抗微生物コーティングポリマーフィルム
第１および第２の表面を有するポリマー基材層を含み、その表面上のコーティングは、約０．０１から約１４．０μｍの厚さを有し、かつコーティング層の約０．１から約５０重量％の量の抗微生物化合物を含む抗微生物ポリマーフィルムであって、（ｉ）前記コーティングは、それ自体にヒートシールされたとき、１００ｇ／インチから２５００ｇ／インチのヒートシール強度を提供し、かつ／または（ｉｉ）前記コーティングは、０．０１から１０ｇ／１００平方インチ／日の範囲の水蒸気透過速度、および０．０１から１０ｃｍ3／１００平方インチ／日／ａｔｍの範囲の酸素透過速度であるような、水蒸気および／または酸素に対するバリアを提供することを特徴とする抗微生物ポリマーフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、抗微生物ポリマーフィルム、特にポリエステルフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
抗微生物特性を有するポリマーフィルムの調製は、よく知られている。そのようなフィルムは、抗微生物表面の提供、例えば医療およびケータリング環境において有用である。抗微生物特性は、抗微生物剤を用いて付与される。そのようなフィルムの調製は、典型的に、抗微生物剤をポリマーマトリクス中、あるいは１つまたは複数の表面上にコーティングとして配置することを含む。望ましくは、抗微生物剤は、種々の微生物に対して広範囲の活性を有し、高等生物に対して低い毒性特性を有するべきである。金属イオン、特に銀イオンは、抗真菌、抗菌、および抗藻活性（以下、抗微生物活性と称する）を示すことが長い間知られてきた。近年、例えば特許文献１、特許文献２、および特許文献３に開示されているように、リン酸ジルコニウムに担持された抗微生物金属イオンの使用が提示された。特許文献４は、食品の包装および医療装置に有用である、特にＰＶＣ、ポリオレフィン、ポリエステル、および／またはポリビニルアルコール層を含む、共押し出しフィルムまたは積層フィルムにおけるゼオライト抗菌剤の使用を開示している。特許文献５は、ポリマー基材上に少なくとも厚さ５μｍの層としてコーティングされる、（ａ）５〜４０％のラクチドまたは乳酸オリゴマー、（ｂ）０〜２０％の有機可塑剤、および（ｃ）６０〜９５％の乳酸ポリマーまたはコポリマーの抗菌組成物を含む包装フィルムを開示している。特許文献６は、食品包装での使用に適している、無機および／または有機抗菌剤、ならびに親水性物質を含む抗菌フィルムを開示している。
【０００３】
【特許文献１】米国特許第５，４４１，７１７号明細書
【特許文献２】特開平３−８３９０５号明細書
【特許文献３】米国特許第５，２９６，２３８号明細書
【特許文献４】米国特許第５，５５６，６９９号明細書
【特許文献５】米国特許第５，６３９，４６６号明細書
【特許文献６】欧州特許出願公開第０８４６４１８号明細書
【特許文献７】英国特許出願公開第８３８７０８号明細書
【特許文献８】米国特許第５，３２８，７２４号明細書
【特許文献９】米国特許第５，１５１，３３１号明細書
【特許文献１０】米国特許第３，９５９，５２６号明細書
【特許文献１１】米国特許第６，００４，６６０号明細書
【特許文献１２】米国特許第４，３７５，４９４号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
抗微生物剤は比較的高価であり、消費者は抗微生物有効性とコストとを一般に比較考量しなければならない。一定の抗微生物有効性に対してより経済的な抗微生物フィルム、または一定のコストに対してより高い抗微生物有効性を有するフィルムを提供することが望ましい。さらに、現存する抗微生物フィルムは、包装適用例、例えば食品包装適用例に充分である湿気および／または酸素に対するバリア特性を一般に示さず、現存するフィルムは、シール可能（例えば、ヒートシール可能）ではない。さらに、現存する抗微生物フィルムは、抗微生物剤を含まないフィルムと比較して、低いヘイズおよび高い光沢など、良好な光学特性を一般に示さない。本発明の目的は、１つまたは複数の前述の問題に対処する抗微生物フィルムを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明によれば、第１および第２の表面を有するポリマー基材層を含み、その表面上のポリマーコーティングは、約０．０１から約１４．０μｍの厚さを有し、かつコーティング層の約０．１から約５０重量％の量の抗微生物化合物を含む抗微生物ポリマーフィルムであって、（ｉ）前記コーティングは、それ自体にヒートシールされたとき、１００ｇ／インチから２５００ｇ／インチのヒートシール強度を提供し、かつ／または（ｉｉ）前記コーティングは、０．０１から１０ｇ／１００平方インチ／日の範囲の水蒸気透過速度、および０．０１から１０ｃｍ3／１００平方インチ／日／ａｔｍの範囲の酸素透過速度であるような、水蒸気および／または酸素に対するバリアを提供することを特徴とする抗微生物ポリマーフィルムが提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
本発明者等は、意外にも、所定量の抗微生物剤に対して、比較的薄いコーティングが、厚いコーティングに比べてより高い抗微生物活性を提供することを見出した。コーティングの厚さがある閾値を超えると、コーティング中の抗微生物剤の量の増大は、抗微生物効果の比例的増大をもたらさない。さらに、コーティングの厚さがある閾値より下方に保たれている場合、その値は抗微生物剤の粒径と相関する可能性があり、比較的小さい粒径を有する低量の抗微生物剤は、抗微生物活性を損なうことなく用いることができる。さらに、用いられる抗微生物剤の量の減少は、コーティングフィルムのヘイズを相応に低減する。
【０００７】
本明細書では、「抗微生物」という用語は、殺微生物活性、または微生物集団における微生物増殖阻害を意味する。一実施形態において、微生物は、アスペルギルス・ニガー（Ａｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ ｎｉｇｅｒ）、黄色ブドウ球菌（Ｓｔａｐｈｙｌｏｃｏｃｃｕｓ ａｕｒｅｕｓ）、および大腸菌（Ｅｓｃｈｅｒｉｃｈｉａ ｃｏｌｉ．）からなるグループから選択される。一実施形態において、「抗微生物」という用語は、対照に比べて、微生物集団の増殖が、１より大きい対数減少、好ましくは２より大きい対数減少、好ましくは３より大きい対数減少、より好ましくは４より大きい対数減少であることを意味する。
【０００８】
抗微生物剤は、無機または有機化合物、あるいはそれらの混合物であることができる。
【０００９】
本明細書では、「無機抗微生物剤」という用語は、抗微生物特性を有する、銀、亜鉛、銅などの金属または金属イオンを含有する無機化合物に対する一般的な用語である。無機抗微生物剤は、液体または固体であることができ、好ましくは固体である。金属含有種は、シリカなどの金属酸化物、ゼオライト、合成ゼオライト、リン酸ジルコニウム、リン酸カルシウム、リン酸亜鉛カルシウム、セラミック、可溶ガラス粉末、アルミナシリコン（ａｌｕｍｉｎａ ｓｉｌｉｃｏｎｅ）、チタンゼオライト、アパタイト、炭酸カルシウムなどの無機基材に担持されていることができる。
【００１０】
本明細書では、「有機抗微生物剤」という用語は、そのすべてが抗微生物特性を有し、一般に窒素、硫黄、リンなどの元素を含有する、天然抽出物、低分子有機化合物、および高分子化合物に対する一般的な用語である。有用な天然抗微生物剤の例は、キチン、キトサン、ワサビ抽出物、マスタード抽出物、ヒノキチオール、茶抽出物などである。有用な低分子有機化合物の例は、イソチオシアン酸アリル、ポリオキシアルキレントリアルキルアンモニウム、塩化ベンザルコニウム、塩酸ヘキサメチレンビグアミド、第四アンモニウム塩など、有機ケイ素第四アンモニウム塩、フェニルアミド、ジグアミド（ｄｉｇｕａｍｉｄｅ）、テトラアルキルホスホニウム塩である。低分子有機抗微生物剤のなかで、ホスホニウム塩化合物は、高い抗微生物活性を示す。有用なホスホニウム塩化合物の例は、ホスホニウムの無機および有機酸塩、例えばフッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物、スルホイソフタル酸塩、スルホテレフタル酸塩、４−スルホナフタレン−２，７−ジカルボン酸塩、およびトリ−ｎ−ブチルデシルホスホニウム、トリ−ｎ−ブチルオクタデシルホスホニウム、トリ−ｎ−ブチルヘキサデシルホスホニウム、トリ−ｎ−ブチルテトラデシルホスホニウム、トリ−ｎ−ブチルドデシルホスホニウム、トリ−ｎ−ブチルデシルホスホニウム、またはトリ−ｎ−ブチルオクタデシルホスホニウムのスルホン酸塩などであり、これらのなかでトリ−ｎ−ブチルヘキサデシルホスホニウム塩、トリ−ｎ−ブチルテトラデシルホスホニウム塩、およびトリ−ｎ−ブチルドデシルホスホニウム塩が好ましい。抗微生物特性を有する高分子化合物には、当分野で知られているように、直鎖または分枝ポリマー鎖に結合したアンモニウム塩基、ホスホニウム塩基、スルホニウム塩基などのオニウム塩、フェニルアミド基、ジグアミド基を有するもの、例えばホスホニウム塩を含有するビニルポリマーが含まれる。他のホスホニウム塩グループを含有する高分子化合物の例には、主成分としてジカルボン酸成分、グリコール成分、および１から５０モル％の量でスルホン酸グループを含有する芳香族ジカルボン酸のホスホニウム塩を含有するポリエステルコポリマーが含まれる。
【００１１】
典型的な抗微生物剤には、これに限定されるものではないが、フタルイミド、アセトイミド、フタロニトリル、安息香酸およびヒドロキシ安息香酸を含むその誘導体、イソチアゾリノン、ニトロプロパンジオール、カルバメート、メチル尿素、ベンズイミダゾール、サリチルアニリド、トリクロサンベース抗微生物剤、ベノミー（ｂｅｎｏｍｙ）、ソルビン酸およびその誘導体、キチンおよびキトサンならびにそれらの誘導体、二酸化塩素発生粉末系、酢酸水銀、有機亜鉛化合物、銀、銅、および亜鉛などの金属、そのような金属のイオンが含まれる。
【００１２】
液体抗微生物剤には、ジブロモシアノアセトアミド（例えば、Ｄｒｅｗ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｄｉｖｉｓｉｏｎ ｏｆ Ａｓｈｌａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ、Ｂｏｏｎｔｏｎ、Ｎ．Ｊ．、ＵＳＡ製のＡｍｅｒｓｔａｔ．ＲＴＭ．３００）が含まれる。固体抗微生物剤には、２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３−ジオール（例えば、Ａｎｇｕｓ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．、Ｂｕｆｆａｌｏ Ｇｒｏｖｅ、Ｉｌｌｉｎｏｉｓ、ＵＳＡ製のＣａｎｇｕａｒｄ ＲＴＭ ４０９）、および３，５−ジメチルテトラヒドロ−１，３，５−２Ｈ−チアジン−２−チオン（例えば、Ｃｒｅａｎｏｖａ，Ｉｎｃ．、Ｐｉｓｃａｔａｗａｙ、Ｎ．Ｊ．、ＵＳＡ製のＮｕｏｓｅｐｔ ＲＴＭＳ、またはＴｒｏｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｒｐ．、Ｗｅｓｔ Ｈａｎｏｖｅｒ、Ｎ．Ｊ．、ＵＳＡ製のＴｒｏｙｓａｎ ＲＴＭ １４２）が含まれる。他の固体抗微生物剤には、Ｎ−（トリクロロメチル）−チオフタルイミド（例えば、Ｃｒｅａｎｏｖａ，Ｉｎｃ．製のＦｕｎｇｉｔｒｏｌ ＲＴＭ １１）、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ブチル（例えば、Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｓｏｕｒｃｉｎｇ Ｉｎｃ．、Ｕｐｐｅｒ Ｓａｄｄｌｅ Ｒｉｖｅｒ、Ｎ．Ｊ．、ＵＳＡ製のＢｕｔｙｌ Ｐａｒａｂｅｎｓ ＲＴＭ）、ジヨードメチル−ｐ−トリスルホン（例えば、Ａｎｇｕｓ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．製のＡｍｉｃａｌ ＲＴＭ ＷＰ）、およびテトラクロロイソフタロニトリル（例えば、Ｃｒｅａｎｏｖａ，Ｉｎｃ．製のＮｕｏｃｉｄｅ ＲＴＭ ９６０）が含まれる。
【００１３】
金属を含有する抗微生物剤に関しては、銀含有剤が特に好ましい。抗微生物に用いる銀の供給源には、金属銀、銀塩、銀を含む有機化合物が含まれる。銀塩には、炭酸銀、硫酸銀、硝酸銀、酢酸銀、安息香酸銀、塩化銀、フッ化銀、ヨウ素酸銀、ヨウ化銀、乳酸銀、硝酸銀、酸化銀、およびリン酸銀が含まれる。銀を含有する有機化合物には、例えば、アセチルアセトン酸銀、ネオデカン酸銀、およびエチレンジアミンテトラ酢酸銀を含むことができる。
【００１４】
銀含有ゼオライト（例えば、Ａｇ（Ｉ）として２．５％の銀を含有するＡｇＩＯＮ．ＴＭ．Ｔｅｃｈ．Ｌ．Ｌ．Ｃ．、Ｗａｋｅｆｉｅｌｄ、Ｍａｓｓ．、ＵＳＡ製のＡＪ１０Ｄ）が特に用いられる。ゼオライトは、ポリマーマトリクスに運ばれたとき、高等生物を害することなく微生物を殺すこと及び阻害することに有効な速度および濃度で銀イオンを提供することができるため有用である。
【００１５】
好ましい実施形態において、抗微生物化合物は、特許文献１または特許文献３に開示されているものから選択される。好ましくは、抗微生物化合物は、以下の式（Ｉ）を有し、
Ｍ1aＨbＡcＭ22（ＰＯ4）3・ｎＨ2Ｏ （Ｉ）
式中、
Ｍ1は、銀、銅、亜鉛、スズ、水銀、鉛、鉄、コバルト、ニッケル、マンガン、ヒ素、アンチモン、ビスマス、バリウム、カドミウム、およびクロムから選択された少なくとも１種の金属イオンであり、
Ａは、アルカリまたはアルカリ土類金属イオンから選択された少なくとも１種のイオンであり、
Ｍ2は、４価金属イオンであり、
ａおよびｂは、正数であり、ｃは、０または（ｋａ＋ｂ＋ｍｃ）＝１であるような正数であり、
ｋは、金属Ｍ1の原子価であり、
ｍは、金属Ａの原子価であり、
０≦ｎ≦６である。
【００１６】
好ましくは、Ｍ1は銀であり、抗微生物化合物は、以下の式（ＩＩ）を有し、
ＡｇaＨbＡcＭ2（ＰＯ4）3・ｎＨ2Ｏ （ＩＩ）
式中、
Ａは、アルカリまたはアルカリ土類金属イオンから選択された少なくとも１種のイオンであり、
Ｍは、４価金属イオンであり、
ａ、ｂ、およびｃは、（ａ＋ｂ＋ｍｃ）＝１であるような正数であり、
ｍは、金属Ａの原子価であり、
０≦ｎ≦６である。
【００１７】
式（Ｉ）の抗微生物化合物は、特許文献１または特許文献３に記載の方法に従って調製することができる。抗微生物銀イオンは、リン酸ジルコニウムに担持されている。金属Ａは、好ましくは、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、およびカルシウムから選択され、好ましくはナトリウムである。金属Ｍは、好ましくは、ジルコニウム、チタニウム、およびスズ、好ましくはジルコニウムおよびチタニウムから選択され、好ましくはジルコニウムである。
