担体、該担体を用いたエチレンオキシド用触媒および該触媒を用いたエチレンオキシドの製造方法
【課題】高い熱安定性および適当な酸点を有する、圧壊強度や吸水率等の物性が良好な担体、特に、エチレンオキシド製造用触媒の担体、該担体に触媒成分を担持してなるエチレンオキシド製造用触媒、および該触媒を用いたエチレンオキシドの製造方法を提供する。
【解決手段】結晶性シリカアルミナと、非晶質シリカおよび非晶質シリカアルミナの少なくとも一方とを含み、ｐＫａ＋４．８指示薬のメチルレッドにより酸性色を呈する担体を、エチレンオキシド製造用触媒の担体として用いることで上記課題は解決される。
【解決手段】結晶性シリカアルミナと、非晶質シリカおよび非晶質シリカアルミナの少なくとも一方とを含み、ｐＫａ＋４．８指示薬のメチルレッドにより酸性色を呈する担体を、エチレンオキシド製造用触媒の担体として用いることで上記課題は解決される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、担体、特に、エチレンオキシド製造用触媒の担体、該担体を用いたエチレンオキシド製造用触媒および該触媒を用いたエチレンオキシドの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
エチレンを銀触媒の存在下で分子状酸素含有ガスにより接触気相酸化してエチレンオキシドを製造することは工業的に広く行われている。この接触気相酸化に用いる銀触媒については、従来、触媒成分を担持する担体の組成やサイズなどの最適化、主活性成分である銀と助触媒（アルカリ金属等）との組合せやその配合比などの組成の最適化、含浸方法などの調製方法の検討等、数多くの技術が提案されている。
【０００３】
エチレンオキシド製造用触媒の触媒活性、選択率及び触媒寿命は既に高いレベルに達しているが、なおこれらの触媒性能の向上が求められている。例えば、選択率を例にとれば、エチレンオキシドの生産規模は大きいことから、選択率が僅か１％向上するだけでも、原料エチレンの使用量が著しく節約され、その経済的効果は大きい。このような事情から、より優れた触媒性能を有するエチレンオキシド製造用触媒の開発が当該技術分野の研究者の継続的なテーマとなっている。
【０００４】
なかでも、エチレンオキシド製造用触媒の担体は、その用途から高い熱安定性および機械的強度が要求される。担体に高温熱処理を行うことで、高い熱安定性および機械的強度を有した担体が得られることが予想されるが、担体を高温で熱処理することで酸点を失う場合がある。そこで、これまでに熱安定性および機械的強度の高い、酸点を有する触媒用の担体に関する様々な研究が行われている。
【０００５】
たとえば、特許文献１には、主としてα−アルミナよりなり、特定の表面積、吸水率、平均細孔径、シリカ含量、およびナトリウム含量を持ち、ｐＫａ＋４．８の指示薬によって検知される酸性を示す担体が開示されている。さらに、特許文献２には、前述したα−アルミナの構成を規定することで、ｐＫａ＋３．３の指示薬で酸性色を示さず、ｐＫａ＋７．１の指示薬で塩基性色を示さず、ｐＫａ＋４．８の指示薬で酸性色を呈色する担体が開示されている。しかしながら、引用文献１および２には、結晶性シリカアルミナと、非晶質シリカおよび非晶質シリカアルミナの少なくとも一方とを含有した担体についての記載はなく、また記載されている担体では酸強度と、圧壊強度や吸水率等の物性を最適に制御することは困難である。
【０００６】
また、特許文献３は、アルミニウム、ケイ素、チタンを必須成分とした、高温で焼成されて高い熱安定性および酸点を有する担体を開示している。チタンを添加した担体は、高温焼成処理を経た後でも、熱的に安定な酸点を有し、さらにチタンが焼結助剤としての役割を果たすことから、大幅な圧壊強度（機械的強度）の向上が見られることが報告されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開昭６３−１１６７４３号公報
【特許文献２】特許第２５６１６７８号明細書
【特許文献３】特開２００１−２１３６６５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、引用文献３に記載のチタンを添加した担体では、酸強度と、圧壊強度や吸水率等の物性を最適に制御することが困難であるという問題があった。一方、チタンを添加しない担体では、ｐＫａ＋４．８を呈色せず、さらに圧壊強度の低下が見られるといった問題が生じる。
【０００９】
したがって、これまでに、高い熱安定性および適当な酸点を有した担体で、圧壊強度や吸水率等の物性を十分に制御し、さらにその担体を用いた触媒の触媒性能を十分に制御できるものはなかった。
【００１０】
そこで、本発明の目的は、高い熱安定性および適当な酸点を有する、圧壊強度や吸水率等の物性が良好な担体、特に、エチレンオキシド製造用触媒の担体、該担体に触媒成分を担持してなるエチレンオキシド製造用触媒、および該触媒を用いたエチレンオキシドの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意研究を行った結果、結晶性シリカアルミナと、非晶質シリカおよび非晶質シリカアルミナの少なくとも一方とを含み、所定の酸性を示す担体により、上記課題が解決されうることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
すなわち、上記目的は、結晶性シリカアルミナと、非晶質シリカおよび非晶質シリカアルミナの少なくとも一方とを含み、ｐＫａ＋４．８指示薬のメチルレッドにより酸性色を呈する担体によって達成される。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、高い熱安定性および適当な酸点を有する、圧壊強度や吸水率等の物性が良好な担体、特に、エチレンオキサイド製造用触媒の担体、該担体に触媒成分を担持してなるエチレンオキシド製造用触媒、および該触媒を用いたエチレンオキシドの製造方法が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の担体は、結晶性シリカアルミナと、非晶質シリカおよび非晶質シリカアルミナの少なくとも一方とを含み、ｐＫａ＋４．８指示薬のメチルレッドにより酸性色を呈することを特徴とする。
【００１５】
まず、本発明の担体の構成成分について説明する。
【００１６】
本発明において、担体は、α−アルミナを主成分とする。担体が「α−アルミナを主成分とする」とは、担体におけるα−アルミナの含有量が、担体の全体量１００質量％に対して、７５質量％以上（上限１００質量％）であることを意味し、また、α−アルミナ以外に一部、γ−アルミナ、非晶質アルミナなどの別の形態のアルミナを含んでもよいことを意味する。
【００１７】
本発明において、担体の主成分として用いられるα−アルミナとしては、一般にα−アルミナとして用いられるものであればいずれも使用することができる。本発明で用いられるα−アルミナは、アルカリ金属含有量が０．１質量％以下であるものが好ましく、０．０８質量％以下がより好ましく、０．０７質量％以下であるものがさらに好ましい。特にナトリウム含量が０．１質量％以下であるものが好ましく、０．０８質量％以下がより好ましく、０．０７質量％以下であるものがさらに好ましい。
【００１８】
本発明で用いられるα−アルミナの粒子径に関しては、特に制限はないが、一次粒子径は、好ましくは０．０１〜１００μｍ、より好ましくは０．１〜２０μｍ、さらに好ましくは０．５〜１０μｍ、特に好ましくは１〜５μｍのものが用いられる。また、その二次粒子径は、好ましくは０．１〜１０００μｍ、より好ましくは１〜５００μｍ、さらに好ましくは１０〜２００μｍ、特に好ましくは３０〜１００μｍであるのがよい。さらに、α−アルミナ粒子のＢＥＴ比表面積は、好ましくは０．０３〜５．０ｍ２／ｇ、より好ましくは０．５〜３．０ｍ２／ｇ、さらに好ましくは０．８〜２．０ｍ２／ｇ、特に好ましくは１．０〜１．５ｍ２／ｇである。
【００１９】
次に、本発明において、担体は、結晶性シリカアルミナを含む。担体に結晶性シリカアルミナを含ませる手法としては、担体の調製時にアルミノケイ酸塩を原料として添加し、焼成するという手法が例示される。その詳細については、後述する。また、別の方法として、あらかじめ焼成してあるアルミノケイ酸塩鉱物（結晶性シリカアルミナ）を担体原料に添加してもよい。
【００２０】
担体中の結晶性シリカアルミナ含有量は、担体の全体量１００質量％に対して、好ましくは０．０１〜１５質量％、より好ましくは０．１〜１３質量％、さらに好ましくは５．０〜１０質量％である。
【００２１】
本発明において、担体は、非晶質シリカおよび非晶質シリカアルミナの少なくとも一方をさらに含む。担体に非晶質シリカや非晶質シリカアルミナを含ませるには、担体の調製時にこれらの成分を原料として添加し、焼成するという手法が例示される。その詳細については、後述する。
【００２２】
担体中の非晶質シリカの含有量は、担体の全体量１００質量％に対して、好ましくは０．０１〜１０質量％、より好ましくは０．１〜５質量％、さらに好ましくは０．２〜３質量％である。また、担体中の非晶質シリカアルミナの含有量は、担体の全体量１００質量％に対して、好ましくは０．０１〜１０質量％、より好ましくは０．１〜５質量％、さらに好ましくは０．２〜３質量％である。
【００２３】
なお、本発明において、担体は、非晶質シリカおよび非晶質シリカアルミナの少なくとも一方を含み、双方を含んでもよい。双方が含まれる場合、その合計量は、担体の全体量１００質量％に対して、好ましくは０．０２〜２０質量％、より好ましくは０．２〜１０質量％、さらに好ましくは０．４〜６質量％である。
