排ガス浄化触媒用複合酸化物およびそれを用いた排ガス浄化用フィルタ
【課題】排ガス中に含まれる硫黄酸化物成分による被毒を受け難く、触媒活性の低下を抑制することができる、排ガス浄化触媒用複合酸化物およびそれを用いた排ガス浄化用フィルタを提供する。
【解決手段】Ｃｅ、Ｂｉ、Ｐｒおよび酸素から構成される排ガス浄化触媒用複合酸化物において、バルク組成におけるＣｅとＢｉとＰｒのモル比をＣｅ：Ｂｉ：Ｐｒ＝（１−ｘ−ｙ）：ｘ：ｙとすると、０＜ｘ≦０．３且つ０＜ｙ≦０．５であり、表面組成におけるＣｅとＢｉとＰｒのモル比をＣｅ：Ｂｉ：Ｐｒ＝（１−ｐ−ｑ）：ｐ：ｑとすると、０＜ｐ≦０．５且つ０＜ｑ≦０．５（但し、ｐとｑがいずれも０．５の場合を除く）である。
【解決手段】Ｃｅ、Ｂｉ、Ｐｒおよび酸素から構成される排ガス浄化触媒用複合酸化物において、バルク組成におけるＣｅとＢｉとＰｒのモル比をＣｅ：Ｂｉ：Ｐｒ＝（１−ｘ−ｙ）：ｘ：ｙとすると、０＜ｘ≦０．３且つ０＜ｙ≦０．５であり、表面組成におけるＣｅとＢｉとＰｒのモル比をＣｅ：Ｂｉ：Ｐｒ＝（１−ｐ−ｑ）：ｐ：ｑとすると、０＜ｐ≦０．５且つ０＜ｑ≦０．５（但し、ｐとｑがいずれも０．５の場合を除く）である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、排ガス浄化触媒用複合酸化物およびそれを用いた排ガス浄化用フィルタに関し、特に、ディーゼルエンジンから排出される粒子状物質の燃焼に適した排ガス浄化触媒用複合酸化物およびそれを用いた排ガス浄化用フィルタに関する。
【背景技術】
【０００２】
ディーゼルエンジンの排ガスには、カーボンを主体とする粒子状物質（以下「ＰＭ」という）が含まれており、ディーゼルエンジンの排ガスからＰＭを除去する方法として、一般に、排気ガス流路に多孔質体セラミックスからなるディーゼル・パーティキュレート・フィルタ（以下、「ＤＰＦ」という）を設置してＰＭを捕集（トラップ）する方法が用いられている。ＤＰＦに捕集されたＰＭは間欠的または連続的に燃焼処理され、ＤＰＦはＰＭの捕集前の状態に再生される。このＤＰＦの再生処理には、一般に、電気ヒーターやバーナーなどによって外部から強制加熱してＰＭを燃焼させる方法や、ＤＰＦよりもエンジン側に酸化触媒を設置し、排ガス中に含まれるＮＯを酸化触媒によってＮＯ２にして、ＮＯ２の酸化力によってＰＭを燃焼させる方法などが用いられている。
【０００３】
また、酸化雰囲気下で酸素を吸収し、還元雰囲気下で酸素を放出するというセリウム酸化物の酸素吸蔵放出能を利用して、セリウム酸化物をディーゼルエンジンの排ガス浄化触媒として使用することが知られており、また、セリウム酸化物にプラセオジムなどを添加して、セリウム酸化物内の酸素イオンの移動を促進させることも知られている（例えば、特許文献１参照）。また、セリウム酸化物にビスマスを添加して、酸素貯蔵容量を向上させることも知られている（例えば、特許文献２参照）。
【０００４】
【特許文献１】特開平１０−１５１３４８号公報（段落番号０００１、００１２−００１５）
【特許文献２】特開平６−２１１５２５号公報（段落番号０００５）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、セリウム酸化物や、セリウムの他にビスマスやプラセオジムなどを構成元素として含む複合酸化物をディーゼルエンジンの排ガス浄化触媒として使用しても、ディーゼルエンジンの排ガス中に含まれる硫黄酸化物成分による被毒を受け易く、長期間にわたって触媒活性を維持することができなくなる場合がある。
【０００６】
したがって、本発明は、このような従来の問題点に鑑み、排ガス中に含まれる硫黄酸化物成分による被毒を受け難く、触媒活性の低下を抑制することができる、排ガス浄化触媒用複合酸化物およびそれを用いた排ガス浄化用フィルタを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究した結果、セリウム（Ｃｅ）とビスマス（Ｂｉ）とプラセオジム（Ｐｒ）と酸素から構成される排ガス浄化触媒用複合酸化物において、バルク組成におけるＣｅとＢｉとＰｒのモル比をＣｅ：Ｂｉ：Ｐｒ＝（１−ｘ−ｙ）：ｘ：ｙとすると、０＜ｘ≦０．３且つ０＜ｙ≦０．５にするとともに、表面組成におけるＣｅとＢｉとＰｒのモル比をＣｅ：Ｂｉ：Ｐｒ＝（１−ｐ−ｑ）：ｐ：ｑとすると、０＜ｐ≦０．５且つ０＜ｑ≦０．５（但し、ｐとｑがいずれも０．５の場合を除く）にすれば、排ガス中に含まれる硫黄酸化物成分による被毒を受け難く、触媒活性の低下を抑制することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明による排ガス浄化触媒用複合酸化物は、Ｃｅ、Ｂｉ、Ｐｒおよび酸素から構成される複合酸化物において、バルク組成におけるＣｅとＢｉとＰｒのモル比をＣｅ：Ｂｉ：Ｐｒ＝（１−ｘ−ｙ）：ｘ：ｙとすると、０＜ｘ≦０．３且つ０＜ｙ≦０．５であり、表面組成におけるＣｅとＢｉとＰｒのモル比をＣｅ：Ｂｉ：Ｐｒ＝（１−ｐ−ｑ）：ｐ：ｑとすると、０＜ｐ≦０．５且つ０＜ｑ≦０．５（但し、ｐとｑがいずれも０．５の場合を除く）であることを特徴とする。
