより、歩留を維持するには従来の歩留システムでは添加率の増加や、一段目のカチオン性ポリマーを高分子量化する必要があった。しかし、歩留システムの添加率を増加すると歩留を維持するには多量の添加率を必要とし、添加コストが莫大となる。一方、カチオン性ポリマーを高分子量化すると過大なフロックを形成、紙品質、特に地合い性が悪化することが考えられる。又、過大なフロックは水を過多に取り込むためワイヤーパートでの濾水性の低下、ドライヤーパートでの搾水性、乾燥効率の低下を招くことになる。そのため、従来の歩留システムでは安定かつ生産的な操業ができない状態であった。
【特許文献１】特開平５−２３９８００号公報
【特許文献２】特開平１１−２８６８９０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、微細繊維分、填料を多く含む製紙原料において、地合いを損なうことなく、歩留の向上、濾水性、搾水性の改善及び生産性の向上を図る抄紙方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
上記課題を解決するため詳細な検討を行なった結果、抄紙工程において、抄紙前の製紙原料中に一段目として塩水溶液中で該塩水溶液に可溶な高分子分散剤を共存させる分散重合法により製造した粒径１００μｍ以下の微粒子の分散液を構成し、１規定ＮａＣｌ水溶液中、２５℃で測定した固有粘度が１５〜２５ｄｌ／ｇであるカチオン性あるいは両性水溶性ポリマーを添加することにより、パルプスラリーへの拡散性を改善、地合い性を損なうことなく歩留を向上、濾水性、搾水性の改善を図ることが可能であることを発見し本発明に達した。
【発明の効果】
【０００５】
本発明は抄紙工程において、抄紙前の製紙原料に塩水溶液中で該塩水溶液に可溶な高分子分散剤を共存させる分散重合法により製造した粒径１００μｍ以下の微粒子の分散液を構成し、１規定ＮａＣｌ水溶液中、２５℃で測定した固有粘度が１５〜２５ｄｌ／ｇであるカチオン性あるいは両性水溶性ポリマーを添加、少なくとも一つ以上のせん断工程を経て、アニオン性無機微粒子、アニオン性有機微粒子およびアニオン性ポリアクリルアミド系水溶性ポリマーから選択される一種以上を紙料中に添加する。
【０００６】
本発明で使用する合成カチオン性あるいは両性水溶性ポリマーを用いた添加処方により地合い性を損なうことなく歩留向上、濾水性・搾水性効果が得られ、添加コストの削減、生産性向上が達成できる。
【０００７】
本発明のカチオン性あるいは両性水溶性ポリマーは、水溶性ポリマー濃度０．1重量％以下に1規定ＮａＣｌ水溶液で希釈した数点の水溶性ポリマー希釈液を、毛細管粘度計を用いて２５℃で測定した還元粘度ηｓｐ／ｃ（単位：ｄｌ／ｇ）のプロットをηｓｐ／ｃ＝［η］＋ｋ×ｃの式（ｃは重合体濃度で単位はｇ／ｄｌ、［η］は固有粘度）に近似した時の係数ｋの値が２０以下である水溶性ポリマーを使用することがより好ましい。
【０００８】
すなわち単に水溶性ポリマーを高分子量化するだけでは過大なフロックを形成、紙品質、特に地合い性を悪化させる。また過大なフロックは水を過多に取り込むためワイヤーパートでの濾水性の低下、ドライヤーパートでの搾水性、乾燥効率の低下を招くことになる。従って本発明においては、単に高分子量化し、水溶液中において大きく広がっている高分子を用いるのではなく、架橋によって広がりの抑制ないしは収縮、あるいは結晶化によって分子が分子内の側鎖同士の分子間力によって収縮した傾向のある高分子を使用することが好ましい。
【０００９】
この現象は塩水溶液中の析出重合であることと関係すると考えられる。すなわち塩水溶液中で不溶化時重合体濃度が非常に高い状態になる。その結果、分子は結晶化しやすい状態に置かれることになる。この状態に加え少量の架橋剤を共存させ重合を行っているため局部的に高濃度になりやすく、結晶化を促進していると考えられる。従って高分子の一部が結晶化あるいは架橋剤による共有結合的結合によって溶液中で縮まった分子になっていると推定される。そのため係数ｋの値が２０以下である水溶性ポリマーは、分子がより粒子的な状態にあると考えられる。
【００１０】
