抄紙方法
【課題】 本発明は、紙及び板紙の製紙工程において、歩留の向上、生産性の向上を図る抄紙方法を提供することを課題とする。
【解決手段】 抄紙前の製紙原料において、最後のスクリーンを通過した主製紙原料流の一部をバイパス流とし、前記バイパス流を更に二つに分流した後、一種以上の製紙薬剤と前記二つの分流とを混合手段によって混合し、その後前記主製紙原料流の一箇所に還流させることにより、前記製紙薬剤を添加・混合した後抄紙する抄紙方法において、前記製紙薬剤として、ビニル系水溶性単量体を含む水相および炭化水素系溶媒からなる油相を、乳化剤を用いて乳化した後重合した、親水性及び疎水性構造単位を有する高分子を含有する油中水型高分子エマルジョンが該抄紙方法に適合する製紙薬剤であり、上記課題を解決することができる。
【解決手段】 抄紙前の製紙原料において、最後のスクリーンを通過した主製紙原料流の一部をバイパス流とし、前記バイパス流を更に二つに分流した後、一種以上の製紙薬剤と前記二つの分流とを混合手段によって混合し、その後前記主製紙原料流の一箇所に還流させることにより、前記製紙薬剤を添加・混合した後抄紙する抄紙方法において、前記製紙薬剤として、ビニル系水溶性単量体を含む水相および炭化水素系溶媒からなる油相を、乳化剤を用いて乳化した後重合した、親水性及び疎水性構造単位を有する高分子を含有する油中水型高分子エマルジョンが該抄紙方法に適合する製紙薬剤であり、上記課題を解決することができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、紙及び板紙の製紙工程において、歩留の向上や生産性の向上ができる抄紙方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、塗工原紙、ＰＰＣ用紙、上質紙、板紙及び新聞用紙等の抄紙工程において、微細繊維、填料等の歩留率向上を図るために、種々の歩留剤システムが用いられている。汎用されている歩留剤システムとして、アクリルアミド系水溶性ポリマーを抄造せん断工程であるファンポンプやスクリーンの前後に添加する処方がある。
【０００３】
最近の製紙原料中の微細繊維分の増加や填料として微粒な炭酸カルシウムの使用比率の増加など抄造状況の変化に対応して、歩留率の維持・向上を図るために、例えば中性新聞印刷用紙の製造においては極限粘度法による重量平均分子量が１５００万以上を有するエマルション型のカチオン性ポリアクリルアミド系物質を添加剤として紙料に添加し、使用する方法が提案されている。（特許文献１）
【０００４】
一般に、高分子量のポリアクリルアミド系物質を得る方法として、油中水型のエマルジョン状で得る方法が有効であるが、高分子を溶媒に溶解する際、分子量の高いもの、濃度が高いものほど分子自身の緩和により溶媒中への均一に拡散する溶解速度が遅いことが知られている。従って、エマルジョン型のポリアクリルアミド系物質の原液や高濃度の水溶液を添加する方法や、抄紙機のワイヤーパートに近い工程で添加する方法は、溶解不全や、抄紙時のトラブルに繋がる可能性が高い。
【０００５】
また、エマルジョン型のポリアクリルアミド系物質は、低ＨＬＢの乳化剤により油中水型のエマルジョンとして安定化されており、希釈水に溶解する際は、転相した水中油型のエマルジョンとして安定化させる必要がある。このため、均一に拡散するのに十分な時間をかけて低濃度に希釈する方法や、一度高濃度に溶解した後、さらに希釈水により希釈する方法など、多大な時間、手間や設備必要とする。（特許文献２）
【０００６】
一方、紙パルプに対する添加剤の効率的かつ均一な混合、相互迅速混合、添加剤の紙パルプへの定着、投資、装置及び操作コストの削減、化学薬品コストの削減などを目的に、特定の装置により添加剤を抄紙機に供給される紙パルプ懸濁液流に供給する方法が提案されている。（特許文献３）この方法は、歩留率および生産性の向上を図るには有効で、抄造工程の最終せん断工程であるスクリーンの後にポリマーを添加するのが最も有効である。
【０００７】
しかしながら、歩留、生産性の向上のため、この方法を用いて、高分子量のエマルジョン型のポリアクリルアミド系物質を添加剤として使用することは、原液での添加が困難であること、高分子量であるため添加時の高分子の分散性に劣ること、分散性の改善のために多大な時間や設備が必要であることなどが原因で実現していない。
【特許文献１】特開２００６−１６７１６号公報
【特許文献２】特開２００８−２０８４９４号公報
【特許文献３】特表２００８−５０６８５９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、紙及び板紙の製紙工程において、歩留の向上、生産性の向上を図る抄紙方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者等は、上記課題を解決するため鋭意検討を行なった結果、抄紙前の製紙原料において、最後のスクリーンを通過した主製紙原料流の一部をバイパス流とし、前記バイパス流を更に二つに分流した後、一種以上の製紙薬剤と前記二つの分流とを混合手段によって混合し、その後前記主製紙原料流の一箇所に還流させることにより、前記製紙薬剤を添加・混合した後抄紙する抄紙方法において、前記製紙薬剤として、ビニル系水溶性単量体を含む水相および炭化水素系溶媒からなる油相を、乳化剤を用いて乳化した後重合した、親水性及び疎水性構造単位を有する高分子を含有する油中水型高分子エマルジョンを用いて、紙及び板紙を抄紙することにより、著しい歩留の向上、生産性の向上を図ることが可能であることを発見し、本発明に至った。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の特徴は、抄紙前の最終せん断工程後、すなわち最後のスクリーン通過後の製紙原料流の一部をバイパス流とし、このバイパス流と薬剤あるいは薬剤希釈液流を混合し、混合物のフローを再び主製紙原料流に還流し、製紙原料と薬剤の混合を効率的に実施することのできる添加方法において、適合性の高い薬剤を発見したことにある。
【００１１】
従来、薬品は薬品の一次溶解液を二次希釈水により流量を増し、薬品粘度を下げてから主製紙原料流に添加される。主製紙原料流量に対して、薬品の流量は微量であり、流速も遅いため十分なミキシングの達成が困難であった。更に薬品は配管側壁に沿って流れ、スケールを形成、断紙や汚れの原因となる。
【００１２】
しかし、本発明で使用する薬品添加方法は、これらの欠点を改善するため製紙原料が最終せん断工程を通過した後、製紙原料流の一部をバイパス流とし、このバイパス流と二次希釈水を用いない製紙薬剤溶液とを混合する。
【００１３】
しかし二次希釈水を使用しないため薬品粘度が高めになる、ワイヤーパートに至るまでの時間的猶予が短く薬剤を均一に分布できないリスクが生じる、あるいは最終せん断工程後に添加されるためせん断による均一化が期待できないなどの問題が生じる。
【００１４】
本発明で用いるビニル系水溶性単量体を含む水相および炭化水素系溶媒からなる油相を、乳化剤を用いて乳化した後重合した、親水性及び疎水性構造単位を有する高分子を含有する油中水型高分子エマルジョンは、これらの問題を解決するものであって、従来少量高粘度で製紙原料への分散性の悪かった薬品の分散性を改善することにより、薬品の製紙原料への分散性を改善することにより著しく歩留率を向上し、抄紙トラブルの回避をすることで生産性の改善を行うことができるようになる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明における油中水型高分子エマルジョンは、ビニル系水溶性単量体構造単位を有する水溶性高分子を含有する水相を分散相、炭化水素系溶媒からなる油相を連続相とし、さらに親水性及び疎水性構造単位を有する高分子を含有するものである。また親水性及び疎水性構造単位を有する高分子に加え、前記通常の界面活性剤を併用してもよい。乳化の順序としては、親水性及び疎水性構造単位を有する高分子及び通常の界面活性剤を同時に添加し乳化し重合してもよく、あるいは通常の界面活性剤により乳化後、親水性及び疎水性構造単位を有する高分子を添加し重合してもよく、または通常の界面活性剤により乳化後、重合し、その後親水性及び疎水性構造単位を有する高分子を添加してもよいなど種々の方法がある。
【００１６】
前記ビニル系水溶性単量体は、カチオン性単量体、アニオン性単量体および／または非イオン性単量体のいずれも使用することが可能である。
【００１７】
カチオン性単量体としては、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルやジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、メチルジアリルアミンなどが挙げられ、該三級アミノ基含有単量体の塩化メチルや塩化ベンジルによる四級化物である（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルオキシ２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルアミノプロピルトリメチルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルオキシ２−ヒドロキシプロピルジメチルベンジルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルアミノプロピルジメチルベンジルアンモニウム塩化物、ジメチルジアリルアンモニウム塩化物が例示できる。
【００１８】
アニオン性単量体としては、ビニルスルホン酸、ビニルベンゼンスルホン酸あるいは２−アクリルアミド２−メチルプロパンスルホン酸、メタクリル酸、アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フタル酸あるいはｐ−カルボキシスチレンなどが例示できる。
【００１９】
非イオン性単量体としては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、酢酸ビニル、アクリロニトリル、アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミドなどが例示できる。
【００２０】
これらのビニル系水溶性単量体は一種又は二種以上との共重合が可能である。
【００２１】
単量体水溶液を含む水相には前記単量体の他に、連鎖移動性を有する化合物を含むことが出来る。連鎖移動性を有する化合物の例としては、２−プパノール、２−メルカプトエタノール、メタリルスルホン酸ナトリウム、ギ酸ナトリウムなどが上げられ、目的とする重合物の組成、重合速度および分子量に応じて適宜添加する。
【００２２】
