排ガス浄化用触媒およびその製造方法
【課題】本発明の目的は、高温環境下においても触媒の高活性を維持しつつ、硫黄の蓄積を抑制して被毒の影響を回避できる画期的な手法を提供することである。
【解決手段】コアとなる希土類元素と、該希土類元素を包囲するジルコニアと、該ジルコニアを包囲するチタニアと、を含んでなる触媒担体であって、該希土類元素の一部が該ジルコニアに固溶してなる触媒担体。
【解決手段】コアとなる希土類元素と、該希土類元素を包囲するジルコニアと、該ジルコニアを包囲するチタニアと、を含んでなる触媒担体であって、該希土類元素の一部が該ジルコニアに固溶してなる触媒担体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ジルコニア−チタニア系粉末およびその製造方法に関し、主として触媒担体ないし助触媒、特に、自動車排ガス浄化用の触媒担体ないし助触媒として好適であり、且つ、硫黄を含んだ高温のガス中で使用される触媒担体として好適な、新規なジルコニア−チタニア系粉末およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、自動車の排ガス浄化用触媒として、理論空燃比（ストイキ）において排ガス中のＣＯ及びＨＣの酸化とＮＯxの還元とを同時に行って浄化する三元触媒が用いられている。このような三元触媒としては、例えばコーディエライトなどからなる耐熱性基材にγ−アルミナからなる多孔質担体層を形成し、その多孔質担体層に白金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）などの触媒貴金属を担持させたものが広く知られている。
【０００３】
ところで排ガス中には、燃料中に含まれる硫黄（Ｓ）が燃焼して生成したＳＯx が含まれている。このＳＯx は、リーン側で触媒金属により酸化され、また水蒸気との反応も加わって、亜硫酸イオンや硫酸イオンが生成する。そしてこれらがＮＯx 吸蔵材と反応して亜硫酸塩や硫酸塩が生成すると、ＮＯx 吸蔵材によるＮＯx 吸蔵作用が損なわれ浄化性能が低下するという硫黄被毒が生じる。
【０００４】
各国で強化されている排ガス規制を満たし、かつ埋蔵量が少なく資源リスクの高い貴金属の使用を最小限に抑えることが、自動車産業を持続的に反映させるために必要である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平８−１９２０５１公報
【特許文献２】特開平８−２８１１１６公報
【特許文献３】特開平８−２２４４７９公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ガソリンエンジン用触媒には貴金属の中でもＰｔ、Ｐｄ、Ｒｈを主な活性種とした三元触媒が搭載されている。この三元触媒は、有害ガスである炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）を還元種とし、酸化窒素（ＮＯｘ）を還元する。三元触媒は、上記の貴金属が最も高活性に働くように、三種のガスが均一に浄化できるように、触媒中を理論空燃比（ストイキ）近傍に保つ酸化セリウム等を主成分とした酸素吸蔵材（ＯＳＣ材）を含んでいる。
【０００７】
触媒を使用するにあたり、触媒被毒は避けられない課題である。被毒の種類としては、主にガソリン中に含まれる硫黄分によるもの、エンジンオイル中に含まれるジアルキルジチオリン酸亜鉛（ＺＤＤＰ）によるもの、またはオクタン価向上剤としてガソリン中に添加されるメチルシクロペンタンジエニルマンガントリカルボニル（ＭＭＴ）によるもの等が挙げられる。
【０００８】
硫黄分による被毒からの回復には、エンジンの空燃比制御や温度制御で、ＳＯ２もしくはＨ２Ｓとして気化させて脱離させることが必要となる。一方、そのような制御を行うと浄化能の低下や触媒劣化が促進されるため、根本的に硫黄を蓄積し難い触媒を用いることが被毒の回避につながる。
【０００９】
チタニアは、表面に塩基点が殆ど無く、そのため、硫黄等の酸性物質が吸着し難く脱離し易いやすいことから、硫黄等の酸性物質による被毒を防止する効果を持ち、触媒担体あるいは助触媒として使用することができる。しかしながら、チタニアはアルミナ等と比べると耐熱性が低く、触媒に採用された場合、担体上の金属までシンタリングを生じることがある。すなわち、チタニアが触媒に採用された場合、触媒自体の耐熱性が劣化するという問題があるため、高温ガスにさらされる三元触媒にチタニアを使用することは困難がともなう。
【００１０】
触媒担体ないし助触媒として使用されているチタニアの性質を改善するために、従来から、チタニアに対して、アルカリ土類金属、遷移元素、希土類元素と共にジルコニアが添加剤としてよく用いられている。
【００１１】
特許文献１（特開平８−１９２０５１公報）は、Ｔｉ−Ｚｒ複合担体を使用することを提案している。特許文献２（特開平８−２８１１１６公報）は、リン酸ジルコニウムを使用することを提案している。特許文献３（特開平８−２２４４７９公報）は、多孔質体に遷移金属を担持するなどの改良を提案している。
【００１２】
しかしながら、いずれの改良触媒も、硫黄の蓄積は抑制可能であったが、ガソリンエンジンの高温環境下で使用する場合には、触媒活性が大きく低下するという問題が残されていた。
【００１３】
本発明は、上記の問題に鑑みて成されたものであって、その目的とするところは、高温環境下においても触媒の高活性を維持しつつ、硫黄の蓄積を抑制して被毒の影響を回避できる画期的な手法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明により、以下の（１）〜（６）が提供される。
（１）コアとなる希土類元素と、該希土類元素を包囲するジルコニアと、該ジルコニアを包囲するチタニアと、を含んでなる触媒担体であって、該希土類元素の一部が該ジルコニアに固溶してなる触媒担体。
（２）希土類元素が、イットリウム、ランタン、プラセオジム、またはネオジムである、（１）に記載の触媒担体。
