押出しソリッド本体を含む三元触媒
三元触媒は、１０-１００重量％の少なくとも１つのバインダ／マトリックス成分、５-９０重量％のゼオライトモレキュラシーブ、非ゼオライトモレキュラシーブ又はこれらのうち２つ以上の混合物、及び０-８０重量％の選択的に安定化したセリアを含む押出しソリッド本体を含み、少なくとも１つの貴金属と選択的に少なくとも１つの非貴金属を含み、（ｉ）前記少なくとも１つの貴金属は、前記押出しソリッド本体の表面上の少なくとも１つのコーティング層に収容、（ii）少なくとも１つの金属が前記押出しソリッド本体の全体に渡って存在し、少なくとも１つの貴金属も前記押出しソリッド本体の表面上の１つ以上のコーティング層に収容、又は（iii）少なくとも１つの金属が前記押出しソリッド本体の全体に渡って存在、前記押出しソリッド本体の表面に更に高い濃度で存在及び少なくとも１つの貴金属も前記押出しソリッド本体の表面上の１つ以上のコーティング層に収容される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特に固定型発生源及び移動型装置分野（即ち、車両（自動車））で用いられる内燃機関から発生する排気ガスを処理するのに用いるための押出しソリッド本体を含む三元触媒に関する。
【０００２】
ＵＳ２００２／０１８３１９１は、７５０ｐｓｉの破断係数を示し、少なくとも３００のシリカ／アルミナ比を有するゼオライトを備え、白金、ロジウム、イリジウム及びパラジウムからなる群より選択される貴金属で含浸されるゼオライト／アルミナ複合触媒担体を含む三元触媒を開示している。三元触媒は、高いセル密度と薄い壁を備え、ウォッシュコートは備えていない。一実施形態において、前記触媒担体は、ゼオライトとアルミナに加え、選択的に安定化したジルコニアを含む。ジルコニアドーパントは、ジルコニウムの全量に対して８０重量％までのセリウム酸化物を含むことができる。しかしながら、選択的にドーピングされたジルコニアを含む例は提供されない。
【０００３】
ＵＳ‘１９１は、ハニカムのチャネルサイズの減少及び背圧の増加を防止するために、触媒-含有スラリによるウォッシュコーティングを明示的に除外している。また、シリカバインダの使用も、シリカと白金族金属間の両立不可性のため、除外される。従って、バインダとしてγアルミナが用いられる。しかしながら、提供される比較例において、本発明に係る触媒（特に、ゼオライト、γアルミナの重量比が５０：５０及び４０：６０である場合に対して）の三元触媒の性能（ＣＯ、ＮＯｘ及び炭化水素の転換のためのライトオフ温度として測定）は、アルミナのみの（ａｌｕｍｉｎａ-ｏｎｌｙ）押出担体又はゼオライト／シリカバインダ-基盤担体を含む比較例と比べると見劣りがする。
【０００４】
ＵＳ５,７７２,９７２は、内燃機関排気ガスを処理するための自動車触媒システムを開示している。このシステムは、ゼオライト炭化水素トラップと基材モノリスに収容されたパラジウム-基盤三元触媒物質のハイブリッドシステムを含む。一実施形態において、この三元触媒は、押出しゼオライト基材モノリス上に層を形成する。しかしながら、押出しゼオライト基材モノリスを含む特定の例は提供されない。
【０００５】
ＥＰ１７３９０６６は、多重貫通ホールを備える多重ハニカムユニットと、前記貫通ホールが開放されない前記ハニカムユニットのそれぞれの閉鎖された外部表面を通じてハニカムユニットを互いに連結させる封止層を含むハニカム構造を開示している。前記ハニカムユニットは、少なくとも１つの無機物粒子、無機繊維及び／又はウィスカーを含む。前記無機物粒子の例としては、アルミナ、チタニア、シリカ及びジルコニアが挙げられ、前記無機繊維の例としては、シリカアルミナ繊維が挙げられ、前記無機物バインダの例としては、シリカゾル、アルミナゾル、セピオライト及びアタパルジャイトが挙げられる。触媒成分は、ハニカム構造上に収容され得る。前記触媒成分は白金、パラジウム及びロジウムを含む貴金属、ポタシウム及びソジウムのようなアルカリ金属、バリウムのようなアルカリ土金属及び酸化物の中から選択される少なくとも１つの形態を含むことができる。前記ハニカム構造は、触媒コンバータ（例えば、車両排気ガスの転換のための三元触媒又はＮＯｘ貯蔵触媒）として使用され得る。
【０００６】
本発明者らは、内燃機関排気ガスの排気ガス後処理の分野で特に応用される少なくとも１つの貴金属でコーティングされた押出しソリッド本体を含む触媒ファミリーを開発した。このような排気ガスは、固定型発生源に起因することもあり得るが、特に乗用車、トラック及びバスのような移動型発生源の排気ガスを処理するために使用する目的で開発された。
【０００７】
一側面によれば、本発明は１０-１００重量％の少なくとも１つのバインダ／マトリックス成分、５-９０重量％のゼオライトモレキュラシーブ、非ゼオライトモレキュラシーブ又はこれらのうち２つ以上の混合物、及び０-８０重量％の選択的に安定化したセリアを含む押出しソリッド本体を含み、少なくとも１つの貴金属と選択的に少なくとも１つの非貴金属を含み、（ｉ）前記少なくとも１つの貴金属は、前記押出しソリッド本体の表面上の少なくとも１つのコーティング層に収容、（ii）少なくとも１つの金属が前記押出しソリッド本体の全体に渡って存在し、少なくとも１つの貴金属も前記押出しソリッド本体の表面上の１つ以上のコーティング層に収容、又は（iii）少なくとも１つの金属が前記押出しソリッド本体の全体に渡って存在、前記押出しソリッド本体の表面に更に高い濃度で存在及び少なくとも１つの貴金属も前記押出しソリッド本体の表面上の１つ以上のコーティング層に収容される三元触媒を提供する。
【０００８】
本発明に係る長所は、触媒コーティングで頻繁に用いられる触媒成分を除去することによって、コーティングの数を、例えば２つの層から１つの層に減少させることができるということにある。それにより、排気システムにおける背圧が減少し、エンジンの効率を増加させるようになる。
【０００９】
本発明は上記で説明されたＵＳ‘１９１による触媒よりも向上した幾つかの長所を有する。発明者らは、押し出された本体をコーティングすることで、ＵＳ‘１９１に言及された欠点の一部が本発明に係る三元触媒の特定の構造で現れ得るという点に気づいたが、ＵＳ‘１９１に開示された実施形態で特に５０：５０及び４０：６０のゼオライト：アルミナの重量比に対して、触媒活性度の基礎的な改善がこのような欠点よりも非常に重要である。また、本発明は非シリカ（ｎｏｎ-ｓｉｌｉｃａ）バインダの使用により制限されない。また、低いシリカ：アルミナ比のモレキュラシーブが本発明で使用され得るため、コールド-スタート（ｃｏｌｄ-ｓｔａｒｔ）ＨＣ排気ガスを還元させるためのＨＣ吸着（イオン置換サイトがシリカ：アルミナ比の増加により除去される）を促進する金属でより広い範囲で前記モレキュラシーブがイオン-置換され得るようにする。
【００１０】
押出しソリッド本体内で不活性基材モノリス上のコーティングに対する活性成分の量が増加することもあり得る。このように増加した触媒密度により長期間の耐久力と触媒性能を改善させ、これは自己診断装置（Ｏｎ-Ｂｏａｒｄ Ｄｉａｇｎｏｓｔｉｃｓ）において重要である。
【００１１】
自動車における「自己診断装置（ＯＢＤ）」は、適切な電子管理システムに連結されたセンサネットワークを備える車両システムの自己診断及び能力報告を説明する一般用語である。初期のＯＢＤシステムでは、問題が検出された際に問題の根本的な情報を提供せず、単に故障指示灯を灯すものであった。より最近のＯＢＤシステムは、標準化されたデジタルポートを用い、標準化された診断問題コードと車両システムの迅速な問題の確認及び解決を可能にするリアルタイムデータの選択を提供できる。
【００１２】
現在のＯＢＤは、排気ガスが義務基準を超える排気システムの故障又は低下の場合に、ドライバが認知しなければならないことを要求している。そのため、例えば、ガソリン車両の場合にユーロ（Ｅｕｒｏ）４のＯＢＤ制限は、以下のように制限する。ＣＯ-３.２ｇ／ｋｍ、ＨＣ-０.４ｇ／ｋｍ、ＮＯｘ-０.６ｇ／ｋｍ、及びＰＭ-無制限。
【００１３】
それ以上の車両排気ガス法律（特に米国と欧州で）は、診断機能において更に高い感度を要求し、排気ガス法律を満たす排気システム後処理触媒の能力を連続的にモニタリングするようにする。例えば、強制点火（ガソリン）乗用車に対して現在提案されたＯＢＤ制限は、以下の通りである：ＣＯ-１.９ｇ／ｋｍ、ＮＭＨＣ-０.２５ｇ／ｋｍ、ＮＯｘ-０.５４ｇ／ｋｍ、及びＰＭ-無制限。
【００１４】
米国において、ガソリン／ディーゼルエンジンの触媒モニタリングのためのＯＢＤII法律（Ｔｉｔｌｅ １３, Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ Ｃｏｄｅ Ｒｅｇｕｌａｔｉｏｎｓ, Ｓｅｃｔｉｏｎ １９６８.２, Ｍａｌｆｕｎｃｔｉｏｎ ａｎｄ Ｄｉａｇｎｏｓｔｉｃ Ｓｙｓｔｅｍ Ｒｅｑｕｉｒｅｍｅｎｔｓ ｆｏｒ ２００４ ａｎｄ Ｓｕｂｓｅｑｕｅｎｔ Ｍｏｄｅｌ-Ｙｅａｒ Ｐａｓｓｅｎｇｅｒ Ｃａｒｓ, Ｌｉｇｈｔ-Ｄｕｔｙ Ｔｒｕｃｋｓ ａｎｄ Ｍｅｄｉｕｍ-Ｄｕｔｙ Ｖｅｈｉｃｌｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｓ）は、触媒システムのモニタリングされた部分のＮＭＨＣ転換効率のための平均ＦＴＰ（Ｆｅｄｅｒａｌ Ｔｅｓｔ Ｐｒｏｃｅｄｕｒｅ）が５０％以下に低下する故障信号を必要とする。
【００１５】
本発明に係る押出しソリッド本体は、均一化された大きさと第１端部から第２端部まで延びる平行なチャネルを備えるハニカム形態の一体構造を一般に含む。一般に、前記チャネルは第１及び第２端部の両方で開放され、いわゆる「フロースルー（ｆｌｏｗ-ｔｈｒｏｕｇｈ）」構造である。前記チャネルを限定するチャネル壁は、多孔性である。一般に、外部「スキン」は、前記押出しソリッド本体の前記チャネルを取り囲む。前記押出しソリッド本体は、好ましい断面（例えば、円形、正四角形又は楕円）で形成されることができる。多数のチャネルで個別チャネルは、正四角形、三角形、六角形、円形などであり得る。第１の上流側端部でのチャネルは例えば、適切なセラミックセメントで閉鎖され得、前記チャネルは第１の上流側端部で閉鎖されず、第２の下流側端部で閉鎖され得るため、いわゆるウォールフローフィルタを形成することもできる。 一般に、第１の上流側端部で閉鎖されたチャネルの配列は、チェッカーボード（ｃｈｅｑｕｅｒ ｂｏａｒｄ）と類似しており、閉鎖され開放された下流側チャネル端部の類似する配列を有する。
【００１６】
ＥＰ１７３９０６６に開示されたハニカム構造は、ハニカム構造が共に固まった個別ハニカムユニットの組立体を含むため、単一の一体の押出物として用いられるにはあまりにも低い熱衝撃パラメータ（ＴＳＰ：Ｔｈｅｒｍａｌ Ｓｈｏｃｋ Ｐａｒａｍｅｔｅｒ）を有するということは明確である。商業的に利用可能なシリコンカーバイドハニカムでも確認できるこのような構造は、前記押出物質の相対的に高い熱膨張係数（ＣＴＥ）の結果として熱衝撃による重大な触媒基材の故障を避けるように設計される。しかしながら、個別ハニカムユニットからのハニカム構造の製造は複雑、かつ、困難であり、時間と費用が多くかかり、単一の押出しに比べて可能な物理的損傷モード（例えば、セメント結合）の数が増加する。ＴＳＰとＣＴＥについてのより詳細な説明は、“Ｃａｔａｌｙｔｉｃ Ａｉｒ Ｐｏｌｌｕｔｉｏｎ Ｃｏｎｔｒｏｌ-Ｃｏｍｍｅｒｃｉａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ”（Ｓｅｃｏｎｄ Ｅｄｉｔｉｏｎ, Ｒ.Ｍ. Ｈｅｃｋ ｅｔ ａｌ., Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ, Ｉｎｃ., Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ, ２００２ Ｃｈａｐｔｅｒｓ ７（フロースルーモノリスに対して）ａｎｄ ９（ウォールフローフィルタに対して））にある。
【００１７】
これにより、本発明者らは、本発明に係る触媒の前記押出しソリッド本体が、固定型又は移動型排気ガス発生源からの排気ガスを処理するために用いられるとき、前記押出しソリッド本体で半径方向の亀裂とリング亀裂を避けるのに十分な軸方向ＴＳＰと半径方向ＴＳＰを有すると主張する。このように、前記押出しソリッド本体は、単一の一体の押出物から形成され得る。特に、大きな断面を有する押出しソリッド本体に対して、共に結合するために前記押出しソリッド本体のセグメントを押し出す必要がある。しかしながら、これはこのような大きな断面の押出物を加工するにおける困難又は押出物ダイ工具の大きさにおける制限のためである。しかしながら、個別的に見ると、固定型又は移動型排気ガス発生源からの排気ガスを処理するために用いられるとき、全体触媒の各セグメントは、軸方向ＴＳＰと半径方向ＴＳＰが個別押出しソリッド本体セグメントで半径方向の亀裂及びリング亀裂を避けるのに十分な機能的な制限を満足させる。一実施形態において、半径方向ＴＳＰは７５０℃で＞０.４（例えば、＞０.５、＞０.６、＞０.７、＞０.８、＞０.９又は＞１.０）である。８００℃で、半径方向ＴＳＰは好ましくは＞０.４であり、特に（高温で用いられる）三元触媒に対して１０００℃で好ましくは＞０.８である。
【００１８】
ウォールフローフィルタのＣＴＥは、ワンピースの押出物から形成されるために、好ましくは２０×１０-７／℃である。
【００１９】
実施形態において、前記少なくとも１つのバインダ／マトリックス成分は、コーディエライト、窒化物、炭化物、ホウ化物、合金、リチウムアルミノ珪酸塩、スピネル、選択的にドーピングされたアルミナ、シリカソース、チタニア、ジルコニア、チタニア-ジルコニア、ジルコン及びこれらのうち２つ以上の混合物からなる群より選択されることができる。
【００２０】
スピネルはＭｇＡｌ２Ｏ４であり得るか、前記ＭｇはＣｏ、Ｚｒ、Ｚｎ又はＭｎからなる群よりの金属で部分的に置換され得る。実施形態において、ＭｇＡｌ２Ｏ４でＡｌ２Ｏ３に対するＭｇＯの含有量は０.８〜２.５（好ましくは、＜１.０）であり得る。
【００２１】
前記アルミナバインダ／マトリックス成分は、好ましくはγアルミナであるが、他の遷移アルミナ（即ち、αアルミナ、βアルミナ、χ（ｃｈｉ）アルミナ、η（ｅｔａ）アルミナ、ρ（ｒｈｏ）アルミナ、κ（ｋａｐｐａ）アルミナ、θ（ｔｈｅｔａ）アルミナ、δアルミナ、ランタンβアルミナ及びこのような遷移アルミナの２つ以上の混合物）であり得る。
【００２２】
前記アルミナは、前記アルミナの熱安定性を増加させるために、少なくとも１つの非アルミニウム成分でドーピングされることが好ましい。適切なドーパント（ｄｏｐａｎｔ）は、シリコン、ジルコニウム、バリウム、ランタナイド及びこれらのうち２つ以上の混合物を含む。適切なランタナイドドーパントは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｇｄ及びこれらのうち２つ以上の混合物を含む。
【００２３】
シリカソースは、シリカ、シリカゾル、石英、溶融シリカ又は無定形のシリカ、珪酸ナトリウム、無定形のアルミノ珪酸塩、アルコキシシラン（ａｌｋｏｘｙｓｉｌａｎｅ）、シリコン樹脂バインダ（例えば、メチルフェニルシリコン樹脂）、クレー、タルク又はこれらのうち２つ以上の混合物を含むことができる。
【００２４】
このリストで、前記シリカは、長石（ｆｅｌｄｓｐａｒ）、ムライト（ｍｕｌｌｉｔｅ）、シリカ-アルミナ、シリカ-マグネシア、シリカ-ジルコニア、シリカ-トリア（ｔｈｏｒｉａ）、シリカ-ベリリア、シリカ-チタニア、ターナリー（ｔｅｒｎａｒｙ）シリカ-アルミナ-ジルコニア、ターナリーシリカ-アルミナ-マグネシア（ｍａｇｎｅｓｉａ）、ターナリー-シリカ-マグネシア-ジルコニア、ターナリーシリカ-アルミナ-トリア及びこれらのうち２つ以上の混合物のようなＳｉＯ２であり得る。これとは異なり、前記シリカは、押出混合物に付加されたＴＭＯＳ（ＴｅｔｒａＭｅｔｈｙｌ Ｏｒｔｈｏ Ｓｉｌｉｃａｔｅ）から得られる。
【００２５】
適切なクレーは、フラー土、セピオライト、ヘクトライト（ｈｅｃｔｏｒｉｔｅ）、スメクタイト（ｓｍｅｃｔｉｔｅ）、カオリン（ｋａｏｌｉｎ）及びこれらのうち２つ以上の混合物を含み、前記カオリンは、サブベントナイト（ｓｕｂｂｅｎｔｏｎｉｔｅ）、アナウキサイト（ａｎａｕｘｉｔｅ）、ハロイサイト（ｈａｌｌｏｙｓｉｔｅ）、カオリナイト（ｋａｏｌｉｎｉｔｅ）、ディッカイト（ｄｉｃｋｉｔｅ）、ナクライト（ｎａｃｒｉｔｅ）及びこれらのうち２つ以上の混合物から選択されることができる。前記スメクタイトは、モンモリロナイト（ｍｏｎｔｍｏｒｉｌｌｏｎｉｔｅ）、ノントロナイト（ｎｏｎｔｒｏｎｉｔｅ）、蛭石（ｖｅｒｍｉｃｕｌｉｔｅ）、サポナイト（ｓａｐｏｎｉｔｅ）及びこれらのうち２つ以上の混合物からなる群より選択されることができる。前記フラー土は、モンモリロナイト又はパリゴルスカイト（アタパルジャイト）であり得る。
【００２６】
無機繊維は、炭素繊維、ガラス繊維、金属繊維、ホウ素繊維、アルミナ繊維、シリカ繊維、シリカ-アルミナ繊維、炭化珪素繊維、チタン酸カリウム繊維、ホウ酸アルミニウム繊維及びセラミック繊維からなる群より選択される。
【００２７】
本発明で用いるための適切なモレキュラシーブは、自動車エンジンのコールド-スタートにつながる燃焼されていない炭化水素を吸着し、周辺温度以上で（例えば、結合されている貴金属-基盤酸化触媒成分が例えばＣＯ及びＨＣ酸化又はＮＯｘ還元に対する好ましいライト-オフ温度に到達したとき）吸着された炭化水素を脱着できる能力を有する。このようなモレキュラシーブは、一般に最大孔隙開口の構造として、しばしば「微細孔隙（ｓｍａｌｌ ｐｏｒｅ）」モレキュラシーブと呼ばれる８-リング孔隙開口の構造を有さない。好ましいモレキュラシーブは、中間孔隙（最大１０-リング孔隙開口構造）、大孔隙（最大１２-リング孔隙開口構造）又はメソ孔隙以上（＞１２-リング孔隙開口構造）モレキュラシーブである。
【００２８】
前記各ゼオライトモレキュラシーブ又は前記各非ゼオライトモレキュラシーブは、次のフレームワーク形態のコードから選択されることができる：国際ゼオライト協会の構造委員会により定義されたＡＢＷ、ＡＥＬ、ＡＥＴ、ＡＦＧ、ＡＦＩ、ＡＦＯ、ＡＦＲ、ＡＦＳ、ＡＦＹ、ＡＨＴ、ＡＳＴ、ＡＳＶ、ＡＴＮ、ＡＴＯ、ＡＴＳ、ＡＴＶ、ＡＷＯ、ＡＷＷ、ＢＣＴ、ＢＥＡ、ＢＥＣ、ＢＩＫ、ＢＯＦ、ＢＯＧ、ＢＰＨ、ＢＲＥ、ＢＳＶ、ＣＡＮ、ＣＡＳ、ＣＦＩ、ＣＧＦ、ＣＧＳ、-ＣＨＩ、-ＣＬＯ、ＣＯＮ、ＣＺＰ、ＤＡＣ、ＤＦＯ、ＤＯＨ、ＤＯＮ、ＥＭＴ、ＥＯＮ、ＥＴＲ、ＥＵＯ、ＥＺＴ、ＦＡＲ、ＦＡＵ、ＦＥＲ、ＦＲＡ、ＧＩＵ、ＧＭＥ、ＧＯＮ、ＨＥＵ、ＩＦＲ、ＩＭＦ、ＩＴＨ、ＩＴＲ、ＩＷＳ、ＩＷＶ、ＩＷＷ、ＪＢＷ、ＪＲＹ、ＬＩＯ、-ＬＩＴ、ＬＯＳ、ＬＯＶ、ＬＴＦ、ＬＴＬ、ＬＴＮ、ＭＡＲ、ＭＡＺ、ＭＥＩ、ＭＥＬ、ＭＥＰ、ＭＦＩ、ＭＦＳ、ＭＯＲ、ＭＯＺ、ＭＲＥ、ＭＳＥ、ＭＯＳ、ＭＴＦ、ＭＴＮ、ＭＴＴ、ＭＴＷ、ＭＷＷ、ＮＡＢ、ＮＡＴ、ＮＥＳ、ＮＯＮ、ＮＰＯ、ＯＢＷ、ＯＦＦ、ＯＳＩ、ＯＳＯ、-ＰＡＲ、ＰＯＮ、-ＲＯＮ、ＲＲＯ、ＲＳＮ、ＲＴＥ、ＲＵＴ、ＲＷＲ、ＲＷＹ、ＳＡＯ、ＳＡＳ、ＳＢＥ、ＳＢＳ、ＳＢＴ、ＳＦＥ、ＳＦＦ、ＳＦＧ、ＳＦＨ、ＳＦＮ、ＳＦＯ、ＳＦＳ、ＳＧＴ、ＳＯＤ、ＳＯＦ、ＳＯＳ、ＳＳＦ、ＳＳＹ、ＳＴＦ、ＳＴＩ、ＳＴＯ、ＳＴＴ、ＳＴＷ、-ＳＶＲ、ＳＺＲ、ＴＥＲ、ＴＯＬ、ＴＯＮ、ＴＵＮ、ＵＯＳ、ＵＯＺ、ＵＳＩ、ＵＴＬ、ＶＥＴ、ＶＦＩ、ＶＳＶ、ＷＥＩ又は-ＷＥＮ及びこれらのうち２つ以上の混合物。