【００２４】
本発明において、担体中のアルミニウム（Ａｌ２Ｏ３換算）およびケイ素（ＳｉＯ２換算）の合計含有量が９５．０〜１００質量％であることが好ましく、９９．０〜１００質量％がさらに好ましく、９９．５〜１００質量％が特に好ましい。
【００２５】
アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３換算）の含有量およびケイ素（ＳｉＯ２換算）の含有量は、蛍光Ｘ線分析により測定しうる。また、担体中の結晶性シリカアルミナの量についてはＸ線回折法により測定しうる。非晶質シリカおよび非晶質シリカアルミナの量については蛍光Ｘ線分析およびＸ線回折法により算出しうる。
【００２６】
担体中におけるナトリウム含有量は、好ましくは０．１質量％以下、より好ましくは０．０８質量％以下、さらに好ましくは０．０７質量％以下である。これらの好ましい形態においては、工業的規模において一般的に用いられていない担体比表面積が０．５ｍ２／ｇ以上さらには１．０ｍ２／ｇ以上の比較的高比表面積の担体を有効に使用することが可能となるという利点が得られる。
【００２７】
また、本発明において、担体は、α−アルミナを主成分とするものであれば、その他の組成は特に制限されないが、例えばアルカリ金属またはアルカリ土類金属の酸化物や遷移金属の酸化物を含有しうる。これらの含有量についても特に制限はないが、担体中におけるアルカリ金属またはアルカリ土類金属の酸化物の含有量は、酸化物換算で好ましくは０〜５質量％であり、より好ましくは０．０１〜４質量％である。また、担体中における遷移金属の酸化物の含有量は、酸化物換算で好ましくは０〜５質量％であり、より好ましくは０．０１〜３質量％である。
【００２８】
本発明において、担体は、ｐＫａ＋４．８指示薬のメチルレッドにより酸性色を呈する。
【００２９】
担体が「ｐＫａ＋４．８指示薬のメチルレッドにより酸性色を呈する」とは、担体が酸性であることを示し、担体表面に酸点を持つことを意味する。また、ｐＫａが小さいほど、強い酸点を有することを意味する。
【００３０】
本発明において、担体が適当な強さの酸点を持つことで高い触媒性能を有することができる。すなわち、担体が、ｐＫａ＋４．８指示薬のメチルレッドにより酸性色を呈することで、高い触媒性能を有することができる。
【００３１】
たとえば、担体の好ましい形態では、ｐＫａ＋４．０指示薬のナフチルレッドにより酸性色を呈する。また、より好ましい形態では、ｐＫａ＋３．３指示薬のメチルイエローにより酸性色を呈する。さらに好ましい形態では、ｐＫａ＋２．０指示薬のｏ−アミノアゾトルエンにより酸性色を呈する。これらの好ましい形態の担体を用いた場合、高い触媒性能を有するエチレンオキシド製造用触媒となりうる。なお、ｐＫａ＋２．０未満の担体を用いた場合においても、高い触媒性能を示す場合がある。呈色の確認方法については、実施例に記載の通りである。
【００３２】
担体の形状は特に制限されず、リング状、球状、円柱状、ペレット状など、従来公知の知見が適宜参照されうる。また、担体のサイズ（平均直径）についても特に制限はなく、好ましくは３〜２０ｍｍであり、より好ましくは５〜１０ｍｍである。
【００３３】
担体の比表面積についても特に制限はないが、好ましくは０．０３〜５．０ｍ２／ｇであり、より好ましくは０．５〜３．０ｍ２／ｇであり、さらに好ましくは１．０〜１．５ｍ２／ｇであり、特に好ましくは１．０〜１．２ｍ２／ｇである。担体の比表面積が０．０３ｍ２／ｇ以上であれば、必要な量の触媒成分の担持が可能となり、担体の比表面積が大きいほど触媒成分の高分散担持が容易になる。また、触媒反応の活性部位である触媒成分表面の面積が大きくなるので、好ましい。一方、担体の比表面積が５ｍ２／ｇ以下であれば、担体の細孔径がある程度大きい値に維持され、製造された触媒を用いたエチレンオキシド製造時のエチレンオキシドの逐次酸化が抑制されうる。なお、担体の比表面積の値としては、後述する実施例に記載の手法により得られる値を採用するものとする。
【００３４】
担体の細孔容積も特に制限されないが、好ましくは０．２〜０．６ｃｍ３／ｇであり、より好ましくは０．３〜０．５ｃｍ３／ｇであり、さらに好ましくは０．３５〜０．４５ｃｍ３／ｇである。担体の細孔容積が０．２ｃｍ３／ｇ以上であれば、触媒成分の担持が容易となるという点で好ましい。一方、担体の細孔容積が０．６ｃｍ３／ｇ以下であれば、担体の強度が実用的な程度に確保されうるという点で好ましい。
【００３５】
担体の有する細孔のサイズも特に制限されないが、平均細孔直径は好ましくは０．１〜１０μｍであり、より好ましくは０．２〜４．０μｍであり、さらに好ましくは０．３〜３．０μｍであり、特に好ましくは０．４〜１．５μｍである。平均細孔直径が０．１μｍ以上であれば、エチレンオキシド製造時の生成ガスの滞留に伴うエチレンオキシドの逐次酸化が抑制されうる。一方、平均細孔直径が１０μｍ以下であれば、担体の強度が実用的な程度に確保されうる。
【００３６】
なお、担体の細孔容積および平均細孔直径の値としては、公知の方法を用いることができ、たとえば、水銀圧入法で測定できる。
【００３７】
担体の吸水率についても特に制限はないが、好ましくは１０〜７０％であり、より好ましくは２０〜６０％、さらに好ましくは３０〜５０％である。担体の吸水率が１０％以上であれば触媒成分の担持が容易となる。一方、担体の吸水率が７０％以下であれば担体の強度が実用的な程度に確保されうる。なお、担体の吸水率の値としては、後述する実施例に記載の手法により得られる値を採用するものとする。
【００３８】
担体の嵩密度としては、好ましくは０．５〜１．０ｋｇ／Ｌであり、より好ましくは０．６〜０．９ｋｇ／Ｌであり、さらに好ましくは０．６５〜０．８０ｋｇ／Ｌである。担体の嵩密度が上述の範囲であれば、適当な充填比重が得られ、十分な強度の触媒を製造することができる。なお、担体の嵩密度の値としては、後述する実施例に記載の手法により得られる値を採用するものとする。
【００３９】
担体の圧壊強度としては、好ましくは４０Ｎ以上であり、より好ましくは５０Ｎ以上であり、さらに好ましくは６０Ｎ以上である。圧壊強度が４０Ｎより低い場合、反応管への触媒充填の際に触媒の割れや粉化が起こり、圧力損失が大きくなることで装置やユーティリティの面で不利になる。担体の圧壊強度の上限値は特に限定されない。なお、担体の圧壊強度の値としては、後述する実施例に記載の手法により得られる値を採用するものとする。
【００４０】
担体の磨耗率としては、好ましくは５．０％以下、より好ましくは４．０％以下、さらに好ましくは３．０％以下、特に好ましくは２．０％以下である。磨耗率が５．０％より高い場合、反応管への触媒充填の際に触媒の割れや粉化が起こり、圧力損失が大きくなることで装置やユーティリティの面で不利になる。なお、担体の磨耗率の値としては、後述する実施例に記載の手法により得られる値を採用するものとする。
【００４１】
本発明において、担体の製造方法には特に制限はなく、例えば、少なくともα−アルミナと、アルミノケイ酸塩と、非晶質シリカおよび非晶質シリカアルミナの少なくとも一方と、有機バインダーと、を混合した後、得られた混合物を焼成することにより容易に製造することができる。
【００４２】
担体の製造方法としては、次のような調製方法を採用することで、担体のサイズや物性が制御されうることが知られている。すなわち、１）α−アルミナを主成分とする母粉体に、所望のサイズおよび量の気孔形成剤を添加する方法、２）物性の異なる少なくとも２種の母粉体を所望の混合比で調合する方法、３）担体を所望の温度にて所望の時間焼成する方法、などが知られており、これらを組み合わせた手法も知られている。たとえば、α−アルミナ粉体に、成型性を向上させる効果のある成型助剤や触媒の強度を向上させる補強剤やバインダー、触媒に細孔を形成させる気孔形成剤を添加して混合する。添加する物質としては、添加によって触媒性能に悪影響を及ぼさないものが好ましい。たとえば、ガラス繊維、炭化珪素、窒化珪素、グラファイトなどの無機結合剤が添加されうる。必要によりエチレングリコール、グリセリン、プロピオン酸、マレイン酸、ベンジルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、セルロース、メチルセルロース、でんぷん、ポリビニルアルコールまたはフェノール等の有機結合剤が加えられる。また、桃、杏、クルミなどの殻、種などを均一粒径に揃えたもの、あるいは粒子径が均一で焼成により消失する物質などが気孔形成剤として添加されうる。さらに水を加えてニーダなどの混練機を用いて十分に混合した後、押し出し成型などにより適当な金型を用いて所望の形状に成型、造粒し、乾燥した後焼成する。これらの調製方法については、例えば、「多孔質体の性質とその応用技術」竹内雍監修、株式会社フジ・テクノシステム発行（１９９９年）に記載されている。また、特開平５−３２９３６８号公報、特開２００１−６２２９１号公報、特開２００２−１３６８６８号公報、特許第２９８３７４０号公報、特許第３２５６２３７号公報、特許第３２９５４３３号公報なども参照されうる。
【００４３】
上述した担体の製造方法において原料として用いられるα−アルミナについては、上記で述べたので省略する。
【００４４】
また、上述した担体の製造方法において原料として用いられうる非晶質シリカは、従来公知の方法で入手可能であるし、市販品を購入して用いてもよい。
【００４５】
同様に、担体の製造時に原料として用いられうる非晶質シリカアルミナもまた、従来公知の方法で入手可能である。
【００４６】