上記理由により、このような状態にある高分子を製紙工業における歩留向上剤として使用した場合、製紙原料フロックが巨大化せず小さく締ったものとなりシェアに強い。従って歩留が向上するだけでなく、地合も良好な紙が抄紙できる。また本発明は、前記製紙原料が、微細繊維分および炭酸カルシウムを含む２００メッシュアンダー微細分が製紙原料全乾燥固形分に対し、４５〜８５質量パーセントである微細繊維を多く含む製紙原料に対し優れた効果を示す。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明のカチオン性あるいは両性水溶性ポリマーは、アクリルアミド系水溶性ポリマーであり、下記構造式で表されるカチオン性モノマーを５〜５０モル％含有する重合体であるものとする。
【化１】
一般式（１）
Ｒ1は水素又はメチル基、Ｒ2、Ｒ3は炭素数１〜３のアルキル基或いはアルコキシル基、Ｒ4は水素、炭素数１〜３のアルキル基、アルコキシル基あるいはベンジル基であり、同種でも異種でも良い、Ａは酸素又はＮＨ、Ｂは炭素数２〜４のアルコキシル基又はアルコキシレン基、Ｘ1は陰イオンをそれぞれ表わす。
【００１２】
前記カチオン性水溶性ポリマーの例は、以下に例示するカチオン性モノマーと非イオン性モノマーとの共重合物である。すなわちカチオン性モノマーは、カチオン性ビニル単量体である（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルやジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドなどの無機酸や有機酸の塩、あるいは塩化メチルや塩化ベンジルによる四級アンモニウム塩とアクリルアミドとの共重合体である。例えば単量体として、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルオキシ２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルアミノプロピルトリメチルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルオキシ２−ヒドロキシプロピルジメチルベンジルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルアミノプロピルジメチルベンジルアンモニウム塩化物などがあげられる。またジメチルジアリルアンモニウム塩化物のようなジアリルアンモニウム塩類も使用することができる。
【００１３】
また両性水溶性ポリマーは、アニオン性ビニル単量体と前記カチオン性単量体の共重合により合成することができる。アニオン性ビニル単量体は、アクリルアミド２−メチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、ビニルスルホン酸、（メタ）アクリル酸、マレイン酸あるいはイタコン酸などであり、これらを一種以上用いて共重合する。
【００１４】
また非イオン性単量体をこれらイオン性単量体と共重合しても良い。このような非イオン性単量体の例としては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、酢酸ビニル、アクリロニトリル、アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミドアクリロイルモルホリン、アクリロイルピペラジンなどがあげられる。これらの中でアクリルアミドが最も好ましい。
【００１５】
これらカチオン性水溶性ポリマーのカチオン性単量体と非イオン性単量体とのモル％は、カチオン性単量体５〜５０モル％、非イオン性単量体５０〜９５モル％であり、好ましくはカチオン性単量体１０〜４０モル％、非イオン性単量体６０〜９０モル％である。
【００１６】
また両性水溶性ポリマーのカチオン性単量体とアニオン性単量体とのモル％は、カチオン性単量体５〜５０モル％、アニオン性単量体５〜５０モル％であり、好ましくはカチオン性単量体１０〜４０モル％、アニオン性単量体５〜５０モル％である。
【００１７】
本発明で使用するカチオン性あるいは両性水溶性ポリマーは、塩水溶液中で該塩水溶液に可溶な高分子分散剤を共存させる分散重合法により製造した粒径１００μｍ以下の微粒子の分散液を構成している。
【００１８】