連続相を形成する炭化水素系溶媒からなる油相としては、水と混合した際相分離を生じ界面活性剤により乳化可能であれば特に制限はないが、パラフィン類あるいは灯油、軽油、中油などの鉱油、あるいはこれらと実質的に同じ範囲の沸点や粘度などの特性を有する炭化水素系合成油、あるいはこれらの混合物があげられる。含有量としては、油中水型エマルジョン全重量に対して２０重量％〜５０重量％の範囲であることが好ましい。
【００２３】
これら水相と油相を乳化し、油中水型エマルジョンを形成するに有効な界面活性剤の例としては、ソルビタンモノオレ−ト、ソルビタンジオレ−ト、ソルビタントリオレート、ソルビタンモノステアレ−ト、ソルビタンジステアレ−ト、ソルビタンモノラウレ−ト、ソルビタンジラウレ−ト、ソルビタンモノパルミテ−ト、ソルビタンジパルミテ−ト、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンステアリルエ−テル、ポリオキシエチレンラウリルエ−テル、ポリオキシエチレンセチルエ−テル、ポリオキシエチレントリデシルエ−テル、ポリオキシエチレンオレイルエ−テルが例示でき、そのほかに高分子非イオン性界面活性剤類を使用することができる。
【００２４】
前記界面活性剤として使用する界面活性剤のＨＬＢとしては、乳化液および油中水型高分子エマルジョンの安定性を考慮すると、１以上９未満の範囲であることが好ましい。
【００２５】
前記乳化剤として使用する界面活性剤および親水性及び疎水性構造単位を有する高分子の他に、ＨＬＢ９以上２０未満の界面活性剤を、乳化液および油中水型高分子エマルジョンの安定性に影響を与えない範囲で使用することが好ましい。このものを使用することにより、油中水型高分子エマルジョンの水への一次溶解の速度向上と製紙原料への均一な分散が促進される。
【００２６】
本発明においては、前記乳化剤の他に親水性及び疎水性構造単位を有する高分子を含有することが必須である。この親水性及び疎水性構造単位を有する高分子は、重合反応前あるいは重合反応後いずれに添加することも可能である。油中水型エマルジョンを形成するに有効な親水性構造単位、疎水性構造単位の比率を調整した上で、重合前に添加し、乳化剤として使用する方法が好ましい。
【００２７】
本発明における、親水性及び疎水性構造単位を有する高分子は、親水性構造を含む単量体および疎水性構造単位を有する単量体を含有する単量体混合物を共重合して得ることができる。
【００２８】
親水性構造を含む単量体としては、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリルアミド、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコール（メタ）アクリルアミドあるいはこれらのメトキシドやフェノキシドが例示できる。特にオキシエチレン構造を有することが好ましく、さらにメトキシまたはフェノキシポリエチレングリコール（ｎ＝３〜２３）（メタ）アクリレートであることが好ましい。
【００２９】
疎水性構造を含む単量体としては、アルキル基を有し上記親水性構造を含む単量体と共重合可能であることが必須である。アルキル基を形成する炭素数は４〜１８の範囲であることが好ましく、さらに好ましくは炭素数４〜１８の範囲の高級アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステルである。
【００３０】
親水性及び疎水性構造単位を有する高分子は、上記単量体を含有する混合物を、前記油中水型高分子エマルジョンを形成する炭化水素系溶媒と同種の炭化水素系溶媒で共重合して、得ることができ、この溶媒中で共重合可能な他の単量体を含有することが可能である。
【００３１】
本発明における炭化水素系溶媒中で、前記親水性構造を含む単量体及び疎水性構造を含む単量体と共重合可能な単量体の例としては、（メタ）アクリルアミド、（メタ）ジメチルアクリルアミド、（メタ）アクリロニトリル、（α−メチル−）スチレン、酢酸ビニル、ビニルピロリドン、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、無水マレイン酸、マレイン酸、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリロイルオキシ２−ヒドロキシプロピルジメチルアミン、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、が例示でき、これらの一種又は二種以上を併用することができ、特に（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリロイルオキシ２−ヒドロキシプロピルジメチルアミン、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドなど第三級アミン系ビニル単量体および／またはカルボン酸系ビニル単量体であることが好ましく、特に好ましい単量体は、ジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリレートおよび／または（メタ）アクリル酸単量体である。
【００３２】
親水性及び疎水性構造単位を有する高分子は、親水性構造を含む単量体５〜３０ｍｏｌ％が好ましく、疎水性構造単位を含む単量体５０〜９５ｍｏｌ％が好ましく、および前記親水性構造を含む単量体及び疎水性構造を含む単量体と前記炭化水素系溶媒中で共重合可能な単量体０〜４５ｍｏｌ％の範囲からなる単量体混合物を共重合したものが好ましい。
【００３３】
前記親水性構造を含む単量体及び疎水性構造を含む単量体と前記炭化水素系溶媒中で共重合可能な単量体の組成範囲としては、第三級アミン系ビニル単量体０〜１５ｍｏｌ％および／またはカルボン酸系ビニル単量体０〜１５ｍｏｌ％の範囲がそれぞれ好ましい。
【００３４】
親水性及び疎水性構造単位を有する高分子の重量平均分子量は、１，０００〜２，０００，０００の範囲であれば特に制限はないが、３，０００〜５０，０００の範囲であることが好ましい。分子量が低すぎるものは乳化剤としての性能が低く、乳化液の分離安定性が悪いため実用的でないし、分子量の高いものは炭化水素系溶媒溶液の粘度が高く取扱いが困難である。分子量の調整は、炭化水素系溶媒中に連鎖移動性を持つ化合物を共存させ重合することで行うことが可能である。連鎖移動性を持つ化合物は、炭化水素系溶媒中に共存可能であれば特に制限はなく、ｎ−ドデシルメルカプタンや２−メルカプトエタノールといったチオール類やチオエステル化合物が例示できる。
【００３５】
これら界面活性剤の添加量としては、油中水型エマルジョン全量に対して０．５〜１０重量％であり、好ましくは１〜５重量％の範囲である。
【００３６】
本発明に置け津油中水型高分子エマルジョンは、これらの混合物を機械的に乳化した後、得られた乳化液にラジカル重合開始剤を添加して、攪拌しながら重合することで得られる。
【００３７】
重合時の温度は、ラジカル重合開始剤の種類により異なるが一般的に５〜５５℃である。重合は２、２−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩化水素化物、あるいは４、４−アゾビス（４−メトキシ−２、４ジメチル）バレロニトリルなどのアゾ系開始剤、ｔ-ブチルペルオキシド、過酸化ベンゾいるなどの過酸化物系開始剤あるいはこれらと亜硫酸水素ナトリウム、トリメチルアミンなどの還元剤を組み合わせたレドックス系重合開始剤が好ましい。この開始剤の添加量は、重合開始時、単量体当たり５０〜５０００ｐｐｍ、好ましくは１００〜５００ｐｐｍ添加する。
【００３８】
脱溶媒して得られた重合物は、１規定の塩化ナトリウム水溶液２５℃の条件下で１０〜３５、特に好ましくは１５〜３０（ｄＬ／ｇ）の固有粘度を有することが好ましい。
【００３９】
次に混合手段に関し説明する。本発明で使用する添加システムにおける混合手段は、本発明で使用する混合における技術思想が達成できればどのような混合手段を用いても良いが、具体的には以下のような混合装置を使用すると効率的に実施が可能である。例えば以下のフローから構成される場合がある。すなわち主製紙原料流の一部をバイパス流として使用し、例えば装置の一例として、前記バイパス流を更に二つに分流しておき、このうち一つの分流を（１）大流量・高速ジェット流を形成する部分（インジェクションフロー）、（２）薬品を添加するには、薬品流を螺旋回転させながらジェット流に噴射する部分（ケミカルフロー）、（３）もう一方の分流は、薬品流が噴射される部分を広げて、薬品流をジェット流に巻き込ませる部分（ミキシングフロー）から構成されているものなどが使用できる。
【００４０】
前記三つのフローは、断面が同心円の配管により構成される。同心円の一番真ん中にミキシングフロー、一番外側にインジェクションフロー、ミキシングフローとインジェクションフローの間にケミカルフローが位置し、それぞれのフローは先端部で合流する形体を有する。ケミカルフローの薬品はインジェクションフローに接触し、速やかにその中に混合され、主製紙原料流に添加される。
【００４１】
主製紙原料流の一部をバイパス流として使用し大流量・高速ジェット流を形成する部分（インジェクションフロー）では、主製紙原料流の一部をバイパス流とし、バイパス流を更に二つ以上に分流した一方の製紙原料を例えばブースターポンプなどにより加圧し、バイパス流の５〜２０倍の流速に加速される強力な渦巻きジェット流を形成する。この時、流速５〜１０Ｌ／ｓに加速することが好ましい。
【００４２】
薬品を螺旋回転させながら前記ジェット流に対して噴射する部分（ケミカルフロー）では、ノズル部よりジェット流に対し螺旋回転しながらフィルム状に噴出される。流速は遅くシェアは最小限に抑えられるので、薬品に対する影響は最小限となる。流速は、０．１〜１．０Ｌ／ｓで薬品を噴射することが好ましい。
【００４３】
バイパス流を分流したもう一方の分流は、前記ケミカルフローを広げて薬品をジェット流に巻き込ませる役割を果たし(ミキシングフロー)、スプレー状に放出されて、ケミカルフローを押し広げジェット流に巻き込ませる。ミキシングフローの流速は、１〜２Ｌ／ｓが好ましい。上記説明した装置の具体例としては、ウェットエンド・テクノロジー社の「トランプジェット」などがある。
【００４４】
本発明における薬品の添加方法の特徴は、最終せん断工程であるスクリーンを通過した主製紙原料流に添加される。スクリーンを通過することによる大きなせん断がポリマーに掛からないため高分子が切断されることなく最大限の効果が発揮される。薬品は主製紙原料流の配管内に、広く、深く分散するので非常に高いミキシング効果を発揮するため、高分子量であっても紙の地合いを崩すことがない。そのため従来の添加法では、地合い崩れを起こすことがある、より高分子量の歩留向上剤の使用をすることもできる。上記例にあげた混合手段では、主原料流に対して高速で添加されるため薬品の流量が０．１Ｌ/ｓ以上で粘度が３００ｍＰａ・ｓ以下であれば希釈用の清水が不要であるため、前記流量と粘度が好ましい。その範囲内に入らなければ清水で希釈するが、従来の添加法に対して清水使用量が大幅に削減できる。
