担体に保持した金触媒を使用する選択的炭水化物酸化のための方法
【課題】オリゴ糖の選択的酸化によるアルドン酸の製法を提供する。
【解決手段】少なくとも１つのオリゴ糖、その混合物又はこれを含む組成物の水溶液を、ＴｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3または炭素担体上に直径２０ｎｍ未満で分散した金粒子を含む金触媒および酸素の存在下で反応させ、単数又は複数の炭水化物のＣ１−炭素原子のアルデヒド基をカルボキシル基へ選択的に酸化するか、又はアルデヒド基をＣ１−炭素原子に導入してカルボキシル基へ選択的に酸化する。
【解決手段】少なくとも１つのオリゴ糖、その混合物又はこれを含む組成物の水溶液を、ＴｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3または炭素担体上に直径２０ｎｍ未満で分散した金粒子を含む金触媒および酸素の存在下で反応させ、単数又は複数の炭水化物のＣ１−炭素原子のアルデヒド基をカルボキシル基へ選択的に酸化するか、又はアルデヒド基をＣ１−炭素原子に導入してカルボキシル基へ選択的に酸化する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は金属酸化物担体上にナノサイズで分散した金粒子を含む金触媒の存在下で炭水化物を選択的に酸化するための方法及び炭素又は金属酸化物担体上にナノサイズで分散した金粒子を含む金触媒の存在下でオリゴ糖を選択的に酸化するための方法及びこの方法を使用して調製されるアルドン酸−酸化生成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
チーズ生産及び乳清加工業では毎年全世界で約１２０万トンのラクトースが廃産物として発生する。ところが牛乳の最も重要な炭水化物成分としてのラクトースはこれまでほとんど経済的意義がなかった。その理由の１つは住民の一部のラクトース不耐性にある。ラクトース不耐性の人はラクトースを利用することができず、ラクトース消費の際に不消化症状例えば下痢で反応する。発生するラクトースの比較的僅かな一部が経済的利用のために供給されるに過ぎず、その場合ラクトースは例えば発酵基質、充填剤として、又はダイエット食品の製造のために使用される。しかし発生するラクトース量の大部分は製造元の排水設備を経て処分され、その結果、水質のエコロジー的均衡を阻害する恐れがある。ところがラクトースは大量に存在する極めて安価な原料であるから、この炭水化物の経済的価値を高めることに大きな関心がある。そこでラクトースをより高級な製品の製造のための出発材料として使用する、特に酵素による種々の分解及び変換反応が最近開発された。
【０００３】
ラクトースの酸化によってラクトビオン酸を得ることができる。これは多くの用途にとって極めて興味深いものである。これまでラクトースからラクトビオン酸を調製するには、酵素セロビオースデヒドロゲナーゼ及びヘキソースオキシダーゼを用いた酵素法が使用されてきた。例えばセロビオースデヒドロゲナーゼ触媒反応での不十分な変換が、酵素ラッカーゼの使用で高められる。ラッカラーゼは反応時に還元されたレドックスメディエーターを再酸化する。ラクトビオン酸は金属キレートを形成する優れた能力に基づき、好ましくはいわゆる「ウィスコンシン移植液」に使用される。ラクトビオン酸は移植される臓器の貯蔵時の金属イオンに原因する酸化的損傷を低減することができるからである。またラクトビオン酸は生分解性コビルダーとして粉末洗剤に使用され、粉末洗剤は４０％に及ぶラクトビオン酸を含みうる。ラクトビオン酸のマイルドな甘酸味に基づき食品技術で別の応用の可能性がある。
【０００４】
またその他のアルドン酸又はオリゴ糖アルドン酸は製薬業、化粧品製造及び食品技術に大きな潜在的用途がある。アルドン酸は目下のところ主として適当な単糖又はオリゴ糖から微生物又は酵素変換によって調製される。例えばグルコースはAcetobacter methanolicusを使用してグルコン酸に変換することができる。しかしアルドン酸の酵素製造は一般に生産性が比較的低いのが特徴であり、環境保護の理由からも問題がないわけでない。従って、酸化される炭水化物、例えば単糖は不均一系触媒を使用して対応するアルドン酸へ酸化される、著しく小さな環境負荷をもたらす代替酸化法に大きな関心がある。
【０００５】
酸化反応の不均一系触媒作用は通常、三相反応器で行われ、たいてい粉末状の固体触媒は酸化される化合物を含む液相に懸濁され、反応時に酸素が液相に気泡で通される。接触酸化は酵素変換と比較して、特に環境汚染がはるかに少ないという点から見て、幾つかの大きな利点をもたらすが、決定的な欠点がある。金属を使用する場合は二酸素の活性化がラジカル反応を引き起こすことがあり、特に多官能分子の場合はこれが反応の選択性を著しく引き下げる（Sheldon and Kochi,“Metal Catalyzede Oxidation of Organic Compounds“, 1981, Academic Press, New York）。
【０００６】
これまで最もよく研究されたのは、担体に保持したパラジウム及び白金触媒のグルコース酸化のための使用である。その場合この触媒を使用すると、選択性と転化率が小さいためグルコースのグルコン酸への触媒反応が著しく制限されることが判明した。また両種の触媒の比較的急速な失活が起こる。この失活は明らかに分子の吸着による触媒表面の閉塞か、又は二酸素に原因する中毒効果に基づくものである（Van Dam, Kieboom and van Bekkum, Appl. Catal., 33(1990), 187）。グルコースのグルコン酸への触媒反応を制限する要因の幾つかは、反応促進剤、例えばビスマス又は鉛の導入によって著しく改善される。それによって触媒の寿命の改善のほかに、特に反応の選択性及び転化率が高められる（Fiege and Wedem-eyer, Angew. Chem., 93(1981), 812；Wenkinら、Appl. Catal. A: General, 148(1996), 181）。
【０００７】
ところがＰｄとＢｉは、毒物学的に懸念のあるこれらの物質の浸出の可能性があるため反対の議論がある。反応速度を高め、触媒失活を回避するために、弱アルカリ性条件が必要である。ところがこのような条件では、グルコン酸塩の生成を減少する二次反応が起こる。また塩基を使用すると遊離グルコン酸の代わりにグルコン酸塩が生成されることも欠点である（Biella, Prati and Rossi, Journal of Catalysis, 206(2002), 242-247）。
【０００８】
そこでグルコン酸の工業的生産のために依然として発酵法が優先される。ところがこの方法では例えば激しい排水汚染や副産物の少なからぬ形成といった問題が起こるのである。この理由から、酸化剤として二酸素を使用してアルドン酸を調製するために炭水化物の接触酸化を可能にし、高い活性と選択性に加えて長い寿命を有する新型の触媒を開発することが必要である。
【０００９】
担体に保持した金触媒はこれまで好ましくは気相でのＣＯ又はプロピレンの酸化及び選択的水素化のために使用された。Biellaら（Journal of Catalysis, 206(2002), 242-247）は液相でのＤ−グルコースのＤ−グルコン酸への選択的酸化のための、炭素担体金触媒の使用を記述する。炭素担体金触媒と従来のパラジウム及び白金触媒の比較が示すところでは、金触媒は様々な面でパラジウム触媒にも白金触媒にも勝っている。パラジウム及び白金触媒と比較して、使用した金触媒は特に失活に対してはるかに安定である。使用した金触媒のもう一つの利点は、この触媒がグルコース転化で外部からのｐＨ調節を必要としないことである。ところが使用した炭素担体金触媒は大きな欠点がある。一方ではｐＨ値の減少につれて触媒からの金の溶出が増すのである。他方ではｐＨ値の増加とともに金粒子の成長が促進される。いずれも触媒活性の低下をもたらす。ｐＨ値の上昇と共に増加する金粒子の溶解は、金粒子の拡大を伴う。これはおそらく小さな金粒子が溶解し、大きな金粒子に金が析出し、その際Ａｕ（Ｉ，ＩＩＩ）粒子の還元が起こることに原因するのである。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の根底にある技術問題は、炭水化物の対応するアルドン酸への酸化に関して高い選択性と活性を有し、先行技術で周知の金触媒の問題、特に反復使用に原因する活性低下（その程度はｐH値に関係する）が起こらず、適当な炭水化物出発材料からの工業的アルドン酸製造のために使用できる、先行技術で周知の触媒に比して改善された金触媒を提供することである。さらに、多数の様々な炭水化物の対応するアルドン酸への酸化のために、改善された金触媒を使用し得るようにすることである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、少なくとも１つの炭水化物、炭水化物混合物又はこれを含む組成物の選択的酸化のための方法において、金属酸化物担体上にナノサイズで分散した金粒子を含む金触媒の存在下で該炭水化物、混合物又は組成物の水溶液を酸素、特に二酸素と反応させる方法によって、発明の根底にある技術問題を解決する。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】白金及びパラジウム触媒を使用したグルコースの接触酸化で得られた生成物混合物のＵＶ検出器で得られたクロマトグラムを示す。Ａ：Ｐｔ−Ｂｉ／Ｃ触媒；Ｂ：Ｐｔ／Ａｌ2Ｏ3触媒
【図２】金触媒を使用したグルコースの接触酸化で得られた生成物のＵＶ検出器で得られたクロマトグラムを示す。Ａ：０．９５％Ａｕ／Ａｌ2Ｏ3触媒；Ｂ：０．５％Ａｕ／ＴｉＯ2触媒
【図３】白金、パラジウム及び金触媒を使用したラクトースの接触酸化で得られた生成物のＵＶ検出器で得られたクロマトグラムを示す。Ａ：Ｐｔ／Ａｌ2Ｏ3触媒；Ｂ：Ｐｄ／Ａｌ2Ｏ3触媒；Ｃ：０．５％Ａｕ／ＴｉＯ2触媒
【図４】白金、パラジウム及び金触媒を使用したマルトースの接触酸化で得られた生成物のＵＶ検出器で得られたクロマトグラムを示す。Ａ：Ｐｔ／Ａｌ2Ｏ3触媒；Ｂ：Ｐｄ／Ａｌ2Ｏ3触媒；Ｃ：０．５％Ａｕ／ＴｉＯ2触媒
【図５】白金、パラジウム及び金触媒を使用したマルトデキストリンの接触酸化で得られた生成物のＵＶ検出器で得られたクロマトグラムを示す。Ａ：Ｐｔ／Ａｌ2Ｏ3触媒；Ｂ：Ｐｄ／Ａｌ2Ｏ3触媒；Ｃ：０．５％Ａｕ／ＴｉＯ2触媒
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明に基づき炭水化物の酸化のために使用される金属酸化物担体金触媒は、多数の炭水化物、特にＣ１−炭素原子が酸化可能なアルデヒド基を有し又は酸化可能なアルデヒド基を与えることができる炭水化物の対応するアルドン酸への選択的酸化を可能にするのが特徴である。従来の白金及びパラジウム触媒に比して、本発明に基づき使用される金触媒は選択的炭水化物酸化に関して一桁高い活性を有する。金触媒の金属負荷が白金又はパラジウム触媒と比較してはるかに小さいだけに、この高い活性は注目に値する。しかも本発明に基づき使用される金属酸化物担体金触媒はアルドン酸生成に関して、白金及びパラジウム触媒に比してはるかに高い選択性を有する。即ち他の酸化生成物に対する選択性が著しく減少している。白金及びパラジウム触媒を使用すれば所望のアルドン酸のほかに例えばアルコール基の酸化に由来する多数の他の酸化生成物を含む生成物混合物が常に得られるが、本発明に基づき使用される金属酸化物担体金触媒を使用すれば、他の検出可能な酸化生成物をまったく又は極めて少量しか含まないほぼ純粋なアルドン酸が得られる。本発明に基づき使用される金属酸化物担体金触媒の異常に高い選択性は、好ましくはＣ１−炭素原子のアルデヒド基だけが酸化されるが、アルコール基は酸化されないことによるものである。
【００１４】
炭素担体金触媒に比して、本発明に基づき使用される金属酸化物担体金触媒ははるかに長い寿命が特徴である。炭素担体金触媒では１回又は２回の使用の後にすでに比較的明瞭な活性低下が観察されたが（Biellaら、J. Catalysis, 206(2002), 242-247）、金属酸化物担体金触媒は少なくとも２０回使用しても、触媒活性と酸化の選択性があまり減少しない。従って本発明に基づき使用される金属酸化物担体金触媒はアルドン酸の工業的製造に有利に使用される。本発明に基づき使用される金属酸化物担体金触媒のもう一つの利点は、多数の様々な炭水化物出発基質、例えば単糖、オリゴ糖又はその混合物の酸化のために使用できることである。アルドースもケトースも酸化することができる利点がある。
【００１５】
本発明に関連して「触媒」とは、所定の反応の進行のために必要な活性化エネルギーを低減し、それによって反応速度を高めることができるが、反応の最終生成物に現れない物質を意味する。「金触媒」とは、担体材料上の金を含み、又は担体材料上の金からなり、金が担体上に分散したナノ粒子として存在する触媒を意味する。金ナノ粒子は２０ｎｍ未満、好ましくは＜１０ｎｍ、特に好ましくは＜５ｎｍの直径を有する。
【００１６】
本発明に関連して「金属酸化物担体」とは、典型金属又は遷移金属又は半金属の少なくとも１つの酸化物並びに２以上の金属及び／又は半金属を含む化合物からなる触媒担体を意味する。これは好ましくは周期表主族２族の金属又は半金属の酸化物、例えばＭｇＯ、ＣａＯ又はＢａＯ、周期表主族３族の金属又は半金属の酸化物、例えばＡｌ2Ｏ3又はランタノイド酸化物もしくは周期表主族４族の金属又は半金属の酸化物、例えばＳｉＯ2、ＴｉＯ2、ＳｎＯ2又はＺｒＯ2である。２以上の金属及び／又は半金属を有する化合物は、好ましくはケイ酸塩、特にアルミノケイ酸塩である。
【００１７】
本発明の好ましい実施形態は炭水化物の酸化のための金触媒であって、Ａｌ2Ｏ3担体上にナノサイズで分散した金粒子を含むものの使用に関する。本発明によればＡｌ2Ｏ3担体金触媒は約０．１％〜５％の金、好ましくは約０．５％〜１％の金を含む。本発明に基づき炭水化物の選択的酸化のために使用されるＡｌ2Ｏ3担体金触媒は、好ましくは＜１０ｎｍ、特に好ましくは＜６ｎｍ、最も好ましくは１〜２ｎｍの直径を有する金ナノ粒子を含む。
【００１８】
本発明の好ましい実施形態は炭水化物の酸化のための金触媒であって、ＴｉＯ2担体上にナノサイズで分散した金粒子を含むものの使用に関する。本発明によればＴｉＯ2担体金触媒は約０．１％〜５％の金、好ましくは約０．５％〜１％の金、特に好ましくは約０．５％の金を含む。本発明に基づき選択的炭水化物酸化のために使用されるＴｉＯ2担体金触媒は好ましくは＜２０ｎｍ、特に好ましくは＜６ｎｍ、最も好ましくは１〜４ｎｍの直径を有する金ナノ粒子を含む。
【００１９】
本発明に基づき使用される金属酸化物担体金触媒の製造のために、即ち金属酸化物担体材料の上にナノ粒子の形の金を析出させるために、例えば沈降法を使用することができる。その場合金は酸化／水酸化金−前駆物質の形で金属酸化物担体上に沈降させて析出させるか、又は金属酸化物担体の前駆物質と共に沈降させる。担体、例えば土類金属又は遷移金属酸化物のゾルゲル合成に金を導入することもできる。金溶液の含浸及びコロイド安定剤として種々のポリマーを使用する金コロイドの担体保持も知られている。金属酸化物担体金触媒の適当な製造方法は例えば沈降法、析出沈降法及び気相からの化学的析出法（ＣＶＤ［化学的蒸着］法）を包含し、好ましくはPrati and Martra, Gold Bulletin, 32(3)(1999), 96-101；Wolf and Schueth, Applied Catalysis A: General., 226(2002), 1-13及びBerndtら、Applied Catalysis A: General, 6442(2003), 1-11に記載されている。なおこれらの刊行物の開示内容は、引用することによって本発明の開示内容に完全に取り入れられている。
【００２０】
本発明によれば炭水化物の酸化のために使用される金属酸化物担体触媒は不均一系触媒反応で使用される。即ち触媒は固体であり、一方、酸化される炭水化物は液相中、例えば水溶液として存在する。そこで炭水化物の酸化のために使用される二酸素は気体として、液相に気泡で通され、激しく攪拌することによって液相に分配され、溶解される。
【００２１】
炭水化物、炭水化物混合物又はこれを含む組成物の本発明に基づく選択的酸化のために、好ましくは粉末又は顆粒状の金属酸化物担体金触媒が使用される。
【００２２】