塩水中分散液からなるカチオン性あるいは両性水溶性ポリマーは、以下の操作によって製造することができる。すなわち塩水溶液中に分散した高分子微粒子分散液からなる水溶性重合体は、特開昭６２−１５２５１号公報などによって製造することができる。この方法は、カチオン性単量体あるいはカチオン性単量体と非イオン性単量体を、塩水溶液中で該塩水溶液に可溶なイオン性高分子からなる分散剤共存下で、攪拌しながら製造された粒系１００μｍ以下の高分子微粒子の分散液からなるもである。イオン性高分子からなる分散剤は、ジメチルジアリルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物の単独重合体や非イオン性単量体との共重合体を使用する。塩水溶液を構成する無機塩類は、多価アニオン塩類が、より好ましく、硫酸塩又は燐酸塩が適当であり、具体的には、硫酸アンモニウム、硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、燐酸水素アンモニウム、燐酸水素ナトリウム、燐酸水素カリウム等を例示することができ、これらの塩を濃度１５％以上の水溶液として用いることが好ましい。
【００１９】
本発明のカチオン性あるいは両性水溶性ポリマーは、１規定ＮａＣｌ水溶液中、２５℃で測定した固有粘度が１５〜２５ｄｌ／ｇであり、この範囲の固有粘度のものを使用することが好ましい。固有粘度が１５ｄｌ／ｇより小さいと歩留率が低下する傾向にあり、１５〜２５ｄｌ／ｇより大きいと地合の低下などを引き起こし好ましくない。
【００２０】
また本発明のカチオン性あるいは両性水溶性ポリマーは、水溶性ポリマー濃度０．1重量％以下に1規定ＮａＣｌ水溶液で希釈した数点の水溶性ポリマー希釈液を、毛細管粘度計を用いて２５℃で測定した還元粘度ηｓｐ／ｃ（単位：ｄｌ／ｇ）のプロットをηｓｐ／ｃ＝［η］＋ｋ×ｃの式（ｃは重合体濃度で単位はｇ／ｄｌ、［η］は固有粘度）に近似した時の係数ｋの値が２０以下である水溶性ポリマーを使用することがより好ましい。
【００２１】
すなわち背景技術においても説明したように、単に水溶性ポリマーを高分子量化するだけでは過大なフロックを形成、紙品質、特に地合い性を悪化させる。また過大なフロックは水を過多に取り込むためワイヤーパートでの濾水性の低下、ドライヤーパートでの搾水性、乾燥効率の低下を招くことになる。従って本発明においては、単に高分子量化し、水溶液中において大きく広がっている高分子を用いるのではなく、架橋によって広がりの抑制ないしは収縮、あるいは結晶化によって分子が分子内の側鎖同士の分子間力によって収縮した傾向のある高分子を使用することが好ましい。
【００２２】
この現象は塩水溶液中の析出重合であることと関係すると考えられる。すなわち塩水溶液中で不溶化時重合体濃度が非常に高い状態になる。その結果、分子は結晶化しやすい状態に置かれることになる。この状態に加え少量の架橋剤を共存させ重合を行っているため局部的に高濃度になりやすく、結晶化を促進していると考えられる。従って高分子の一部が結晶化あるいは架橋剤による共有結合的結合によって溶液中で縮まった分子になっていると推定される。そのため係数ｋの値が２０以下である水溶性ポリマーは、分子がより粒子的な状態にあると考えられる。
【００２３】
上記理由により、このような状態にある高分子を製紙工業における歩留向上剤として使用した場合、製紙原料フロックが巨大化せず小さく締ったものとなりシェアに強い。従って歩留が向上するだけでなく、地合も良好な紙が抄紙できる。
【００２４】
本発明で使用する合成カチオン性あるいは両性水溶性ポリマーの添加率は全紙料に対して０．００１〜０．１重量％であり、０．００５〜０．１重量％が好ましい。０．００１重量％以下では効果が発揮されないことがあり、０．１重量％以上では効果の改善が観られなく、不経済である。
【００２５】
本発明のカチオン性あるいは両性水溶性ポリマーを添加すると、粒子の挙動を示すため分散性が良く、微細繊維分が多い場合や微粒な炭酸カルシウムを多く含む抄紙紙料に対してそれらに拡散が障害されることがないので添加が効率的である。また、局所に添加されることがないため、不均一な巨大なフロックを形成せず、地合いの低下が抑制される。
【００２６】
一段目のカチオン性あるいは両性水溶性ポリマーの添加後、少なくとも一つ以上のせん断工程を経て前記アニオン性無機微粒子あるいはアニオン性有機微粒子を添加することにより、更に歩留の向上、濾水性・搾水性効果の改善が得られる。また、一液で必要とする添加率で歩留効果、濾水性・搾水性効果を維持するために、二液を添加することにより添加率の総量を下げることができ、添加コストが抑えられ経済的である。
【００２７】
本発明の抄紙方法は、水溶性ポリマー添加後、少なくとも一つ以上のせん断工程を経て、二段目としてアニオン性無機微粒子としてベントナイトあるいはコロイダルシリカを使用する。添加率は製紙原料に対して０．００１〜０．５重量％であり、０．００５〜０．１重量％が好ましい。