【００２９】
好ましいゼオライト及び非ゼオライトモレキュラシーブは、ＢＥＡ、ＦＡＵ、ＦＥＲ、ＭＦＩ、ＭＦＳ、ＭＯＲ、ＳＴＩ、ＳＺＲ及びこれらのうち２つ以上の混合物からなる群より選択される。
【００３０】
特に好ましいゼオライト又は非ゼオライトモレキュラシーブは、ＢＥＡ、ＦＥＲ、ＭＦＩ、ＳＴＩ及びこれらのうち２つ以上の混合物からなる群より選択される。特に好ましいゼオライトモレキュラシーブは、ＺＳＭ-５、ベータ、フェリエライト、ＳＳＺ-１３及びこれらのうち２つ以上の混合物である。
【００３１】
たとえ自然のゼオライトモレキュラシーブが本発明で使用され得ても、１０以上（改善された熱安定性のために例えば、１５〜１５０、２０〜６０又は２５〜４０）のシリカ-アルミナ比を有する合成アルミノ珪酸塩ゼオライトモレキュラシーブが好ましい。
【００３２】
他の実施形態において、ゼオライトモレキュラシーブ又は非ゼオライトモレキュラシーブは、１つ以上の置換フレームワーク金属を含む同形体（ｉｓｏｍｏｒｐｈ）である。このような実施形態において、前記各置換フレームワーク金属は、Ａｓ、Ｂ、Ｂｅ、Ｃｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｚｎ及びＺｒからなる群より選択されることができる。また、好ましい同形体のゼオライト又は非ゼオライトモレキュラシーブは、ＢＥＡ、ＦＥＲ、ＭＦＩ、ＳＴＩ及びこれらのうち２つ以上の混合物からなる群より選択され得、特に好ましくは、フレームワークでＦｅを含むＢＥＡである。１つ以上の置換されるフレームワーク金属を含有するこのような同形体を製造する過程は、最終製品においてフレームワーク内で単独で又はイオン置換されて存在し得る。
【００３３】
１つ以上の置換されるフレーム金属を含有する同形体でシリカ-アルミナ比は、＞２５（例えば、３０〜１００又は４０〜７０）であり得る。対照的に、前記同形体は＞２０（例えば、３０〜２００又は５０〜１００）のシリカ-フレームワーク金属比を有することができる。
【００３４】
好適な実施形態において、前記非ゼオライトモレキュラシーブは、ＡｌＰＯｓを含むリン酸アルミニウム、ＭｅＡｌＰＯs、ＳＡＰＯｓ又はＭｅＡＰＳＯｓである。
【００３５】
前記リン酸アルミニウムのシリカ-アルミナ比は、一般に同一のフレームワーク形態のコードを共有するアルミノ珪酸塩ゼオライトよりも遥かに低い。一般に、リン酸アルミニウムのシリカ-アルミナ比は＜１.０であるが、＜０.５又は＜０.３であり得る。
【００３６】
セリア成分は、セリアの熱安定性を増加させるために、少なくとも１つの非セリウム成分で選択的に安定化され得る。好ましいセリア安定化剤は、ジルコニウム、ランタナイド及びこれらのうち２つ以上の混合物を含む。ランタナイド安定化剤は、Ｌａ、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｇｄ及びこれらのうち２つ以上の混合物を含む。ＣｅＯ２：ＺｒＯ２重量比は、８０：２０又は２０：８０の間であり得る。商業的に利用可能な物質は、３０重量％のＣｅＯ２、６３重量％のＺｒＯ２、５重量％のＮｄ２Ｏ３、２重量％のＬａ２Ｏ３、及び４０重量％のＣｅＯ２、５０重量％のＺｒＯ２、４重量％のＬａ２Ｏ３、４重量％のＮｄ２Ｏ３及び２重量％のＹ２Ｏ３を含む。
【００３７】
大体に、前記少なくとも１つの金属は、以下のように存在し得る。（ａ）前記押出しソリッド本体の全体に渡って（即ち、前記少なくとも１つの金属が押出物構造内に存在）、（ｂ）前記押出しソリッド本体の表面に更に高い濃度で存在、及び／又は（ｃ）特徴（ii）と（iii）で前記押出しソリッド本体の表面上の１つ以上のコーティング層に収容、（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）で互いに異なる位置のそれぞれに存在する少なくとも１つの金属と異なる。そのため、前記少なくとも１つの金属は、（ｃ）、（ａ）プラス（ｃ）又は（ａ）プラス（ｂ）プラス（ｃ）の位置に存在し得る。前記少なくとも１つの金属が（ａ）と（ｃ）又は（ａ）、（ｂ）と（ｃ）に存在する場合、各位置で前記少なくとも１つの金属は同一であるか、異なり得る。
【００３８】
前記少なくとも１つの金属が位置（ａ）に存在する場合に（即ち、前記押出しソリッド本体の全体に渡って）、前記少なくとも１つの金属は、ゼオライトモレキュラシーブ、非ゼオライトモレキュラシーブ又はこれらのうち２つ以上の混合物と共に結合され得る。「結合されるもの」の例は、前記ゼオライトモレキュラシーブ成分、前記非ゼオライトモレキュラシーブ成分又はこれらのうち少なくとも１つを含む混合物とのイオン交換を含む。２つ以上のモレキュラシーブの混合物で１つのモレキュラシーブと結合されている前記少なくとも１つの金属を備えることも可能である。例えば、第１モレキュラシーブは銅とイオン交換され、乾燥し、焼成された後、追加の金属結合なしに他のモレキュラシーブと混合され得る。
【００３９】
ある結合金属は、本発明に有利にＨＣ吸着に寄与できる。好ましい吸着促進金属は、Ｐｄ及び／又はＣｕ、Ａｇ、アルカリ土金属及びＣｓのようなアルカリ金属を含む。
【００４０】
これとは異なり、混合物で２つのモレキュラシーブのうちの１つは、例えばイオン交換され、少なくとも１つの第１金属と結合された後、少なくとも１つの第２金属が前記押出物複合体に追加され得る（即ち、前記少なくとも１つの第２金属は、第２モレキュラシーブと特に結合されない）。
【００４１】
前記各モレキュラシーブ成分と結合されるのに適した少なくとも１つの金属は、遷移金属、ランタナイド又はこれらのうち２つ以上の混合物からなる群より個別的に選択され得る。適切な遷移金属は、ＩＢ族金属、ＩＶＢ族金属、ＶＢ族金属、ＶＩＩＢ族金属及びＶＩＩＩ族金属を含む。好ましくは、前記少なくとも１つの遷移金属は、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｅ、Ｈｆ、Ｌａ、Ｍｎ、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｒｈ、Ｖ、Ｉｒ、Ｒｕ及びＯｓとこれらのうち２つ以上の混合物からなる群より選択される。前記ランタン金属は、Ｌａ、Ｐｒ、Ｃｅ及びこれらのうち２つ以上の混合物であり得る。
【００４２】
前記各モレキュラシーブ成分と結合されている前記少なくとも１つの金属の全体金属成分は、０.１〜２０重量％（例えば、１〜９重量％）である。
【００４３】
前記少なくとも１つの金属は、以下のように存在し、アルカリ金属、アルカリ土金属、遷移金属、ランタナイド又はこれらのうち２つ以上の混合物からなる群より選択されることができる：前記モレキュラシーブとの結合なしに前記押出しソリッド本体の全体に渡って、前記押出しソリッド本体の表面に位置する前記少なくとも１つの金属の大部分に、前記押出しソリッド本体の表面上の１つ以上のコーティング層に、又は前記押出しソリッド本体の表面に更に高い濃度で。
【００４４】
本発明で用いるための触媒金属を支持するための適切なコーティングは、１つ以上のアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）（特に、γ-アルミナ）、シリカ（ＳｉＯ２）、チタニア（ＴｉＯ２）、セリア（ＣｅＯ２）、ジルコニア（ＺｒＯ２）、バナジア（Ｖ２Ｏ５）、ランタン（Ｌａ２Ｏ３）及びゼオライトを含む。前記セリアとアルミナは、前記押出しソリッド本体で用いられる安定化剤と同一のものを用いて選択的に安定化され得る。適切な触媒金属は、１つ以上の貴金属（Ａｕ、Ａｇ及びＰｔ、ＰｄとＲｈを含む白金族金属）を含む。セリアと安定化したセリアは一般に酸素貯蔵成分（ＯＳＣ）として三元触媒に含まれる。貴金属含有ウォッシュコートでコーティングされた押出しゼオライトのＨＣ吸着活性度を上げるために、貴金属用ウォッシュコート担体として、いわゆるワイド-ポア担体（例えば、アルミナ）を用いることが有利である（例えば、ＵＳ６１１０８６２を参照、即ち、耐火物無機酸化担体相（ｐｈａｓｅ）に散開した白金族金属成分を含む触媒物質、約９８％の孔隙体積の孔隙サイズの分布を有する第１担体物質を含む前記担体相が３０〜２４０Å範囲の半径を有する孔隙を有する。
【００４５】
少なくとも１つの金属を前記押出しソリッド本体の表面に更に高い濃度で位置させるための技術は、含浸法を含むが、濃縮含浸法（ｔｈｉｃｋｅｎｅｄ ｉｍｐｒｅｇｎａｔｉｏｎ）（即ち、増粘剤で濃縮された含浸媒体）が好ましい。乾燥方法は、前記押出しソリッド本体の表面で金属を濃縮するために使用されることもあり得る。例えば、金属が表面で濃縮される、いわゆる「エッグシェル（ｅｇｇ ｓｈｅｌｌ）」技術は、含浸された押出しソリッド本体を相対的に徐々に乾燥させ、金属が表面に蒸着されて得られる。塩とｐＨ条件の特別な選択は直接金属蒸着に例えば、前記押出しソリッド本体の等電点を決定した後、前記金属塩のカチオン又はアニオンと前記押出しソリッド本体間の静電気の引力により利得を得る正確なｐＨと金属塩の組み合わせを用いることで、使用され得る。
【００４６】
適切な遷移金属は、ＩＢ族金属、ＩＶＢ族金属、ＶＢ族金属、ＶＩＢ族金属、ＶＩＩＢ族金属及びＶＩＩＩ族金属を含む。好ましくは、前記遷移金属は、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｗ、Ｃｕ、Ｃｅ、Ｈｆ、Ｌａ、Ｍｎ、Ｐｔ、Ａｕ、Ａ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｖ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｏｓ及びこれらのうち２つ以上の混合物からなる群より選択される。ランタナイド金属は、Ｌａ、Ｐｒ又はＣｅ又はこれらのうち２つ以上の混合物であり得る。アルカリ金属は、ＫとＣｓを含む。アルカリ土金属は、Ｂａ及びＳｒから選択されることができる。
【００４７】
前記各モレキュラシーブ成分と結合されない前記押出しソリッド本体の全体に渡る、前記押出しソリッド本体の表面に位置、及び／又は前記押出しソリッド表面に更に高く濃縮された全体金属成分は０.１〜２０重量％（例えば、１〜９重量％）であり得る。
【００４８】
前記押出しソリッド本体の全体金属成分（即ち、前記各モレキュラシーブと結合されているあらゆる金属を含む）は、０.１〜２５重量％（例えば、１〜１５重量％）であり得る。
【００４９】
少なくとも１つの金属を含む前記押出しソリッド本体の表面の１つ以上のコーティング層を含む前記触媒の全体金属成分は、０.１〜３０重量％（例えば、１〜２５重量％）であり得る。
【００５０】
三元触媒の活性度を促進するための前記押出しソリッド本体の表面上の１つ以上のコーティング層に用いるための特に好ましい貴金属は、Ｐｄ自体、ＰｔとＲｈの組み合わせ、ＰｄとＲＨの組み合わせ又はＰｔ、ＰｄとＲｈの組み合わせである。１つ以上の貴金属が存在する場合に、各金属は分離された層に位置するか、１つ以上の貴金属が１つの側に存在し、あらゆる貴金属よりも少ない金属が他の層に存在するか、あらゆる貴金属が各層に存在するが、各層は前記各他の貴金属に対する各貴金属の他の比率を含むことができる。
【００５１】
特定の例において、本発明に係る触媒は、１０-１００重量％のコーディエライト、窒化物、炭化物、ホウ化物、合金、リチウムアルミノ珪酸塩、選択的にドーピングされたアルミナ、シリカソース、チタニア、ジルコニア、チタニア-ジルコニア、ジルコン及びこれらのうち２つ以上の混合物、０-８０重量％のスピネル、それぞれが１つ以上の金属を選択的に含む５-９０重量％のゼオライトモレキュラシーブ、非ゼオライトモレキュラシーブ又はこれらのうち２つ以上の混合物、０-８０重量％の選択的に安定化したセリア、及び０-２５重量％の無機繊維、を含む押出しソリッド本体を含む。
【００５２】
前記少なくとも１つのバインダ／マトリックス成分の成分は、＞１５重量％、＞２０重量％、＞３０重量％、＞３５重量％、＞４０重量％、＞４５重量％、＞５０重量％、＞５５重量％、＞６０重量％、＞６５重量％、＞７０重量％、＞７５重量％、＞８０重量％、＞８５重量％又は＞９０重量％であり得る。
【００５３】
前記スピネルの成分は、＞１０重量％、＞１５重量％、＞２０重量％、＞３０重量％、＞３５重量％、＞４０重量％、＞４５重量％、＞５０重量％、＞５５重量％、＞６０重量％、＞６５重量％又は＞７０重量％であり得る。
【００５４】
前記モレキュラシーブの全体成分は、＞１０重量％、＞１５重量％、＞２０重量％、＞３０重量％、＞３５重量％、＞４０重量％、＞４５重量％、＞５０重量％、＞５５重量％、＞６０重量％、＞６５重量％、＞７０重量％、＞７５重量％、＞８０重量％、＞８５重量％又は＞９０重量％であり得る。
【００５５】
前記選択的に安定化したセリアの成分は、＞５重量％、＞１０重量％、＞１５重量％、＞２０重量％、＞３０重量％、＞３５重量％、＞４０重量％、＞４５重量％、＞５０重量％、＞５５重量％、＞６０重量％、＞６５重量％又は＞７０重量％であり得る。
【００５６】
前記無機繊維の成分は、＞５重量％、＞１０重量％、＞１５重量％又は＞２０重量％であり得る。
【００５７】
実施形態において、前記押出しソリッド本体は、基本的に以下のようになされる：１０-１００重量％のコーディエライト、窒化物、炭化物、ホウ化物、合金、リチウムアルミノ珪酸塩、スピネル、選択的にドーピングされたアルミナ、シリカソース、チタニア、ジルコニア、チタニア-ジルコニア、ジルコン及びこれらのうち２つ以上の混合物、それぞれが１つ以上の金属を選択的に含む５０-９０重量％のゼオライトモレキュラシーブ、非ゼオライトモレキュラシーブ又はこれらのうち２つ以上の混合物、及び０-２５重量％の無機繊維。このような押出しソリッド本体は、フロースルー基材モノリスとして配置されたり、ウォールフローフィルタを製造するのに使用され得る。好適な実施形態は無機繊維を含む。
【００５８】
他の実施形態は、基本的に次のような構成の押出しソリッド本体を用いることができる：１０-３７重量％のコーディエライト、窒化物、炭化物、ホウ化物、合金、リチウムアルミノ珪酸塩、選択的にトーピングされたアルミナ、スピネル、シリカソース、チタニア、ジルコニア、チタニア-ジルコニア、ジルコン及びこれらのうち２つ以上の混合物、６０-８８重量％のゼオライトモレキュラシーブ、非ゼオライトモレキュラシーブ又はこれらのうち２つ以上の混合物、それぞれは１つ以上の金属を選択的に含む、０-２０重量％の無機繊維、又は：１５-３０重量％のコーディエライト、窒化物、炭化物、ホウ化物、合金、リチウムアルミノ珪酸塩、選択的にドーピングされたアルミナ、スピネル、チタニア、ジルコニア、チタニア-ジルコニア、ジルコン及びこれらのうち２つ以上の混合物、２-２０重量％のシリカソース、５０-８１重量％のゼオライトモレキュラシーブ、非ゼオライトモレキュラシーブ又はこれらのうち２つ以上の混合物、それぞれは１つ以上の金属を選択的に含む、及び２-１０重量％の無機繊維。
【００５９】
三元触媒として用いるのに適した他の実施形態において、前記押出しソリッド本体は、基本的に以下のように構成され得る：１０-１００重量％のコーディエライト、窒化物、炭化物、ホウ化物、合金、リチウムアルミノ珪酸塩、選択的にドーピングされたアルミナ、スピネル、シリカソース、チタニア、ジルコニア、チタニア-ジルコニア、ジルコン及びこれらのうち２つ以上の混合物、それぞれが１つ以上の金属を選択的に含む０-５０重量％のゼオライトモレキュラシーブ、非ゼオライトモレキュラシーブ又はこれらのうち２つ以上の混合物、２０-８０重量％の選択的に安定化したセリア、及び０-２５重量％の無機繊維。好適な実施形態は、ゼオライトと無機繊維を含む。
【００６０】
本発明によってＮＯｘ吸収剤触媒として用いるために開発された押出しソリッド本体で、本発明者らは６９重量％のＣｅＯ２、及び２３重量％のγ-Ａｌ２Ｏ３及び８重量％のガラス繊維の構成を有する押出しソリッド本体は、強度が低いことを見つけた。強度の向上のための提案は、「グリーン」押出しソリッド本体の焼成中に表面損傷を低減させるためのＣｅＯ２物質を事前-焼成する段階、アルミナ成分を５０％+まで増加させる段階、アルミナ（例えば、商業的に利用可能なＰｕｒａｌＴＭからＤｉｓｐｅｒａｌＴＭまで）及び／又は選択的に安定化したセリアの粒子サイズを変更する段階、機械的な安定性を増加させるために不活性バインダ（例えば、クレー）を添加する段階、他のアルミナ（例えば、アルミナゾル）を用いる段階、他のバインダシステム（例えば、ＴｉＯ２ゾル、ＣｅＯ２ゾル、酢酸セリウム、酢酸ジルコニウム）をテストする段階、ｐＨ最適化段階、表面改善剤（例えば、アルミニウム塩又は他の有機界面活性剤）を添加する段階を含む。事前テストで、本発明者らはシリカの存在がＮＯｘトラップの性能に影響を及ぼすことを見つけた。しかしながら、研究は続けられ、このような選択は更に調べられるだろう。しかしながら、一実施形態において、シリカソースの成分は減少するか、完全に除去される。
【００６１】
前記押出しソリッド本体がウォールフローフィルタで製造される場合に、前記ウォールフローフィルタの孔隙率は３０-８０％（例えば、４０-７０％）であり得る。
【００６２】
本発明に係る更に特定された例において：
（ｉ）触媒媒煙フィルタは、ウォールフローフィルタで基本的に以下のように構成された押出しソリッド本体を含む：１５-７０重量％のコーディエライト、窒化物、炭化物、ホウ化物、合金、リチウムアルミノ珪酸塩、スピネル、選択的にドーピングされたアルミナ、チタニア、ジルコニア、チタニア−ジルコニア、ジルコン及びこれらのうち２つ以上の混合物、０-２０重量％のシリカソース、それぞれが１つ以上の金属を含有する５-５０重量％のゼオライトモレキュラシーブ、非ゼオライトモレキュラシーブ又はこれらのうち２つ以上の混合物、２０-８０重量％の選択的に安定化したセリア、及び０-２０重量％の無機繊維。押出しソリッド触媒本体は、少なくとも１つの貴金属と２つ以上の貴金属の組み合わせを含む１つ以上の層でコーティングされる。