上述した担体の製造方法において原料として用いられる有機バインダーとしては、特に制限なく、公知のものが用いられうる。たとえば、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、コーンスターチまたはそのアルカリ金属塩などを挙げることができる。
【００４７】
上述した各成分を混合して得られた混合物を焼成することで、本発明のエチレンオキシド製造用触媒を構成する担体を得ることができる。
【００４８】
焼成は、空気、酸素ガス、または窒素などの不活性ガス雰囲気中で、好ましくは１，０００〜２，０００℃、より好ましくは１，２００〜１，７００℃、さらに好ましくは１，３００〜１，６００℃の温度で１〜５時間程度行うことが好ましい。なお、焼成は、１段階のみ行われてもよいし、２段階以上行われてもよい。
【００４９】
本発明の担体は、エチレンオキシド製造用触媒の担体として、好適に用いられうる。
【００５０】
本発明のエチレンオキシド製造用触媒は、上述した担体に触媒成分が担持されてなる。該担体を用いたエチレンオキシド製造用触媒は、高選択性かつ長寿命の触媒性能を得ることができる。
【００５１】
本発明のエチレンオキシド製造用触媒において、触媒成分の具体的な形態については特に制限されず、従来公知の知見が適宜参照されうるが、触媒成分として銀を必須に含有することが好ましい。また、銀のほかに、一般に反応促進剤として用いられる触媒成分が担体に担持されてもよい。反応促進剤の代表例としては、アルカリ金属、具体的にはリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムが挙げられる。アルカリ金属のほかには、タリウム、硫黄、クロム、モリブデン、タングステン、レニウムなどもまた、反応促進剤として用いられうる。これらの反応促進剤は、１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。これらのうち、反応促進剤としてはセシウムが好適に用いられる。
【００５２】
銀や反応促進剤の担持量については特に制限はなく、エチレンオキシドの製造に有効な量で担持すればよい。例えば、銀の場合、その担持量はエチレンオキシド製造用触媒の質量基準で１〜３０質量％であり、好ましくは５〜２０質量％である。また、反応促進剤の担持量は、エチレンオキシド製造用触媒の質量基準で、通常０．００１〜２質量％であり、好ましくは０．０１〜１質量％であり、より好ましくは０．０１〜０．７質量％である。特に、反応促進剤の最適な担持量は、担体物性の違いや反応促進剤の組み合わせなどにより異なる。このため、予め反応促進剤の担持量の異なる触媒を調製し、当該触媒について性能を評価した後、最高性能を示す反応促進剤の担持量を決定し、このような最高性能を示す量の反応促進剤量を担持して触媒を調製することが好ましい。なお、下記実施例及び比較例では、このように予め最高性能を示す反応促進剤の担持量を決定した後、触媒を調製した。
【００５３】
本発明のエチレンオキシド製造用触媒を用いてエチレンを気相酸化しエチレンオキシドを製造することで、高い収率でエチレンオキシドを製造することができる。触媒として本発明のエチレンオキシド製造用触媒を使用する点を除けば、常法にしたがって行うことができる。
【００５４】
例えば、工業的製造規模における一般的な条件、すなわち反応温度１５０〜３００℃、好ましくは１８０〜２８０℃、反応圧力０．２〜４．０ＭＰａＧ、好ましくは１．０〜３．０ＭＰａＧ、空間速度１，０００〜３０，０００ｈｒ-1（ＳＴＰ）、好ましくは３，０００〜８，０００ｈｒ-1（ＳＴＰ）が採用される。そして触媒を通過する原料ガス組成としては、エチレン０．５〜４０容量％、酸素ガス３〜１０容量％、炭酸ガス０．５〜２０容量％、残部が窒素、アルゴン、水蒸気等の不活性ガスおよびメタン、エタン等の低級炭化水素類からなり、さらには反応抑制剤としての二塩化エチレン、塩化ジフェニル等のハロゲン化物を０．１〜１０ｐｐｍ（容量）添加する方法が好適に採用できる。
【実施例】
【００５５】
本発明の効果を、以下の実施例および比較例を用いて説明する。ただし、本発明の技術的範囲が以下の実施例のみに制限されるわけではない。なお、本実施例において、各種パラメータの測定は以下の手法により行われた。エチレンオキシド製造用反応器は、工業的には多管式反応器を用いるが、本実施例では単管式反応器にて性能評価を行った。
【００５６】
＜担体組成の測定＞
アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３換算）の含有量およびケイ素（ＳｉＯ２換算）の含有量は、蛍光Ｘ線分析法（測定装置：ＲＩＸ２０００（Ｒｉｇａｋｕ製））により測定した。
【００５７】
測定条件：ＦＰ（Ｆｕｎｄａｍｅｎｔａｌ Ｐａｒａｍｅｔｅｒ）法、Ｘ線出力５０ｋＶ、５０ｍＡにて測定
＜結晶性シリカアルミナの含有量の測定＞
担体中の結晶性シリカアルミナの量についてはＸ線回折法により測定した。
【００５８】
＜非晶質シリカおよび非晶質シリカアルミナの含有量の測定＞
１０ｇの担体を８〜１０メッシュに砕き４６質量％フッ化水素酸水溶液２０ｍｌに１時間室温で浸した後、濾過を行い溶液中のＳｉイオン及びＡｌイオンを原子吸光分析器で測定して求めた。
【００５９】
＜担体の嵩密度の測定＞
担体を１Ｌメスシリンダー（内径６６ｍｍ）に２Ｌ／ｍｉｎの速度で、１Ｌの標線まで充填して質量を測定し、担体の嵩密度を下記数式１にて算出した。
【００６０】
［数式１］： 嵩密度（ｋｇ／Ｌ）＝担体充填重量（ｋｇ）／１（Ｌ）
＜担体の比表面積の測定＞
担体を粉砕した後、０．８５〜１．２ｍｍの粒径に分級したもの約０．２ｇを正確に秤量した。秤量したサンプルを２００℃にて少なくとも３０分間脱気し、Ｂ．Ｅ．Ｔ．（Ｂｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔ−Ｔｅｌｌｅｒ）法により測定した。
【００６１】
＜担体の吸水率の測定＞
日本工業規格（ＪＩＳ Ｒ ２２０５（１９９８年度））に記載の方法に準拠して、以下の方法により測定した。
ａ）破砕前の担体を、１２０℃に保温した乾燥機中に入れ、恒量に達した際の質量を秤量した（乾燥重量：Ｗ１（ｇ））。
ｂ）上記ａ）で秤量した担体を水中に沈めて３０分間以上煮沸した後、室温の水中にて冷却し、飽水サンプルとした。
ｃ）上記ｂ）で得た飽水サンプルを水中から取り出し、湿布で素早く表面を拭い、水滴を除去した後に秤量した（飽水サンプル重量：Ｗ２（ｇ））。
ｄ）上記で得られたＷ１およびＷ２を用い、下記数式２に従って、吸水率を算出した。
【００６２】
［数式２］： 吸水率（％）＝［（Ｗ２−Ｗ１）／Ｗ１］×１００
＜圧壊強度＞
精密力量測定器（丸菱科学機械製作所製）を用いて担体の横方向（長さに対して垂直方向）の圧壊強度を測定し、５０個の平均値を圧壊強度とした。
【００６３】
＜担体の磨耗率＞
以下の手法により測定した。
ａ）１００ｍＬの担体を３００ｍＬのコニカルビーカーに入れた。
ｂ）上記のコニカルビーカーに、純水を２５０ｍＬまで加えた。
ｃ）上記ｂ）を電熱器で加熱し３０分間煮沸した。
ｄ）煮沸操作後にコニカルビーカー中に残留した純水を廃棄し、新たに純水を加えて純水のみを捨てる操作を５回繰り返した。
ｅ）上記ｂ）〜ｄ）の洗浄操作を３回繰り返した。
ｆ）洗浄後の担体を乾燥機で１２０℃にて一昼夜乾燥させた。
ｇ）乾燥後の担体を常温に戻し、秤量した。（試験前質量：Ｗ３（ｇ））
ｈ）上記ｇ）で得られた担体をステンレス製ボールミル（外径９０ｍｍ、高さ９０ｍｍ）にて、１０６ｒｐｍで３０分間回転させた。
ｉ）回転させた後の担体の全量をステンレス製の篩（内径１５０ｍｍ、目開き１．７ｍｍ）に移して篩にかけ、その後秤量した。（篩かけ後質量：Ｗ４（ｇ））
ｊ）上記で得られたＷ３およびＷ４を用い、下記数式３に従って、磨耗率を算出した。
【００６４】
［数式３］： 磨耗率（％）＝［（Ｗ３−Ｗ４）／Ｗ３］×１００
＜担体の酸強度の測定＞
昭和４１年４月２６日初版の産業図書株式会社発行の田部浩三、竹下常一共著による「酸塩基触媒」第１６１頁以降に記載されている方法で測定した。
【００６５】
＜呈色の確認方法＞
担体をメノウ乳鉢で粉砕し、１２０℃で３時間乾燥した。乾燥した試料０．５ｇに対し、溶媒（モレキュラーシーブスにより脱水処理を施したベンゼン）５ｍＬを加え、下記の指示薬をそれぞれ加えて、呈色反応を目視で確認した。呈色の評価は、「＋＋」（強い呈色）、「＋」（中程度）、「±」（薄い呈色）、「−」（呈色なし）の４段階で評価した。
ａ）ｐＫａ＋２．０のｏ−アミノアゾトルエン指示薬
ｂ）ｐＫａ＋３．３のメチルイエロー指示薬
ｃ）ｐＫａ＋４．０のナフチルレッド指示薬
ｄ）ｐＫａ＋４．８のメチルレッド指示薬
ｅ）ｐＫａ＋７．２のブロムチモルブルー指示薬
＜エチレンオキシド製造用触媒の転嫁率および選択率＞
エチレンオキシド製造時および１年経過後の転化率および選択率をそれぞれ下記数式４および数式５に従って算出した。エチレンオキシド製造時の性能を「初期性能」とし、お１年経過後の性能を「寿命評価」とする。
【００６６】
［数式４］：
転化率（％）＝［（反応したエチレンのモル数）／（原料ガス中のエチレンのモル数）］×１００
［数式５］：
選択率（％）＝［（エチレンオキシドに変化したエチレンのモル数）／（反応したエチレンのモル数）］×１００
［担体の物性測定およびエチレンオキシド製造用触媒の性能評価］
表１に示す組成を有する担体を以下の手法に従って作製した。なお、担体の製造におけるアルミノケイ酸塩の添加量は、表１の結晶性シリカアルミナ含有量に相当する。また、得られた担体の物性測定の結果を表１に示した。また、得られた担体に触媒成分を担持させ、エチレンオキシド製造用触媒を製造し、その性能評価を行った（表１）。
【００６７】
［実施例１］