【００２８】
また本発明の抄紙方法は、水溶性ポリマー添加後、少なくとも一つ以上のせん断工程を経て、二段目としアクリルアミド系水膨潤性微粒子あるいは非アクリルアミド系水不溶性微粒子を使用する。アクリルアミド系水膨潤性微粒子は、アクリルアミドがアニオン性単量体と架橋性単量体を存在させた油中水型エマルジョン重合などによって合成された、高架橋度の水不溶性水膨潤微粒子である。この微粒子は、水膨潤前の粒子径が１０００ｎｍ以下、好ましくは２００ｎｍ以下である。一方、非アクリルアミド系水不溶性微粒子は、水不溶性モノマー、すなわちスチレンや（メタ）アクリル酸エステル類がアニオン性単量体を存在させた水中油型エマルジョン重合などによって合成された水不溶性アニオン性微粒子である。この微粒子は、粒子径が２００ｎｍ以下であることが好ましい。これらアニオン性有機微粒子の添加率は全紙料に対して０．００１〜０．５重量％であり、０．００５〜０．１重量％が好ましい。
【００２９】
さらにまた本発明の抄紙方法は、水溶性ポリマー添加後、少なくとも一つ以上のせん断工程を経て、二段目としてアニオン性ポリアクリルアミド系水溶性ポリマーを添加する。アニオン性ポリアクリルアミド系水溶性ポリマーは、以下のようなものである。すなわちビニルスルホン酸、ビニルベンゼンスルホン酸あるいは２−アクリルアミド２−メチルプロパンスルホン酸、メタクリル酸、アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸あるいはｐ−カルボキシスチレンなどの単独重合物、あるいは共重合可能な二つ以上の共重合物である。また
他の非イオン性の単量体との共重合体でも良い。例えば（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、酢酸ビニル、アクリロニトリル、アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミドなどがあげられ、これら一種又は二種以上との共重合が可能である。
【００３０】
重合する単量体（混合物）の組成は、アニオン性単量体５〜１００モル％、アクリルアミド０〜９５モル％である。これらアニオン性重合物の分子量としては、１００万〜２０００万、好ましくは５００万〜１５００万である。また添加率は、全紙料に対して０．００１〜０．１重量％であり、０．００５〜０．０５重量％が好ましい。
【００３１】
対象紙料としては特に限定はなく、あらゆる紙料に対して適用できるが、特に従来の歩留システムでは効果の発揮され難い微細繊維分を多く含む新聞用紙や填料として炭酸カルシウムが多く用いられる塗工原紙やＰＰＣ用紙においてその効果がより発揮される。すなわち微細繊維分+炭酸カルシウムを含む２００メッシュアンダー微細分の製紙原料に占める含有量として、新聞用紙では約４５〜8５％である。また、塗工原紙やＰＰＣ用紙では約４０〜７５％である。
【００３２】
以下に実施例をあげて詳細に説明するが、本発明はこれら実施例により限定されるものではない。
【００３３】
（合成例１）攪拌機、還流冷却管、温度計および窒素導入管を備えた４つ口５００ｍｌセパラブルフラスコに脱イオン水１１７．７ｇ、硫酸アンモニウム８４．１ｇ、カチオン性単量体として８０重量％アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物（以下ＤＭＱ）１７．７ｇ及び８０重量％アクリロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウム塩化物（以下ＤＭＡＢＣ）６．２ｇ、５０重量％アクリルアミド（以下ＡＡＭ）５１．９ｇ、分散剤としてアクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物単独重合体（２０重量％液、粘度６４５０ｍＰａ・ｓ）２２．５ｇをそれぞれ仕込んだ。その後、攪拌しながら窒素導入管より窒素を導入し溶存酸素の除去を行った。この間、恒温水槽により３５±２℃に内部温度を調整した。窒素導入３０分後、開始剤として２、２’−アゾビス〔２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕二塩化水素化物の１重量％水溶液０．４５ｇ（対単量体１００ｐｐｍ）を添加し重合を開始させた。内部温度を３５±２℃に保ち重合開始後６時間たったところで上記開始剤を０．４５ｇ追加し、さらに１０時間反応させ終了した。この得られた分散液を試作１とする。このＤＭＱ／ＤＭＡＢＣ／ＡＡＭのモル比は１６／４／８０であり、分散液粘度は５４０ｍＰａ・ｓであった。なお、顕微鏡観察の結果、１〜５０μｍの粒子であることが判明した。またキャノンフェンスケ型粘度計を用いて１規定ＮａＣｌ水溶液中に重合体濃度０．０２ｇ/ｄｌ、０．０４ｇ/ｄｌ、０．０６ｇ/ｄｌに希釈した液のそれぞれの還元粘度を２５℃で測定し、係数ｋと固有粘度を算出した。結果を表１に示す。