【０００９】
この排ガス浄化触媒用複合酸化物において、バルク組成におけるＰｒのモル比ｙに対する、表面組成におけるＰｒのモル比ｑの比率ｑ／ｙが、０．５≦ｑ／ｙ≦２．０であるのが好ましい。また、バルク組成におけるＣｅに対するＰｒのモル比ｙ／（１−ｘ−ｙ）に対する、表面組成におけるＣｅに対するＰｒのモル比ｑ／（１−ｐ−ｑ）の比率｛ｑ／（１−ｐ−ｑ）｝／｛ｙ／（１−ｘ−ｙ）｝が、０．５≦｛ｑ／（１−ｐ−ｑ）｝／｛ｙ／（１−ｘ−ｙ）｝≦３．５であるのが好ましい。さらに、バルク組成におけるＣｅとＢｉの合計に対するＰｒのモル比ｙ／（１−ｙ）に対する、表面組成におけるＣｅとＢｉの合計に対するＰｒのモル比ｑ／（１−ｑ）の比率｛ｑ／（１−ｑ）｝／｛ｙ／（１−ｙ）｝が、０．５≦｛ｑ／（１−ｑ）｝／｛ｙ／（１−ｙ）｝≦２．５であるのが好ましい。
【００１０】
また、本発明による排ガス浄化用フィルタは、上記の排ガス浄化触媒用複合酸化物が触媒としてフィルタ母材に担持されていることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、排ガス中に含まれる硫黄酸化物成分による被毒を受け難く、触媒活性の低下を抑制することができる、排ガス浄化触媒用複合酸化物およびそれを用いた排ガス浄化用フィルタを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明による排ガス浄化触媒用複合酸化物の実施の形態は、Ｃｅ、Ｂｉ、Ｐｒおよび酸素から構成される複合酸化物であり、バルク組成におけるＣｅとＢｉとＰｒのモル比をＣｅ：Ｂｉ：Ｐｒ＝（１−ｘ−ｙ）：ｘ：ｙとすると、０＜ｘ≦０．３且つ０＜ｙ≦０．５、好ましくは０．０９≦ｘ≦０．２８且つ０．１１≦ｙ≦０．４３であり、表面組成におけるＣｅとＢｉとＰｒのモル比をＣｅ：Ｂｉ：Ｐｒ＝（１−ｐ−ｑ）：ｐ：ｑとすると、０＜ｐ≦０．５且つ０＜ｑ≦０．５（但し、ｐとｑがいずれも０．５の場合を除く）、好ましくは０．３２≦ｐ≦０．４６且つ０．１２≦ｑ≦０．４７である。
【００１３】
このような複合酸化物を排ガス浄化触媒としてディーゼル排ガス浄化用フィルタに用いれば、従来の酸化触媒を用いたディーゼル排ガス浄化用フィルタと比べて、ディーゼルエンジン排ガス中に含まれる硫黄酸化物成分による被毒を受け難く、優れた触媒活性を長期間にわたって維持することができる。
【００１４】
特に、Ｃｅ、Ｂｉ、Ｐｒおよび酸素から構成される複合酸化物において、バルク組成におけるＣｅとＢｉとＰｒのモル比をＣｅ：Ｂｉ：Ｐｒ＝（１−ｘ−ｙ）：ｘ：ｙとすると、０．０９≦ｘ≦０．２８且つ０．１１≦ｙ≦０．４３にするとともに、表面組成におけるＣｅとＢｉとＰｒのモル比をＣｅ：Ｂｉ：Ｐｒ＝（１−ｐ−ｑ）：ｐ：ｑとすると、０．３２≦ｐ≦０．４６且つ０．１２≦ｑ≦０．４７にすれば、Ｐｒを含まずＣｅ、Ｂｉおよび酸素から構成される複合酸化物や、酸化セリウム（ＣｅＯ２）と比べて、硫黄被毒処理前のＰＭ燃焼温度と硫黄被毒処理後のＰＭ燃焼温度を低くすることができるとともに、これらのＰＭ燃焼温度の差ΔＴを小さくすることができる。
【００１５】
また、上記の排ガス浄化触媒用複合酸化物において、バルク組成におけるＰｒのモル比ｙに対する、表面組成におけるＰｒのモル比ｑの比率ｑ／ｙが、０．５≦ｑ／ｙ≦２．０であるのが好ましく、０．５７≦ｑ／ｙ≦１．８２であるのがさらに好ましい。また、バルク組成におけるＣｅに対するＰｒのモル比ｙ／（１−ｘ−ｙ）に対する、表面組成におけるＣｅに対するＰｒのモル比ｑ／（１−ｐ−ｑ）の比率｛ｑ／（１−ｐ−ｑ）｝／｛ｙ／（１−ｘ−ｙ）｝が、０．５≦｛ｑ／（１−ｐ−ｑ）｝／｛ｙ／（１−ｘ−ｙ）｝≦３．５であるのが好ましく、０．９４≦｛ｑ／（１−ｐ−ｑ）｝／｛ｙ／（１−ｘ−ｙ）｝≦３．２０であるのがさらに好ましい。さらに、バルク組成におけるＣｅとＢｉの合計に対するＰｒのモル比ｙ／（１−ｙ）に対する、表面組成におけるＣｅとＢｉの合計に対するＰｒのモル比ｑ／（１−ｑ）の比率｛ｑ／（１−ｑ）｝／｛ｙ／（１−ｙ）｝が、０．５≦｛ｑ／（１−ｑ）｝／｛ｙ／（１−ｙ）｝≦２．５であるのが好ましく、０．５１≦｛ｑ／（１−ｑ）｝／｛ｙ／（１−ｙ）｝≦２．０２であるのがさらに好ましい。
【００１６】
特に、上記の排ガス浄化触媒用複合酸化物において、バルク組成におけるＰｒのモル比ｙに対する、表面組成におけるＰｒのモル比ｑの比率ｑ／ｙを、０．５７≦ｑ／ｙ≦１．８２にし、バルク組成におけるＣｅに対するＰｒのモル比ｙ／（１−ｘ−ｙ）に対する、表面組成におけるＣｅに対するＰｒのモル比ｑ／（１−ｐ−ｑ）の比率｛ｑ／（１−ｐ−ｑ）｝／｛ｙ／（１−ｘ−ｙ）｝を、０．９４≦｛ｑ／（１−ｐ−ｑ）｝／｛ｙ／（１−ｘ−ｙ）｝≦３．２０にし、バルク組成におけるＣｅとＢｉの合計に対するＰｒのモル比ｙ／（１−ｙ）に対する、表面組成におけるＣｅとＢｉの合計に対するＰｒのモル比ｑ／（１−ｑ）の比率｛ｑ／（１−ｑ）｝／｛ｙ／（１−ｙ）｝を、０．５１≦｛ｑ／（１−ｑ）｝／｛ｙ／（１−ｙ）｝≦２．０２にすれば、Ｐｒを含まずＣｅ、Ｂｉおよび酸素から構成される複合酸化物や、酸化セリウム（ＣｅＯ２）と比べて、硫黄被毒処理前のＰＭ燃焼温度と硫黄被毒処理後のＰＭ燃焼温度を低くすることができるとともに、これらのＰＭ燃焼温度の差ΔＴを小さくすることができる。