（３）希土類元素が、触媒担体の全質量を基準として、３質量％〜５質量％である、（１）または（２）に記載の触媒担体。
（４）チタニアが、触媒担体の全質量を基準として、５質量％〜１０質量％である、（１）〜（３）のいずれか一つに記載の触媒担体。
（５）空気中、９００℃、５時間の焼成後の比表面積が９０ｍ２／ｇ〜１２０ｍ２／ｇである、（１）〜（４）のいずれか一つに記載の触媒担体。
（６）希土類元素を含む水溶液を用意すること；
該水溶液にアンモニア水を添加してコアとなる希土類元素を沈殿させること；
該溶液にジルコニウムを含む塩およびアンモニア水を添加して、該希土類元素のコアをジルコニアで包囲すること；
該溶液にチタニウムを含む塩およびアンモニア水をさらに添加して、該希土類元素のコアを包囲するジルコニアをチタニアで包囲すること；および
該希土類元素のコア、該希土類元素のコアを包囲するジルコニア、および該希土類元素のコアを包囲するジルコニアを包囲するチタニアを、８０℃以上かつ１００℃以下で熟成させること、
を含んでなる触媒担体を製造する方法。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】図１は、実施例触媒および比較例触媒の概念図である。
【図２】図２は、実施例触媒および比較例触媒のＮＯｘ浄化率（％）を示すグラフである。
【図３】図３は、高温耐久処理・硫黄（Ｓ）被毒処理のパターン温度および時間を示す図である。
【図４】図４は、高温耐久・Ｓ被毒後の触媒活性評価のパターン温度および時間を示す図である。
【図５】図５は、モデルガス装置でのストイキ活性評価の概略イメージを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明の「コアとなる希土類元素と、該希土類元素を包囲するジルコニアと、該ジルコニアを包囲するチタニアと、を含んでなる触媒担体であって、該希土類元素の一部が該ジルコニアに固溶してなる触媒担体。」について説明する。図１に、本発明の触媒担体の概念図を示す。
【００１７】
コアとなる希土類元素としては、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、プロメチウム（Ｐｍ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ルテチウム（Ｌｕ）などが例示される。特に望ましくはイットリウム酸化物（イットリア、Ｙ２Ｏ３）である。希土類元素は、ＮＯｘ吸蔵材として作用する。触媒担体全体に対する希土類の比率は、特に制限されないが、１〜１０質量％が好ましく、３〜５質量％がさらに好ましい。この質量比率において、ＮＯｘ浄化率が高い、比表面積が高い等の効果が得られる。質量比率が１質量％より少ないとＮＯx吸蔵能力が小さくＮＯx浄化性能が低下するおそれがある。質量比率が１０質量％より多いと、ＮＯx吸蔵能力が飽和する、ＨＣのエミッションが増加する等の不具合が生じるおそれがある。
【００１８】
希土類元素でできたコアがジルコニアで包囲される。ジルコニアは、耐熱性を高める役割を果たし、かつジルコニアは塩基性酸化物であるので、ＮＯｘが近接しやすく、触媒のＮＯｘ吸蔵能も高める。触媒担体全体に対するジルコニアの比率は、特に制限されないが、７５〜９８質量％が好ましく、８５〜９２質量％がさらに好ましい。
【００１９】
コアを包囲するジルコニアは、チタニアで包囲される。つまり、チタニアは触媒担体の表層として薄くコーティングされる。チタニアは触媒担体表面ないし助触媒として作用する。本発明において、触媒担体全体に対するチタニアの比率は、特に制限されないが、１〜１５質量％が好ましく、５〜１０質量％がさらに好ましい。チタニアの質量比率がこの範囲であると、ＮＯｘ浄化率が高く、硫黄（Ｓ）蓄積積が少ない等の効果が得られる。本発明のこの構成（希土類元素でできたコアがジルコニアで包囲され、さらにチタニアで包囲される）により、従来のチタニア含有触媒に比べて、少量のチタニアで硫黄被毒を抑制できる。
【００２０】
本発明の触媒担体において、コアの希土類元素の一部がジルコニアに固溶される。これは、ジルコニアの結晶構造を安定化させるものである。安定化されていないジルコニアは高温領域で相転移を起こす。ジルコニアの立方晶または正方晶での安定化を図るために、安定化剤として、希土類元素、好ましくは酸化イットリウムが加えられる。希土類元素がジルコニアに固溶することにより、複合安定化の効果が得られ、耐熱性が向上する。
加えて、ジルコニアは塩基性酸化物であるので、ＮＯｘが近接しやすく、安定化されたジルコニアはＮＯｘ吸蔵能も向上する。
【００２１】
本発明の触媒担体において、希土類元素のコアを作製する方法は、特に制限されないが、沈殿法を用いてもよい。沈殿法を用いるときの手順は以下である。
（１）まず希土類元素を含む塩をイオン交換水に溶解させ、次にアンモニア水を加えて希土類元素を含む塩が沈殿する溶液を作製する。この沈殿物が、希土類元素でできたコアとなる。
【００２２】
本発明の触媒担体では、希土類元素でできたコアがジルコニアで包囲される。ジルコニアでコアを包囲する方法は、特に制限されないが、沈殿法を用いてもよい。沈殿法を用いるときの手順は以下である。
（２）（１）で作製された溶液を攪拌しながら、ジルコニウムを含む塩およびアンモニア水を同時に少量ずつ添加することにより、希土類元素でできたコアにジルコニアが堆積し、コアがジルコニアによって包囲された沈殿物が得られる。
【００２３】
チタニアでジルコニアを包囲する方法は、特に制限されないが、（ジルコニアでのコアの包囲と同様に）沈殿法を用いてもよい。沈殿法を用いるときの手順は以下である。
（３）（２）の処理後の溶液に、チタンを含む塩 およびアンモニア水を同時に少量ずつ添加することにより、ジルコニアによって包囲された沈殿物に、さらにチタニアが堆積し、チタニアによって包囲された沈殿物が得られる。
【００２４】
希土類元素の一部をジルコニアに固溶する方法は、特に制限されないが、（３）の処理で得られた沈殿物を、熟成、乾燥、焼成してもよい。