（ii）三元触媒は、フロースルー構造で基本的に以下のように構成された押出しソリッド本体を含む：１５-３０重量％のコーディエライト、窒化物、炭化物、ホウ化物、合金、リチウムアルミノ珪酸塩、スピネル、選択的にドーピングされたアルミナ、チタニア、ジルコニア、チタニア−ジルコニア、ジルコン及びこれらのうち２つ以上の混合物、０-２０重量％のシリカソース、それぞれが１つ以上の金属を含有する５-８１重量％のゼオライトモレキュラシーブ、非ゼオライトモレキュラシーブ又はこれらのうち２つ以上の混合物、０-２０重量％の無機繊維。押出しソリッド触媒本体は、大部分のγ-アルミナとパラジウムのみを担持する安定化したセリアの混合物、大部分のパラジウムとロジウムの混合物、白金とロジウムの混合物又は白金、パラジウム及びロジウムの混合物を含む単一層でコーティングされる。
【００６３】
他の側面によれば、本発明は、本発明に係る三元触媒を製造する方法であって、次の粉末の出発物質を混合してソリッド押出し本体を形成する段階：少なくとも１つのバインダ／マトリックス成分又はこれの１つ以上の前駆体、少なくとも１つの金属に結合されるゼオライトモレキュラシーブ、非ゼオライトモレキュラシーブ又はこれらのうち２つ以上の混合物、選択的に安定化したセリア、及び選択的な少なくとも１つの金属化合物、選択的無機繊維、選択的に添加された有機補助剤、少なくとも１つの金属の金属塩を選択的に含有する酸又はアルカリ水溶液でプラスチック化合物内に混合物を形成するように、混合及び／又は混練を通じて処理する段階、前記混合物は触媒本体に押し出し、前記触媒本体を乾燥させ、ソリッド押出し本体を形成するために焼成する段階、前記ソリッド押出し本体が１０-１００重量％の少なくとも１つのバインダ／マトリックス成分、及び５-９０重量％のゼオライトモレキュラシーブ、非ゼオライトモレキュラシーブ又はこれらのうち２つ以上の混合物、及び０-８０重量％の選択的に安定化したセリアを含有するように前記出発物質の比率を選択し、前記ソリッド押出し本体の表面を少なくとも１つの貴金属でコーティングし、選択的に前記ソリッド押出し本体の表面を少なくとも１つの金属で含浸する段階を含む製造工程を提供する。
【００６４】
一般に、例えばＥＰ１８３７０６３に開示されたように、ウォールフローフィルタを形成する押出し基材モノリスでチャネルの端部を浸透できないように防ぐためにセメントが用いられる。
【００６５】
一般に、押出しソリッド本体の製造において、バインダ、有機増粘化合物及び混合を通じて前記物質を均質なペーストに転換するために液体がバインダ／マトリックス成分又はその前駆体及び選択的モレキュラシーブ、選択的に安定化したセリア、選択的無機繊維及び選択的に少なくとも１つの金属化合物に添加され、前記混合物は混合又は混練装置又は押出器で圧縮される。前記混合物は、バインダ、可塑剤、界面活性剤、潤滑剤、分散剤のような有機添加剤を含み、工程で濡れ性を向上させ、均一な配置を生成する。結果プラスチック物質は、特に押出プレス又は押出ダイを備える押出器を用いて成形され、結果成形物は乾燥し焼成される。前記有機添加剤は、押出しソリッド本体の焼成過程で燃焼してしまう。
【００６６】
前記少なくとも１つのバインダ／マトリックス成分は、コーディエライト、窒化物、炭化物、ホウ化物、合金、リチウムアルミノ珪酸塩、スピネル、選択的にドーピングされたアルミナ、シリカソース、チタニア、ジルコニア、チタニア-ジルコニア、ジルコン及びこれらのうち２つ以上の混合物からなる群より選択される。アルミナ前駆体は、アルミニウム水酸化物又はベーマイト（ｂｏｅｈｍｉｔｅ）が使用され得る。アルミニウム酸化物が用いられる場合に、前記アルミニウム酸化物との結合を確実にするために、水溶性金属塩の水溶液をアルミニウム酸化物又はアルミニウム酸化物の前駆体基材に他の出発物質を添加する前に添加することが有利である。
【００６７】
実施形態において、前記シリカソースは、シリカ、シリカゾル、石英、溶融又は無定形シリカ、珪酸ナトリウム、無定形アルミノ珪酸塩、アルコキシシラン、シリコン樹脂バインダ、クレー、タルク、又はこれらのうち２つ以上の混合物からなる群より選択されることができる。
【００６８】
特定の実施形態において、前記シリカソースは、シリコン樹脂バインダであり、前記シリコン樹脂バインダ用ソルベントは、イソプロピルアルコール又は二塩基性エステルである。
【００６９】
本発明に係る工程の一実施形態は、選択的にドーピングされたアルミナ又はその前駆体を溶液と混合する第１の混合段階と、前記ゼオライトモレキュラシーブ、非ゼオライトモレキュラシーブ又はこれらのうち２つ以上の混合物と無機繊維を混合する追加の混合段階とを含む。
【００７０】
本発明に係る工程で用いるための前記有機補助剤は、セルロース誘導体、有機可塑剤、潤滑剤及び水溶性樹脂からなる群より選択された１つ以上であり得る。適切なセルロース誘導体の例は、メチルセルロース（ｍｅｔｈｙｌｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）、エチルセルロース（ｅｔｈｙｌｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）、カルボキシメチルセルロース（ｃａｒｂｏｘｙｍｅｔｈｙｌｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）、エチルヒドロキシエチルセルロース（ｅｔｈｙｌｈｙｄｒｏｘｙｅｔｈｙｌｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）、ヒドロキシエチルセルロース（ｈｙｄｒｏｘｙｅｔｈｙｌｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）、ヒドロキシプロピルセルロース（ｈｙｄｒｏｘｙｐｒｏｐｙｌｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）、メチルヒドロキシエチルセルロース（ｍｅｔｈｙｌｈｙｄｏｒｘｙｅｔｈｙｌｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）、メチルヒドロキシプロピルセルロース（ｍｅｔｈｙｌｈｙｄｒｏｘｙｐｒｏｐｙｌｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）及びこれらのうち２つ以上の組み合わせからなる群より選択されたセルロースエーテルを含む。セルロース誘導体は、最終製品の孔隙率を増加させ、ソリッド触媒本体の触媒活性に長所を提供する。初期に前記セルロースは、前記水性サスペンション（ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎ）で膨張するが、結局のところ、焼成過程で除去される。
【００７１】
本発明の工程で用いるための前記有機可塑剤は、ポリビニールアルコール、ポリビニールブチラール（ｂｕｔｙｒａｌ）、イオノマー（ｉｏｎｏｍｅｒ）、アクリル、コポリエチレン／アクリル酸（ｃｏｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ／ａｃｒｙｌｉｃ ａｃｉｄ）、ポリウレタン、熱可塑性弾性重合体（ｅｌａｓｔｏｍｅｒ）、相対的に低い分子量のポリエステル、亜麻仁油（ｌｉｎｓｅｅｄ ｏｉｌ）、リシノール酸塩（ｒｉｃｉｎｏｌｅａｔｅ）及びこれらのうち２つ以上の組み合わせからなる群より選択される。
【００７２】
前記水溶性樹脂は、ポリアクリレート（ｐｏｌｙａｃｒｙｌａｔｅ）であり得る。
【００７３】
本発明に係る工程で用いるための前記潤滑剤は、グリコール、ステアリン酸（ｓｔｅａｒｉｃ ａｃｉｄ）、ステアリン酸ナトリウム（ｓｔｅａｒａｔｅ）、グリセリン及びグリコールからなる群の少なくとも１つから選択される。
【００７４】
前記押出物の組成によって、前記ｐＨは酸性であるか、アルカリ性であり得る。前記工程が酸性水溶液を用いる場合、前記溶液の前記ｐＨ-値は３〜４であり得る。好ましくは、酢酸が前記溶液を酸性化するために用いられる。
【００７５】
前記工程がアルカリ性水溶液を用いる場合、前記溶液のｐＨ-値は８〜９であり得る。アンモニアがアルカリ側でｐＨを調節するために使用され得る。
【００７６】
他の側面によれば、本発明は、車両の内燃機関から発生する排気ガスを処理する方法を提供するが、前記方法は、前記排気ガスを本発明に係る三元触媒と接触させる段階を含む。排気ガスが触媒と接触する温度は、＞１００℃（例えば、＞１５０℃、＞１７５℃、＞２００℃、＞２２５℃、＞２５０℃、＞２７５℃、又は＞３００℃）であることが好ましい。好ましくは、排気ガスが触媒と接触する温度は、＜６００℃（例えば、＜５５０℃、＜５２５℃又は＜５００℃）である。
【００７７】
他の側面によれば、本発明は内燃機関用排気システムを提供するが、前記排気システムは、本発明に係る三元触媒を含む。
【００７８】
他の側面によれば、本発明は、内燃機関と本発明に係る排気システムを含む車両（例えば、自動車）を提供する。好適な実施形態において、前記内燃機関は、ポジティブ点火エンジン（スパーク点火エンジン）である。ポジティブ点火エンジンは、一般にガソリン燃料の提供を受けるが、ガソリンとエタノールなどの混合を含む代替燃料の提供を受けてもよい。
【００７９】
本発明を更に十分に理解できるように、次の実施形態が添付された図面と共に参照されて説明される。
【図面の簡単な説明】
【００８０】
【図１】図１は、実施形態２に係る三元触媒の活性度を分析するための実験的なテスト手順を示すグラフである。
【図２】図２は、実施形態２に係る三元触媒の実施形態４によるテストで出口での累積炭化水素を、実施形態３による比較三元触媒と比較したグラフである。
【図３】図３は、フロースルーの構造で製造された参照製品に対して多様な孔隙変更剤を用いて製造された多様なＶ２Ｏ５／ＷＯｘ-ＴｉＯ２の孔隙体積と孔隙率を比較するグラフである。
【図４】図４は、Ｖ２Ｏ５／ＷＯｘ-ＴｉＯ２参照及び商業的に利用可能な壁流動フィルタ基材に対して孔隙変更剤の数による孔隙半径に対する孔隙体積を示すグラフである。
【００８１】
実施形態１：押出しゼオライトモノリス基材
押出しゼオライトモノリス基材がＵＳ７,５０７,６８４に開示されたものと類似の方法で製造された。水素形態の商業的に利用可能な粉末βゼオライトがガラス繊維、カオリンフィラー及び粉末合成ベーマイト（Ｐｕｒａｌ ＳＢ）と混合され、５-６のｐＨ値を有する水溶液で処理され、セルロース（ＣＭＣ-ＱＰ１００００Ｈ）、可塑剤Ｚｕｓｏｐｌａｓｔ（Ｚｓｃｈｉｍｍｅｒ＆Ｓｃｈｗａｒｚ ＧｍｂＨ＆Ｃｏ ＫＧのブランド名）と有機補助剤ＰＥＯアルコックス（ポリエチレン酸化物）の混合物により成形可能であり、流動可能なスリップに製造される。前記出発物質の量的比率は、最終ソリッド触媒本体の活性物質が６９重量％のゼオライト、２３重量％のγ-Ａｌ２Ｏ３及び５重量％のガラス繊維及び３重量％のカオリンを含むように選択される。前記成形可能な混合物は、３００ｃｐｓｉ又は４００ｃｐｓｉのセル密度を有する１”直径×３”長さのフロースルーハニカム触媒本体（即ち、連続したチャネルと円形の断面を有する）内に押し出される。次に、前記触媒本体は、ＷＯ２００９／０８０１５５（全体内容が参照としてここに含まれる）に説明された方法により１時間２ｍｂａｒで冷却乾燥し、ソリッド触媒本体を形成するために、５８０℃の温度で焼成される。
【００８２】
実施形態２：圧縮ゼオライト基材モノリス上の単一層の三元触媒
実施形態１の３００ｃｐｓｉ及び４００ｃｐｉ １”×３”押出しゼオライトモノリス基材サンプルは、ＷＯ９９／４７２６０（ここで全体内容が参照として含まれる）に開示された方法（即ち、（ａ）モノリス式支持体の上部に保持手段を位置させる段階、（ｂ）前記保持手段内に予め設定された量の液体成分を提供する段階（（ａ）と（ｂ）の順序は、（ａ）の次（ｂ）、又は（ｂ）の次（ａ））、（ｃ）前記液体成分の全体を前記モノリス式支持体の少なくとも一部に吸い込むために真空を加え、前記液体成分の全体を前記モノリス式支持体内に再生なしに維持させる段階を含むモノリス式支持体のコーティング方法。）を用いて大部分のγ-アルミナとパラジウム（大部分）とロジウムを担持するセリア-ジルコニアの混合酸化物の混合物を含む三元触媒組成物の単一層でウォッシュコートされる。結果物は乾燥し、６００℃で焼成される。
【００８３】
比較実施形態３：２層の三元触媒
商業的に利用可能な３００ｃｐｓｉのコーディエライトモノリス基材が乾燥及び６００℃での焼成後にβゼオライトとコロイド性シリカを含む第１層で（ＷＯ９９／４７２６０の技術によって）ウォッシュコートされた。実施形態２に係る第２の三元触媒層が前記第１のβゼオライト層の上を覆う層であって、ウォッシュコートで塗布された。結果物は乾燥し、６００℃で焼成された。１”×３”のコアがコーティングされたモノリス基材から得られる。
【００８４】
実施形態４：三元触媒テスト
実施形態２の触媒サンプルと比較実施形態３が、次の段階によって実験室ＳＣＡＴ（Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｃａｔａｌｙｓｔ Ａｃｔｉｖｉｔｙ Ｔｅｓｔ）リグ（ｒｉｇ）を用いてテストされた：
（ｉ）Ｎ２（バランス）内５％の酸素で１５分間希薄事前-処理後にＮ２で３０℃に冷却、
（ii）０.１５％ＨＣ（１７体積％のトルエン、２４体積％のイソペンタン、５９体積％のプロピレン）、０.１％ＣＯ、１０％Ｈ２Ｏ蒸気及びバランス圧縮空気の１６Ｌ／ｍｉｎ（２５Ｋ／ｈ ＳＶ）での触媒バイパスにベースラインの供給導入、
（iii）データ収集開始及び３０秒待機、
（iv）ＨＣの供給を３０秒間サンプルに送り、３０℃-４０℃で吸着維持、
（iv）ガス供給を触媒バイパスを介して送る、
（ｖ）供給から空気、ＨＣ及びＣＯの除去及び１６Ｌ／ｍｉｎを維持するためにＮ２でリバランス、
（vi）ガス供給をサンプルに再び提供し、３０℃から５５０℃まで４０℃／ｍｉｎで温度を変化、
（vii）データ収集終了、Ｎ２をサンプルを貫通させて３０℃に冷却、及び
（viii）ガスの流れをバイパスに転換
【００８５】
このようなテスト形態は、図１に示されるが、これからバイパス段階に出口温度は初期に入口温度を超えて増加し、その他には入口温度と出口温度は歩調を合わせるということが確認され得る。
【００８６】
実施形態２と比較実施形態３の触媒サンプルに対する結果が図２に示されるが、これから実施形態２の触媒サンプルが比較例３のサンプルよりも顕著に向上したＨＣ転換率（４６％と比較したとき、４００ｃｐｓｉ実施形態で５４％、３００ｃｐｓｉ実施形態で５５％）を示すということが確認され得る。
【００８７】
実施形態５：押出しゼオライトモノリス基材
実施形態１で他の押出しゼオライトモノリス基材がＵＳ７,５０７,６８４に開示された方法と類似の方法により製造された。水素形態（Ｔｏｓｏｈ）の商業的に利用可能な粉末βゼオライトがガラス繊維（Ｖｅｔｒｏｔｅｘ ４、５ｍｍ（Ｓａｉｎｔ-Ｇｏｂａｉｎ））、低アルカリクレーフィラー及び粉末合成ベーマイト（Ｐｕｒａｌ ＳＢ）と混合され、５-６のｐＨ値を有する水溶液で処理され、８重量％のセルロース（全体無機ソリッド成分に基づく）（ＣＶＰ-Ｍ-５２８０（Ｄｏｗ Ｗｏｌｆｆ Ｃｅｌｌｕｌｏｓｉｃｓ））により成形可能であり、流動可能なスリップに製造される。前記出発物質の量的比率は、最終ソリッド触媒本体の活性物質が６０重量％のゼオライト、２５重量％のクレー、７重量％のγ-Ａｌ２Ｏ３及び８重量％のガラス繊維を含むように選択される。前記成形可能な混合物は、適切なセル密度を有するフロースルーハニカム触媒本体（即ち、連続したチャネルと円形の断面を有する）内に押し出される。次に、前記触媒本体は、ＷＯ２００９／０８０１５５（全体内容が参照としてここに含まれる）に説明された方法により１時間２ｍｂａｒで冷却乾燥し、ソリッド触媒本体を形成するために、５８０℃の温度で焼成される。
【００８８】
実施形態６：押出しＶ２Ｏ５／ＷＯｘ-ＴｉＯ２フィルタ
混練可能なペーストを製造するために、表１に記載された成分Ａ、Ｂ、ＦとＳを水と混合することで、参照押出しＶ２Ｏ５／ＷＯｘ-ＴｉＯ２ソリッド本体が実施形態１及び５と類似に用意された。添加剤Ｈ（孔隙変更剤）が追加され、前記物質は孔隙変更剤を分散させるために、１０分間混練された。結果組成物は、実施形態１及び５で説明されたように押し出され、乾燥し、焼成された。最終的に焼成された製品に存在する無機ソリッド量の百分率は１００％である。焼成過程で燃焼により除去される添加剤（ＨとＳ）の量は、１００％無機ソリッド成分に対して重量％で提供される。
【表１】
Ａ１＝ＴｉＷ（９８、９％、ＭＣ １０／Ｃｒｉｓｔａｌ）
Ａ２＝Ｖ２Ｏ５ ｆｒｏｍ ＡＭＶ（７８％Ｖ２Ｏ５、ＧＦＥ）
Ｂ１＝ベントナイト（９０％、ＡＣＥ／Ｍｉｚｕｋａ）
Ｂ２＝カオリン（９７、９％、ＴＫ０１７７／Ｔｈｉｅｌｅ）
Ｂ３＝ＳｉＯ２（１００％、Ｔｉｘｏｓｉｌ／Ｎｏｖｕｓ）
Ｆ１＝ガラス繊維（Ｖｅｔｒｏｔｅｘ ４、５ｍｍ／Ｓａｉｎｔ Ｃｏｂａｉｎ）
Ｈ１＝セルロース（ＱＰ１００００Ｈ／Ｎｏｒｄｍａｎｎ）
Ｈ２＝ＰＥＯ（Ａｌｋｏｘ／Ａｌｒｏｋｏ）
Ｈ３＝Ｚｕｓｏｐｌａｓｔ（Ｚｓｃｈｉｍｍｅｒ ＆ Ｓｃｈｗａｒｚ）
Ｓ１＝ＭＥＡ（Ｉｍｈｏｆｆ ＆ Ｓｔａｈｌ）
Ｓ２＝ＮＨ３
Ｓ３＝Ｃ３Ｈ６Ｏ３（ｆａｕｔｈ）
【００８９】
次の孔隙変更斉剤が表１の押出し添加剤Ｈ１、Ｈ２及びＨ３の代りに用いられ、表１の方法による無機ソリッドの全体重量に対する量が表された。
【表２】
【００９０】
孔隙率と孔隙体積と孔隙半径は、例えばＭＩＰ（Ｍｅｒｃｕｒｙ Ｉｎｔｒｕｓｉｏｎ Ｐｏｒｏｓｉｍｅｔｒｙ）を利用して測定され得る。
【００９１】
孔隙体積と孔隙率を含む表２の結果は、図１にも示されている。このような結果から参照の前記孔隙率と孔隙体積は、適切な孔隙変更剤の選択により増加され得るため、このような孔隙変更剤を用いて製造された押出しソリッド本体は、ウォールフローフィルタの製造に使用され得る。
【００９２】
このような結果は、孔隙率、孔隙体積など前記ソリッド押出し本体の活性成分に独立した性質を増加させるのに包括的である。即ち、たとえこのような実施形態６の孔隙率と孔隙体積などを増加させることがＶ２Ｏ５／ＷＯｘ-ＴｉＯ２活性物質を用いて説明されていても、このような実施形態６で開示された孔隙率と孔隙体積などを増加させる原理は、あらゆる活性物質（例えば、三元触媒を含むガソリン媒煙フィルタで用いるための押出しソリッド本体）の押出物に適用され得るが、これは前記孔隙変更剤が焼成過程で燃焼し、後で無機ソリッドとして活性物質とフィルタなどを残すためである。
【００９３】
図４は、他の参照の孔隙体積を、表２に記載された他の孔隙変更剤を用いて製造されたＶ２Ｏ５／ＷＯｘ-ＴｉＯ２物質と比較するが、商業的に利用可能な壁流動フィルタ（ＮＧＫ）とも比較される。グラフから、孔隙変更剤を含めることによって、参照押出しソリッド本体の孔隙率と孔隙体積が改善され、物質が商業的に利用可能なウォールフローフィルタのそれに接近する性質を有することが確認される。
【００９４】
実施形態７：押出し触媒媒煙フィルタ