「炭水化物の選択的酸化」とは、特に炭水化物のＣ１−炭素原子上の酸化可能なアルデヒド基がカルボキシル基へ酸化され、これに対して炭水化物の他の炭素原子上のアルコール基は酸化されないことを意味する。従って炭水化物の本発明に基づく選択的酸化の結果、好ましくはアルドン酸が得られる。本発明に関連して「アルドン酸」とは、炭水化物のアルデヒド基の酸化によって得られる糖酸を意味する。アルドン酸は脱水してγ又はδラクトンを形成することができる。遊離アルドン酸はラクトンと平衡である。
【００２３】
本発明に関連して「炭水化物」とは、ポリヒドロキシアルデヒド及びポリヒドロキシケトン並びに加水分解によってこのような化合物に変換される高分子化合物を意味する。「炭水化物」の概念は、炭水化物から単数又は複数の反応段階で生成される炭水化物の誘導体、即ち派生物を包含する。本発明に基づき使用される炭水化物は、好ましくはＣ１−炭素原子に酸化可能なアルデヒド基を有するアルドース又はＣ１−炭素原子に酸化可能なアルデヒド基を導入することができる２−ケトンである。
【００２４】
本発明に関連して「アルドース」とは、１個のアルデヒド基（−ＣＨＯ）と少なくとも１個の不斉中心を有する炭水化物を意味し、その場合アルドース鎖の番号付けはアルデヒド基を含む炭素原子で始まる。アルドースのアルデヒド基の選択的酸化によってアルドン酸が得られる。従ってアルドースの混合物の選択的酸化で種々のアルドン酸の混合物が得られる。
【００２５】
そこで本発明は金属酸化物担体金触媒を使用して、酸化可能なアルデヒド基を有する単数又は複数のアルドースの選択的酸化によりアルドン酸又は種々のアルドン酸の混合物を製造する方法に関する。
【００２６】
本発明に関連して「ケトース」とは、ケト基を含む炭水化物を意味する。ケト基が２−位にあれば２−ケトースである。ケトースはアノマーの形成の結果、変旋光を示す。ケトースは一般に酸化されないが、２−ケトースはアルドースに変換することができ、その場合２−ケトースはまず対応するエノール形に変換され、次に酸化可能なアルドースに異性化され、その際Ｃ１−炭素原子上の−ＯＨ基がカルボニル基になり、当初Ｃ２−炭素原子上にあったＣ＝Ｏ基はＨＣ−ＯＨ基になる。その場合純形式的に見て、カルボニル基はＣ2−位からＣ１−位に移動する。
【００２７】
そこで本発明は単数又は複数の２−ケトースを使用してアルドン酸又は種々のアルドン酸の混合物を製造する方法に関する。その場合２−ケトースはまず酸化可能なアルデヒド基を有する互変異性アルドース形に変換され、次に金属酸化物担体金触媒を使用して選択的に酸化される。
【００２８】
本発明によれば酸化される炭水化物は単量体ポリヒドロキシアルデヒド又はポリヒドロキシケトン、即ち単糖、その二量体〜十量体即ちオリゴ糖、例えば二糖、三糖等及び高分子多糖を包含する。本発明に関連して「単糖」とは、２〜６の酸素官能基をもつ一般式ＣnＨ2nＯnの化合物を意味する。なお天然の単糖はおおむねヘキソース及びペントースである。単糖の炭素鎖は分岐でも非分岐でもよい。「オリゴ糖」とは、脱水により２個〜１０個の単糖分子を結合することで得られる化合物を意味する。それはグリコシド又はエーテルである。本発明に関連して「多糖」とは、おおむね２つのグループの物質、即ち一方では植物及び幾つかの動物の骨格物質として利用される化合物、他方では簡単な炭水化物のための貯蔵物質として利用され、身体が必要なときに特定の酵素により放出される化合物を意味する。多糖はホモグリカンもヘテログリカンも包含する。
【００２９】
本発明に関連して「炭水化物混合物」とは、好ましくは炭水化物以外の他の成分を含まず、事前の化学反応なしで形成される２つ以上の化学的に異なる炭水化物の混合物を意味する。酸化される炭水化物混合物は、均質な混合物でも不均質な混合物でもよい。不均質な混合物は、炭水化物の個別成分を含むか又は炭水化物の個別成分からなる少なくとも２つの相からなる。均質な混合物は、炭水化物の個別成分が互いに入り混じった分子分散物であり、個別成分の間に界面がなく、炭水化物の個別成分が任意の数量比で存在することを特徴とする。酸化される混合物が液状でなく、又は酸化される混合物が固相を含むならば、本発明に基づき選択的酸化の前に例えば水溶液を調製することによって混合物を液相に変える。
【００３０】
本発明の一実施形態は、少なくとも１つの炭水化物成分が酸化可能なアルデヒド基をもつＣ１−炭素原子を含むか、又は選択的酸化の前に少なくとも１つの炭水化物成分のＣ１−炭素原子に酸化可能なアルデヒド官能基を与えることができる炭水化物混合物の、酸化される出発基質としての使用に関する。
【００３１】
本発明の好ましい実施形態は、複数の、特に好ましくはすべての炭水化物成分が酸化可能なアルデヒド基をもつＣ１−炭素原子を含むか、又は酸化の前に複数の、特に好ましくはすべての炭水化物成分のＣ１−炭素原子に酸化可能なアルデヒド基を与えることができる炭水化物混合物の、酸化される出発基質としての使用に関する。従って酸化される炭水化物混合物は、Ｃ１−炭素にすでに酸化可能なアルデヒド基を有するか、又は選択的酸化の前にそのＣ１−炭素原子に酸化可能なアルデヒド基を導入することができる、好ましくは複数の炭水化物を含む。この実施形態では酸化される炭水化物混合物はこうして複数の異なるアルドース及び／又は２−ケトースを含みうる。酸化される炭水化物混合物は、そのＣ１−炭素にすでに酸化可能なアルデヒド基を有するか、又は酸化の前にＣ１−炭素原子に酸化可能なアルデヒド基を導入することができる炭水化物個別成分だけからなることが特に好ましい。そこでこの実施形態では酸化される炭水化物混合物は種々のアルドース及び／又は２−ケトースのみからなる。
【００３２】
本発明に関連して「少なくとも１つの炭水化物又は炭水化物混合物を含む組成物」とは種々の化合物の混合物を意味し、組成物の少なくとも１つの成分が遊離アルデヒド基を有するか、又は酸化の前に酸化可能なアルデヒド基を与えることができるものである。酸化される組成物の他の成分は、例えば他の酸化不能な炭水化物、タンパク質、ペクチン、酸、脂肪、塩、香料、例えばバニリン又はフルフラール等又はその混合物でありうる。酸化される組成物はもちろん複数の種々のアルドース及び／又は２−ケトースを含むことができる。
【００３３】
そこで本発明は金属酸化物担体金触媒を使用した炭水化物、種々の炭水化物の混合物又はこれを含む組成物の選択的酸化に関する。その場合炭水化物は好ましくは単糖又はオリゴ糖である。
【００３４】
本発明の好ましい実施形態では酸化される単糖はアルドース、例えばグルコース、ガラクトース、マンノース、キシロース又はリボースである。グルコースの酸化の場合は、本発明に基づく方法を使用して酸化生成物としてグルコン酸が得られる。ガラクトースの酸化の場合は、本発明に基づく方法を使用して酸化生成物としてガラクトン酸が得られる。
【００３５】
別の特に好ましい実施形態では、酸化される炭水化物はオリゴ糖、特に二糖である。酸化される二糖は好ましくは二糖アルドース、例えばマルトース、ラクトース、セロビオース又はイソマルトースである。本発明によれば本発明方法を使用したマルトースの選択的酸化で、酸化生成物としてマルトビオン酸が得られる。本発明方法を使用したラクトース酸化で、酸化生成物としてラクトビオン酸が得られる。
【００３６】
本発明の別の特に好ましい実施形態では、酸化されるオリゴ糖として二糖ケトースを使用する。酸化される二糖ケトースは好ましくはパラチノース（イソマルツロース）である。酸化の前にパラチノースを本発明に基づき互変異性アルドース形に変え、その上でこれを酸化する。
【００３７】
本発明の別の特に好ましい実施形態では、酸化される炭水化物はマルトデキストリンである。マルトデキストリンはデンプンの酵素分解によって得られる鎖長２〜３０、好ましくは５〜２０、アンヒドログルコース単位およびマルトース分を有する水溶性炭水化物、特にデキストロース等価体である。本発明に基づく方法を使用したマルトデキストリンの選択的酸化で、本発明に基づき組成に応じてオリゴ糖−アルドン酸のほかにマルトビオン酸分及びグルコン酸分を有する酸化生成物が得られる。
【００３８】
別の特に好ましい実施形態では酸化される炭水化物混合物又は酸化される炭水化物組成物はデンプンシロップである。デンプンシロップとは、デンプンから得られる精製水溶液であるグルコースシロップを意味し、固形分が少なくとも７０％である。
【００３９】
別の実施形態では酸化される炭水化物はフルフラールである。酸化されるフルフラールは好ましくはヒドロキシメチルフルフラール（ＨＭＦ）又はグリコシルオキシメチルフルフラール（ＧＭＦ）である。
【００４０】
選択的炭水化物酸化のための本発明方法の好ましい実施形態では、酸化される炭水化物、炭水化物混合物又はこれを含む組成物の水溶液を調製する。水溶液は少なくとも約１０ｍｍｏｌ／ｌ、好ましくは少なくとも約１００ｍｍｏｌ／ｌ、１５０ｍｍｏｌ／ｌ、２００ｍｍｏｌ／ｌ又は２５０ｍｍｏｌ／ｌ、最も好ましくは少なくとも約１０００ｍｍｏｌ／ｌ又は１５００ｍｍｏｌ／ｌの量の炭水化物又は炭水化物混合物を含む。続いて炭水化物水溶液に約１００ｍｇ／ｌ〜１０ｇ／ｌの量の好ましくは粉末状の金属酸化物担体金触媒を加える。その場合リットル当り約１ｇの触媒を使用することが好ましい。本発明に基づき単数又は複数の酸化される炭水化物又は炭水化物混合物の量と金属酸化物担体上の金の量との比は少なくとも約３００、好ましくは３５０、５００、１０００、１５００、２０００、２５００、３０００、３５００又は４０００を超え、最も好ましくは９０００、１００００、１５０００、２００００、２５０００、３００００、３５０００又は４００００を超える。
【００４１】
選択的炭水化物酸化のための本発明方法の好ましい実施形態では、少なくとも１つの炭水化物、炭水化物混合物又はこれを含む組成物の選択的酸化がｐＨ７〜１１、好ましくは８〜１０で行われる。炭水化物酸化を行うために、本発明に基づき２０℃〜１４０℃、好ましくは４０℃〜９０℃、特に好ましくは５０℃〜８０℃の温度が使用される。本発明に基づき圧力は約１バール〜約２５バールである。酸化の際に本発明に基づき酸素及び／又は空気が１００ｍｌ／（ｍｉｎ×ＬReaktorvolumen［反応器容積］）〜１００００ｍｌ／（ｍｉｎ×ＬReaktorvolumen）、好ましくは５００ｍｌ／（ｍｉｎ×ＬReaktorvolumen）のガス補給率で炭水化物、混合物又は組成物の水溶液に気泡で通される。
【００４２】
また本発明の根底をなす技術問題は、少なくとも１つのオリゴ糖、その混合物又はこれを含む組成物の選択的酸化のための方法において、オリゴ糖、混合物又は組成物の水溶液を、担体上にナノサイズで分散した金粒子を含む金触媒の存在下で酸素と反応させる方法によって解決される。
【００４３】
このようにして本発明に基づきオリゴ糖の選択的酸化のために、担体上にナノサイズで分散した金粒子を含む金触媒を使用するものとし、担体は金属酸化物担体又は炭素担体である。
【００４４】
本発明の好ましい実施形態ではオリゴ糖、オリゴ糖混合物又はこれを含む組成物の選択的酸化のために炭素担体金触媒が使用される。
【００４５】
本発明に関連して「炭素担体」とは、特に活性炭担体を意味する。本発明に基づき使用される炭素担体金触媒は、好ましくはIncipient-Wetness［初期湿潤］法を使用して、又は金ゾルから調製される。炭素担体金触媒の調製に適した方法は、特に適当な含浸技術及び例えば特殊なポリマーを使用した金コロイドの担体保持を包含する。炭素担体金触媒の適当な調製方法は例えばPrati及びMartra, Gold Bulletin, 32(3)(1999), 96-101に記載されている。なおこの刊行物の開示内容は、引用することによって本発明の開示内容に完全に取り入れられている。本発明に基づき使用される炭素担体金触媒は特に直径２０ｎｍ未満、好ましくは＜１０ｎｍ、特に好ましくは＜６ｎｍ、最も好ましくは＜２ｎｍの金ナノ粒子を有する。炭素担体金触媒は本発明に基づき約０．１％〜５％の金、好ましくは約０．５％〜１．０％、特に好ましくは０．５％の金を含む。
【００４６】
本発明の別の好ましい実施形態ではオリゴ糖、オリゴ糖混合物又はこれを含む組成物の選択的酸化のために、本発明に基づき金属酸化物担体金触媒が使用される。「金属酸化物担体」とは、ある典型金属又は遷移金属の金属又は半金属の少なくとも１つの酸化物並びに２以上の金属又は半金属からなる化合物からなる触媒担体を意味する。それは好ましくは周期表主族２族の金属又は半金属の酸化物、例えばＭｇＯ、ＣａＯ又はＢａＯ、周期表主族３族の金属又は半金属の酸化物、例えばＡｌ2Ｏ3又はランタノイド酸化物、もしくは周期表主族４族の金属又は半金属の酸化物、例えばＳｉＯ2、ＴｉＯ2、ＳｎＯ2又はＺｒＯ2である。２以上の金属又は半金属を含む化合物は好ましくはケイ酸塩、特にアルミノケイ酸塩である。
【００４７】
好ましい実施形態ではＡｌ2Ｏ3担体金触媒が使用される。Ａｌ2Ｏ3担体金触媒は本発明に基づき約０．１％〜５％の金、好ましくは約０．５％〜１％の金、特に好ましくは０．５％の金を含む。
【００４８】
好ましい実施形態ではＴｉＯ2担体金触媒が使用される。ＴｉＯ2担体金触媒は本発明に基づき約０．１％〜５％の金、好ましくは約０．５％〜１％の金を含む。
【００４９】
本発明に基づきオリゴ糖の酸化のために使用される金属酸化物担体金触媒の調製のために特に沈降法を使用することができる。その場合金粒子は沈降により金属酸化物担体の上に析出し、又は金属酸化物担体の前駆物質と共に沈降する。沈降法、析出沈降法及び気相からの化学的析出法（ＣＶＤ法）が特に適している。
【００５０】
本発明によれば、選択的オリゴ糖酸化のために使用される炭素又は金属酸化物担体金触媒は液相で使用され、その場合触媒は固体であるが、オリゴ糖は液相中にある。酸化のために使用される二酸素はガスとして液相に気泡で通され、激しく攪拌することによって液相に溶解される。炭素又は金属酸化物担体金触媒は、好ましくは粉末又は顆粒の形で使用される。
【００５１】
本発明に関連して「オリゴ糖」とは、２〜１０個の単糖を脱水して結合することによって得られる化合物を意味し、グリコシド又はエーテルである。「オリゴ糖」の概念は、オリゴ糖から単数又は複数の反応段階で形成されるオリゴ糖の誘導体、即ち派生物も包含する。本発明によれば酸化されるオリゴ糖は特に二糖、三糖等であることが好ましい。酸化されるオリゴ糖はＣ１−炭素原子に酸化可能なアルデヒド基を含み、このアルデヒド基は酸化によってカルボキシ基に変換される。これに対してオリゴ糖のアルコール基は酸化されない。
【００５２】
本発明に基づき使用されるオリゴ糖は、Ｃ１−炭素原子に酸化可能なアルデヒド基を有するオリゴ糖アルドース、又はＣ１−炭素原子に酸化可能なアルデヒド基を導入することができる２−ケトース形のオリゴ糖である。
【００５３】
本発明に関連して「オリゴ糖アルドース」とは、Ｃ１−炭素原子にアルデヒド基（−ＣＨＯ）を有するオリゴ糖を意味する。オリゴ糖アルドースのアルデヒド基の選択的酸化によってオリゴ糖アルドン酸が得られる。「オリゴ糖アルドン酸」とは、オリゴ糖のアルデヒド基のカルボキシ基への酸化によって得られるオリゴ糖酸を意味する。
【００５４】
そこで本発明は炭素又は金属酸化物担体金触媒を使用して、酸化可能なアルデヒド基を有する単数又は複数のオリゴ糖アルドースの選択的酸化よりオリゴ糖アルドン酸又は種々のオリゴ糖アルドン酸の混合物を調製する方法に関する。
【００５５】
「２−ケトース」とは、２−位にケト基を有するオリゴ糖を意味する。２−ケトース形のオリゴ糖はオリゴ糖アルドースに変換することができる。その場合２−ケトースをまずエノール形に変え、次にこれを酸化可能なオリゴ糖アルドースに互変異性化する。
【００５６】
そこで本発明は、単数又は複数の２−ケトース形オリゴ糖を使用して、まず２−ケトースを酸化可能なアルデヒド基を有するアルドース形互変異性オリゴ糖に変え、次に炭素又は金属酸化物担体金触媒を使用してこれを選択的に酸化する、オリゴ糖アルドン酸又は種々のオリゴ糖アルドン酸の混合物の調製方法に関する。
【００５７】
本発明に関連して「オリゴ糖混合物」とは、２つ以上の化学的に異なるオリゴ糖の混合物を意味する。好ましい実施形態では、酸化されるオリゴ糖混合物はオリゴ糖以外に他の成分を含まない。酸化されるオリゴ糖混合物は均質な混合物でも、不均質な混合物でもよい。酸化されるオリゴ糖混合物が液状でないか、又は酸化されるオリゴ糖混合物が固相を含むならば、選択的酸化の前に例えば水溶液を調製することによって混合物を液相に変換する。
【００５８】
本発明の一実施形態は、酸化されるオリゴ糖混合物の出発基質としての使用であって、少なくとも１つのオリゴ糖成分が酸化可能なアルデヒド基をもつＣ１−炭素原子を含むか、又は選択的酸化の前に少なくとも１つのオリゴ糖成分のＣ１−炭素原子に酸化可能なアルデヒド官能基を与えることができるものである前記使用に関する。
【００５９】