この熟成は、（３）の処理で得られた沈殿物を含む分散液を、大気圧下、好ましくは８０℃以上かつ好ましくは１００℃以下の温度範囲にて好ましくは５０時間以上かつ好ましくは１２０時間以下、より好ましくは６０時間以上かつより好ましくは１００時間以下保持することが好ましい。ここで、温度範囲を、大気圧下、８０℃以上かつ１００℃以下とした理由は、８０℃未満であると、効果的な反応速度が得られないからであり、一方、１００℃を越えると、この沈殿物を含む分散液の溶媒が水であるために、突沸等により分散液の均一な熟成ができない虞があるからである。
次いで、乾燥機で熟成温度から好ましくは１５０℃まで、さらに好ましくは１２０℃まで昇温乾燥し、更に空気中で好ましくは４００〜１１００℃、より好ましくは５００〜１０００℃、さらに好ましくは６００〜９００℃、かつ、好ましくは３０分から１２時間、さらに好ましくは１〜６時間焼成して、触媒担体を製造する。
熟成、乾燥、焼成手段として、昇温速度を１００℃／ｈ以下とするのが好ましい。その理由は、本発明の触媒担体を安定に製造するために有効であるからである。すなわち、これらの沈殿物を加熱して熟成、乾燥、焼成する際に、副生成物として硝酸アンモニウム等の塩が相当量共存している。加熱工程では、これらの副生成物塩が昇温過程でチタニウムイオンの酸化触媒能によって、しばしば乾燥中の沈殿物が着火ないし自己発熱し、温度が必要以上に上がりすぎ、比表面積が小さくなってしまうという現象が生ずる。この急激な自己発熱を押さえるために、昇温速度を１００℃／ｈ以下にするのが好ましい。より好ましくは５０℃／ｈ以下である。
【００２５】
本発明の触媒担体は、上述の焼成処理後においても高比表面積を保持することができる。本発明の触媒担体は、大気中、１０００℃、３時間焼成後に、その比表面積が、１００ｍ２／ｇ〜１３０ｍ２／ｇの物性を示す。また９００℃、５時間焼成後に、その比表面積が９０ｍ２／ｇ〜１２０ｍ２／ｇである。すなわち、高温に晒された後も、比表面積が大きい。
【００２６】
また、本発明の触媒担体は、チタニア表面の塩基点が少ないという特徴を変えずに、耐熱性を大幅に向上させた触媒担体を提供することができる。すなわち、高温に晒された後も、チタニア表面の塩基点が少ないという特徴が維持されるので、硫黄（Ｓ）被毒が抑止され、ひいては触媒劣化が生じにくい。
【００２７】
熟成、乾燥、焼成工程に先立って、濾過またはデカンテーションによる沈殿の濃縮、および／または、水洗処理等の副生成物除去工程を併用することもできる。これらの工程を併用することにより、加熱昇温速度の制限が相対的に小さくなる。
【００２８】
本発明の触媒担体に、触媒貴金属を担持する。触媒貴金属としては、例えばＰｔ、Ｒｈ、Ａｕ、Ａｇ及びＰｄの１種又は複数種を用いることができ、Ｐｄが特に望ましい。その担持量は、いずれの貴金属でも、担体１００ｇ（触媒全体の体積１リットル相当）に０．１〜２０ｇとすることが好ましく、０．５〜１０ｇが特に好ましい。すなわち、担体の質量を基準として、触媒貴金属担持量は、０．１〜２０ｗｔ％とすることが好ましく、０．５〜１０ｗｔ％が特に好ましい。触媒貴金属の担持量をこれ以上増加させても活性は向上せず、その有効利用が図れない。また触媒貴金属の担持量がこれより少ないと、実用上十分な活性が得られない。
【実施例】
【００２９】
実施例触媒の製造
（Ａ）所定量の硝酸系希土類塩（表３参照）を、イオン交換水に溶解させた。次に溶液がｐＨ９〜１０になるように、２５ｗｔ％アンモニア水を加えて、溶液中で希土類元素を含む塩を沈殿させた。この沈殿物を、希土類元素でできたコアとした。
（Ｂ）（Ａ）の溶液を攪拌しながら（攪拌速度３００ｒｐｍ）、ｐＨ９〜１０なるまでオキシ酸ジルコニウムおよび２５ｗｔ％アンモニア水を少量ずつ添加することにより、希土類元素でできたコアにジルコニアが堆積し、コアがジルコニアによって包囲された沈殿物を得た。
（Ｃ）（Ｂ）の溶液を攪拌しながら（攪拌速度３００〜４５０ｒｐｍ）、ｐＨ７〜８になるまで硫酸チタニル（表４参照）および２５ｗｔ％アンモニア水を同時に少量ずつ添加することにより、ジルコニアによって包囲された沈殿物に、さらにチタニアが堆積し、チタニアによって包囲された沈殿物を得た。
（Ｄ）（Ｃ）の処理後の沈殿物を含む溶液を、濾過・洗浄した。次に、濾過・洗浄後の沈殿物を含む水溶液を、８０℃で７２時間、熟成させた。次に、熟成後の沈殿物を１２０℃で１２時間、乾燥させた。次に、乾燥後の沈殿物を９００℃で５時間焼成し、粉末とした。この粉末を触媒担体とした。
（Ｅ）（Ｄ）の処理で得た触媒担体粉末の所定量を、硝酸パラジウム水溶液（濃度８．２ｗｔ％）中に浸漬し、２時間攪拌させた後に蒸発乾固させ、触媒担体に０．５ｗｔ％Ｐｄを担持させた。次に、担持後の触媒担体を１２０℃で１２時間、乾燥させた。最後に、乾燥後の触媒担体を６００℃で２時間焼成し、ペレット化して排ガス浄化用触媒を得た。
図１に示されるような実施例触媒が得られた。実施例触媒は、希土類元素をコアとし、コアをジルコニアで包囲し、さらにジルコニアをチタニアで包囲する構造を有する。
【００３０】
比較例触媒の製造
（ａ）所定量比の硫酸チタニル、オキシ硝酸ジルコニウム、および硝酸系希土類塩（表３および表４参照）を、イオン交換水に溶解させ、原料水溶液を調製した。
（ｂ）（ａ）の原料水溶液を攪拌しながら（攪拌速度３００〜４５０ｒｐｍ）、ｐＨ９〜１０になるまで２５ｗｔ％アンモニア水を少量ずつ添加することにより、チタン、ジルコニウム、希土類元素が均一に混合された沈殿物を得た。
（ｃ）（ｂ）の処理後の沈殿物を含む溶液を、濾過・洗浄した。次に、濾過・洗浄後の沈殿物を含む水溶液を、を１２０℃で１２時間、乾燥させた。次に、乾燥後の沈殿物を９００℃で５時間焼成し、粉末とした。この粉末を触媒担体とした。
（ｄ）（ｃ）の処理で得た触媒担体粉末の所定量を、硝酸パラジウム水溶液（濃度８．２ｗｔ％）中に浸漬し、２時間攪拌させた後に蒸発乾固させ、触媒担体に０．５ｗｔ％Ｐｄを担持させた。次に、担持後の触媒担体を１２０℃で１２時間、乾燥させた。最後に、乾燥後の触媒担体を６００℃で２時間焼成し、ペレット化して排ガス浄化用触媒を得た。