これは例示的な実施形態である。触媒ウォールフローフィルタモノリス基材が以下のように製造され得る。適切な量のＣｅＯ２-ＺｒＯ２混合酸化物が、ガラス繊維、粉末合成ベーマイト（Ｐｕｒａｌ ＳＢ）及びβゼオライトと混合され、３.５のｐＨ値を有する水溶液で処理され、１.５重量％のセルロース（ＣＭＣ-ＱＰ１０００Ｈ）、１.０重量％の有機補助剤ＰＥＯアルコックス（ポリエチレン酸化物）及び孔隙変更剤Ｒｅｔｔｅｎｍａｉｅｒ ＢＣ２００とポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）繊維の混合物１３重量％を含む成形可能であり、流動可能なスリップに製造される。前記出発物質の量的比率は、最終ソリッド触媒本体の活性物質が２５重量％のＣｅＯ２、１５重量％のβゼオライト、５２重量％のγ-Ａｌ２Ｏ３及び８重量％のガラス繊維を含むように選択される。前記成形可能な混合物は、３００ｃｐｓｉのセル密度を備え、連続したチャネルと円形の断面を有するフロースルーハニカム触媒本体内に押し出される。次に、前記触媒本体は、ＷＯ２００９／０８０１５５（全体内容が参照としてここに含まれる）に説明された方法により１時間２ｍｂａｒで冷却乾燥し、ソリッド触媒本体を形成するために、５８０℃の温度で焼成される。結果製品は一般に約１０μｍの平均孔隙サイズを有するようになる。
【００９５】
多数のチャネルを含む前記押出しフロースルーモノリス基材は、ウォールフローフィルタ構造で製造され得、多数の第１チャネルが上流側端部に閉鎖され、上流側端部で閉鎖されない多数の第２チャネルは下流側端部で閉鎖され、前記第１及び第２チャネルの構造は、ＥＰ１８３７０６３（全体内容がここで参照として含まれる）による好ましいパターンで前記チャネルの端部で実質的にガス不浸透性プラグを挿入することで、水平、垂直に隣接するチャネルがチェッカーボードの形態で反対側端部で閉鎖される。このようなフィルタ構造は、ＳＡＥ８１０１１４（全体内容がここで参照として含まれる）にも開示されている。前記焼成された製品は含浸された。前記焼成された押出しモノリス基材は、２０１１年１月４日に出願されたＷＯ９９／４７２６０又はＰＣＴ／ＧＢ２０１１／０５０００５に開示された方法によりＰｔ-Ｒｈを含むウォッシュコートでコーティングされ得る。後者の方法は、次のような段階を含む：（ｉ）ハニカムモノリス基材を実質的に垂直に維持させる段階と、（ii）液体の予め設定された量を前記基材の下端で前記チャネルの開口端部を通じて前記基材内に供給する段階と、（iii）供給された液体を前記基材内で封止可能に維持させる段階と、（iv）前記収容された液体を含む前記基材をひっくり返す段階と、（ｖ）前記基材のチャネルに沿って前記液体を吸い込むために前記基材の前記ひっくり返った下端で前記基材のチャネルの開口端部に真空を加える段階。
【００９６】
疑問の余地を無くすために、ここで引用された文献の全体内容が参照としてここに含まれる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特に固定型発生源及び移動型装置分野（即ち、車両（自動車））で用いられる内燃機関から発生する排気ガスを処理するのに用いるための押出しソリッド本体を含む三元触媒に関する。
【０００２】
ＵＳ２００２／０１８３１９１は、７５０ｐｓｉの破断係数を示し、少なくとも３００のシリカ／アルミナ比を有するゼオライトを備え、白金、ロジウム、イリジウム及びパラジウムからなる群より選択される貴金属で含浸されるゼオライト／アルミナ複合触媒担体を含む三元触媒を開示している。三元触媒は、高いセル密度と薄い壁を備え、ウォッシュコートは備えていない。一実施形態において、前記触媒担体は、ゼオライトとアルミナに加え、選択的に安定化したジルコニアを含む。ジルコニアドーパントは、ジルコニウムの全量に対して８０重量％までのセリウム酸化物を含むことができる。しかしながら、選択的にドーピングされたジルコニアを含む例は提供されない。
【０００３】
ＵＳ‘１９１は、ハニカムのチャネルサイズの減少及び背圧の増加を防止するために、触媒-含有スラリによるウォッシュコーティングを明示的に除外している。また、シリカバインダの使用も、シリカと白金族金属間の両立不可性のため、除外される。従って、バインダとしてγアルミナが用いられる。しかしながら、提供される比較例において、本発明に係る触媒（特に、ゼオライト、γアルミナの重量比が５０：５０及び４０：６０である場合に対して）の三元触媒の性能（ＣＯ、ＮＯｘ及び炭化水素の転換のためのライトオフ温度として測定）は、アルミナのみの（ａｌｕｍｉｎａ-ｏｎｌｙ）押出担体又はゼオライト／シリカバインダ-基盤担体を含む比較例と比べると見劣りがする。
【０００４】
ＵＳ５,７７２,９７２は、内燃機関排気ガスを処理するための自動車触媒システムを開示している。このシステムは、ゼオライト炭化水素トラップと基材モノリスに収容されたパラジウム-基盤三元触媒物質のハイブリッドシステムを含む。一実施形態において、この三元触媒は、押出しゼオライト基材モノリス上に層を形成する。しかしながら、押出しゼオライト基材モノリスを含む特定の例は提供されない。
【０００５】
ＥＰ１７３９０６６は、多重貫通ホールを備える多重ハニカムユニットと、前記貫通ホールが開放されない前記ハニカムユニットのそれぞれの閉鎖された外部表面を通じてハニカムユニットを互いに連結させる封止層を含むハニカム構造を開示している。前記ハニカムユニットは、少なくとも１つの無機物粒子、無機繊維及び／又はウィスカーを含む。前記無機物粒子の例としては、アルミナ、チタニア、シリカ及びジルコニアが挙げられ、前記無機繊維の例としては、シリカアルミナ繊維が挙げられ、前記無機物バインダの例としては、シリカゾル、アルミナゾル、セピオライト及びアタパルジャイトが挙げられる。触媒成分は、ハニカム構造上に収容され得る。前記触媒成分は白金、パラジウム及びロジウムを含む貴金属、ポタシウム及びソジウムのようなアルカリ金属、バリウムのようなアルカリ土金属及び酸化物の中から選択される少なくとも１つの形態を含むことができる。前記ハニカム構造は、触媒コンバータ（例えば、車両排気ガスの転換のための三元触媒又はＮＯｘ貯蔵触媒）として使用され得る。
【０００６】
本発明者らは、内燃機関排気ガスの排気ガス後処理の分野で特に応用される少なくとも１つの貴金属でコーティングされた押出しソリッド本体を含む触媒ファミリーを開発した。このような排気ガスは、固定型発生源に起因することもあり得るが、特に乗用車、トラック及びバスのような移動型発生源の排気ガスを処理するために使用する目的で開発された。
【０００７】
一側面によれば、本発明は１０-１００重量％の少なくとも１つのバインダ／マトリックス成分、５-９０重量％のゼオライトモレキュラシーブ、非ゼオライトモレキュラシーブ又はこれらのうち２つ以上の混合物、及び０-８０重量％の選択的に安定化したセリアを含む押出しソリッド本体を含み、少なくとも１つの貴金属と選択的に少なくとも１つの非貴金属を含み、（ｉ）前記少なくとも１つの貴金属は、前記押出しソリッド本体の表面上の少なくとも１つのコーティング層に収容、（ii）少なくとも１つの金属が前記押出しソリッド本体の全体に渡って存在し、少なくとも１つの貴金属も前記押出しソリッド本体の表面上の１つ以上のコーティング層に収容、又は（iii）少なくとも１つの金属が前記押出しソリッド本体の全体に渡って存在、前記押出しソリッド本体の表面に更に高い濃度で存在及び少なくとも１つの貴金属も前記押出しソリッド本体の表面上の１つ以上のコーティング層に収容される三元触媒を提供する。
【０００８】
本発明に係る長所は、触媒コーティングで頻繁に用いられる触媒成分を除去することによって、コーティングの数を、例えば２つの層から１つの層に減少させることができるということにある。それにより、排気システムにおける背圧が減少し、エンジンの効率を増加させるようになる。
【０００９】
本発明は上記で説明されたＵＳ‘１９１による触媒よりも向上した幾つかの長所を有する。発明者らは、押し出された本体をコーティングすることで、ＵＳ‘１９１に言及された欠点の一部が本発明に係る三元触媒の特定の構造で現れ得るという点に気づいたが、ＵＳ‘１９１に開示された実施形態で特に５０：５０及び４０：６０のゼオライト：アルミナの重量比に対して、触媒活性度の基礎的な改善がこのような欠点よりも非常に重要である。また、本発明は非シリカ（ｎｏｎ-ｓｉｌｉｃａ）バインダの使用により制限されない。また、低いシリカ：アルミナ比のモレキュラシーブが本発明で使用され得るため、コールド-スタート（ｃｏｌｄ-ｓｔａｒｔ）ＨＣ排気ガスを還元させるためのＨＣ吸着（イオン置換サイトがシリカ：アルミナ比の増加により除去される）を促進する金属でより広い範囲で前記モレキュラシーブがイオン-置換され得るようにする。
【００１０】
押出しソリッド本体内で不活性基材モノリス上のコーティングに対する活性成分の量が増加することもあり得る。このように増加した触媒密度により長期間の耐久力と触媒性能を改善させ、これは自己診断装置（Ｏｎ-Ｂｏａｒｄ Ｄｉａｇｎｏｓｔｉｃｓ）において重要である。
【００１１】
自動車における「自己診断装置（ＯＢＤ）」は、適切な電子管理システムに連結されたセンサネットワークを備える車両システムの自己診断及び能力報告を説明する一般用語である。初期のＯＢＤシステムでは、問題が検出された際に問題の根本的な情報を提供せず、単に故障指示灯を灯すものであった。より最近のＯＢＤシステムは、標準化されたデジタルポートを用い、標準化された診断問題コードと車両システムの迅速な問題の確認及び解決を可能にするリアルタイムデータの選択を提供できる。
【００１２】
現在のＯＢＤは、排気ガスが義務基準を超える排気システムの故障又は低下の場合に、ドライバが認知しなければならないことを要求している。そのため、例えば、ガソリン車両の場合にユーロ（Ｅｕｒｏ）４のＯＢＤ制限は、以下のように制限する。ＣＯ-３.２ｇ／ｋｍ、ＨＣ-０.４ｇ／ｋｍ、ＮＯｘ-０.６ｇ／ｋｍ、及びＰＭ-無制限。
【００１３】
それ以上の車両排気ガス法律（特に米国と欧州で）は、診断機能において更に高い感度を要求し、排気ガス法律を満たす排気システム後処理触媒の能力を連続的にモニタリングするようにする。例えば、強制点火（ガソリン）乗用車に対して現在提案されたＯＢＤ制限は、以下の通りである：ＣＯ-１.９ｇ／ｋｍ、ＮＭＨＣ-０.２５ｇ／ｋｍ、ＮＯｘ-０.５４ｇ／ｋｍ、及びＰＭ-無制限。
【００１４】
米国において、ガソリン／ディーゼルエンジンの触媒モニタリングのためのＯＢＤII法律（Ｔｉｔｌｅ １３, Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ Ｃｏｄｅ Ｒｅｇｕｌａｔｉｏｎｓ, Ｓｅｃｔｉｏｎ １９６８.２, Ｍａｌｆｕｎｃｔｉｏｎ ａｎｄ Ｄｉａｇｎｏｓｔｉｃ Ｓｙｓｔｅｍ Ｒｅｑｕｉｒｅｍｅｎｔｓ ｆｏｒ ２００４ ａｎｄ Ｓｕｂｓｅｑｕｅｎｔ Ｍｏｄｅｌ-Ｙｅａｒ Ｐａｓｓｅｎｇｅｒ Ｃａｒｓ, Ｌｉｇｈｔ-Ｄｕｔｙ Ｔｒｕｃｋｓ ａｎｄ Ｍｅｄｉｕｍ-Ｄｕｔｙ Ｖｅｈｉｃｌｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｓ）は、触媒システムのモニタリングされた部分のＮＭＨＣ転換効率のための平均ＦＴＰ（Ｆｅｄｅｒａｌ Ｔｅｓｔ Ｐｒｏｃｅｄｕｒｅ）が５０％以下に低下する故障信号を必要とする。
【００１５】
本発明に係る押出しソリッド本体は、均一化された大きさと第１端部から第２端部まで延びる平行なチャネルを備えるハニカム形態の一体構造を一般に含む。一般に、前記チャネルは第１及び第２端部の両方で開放され、いわゆる「フロースルー（ｆｌｏｗ-ｔｈｒｏｕｇｈ）」構造である。前記チャネルを限定するチャネル壁は、多孔性である。一般に、外部「スキン」は、前記押出しソリッド本体の前記チャネルを取り囲む。前記押出しソリッド本体は、好ましい断面（例えば、円形、正四角形又は楕円）で形成されることができる。多数のチャネルで個別チャネルは、正四角形、三角形、六角形、円形などであり得る。第１の上流側端部でのチャネルは例えば、適切なセラミックセメントで閉鎖され得、前記チャネルは第１の上流側端部で閉鎖されず、第２の下流側端部で閉鎖され得るため、いわゆるウォールフローフィルタを形成することもできる。 一般に、第１の上流側端部で閉鎖されたチャネルの配列は、チェッカーボード（ｃｈｅｑｕｅｒ ｂｏａｒｄ）と類似しており、閉鎖され開放された下流側チャネル端部の類似する配列を有する。
【００１６】
ＥＰ１７３９０６６に開示されたハニカム構造は、ハニカム構造が共に固まった個別ハニカムユニットの組立体を含むため、単一の一体の押出物として用いられるにはあまりにも低い熱衝撃パラメータ（ＴＳＰ：Ｔｈｅｒｍａｌ Ｓｈｏｃｋ Ｐａｒａｍｅｔｅｒ）を有するということは明確である。商業的に利用可能なシリコンカーバイドハニカムでも確認できるこのような構造は、前記押出物質の相対的に高い熱膨張係数（ＣＴＥ）の結果として熱衝撃による重大な触媒基材の故障を避けるように設計される。しかしながら、個別ハニカムユニットからのハニカム構造の製造は複雑、かつ、困難であり、時間と費用が多くかかり、単一の押出しに比べて可能な物理的損傷モード（例えば、セメント結合）の数が増加する。ＴＳＰとＣＴＥについてのより詳細な説明は、“Ｃａｔａｌｙｔｉｃ Ａｉｒ Ｐｏｌｌｕｔｉｏｎ Ｃｏｎｔｒｏｌ-Ｃｏｍｍｅｒｃｉａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ”（Ｓｅｃｏｎｄ Ｅｄｉｔｉｏｎ, Ｒ.Ｍ. Ｈｅｃｋ ｅｔ ａｌ., Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ, Ｉｎｃ., Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ, ２００２ Ｃｈａｐｔｅｒｓ ７（フロースルーモノリスに対して）ａｎｄ ９（ウォールフローフィルタに対して））にある。
【００１７】
これにより、本発明者らは、本発明に係る触媒の前記押出しソリッド本体が、固定型又は移動型排気ガス発生源からの排気ガスを処理するために用いられるとき、前記押出しソリッド本体で半径方向の亀裂とリング亀裂を避けるのに十分な軸方向ＴＳＰと半径方向ＴＳＰを有すると主張する。このように、前記押出しソリッド本体は、単一の一体の押出物から形成され得る。特に、大きな断面を有する押出しソリッド本体に対して、共に結合するために前記押出しソリッド本体のセグメントを押し出す必要がある。しかしながら、これはこのような大きな断面の押出物を加工するにおける困難又は押出物ダイ工具の大きさにおける制限のためである。しかしながら、個別的に見ると、固定型又は移動型排気ガス発生源からの排気ガスを処理するために用いられるとき、全体触媒の各セグメントは、軸方向ＴＳＰと半径方向ＴＳＰが個別押出しソリッド本体セグメントで半径方向の亀裂及びリング亀裂を避けるのに十分な機能的な制限を満足させる。一実施形態において、半径方向ＴＳＰは７５０℃で＞０.４（例えば、＞０.５、＞０.６、＞０.７、＞０.８、＞０.９又は＞１.０）である。８００℃で、半径方向ＴＳＰは好ましくは＞０.４であり、特に（高温で用いられる）三元触媒に対して１０００℃で好ましくは＞０.８である。
【００１８】
ウォールフローフィルタのＣＴＥは、ワンピースの押出物から形成されるために、好ましくは２０×１０-７／℃である。
【００１９】
実施形態において、前記少なくとも１つのバインダ／マトリックス成分は、コーディエライト、窒化物、炭化物、ホウ化物、合金、リチウムアルミノ珪酸塩、スピネル、選択的にドーピングされたアルミナ、シリカソース、チタニア、ジルコニア、チタニア-ジルコニア、ジルコン及びこれらのうち２つ以上の混合物からなる群より選択されることができる。
【００２０】
スピネルはＭｇＡｌ２Ｏ４であり得るか、前記ＭｇはＣｏ、Ｚｒ、Ｚｎ又はＭｎからなる群よりの金属で部分的に置換され得る。実施形態において、ＭｇＡｌ２Ｏ４でＡｌ２Ｏ３に対するＭｇＯの含有量は０.８〜２.５（好ましくは、＜１.０）であり得る。
【００２１】
前記アルミナバインダ／マトリックス成分は、好ましくはγアルミナであるが、他の遷移アルミナ（即ち、αアルミナ、βアルミナ、χ（ｃｈｉ）アルミナ、η（ｅｔａ）アルミナ、ρ（ｒｈｏ）アルミナ、κ（ｋａｐｐａ）アルミナ、θ（ｔｈｅｔａ）アルミナ、δアルミナ、ランタンβアルミナ及びこのような遷移アルミナの２つ以上の混合物）であり得る。
【００２２】
前記アルミナは、前記アルミナの熱安定性を増加させるために、少なくとも１つの非アルミニウム成分でドーピングされることが好ましい。適切なドーパント（ｄｏｐａｎｔ）は、シリコン、ジルコニウム、バリウム、ランタナイド及びこれらのうち２つ以上の混合物を含む。適切なランタナイドドーパントは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｇｄ及びこれらのうち２つ以上の混合物を含む。
【００２３】
シリカソースは、シリカ、シリカゾル、石英、溶融シリカ又は無定形のシリカ、珪酸ナトリウム、無定形のアルミノ珪酸塩、アルコキシシラン（ａｌｋｏｘｙｓｉｌａｎｅ）、シリコン樹脂バインダ（例えば、メチルフェニルシリコン樹脂）、クレー、タルク又はこれらのうち２つ以上の混合物を含むことができる。
【００２４】
このリストで、前記シリカは、長石（ｆｅｌｄｓｐａｒ）、ムライト（ｍｕｌｌｉｔｅ）、シリカ-アルミナ、シリカ-マグネシア、シリカ-ジルコニア、シリカ-トリア（ｔｈｏｒｉａ）、シリカ-ベリリア、シリカ-チタニア、ターナリー（ｔｅｒｎａｒｙ）シリカ-アルミナ-ジルコニア、ターナリーシリカ-アルミナ-マグネシア（ｍａｇｎｅｓｉａ）、ターナリー-シリカ-マグネシア-ジルコニア、ターナリーシリカ-アルミナ-トリア及びこれらのうち２つ以上の混合物のようなＳｉＯ２であり得る。これとは異なり、前記シリカは、押出混合物に付加されたＴＭＯＳ（ＴｅｔｒａＭｅｔｈｙｌ Ｏｒｔｈｏ Ｓｉｌｉｃａｔｅ）から得られる。
【００２５】
適切なクレーは、フラー土、セピオライト、ヘクトライト（ｈｅｃｔｏｒｉｔｅ）、スメクタイト（ｓｍｅｃｔｉｔｅ）、カオリン（ｋａｏｌｉｎ）及びこれらのうち２つ以上の混合物を含み、前記カオリンは、サブベントナイト（ｓｕｂｂｅｎｔｏｎｉｔｅ）、アナウキサイト（ａｎａｕｘｉｔｅ）、ハロイサイト（ｈａｌｌｏｙｓｉｔｅ）、カオリナイト（ｋａｏｌｉｎｉｔｅ）、ディッカイト（ｄｉｃｋｉｔｅ）、ナクライト（ｎａｃｒｉｔｅ）及びこれらのうち２つ以上の混合物から選択されることができる。前記スメクタイトは、モンモリロナイト（ｍｏｎｔｍｏｒｉｌｌｏｎｉｔｅ）、ノントロナイト（ｎｏｎｔｒｏｎｉｔｅ）、蛭石（ｖｅｒｍｉｃｕｌｉｔｅ）、サポナイト（ｓａｐｏｎｉｔｅ）及びこれらのうち２つ以上の混合物からなる群より選択されることができる。前記フラー土は、モンモリロナイト又はパリゴルスカイト（アタパルジャイト）であり得る。