本発明の別の好ましい実施形態は酸化されるオリゴ糖混合物の出発基質としての使用に関する。その場合酸化される混合物は、Ｃ１−炭素にすでに酸化可能なアルデヒド基を有するか又は選択的酸化の前にＣ１−炭素原子に酸化可能なアルデヒド基を導入することができる好ましくは複数のオリゴ糖を含む。この実施形態では、酸化されるオリゴ糖は複数の異なるオリゴ糖アルドース及び／又は２−ケトース形オリゴ糖を含みうる。酸化されるオリゴ糖混合物は、Ｃ１−炭素にすでに酸化可能なアルデヒド基を有するか又は選択的酸化の前にそのＣ１−炭素原子に酸化可能なアルデヒド基を導入することができるオリゴ糖個別成分だけからなることが特に好ましい。従ってこの実施形態では、酸化されるオリゴ糖は種々のオリゴ糖アルドース及び／又は２−ケトース形オリゴ糖のみからなる。
【００６０】
本発明に関連して「少なくとも１つのオリゴ糖又はオリゴ糖混合物を含む組成物」とは、組成物の少なくとも１つの成分がオリゴ糖であり、そのＣ１−炭素原子が遊離アルデヒド基を有するか、又は選択的酸化の前に酸化可能なアルデヒド基を与えることができる種々の化合物の混合物を意味する。酸化される組成物の他の成分は例えば他の炭水化物、例えば酸化不能な又は選択的酸化可能な単糖、タンパク質、ペクチン、酸、脂肪、塩、香料等である。酸化される組成物はもちろん複数の種々のオリゴ糖アルドース及び／又は２−ケトース形のオリゴ糖を含むことができる。
【００６１】
特に好ましい実施形態では、酸化されるオリゴ糖は二糖である。酸化される二糖は二糖アルドース、例えばマルトース、ラクトース、セロビオース又はイソマルトースである。本発明によれば、本発明方法を使用したマルトースの選択的酸化で酸化生成物としてマルトビオン酸が得られる。本発明方法を使用して、ラクトース酸化で酸化生成物としてラクトビオン酸が得られる。
【００６２】
本発明の別の特に好ましい実施形態では、酸化されるオリゴ糖として二糖ケトースが使用される。酸化される二糖ケトースは好ましくはパラチノースである。酸化の前にパラチノースを互変異性アルドース形に変え、その上で酸化する。
【００６３】
本発明の別の特に好ましい実施形態では、酸化されるオリゴ糖混合物又は酸化されるオリゴ糖含有組成物はマルトデキストリンである。本発明方法を使用したマルトデキストリンの選択的酸化で、本発明に基づきマルトビオン酸分とグルコン酸分を有する酸化生成物が得られる。
【００６４】
別の特に好ましい実施形態では、酸化されるオリゴ糖含有組成物はデンプンシロップである。
【００６５】
選択的炭水化物酸化のための本発明方法の好ましい実施形態では、酸化されるオリゴ糖、オリゴ糖混合物又はこれを含む組成物の水溶液を調製する。水溶液は少なくとも約１０ｍｍｏｌ／ｌ、好ましくは少なくとも約１００ｍｍｏｌ／ｌ、１５０ｍｍｏｌ／ｌ、２００ｍｍｏｌ／ｌ又は２５０ｍｍｏｌ／ｌ、最も好ましくは少なくとも約１０００ｍｍｏｌ／ｌ又は１５００ｍｍｏｌ／ｌの量のオリゴ糖又はオリゴ糖混合物を含む。続いて約１００ｍｇ／ｌ〜１０ｇ／ｌの量の好ましくは粉末状の炭素又は金属酸化物担体金触媒をオリゴ糖水溶液に加える。その場合リットル当り約１ｇの触媒を使用することが好ましい。本発明に基づき単数又は複数の酸化されるオリゴ糖又はオリゴ糖混合物の量と金属酸化物担体又は炭素担体上に含まれる金の量の比は、少なくとも約３００、又は好ましくは３５０、５００、１０００、１５００、２０００、２５００、３０００、３５００又は４０００を超える、最も好ましくは９０００、１００００、１５０００、２００００、２５０００、３００００又は４００００を超える。
【００６６】
選択的オリゴ糖酸化のための本発明方法の好ましい実施形態では、少なくとも１つのオリゴ糖、オリゴ糖混合物又はこれを含む組成物の選択的酸化はｐＨ７〜１１、好ましくは８〜１０で行われる。炭水化物酸化を行うために、本発明に基づき２０℃〜約１４０℃、好ましくは４０℃〜９０℃、特に好ましくは５０℃〜８０℃の温度が使用される。本発明に基づき圧力は約１バール〜約２５バールである。酸化の際に本発明に基づき酸素及び／又は空気を１００ｍｌ／（ｍｉｎ×ＬReaktorvolumen［反応器容積］）〜１００００ｍｌ／（ｍｉｎ×ＬReaktorvolumen）、好ましくは５００ｍｌ／（ｍｉｎ×ＬReaktorvolumen）のガス補給率でオリゴ糖、混合物又は組成物の水溶液に気泡で通す。
【００６７】
また本発明は金属酸化物担体金触媒を使用して少なくとも１つの炭水化物、炭水化物混合物又はこれを含む組成物の選択的酸化により、もしくは炭素又は金属酸化物担体金触媒を使用して少なくとも１つのオリゴ糖、オリゴ糖混合物又はこれを含む組成物の選択的酸化により得られる、本発明方法を使用して調製した酸化生成物に関する。本発明に基づき調製される酸化生成物は、使用する出発材料に応じてアルドン酸、種々のアルドン酸の混合物であるか又は脂肪、ペクチン、タンパク質、塩、香料等のような成分のほかに単数又は複数のアルドン酸を含む組成物である。特に原料として単一の炭水化物を使用する場合は、本発明に基づき使用される金触媒の選択性がはなはだ高いため、本発明に基づき得られる酸化生成物は極めて高い純度を有する。本発明に基づき得られる酸化生成物は、従来の生成物に比して、おそらく健康に有害な微生物代謝産物を含まないのが特徴である。
【００６８】
好ましい実施形態では、酸化生成物はグルコースの選択的酸化によって得られるグルコン酸である。本発明に基づき得られるグルコン酸は高い純度が特徴であり、全酸化生成物に対するグルコン酸の割合は９５％を超える、好ましくは９７％を超える、より好ましくは９８％を超える、最も好ましくは９９％を超える。
【００６９】
本発明方法を使用して調製したグルコン酸は、場合によっては適当な方法、例えばクロマトグラフィー法を使用した別の精製段階の後に食品、飲料又は動物飼料の添加物として、化粧品用、製薬用に、又は例えば清浄剤で洗剤として使用することができる。グルコン酸は例えば酸化防止剤として優れた性質を有する。またグルコン酸が優れた肌手入れ剤であることは周知である。
【００７０】
そこで本発明は、本発明に基づく酸化法を使用して調製したグルコン酸の、食品又は動物飼料の添加物としての、並びに医薬組成物、化粧品組成物及び洗剤の製造のための使用に関する。
【００７１】
別の好ましい実施形態では、酸化生成物はマルトースの選択的酸化によって得られるマルトビオン酸である。本発明に基づき得られるマルトビオン酸は高い純度が特徴であり、全酸化生成物に対するマルトビオン酸の割合は９５％を超える、好ましくは９７％を超える、より好ましくは９８％を超える、最も好ましくは９９％を超える。
【００７２】
本発明方法を使用して調製されるマルトビオン酸は、所望によりさらなる精製段階の後に食品、飲料又は動物飼料の添加物として、もしくは製薬の用途のために使用することができる。マルトビオン酸は例えばイオン交換クロマトグラフィーによる精製の後にラクトン形に変え、その上で例えば１，３−ジアミノ−２−プロパノールと縮合することができ、その際マルトビオン酸のビスアミドが得られる。マルトビオン酸のビスアミドは経口投与用の抗凝固剤及び／又は抗血栓溶解剤として使用することができる。
【００７３】
そこで本発明は、本発明に基づく酸化法を使用して調製したマルトビオン酸の食品又は動物飼料の添加物としての、並びに医薬組成物の製造のための使用に関する。
【００７４】
別の好ましい実施形態では本発明に基づき得られる酸化生成物は、ラクトースの酸化によって得られるラクトビオン酸である。本発明に基づき得られるラクトビオン酸は高い純度が特徴であり、全酸化生成物に対するラクトビオン酸の割合は９５％を超える、好ましくは９７％を超える、より好ましくは９８％を超える、最も好ましくは９９％を超える。
【００７５】
本発明方法を使用して調製したラクトビオン酸は、所望によりさらなる精製段階の後に食品、飲料又は動物飼料の添加物として並びに化粧品用及び製薬用に使用することができる。ラクトビオン酸はその吸湿性に基づき大気水分を結合することができるから、ラクトビオン酸は天然のゲルマトリックスを形成する。こうして形成されたゲルマトリックスは約１４％の水を含む。ラクトビオン酸はこのようなゲルマトリックスを形成する能力に基づき、グルコン酸と同様に優れた肌手入れ剤である。またラクトビオン酸は金属キレートを形成する優れた性質を有するから、移植予定の臓器の輸送と保存のために利用される移植液、例えばウィスコンシン移植液の調製のために使用することができる。ラクトビオン酸は粉末洗剤のコビルダーとしても使用され、その際粉末洗剤は４０％以下のラクトビオン酸を含むことができる。ラクトビオン酸はマイルドな甘酸味を有するから、食品及び動物飼料の製造にも使用することができる。
【００７６】
そこで本発明は、本発明の酸化法を使用して調製したラクトビオン酸の食品、動物飼料、化粧品組成物、医薬製剤及び粉末洗剤の製造のための使用に関する。
【００７７】
別の好ましい実施形態では、本発明に基づき得られる酸化生成物は、高い割合のグルコン酸及びマルトビオン酸を含み、マルトデキストリンの酸化によって得られる生成物混合物である。
【００７８】
選択的マルトデキストリン酸化によって得られるマルトビオン酸及びグルコン酸含有酸化生成物は、所望によりマルトビオン酸とグルコン酸を一層濃縮するためのさらなる精製段階の後に、特に食品及び医薬組成物の製造のために使用することができる。
【００７９】
そこで本発明は本発明酸化法を使用して得られるマルトデキストリン酸化生成物の、食品、医薬製剤及び化粧品組成物の製造のための使用に関する。
【００８０】
別の好ましい実施形態では、本発明に基づき得られる酸化生成物は、高い割合のマルトビオン酸を有し、デンプンシロップの選択的酸化によって得られる生成物である。デンプンシロップの酸化で得られる酸化生成物は、特に食品及び動物飼料の製造のために使用することができる。
【００８１】
また本発明は金属酸化物担体上にナノサイズで分散した金粒子を含む金触媒の、少なくとも１つの炭水化物、炭水化物混合物又はこれを含む組成物の選択的酸化のための使用に関する。炭水化物、混合物又はこれを含む組成物の選択的酸化のために使用される金触媒は、本発明に基づき好ましくは担体がＴｉＯ2担体である金触媒である。本発明に基づき使用されるＴｉＯ2担体を有する金触媒は約０．１％〜５％の金、好ましくは約０．５％〜１％の金、特に好ましくは０．５％の金を含む。別の好ましい実施形態では、本発明に基づき使用される金触媒はＡｌ2Ｏ3担体を含む。本発明に基づき使用されるＡｌ2Ｏ3担体を有する金触媒は約０．１％〜５％の金、好ましくは約０．５％〜１％の金を含む。酸化される炭水化物は炭水化物アルドース及び２−ケトース形の炭水化物である。酸化される炭水化物は単糖、オリゴ糖、その混合物又はこれを含む組成物である。酸化される単糖がグルコースであれば、金触媒を使用してグルコース酸化生成物としてグルコン酸が得られる。酸化されるオリゴ糖が二糖アルドース、例えばマルトースであれば、酸化生成物としてマルトビオン酸が得られる。酸化されるオリゴ糖が二糖アルドース、例えばラクトースであれば、酸化生成物としてラクトビオン酸が得られる。別の実施形態では本発明に基づき使用される金触媒をマルトデキストリンの酸化又はデンプンシロップの酸化のために使用することができる。
【００８２】
そこで本発明は単数又は複数の炭水化物アルドースから単数又は複数のアルドン酸を調製するための金属酸化物担体金触媒の使用に関する。また本発明は単数又は複数の２−ケトース形炭水化物から単数又は複数のアルドン酸を調製するための金属酸化物担体金触媒の使用に関する。その場合単数又は複数の２−ケトース形炭水化物は酸化の前にまず互変異性アルドース形に変換され、その上で選択的に酸化される。
【００８３】
また本発明はオリゴ糖、オリゴ糖混合物又はこれを含む組成物の選択的酸化のための炭素担体金触媒の使用に関する。その場合単数又は複数のオリゴ糖が対応するオリゴ糖アルドン酸へ酸化される。本発明に基づき使用される炭素担体金触媒は約０．１％〜５％の金、好ましくは約０．５％〜１％の金、特に好ましくは０．５％の金を含む。酸化されるオリゴ糖としてオリゴ糖アルドースも２−ケトース形オリゴ糖も使用することができ、２−ケトース形オリゴ糖はまず互変異性オリゴ糖アルドース形に変換され、その上で酸化される。
【００８４】
そこで本発明は単数又は複数のオリゴ糖アルドースから単数又は複数のオリゴ糖アルドン酸を調製するための炭素担体金触媒の使用に関する。また本発明は単数又は複数の２−ケトース形オリゴ糖から単数又は複数のオリゴ糖アルドン酸を調製するための炭素担体金触媒の使用に関する。その場合単数又は複数の２−ケトース形オリゴ糖は酸化の前にまず互変異性アルドース形に変換され、その上で選択的に酸化される。
【００８５】
下記の図及び実施例に基づき本発明を詳述する。
【実施例】
【００８６】
（比較例）
白金及びパラジウム触媒によるグルコース酸化
触媒として５％白金及び５％ビスマスを含む炭素担体触媒（Degussa社）、５％白金を含むＡｌ2Ｏ3担体触媒（Engelhard社）並びに５％パラジウムを含むＡｌ2Ｏ3担体触媒を使用した。下記の反応条件のもとでグルコースの酸化を行った。
【００８７】
反応容積（バッチ）： ５００ｍｌ
触媒量： １ｇ／ｌ
基質初期濃度： １００ｍｍｏｌ／ｌ
ｐＨ値： １１
温度： ４０℃
圧力： １バール
Ｏ2ガス補給率： ５００ｍｌ／ｍｉｎ
攪拌速度： ７００ｒｐｍ
上記の触媒を使用してグルコース酸化で得られた結果を次の表１に示す。
【表１】
【００８８】
表１は、従来の白金及びパラジウム触媒がグルコース酸化でグルコン酸の生成に関して中程度の選択性しかなく、多量のその他の酸化生成物、例えばグルコロン酸、グルカル酸、２−ケトグルコン酸及び５−ケトグルコン酸が生成されることを示す。これらの様々な生成物は、ＵＶ検出器によって得られた生成物クロマトグラムを示す図１でも明らかである。得られた結果から、慣用の白金又はパラジウム触媒はグルコース酸化によるグルコン酸の調製に適していないことが明らかである。
【００８９】
（実施例１）
金触媒を使用したグルコース酸化
本実施例のために下記の各種の触媒を使用した。
Ａ：１％Ａｕ／Ｃ、１３８型（ＡＣＡ）
Ｂ：０．９５％Ａｕ／Ａｌ2Ｏ3（ＡＣＡ）
Ｃ：０．７％Ａｕ／Ｃ、１１型（ＡＣＡ）
Ｄ：１％Ａｕ／ＴｉＯ2、５型（ＡＣＡ）
Ｅ：０．５％Ａｕ／ＴｉＯ2、１０２型（ＡＣＡ）
Ｆ：０．５％Ａｕ／ＴｉＯ2、１４９型（ＡＣＡ）
下記の反応条件でグルコース酸化を行った。
【００９０】
反応容積（バッチ）： ５００ｍｌ
触媒量： １ｇ／ｌ
基質初期濃度： １００ｍｍｏｌ／ｌ
ｐＨ値： １１
温度： ４０℃
圧力： １バール
Ｏ2ガス補給率： ５００ｍｌ／ｍｉｎ
攪拌速度： ７００ｒｐｍ
グルコース酸化で上記の触媒を使用して得られた結果を表２に示す。
【表２】
【００９１】
表２で明らかなように、使用した金触媒はグルコース酸化に関して、比較例で使用された白金及びパラジウム触媒の活性に比して少なくとも一桁以上高い活性を有する。
さらに表２はグルコースからグルコン酸を生成するために使用される金触媒の異常に高い選択性を示す。グルコン酸の調製に関して使用した金触媒の高い選択性は図２でも明らかである。Ａｕ／ＴｉＯ2触媒（触媒Ｆ）（図２Ｂ）を使用すれば、グルコン酸しか生成されず、他の酸化生成物は検出されない。これに対してＡｕ／Ａｌ2Ｏ3触媒（触媒Ｂ）を使用するときは、グルコン酸のほかに少量の他の酸化生成物、例えばグルクロン酸、グルカル酸及び５−ケトグルコン酸も生成する。しかしこれらの酸化生成物の量は、白金及びパラジウム触媒を使用して得られるこれらの酸化生成物の量と比較して著しく少ない。
【００９２】
本発明に基づき使用される金触媒では、この金触媒がフルクトースをごく僅かに異性化するだけであり、フルクトース自体はそれ以上酸化されないことも確認された。
【００９３】
得られた結果に基づき、本発明に基づき使用される金触媒はグルコースからグルコン酸を調製するために、比較例で使用された白金又はパラジウム触媒よりはるかに好適であることが明らかである。
【００９４】
（実施例２）
Ａｕ／ＴｉＯ2触媒によるグルコース酸化
実施例１で調製したＴｉＯ2担体Ａｕ含有触媒（触媒Ｇ）をさらなる研究のために選び、反応条件を変えてグルコース酸化をテストした。
【００９５】
別に示さない限り、実施例１で挙げたのと同じ反応条件を使用した。
【００９６】
グルコース酸化に対するｐＨ値の影響
０．５％Ａｕ／ＴｉＯ2触媒を使用したグルコース酸化の異なるｐＨ値での結果を表３に示す。
【表３】
【００９７】
表３で明らかなように、Ａｕ／ＴｉＯ2触媒の活性は弱アルカリ性〜中性ｐＨ領域でやや小さいが、選択性はさらに増加する。
【００９８】
グルコース酸化に対する温度の影響
種々の温度、ｐＨ９及びグルコース初期濃度２５０ｍｍｏｌ／ｌでのＡｕ／ＴｉＯ2触媒を使用したグルコース酸化の結果を表４に示す。