図１に、比較例触媒の概念図を示す。比較例触媒は、希土類元素、ジルコニア、およびチタニアが均一に混合され、固溶された構造を有する。
【００３１】
実施例触媒および比較例触媒の評価方法
サンプルの触媒ペレットについて、［１］高温耐久処理・硫黄（Ｓ）被毒処理を行った後で、［２］Ｓ蓄積量測定、および［３］高温耐久・Ｓ被毒後の触媒活性評価、を行った。以下に［１］〜［３］について説明する。
【００３２】
［１］高温耐久処理・硫黄（Ｓ）被毒処理
上記の排ガス浄化用触媒（実施例触媒および比較例触媒）について、各々のペレット３ｇを耐久試験装置に配置した。次に、表１に示す、硫黄不含有ガス（１）と硫黄含有ガス（２）を、図３に示すパターンで耐久試験装置へ５Ｌ／分で流しながら、室温から１０００℃まで９０分で昇温し、１０００℃で４時間３０分保持し、室温まで自然降温し、室温から４００℃まで５５分で昇温し、４００℃で９０分保持し、室温まで自然降温することによって行った。
【００３３】
［２］Ｓ蓄積量測定
上記の［１］高温耐久処理・Ｓ被毒処理を行った触媒ペレット中のＳ蓄積量をＣ−Ｓ計（ＨＯＲＩＢＡ ＥＭＩＡ−８２０Ｗシリーズ 炭素・硫黄分析装置）で測定した。
Ｓ蓄積量の測定結果は、表４に示す。
【００３４】
［３］高温耐久・Ｓ被毒後の触媒活性評価
高温耐久処理・Ｓ被毒処理を行った、触媒ペレットのストイキ活性評価をモデルガス装置にて行った。図５は、モデルガス装置でのストイキ活性評価の概略イメージを示したものである。
上記の高温耐久処理・Ｓ被毒処理を行った排ガス浄化用触媒（実施例触媒および比較例触媒）について、各々のペレット３ｇをモデルガス装置に配置した。次に、表２に示す、モデルガスを、図４に示すパターンでモデルガス装置へ１５Ｌ／分で流しながら、室温から１５０℃まで２０℃／分で昇温し、１５０℃で５分間安定化し、１５０℃から５００℃まで自２０℃／分で昇温し、５００℃で３分間保持し、室温まで自然降温することによって行った。
触媒の入りガス中ＮＯｘ濃度および、触媒の出ガス中ＮＯｘ濃度をガス分析計（ＨＯＲＩＢＡ ＭＥＸＡ−７１００Ｈ 自動車排気ガス測定装置）で測定した。ＮＯｘ浄化率（％）を（触媒の入りガス中ＮＯｘ濃度−触媒の出ガス中ＮＯｘ濃度）／（触媒の入りガス中ＮＯｘ濃度）×１００として求めた。
ＮＯｘ浄化率（％）の計算結果は、表３および表４に示す。さらに、実施例触媒３および比較例触媒４について、それぞれのＮＯｘ浄化率（％）を比較するグラフを図２に示す。
【００３５】
また、作製された触媒について、［１］高温耐久処理・硫黄（Ｓ）被毒処理（触媒担体モデルガス耐久装置による）を行う前に、比表面積を測定した（比表面積測定装置による）。
測定した比表面積を、表３に示す。
【００３６】
【表１】
【００３７】
表３は、触媒に含まれる希土類元素の混合方法の違いによる効果を示したものである。実施例の触媒は、希土類元素をコアとし、コアをジルコニアで包囲し、さらにジルコニアをチタニアで包囲する構造を有していた。比較例の触媒は、希土類元素、ジルコニア、およびチタニアが均一に混合され、固溶された構造を有していた。本発明の実施例触媒は、比較例触媒よりも高いＮＯｘ浄化率を示した。特に希土類元素の触媒担体全体を基準とした質量比率が３質量％〜５質量％において、極めて高いＮＯｘ浄化率（８７％以上）を示した。
また、比表面積についても、同量の希土類元素を含む場合、比較例よりも実施例の方が大きな表面積を有していた。
【００３８】
【表２】
【００３９】
表４は、触媒に添加されるチタニア量および混合方法の違いによる効果を示した物である。
まず、Ｓ蓄積量についてみる。比較例触媒はチタニア添加量を２０質量％以上にすることによって、硫黄蓄積量が低減した。実施例触媒はチタニア添加量が５質量％〜１０質量％にすることによって、硫黄蓄積量が低減した。すなわち、実施例触媒は、比較例触媒よりも少ないチタニア添加量で、硫黄蓄積量を低減する効果が得られる。チタニア添加量を少なくすることができるので、触媒の耐熱性を高く維持することができる。これは、高温にしても触媒活性を高く維持することが可能であることを意味する。その結果として、実施例触媒は比較例触媒よりも高いＮＯｘ浄化率を有していた。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ジルコニア−チタニア系粉末およびその製造方法に関し、主として触媒担体ないし助触媒、特に、自動車排ガス浄化用の触媒担体ないし助触媒として好適であり、且つ、硫黄を含んだ高温のガス中で使用される触媒担体として好適な、新規なジルコニア−チタニア系粉末およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、自動車の排ガス浄化用触媒として、理論空燃比（ストイキ）において排ガス中のＣＯ及びＨＣの酸化とＮＯxの還元とを同時に行って浄化する三元触媒が用いられている。このような三元触媒としては、例えばコーディエライトなどからなる耐熱性基材にγ−アルミナからなる多孔質担体層を形成し、その多孔質担体層に白金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）などの触媒貴金属を担持させたものが広く知られている。
【０００３】
ところで排ガス中には、燃料中に含まれる硫黄（Ｓ）が燃焼して生成したＳＯx が含まれている。このＳＯx は、リーン側で触媒金属により酸化され、また水蒸気との反応も加わって、亜硫酸イオンや硫酸イオンが生成する。そしてこれらがＮＯx 吸蔵材と反応して亜硫酸塩や硫酸塩が生成すると、ＮＯx 吸蔵材によるＮＯx 吸蔵作用が損なわれ浄化性能が低下するという硫黄被毒が生じる。
【０００４】
各国で強化されている排ガス規制を満たし、かつ埋蔵量が少なく資源リスクの高い貴金属の使用を最小限に抑えることが、自動車産業を持続的に反映させるために必要である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平８−１９２０５１公報