【００２６】
無機繊維は、炭素繊維、ガラス繊維、金属繊維、ホウ素繊維、アルミナ繊維、シリカ繊維、シリカ-アルミナ繊維、炭化珪素繊維、チタン酸カリウム繊維、ホウ酸アルミニウム繊維及びセラミック繊維からなる群より選択される。
【００２７】
本発明で用いるための適切なモレキュラシーブは、自動車エンジンのコールド-スタートにつながる燃焼されていない炭化水素を吸着し、周辺温度以上で（例えば、結合されている貴金属-基盤酸化触媒成分が例えばＣＯ及びＨＣ酸化又はＮＯｘ還元に対する好ましいライト-オフ温度に到達したとき）吸着された炭化水素を脱着できる能力を有する。このようなモレキュラシーブは、一般に最大孔隙開口の構造として、しばしば「微細孔隙（ｓｍａｌｌ ｐｏｒｅ）」モレキュラシーブと呼ばれる８-リング孔隙開口の構造を有さない。好ましいモレキュラシーブは、中間孔隙（最大１０-リング孔隙開口構造）、大孔隙（最大１２-リング孔隙開口構造）又はメソ孔隙以上（＞１２-リング孔隙開口構造）モレキュラシーブである。
【００２８】
前記各ゼオライトモレキュラシーブ又は前記各非ゼオライトモレキュラシーブは、次のフレームワーク形態のコードから選択されることができる：国際ゼオライト協会の構造委員会により定義されたＡＢＷ、ＡＥＬ、ＡＥＴ、ＡＦＧ、ＡＦＩ、ＡＦＯ、ＡＦＲ、ＡＦＳ、ＡＦＹ、ＡＨＴ、ＡＳＴ、ＡＳＶ、ＡＴＮ、ＡＴＯ、ＡＴＳ、ＡＴＶ、ＡＷＯ、ＡＷＷ、ＢＣＴ、ＢＥＡ、ＢＥＣ、ＢＩＫ、ＢＯＦ、ＢＯＧ、ＢＰＨ、ＢＲＥ、ＢＳＶ、ＣＡＮ、ＣＡＳ、ＣＦＩ、ＣＧＦ、ＣＧＳ、-ＣＨＩ、-ＣＬＯ、ＣＯＮ、ＣＺＰ、ＤＡＣ、ＤＦＯ、ＤＯＨ、ＤＯＮ、ＥＭＴ、ＥＯＮ、ＥＴＲ、ＥＵＯ、ＥＺＴ、ＦＡＲ、ＦＡＵ、ＦＥＲ、ＦＲＡ、ＧＩＵ、ＧＭＥ、ＧＯＮ、ＨＥＵ、ＩＦＲ、ＩＭＦ、ＩＴＨ、ＩＴＲ、ＩＷＳ、ＩＷＶ、ＩＷＷ、ＪＢＷ、ＪＲＹ、ＬＩＯ、-ＬＩＴ、ＬＯＳ、ＬＯＶ、ＬＴＦ、ＬＴＬ、ＬＴＮ、ＭＡＲ、ＭＡＺ、ＭＥＩ、ＭＥＬ、ＭＥＰ、ＭＦＩ、ＭＦＳ、ＭＯＲ、ＭＯＺ、ＭＲＥ、ＭＳＥ、ＭＯＳ、ＭＴＦ、ＭＴＮ、ＭＴＴ、ＭＴＷ、ＭＷＷ、ＮＡＢ、ＮＡＴ、ＮＥＳ、ＮＯＮ、ＮＰＯ、ＯＢＷ、ＯＦＦ、ＯＳＩ、ＯＳＯ、-ＰＡＲ、ＰＯＮ、-ＲＯＮ、ＲＲＯ、ＲＳＮ、ＲＴＥ、ＲＵＴ、ＲＷＲ、ＲＷＹ、ＳＡＯ、ＳＡＳ、ＳＢＥ、ＳＢＳ、ＳＢＴ、ＳＦＥ、ＳＦＦ、ＳＦＧ、ＳＦＨ、ＳＦＮ、ＳＦＯ、ＳＦＳ、ＳＧＴ、ＳＯＤ、ＳＯＦ、ＳＯＳ、ＳＳＦ、ＳＳＹ、ＳＴＦ、ＳＴＩ、ＳＴＯ、ＳＴＴ、ＳＴＷ、-ＳＶＲ、ＳＺＲ、ＴＥＲ、ＴＯＬ、ＴＯＮ、ＴＵＮ、ＵＯＳ、ＵＯＺ、ＵＳＩ、ＵＴＬ、ＶＥＴ、ＶＦＩ、ＶＳＶ、ＷＥＩ又は-ＷＥＮ及びこれらのうち２つ以上の混合物。
【００２９】
好ましいゼオライト及び非ゼオライトモレキュラシーブは、ＢＥＡ、ＦＡＵ、ＦＥＲ、ＭＦＩ、ＭＦＳ、ＭＯＲ、ＳＴＩ、ＳＺＲ及びこれらのうち２つ以上の混合物からなる群より選択される。
【００３０】
特に好ましいゼオライト又は非ゼオライトモレキュラシーブは、ＢＥＡ、ＦＥＲ、ＭＦＩ、ＳＴＩ及びこれらのうち２つ以上の混合物からなる群より選択される。特に好ましいゼオライトモレキュラシーブは、ＺＳＭ-５、ベータ、フェリエライト、ＳＳＺ-１３及びこれらのうち２つ以上の混合物である。
【００３１】
たとえ自然のゼオライトモレキュラシーブが本発明で使用され得ても、１０以上（改善された熱安定性のために例えば、１５〜１５０、２０〜６０又は２５〜４０）のシリカ-アルミナ比を有する合成アルミノ珪酸塩ゼオライトモレキュラシーブが好ましい。
【００３２】
他の実施形態において、ゼオライトモレキュラシーブ又は非ゼオライトモレキュラシーブは、１つ以上の置換フレームワーク金属を含む同形体（ｉｓｏｍｏｒｐｈ）である。このような実施形態において、前記各置換フレームワーク金属は、Ａｓ、Ｂ、Ｂｅ、Ｃｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｚｎ及びＺｒからなる群より選択されることができる。また、好ましい同形体のゼオライト又は非ゼオライトモレキュラシーブは、ＢＥＡ、ＦＥＲ、ＭＦＩ、ＳＴＩ及びこれらのうち２つ以上の混合物からなる群より選択され得、特に好ましくは、フレームワークでＦｅを含むＢＥＡである。１つ以上の置換されるフレームワーク金属を含有するこのような同形体を製造する過程は、最終製品においてフレームワーク内で単独で又はイオン置換されて存在し得る。
【００３３】
１つ以上の置換されるフレーム金属を含有する同形体でシリカ-アルミナ比は、＞２５（例えば、３０〜１００又は４０〜７０）であり得る。対照的に、前記同形体は＞２０（例えば、３０〜２００又は５０〜１００）のシリカ-フレームワーク金属比を有することができる。
【００３４】
好適な実施形態において、前記非ゼオライトモレキュラシーブは、ＡｌＰＯｓを含むリン酸アルミニウム、ＭｅＡｌＰＯs、ＳＡＰＯｓ又はＭｅＡＰＳＯｓである。
【００３５】
前記リン酸アルミニウムのシリカ-アルミナ比は、一般に同一のフレームワーク形態のコードを共有するアルミノ珪酸塩ゼオライトよりも遥かに低い。一般に、リン酸アルミニウムのシリカ-アルミナ比は＜１.０であるが、＜０.５又は＜０.３であり得る。
【００３６】
セリア成分は、セリアの熱安定性を増加させるために、少なくとも１つの非セリウム成分で選択的に安定化され得る。好ましいセリア安定化剤は、ジルコニウム、ランタナイド及びこれらのうち２つ以上の混合物を含む。ランタナイド安定化剤は、Ｌａ、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｇｄ及びこれらのうち２つ以上の混合物を含む。ＣｅＯ２：ＺｒＯ２重量比は、８０：２０又は２０：８０の間であり得る。商業的に利用可能な物質は、３０重量％のＣｅＯ２、６３重量％のＺｒＯ２、５重量％のＮｄ２Ｏ３、２重量％のＬａ２Ｏ３、及び４０重量％のＣｅＯ２、５０重量％のＺｒＯ２、４重量％のＬａ２Ｏ３、４重量％のＮｄ２Ｏ３及び２重量％のＹ２Ｏ３を含む。
【００３７】
大体に、前記少なくとも１つの金属は、以下のように存在し得る。（ａ）前記押出しソリッド本体の全体に渡って（即ち、前記少なくとも１つの金属が押出物構造内に存在）、（ｂ）前記押出しソリッド本体の表面に更に高い濃度で存在、及び／又は（ｃ）特徴（ii）と（iii）で前記押出しソリッド本体の表面上の１つ以上のコーティング層に収容、（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）で互いに異なる位置のそれぞれに存在する少なくとも１つの金属と異なる。そのため、前記少なくとも１つの金属は、（ｃ）、（ａ）プラス（ｃ）又は（ａ）プラス（ｂ）プラス（ｃ）の位置に存在し得る。前記少なくとも１つの金属が（ａ）と（ｃ）又は（ａ）、（ｂ）と（ｃ）に存在する場合、各位置で前記少なくとも１つの金属は同一であるか、異なり得る。
【００３８】
前記少なくとも１つの金属が位置（ａ）に存在する場合に（即ち、前記押出しソリッド本体の全体に渡って）、前記少なくとも１つの金属は、ゼオライトモレキュラシーブ、非ゼオライトモレキュラシーブ又はこれらのうち２つ以上の混合物と共に結合され得る。「結合されるもの」の例は、前記ゼオライトモレキュラシーブ成分、前記非ゼオライトモレキュラシーブ成分又はこれらのうち少なくとも１つを含む混合物とのイオン交換を含む。２つ以上のモレキュラシーブの混合物で１つのモレキュラシーブと結合されている前記少なくとも１つの金属を備えることも可能である。例えば、第１モレキュラシーブは銅とイオン交換され、乾燥し、焼成された後、追加の金属結合なしに他のモレキュラシーブと混合され得る。
【００３９】
ある結合金属は、本発明に有利にＨＣ吸着に寄与できる。好ましい吸着促進金属は、Ｐｄ及び／又はＣｕ、Ａｇ、アルカリ土金属及びＣｓのようなアルカリ金属を含む。
【００４０】
これとは異なり、混合物で２つのモレキュラシーブのうちの１つは、例えばイオン交換され、少なくとも１つの第１金属と結合された後、少なくとも１つの第２金属が前記押出物複合体に追加され得る（即ち、前記少なくとも１つの第２金属は、第２モレキュラシーブと特に結合されない）。
【００４１】
前記各モレキュラシーブ成分と結合されるのに適した少なくとも１つの金属は、遷移金属、ランタナイド又はこれらのうち２つ以上の混合物からなる群より個別的に選択され得る。適切な遷移金属は、ＩＢ族金属、ＩＶＢ族金属、ＶＢ族金属、ＶＩＩＢ族金属及びＶＩＩＩ族金属を含む。好ましくは、前記少なくとも１つの遷移金属は、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｅ、Ｈｆ、Ｌａ、Ｍｎ、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｒｈ、Ｖ、Ｉｒ、Ｒｕ及びＯｓとこれらのうち２つ以上の混合物からなる群より選択される。前記ランタン金属は、Ｌａ、Ｐｒ、Ｃｅ及びこれらのうち２つ以上の混合物であり得る。
【００４２】
前記各モレキュラシーブ成分と結合されている前記少なくとも１つの金属の全体金属成分は、０.１〜２０重量％（例えば、１〜９重量％）である。
【００４３】
前記少なくとも１つの金属は、以下のように存在し、アルカリ金属、アルカリ土金属、遷移金属、ランタナイド又はこれらのうち２つ以上の混合物からなる群より選択されることができる：前記モレキュラシーブとの結合なしに前記押出しソリッド本体の全体に渡って、前記押出しソリッド本体の表面に位置する前記少なくとも１つの金属の大部分に、前記押出しソリッド本体の表面上の１つ以上のコーティング層に、又は前記押出しソリッド本体の表面に更に高い濃度で。
【００４４】
本発明で用いるための触媒金属を支持するための適切なコーティングは、１つ以上のアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）（特に、γ-アルミナ）、シリカ（ＳｉＯ２）、チタニア（ＴｉＯ２）、セリア（ＣｅＯ２）、ジルコニア（ＺｒＯ２）、バナジア（Ｖ２Ｏ５）、ランタン（Ｌａ２Ｏ３）及びゼオライトを含む。前記セリアとアルミナは、前記押出しソリッド本体で用いられる安定化剤と同一のものを用いて選択的に安定化され得る。適切な触媒金属は、１つ以上の貴金属（Ａｕ、Ａｇ及びＰｔ、ＰｄとＲｈを含む白金族金属）を含む。セリアと安定化したセリアは一般に酸素貯蔵成分（ＯＳＣ）として三元触媒に含まれる。貴金属含有ウォッシュコートでコーティングされた押出しゼオライトのＨＣ吸着活性度を上げるために、貴金属用ウォッシュコート担体として、いわゆるワイド-ポア担体（例えば、アルミナ）を用いることが有利である（例えば、ＵＳ６１１０８６２を参照、即ち、耐火物無機酸化担体相（ｐｈａｓｅ）に散開した白金族金属成分を含む触媒物質、約９８％の孔隙体積の孔隙サイズの分布を有する第１担体物質を含む前記担体相が３０〜２４０Å範囲の半径を有する孔隙を有する。
【００４５】
少なくとも１つの金属を前記押出しソリッド本体の表面に更に高い濃度で位置させるための技術は、含浸法を含むが、濃縮含浸法（ｔｈｉｃｋｅｎｅｄ ｉｍｐｒｅｇｎａｔｉｏｎ）（即ち、増粘剤で濃縮された含浸媒体）が好ましい。乾燥方法は、前記押出しソリッド本体の表面で金属を濃縮するために使用されることもあり得る。例えば、金属が表面で濃縮される、いわゆる「エッグシェル（ｅｇｇ ｓｈｅｌｌ）」技術は、含浸された押出しソリッド本体を相対的に徐々に乾燥させ、金属が表面に蒸着されて得られる。塩とｐＨ条件の特別な選択は直接金属蒸着に例えば、前記押出しソリッド本体の等電点を決定した後、前記金属塩のカチオン又はアニオンと前記押出しソリッド本体間の静電気の引力により利得を得る正確なｐＨと金属塩の組み合わせを用いることで、使用され得る。
【００４６】
適切な遷移金属は、ＩＢ族金属、ＩＶＢ族金属、ＶＢ族金属、ＶＩＢ族金属、ＶＩＩＢ族金属及びＶＩＩＩ族金属を含む。好ましくは、前記遷移金属は、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｗ、Ｃｕ、Ｃｅ、Ｈｆ、Ｌａ、Ｍｎ、Ｐｔ、Ａｕ、Ａ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｖ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｏｓ及びこれらのうち２つ以上の混合物からなる群より選択される。ランタナイド金属は、Ｌａ、Ｐｒ又はＣｅ又はこれらのうち２つ以上の混合物であり得る。アルカリ金属は、ＫとＣｓを含む。アルカリ土金属は、Ｂａ及びＳｒから選択されることができる。
【００４７】
前記各モレキュラシーブ成分と結合されない前記押出しソリッド本体の全体に渡る、前記押出しソリッド本体の表面に位置、及び／又は前記押出しソリッド表面に更に高く濃縮された全体金属成分は０.１〜２０重量％（例えば、１〜９重量％）であり得る。
【００４８】
前記押出しソリッド本体の全体金属成分（即ち、前記各モレキュラシーブと結合されているあらゆる金属を含む）は、０.１〜２５重量％（例えば、１〜１５重量％）であり得る。
【００４９】
少なくとも１つの金属を含む前記押出しソリッド本体の表面の１つ以上のコーティング層を含む前記触媒の全体金属成分は、０.１〜３０重量％（例えば、１〜２５重量％）であり得る。
【００５０】
三元触媒の活性度を促進するための前記押出しソリッド本体の表面上の１つ以上のコーティング層に用いるための特に好ましい貴金属は、Ｐｄ自体、ＰｔとＲｈの組み合わせ、ＰｄとＲＨの組み合わせ又はＰｔ、ＰｄとＲｈの組み合わせである。１つ以上の貴金属が存在する場合に、各金属は分離された層に位置するか、１つ以上の貴金属が１つの側に存在し、あらゆる貴金属よりも少ない金属が他の層に存在するか、あらゆる貴金属が各層に存在するが、各層は前記各他の貴金属に対する各貴金属の他の比率を含むことができる。
【００５１】
特定の例において、本発明に係る触媒は、１０-１００重量％のコーディエライト、窒化物、炭化物、ホウ化物、合金、リチウムアルミノ珪酸塩、選択的にドーピングされたアルミナ、シリカソース、チタニア、ジルコニア、チタニア-ジルコニア、ジルコン及びこれらのうち２つ以上の混合物、０-８０重量％のスピネル、それぞれが１つ以上の金属を選択的に含む５-９０重量％のゼオライトモレキュラシーブ、非ゼオライトモレキュラシーブ又はこれらのうち２つ以上の混合物、０-８０重量％の選択的に安定化したセリア、及び０-２５重量％の無機繊維、を含む押出しソリッド本体を含む。
【００５２】
前記少なくとも１つのバインダ／マトリックス成分の成分は、＞１５重量％、＞２０重量％、＞３０重量％、＞３５重量％、＞４０重量％、＞４５重量％、＞５０重量％、＞５５重量％、＞６０重量％、＞６５重量％、＞７０重量％、＞７５重量％、＞８０重量％、＞８５重量％又は＞９０重量％であり得る。
【００５３】
前記スピネルの成分は、＞１０重量％、＞１５重量％、＞２０重量％、＞３０重量％、＞３５重量％、＞４０重量％、＞４５重量％、＞５０重量％、＞５５重量％、＞６０重量％、＞６５重量％又は＞７０重量％であり得る。
【００５４】
前記モレキュラシーブの全体成分は、＞１０重量％、＞１５重量％、＞２０重量％、＞３０重量％、＞３５重量％、＞４０重量％、＞４５重量％、＞５０重量％、＞５５重量％、＞６０重量％、＞６５重量％、＞７０重量％、＞７５重量％、＞８０重量％、＞８５重量％又は＞９０重量％であり得る。
【００５５】
前記選択的に安定化したセリアの成分は、＞５重量％、＞１０重量％、＞１５重量％、＞２０重量％、＞３０重量％、＞３５重量％、＞４０重量％、＞４５重量％、＞５０重量％、＞５５重量％、＞６０重量％、＞６５重量％又は＞７０重量％であり得る。
【００５６】
前記無機繊維の成分は、＞５重量％、＞１０重量％、＞１５重量％又は＞２０重量％であり得る。
【００５７】
実施形態において、前記押出しソリッド本体は、基本的に以下のようになされる：１０-１００重量％のコーディエライト、窒化物、炭化物、ホウ化物、合金、リチウムアルミノ珪酸塩、スピネル、選択的にドーピングされたアルミナ、シリカソース、チタニア、ジルコニア、チタニア-ジルコニア、ジルコン及びこれらのうち２つ以上の混合物、それぞれが１つ以上の金属を選択的に含む５０-９０重量％のゼオライトモレキュラシーブ、非ゼオライトモレキュラシーブ又はこれらのうち２つ以上の混合物、及び０-２５重量％の無機繊維。このような押出しソリッド本体は、フロースルー基材モノリスとして配置されたり、ウォールフローフィルタを製造するのに使用され得る。好適な実施形態は無機繊維を含む。
【００５８】
他の実施形態は、基本的に次のような構成の押出しソリッド本体を用いることができる：１０-３７重量％のコーディエライト、窒化物、炭化物、ホウ化物、合金、リチウムアルミノ珪酸塩、選択的にトーピングされたアルミナ、スピネル、シリカソース、チタニア、ジルコニア、チタニア-ジルコニア、ジルコン及びこれらのうち２つ以上の混合物、６０-８８重量％のゼオライトモレキュラシーブ、非ゼオライトモレキュラシーブ又はこれらのうち２つ以上の混合物、それぞれは１つ以上の金属を選択的に含む、０-２０重量％の無機繊維、又は：１５-３０重量％のコーディエライト、窒化物、炭化物、ホウ化物、合金、リチウムアルミノ珪酸塩、選択的にドーピングされたアルミナ、スピネル、チタニア、ジルコニア、チタニア-ジルコニア、ジルコン及びこれらのうち２つ以上の混合物、２-２０重量％のシリカソース、５０-８１重量％のゼオライトモレキュラシーブ、非ゼオライトモレキュラシーブ又はこれらのうち２つ以上の混合物、それぞれは１つ以上の金属を選択的に含む、及び２-１０重量％の無機繊維。
【００５９】
三元触媒として用いるのに適した他の実施形態において、前記押出しソリッド本体は、基本的に以下のように構成され得る：１０-１００重量％のコーディエライト、窒化物、炭化物、ホウ化物、合金、リチウムアルミノ珪酸塩、選択的にドーピングされたアルミナ、スピネル、シリカソース、チタニア、ジルコニア、チタニア-ジルコニア、ジルコン及びこれらのうち２つ以上の混合物、それぞれが１つ以上の金属を選択的に含む０-５０重量％のゼオライトモレキュラシーブ、非ゼオライトモレキュラシーブ又はこれらのうち２つ以上の混合物、２０-８０重量％の選択的に安定化したセリア、及び０-２５重量％の無機繊維。好適な実施形態は、ゼオライトと無機繊維を含む。
【００６０】