【実施例】
【００１７】
以下、本発明による排ガス浄化触媒用複合酸化物の実施例について詳細に説明する。
【００１８】
［実施例１］
まず、Ｃｅ源として硝酸セリウム六水和物（Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ）、Ｂｉ源として硝酸ビスマス五水和物（Ｂｉ（ＮＯ３）３・５Ｈ２Ｏ）、Ｐｒ源としてＰｒ酸化物の粉末を濃硝酸溶液に溶解したＰｒ硝酸溶液を用意した。これらの硝酸セリウム六水和物、硝酸ビスマス五水和物およびＰｒ硝酸溶液を、ＣｅとＢｉとＰｒのモル比が０．３０：０．２８：０．４２になるような配合割合で混合し、この混合硝酸溶液中のＣｅとＢｉとＰｒの合計が０.２モル／Ｌになるように水を加えて原料溶液を得た。この溶液を撹拌しながら、沈殿剤として炭酸アンモニウム水溶液を添加した後、３０分間撹拌し続けて沈殿反応を十分に進行させた。得られた沈殿物をろ過した後、水洗し、その後、１２５℃で約１５時間乾燥して、前駆体としての乾燥粉末を得た。この前駆体を大気雰囲気下において８００℃で２時間焼成して、ＣｅとＢｉとＰｒを主成分とする複合酸化物（バルク組成におけるＣｅとＢｉとＰｒのモル比が０．３０：０．２８：０．４２の複合酸化物）を得た。
【００１９】
得られた複合酸化物について、Ｘ線光電子分光分析（ＸＰＳ）装置（ＶＧ社のＳＩＧＭＡＰＲＯＢＥ ＳＰＥＣＴＲＯＭＥＴＥＲ）により、Ｘ線源としてＡｌ−ｋα線を使用して、ＸＰＳスペクトルを得た。このＸＰＳスペクトルのＣｅ３ｄ、Ｐｒ３ｄおよびＢｉ４ｆのピーク面積を算出し、これらのピーク面積の比率から、複合酸化物の粒子の表面におけるＣｅとＢｉとＰｒのモル比（表面組成におけるＣｅとＢｉとＰｒのモル比）を求めたところ、０．１７：０．３６：０．４７であった。
【００２０】
次に、得られた複合酸化物の粉体と、模擬ＰＭとしての市販のカーボンブラック（三菱化学株式会社製の平均粒径２.０９μｍのカーボンブラック）とを、質量比が６：１になるように秤量して、自動乳鉢機（石川工場製のＡＧＡ型）で２０分間混合し、複合酸化物とカーボンブラックの混合粉体を得た。この混合粉体２０ｍｇをＴＧ／ＤＴＡ装置（セイコーインスツルメンツ社製のＴＧ／ＤＴＡ６３００型）にセットし、大気中において昇温速度１０℃／分で常温から７００℃まで昇温し、混合粉体の重量の減少量を測定した。なお、カーボンブラックは燃焼により二酸化炭素として系外に排出されるので、初期重量から減少傾向になる。得られたＤＴＡ曲線のピークが最大となる点（ＴＧ曲線において重量の減少が最も急激に起こる点）の温度をＰＭ燃焼温度として評価したところ、ＰＭ燃焼温度は３３６℃であった。
【００２１】
また、得られた複合酸化物を、硫黄酸化物を含むガス（２００ｐｐｍのＳＯ２と、１０％のＯ２と、１０％のＨ２Ｏを含む窒素ガス）を流量０．５Ｌ／分で流した電気炉中に入れ、この電気炉中おいて３００℃で１０時間熱処理を行い、さらに大気中において６００℃で２時間熱処理を行うことによって、複合酸化物に硫黄被毒処理を施した。この硫黄被毒処理は、ＤＰＦに捕集されたＰＭを燃焼させてＤＰＦの再処理を行う際の温度条件を想定して行った。
【００２２】
この硫黄被毒処理後の複合酸化物について、上記と同様のＰＭ燃焼温度を評価したところ、硫黄被毒処理後の複合酸化物のＰＭ燃焼温度は４１９℃であった。また、硫黄被毒処理後の複合酸化物のＰＭ燃焼温度と、硫黄被毒処理前の複合酸化物のＰＭ燃焼温度との温度差ΔＴは８２℃であった。
【００２３】
［実施例２〜６、比較例１、２］
ＣｅとＢｉとＰｒの配合割合をモル比が０．４２：０．１５：０．４３（実施例２）、０．５０：０．２９：０．２１（実施例３）、０．５０：０．１０：０．４０（実施例４）、０．６９：０．０９：０．２１（実施例５）、０．７４：０．１５：０．１１（実施例６）、０．９０：０．１０：０．００（比較例１）、１．００：０．００：０．００（比較例２）になるようにした以外は、実施例１と同様の方法により、それぞれバルク組成におけるモル比が０．４２：０．１５：０．４３（実施例２）、０．５０：０．２９：０．２１（実施例３）、０．５０：０．１０：０．４０（実施例４）、０．６９：０．０９：０．２１（実施例５）、０．７４：０．１５：０．１１（実施例６）、０．９０：０．１０：０．００（比較例１）、１．００：０．００：０．００（比較例２）の複合酸化物を得た。
【００２４】
得られた複合酸化物について、実施例１と同様の方法により、粒子の表面におけるＣｅとＢｉとＰｒのモル比（表面組成におけるＣｅとＢｉとＰｒのモル比）を求めたところ、それぞれ０．２１：０．３３：０．４６（実施例２）、０．２８：０．４１：０．３１（実施例３）、０．３１：０．３２：０．３８（実施例４）、０．４２：０．４６：０．１２（実施例５）、０．４２：０．３８：０．２０（実施例６）、０．６３：０．３７：０．００（比較例１）、１．００：０．００：０．００（比較例２）であった。