【特許文献２】特開平８−２８１１１６公報
【特許文献３】特開平８−２２４４７９公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ガソリンエンジン用触媒には貴金属の中でもＰｔ、Ｐｄ、Ｒｈを主な活性種とした三元触媒が搭載されている。この三元触媒は、有害ガスである炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）を還元種とし、酸化窒素（ＮＯｘ）を還元する。三元触媒は、上記の貴金属が最も高活性に働くように、三種のガスが均一に浄化できるように、触媒中を理論空燃比（ストイキ）近傍に保つ酸化セリウム等を主成分とした酸素吸蔵材（ＯＳＣ材）を含んでいる。
【０００７】
触媒を使用するにあたり、触媒被毒は避けられない課題である。被毒の種類としては、主にガソリン中に含まれる硫黄分によるもの、エンジンオイル中に含まれるジアルキルジチオリン酸亜鉛（ＺＤＤＰ）によるもの、またはオクタン価向上剤としてガソリン中に添加されるメチルシクロペンタンジエニルマンガントリカルボニル（ＭＭＴ）によるもの等が挙げられる。
【０００８】
硫黄分による被毒からの回復には、エンジンの空燃比制御や温度制御で、ＳＯ２もしくはＨ２Ｓとして気化させて脱離させることが必要となる。一方、そのような制御を行うと浄化能の低下や触媒劣化が促進されるため、根本的に硫黄を蓄積し難い触媒を用いることが被毒の回避につながる。
【０００９】
チタニアは、表面に塩基点が殆ど無く、そのため、硫黄等の酸性物質が吸着し難く脱離し易いやすいことから、硫黄等の酸性物質による被毒を防止する効果を持ち、触媒担体あるいは助触媒として使用することができる。しかしながら、チタニアはアルミナ等と比べると耐熱性が低く、触媒に採用された場合、担体上の金属までシンタリングを生じることがある。すなわち、チタニアが触媒に採用された場合、触媒自体の耐熱性が劣化するという問題があるため、高温ガスにさらされる三元触媒にチタニアを使用することは困難がともなう。
【００１０】
触媒担体ないし助触媒として使用されているチタニアの性質を改善するために、従来から、チタニアに対して、アルカリ土類金属、遷移元素、希土類元素と共にジルコニアが添加剤としてよく用いられている。
【００１１】
特許文献１（特開平８−１９２０５１公報）は、Ｔｉ−Ｚｒ複合担体を使用することを提案している。特許文献２（特開平８−２８１１１６公報）は、リン酸ジルコニウムを使用することを提案している。特許文献３（特開平８−２２４４７９公報）は、多孔質体に遷移金属を担持するなどの改良を提案している。
【００１２】
しかしながら、いずれの改良触媒も、硫黄の蓄積は抑制可能であったが、ガソリンエンジンの高温環境下で使用する場合には、触媒活性が大きく低下するという問題が残されていた。
【００１３】
本発明は、上記の問題に鑑みて成されたものであって、その目的とするところは、高温環境下においても触媒の高活性を維持しつつ、硫黄の蓄積を抑制して被毒の影響を回避できる画期的な手法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明により、以下の（１）〜（６）が提供される。
（１）コアとなる希土類元素と、該希土類元素を包囲するジルコニアと、該ジルコニアを包囲するチタニアと、を含んでなる触媒担体であって、該希土類元素の一部が該ジルコニアに固溶してなる触媒担体。
（２）希土類元素が、イットリウム、ランタン、プラセオジム、またはネオジムである、（１）に記載の触媒担体。
（３）希土類元素が、触媒担体の全質量を基準として、３質量％〜５質量％である、（１）または（２）に記載の触媒担体。
（４）チタニアが、触媒担体の全質量を基準として、５質量％〜１０質量％である、（１）〜（３）のいずれか一つに記載の触媒担体。
（５）空気中、９００℃、５時間の焼成後の比表面積が９０ｍ２／ｇ〜１２０ｍ２／ｇである、（１）〜（４）のいずれか一つに記載の触媒担体。
（６）希土類元素を含む水溶液を用意すること；
該水溶液にアンモニア水を添加してコアとなる希土類元素を沈殿させること；
該溶液にジルコニウムを含む塩およびアンモニア水を添加して、該希土類元素のコアをジルコニアで包囲すること；
該溶液にチタニウムを含む塩およびアンモニア水をさらに添加して、該希土類元素のコアを包囲するジルコニアをチタニアで包囲すること；および
該希土類元素のコア、該希土類元素のコアを包囲するジルコニア、および該希土類元素のコアを包囲するジルコニアを包囲するチタニアを、８０℃以上かつ１００℃以下で熟成させること、
を含んでなる触媒担体を製造する方法。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】図１は、実施例触媒および比較例触媒の概念図である。
【図２】図２は、実施例触媒および比較例触媒のＮＯｘ浄化率（％）を示すグラフである。
【図３】図３は、高温耐久処理・硫黄（Ｓ）被毒処理のパターン温度および時間を示す図である。
【図４】図４は、高温耐久・Ｓ被毒後の触媒活性評価のパターン温度および時間を示す図である。
【図５】図５は、モデルガス装置でのストイキ活性評価の概略イメージを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明の「コアとなる希土類元素と、該希土類元素を包囲するジルコニアと、該ジルコニアを包囲するチタニアと、を含んでなる触媒担体であって、該希土類元素の一部が該ジルコニアに固溶してなる触媒担体。」について説明する。図１に、本発明の触媒担体の概念図を示す。
【００１７】