【００４５】
一般に、製紙原料がスクリーン通過前の添加では、スクリーンのシェアにより高分子が切断されるので、大きな歩留率の向上を得るためには、歩留向上剤の添加率を増やす必要がある。一方、スクリーン通過後の添加では、混合の問題から地合いが崩れる危険が予想され、添加率を最小限に抑制しなければならず大幅な歩留率の向上、生産性の向上が望めない。従って本発明においては、高分子量のアクリルアミド系共重合体からなる歩留向上剤、すなわち親水性および疎水性構造を有する高分子を含有する油中水型高分子エマルジョンと製紙原料流の混合手段を用いる添加方法により薬品が効果的にミキシングされ、スクリーン通過後に添加されるため顕著な効果を発現する。
【００４６】
本発明における抄紙法システムとして一種の薬品添加だけでなく、二種以上の薬品添加にも適用できる。すなわち請求項２に記載されるようにバイパス流を三つに分流した後、一種目の薬品に歩留向上剤のようなカチオン性ポリマーの液フローと、前記三つに分流したうちの二つの分流を、前記混合手段によって混合し、前記主製紙原料流の一箇所に還流させ、二種目として、アニオン性ポリマー、ベントナイトあるいはコロイダルシリカを残りの一つの分流をもう一つの同種の混合手段によって混合し、前記カチオン性ポリマーを添加した箇所よりも下流の主製紙原料流の一箇所に還流させる方法もある。
【００４７】
上記処方を応用することにより歩留向上／紙質向上剤と同種の混合手段を使用して填料、紙力剤、サイズ剤、硫酸バンド他の製紙用薬品と同時に添加することができ、別の混合手段によってサイズ剤定着剤、濾水性向上剤、あるいはアニオン性水溶性高分子、ベントナイトあるいはコロイダルシリカなどより抄紙機に近い箇所で添加することができる。従って本発明においては、歩留向上／紙質向上剤として、親水性および疎水性構造を有する高分子を含有する油中水型高分子エマルジョンが、本発明で使用する添加方法と混合手段を用い、スクリーン通過後の製紙原料に添加されることにより効果的にミキシングされ、顕著な効果を発現する。
【００４８】
本発明で使用する親水性および疎水性構造を有する高分子を含有する油中水型高分子エマルジョンは、水相と油相の界面に乳化剤と同様に存在していると考えられ、親水性側鎖、疎水性側鎖が非常に嵩高いため、形成しているエマルジョンの安定性は低くなっていると推察される。例えば、油中水型高分子エマルジョンを水へ分散させた場合、親水性および疎水性構造を有する高分子を含有しない油中水型高分子エマルジョンと比較し高速で転相し、急速に高分子水溶液を形成する。
【００４９】
水への分散速度が速いことは、水性のパルプスラリー分散液への分散速度も速く、水溶性高分子のパルプとの反応速度も速く、さらには、添加場所としてスクリ−ンの通過後などマシンにより近い場所で添加しても、不均一な分散によるトラブルの危険性が低いといえる。
【００５０】
混合手段の設置場所は、スクリーン通過後の主製紙原料流に循環される白水の配管系統に設置することも可能である。すなわち請求項３に記載されるように、製紙原料のバイパス流に替えて、白水の流れを二つ以上に分流した後、混合手段によって前記分流のうち、二つと紙質向上剤の原液あるいは希釈液とを混合し、前記主製紙原料流の一箇所に還流させることもできる。この概念図は、図１に記載されるように主製紙原料流のバイパスに替えて図中１の白水の流れを使用して薬剤を添加する。あるいは請求項２に記載され、図２に概念的に説明されるように、主製紙原料流のバイパスを三つに分流した後、二つの分流と歩留向上剤とを混合手段によって混合し、主製紙原料流に還流し、もう一つの分流とアニオン性水溶性高分子、ベントナイトあるいはコロイダルシリカから選択される一種以上とをもう一台の同種の混合手段により混合し、主製紙原料流に還流させる。対象紙料としては特に限定はなく、あらゆる紙料に対して適用できるが、特に地合い性を損なうことなく歩留の向上が求められる新聞用紙、上質紙、ＰＰＣ用紙、塗工原紙、微塗工紙や最小限の添加率で最大限の効果が求められる板紙等においてその効果がより発揮される。
【００５１】
以下に示す合成例によって本発明のアクリルアミド系共重合体を具体的に説明するが、本発明は以下の合成例に限定されるものではない。
【実施例】
【００５２】
（親水性及び疎水性構造単位を有する高分子製造例１）
攪拌機、還流冷却管、温度計および窒素導入管を備えた４つ口５００ｍＬセパラブルフラスコにメトキシポリエチレングリコールアクリレート（ｎ＝９）を６０．０１ｇ、メタクリル酸ジメチルアミノエチルを９．７７ｇ、アクリル酸２−エチルへキシルを８０．２２ｇ、脂環式飽和炭化水素（初留点２４２℃、終点８２．８℃、アニリン点８２．８℃）を１４９．５５ｇおよび２−メルカプトエタノールを０．４５ｇ仕込み、攪拌しながら窒素導入管から窒素を導入し３０分間溶存酸素の除去を行った。恒温水槽を用いて内温を２０℃とした後、２，２’−アゾビス（４-メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）を３．００ｇ添加し重合を開始させた。昇温開始後２４時間経過させ重合を完結させた。得られた高分子溶液を高分子乳化剤１とし、組成と重量平均分子量を表１に示す。
【００５３】
（親水性及び疎水性構造単位を有する高分子製造例２）
セパラブルフラスコに仕込んだ原料を、メトキシポリエチレングリコールアクリレート（ｎ＝９）を６２．９４ｇ、メタクリル酸ジメチルアミノエチルを１０．２５ｇ、アクリル酸２−エチルへキシルを７２．１２ｇ、アクリル酸４．７０ｇ、脂環式飽和炭化水素（初留点２４２℃、終点８２．８℃、アニリン点８２．８℃）を１４９．５５ｇおよび２−メルカプトエタノールを０．４５ｇとしたこと以外は、親水性及び疎水性構造単位を有する高分子製造例１と同様な方法で重合を行った。得られた高分子溶液を高分子乳化剤２とし、組成と重量平均分子量を表１に示す。
【００５４】
（親水性及び疎水性構造単位を有する高分子製造例３）
セパラブルフラスコに仕込んだ原料を、メトキシポリエチレングリコールアクリレート（ｎ＝９）を６３．４７ｇ、メタクリル酸ジメチルアミノエチルを１０．３３ｇ、アクリル酸２−エチルへキシルを７２．７２ｇ、アクリロニトリル３．４９ｇ、脂環式飽和炭化水素（初留点２４２℃、終点８２．８℃、アニリン点８２．８℃）を１４９．５５ｇおよび２−メルカプトエタノールを０．４５ｇとしたこと以外は、親水性及び疎水性構造単位を有する高分子製造例１と同様な方法で重合を行った。得られた高分子溶液を高分子乳化剤３とし、組成と重量平均分子量を表１に示す。
【００５５】
（親水性及び疎水性構造単位を有する高分子比較製造例１）
セパラブルフラスコに仕込んだ原料を、メトキシポリエチレングリコールアクリレート（ｎ＝９）を１３５．０５ｇ、メタクリル酸ジメチルアミノエチルを１２．６２ｇ、アクリル酸７．２０ｇ、２−メルカプトエタノールを０．４５ｇとしたこと以外は、親水性及び疎水性構造単位を有する高分子製造例１と同様な方法で重合を行った。
【００５６】
（親水性及び疎水性構造単位を有する高分子比較製造例２）
セパラブルフラスコに仕込んだ原料を、メトキシポリエチレングリコールアクリレート（ｎ＝９）を１４２．２６ｇ、メタクリル酸ジメチルアミノエチルを７．７４ｇ、２−メルカプトエタノールを０．４５ｇとしたこと以外は、親水性及び疎水性構造単位を有する高分子製造例１と同様な方法で重合を行った。
２−メルカプトエタノールを０．１５ｇとしたこと以外は、親水性及び疎水性構造単位を有する高分子製造例２と同様な方法で重合を行った。得られた高分子溶液を比較高分子乳化剤２とし、組成と重量平均分子量を表１に示す。
【００５７】
（油中水型高分子エマルジョン製造例１）
５００ｍＬビーカーに、水相として５０重量％アクリルアミド水溶液２３７．９ｇ、８０重量％アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド水溶液１０１．３ｇ、イソプロピルアルコール０．４ｇ、精製水１５．４ｇ、を仕込み、次に油相としてソルビタンモノオレート５．０ｇ、ポリオキシエチレンオレイルエーテル（ｎ＝２）５．０ｇ、脂環式飽和炭化水素（初留点２４２℃、終点８２．８℃、アニリン点８２．８℃）１３０．０ｇ、及び製造例１の高分子乳化剤１を５．０ｇ混合した混合物を仕込み、ホモジナイザーを用いて１００００ｒｐｍの条件で２分間乳化した。
【００５８】
この乳化液を、温度計、攪拌機、窒素導入管、還流冷却管を備えた５００mＬの４ツ口セパラブルフラスコ内に仕込み、５０℃に調温した後、３０分間反応装置内を窒素置換し、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）を０．１２ｇ添加して５０℃に調温しながら１８時間反応を行った。反応物にポリオキシアルキレンアルキルエーテル（ＨＬＢ１３．３、２重量％水溶液曇点６４℃）を１０．０ｇ添加混合し、試験に供試する油中水型高分子エマルジョンとした。このものを試料１とし、組成を表２に示す。
【００５９】
（油中水型高分子エマルジョン製造例２）
高分子乳化剤１を、製造例２の高分子乳化剤２としたこと以外は油中水型高分子エマルジョン製造例１と同様な方法で、油中水型高分子エマルジョンを得た。このものを試料２とし、組成を表２に示す。
【００６０】
（油中水型高分子エマルジョン製造例３）
高分子乳化剤１を、製造例３の高分子乳化剤３としたこと以外は油中水型高分子エマルジョン製造例１と同様な方法で、油中水型高分子エマルジョンを得た。このものを試料３とし、組成を表２に示す。
【００６１】
（油中水型高分子エマルジョン製造例４）
ポリオキシエチレンオレイルエーテル（ｎ＝２）をポリオキシアルキレンアルキルエーテル（ＨＬＢ１１．７、２重量％水溶液曇点１８℃）としたこと以外は、油中水型高分子エマルジョン製造例１と同様な方法で、油中水型高分子エマルジョンを得た。このものを試料４とし、組成を表２に示す。
【００６２】
（油中水型高分子エマルジョン製造例５）
乳化前に添加した高分子乳化剤１を使用せず、反応物に添加混合するポリオキシアルキレンアルキルエーテル（ＨＬＢ１３．３、２重量％水溶液曇点６４℃）に加えて高分子乳化剤５．０ｇを添加混合したこと以外は、油中水型高分子エマルジョン製造例１と同様な方法で、油中水型高分子エマルジョンを得た。このものを試料５とし、組成を表２に示す。
【００６３】
（油中水型高分子エマルジョン製造例６）