【００２５】
また、得られた複合酸化物について、実施例１と同様の方法により、硫黄被毒処理前と硫黄被毒処理後のＰＭ燃焼温度を評価し、温度差ΔＴを算出したところ、それぞれ、実施例２では、３３９℃、４２０℃、８１℃、実施例３では、３２５℃、４２１℃、９６℃、実施例４では、３４８℃、４３９℃、９１℃、実施例５では、３３９℃、４４１℃、１０３℃、実施例６では、３２６℃、４５４℃、１２７℃、比較例１では、３４６℃、５００℃、１５５℃、比較例２では、３５４℃、５３２℃、１７８℃であった。
【００２６】
これらの実施例１〜７および比較例１〜２の結果を表１に示す。
【００２７】
【表１】
【００２８】
表１からわかるように、実施例１〜６の複合酸化物は、Ｃｅ、Ｂｉ、Ｐｒおよび酸素から構成される複合酸化物であり、バルク組成におけるＣｅとＢｉとＰｒのモル比をＣｅ：Ｂｉ：Ｐｒ＝（１−ｘ−ｙ）：ｘ：ｙとすると、０．０９≦ｘ≦０．２８且つ０．１１≦ｙ≦０．４３であり、表面組成におけるＣｅとＢｉとＰｒのモル比をＣｅ：Ｂｉ：Ｐｒ＝（１−ｐ−ｑ）：ｐ：ｑとすると、０．３２≦ｐ≦０．４６且つ０．１２≦ｑ≦０．４７である。これらの実施例１〜６の複合酸化物では、比較例１の複合酸化物（Ｃｅ、Ｂｉおよび酸素から構成される複合酸化物）や比較例２の複合酸化物（酸化セリウムＣｅＯ２）と比べて、硫黄被毒処理前のＰＭ燃焼温度と硫黄被毒処理後のＰＭ燃焼温度を低くすることができるとともに、これらのＰＭ燃焼温度の差ΔＴを小さくすることができることがわかる。
【００２９】
また、実施例および比較例で得られたそれぞれの複合酸化物について、バルク組成におけるＰｒのモル比ｙに対する、表面組成におけるＰｒのモル比ｑの比率ｑ／ｙを算出したところ、それぞれ１．１２（実施例１）、１．０７（実施例２）、１．４８（実施例３）、０．９５（実施例４）、０．５７（実施例５）、１．８２（実施例６）、０．００（比較例１）、０．００（比較例２）であった。また、バルク組成におけるＣｅに対するＰｒのモル比ｙ／（１−ｘ−ｙ）に対する、表面組成におけるＣｅに対するＰｒのモル比ｑ／（１−ｐ−ｑ）の比率｛ｑ／（１−ｐ−ｑ）｝／｛ｙ／（１−ｘ−ｙ）｝を算出したところ、それぞれ１．９７（実施例１）、２．１４（実施例２）、２．６４（実施例３）、１．５３（実施例４）、０．９４（実施例５）、３．２０（実施例６）、０．００（比較例１）、０．００（比較例２）であった。さらに、バルク組成におけるＣｅとＢｉの合計に対するＰｒのモル比ｙ／（１−ｙ）に対する、表面組成におけるＣｅとＢｉの合計に対するＰｒのモル比ｑ／（１−ｑ）の比率｛ｑ／（１−ｑ）｝／｛ｙ／（１−ｙ）｝を算出したところ、それぞれ１．２２（実施例１）、１．１３（実施例２）、１．６９（実施例３）、０．９０（実施例４）、０．５１（実施例５）、２．０２（実施例６）、０．００（比較例１）、０．００（比較例２）であった。これらの結果と、硫黄被毒処理前と硫黄被毒処理後のＰＭ燃焼温度の差ΔＴとの関係をそれぞれ図１〜図３に示す。
【００３０】
図１〜図３に示すように、バルク組成におけるＰｒのモル比ｙに対する、表面組成におけるＰｒのモル比ｑの比率ｑ／ｙが、０．５≦ｑ／ｙ≦２．０である場合や、バルク組成におけるＣｅに対するＰｒのモル比ｙ／（１−ｘ−ｙ）に対する、表面組成におけるＣｅに対するＰｒのモル比ｑ／（１−ｐ−ｑ）の比率｛ｑ／（１−ｐ−ｑ）｝／｛ｙ／（１−ｘ−ｙ）｝が、０．５≦｛ｑ／（１−ｐ−ｑ）｝／｛ｙ／（１−ｘ−ｙ）｝≦３．５である場合や、バルク組成におけるＣｅとＢｉの合計に対するＰｒのモル比ｙ／（１−ｙ）に対する、表面組成におけるＣｅとＢｉの合計に対するＰｒのモル比ｑ／（１−ｑ）の比率｛ｑ／（１−ｑ）｝／｛ｙ／（１−ｙ）｝が、０．５≦｛ｑ／（１−ｑ）｝／｛ｙ／（１−ｙ）｝≦２．５である場合に、硫黄被毒処理前のＰＭ燃焼温度と硫黄被毒処理後のＰＭ燃焼温度の差ΔＴを小さくすることができることがわかる。
【００３１】
特に、実施例１〜６の複合酸化物のように、バルク組成におけるＰｒのモル比ｙに対する、表面組成におけるＰｒのモル比ｑの比率ｑ／ｙが、０．５７≦ｑ／ｙ≦１．８２であり、バルク組成におけるＣｅに対するＰｒのモル比ｙ／（１−ｘ−ｙ）に対する、表面組成におけるＣｅに対するＰｒのモル比ｑ／（１−ｐ−ｑ）の比率｛ｑ／（１−ｐ−ｑ）｝／｛ｙ／（１−ｘ−ｙ）｝が、０．９４≦｛ｑ／（１−ｐ−ｑ）｝／｛ｙ／（１−ｘ−ｙ）｝≦３．２０であり、バルク組成におけるＣｅとＢｉの合計に対するＰｒのモル比ｙ／（１−ｙ）に対する、表面組成におけるＣｅとＢｉの合計に対するＰｒのモル比ｑ／（１−ｑ）の比率｛ｑ／（１−ｑ）｝／｛ｙ／（１−ｙ）｝が、０．５１≦｛ｑ／（１−ｑ）｝／｛ｙ／（１−ｙ）｝≦２．０２であれば、比較例１の複合酸化物（Ｃｅ、Ｂｉおよび酸素から構成される複合酸化物）や比較例２の複合酸化物（酸化セリウムＣｅＯ２）と比べて、硫黄被毒処理前のＰＭ燃焼温度と硫黄被毒処理後のＰＭ燃焼温度を低くすることができるとともに、これらのＰＭ燃焼温度の差ΔＴを小さくすることができることがわかる。