コアとなる希土類元素としては、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、プロメチウム（Ｐｍ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ルテチウム（Ｌｕ）などが例示される。特に望ましくはイットリウム酸化物（イットリア、Ｙ２Ｏ３）である。希土類元素は、ＮＯｘ吸蔵材として作用する。触媒担体全体に対する希土類の比率は、特に制限されないが、１〜１０質量％が好ましく、３〜５質量％がさらに好ましい。この質量比率において、ＮＯｘ浄化率が高い、比表面積が高い等の効果が得られる。質量比率が１質量％より少ないとＮＯx吸蔵能力が小さくＮＯx浄化性能が低下するおそれがある。質量比率が１０質量％より多いと、ＮＯx吸蔵能力が飽和する、ＨＣのエミッションが増加する等の不具合が生じるおそれがある。
【００１８】
希土類元素でできたコアがジルコニアで包囲される。ジルコニアは、耐熱性を高める役割を果たし、かつジルコニアは塩基性酸化物であるので、ＮＯｘが近接しやすく、触媒のＮＯｘ吸蔵能も高める。触媒担体全体に対するジルコニアの比率は、特に制限されないが、７５〜９８質量％が好ましく、８５〜９２質量％がさらに好ましい。
【００１９】
コアを包囲するジルコニアは、チタニアで包囲される。つまり、チタニアは触媒担体の表層として薄くコーティングされる。チタニアは触媒担体表面ないし助触媒として作用する。本発明において、触媒担体全体に対するチタニアの比率は、特に制限されないが、１〜１５質量％が好ましく、５〜１０質量％がさらに好ましい。チタニアの質量比率がこの範囲であると、ＮＯｘ浄化率が高く、硫黄（Ｓ）蓄積積が少ない等の効果が得られる。本発明のこの構成（希土類元素でできたコアがジルコニアで包囲され、さらにチタニアで包囲される）により、従来のチタニア含有触媒に比べて、少量のチタニアで硫黄被毒を抑制できる。
【００２０】
本発明の触媒担体において、コアの希土類元素の一部がジルコニアに固溶される。これは、ジルコニアの結晶構造を安定化させるものである。安定化されていないジルコニアは高温領域で相転移を起こす。ジルコニアの立方晶または正方晶での安定化を図るために、安定化剤として、希土類元素、好ましくは酸化イットリウムが加えられる。希土類元素がジルコニアに固溶することにより、複合安定化の効果が得られ、耐熱性が向上する。
加えて、ジルコニアは塩基性酸化物であるので、ＮＯｘが近接しやすく、安定化されたジルコニアはＮＯｘ吸蔵能も向上する。
【００２１】
本発明の触媒担体において、希土類元素のコアを作製する方法は、特に制限されないが、沈殿法を用いてもよい。沈殿法を用いるときの手順は以下である。
（１）まず希土類元素を含む塩をイオン交換水に溶解させ、次にアンモニア水を加えて希土類元素を含む塩が沈殿する溶液を作製する。この沈殿物が、希土類元素でできたコアとなる。
【００２２】
本発明の触媒担体では、希土類元素でできたコアがジルコニアで包囲される。ジルコニアでコアを包囲する方法は、特に制限されないが、沈殿法を用いてもよい。沈殿法を用いるときの手順は以下である。
（２）（１）で作製された溶液を攪拌しながら、ジルコニウムを含む塩およびアンモニア水を同時に少量ずつ添加することにより、希土類元素でできたコアにジルコニアが堆積し、コアがジルコニアによって包囲された沈殿物が得られる。
【００２３】
チタニアでジルコニアを包囲する方法は、特に制限されないが、（ジルコニアでのコアの包囲と同様に）沈殿法を用いてもよい。沈殿法を用いるときの手順は以下である。
（３）（２）の処理後の溶液に、チタンを含む塩 およびアンモニア水を同時に少量ずつ添加することにより、ジルコニアによって包囲された沈殿物に、さらにチタニアが堆積し、チタニアによって包囲された沈殿物が得られる。
【００２４】
希土類元素の一部をジルコニアに固溶する方法は、特に制限されないが、（３）の処理で得られた沈殿物を、熟成、乾燥、焼成してもよい。
この熟成は、（３）の処理で得られた沈殿物を含む分散液を、大気圧下、好ましくは８０℃以上かつ好ましくは１００℃以下の温度範囲にて好ましくは５０時間以上かつ好ましくは１２０時間以下、より好ましくは６０時間以上かつより好ましくは１００時間以下保持することが好ましい。ここで、温度範囲を、大気圧下、８０℃以上かつ１００℃以下とした理由は、８０℃未満であると、効果的な反応速度が得られないからであり、一方、１００℃を越えると、この沈殿物を含む分散液の溶媒が水であるために、突沸等により分散液の均一な熟成ができない虞があるからである。
次いで、乾燥機で熟成温度から好ましくは１５０℃まで、さらに好ましくは１２０℃まで昇温乾燥し、更に空気中で好ましくは４００〜１１００℃、より好ましくは５００〜１０００℃、さらに好ましくは６００〜９００℃、かつ、好ましくは３０分から１２時間、さらに好ましくは１〜６時間焼成して、触媒担体を製造する。
熟成、乾燥、焼成手段として、昇温速度を１００℃／ｈ以下とするのが好ましい。その理由は、本発明の触媒担体を安定に製造するために有効であるからである。すなわち、これらの沈殿物を加熱して熟成、乾燥、焼成する際に、副生成物として硝酸アンモニウム等の塩が相当量共存している。加熱工程では、これらの副生成物塩が昇温過程でチタニウムイオンの酸化触媒能によって、しばしば乾燥中の沈殿物が着火ないし自己発熱し、温度が必要以上に上がりすぎ、比表面積が小さくなってしまうという現象が生ずる。この急激な自己発熱を押さえるために、昇温速度を１００℃／ｈ以下にするのが好ましい。より好ましくは５０℃／ｈ以下である。
【００２５】
本発明の触媒担体は、上述の焼成処理後においても高比表面積を保持することができる。本発明の触媒担体は、大気中、１０００℃、３時間焼成後に、その比表面積が、１００ｍ２／ｇ〜１３０ｍ２／ｇの物性を示す。また９００℃、５時間焼成後に、その比表面積が９０ｍ２／ｇ〜１２０ｍ２／ｇである。すなわち、高温に晒された後も、比表面積が大きい。
【００２６】
また、本発明の触媒担体は、チタニア表面の塩基点が少ないという特徴を変えずに、耐熱性を大幅に向上させた触媒担体を提供することができる。すなわち、高温に晒された後も、チタニア表面の塩基点が少ないという特徴が維持されるので、硫黄（Ｓ）被毒が抑止され、ひいては触媒劣化が生じにくい。
【００２７】