水相を５０重量％アクリルアミド水溶液２０２．５ｇ、６５重量％Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ジメチルジアリルアンモニウムクロリド水溶液１５１．９ｇ、イソプロピルアルコール０．４ｇ、精製水０．２ｇとしたこと以外は、油中水型高分子エマルジョン製造例１と同様な方法で、油中水型高分子エマルジョンを得た。このものを試料６とし、組成を表２に示す。
【００６４】
（油中水型高分子エマルジョン製造例７）
水相を５０重量％アクリルアミド水溶液２１７．３ｇ、８０重量％アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド水溶液６６．２ｇ、８０重量％メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド水溶液２８．３ｇ、８０重量％アクリル酸水溶液１９．７ｇ、イソプロピルアルコール０．４ｇ、精製水２３．１ｇとしたこと以外は、油中水型高分子エマルジョン製造例１と同様な方法で、油中水型高分子エマルジョンを得た。このものを試料７とし、組成を表２に示す。
【００６５】
（油中水型高分子エマルジョン比較製造例１
油相に比較高分子１としたこと以外は、脂環式飽和炭化水素（初留点２４２℃、終点８２．８℃、アニリン点８２．８℃）１３５．０ｇとしたこと以外は、油中水型高分子エマルジョン製造例１と同様な方法で、油中水型高分子エマルジョンを得た。このものを比較試料１とし、組成を表２に示す。
【００６６】
（油中水型高分子エマルジョン比較製造例２）
油相に高分子乳化剤１を比較高分子２としたこと以外は、油中水型高分子エマルジョン製造例１と同様な方法で、油中水型高分子エマルジョンを得た。このものを比較試料２とし、組成を表２に示す。
【００６７】
（表１）
ＰＥＧＡＣ：メトキシポリエチレングリコールアクリレート（ｎ＝９）、ＭＭＡＥ：メタクリル酸ジメチルアミノエチル、ＥＨＡＣ：アクリル酸２−エチルへキシル、ＡＣ：アクリル酸、ＡＮ：アクリロニトリル
重量平均分子量：ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで溶離液テトラヒドロフラン、標準物質ポリスチレン、カラムＳｈｏｄｅｘ Ａｓａｈｉｐａｋ ＧＦ−３１０ ＨＱを用いて分析した計算値
【００６８】
（表２）
組成：（ｍｏｌ％）
ＡＥＭ：アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド、ＭＥＭ：メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド、ＡＣ：アクリル酸、ＡＭ：アクリルアミド
【実施例１】
【００６９】
２００メッシュワイヤー使用を使用したブリット式ダイナミックジャーテスターによる歩留率の測定試験を行なった。使用製紙原料は、固形分濃度１．０質量％で、軽質炭酸カルシウム等Ａｓｈ分として４．８％対固形分濃度含んだ新聞用紙抄造原料を用いた。製紙原料の物性値は、ｐＨ７．２、Ｗｈａｔｍａｎ Ｎｏ．４１濾紙濾過液のミューテック社製ＰＣＤ−０３型を使用したカチオン要求量は、０．００４ｍｅｑ／Ｌである。
【００７０】
（試験１）
前記ブリット式ダイナミックジャーテスターに、前記製紙原料を投入し１５００ｒｐｍで２０秒間攪拌した。スクリーン通過後を想定し、試料１ないし試料７を８ｍｍのスターラーバーを用い８００ｒｐｍで１分間攪拌した０．２重量％水溶液を対紙料固形分に対し重量で１５０ｐｐｍ加えさらに１０秒間攪拌した。攪拌したまま１０秒間白水を排出後、１０秒間白水を採取し、ＡＤＶＡＮＴＥＣ、Ｎｏ．２濾紙にて濾過後、ＳＳを測定、総歩留率を測定後、濾紙を５２５℃で２時間灰化し、灰分歩留率を測定した。歩留率測定結果と供試試料を１分間水に溶解した０．２重量％水溶液粘度を表３に示す。
【００７１】
（比較試験１）
試料１ないし試料７を、比較試料１および比較試料２に変えた以外は試験１と同様な方法で歩留率の測定試験を行った。歩留率測定結果と供試試料を１分間水に溶解した０．２重量％水溶液粘度を表３に示す。
【００７２】
（比較試験２）
試料１ないし試料７に加えて比較試料１および比較試料２を用い、０．２重量％水溶液の溶解条件を８００ｒｐｍで６０分間、試料添加後白水を排出するまでの時間を３０秒としたこと以外は、試験１と同様な方法で歩留率の測定試験を行った。歩留率測定結果と供試試料を１分間水に溶解した０．２重量％水溶液粘度を表３に示す。
【００７３】
（表３）
０．２質量％水溶液粘度（２５℃）、Ｂ型粘度計測定）；ｍＰ・ｓ
【００７４】
試験１と比較試験１を比較することで、高分子乳化剤使用の有無と高分子乳化剤の分子量による、スクリーン通過後の薬品添加の効果差を想定できる。試料１ないし７を使用した場合は、比較試料１を用いた場合より明らかに歩留り効果が良好であり、比較試料１の溶解液粘度が極度に低いことから、スクリーン通過後に薬品添加を行うような場合、溶解速度とパルプスラリーへの反応速度が不十分なため十分な効果が発揮できないことがわかる。また、比較試料２を用いた場合は、溶解速度とパルプスラリーへの反応速度の改善度合いが高分子乳化剤の分子量が高いため不十分であることがわかる。
【００７５】
試験１と比較試験２を比較した場合、比較試験２は溶解、パルプスラリーとの反応時間を十分確保できていることから、比較試料１および比較試料２を用いた場合でも、比較試験１よりは歩留り効果が改善しているが、スクリーン手前に薬品添加するような強いシェアがかかる場合はどのような条件でも効果が十分発揮できないことを示唆している。すなわち、油中水型高分子エマルジョンをスクリーン通過後のパルプスラリーに添加する場合、試料１ないし７が好適で最大の効果を得られることが明らかである。
【実施例２】
【００７６】
新聞用紙抄紙マシンで抄速１１００ｍ／分、坪量４３g／m2の条件で、スクリーン通過前に比較試料１を２００ｐｐｍ対紙料固形分添加していたが、本発明の試料４の油中水型高分子エマルジョンの重合体水溶液を、本発明において説明した混合手段を具体化した形態を有するウェットエンド・テクノロジー社の「トランプジェット」をスクリーン通過後に位置する場所に設置し、１２０ｐｐｍ対紙料固形分添加した。添加法変更前においては油中水型エマルジョンポリマー使用時のワイヤー総歩留率４５％、灰分歩留率２５％であった。これに対し、本発明で使用する添加法を用いた添加法および添加薬品変更後では、ワイヤー総歩留率４８％、灰分歩留率３０％に向上した。また、地合いは薬品添加方法と薬品変更後では同程度であり、地合いの低下は認められなかった。
【図面の簡単な説明】
【００７７】
【図１】請求項１に記載される抄紙方法において、本発明で使用する塩水溶液中分散重合物を添加するためのシステム図である。
【図２】請求項２に記載される抄紙方法において、本発明で使用する塩水溶液中分散重合物を添加するためのシステム図である。
【符号の説明】
【００７８】
１ 主製紙原料流に循環される白水
２ 最後のスクリーン
３ 製紙薬剤貯槽（歩留向上／紙質向上剤）
４ 製紙薬剤流
５ バイパス流
６ バイパス流を更に分けた分流の一つ
７ バイパス流を更に分けた分流の一つ
８ 混合手段
９ 抄紙機への製紙原料の流れ
１０ 主製紙原料流
１１ 製紙薬剤貯槽１（歩留向上／紙質向上剤）
１２ 製紙薬剤貯槽２（アニオン性水溶性高分子、ベントナイトあるいはコロイダルシリカなど）
１３ 最後のスクリーン
１４ 主製紙原料流
１５ 製紙薬剤流１
１６ バイパス流
１７ バイパス流を更に分けた分流の一つ
１８ バイパス流を更に分けた分流の一つ
１９ 混合手段１
２０ 製紙薬剤流２
２１ バイパス流を更に分けた分流の一つ
２２ 混合手段２
２３ 抄紙機への製紙原料の流れ
【技術分野】
【０００１】
本発明は、紙及び板紙の製紙工程において、歩留の向上や生産性の向上ができる抄紙方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、塗工原紙、ＰＰＣ用紙、上質紙、板紙及び新聞用紙等の抄紙工程において、微細繊維、填料等の歩留率向上を図るために、種々の歩留剤システムが用いられている。汎用されている歩留剤システムとして、アクリルアミド系水溶性ポリマーを抄造せん断工程であるファンポンプやスクリーンの前後に添加する処方がある。
【０００３】
最近の製紙原料中の微細繊維分の増加や填料として微粒な炭酸カルシウムの使用比率の増加など抄造状況の変化に対応して、歩留率の維持・向上を図るために、例えば中性新聞印刷用紙の製造においては極限粘度法による重量平均分子量が１５００万以上を有するエマルション型のカチオン性ポリアクリルアミド系物質を添加剤として紙料に添加し、使用する方法が提案されている。（特許文献１）
【０００４】
一般に、高分子量のポリアクリルアミド系物質を得る方法として、油中水型のエマルジョン状で得る方法が有効であるが、高分子を溶媒に溶解する際、分子量の高いもの、濃度が高いものほど分子自身の緩和により溶媒中への均一に拡散する溶解速度が遅いことが知られている。従って、エマルジョン型のポリアクリルアミド系物質の原液や高濃度の水溶液を添加する方法や、抄紙機のワイヤーパートに近い工程で添加する方法は、溶解不全や、抄紙時のトラブルに繋がる可能性が高い。
【０００５】
また、エマルジョン型のポリアクリルアミド系物質は、低ＨＬＢの乳化剤により油中水型のエマルジョンとして安定化されており、希釈水に溶解する際は、転相した水中油型のエマルジョンとして安定化させる必要がある。このため、均一に拡散するのに十分な時間をかけて低濃度に希釈する方法や、一度高濃度に溶解した後、さらに希釈水により希釈する方法など、多大な時間、手間や設備必要とする。（特許文献２）
【０００６】
一方、紙パルプに対する添加剤の効率的かつ均一な混合、相互迅速混合、添加剤の紙パルプへの定着、投資、装置及び操作コストの削減、化学薬品コストの削減などを目的に、特定の装置により添加剤を抄紙機に供給される紙パルプ懸濁液流に供給する方法が提案されている。（特許文献３）この方法は、歩留率および生産性の向上を図るには有効で、抄造工程の最終せん断工程であるスクリーンの後にポリマーを添加するのが最も有効である。
【０００７】
しかしながら、歩留、生産性の向上のため、この方法を用いて、高分子量のエマルジョン型のポリアクリルアミド系物質を添加剤として使用することは、原液での添加が困難であること、高分子量であるため添加時の高分子の分散性に劣ること、分散性の改善のために多大な時間や設備が必要であることなどが原因で実現していない。
【特許文献１】特開２００６−１６７１６号公報
【特許文献２】特開２００８−２０８４９４号公報