【００１８】
パラメータ「ａ」の値は、好ましくは少なくとも０．００１、より好ましくは少なくとも０．０１であり、好ましくは０．０１から０．５、より好ましくは０．１から０．５、さらに好ましくは０．１０から０．３０の範囲である。一実施形態において、パラメータ「ａ」の値は、０．４から０．５の範囲、または０．１５から０．２５の範囲であり、好ましくは０．４から０．５の範囲である。
【００１９】
パラメータ「ｂ」の値は、好ましくは少なくとも０．２、より好ましくは０．２から０．７の範囲、さらに好ましくは０．２から０．６０の範囲である。一実施形態において、パラメータ「ｂ」の値は、０．２から０．３の範囲である。
【００２０】
一実施形態において、抗微生物化合物は、Ａｇ0.18Ｎａ0.57Ｈ0.25Ｚｒ2（ＰＯ4）3およびＡｇ0.46Ｎａ0.29Ｈ0.25Ｚｒ2（ＰＯ4）3から選択される。
【００２１】
無機抗菌剤の他の特定の例は、Ｎｏｖａｒｏｎ（Ｔｏａｇｏｓｅｉ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．の製品）、Ｂａｃｔｅｋｉｌｌｅｒ（Ｋａｎｅｂｏ Ｋａｓｅｉ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．）、抗菌球状セラミックの微粒子Ｓ１、Ｓ２、Ｓ５（Ａｄｏｍａｔｅｘ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．）、Ｈｏｒｏｎｋｉｌｌｅｒ（Ｎｉｋｋｏ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．）、Ｚｅｏｍｉｃ（Ｓｉｎａｇａｗａ Ｆｕｅｌ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．）、Ａｍｅｎｉｔｏｐ（Ｍａｔｓｕｓｈｉｔａ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．）、Ｉｏｎｐｕｒｅ（Ｉｓｈｉｚｕｋａ Ｇｌａｓｓ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．）などの銀ベース抗菌剤、Ｚ−Ｎｏｕｖｅ（Ｍｉｔｓｕｉ Ｍｉｎｉｎｇ ＆ Ｓｍｅｌｔｉｎｇ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．）などの亜鉛ベース抗菌剤、Ｐ−２５（Ｎｉｐｐｏｎ Ａｅｒｏｓｉｌ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．）、ＳＴ−１３５（Ｉｓｈｉｈａｒａ Ｓａｎｇｙｏ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．）などの二酸化チタンの微粒子、ならびにそれらのゾルゲル材料である。有用な複合粒子には、例えばシリカでコーティングされた二酸化チタンの微粒子、ＧＹＴ（Ｇｏｙｏｓｈｉｋｏ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．の製品）が含まれる。
【００２２】
ポリマー基材層は、自己支持フィルムまたはシートであり、これはフィルムまたはシートが支持基剤の不在下で独立して存在できることを意味する。この基材は、ポリオレフィン（ポリエチレンおよびポリプロピレンなど）、ポリアミド（ナイロンを含む）、ＰＶＣ、およびポリエステルを含む、任意の適切なフィルム形成ポリマーから形成することができる。ポリマー基材は、下により詳しく論じるように、配向ポリプロピレンまたはポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などの配向性、あるいは非晶質であることができる。好ましい実施形態において、基材はポリエステルであり、特に合成線状ポリエステルである。
【００２３】
基材の好ましい合成線状ポリエステルは、１種または複数のジカルボン酸、またはそれらの低級アルキル（炭素原子６個まで）ジエステル、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２，５−、２，６−、２，７−ナフタレンジカルボン酸、コハク酸、セバシン酸、アジピン酸、アゼライン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、または１，２−ビス−ｐ−カルボキシフェノキシエタン（任意選択的に、ピバリン酸などのモノカルボン酸を含む）を、１種または複数のグリコール、特に脂肪族または脂環式グリコール、例えばエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、および１，４−シクロヘキサンジメタノールと縮合することによって得ることができる。芳香族ジカルボン酸が好ましい。脂肪族グリコールが好ましい。ω−ヒドロキシアルカン酸（典型的にＣ3〜Ｃ12）、例えばヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシ酪酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｍ−ヒドロキシ安息香酸、または２−ヒドロキシナフタレン−６−カルボン酸などのヒドロキシカルボン酸モノマー由来の単位を含有するポリエステルまたはコポリエステルを用いることもできる。
【００２４】
好ましい実施形態において、ポリエステルは、ポリエチレンテレフタレート、およびポリエチレンナフタレートから選択される。ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）が特に好ましい。
【００２５】
基材は、上記フィルム形成材料の１つまたは複数の不連続層を含むことができる。それぞれの層のポリマー材料は、同じでも異なっていてもよい。例えば、基材は、１、２、３、４、または５以上の層を含むことができ、典型的な多層構造は、ＡＢ、ＡＢＡ、ＡＢＣ、ＡＢＡＢ、ＡＢＡＢＡ、またはＡＢＣＢＡ型であることができる。好ましくは、基材は１層のみを含む。
【００２６】
一実施形態において、基材は２層基材であり、ここで１層（すなわち、抗微生物組成物でコーティングされた表面から離れた層）は、ヒートシール可能な層である。ヒートシール可能な層は、当分野でよく知られており、ポリエステル、ＥＶＡ、または変性ポリエチレンなどのポリマー材料が含まれる。一実施形態において、ヒートシール可能な層は、線状ポリエステル樹脂、特に１種または複数のジカルボン酸と１種または複数の上述のグリコールから誘導されたコポリエステル樹脂を含む。
【００２７】
基材の形成は、当分野でよく知られている通常の技法によって行うことができる。好都合には、基材の形成は、下に記載の手順に従って、押し出しによって行われる。概括的に言えば、この方法は、溶融ポリマーの層を押し出すステップ、押し出し物を急冷するステップ、および急冷した押し出し物を少なくとも１つの方向に配向するステップを含む。
【００２８】
この基材は、１軸配向であることができるが、好ましくは上述のとおり２軸配向である。配向は、例えばチューブラまたはフラットフィルム法など、配向フィルムを製造するために当分野で知られている任意の方法によって達成することができる。２軸配向は、満足できる機械的特性と物理的特性の組合せを得るために、フィルム平面の相互に直交する２方向に引くことによって行われる。
【００２９】
チューブラ法では、熱可塑性ポリマーチューブを押し出し、続いてそれを急冷し、再加熱し、次いで内部ガス圧によって伸張して横軸配向を生じ、縦軸配向を生じる速度で引き出すことによって同時２軸配向を行うことができる。
【００３０】
好ましいフラットフィルム法では、基材形成ポリマーを、スロットダイを通して押し出し、冷却キャスティングドラムで急速に急冷して、確実にポリマーを非晶質状態に急冷する。次いで、急冷した押し出し物を、そのポリエステルのガラス転移温度を超える温度で少なくとも１方向に伸ばすことによって配向を達成する。連続配向は、急冷した平坦な押し出し物をまず１方向、通常は縦方向、すなわちフィルム延伸機の前方向に伸ばし、次いで横方向に伸ばすことによって達成することができる。押し出し物の前延伸は、好都合には、１組の回転ロール上、または２組のニップロール間で行われ、次いで横延伸は、ステンタ装置で行われる。別法として、キャストフィルムは、２軸ステンタで前方向および横方向の両方に同時に延伸することもできる。延伸はそのポリマーの性質によって決定される程度まで行われ、例えば、ポリエチレンテレフタレートは、通常、配向フィルムの寸法が、延伸方向または各延伸方向の元の寸法の２から５倍、より好ましくは２．５から４．５倍になるように延伸される。典型的に、延伸は、７０から１２５℃の範囲の温度で行われる。１方向のみの配向が必要とされる場合、より高い延伸率（例えば、約８倍まで）を用いることができる。機械方向および横方向に等しく延伸する必要はないが、均衡のとれた特性が所望である場合、等しく延伸することが好ましい。
【００３１】
延伸フィルムは、そのポリエステルのガラス転移温度を超えるが、その溶融温度より低い温度で、寸法を制限してヒートセットし、ポリエステルの結晶化を引き起こすことによって、寸法安定化することができ、それが好ましい。実際のヒートセット温度および時間は、フィルムの組成に応じて異なるが、フィルムの機械的特性を実質的に低下するように選択されるべきではない。これらの制限内で、特許文献７に記載のとおり、約１３５℃から２５０℃のヒートセット温度が一般に望ましい。
【００３２】
基材が２つ以上の層を含む場合、基材の調製は、好都合には、それぞれのフィルム形成層を、マルチオリフィスダイの独立したオリフィスを通して同時に共押し出しし、その後、溶融したままの層を合わせるか、あるいは好ましくは、それぞれのポリマーの溶融流を、ダイのマニホルドに通じるチャンネル内で最初に合わせ、その後、混合することなく、層流条件下でダイオリフィスから共に押し出すシングルチャンネル共押し出しによって共押し出し成形を行い、多層ポリマーフィルムを製造することによって達成され、この多層ポリマーフィルムは前述のように配向およびヒートセットすることができる。多層基材の形成は、通常の積層技法によって行うこともでき、例えば予め形成した第１の層と予め形成した第２の層とを積層することによって、あるいは、例えば第１の層を予め形成した第２の層上にキャストすることによって行うこともできる。基材がヒートシール可能な層を含む場合、ヒートシール層も通常のコーティング技法によって適用することができる。
【００３３】
一実施形態において、基材は、熱収縮性である。フィルムの収縮性は、当分野の技術者によく知られているように、その製造中に用いられる延伸率とヒートセット条件によって決定される。一般に、ヒートセットされていないフィルムの収縮挙動は、そのフィルムが製造中に延伸された程度に相当する。ヒートセットされていない場合、高度に延伸されたフィルムは、その後、熱に暴露されると、高度の収縮性を示し、小さく延伸されただけのフィルムは、小さい収縮性をのみ示すことになる。ヒートセットは、延伸フィルムに寸法安定性を提供し、その延伸状態でフィルムを「ロックする」効果を有する。したがって、熱の作用下におけるフィルムの収縮挙動は、その製造中に行われた延伸操作後に、フィルムがヒートセットされたかどうか、およびどの程度までヒートセットされたかに依存する。一般に、ヒートセット操作中、温度Ｔ1を経験したフィルムは、その後、製造後に熱に暴露されたとき、温度Ｔ1未満では実質的に収縮を示さない。したがって、収縮性を付与するために、基材はヒートセットしないか、あるいは延伸を行った後、比較的低温でかつ／または比較的短い時間を用いて部分的にヒートセットする。収縮性基材は、フィルムの１方向または両方向に収縮性を示すことができる。１次元の収縮度は、直交方向の収縮度と同じであっても、異なっていてもよい。好ましくは、３０秒間１００℃の水浴に入れたとき、収縮は約０から約８０％、好ましくは約５から約８０％、好ましくは約１０から約８０％、より好ましくは約１０から６０％の範囲である。
【００３４】
基材層は、適切には、約５から３５０μｍ、好ましくは１２から約２５０μｍ、特に約２０から約７５μｍの厚さである。
【００３５】
抗微生物化合物を含有するコーティング組成物は、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、およびシロキサンを含む任意の適切なポリマー樹脂を含むことができる。
【００３６】
好ましい一実施形態において、抗微生物剤を含むコーティングは、水蒸気および／または酸素に対するバリアを提供するのに充分なものである。一実施形態において、コーティングは、０．０１から１０ｇ／１００平方インチ／日、好ましくは０．０１から０．１ｇ／１００平方インチ／日、一実施形態において０．１から１．０ｇ／１００平方インチ／日の範囲の水蒸気透過速度、および／または０．０１から１０ｃｍ3／１００平方インチ／日／ａｔｍ、好ましくは０．０１から１ｃｍ3／１００平方インチ／日／ａｔｍ、一実施形態において０．１から１ｃｍ3／１００平方インチ／日／ａｔｍの範囲の酸素透過速度を提供するのに充分である。適切なコーティング重量は、０．０１から１４ｇ／ｍ2、好ましくは０．０２から１．５ｇ／ｍ2の範囲である。したがって、抗微生物剤は、ＰＶＤＣ、ＰＣＴＦＥ、ＰＥ、ＰＰ、ＥＶＯＨ、またはＰＶＯＨなどの通常のバリアコーティングに混合することができる。ＰＶＤＣ層は、気体および水蒸気の両方に対するバリアを提供するのに特に適しており、ＥＶＯＨおよびＰＶＯＨ層は、気体に対するバリアを提供するのに特に適しており、ＰＣＴＦＥ、ＰＥ、およびＰＰ層は、水蒸気に対するバリアを提供するのに特に適している。適切な層は当分野で知られており、例えば特許文献８（ＥＶＯＨ）、特許文献９（ＰＶＤＣ）、特許文献１０（ＰＶＤＣ）、特許文献１１（ＰＶＤＣおよびＰＶＯＨ）に開示されている。適切なＰＶＤＣポリマー層は、６５から９６重量％の塩化ビニリデン、および４から３５％の１種または複数の塩化ビニル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、メチルメタクリレート、またはメチルアクリレートなどのコモノマーのコポリマーであり、一般にサランと称される。適切なグレードは、約７重量パーセントのメタクリロニトリル、３重量パーセントのメチルメタクリレート、および０．３重量パーセントのイタコン酸コモノマーを含む。
【００３７】