α−アルミナ粉体（アルミナ結晶平均径：１μｍ、平均粒子径：５５μｍ、ＢＥＴ比表面積：１．３ｍ2／ｇ）９１．０重量部、アルミノケイ酸塩（製品名：カイヤナイト、株式会社森村商事製）を８．５重量部、非晶質シリカ（製品名：スノーテックス−０、日産化学株式会社製）を０．５重量部、メチルセルロース６重量部およびコーンスターチ６重量部、クルミ殻（粒子径：１００〜１７０μｍ）３０重量部をニーダに投入し、十分混合した後、さらに水４０部を加えて１２０分混合した。この混合物をリング状に押出成形した後、乾燥し、１５００℃で２時間焼成して担体（Ａ−１）を得た。担体（Ａ−１）の物性を表１に示す。
【００６８】
この担体（Ａ−１）４Ｌに対し、４Ｌの蒸留水を用いた３０分間以上の煮沸処理を３回繰り返した。その後、１２０℃に保温した乾燥機中で充分に乾燥した。
【００６９】
一方、シュウ酸銀５２０ｇを含む水スラリー（水スラリー中の水の含有量：１５０ｇ）に、水１００ｍＬ、および３．７ｇの硝酸セシウムを水２５０ｍＬに溶解した溶液を添加して、泥状にした。次いで、これにエチレンジアミン２５０ｍＬを添加し、充分に撹拌し溶解させて、含浸溶液を調製した。
【００７０】
得られた含浸溶液を予め約１００℃に加熱した担体（Ａ−１）２０００ｇに含浸させた。次いで、加熱濃縮乾燥し、空気気流中で４００℃にて２０分賦活化し、触媒前駆体を得た。得られた触媒前駆体を、外部から不活性ガスを導入可能なステンレス製密閉容器内に充填し、窒素ガスを送り込みながら電気炉中で触媒層温度５３０℃にて３時間高温加熱処理し、エチレンオキシド製造用触媒Ａを調製した。
【００７１】
得られたエチレンオキシド製造用触媒Ａを、外部が加熱型の二重管式ステンレス製反応器に備えられた内径２５ｍｍ、管長７５００ｍｍの反応管に充填して充填層を形成した。次いで、当該充填層に、エチレン２１容量％、酸素７．５容量％、二酸化炭素６．５容量％、残部がメタン、アルゴン、窒素、エタン等からなり（メタン５０．５容量％、アルゴン１２容量％、残余（窒素およびエタン等）２．５容量％）、さらにニ塩化エチレン２．５容量ｐｐｍを含有する混合ガスを導入し、反応圧力からなる混合ガスを導入し、反応圧力２．０ＭＰａＧ、空間速度６０００ｈｒ−１の条件下にてエチレンオキシドを製造した。エチレンオキシド製造時の性能（初期性能）および１年経過後の性能（寿命評価）を表１に示す。
【００７２】
［実施例２］
実施例１と同様の手法に従って、表１に示す組成を有する担体（Ｂ−１）を製造し、物性を測定した。またこの担体（Ｂ−１）を用い、硝酸セシウムの添加量を３．３ｇとしたこと以外は、上記の実施例１と同様の手法に従って、エチレンオキシド製造用触媒Ｂを調製した。得られたエチレンオキシド製造用触媒Ｂを用いて、実施例１と同様にしてエチレンオキシドを製造した。
【００７３】
［実施例３］
実施例１と同様の手法に従って、表１に示す組成を有する担体（Ｃ−１）を製造し、物性を測定した。またこの担体（Ｃ−１）を用いたこと以外は、上記の実施例１と同様の手法に従って、エチレンオキシド製造用触媒Ｃを調製した。得られたエチレンオキシド製造用触媒Ｃを用いて、実施例１と同様にしてエチレンオキシドを製造した。
【００７４】
［実施例４］
実施例１と同様の手法に従って、表１に示す組成を有する担体（Ｄ−１）を製造し、物性を測定した。またこの担体（Ｄ−１）を用い、硝酸セシウムの添加量を４．０ｇとしたこと以外は、上記の実施例１と同様の手法に従って、エチレンオキシド製造用触媒Ｄを調製した。得られたエチレンオキシド製造用触媒Ｄを用いて、実施例１と同様にしてエチレンオキシドを製造した。
【００７５】
［実施例５］
実施例１と同様の手法に従って、表１に示す物性、組成を有する担体（Ｅ−１）を製造し、物性を測定した。またこの担体（Ｅ−１）を用い、硝酸セシウムの添加量を２．８ｇとしたこと以外は、上記の実施例１と同様の手法に従って、エチレンオキシド製造用触媒Ｅを調製した。得られたエチレンオキシド製造用触媒Ｅを用いて、実施例１と同様にしてエチレンオキシドを製造した。
【００７６】
［実施例６］
実施例１と同様の手法に従って、表１に示す組成を有する担体（Ｆ−１）を製造し、物性を測定した。またこの担体（Ｆ−１）を用いたこと以外は、上記の実施例１と同様の手法に従って、エチレンオキシド製造用触媒Ｆを調製した。得られたエチレンオキシド製造用触媒Ｆを用いて、実施例１と同様にしてエチレンオキシドを製造した。
【００７７】
［実施例７］
実施例１と同様の手法に従って、表１に示す組成を有する担体（Ｇ−１）を製造し、物性を測定した。またこの担体（Ｇ−１）を用いたこと以外は、上記の実施例１と同様の手法に従って、エチレンオキシド製造用触媒Ｇを調製した。得られたエチレンオキシド製造用触媒Ｇを用いて、実施例１と同様にしてエチレンオキシドを製造した。
【００７８】
［実施例８］
実施例１と同様の手法に従って、表１に示す組成を有する担体（Ｈ−１）を製造し、物性を測定した。またこの担体（Ｈ−１）を用いたこと以外は、上記の実施例１と同様の手法に従って、エチレンオキシド製造用触媒Ｈを調製した。得られたエチレンオキシド製造用触媒Ｈを用いて、実施例１と同様にしてエチレンオキシドを製造した。
【００７９】
［実施例９］
実施例１と同様の手法に従って、表１に示す組成を有する担体（Ｉ−１）を製造し、物性を測定した。またこの担体（Ｉ−１）を用いたこと以外は、上記の実施例１と同様の手法に従って、エチレンオキシド製造用触媒Ｉを調製した。得られたエチレンオキシド製造用触媒Ｉを用いて、実施例１と同様にしてエチレンオキシドを製造した。
【００８０】
［比較例１］
チタニア６質量％を添加した以外は実施例１と同様の手法に従って、表１に示す組成を有する担体（ａ−１）を製造し、物性を測定した。またこの担体（ａ−１）を用い、シュウ酸銀の添加量を５７０ｇ、硝酸セシウムの添加量を２．２ｇとしたこと以外は、上記の実施例１と同様の手法に従って、エチレンオキシド製造用触媒ａを調製した。得られたエチレンオキシド製造用触媒ａを用いて、実施例１と同様にしてエチレンオキシドを製造した。
【００８１】
［比較例２］
実施例１と同様の手法に従って、表１に示す組成を有する担体（ｂ−１）を製造し、物性を測定した。またこの担体（b−１）を用い、シュウ酸銀の添加量を５７０ｇ、硝酸セシウムの添加量を２．２ｇとしたこと以外は、上記の実施例１と同様の手法に従って、エチレンオキシド製造用触媒ｂを調製した。得られたエチレンオキシド製造用触媒ｂを用いて、実施例１と同様にしてエチレンオキシドを製造した。なお、比較例２で調製したエチレンオキシド製造用触媒ｂは、初期性能が低かったため寿命評価は実施しなかった。
【００８２】
［比較例３］
実施例１と同様の手法に従って、表１に示す組成を有する担体（ｃ−１）を製造し、物性を測定した。またこの担体（c−１）を用いたこと以外は、上記の実施例１と同様の手法に従って、エチレンオキシド製造用触媒ｃを調製した。得られたエチレンオキシド製造用触媒ｃを用いて、実施例１と同様にしてエチレンオキシドを製造した。なお、比較例３で調製したエチレンオキシド製造用触媒ｃは、初期性能が低かったため寿命評価は実施しなかった。
【００８３】
［比較例４］
実施例１と同様の手法に従って、表１に示す組成を有する担体（ｄ−１）を製造し、物性を測定した。またこの担体（d−１）を用い、硝酸セシウムの添加量を７．４ｇとしたこと以外は、上記の実施例１と同様の手法に従って、エチレンオキシド製造用触媒ｄを調製した。得られたエチレンオキシド製造用触媒ｄを用いて、実施例１と同様にしてエチレンオキシドを製造した。
【００８４】
［比較例５］
塩基性焼結助剤を添加したこと以外は実施例１と同様の手法に従って、表１に示す組成を有する担体（ｅ−１）を製造し、物性を測定した。またこの担体（ｅ−１）を用い、硝酸セシウムの添加量を３．０ｇとしたこと以外は、上記の実施例１と同様の手法に従って、エチレンオキシド製造用触媒ｅを調製した。得られたエチレンオキシド製造用触媒ｅを用いて、実施例１と同様にしてエチレンオキシドを製造した。なお、比較例５で調製したエチレンオキシド製造用触媒ｅは、初期性能が低かったため寿命評価は実施しなかった。
【００８５】
［結果］
実施例のすべての担体において、高温熱処理を行ってもｐＫａ＋４．８指示薬のメチルレッドにより酸性色を呈し、担体の吸水率、圧壊強度が優れていることがわかる。また、エチレンオキシド製造におけるエチレンオキシド製造用触媒の性能評価では、実施例の担体を用いた場合、初期性能だけでなく、１年後に相当する寿命性能でも高い選択率を示し、触媒の劣化が抑制されていることがわかる。
【００８６】
【表１】
【００８７】
【表２】
【００８８】
【表３】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、担体、特に、エチレンオキシド製造用触媒の担体、該担体を用いたエチレンオキシド製造用触媒および該触媒を用いたエチレンオキシドの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
エチレンを銀触媒の存在下で分子状酸素含有ガスにより接触気相酸化してエチレンオキシドを製造することは工業的に広く行われている。この接触気相酸化に用いる銀触媒については、従来、触媒成分を担持する担体の組成やサイズなどの最適化、主活性成分である銀と助触媒（アルカリ金属等）との組合せやその配合比などの組成の最適化、含浸方法などの調製方法の検討等、数多くの技術が提案されている。
【０００３】
エチレンオキシド製造用触媒の触媒活性、選択率及び触媒寿命は既に高いレベルに達しているが、なおこれらの触媒性能の向上が求められている。例えば、選択率を例にとれば、エチレンオキシドの生産規模は大きいことから、選択率が僅か１％向上するだけでも、原料エチレンの使用量が著しく節約され、その経済的効果は大きい。このような事情から、より優れた触媒性能を有するエチレンオキシド製造用触媒の開発が当該技術分野の研究者の継続的なテーマとなっている。