【００３４】
（合成例２）合成例１と同様の装置に脱イオン水１１２．２ｇ、硫酸アンモニウム８９．３ｇ、カチオン性単量体として８０重量％ＤＭＱ１３．５ｇ及び８０重量％メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物（以下ＤＭＣ）９．７ｇ、５０重量％ＡＡＭ５２．９ｇ、分散剤としてアクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物単独重合体（２０重量％液、粘度６４５０ｍＰａ・ｓ）２２．５ｇをそれぞれ仕込み、実施例１と同様の方法で反応した。得られた分散液を試作２とする。このＤＭＱ／ＤＭＣ／ＡＡＭのモル比は１２／８／８０であり、この分散液の粘度は７２０ｍＰａ・ｓであった。なお、顕微鏡観察の結果、１〜５０μｍの粒子であることが判明した。また実施例１と同様の方法で還元粘度を測定し、係数ｋと固有粘度を算出した。結果を表１に示す。
【００３５】
（合成例３）合成例１と同様の装置に脱イオン水１１２．３ｇ、硫酸アンモニウム８９．３ｇ、６０重量％アクリル酸（以下ＡＡＣ）２．７ｇ、カチオン性単量体として８０重量％ＤＭＱ１１．２ｇ及び８０重量％ＤＭＣ１１．６ｇ、５０重量％ＡＡＭ５０．９ｇ、分散剤としてアクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物単独重合体（２０重量％液、粘度６４５０ｍＰａ・ｓ）２２．５ｇをそれぞれ仕込み、実施例１と同様の方法で反応した。得られた分散液を試作３とする。このＡＡＣ／ＤＭＱ／ＤＭＣ／ＡＡＭのモル比は５／１０／１０／７５であり、分散液の粘度は８７０ｍＰａ・ｓであった。なお、顕微鏡観察の結果、１〜５０μｍの粒子であることが判明した。また実施例１と同様の方法で還元粘度を測定し、係数ｋと固有粘度を算出した。結果を表１に示す。
【００３６】
（合成例４）合成例１と同様の装置に脱イオン水１１１．９ｇ、硫酸アンモニウム８９．３ｇ、カチオン性単量体として８０重量％ＤＭＱ１６．０ｇ及び５０重量％ＡＡＭ３７．５ｇ、分散剤としてアクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物単独重合体（２０重量％液、粘度６４５０ｍＰａ・ｓ）１５．８ｇをそれぞれ仕込んだ。その後、攪拌しながら窒素導入管より窒素を導入し溶存酸素の除去を行った。この間、恒温水槽により３５±２℃に内部温度を調整した。窒素導入３０分後、開始剤として２、２’−アゾビス〔２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕二塩化水素化物の１重量％水溶液０．４５ｇ（対単量体１００ｐｐｍ）を添加し重合を開始させた。内部温度を３５±２℃に保ち、重合開始の２時間後に８０重量％ＤＭＱ３．４ｇ、５０重量％ＡＡＭ８．０ｇ、分散剤のアクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物単独重合体（２０重量％液、粘度６４５０ｍＰａ・ｓ）３．４ｇの混合物を添加した。更に２時間後に８０重量％ＤＭＱ３．４ｇ、５０重量％ＡＡＭ８．０ｇ、分散剤のアクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物単独重合体（２０重量％液、粘度６４５０ｍＰａ・ｓ）３．４ｇの混合物を添加した。重合開始より８時間たったところで上記開始剤を０．４５ｇ追加し、さらに１０時間反応させ終了した。重合反応中は窒素導入管より窒素を導入し続けた。この得られた分散液を試作４とする。このＤＭＱ／ＡＡＭのモル比は２０／８０であり、分散液粘度は９６０ｍＰａ・ｓであった。なお、顕微鏡観察の結果、１〜５０μｍの粒子であることが判明した。また実施例１と同様の方法で還元粘度を測定し、係数ｋと固有粘度を算出した。結果を表１に示す。
【００３７】
（比較合成例１）実施例４と同じ単量体組成を分割して仕込まずに全量を一括して仕込んで、重合を開始させた。重合開始後２時間後に反応液の粘度が著しく増加し攪拌不可能となり、全量が一塊となり流動性のある分散液として得られなかった。