さらなる好ましい実施形態において、抗微生物剤を含むコーティングは、本明細書に記載の試験方法に従って、それ自体にヒートシールされたとき、１００ｇ／インチから２５００ｇ／インチのヒートシール強度を提供するのに充分なシーラントコーティングである。好ましくは、ヒートシール強度は、少なくとも約３００ｇ／インチ、好ましくは少なくとも５００ｇ／インチ、好ましくは少なくとも７５０ｇ／インチである。適切なコーティング重量は、０．５から１４ｇ／ｍ2、好ましくは１．０から１０ｇ／ｍ2の範囲である。適切なヒートシール可能コーティングまたはシーラントコーティングには、エチレン酢酸ビニル（ＥＶＡ）、非晶質ポリエステル（ＡＰＥＴ）、ポリエチレン（ＰＥ）などのオレフィンポリマー、カプロラクトン、エチレンメタクリル酸（ＥＭＡＡ）などの酸コポリマー、サーリン（Ｓｕｒｌｙｎ）などのアイオノマー、およびスチレンイソプレンスチレン（ＳＩＳ）などのスチレン系コポリマーが含まれる。適切な層は、当分野でよく知られている。特許文献１２および特許文献１１は、非晶質コポリエステルシーラント層を記載している。
【００３８】
適切なコポリエステルは、芳香族ジカルボン酸および脂肪族ジカルボン酸を含むことができる。適切な芳香族ジカルボン酸には、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、あるいは２，５−、２，６−、または２，７−ナフタレンジカルボン酸が含まれ、適切な脂肪族ジカルボン酸には、コハク酸、セバシン酸、アジピン酸、アゼライン酸、スベリン酸、またはピメリン酸が含まれる。好ましい芳香族ジカルボン酸は、テレフタル酸である。好ましい脂肪族ジカルボン酸は、セバシン酸、アジピン酸、およびアゼライン酸から選択される。特に好ましい脂肪族二酸は、セバシン酸である。コポリエステルに存在する芳香族ジカルボン酸の濃度は、好ましくは、コポリエステルのジカルボン酸成分に対して、４０から８０モル％、より好ましくは４５から６５モル％、特に５０から６０モル％の範囲である。コーティング層のコポリエステルのグリコール成分は、好ましくは、２から８個、より好ましくは２から４個の炭素原子を含有する。適切なグリコールには、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、および１，４−シクロヘキサンジメタノールが含まれる。脂肪族グリコール、特にエチレングリコールまたは１，４−ブタンジオールが好ましい。特に好ましい実施形態において、脂肪族グリコールは、１，４−ブタンジオールである。そのようなコポリエステルは、好ましくは、１０℃未満、より好ましくは０℃未満、特に−５０℃から０℃、特に−５０℃から−１０℃の範囲のガラス転移点を有し、９０℃から２５０℃、より好ましくは１１０℃から１７５℃、特に１１０℃から１５５℃の範囲の融点を有する。そのようなコポリエステルの特に好ましい例は、（ｉ）アゼライン酸およびテレフタル酸と脂肪族グリコール、好ましくはエチレングリコールとのコポリエステル、（ｉｉ）アジピン酸およびテレフタル酸と脂肪族グリコール、好ましくはエチレングリコールとのコポリエステル、ならびに（ｉｉｉ）セバシン酸およびテレフタル酸と脂肪族グリコール、好ましくはブチレングリコールとのコポリエステルである。好ましいポリマーには、ガラス転移点（Ｔg）−４０℃および融点（Ｔm）１１７℃を有するセバシン酸／テレフタル酸／ブチレングリコールの（好ましくは、４５〜５５／５５〜４５／１００、より好ましくは５０／５０／１００の相対モル比で成分を有する）コポリエステル、ならびにＴg−１５℃およびＴm１１５℃を有するアゼライン酸／テレフタル酸／エチレングリコールの（好ましくは、４０〜５０／６０〜５０／１００、より好ましくは４５／５５／１００の相対モル比で成分を有する）コポリエステルが含まれる。適切なＥＶＡポリマーは、ＤｕＰｏｎｔからＥｌｖａｘ（商標）樹脂として得ることができる。典型的に、これらの樹脂は、９％から４０％、典型的には１５％から３０％の範囲の含量で酢酸ビニルを含む。
【００３９】
さらなる実施形態において、抗微生物剤を含むコーティングは、バリアおよびヒートシール特性の両方を提供し、この点でＰＶＤＣコーティングが適している。
【００４０】
別の実施形態において、ヒートシール可能なコーティングを基材の１つの表面に適用し、基材の他の表面にバリア層を適用することができる。この実施形態において、抗微生物剤は、層のいずれか、または両方に混合することができる。
【００４１】
抗微生物剤は、通常の手順に従って、コーティング組成物に添加することができる。例えば、抗微生物剤は、適切に攪拌しながら、コーティングビヒクルに直接添加することができ、あるいは適切な液体媒質（水または有機溶媒）に予め分散または混合することができる。ある水性コーティング組成物では、抗微生物剤の分散を助けるために、表面乳化剤を用いることができる。予め分散した／予め混合した抗微生物剤は、一様な分布を確実にするために、適切に攪拌しながらコーティング主組成物に添加する。
【００４２】
抗微生物化合物は、コーティング層の約０．１から約５０重量％、好ましくは約０．１から約３５重量％、好ましくは約０．１から約２５重量％、好ましくは約０．１から約１５重量％、好ましくは約０．１から約１０重量％、好ましくは約０．１から約５．０重量％の量で存在することができる。一実施形態において、特に抗微生物化合物は粒状であり、抗微生物化合物は、コーティング層の０．２から約３．０重量％、より好ましくは０．５から２．０重量％の量で存在する。一実施形態において、抗微生物化合物は、コーティング層の２．０重量％以下で存在する。
【００４３】
コーティングは、インラインまたはオフラインで基材に適用することができる。コーティングは、すでに配向された基材に適用することができる。しかしながら、コーティング組成物の適用は、好ましくは、延伸操作前、または延伸操作中に行われる。例えば、コーティングは、２軸延伸操作の２つの段階（縦および横）の間に、フィルム基材に適用することができる。したがって、フィルム基材は、最初に一連の回転ローラ上で縦方向に延伸し、コーティング組成物でコーティングし、次いでステンタオーブンで横に延伸し、その後、好ましくはヒートセットすることができる。コーティング組成物は、グラビアロールコーティング、リバースロールコーティング、ディップコーティング、ビーズコーティング、スロットコーティング、静電スプレーコーティング、押し出しコーティング、または融解コーティングなどの任意の適切な通常のコーティング技法によって、水溶液または有機溶液中、分散液またはエマルション中、適切にはニート形態で、ポリマーフィルム基材に適用することができる。
【００４４】
コーティング組成物を基材上に堆積する前に、その露出表面は、所望により、その表面と後に適用されるコーティングとの間の結合を強化するために、当分野でよく知られているように化学的または物理的表面改質処理に供することができる。物理的表面改質処理には、火炎処理、イオン衝撃、電子ビーム処理、紫外線処理、およびコロナ放電処理が含まれる。
【００４５】
コーティング層は、約０．０１から１４.０μｍの範囲の厚さを有する。一実施形態において、コーティングの厚さは、約５μｍ以下、好ましくは約４μｍ以下、好ましくは約２μｍ以下、好ましくは約０．０２から約１．５μｍの範囲である。一実施形態において、コーティング層の厚さは、０．５ミクロン以上である。
【００４６】
本発明は、特に粒状抗微生物剤に関し、本発明者等は、コーティング層の厚さが抗微生物化合物の粒径と相関する可能性のあることを見出した。したがって、好ましい実施形態において、コーティング層の厚さ（μｍ）は、抗微生物粒子の体積分布平均粒径（μｍ）の７０から１３０％の範囲、好ましくは８０から１２０％の範囲、より好ましくは９０から１１０％の範囲、さらに好ましくは９５から１０５％の範囲である。一実施形態において、コーティング層の厚さは、抗微生物粒子の体積分布平均粒径未満であり、厚さが、抗微生物粒子の体積分布平均粒径の７０から９９％の範囲、好ましくは８０から９９％の範囲、より好ましくは９０から９９％の範囲となるものが好ましい。
【００４７】
好ましい実施形態において、抗微生物化合物の粒径は、体積分布平均粒径が、０．４から１０μｍ、好ましくは１．０から６．０μｍ、より好ましくは１．０から３．０μｍの範囲となるものである。
【００４８】
ポリマー基材は、好都合には、ポリマーフィルムの製造に通常用いられる任意の添加剤を含有することができる。したがって、染料、顔料、ボイド形成剤（ｖｏｉｄｉｎｇ ａｇｅｎｔ）、潤滑剤、抗酸化剤、ラジカル捕捉剤、ＵＶ吸収剤、難燃剤、熱安定剤、ブロッキング防止剤、界面活性剤、スリップ助剤、蛍光増白剤、光沢向上剤、分解促進剤（ｐｒｏｄｅｇｒａｄｅｎｔ）、粘度調整剤、および分散安定剤などの試剤を、必要に応じて基材に混合することができる。特に、基材は、粒状充填剤を含むことができる。充填剤は、例えば、粒状無機充填剤、または非相溶性樹脂充填剤、あるいは２種以上のそのような充填剤の混合物であることができる。粒状無機充填剤には、アルミナ、シリカ（特に沈降シリカ、または珪藻土シリカ、およびシリカゲル）、およびチタニアなどの金属または半金属の酸化物、焼成陶土、ならびにカルシウムおよびバリウムの炭酸塩および硫酸塩などのアルカリ金属塩が含まれる。
【００４９】
無機充填剤は、それを用いる場合、微粉化されているべきであり、その体積分布中位径（体積％と粒径を関係づける累積分布曲線上で読み取られる、すべての粒子の体積の５０％に相当する等価球径、多くの場合「Ｄ（ｖ，０．５）」値と称される）は、好ましくは０．０１から５μｍ、より好ましくは０．０５から１．５μｍ、特に０．１５から１．２μｍの範囲である。無機充填剤粒子の粒度分布も重要なパラメータである。好ましくは、無機充填剤粒子数の９９．９％は、３０μｍを超えるべきではなく、好ましくは２０μｍを超えるべきではなく、より好ましくは１５μｍを超えるべきではない。好ましくは、無機充填剤粒子の体積の少なくとも９０％、より好ましくは少なくとも９５％が、体積分布中位径±０．８μｍ、特に±０．５μｍの範囲内である。充填剤粒子の粒径は、電子顕微鏡、クールター計数器、沈降分析、および静的または動的光散乱によって測定することができる。レーザ光回折に基づく技法が好ましい。中位径は、選択した粒径より小さい粒子の体積の百分率を表す累積分布曲線をプロットし、中央値を測定することによって求めることができる。
【００５０】
コーティング層に用いる場合、Ａｅｒｏｓｉｌ（商標）ＯＸ５０、あるいはＳｅａｈｏｓｔａｒ（商標）ＫＥＰ３０またはＫＥＰ５０などの充填剤粒子は、コーティング層のポリマーの重量に対して、約０から約５重量％、より好ましくは０．１から２．５重量％の量で存在することができる。
【００５１】
層の組成物の成分は、通常の方法で混合することができる。例えば、層のポリマーが誘導されるモノマー反応物と混合するか、あるいは、成分をタンブルブレンドまたはドライブレンドによって、または押し出し機で混合することによってポリマーと混合し、続いて冷却し、通常は顆粒またはチップに粉砕することによる。マスターバッチ技法を用いることもできる。
【００５２】
フィルムは、好ましくは、標準ＡＳＴＭ Ｄ１００３に従って測定された、＜１５％、好ましくは＜１２％、好ましくは＜９％、好ましくは＜６％、より好ましくは＜３．５％、特に＜２％の散乱可視光（ヘイズ）％を有する。この実施形態において、基材層は、充填剤を添加していないか、または充填剤は、典型的に少量のみ存在し、一般に、基材ポリマーの０．５重量％を超えず、好ましくは０．２重量％未満である。
【００５３】
フィルムの６０°光沢値（本明細書に記載のとおり測定）は、好ましくは少なくとも７０、より好ましくは少なくとも８０、さらに好ましくは少なくとも８５である。
【００５４】
本発明の第１の好ましい実施形態において、第１および第２の表面を有するポリマー基材層を含み、その表面上のポリマーコーティングは、約０．０１から約１４．０μｍの厚さを有し、かつコーティング層の約０．１から約５０重量％の量の抗微生物化合物を含む抗微生物ポリマーフィルムであって、前記コーティングは、それ自体にヒートシールされたとき、１００ｇ／インチから２５００ｇ／インチのヒートシール強度を提供することを特徴とする抗微生物ポリマーフィルムが提供される。
【００５５】
本発明の第２の好ましい実施形態において、第１および第２の表面を有するポリマー基材層を含み、その表面上のポリマーコーティングは、約０．０１から約１４．０μｍの厚さを有し、かつコーティング層の約０．１から約５０重量％の量の抗微生物化合物を含む抗微生物ポリマーフィルムであって、前記コーティングは、０．０１から１０ｇ／１００平方インチ／日の範囲の水蒸気透過速度、および０．０１から１０ｃｍ3／１００平方インチ／日／ａｔｍの範囲の酸素透過速度であるような、水蒸気および／または酸素に対するバリアを提供することを特徴とする抗微生物ポリマーフィルムが提供される。
【００５６】
本発明の第３の好ましい実施形態において、第１および第２の表面を有するポリマー基材層を含み、その表面上のポリマーコーティングは、約０．０１から約１４．０μｍの厚さを有し、かつコーティング層の約０．１から約５０重量％の量の抗微生物化合物を含む抗微生物ポリマーフィルムであって、（ｉ）前記コーティングは、それ自体にヒートシールされたとき、１００ｇ／インチから２５００ｇ／インチのヒートシール強度を提供し、（ｉｉ）前記コーティングは、０．０１から１０ｇ／１００平方インチ／日の範囲の水蒸気透過速度、および０．０１から１０ｃｍ3／１００平方インチ／日／ａｔｍの範囲の酸素透過速度であるような、水蒸気および／または酸素に対するバリアを提供することを特徴とする抗微生物ポリマーフィルムが提供される。
【００５７】
本発明の第４の好ましい実施形態において、第１および第２の表面を有するポリマー基材層を含み、その表面上のポリマーコーティングは、コーティング層の約０．１から約５０重量％の量の抗微生物化合物を含む抗微生物ポリマーフィルムであって、前記コーティングは、約０．０１から約１４．０μｍの厚さを有し、前記抗微生物化合物は、以下の式（Ｉ）を有し、
ＡｇaＨbＡcＭ2（ＰＯ4）3・ｎＨ2Ｏ （Ｉ）
式中、
Ａは、アルカリまたはアルカリ土類金属イオンから選択された少なくとも１種のイオンであり、
Ｍは、４価金属イオンであり、
ａ、ｂ、およびｃは、（ａ＋ｂ＋ｍｃ）＝１であるような正数であり、
ｍは、金属Ａの原子価であり、
０≦ｎ≦６であり、
好ましくは、（ｉ）前記コーティングは、それ自体にヒートシールされたとき、１００ｇ／インチから２５００ｇ／インチのヒートシール強度を提供し、かつ／または（ｉｉ）前記コーティングは、０．０１から１０ｇ／１００平方インチ／日の範囲の水蒸気透過速度、および０．０１から１０ｃｍ3／１００平方インチ／日／ａｔｍの範囲の酸素透過速度であるような、水蒸気および／または酸素に対するバリアを提供する抗微生物ポリマーフィルムが提供される。