【特許文献３】特表２００８−５０６８５９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、紙及び板紙の製紙工程において、歩留の向上、生産性の向上を図る抄紙方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者等は、上記課題を解決するため鋭意検討を行なった結果、抄紙前の製紙原料において、最後のスクリーンを通過した主製紙原料流の一部をバイパス流とし、前記バイパス流を更に二つに分流した後、一種以上の製紙薬剤と前記二つの分流とを混合手段によって混合し、その後前記主製紙原料流の一箇所に還流させることにより、前記製紙薬剤を添加・混合した後抄紙する抄紙方法において、前記製紙薬剤として、ビニル系水溶性単量体を含む水相および炭化水素系溶媒からなる油相を、乳化剤を用いて乳化した後重合した、親水性及び疎水性構造単位を有する高分子を含有する油中水型高分子エマルジョンを用いて、紙及び板紙を抄紙することにより、著しい歩留の向上、生産性の向上を図ることが可能であることを発見し、本発明に至った。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の特徴は、抄紙前の最終せん断工程後、すなわち最後のスクリーン通過後の製紙原料流の一部をバイパス流とし、このバイパス流と薬剤あるいは薬剤希釈液流を混合し、混合物のフローを再び主製紙原料流に還流し、製紙原料と薬剤の混合を効率的に実施することのできる添加方法において、適合性の高い薬剤を発見したことにある。
【００１１】
従来、薬品は薬品の一次溶解液を二次希釈水により流量を増し、薬品粘度を下げてから主製紙原料流に添加される。主製紙原料流量に対して、薬品の流量は微量であり、流速も遅いため十分なミキシングの達成が困難であった。更に薬品は配管側壁に沿って流れ、スケールを形成、断紙や汚れの原因となる。
【００１２】
しかし、本発明で使用する薬品添加方法は、これらの欠点を改善するため製紙原料が最終せん断工程を通過した後、製紙原料流の一部をバイパス流とし、このバイパス流と二次希釈水を用いない製紙薬剤溶液とを混合する。
【００１３】
しかし二次希釈水を使用しないため薬品粘度が高めになる、ワイヤーパートに至るまでの時間的猶予が短く薬剤を均一に分布できないリスクが生じる、あるいは最終せん断工程後に添加されるためせん断による均一化が期待できないなどの問題が生じる。
【００１４】
本発明で用いるビニル系水溶性単量体を含む水相および炭化水素系溶媒からなる油相を、乳化剤を用いて乳化した後重合した、親水性及び疎水性構造単位を有する高分子を含有する油中水型高分子エマルジョンは、これらの問題を解決するものであって、従来少量高粘度で製紙原料への分散性の悪かった薬品の分散性を改善することにより、薬品の製紙原料への分散性を改善することにより著しく歩留率を向上し、抄紙トラブルの回避をすることで生産性の改善を行うことができるようになる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明における油中水型高分子エマルジョンは、ビニル系水溶性単量体構造単位を有する水溶性高分子を含有する水相を分散相、炭化水素系溶媒からなる油相を連続相とし、さらに親水性及び疎水性構造単位を有する高分子を含有するものである。また親水性及び疎水性構造単位を有する高分子に加え、前記通常の界面活性剤を併用してもよい。乳化の順序としては、親水性及び疎水性構造単位を有する高分子及び通常の界面活性剤を同時に添加し乳化し重合してもよく、あるいは通常の界面活性剤により乳化後、親水性及び疎水性構造単位を有する高分子を添加し重合してもよく、または通常の界面活性剤により乳化後、重合し、その後親水性及び疎水性構造単位を有する高分子を添加してもよいなど種々の方法がある。
【００１６】
前記ビニル系水溶性単量体は、カチオン性単量体、アニオン性単量体および／または非イオン性単量体のいずれも使用することが可能である。
【００１７】
カチオン性単量体としては、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルやジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、メチルジアリルアミンなどが挙げられ、該三級アミノ基含有単量体の塩化メチルや塩化ベンジルによる四級化物である（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルオキシ２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルアミノプロピルトリメチルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルオキシ２−ヒドロキシプロピルジメチルベンジルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルアミノプロピルジメチルベンジルアンモニウム塩化物、ジメチルジアリルアンモニウム塩化物が例示できる。
【００１８】
アニオン性単量体としては、ビニルスルホン酸、ビニルベンゼンスルホン酸あるいは２−アクリルアミド２−メチルプロパンスルホン酸、メタクリル酸、アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フタル酸あるいはｐ−カルボキシスチレンなどが例示できる。
【００１９】
非イオン性単量体としては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、酢酸ビニル、アクリロニトリル、アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミドなどが例示できる。
【００２０】
これらのビニル系水溶性単量体は一種又は二種以上との共重合が可能である。
【００２１】
単量体水溶液を含む水相には前記単量体の他に、連鎖移動性を有する化合物を含むことが出来る。連鎖移動性を有する化合物の例としては、２−プパノール、２−メルカプトエタノール、メタリルスルホン酸ナトリウム、ギ酸ナトリウムなどが上げられ、目的とする重合物の組成、重合速度および分子量に応じて適宜添加する。
【００２２】
連続相を形成する炭化水素系溶媒からなる油相としては、水と混合した際相分離を生じ界面活性剤により乳化可能であれば特に制限はないが、パラフィン類あるいは灯油、軽油、中油などの鉱油、あるいはこれらと実質的に同じ範囲の沸点や粘度などの特性を有する炭化水素系合成油、あるいはこれらの混合物があげられる。含有量としては、油中水型エマルジョン全重量に対して２０重量％〜５０重量％の範囲であることが好ましい。
【００２３】
これら水相と油相を乳化し、油中水型エマルジョンを形成するに有効な界面活性剤の例としては、ソルビタンモノオレ−ト、ソルビタンジオレ−ト、ソルビタントリオレート、ソルビタンモノステアレ−ト、ソルビタンジステアレ−ト、ソルビタンモノラウレ−ト、ソルビタンジラウレ−ト、ソルビタンモノパルミテ−ト、ソルビタンジパルミテ−ト、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンステアリルエ−テル、ポリオキシエチレンラウリルエ−テル、ポリオキシエチレンセチルエ−テル、ポリオキシエチレントリデシルエ−テル、ポリオキシエチレンオレイルエ−テルが例示でき、そのほかに高分子非イオン性界面活性剤類を使用することができる。
【００２４】
前記界面活性剤として使用する界面活性剤のＨＬＢとしては、乳化液および油中水型高分子エマルジョンの安定性を考慮すると、１以上９未満の範囲であることが好ましい。
【００２５】
前記乳化剤として使用する界面活性剤および親水性及び疎水性構造単位を有する高分子の他に、ＨＬＢ９以上２０未満の界面活性剤を、乳化液および油中水型高分子エマルジョンの安定性に影響を与えない範囲で使用することが好ましい。このものを使用することにより、油中水型高分子エマルジョンの水への一次溶解の速度向上と製紙原料への均一な分散が促進される。
【００２６】
本発明においては、前記乳化剤の他に親水性及び疎水性構造単位を有する高分子を含有することが必須である。この親水性及び疎水性構造単位を有する高分子は、重合反応前あるいは重合反応後いずれに添加することも可能である。油中水型エマルジョンを形成するに有効な親水性構造単位、疎水性構造単位の比率を調整した上で、重合前に添加し、乳化剤として使用する方法が好ましい。
【００２７】
本発明における、親水性及び疎水性構造単位を有する高分子は、親水性構造を含む単量体および疎水性構造単位を有する単量体を含有する単量体混合物を共重合して得ることができる。
【００２８】
親水性構造を含む単量体としては、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリルアミド、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコール（メタ）アクリルアミドあるいはこれらのメトキシドやフェノキシドが例示できる。特にオキシエチレン構造を有することが好ましく、さらにメトキシまたはフェノキシポリエチレングリコール（ｎ＝３〜２３）（メタ）アクリレートであることが好ましい。
【００２９】
疎水性構造を含む単量体としては、アルキル基を有し上記親水性構造を含む単量体と共重合可能であることが必須である。アルキル基を形成する炭素数は４〜１８の範囲であることが好ましく、さらに好ましくは炭素数４〜１８の範囲の高級アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステルである。
【００３０】
親水性及び疎水性構造単位を有する高分子は、上記単量体を含有する混合物を、前記油中水型高分子エマルジョンを形成する炭化水素系溶媒と同種の炭化水素系溶媒で共重合して、得ることができ、この溶媒中で共重合可能な他の単量体を含有することが可能である。
【００３１】
本発明における炭化水素系溶媒中で、前記親水性構造を含む単量体及び疎水性構造を含む単量体と共重合可能な単量体の例としては、（メタ）アクリルアミド、（メタ）ジメチルアクリルアミド、（メタ）アクリロニトリル、（α−メチル−）スチレン、酢酸ビニル、ビニルピロリドン、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、無水マレイン酸、マレイン酸、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリロイルオキシ２−ヒドロキシプロピルジメチルアミン、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、が例示でき、これらの一種又は二種以上を併用することができ、特に（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリロイルオキシ２−ヒドロキシプロピルジメチルアミン、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドなど第三級アミン系ビニル単量体および／またはカルボン酸系ビニル単量体であることが好ましく、特に好ましい単量体は、ジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリレートおよび／または（メタ）アクリル酸単量体である。