【表４】
【００９９】
表４で明らかなように、反応温度の上昇とともにグルコース酸化の選択性がやや減少する。しかしこれはグルコン酸以外の酸化生成物の形成が原因ではなく、グルコースのフルクトースへの異性化速度の増加に応じてフルクトースの形成が増えることがほぼ唯一の原因である。
【０１００】
グルコース酸化に対するグルコース初期濃度の影響
温度４０℃、ｐＨ９での０．５％Ａｕ／ＴｉＯ2触媒を使用したグルコース酸化に対するグルコース初期濃度の影響を表５に示す。
【表５】
【０１０１】
表５に示した結果から、使用した金触媒は濃縮グルコース溶液（１１００ｍｍｏｌ／ｌ；約２０％グルコース／ｌ）でも優れた活性と選択性を示し、同じ反応時間で著しく多量のグルコースが転化されることが明らかである。
【０１０２】
（実施例３）
グルコース酸化でのＡｕ／ＴｉＯ2触媒の長時間安定性
０．５％Ａｕ／ＴｉＯ2触媒（実施例１の触媒Ｇ）の長時間安定性を繰返しバッチテストの形で試験した。そのためにグルコース酸化を終日行った。夜間又は週末は触媒を主としてグルコン酸水溶液からなる反応溶液の中に放置したので、触媒は沈殿した。翌日上清をデカントして除き、反応器に新しいグルコース溶液を補充し、次のグルコース酸化を行った。ｐＨ９、温度４０℃、グルコース初期濃度２５０ｍｍｏｌ／ｌ（約４．５％グルコース／ｌに相当）で合計１７回のバッチテストを行った。その他の反応条件は実施例１で説明したとおりである。選んだ幾つかのバッチテストの結果を表６に示す。
【表６】
【０１０３】
表６に示した結果が示すところでは、金触媒の触媒としての性質は少なくとも調べた試験期間にわたって一定であるとみなされ、従ってこの触媒は極めて高い寿命を有する。０．５ｇの０．５％Ａｕ／ＴｉＯ2触媒によるこの試験で、全体として約３６０ｇのグルコースがほぼ１００％グルコン酸に転化された。これは約１４５トングルコース／ｋｇ金に相当する。試験時に試料採取により発生する触媒損失がこの計算では考慮されていないから、この値はおそらくさらに著しく高いものになる。また触媒はおそらく調べた期間以上にはるかに長時間にわたって安定であると考えられるから、この値は相応に上昇することが可能である。
（実施例４）
金触媒によるラクトースの選択的酸化
ラクトースはグルコース部とガラクトース部からなる１，４結合二糖である。ラクトースの酸化のために０．５％Ａｕ／ＴｉＯ2（触媒Ｇ）を使用した。比較のために５％Ｐｔ／Ａｌ2Ｏ3触媒（Engelhard）及び０．５％Ｐｄ／Ａｌ2Ｏ3触媒も使用した。ラクトースの酸化は下記の反応条件で行った。
反応容積（バッチ）： ５００ｍｌ
触媒量： １ｇ／ｌ
基質初期濃度： １０ｍｍｏｌ／ｌ
ｐＨ値： ８
温度： ８０℃
圧力： １バール
Ｏ2ガス補給率： ５００ｍｌ／ｍｉｎ
攪拌速度： ７００ｒｐｍ
表７は種々の触媒を使用して得られたラクトース接触酸化の結果を示す。
【表７】
【０１０４】
分析問題により、ラクトース酸化に対する個々の触媒の選択性は定性的に示すことしかできない。ＵＶ検出器で得られた、図３に示すクロマトグラムがそのために利用できる。クロマトグラムは酸化された反応生成物を示す。図３で明らかなように、本発明に基づき使用されるＴｉＯ2担体金触媒はラクトビオン酸の調製に関して極めて高い選択性を有し、他の酸化生成物は実際に検出されない。これと対照的に白金又はパラジウム触媒の存在下でのラクトースの酸化は様々な生成物の混合物をもたらし、ラクトビオン酸は主生成物でない。
【０１０５】
（実施例５）
金触媒を使用したマルトースの選択的酸化
マルトースは２つのグルコース単位からなる１,４結合二糖である。その場合一方のグルコース部はアルデヒドＣ１−炭素を有する。マルトースの２つのグルコース単位はそれぞれアルコールＣ６−炭素原子を含む。０．５％Ａｕ／ＴｉＯ2触媒（触媒Ｇ）を使用して、マルトースの酸化を行った。比較のために５％Ｐｔ／Ａｌ2Ｏ3触媒（Engelhard）及び５％Ｐｄ／Ａｌ2Ｏ3触媒も使用してマルトース酸化を行った。マルトースの酸化は下記の反応条件で行った。
反応容積（バッチ）： ５００ｍｌ
触媒量： １ｇ／ｌ
基質初期濃度： １０ｍｍｏｌ／ｌ
ｐＨ値： ８
温度： ８０℃
圧力： １バール
Ｏ2ガス補給率： ５００ｍｌ／ｍｉｎ
攪拌速度： ７００ｒｐｍ
表８はマルトース酸化で得られた結果を示す。
【表８】
【０１０６】
分析問題により、マルトースのマルトビオン酸への酸化に関する選択性は定性的に示すことしかできない。そのために図４に示したＵＶ検出器の生成物クロマトグラムが利用できる。このクロマトグラムに基づいて酸化された反応生成物を検出することができる。図４は上記の触媒を使用したマルトース酸化で得られた生成物のクロマトグラムを示す。図４で明らかなように、使用した金触媒は白金及びパラジウム触媒と比較して、マルトビオン酸の調製に関してはるかに高い選択性を有し、他の酸化生成物は実際に検出されない。これに対して白金又はパラジウム触媒では他の酸化生成物も高い選択性で形成される。この結果が示すところでは、使用したＡｕ／ＴｉＯ2触媒はマルトース酸化でもラクトース酸化の場合と同様に高い選択性を示す。
【０１０７】
（実施例６）
金触媒を使用したマルトデキストリンの酸化
マルトデキストリンは、１，４−グリコシド結合によるグルコース単位の結合から生じるオリゴ糖の混合物である。本実施例ではAgenamalt 20.222（マルトデキストリンＤＥ１９）を使用した。製造元のデータによれば、使用したマルトデキストリンＤＥ１９は次の組成を有する。
【０１０８】
グルコース： ３．５−４．５％固形分
マルトース： ３．５−４．５％固形分
マルトトリオース： ４．５−５．５％固形分
オリゴ糖： 残量
マルトデキストリンの酸化のために５％Ｐｔ／Ａｌ2Ｏ3触媒（Engelhard）、５％Ｐｄ／Ａｌ2Ｏ3触媒及び０．５％Ａｕ／ＴｉＯ2触媒（触媒Ｇ）を使用した。マルトデキストリンの酸化は下記の反応条件で行った。
【０１０９】
反応容積（バッチ）： ５００ｍｌ
触媒量： １ｇ／ｌ
基質初期濃度： １０ｍｍｏｌ／ｌ
ｐＨ値： ８
温度： ８０℃
圧力： １バール
Ｏ2ガス補給率： ５００ｍｌ／ｍｉｎ
攪拌速度： ７００ｒｐｍ
主要な分析問題により、個々の触媒種類について転化率及び活性を示すことはできない。ところが調べた触媒のいずれでも酸化反応は進行する。図５は反応終了時の試料の個々のＵＶクロマトグラムの定性的比較を示す。
【０１１０】
図５で明らかなように、特にＰｄ触媒と本発明に基づき使用される金触媒でかなりの酸化が起こる。このことは滴定したＫＯＨの量でも証明される（Ｐｔ：０．７ｍｌ；Ｐｄ：２．８ｍｌ；Ａｕ：２．２ｍｌ、それぞれｔ＝８５分）。Ｐｄ触媒を使用して得られた生成物混合物とＡｕ触媒を使用して得られた生成物混合物の比較は顕著な相違を示す。保持時間２０．２分の物質は、Ｐｄ触媒によってＡｕ触媒の場合より明らかに高い選択性で形成される。但しこの物質の同一性は不明である。これに対して本発明に基づく金触媒はグルコン酸とマルトビオン酸に関して、Ｐｄ触媒より明らかに高い選択性を示す。
【０１１１】
（実施例７）
炭水化物の選択的酸化のための金触媒の調製
Ａｕ／ＴｉＯ2触媒（０．４５％Ａｕ）の調製
担体材料として、鋭錐石を含む水和ＴｉＯ2（Kronos、SBET=288m2/g）を使用した。７０℃に熱し、０．２ＮのＮａＯＨでｐＨ６．５に調整した蒸留水１リットル中の５０ｇＴｉＯ2の懸濁水に、一定のｐＨで激しく攪拌しつつ３時間かけて水２５０ｍｌ中５００ｍｇのテトラクロロ金酸（ＨＡｕＣｌ4×３Ｈ2Ｏ）を滴加する。調合物を７０℃でさらに１時間攪拌する。室温に冷却した後、０．２ＮのＮａＯＨであらかじめｐＨを６．５に調整したクエン酸マグネシウム溶液（水５０ｍｌ中２．３１８ｇＭｇＨＣ6Ｈ5Ｏ7×５Ｈ2Ｏ）を加える。１時間の攪拌時間の後に固形物を遠心分離し、水で３回洗浄し、続いて真空乾燥棚で圧力＜５０ｈＰａで室温で１７時間、５０℃で４時間乾燥する。得られた前駆物質を軽く摩砕し、空気中で１Ｋ／ｍｉｎの加熱速度で２５０℃に加熱し、この温度で３時間活性化する。
【０１１２】
収量：４７．３ｇ
ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）：大部分の粒子はｄ＜５ｎｍ、まれにｄが約２０ｎｍの粒子
ＩＣＰ（誘導結合プラズマ）−ＯＥＳ分析：０．４５％
Ａｕ／ＴｉＯ2触媒（３％Ａｕ）の調製
担体材料として、７０％の鋭錐石と３０％の金紅石（ＳBET50ｍ2／ｇ）からなるＴｉＯ2−Ｐ２５（Degussa）を使用した。
【０１１３】
７０℃に熱し、０．２ＮのＮａＯＨでｐＨ６．５に調整した蒸留水４００ｍｌ中の２０ｇのＴｉＯ2の懸濁水に、一定のｐＨで激しく攪拌しつつ２．５時間かけて水２００ｍｌ中１．３２ｇのテトラクロロ金酸（ＨＡｕＣｌ4×３Ｈ2Ｏ）を滴加する。混合物を７０℃で１時間攪拌する。冷却の後，０．２ＮのＮａＯＨであらかじめｐＨ値を６．５に調整したクエン酸マグネシウム溶液（水１００ｍｌ中６．１１８ｇＭｇＨＣ6Ｈ5Ｏ7×５Ｈ2Ｏ）を加える。１時間の攪拌時間の後に固形物を遠心分離し、水で３回洗浄し、真空乾燥棚で圧力＜５０ｈＰａで室温で１６時間、５０℃で４時間乾燥し、続いて軽く摩砕する。得られた前駆物質を空気中で１Ｋ／ｍｉｎの加熱速度で２５０℃に加熱し、この温度で３時間活性化する。
収量：２０．５ｇ
ＴＥＭ：規則的に分布したｄ＝１−４ｎｍの小さな粒子
ＩＣＰ−ＯＥＳ分析：Ａｕ含量＝３．０３％
Ａｕ／ＴｉＯ2触媒（１％Ａｕ）の調製
担体材料として、鋭錐石を含む水和ＴｉＯ2（Kronos）を使用し、ポリマー安定化金溶液を被覆する前に、４００℃で５時間焼成した（ＳBET＝１３０ｍ2／ｇ）ものを使用した。
【０１１４】
水４００ｍｌ中の８０ｍｇのテトラクロロ金酸（ＨＡｕＣｌ4×３Ｈ2Ｏ）からなる溶液に２ｍｌの０．１Ｎ ＮａＯＨを滴下した。激しく攪拌しながらコロイド安定化ポリマー（１２０ｍｇポリジアリルジメチルアンモニウムクロリド、ＭＷ＝１０００００〜２０００００、２０％水溶液、４ｍｌの水で希釈）を加えた。水素化ホウ素ナトリウム（水４ｍｌ中の７６ｍｇのＮａＢＨ4）で金（ＩＩＩ）イオンを還元した後、用意したＴｉＯ2４ｇを直ちに激しく攪拌しながら加えた。１時間の攪拌の後に触媒を遠心分離し、水で３回洗浄し、真空乾燥棚で圧力＜５０ｈＰａで室温で１７時間、５０℃で４時間乾燥した。
【０１１５】
収量：４ｇ
ＩＣＰ−ＯＥＳ分析：Ａｕ含量＝１％
Ａｕ／Ａｌ2Ｏ3触媒（０．９５％Ａｕ）の調製
Ａｌ2O３担体材料としてＳBET＝１５１ｍ2／ｇのPuralox HP 14/150（Sasol/Condea）を使用した。
【０１１６】
７０℃に熱し、０．１ＮのＮａＯＨでｐＨ７に調整した蒸留水６００ｍｌ中の３０ｇＡｌ2Ｏ3の懸濁水に、一定のｐＨで激しく攪拌しつつ３時間かけて水４５０ｍｌ中９００ｍｇのテトラクロロ金酸（ＨＡｕＣｌ4×３Ｈ2Ｏ）を滴加する。反応溶液を７０℃でさらに１時間攪拌する。室温に冷却した混合物に、希釈ＮａＯＨであらかじめｐＨ値を７に調整したクエン酸マグネシウム溶液（水９０ｍｌ中４．１７２ｇのＭｇＨＣ6Ｈ5Ｏ7×５Ｈ2Ｏ）を加える。１時間の攪拌の後に固形物を遠心分離し、水で３回洗浄し、真空乾燥棚で圧力＜５０ｈＰａで室温で１７時間、５０℃で４時間乾燥し、続いて軽く摩砕する。得られた前駆物質を空気中で１Ｋ／ｍｉｎの加熱速度で２５０℃に加熱し、この温度で３時間活性化する。
【０１１７】
収量：２７．３ｇ
ＴＥＭ：大部分の粒子がｄ＝１−２ｎｍ
ＩＣＰ−ＯＥＳ分析：Ａｕ含量＝０．９５％
【技術分野】
【０００１】
本発明は金属酸化物担体上にナノサイズで分散した金粒子を含む金触媒の存在下で炭水化物を選択的に酸化するための方法及び炭素又は金属酸化物担体上にナノサイズで分散した金粒子を含む金触媒の存在下でオリゴ糖を選択的に酸化するための方法及びこの方法を使用して調製されるアルドン酸−酸化生成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
チーズ生産及び乳清加工業では毎年全世界で約１２０万トンのラクトースが廃産物として発生する。ところが牛乳の最も重要な炭水化物成分としてのラクトースはこれまでほとんど経済的意義がなかった。その理由の１つは住民の一部のラクトース不耐性にある。ラクトース不耐性の人はラクトースを利用することができず、ラクトース消費の際に不消化症状例えば下痢で反応する。発生するラクトースの比較的僅かな一部が経済的利用のために供給されるに過ぎず、その場合ラクトースは例えば発酵基質、充填剤として、又はダイエット食品の製造のために使用される。しかし発生するラクトース量の大部分は製造元の排水設備を経て処分され、その結果、水質のエコロジー的均衡を阻害する恐れがある。ところがラクトースは大量に存在する極めて安価な原料であるから、この炭水化物の経済的価値を高めることに大きな関心がある。そこでラクトースをより高級な製品の製造のための出発材料として使用する、特に酵素による種々の分解及び変換反応が最近開発された。
【０００３】
ラクトースの酸化によってラクトビオン酸を得ることができる。これは多くの用途にとって極めて興味深いものである。これまでラクトースからラクトビオン酸を調製するには、酵素セロビオースデヒドロゲナーゼ及びヘキソースオキシダーゼを用いた酵素法が使用されてきた。例えばセロビオースデヒドロゲナーゼ触媒反応での不十分な変換が、酵素ラッカーゼの使用で高められる。ラッカラーゼは反応時に還元されたレドックスメディエーターを再酸化する。ラクトビオン酸は金属キレートを形成する優れた能力に基づき、好ましくはいわゆる「ウィスコンシン移植液」に使用される。ラクトビオン酸は移植される臓器の貯蔵時の金属イオンに原因する酸化的損傷を低減することができるからである。またラクトビオン酸は生分解性コビルダーとして粉末洗剤に使用され、粉末洗剤は４０％に及ぶラクトビオン酸を含みうる。ラクトビオン酸のマイルドな甘酸味に基づき食品技術で別の応用の可能性がある。
【０００４】
またその他のアルドン酸又はオリゴ糖アルドン酸は製薬業、化粧品製造及び食品技術に大きな潜在的用途がある。アルドン酸は目下のところ主として適当な単糖又はオリゴ糖から微生物又は酵素変換によって調製される。例えばグルコースはAcetobacter methanolicusを使用してグルコン酸に変換することができる。しかしアルドン酸の酵素製造は一般に生産性が比較的低いのが特徴であり、環境保護の理由からも問題がないわけでない。従って、酸化される炭水化物、例えば単糖は不均一系触媒を使用して対応するアルドン酸へ酸化される、著しく小さな環境負荷をもたらす代替酸化法に大きな関心がある。
【０００５】
酸化反応の不均一系触媒作用は通常、三相反応器で行われ、たいてい粉末状の固体触媒は酸化される化合物を含む液相に懸濁され、反応時に酸素が液相に気泡で通される。接触酸化は酵素変換と比較して、特に環境汚染がはるかに少ないという点から見て、幾つかの大きな利点をもたらすが、決定的な欠点がある。金属を使用する場合は二酸素の活性化がラジカル反応を引き起こすことがあり、特に多官能分子の場合はこれが反応の選択性を著しく引き下げる（Sheldon and Kochi,“Metal Catalyzede Oxidation of Organic Compounds“, 1981, Academic Press, New York）。
【０００６】
これまで最もよく研究されたのは、担体に保持したパラジウム及び白金触媒のグルコース酸化のための使用である。その場合この触媒を使用すると、選択性と転化率が小さいためグルコースのグルコン酸への触媒反応が著しく制限されることが判明した。また両種の触媒の比較的急速な失活が起こる。この失活は明らかに分子の吸着による触媒表面の閉塞か、又は二酸素に原因する中毒効果に基づくものである（Van Dam, Kieboom and van Bekkum, Appl. Catal., 33(1990), 187）。グルコースのグルコン酸への触媒反応を制限する要因の幾つかは、反応促進剤、例えばビスマス又は鉛の導入によって著しく改善される。それによって触媒の寿命の改善のほかに、特に反応の選択性及び転化率が高められる（Fiege and Wedem-eyer, Angew. Chem., 93(1981), 812；Wenkinら、Appl. Catal. A: General, 148(1996), 181）。
【０００７】
ところがＰｄとＢｉは、毒物学的に懸念のあるこれらの物質の浸出の可能性があるため反対の議論がある。反応速度を高め、触媒失活を回避するために、弱アルカリ性条件が必要である。ところがこのような条件では、グルコン酸塩の生成を減少する二次反応が起こる。また塩基を使用すると遊離グルコン酸の代わりにグルコン酸塩が生成されることも欠点である（Biella, Prati and Rossi, Journal of Catalysis, 206(2002), 242-247）。