【００５８】
さらなる態様において、本発明は、抗微生物ポリマーフィルムを調製する方法であって、
（ｉ）ポリマー基材層を提供するステップ、および
（ｉｉ）その表面上に、コーティング層の約０．１から約５０重量％の量の抗微生物化合物を含むポリマーコーティング組成物をコーティングするステップであって、前記コーティング層は、約０．０１から約１４．０μｍの厚さを有し、（ｉ）前記コーティングは、それ自体にヒートシールされたとき、１００ｇ／インチから２５００ｇ／インチのヒートシール強度を提供し、かつ／または（ｉｉ）前記コーティングは、０．０１から１０ｇ／１００平方インチ／日の範囲の水蒸気透過速度、および０．０１から１０ｃｍ3／１００平方インチ／日／ａｔｍの範囲の酸素透過速度であるような、水蒸気および／または酸素に対するバリアを提供することを特徴とするステップを含む方法を提供する。
【００５９】
本発明を用いて得ることのできるフィルムは、医療およびケータリング環境および装置、ならびに食品包装などの種々の適用例において抗微生物表面を提供するために用いることができる。他の適用例には、化粧室、廃物処理、動物用飼い葉桶、学校、スイミングプールエリア、自動車備品、公共利用備品、公共施設用座席、公共輸送機関備品、おもちゃ、および他の工業、農業、商業、または消費者製品が含まれる。
【００６０】
以下の試験方法を用いて、ポリマーフィルムのいくつかの特性を判定することができる。
（ｉ）ヘイズ（散乱透過可視光％）は、ＡＳＴＭ Ｄ１００３に従って、Ｇａｒｄｎｅｒ Ｈａｚｅｇａｒｄ Ｓｙｓｔｅｍ ＸＬ−２１１を用いて測定する。
（ｉｉ）フィルム表面の６０°光沢値は、ＤＩＮ６７５３０に従って、Ｄｒ Ｌａｎｇｅ反射率計ＲＥＦＯ３（Ｄｒ Ｂｒｕｎｏ Ｌａｎｇｅ、ＧｍｂＨ、Ｄｕｓｓｅｌｄｏｒｆ、Ｇｅｒｍａｎｙから入手可能）を用いて測定する。反射は、３つの角度（２０°、６０°、および８５°）で測定し、測定は、フィルムの機械方向および横軸方向の両方で行った。
（ｉｉｉ）水蒸気透過速度は、ＡＳＴＭ Ｄ３９８５に従って測定する。
（ｉｖ）酸素透過速度は、ＡＳＴＭ Ｆ１２４９に従って測定する。
（ｖ）細菌に対する抗微生物有効性は、Ｎａ／Ｋリン酸緩衝液中、０．４ｍｌの１０5細胞／ｍｌに対して、２２時間暴露により、「プレート接触法」を用いて評価した。フィルム試料は、黄色ブドウ球菌（Ｓｔａｐｈｙｌｏｃｏｃｃｕｓ ａｕｒｅｕｓ）および大腸菌（Ｅｓｃｈｅｒｉｃｈｉａ ｃｏｌｉ）に対して試験した。
（ｖｉ）真菌に対する抗微生物有効性は、アスペルギルス・ニガー（Ａｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ ｎｉｇｅｒ）ＡＴＴＣ ６２７５を用い、ＩＳＯ−８４６に基づく方法を用いて評価した。各試料に、１ｍｌ当たり１０5真菌胞子の溶液０．１ｍｌを接種し、２９℃で３５日まで培養した。真菌増殖が小滴に限局した試料に関して、試料を目視観察することによって、真菌増殖を評価した。有効性を３つの区分に評定する。
【００６１】
【表１】
【００６２】
所与の試料の評価は、各区分の小滴の数である。
（ｖｉｉ）ヒートシール強度は、Ｓｅｎｔｉｎｅｌ（登録商標）装置において、３０ｐｓｉ、滞留時間０．３５秒、２５０°Ｆで、フィルム試料をそれ自体にヒートシールする（コーティング層がコーティング層に接触）ことによって測定する。
（ｖｉｉｉ）収縮は、フィルム試料（約１インチの細片）を、１００℃で３０秒間水浴に入れ、熱処理前後の長さの違いを用いて、収縮を算出する。
【００６３】
本発明を、以下の実施例によってさらに例示する。実施例は、例示の目的にすぎず、上述の本発明を制限するものでないことが理解される。本発明の範囲から逸脱することなく、詳細の変更を行うことができる。
【実施例】
【００６４】
以下の実施例において、コーティング組成物を、２軸配向、ヒートセットポリエチレンテレフタレートフィルム（Ｍｙｌａｒ（登録商標）ＬＢＦフィルム、ＤｕＰｏｎｔ Ｔｅｉｊｉｎ Ｆｉｌｍｓ）にコーティングした。
【００６５】
（実施例１から４）
ＰＶＤＣ（Ｓａｒａｎ Ｆ２７８；Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）バリアコーティングに、抗微生物剤Ａｌｐｈａｓａｎ（商標）ＲＣ２０００（Ｍｉｌｌｉｋｅｎ）を混合することによって、コーティング組成物を製造した。このコーティング組成物は、本明細書に記載する通常の技法に従って製造し、以下の成分を有した。
【００６６】
Ｓａｒａｎ Ｆ２７８：９７．５％（実施例１）、９７．０％（実施例２）、９６．０％（実施例３）、９８％（実施例４）
Ａｌｐｈａｓａｎ ＲＣ２０００：０．５％（実施例１）、１．０（実施例２）、２．０％（実施例３）、０．０％（実施例４）
充填剤、１．２％（Ｍｉｃｒｏｔａｌｃ；Ａｓｈｌａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ． ＵＳＡ）
酸捕捉剤、０．４％（Ｄｒａｐｅｘ６．８；Ｃｒｏｍｐｔｏｎ Ｃｏｒｐ． ＵＳＡ）
ワックス０．４％（Ｃａｒｎａｕｂａ Ｗａｘ；Ｆｒａｎｋ Ｂ Ｒｏｓｓ Ｃｏｍｐａｎｙ ＵＳＡ）
ＴＨＦおよびトルエンを溶媒として用い、調合液を固形分２０．０％とする。抗微生物粒子は、体積分布平均粒径１．６２４μｍを有し、９５％の粒子が４．６９７μｍ未満の径を有するような粒度分布を有した。実施例４は、比較例である。コーティング組成物は、ロールコータによって塗布し、１２０℃のオーブンで乾燥する。
【００６７】
（実施例５から８）
ＡＰＥＴ（ＭＯＲ−ＥＳＴＥＲ ４９００２；Ｒｏｈｍ ＆ Ｈａａｓ）シーラントコーティングに、前述の抗微生物剤Ａｌｐｈａｓａｎ（商標）ＲＣ２０００（Ｍｉｌｌｉｋｅｎ）を混合することによって、コーティング組成物を製造した。実施例８は、比較例である。このコーティング組成物は、本明細書に記載する通常の技法に従って製造し、以下の成分を有した。
【００６８】
Ｍｏｒ−Ｅｓｔｅｒ ４９００２：９５．５％（実施例５〜７）、９７．５％（実施例８）
Ａｌｐｈａｓａｎ ＲＣ２０００：２．０％（実施例５〜７）、０．０％（実施例８）
シリカ、１．５％（Ｓｙｌｏｉｄ（登録商標）２４４；Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ ＆ Ｃｏ．ＵＳＡ）
ブロッキング防止剤、１．０％（Ｋｅｍａｍｉｄｅ Ｅ；Ｗｉｔｃｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ＵＳＡ）
ＴＨＦを溶媒として用い、調合液を固形分１６．０％とする。コーティングは、ロールコータによって塗布し、１００℃のオーブンで乾燥する。
【００６９】
製造したフィルムの物理的特性を、表１に示す。コーティングフィルムを、本明細書に記載の抗微生物試験を用いて分析した。抗菌性試験の結果を、図１に示す。グラフのエラーバーは、２つの個別の実験のデータの標準偏差を表す。
【００７０】
【表２】
【００７１】
実施例１から３は、コーティングの厚さが小さく保たれているとき、コーティングフィルム表面の利用可能な銀の量は、コーティング中の抗微生物剤の量に比例することを示している。実施例３、５、６、および７の比較は、コーティング中の抗微生物剤の量が同じである場合、表面上の利用可能な銀の量は、コーティングの厚さが増すにつれ減少することを示している。
【００７２】
図１は、実施例１から３および５から７のすべてが抗微生物有効性を示すことを示している。
【００７３】
実施例２から８は、上に記載した抗真菌分析でも試験したが、その結果を表２に示す。１４日の培養後、実施例２、３、および５の真菌増殖は完全に阻害され、実施例６および７では部分的に阻害された。実施例４では、阻害は観察されなかった。わずかな阻害が、実施例８でも見られた。
【００７４】
【表３】
【００７５】
（実施例９）
収縮性ポリエステルフィルムベースを、以下の方法で調製した。ＰＥＴコポリマー（二酸成分の６．２重量％のアゼライン酸、およびグリコール成分の９．５重量％のジエチレングリコール）をダイから押し出し、冷却回転ドラムにキャストした。続いて、それを２つのニップロールの間で、縦方向に３回延伸した。次いで、延伸フィルムをステンタの予熱帯に通し、そこでフィルム温度は約７０℃に上昇した。次いで、フィルムを横方向に３回延伸し、７５℃の温度で、ヒートセットオーブンに入れた。ステンタから出した後、フィルムを芯に巻き、続いて、抗微生物溶液でコーティングするために、所望の幅に切った。上記で製造した両方向に約３０％の収縮性を有するＰＥＴ基材を、ロールコータによって、実施例５から８の溶液でコーティングし、８０℃のオーブンで乾燥した。コーティングフィルムにおいて収縮性は維持された。
【図面の簡単な説明】
【００７６】
【図１】抗菌性試験の結果を示した図である。
【技術分野】
【０００１】
本出願は、抗微生物ポリマーフィルム、特にポリエステルフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
抗微生物特性を有するポリマーフィルムの調製は、よく知られている。そのようなフィルムは、抗微生物表面の提供、例えば医療およびケータリング環境において有用である。抗微生物特性は、抗微生物剤を用いて付与される。そのようなフィルムの調製は、典型的に、抗微生物剤をポリマーマトリクス中、あるいは１つまたは複数の表面上にコーティングとして配置することを含む。望ましくは、抗微生物剤は、種々の微生物に対して広範囲の活性を有し、高等生物に対して低い毒性特性を有するべきである。金属イオン、特に銀イオンは、抗真菌、抗菌、および抗藻活性（以下、抗微生物活性と称する）を示すことが長い間知られてきた。近年、例えば特許文献１、特許文献２、および特許文献３に開示されているように、リン酸ジルコニウムに担持された抗微生物金属イオンの使用が提示された。特許文献４は、食品の包装および医療装置に有用である、特にＰＶＣ、ポリオレフィン、ポリエステル、および／またはポリビニルアルコール層を含む、共押し出しフィルムまたは積層フィルムにおけるゼオライト抗菌剤の使用を開示している。特許文献５は、ポリマー基材上に少なくとも厚さ５μｍの層としてコーティングされる、（ａ）５〜４０％のラクチドまたは乳酸オリゴマー、（ｂ）０〜２０％の有機可塑剤、および（ｃ）６０〜９５％の乳酸ポリマーまたはコポリマーの抗菌組成物を含む包装フィルムを開示している。特許文献６は、食品包装での使用に適している、無機および／または有機抗菌剤、ならびに親水性物質を含む抗菌フィルムを開示している。
【０００３】
【特許文献１】米国特許第５，４４１，７１７号明細書
【特許文献２】特開平３−８３９０５号明細書
【特許文献３】米国特許第５，２９６，２３８号明細書
【特許文献４】米国特許第５，５５６，６９９号明細書
【特許文献５】米国特許第５，６３９，４６６号明細書
【特許文献６】欧州特許出願公開第０８４６４１８号明細書
【特許文献７】英国特許出願公開第８３８７０８号明細書
【特許文献８】米国特許第５，３２８，７２４号明細書
【特許文献９】米国特許第５，１５１，３３１号明細書
【特許文献１０】米国特許第３，９５９，５２６号明細書
【特許文献１１】米国特許第６，００４，６６０号明細書
【特許文献１２】米国特許第４，３７５，４９４号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
抗微生物剤は比較的高価であり、消費者は抗微生物有効性とコストとを一般に比較考量しなければならない。一定の抗微生物有効性に対してより経済的な抗微生物フィルム、または一定のコストに対してより高い抗微生物有効性を有するフィルムを提供することが望ましい。さらに、現存する抗微生物フィルムは、包装適用例、例えば食品包装適用例に充分である湿気および／または酸素に対するバリア特性を一般に示さず、現存するフィルムは、シール可能（例えば、ヒートシール可能）ではない。さらに、現存する抗微生物フィルムは、抗微生物剤を含まないフィルムと比較して、低いヘイズおよび高い光沢など、良好な光学特性を一般に示さない。本発明の目的は、１つまたは複数の前述の問題に対処する抗微生物フィルムを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明によれば、第１および第２の表面を有するポリマー基材層を含み、その表面上のポリマーコーティングは、約０．０１から約１４．０μｍの厚さを有し、かつコーティング層の約０．１から約５０重量％の量の抗微生物化合物を含む抗微生物ポリマーフィルムであって、（ｉ）前記コーティングは、それ自体にヒートシールされたとき、１００ｇ／インチから２５００ｇ／インチのヒートシール強度を提供し、かつ／または（ｉｉ）前記コーティングは、０．０１から１０ｇ／１００平方インチ／日の範囲の水蒸気透過速度、および０．０１から１０ｃｍ3／１００平方インチ／日／ａｔｍの範囲の酸素透過速度であるような、水蒸気および／または酸素に対するバリアを提供することを特徴とする抗微生物ポリマーフィルムが提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
本発明者等は、意外にも、所定量の抗微生物剤に対して、比較的薄いコーティングが、厚いコーティングに比べてより高い抗微生物活性を提供することを見出した。コーティングの厚さがある閾値を超えると、コーティング中の抗微生物剤の量の増大は、抗微生物効果の比例的増大をもたらさない。さらに、コーティングの厚さがある閾値より下方に保たれている場合、その値は抗微生物剤の粒径と相関する可能性があり、比較的小さい粒径を有する低量の抗微生物剤は、抗微生物活性を損なうことなく用いることができる。さらに、用いられる抗微生物剤の量の減少は、コーティングフィルムのヘイズを相応に低減する。
【０００７】
本明細書では、「抗微生物」という用語は、殺微生物活性、または微生物集団における微生物増殖阻害を意味する。一実施形態において、微生物は、アスペルギルス・ニガー（Ａｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ ｎｉｇｅｒ）、黄色ブドウ球菌（Ｓｔａｐｈｙｌｏｃｏｃｃｕｓ ａｕｒｅｕｓ）、および大腸菌（Ｅｓｃｈｅｒｉｃｈｉａ ｃｏｌｉ．）からなるグループから選択される。一実施形態において、「抗微生物」という用語は、対照に比べて、微生物集団の増殖が、１より大きい対数減少、好ましくは２より大きい対数減少、好ましくは３より大きい対数減少、より好ましくは４より大きい対数減少であることを意味する。
【０００８】
抗微生物剤は、無機または有機化合物、あるいはそれらの混合物であることができる。
【０００９】