熟成、乾燥、焼成工程に先立って、濾過またはデカンテーションによる沈殿の濃縮、および／または、水洗処理等の副生成物除去工程を併用することもできる。これらの工程を併用することにより、加熱昇温速度の制限が相対的に小さくなる。
【００２８】
本発明の触媒担体に、触媒貴金属を担持する。触媒貴金属としては、例えばＰｔ、Ｒｈ、Ａｕ、Ａｇ及びＰｄの１種又は複数種を用いることができ、Ｐｄが特に望ましい。その担持量は、いずれの貴金属でも、担体１００ｇ（触媒全体の体積１リットル相当）に０．１〜２０ｇとすることが好ましく、０．５〜１０ｇが特に好ましい。すなわち、担体の質量を基準として、触媒貴金属担持量は、０．１〜２０ｗｔ％とすることが好ましく、０．５〜１０ｗｔ％が特に好ましい。触媒貴金属の担持量をこれ以上増加させても活性は向上せず、その有効利用が図れない。また触媒貴金属の担持量がこれより少ないと、実用上十分な活性が得られない。
【実施例】
【００２９】
実施例触媒の製造
（Ａ）所定量の硝酸系希土類塩（表３参照）を、イオン交換水に溶解させた。次に溶液がｐＨ９〜１０になるように、２５ｗｔ％アンモニア水を加えて、溶液中で希土類元素を含む塩を沈殿させた。この沈殿物を、希土類元素でできたコアとした。
（Ｂ）（Ａ）の溶液を攪拌しながら（攪拌速度３００ｒｐｍ）、ｐＨ９〜１０なるまでオキシ酸ジルコニウムおよび２５ｗｔ％アンモニア水を少量ずつ添加することにより、希土類元素でできたコアにジルコニアが堆積し、コアがジルコニアによって包囲された沈殿物を得た。
（Ｃ）（Ｂ）の溶液を攪拌しながら（攪拌速度３００〜４５０ｒｐｍ）、ｐＨ７〜８になるまで硫酸チタニル（表４参照）および２５ｗｔ％アンモニア水を同時に少量ずつ添加することにより、ジルコニアによって包囲された沈殿物に、さらにチタニアが堆積し、チタニアによって包囲された沈殿物を得た。
（Ｄ）（Ｃ）の処理後の沈殿物を含む溶液を、濾過・洗浄した。次に、濾過・洗浄後の沈殿物を含む水溶液を、８０℃で７２時間、熟成させた。次に、熟成後の沈殿物を１２０℃で１２時間、乾燥させた。次に、乾燥後の沈殿物を９００℃で５時間焼成し、粉末とした。この粉末を触媒担体とした。
（Ｅ）（Ｄ）の処理で得た触媒担体粉末の所定量を、硝酸パラジウム水溶液（濃度８．２ｗｔ％）中に浸漬し、２時間攪拌させた後に蒸発乾固させ、触媒担体に０．５ｗｔ％Ｐｄを担持させた。次に、担持後の触媒担体を１２０℃で１２時間、乾燥させた。最後に、乾燥後の触媒担体を６００℃で２時間焼成し、ペレット化して排ガス浄化用触媒を得た。
図１に示されるような実施例触媒が得られた。実施例触媒は、希土類元素をコアとし、コアをジルコニアで包囲し、さらにジルコニアをチタニアで包囲する構造を有する。
【００３０】
比較例触媒の製造
（ａ）所定量比の硫酸チタニル、オキシ硝酸ジルコニウム、および硝酸系希土類塩（表３および表４参照）を、イオン交換水に溶解させ、原料水溶液を調製した。
（ｂ）（ａ）の原料水溶液を攪拌しながら（攪拌速度３００〜４５０ｒｐｍ）、ｐＨ９〜１０になるまで２５ｗｔ％アンモニア水を少量ずつ添加することにより、チタン、ジルコニウム、希土類元素が均一に混合された沈殿物を得た。
（ｃ）（ｂ）の処理後の沈殿物を含む溶液を、濾過・洗浄した。次に、濾過・洗浄後の沈殿物を含む水溶液を、を１２０℃で１２時間、乾燥させた。次に、乾燥後の沈殿物を９００℃で５時間焼成し、粉末とした。この粉末を触媒担体とした。
（ｄ）（ｃ）の処理で得た触媒担体粉末の所定量を、硝酸パラジウム水溶液（濃度８．２ｗｔ％）中に浸漬し、２時間攪拌させた後に蒸発乾固させ、触媒担体に０．５ｗｔ％Ｐｄを担持させた。次に、担持後の触媒担体を１２０℃で１２時間、乾燥させた。最後に、乾燥後の触媒担体を６００℃で２時間焼成し、ペレット化して排ガス浄化用触媒を得た。
図１に、比較例触媒の概念図を示す。比較例触媒は、希土類元素、ジルコニア、およびチタニアが均一に混合され、固溶された構造を有する。
【００３１】
実施例触媒および比較例触媒の評価方法
サンプルの触媒ペレットについて、［１］高温耐久処理・硫黄（Ｓ）被毒処理を行った後で、［２］Ｓ蓄積量測定、および［３］高温耐久・Ｓ被毒後の触媒活性評価、を行った。以下に［１］〜［３］について説明する。
【００３２】
［１］高温耐久処理・硫黄（Ｓ）被毒処理
上記の排ガス浄化用触媒（実施例触媒および比較例触媒）について、各々のペレット３ｇを耐久試験装置に配置した。次に、表１に示す、硫黄不含有ガス（１）と硫黄含有ガス（２）を、図３に示すパターンで耐久試験装置へ５Ｌ／分で流しながら、室温から１０００℃まで９０分で昇温し、１０００℃で４時間３０分保持し、室温まで自然降温し、室温から４００℃まで５５分で昇温し、４００℃で９０分保持し、室温まで自然降温することによって行った。
【００３３】
［２］Ｓ蓄積量測定
上記の［１］高温耐久処理・Ｓ被毒処理を行った触媒ペレット中のＳ蓄積量をＣ−Ｓ計（ＨＯＲＩＢＡ ＥＭＩＡ−８２０Ｗシリーズ 炭素・硫黄分析装置）で測定した。
Ｓ蓄積量の測定結果は、表４に示す。
【００３４】
［３］高温耐久・Ｓ被毒後の触媒活性評価
高温耐久処理・Ｓ被毒処理を行った、触媒ペレットのストイキ活性評価をモデルガス装置にて行った。図５は、モデルガス装置でのストイキ活性評価の概略イメージを示したものである。
上記の高温耐久処理・Ｓ被毒処理を行った排ガス浄化用触媒（実施例触媒および比較例触媒）について、各々のペレット３ｇをモデルガス装置に配置した。次に、表２に示す、モデルガスを、図４に示すパターンでモデルガス装置へ１５Ｌ／分で流しながら、室温から１５０℃まで２０℃／分で昇温し、１５０℃で５分間安定化し、１５０℃から５００℃まで自２０℃／分で昇温し、５００℃で３分間保持し、室温まで自然降温することによって行った。
触媒の入りガス中ＮＯｘ濃度および、触媒の出ガス中ＮＯｘ濃度をガス分析計（ＨＯＲＩＢＡ ＭＥＸＡ−７１００Ｈ 自動車排気ガス測定装置）で測定した。ＮＯｘ浄化率（％）を（触媒の入りガス中ＮＯｘ濃度−触媒の出ガス中ＮＯｘ濃度）／（触媒の入りガス中ＮＯｘ濃度）×１００として求めた。