【０００８】
そこでグルコン酸の工業的生産のために依然として発酵法が優先される。ところがこの方法では例えば激しい排水汚染や副産物の少なからぬ形成といった問題が起こるのである。この理由から、酸化剤として二酸素を使用してアルドン酸を調製するために炭水化物の接触酸化を可能にし、高い活性と選択性に加えて長い寿命を有する新型の触媒を開発することが必要である。
【０００９】
担体に保持した金触媒はこれまで好ましくは気相でのＣＯ又はプロピレンの酸化及び選択的水素化のために使用された。Biellaら（Journal of Catalysis, 206(2002), 242-247）は液相でのＤ−グルコースのＤ−グルコン酸への選択的酸化のための、炭素担体金触媒の使用を記述する。炭素担体金触媒と従来のパラジウム及び白金触媒の比較が示すところでは、金触媒は様々な面でパラジウム触媒にも白金触媒にも勝っている。パラジウム及び白金触媒と比較して、使用した金触媒は特に失活に対してはるかに安定である。使用した金触媒のもう一つの利点は、この触媒がグルコース転化で外部からのｐＨ調節を必要としないことである。ところが使用した炭素担体金触媒は大きな欠点がある。一方ではｐＨ値の減少につれて触媒からの金の溶出が増すのである。他方ではｐＨ値の増加とともに金粒子の成長が促進される。いずれも触媒活性の低下をもたらす。ｐＨ値の上昇と共に増加する金粒子の溶解は、金粒子の拡大を伴う。これはおそらく小さな金粒子が溶解し、大きな金粒子に金が析出し、その際Ａｕ（Ｉ，ＩＩＩ）粒子の還元が起こることに原因するのである。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の根底にある技術問題は、炭水化物の対応するアルドン酸への酸化に関して高い選択性と活性を有し、先行技術で周知の金触媒の問題、特に反復使用に原因する活性低下（その程度はｐH値に関係する）が起こらず、適当な炭水化物出発材料からの工業的アルドン酸製造のために使用できる、先行技術で周知の触媒に比して改善された金触媒を提供することである。さらに、多数の様々な炭水化物の対応するアルドン酸への酸化のために、改善された金触媒を使用し得るようにすることである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、少なくとも１つの炭水化物、炭水化物混合物又はこれを含む組成物の選択的酸化のための方法において、金属酸化物担体上にナノサイズで分散した金粒子を含む金触媒の存在下で該炭水化物、混合物又は組成物の水溶液を酸素、特に二酸素と反応させる方法によって、発明の根底にある技術問題を解決する。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】白金及びパラジウム触媒を使用したグルコースの接触酸化で得られた生成物混合物のＵＶ検出器で得られたクロマトグラムを示す。Ａ：Ｐｔ−Ｂｉ／Ｃ触媒；Ｂ：Ｐｔ／Ａｌ2Ｏ3触媒
【図２】金触媒を使用したグルコースの接触酸化で得られた生成物のＵＶ検出器で得られたクロマトグラムを示す。Ａ：０．９５％Ａｕ／Ａｌ2Ｏ3触媒；Ｂ：０．５％Ａｕ／ＴｉＯ2触媒
【図３】白金、パラジウム及び金触媒を使用したラクトースの接触酸化で得られた生成物のＵＶ検出器で得られたクロマトグラムを示す。Ａ：Ｐｔ／Ａｌ2Ｏ3触媒；Ｂ：Ｐｄ／Ａｌ2Ｏ3触媒；Ｃ：０．５％Ａｕ／ＴｉＯ2触媒
【図４】白金、パラジウム及び金触媒を使用したマルトースの接触酸化で得られた生成物のＵＶ検出器で得られたクロマトグラムを示す。Ａ：Ｐｔ／Ａｌ2Ｏ3触媒；Ｂ：Ｐｄ／Ａｌ2Ｏ3触媒；Ｃ：０．５％Ａｕ／ＴｉＯ2触媒
【図５】白金、パラジウム及び金触媒を使用したマルトデキストリンの接触酸化で得られた生成物のＵＶ検出器で得られたクロマトグラムを示す。Ａ：Ｐｔ／Ａｌ2Ｏ3触媒；Ｂ：Ｐｄ／Ａｌ2Ｏ3触媒；Ｃ：０．５％Ａｕ／ＴｉＯ2触媒
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明に基づき炭水化物の酸化のために使用される金属酸化物担体金触媒は、多数の炭水化物、特にＣ１−炭素原子が酸化可能なアルデヒド基を有し又は酸化可能なアルデヒド基を与えることができる炭水化物の対応するアルドン酸への選択的酸化を可能にするのが特徴である。従来の白金及びパラジウム触媒に比して、本発明に基づき使用される金触媒は選択的炭水化物酸化に関して一桁高い活性を有する。金触媒の金属負荷が白金又はパラジウム触媒と比較してはるかに小さいだけに、この高い活性は注目に値する。しかも本発明に基づき使用される金属酸化物担体金触媒はアルドン酸生成に関して、白金及びパラジウム触媒に比してはるかに高い選択性を有する。即ち他の酸化生成物に対する選択性が著しく減少している。白金及びパラジウム触媒を使用すれば所望のアルドン酸のほかに例えばアルコール基の酸化に由来する多数の他の酸化生成物を含む生成物混合物が常に得られるが、本発明に基づき使用される金属酸化物担体金触媒を使用すれば、他の検出可能な酸化生成物をまったく又は極めて少量しか含まないほぼ純粋なアルドン酸が得られる。本発明に基づき使用される金属酸化物担体金触媒の異常に高い選択性は、好ましくはＣ１−炭素原子のアルデヒド基だけが酸化されるが、アルコール基は酸化されないことによるものである。
【００１４】
炭素担体金触媒に比して、本発明に基づき使用される金属酸化物担体金触媒ははるかに長い寿命が特徴である。炭素担体金触媒では１回又は２回の使用の後にすでに比較的明瞭な活性低下が観察されたが（Biellaら、J. Catalysis, 206(2002), 242-247）、金属酸化物担体金触媒は少なくとも２０回使用しても、触媒活性と酸化の選択性があまり減少しない。従って本発明に基づき使用される金属酸化物担体金触媒はアルドン酸の工業的製造に有利に使用される。本発明に基づき使用される金属酸化物担体金触媒のもう一つの利点は、多数の様々な炭水化物出発基質、例えば単糖、オリゴ糖又はその混合物の酸化のために使用できることである。アルドースもケトースも酸化することができる利点がある。
【００１５】
本発明に関連して「触媒」とは、所定の反応の進行のために必要な活性化エネルギーを低減し、それによって反応速度を高めることができるが、反応の最終生成物に現れない物質を意味する。「金触媒」とは、担体材料上の金を含み、又は担体材料上の金からなり、金が担体上に分散したナノ粒子として存在する触媒を意味する。金ナノ粒子は２０ｎｍ未満、好ましくは＜１０ｎｍ、特に好ましくは＜５ｎｍの直径を有する。
【００１６】
本発明に関連して「金属酸化物担体」とは、典型金属又は遷移金属又は半金属の少なくとも１つの酸化物並びに２以上の金属及び／又は半金属を含む化合物からなる触媒担体を意味する。これは好ましくは周期表主族２族の金属又は半金属の酸化物、例えばＭｇＯ、ＣａＯ又はＢａＯ、周期表主族３族の金属又は半金属の酸化物、例えばＡｌ2Ｏ3又はランタノイド酸化物もしくは周期表主族４族の金属又は半金属の酸化物、例えばＳｉＯ2、ＴｉＯ2、ＳｎＯ2又はＺｒＯ2である。２以上の金属及び／又は半金属を有する化合物は、好ましくはケイ酸塩、特にアルミノケイ酸塩である。
【００１７】
本発明の好ましい実施形態は炭水化物の酸化のための金触媒であって、Ａｌ2Ｏ3担体上にナノサイズで分散した金粒子を含むものの使用に関する。本発明によればＡｌ2Ｏ3担体金触媒は約０．１％〜５％の金、好ましくは約０．５％〜１％の金を含む。本発明に基づき炭水化物の選択的酸化のために使用されるＡｌ2Ｏ3担体金触媒は、好ましくは＜１０ｎｍ、特に好ましくは＜６ｎｍ、最も好ましくは１〜２ｎｍの直径を有する金ナノ粒子を含む。
【００１８】
本発明の好ましい実施形態は炭水化物の酸化のための金触媒であって、ＴｉＯ2担体上にナノサイズで分散した金粒子を含むものの使用に関する。本発明によればＴｉＯ2担体金触媒は約０．１％〜５％の金、好ましくは約０．５％〜１％の金、特に好ましくは約０．５％の金を含む。本発明に基づき選択的炭水化物酸化のために使用されるＴｉＯ2担体金触媒は好ましくは＜２０ｎｍ、特に好ましくは＜６ｎｍ、最も好ましくは１〜４ｎｍの直径を有する金ナノ粒子を含む。
【００１９】
本発明に基づき使用される金属酸化物担体金触媒の製造のために、即ち金属酸化物担体材料の上にナノ粒子の形の金を析出させるために、例えば沈降法を使用することができる。その場合金は酸化／水酸化金−前駆物質の形で金属酸化物担体上に沈降させて析出させるか、又は金属酸化物担体の前駆物質と共に沈降させる。担体、例えば土類金属又は遷移金属酸化物のゾルゲル合成に金を導入することもできる。金溶液の含浸及びコロイド安定剤として種々のポリマーを使用する金コロイドの担体保持も知られている。金属酸化物担体金触媒の適当な製造方法は例えば沈降法、析出沈降法及び気相からの化学的析出法（ＣＶＤ［化学的蒸着］法）を包含し、好ましくはPrati and Martra, Gold Bulletin, 32(3)(1999), 96-101；Wolf and Schueth, Applied Catalysis A: General., 226(2002), 1-13及びBerndtら、Applied Catalysis A: General, 6442(2003), 1-11に記載されている。なおこれらの刊行物の開示内容は、引用することによって本発明の開示内容に完全に取り入れられている。
【００２０】
本発明によれば炭水化物の酸化のために使用される金属酸化物担体触媒は不均一系触媒反応で使用される。即ち触媒は固体であり、一方、酸化される炭水化物は液相中、例えば水溶液として存在する。そこで炭水化物の酸化のために使用される二酸素は気体として、液相に気泡で通され、激しく攪拌することによって液相に分配され、溶解される。
【００２１】
炭水化物、炭水化物混合物又はこれを含む組成物の本発明に基づく選択的酸化のために、好ましくは粉末又は顆粒状の金属酸化物担体金触媒が使用される。
【００２２】
「炭水化物の選択的酸化」とは、特に炭水化物のＣ１−炭素原子上の酸化可能なアルデヒド基がカルボキシル基へ酸化され、これに対して炭水化物の他の炭素原子上のアルコール基は酸化されないことを意味する。従って炭水化物の本発明に基づく選択的酸化の結果、好ましくはアルドン酸が得られる。本発明に関連して「アルドン酸」とは、炭水化物のアルデヒド基の酸化によって得られる糖酸を意味する。アルドン酸は脱水してγ又はδラクトンを形成することができる。遊離アルドン酸はラクトンと平衡である。
【００２３】
本発明に関連して「炭水化物」とは、ポリヒドロキシアルデヒド及びポリヒドロキシケトン並びに加水分解によってこのような化合物に変換される高分子化合物を意味する。「炭水化物」の概念は、炭水化物から単数又は複数の反応段階で生成される炭水化物の誘導体、即ち派生物を包含する。本発明に基づき使用される炭水化物は、好ましくはＣ１−炭素原子に酸化可能なアルデヒド基を有するアルドース又はＣ１−炭素原子に酸化可能なアルデヒド基を導入することができる２−ケトンである。
【００２４】
本発明に関連して「アルドース」とは、１個のアルデヒド基（−ＣＨＯ）と少なくとも１個の不斉中心を有する炭水化物を意味し、その場合アルドース鎖の番号付けはアルデヒド基を含む炭素原子で始まる。アルドースのアルデヒド基の選択的酸化によってアルドン酸が得られる。従ってアルドースの混合物の選択的酸化で種々のアルドン酸の混合物が得られる。
【００２５】
そこで本発明は金属酸化物担体金触媒を使用して、酸化可能なアルデヒド基を有する単数又は複数のアルドースの選択的酸化によりアルドン酸又は種々のアルドン酸の混合物を製造する方法に関する。
【００２６】
本発明に関連して「ケトース」とは、ケト基を含む炭水化物を意味する。ケト基が２−位にあれば２−ケトースである。ケトースはアノマーの形成の結果、変旋光を示す。ケトースは一般に酸化されないが、２−ケトースはアルドースに変換することができ、その場合２−ケトースはまず対応するエノール形に変換され、次に酸化可能なアルドースに異性化され、その際Ｃ１−炭素原子上の−ＯＨ基がカルボニル基になり、当初Ｃ２−炭素原子上にあったＣ＝Ｏ基はＨＣ−ＯＨ基になる。その場合純形式的に見て、カルボニル基はＣ2−位からＣ１−位に移動する。
【００２７】
そこで本発明は単数又は複数の２−ケトースを使用してアルドン酸又は種々のアルドン酸の混合物を製造する方法に関する。その場合２−ケトースはまず酸化可能なアルデヒド基を有する互変異性アルドース形に変換され、次に金属酸化物担体金触媒を使用して選択的に酸化される。
【００２８】
本発明によれば酸化される炭水化物は単量体ポリヒドロキシアルデヒド又はポリヒドロキシケトン、即ち単糖、その二量体〜十量体即ちオリゴ糖、例えば二糖、三糖等及び高分子多糖を包含する。本発明に関連して「単糖」とは、２〜６の酸素官能基をもつ一般式ＣnＨ2nＯnの化合物を意味する。なお天然の単糖はおおむねヘキソース及びペントースである。単糖の炭素鎖は分岐でも非分岐でもよい。「オリゴ糖」とは、脱水により２個〜１０個の単糖分子を結合することで得られる化合物を意味する。それはグリコシド又はエーテルである。本発明に関連して「多糖」とは、おおむね２つのグループの物質、即ち一方では植物及び幾つかの動物の骨格物質として利用される化合物、他方では簡単な炭水化物のための貯蔵物質として利用され、身体が必要なときに特定の酵素により放出される化合物を意味する。多糖はホモグリカンもヘテログリカンも包含する。
【００２９】
本発明に関連して「炭水化物混合物」とは、好ましくは炭水化物以外の他の成分を含まず、事前の化学反応なしで形成される２つ以上の化学的に異なる炭水化物の混合物を意味する。酸化される炭水化物混合物は、均質な混合物でも不均質な混合物でもよい。不均質な混合物は、炭水化物の個別成分を含むか又は炭水化物の個別成分からなる少なくとも２つの相からなる。均質な混合物は、炭水化物の個別成分が互いに入り混じった分子分散物であり、個別成分の間に界面がなく、炭水化物の個別成分が任意の数量比で存在することを特徴とする。酸化される混合物が液状でなく、又は酸化される混合物が固相を含むならば、本発明に基づき選択的酸化の前に例えば水溶液を調製することによって混合物を液相に変える。
【００３０】
本発明の一実施形態は、少なくとも１つの炭水化物成分が酸化可能なアルデヒド基をもつＣ１−炭素原子を含むか、又は選択的酸化の前に少なくとも１つの炭水化物成分のＣ１−炭素原子に酸化可能なアルデヒド官能基を与えることができる炭水化物混合物の、酸化される出発基質としての使用に関する。
【００３１】
本発明の好ましい実施形態は、複数の、特に好ましくはすべての炭水化物成分が酸化可能なアルデヒド基をもつＣ１−炭素原子を含むか、又は酸化の前に複数の、特に好ましくはすべての炭水化物成分のＣ１−炭素原子に酸化可能なアルデヒド基を与えることができる炭水化物混合物の、酸化される出発基質としての使用に関する。従って酸化される炭水化物混合物は、Ｃ１−炭素にすでに酸化可能なアルデヒド基を有するか、又は選択的酸化の前にそのＣ１−炭素原子に酸化可能なアルデヒド基を導入することができる、好ましくは複数の炭水化物を含む。この実施形態では酸化される炭水化物混合物はこうして複数の異なるアルドース及び／又は２−ケトースを含みうる。酸化される炭水化物混合物は、そのＣ１−炭素にすでに酸化可能なアルデヒド基を有するか、又は酸化の前にＣ１−炭素原子に酸化可能なアルデヒド基を導入することができる炭水化物個別成分だけからなることが特に好ましい。そこでこの実施形態では酸化される炭水化物混合物は種々のアルドース及び／又は２−ケトースのみからなる。
【００３２】
本発明に関連して「少なくとも１つの炭水化物又は炭水化物混合物を含む組成物」とは種々の化合物の混合物を意味し、組成物の少なくとも１つの成分が遊離アルデヒド基を有するか、又は酸化の前に酸化可能なアルデヒド基を与えることができるものである。酸化される組成物の他の成分は、例えば他の酸化不能な炭水化物、タンパク質、ペクチン、酸、脂肪、塩、香料、例えばバニリン又はフルフラール等又はその混合物でありうる。酸化される組成物はもちろん複数の種々のアルドース及び／又は２−ケトースを含むことができる。
【００３３】
そこで本発明は金属酸化物担体金触媒を使用した炭水化物、種々の炭水化物の混合物又はこれを含む組成物の選択的酸化に関する。その場合炭水化物は好ましくは単糖又はオリゴ糖である。
【００３４】
本発明の好ましい実施形態では酸化される単糖はアルドース、例えばグルコース、ガラクトース、マンノース、キシロース又はリボースである。グルコースの酸化の場合は、本発明に基づく方法を使用して酸化生成物としてグルコン酸が得られる。ガラクトースの酸化の場合は、本発明に基づく方法を使用して酸化生成物としてガラクトン酸が得られる。