【００３２】
親水性及び疎水性構造単位を有する高分子は、親水性構造を含む単量体５〜３０ｍｏｌ％が好ましく、疎水性構造単位を含む単量体５０〜９５ｍｏｌ％が好ましく、および前記親水性構造を含む単量体及び疎水性構造を含む単量体と前記炭化水素系溶媒中で共重合可能な単量体０〜４５ｍｏｌ％の範囲からなる単量体混合物を共重合したものが好ましい。
【００３３】
前記親水性構造を含む単量体及び疎水性構造を含む単量体と前記炭化水素系溶媒中で共重合可能な単量体の組成範囲としては、第三級アミン系ビニル単量体０〜１５ｍｏｌ％および／またはカルボン酸系ビニル単量体０〜１５ｍｏｌ％の範囲がそれぞれ好ましい。
【００３４】
親水性及び疎水性構造単位を有する高分子の重量平均分子量は、１，０００〜２，０００，０００の範囲であれば特に制限はないが、３，０００〜５０，０００の範囲であることが好ましい。分子量が低すぎるものは乳化剤としての性能が低く、乳化液の分離安定性が悪いため実用的でないし、分子量の高いものは炭化水素系溶媒溶液の粘度が高く取扱いが困難である。分子量の調整は、炭化水素系溶媒中に連鎖移動性を持つ化合物を共存させ重合することで行うことが可能である。連鎖移動性を持つ化合物は、炭化水素系溶媒中に共存可能であれば特に制限はなく、ｎ−ドデシルメルカプタンや２−メルカプトエタノールといったチオール類やチオエステル化合物が例示できる。
【００３５】
これら界面活性剤の添加量としては、油中水型エマルジョン全量に対して０．５〜１０重量％であり、好ましくは１〜５重量％の範囲である。
【００３６】
本発明に置け津油中水型高分子エマルジョンは、これらの混合物を機械的に乳化した後、得られた乳化液にラジカル重合開始剤を添加して、攪拌しながら重合することで得られる。
【００３７】
重合時の温度は、ラジカル重合開始剤の種類により異なるが一般的に５〜５５℃である。重合は２、２−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩化水素化物、あるいは４、４−アゾビス（４−メトキシ−２、４ジメチル）バレロニトリルなどのアゾ系開始剤、ｔ-ブチルペルオキシド、過酸化ベンゾいるなどの過酸化物系開始剤あるいはこれらと亜硫酸水素ナトリウム、トリメチルアミンなどの還元剤を組み合わせたレドックス系重合開始剤が好ましい。この開始剤の添加量は、重合開始時、単量体当たり５０〜５０００ｐｐｍ、好ましくは１００〜５００ｐｐｍ添加する。
【００３８】
脱溶媒して得られた重合物は、１規定の塩化ナトリウム水溶液２５℃の条件下で１０〜３５、特に好ましくは１５〜３０（ｄＬ／ｇ）の固有粘度を有することが好ましい。
【００３９】
次に混合手段に関し説明する。本発明で使用する添加システムにおける混合手段は、本発明で使用する混合における技術思想が達成できればどのような混合手段を用いても良いが、具体的には以下のような混合装置を使用すると効率的に実施が可能である。例えば以下のフローから構成される場合がある。すなわち主製紙原料流の一部をバイパス流として使用し、例えば装置の一例として、前記バイパス流を更に二つに分流しておき、このうち一つの分流を（１）大流量・高速ジェット流を形成する部分（インジェクションフロー）、（２）薬品を添加するには、薬品流を螺旋回転させながらジェット流に噴射する部分（ケミカルフロー）、（３）もう一方の分流は、薬品流が噴射される部分を広げて、薬品流をジェット流に巻き込ませる部分（ミキシングフロー）から構成されているものなどが使用できる。
【００４０】
前記三つのフローは、断面が同心円の配管により構成される。同心円の一番真ん中にミキシングフロー、一番外側にインジェクションフロー、ミキシングフローとインジェクションフローの間にケミカルフローが位置し、それぞれのフローは先端部で合流する形体を有する。ケミカルフローの薬品はインジェクションフローに接触し、速やかにその中に混合され、主製紙原料流に添加される。
【００４１】
主製紙原料流の一部をバイパス流として使用し大流量・高速ジェット流を形成する部分（インジェクションフロー）では、主製紙原料流の一部をバイパス流とし、バイパス流を更に二つ以上に分流した一方の製紙原料を例えばブースターポンプなどにより加圧し、バイパス流の５〜２０倍の流速に加速される強力な渦巻きジェット流を形成する。この時、流速５〜１０Ｌ／ｓに加速することが好ましい。
【００４２】
薬品を螺旋回転させながら前記ジェット流に対して噴射する部分（ケミカルフロー）では、ノズル部よりジェット流に対し螺旋回転しながらフィルム状に噴出される。流速は遅くシェアは最小限に抑えられるので、薬品に対する影響は最小限となる。流速は、０．１〜１．０Ｌ／ｓで薬品を噴射することが好ましい。
【００４３】
バイパス流を分流したもう一方の分流は、前記ケミカルフローを広げて薬品をジェット流に巻き込ませる役割を果たし(ミキシングフロー)、スプレー状に放出されて、ケミカルフローを押し広げジェット流に巻き込ませる。ミキシングフローの流速は、１〜２Ｌ／ｓが好ましい。上記説明した装置の具体例としては、ウェットエンド・テクノロジー社の「トランプジェット」などがある。
【００４４】
本発明における薬品の添加方法の特徴は、最終せん断工程であるスクリーンを通過した主製紙原料流に添加される。スクリーンを通過することによる大きなせん断がポリマーに掛からないため高分子が切断されることなく最大限の効果が発揮される。薬品は主製紙原料流の配管内に、広く、深く分散するので非常に高いミキシング効果を発揮するため、高分子量であっても紙の地合いを崩すことがない。そのため従来の添加法では、地合い崩れを起こすことがある、より高分子量の歩留向上剤の使用をすることもできる。上記例にあげた混合手段では、主原料流に対して高速で添加されるため薬品の流量が０．１Ｌ/ｓ以上で粘度が３００ｍＰａ・ｓ以下であれば希釈用の清水が不要であるため、前記流量と粘度が好ましい。その範囲内に入らなければ清水で希釈するが、従来の添加法に対して清水使用量が大幅に削減できる。
【００４５】
一般に、製紙原料がスクリーン通過前の添加では、スクリーンのシェアにより高分子が切断されるので、大きな歩留率の向上を得るためには、歩留向上剤の添加率を増やす必要がある。一方、スクリーン通過後の添加では、混合の問題から地合いが崩れる危険が予想され、添加率を最小限に抑制しなければならず大幅な歩留率の向上、生産性の向上が望めない。従って本発明においては、高分子量のアクリルアミド系共重合体からなる歩留向上剤、すなわち親水性および疎水性構造を有する高分子を含有する油中水型高分子エマルジョンと製紙原料流の混合手段を用いる添加方法により薬品が効果的にミキシングされ、スクリーン通過後に添加されるため顕著な効果を発現する。
【００４６】
本発明における抄紙法システムとして一種の薬品添加だけでなく、二種以上の薬品添加にも適用できる。すなわち請求項２に記載されるようにバイパス流を三つに分流した後、一種目の薬品に歩留向上剤のようなカチオン性ポリマーの液フローと、前記三つに分流したうちの二つの分流を、前記混合手段によって混合し、前記主製紙原料流の一箇所に還流させ、二種目として、アニオン性ポリマー、ベントナイトあるいはコロイダルシリカを残りの一つの分流をもう一つの同種の混合手段によって混合し、前記カチオン性ポリマーを添加した箇所よりも下流の主製紙原料流の一箇所に還流させる方法もある。
【００４７】
上記処方を応用することにより歩留向上／紙質向上剤と同種の混合手段を使用して填料、紙力剤、サイズ剤、硫酸バンド他の製紙用薬品と同時に添加することができ、別の混合手段によってサイズ剤定着剤、濾水性向上剤、あるいはアニオン性水溶性高分子、ベントナイトあるいはコロイダルシリカなどより抄紙機に近い箇所で添加することができる。従って本発明においては、歩留向上／紙質向上剤として、親水性および疎水性構造を有する高分子を含有する油中水型高分子エマルジョンが、本発明で使用する添加方法と混合手段を用い、スクリーン通過後の製紙原料に添加されることにより効果的にミキシングされ、顕著な効果を発現する。
【００４８】
本発明で使用する親水性および疎水性構造を有する高分子を含有する油中水型高分子エマルジョンは、水相と油相の界面に乳化剤と同様に存在していると考えられ、親水性側鎖、疎水性側鎖が非常に嵩高いため、形成しているエマルジョンの安定性は低くなっていると推察される。例えば、油中水型高分子エマルジョンを水へ分散させた場合、親水性および疎水性構造を有する高分子を含有しない油中水型高分子エマルジョンと比較し高速で転相し、急速に高分子水溶液を形成する。
【００４９】
水への分散速度が速いことは、水性のパルプスラリー分散液への分散速度も速く、水溶性高分子のパルプとの反応速度も速く、さらには、添加場所としてスクリ−ンの通過後などマシンにより近い場所で添加しても、不均一な分散によるトラブルの危険性が低いといえる。
【００５０】
混合手段の設置場所は、スクリーン通過後の主製紙原料流に循環される白水の配管系統に設置することも可能である。すなわち請求項３に記載されるように、製紙原料のバイパス流に替えて、白水の流れを二つ以上に分流した後、混合手段によって前記分流のうち、二つと紙質向上剤の原液あるいは希釈液とを混合し、前記主製紙原料流の一箇所に還流させることもできる。この概念図は、図１に記載されるように主製紙原料流のバイパスに替えて図中１の白水の流れを使用して薬剤を添加する。あるいは請求項２に記載され、図２に概念的に説明されるように、主製紙原料流のバイパスを三つに分流した後、二つの分流と歩留向上剤とを混合手段によって混合し、主製紙原料流に還流し、もう一つの分流とアニオン性水溶性高分子、ベントナイトあるいはコロイダルシリカから選択される一種以上とをもう一台の同種の混合手段により混合し、主製紙原料流に還流させる。対象紙料としては特に限定はなく、あらゆる紙料に対して適用できるが、特に地合い性を損なうことなく歩留の向上が求められる新聞用紙、上質紙、ＰＰＣ用紙、塗工原紙、微塗工紙や最小限の添加率で最大限の効果が求められる板紙等においてその効果がより発揮される。
【００５１】
以下に示す合成例によって本発明のアクリルアミド系共重合体を具体的に説明するが、本発明は以下の合成例に限定されるものではない。
【実施例】
【００５２】
（親水性及び疎水性構造単位を有する高分子製造例１）