【００３８】
（比較合成例２）比較例１と同様に実施例４と同じ単量体組成を分割して仕込まずに全量を一括して仕込み、さらに連鎖移動剤としてイソプロピルアルコールを対単量体０．５％加えた。すなわち脱イオン水１１１．９ｇ、硫酸アンモニウム８９．３ｇ、カチオン性単量体として８０重量％ＤＭＱ２２．８ｇ及び５０重量％ＡＡＭ５３０５ｇ、分散剤としてアクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物単独重合体（２０重量％液、粘度６４５０ｍＰａ・ｓ）２２．５ｇ、連鎖移動剤としてイソプロピルアルコール０．２３ｇをそれぞれ仕込み、実施例１と同様の方法で反応した。得られた分散液を比較２とする。このＤＭＱ／ＡＡＭのモル比は２０／８０であり、この分散液の粘度は１０２０ｍＰａ・ｓであった。なお、顕微鏡観察の結果、１〜５０μｍの粒子であることが判明した。また実施例１と同様の方法で還元粘度を測定し、係数ｋと固有粘度を算出した。結果を表１に示す。
【００３９】
（比較合成例３）実施例１と同じ単量体組成にさらに連鎖移動剤としてイソプロピルアルコールを０．２３ｇ（対単量体０．５％）加え、実施例１と同様の方法で反応した。得られた分散液を比較３とする。このＤＭＱ／ＤＭＡＢＣ／ＡＡＭのモル比は１６／４／８０であり、分散液粘度は３９０ｍＰａ・ｓであった。なお、顕微鏡観察の結果、１〜５０μｍの粒子であることが判明した。また実施例１と同様の方法で還元粘度を測定し、係数ｋと固有粘度を算出した。結果を表１に示す。
【００４０】
（表１）
ＤＭＱ：アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物
ＤＭＣ：メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物
ＡＢＣ：アクリロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウム塩化物、ＡＡＣ：アクリル酸、ＡＡＭ：アクリルアミド、数値の単位 分散液粘度：ｍＰａ・ｓ、固有粘度（１規定ＮａＣｌ水溶液中）：ｄｌ／ｇ
【実施例１】
【００４１】
ダイナミックジャーテスターによる歩留率の測定試験を行なった。２００メッシュワイヤー使用。使用原料は、固形分濃度０．９質量％で、２００メッシュアンダーが７３．０％(微細分；微細繊維分＋填料 炭酸カルシウム) の新聞用紙製紙原料を用いた。製紙原料の物性値は、ｐＨ７．３、Whatman No．４１濾紙濾過液のカチオン要求量 ０．０２４９meq／L、濁度 １０NTUであった。カチオン要求量はミューテック社製ＰＣＤ−０３型、濁度はＨＡＣＨ社製ＤＲ−２１００型をそれぞれ使用した。ミューテック社製ＳＺＰ−０６型によるＳＺＰは−７．３ｍＶであった。一液目として試料―１を対紙料固形分に対して１５０ｐｐｍ添加、攪拌回転数１２００ｒｐｍで２０秒間攪拌後、二液目としてアニオン性ポリアクリルアミド塩水中分散液(アクリルアミド／アクリル酸ナトリウム＝７０／３０共重合物、分子量１０００万)（試料―５）を対紙料固形分に対して１５０ｐｐｍ添加、１０秒間攪拌後、濾液を採取、ＡＤＶＡＮＴＥＣNｏ．２濾紙にて濾過後、ＳＳを測定、総歩留率を測定後、濾紙を５２５℃で2時間灰化し、灰分歩留率を測定した。
【００４２】
同様な試験を試料―２〜試料―４に関してアニオン性ポリアクリルアミド塩水中分散液あるいはベントナイト（添加量として１５００ｐｐｍ）と組み合わせて実施した。これらの結果を表２に示す。
【００４３】
（比較試験１）比較―２〜比較―３を用いて同様な試験を実施した。その結果を表２に示す。
【００４４】
本発明の試料―１〜試料―４を用いた実施例１−１〜１−４は、比較試験１−２〜１−３に比べて、総歩留率、灰分歩留率がが向上していることが確認できる。
【００４５】
（表２）
カチオン/両性；添加率０．０１５％（対乾燥製紙原料）、試料―５；添加率０．０１５％（対乾燥製紙原料）、ＢＴ（ベントナイト）；０．１５％（対乾燥製紙原料）
【実施例２】
【００４６】