本明細書では、「無機抗微生物剤」という用語は、抗微生物特性を有する、銀、亜鉛、銅などの金属または金属イオンを含有する無機化合物に対する一般的な用語である。無機抗微生物剤は、液体または固体であることができ、好ましくは固体である。金属含有種は、シリカなどの金属酸化物、ゼオライト、合成ゼオライト、リン酸ジルコニウム、リン酸カルシウム、リン酸亜鉛カルシウム、セラミック、可溶ガラス粉末、アルミナシリコン（ａｌｕｍｉｎａ ｓｉｌｉｃｏｎｅ）、チタンゼオライト、アパタイト、炭酸カルシウムなどの無機基材に担持されていることができる。
【００１０】
本明細書では、「有機抗微生物剤」という用語は、そのすべてが抗微生物特性を有し、一般に窒素、硫黄、リンなどの元素を含有する、天然抽出物、低分子有機化合物、および高分子化合物に対する一般的な用語である。有用な天然抗微生物剤の例は、キチン、キトサン、ワサビ抽出物、マスタード抽出物、ヒノキチオール、茶抽出物などである。有用な低分子有機化合物の例は、イソチオシアン酸アリル、ポリオキシアルキレントリアルキルアンモニウム、塩化ベンザルコニウム、塩酸ヘキサメチレンビグアミド、第四アンモニウム塩など、有機ケイ素第四アンモニウム塩、フェニルアミド、ジグアミド（ｄｉｇｕａｍｉｄｅ）、テトラアルキルホスホニウム塩である。低分子有機抗微生物剤のなかで、ホスホニウム塩化合物は、高い抗微生物活性を示す。有用なホスホニウム塩化合物の例は、ホスホニウムの無機および有機酸塩、例えばフッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物、スルホイソフタル酸塩、スルホテレフタル酸塩、４−スルホナフタレン−２，７−ジカルボン酸塩、およびトリ−ｎ−ブチルデシルホスホニウム、トリ−ｎ−ブチルオクタデシルホスホニウム、トリ−ｎ−ブチルヘキサデシルホスホニウム、トリ−ｎ−ブチルテトラデシルホスホニウム、トリ−ｎ−ブチルドデシルホスホニウム、トリ−ｎ−ブチルデシルホスホニウム、またはトリ−ｎ−ブチルオクタデシルホスホニウムのスルホン酸塩などであり、これらのなかでトリ−ｎ−ブチルヘキサデシルホスホニウム塩、トリ−ｎ−ブチルテトラデシルホスホニウム塩、およびトリ−ｎ−ブチルドデシルホスホニウム塩が好ましい。抗微生物特性を有する高分子化合物には、当分野で知られているように、直鎖または分枝ポリマー鎖に結合したアンモニウム塩基、ホスホニウム塩基、スルホニウム塩基などのオニウム塩、フェニルアミド基、ジグアミド基を有するもの、例えばホスホニウム塩を含有するビニルポリマーが含まれる。他のホスホニウム塩グループを含有する高分子化合物の例には、主成分としてジカルボン酸成分、グリコール成分、および１から５０モル％の量でスルホン酸グループを含有する芳香族ジカルボン酸のホスホニウム塩を含有するポリエステルコポリマーが含まれる。
【００１１】
典型的な抗微生物剤には、これに限定されるものではないが、フタルイミド、アセトイミド、フタロニトリル、安息香酸およびヒドロキシ安息香酸を含むその誘導体、イソチアゾリノン、ニトロプロパンジオール、カルバメート、メチル尿素、ベンズイミダゾール、サリチルアニリド、トリクロサンベース抗微生物剤、ベノミー（ｂｅｎｏｍｙ）、ソルビン酸およびその誘導体、キチンおよびキトサンならびにそれらの誘導体、二酸化塩素発生粉末系、酢酸水銀、有機亜鉛化合物、銀、銅、および亜鉛などの金属、そのような金属のイオンが含まれる。
【００１２】
液体抗微生物剤には、ジブロモシアノアセトアミド（例えば、Ｄｒｅｗ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｄｉｖｉｓｉｏｎ ｏｆ Ａｓｈｌａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ、Ｂｏｏｎｔｏｎ、Ｎ．Ｊ．、ＵＳＡ製のＡｍｅｒｓｔａｔ．ＲＴＭ．３００）が含まれる。固体抗微生物剤には、２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３−ジオール（例えば、Ａｎｇｕｓ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．、Ｂｕｆｆａｌｏ Ｇｒｏｖｅ、Ｉｌｌｉｎｏｉｓ、ＵＳＡ製のＣａｎｇｕａｒｄ ＲＴＭ ４０９）、および３，５−ジメチルテトラヒドロ−１，３，５−２Ｈ−チアジン−２−チオン（例えば、Ｃｒｅａｎｏｖａ，Ｉｎｃ．、Ｐｉｓｃａｔａｗａｙ、Ｎ．Ｊ．、ＵＳＡ製のＮｕｏｓｅｐｔ ＲＴＭＳ、またはＴｒｏｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｒｐ．、Ｗｅｓｔ Ｈａｎｏｖｅｒ、Ｎ．Ｊ．、ＵＳＡ製のＴｒｏｙｓａｎ ＲＴＭ １４２）が含まれる。他の固体抗微生物剤には、Ｎ−（トリクロロメチル）−チオフタルイミド（例えば、Ｃｒｅａｎｏｖａ，Ｉｎｃ．製のＦｕｎｇｉｔｒｏｌ ＲＴＭ １１）、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ブチル（例えば、Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｓｏｕｒｃｉｎｇ Ｉｎｃ．、Ｕｐｐｅｒ Ｓａｄｄｌｅ Ｒｉｖｅｒ、Ｎ．Ｊ．、ＵＳＡ製のＢｕｔｙｌ Ｐａｒａｂｅｎｓ ＲＴＭ）、ジヨードメチル−ｐ−トリスルホン（例えば、Ａｎｇｕｓ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．製のＡｍｉｃａｌ ＲＴＭ ＷＰ）、およびテトラクロロイソフタロニトリル（例えば、Ｃｒｅａｎｏｖａ，Ｉｎｃ．製のＮｕｏｃｉｄｅ ＲＴＭ ９６０）が含まれる。
【００１３】
金属を含有する抗微生物剤に関しては、銀含有剤が特に好ましい。抗微生物に用いる銀の供給源には、金属銀、銀塩、銀を含む有機化合物が含まれる。銀塩には、炭酸銀、硫酸銀、硝酸銀、酢酸銀、安息香酸銀、塩化銀、フッ化銀、ヨウ素酸銀、ヨウ化銀、乳酸銀、硝酸銀、酸化銀、およびリン酸銀が含まれる。銀を含有する有機化合物には、例えば、アセチルアセトン酸銀、ネオデカン酸銀、およびエチレンジアミンテトラ酢酸銀を含むことができる。
【００１４】
銀含有ゼオライト（例えば、Ａｇ（Ｉ）として２．５％の銀を含有するＡｇＩＯＮ．ＴＭ．Ｔｅｃｈ．Ｌ．Ｌ．Ｃ．、Ｗａｋｅｆｉｅｌｄ、Ｍａｓｓ．、ＵＳＡ製のＡＪ１０Ｄ）が特に用いられる。ゼオライトは、ポリマーマトリクスに運ばれたとき、高等生物を害することなく微生物を殺すこと及び阻害することに有効な速度および濃度で銀イオンを提供することができるため有用である。
【００１５】
好ましい実施形態において、抗微生物化合物は、特許文献１または特許文献３に開示されているものから選択される。好ましくは、抗微生物化合物は、以下の式（Ｉ）を有し、
Ｍ1aＨbＡcＭ22（ＰＯ4）3・ｎＨ2Ｏ （Ｉ）
式中、
Ｍ1は、銀、銅、亜鉛、スズ、水銀、鉛、鉄、コバルト、ニッケル、マンガン、ヒ素、アンチモン、ビスマス、バリウム、カドミウム、およびクロムから選択された少なくとも１種の金属イオンであり、
Ａは、アルカリまたはアルカリ土類金属イオンから選択された少なくとも１種のイオンであり、
Ｍ2は、４価金属イオンであり、
ａおよびｂは、正数であり、ｃは、０または（ｋａ＋ｂ＋ｍｃ）＝１であるような正数であり、
ｋは、金属Ｍ1の原子価であり、
ｍは、金属Ａの原子価であり、
０≦ｎ≦６である。
【００１６】
好ましくは、Ｍ1は銀であり、抗微生物化合物は、以下の式（ＩＩ）を有し、
ＡｇaＨbＡcＭ2（ＰＯ4）3・ｎＨ2Ｏ （ＩＩ）
式中、
Ａは、アルカリまたはアルカリ土類金属イオンから選択された少なくとも１種のイオンであり、
Ｍは、４価金属イオンであり、
ａ、ｂ、およびｃは、（ａ＋ｂ＋ｍｃ）＝１であるような正数であり、
ｍは、金属Ａの原子価であり、
０≦ｎ≦６である。
【００１７】
式（Ｉ）の抗微生物化合物は、特許文献１または特許文献３に記載の方法に従って調製することができる。抗微生物銀イオンは、リン酸ジルコニウムに担持されている。金属Ａは、好ましくは、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、およびカルシウムから選択され、好ましくはナトリウムである。金属Ｍは、好ましくは、ジルコニウム、チタニウム、およびスズ、好ましくはジルコニウムおよびチタニウムから選択され、好ましくはジルコニウムである。
【００１８】
パラメータ「ａ」の値は、好ましくは少なくとも０．００１、より好ましくは少なくとも０．０１であり、好ましくは０．０１から０．５、より好ましくは０．１から０．５、さらに好ましくは０．１０から０．３０の範囲である。一実施形態において、パラメータ「ａ」の値は、０．４から０．５の範囲、または０．１５から０．２５の範囲であり、好ましくは０．４から０．５の範囲である。
【００１９】
パラメータ「ｂ」の値は、好ましくは少なくとも０．２、より好ましくは０．２から０．７の範囲、さらに好ましくは０．２から０．６０の範囲である。一実施形態において、パラメータ「ｂ」の値は、０．２から０．３の範囲である。
【００２０】
一実施形態において、抗微生物化合物は、Ａｇ0.18Ｎａ0.57Ｈ0.25Ｚｒ2（ＰＯ4）3およびＡｇ0.46Ｎａ0.29Ｈ0.25Ｚｒ2（ＰＯ4）3から選択される。
【００２１】
無機抗菌剤の他の特定の例は、Ｎｏｖａｒｏｎ（Ｔｏａｇｏｓｅｉ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．の製品）、Ｂａｃｔｅｋｉｌｌｅｒ（Ｋａｎｅｂｏ Ｋａｓｅｉ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．）、抗菌球状セラミックの微粒子Ｓ１、Ｓ２、Ｓ５（Ａｄｏｍａｔｅｘ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．）、Ｈｏｒｏｎｋｉｌｌｅｒ（Ｎｉｋｋｏ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．）、Ｚｅｏｍｉｃ（Ｓｉｎａｇａｗａ Ｆｕｅｌ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．）、Ａｍｅｎｉｔｏｐ（Ｍａｔｓｕｓｈｉｔａ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．）、Ｉｏｎｐｕｒｅ（Ｉｓｈｉｚｕｋａ Ｇｌａｓｓ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．）などの銀ベース抗菌剤、Ｚ−Ｎｏｕｖｅ（Ｍｉｔｓｕｉ Ｍｉｎｉｎｇ ＆ Ｓｍｅｌｔｉｎｇ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．）などの亜鉛ベース抗菌剤、Ｐ−２５（Ｎｉｐｐｏｎ Ａｅｒｏｓｉｌ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．）、ＳＴ−１３５（Ｉｓｈｉｈａｒａ Ｓａｎｇｙｏ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．）などの二酸化チタンの微粒子、ならびにそれらのゾルゲル材料である。有用な複合粒子には、例えばシリカでコーティングされた二酸化チタンの微粒子、ＧＹＴ（Ｇｏｙｏｓｈｉｋｏ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．の製品）が含まれる。
【００２２】
ポリマー基材層は、自己支持フィルムまたはシートであり、これはフィルムまたはシートが支持基剤の不在下で独立して存在できることを意味する。この基材は、ポリオレフィン（ポリエチレンおよびポリプロピレンなど）、ポリアミド（ナイロンを含む）、ＰＶＣ、およびポリエステルを含む、任意の適切なフィルム形成ポリマーから形成することができる。ポリマー基材は、下により詳しく論じるように、配向ポリプロピレンまたはポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などの配向性、あるいは非晶質であることができる。好ましい実施形態において、基材はポリエステルであり、特に合成線状ポリエステルである。
【００２３】
基材の好ましい合成線状ポリエステルは、１種または複数のジカルボン酸、またはそれらの低級アルキル（炭素原子６個まで）ジエステル、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２，５−、２，６−、２，７−ナフタレンジカルボン酸、コハク酸、セバシン酸、アジピン酸、アゼライン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、または１，２−ビス−ｐ−カルボキシフェノキシエタン（任意選択的に、ピバリン酸などのモノカルボン酸を含む）を、１種または複数のグリコール、特に脂肪族または脂環式グリコール、例えばエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、および１，４−シクロヘキサンジメタノールと縮合することによって得ることができる。芳香族ジカルボン酸が好ましい。脂肪族グリコールが好ましい。ω−ヒドロキシアルカン酸（典型的にＣ3〜Ｃ12）、例えばヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシ酪酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｍ−ヒドロキシ安息香酸、または２−ヒドロキシナフタレン−６−カルボン酸などのヒドロキシカルボン酸モノマー由来の単位を含有するポリエステルまたはコポリエステルを用いることもできる。
【００２４】
好ましい実施形態において、ポリエステルは、ポリエチレンテレフタレート、およびポリエチレンナフタレートから選択される。ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）が特に好ましい。
【００２５】
基材は、上記フィルム形成材料の１つまたは複数の不連続層を含むことができる。それぞれの層のポリマー材料は、同じでも異なっていてもよい。例えば、基材は、１、２、３、４、または５以上の層を含むことができ、典型的な多層構造は、ＡＢ、ＡＢＡ、ＡＢＣ、ＡＢＡＢ、ＡＢＡＢＡ、またはＡＢＣＢＡ型であることができる。好ましくは、基材は１層のみを含む。
【００２６】
一実施形態において、基材は２層基材であり、ここで１層（すなわち、抗微生物組成物でコーティングされた表面から離れた層）は、ヒートシール可能な層である。ヒートシール可能な層は、当分野でよく知られており、ポリエステル、ＥＶＡ、または変性ポリエチレンなどのポリマー材料が含まれる。一実施形態において、ヒートシール可能な層は、線状ポリエステル樹脂、特に１種または複数のジカルボン酸と１種または複数の上述のグリコールから誘導されたコポリエステル樹脂を含む。