【００３２】
このような実施例１〜６の複合酸化物を排ガス浄化触媒としてディーゼル排ガス浄化用フィルタに用いれば、従来の酸化触媒を用いたディーゼル排ガス浄化用フィルタと比べて、ディーゼルエンジン排ガス中に含まれる硫黄酸化物成分による被毒を受け難く、優れた触媒活性を長期間にわたって維持することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】実施例および比較例で得られたそれぞれの複合酸化物について、バルク組成におけるＰｒのモル比ｙに対する、表面組成におけるＰｒのモル比ｑの比率ｑ／ｙと、硫黄被毒処理前と硫黄被毒処理後のＰＭ燃焼温度の差ΔＴとの関係を示すグラフである。
【図２】実施例および比較例で得られたそれぞれの複合酸化物について、バルク組成におけるＣｅに対するＰｒのモル比ｙ／（１−ｘ−ｙ）に対する、表面組成におけるＣｅに対するＰｒのモル比ｑ／（１−ｐ−ｑ）の比率｛ｑ／（１−ｐ−ｑ）｝／｛ｙ／（１−ｘ−ｙ）｝と、硫黄被毒処理前と硫黄被毒処理後のＰＭ燃焼温度の差ΔＴとの関係を示すグラフである。
【図３】実施例および比較例で得られたそれぞれの複合酸化物について、バルク組成におけるＣｅとＢｉの合計に対するＰｒのモル比ｙ／（１−ｙ）に対する、表面組成におけるＣｅとＢｉの合計に対するＰｒのモル比ｑ／（１−ｑ）の比率｛ｑ／（１−ｑ）｝／｛ｙ／（１−ｙ）｝と、硫黄被毒処理前と硫黄被毒処理後のＰＭ燃焼温度の差ΔＴとの関係を示すグラフである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、排ガス浄化触媒用複合酸化物およびそれを用いた排ガス浄化用フィルタに関し、特に、ディーゼルエンジンから排出される粒子状物質の燃焼に適した排ガス浄化触媒用複合酸化物およびそれを用いた排ガス浄化用フィルタに関する。
【背景技術】
【０００２】
ディーゼルエンジンの排ガスには、カーボンを主体とする粒子状物質（以下「ＰＭ」という）が含まれており、ディーゼルエンジンの排ガスからＰＭを除去する方法として、一般に、排気ガス流路に多孔質体セラミックスからなるディーゼル・パーティキュレート・フィルタ（以下、「ＤＰＦ」という）を設置してＰＭを捕集（トラップ）する方法が用いられている。ＤＰＦに捕集されたＰＭは間欠的または連続的に燃焼処理され、ＤＰＦはＰＭの捕集前の状態に再生される。このＤＰＦの再生処理には、一般に、電気ヒーターやバーナーなどによって外部から強制加熱してＰＭを燃焼させる方法や、ＤＰＦよりもエンジン側に酸化触媒を設置し、排ガス中に含まれるＮＯを酸化触媒によってＮＯ２にして、ＮＯ２の酸化力によってＰＭを燃焼させる方法などが用いられている。
【０００３】
また、酸化雰囲気下で酸素を吸収し、還元雰囲気下で酸素を放出するというセリウム酸化物の酸素吸蔵放出能を利用して、セリウム酸化物をディーゼルエンジンの排ガス浄化触媒として使用することが知られており、また、セリウム酸化物にプラセオジムなどを添加して、セリウム酸化物内の酸素イオンの移動を促進させることも知られている（例えば、特許文献１参照）。また、セリウム酸化物にビスマスを添加して、酸素貯蔵容量を向上させることも知られている（例えば、特許文献２参照）。
【０００４】
【特許文献１】特開平１０−１５１３４８号公報（段落番号０００１、００１２−００１５）
【特許文献２】特開平６−２１１５２５号公報（段落番号０００５）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、セリウム酸化物や、セリウムの他にビスマスやプラセオジムなどを構成元素として含む複合酸化物をディーゼルエンジンの排ガス浄化触媒として使用しても、ディーゼルエンジンの排ガス中に含まれる硫黄酸化物成分による被毒を受け易く、長期間にわたって触媒活性を維持することができなくなる場合がある。
【０００６】
したがって、本発明は、このような従来の問題点に鑑み、排ガス中に含まれる硫黄酸化物成分による被毒を受け難く、触媒活性の低下を抑制することができる、排ガス浄化触媒用複合酸化物およびそれを用いた排ガス浄化用フィルタを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究した結果、セリウム（Ｃｅ）とビスマス（Ｂｉ）とプラセオジム（Ｐｒ）と酸素から構成される排ガス浄化触媒用複合酸化物において、バルク組成におけるＣｅとＢｉとＰｒのモル比をＣｅ：Ｂｉ：Ｐｒ＝（１−ｘ−ｙ）：ｘ：ｙとすると、０＜ｘ≦０．３且つ０＜ｙ≦０．５にするとともに、表面組成におけるＣｅとＢｉとＰｒのモル比をＣｅ：Ｂｉ：Ｐｒ＝（１−ｐ−ｑ）：ｐ：ｑとすると、０＜ｐ≦０．５且つ０＜ｑ≦０．５（但し、ｐとｑがいずれも０．５の場合を除く）にすれば、排ガス中に含まれる硫黄酸化物成分による被毒を受け難く、触媒活性の低下を抑制することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明による排ガス浄化触媒用複合酸化物は、Ｃｅ、Ｂｉ、Ｐｒおよび酸素から構成される複合酸化物において、バルク組成におけるＣｅとＢｉとＰｒのモル比をＣｅ：Ｂｉ：Ｐｒ＝（１−ｘ−ｙ）：ｘ：ｙとすると、０＜ｘ≦０．３且つ０＜ｙ≦０．５であり、表面組成におけるＣｅとＢｉとＰｒのモル比をＣｅ：Ｂｉ：Ｐｒ＝（１−ｐ−ｑ）：ｐ：ｑとすると、０＜ｐ≦０．５且つ０＜ｑ≦０．５（但し、ｐとｑがいずれも０．５の場合を除く）であることを特徴とする。