ＮＯｘ浄化率（％）の計算結果は、表３および表４に示す。さらに、実施例触媒３および比較例触媒４について、それぞれのＮＯｘ浄化率（％）を比較するグラフを図２に示す。
【００３５】
また、作製された触媒について、［１］高温耐久処理・硫黄（Ｓ）被毒処理（触媒担体モデルガス耐久装置による）を行う前に、比表面積を測定した（比表面積測定装置による）。
測定した比表面積を、表３に示す。
【００３６】
【表１】
【００３７】
表３は、触媒に含まれる希土類元素の混合方法の違いによる効果を示したものである。実施例の触媒は、希土類元素をコアとし、コアをジルコニアで包囲し、さらにジルコニアをチタニアで包囲する構造を有していた。比較例の触媒は、希土類元素、ジルコニア、およびチタニアが均一に混合され、固溶された構造を有していた。本発明の実施例触媒は、比較例触媒よりも高いＮＯｘ浄化率を示した。特に希土類元素の触媒担体全体を基準とした質量比率が３質量％〜５質量％において、極めて高いＮＯｘ浄化率（８７％以上）を示した。
また、比表面積についても、同量の希土類元素を含む場合、比較例よりも実施例の方が大きな表面積を有していた。
【００３８】
【表２】
【００３９】
表４は、触媒に添加されるチタニア量および混合方法の違いによる効果を示した物である。
まず、Ｓ蓄積量についてみる。比較例触媒はチタニア添加量を２０質量％以上にすることによって、硫黄蓄積量が低減した。実施例触媒はチタニア添加量が５質量％〜１０質量％にすることによって、硫黄蓄積量が低減した。すなわち、実施例触媒は、比較例触媒よりも少ないチタニア添加量で、硫黄蓄積量を低減する効果が得られる。チタニア添加量を少なくすることができるので、触媒の耐熱性を高く維持することができる。これは、高温にしても触媒活性を高く維持することが可能であることを意味する。その結果として、実施例触媒は比較例触媒よりも高いＮＯｘ浄化率を有していた。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
コアとなる希土類元素と、該希土類元素を包囲するジルコニアと、該ジルコニアを包囲するチタニアと、を含んでなる触媒担体であって、該希土類元素の一部が該ジルコニアに固溶してなる触媒担体。
【請求項２】
希土類元素が、イットリウム、ランタン、プラセオジム、またはネオジムである、請求項１に記載の触媒担体。
【請求項３】
希土類元素が、触媒担体の全質量を基準として、３質量％〜５質量％である、請求項１または請求項２に記載の触媒担体。
【請求項４】
チタニアが、触媒担体の全質量を基準として、５質量％〜１０質量％である、請求項１〜請求項３のいずれか一つに記載の触媒担体。
【請求項５】
空気中、９００℃、５時間の焼成後の比表面積が９０ｍ２／ｇ〜１２０ｍ２／ｇである、請求項１〜請求項４のいずれか一つに記載の触媒担体。
【請求項６】
希土類元素を含む水溶液を用意すること；
該水溶液にアンモニア水を添加してコアとなる希土類元素を沈殿させること；
該溶液にジルコニウムを含む塩およびアンモニア水を添加して、該希土類元素のコアをジルコニアで包囲すること；
該溶液にチタニウムを含む塩およびアンモニア水をさらに添加して、該希土類元素のコアを包囲するジルコニアをチタニアで包囲すること；および
該希土類元素のコア、該希土類元素のコアを包囲するジルコニア、および該希土類元素のコアを包囲するジルコニアを包囲するチタニアを、８０℃以上かつ１００℃以下で熟成させること、
を含んでなる触媒担体を製造する方法。
【請求項１】
コアとなる希土類元素と、該希土類元素を包囲するジルコニアと、該ジルコニアを包囲するチタニアと、を含んでなる触媒担体であって、該希土類元素の一部が該ジルコニアに固溶してなる触媒担体。
【請求項２】
希土類元素が、イットリウム、ランタン、プラセオジム、またはネオジムである、請求項１に記載の触媒担体。
【請求項３】
希土類元素が、触媒担体の全質量を基準として、３質量％〜５質量％である、請求項１または請求項２に記載の触媒担体。
【請求項４】
チタニアが、触媒担体の全質量を基準として、５質量％〜１０質量％である、請求項１〜請求項３のいずれか一つに記載の触媒担体。
【請求項５】
空気中、９００℃、５時間の焼成後の比表面積が９０ｍ２／ｇ〜１２０ｍ２／ｇである、請求項１〜請求項４のいずれか一つに記載の触媒担体。
【請求項６】
希土類元素を含む水溶液を用意すること；
該水溶液にアンモニア水を添加してコアとなる希土類元素を沈殿させること；
該溶液にジルコニウムを含む塩およびアンモニア水を添加して、該希土類元素のコアをジルコニアで包囲すること；
該溶液にチタニウムを含む塩およびアンモニア水をさらに添加して、該希土類元素のコアを包囲するジルコニアをチタニアで包囲すること；および
該希土類元素のコア、該希土類元素のコアを包囲するジルコニア、および該希土類元素のコアを包囲するジルコニアを包囲するチタニアを、８０℃以上かつ１００℃以下で熟成させること、
を含んでなる触媒担体を製造する方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２０１１−２１２６２６（Ｐ２０１１−２１２６２６Ａ）
【公開日】平成２３年１０月２７日（２０１１．１０．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−８５２８４（Ｐ２０１０−８５２８４）
【出願日】平成２２年４月１日（２０１０．４．１）
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１０月２７日（２０１１．１０．２７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年４月１日（２０１０．４．１）
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【Ｆターム（参考）】
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