【００２７】
基材の形成は、当分野でよく知られている通常の技法によって行うことができる。好都合には、基材の形成は、下に記載の手順に従って、押し出しによって行われる。概括的に言えば、この方法は、溶融ポリマーの層を押し出すステップ、押し出し物を急冷するステップ、および急冷した押し出し物を少なくとも１つの方向に配向するステップを含む。
【００２８】
この基材は、１軸配向であることができるが、好ましくは上述のとおり２軸配向である。配向は、例えばチューブラまたはフラットフィルム法など、配向フィルムを製造するために当分野で知られている任意の方法によって達成することができる。２軸配向は、満足できる機械的特性と物理的特性の組合せを得るために、フィルム平面の相互に直交する２方向に引くことによって行われる。
【００２９】
チューブラ法では、熱可塑性ポリマーチューブを押し出し、続いてそれを急冷し、再加熱し、次いで内部ガス圧によって伸張して横軸配向を生じ、縦軸配向を生じる速度で引き出すことによって同時２軸配向を行うことができる。
【００３０】
好ましいフラットフィルム法では、基材形成ポリマーを、スロットダイを通して押し出し、冷却キャスティングドラムで急速に急冷して、確実にポリマーを非晶質状態に急冷する。次いで、急冷した押し出し物を、そのポリエステルのガラス転移温度を超える温度で少なくとも１方向に伸ばすことによって配向を達成する。連続配向は、急冷した平坦な押し出し物をまず１方向、通常は縦方向、すなわちフィルム延伸機の前方向に伸ばし、次いで横方向に伸ばすことによって達成することができる。押し出し物の前延伸は、好都合には、１組の回転ロール上、または２組のニップロール間で行われ、次いで横延伸は、ステンタ装置で行われる。別法として、キャストフィルムは、２軸ステンタで前方向および横方向の両方に同時に延伸することもできる。延伸はそのポリマーの性質によって決定される程度まで行われ、例えば、ポリエチレンテレフタレートは、通常、配向フィルムの寸法が、延伸方向または各延伸方向の元の寸法の２から５倍、より好ましくは２．５から４．５倍になるように延伸される。典型的に、延伸は、７０から１２５℃の範囲の温度で行われる。１方向のみの配向が必要とされる場合、より高い延伸率（例えば、約８倍まで）を用いることができる。機械方向および横方向に等しく延伸する必要はないが、均衡のとれた特性が所望である場合、等しく延伸することが好ましい。
【００３１】
延伸フィルムは、そのポリエステルのガラス転移温度を超えるが、その溶融温度より低い温度で、寸法を制限してヒートセットし、ポリエステルの結晶化を引き起こすことによって、寸法安定化することができ、それが好ましい。実際のヒートセット温度および時間は、フィルムの組成に応じて異なるが、フィルムの機械的特性を実質的に低下するように選択されるべきではない。これらの制限内で、特許文献７に記載のとおり、約１３５℃から２５０℃のヒートセット温度が一般に望ましい。
【００３２】
基材が２つ以上の層を含む場合、基材の調製は、好都合には、それぞれのフィルム形成層を、マルチオリフィスダイの独立したオリフィスを通して同時に共押し出しし、その後、溶融したままの層を合わせるか、あるいは好ましくは、それぞれのポリマーの溶融流を、ダイのマニホルドに通じるチャンネル内で最初に合わせ、その後、混合することなく、層流条件下でダイオリフィスから共に押し出すシングルチャンネル共押し出しによって共押し出し成形を行い、多層ポリマーフィルムを製造することによって達成され、この多層ポリマーフィルムは前述のように配向およびヒートセットすることができる。多層基材の形成は、通常の積層技法によって行うこともでき、例えば予め形成した第１の層と予め形成した第２の層とを積層することによって、あるいは、例えば第１の層を予め形成した第２の層上にキャストすることによって行うこともできる。基材がヒートシール可能な層を含む場合、ヒートシール層も通常のコーティング技法によって適用することができる。
【００３３】
一実施形態において、基材は、熱収縮性である。フィルムの収縮性は、当分野の技術者によく知られているように、その製造中に用いられる延伸率とヒートセット条件によって決定される。一般に、ヒートセットされていないフィルムの収縮挙動は、そのフィルムが製造中に延伸された程度に相当する。ヒートセットされていない場合、高度に延伸されたフィルムは、その後、熱に暴露されると、高度の収縮性を示し、小さく延伸されただけのフィルムは、小さい収縮性をのみ示すことになる。ヒートセットは、延伸フィルムに寸法安定性を提供し、その延伸状態でフィルムを「ロックする」効果を有する。したがって、熱の作用下におけるフィルムの収縮挙動は、その製造中に行われた延伸操作後に、フィルムがヒートセットされたかどうか、およびどの程度までヒートセットされたかに依存する。一般に、ヒートセット操作中、温度Ｔ1を経験したフィルムは、その後、製造後に熱に暴露されたとき、温度Ｔ1未満では実質的に収縮を示さない。したがって、収縮性を付与するために、基材はヒートセットしないか、あるいは延伸を行った後、比較的低温でかつ／または比較的短い時間を用いて部分的にヒートセットする。収縮性基材は、フィルムの１方向または両方向に収縮性を示すことができる。１次元の収縮度は、直交方向の収縮度と同じであっても、異なっていてもよい。好ましくは、３０秒間１００℃の水浴に入れたとき、収縮は約０から約８０％、好ましくは約５から約８０％、好ましくは約１０から約８０％、より好ましくは約１０から６０％の範囲である。
【００３４】
基材層は、適切には、約５から３５０μｍ、好ましくは１２から約２５０μｍ、特に約２０から約７５μｍの厚さである。
【００３５】
抗微生物化合物を含有するコーティング組成物は、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、およびシロキサンを含む任意の適切なポリマー樹脂を含むことができる。
【００３６】
好ましい一実施形態において、抗微生物剤を含むコーティングは、水蒸気および／または酸素に対するバリアを提供するのに充分なものである。一実施形態において、コーティングは、０．０１から１０ｇ／１００平方インチ／日、好ましくは０．０１から０．１ｇ／１００平方インチ／日、一実施形態において０．１から１．０ｇ／１００平方インチ／日の範囲の水蒸気透過速度、および／または０．０１から１０ｃｍ3／１００平方インチ／日／ａｔｍ、好ましくは０．０１から１ｃｍ3／１００平方インチ／日／ａｔｍ、一実施形態において０．１から１ｃｍ3／１００平方インチ／日／ａｔｍの範囲の酸素透過速度を提供するのに充分である。適切なコーティング重量は、０．０１から１４ｇ／ｍ2、好ましくは０．０２から１．５ｇ／ｍ2の範囲である。したがって、抗微生物剤は、ＰＶＤＣ、ＰＣＴＦＥ、ＰＥ、ＰＰ、ＥＶＯＨ、またはＰＶＯＨなどの通常のバリアコーティングに混合することができる。ＰＶＤＣ層は、気体および水蒸気の両方に対するバリアを提供するのに特に適しており、ＥＶＯＨおよびＰＶＯＨ層は、気体に対するバリアを提供するのに特に適しており、ＰＣＴＦＥ、ＰＥ、およびＰＰ層は、水蒸気に対するバリアを提供するのに特に適している。適切な層は当分野で知られており、例えば特許文献８（ＥＶＯＨ）、特許文献９（ＰＶＤＣ）、特許文献１０（ＰＶＤＣ）、特許文献１１（ＰＶＤＣおよびＰＶＯＨ）に開示されている。適切なＰＶＤＣポリマー層は、６５から９６重量％の塩化ビニリデン、および４から３５％の１種または複数の塩化ビニル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、メチルメタクリレート、またはメチルアクリレートなどのコモノマーのコポリマーであり、一般にサランと称される。適切なグレードは、約７重量パーセントのメタクリロニトリル、３重量パーセントのメチルメタクリレート、および０．３重量パーセントのイタコン酸コモノマーを含む。
【００３７】
さらなる好ましい実施形態において、抗微生物剤を含むコーティングは、本明細書に記載の試験方法に従って、それ自体にヒートシールされたとき、１００ｇ／インチから２５００ｇ／インチのヒートシール強度を提供するのに充分なシーラントコーティングである。好ましくは、ヒートシール強度は、少なくとも約３００ｇ／インチ、好ましくは少なくとも５００ｇ／インチ、好ましくは少なくとも７５０ｇ／インチである。適切なコーティング重量は、０．５から１４ｇ／ｍ2、好ましくは１．０から１０ｇ／ｍ2の範囲である。適切なヒートシール可能コーティングまたはシーラントコーティングには、エチレン酢酸ビニル（ＥＶＡ）、非晶質ポリエステル（ＡＰＥＴ）、ポリエチレン（ＰＥ）などのオレフィンポリマー、カプロラクトン、エチレンメタクリル酸（ＥＭＡＡ）などの酸コポリマー、サーリン（Ｓｕｒｌｙｎ）などのアイオノマー、およびスチレンイソプレンスチレン（ＳＩＳ）などのスチレン系コポリマーが含まれる。適切な層は、当分野でよく知られている。特許文献１２および特許文献１１は、非晶質コポリエステルシーラント層を記載している。
【００３８】
適切なコポリエステルは、芳香族ジカルボン酸および脂肪族ジカルボン酸を含むことができる。適切な芳香族ジカルボン酸には、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、あるいは２，５−、２，６−、または２，７−ナフタレンジカルボン酸が含まれ、適切な脂肪族ジカルボン酸には、コハク酸、セバシン酸、アジピン酸、アゼライン酸、スベリン酸、またはピメリン酸が含まれる。好ましい芳香族ジカルボン酸は、テレフタル酸である。好ましい脂肪族ジカルボン酸は、セバシン酸、アジピン酸、およびアゼライン酸から選択される。特に好ましい脂肪族二酸は、セバシン酸である。コポリエステルに存在する芳香族ジカルボン酸の濃度は、好ましくは、コポリエステルのジカルボン酸成分に対して、４０から８０モル％、より好ましくは４５から６５モル％、特に５０から６０モル％の範囲である。コーティング層のコポリエステルのグリコール成分は、好ましくは、２から８個、より好ましくは２から４個の炭素原子を含有する。適切なグリコールには、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、および１，４−シクロヘキサンジメタノールが含まれる。脂肪族グリコール、特にエチレングリコールまたは１，４−ブタンジオールが好ましい。特に好ましい実施形態において、脂肪族グリコールは、１，４−ブタンジオールである。そのようなコポリエステルは、好ましくは、１０℃未満、より好ましくは０℃未満、特に−５０℃から０℃、特に−５０℃から−１０℃の範囲のガラス転移点を有し、９０℃から２５０℃、より好ましくは１１０℃から１７５℃、特に１１０℃から１５５℃の範囲の融点を有する。そのようなコポリエステルの特に好ましい例は、（ｉ）アゼライン酸およびテレフタル酸と脂肪族グリコール、好ましくはエチレングリコールとのコポリエステル、（ｉｉ）アジピン酸およびテレフタル酸と脂肪族グリコール、好ましくはエチレングリコールとのコポリエステル、ならびに（ｉｉｉ）セバシン酸およびテレフタル酸と脂肪族グリコール、好ましくはブチレングリコールとのコポリエステルである。好ましいポリマーには、ガラス転移点（Ｔg）−４０℃および融点（Ｔm）１１７℃を有するセバシン酸／テレフタル酸／ブチレングリコールの（好ましくは、４５〜５５／５５〜４５／１００、より好ましくは５０／５０／１００の相対モル比で成分を有する）コポリエステル、ならびにＴg−１５℃およびＴm１１５℃を有するアゼライン酸／テレフタル酸／エチレングリコールの（好ましくは、４０〜５０／６０〜５０／１００、より好ましくは４５／５５／１００の相対モル比で成分を有する）コポリエステルが含まれる。適切なＥＶＡポリマーは、ＤｕＰｏｎｔからＥｌｖａｘ（商標）樹脂として得ることができる。典型的に、これらの樹脂は、９％から４０％、典型的には１５％から３０％の範囲の含量で酢酸ビニルを含む。
【００３９】
さらなる実施形態において、抗微生物剤を含むコーティングは、バリアおよびヒートシール特性の両方を提供し、この点でＰＶＤＣコーティングが適している。
【００４０】
別の実施形態において、ヒートシール可能なコーティングを基材の１つの表面に適用し、基材の他の表面にバリア層を適用することができる。この実施形態において、抗微生物剤は、層のいずれか、または両方に混合することができる。
【００４１】
抗微生物剤は、通常の手順に従って、コーティング組成物に添加することができる。例えば、抗微生物剤は、適切に攪拌しながら、コーティングビヒクルに直接添加することができ、あるいは適切な液体媒質（水または有機溶媒）に予め分散または混合することができる。ある水性コーティング組成物では、抗微生物剤の分散を助けるために、表面乳化剤を用いることができる。予め分散した／予め混合した抗微生物剤は、一様な分布を確実にするために、適切に攪拌しながらコーティング主組成物に添加する。
【００４２】
抗微生物化合物は、コーティング層の約０．１から約５０重量％、好ましくは約０．１から約３５重量％、好ましくは約０．１から約２５重量％、好ましくは約０．１から約１５重量％、好ましくは約０．１から約１０重量％、好ましくは約０．１から約５．０重量％の量で存在することができる。一実施形態において、特に抗微生物化合物は粒状であり、抗微生物化合物は、コーティング層の０．２から約３．０重量％、より好ましくは０．５から２．０重量％の量で存在する。一実施形態において、抗微生物化合物は、コーティング層の２．０重量％以下で存在する。
【００４３】
コーティングは、インラインまたはオフラインで基材に適用することができる。コーティングは、すでに配向された基材に適用することができる。しかしながら、コーティング組成物の適用は、好ましくは、延伸操作前、または延伸操作中に行われる。例えば、コーティングは、２軸延伸操作の２つの段階（縦および横）の間に、フィルム基材に適用することができる。したがって、フィルム基材は、最初に一連の回転ローラ上で縦方向に延伸し、コーティング組成物でコーティングし、次いでステンタオーブンで横に延伸し、その後、好ましくはヒートセットすることができる。コーティング組成物は、グラビアロールコーティング、リバースロールコーティング、ディップコーティング、ビーズコーティング、スロットコーティング、静電スプレーコーティング、押し出しコーティング、または融解コーティングなどの任意の適切な通常のコーティング技法によって、水溶液または有機溶液中、分散液またはエマルション中、適切にはニート形態で、ポリマーフィルム基材に適用することができる。
【００４４】