【０００９】
この排ガス浄化触媒用複合酸化物において、バルク組成におけるＰｒのモル比ｙに対する、表面組成におけるＰｒのモル比ｑの比率ｑ／ｙが、０．５≦ｑ／ｙ≦２．０であるのが好ましい。また、バルク組成におけるＣｅに対するＰｒのモル比ｙ／（１−ｘ−ｙ）に対する、表面組成におけるＣｅに対するＰｒのモル比ｑ／（１−ｐ−ｑ）の比率｛ｑ／（１−ｐ−ｑ）｝／｛ｙ／（１−ｘ−ｙ）｝が、０．５≦｛ｑ／（１−ｐ−ｑ）｝／｛ｙ／（１−ｘ−ｙ）｝≦３．５であるのが好ましい。さらに、バルク組成におけるＣｅとＢｉの合計に対するＰｒのモル比ｙ／（１−ｙ）に対する、表面組成におけるＣｅとＢｉの合計に対するＰｒのモル比ｑ／（１−ｑ）の比率｛ｑ／（１−ｑ）｝／｛ｙ／（１−ｙ）｝が、０．５≦｛ｑ／（１−ｑ）｝／｛ｙ／（１−ｙ）｝≦２．５であるのが好ましい。
【００１０】
また、本発明による排ガス浄化用フィルタは、上記の排ガス浄化触媒用複合酸化物が触媒としてフィルタ母材に担持されていることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、排ガス中に含まれる硫黄酸化物成分による被毒を受け難く、触媒活性の低下を抑制することができる、排ガス浄化触媒用複合酸化物およびそれを用いた排ガス浄化用フィルタを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明による排ガス浄化触媒用複合酸化物の実施の形態は、Ｃｅ、Ｂｉ、Ｐｒおよび酸素から構成される複合酸化物であり、バルク組成におけるＣｅとＢｉとＰｒのモル比をＣｅ：Ｂｉ：Ｐｒ＝（１−ｘ−ｙ）：ｘ：ｙとすると、０＜ｘ≦０．３且つ０＜ｙ≦０．５、好ましくは０．０９≦ｘ≦０．２８且つ０．１１≦ｙ≦０．４３であり、表面組成におけるＣｅとＢｉとＰｒのモル比をＣｅ：Ｂｉ：Ｐｒ＝（１−ｐ−ｑ）：ｐ：ｑとすると、０＜ｐ≦０．５且つ０＜ｑ≦０．５（但し、ｐとｑがいずれも０．５の場合を除く）、好ましくは０．３２≦ｐ≦０．４６且つ０．１２≦ｑ≦０．４７である。
【００１３】
このような複合酸化物を排ガス浄化触媒としてディーゼル排ガス浄化用フィルタに用いれば、従来の酸化触媒を用いたディーゼル排ガス浄化用フィルタと比べて、ディーゼルエンジン排ガス中に含まれる硫黄酸化物成分による被毒を受け難く、優れた触媒活性を長期間にわたって維持することができる。
【００１４】
特に、Ｃｅ、Ｂｉ、Ｐｒおよび酸素から構成される複合酸化物において、バルク組成におけるＣｅとＢｉとＰｒのモル比をＣｅ：Ｂｉ：Ｐｒ＝（１−ｘ−ｙ）：ｘ：ｙとすると、０．０９≦ｘ≦０．２８且つ０．１１≦ｙ≦０．４３にするとともに、表面組成におけるＣｅとＢｉとＰｒのモル比をＣｅ：Ｂｉ：Ｐｒ＝（１−ｐ−ｑ）：ｐ：ｑとすると、０．３２≦ｐ≦０．４６且つ０．１２≦ｑ≦０．４７にすれば、Ｐｒを含まずＣｅ、Ｂｉおよび酸素から構成される複合酸化物や、酸化セリウム（ＣｅＯ２）と比べて、硫黄被毒処理前のＰＭ燃焼温度と硫黄被毒処理後のＰＭ燃焼温度を低くすることができるとともに、これらのＰＭ燃焼温度の差ΔＴを小さくすることができる。
【００１５】
また、上記の排ガス浄化触媒用複合酸化物において、バルク組成におけるＰｒのモル比ｙに対する、表面組成におけるＰｒのモル比ｑの比率ｑ／ｙが、０．５≦ｑ／ｙ≦２．０であるのが好ましく、０．５７≦ｑ／ｙ≦１．８２であるのがさらに好ましい。また、バルク組成におけるＣｅに対するＰｒのモル比ｙ／（１−ｘ−ｙ）に対する、表面組成におけるＣｅに対するＰｒのモル比ｑ／（１−ｐ−ｑ）の比率｛ｑ／（１−ｐ−ｑ）｝／｛ｙ／（１−ｘ−ｙ）｝が、０．５≦｛ｑ／（１−ｐ−ｑ）｝／｛ｙ／（１−ｘ−ｙ）｝≦３．５であるのが好ましく、０．９４≦｛ｑ／（１−ｐ−ｑ）｝／｛ｙ／（１−ｘ−ｙ）｝≦３．２０であるのがさらに好ましい。さらに、バルク組成におけるＣｅとＢｉの合計に対するＰｒのモル比ｙ／（１−ｙ）に対する、表面組成におけるＣｅとＢｉの合計に対するＰｒのモル比ｑ／（１−ｑ）の比率｛ｑ／（１−ｑ）｝／｛ｙ／（１−ｙ）｝が、０．５≦｛ｑ／（１−ｑ）｝／｛ｙ／（１−ｙ）｝≦２．５であるのが好ましく、０．５１≦｛ｑ／（１−ｑ）｝／｛ｙ／（１−ｙ）｝≦２．０２であるのがさらに好ましい。
【００１６】