攪拌機、還流冷却管、温度計および窒素導入管を備えた４つ口５００ｍＬセパラブルフラスコにメトキシポリエチレングリコールアクリレート（ｎ＝９）を６０．０１ｇ、メタクリル酸ジメチルアミノエチルを９．７７ｇ、アクリル酸２−エチルへキシルを８０．２２ｇ、脂環式飽和炭化水素（初留点２４２℃、終点８２．８℃、アニリン点８２．８℃）を１４９．５５ｇおよび２−メルカプトエタノールを０．４５ｇ仕込み、攪拌しながら窒素導入管から窒素を導入し３０分間溶存酸素の除去を行った。恒温水槽を用いて内温を２０℃とした後、２，２’−アゾビス（４-メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）を３．００ｇ添加し重合を開始させた。昇温開始後２４時間経過させ重合を完結させた。得られた高分子溶液を高分子乳化剤１とし、組成と重量平均分子量を表１に示す。
【００５３】
（親水性及び疎水性構造単位を有する高分子製造例２）
セパラブルフラスコに仕込んだ原料を、メトキシポリエチレングリコールアクリレート（ｎ＝９）を６２．９４ｇ、メタクリル酸ジメチルアミノエチルを１０．２５ｇ、アクリル酸２−エチルへキシルを７２．１２ｇ、アクリル酸４．７０ｇ、脂環式飽和炭化水素（初留点２４２℃、終点８２．８℃、アニリン点８２．８℃）を１４９．５５ｇおよび２−メルカプトエタノールを０．４５ｇとしたこと以外は、親水性及び疎水性構造単位を有する高分子製造例１と同様な方法で重合を行った。得られた高分子溶液を高分子乳化剤２とし、組成と重量平均分子量を表１に示す。
【００５４】
（親水性及び疎水性構造単位を有する高分子製造例３）
セパラブルフラスコに仕込んだ原料を、メトキシポリエチレングリコールアクリレート（ｎ＝９）を６３．４７ｇ、メタクリル酸ジメチルアミノエチルを１０．３３ｇ、アクリル酸２−エチルへキシルを７２．７２ｇ、アクリロニトリル３．４９ｇ、脂環式飽和炭化水素（初留点２４２℃、終点８２．８℃、アニリン点８２．８℃）を１４９．５５ｇおよび２−メルカプトエタノールを０．４５ｇとしたこと以外は、親水性及び疎水性構造単位を有する高分子製造例１と同様な方法で重合を行った。得られた高分子溶液を高分子乳化剤３とし、組成と重量平均分子量を表１に示す。
【００５５】
（親水性及び疎水性構造単位を有する高分子比較製造例１）
セパラブルフラスコに仕込んだ原料を、メトキシポリエチレングリコールアクリレート（ｎ＝９）を１３５．０５ｇ、メタクリル酸ジメチルアミノエチルを１２．６２ｇ、アクリル酸７．２０ｇ、２−メルカプトエタノールを０．４５ｇとしたこと以外は、親水性及び疎水性構造単位を有する高分子製造例１と同様な方法で重合を行った。
【００５６】
（親水性及び疎水性構造単位を有する高分子比較製造例２）
セパラブルフラスコに仕込んだ原料を、メトキシポリエチレングリコールアクリレート（ｎ＝９）を１４２．２６ｇ、メタクリル酸ジメチルアミノエチルを７．７４ｇ、２−メルカプトエタノールを０．４５ｇとしたこと以外は、親水性及び疎水性構造単位を有する高分子製造例１と同様な方法で重合を行った。
２−メルカプトエタノールを０．１５ｇとしたこと以外は、親水性及び疎水性構造単位を有する高分子製造例２と同様な方法で重合を行った。得られた高分子溶液を比較高分子乳化剤２とし、組成と重量平均分子量を表１に示す。
【００５７】
（油中水型高分子エマルジョン製造例１）
５００ｍＬビーカーに、水相として５０重量％アクリルアミド水溶液２３７．９ｇ、８０重量％アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド水溶液１０１．３ｇ、イソプロピルアルコール０．４ｇ、精製水１５．４ｇ、を仕込み、次に油相としてソルビタンモノオレート５．０ｇ、ポリオキシエチレンオレイルエーテル（ｎ＝２）５．０ｇ、脂環式飽和炭化水素（初留点２４２℃、終点８２．８℃、アニリン点８２．８℃）１３０．０ｇ、及び製造例１の高分子乳化剤１を５．０ｇ混合した混合物を仕込み、ホモジナイザーを用いて１００００ｒｐｍの条件で２分間乳化した。
【００５８】
この乳化液を、温度計、攪拌機、窒素導入管、還流冷却管を備えた５００mＬの４ツ口セパラブルフラスコ内に仕込み、５０℃に調温した後、３０分間反応装置内を窒素置換し、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）を０．１２ｇ添加して５０℃に調温しながら１８時間反応を行った。反応物にポリオキシアルキレンアルキルエーテル（ＨＬＢ１３．３、２重量％水溶液曇点６４℃）を１０．０ｇ添加混合し、試験に供試する油中水型高分子エマルジョンとした。このものを試料１とし、組成を表２に示す。
【００５９】
（油中水型高分子エマルジョン製造例２）
高分子乳化剤１を、製造例２の高分子乳化剤２としたこと以外は油中水型高分子エマルジョン製造例１と同様な方法で、油中水型高分子エマルジョンを得た。このものを試料２とし、組成を表２に示す。
【００６０】
（油中水型高分子エマルジョン製造例３）
高分子乳化剤１を、製造例３の高分子乳化剤３としたこと以外は油中水型高分子エマルジョン製造例１と同様な方法で、油中水型高分子エマルジョンを得た。このものを試料３とし、組成を表２に示す。
【００６１】
（油中水型高分子エマルジョン製造例４）
ポリオキシエチレンオレイルエーテル（ｎ＝２）をポリオキシアルキレンアルキルエーテル（ＨＬＢ１１．７、２重量％水溶液曇点１８℃）としたこと以外は、油中水型高分子エマルジョン製造例１と同様な方法で、油中水型高分子エマルジョンを得た。このものを試料４とし、組成を表２に示す。
【００６２】
（油中水型高分子エマルジョン製造例５）
乳化前に添加した高分子乳化剤１を使用せず、反応物に添加混合するポリオキシアルキレンアルキルエーテル（ＨＬＢ１３．３、２重量％水溶液曇点６４℃）に加えて高分子乳化剤５．０ｇを添加混合したこと以外は、油中水型高分子エマルジョン製造例１と同様な方法で、油中水型高分子エマルジョンを得た。このものを試料５とし、組成を表２に示す。
【００６３】
（油中水型高分子エマルジョン製造例６）
水相を５０重量％アクリルアミド水溶液２０２．５ｇ、６５重量％Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ジメチルジアリルアンモニウムクロリド水溶液１５１．９ｇ、イソプロピルアルコール０．４ｇ、精製水０．２ｇとしたこと以外は、油中水型高分子エマルジョン製造例１と同様な方法で、油中水型高分子エマルジョンを得た。このものを試料６とし、組成を表２に示す。
【００６４】
（油中水型高分子エマルジョン製造例７）
水相を５０重量％アクリルアミド水溶液２１７．３ｇ、８０重量％アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド水溶液６６．２ｇ、８０重量％メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド水溶液２８．３ｇ、８０重量％アクリル酸水溶液１９．７ｇ、イソプロピルアルコール０．４ｇ、精製水２３．１ｇとしたこと以外は、油中水型高分子エマルジョン製造例１と同様な方法で、油中水型高分子エマルジョンを得た。このものを試料７とし、組成を表２に示す。
【００６５】
（油中水型高分子エマルジョン比較製造例１
油相に比較高分子１としたこと以外は、脂環式飽和炭化水素（初留点２４２℃、終点８２．８℃、アニリン点８２．８℃）１３５．０ｇとしたこと以外は、油中水型高分子エマルジョン製造例１と同様な方法で、油中水型高分子エマルジョンを得た。このものを比較試料１とし、組成を表２に示す。
【００６６】
（油中水型高分子エマルジョン比較製造例２）
油相に高分子乳化剤１を比較高分子２としたこと以外は、油中水型高分子エマルジョン製造例１と同様な方法で、油中水型高分子エマルジョンを得た。このものを比較試料２とし、組成を表２に示す。
【００６７】
（表１）
ＰＥＧＡＣ：メトキシポリエチレングリコールアクリレート（ｎ＝９）、ＭＭＡＥ：メタクリル酸ジメチルアミノエチル、ＥＨＡＣ：アクリル酸２−エチルへキシル、ＡＣ：アクリル酸、ＡＮ：アクリロニトリル
重量平均分子量：ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで溶離液テトラヒドロフラン、標準物質ポリスチレン、カラムＳｈｏｄｅｘ Ａｓａｈｉｐａｋ ＧＦ−３１０ ＨＱを用いて分析した計算値
【００６８】
（表２）
組成：（ｍｏｌ％）
ＡＥＭ：アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド、ＭＥＭ：メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド、ＡＣ：アクリル酸、ＡＭ：アクリルアミド
【実施例１】
【００６９】
２００メッシュワイヤー使用を使用したブリット式ダイナミックジャーテスターによる歩留率の測定試験を行なった。使用製紙原料は、固形分濃度１．０質量％で、軽質炭酸カルシウム等Ａｓｈ分として４．８％対固形分濃度含んだ新聞用紙抄造原料を用いた。製紙原料の物性値は、ｐＨ７．２、Ｗｈａｔｍａｎ Ｎｏ．４１濾紙濾過液のミューテック社製ＰＣＤ−０３型を使用したカチオン要求量は、０．００４ｍｅｑ／Ｌである。
【００７０】
（試験１）
前記ブリット式ダイナミックジャーテスターに、前記製紙原料を投入し１５００ｒｐｍで２０秒間攪拌した。スクリーン通過後を想定し、試料１ないし試料７を８ｍｍのスターラーバーを用い８００ｒｐｍで１分間攪拌した０．２重量％水溶液を対紙料固形分に対し重量で１５０ｐｐｍ加えさらに１０秒間攪拌した。攪拌したまま１０秒間白水を排出後、１０秒間白水を採取し、ＡＤＶＡＮＴＥＣ、Ｎｏ．２濾紙にて濾過後、ＳＳを測定、総歩留率を測定後、濾紙を５２５℃で２時間灰化し、灰分歩留率を測定した。歩留率測定結果と供試試料を１分間水に溶解した０．２重量％水溶液粘度を表３に示す。
【００７１】
（比較試験１）
試料１ないし試料７を、比較試料１および比較試料２に変えた以外は試験１と同様な方法で歩留率の測定試験を行った。歩留率測定結果と供試試料を１分間水に溶解した０．２重量％水溶液粘度を表３に示す。
【００７２】
（比較試験２）
試料１ないし試料７に加えて比較試料１および比較試料２を用い、０．２重量％水溶液の溶解条件を８００ｒｐｍで６０分間、試料添加後白水を排出するまでの時間を３０秒としたこと以外は、試験１と同様な方法で歩留率の測定試験を行った。歩留率測定結果と供試試料を１分間水に溶解した０．２重量％水溶液粘度を表３に示す。
【００７３】
（表３）
０．２質量％水溶液粘度（２５℃）、Ｂ型粘度計測定）；ｍＰ・ｓ
【００７４】
試験１と比較試験１を比較することで、高分子乳化剤使用の有無と高分子乳化剤の分子量による、スクリーン通過後の薬品添加の効果差を想定できる。試料１ないし７を使用した場合は、比較試料１を用いた場合より明らかに歩留り効果が良好であり、比較試料１の溶解液粘度が極度に低いことから、スクリーン通過後に薬品添加を行うような場合、溶解速度とパルプスラリーへの反応速度が不十分なため十分な効果が発揮できないことがわかる。また、比較試料２を用いた場合は、溶解速度とパルプスラリーへの反応速度の改善度合いが高分子乳化剤の分子量が高いため不十分であることがわかる。