【０００４】
なかでも、エチレンオキシド製造用触媒の担体は、その用途から高い熱安定性および機械的強度が要求される。担体に高温熱処理を行うことで、高い熱安定性および機械的強度を有した担体が得られることが予想されるが、担体を高温で熱処理することで酸点を失う場合がある。そこで、これまでに熱安定性および機械的強度の高い、酸点を有する触媒用の担体に関する様々な研究が行われている。
【０００５】
たとえば、特許文献１には、主としてα−アルミナよりなり、特定の表面積、吸水率、平均細孔径、シリカ含量、およびナトリウム含量を持ち、ｐＫａ＋４．８の指示薬によって検知される酸性を示す担体が開示されている。さらに、特許文献２には、前述したα−アルミナの構成を規定することで、ｐＫａ＋３．３の指示薬で酸性色を示さず、ｐＫａ＋７．１の指示薬で塩基性色を示さず、ｐＫａ＋４．８の指示薬で酸性色を呈色する担体が開示されている。しかしながら、引用文献１および２には、結晶性シリカアルミナと、非晶質シリカおよび非晶質シリカアルミナの少なくとも一方とを含有した担体についての記載はなく、また記載されている担体では酸強度と、圧壊強度や吸水率等の物性を最適に制御することは困難である。
【０００６】
また、特許文献３は、アルミニウム、ケイ素、チタンを必須成分とした、高温で焼成されて高い熱安定性および酸点を有する担体を開示している。チタンを添加した担体は、高温焼成処理を経た後でも、熱的に安定な酸点を有し、さらにチタンが焼結助剤としての役割を果たすことから、大幅な圧壊強度（機械的強度）の向上が見られることが報告されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開昭６３−１１６７４３号公報
【特許文献２】特許第２５６１６７８号明細書
【特許文献３】特開２００１−２１３６６５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、引用文献３に記載のチタンを添加した担体では、酸強度と、圧壊強度や吸水率等の物性を最適に制御することが困難であるという問題があった。一方、チタンを添加しない担体では、ｐＫａ＋４．８を呈色せず、さらに圧壊強度の低下が見られるといった問題が生じる。
【０００９】
したがって、これまでに、高い熱安定性および適当な酸点を有した担体で、圧壊強度や吸水率等の物性を十分に制御し、さらにその担体を用いた触媒の触媒性能を十分に制御できるものはなかった。
【００１０】
そこで、本発明の目的は、高い熱安定性および適当な酸点を有する、圧壊強度や吸水率等の物性が良好な担体、特に、エチレンオキシド製造用触媒の担体、該担体に触媒成分を担持してなるエチレンオキシド製造用触媒、および該触媒を用いたエチレンオキシドの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意研究を行った結果、結晶性シリカアルミナと、非晶質シリカおよび非晶質シリカアルミナの少なくとも一方とを含み、所定の酸性を示す担体により、上記課題が解決されうることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
すなわち、上記目的は、結晶性シリカアルミナと、非晶質シリカおよび非晶質シリカアルミナの少なくとも一方とを含み、ｐＫａ＋４．８指示薬のメチルレッドにより酸性色を呈する担体によって達成される。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、高い熱安定性および適当な酸点を有する、圧壊強度や吸水率等の物性が良好な担体、特に、エチレンオキサイド製造用触媒の担体、該担体に触媒成分を担持してなるエチレンオキシド製造用触媒、および該触媒を用いたエチレンオキシドの製造方法が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の担体は、結晶性シリカアルミナと、非晶質シリカおよび非晶質シリカアルミナの少なくとも一方とを含み、ｐＫａ＋４．８指示薬のメチルレッドにより酸性色を呈することを特徴とする。
【００１５】
まず、本発明の担体の構成成分について説明する。
【００１６】
本発明において、担体は、α−アルミナを主成分とする。担体が「α−アルミナを主成分とする」とは、担体におけるα−アルミナの含有量が、担体の全体量１００質量％に対して、７５質量％以上（上限１００質量％）であることを意味し、また、α−アルミナ以外に一部、γ−アルミナ、非晶質アルミナなどの別の形態のアルミナを含んでもよいことを意味する。
【００１７】
本発明において、担体の主成分として用いられるα−アルミナとしては、一般にα−アルミナとして用いられるものであればいずれも使用することができる。本発明で用いられるα−アルミナは、アルカリ金属含有量が０．１質量％以下であるものが好ましく、０．０８質量％以下がより好ましく、０．０７質量％以下であるものがさらに好ましい。特にナトリウム含量が０．１質量％以下であるものが好ましく、０．０８質量％以下がより好ましく、０．０７質量％以下であるものがさらに好ましい。
【００１８】
本発明で用いられるα−アルミナの粒子径に関しては、特に制限はないが、一次粒子径は、好ましくは０．０１〜１００μｍ、より好ましくは０．１〜２０μｍ、さらに好ましくは０．５〜１０μｍ、特に好ましくは１〜５μｍのものが用いられる。また、その二次粒子径は、好ましくは０．１〜１０００μｍ、より好ましくは１〜５００μｍ、さらに好ましくは１０〜２００μｍ、特に好ましくは３０〜１００μｍであるのがよい。さらに、α−アルミナ粒子のＢＥＴ比表面積は、好ましくは０．０３〜５．０ｍ２／ｇ、より好ましくは０．５〜３．０ｍ２／ｇ、さらに好ましくは０．８〜２．０ｍ２／ｇ、特に好ましくは１．０〜１．５ｍ２／ｇである。
【００１９】
次に、本発明において、担体は、結晶性シリカアルミナを含む。担体に結晶性シリカアルミナを含ませる手法としては、担体の調製時にアルミノケイ酸塩を原料として添加し、焼成するという手法が例示される。その詳細については、後述する。また、別の方法として、あらかじめ焼成してあるアルミノケイ酸塩鉱物（結晶性シリカアルミナ）を担体原料に添加してもよい。
【００２０】
担体中の結晶性シリカアルミナ含有量は、担体の全体量１００質量％に対して、好ましくは０．０１〜１５質量％、より好ましくは０．１〜１３質量％、さらに好ましくは５．０〜１０質量％である。
【００２１】
本発明において、担体は、非晶質シリカおよび非晶質シリカアルミナの少なくとも一方をさらに含む。担体に非晶質シリカや非晶質シリカアルミナを含ませるには、担体の調製時にこれらの成分を原料として添加し、焼成するという手法が例示される。その詳細については、後述する。
【００２２】
担体中の非晶質シリカの含有量は、担体の全体量１００質量％に対して、好ましくは０．０１〜１０質量％、より好ましくは０．１〜５質量％、さらに好ましくは０．２〜３質量％である。また、担体中の非晶質シリカアルミナの含有量は、担体の全体量１００質量％に対して、好ましくは０．０１〜１０質量％、より好ましくは０．１〜５質量％、さらに好ましくは０．２〜３質量％である。
【００２３】
なお、本発明において、担体は、非晶質シリカおよび非晶質シリカアルミナの少なくとも一方を含み、双方を含んでもよい。双方が含まれる場合、その合計量は、担体の全体量１００質量％に対して、好ましくは０．０２〜２０質量％、より好ましくは０．２〜１０質量％、さらに好ましくは０．４〜６質量％である。
【００２４】
本発明において、担体中のアルミニウム（Ａｌ２Ｏ３換算）およびケイ素（ＳｉＯ２換算）の合計含有量が９５．０〜１００質量％であることが好ましく、９９．０〜１００質量％がさらに好ましく、９９．５〜１００質量％が特に好ましい。
【００２５】
アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３換算）の含有量およびケイ素（ＳｉＯ２換算）の含有量は、蛍光Ｘ線分析により測定しうる。また、担体中の結晶性シリカアルミナの量についてはＸ線回折法により測定しうる。非晶質シリカおよび非晶質シリカアルミナの量については蛍光Ｘ線分析およびＸ線回折法により算出しうる。
【００２６】
担体中におけるナトリウム含有量は、好ましくは０．１質量％以下、より好ましくは０．０８質量％以下、さらに好ましくは０．０７質量％以下である。これらの好ましい形態においては、工業的規模において一般的に用いられていない担体比表面積が０．５ｍ２／ｇ以上さらには１．０ｍ２／ｇ以上の比較的高比表面積の担体を有効に使用することが可能となるという利点が得られる。
【００２７】
また、本発明において、担体は、α−アルミナを主成分とするものであれば、その他の組成は特に制限されないが、例えばアルカリ金属またはアルカリ土類金属の酸化物や遷移金属の酸化物を含有しうる。これらの含有量についても特に制限はないが、担体中におけるアルカリ金属またはアルカリ土類金属の酸化物の含有量は、酸化物換算で好ましくは０〜５質量％であり、より好ましくは０．０１〜４質量％である。また、担体中における遷移金属の酸化物の含有量は、酸化物換算で好ましくは０〜５質量％であり、より好ましくは０．０１〜３質量％である。
【００２８】
本発明において、担体は、ｐＫａ＋４．８指示薬のメチルレッドにより酸性色を呈する。
【００２９】
担体が「ｐＫａ＋４．８指示薬のメチルレッドにより酸性色を呈する」とは、担体が酸性であることを示し、担体表面に酸点を持つことを意味する。また、ｐＫａが小さいほど、強い酸点を有することを意味する。
【００３０】