本発明によってＮＯｘ吸収剤触媒として用いるために開発された押出しソリッド本体で、本発明者らは６９重量％のＣｅＯ２、及び２３重量％のγ-Ａｌ２Ｏ３及び８重量％のガラス繊維の構成を有する押出しソリッド本体は、強度が低いことを見つけた。強度の向上のための提案は、「グリーン」押出しソリッド本体の焼成中に表面損傷を低減させるためのＣｅＯ２物質を事前-焼成する段階、アルミナ成分を５０％+まで増加させる段階、アルミナ（例えば、商業的に利用可能なＰｕｒａｌＴＭからＤｉｓｐｅｒａｌＴＭまで）及び／又は選択的に安定化したセリアの粒子サイズを変更する段階、機械的な安定性を増加させるために不活性バインダ（例えば、クレー）を添加する段階、他のアルミナ（例えば、アルミナゾル）を用いる段階、他のバインダシステム（例えば、ＴｉＯ２ゾル、ＣｅＯ２ゾル、酢酸セリウム、酢酸ジルコニウム）をテストする段階、ｐＨ最適化段階、表面改善剤（例えば、アルミニウム塩又は他の有機界面活性剤）を添加する段階を含む。事前テストで、本発明者らはシリカの存在がＮＯｘトラップの性能に影響を及ぼすことを見つけた。しかしながら、研究は続けられ、このような選択は更に調べられるだろう。しかしながら、一実施形態において、シリカソースの成分は減少するか、完全に除去される。
【００６１】
前記押出しソリッド本体がウォールフローフィルタで製造される場合に、前記ウォールフローフィルタの孔隙率は３０-８０％（例えば、４０-７０％）であり得る。
【００６２】
本発明に係る更に特定された例において：
（ｉ）触媒媒煙フィルタは、ウォールフローフィルタで基本的に以下のように構成された押出しソリッド本体を含む：１５-７０重量％のコーディエライト、窒化物、炭化物、ホウ化物、合金、リチウムアルミノ珪酸塩、スピネル、選択的にドーピングされたアルミナ、チタニア、ジルコニア、チタニア−ジルコニア、ジルコン及びこれらのうち２つ以上の混合物、０-２０重量％のシリカソース、それぞれが１つ以上の金属を含有する５-５０重量％のゼオライトモレキュラシーブ、非ゼオライトモレキュラシーブ又はこれらのうち２つ以上の混合物、２０-８０重量％の選択的に安定化したセリア、及び０-２０重量％の無機繊維。押出しソリッド触媒本体は、少なくとも１つの貴金属と２つ以上の貴金属の組み合わせを含む１つ以上の層でコーティングされる。
（ii）三元触媒は、フロースルー構造で基本的に以下のように構成された押出しソリッド本体を含む：１５-３０重量％のコーディエライト、窒化物、炭化物、ホウ化物、合金、リチウムアルミノ珪酸塩、スピネル、選択的にドーピングされたアルミナ、チタニア、ジルコニア、チタニア−ジルコニア、ジルコン及びこれらのうち２つ以上の混合物、０-２０重量％のシリカソース、それぞれが１つ以上の金属を含有する５-８１重量％のゼオライトモレキュラシーブ、非ゼオライトモレキュラシーブ又はこれらのうち２つ以上の混合物、０-２０重量％の無機繊維。押出しソリッド触媒本体は、大部分のγ-アルミナとパラジウムのみを担持する安定化したセリアの混合物、大部分のパラジウムとロジウムの混合物、白金とロジウムの混合物又は白金、パラジウム及びロジウムの混合物を含む単一層でコーティングされる。
【００６３】
他の側面によれば、本発明は、本発明に係る三元触媒を製造する方法であって、次の粉末の出発物質を混合してソリッド押出し本体を形成する段階：少なくとも１つのバインダ／マトリックス成分又はこれの１つ以上の前駆体、少なくとも１つの金属に結合されるゼオライトモレキュラシーブ、非ゼオライトモレキュラシーブ又はこれらのうち２つ以上の混合物、選択的に安定化したセリア、及び選択的な少なくとも１つの金属化合物、選択的無機繊維、選択的に添加された有機補助剤、少なくとも１つの金属の金属塩を選択的に含有する酸又はアルカリ水溶液でプラスチック化合物内に混合物を形成するように、混合及び／又は混練を通じて処理する段階、前記混合物は触媒本体に押し出し、前記触媒本体を乾燥させ、ソリッド押出し本体を形成するために焼成する段階、前記ソリッド押出し本体が１０-１００重量％の少なくとも１つのバインダ／マトリックス成分、及び５-９０重量％のゼオライトモレキュラシーブ、非ゼオライトモレキュラシーブ又はこれらのうち２つ以上の混合物、及び０-８０重量％の選択的に安定化したセリアを含有するように前記出発物質の比率を選択し、前記ソリッド押出し本体の表面を少なくとも１つの貴金属でコーティングし、選択的に前記ソリッド押出し本体の表面を少なくとも１つの金属で含浸する段階を含む製造工程を提供する。
【００６４】
一般に、例えばＥＰ１８３７０６３に開示されたように、ウォールフローフィルタを形成する押出し基材モノリスでチャネルの端部を浸透できないように防ぐためにセメントが用いられる。
【００６５】
一般に、押出しソリッド本体の製造において、バインダ、有機増粘化合物及び混合を通じて前記物質を均質なペーストに転換するために液体がバインダ／マトリックス成分又はその前駆体及び選択的モレキュラシーブ、選択的に安定化したセリア、選択的無機繊維及び選択的に少なくとも１つの金属化合物に添加され、前記混合物は混合又は混練装置又は押出器で圧縮される。前記混合物は、バインダ、可塑剤、界面活性剤、潤滑剤、分散剤のような有機添加剤を含み、工程で濡れ性を向上させ、均一な配置を生成する。結果プラスチック物質は、特に押出プレス又は押出ダイを備える押出器を用いて成形され、結果成形物は乾燥し焼成される。前記有機添加剤は、押出しソリッド本体の焼成過程で燃焼してしまう。
【００６６】
前記少なくとも１つのバインダ／マトリックス成分は、コーディエライト、窒化物、炭化物、ホウ化物、合金、リチウムアルミノ珪酸塩、スピネル、選択的にドーピングされたアルミナ、シリカソース、チタニア、ジルコニア、チタニア-ジルコニア、ジルコン及びこれらのうち２つ以上の混合物からなる群より選択される。アルミナ前駆体は、アルミニウム水酸化物又はベーマイト（ｂｏｅｈｍｉｔｅ）が使用され得る。アルミニウム酸化物が用いられる場合に、前記アルミニウム酸化物との結合を確実にするために、水溶性金属塩の水溶液をアルミニウム酸化物又はアルミニウム酸化物の前駆体基材に他の出発物質を添加する前に添加することが有利である。
【００６７】
実施形態において、前記シリカソースは、シリカ、シリカゾル、石英、溶融又は無定形シリカ、珪酸ナトリウム、無定形アルミノ珪酸塩、アルコキシシラン、シリコン樹脂バインダ、クレー、タルク、又はこれらのうち２つ以上の混合物からなる群より選択されることができる。
【００６８】
特定の実施形態において、前記シリカソースは、シリコン樹脂バインダであり、前記シリコン樹脂バインダ用ソルベントは、イソプロピルアルコール又は二塩基性エステルである。
【００６９】
本発明に係る工程の一実施形態は、選択的にドーピングされたアルミナ又はその前駆体を溶液と混合する第１の混合段階と、前記ゼオライトモレキュラシーブ、非ゼオライトモレキュラシーブ又はこれらのうち２つ以上の混合物と無機繊維を混合する追加の混合段階とを含む。
【００７０】
本発明に係る工程で用いるための前記有機補助剤は、セルロース誘導体、有機可塑剤、潤滑剤及び水溶性樹脂からなる群より選択された１つ以上であり得る。適切なセルロース誘導体の例は、メチルセルロース（ｍｅｔｈｙｌｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）、エチルセルロース（ｅｔｈｙｌｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）、カルボキシメチルセルロース（ｃａｒｂｏｘｙｍｅｔｈｙｌｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）、エチルヒドロキシエチルセルロース（ｅｔｈｙｌｈｙｄｒｏｘｙｅｔｈｙｌｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）、ヒドロキシエチルセルロース（ｈｙｄｒｏｘｙｅｔｈｙｌｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）、ヒドロキシプロピルセルロース（ｈｙｄｒｏｘｙｐｒｏｐｙｌｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）、メチルヒドロキシエチルセルロース（ｍｅｔｈｙｌｈｙｄｏｒｘｙｅｔｈｙｌｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）、メチルヒドロキシプロピルセルロース（ｍｅｔｈｙｌｈｙｄｒｏｘｙｐｒｏｐｙｌｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）及びこれらのうち２つ以上の組み合わせからなる群より選択されたセルロースエーテルを含む。セルロース誘導体は、最終製品の孔隙率を増加させ、ソリッド触媒本体の触媒活性に長所を提供する。初期に前記セルロースは、前記水性サスペンション（ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎ）で膨張するが、結局のところ、焼成過程で除去される。
【００７１】
本発明の工程で用いるための前記有機可塑剤は、ポリビニールアルコール、ポリビニールブチラール（ｂｕｔｙｒａｌ）、イオノマー（ｉｏｎｏｍｅｒ）、アクリル、コポリエチレン／アクリル酸（ｃｏｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ／ａｃｒｙｌｉｃ ａｃｉｄ）、ポリウレタン、熱可塑性弾性重合体（ｅｌａｓｔｏｍｅｒ）、相対的に低い分子量のポリエステル、亜麻仁油（ｌｉｎｓｅｅｄ ｏｉｌ）、リシノール酸塩（ｒｉｃｉｎｏｌｅａｔｅ）及びこれらのうち２つ以上の組み合わせからなる群より選択される。
【００７２】
前記水溶性樹脂は、ポリアクリレート（ｐｏｌｙａｃｒｙｌａｔｅ）であり得る。
【００７３】
本発明に係る工程で用いるための前記潤滑剤は、グリコール、ステアリン酸（ｓｔｅａｒｉｃ ａｃｉｄ）、ステアリン酸ナトリウム（ｓｔｅａｒａｔｅ）、グリセリン及びグリコールからなる群の少なくとも１つから選択される。
【００７４】
前記押出物の組成によって、前記ｐＨは酸性であるか、アルカリ性であり得る。前記工程が酸性水溶液を用いる場合、前記溶液の前記ｐＨ-値は３〜４であり得る。好ましくは、酢酸が前記溶液を酸性化するために用いられる。
【００７５】
前記工程がアルカリ性水溶液を用いる場合、前記溶液のｐＨ-値は８〜９であり得る。アンモニアがアルカリ側でｐＨを調節するために使用され得る。
【００７６】
他の側面によれば、本発明は、車両の内燃機関から発生する排気ガスを処理する方法を提供するが、前記方法は、前記排気ガスを本発明に係る三元触媒と接触させる段階を含む。排気ガスが触媒と接触する温度は、＞１００℃（例えば、＞１５０℃、＞１７５℃、＞２００℃、＞２２５℃、＞２５０℃、＞２７５℃、又は＞３００℃）であることが好ましい。好ましくは、排気ガスが触媒と接触する温度は、＜６００℃（例えば、＜５５０℃、＜５２５℃又は＜５００℃）である。
【００７７】
他の側面によれば、本発明は内燃機関用排気システムを提供するが、前記排気システムは、本発明に係る三元触媒を含む。
【００７８】
他の側面によれば、本発明は、内燃機関と本発明に係る排気システムを含む車両（例えば、自動車）を提供する。好適な実施形態において、前記内燃機関は、ポジティブ点火エンジン（スパーク点火エンジン）である。ポジティブ点火エンジンは、一般にガソリン燃料の提供を受けるが、ガソリンとエタノールなどの混合を含む代替燃料の提供を受けてもよい。
【００７９】
本発明を更に十分に理解できるように、次の実施形態が添付された図面と共に参照されて説明される。
【図面の簡単な説明】
【００８０】
【図１】図１は、実施形態２に係る三元触媒の活性度を分析するための実験的なテスト手順を示すグラフである。
【図２】図２は、実施形態２に係る三元触媒の実施形態４によるテストで出口での累積炭化水素を、実施形態３による比較三元触媒と比較したグラフである。
【図３】図３は、フロースルーの構造で製造された参照製品に対して多様な孔隙変更剤を用いて製造された多様なＶ２Ｏ５／ＷＯｘ-ＴｉＯ２の孔隙体積と孔隙率を比較するグラフである。
【図４】図４は、Ｖ２Ｏ５／ＷＯｘ-ＴｉＯ２参照及び商業的に利用可能な壁流動フィルタ基材に対して孔隙変更剤の数による孔隙半径に対する孔隙体積を示すグラフである。
【００８１】
実施形態１：押出しゼオライトモノリス基材
押出しゼオライトモノリス基材がＵＳ７,５０７,６８４に開示されたものと類似の方法で製造された。水素形態の商業的に利用可能な粉末βゼオライトがガラス繊維、カオリンフィラー及び粉末合成ベーマイト（Ｐｕｒａｌ ＳＢ）と混合され、５-６のｐＨ値を有する水溶液で処理され、セルロース（ＣＭＣ-ＱＰ１００００Ｈ）、可塑剤Ｚｕｓｏｐｌａｓｔ（Ｚｓｃｈｉｍｍｅｒ＆Ｓｃｈｗａｒｚ ＧｍｂＨ＆Ｃｏ ＫＧのブランド名）と有機補助剤ＰＥＯアルコックス（ポリエチレン酸化物）の混合物により成形可能であり、流動可能なスリップに製造される。前記出発物質の量的比率は、最終ソリッド触媒本体の活性物質が６９重量％のゼオライト、２３重量％のγ-Ａｌ２Ｏ３及び５重量％のガラス繊維及び３重量％のカオリンを含むように選択される。前記成形可能な混合物は、３００ｃｐｓｉ又は４００ｃｐｓｉのセル密度を有する１”直径×３”長さのフロースルーハニカム触媒本体（即ち、連続したチャネルと円形の断面を有する）内に押し出される。次に、前記触媒本体は、ＷＯ２００９／０８０１５５（全体内容が参照としてここに含まれる）に説明された方法により１時間２ｍｂａｒで冷却乾燥し、ソリッド触媒本体を形成するために、５８０℃の温度で焼成される。
【００８２】
実施形態２：圧縮ゼオライト基材モノリス上の単一層の三元触媒
実施形態１の３００ｃｐｓｉ及び４００ｃｐｉ １”×３”押出しゼオライトモノリス基材サンプルは、ＷＯ９９／４７２６０（ここで全体内容が参照として含まれる）に開示された方法（即ち、（ａ）モノリス式支持体の上部に保持手段を位置させる段階、（ｂ）前記保持手段内に予め設定された量の液体成分を提供する段階（（ａ）と（ｂ）の順序は、（ａ）の次（ｂ）、又は（ｂ）の次（ａ））、（ｃ）前記液体成分の全体を前記モノリス式支持体の少なくとも一部に吸い込むために真空を加え、前記液体成分の全体を前記モノリス式支持体内に再生なしに維持させる段階を含むモノリス式支持体のコーティング方法。）を用いて大部分のγ-アルミナとパラジウム（大部分）とロジウムを担持するセリア-ジルコニアの混合酸化物の混合物を含む三元触媒組成物の単一層でウォッシュコートされる。結果物は乾燥し、６００℃で焼成される。
【００８３】
比較実施形態３：２層の三元触媒
商業的に利用可能な３００ｃｐｓｉのコーディエライトモノリス基材が乾燥及び６００℃での焼成後にβゼオライトとコロイド性シリカを含む第１層で（ＷＯ９９／４７２６０の技術によって）ウォッシュコートされた。実施形態２に係る第２の三元触媒層が前記第１のβゼオライト層の上を覆う層であって、ウォッシュコートで塗布された。結果物は乾燥し、６００℃で焼成された。１”×３”のコアがコーティングされたモノリス基材から得られる。
【００８４】
実施形態４：三元触媒テスト
実施形態２の触媒サンプルと比較実施形態３が、次の段階によって実験室ＳＣＡＴ（Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｃａｔａｌｙｓｔ Ａｃｔｉｖｉｔｙ Ｔｅｓｔ）リグ（ｒｉｇ）を用いてテストされた：
（ｉ）Ｎ２（バランス）内５％の酸素で１５分間希薄事前-処理後にＮ２で３０℃に冷却、
（ii）０.１５％ＨＣ（１７体積％のトルエン、２４体積％のイソペンタン、５９体積％のプロピレン）、０.１％ＣＯ、１０％Ｈ２Ｏ蒸気及びバランス圧縮空気の１６Ｌ／ｍｉｎ（２５Ｋ／ｈ ＳＶ）での触媒バイパスにベースラインの供給導入、
（iii）データ収集開始及び３０秒待機、
（iv）ＨＣの供給を３０秒間サンプルに送り、３０℃-４０℃で吸着維持、
（iv）ガス供給を触媒バイパスを介して送る、
（ｖ）供給から空気、ＨＣ及びＣＯの除去及び１６Ｌ／ｍｉｎを維持するためにＮ２でリバランス、
（vi）ガス供給をサンプルに再び提供し、３０℃から５５０℃まで４０℃／ｍｉｎで温度を変化、
（vii）データ収集終了、Ｎ２をサンプルを貫通させて３０℃に冷却、及び
（viii）ガスの流れをバイパスに転換
【００８５】
このようなテスト形態は、図１に示されるが、これからバイパス段階に出口温度は初期に入口温度を超えて増加し、その他には入口温度と出口温度は歩調を合わせるということが確認され得る。
【００８６】
実施形態２と比較実施形態３の触媒サンプルに対する結果が図２に示されるが、これから実施形態２の触媒サンプルが比較例３のサンプルよりも顕著に向上したＨＣ転換率（４６％と比較したとき、４００ｃｐｓｉ実施形態で５４％、３００ｃｐｓｉ実施形態で５５％）を示すということが確認され得る。
【００８７】
実施形態５：押出しゼオライトモノリス基材
実施形態１で他の押出しゼオライトモノリス基材がＵＳ７,５０７,６８４に開示された方法と類似の方法により製造された。水素形態（Ｔｏｓｏｈ）の商業的に利用可能な粉末βゼオライトがガラス繊維（Ｖｅｔｒｏｔｅｘ ４、５ｍｍ（Ｓａｉｎｔ-Ｇｏｂａｉｎ））、低アルカリクレーフィラー及び粉末合成ベーマイト（Ｐｕｒａｌ ＳＢ）と混合され、５-６のｐＨ値を有する水溶液で処理され、８重量％のセルロース（全体無機ソリッド成分に基づく）（ＣＶＰ-Ｍ-５２８０（Ｄｏｗ Ｗｏｌｆｆ Ｃｅｌｌｕｌｏｓｉｃｓ））により成形可能であり、流動可能なスリップに製造される。前記出発物質の量的比率は、最終ソリッド触媒本体の活性物質が６０重量％のゼオライト、２５重量％のクレー、７重量％のγ-Ａｌ２Ｏ３及び８重量％のガラス繊維を含むように選択される。前記成形可能な混合物は、適切なセル密度を有するフロースルーハニカム触媒本体（即ち、連続したチャネルと円形の断面を有する）内に押し出される。次に、前記触媒本体は、ＷＯ２００９／０８０１５５（全体内容が参照としてここに含まれる）に説明された方法により１時間２ｍｂａｒで冷却乾燥し、ソリッド触媒本体を形成するために、５８０℃の温度で焼成される。
【００８８】
実施形態６：押出しＶ２Ｏ５／ＷＯｘ-ＴｉＯ２フィルタ
混練可能なペーストを製造するために、表１に記載された成分Ａ、Ｂ、ＦとＳを水と混合することで、参照押出しＶ２Ｏ５／ＷＯｘ-ＴｉＯ２ソリッド本体が実施形態１及び５と類似に用意された。添加剤Ｈ（孔隙変更剤）が追加され、前記物質は孔隙変更剤を分散させるために、１０分間混練された。結果組成物は、実施形態１及び５で説明されたように押し出され、乾燥し、焼成された。最終的に焼成された製品に存在する無機ソリッド量の百分率は１００％である。焼成過程で燃焼により除去される添加剤（ＨとＳ）の量は、１００％無機ソリッド成分に対して重量％で提供される。
【表１】
Ａ１＝ＴｉＷ（９８、９％、ＭＣ １０／Ｃｒｉｓｔａｌ）
Ａ２＝Ｖ２Ｏ５ ｆｒｏｍ ＡＭＶ（７８％Ｖ２Ｏ５、ＧＦＥ）
Ｂ１＝ベントナイト（９０％、ＡＣＥ／Ｍｉｚｕｋａ）
Ｂ２＝カオリン（９７、９％、ＴＫ０１７７／Ｔｈｉｅｌｅ）
Ｂ３＝ＳｉＯ２（１００％、Ｔｉｘｏｓｉｌ／Ｎｏｖｕｓ）
Ｆ１＝ガラス繊維（Ｖｅｔｒｏｔｅｘ ４、５ｍｍ／Ｓａｉｎｔ Ｃｏｂａｉｎ）
Ｈ１＝セルロース（ＱＰ１００００Ｈ／Ｎｏｒｄｍａｎｎ）
Ｈ２＝ＰＥＯ（Ａｌｋｏｘ／Ａｌｒｏｋｏ）