【００７５】
試験１と比較試験２を比較した場合、比較試験２は溶解、パルプスラリーとの反応時間を十分確保できていることから、比較試料１および比較試料２を用いた場合でも、比較試験１よりは歩留り効果が改善しているが、スクリーン手前に薬品添加するような強いシェアがかかる場合はどのような条件でも効果が十分発揮できないことを示唆している。すなわち、油中水型高分子エマルジョンをスクリーン通過後のパルプスラリーに添加する場合、試料１ないし７が好適で最大の効果を得られることが明らかである。
【実施例２】
【００７６】
新聞用紙抄紙マシンで抄速１１００ｍ／分、坪量４３g／m2の条件で、スクリーン通過前に比較試料１を２００ｐｐｍ対紙料固形分添加していたが、本発明の試料４の油中水型高分子エマルジョンの重合体水溶液を、本発明において説明した混合手段を具体化した形態を有するウェットエンド・テクノロジー社の「トランプジェット」をスクリーン通過後に位置する場所に設置し、１２０ｐｐｍ対紙料固形分添加した。添加法変更前においては油中水型エマルジョンポリマー使用時のワイヤー総歩留率４５％、灰分歩留率２５％であった。これに対し、本発明で使用する添加法を用いた添加法および添加薬品変更後では、ワイヤー総歩留率４８％、灰分歩留率３０％に向上した。また、地合いは薬品添加方法と薬品変更後では同程度であり、地合いの低下は認められなかった。
【図面の簡単な説明】
【００７７】
【図１】請求項１に記載される抄紙方法において、本発明で使用する塩水溶液中分散重合物を添加するためのシステム図である。
【図２】請求項２に記載される抄紙方法において、本発明で使用する塩水溶液中分散重合物を添加するためのシステム図である。
【符号の説明】
【００７８】
１ 主製紙原料流に循環される白水
２ 最後のスクリーン
３ 製紙薬剤貯槽（歩留向上／紙質向上剤）
４ 製紙薬剤流
５ バイパス流
６ バイパス流を更に分けた分流の一つ
７ バイパス流を更に分けた分流の一つ
８ 混合手段
９ 抄紙機への製紙原料の流れ
１０ 主製紙原料流
１１ 製紙薬剤貯槽１（歩留向上／紙質向上剤）
１２ 製紙薬剤貯槽２（アニオン性水溶性高分子、ベントナイトあるいはコロイダルシリカなど）
１３ 最後のスクリーン
１４ 主製紙原料流
１５ 製紙薬剤流１
１６ バイパス流
１７ バイパス流を更に分けた分流の一つ
１８ バイパス流を更に分けた分流の一つ
１９ 混合手段１
２０ 製紙薬剤流２
２１ バイパス流を更に分けた分流の一つ
２２ 混合手段２
２３ 抄紙機への製紙原料の流れ
【特許請求の範囲】
【請求項１】
抄紙前の製紙原料において、最後のスクリーンを通過した主製紙原料流の一部をバイパス流とし、前記バイパス流を更に二つに分流した後、一種以上の製紙薬剤と前記二つの分流とを混合手段によって混合し、その後前記主製紙原料流の一箇所に還流させることにより、前記製紙薬剤を添加・混合した後抄紙する抄紙方法であって、前記製紙薬剤がビニル系水溶性単量体構造単位を有する水溶性高分子を含む水相を分散相、炭化水素系溶媒からなる油相を連続相とし、親水性及び疎水性構造単位を有する高分子を含有する油中水型高分子エマルジョンおよび／またはその溶解液であることを特徴とする抄紙方法。
【請求項２】
前記親水性及び疎水性構造単位を有する高分子に加え、ＨＬＢが１〜９の範囲の界面活性剤を併用することを特徴とする、請求項１に記載の抄紙方法。
【請求項３】
前記親水性及び疎水性構造単位を有する高分子および前記ＨＬＢが１〜９の範囲の界面活性剤に加え、ＨＬＢ１０〜２０の界面活性剤を併用することを特徴とする、請求項１あるいは２に記載の抄紙方法。
【請求項４】
前記親水性及び疎水性構造単位を有する高分子が、下記一般式(１)および（２）の構造単位を有することを特徴とした、請求項１ないし３のいずれかに記載の抄紙方法。
【化１】
（Ｒ１：水素又はメチル基 Ｒ２：水素、炭素数１〜４のアルキル基又はフェニル基 ｎ：２〜１００の整数）
【化２】
一般式（２）
（Ｒ３：水素又はメチル基 Ｒ４：炭素数４〜１８のアルキル基、アルケニル基、アリール基又はＣＯＯＲ５、ここではＲ５炭素数４〜１８のアルキル基）
【請求項５】
前記、親水性及び疎水性構造単位を有する高分子が、メトキシ又はフェノキシポリエチレングリコール（ポリオキシエチレン単位の重合度が３〜２３）（メタ）アクリレート５〜３０ｍｏｌ％、炭素数４〜１８のアルキル基を持つアルキル（メタ）アクリレート５０〜９５ｍｏｌ％、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート０〜１５ｍｏｌ％、（メタ）アクリル酸０〜１５ｍｏｌ％の共重合物であり、前記炭化水素系溶媒と同種の炭化水素系溶媒中で共重合して得られたものであることを特徴とする、請求項１ないし３のいずれかに記載の抄紙方法。
【請求項６】
前記親水性及び疎水性構造単位を有する高分子の重量平均分子量が、３０００〜５万の範囲であることを特徴とする、請求項１ないし４のいずれかに記載の抄紙方法。
【請求項７】
前記ビニル系水溶性単量体が、下記一般式（３）及び／又は（４）及び／又は（５）で表わされることを特徴とする、請求項１に記載の抄紙方法。
【化３】
一般式（３）
（Ｒ６は水素又はメチル基、Ｒ７、Ｒ８は炭素数１〜３のアルキルあるいはアルコキシル基、Ｒ９は水素、炭素数１〜３のアルキル基、アルコキシル基あるいはベンジル基であり、同種でも異種でも良い、Ａは酸素またはＮＨ、Ｂは炭素数２〜４のアルキレン基またはアルコキシレン基を表わす、Ｘ１−は陰イオンをそれぞれ表わす。）
【化４】
一般式（４）
（Ｒ１０は水素又はメチル基、Ｒ１１、Ｒ１２は炭素数１〜３のアルキル基、アルコキシ基あるいはベンジル基、Ｘ２−は陰イオンをそれぞれ表わす。）
【化５】
一般式（５）
（Ｒ１３は水素、メチル基またはカルボキシメチル基、ＱはＳＯ３−、Ｃ６Ｈ４ＳＯ３−、ＣＯＮＨＣ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＳＯ３−、Ｃ６Ｈ４ＣＯＯ−あるいはＣＯＯ−、Ｒ１４は水素またはＣＯＯ−Ｙ＋、Ｙ＋およびＹ１＋は水素イオンまたは陽イオンをそれぞれ表す。）
【請求項１】
抄紙前の製紙原料において、最後のスクリーンを通過した主製紙原料流の一部をバイパス流とし、前記バイパス流を更に二つに分流した後、一種以上の製紙薬剤と前記二つの分流とを混合手段によって混合し、その後前記主製紙原料流の一箇所に還流させることにより、前記製紙薬剤を添加・混合した後抄紙する抄紙方法であって、前記製紙薬剤がビニル系水溶性単量体構造単位を有する水溶性高分子を含む水相を分散相、炭化水素系溶媒からなる油相を連続相とし、親水性及び疎水性構造単位を有する高分子を含有する油中水型高分子エマルジョンおよび／またはその溶解液であることを特徴とする抄紙方法。
【請求項２】
前記親水性及び疎水性構造単位を有する高分子に加え、ＨＬＢが１〜９の範囲の界面活性剤を併用することを特徴とする、請求項１に記載の抄紙方法。
【請求項３】
前記親水性及び疎水性構造単位を有する高分子および前記ＨＬＢが１〜９の範囲の界面活性剤に加え、ＨＬＢ１０〜２０の界面活性剤を併用することを特徴とする、請求項１あるいは２に記載の抄紙方法。
【請求項４】
前記親水性及び疎水性構造単位を有する高分子が、下記一般式(１)および（２）の構造単位を有することを特徴とした、請求項１ないし３のいずれかに記載の抄紙方法。
【化１】
（Ｒ１：水素又はメチル基 Ｒ２：水素、炭素数１〜４のアルキル基又はフェニル基 ｎ：２〜１００の整数）
【化２】
一般式（２）
（Ｒ３：水素又はメチル基 Ｒ４：炭素数４〜１８のアルキル基、アルケニル基、アリール基又はＣＯＯＲ５、ここではＲ５炭素数４〜１８のアルキル基）
【請求項５】
前記、親水性及び疎水性構造単位を有する高分子が、メトキシ又はフェノキシポリエチレングリコール（ポリオキシエチレン単位の重合度が３〜２３）（メタ）アクリレート５〜３０ｍｏｌ％、炭素数４〜１８のアルキル基を持つアルキル（メタ）アクリレート５０〜９５ｍｏｌ％、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート０〜１５ｍｏｌ％、（メタ）アクリル酸０〜１５ｍｏｌ％の共重合物であり、前記炭化水素系溶媒と同種の炭化水素系溶媒中で共重合して得られたものであることを特徴とする、請求項１ないし３のいずれかに記載の抄紙方法。
【請求項６】
前記親水性及び疎水性構造単位を有する高分子の重量平均分子量が、３０００〜５万の範囲であることを特徴とする、請求項１ないし４のいずれかに記載の抄紙方法。
【請求項７】
前記ビニル系水溶性単量体が、下記一般式（３）及び／又は（４）及び／又は（５）で表わされることを特徴とする、請求項１に記載の抄紙方法。
【化３】
一般式（３）
（Ｒ６は水素又はメチル基、Ｒ７、Ｒ８は炭素数１〜３のアルキルあるいはアルコキシル基、Ｒ９は水素、炭素数１〜３のアルキル基、アルコキシル基あるいはベンジル基であり、同種でも異種でも良い、Ａは酸素またはＮＨ、Ｂは炭素数２〜４のアルキレン基またはアルコキシレン基を表わす、Ｘ１−は陰イオンをそれぞれ表わす。）
【化４】
一般式（４）
（Ｒ１０は水素又はメチル基、Ｒ１１、Ｒ１２は炭素数１〜３のアルキル基、アルコキシ基あるいはベンジル基、Ｘ２−は陰イオンをそれぞれ表わす。）
【化５】
一般式（５）
（Ｒ１３は水素、メチル基またはカルボキシメチル基、ＱはＳＯ３−、Ｃ６Ｈ４ＳＯ３−、ＣＯＮＨＣ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＳＯ３−、Ｃ６Ｈ４ＣＯＯ−あるいはＣＯＯ−、Ｒ１４は水素またはＣＯＯ−Ｙ＋、Ｙ＋およびＹ１＋は水素イオンまたは陽イオンをそれぞれ表す。）
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１１−１１１６９８（Ｐ２０１１−１１１６９８Ａ）
【公開日】平成２３年６月９日（２０１１．６．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２７０９２２（Ｐ２００９−２７０９２２）
【出願日】平成２１年１１月３０日（２００９．１１．３０）
【出願人】（０００１４２１４８）ハイモ株式会社 (151)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年６月９日（２０１１．６．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１１月３０日（２００９．１１．３０）
【出願人】（０００１４２１４８）ハイモ株式会社 (151)
【Ｆターム（参考）】
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