本発明において、担体が適当な強さの酸点を持つことで高い触媒性能を有することができる。すなわち、担体が、ｐＫａ＋４．８指示薬のメチルレッドにより酸性色を呈することで、高い触媒性能を有することができる。
【００３１】
たとえば、担体の好ましい形態では、ｐＫａ＋４．０指示薬のナフチルレッドにより酸性色を呈する。また、より好ましい形態では、ｐＫａ＋３．３指示薬のメチルイエローにより酸性色を呈する。さらに好ましい形態では、ｐＫａ＋２．０指示薬のｏ−アミノアゾトルエンにより酸性色を呈する。これらの好ましい形態の担体を用いた場合、高い触媒性能を有するエチレンオキシド製造用触媒となりうる。なお、ｐＫａ＋２．０未満の担体を用いた場合においても、高い触媒性能を示す場合がある。呈色の確認方法については、実施例に記載の通りである。
【００３２】
担体の形状は特に制限されず、リング状、球状、円柱状、ペレット状など、従来公知の知見が適宜参照されうる。また、担体のサイズ（平均直径）についても特に制限はなく、好ましくは３〜２０ｍｍであり、より好ましくは５〜１０ｍｍである。
【００３３】
担体の比表面積についても特に制限はないが、好ましくは０．０３〜５．０ｍ２／ｇであり、より好ましくは０．５〜３．０ｍ２／ｇであり、さらに好ましくは１．０〜１．５ｍ２／ｇであり、特に好ましくは１．０〜１．２ｍ２／ｇである。担体の比表面積が０．０３ｍ２／ｇ以上であれば、必要な量の触媒成分の担持が可能となり、担体の比表面積が大きいほど触媒成分の高分散担持が容易になる。また、触媒反応の活性部位である触媒成分表面の面積が大きくなるので、好ましい。一方、担体の比表面積が５ｍ２／ｇ以下であれば、担体の細孔径がある程度大きい値に維持され、製造された触媒を用いたエチレンオキシド製造時のエチレンオキシドの逐次酸化が抑制されうる。なお、担体の比表面積の値としては、後述する実施例に記載の手法により得られる値を採用するものとする。
【００３４】
担体の細孔容積も特に制限されないが、好ましくは０．２〜０．６ｃｍ３／ｇであり、より好ましくは０．３〜０．５ｃｍ３／ｇであり、さらに好ましくは０．３５〜０．４５ｃｍ３／ｇである。担体の細孔容積が０．２ｃｍ３／ｇ以上であれば、触媒成分の担持が容易となるという点で好ましい。一方、担体の細孔容積が０．６ｃｍ３／ｇ以下であれば、担体の強度が実用的な程度に確保されうるという点で好ましい。
【００３５】
担体の有する細孔のサイズも特に制限されないが、平均細孔直径は好ましくは０．１〜１０μｍであり、より好ましくは０．２〜４．０μｍであり、さらに好ましくは０．３〜３．０μｍであり、特に好ましくは０．４〜１．５μｍである。平均細孔直径が０．１μｍ以上であれば、エチレンオキシド製造時の生成ガスの滞留に伴うエチレンオキシドの逐次酸化が抑制されうる。一方、平均細孔直径が１０μｍ以下であれば、担体の強度が実用的な程度に確保されうる。
【００３６】
なお、担体の細孔容積および平均細孔直径の値としては、公知の方法を用いることができ、たとえば、水銀圧入法で測定できる。
【００３７】
担体の吸水率についても特に制限はないが、好ましくは１０〜７０％であり、より好ましくは２０〜６０％、さらに好ましくは３０〜５０％である。担体の吸水率が１０％以上であれば触媒成分の担持が容易となる。一方、担体の吸水率が７０％以下であれば担体の強度が実用的な程度に確保されうる。なお、担体の吸水率の値としては、後述する実施例に記載の手法により得られる値を採用するものとする。
【００３８】
担体の嵩密度としては、好ましくは０．５〜１．０ｋｇ／Ｌであり、より好ましくは０．６〜０．９ｋｇ／Ｌであり、さらに好ましくは０．６５〜０．８０ｋｇ／Ｌである。担体の嵩密度が上述の範囲であれば、適当な充填比重が得られ、十分な強度の触媒を製造することができる。なお、担体の嵩密度の値としては、後述する実施例に記載の手法により得られる値を採用するものとする。
【００３９】
担体の圧壊強度としては、好ましくは４０Ｎ以上であり、より好ましくは５０Ｎ以上であり、さらに好ましくは６０Ｎ以上である。圧壊強度が４０Ｎより低い場合、反応管への触媒充填の際に触媒の割れや粉化が起こり、圧力損失が大きくなることで装置やユーティリティの面で不利になる。担体の圧壊強度の上限値は特に限定されない。なお、担体の圧壊強度の値としては、後述する実施例に記載の手法により得られる値を採用するものとする。
【００４０】
担体の磨耗率としては、好ましくは５．０％以下、より好ましくは４．０％以下、さらに好ましくは３．０％以下、特に好ましくは２．０％以下である。磨耗率が５．０％より高い場合、反応管への触媒充填の際に触媒の割れや粉化が起こり、圧力損失が大きくなることで装置やユーティリティの面で不利になる。なお、担体の磨耗率の値としては、後述する実施例に記載の手法により得られる値を採用するものとする。
【００４１】
本発明において、担体の製造方法には特に制限はなく、例えば、少なくともα−アルミナと、アルミノケイ酸塩と、非晶質シリカおよび非晶質シリカアルミナの少なくとも一方と、有機バインダーと、を混合した後、得られた混合物を焼成することにより容易に製造することができる。
【００４２】
担体の製造方法としては、次のような調製方法を採用することで、担体のサイズや物性が制御されうることが知られている。すなわち、１）α−アルミナを主成分とする母粉体に、所望のサイズおよび量の気孔形成剤を添加する方法、２）物性の異なる少なくとも２種の母粉体を所望の混合比で調合する方法、３）担体を所望の温度にて所望の時間焼成する方法、などが知られており、これらを組み合わせた手法も知られている。たとえば、α−アルミナ粉体に、成型性を向上させる効果のある成型助剤や触媒の強度を向上させる補強剤やバインダー、触媒に細孔を形成させる気孔形成剤を添加して混合する。添加する物質としては、添加によって触媒性能に悪影響を及ぼさないものが好ましい。たとえば、ガラス繊維、炭化珪素、窒化珪素、グラファイトなどの無機結合剤が添加されうる。必要によりエチレングリコール、グリセリン、プロピオン酸、マレイン酸、ベンジルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、セルロース、メチルセルロース、でんぷん、ポリビニルアルコールまたはフェノール等の有機結合剤が加えられる。また、桃、杏、クルミなどの殻、種などを均一粒径に揃えたもの、あるいは粒子径が均一で焼成により消失する物質などが気孔形成剤として添加されうる。さらに水を加えてニーダなどの混練機を用いて十分に混合した後、押し出し成型などにより適当な金型を用いて所望の形状に成型、造粒し、乾燥した後焼成する。これらの調製方法については、例えば、「多孔質体の性質とその応用技術」竹内雍監修、株式会社フジ・テクノシステム発行（１９９９年）に記載されている。また、特開平５−３２９３６８号公報、特開２００１−６２２９１号公報、特開２００２−１３６８６８号公報、特許第２９８３７４０号公報、特許第３２５６２３７号公報、特許第３２９５４３３号公報なども参照されうる。
【００４３】
上述した担体の製造方法において原料として用いられるα−アルミナについては、上記で述べたので省略する。
【００４４】
また、上述した担体の製造方法において原料として用いられうる非晶質シリカは、従来公知の方法で入手可能であるし、市販品を購入して用いてもよい。
【００４５】
同様に、担体の製造時に原料として用いられうる非晶質シリカアルミナもまた、従来公知の方法で入手可能である。
【００４６】
上述した担体の製造方法において原料として用いられる有機バインダーとしては、特に制限なく、公知のものが用いられうる。たとえば、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、コーンスターチまたはそのアルカリ金属塩などを挙げることができる。
【００４７】
上述した各成分を混合して得られた混合物を焼成することで、本発明のエチレンオキシド製造用触媒を構成する担体を得ることができる。
【００４８】
焼成は、空気、酸素ガス、または窒素などの不活性ガス雰囲気中で、好ましくは１，０００〜２，０００℃、より好ましくは１，２００〜１，７００℃、さらに好ましくは１，３００〜１，６００℃の温度で１〜５時間程度行うことが好ましい。なお、焼成は、１段階のみ行われてもよいし、２段階以上行われてもよい。
【００４９】
本発明の担体は、エチレンオキシド製造用触媒の担体として、好適に用いられうる。
【００５０】
本発明のエチレンオキシド製造用触媒は、上述した担体に触媒成分が担持されてなる。該担体を用いたエチレンオキシド製造用触媒は、高選択性かつ長寿命の触媒性能を得ることができる。
【００５１】
本発明のエチレンオキシド製造用触媒において、触媒成分の具体的な形態については特に制限されず、従来公知の知見が適宜参照されうるが、触媒成分として銀を必須に含有することが好ましい。また、銀のほかに、一般に反応促進剤として用いられる触媒成分が担体に担持されてもよい。反応促進剤の代表例としては、アルカリ金属、具体的にはリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムが挙げられる。アルカリ金属のほかには、タリウム、硫黄、クロム、モリブデン、タングステン、レニウムなどもまた、反応促進剤として用いられうる。これらの反応促進剤は、１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。これらのうち、反応促進剤としてはセシウムが好適に用いられる。
【００５２】