実施例１と同紙料を用いて動的濾水性試験機ＤＤＡ（Ｄｙｎａｍｉｃ Ｄｒａｉｎａｇｅ Ａｎａｌｙｚｅｒ、マツボー社製）による濾水性及び地合い性の測定試験を行なった。製紙原料を底部に３１５メッシュワイヤーの付いたＤＤＡ攪拌槽に投入。一液目として試料―２〜試料―４を対紙料固形分に対して１５０ｐｐｍ添加、攪拌回転数１０００ｒｐｍで２０秒間攪拌後、二液目としてアニオン性ポリアクリルアミド塩水中分散液(アクリルアミド／アクリル酸ナトリウム＝７０／３０共重合物、分子量１０００万)（試料―５）を対紙料固形分に対して１５０ｐｐｍ添加、１０秒間攪拌後、３００ｍＢａｒの減圧下で、紙料を吸引し、ワイヤー上にシートを形成した時点の濾水時間、形成したシートの最終減圧度（成紙の地合に関係する数値）を測定し、その結果を表３に示す。
【００４７】
（比較試験２）実施例１と同紙料を用いて同試験条件で動的濾水性試験機ＤＤＡによる濾水性及び地合い性の測定試験を行なった。一液目として比較―２〜比較―３を対紙料固形分に対して１５０ｐｐｍ添加、二液目としてアニオン性ポリアクリルアミド塩水中分散液(アクリルアミド／アクリル酸ナトリウム＝７０／３０共重合物、分子量１０００万)（試料―５）を対紙料固形分に対して１５０ｐｐｍ添加し、あるいはベントナイトを対紙料固形分に対して１５００ｐｐｍ添加し、濾水時間、最終減圧度を測定し、その結果を表３に示す。
【００４８】
（表３）
【００４９】
本発明の試料―１〜試料―４は、比較−２〜比較―３に比べて、濾水時間が短縮しており、濾水性能が良いことが確認できる。また、最終減圧度は、地合い性の指標となり、数値が高い程、地合い性は良いと判断できる。試料―１〜試料―４は、比較−２〜比較―３に比べて、同程度であることから地合い性を損なうことなく濾水性能が向上することを意味する。これは、試料―１〜試料―の濾水性は比較−２〜比較―３に比べて改善されているが、形成フロックが細かく過大なフロックを形成しないため最終減圧度は同程度であることを示唆する。
【実施例３】
【００５０】
実施例１と同様な製紙原料と条件により歩留試験を実施した。一液目として試料―１〜試料―４を対紙料固形分に対して１５０ｐｐｍ添加、攪拌回転数１０００ｒｐｍで２０秒間攪拌後、二液目としてスチレン９３モル％とメタクリル酸７モル％からなる単量体混合物を、アニオン性高分子界面活性剤とポリオキシエチレン系親水性界面活性剤によりマイクロエマルジョンを形成させ重合して得た粒径１５０ｎｍのアニオン性高分子マイクロパーティクル（試料―６）を対紙料固形分に対して１５０ｐｐｍ添加、１０秒間攪拌後、濾液を採取、ＡＤＶＡＮＴＥＣNｏ．２濾紙にて濾過後、ＳＳを測定、総歩留率を測定後、濾紙を５２５℃で2時間灰化し、灰分歩留率を測定した。その結果を表４に示す。
【００５１】
（比較試験３）比較―２〜比較―３を用いて同様な試験を実施した。その結果を表４に示す。
【実施例４】
【００５２】
実施例４と同様な試験をアニオン性高分子マイクロパーティクルとして水膨潤性ポリアクリルアミド粒子を用いて実施した。すなわちアクリルアミド８８モル％とアクリル酸１２モル％、メチレンビスアクリルアミド対単量体０．５質量％からなる単量体混合物を、ソルビタンオレート系疎水性界面活性剤により油中水型エマルジョンを形成させ、重合して得た水不溶性粒子（水中に分散後の粒径が約７００ｎｍ）（試料―７）を用いた。その結果を表４に示す。
【００５３】
（比較試験４）比較―２〜比較―３を用いて同様な試験を実施した。その結果を表４に示す。
【００５４】
（表４）
【特許請求の範囲】
【請求項１】
製紙工程における抄紙時、製紙原料中に歩留及び／または水切れ向上を目的として、一段目として塩水溶液中で該塩水溶液に可溶な高分子分散剤を共存させる分散重合法により製造した粒径１００μｍ以下の微粒子の分散液を構成し、１規定ＮａＣｌ水溶液中、２５℃で測定した固有粘度が１５〜２５ｄｌ／ｇであるカチオン性あるいは両性水溶性ポリマーを添加、少なくとも一つ以上のせん断工程を経て、二段目としてアニオン性無機微粒子、アニオン性有機微粒子およびアニオン性ポリアクリルアミド系水溶性ポリマーから選択される一種以上を紙料中に添加することを特徴とする抄紙方法。
【請求項２】
前記カチオン性あるいは両性水溶性ポリマーが、水溶性ポリマー濃度０．1重量％以下に1規定ＮａＣｌ水溶液で希釈した数点の水溶性ポリマー希釈液を毛細管粘度計にて２５℃で測定した還元粘度ηｓｐ／ｃ（単位：ｄｌ／ｇ）のプロットをηｓｐ／ｃ＝［η］＋ｋ×ｃの式（ｃは重合体濃度で単位はｇ／ｄｌ、［η］は固有粘度）に近似した時の係数ｋの値が２０以下であることを特徴とする請求項１に記載の抄紙方法。
【請求項３】
前記カチオン性あるいは両性水溶性ポリマーが、下記一般式（１）で表されるカチオン性モノマーを５〜５０モル％含有するアクリルアミド系水溶性ポリマーであることを特徴とする請求項１あるいは２に記載の抄紙方法。