コーティング組成物を基材上に堆積する前に、その露出表面は、所望により、その表面と後に適用されるコーティングとの間の結合を強化するために、当分野でよく知られているように化学的または物理的表面改質処理に供することができる。物理的表面改質処理には、火炎処理、イオン衝撃、電子ビーム処理、紫外線処理、およびコロナ放電処理が含まれる。
【００４５】
コーティング層は、約０．０１から１４.０μｍの範囲の厚さを有する。一実施形態において、コーティングの厚さは、約５μｍ以下、好ましくは約４μｍ以下、好ましくは約２μｍ以下、好ましくは約０．０２から約１．５μｍの範囲である。一実施形態において、コーティング層の厚さは、０．５ミクロン以上である。
【００４６】
本発明は、特に粒状抗微生物剤に関し、本発明者等は、コーティング層の厚さが抗微生物化合物の粒径と相関する可能性のあることを見出した。したがって、好ましい実施形態において、コーティング層の厚さ（μｍ）は、抗微生物粒子の体積分布平均粒径（μｍ）の７０から１３０％の範囲、好ましくは８０から１２０％の範囲、より好ましくは９０から１１０％の範囲、さらに好ましくは９５から１０５％の範囲である。一実施形態において、コーティング層の厚さは、抗微生物粒子の体積分布平均粒径未満であり、厚さが、抗微生物粒子の体積分布平均粒径の７０から９９％の範囲、好ましくは８０から９９％の範囲、より好ましくは９０から９９％の範囲となるものが好ましい。
【００４７】
好ましい実施形態において、抗微生物化合物の粒径は、体積分布平均粒径が、０．４から１０μｍ、好ましくは１．０から６．０μｍ、より好ましくは１．０から３．０μｍの範囲となるものである。
【００４８】
ポリマー基材は、好都合には、ポリマーフィルムの製造に通常用いられる任意の添加剤を含有することができる。したがって、染料、顔料、ボイド形成剤（ｖｏｉｄｉｎｇ ａｇｅｎｔ）、潤滑剤、抗酸化剤、ラジカル捕捉剤、ＵＶ吸収剤、難燃剤、熱安定剤、ブロッキング防止剤、界面活性剤、スリップ助剤、蛍光増白剤、光沢向上剤、分解促進剤（ｐｒｏｄｅｇｒａｄｅｎｔ）、粘度調整剤、および分散安定剤などの試剤を、必要に応じて基材に混合することができる。特に、基材は、粒状充填剤を含むことができる。充填剤は、例えば、粒状無機充填剤、または非相溶性樹脂充填剤、あるいは２種以上のそのような充填剤の混合物であることができる。粒状無機充填剤には、アルミナ、シリカ（特に沈降シリカ、または珪藻土シリカ、およびシリカゲル）、およびチタニアなどの金属または半金属の酸化物、焼成陶土、ならびにカルシウムおよびバリウムの炭酸塩および硫酸塩などのアルカリ金属塩が含まれる。
【００４９】
無機充填剤は、それを用いる場合、微粉化されているべきであり、その体積分布中位径（体積％と粒径を関係づける累積分布曲線上で読み取られる、すべての粒子の体積の５０％に相当する等価球径、多くの場合「Ｄ（ｖ，０．５）」値と称される）は、好ましくは０．０１から５μｍ、より好ましくは０．０５から１．５μｍ、特に０．１５から１．２μｍの範囲である。無機充填剤粒子の粒度分布も重要なパラメータである。好ましくは、無機充填剤粒子数の９９．９％は、３０μｍを超えるべきではなく、好ましくは２０μｍを超えるべきではなく、より好ましくは１５μｍを超えるべきではない。好ましくは、無機充填剤粒子の体積の少なくとも９０％、より好ましくは少なくとも９５％が、体積分布中位径±０．８μｍ、特に±０．５μｍの範囲内である。充填剤粒子の粒径は、電子顕微鏡、クールター計数器、沈降分析、および静的または動的光散乱によって測定することができる。レーザ光回折に基づく技法が好ましい。中位径は、選択した粒径より小さい粒子の体積の百分率を表す累積分布曲線をプロットし、中央値を測定することによって求めることができる。
【００５０】
コーティング層に用いる場合、Ａｅｒｏｓｉｌ（商標）ＯＸ５０、あるいはＳｅａｈｏｓｔａｒ（商標）ＫＥＰ３０またはＫＥＰ５０などの充填剤粒子は、コーティング層のポリマーの重量に対して、約０から約５重量％、より好ましくは０．１から２．５重量％の量で存在することができる。
【００５１】
層の組成物の成分は、通常の方法で混合することができる。例えば、層のポリマーが誘導されるモノマー反応物と混合するか、あるいは、成分をタンブルブレンドまたはドライブレンドによって、または押し出し機で混合することによってポリマーと混合し、続いて冷却し、通常は顆粒またはチップに粉砕することによる。マスターバッチ技法を用いることもできる。
【００５２】
フィルムは、好ましくは、標準ＡＳＴＭ Ｄ１００３に従って測定された、＜１５％、好ましくは＜１２％、好ましくは＜９％、好ましくは＜６％、より好ましくは＜３．５％、特に＜２％の散乱可視光（ヘイズ）％を有する。この実施形態において、基材層は、充填剤を添加していないか、または充填剤は、典型的に少量のみ存在し、一般に、基材ポリマーの０．５重量％を超えず、好ましくは０．２重量％未満である。
【００５３】
フィルムの６０°光沢値（本明細書に記載のとおり測定）は、好ましくは少なくとも７０、より好ましくは少なくとも８０、さらに好ましくは少なくとも８５である。
【００５４】
本発明の第１の好ましい実施形態において、第１および第２の表面を有するポリマー基材層を含み、その表面上のポリマーコーティングは、約０．０１から約１４．０μｍの厚さを有し、かつコーティング層の約０．１から約５０重量％の量の抗微生物化合物を含む抗微生物ポリマーフィルムであって、前記コーティングは、それ自体にヒートシールされたとき、１００ｇ／インチから２５００ｇ／インチのヒートシール強度を提供することを特徴とする抗微生物ポリマーフィルムが提供される。
【００５５】
本発明の第２の好ましい実施形態において、第１および第２の表面を有するポリマー基材層を含み、その表面上のポリマーコーティングは、約０．０１から約１４．０μｍの厚さを有し、かつコーティング層の約０．１から約５０重量％の量の抗微生物化合物を含む抗微生物ポリマーフィルムであって、前記コーティングは、０．０１から１０ｇ／１００平方インチ／日の範囲の水蒸気透過速度、および０．０１から１０ｃｍ3／１００平方インチ／日／ａｔｍの範囲の酸素透過速度であるような、水蒸気および／または酸素に対するバリアを提供することを特徴とする抗微生物ポリマーフィルムが提供される。
【００５６】
本発明の第３の好ましい実施形態において、第１および第２の表面を有するポリマー基材層を含み、その表面上のポリマーコーティングは、約０．０１から約１４．０μｍの厚さを有し、かつコーティング層の約０．１から約５０重量％の量の抗微生物化合物を含む抗微生物ポリマーフィルムであって、（ｉ）前記コーティングは、それ自体にヒートシールされたとき、１００ｇ／インチから２５００ｇ／インチのヒートシール強度を提供し、（ｉｉ）前記コーティングは、０．０１から１０ｇ／１００平方インチ／日の範囲の水蒸気透過速度、および０．０１から１０ｃｍ3／１００平方インチ／日／ａｔｍの範囲の酸素透過速度であるような、水蒸気および／または酸素に対するバリアを提供することを特徴とする抗微生物ポリマーフィルムが提供される。
【００５７】
本発明の第４の好ましい実施形態において、第１および第２の表面を有するポリマー基材層を含み、その表面上のポリマーコーティングは、コーティング層の約０．１から約５０重量％の量の抗微生物化合物を含む抗微生物ポリマーフィルムであって、前記コーティングは、約０．０１から約１４．０μｍの厚さを有し、前記抗微生物化合物は、以下の式（Ｉ）を有し、
ＡｇaＨbＡcＭ2（ＰＯ4）3・ｎＨ2Ｏ （Ｉ）
式中、
Ａは、アルカリまたはアルカリ土類金属イオンから選択された少なくとも１種のイオンであり、
Ｍは、４価金属イオンであり、
ａ、ｂ、およびｃは、（ａ＋ｂ＋ｍｃ）＝１であるような正数であり、
ｍは、金属Ａの原子価であり、
０≦ｎ≦６であり、
好ましくは、（ｉ）前記コーティングは、それ自体にヒートシールされたとき、１００ｇ／インチから２５００ｇ／インチのヒートシール強度を提供し、かつ／または（ｉｉ）前記コーティングは、０．０１から１０ｇ／１００平方インチ／日の範囲の水蒸気透過速度、および０．０１から１０ｃｍ3／１００平方インチ／日／ａｔｍの範囲の酸素透過速度であるような、水蒸気および／または酸素に対するバリアを提供する抗微生物ポリマーフィルムが提供される。
【００５８】
さらなる態様において、本発明は、抗微生物ポリマーフィルムを調製する方法であって、
（ｉ）ポリマー基材層を提供するステップ、および
（ｉｉ）その表面上に、コーティング層の約０．１から約５０重量％の量の抗微生物化合物を含むポリマーコーティング組成物をコーティングするステップであって、前記コーティング層は、約０．０１から約１４．０μｍの厚さを有し、（ｉ）前記コーティングは、それ自体にヒートシールされたとき、１００ｇ／インチから２５００ｇ／インチのヒートシール強度を提供し、かつ／または（ｉｉ）前記コーティングは、０．０１から１０ｇ／１００平方インチ／日の範囲の水蒸気透過速度、および０．０１から１０ｃｍ3／１００平方インチ／日／ａｔｍの範囲の酸素透過速度であるような、水蒸気および／または酸素に対するバリアを提供することを特徴とするステップを含む方法を提供する。
【００５９】
本発明を用いて得ることのできるフィルムは、医療およびケータリング環境および装置、ならびに食品包装などの種々の適用例において抗微生物表面を提供するために用いることができる。他の適用例には、化粧室、廃物処理、動物用飼い葉桶、学校、スイミングプールエリア、自動車備品、公共利用備品、公共施設用座席、公共輸送機関備品、おもちゃ、および他の工業、農業、商業、または消費者製品が含まれる。
【００６０】
以下の試験方法を用いて、ポリマーフィルムのいくつかの特性を判定することができる。
（ｉ）ヘイズ（散乱透過可視光％）は、ＡＳＴＭ Ｄ１００３に従って、Ｇａｒｄｎｅｒ Ｈａｚｅｇａｒｄ Ｓｙｓｔｅｍ ＸＬ−２１１を用いて測定する。
（ｉｉ）フィルム表面の６０°光沢値は、ＤＩＮ６７５３０に従って、Ｄｒ Ｌａｎｇｅ反射率計ＲＥＦＯ３（Ｄｒ Ｂｒｕｎｏ Ｌａｎｇｅ、ＧｍｂＨ、Ｄｕｓｓｅｌｄｏｒｆ、Ｇｅｒｍａｎｙから入手可能）を用いて測定する。反射は、３つの角度（２０°、６０°、および８５°）で測定し、測定は、フィルムの機械方向および横軸方向の両方で行った。
（ｉｉｉ）水蒸気透過速度は、ＡＳＴＭ Ｄ３９８５に従って測定する。
（ｉｖ）酸素透過速度は、ＡＳＴＭ Ｆ１２４９に従って測定する。
（ｖ）細菌に対する抗微生物有効性は、Ｎａ／Ｋリン酸緩衝液中、０．４ｍｌの１０5細胞／ｍｌに対して、２２時間暴露により、「プレート接触法」を用いて評価した。フィルム試料は、黄色ブドウ球菌（Ｓｔａｐｈｙｌｏｃｏｃｃｕｓ ａｕｒｅｕｓ）および大腸菌（Ｅｓｃｈｅｒｉｃｈｉａ ｃｏｌｉ）に対して試験した。
（ｖｉ）真菌に対する抗微生物有効性は、アスペルギルス・ニガー（Ａｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ ｎｉｇｅｒ）ＡＴＴＣ ６２７５を用い、ＩＳＯ−８４６に基づく方法を用いて評価した。各試料に、１ｍｌ当たり１０5真菌胞子の溶液０．１ｍｌを接種し、２９℃で３５日まで培養した。真菌増殖が小滴に限局した試料に関して、試料を目視観察することによって、真菌増殖を評価した。有効性を３つの区分に評定する。
【００６１】
【表１】
【００６２】
所与の試料の評価は、各区分の小滴の数である。
（ｖｉｉ）ヒートシール強度は、Ｓｅｎｔｉｎｅｌ（登録商標）装置において、３０ｐｓｉ、滞留時間０．３５秒、２５０°Ｆで、フィルム試料をそれ自体にヒートシールする（コーティング層がコーティング層に接触）ことによって測定する。
（ｖｉｉｉ）収縮は、フィルム試料（約１インチの細片）を、１００℃で３０秒間水浴に入れ、熱処理前後の長さの違いを用いて、収縮を算出する。
【００６３】
本発明を、以下の実施例によってさらに例示する。実施例は、例示の目的にすぎず、上述の本発明を制限するものでないことが理解される。本発明の範囲から逸脱することなく、詳細の変更を行うことができる。
【実施例】
【００６４】
以下の実施例において、コーティング組成物を、２軸配向、ヒートセットポリエチレンテレフタレートフィルム（Ｍｙｌａｒ（登録商標）ＬＢＦフィルム、ＤｕＰｏｎｔ Ｔｅｉｊｉｎ Ｆｉｌｍｓ）にコーティングした。
【００６５】
（実施例１から４）
ＰＶＤＣ（Ｓａｒａｎ Ｆ２７８；Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）バリアコーティングに、抗微生物剤Ａｌｐｈａｓａｎ（商標）ＲＣ２０００（Ｍｉｌｌｉｋｅｎ）を混合することによって、コーティング組成物を製造した。このコーティング組成物は、本明細書に記載する通常の技法に従って製造し、以下の成分を有した。
【００６６】
Ｓａｒａｎ Ｆ２７８：９７．５％（実施例１）、９７．０％（実施例２）、９６．０％（実施例３）、９８％（実施例４）
Ａｌｐｈａｓａｎ ＲＣ２０００：０．５％（実施例１）、１．０（実施例２）、２．０％（実施例３）、０．０％（実施例４）
充填剤、１．２％（Ｍｉｃｒｏｔａｌｃ；Ａｓｈｌａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ． ＵＳＡ）
酸捕捉剤、０．４％（Ｄｒａｐｅｘ６．８；Ｃｒｏｍｐｔｏｎ Ｃｏｒｐ． ＵＳＡ）
ワックス０．４％（Ｃａｒｎａｕｂａ Ｗａｘ；Ｆｒａｎｋ Ｂ Ｒｏｓｓ Ｃｏｍｐａｎｙ ＵＳＡ）
ＴＨＦおよびトルエンを溶媒として用い、調合液を固形分２０．０％とする。抗微生物粒子は、体積分布平均粒径１．６２４μｍを有し、９５％の粒子が４．６９７μｍ未満の径を有するような粒度分布を有した。実施例４は、比較例である。コーティング組成物は、ロールコータによって塗布し、１２０℃のオーブンで乾燥する。
【００６７】
（実施例５から８）
ＡＰＥＴ（ＭＯＲ−ＥＳＴＥＲ ４９００２；Ｒｏｈｍ ＆ Ｈａａｓ）シーラントコーティングに、前述の抗微生物剤Ａｌｐｈａｓａｎ（商標）ＲＣ２０００（Ｍｉｌｌｉｋｅｎ）を混合することによって、コーティング組成物を製造した。実施例８は、比較例である。このコーティング組成物は、本明細書に記載する通常の技法に従って製造し、以下の成分を有した。
【００６８】
Ｍｏｒ−Ｅｓｔｅｒ ４９００２：９５．５％（実施例５〜７）、９７．５％（実施例８）
Ａｌｐｈａｓａｎ ＲＣ２０００：２．０％（実施例５〜７）、０．０％（実施例８）
シリカ、１．５％（Ｓｙｌｏｉｄ（登録商標）２４４；Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ ＆ Ｃｏ．ＵＳＡ）
ブロッキング防止剤、１．０％（Ｋｅｍａｍｉｄｅ Ｅ；Ｗｉｔｃｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ＵＳＡ）
ＴＨＦを溶媒として用い、調合液を固形分１６．０％とする。コーティングは、ロールコータによって塗布し、１００℃のオーブンで乾燥する。
【００６９】