銀や反応促進剤の担持量については特に制限はなく、エチレンオキシドの製造に有効な量で担持すればよい。例えば、銀の場合、その担持量はエチレンオキシド製造用触媒の質量基準で１〜３０質量％であり、好ましくは５〜２０質量％である。また、反応促進剤の担持量は、エチレンオキシド製造用触媒の質量基準で、通常０．００１〜２質量％であり、好ましくは０．０１〜１質量％であり、より好ましくは０．０１〜０．７質量％である。特に、反応促進剤の最適な担持量は、担体物性の違いや反応促進剤の組み合わせなどにより異なる。このため、予め反応促進剤の担持量の異なる触媒を調製し、当該触媒について性能を評価した後、最高性能を示す反応促進剤の担持量を決定し、このような最高性能を示す量の反応促進剤量を担持して触媒を調製することが好ましい。なお、下記実施例及び比較例では、このように予め最高性能を示す反応促進剤の担持量を決定した後、触媒を調製した。
【００５３】
本発明のエチレンオキシド製造用触媒を用いてエチレンを気相酸化しエチレンオキシドを製造することで、高い収率でエチレンオキシドを製造することができる。触媒として本発明のエチレンオキシド製造用触媒を使用する点を除けば、常法にしたがって行うことができる。
【００５４】
例えば、工業的製造規模における一般的な条件、すなわち反応温度１５０〜３００℃、好ましくは１８０〜２８０℃、反応圧力０．２〜４．０ＭＰａＧ、好ましくは１．０〜３．０ＭＰａＧ、空間速度１，０００〜３０，０００ｈｒ-1（ＳＴＰ）、好ましくは３，０００〜８，０００ｈｒ-1（ＳＴＰ）が採用される。そして触媒を通過する原料ガス組成としては、エチレン０．５〜４０容量％、酸素ガス３〜１０容量％、炭酸ガス０．５〜２０容量％、残部が窒素、アルゴン、水蒸気等の不活性ガスおよびメタン、エタン等の低級炭化水素類からなり、さらには反応抑制剤としての二塩化エチレン、塩化ジフェニル等のハロゲン化物を０．１〜１０ｐｐｍ（容量）添加する方法が好適に採用できる。
【実施例】
【００５５】
本発明の効果を、以下の実施例および比較例を用いて説明する。ただし、本発明の技術的範囲が以下の実施例のみに制限されるわけではない。なお、本実施例において、各種パラメータの測定は以下の手法により行われた。エチレンオキシド製造用反応器は、工業的には多管式反応器を用いるが、本実施例では単管式反応器にて性能評価を行った。
【００５６】
＜担体組成の測定＞
アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３換算）の含有量およびケイ素（ＳｉＯ２換算）の含有量は、蛍光Ｘ線分析法（測定装置：ＲＩＸ２０００（Ｒｉｇａｋｕ製））により測定した。
【００５７】
測定条件：ＦＰ（Ｆｕｎｄａｍｅｎｔａｌ Ｐａｒａｍｅｔｅｒ）法、Ｘ線出力５０ｋＶ、５０ｍＡにて測定
＜結晶性シリカアルミナの含有量の測定＞
担体中の結晶性シリカアルミナの量についてはＸ線回折法により測定した。
【００５８】
＜非晶質シリカおよび非晶質シリカアルミナの含有量の測定＞
１０ｇの担体を８〜１０メッシュに砕き４６質量％フッ化水素酸水溶液２０ｍｌに１時間室温で浸した後、濾過を行い溶液中のＳｉイオン及びＡｌイオンを原子吸光分析器で測定して求めた。
【００５９】
＜担体の嵩密度の測定＞
担体を１Ｌメスシリンダー（内径６６ｍｍ）に２Ｌ／ｍｉｎの速度で、１Ｌの標線まで充填して質量を測定し、担体の嵩密度を下記数式１にて算出した。
【００６０】
［数式１］： 嵩密度（ｋｇ／Ｌ）＝担体充填重量（ｋｇ）／１（Ｌ）
＜担体の比表面積の測定＞
担体を粉砕した後、０．８５〜１．２ｍｍの粒径に分級したもの約０．２ｇを正確に秤量した。秤量したサンプルを２００℃にて少なくとも３０分間脱気し、Ｂ．Ｅ．Ｔ．（Ｂｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔ−Ｔｅｌｌｅｒ）法により測定した。
【００６１】
＜担体の吸水率の測定＞
日本工業規格（ＪＩＳ Ｒ ２２０５（１９９８年度））に記載の方法に準拠して、以下の方法により測定した。
ａ）破砕前の担体を、１２０℃に保温した乾燥機中に入れ、恒量に達した際の質量を秤量した（乾燥重量：Ｗ１（ｇ））。
ｂ）上記ａ）で秤量した担体を水中に沈めて３０分間以上煮沸した後、室温の水中にて冷却し、飽水サンプルとした。
ｃ）上記ｂ）で得た飽水サンプルを水中から取り出し、湿布で素早く表面を拭い、水滴を除去した後に秤量した（飽水サンプル重量：Ｗ２（ｇ））。
ｄ）上記で得られたＷ１およびＷ２を用い、下記数式２に従って、吸水率を算出した。
【００６２】
［数式２］： 吸水率（％）＝［（Ｗ２−Ｗ１）／Ｗ１］×１００
＜圧壊強度＞
精密力量測定器（丸菱科学機械製作所製）を用いて担体の横方向（長さに対して垂直方向）の圧壊強度を測定し、５０個の平均値を圧壊強度とした。
【００６３】
＜担体の磨耗率＞
以下の手法により測定した。
ａ）１００ｍＬの担体を３００ｍＬのコニカルビーカーに入れた。
ｂ）上記のコニカルビーカーに、純水を２５０ｍＬまで加えた。
ｃ）上記ｂ）を電熱器で加熱し３０分間煮沸した。
ｄ）煮沸操作後にコニカルビーカー中に残留した純水を廃棄し、新たに純水を加えて純水のみを捨てる操作を５回繰り返した。
ｅ）上記ｂ）〜ｄ）の洗浄操作を３回繰り返した。
ｆ）洗浄後の担体を乾燥機で１２０℃にて一昼夜乾燥させた。
ｇ）乾燥後の担体を常温に戻し、秤量した。（試験前質量：Ｗ３（ｇ））
ｈ）上記ｇ）で得られた担体をステンレス製ボールミル（外径９０ｍｍ、高さ９０ｍｍ）にて、１０６ｒｐｍで３０分間回転させた。
ｉ）回転させた後の担体の全量をステンレス製の篩（内径１５０ｍｍ、目開き１．７ｍｍ）に移して篩にかけ、その後秤量した。（篩かけ後質量：Ｗ４（ｇ））
ｊ）上記で得られたＷ３およびＷ４を用い、下記数式３に従って、磨耗率を算出した。
【００６４】
［数式３］： 磨耗率（％）＝［（Ｗ３−Ｗ４）／Ｗ３］×１００
＜担体の酸強度の測定＞
昭和４１年４月２６日初版の産業図書株式会社発行の田部浩三、竹下常一共著による「酸塩基触媒」第１６１頁以降に記載されている方法で測定した。
【００６５】
＜呈色の確認方法＞
担体をメノウ乳鉢で粉砕し、１２０℃で３時間乾燥した。乾燥した試料０．５ｇに対し、溶媒（モレキュラーシーブスにより脱水処理を施したベンゼン）５ｍＬを加え、下記の指示薬をそれぞれ加えて、呈色反応を目視で確認した。呈色の評価は、「＋＋」（強い呈色）、「＋」（中程度）、「±」（薄い呈色）、「−」（呈色なし）の４段階で評価した。
ａ）ｐＫａ＋２．０のｏ−アミノアゾトルエン指示薬
ｂ）ｐＫａ＋３．３のメチルイエロー指示薬
ｃ）ｐＫａ＋４．０のナフチルレッド指示薬
ｄ）ｐＫａ＋４．８のメチルレッド指示薬
ｅ）ｐＫａ＋７．２のブロムチモルブルー指示薬
＜エチレンオキシド製造用触媒の転嫁率および選択率＞
エチレンオキシド製造時および１年経過後の転化率および選択率をそれぞれ下記数式４および数式５に従って算出した。エチレンオキシド製造時の性能を「初期性能」とし、お１年経過後の性能を「寿命評価」とする。
【００６６】
［数式４］：
転化率（％）＝［（反応したエチレンのモル数）／（原料ガス中のエチレンのモル数）］×１００
［数式５］：
選択率（％）＝［（エチレンオキシドに変化したエチレンのモル数）／（反応したエチレンのモル数）］×１００
［担体の物性測定およびエチレンオキシド製造用触媒の性能評価］
表１に示す組成を有する担体を以下の手法に従って作製した。なお、担体の製造におけるアルミノケイ酸塩の添加量は、表１の結晶性シリカアルミナ含有量に相当する。また、得られた担体の物性測定の結果を表１に示した。また、得られた担体に触媒成分を担持させ、エチレンオキシド製造用触媒を製造し、その性能評価を行った（表１）。
【００６７】
［実施例１］
α−アルミナ粉体（アルミナ結晶平均径：１μｍ、平均粒子径：５５μｍ、ＢＥＴ比表面積：１．３ｍ2／ｇ）９１．０重量部、アルミノケイ酸塩（製品名：カイヤナイト、株式会社森村商事製）を８．５重量部、非晶質シリカ（製品名：スノーテックス−０、日産化学株式会社製）を０．５重量部、メチルセルロース６重量部およびコーンスターチ６重量部、クルミ殻（粒子径：１００〜１７０μｍ）３０重量部をニーダに投入し、十分混合した後、さらに水４０部を加えて１２０分混合した。この混合物をリング状に押出成形した後、乾燥し、１５００℃で２時間焼成して担体（Ａ−１）を得た。担体（Ａ−１）の物性を表１に示す。
【００６８】
この担体（Ａ−１）４Ｌに対し、４Ｌの蒸留水を用いた３０分間以上の煮沸処理を３回繰り返した。その後、１２０℃に保温した乾燥機中で充分に乾燥した。
【００６９】
一方、シュウ酸銀５２０ｇを含む水スラリー（水スラリー中の水の含有量：１５０ｇ）に、水１００ｍＬ、および３．７ｇの硝酸セシウムを水２５０ｍＬに溶解した溶液を添加して、泥状にした。次いで、これにエチレンジアミン２５０ｍＬを添加し、充分に撹拌し溶解させて、含浸溶液を調製した。
【００７０】
得られた含浸溶液を予め約１００℃に加熱した担体（Ａ−１）２０００ｇに含浸させた。次いで、加熱濃縮乾燥し、空気気流中で４００℃にて２０分賦活化し、触媒前駆体を得た。得られた触媒前駆体を、外部から不活性ガスを導入可能なステンレス製密閉容器内に充填し、窒素ガスを送り込みながら電気炉中で触媒層温度５３０℃にて３時間高温加熱処理し、エチレンオキシド製造用触媒Ａを調製した。
【００７１】
得られたエチレンオキシド製造用触媒Ａを、外部が加熱型の二重管式ステンレス製反応器に備えられた内径２５ｍｍ、管長７５００ｍｍの反応管に充填して充填層を形成した。次いで、当該充填層に、エチレン２１容量％、酸素７．５容量％、二酸化炭素６．５容量％、残部がメタン、アルゴン、窒素、エタン等からなり（メタン５０．５容量％、アルゴン１２容量％、残余（窒素およびエタン等）２．５容量％）、さらにニ塩化エチレン２．５容量ｐｐｍを含有する混合ガスを導入し、反応圧力からなる混合ガスを導入し、反応圧力２．０ＭＰａＧ、空間速度６０００ｈｒ−１の条件下にてエチレンオキシドを製造した。エチレンオキシド製造時の性能（初期性能）および１年経過後の性能（寿命評価）を表１に示す。