Ｈ３＝Ｚｕｓｏｐｌａｓｔ（Ｚｓｃｈｉｍｍｅｒ ＆ Ｓｃｈｗａｒｚ）
Ｓ１＝ＭＥＡ（Ｉｍｈｏｆｆ ＆ Ｓｔａｈｌ）
Ｓ２＝ＮＨ３
Ｓ３＝Ｃ３Ｈ６Ｏ３（ｆａｕｔｈ）
【００８９】
次の孔隙変更斉剤が表１の押出し添加剤Ｈ１、Ｈ２及びＨ３の代りに用いられ、表１の方法による無機ソリッドの全体重量に対する量が表された。
【表２】
【００９０】
孔隙率と孔隙体積と孔隙半径は、例えばＭＩＰ（Ｍｅｒｃｕｒｙ Ｉｎｔｒｕｓｉｏｎ Ｐｏｒｏｓｉｍｅｔｒｙ）を利用して測定され得る。
【００９１】
孔隙体積と孔隙率を含む表２の結果は、図１にも示されている。このような結果から参照の前記孔隙率と孔隙体積は、適切な孔隙変更剤の選択により増加され得るため、このような孔隙変更剤を用いて製造された押出しソリッド本体は、ウォールフローフィルタの製造に使用され得る。
【００９２】
このような結果は、孔隙率、孔隙体積など前記ソリッド押出し本体の活性成分に独立した性質を増加させるのに包括的である。即ち、たとえこのような実施形態６の孔隙率と孔隙体積などを増加させることがＶ２Ｏ５／ＷＯｘ-ＴｉＯ２活性物質を用いて説明されていても、このような実施形態６で開示された孔隙率と孔隙体積などを増加させる原理は、あらゆる活性物質（例えば、三元触媒を含むガソリン媒煙フィルタで用いるための押出しソリッド本体）の押出物に適用され得るが、これは前記孔隙変更剤が焼成過程で燃焼し、後で無機ソリッドとして活性物質とフィルタなどを残すためである。
【００９３】
図４は、他の参照の孔隙体積を、表２に記載された他の孔隙変更剤を用いて製造されたＶ２Ｏ５／ＷＯｘ-ＴｉＯ２物質と比較するが、商業的に利用可能な壁流動フィルタ（ＮＧＫ）とも比較される。グラフから、孔隙変更剤を含めることによって、参照押出しソリッド本体の孔隙率と孔隙体積が改善され、物質が商業的に利用可能なウォールフローフィルタのそれに接近する性質を有することが確認される。
【００９４】
実施形態７：押出し触媒媒煙フィルタ
これは例示的な実施形態である。触媒ウォールフローフィルタモノリス基材が以下のように製造され得る。適切な量のＣｅＯ２-ＺｒＯ２混合酸化物が、ガラス繊維、粉末合成ベーマイト（Ｐｕｒａｌ ＳＢ）及びβゼオライトと混合され、３.５のｐＨ値を有する水溶液で処理され、１.５重量％のセルロース（ＣＭＣ-ＱＰ１０００Ｈ）、１.０重量％の有機補助剤ＰＥＯアルコックス（ポリエチレン酸化物）及び孔隙変更剤Ｒｅｔｔｅｎｍａｉｅｒ ＢＣ２００とポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）繊維の混合物１３重量％を含む成形可能であり、流動可能なスリップに製造される。前記出発物質の量的比率は、最終ソリッド触媒本体の活性物質が２５重量％のＣｅＯ２、１５重量％のβゼオライト、５２重量％のγ-Ａｌ２Ｏ３及び８重量％のガラス繊維を含むように選択される。前記成形可能な混合物は、３００ｃｐｓｉのセル密度を備え、連続したチャネルと円形の断面を有するフロースルーハニカム触媒本体内に押し出される。次に、前記触媒本体は、ＷＯ２００９／０８０１５５（全体内容が参照としてここに含まれる）に説明された方法により１時間２ｍｂａｒで冷却乾燥し、ソリッド触媒本体を形成するために、５８０℃の温度で焼成される。結果製品は一般に約１０μｍの平均孔隙サイズを有するようになる。
【００９５】
多数のチャネルを含む前記押出しフロースルーモノリス基材は、ウォールフローフィルタ構造で製造され得、多数の第１チャネルが上流側端部に閉鎖され、上流側端部で閉鎖されない多数の第２チャネルは下流側端部で閉鎖され、前記第１及び第２チャネルの構造は、ＥＰ１８３７０６３（全体内容がここで参照として含まれる）による好ましいパターンで前記チャネルの端部で実質的にガス不浸透性プラグを挿入することで、水平、垂直に隣接するチャネルがチェッカーボードの形態で反対側端部で閉鎖される。このようなフィルタ構造は、ＳＡＥ８１０１１４（全体内容がここで参照として含まれる）にも開示されている。前記焼成された製品は含浸された。前記焼成された押出しモノリス基材は、２０１１年１月４日に出願されたＷＯ９９／４７２６０又はＰＣＴ／ＧＢ２０１１／０５０００５に開示された方法によりＰｔ-Ｒｈを含むウォッシュコートでコーティングされ得る。後者の方法は、次のような段階を含む：（ｉ）ハニカムモノリス基材を実質的に垂直に維持させる段階と、（ii）液体の予め設定された量を前記基材の下端で前記チャネルの開口端部を通じて前記基材内に供給する段階と、（iii）供給された液体を前記基材内で封止可能に維持させる段階と、（iv）前記収容された液体を含む前記基材をひっくり返す段階と、（ｖ）前記基材のチャネルに沿って前記液体を吸い込むために前記基材の前記ひっくり返った下端で前記基材のチャネルの開口端部に真空を加える段階。
【００９６】
疑問の余地を無くすために、ここで引用された文献の全体内容が参照としてここに含まれる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
押出しソリッド本体を備えた三元触媒であって、
１０-１００重量％の少なくとも１つのバインダ／マトリックス成分、
５-９０重量％のゼオライトモレキュラシーブ、非ゼオライトモレキュラシーブ又はこれらのうち２つ以上の混合物、及び
０-８０重量％の選択的に安定化したセリアを含む押出しソリッド本体を備えてなり、
前記触媒が、少なくとも１つの貴金属と選択的に少なくとも１つの非貴金属を含んでなり、
（ｉ）前記少なくとも１つの貴金属が、前記押出しソリッド本体の表面上の少なくとも１つのコーティング層に収容されてなり、
（ii）少なくとも１つの金属が、前記押出しソリッド本体の全体に渡って存在し、少なくとも１つの貴金属も前記押出しソリッド本体の表面上の１つ以上のコーティング層に収容されてなり、又は
（iii）少なくとも１つの金属が前記押出しソリッド本体の全体に渡って存在し、前記押出しソリッド本体の表面に更に高い濃度で存在し、及び少なくとも１つの貴金属も前記押出しソリッド本体の表面上の１つ以上のコーティング層に収容されてなる、三元触媒。
【請求項２】
前記少なくとも１つの金属が、前記混合物にゼオライトモレキュラシーブ成分、非ゼオライトモレキュラシーブ成分又は前記ゼオライトモレキュラシーブと前記非ゼオライトモレキュラシーブ成分の少なくとも１つに結合される、請求項１に記載の触媒。
【請求項３】
前記押出しソリッド本体が、前記混合物にゼオライトモレキュラシーブ成分、非ゼオライトモレキュラシーブ成分又は前記ゼオライトモレキュラシーブと前記非ゼオライトモレキュラシーブ成分の少なくとも１つに結合される少なくとも１つの第１金属と、
前記混合物にゼオライトモレキュラシーブ成分、非ゼオライトモレキュラシーブ成分又は前記ゼオライトモレキュラシーブと前記非ゼオライトモレキュラシーブ成分の少なくとも１つに結合される少なくとも１つの第２金属とを含んでなる、請求項２に記載の触媒。
【請求項４】
前記少なくとも１つの金属が、
前記押出しソリッド本体の全体に渡って存在し、
前記混合物に前記ゼオライトモレキュラシーブ成分、前記非ゼオライトモレキュラシーブ成分又は前記ゼオライトモレキュラシーブと前記非ゼオライトモレキュラシーブ成分の少なくとも１つに結合されないものであり、
前記少なくとも１つの金属の大部分が前記押出しソリッド本体の表面に位置し、又は
前記押出しソリッド本体上の１つ以上のコーティング層に存在し、前記押出しソリッド本体が、アルカリ金属、アルカリ土金属、ランタナイド又はこれらのうち２つ以上の混合物からなる群より選択される少なくとも１つの金属を含んでなるものである、請求項１〜３の何れか一項に記載の三元触媒。
【請求項５】
前記貴金属が、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ及びＯｓからなる群より選択される、請求項１〜４の何れか一項に記載の三元触媒。
【請求項６】
前記ランタナイド金属が、Ｌａ、Ｐｒ及びＣｅからなる群より選択される、請求項４に記載の三元触媒。
【請求項７】
前記アルカリ金属が、Ｃｓである、請求項４に記載の三元触媒。
【請求項８】
前記押出しソリッド本体の全体に渡って存在するが、前記混合物に前記ゼオライトモレキュラシーブ成分、前記非ゼオライトモレキュラシーブ成分又は前記ゼオライトモレキュラシーブと前記非ゼオライトモレキュラシーブ成分の少なくとも１つに結合されないか、
前記少なくとも１つの金属の大部分が前記押出しソリッド本体の表面に位置するか、
前記押出しソリッド本体上の１つ以上のコーティング層に存在するか、アルカリ金属、アルカリ土金属、ランタナイド又はこれらのうち２つ以上の混合物からなる群より選択される少なくとも１つの金属を含む前記押出しソリッド本体の表面に更に高い濃度で存在する前記全体金属成分が、０.１〜３０重量％である、請求項１〜７の何れか一項に記載の三元触媒。
【請求項９】
前記押出しソリッド本体が、
１０-１００重量％のコーディエライト、窒化物、炭化物、ホウ化物、合金、リチウムアルミノ珪酸塩、選択的にドーピングされたアルミナ、シリカソース、チタニア、ジルコニア、チタニア-ジルコニア、ジルコン及びこれらのうち２つ以上の混合物、
０-８０重量％のスピネル、
５-９０重量％のそれぞれが１つ以上の金属を選択的に含有するゼオライトモレキュラシーブ、非ゼオライトモレキュラシーブ又はこれらのうち２つ以上の混合物、
０-８０重量％の選択的に安定化したセリア、及び
０-２５重量％の無機繊維を含んでなる、請求項１〜８の何れか一項に記載の三元触媒。
【請求項１０】
前記押出しソリッド本体が、本的に、
１０-１００重量％のコーディエライト、窒化物、炭化物、ホウ化物、合金、リチウムアルミノ珪酸塩、スピネル、選択的にドーピングされたアルミナ、シリカソース、チタニア、ジルコニア、チタニア-ジルコニア、ジルコン及びこれらのうち２つ以上の混合物、
５０-９０重量％のそれぞれが１つ以上の金属を選択的に含有するゼオライトモレキュラシーブ、非ゼオライトモレキュラシーブ又はこれらのうち２つ以上の混合物、及び
０-２５重量％の無機繊維からなる、請求項９に記載の三元触媒。
【請求項１１】
前記押出しソリッド本体が、基本的に、
１０-１００重量％のコーディエライト、窒化物、炭化物、ホウ化物、合金、リチウムアルミノ珪酸塩、選択的にドーピングされたアルミナ、スピネル、シリカソース、チタニア、ジルコニア、チタニア-ジルコニア、ジルコン及びこれらのうち２つ以上の混合物、
５０-９０重量％のそれぞれが１つ以上の金属を選択的に含有するゼオライトモレキュラシーブ、非ゼオライトモレキュラシーブ又はこれらのうち２つ以上の混合物、
２０-８０重量％の選択的に安定化したセリア、及び
０-２５重量％の無機繊維からなる、請求項９に記載の三元触媒。
【請求項１２】
ウォールフローフィルタの形態である、請求項１〜１１の何れか一項による三元触媒。
【請求項１３】
前記ウォールフローフィルタの孔隙率が、３０-８０％である、請求項１２に記載の三元触媒。
【請求項１４】
請求項１〜１３の何れか一項による三元触媒媒煙フィルタであって、
ウォールフローフィルタ構造として押出しソリッド本体を備えてなり、
前記押出しソリッド触媒本体が、基本的に、
１５-７０重量％のコーディエライト、窒化物、炭化物、ホウ化物、合金、リチウムアルミノ珪酸塩、スピネル、選択的にドーピングされたアルミナ、チタニア、ジルコニア、チタニア-ジルコニア、ジルコン及びこれらのうち２つ以上の混合物、
０-２０重量％のシリカソース、
５-５０重量％のそれぞれが１つ以上の金属を選択的に含有するゼオライトモレキュラシーブ、非ゼオライトモレキュラシーブ又はこれらのうち２つ以上の混合物、
２０-８０重量％の選択的に安定化したセリア、及び
０-２０重量％の無機繊維を含んでなり、
前記押出しソリッド触媒本体が、少なくとも１つの貴金属と２つ以上の貴金属の組み合わせを含む１つ以上の層でコーティングされた、三元触媒媒煙フィルタ。
【請求項１５】
請求項１〜１３の何れか一項による三元触媒であって、
フロースルー構造として押出しソリッド本体を備えてなり、
前記フロースルー構造が基本的に、
１５-３０重量％のコーディエライト、窒化物、炭化物、ホウ化物、合金、リチウムアルミノ珪酸塩、スピネル、選択的にドーピングされたアルミナ、チタニア、ジルコニア、チタニア-ジルコニア、ジルコン及びこれらのうち２つ以上の混合物、
０-２０重量％のシリカソース、
５０-８１重量％のそれぞれが１つ以上の金属を選択的に含有するゼオライトモレキュラシーブ、非ゼオライトモレキュラシーブ又はこれらのうち２つ以上の混合物、及び
０-２０重量％の無機繊維を含み、
前記押出しソリッド触媒本体が、多数のγ-アルミナとパラジウムのみを担持する安定化したセリアの混合物、パラジウムとロジウムの混合物、白金とロジウムの混合物又は白金、パラジウムとロジウムの混合物を含む単一層でコーティングされる、三元触媒。
【請求項１６】
前記少なくとも１つのバインダ／マトリックス成分が、コーディエライト、窒化物、炭化物、ホウ化物、合金、リチウムアルミノ珪酸塩、スピネル、選択的にドーピングされたアルミナ、シリカソース、チタニア、ジルコニア、チタニア-ジルコニア、ジルコン及びこれらのうち２つ以上の混合物からなる群より選択される、請求項１〜１５の何れか一項に記載の三元触媒。
【請求項１７】
前記スピネルがＭｇＡｌ２Ｏ４であるか、
前記ＭｇがＣｏ、Ｚｒ、Ｚｎ又はＭｎからなる群よりの金属で部分的に置換された、請求項１〜１６の何れか一項に記載の三元触媒。
【請求項１８】
前記シリカソースが、シリカ、シリカゾル、石英、溶融又は無定形のシリカ、珪酸ナトリウム、無定形のアルミノ珪酸塩、アルコキシシラン、シリコン樹脂バインダ、クレー、タルク又はこれらのうち２つ以上の混合物である、請求項１６又は１７に記載の三元触媒。
【請求項１９】
前記クレーが、フラー土、セピオライト、ヘクトライト、スメクタイト、カオリン及びこれらのうち２つ以上の混合物からなる群より選択される、請求項１８に記載の三元触媒。
【請求項２０】
前記無機繊維が、炭素繊維、ガラス繊維、金属繊維、ホウ素繊維、アルミナ繊維、シリカ繊維、シリカ-アルミナ繊維、炭化珪素繊維、チタン酸カリウム繊維、ホウ酸アルミニウム繊維及びセラミック繊維からなる群より選択される、請求項１６〜１９の何れか一項に記載の三元触媒。
【請求項２１】
前記ゼオライトモレキュラシーブ又は非ゼオライトモレキュラシーブが、下記のフレームワーク形態のコード：
国際ゼオライト協会の構造委員会により定義されたＡＢＷ、ＡＥＬ、ＡＥＴ、ＡＦＧ、ＡＦＩ、ＡＦＯ、ＡＦＲ、ＡＦＳ、ＡＦＹ、ＡＨＴ、ＡＳＴ、ＡＳＶ、ＡＴＮ、ＡＴＯ、ＡＴＳ、ＡＴＶ、ＡＷＯ、ＡＷＷ、ＢＣＴ、ＢＥＡ、ＢＥＣ、ＢＩＫ、ＢＯＦ、ＢＯＧ、ＢＰＨ、ＢＲＥ、ＢＳＶ、ＣＡＮ、ＣＡＳ、ＣＦＩ、ＣＧＦ、ＣＧＳ、-ＣＨＩ、-ＣＬＯ、ＣＯＮ、ＣＺＰ、ＤＡＣ、ＤＦＯ、ＤＯＨ、ＤＯＮ、ＥＭＴ、ＥＯＮ、ＥＴＲ、ＥＵＯ、ＥＺＴ、ＦＡＲ、ＦＡＵ、ＦＥＲ、ＦＲＡ、ＧＩＵ、ＧＭＥ、ＧＯＮ、ＨＥＵ、ＩＦＲ、ＩＭＦ、ＩＴＨ、ＩＴＲ、ＩＷＳ、ＩＷＶ、ＩＷＷ、ＪＢＷ、ＪＲＹ、ＬＩＯ、-ＬＩＴ、ＬＯＳ、ＬＯＶ、ＬＴＦ、ＬＴＬ、ＬＴＮ、ＭＡＲ、ＭＡＺ、ＭＥＩ、ＭＥＬ、ＭＥＰ、ＭＦＩ、ＭＦＳ、ＭＯＲ、ＭＯＺ、ＭＲＥ、ＭＳＥ、ＭＯＳ、ＭＴＦ、ＭＴＮ、ＭＴＴ、ＭＴＷ、ＭＷＷ、ＮＡＢ、ＮＡＴ、ＮＥＳ、ＮＯＮ、ＮＰＯ、ＯＢＷ、ＯＦＦ、ＯＳＩ、ＯＳＯ、-ＰＡＲ、ＰＯＮ、-ＲＯＮ、ＲＲＯ、ＲＳＮ、ＲＴＥ、ＲＵＴ、ＲＷＲ、ＲＷＹ、ＳＡＯ、ＳＡＳ、ＳＢＥ、ＳＢＳ、ＳＢＴ、ＳＦＥ、ＳＦＦ、ＳＦＧ、ＳＦＨ、ＳＦＮ、ＳＦＯ、ＳＦＳ、ＳＧＴ、ＳＯＤ、ＳＯＦ、ＳＯＳ、ＳＳＦ、ＳＳＹ、ＳＴＦ、ＳＴＩ、ＳＴＯ、ＳＴＴ、ＳＴＷ、-ＳＶＲ、ＳＺＲ、ＴＥＲ、ＴＯＬ、ＴＯＮ、ＴＵＮ、ＵＯＳ、ＵＯＺ、ＵＳＩ、ＵＴＬ、ＶＥＴ、ＶＦＩ、ＶＳＶ、ＷＥＩ又は-ＷＥＮ及びこれらのうち２つ以上の混合物を有する、請求項１〜２０の何れか一項に記載の三元触媒。
【請求項２２】
前記ゼオライトモレキュラシーブが、ＺＳＭ-５、ベータ、フェリエライト及びこれらのうち２つ以上の混合物からなる群より選択される、請求項１〜２１の何れか一項に記載の三元触媒。
【請求項２３】
前記ゼオライトモレキュラシーブが、１０以上のシリカ-アルミナ比を有するアルミノ珪酸塩ゼオライトである、請求項１〜２２の何れか一項に記載の三元触媒。
【請求項２４】
前記ゼオライトモレキュラシーブ又は非ゼオライトモレキュラシーブは、１つ以上の置換フレームワーク金属を含む同形体である、請求項２１〜２３の何れか一項に記載の三元触媒。
【請求項２５】
前記非ゼオライトモレキュラシーブが、リン酸アルミニウムである、請求項２１に記載の三元触媒。
【請求項２６】
前記セリアが、前記セリアの熱安定性を向上させるために、少なくとも１つの非セリウム成分で安定化される、請求項１〜２５の何れか一項に記載の三元触媒。
【請求項２７】
請求項１〜２６の何れか一項に記載の三元触媒であって、
前記少なくとも１つの金属が、それぞれ
（ａ）前記押出しソリッド本体の全体に渡って存在し、
（ｂ）前記押出しソリッド本体の表面で更に高い濃度で存在し、
（ｃ）前記押出しソリッド本体の表面上の１つ以上のコーティング層に収容されてなり、
前記（ii）、又は前記（iii）における金属が、他の位置に存在する前記少なくとも１つの金属と異なるウォールフローフィルタ。
【請求項２８】
ゼオライトモレキュラシーブ、非ゼオライトモレキュラシーブ又はこれらのうち２つ以上の混合物を含んでなり、
前記少なくとも１つの金属が、前記混合物に前記ゼオライトモレキュラシーブ、前記非ゼオライトモレキュラシーブ又は前記ゼオライトモレキュラシーブと前記非ゼオライトモレキュラシーブのうち少なくとも１つと結合される、請求項１〜２７の何れか一項に記載の三元触媒。
【請求項２９】
前記ゼオライトモレキュラシーブ、非ゼオライトモレキュラシーブ又はこれら２つ以上の混合物内の２つのモレキュラシーブのうち少なくとも１つと結合されている前記各少なくとも１つの金属が、遷移金属、ランタナイド又はこれらのうち２つ以上の混合物からなる群より選択される１つ以上の金属を含んでなる、請求項２８に記載の三元触媒。
【請求項３０】
前記遷移金属が、Ｃｕ、Ｐｄ及びＡｇからなる群より選択される、請求項２９に記載の三元触媒。
【請求項３１】
前記混合物内で前記ゼオライトモレキュラシーブ成分、前記非ゼオライトモレキュラシーブ成分又は前記ゼオライトモレキュラシーブ成分と前記非ゼオライトモレキュラシーブ成分のうちの少なくとも１つと結合されている前記少なくとも１つの金属で全体金属含有量が、０.１〜２０重量％である、請求項２８、２９又は３０に記載の三元触媒。
【請求項３２】
請求項１〜３１の何れか一項による三元触媒を製造する方法であって、
粉末の出発物質を混合してソリッド押出し本体を形成し、