【００３５】
別の特に好ましい実施形態では、酸化される炭水化物はオリゴ糖、特に二糖である。酸化される二糖は好ましくは二糖アルドース、例えばマルトース、ラクトース、セロビオース又はイソマルトースである。本発明によれば本発明方法を使用したマルトースの選択的酸化で、酸化生成物としてマルトビオン酸が得られる。本発明方法を使用したラクトース酸化で、酸化生成物としてラクトビオン酸が得られる。
【００３６】
本発明の別の特に好ましい実施形態では、酸化されるオリゴ糖として二糖ケトースを使用する。酸化される二糖ケトースは好ましくはパラチノース（イソマルツロース）である。酸化の前にパラチノースを本発明に基づき互変異性アルドース形に変え、その上でこれを酸化する。
【００３７】
本発明の別の特に好ましい実施形態では、酸化される炭水化物はマルトデキストリンである。マルトデキストリンはデンプンの酵素分解によって得られる鎖長２〜３０、好ましくは５〜２０、アンヒドログルコース単位およびマルトース分を有する水溶性炭水化物、特にデキストロース等価体である。本発明に基づく方法を使用したマルトデキストリンの選択的酸化で、本発明に基づき組成に応じてオリゴ糖−アルドン酸のほかにマルトビオン酸分及びグルコン酸分を有する酸化生成物が得られる。
【００３８】
別の特に好ましい実施形態では酸化される炭水化物混合物又は酸化される炭水化物組成物はデンプンシロップである。デンプンシロップとは、デンプンから得られる精製水溶液であるグルコースシロップを意味し、固形分が少なくとも７０％である。
【００３９】
別の実施形態では酸化される炭水化物はフルフラールである。酸化されるフルフラールは好ましくはヒドロキシメチルフルフラール（ＨＭＦ）又はグリコシルオキシメチルフルフラール（ＧＭＦ）である。
【００４０】
選択的炭水化物酸化のための本発明方法の好ましい実施形態では、酸化される炭水化物、炭水化物混合物又はこれを含む組成物の水溶液を調製する。水溶液は少なくとも約１０ｍｍｏｌ／ｌ、好ましくは少なくとも約１００ｍｍｏｌ／ｌ、１５０ｍｍｏｌ／ｌ、２００ｍｍｏｌ／ｌ又は２５０ｍｍｏｌ／ｌ、最も好ましくは少なくとも約１０００ｍｍｏｌ／ｌ又は１５００ｍｍｏｌ／ｌの量の炭水化物又は炭水化物混合物を含む。続いて炭水化物水溶液に約１００ｍｇ／ｌ〜１０ｇ／ｌの量の好ましくは粉末状の金属酸化物担体金触媒を加える。その場合リットル当り約１ｇの触媒を使用することが好ましい。本発明に基づき単数又は複数の酸化される炭水化物又は炭水化物混合物の量と金属酸化物担体上の金の量との比は少なくとも約３００、好ましくは３５０、５００、１０００、１５００、２０００、２５００、３０００、３５００又は４０００を超え、最も好ましくは９０００、１００００、１５０００、２００００、２５０００、３００００、３５０００又は４００００を超える。
【００４１】
選択的炭水化物酸化のための本発明方法の好ましい実施形態では、少なくとも１つの炭水化物、炭水化物混合物又はこれを含む組成物の選択的酸化がｐＨ７〜１１、好ましくは８〜１０で行われる。炭水化物酸化を行うために、本発明に基づき２０℃〜１４０℃、好ましくは４０℃〜９０℃、特に好ましくは５０℃〜８０℃の温度が使用される。本発明に基づき圧力は約１バール〜約２５バールである。酸化の際に本発明に基づき酸素及び／又は空気が１００ｍｌ／（ｍｉｎ×ＬReaktorvolumen［反応器容積］）〜１００００ｍｌ／（ｍｉｎ×ＬReaktorvolumen）、好ましくは５００ｍｌ／（ｍｉｎ×ＬReaktorvolumen）のガス補給率で炭水化物、混合物又は組成物の水溶液に気泡で通される。
【００４２】
また本発明の根底をなす技術問題は、少なくとも１つのオリゴ糖、その混合物又はこれを含む組成物の選択的酸化のための方法において、オリゴ糖、混合物又は組成物の水溶液を、担体上にナノサイズで分散した金粒子を含む金触媒の存在下で酸素と反応させる方法によって解決される。
【００４３】
このようにして本発明に基づきオリゴ糖の選択的酸化のために、担体上にナノサイズで分散した金粒子を含む金触媒を使用するものとし、担体は金属酸化物担体又は炭素担体である。
【００４４】
本発明の好ましい実施形態ではオリゴ糖、オリゴ糖混合物又はこれを含む組成物の選択的酸化のために炭素担体金触媒が使用される。
【００４５】
本発明に関連して「炭素担体」とは、特に活性炭担体を意味する。本発明に基づき使用される炭素担体金触媒は、好ましくはIncipient-Wetness［初期湿潤］法を使用して、又は金ゾルから調製される。炭素担体金触媒の調製に適した方法は、特に適当な含浸技術及び例えば特殊なポリマーを使用した金コロイドの担体保持を包含する。炭素担体金触媒の適当な調製方法は例えばPrati及びMartra, Gold Bulletin, 32(3)(1999), 96-101に記載されている。なおこの刊行物の開示内容は、引用することによって本発明の開示内容に完全に取り入れられている。本発明に基づき使用される炭素担体金触媒は特に直径２０ｎｍ未満、好ましくは＜１０ｎｍ、特に好ましくは＜６ｎｍ、最も好ましくは＜２ｎｍの金ナノ粒子を有する。炭素担体金触媒は本発明に基づき約０．１％〜５％の金、好ましくは約０．５％〜１．０％、特に好ましくは０．５％の金を含む。
【００４６】
本発明の別の好ましい実施形態ではオリゴ糖、オリゴ糖混合物又はこれを含む組成物の選択的酸化のために、本発明に基づき金属酸化物担体金触媒が使用される。「金属酸化物担体」とは、ある典型金属又は遷移金属の金属又は半金属の少なくとも１つの酸化物並びに２以上の金属又は半金属からなる化合物からなる触媒担体を意味する。それは好ましくは周期表主族２族の金属又は半金属の酸化物、例えばＭｇＯ、ＣａＯ又はＢａＯ、周期表主族３族の金属又は半金属の酸化物、例えばＡｌ2Ｏ3又はランタノイド酸化物、もしくは周期表主族４族の金属又は半金属の酸化物、例えばＳｉＯ2、ＴｉＯ2、ＳｎＯ2又はＺｒＯ2である。２以上の金属又は半金属を含む化合物は好ましくはケイ酸塩、特にアルミノケイ酸塩である。
【００４７】
好ましい実施形態ではＡｌ2Ｏ3担体金触媒が使用される。Ａｌ2Ｏ3担体金触媒は本発明に基づき約０．１％〜５％の金、好ましくは約０．５％〜１％の金、特に好ましくは０．５％の金を含む。
【００４８】
好ましい実施形態ではＴｉＯ2担体金触媒が使用される。ＴｉＯ2担体金触媒は本発明に基づき約０．１％〜５％の金、好ましくは約０．５％〜１％の金を含む。
【００４９】
本発明に基づきオリゴ糖の酸化のために使用される金属酸化物担体金触媒の調製のために特に沈降法を使用することができる。その場合金粒子は沈降により金属酸化物担体の上に析出し、又は金属酸化物担体の前駆物質と共に沈降する。沈降法、析出沈降法及び気相からの化学的析出法（ＣＶＤ法）が特に適している。
【００５０】
本発明によれば、選択的オリゴ糖酸化のために使用される炭素又は金属酸化物担体金触媒は液相で使用され、その場合触媒は固体であるが、オリゴ糖は液相中にある。酸化のために使用される二酸素はガスとして液相に気泡で通され、激しく攪拌することによって液相に溶解される。炭素又は金属酸化物担体金触媒は、好ましくは粉末又は顆粒の形で使用される。
【００５１】
本発明に関連して「オリゴ糖」とは、２〜１０個の単糖を脱水して結合することによって得られる化合物を意味し、グリコシド又はエーテルである。「オリゴ糖」の概念は、オリゴ糖から単数又は複数の反応段階で形成されるオリゴ糖の誘導体、即ち派生物も包含する。本発明によれば酸化されるオリゴ糖は特に二糖、三糖等であることが好ましい。酸化されるオリゴ糖はＣ１−炭素原子に酸化可能なアルデヒド基を含み、このアルデヒド基は酸化によってカルボキシ基に変換される。これに対してオリゴ糖のアルコール基は酸化されない。
【００５２】
本発明に基づき使用されるオリゴ糖は、Ｃ１−炭素原子に酸化可能なアルデヒド基を有するオリゴ糖アルドース、又はＣ１−炭素原子に酸化可能なアルデヒド基を導入することができる２−ケトース形のオリゴ糖である。
【００５３】
本発明に関連して「オリゴ糖アルドース」とは、Ｃ１−炭素原子にアルデヒド基（−ＣＨＯ）を有するオリゴ糖を意味する。オリゴ糖アルドースのアルデヒド基の選択的酸化によってオリゴ糖アルドン酸が得られる。「オリゴ糖アルドン酸」とは、オリゴ糖のアルデヒド基のカルボキシ基への酸化によって得られるオリゴ糖酸を意味する。
【００５４】
そこで本発明は炭素又は金属酸化物担体金触媒を使用して、酸化可能なアルデヒド基を有する単数又は複数のオリゴ糖アルドースの選択的酸化よりオリゴ糖アルドン酸又は種々のオリゴ糖アルドン酸の混合物を調製する方法に関する。
【００５５】
「２−ケトース」とは、２−位にケト基を有するオリゴ糖を意味する。２−ケトース形のオリゴ糖はオリゴ糖アルドースに変換することができる。その場合２−ケトースをまずエノール形に変え、次にこれを酸化可能なオリゴ糖アルドースに互変異性化する。
【００５６】
そこで本発明は、単数又は複数の２−ケトース形オリゴ糖を使用して、まず２−ケトースを酸化可能なアルデヒド基を有するアルドース形互変異性オリゴ糖に変え、次に炭素又は金属酸化物担体金触媒を使用してこれを選択的に酸化する、オリゴ糖アルドン酸又は種々のオリゴ糖アルドン酸の混合物の調製方法に関する。
【００５７】
本発明に関連して「オリゴ糖混合物」とは、２つ以上の化学的に異なるオリゴ糖の混合物を意味する。好ましい実施形態では、酸化されるオリゴ糖混合物はオリゴ糖以外に他の成分を含まない。酸化されるオリゴ糖混合物は均質な混合物でも、不均質な混合物でもよい。酸化されるオリゴ糖混合物が液状でないか、又は酸化されるオリゴ糖混合物が固相を含むならば、選択的酸化の前に例えば水溶液を調製することによって混合物を液相に変換する。
【００５８】
本発明の一実施形態は、酸化されるオリゴ糖混合物の出発基質としての使用であって、少なくとも１つのオリゴ糖成分が酸化可能なアルデヒド基をもつＣ１−炭素原子を含むか、又は選択的酸化の前に少なくとも１つのオリゴ糖成分のＣ１−炭素原子に酸化可能なアルデヒド官能基を与えることができるものである前記使用に関する。
【００５９】
本発明の別の好ましい実施形態は酸化されるオリゴ糖混合物の出発基質としての使用に関する。その場合酸化される混合物は、Ｃ１−炭素にすでに酸化可能なアルデヒド基を有するか又は選択的酸化の前にＣ１−炭素原子に酸化可能なアルデヒド基を導入することができる好ましくは複数のオリゴ糖を含む。この実施形態では、酸化されるオリゴ糖は複数の異なるオリゴ糖アルドース及び／又は２−ケトース形オリゴ糖を含みうる。酸化されるオリゴ糖混合物は、Ｃ１−炭素にすでに酸化可能なアルデヒド基を有するか又は選択的酸化の前にそのＣ１−炭素原子に酸化可能なアルデヒド基を導入することができるオリゴ糖個別成分だけからなることが特に好ましい。従ってこの実施形態では、酸化されるオリゴ糖は種々のオリゴ糖アルドース及び／又は２−ケトース形オリゴ糖のみからなる。
【００６０】
本発明に関連して「少なくとも１つのオリゴ糖又はオリゴ糖混合物を含む組成物」とは、組成物の少なくとも１つの成分がオリゴ糖であり、そのＣ１−炭素原子が遊離アルデヒド基を有するか、又は選択的酸化の前に酸化可能なアルデヒド基を与えることができる種々の化合物の混合物を意味する。酸化される組成物の他の成分は例えば他の炭水化物、例えば酸化不能な又は選択的酸化可能な単糖、タンパク質、ペクチン、酸、脂肪、塩、香料等である。酸化される組成物はもちろん複数の種々のオリゴ糖アルドース及び／又は２−ケトース形のオリゴ糖を含むことができる。
【００６１】
特に好ましい実施形態では、酸化されるオリゴ糖は二糖である。酸化される二糖は二糖アルドース、例えばマルトース、ラクトース、セロビオース又はイソマルトースである。本発明によれば、本発明方法を使用したマルトースの選択的酸化で酸化生成物としてマルトビオン酸が得られる。本発明方法を使用して、ラクトース酸化で酸化生成物としてラクトビオン酸が得られる。
【００６２】
本発明の別の特に好ましい実施形態では、酸化されるオリゴ糖として二糖ケトースが使用される。酸化される二糖ケトースは好ましくはパラチノースである。酸化の前にパラチノースを互変異性アルドース形に変え、その上で酸化する。
【００６３】
本発明の別の特に好ましい実施形態では、酸化されるオリゴ糖混合物又は酸化されるオリゴ糖含有組成物はマルトデキストリンである。本発明方法を使用したマルトデキストリンの選択的酸化で、本発明に基づきマルトビオン酸分とグルコン酸分を有する酸化生成物が得られる。
【００６４】
別の特に好ましい実施形態では、酸化されるオリゴ糖含有組成物はデンプンシロップである。
【００６５】
選択的炭水化物酸化のための本発明方法の好ましい実施形態では、酸化されるオリゴ糖、オリゴ糖混合物又はこれを含む組成物の水溶液を調製する。水溶液は少なくとも約１０ｍｍｏｌ／ｌ、好ましくは少なくとも約１００ｍｍｏｌ／ｌ、１５０ｍｍｏｌ／ｌ、２００ｍｍｏｌ／ｌ又は２５０ｍｍｏｌ／ｌ、最も好ましくは少なくとも約１０００ｍｍｏｌ／ｌ又は１５００ｍｍｏｌ／ｌの量のオリゴ糖又はオリゴ糖混合物を含む。続いて約１００ｍｇ／ｌ〜１０ｇ／ｌの量の好ましくは粉末状の炭素又は金属酸化物担体金触媒をオリゴ糖水溶液に加える。その場合リットル当り約１ｇの触媒を使用することが好ましい。本発明に基づき単数又は複数の酸化されるオリゴ糖又はオリゴ糖混合物の量と金属酸化物担体又は炭素担体上に含まれる金の量の比は、少なくとも約３００、又は好ましくは３５０、５００、１０００、１５００、２０００、２５００、３０００、３５００又は４０００を超える、最も好ましくは９０００、１００００、１５０００、２００００、２５０００、３００００又は４００００を超える。
【００６６】
選択的オリゴ糖酸化のための本発明方法の好ましい実施形態では、少なくとも１つのオリゴ糖、オリゴ糖混合物又はこれを含む組成物の選択的酸化はｐＨ７〜１１、好ましくは８〜１０で行われる。炭水化物酸化を行うために、本発明に基づき２０℃〜約１４０℃、好ましくは４０℃〜９０℃、特に好ましくは５０℃〜８０℃の温度が使用される。本発明に基づき圧力は約１バール〜約２５バールである。酸化の際に本発明に基づき酸素及び／又は空気を１００ｍｌ／（ｍｉｎ×ＬReaktorvolumen［反応器容積］）〜１００００ｍｌ／（ｍｉｎ×ＬReaktorvolumen）、好ましくは５００ｍｌ／（ｍｉｎ×ＬReaktorvolumen）のガス補給率でオリゴ糖、混合物又は組成物の水溶液に気泡で通す。
【００６７】
また本発明は金属酸化物担体金触媒を使用して少なくとも１つの炭水化物、炭水化物混合物又はこれを含む組成物の選択的酸化により、もしくは炭素又は金属酸化物担体金触媒を使用して少なくとも１つのオリゴ糖、オリゴ糖混合物又はこれを含む組成物の選択的酸化により得られる、本発明方法を使用して調製した酸化生成物に関する。本発明に基づき調製される酸化生成物は、使用する出発材料に応じてアルドン酸、種々のアルドン酸の混合物であるか又は脂肪、ペクチン、タンパク質、塩、香料等のような成分のほかに単数又は複数のアルドン酸を含む組成物である。特に原料として単一の炭水化物を使用する場合は、本発明に基づき使用される金触媒の選択性がはなはだ高いため、本発明に基づき得られる酸化生成物は極めて高い純度を有する。本発明に基づき得られる酸化生成物は、従来の生成物に比して、おそらく健康に有害な微生物代謝産物を含まないのが特徴である。
【００６８】
好ましい実施形態では、酸化生成物はグルコースの選択的酸化によって得られるグルコン酸である。本発明に基づき得られるグルコン酸は高い純度が特徴であり、全酸化生成物に対するグルコン酸の割合は９５％を超える、好ましくは９７％を超える、より好ましくは９８％を超える、最も好ましくは９９％を超える。
【００６９】
本発明方法を使用して調製したグルコン酸は、場合によっては適当な方法、例えばクロマトグラフィー法を使用した別の精製段階の後に食品、飲料又は動物飼料の添加物として、化粧品用、製薬用に、又は例えば清浄剤で洗剤として使用することができる。グルコン酸は例えば酸化防止剤として優れた性質を有する。またグルコン酸が優れた肌手入れ剤であることは周知である。
【００７０】
そこで本発明は、本発明に基づく酸化法を使用して調製したグルコン酸の、食品又は動物飼料の添加物としての、並びに医薬組成物、化粧品組成物及び洗剤の製造のための使用に関する。
【００７１】
別の好ましい実施形態では、酸化生成物はマルトースの選択的酸化によって得られるマルトビオン酸である。本発明に基づき得られるマルトビオン酸は高い純度が特徴であり、全酸化生成物に対するマルトビオン酸の割合は９５％を超える、好ましくは９７％を超える、より好ましくは９８％を超える、最も好ましくは９９％を超える。