【００７２】
［実施例２］
実施例１と同様の手法に従って、表１に示す組成を有する担体（Ｂ−１）を製造し、物性を測定した。またこの担体（Ｂ−１）を用い、硝酸セシウムの添加量を３．３ｇとしたこと以外は、上記の実施例１と同様の手法に従って、エチレンオキシド製造用触媒Ｂを調製した。得られたエチレンオキシド製造用触媒Ｂを用いて、実施例１と同様にしてエチレンオキシドを製造した。
【００７３】
［実施例３］
実施例１と同様の手法に従って、表１に示す組成を有する担体（Ｃ−１）を製造し、物性を測定した。またこの担体（Ｃ−１）を用いたこと以外は、上記の実施例１と同様の手法に従って、エチレンオキシド製造用触媒Ｃを調製した。得られたエチレンオキシド製造用触媒Ｃを用いて、実施例１と同様にしてエチレンオキシドを製造した。
【００７４】
［実施例４］
実施例１と同様の手法に従って、表１に示す組成を有する担体（Ｄ−１）を製造し、物性を測定した。またこの担体（Ｄ−１）を用い、硝酸セシウムの添加量を４．０ｇとしたこと以外は、上記の実施例１と同様の手法に従って、エチレンオキシド製造用触媒Ｄを調製した。得られたエチレンオキシド製造用触媒Ｄを用いて、実施例１と同様にしてエチレンオキシドを製造した。
【００７５】
［実施例５］
実施例１と同様の手法に従って、表１に示す物性、組成を有する担体（Ｅ−１）を製造し、物性を測定した。またこの担体（Ｅ−１）を用い、硝酸セシウムの添加量を２．８ｇとしたこと以外は、上記の実施例１と同様の手法に従って、エチレンオキシド製造用触媒Ｅを調製した。得られたエチレンオキシド製造用触媒Ｅを用いて、実施例１と同様にしてエチレンオキシドを製造した。
【００７６】
［実施例６］
実施例１と同様の手法に従って、表１に示す組成を有する担体（Ｆ−１）を製造し、物性を測定した。またこの担体（Ｆ−１）を用いたこと以外は、上記の実施例１と同様の手法に従って、エチレンオキシド製造用触媒Ｆを調製した。得られたエチレンオキシド製造用触媒Ｆを用いて、実施例１と同様にしてエチレンオキシドを製造した。
【００７７】
［実施例７］
実施例１と同様の手法に従って、表１に示す組成を有する担体（Ｇ−１）を製造し、物性を測定した。またこの担体（Ｇ−１）を用いたこと以外は、上記の実施例１と同様の手法に従って、エチレンオキシド製造用触媒Ｇを調製した。得られたエチレンオキシド製造用触媒Ｇを用いて、実施例１と同様にしてエチレンオキシドを製造した。
【００７８】
［実施例８］
実施例１と同様の手法に従って、表１に示す組成を有する担体（Ｈ−１）を製造し、物性を測定した。またこの担体（Ｈ−１）を用いたこと以外は、上記の実施例１と同様の手法に従って、エチレンオキシド製造用触媒Ｈを調製した。得られたエチレンオキシド製造用触媒Ｈを用いて、実施例１と同様にしてエチレンオキシドを製造した。
【００７９】
［実施例９］
実施例１と同様の手法に従って、表１に示す組成を有する担体（Ｉ−１）を製造し、物性を測定した。またこの担体（Ｉ−１）を用いたこと以外は、上記の実施例１と同様の手法に従って、エチレンオキシド製造用触媒Ｉを調製した。得られたエチレンオキシド製造用触媒Ｉを用いて、実施例１と同様にしてエチレンオキシドを製造した。
【００８０】
［比較例１］
チタニア６質量％を添加した以外は実施例１と同様の手法に従って、表１に示す組成を有する担体（ａ−１）を製造し、物性を測定した。またこの担体（ａ−１）を用い、シュウ酸銀の添加量を５７０ｇ、硝酸セシウムの添加量を２．２ｇとしたこと以外は、上記の実施例１と同様の手法に従って、エチレンオキシド製造用触媒ａを調製した。得られたエチレンオキシド製造用触媒ａを用いて、実施例１と同様にしてエチレンオキシドを製造した。
【００８１】
［比較例２］
実施例１と同様の手法に従って、表１に示す組成を有する担体（ｂ−１）を製造し、物性を測定した。またこの担体（b−１）を用い、シュウ酸銀の添加量を５７０ｇ、硝酸セシウムの添加量を２．２ｇとしたこと以外は、上記の実施例１と同様の手法に従って、エチレンオキシド製造用触媒ｂを調製した。得られたエチレンオキシド製造用触媒ｂを用いて、実施例１と同様にしてエチレンオキシドを製造した。なお、比較例２で調製したエチレンオキシド製造用触媒ｂは、初期性能が低かったため寿命評価は実施しなかった。
【００８２】
［比較例３］
実施例１と同様の手法に従って、表１に示す組成を有する担体（ｃ−１）を製造し、物性を測定した。またこの担体（c−１）を用いたこと以外は、上記の実施例１と同様の手法に従って、エチレンオキシド製造用触媒ｃを調製した。得られたエチレンオキシド製造用触媒ｃを用いて、実施例１と同様にしてエチレンオキシドを製造した。なお、比較例３で調製したエチレンオキシド製造用触媒ｃは、初期性能が低かったため寿命評価は実施しなかった。
【００８３】
［比較例４］
実施例１と同様の手法に従って、表１に示す組成を有する担体（ｄ−１）を製造し、物性を測定した。またこの担体（d−１）を用い、硝酸セシウムの添加量を７．４ｇとしたこと以外は、上記の実施例１と同様の手法に従って、エチレンオキシド製造用触媒ｄを調製した。得られたエチレンオキシド製造用触媒ｄを用いて、実施例１と同様にしてエチレンオキシドを製造した。
【００８４】
［比較例５］
塩基性焼結助剤を添加したこと以外は実施例１と同様の手法に従って、表１に示す組成を有する担体（ｅ−１）を製造し、物性を測定した。またこの担体（ｅ−１）を用い、硝酸セシウムの添加量を３．０ｇとしたこと以外は、上記の実施例１と同様の手法に従って、エチレンオキシド製造用触媒ｅを調製した。得られたエチレンオキシド製造用触媒ｅを用いて、実施例１と同様にしてエチレンオキシドを製造した。なお、比較例５で調製したエチレンオキシド製造用触媒ｅは、初期性能が低かったため寿命評価は実施しなかった。
【００８５】
［結果］
実施例のすべての担体において、高温熱処理を行ってもｐＫａ＋４．８指示薬のメチルレッドにより酸性色を呈し、担体の吸水率、圧壊強度が優れていることがわかる。また、エチレンオキシド製造におけるエチレンオキシド製造用触媒の性能評価では、実施例の担体を用いた場合、初期性能だけでなく、１年後に相当する寿命性能でも高い選択率を示し、触媒の劣化が抑制されていることがわかる。
【００８６】
【表１】
【００８７】
【表２】
【００８８】
【表３】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
結晶性シリカアルミナと、非晶質シリカおよび非晶質シリカアルミナの少なくとも一方とを含み、ｐＫａ＋４．８指示薬のメチルレッドにより酸性色を呈する、担体。
【請求項２】
前記結晶性シリカアルミナを０．０１〜１５質量％、前記非晶質シリカおよび前記非晶質シリカアルミナの少なくとも一方を０．０１〜２０質量％、α−アルミナを６５．０〜９９．９質量％含む、請求項１に記載の担体。
【請求項３】
ＡｌおよびＳｉの合計含有量（酸化物換算）が９５質量％以上である、請求項１または２に記載の担体。
【請求項４】
ナトリウム含有量が０．１質量％以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の担体。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の担体に触媒成分が担持されてなる、エチレンオキシド製造用触媒。
【請求項６】
請求項５に記載のエチレンオキシド製造用触媒の存在下で、エチレンを分子状酸素含有ガスにより気相酸化する段階を有する、エチレンオキシドの製造方法。
【請求項１】
結晶性シリカアルミナと、非晶質シリカおよび非晶質シリカアルミナの少なくとも一方とを含み、ｐＫａ＋４．８指示薬のメチルレッドにより酸性色を呈する、担体。
【請求項２】
前記結晶性シリカアルミナを０．０１〜１５質量％、前記非晶質シリカおよび前記非晶質シリカアルミナの少なくとも一方を０．０１〜２０質量％、α−アルミナを６５．０〜９９．９質量％含む、請求項１に記載の担体。
【請求項３】
ＡｌおよびＳｉの合計含有量（酸化物換算）が９５質量％以上である、請求項１または２に記載の担体。
【請求項４】
ナトリウム含有量が０．１質量％以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の担体。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の担体に触媒成分が担持されてなる、エチレンオキシド製造用触媒。
【請求項６】
請求項５に記載のエチレンオキシド製造用触媒の存在下で、エチレンを分子状酸素含有ガスにより気相酸化する段階を有する、エチレンオキシドの製造方法。
【公開番号】特開２０１１−１６１３７１（Ｐ２０１１−１６１３７１Ａ）
【公開日】平成２３年８月２５日（２０１１．８．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２６８４０（Ｐ２０１０−２６８４０）
【出願日】平成２２年２月９日（２０１０．２．９）
【出願人】（０００００４６２８）株式会社日本触媒 (2,292)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年８月２５日（２０１１．８．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年２月９日（２０１０．２．９）
【出願人】（０００００４６２８）株式会社日本触媒 (2,292)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]