前記粉末の出発物質が、少なくとも１つのバインダ／マトリックス成分又はこれの１つ以上の前駆体、少なくとも１つの金属に結合されるゼオライトモレキュラシーブ、非ゼオライトモレキュラシーブ又はこれらのうち２つ以上の混合物、選択的に安定化したセリア、及び選択的な少なくとも１つの金属化合物、選択的無機繊維、選択的に添加された有機補助剤であり、
少なくとも１つの金属の金属塩を選択的に含有する酸又はアルカリ水溶液でプラスチック化合物内に混合物を形成するように、混合及び／又は混練を通じて処理し、
前記混合物が触媒本体に押し出し、前記触媒本体を乾燥させ、ソリッド押出し本体を形成するために焼成し、
前記ソリッド押出し本体が、１０-１００重量％の少なくとも１つのバインダ／マトリックス成分、及び５-９０重量％のゼオライトモレキュラシーブ、非ゼオライトモレキュラシーブ又はこれらのうち２つ以上の混合物、及び０-８０重量％の選択的に安定化したセリアを含有するように前記出発物質の比率を選択し、
前記ソリッド押出し本体の表面を少なくとも１つの貴金属でコーティングし、
選択的に前記ソリッド押出し本体の表面を少なくとも１つの金属で含浸することを含んでなる、製造方法。
【請求項３３】
固定型発生源又は車両の内燃機関から発生した排気ガスを処理する方法であって、
前記排気ガスを請求項１〜３１の何れか一項による三元触媒と接触させることを含んでなる、方法。
【請求項３４】
請求項１〜３９の何れか一項による三元触媒を含んでなる、内燃機関用排気システム。
【請求項３５】
内燃機関及び請求項３４による排気システムを備えてなる、車両。
【請求項１】
押出しソリッド本体を備えた三元触媒であって、
１０-１００重量％の少なくとも１つのバインダ／マトリックス成分、
５-９０重量％のゼオライトモレキュラシーブ、非ゼオライトモレキュラシーブ又はこれらのうち２つ以上の混合物、及び
０-８０重量％の選択的に安定化したセリアを含む押出しソリッド本体を備えてなり、
前記触媒が、少なくとも１つの貴金属と選択的に少なくとも１つの非貴金属を含んでなり、
（ｉ）前記少なくとも１つの貴金属が、前記押出しソリッド本体の表面上の少なくとも１つのコーティング層に収容されてなり、
（ii）少なくとも１つの金属が、前記押出しソリッド本体の全体に渡って存在し、少なくとも１つの貴金属も前記押出しソリッド本体の表面上の１つ以上のコーティング層に収容されてなり、又は
（iii）少なくとも１つの金属が前記押出しソリッド本体の全体に渡って存在し、前記押出しソリッド本体の表面に更に高い濃度で存在し、及び少なくとも１つの貴金属も前記押出しソリッド本体の表面上の１つ以上のコーティング層に収容されてなる、三元触媒。
【請求項２】
前記少なくとも１つの金属が、前記混合物にゼオライトモレキュラシーブ成分、非ゼオライトモレキュラシーブ成分又は前記ゼオライトモレキュラシーブと前記非ゼオライトモレキュラシーブ成分の少なくとも１つに結合される、請求項１に記載の触媒。
【請求項３】
前記押出しソリッド本体が、前記混合物にゼオライトモレキュラシーブ成分、非ゼオライトモレキュラシーブ成分又は前記ゼオライトモレキュラシーブと前記非ゼオライトモレキュラシーブ成分の少なくとも１つに結合される少なくとも１つの第１金属と、
前記混合物にゼオライトモレキュラシーブ成分、非ゼオライトモレキュラシーブ成分又は前記ゼオライトモレキュラシーブと前記非ゼオライトモレキュラシーブ成分の少なくとも１つに結合される少なくとも１つの第２金属とを含んでなる、請求項２に記載の触媒。
【請求項４】
前記少なくとも１つの金属が、
前記押出しソリッド本体の全体に渡って存在し、
前記混合物に前記ゼオライトモレキュラシーブ成分、前記非ゼオライトモレキュラシーブ成分又は前記ゼオライトモレキュラシーブと前記非ゼオライトモレキュラシーブ成分の少なくとも１つに結合されないものであり、
前記少なくとも１つの金属の大部分が前記押出しソリッド本体の表面に位置し、又は
前記押出しソリッド本体上の１つ以上のコーティング層に存在し、前記押出しソリッド本体が、アルカリ金属、アルカリ土金属、ランタナイド又はこれらのうち２つ以上の混合物からなる群より選択される少なくとも１つの金属を含んでなるものである、請求項１〜３の何れか一項に記載の三元触媒。
【請求項５】
前記貴金属が、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ及びＯｓからなる群より選択される、請求項１〜４の何れか一項に記載の三元触媒。
【請求項６】
前記ランタナイド金属が、Ｌａ、Ｐｒ及びＣｅからなる群より選択される、請求項４に記載の三元触媒。
【請求項７】
前記アルカリ金属が、Ｃｓである、請求項４に記載の三元触媒。
【請求項８】
前記押出しソリッド本体の全体に渡って存在するが、前記混合物に前記ゼオライトモレキュラシーブ成分、前記非ゼオライトモレキュラシーブ成分又は前記ゼオライトモレキュラシーブと前記非ゼオライトモレキュラシーブ成分の少なくとも１つに結合されないか、
前記少なくとも１つの金属の大部分が前記押出しソリッド本体の表面に位置するか、
前記押出しソリッド本体上の１つ以上のコーティング層に存在するか、アルカリ金属、アルカリ土金属、ランタナイド又はこれらのうち２つ以上の混合物からなる群より選択される少なくとも１つの金属を含む前記押出しソリッド本体の表面に更に高い濃度で存在する前記全体金属成分が、０.１〜３０重量％である、請求項１〜７の何れか一項に記載の三元触媒。
【請求項９】
前記押出しソリッド本体が、
１０-１００重量％のコーディエライト、窒化物、炭化物、ホウ化物、合金、リチウムアルミノ珪酸塩、選択的にドーピングされたアルミナ、シリカソース、チタニア、ジルコニア、チタニア-ジルコニア、ジルコン及びこれらのうち２つ以上の混合物、
０-８０重量％のスピネル、
５-９０重量％のそれぞれが１つ以上の金属を選択的に含有するゼオライトモレキュラシーブ、非ゼオライトモレキュラシーブ又はこれらのうち２つ以上の混合物、
０-８０重量％の選択的に安定化したセリア、及び
０-２５重量％の無機繊維を含んでなる、請求項１〜８の何れか一項に記載の三元触媒。
【請求項１０】
前記押出しソリッド本体が、本的に、
１０-１００重量％のコーディエライト、窒化物、炭化物、ホウ化物、合金、リチウムアルミノ珪酸塩、スピネル、選択的にドーピングされたアルミナ、シリカソース、チタニア、ジルコニア、チタニア-ジルコニア、ジルコン及びこれらのうち２つ以上の混合物、
５０-９０重量％のそれぞれが１つ以上の金属を選択的に含有するゼオライトモレキュラシーブ、非ゼオライトモレキュラシーブ又はこれらのうち２つ以上の混合物、及び
０-２５重量％の無機繊維からなる、請求項９に記載の三元触媒。
【請求項１１】
前記押出しソリッド本体が、基本的に、
１０-１００重量％のコーディエライト、窒化物、炭化物、ホウ化物、合金、リチウムアルミノ珪酸塩、選択的にドーピングされたアルミナ、スピネル、シリカソース、チタニア、ジルコニア、チタニア-ジルコニア、ジルコン及びこれらのうち２つ以上の混合物、
５０-９０重量％のそれぞれが１つ以上の金属を選択的に含有するゼオライトモレキュラシーブ、非ゼオライトモレキュラシーブ又はこれらのうち２つ以上の混合物、
２０-８０重量％の選択的に安定化したセリア、及び
０-２５重量％の無機繊維からなる、請求項９に記載の三元触媒。
【請求項１２】
ウォールフローフィルタの形態である、請求項１〜１１の何れか一項による三元触媒。
【請求項１３】
前記ウォールフローフィルタの孔隙率が、３０-８０％である、請求項１２に記載の三元触媒。
【請求項１４】
請求項１〜１３の何れか一項による三元触媒媒煙フィルタであって、
ウォールフローフィルタ構造として押出しソリッド本体を備えてなり、
前記押出しソリッド触媒本体が、基本的に、
１５-７０重量％のコーディエライト、窒化物、炭化物、ホウ化物、合金、リチウムアルミノ珪酸塩、スピネル、選択的にドーピングされたアルミナ、チタニア、ジルコニア、チタニア-ジルコニア、ジルコン及びこれらのうち２つ以上の混合物、
０-２０重量％のシリカソース、
５-５０重量％のそれぞれが１つ以上の金属を選択的に含有するゼオライトモレキュラシーブ、非ゼオライトモレキュラシーブ又はこれらのうち２つ以上の混合物、
２０-８０重量％の選択的に安定化したセリア、及び
０-２０重量％の無機繊維を含んでなり、
前記押出しソリッド触媒本体が、少なくとも１つの貴金属と２つ以上の貴金属の組み合わせを含む１つ以上の層でコーティングされた、三元触媒媒煙フィルタ。
【請求項１５】
請求項１〜１３の何れか一項による三元触媒であって、
フロースルー構造として押出しソリッド本体を備えてなり、
前記フロースルー構造が基本的に、
１５-３０重量％のコーディエライト、窒化物、炭化物、ホウ化物、合金、リチウムアルミノ珪酸塩、スピネル、選択的にドーピングされたアルミナ、チタニア、ジルコニア、チタニア-ジルコニア、ジルコン及びこれらのうち２つ以上の混合物、
０-２０重量％のシリカソース、
５０-８１重量％のそれぞれが１つ以上の金属を選択的に含有するゼオライトモレキュラシーブ、非ゼオライトモレキュラシーブ又はこれらのうち２つ以上の混合物、及び
０-２０重量％の無機繊維を含み、
前記押出しソリッド触媒本体が、多数のγ-アルミナとパラジウムのみを担持する安定化したセリアの混合物、パラジウムとロジウムの混合物、白金とロジウムの混合物又は白金、パラジウムとロジウムの混合物を含む単一層でコーティングされる、三元触媒。
【請求項１６】
前記少なくとも１つのバインダ／マトリックス成分が、コーディエライト、窒化物、炭化物、ホウ化物、合金、リチウムアルミノ珪酸塩、スピネル、選択的にドーピングされたアルミナ、シリカソース、チタニア、ジルコニア、チタニア-ジルコニア、ジルコン及びこれらのうち２つ以上の混合物からなる群より選択される、請求項１〜１５の何れか一項に記載の三元触媒。
【請求項１７】
前記スピネルがＭｇＡｌ２Ｏ４であるか、
前記ＭｇがＣｏ、Ｚｒ、Ｚｎ又はＭｎからなる群よりの金属で部分的に置換された、請求項１〜１６の何れか一項に記載の三元触媒。
【請求項１８】
前記シリカソースが、シリカ、シリカゾル、石英、溶融又は無定形のシリカ、珪酸ナトリウム、無定形のアルミノ珪酸塩、アルコキシシラン、シリコン樹脂バインダ、クレー、タルク又はこれらのうち２つ以上の混合物である、請求項１６又は１７に記載の三元触媒。
【請求項１９】
前記クレーが、フラー土、セピオライト、ヘクトライト、スメクタイト、カオリン及びこれらのうち２つ以上の混合物からなる群より選択される、請求項１８に記載の三元触媒。
【請求項２０】
前記無機繊維が、炭素繊維、ガラス繊維、金属繊維、ホウ素繊維、アルミナ繊維、シリカ繊維、シリカ-アルミナ繊維、炭化珪素繊維、チタン酸カリウム繊維、ホウ酸アルミニウム繊維及びセラミック繊維からなる群より選択される、請求項１６〜１９の何れか一項に記載の三元触媒。
【請求項２１】
前記ゼオライトモレキュラシーブ又は非ゼオライトモレキュラシーブが、下記のフレームワーク形態のコード：
国際ゼオライト協会の構造委員会により定義されたＡＢＷ、ＡＥＬ、ＡＥＴ、ＡＦＧ、ＡＦＩ、ＡＦＯ、ＡＦＲ、ＡＦＳ、ＡＦＹ、ＡＨＴ、ＡＳＴ、ＡＳＶ、ＡＴＮ、ＡＴＯ、ＡＴＳ、ＡＴＶ、ＡＷＯ、ＡＷＷ、ＢＣＴ、ＢＥＡ、ＢＥＣ、ＢＩＫ、ＢＯＦ、ＢＯＧ、ＢＰＨ、ＢＲＥ、ＢＳＶ、ＣＡＮ、ＣＡＳ、ＣＦＩ、ＣＧＦ、ＣＧＳ、-ＣＨＩ、-ＣＬＯ、ＣＯＮ、ＣＺＰ、ＤＡＣ、ＤＦＯ、ＤＯＨ、ＤＯＮ、ＥＭＴ、ＥＯＮ、ＥＴＲ、ＥＵＯ、ＥＺＴ、ＦＡＲ、ＦＡＵ、ＦＥＲ、ＦＲＡ、ＧＩＵ、ＧＭＥ、ＧＯＮ、ＨＥＵ、ＩＦＲ、ＩＭＦ、ＩＴＨ、ＩＴＲ、ＩＷＳ、ＩＷＶ、ＩＷＷ、ＪＢＷ、ＪＲＹ、ＬＩＯ、-ＬＩＴ、ＬＯＳ、ＬＯＶ、ＬＴＦ、ＬＴＬ、ＬＴＮ、ＭＡＲ、ＭＡＺ、ＭＥＩ、ＭＥＬ、ＭＥＰ、ＭＦＩ、ＭＦＳ、ＭＯＲ、ＭＯＺ、ＭＲＥ、ＭＳＥ、ＭＯＳ、ＭＴＦ、ＭＴＮ、ＭＴＴ、ＭＴＷ、ＭＷＷ、ＮＡＢ、ＮＡＴ、ＮＥＳ、ＮＯＮ、ＮＰＯ、ＯＢＷ、ＯＦＦ、ＯＳＩ、ＯＳＯ、-ＰＡＲ、ＰＯＮ、-ＲＯＮ、ＲＲＯ、ＲＳＮ、ＲＴＥ、ＲＵＴ、ＲＷＲ、ＲＷＹ、ＳＡＯ、ＳＡＳ、ＳＢＥ、ＳＢＳ、ＳＢＴ、ＳＦＥ、ＳＦＦ、ＳＦＧ、ＳＦＨ、ＳＦＮ、ＳＦＯ、ＳＦＳ、ＳＧＴ、ＳＯＤ、ＳＯＦ、ＳＯＳ、ＳＳＦ、ＳＳＹ、ＳＴＦ、ＳＴＩ、ＳＴＯ、ＳＴＴ、ＳＴＷ、-ＳＶＲ、ＳＺＲ、ＴＥＲ、ＴＯＬ、ＴＯＮ、ＴＵＮ、ＵＯＳ、ＵＯＺ、ＵＳＩ、ＵＴＬ、ＶＥＴ、ＶＦＩ、ＶＳＶ、ＷＥＩ又は-ＷＥＮ及びこれらのうち２つ以上の混合物を有する、請求項１〜２０の何れか一項に記載の三元触媒。
【請求項２２】
前記ゼオライトモレキュラシーブが、ＺＳＭ-５、ベータ、フェリエライト及びこれらのうち２つ以上の混合物からなる群より選択される、請求項１〜２１の何れか一項に記載の三元触媒。
【請求項２３】
前記ゼオライトモレキュラシーブが、１０以上のシリカ-アルミナ比を有するアルミノ珪酸塩ゼオライトである、請求項１〜２２の何れか一項に記載の三元触媒。
【請求項２４】
前記ゼオライトモレキュラシーブ又は非ゼオライトモレキュラシーブは、１つ以上の置換フレームワーク金属を含む同形体である、請求項２１〜２３の何れか一項に記載の三元触媒。
【請求項２５】
前記非ゼオライトモレキュラシーブが、リン酸アルミニウムである、請求項２１に記載の三元触媒。
【請求項２６】
前記セリアが、前記セリアの熱安定性を向上させるために、少なくとも１つの非セリウム成分で安定化される、請求項１〜２５の何れか一項に記載の三元触媒。
【請求項２７】
請求項１〜２６の何れか一項に記載の三元触媒であって、
前記少なくとも１つの金属が、それぞれ
（ａ）前記押出しソリッド本体の全体に渡って存在し、
（ｂ）前記押出しソリッド本体の表面で更に高い濃度で存在し、
（ｃ）前記押出しソリッド本体の表面上の１つ以上のコーティング層に収容されてなり、
前記（ii）、又は前記（iii）における金属が、他の位置に存在する前記少なくとも１つの金属と異なるウォールフローフィルタ。
【請求項２８】
ゼオライトモレキュラシーブ、非ゼオライトモレキュラシーブ又はこれらのうち２つ以上の混合物を含んでなり、
前記少なくとも１つの金属が、前記混合物に前記ゼオライトモレキュラシーブ、前記非ゼオライトモレキュラシーブ又は前記ゼオライトモレキュラシーブと前記非ゼオライトモレキュラシーブのうち少なくとも１つと結合される、請求項１〜２７の何れか一項に記載の三元触媒。
【請求項２９】
前記ゼオライトモレキュラシーブ、非ゼオライトモレキュラシーブ又はこれら２つ以上の混合物内の２つのモレキュラシーブのうち少なくとも１つと結合されている前記各少なくとも１つの金属が、遷移金属、ランタナイド又はこれらのうち２つ以上の混合物からなる群より選択される１つ以上の金属を含んでなる、請求項２８に記載の三元触媒。
【請求項３０】
前記遷移金属が、Ｃｕ、Ｐｄ及びＡｇからなる群より選択される、請求項２９に記載の三元触媒。
【請求項３１】
前記混合物内で前記ゼオライトモレキュラシーブ成分、前記非ゼオライトモレキュラシーブ成分又は前記ゼオライトモレキュラシーブ成分と前記非ゼオライトモレキュラシーブ成分のうちの少なくとも１つと結合されている前記少なくとも１つの金属で全体金属含有量が、０.１〜２０重量％である、請求項２８、２９又は３０に記載の三元触媒。
【請求項３２】
請求項１〜３１の何れか一項による三元触媒を製造する方法であって、
粉末の出発物質を混合してソリッド押出し本体を形成し、
前記粉末の出発物質が、少なくとも１つのバインダ／マトリックス成分又はこれの１つ以上の前駆体、少なくとも１つの金属に結合されるゼオライトモレキュラシーブ、非ゼオライトモレキュラシーブ又はこれらのうち２つ以上の混合物、選択的に安定化したセリア、及び選択的な少なくとも１つの金属化合物、選択的無機繊維、選択的に添加された有機補助剤であり、
少なくとも１つの金属の金属塩を選択的に含有する酸又はアルカリ水溶液でプラスチック化合物内に混合物を形成するように、混合及び／又は混練を通じて処理し、
前記混合物が触媒本体に押し出し、前記触媒本体を乾燥させ、ソリッド押出し本体を形成するために焼成し、
前記ソリッド押出し本体が、１０-１００重量％の少なくとも１つのバインダ／マトリックス成分、及び５-９０重量％のゼオライトモレキュラシーブ、非ゼオライトモレキュラシーブ又はこれらのうち２つ以上の混合物、及び０-８０重量％の選択的に安定化したセリアを含有するように前記出発物質の比率を選択し、
前記ソリッド押出し本体の表面を少なくとも１つの貴金属でコーティングし、
選択的に前記ソリッド押出し本体の表面を少なくとも１つの金属で含浸することを含んでなる、製造方法。
【請求項３３】
固定型発生源又は車両の内燃機関から発生した排気ガスを処理する方法であって、
前記排気ガスを請求項１〜３１の何れか一項による三元触媒と接触させることを含んでなる、方法。
【請求項３４】
請求項１〜３９の何れか一項による三元触媒を含んでなる、内燃機関用排気システム。
【請求項３５】
内燃機関及び請求項３４による排気システムを備えてなる、車両。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公表番号】特表２０１３−５１７９３４（Ｐ２０１３−５１７９３４Ａ）
【公表日】平成２５年５月２０日（２０１３．５．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−５５０５１９（Ｐ２０１２−５５０５１９）
【出願日】平成２３年２月１日（２０１１．２．１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＧＢ２０１１／０５０１５８
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／０９２５１７
【国際公開日】平成２３年８月４日（２０１１．８．４）
【出願人】（５９０００４７１８）ジョンソン、マッセイ、パブリック、リミテッド、カンパニー (152)
【氏名又は名称原語表記】ＪＯＨＮＳＯＮ ＭＡＴＴＨＥＹ ＰＵＢＬＩＣ ＬＩＭＩＴＥＤ ＣＯＭＰＡＮＹ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２５年５月２０日（２０１３．５．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年２月１日（２０１１．２．１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＧＢ２０１１／０５０１５８
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／０９２５１７
【国際公開日】平成２３年８月４日（２０１１．８．４）
【出願人】（５９０００４７１８）ジョンソン、マッセイ、パブリック、リミテッド、カンパニー (152)
【氏名又は名称原語表記】ＪＯＨＮＳＯＮ ＭＡＴＴＨＥＹ ＰＵＢＬＩＣ ＬＩＭＩＴＥＤ ＣＯＭＰＡＮＹ
【Ｆターム（参考）】
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