【００７２】
本発明方法を使用して調製されるマルトビオン酸は、所望によりさらなる精製段階の後に食品、飲料又は動物飼料の添加物として、もしくは製薬の用途のために使用することができる。マルトビオン酸は例えばイオン交換クロマトグラフィーによる精製の後にラクトン形に変え、その上で例えば１，３−ジアミノ−２−プロパノールと縮合することができ、その際マルトビオン酸のビスアミドが得られる。マルトビオン酸のビスアミドは経口投与用の抗凝固剤及び／又は抗血栓溶解剤として使用することができる。
【００７３】
そこで本発明は、本発明に基づく酸化法を使用して調製したマルトビオン酸の食品又は動物飼料の添加物としての、並びに医薬組成物の製造のための使用に関する。
【００７４】
別の好ましい実施形態では本発明に基づき得られる酸化生成物は、ラクトースの酸化によって得られるラクトビオン酸である。本発明に基づき得られるラクトビオン酸は高い純度が特徴であり、全酸化生成物に対するラクトビオン酸の割合は９５％を超える、好ましくは９７％を超える、より好ましくは９８％を超える、最も好ましくは９９％を超える。
【００７５】
本発明方法を使用して調製したラクトビオン酸は、所望によりさらなる精製段階の後に食品、飲料又は動物飼料の添加物として並びに化粧品用及び製薬用に使用することができる。ラクトビオン酸はその吸湿性に基づき大気水分を結合することができるから、ラクトビオン酸は天然のゲルマトリックスを形成する。こうして形成されたゲルマトリックスは約１４％の水を含む。ラクトビオン酸はこのようなゲルマトリックスを形成する能力に基づき、グルコン酸と同様に優れた肌手入れ剤である。またラクトビオン酸は金属キレートを形成する優れた性質を有するから、移植予定の臓器の輸送と保存のために利用される移植液、例えばウィスコンシン移植液の調製のために使用することができる。ラクトビオン酸は粉末洗剤のコビルダーとしても使用され、その際粉末洗剤は４０％以下のラクトビオン酸を含むことができる。ラクトビオン酸はマイルドな甘酸味を有するから、食品及び動物飼料の製造にも使用することができる。
【００７６】
そこで本発明は、本発明の酸化法を使用して調製したラクトビオン酸の食品、動物飼料、化粧品組成物、医薬製剤及び粉末洗剤の製造のための使用に関する。
【００７７】
別の好ましい実施形態では、本発明に基づき得られる酸化生成物は、高い割合のグルコン酸及びマルトビオン酸を含み、マルトデキストリンの酸化によって得られる生成物混合物である。
【００７８】
選択的マルトデキストリン酸化によって得られるマルトビオン酸及びグルコン酸含有酸化生成物は、所望によりマルトビオン酸とグルコン酸を一層濃縮するためのさらなる精製段階の後に、特に食品及び医薬組成物の製造のために使用することができる。
【００７９】
そこで本発明は本発明酸化法を使用して得られるマルトデキストリン酸化生成物の、食品、医薬製剤及び化粧品組成物の製造のための使用に関する。
【００８０】
別の好ましい実施形態では、本発明に基づき得られる酸化生成物は、高い割合のマルトビオン酸を有し、デンプンシロップの選択的酸化によって得られる生成物である。デンプンシロップの酸化で得られる酸化生成物は、特に食品及び動物飼料の製造のために使用することができる。
【００８１】
また本発明は金属酸化物担体上にナノサイズで分散した金粒子を含む金触媒の、少なくとも１つの炭水化物、炭水化物混合物又はこれを含む組成物の選択的酸化のための使用に関する。炭水化物、混合物又はこれを含む組成物の選択的酸化のために使用される金触媒は、本発明に基づき好ましくは担体がＴｉＯ2担体である金触媒である。本発明に基づき使用されるＴｉＯ2担体を有する金触媒は約０．１％〜５％の金、好ましくは約０．５％〜１％の金、特に好ましくは０．５％の金を含む。別の好ましい実施形態では、本発明に基づき使用される金触媒はＡｌ2Ｏ3担体を含む。本発明に基づき使用されるＡｌ2Ｏ3担体を有する金触媒は約０．１％〜５％の金、好ましくは約０．５％〜１％の金を含む。酸化される炭水化物は炭水化物アルドース及び２−ケトース形の炭水化物である。酸化される炭水化物は単糖、オリゴ糖、その混合物又はこれを含む組成物である。酸化される単糖がグルコースであれば、金触媒を使用してグルコース酸化生成物としてグルコン酸が得られる。酸化されるオリゴ糖が二糖アルドース、例えばマルトースであれば、酸化生成物としてマルトビオン酸が得られる。酸化されるオリゴ糖が二糖アルドース、例えばラクトースであれば、酸化生成物としてラクトビオン酸が得られる。別の実施形態では本発明に基づき使用される金触媒をマルトデキストリンの酸化又はデンプンシロップの酸化のために使用することができる。
【００８２】
そこで本発明は単数又は複数の炭水化物アルドースから単数又は複数のアルドン酸を調製するための金属酸化物担体金触媒の使用に関する。また本発明は単数又は複数の２−ケトース形炭水化物から単数又は複数のアルドン酸を調製するための金属酸化物担体金触媒の使用に関する。その場合単数又は複数の２−ケトース形炭水化物は酸化の前にまず互変異性アルドース形に変換され、その上で選択的に酸化される。
【００８３】
また本発明はオリゴ糖、オリゴ糖混合物又はこれを含む組成物の選択的酸化のための炭素担体金触媒の使用に関する。その場合単数又は複数のオリゴ糖が対応するオリゴ糖アルドン酸へ酸化される。本発明に基づき使用される炭素担体金触媒は約０．１％〜５％の金、好ましくは約０．５％〜１％の金、特に好ましくは０．５％の金を含む。酸化されるオリゴ糖としてオリゴ糖アルドースも２−ケトース形オリゴ糖も使用することができ、２−ケトース形オリゴ糖はまず互変異性オリゴ糖アルドース形に変換され、その上で酸化される。
【００８４】
そこで本発明は単数又は複数のオリゴ糖アルドースから単数又は複数のオリゴ糖アルドン酸を調製するための炭素担体金触媒の使用に関する。また本発明は単数又は複数の２−ケトース形オリゴ糖から単数又は複数のオリゴ糖アルドン酸を調製するための炭素担体金触媒の使用に関する。その場合単数又は複数の２−ケトース形オリゴ糖は酸化の前にまず互変異性アルドース形に変換され、その上で選択的に酸化される。
【００８５】
下記の図及び実施例に基づき本発明を詳述する。
【実施例】
【００８６】
（比較例）
白金及びパラジウム触媒によるグルコース酸化
触媒として５％白金及び５％ビスマスを含む炭素担体触媒（Degussa社）、５％白金を含むＡｌ2Ｏ3担体触媒（Engelhard社）並びに５％パラジウムを含むＡｌ2Ｏ3担体触媒を使用した。下記の反応条件のもとでグルコースの酸化を行った。
【００８７】
反応容積（バッチ）： ５００ｍｌ
触媒量： １ｇ／ｌ
基質初期濃度： １００ｍｍｏｌ／ｌ
ｐＨ値： １１
温度： ４０℃
圧力： １バール
Ｏ2ガス補給率： ５００ｍｌ／ｍｉｎ
攪拌速度： ７００ｒｐｍ
上記の触媒を使用してグルコース酸化で得られた結果を次の表１に示す。
【表１】
【００８８】
表１は、従来の白金及びパラジウム触媒がグルコース酸化でグルコン酸の生成に関して中程度の選択性しかなく、多量のその他の酸化生成物、例えばグルコロン酸、グルカル酸、２−ケトグルコン酸及び５−ケトグルコン酸が生成されることを示す。これらの様々な生成物は、ＵＶ検出器によって得られた生成物クロマトグラムを示す図１でも明らかである。得られた結果から、慣用の白金又はパラジウム触媒はグルコース酸化によるグルコン酸の調製に適していないことが明らかである。
【００８９】
（実施例１）
金触媒を使用したグルコース酸化
本実施例のために下記の各種の触媒を使用した。
Ａ：１％Ａｕ／Ｃ、１３８型（ＡＣＡ）
Ｂ：０．９５％Ａｕ／Ａｌ2Ｏ3（ＡＣＡ）
Ｃ：０．７％Ａｕ／Ｃ、１１型（ＡＣＡ）
Ｄ：１％Ａｕ／ＴｉＯ2、５型（ＡＣＡ）
Ｅ：０．５％Ａｕ／ＴｉＯ2、１０２型（ＡＣＡ）
Ｆ：０．５％Ａｕ／ＴｉＯ2、１４９型（ＡＣＡ）
下記の反応条件でグルコース酸化を行った。
【００９０】
反応容積（バッチ）： ５００ｍｌ
触媒量： １ｇ／ｌ
基質初期濃度： １００ｍｍｏｌ／ｌ
ｐＨ値： １１
温度： ４０℃
圧力： １バール
Ｏ2ガス補給率： ５００ｍｌ／ｍｉｎ
攪拌速度： ７００ｒｐｍ
グルコース酸化で上記の触媒を使用して得られた結果を表２に示す。
【表２】
【００９１】
表２で明らかなように、使用した金触媒はグルコース酸化に関して、比較例で使用された白金及びパラジウム触媒の活性に比して少なくとも一桁以上高い活性を有する。
さらに表２はグルコースからグルコン酸を生成するために使用される金触媒の異常に高い選択性を示す。グルコン酸の調製に関して使用した金触媒の高い選択性は図２でも明らかである。Ａｕ／ＴｉＯ2触媒（触媒Ｆ）（図２Ｂ）を使用すれば、グルコン酸しか生成されず、他の酸化生成物は検出されない。これに対してＡｕ／Ａｌ2Ｏ3触媒（触媒Ｂ）を使用するときは、グルコン酸のほかに少量の他の酸化生成物、例えばグルクロン酸、グルカル酸及び５−ケトグルコン酸も生成する。しかしこれらの酸化生成物の量は、白金及びパラジウム触媒を使用して得られるこれらの酸化生成物の量と比較して著しく少ない。
【００９２】
本発明に基づき使用される金触媒では、この金触媒がフルクトースをごく僅かに異性化するだけであり、フルクトース自体はそれ以上酸化されないことも確認された。
【００９３】
得られた結果に基づき、本発明に基づき使用される金触媒はグルコースからグルコン酸を調製するために、比較例で使用された白金又はパラジウム触媒よりはるかに好適であることが明らかである。
【００９４】
（実施例２）
Ａｕ／ＴｉＯ2触媒によるグルコース酸化
実施例１で調製したＴｉＯ2担体Ａｕ含有触媒（触媒Ｇ）をさらなる研究のために選び、反応条件を変えてグルコース酸化をテストした。
【００９５】
別に示さない限り、実施例１で挙げたのと同じ反応条件を使用した。
【００９６】
グルコース酸化に対するｐＨ値の影響
０．５％Ａｕ／ＴｉＯ2触媒を使用したグルコース酸化の異なるｐＨ値での結果を表３に示す。
【表３】
【００９７】
表３で明らかなように、Ａｕ／ＴｉＯ2触媒の活性は弱アルカリ性〜中性ｐＨ領域でやや小さいが、選択性はさらに増加する。
【００９８】
グルコース酸化に対する温度の影響
種々の温度、ｐＨ９及びグルコース初期濃度２５０ｍｍｏｌ／ｌでのＡｕ／ＴｉＯ2触媒を使用したグルコース酸化の結果を表４に示す。
【表４】
【００９９】
表４で明らかなように、反応温度の上昇とともにグルコース酸化の選択性がやや減少する。しかしこれはグルコン酸以外の酸化生成物の形成が原因ではなく、グルコースのフルクトースへの異性化速度の増加に応じてフルクトースの形成が増えることがほぼ唯一の原因である。
【０１００】
グルコース酸化に対するグルコース初期濃度の影響
温度４０℃、ｐＨ９での０．５％Ａｕ／ＴｉＯ2触媒を使用したグルコース酸化に対するグルコース初期濃度の影響を表５に示す。
【表５】
【０１０１】
表５に示した結果から、使用した金触媒は濃縮グルコース溶液（１１００ｍｍｏｌ／ｌ；約２０％グルコース／ｌ）でも優れた活性と選択性を示し、同じ反応時間で著しく多量のグルコースが転化されることが明らかである。
【０１０２】
（実施例３）
グルコース酸化でのＡｕ／ＴｉＯ2触媒の長時間安定性
０．５％Ａｕ／ＴｉＯ2触媒（実施例１の触媒Ｇ）の長時間安定性を繰返しバッチテストの形で試験した。そのためにグルコース酸化を終日行った。夜間又は週末は触媒を主としてグルコン酸水溶液からなる反応溶液の中に放置したので、触媒は沈殿した。翌日上清をデカントして除き、反応器に新しいグルコース溶液を補充し、次のグルコース酸化を行った。ｐＨ９、温度４０℃、グルコース初期濃度２５０ｍｍｏｌ／ｌ（約４．５％グルコース／ｌに相当）で合計１７回のバッチテストを行った。その他の反応条件は実施例１で説明したとおりである。選んだ幾つかのバッチテストの結果を表６に示す。
【表６】
【０１０３】
表６に示した結果が示すところでは、金触媒の触媒としての性質は少なくとも調べた試験期間にわたって一定であるとみなされ、従ってこの触媒は極めて高い寿命を有する。０．５ｇの０．５％Ａｕ／ＴｉＯ2触媒によるこの試験で、全体として約３６０ｇのグルコースがほぼ１００％グルコン酸に転化された。これは約１４５トングルコース／ｋｇ金に相当する。試験時に試料採取により発生する触媒損失がこの計算では考慮されていないから、この値はおそらくさらに著しく高いものになる。また触媒はおそらく調べた期間以上にはるかに長時間にわたって安定であると考えられるから、この値は相応に上昇することが可能である。
（実施例４）
金触媒によるラクトースの選択的酸化
ラクトースはグルコース部とガラクトース部からなる１，４結合二糖である。ラクトースの酸化のために０．５％Ａｕ／ＴｉＯ2（触媒Ｇ）を使用した。比較のために５％Ｐｔ／Ａｌ2Ｏ3触媒（Engelhard）及び０．５％Ｐｄ／Ａｌ2Ｏ3触媒も使用した。ラクトースの酸化は下記の反応条件で行った。
反応容積（バッチ）： ５００ｍｌ
触媒量： １ｇ／ｌ
基質初期濃度： １０ｍｍｏｌ／ｌ
ｐＨ値： ８
温度： ８０℃
圧力： １バール
Ｏ2ガス補給率： ５００ｍｌ／ｍｉｎ
攪拌速度： ７００ｒｐｍ
表７は種々の触媒を使用して得られたラクトース接触酸化の結果を示す。
【表７】
【０１０４】
分析問題により、ラクトース酸化に対する個々の触媒の選択性は定性的に示すことしかできない。ＵＶ検出器で得られた、図３に示すクロマトグラムがそのために利用できる。クロマトグラムは酸化された反応生成物を示す。図３で明らかなように、本発明に基づき使用されるＴｉＯ2担体金触媒はラクトビオン酸の調製に関して極めて高い選択性を有し、他の酸化生成物は実際に検出されない。これと対照的に白金又はパラジウム触媒の存在下でのラクトースの酸化は様々な生成物の混合物をもたらし、ラクトビオン酸は主生成物でない。
【０１０５】
（実施例５）
金触媒を使用したマルトースの選択的酸化
マルトースは２つのグルコース単位からなる１,４結合二糖である。その場合一方のグルコース部はアルデヒドＣ１−炭素を有する。マルトースの２つのグルコース単位はそれぞれアルコールＣ６−炭素原子を含む。０．５％Ａｕ／ＴｉＯ2触媒（触媒Ｇ）を使用して、マルトースの酸化を行った。比較のために５％Ｐｔ／Ａｌ2Ｏ3触媒（Engelhard）及び５％Ｐｄ／Ａｌ2Ｏ3触媒も使用してマルトース酸化を行った。マルトースの酸化は下記の反応条件で行った。
反応容積（バッチ）： ５００ｍｌ
触媒量： １ｇ／ｌ
基質初期濃度： １０ｍｍｏｌ／ｌ
ｐＨ値： ８
温度： ８０℃
圧力： １バール
Ｏ2ガス補給率： ５００ｍｌ／ｍｉｎ
攪拌速度： ７００ｒｐｍ
表８はマルトース酸化で得られた結果を示す。
【表８】
【０１０６】
分析問題により、マルトースのマルトビオン酸への酸化に関する選択性は定性的に示すことしかできない。そのために図４に示したＵＶ検出器の生成物クロマトグラムが利用できる。このクロマトグラムに基づいて酸化された反応生成物を検出することができる。図４は上記の触媒を使用したマルトース酸化で得られた生成物のクロマトグラムを示す。図４で明らかなように、使用した金触媒は白金及びパラジウム触媒と比較して、マルトビオン酸の調製に関してはるかに高い選択性を有し、他の酸化生成物は実際に検出されない。これに対して白金又はパラジウム触媒では他の酸化生成物も高い選択性で形成される。この結果が示すところでは、使用したＡｕ／ＴｉＯ2触媒はマルトース酸化でもラクトース酸化の場合と同様に高い選択性を示す。
【０１０７】
（実施例６）
金触媒を使用したマルトデキストリンの酸化
マルトデキストリンは、１，４−グリコシド結合によるグルコース単位の結合から生じるオリゴ糖の混合物である。本実施例ではAgenamalt 20.222（マルトデキストリンＤＥ１９）を使用した。製造元のデータによれば、使用したマルトデキストリンＤＥ１９は次の組成を有する。
【０１０８】
グルコース： ３．５−４．５％固形分
マルトース： ３．５−４．５％固形分
マルトトリオース： ４．５−５．５％固形分
オリゴ糖： 残量
マルトデキストリンの酸化のために５％Ｐｔ／Ａｌ2Ｏ3触媒（Engelhard）、５％Ｐｄ／Ａｌ2Ｏ3触媒及び０．５％Ａｕ／ＴｉＯ2触媒（触媒Ｇ）を使用した。マルトデキストリンの酸化は下記の反応条件で行った。
【０１０９】
反応容積（バッチ）： ５００ｍｌ
触媒量： １ｇ／ｌ
基質初期濃度： １０ｍｍｏｌ／ｌ
ｐＨ値： ８
温度： ８０℃
圧力： １バール
Ｏ2ガス補給率： ５００ｍｌ／ｍｉｎ
攪拌速度： ７００ｒｐｍ
主要な分析問題により、個々の触媒種類について転化率及び活性を示すことはできない。ところが調べた触媒のいずれでも酸化反応は進行する。図５は反応終了時の試料の個々のＵＶクロマトグラムの定性的比較を示す。
【０１１０】