製造したフィルムの物理的特性を、表１に示す。コーティングフィルムを、本明細書に記載の抗微生物試験を用いて分析した。抗菌性試験の結果を、図１に示す。グラフのエラーバーは、２つの個別の実験のデータの標準偏差を表す。
【００７０】
【表２】
【００７１】
実施例１から３は、コーティングの厚さが小さく保たれているとき、コーティングフィルム表面の利用可能な銀の量は、コーティング中の抗微生物剤の量に比例することを示している。実施例３、５、６、および７の比較は、コーティング中の抗微生物剤の量が同じである場合、表面上の利用可能な銀の量は、コーティングの厚さが増すにつれ減少することを示している。
【００７２】
図１は、実施例１から３および５から７のすべてが抗微生物有効性を示すことを示している。
【００７３】
実施例２から８は、上に記載した抗真菌分析でも試験したが、その結果を表２に示す。１４日の培養後、実施例２、３、および５の真菌増殖は完全に阻害され、実施例６および７では部分的に阻害された。実施例４では、阻害は観察されなかった。わずかな阻害が、実施例８でも見られた。
【００７４】
【表３】
【００７５】
（実施例９）
収縮性ポリエステルフィルムベースを、以下の方法で調製した。ＰＥＴコポリマー（二酸成分の６．２重量％のアゼライン酸、およびグリコール成分の９．５重量％のジエチレングリコール）をダイから押し出し、冷却回転ドラムにキャストした。続いて、それを２つのニップロールの間で、縦方向に３回延伸した。次いで、延伸フィルムをステンタの予熱帯に通し、そこでフィルム温度は約７０℃に上昇した。次いで、フィルムを横方向に３回延伸し、７５℃の温度で、ヒートセットオーブンに入れた。ステンタから出した後、フィルムを芯に巻き、続いて、抗微生物溶液でコーティングするために、所望の幅に切った。上記で製造した両方向に約３０％の収縮性を有するＰＥＴ基材を、ロールコータによって、実施例５から８の溶液でコーティングし、８０℃のオーブンで乾燥した。コーティングフィルムにおいて収縮性は維持された。
【図面の簡単な説明】
【００７６】
【図１】抗菌性試験の結果を示した図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１および第２の表面を有するポリマー基材層を含み、その表面上のポリマーコーティングは、約０．０１から約１４．０μｍの厚さを有し、かつコーティング層の約０．１から約５０重量％の量の抗微生物化合物を含む抗微生物ポリマーフィルムであって、（ｉ）前記コーティングは、それ自体にヒートシールされたとき、１００ｇ／インチから２５００ｇ／インチのヒートシール強度を提供し、かつ／または（ｉｉ）前記コーティングは、０．０１から１０ｇ／１００平方インチ／日の範囲の水蒸気透過速度、および０．０１から１０ｃｍ3／１００平方インチ／日／ａｔｍの範囲の酸素透過速度であるような、水蒸気および／または酸素に対するバリアを提供することを特徴とする抗微生物ポリマーフィルム。
【請求項２】
抗微生物化合物は、粒状形態であることを特徴とする請求項１に記載の抗微生物フィルム。
【請求項３】
抗微生物化合物は、約０．１から約５％の量で存在することを特徴とする請求項１または２に記載の抗微生物フィルム。
【請求項４】
抗微生物化合物は、銀、銅、亜鉛、スズ、水銀、鉛、鉄、コバルト、ニッケル、マンガン、ヒ素、アンチモン、ビスマス、バリウム、カドミウム、およびクロムから選択された金属または金属イオンを含有する無機化合物であることを特徴とする請求項１、２、または３に記載の抗微生物フィルム。
【請求項５】
抗微生物化合物は、式Ｍ1aＨbＡcＭ22（ＰＯ4）3・ｎＨ2Ｏを有し、式中、
Ｍ1は、銀、銅、亜鉛、スズ、水銀、鉛、鉄、コバルト、ニッケル、マンガン、ヒ素、アンチモン、ビスマス、バリウム、カドミウム、およびクロムから選択された少なくとも１種の金属イオンであり、
Ａは、アルカリまたはアルカリ土類金属イオンから選択された少なくとも１種のイオンであり、
Ｍ2は、４価金属イオンであり、
ａおよびｂは、正数であり、ｃは、０または（ｋａ＋ｂ＋ｍｃ）＝１であるような正数であり、
ｋは、金属Ｍ1の原子価であり、
ｍは、金属Ａの原子価であり、
０≦ｎ≦６であることを特徴とする請求項１、２、または３に記載の抗微生物フィルム。
【請求項６】
抗微生物化合物は、式ＡｇaＨbＡcＺｒ2（ＰＯ4）3・ｎＨ2Ｏを有し、式中、
Ａは、アルカリまたはアルカリ土類金属イオンであり、
ａ、ｂ、およびｃは、（ａ＋ｂ＋ｍｃ）＝１であるような正数であり、
ｍは、金属Ａの原子価であり、
０≦ｎ≦６であることを特徴とする請求項１、２、または３に記載の抗微生物フィルム。
【請求項７】
ａは、０．１から０．５の範囲であることを特徴とする請求項５または６に記載の抗微生物フィルム。
【請求項８】
ｂは、少なくとも０．２であることを特徴とする請求項５、６、または７に記載の抗微生物フィルム。
【請求項９】
金属Ａはナトリウムであり、ｍは１であることを特徴とする請求項５から８のいずれかに記載のフィルム。
【請求項１０】
抗微生物化合物は、銀、銅、または亜鉛を含むことを特徴とする請求項１から９のいずれかに記載のフィルム。
【請求項１１】
抗微生物化合物は、銀を含むことを特徴とする請求項１から１０のいずれかに記載のフィルム。
【請求項１２】
前記コーティングは、０．０１から１０ｇ／１００平方インチ／日の範囲の水蒸気透過速度、および／または０．０１から１０ｃｍ3／１００平方インチ／日／ａｔｍの範囲の酸素透過速度を提供することを特徴とする請求項１から１１のいずれかに記載の抗微生物フィルム。
【請求項１３】
前記コーティングは、それ自体にヒートシールされたとき、１００ｇ／インチから２５００ｇ／インチのヒートシール強度を提供することを特徴とする請求項１から１２のいずれかに記載の抗微生物フィルム。
【請求項１４】
フィルムのヘイズは、１５％未満であることを特徴とする請求項１から１３のいずれかに記載の抗微生物フィルム。
【請求項１５】
抗微生物粒子の体積分布平均粒径は、１．０から３．０μｍの範囲であることを特徴とする請求項２から１４のいずれかに記載の抗微生物フィルム。
【請求項１６】
コーティング層の厚さは、抗微生物粒子の体積分布平均粒径の７０から１３０％の範囲であることを特徴とする請求項２から１５のいずれかに記載の抗微生物フィルム。
【請求項１７】
コーティング層の厚さは、抗微生物粒子の体積分布平均粒径未満であり、好ましくは、厚さは、抗微生物粒子の体積分布平均粒径の７０から９９％の範囲であることを特徴とする請求項２から１５のいずれかに記載の抗微生物フィルム。
【請求項１８】
前記ポリマー基材は、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリアミド、およびＰＶＣから選択されることを特徴とする請求項１から１７のいずれかに記載のフィルム。
【請求項１９】
前記ポリマー基材は、ポリエステルを含むことを特徴とする請求項１から１８のいずれかに記載のフィルム。
【請求項２０】
前記ポリマー基材は、ポリエチレンテレフタレートを含むことを特徴とする請求項１から１９のいずれかに記載のフィルム。
【請求項２１】
前記ポリマー基材は、３０秒間１００℃の水浴に入れたとき、１つまたは両方の次元に約１０％から約６０％の収縮度を有することを特徴とする請求項１から２０のいずれかに記載のフィルム。
【請求項２２】
光沢は、少なくとも７０であることを特徴とする請求項１から２１のいずれかに記載のフィルム。
【請求項２３】
コーティング層のポリマーは、ＰＶＤＣ、ＰＣＴＦＥ、ＰＥ、ＰＰ、ＥＶＯＨ、ＰＶＯＨ、ＥＶＡ、ポリエステル、およびカプロラクトンから選択されることを特徴とする請求項１から２２のいずれかに記載のフィルム。
【請求項１】
第１および第２の表面を有するポリマー基材層を含み、その表面上のポリマーコーティングは、約０．０１から約１４．０μｍの厚さを有し、かつコーティング層の約０．１から約５０重量％の量の抗微生物化合物を含む抗微生物ポリマーフィルムであって、（ｉ）前記コーティングは、それ自体にヒートシールされたとき、１００ｇ／インチから２５００ｇ／インチのヒートシール強度を提供し、かつ／または（ｉｉ）前記コーティングは、０．０１から１０ｇ／１００平方インチ／日の範囲の水蒸気透過速度、および０．０１から１０ｃｍ3／１００平方インチ／日／ａｔｍの範囲の酸素透過速度であるような、水蒸気および／または酸素に対するバリアを提供することを特徴とする抗微生物ポリマーフィルム。
【請求項２】
抗微生物化合物は、粒状形態であることを特徴とする請求項１に記載の抗微生物フィルム。
【請求項３】
抗微生物化合物は、約０．１から約５％の量で存在することを特徴とする請求項１または２に記載の抗微生物フィルム。
【請求項４】
抗微生物化合物は、銀、銅、亜鉛、スズ、水銀、鉛、鉄、コバルト、ニッケル、マンガン、ヒ素、アンチモン、ビスマス、バリウム、カドミウム、およびクロムから選択された金属または金属イオンを含有する無機化合物であることを特徴とする請求項１、２、または３に記載の抗微生物フィルム。
【請求項５】
抗微生物化合物は、式Ｍ1aＨbＡcＭ22（ＰＯ4）3・ｎＨ2Ｏを有し、式中、
Ｍ1は、銀、銅、亜鉛、スズ、水銀、鉛、鉄、コバルト、ニッケル、マンガン、ヒ素、アンチモン、ビスマス、バリウム、カドミウム、およびクロムから選択された少なくとも１種の金属イオンであり、
Ａは、アルカリまたはアルカリ土類金属イオンから選択された少なくとも１種のイオンであり、
Ｍ2は、４価金属イオンであり、
ａおよびｂは、正数であり、ｃは、０または（ｋａ＋ｂ＋ｍｃ）＝１であるような正数であり、
ｋは、金属Ｍ1の原子価であり、
ｍは、金属Ａの原子価であり、
０≦ｎ≦６であることを特徴とする請求項１、２、または３に記載の抗微生物フィルム。
【請求項６】
抗微生物化合物は、式ＡｇaＨbＡcＺｒ2（ＰＯ4）3・ｎＨ2Ｏを有し、式中、
Ａは、アルカリまたはアルカリ土類金属イオンであり、
ａ、ｂ、およびｃは、（ａ＋ｂ＋ｍｃ）＝１であるような正数であり、
ｍは、金属Ａの原子価であり、
０≦ｎ≦６であることを特徴とする請求項１、２、または３に記載の抗微生物フィルム。
【請求項７】
ａは、０．１から０．５の範囲であることを特徴とする請求項５または６に記載の抗微生物フィルム。
【請求項８】
ｂは、少なくとも０．２であることを特徴とする請求項５、６、または７に記載の抗微生物フィルム。
【請求項９】
金属Ａはナトリウムであり、ｍは１であることを特徴とする請求項５から８のいずれかに記載のフィルム。
【請求項１０】
抗微生物化合物は、銀、銅、または亜鉛を含むことを特徴とする請求項１から９のいずれかに記載のフィルム。
【請求項１１】
抗微生物化合物は、銀を含むことを特徴とする請求項１から１０のいずれかに記載のフィルム。
【請求項１２】
前記コーティングは、０．０１から１０ｇ／１００平方インチ／日の範囲の水蒸気透過速度、および／または０．０１から１０ｃｍ3／１００平方インチ／日／ａｔｍの範囲の酸素透過速度を提供することを特徴とする請求項１から１１のいずれかに記載の抗微生物フィルム。
【請求項１３】
前記コーティングは、それ自体にヒートシールされたとき、１００ｇ／インチから２５００ｇ／インチのヒートシール強度を提供することを特徴とする請求項１から１２のいずれかに記載の抗微生物フィルム。
【請求項１４】
フィルムのヘイズは、１５％未満であることを特徴とする請求項１から１３のいずれかに記載の抗微生物フィルム。
【請求項１５】
抗微生物粒子の体積分布平均粒径は、１．０から３．０μｍの範囲であることを特徴とする請求項２から１４のいずれかに記載の抗微生物フィルム。
【請求項１６】
コーティング層の厚さは、抗微生物粒子の体積分布平均粒径の７０から１３０％の範囲であることを特徴とする請求項２から１５のいずれかに記載の抗微生物フィルム。
【請求項１７】
コーティング層の厚さは、抗微生物粒子の体積分布平均粒径未満であり、好ましくは、厚さは、抗微生物粒子の体積分布平均粒径の７０から９９％の範囲であることを特徴とする請求項２から１５のいずれかに記載の抗微生物フィルム。
【請求項１８】
前記ポリマー基材は、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリアミド、およびＰＶＣから選択されることを特徴とする請求項１から１７のいずれかに記載のフィルム。
【請求項１９】
前記ポリマー基材は、ポリエステルを含むことを特徴とする請求項１から１８のいずれかに記載のフィルム。
【請求項２０】
前記ポリマー基材は、ポリエチレンテレフタレートを含むことを特徴とする請求項１から１９のいずれかに記載のフィルム。
【請求項２１】
前記ポリマー基材は、３０秒間１００℃の水浴に入れたとき、１つまたは両方の次元に約１０％から約６０％の収縮度を有することを特徴とする請求項１から２０のいずれかに記載のフィルム。
【請求項２２】
光沢は、少なくとも７０であることを特徴とする請求項１から２１のいずれかに記載のフィルム。
【請求項２３】
コーティング層のポリマーは、ＰＶＤＣ、ＰＣＴＦＥ、ＰＥ、ＰＰ、ＥＶＯＨ、ＰＶＯＨ、ＥＶＡ、ポリエステル、およびカプロラクトンから選択されることを特徴とする請求項１から２２のいずれかに記載のフィルム。
【図１】
【公表番号】特表２００６−５１８７７５（Ｐ２００６−５１８７７５Ａ）
【公表日】平成１８年８月１７日（２００６．８．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−５００１７５（Ｐ２００６−５００１７５）
【出願日】平成１６年１月７日（２００４．１．７）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＧＢ２００４／００００１６
【国際公開番号】ＷＯ２００４／０６３２５４
【国際公開日】平成１６年７月２９日（２００４．７．２９）
【出願人】（３０００３８８２６）デュポン テイジン フィルムズ ユー．エス．リミテッド パートナーシップ (36)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成１８年８月１７日（２００６．８．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年１月７日（２００４．１．７）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＧＢ２００４／００００１６
【国際公開番号】ＷＯ２００４／０６３２５４
【国際公開日】平成１６年７月２９日（２００４．７．２９）
【出願人】（３０００３８８２６）デュポン テイジン フィルムズ ユー．エス．リミテッド パートナーシップ (36)
【Ｆターム（参考）】
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