【化１】
一般式（１）
Ｒ1は水素又はメチル基、Ｒ2、Ｒ3は炭素数１〜３のアルキル基或いはアルコキシル基、Ｒ4は水素、炭素数１〜３のアルキル基、アルコキシル基あるいはベンジル基であり、同種でも異種でも良い、Ａは酸素又はＮＨ、Ｂは炭素数２〜４のアルキレン基又はアルコキシレン基、Ｘ1は陰イオンをそれぞれ表わす。
【請求項４】
前記アニオン性無機微粒子がベントナイトあるいはコロイダルシリカであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の抄紙方法。
【請求項５】
前記アニオン性有機微粒子が、アクリルアミド系水膨潤性微粒子あるいは非アクリルアミド系水不溶性微粒子であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の抄紙方法。
【請求項６】
前記製紙原料が、微細繊維分および炭酸カルシウムを含む２００メッシュアンダー微細分が製紙原料全乾燥固形分に対し、４５〜８５質量パーセントであることを特徴とする請求項１に記載の抄紙方法。
【請求項１】
製紙工程における抄紙時、製紙原料中に歩留及び／または水切れ向上を目的として、一段目として塩水溶液中で該塩水溶液に可溶な高分子分散剤を共存させる分散重合法により製造した粒径１００μｍ以下の微粒子の分散液を構成し、１規定ＮａＣｌ水溶液中、２５℃で測定した固有粘度が１５〜２５ｄｌ／ｇであるカチオン性あるいは両性水溶性ポリマーを添加、少なくとも一つ以上のせん断工程を経て、二段目としてアニオン性無機微粒子、アニオン性有機微粒子およびアニオン性ポリアクリルアミド系水溶性ポリマーから選択される一種以上を紙料中に添加することを特徴とする抄紙方法。
【請求項２】
前記カチオン性あるいは両性水溶性ポリマーが、水溶性ポリマー濃度０．1重量％以下に1規定ＮａＣｌ水溶液で希釈した数点の水溶性ポリマー希釈液を毛細管粘度計にて２５℃で測定した還元粘度ηｓｐ／ｃ（単位：ｄｌ／ｇ）のプロットをηｓｐ／ｃ＝［η］＋ｋ×ｃの式（ｃは重合体濃度で単位はｇ／ｄｌ、［η］は固有粘度）に近似した時の係数ｋの値が２０以下であることを特徴とする請求項１に記載の抄紙方法。
【請求項３】
前記カチオン性あるいは両性水溶性ポリマーが、下記一般式（１）で表されるカチオン性モノマーを５〜５０モル％含有するアクリルアミド系水溶性ポリマーであることを特徴とする請求項１あるいは２に記載の抄紙方法。
【化１】
一般式（１）
Ｒ1は水素又はメチル基、Ｒ2、Ｒ3は炭素数１〜３のアルキル基或いはアルコキシル基、Ｒ4は水素、炭素数１〜３のアルキル基、アルコキシル基あるいはベンジル基であり、同種でも異種でも良い、Ａは酸素又はＮＨ、Ｂは炭素数２〜４のアルキレン基又はアルコキシレン基、Ｘ1は陰イオンをそれぞれ表わす。
【請求項４】
前記アニオン性無機微粒子がベントナイトあるいはコロイダルシリカであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の抄紙方法。
【請求項５】
前記アニオン性有機微粒子が、アクリルアミド系水膨潤性微粒子あるいは非アクリルアミド系水不溶性微粒子であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の抄紙方法。
【請求項６】
前記製紙原料が、微細繊維分および炭酸カルシウムを含む２００メッシュアンダー微細分が製紙原料全乾燥固形分に対し、４５〜８５質量パーセントであることを特徴とする請求項１に記載の抄紙方法。
【公開番号】特開２００８−３１５８４（Ｐ２００８−３１５８４Ａ）
【公開日】平成２０年２月１４日（２００８．２．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−２０５６３５（Ｐ２００６−２０５６３５）
【出願日】平成１８年７月２８日（２００６．７．２８）
【出願人】（０００１４２１４８）ハイモ株式会社 (151)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年２月１４日（２００８．２．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年７月２８日（２００６．７．２８）
【出願人】（０００１４２１４８）ハイモ株式会社 (151)
【Ｆターム（参考）】
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