図５で明らかなように、特にＰｄ触媒と本発明に基づき使用される金触媒でかなりの酸化が起こる。このことは滴定したＫＯＨの量でも証明される（Ｐｔ：０．７ｍｌ；Ｐｄ：２．８ｍｌ；Ａｕ：２．２ｍｌ、それぞれｔ＝８５分）。Ｐｄ触媒を使用して得られた生成物混合物とＡｕ触媒を使用して得られた生成物混合物の比較は顕著な相違を示す。保持時間２０．２分の物質は、Ｐｄ触媒によってＡｕ触媒の場合より明らかに高い選択性で形成される。但しこの物質の同一性は不明である。これに対して本発明に基づく金触媒はグルコン酸とマルトビオン酸に関して、Ｐｄ触媒より明らかに高い選択性を示す。
【０１１１】
（実施例７）
炭水化物の選択的酸化のための金触媒の調製
Ａｕ／ＴｉＯ2触媒（０．４５％Ａｕ）の調製
担体材料として、鋭錐石を含む水和ＴｉＯ2（Kronos、SBET=288m2/g）を使用した。７０℃に熱し、０．２ＮのＮａＯＨでｐＨ６．５に調整した蒸留水１リットル中の５０ｇＴｉＯ2の懸濁水に、一定のｐＨで激しく攪拌しつつ３時間かけて水２５０ｍｌ中５００ｍｇのテトラクロロ金酸（ＨＡｕＣｌ4×３Ｈ2Ｏ）を滴加する。調合物を７０℃でさらに１時間攪拌する。室温に冷却した後、０．２ＮのＮａＯＨであらかじめｐＨを６．５に調整したクエン酸マグネシウム溶液（水５０ｍｌ中２．３１８ｇＭｇＨＣ6Ｈ5Ｏ7×５Ｈ2Ｏ）を加える。１時間の攪拌時間の後に固形物を遠心分離し、水で３回洗浄し、続いて真空乾燥棚で圧力＜５０ｈＰａで室温で１７時間、５０℃で４時間乾燥する。得られた前駆物質を軽く摩砕し、空気中で１Ｋ／ｍｉｎの加熱速度で２５０℃に加熱し、この温度で３時間活性化する。
【０１１２】
収量：４７．３ｇ
ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）：大部分の粒子はｄ＜５ｎｍ、まれにｄが約２０ｎｍの粒子
ＩＣＰ（誘導結合プラズマ）−ＯＥＳ分析：０．４５％
Ａｕ／ＴｉＯ2触媒（３％Ａｕ）の調製
担体材料として、７０％の鋭錐石と３０％の金紅石（ＳBET50ｍ2／ｇ）からなるＴｉＯ2−Ｐ２５（Degussa）を使用した。
【０１１３】
７０℃に熱し、０．２ＮのＮａＯＨでｐＨ６．５に調整した蒸留水４００ｍｌ中の２０ｇのＴｉＯ2の懸濁水に、一定のｐＨで激しく攪拌しつつ２．５時間かけて水２００ｍｌ中１．３２ｇのテトラクロロ金酸（ＨＡｕＣｌ4×３Ｈ2Ｏ）を滴加する。混合物を７０℃で１時間攪拌する。冷却の後，０．２ＮのＮａＯＨであらかじめｐＨ値を６．５に調整したクエン酸マグネシウム溶液（水１００ｍｌ中６．１１８ｇＭｇＨＣ6Ｈ5Ｏ7×５Ｈ2Ｏ）を加える。１時間の攪拌時間の後に固形物を遠心分離し、水で３回洗浄し、真空乾燥棚で圧力＜５０ｈＰａで室温で１６時間、５０℃で４時間乾燥し、続いて軽く摩砕する。得られた前駆物質を空気中で１Ｋ／ｍｉｎの加熱速度で２５０℃に加熱し、この温度で３時間活性化する。
収量：２０．５ｇ
ＴＥＭ：規則的に分布したｄ＝１−４ｎｍの小さな粒子
ＩＣＰ−ＯＥＳ分析：Ａｕ含量＝３．０３％
Ａｕ／ＴｉＯ2触媒（１％Ａｕ）の調製
担体材料として、鋭錐石を含む水和ＴｉＯ2（Kronos）を使用し、ポリマー安定化金溶液を被覆する前に、４００℃で５時間焼成した（ＳBET＝１３０ｍ2／ｇ）ものを使用した。
【０１１４】
水４００ｍｌ中の８０ｍｇのテトラクロロ金酸（ＨＡｕＣｌ4×３Ｈ2Ｏ）からなる溶液に２ｍｌの０．１Ｎ ＮａＯＨを滴下した。激しく攪拌しながらコロイド安定化ポリマー（１２０ｍｇポリジアリルジメチルアンモニウムクロリド、ＭＷ＝１０００００〜２０００００、２０％水溶液、４ｍｌの水で希釈）を加えた。水素化ホウ素ナトリウム（水４ｍｌ中の７６ｍｇのＮａＢＨ4）で金（ＩＩＩ）イオンを還元した後、用意したＴｉＯ2４ｇを直ちに激しく攪拌しながら加えた。１時間の攪拌の後に触媒を遠心分離し、水で３回洗浄し、真空乾燥棚で圧力＜５０ｈＰａで室温で１７時間、５０℃で４時間乾燥した。
【０１１５】
収量：４ｇ
ＩＣＰ−ＯＥＳ分析：Ａｕ含量＝１％
Ａｕ／Ａｌ2Ｏ3触媒（０．９５％Ａｕ）の調製
Ａｌ2O３担体材料としてＳBET＝１５１ｍ2／ｇのPuralox HP 14/150（Sasol/Condea）を使用した。
【０１１６】
７０℃に熱し、０．１ＮのＮａＯＨでｐＨ７に調整した蒸留水６００ｍｌ中の３０ｇＡｌ2Ｏ3の懸濁水に、一定のｐＨで激しく攪拌しつつ３時間かけて水４５０ｍｌ中９００ｍｇのテトラクロロ金酸（ＨＡｕＣｌ4×３Ｈ2Ｏ）を滴加する。反応溶液を７０℃でさらに１時間攪拌する。室温に冷却した混合物に、希釈ＮａＯＨであらかじめｐＨ値を７に調整したクエン酸マグネシウム溶液（水９０ｍｌ中４．１７２ｇのＭｇＨＣ6Ｈ5Ｏ7×５Ｈ2Ｏ）を加える。１時間の攪拌の後に固形物を遠心分離し、水で３回洗浄し、真空乾燥棚で圧力＜５０ｈＰａで室温で１７時間、５０℃で４時間乾燥し、続いて軽く摩砕する。得られた前駆物質を空気中で１Ｋ／ｍｉｎの加熱速度で２５０℃に加熱し、この温度で３時間活性化する。
【０１１７】
収量：２７．３ｇ
ＴＥＭ：大部分の粒子がｄ＝１−２ｎｍ
ＩＣＰ−ＯＥＳ分析：Ａｕ含量＝０．９５％
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つのオリゴ糖、その混合物又はこれを含む組成物の選択的酸化のための方法であって、該オリゴ糖、混合物又は組成物の水溶液を、担体上に直径２０ｎｍ未満で分散した金粒子を含む金触媒および酸素の存在下で反応させ、単数又は複数の炭水化物のＣ１−炭素原子のアルデヒド基をカルボキシル基へ選択的に酸化するか、又はアルデヒド基をＣ１−炭素原子に導入してカルボキシル基へ選択的に酸化する前記方法。
【請求項２】
使用する金触媒の担体がＴｉＯ2担体である請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ＴｉＯ2担体金触媒が０．１％〜５％の金を含む請求項２に記載の方法。
【請求項４】
使用する金触媒の担体がＡｌ2Ｏ3担体である請求項１に記載の方法。
【請求項５】
Ａｌ2Ｏ3担体金触媒が０．１％〜５％の金を含む請求項４に記載の方法。
【請求項６】
使用する金触媒の担体が炭素担体である請求項１に記載の方法。
【請求項７】
炭素担体金触媒が０．１％〜５％の金を含む請求項６に記載の方法。
【請求項８】
酸化が７〜１１のｐＨ値で行われる請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
酸化が２０℃〜１４０℃の温度で行われる請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
酸化が１バール〜２５バールの酸素圧で行われる請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
酸化の際に酸素及び／又は空気をオリゴ糖、混合物又は組成物の水溶液に気泡で通す請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
単数又は複数の酸化されるオリゴ糖又はその混合物の量と、担体上に含まれる金の量の比が１０００を超える請求項１〜１１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
酸化されるオリゴ糖がＣ１−炭素原子にアルデヒド基をもつアルドースである請求項１〜１２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
酸化されるオリゴ糖が二糖アルドースである請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
二糖アルドースがマルトース、ラクトース、セロビオース又はイソマルトースである請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
マルトース酸化で酸化生成物としてマルトビオン酸を得る請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
ラクトース酸化で酸化生成物としてラクトビオン酸を得る請求項１５に記載の方法。
【請求項１８】
酸化されるオリゴ糖が２−ケトース形であり、酸化の前にこれを酸化可能な互変異性アルドース形に変換する請求項１〜１２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１９】
酸化されるオリゴ糖が二糖２−ケトースである請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
二糖ケトースがパラチノースである請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
酸化されるオリゴ糖混合物がマルトデキストリンである請求項１〜１２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２２】
酸化される組成物がデンプンシロップである請求項１〜１２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２３】
炭素担体上に直径２０ｎｍ未満で分散した金粒子を含む金触媒の、少なくとも１つのオリゴ糖、オリゴ糖混合物又はこれを含む組成物の選択的酸化のための使用。
【請求項２４】
炭素担体金触媒が０．１％〜５％の金を含む請求項２３に記載の使用。
【請求項２５】
酸化されるオリゴ糖がオリゴ糖アルドースである請求項２３又は２４に記載の使用。
【請求項２６】
酸化されるオリゴ糖アルドースがマルトース、ラクトース、セロビオース又はイソマルトースである請求項２５に記載の使用。
【請求項２７】
マルトース酸化生成物としてマルトビオン酸が得られる請求項２６に記載の使用。
【請求項２８】
ラクトース酸化生成物としてラクトビオン酸が得られる請求項２６に記載の使用。
【請求項２９】
酸化されるオリゴ糖が２−ケトース形であり、これをまず互変異性アルドース形に変え、その上で酸化する請求項２３又は２４に記載の使用。
【請求項３０】
酸化されるオリゴ糖２−ケトースがパラチノースである請求項２９に記載の使用。
【請求項３１】
マルトデキストリンが酸化される請求項２３又は２４に記載の使用。
【請求項３２】
デンプンシロップが酸化される請求項２３又は２４に記載の使用。
【請求項１】
少なくとも１つのオリゴ糖、その混合物又はこれを含む組成物の選択的酸化のための方法であって、該オリゴ糖、混合物又は組成物の水溶液を、担体上に直径２０ｎｍ未満で分散した金粒子を含む金触媒および酸素の存在下で反応させ、単数又は複数の炭水化物のＣ１−炭素原子のアルデヒド基をカルボキシル基へ選択的に酸化するか、又はアルデヒド基をＣ１−炭素原子に導入してカルボキシル基へ選択的に酸化する前記方法。
【請求項２】
使用する金触媒の担体がＴｉＯ2担体である請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ＴｉＯ2担体金触媒が０．１％〜５％の金を含む請求項２に記載の方法。
【請求項４】
使用する金触媒の担体がＡｌ2Ｏ3担体である請求項１に記載の方法。
【請求項５】
Ａｌ2Ｏ3担体金触媒が０．１％〜５％の金を含む請求項４に記載の方法。
【請求項６】
使用する金触媒の担体が炭素担体である請求項１に記載の方法。
【請求項７】
炭素担体金触媒が０．１％〜５％の金を含む請求項６に記載の方法。
【請求項８】
酸化が７〜１１のｐＨ値で行われる請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
酸化が２０℃〜１４０℃の温度で行われる請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
酸化が１バール〜２５バールの酸素圧で行われる請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
酸化の際に酸素及び／又は空気をオリゴ糖、混合物又は組成物の水溶液に気泡で通す請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
単数又は複数の酸化されるオリゴ糖又はその混合物の量と、担体上に含まれる金の量の比が１０００を超える請求項１〜１１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
酸化されるオリゴ糖がＣ１−炭素原子にアルデヒド基をもつアルドースである請求項１〜１２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
酸化されるオリゴ糖が二糖アルドースである請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
二糖アルドースがマルトース、ラクトース、セロビオース又はイソマルトースである請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
マルトース酸化で酸化生成物としてマルトビオン酸を得る請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
ラクトース酸化で酸化生成物としてラクトビオン酸を得る請求項１５に記載の方法。
【請求項１８】
酸化されるオリゴ糖が２−ケトース形であり、酸化の前にこれを酸化可能な互変異性アルドース形に変換する請求項１〜１２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１９】
酸化されるオリゴ糖が二糖２−ケトースである請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
二糖ケトースがパラチノースである請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
酸化されるオリゴ糖混合物がマルトデキストリンである請求項１〜１２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２２】
酸化される組成物がデンプンシロップである請求項１〜１２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２３】
炭素担体上に直径２０ｎｍ未満で分散した金粒子を含む金触媒の、少なくとも１つのオリゴ糖、オリゴ糖混合物又はこれを含む組成物の選択的酸化のための使用。
【請求項２４】
炭素担体金触媒が０．１％〜５％の金を含む請求項２３に記載の使用。
【請求項２５】
酸化されるオリゴ糖がオリゴ糖アルドースである請求項２３又は２４に記載の使用。
【請求項２６】
酸化されるオリゴ糖アルドースがマルトース、ラクトース、セロビオース又はイソマルトースである請求項２５に記載の使用。
【請求項２７】
マルトース酸化生成物としてマルトビオン酸が得られる請求項２６に記載の使用。
【請求項２８】
ラクトース酸化生成物としてラクトビオン酸が得られる請求項２６に記載の使用。
【請求項２９】
酸化されるオリゴ糖が２−ケトース形であり、これをまず互変異性アルドース形に変え、その上で酸化する請求項２３又は２４に記載の使用。
【請求項３０】
酸化されるオリゴ糖２−ケトースがパラチノースである請求項２９に記載の使用。
【請求項３１】
マルトデキストリンが酸化される請求項２３又は２４に記載の使用。
【請求項３２】
デンプンシロップが酸化される請求項２３又は２４に記載の使用。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２０１０−１５９２８０（Ｐ２０１０−１５９２８０Ａ）
【公開日】平成２２年７月２２日（２０１０．７．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−５８１９１（Ｐ２０１０−５８１９１）
【出願日】平成２２年３月１５日（２０１０．３．１５）
【分割の表示】特願２００６−５０５３６３（Ｐ２００６−５０５３６３）の分割
【原出願日】平成１６年５月４日（２００４．５．４）
【出願人】（５００１７５７７２）ズートツッカー アクチェンゲゼルシャフト マンハイム／オクセンフルト (47)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年７月２２日（２０１０．７．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年３月１５日（２０１０．３．１５）
【分割の表示】特願２００６−５０５３６３（Ｐ２００６−５０５３６３）の分割
【原出願日】平成１６年５月４日（２００４．５．４）
【出願人】（５００１７５７７２）ズートツッカー アクチェンゲゼルシャフト マンハイム／オクセンフルト (47)
【Ｆターム（参考）】
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