特に、上記の排ガス浄化触媒用複合酸化物において、バルク組成におけるＰｒのモル比ｙに対する、表面組成におけるＰｒのモル比ｑの比率ｑ／ｙを、０．５７≦ｑ／ｙ≦１．８２にし、バルク組成におけるＣｅに対するＰｒのモル比ｙ／（１−ｘ−ｙ）に対する、表面組成におけるＣｅに対するＰｒのモル比ｑ／（１−ｐ−ｑ）の比率｛ｑ／（１−ｐ−ｑ）｝／｛ｙ／（１−ｘ−ｙ）｝を、０．９４≦｛ｑ／（１−ｐ−ｑ）｝／｛ｙ／（１−ｘ−ｙ）｝≦３．２０にし、バルク組成におけるＣｅとＢｉの合計に対するＰｒのモル比ｙ／（１−ｙ）に対する、表面組成におけるＣｅとＢｉの合計に対するＰｒのモル比ｑ／（１−ｑ）の比率｛ｑ／（１−ｑ）｝／｛ｙ／（１−ｙ）｝を、０．５１≦｛ｑ／（１−ｑ）｝／｛ｙ／（１−ｙ）｝≦２．０２にすれば、Ｐｒを含まずＣｅ、Ｂｉおよび酸素から構成される複合酸化物や、酸化セリウム（ＣｅＯ２）と比べて、硫黄被毒処理前のＰＭ燃焼温度と硫黄被毒処理後のＰＭ燃焼温度を低くすることができるとともに、これらのＰＭ燃焼温度の差ΔＴを小さくすることができる。
【実施例】
【００１７】
以下、本発明による排ガス浄化触媒用複合酸化物の実施例について詳細に説明する。
【００１８】
［実施例１］
まず、Ｃｅ源として硝酸セリウム六水和物（Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ）、Ｂｉ源として硝酸ビスマス五水和物（Ｂｉ（ＮＯ３）３・５Ｈ２Ｏ）、Ｐｒ源としてＰｒ酸化物の粉末を濃硝酸溶液に溶解したＰｒ硝酸溶液を用意した。これらの硝酸セリウム六水和物、硝酸ビスマス五水和物およびＰｒ硝酸溶液を、ＣｅとＢｉとＰｒのモル比が０．３０：０．２８：０．４２になるような配合割合で混合し、この混合硝酸溶液中のＣｅとＢｉとＰｒの合計が０.２モル／Ｌになるように水を加えて原料溶液を得た。この溶液を撹拌しながら、沈殿剤として炭酸アンモニウム水溶液を添加した後、３０分間撹拌し続けて沈殿反応を十分に進行させた。得られた沈殿物をろ過した後、水洗し、その後、１２５℃で約１５時間乾燥して、前駆体としての乾燥粉末を得た。この前駆体を大気雰囲気下において８００℃で２時間焼成して、ＣｅとＢｉとＰｒを主成分とする複合酸化物（バルク組成におけるＣｅとＢｉとＰｒのモル比が０．３０：０．２８：０．４２の複合酸化物）を得た。
【００１９】
得られた複合酸化物について、Ｘ線光電子分光分析（ＸＰＳ）装置（ＶＧ社のＳＩＧＭＡＰＲＯＢＥ ＳＰＥＣＴＲＯＭＥＴＥＲ）により、Ｘ線源としてＡｌ−ｋα線を使用して、ＸＰＳスペクトルを得た。このＸＰＳスペクトルのＣｅ３ｄ、Ｐｒ３ｄおよびＢｉ４ｆのピーク面積を算出し、これらのピーク面積の比率から、複合酸化物の粒子の表面におけるＣｅとＢｉとＰｒのモル比（表面組成におけるＣｅとＢｉとＰｒのモル比）を求めたところ、０．１７：０．３６：０．４７であった。
【００２０】
次に、得られた複合酸化物の粉体と、模擬ＰＭとしての市販のカーボンブラック（三菱化学株式会社製の平均粒径２.０９μｍのカーボンブラック）とを、質量比が６：１になるように秤量して、自動乳鉢機（石川工場製のＡＧＡ型）で２０分間混合し、複合酸化物とカーボンブラックの混合粉体を得た。この混合粉体２０ｍｇをＴＧ／ＤＴＡ装置（セイコーインスツルメンツ社製のＴＧ／ＤＴＡ６３００型）にセットし、大気中において昇温速度１０℃／分で常温から７００℃まで昇温し、混合粉体の重量の減少量を測定した。なお、カーボンブラックは燃焼により二酸化炭素として系外に排出されるので、初期重量から減少傾向になる。得られたＤＴＡ曲線のピークが最大となる点（ＴＧ曲線において重量の減少が最も急激に起こる点）の温度をＰＭ燃焼温度として評価したところ、ＰＭ燃焼温度は３３６℃であった。
【００２１】
また、得られた複合酸化物を、硫黄酸化物を含むガス（２００ｐｐｍのＳＯ２と、１０％のＯ２と、１０％のＨ２Ｏを含む窒素ガス）を流量０．５Ｌ／分で流した電気炉中に入れ、この電気炉中おいて３００℃で１０時間熱処理を行い、さらに大気中において６００℃で２時間熱処理を行うことによって、複合酸化物に硫黄被毒処理を施した。この硫黄被毒処理は、ＤＰＦに捕集されたＰＭを燃焼させてＤＰＦの再処理を行う際の温度条件を想定して行った。
【００２２】
この硫黄被毒処理後の複合酸化物について、上記と同様のＰＭ燃焼温度を評価したところ、硫黄被毒処理後の複合酸化物のＰＭ燃焼温度は４１９℃であった。また、硫黄被毒処理後の複合酸化物のＰＭ燃焼温度と、硫黄被毒処理前の複合酸化物のＰＭ燃焼温度との温度差ΔＴは８２℃であった。
【００２３】
［実施例２〜６、比較例１、２］
ＣｅとＢｉとＰｒの配合割合をモル比が０．４２：０．１５：０．４３（実施例２）、０．５０：０．２９：０．２１（実施例３）、０．５０：０．１０：０．４０（実施例４）、０．６９：０．０９：０．２１（実施例５）、０．７４：０．１５：０．１１（実施例６）、０．９０：０．１０：０．００（比較例１）、１．００：０．００：０．００（比較例２）になるようにした以外は、実施例１と同様の方法により、それぞれバルク組成におけるモル比が０．４２：０．１５：０．４３（実施例２）、０．５０：０．２９：０．２１（実施例３）、０．５０：０．１０：０．４０（実施例４）、０．６９：０．０９：０．２１（実施例５）、０．７４：０．１５：０．１１（実施例６）、０．９０：０．１０：０．００（比較例１）、１．００：０．００：０．００（比較例２）の複合酸化物を得た。
【００２４】
得られた複合酸化物について、実施例１と同様の方法により、粒子の表面におけるＣｅとＢｉとＰｒのモル比（表面組成におけるＣｅとＢｉとＰｒのモル比）を求めたところ、それぞれ０．２１：０．３３：０．４６（実施例２）、０．２８：０．４１：０．３１（実施例３）、０．３１：０．３２：０．３８（実施例４）、０．４２：０．４６：０．１２（実施例５）、０．４２：０．３８：０．２０（実施例６）、０．６３：０．３７：０．００（比較例１）、１．００：０．００：０．００（比較例２）であった。
【００２５】
また、得られた複合酸化物について、実施例１と同様の方法により、硫黄被毒処理前と硫黄被毒処理後のＰＭ燃焼温度を評価し、温度差ΔＴを算出したところ、それぞれ、実施例２では、３３９℃、４２０℃、８１℃、実施例３では、３２５℃、４２１℃、９６℃、実施例４では、３４８℃、４３９℃、９１℃、実施例５では、３３９℃、４４１℃、１０３℃、実施例６では、３２６℃、４５４℃、１２７℃、比較例１では、３４６℃、５００℃、１５５℃、比較例２では、３５４℃、５３２℃、１７８℃であった。
【００２６】
これらの実施例１〜７および比較例１〜２の結果を表１に示す。
【００２７】
【表１】
【００２８】
表１からわかるように、実施例１〜６の複合酸化物は、Ｃｅ、Ｂｉ、Ｐｒおよび酸素から構成される複合酸化物であり、バルク組成におけるＣｅとＢｉとＰｒのモル比をＣｅ：Ｂｉ：Ｐｒ＝（１−ｘ−ｙ）：ｘ：ｙとすると、０．０９≦ｘ≦０．２８且つ０．１１≦ｙ≦０．４３であり、表面組成におけるＣｅとＢｉとＰｒのモル比をＣｅ：Ｂｉ：Ｐｒ＝（１−ｐ−ｑ）：ｐ：ｑとすると、０．３２≦ｐ≦０．４６且つ０．１２≦ｑ≦０．４７である。これらの実施例１〜６の複合酸化物では、比較例１の複合酸化物（Ｃｅ、Ｂｉおよび酸素から構成される複合酸化物）や比較例２の複合酸化物（酸化セリウムＣｅＯ２）と比べて、硫黄被毒処理前のＰＭ燃焼温度と硫黄被毒処理後のＰＭ燃焼温度を低くすることができるとともに、これらのＰＭ燃焼温度の差ΔＴを小さくすることができることがわかる。
【００２９】
また、実施例および比較例で得られたそれぞれの複合酸化物について、バルク組成におけるＰｒのモル比ｙに対する、表面組成におけるＰｒのモル比ｑの比率ｑ／ｙを算出したところ、それぞれ１．１２（実施例１）、１．０７（実施例２）、１．４８（実施例３）、０．９５（実施例４）、０．５７（実施例５）、１．８２（実施例６）、０．００（比較例１）、０．００（比較例２）であった。また、バルク組成におけるＣｅに対するＰｒのモル比ｙ／（１−ｘ−ｙ）に対する、表面組成におけるＣｅに対するＰｒのモル比ｑ／（１−ｐ−ｑ）の比率｛ｑ／（１−ｐ−ｑ）｝／｛ｙ／（１−ｘ−ｙ）｝を算出したところ、それぞれ１．９７（実施例１）、２．１４（実施例２）、２．６４（実施例３）、１．５３（実施例４）、０．９４（実施例５）、３．２０（実施例６）、０．００（比較例１）、０．００（比較例２）であった。さらに、バルク組成におけるＣｅとＢｉの合計に対するＰｒのモル比ｙ／（１−ｙ）に対する、表面組成におけるＣｅとＢｉの合計に対するＰｒのモル比ｑ／（１−ｑ）の比率｛ｑ／（１−ｑ）｝／｛ｙ／（１−ｙ）｝を算出したところ、それぞれ１．２２（実施例１）、１．１３（実施例２）、１．６９（実施例３）、０．９０（実施例４）、０．５１（実施例５）、２．０２（実施例６）、０．００（比較例１）、０．００（比較例２）であった。これらの結果と、硫黄被毒処理前と硫黄被毒処理後のＰＭ燃焼温度の差ΔＴとの関係をそれぞれ図１〜図３に示す。
【００３０】
図１〜図３に示すように、バルク組成におけるＰｒのモル比ｙに対する、表面組成におけるＰｒのモル比ｑの比率ｑ／ｙが、０．５≦ｑ／ｙ≦２．０である場合や、バルク組成におけるＣｅに対するＰｒのモル比ｙ／（１−ｘ−ｙ）に対する、表面組成におけるＣｅに対するＰｒのモル比ｑ／（１−ｐ−ｑ）の比率｛ｑ／（１−ｐ−ｑ）｝／｛ｙ／（１−ｘ−ｙ）｝が、０．５≦｛ｑ／（１−ｐ−ｑ）｝／｛ｙ／（１−ｘ−ｙ）｝≦３．５である場合や、バルク組成におけるＣｅとＢｉの合計に対するＰｒのモル比ｙ／（１−ｙ）に対する、表面組成におけるＣｅとＢｉの合計に対するＰｒのモル比ｑ／（１−ｑ）の比率｛ｑ／（１−ｑ）｝／｛ｙ／（１−ｙ）｝が、０．５≦｛ｑ／（１−ｑ）｝／｛ｙ／（１−ｙ）｝≦２．５である場合に、硫黄被毒処理前のＰＭ燃焼温度と硫黄被毒処理後のＰＭ燃焼温度の差ΔＴを小さくすることができることがわかる。
【００３１】
特に、実施例１〜６の複合酸化物のように、バルク組成におけるＰｒのモル比ｙに対する、表面組成におけるＰｒのモル比ｑの比率ｑ／ｙが、０．５７≦ｑ／ｙ≦１．８２であり、バルク組成におけるＣｅに対するＰｒのモル比ｙ／（１−ｘ−ｙ）に対する、表面組成におけるＣｅに対するＰｒのモル比ｑ／（１−ｐ−ｑ）の比率｛ｑ／（１−ｐ−ｑ）｝／｛ｙ／（１−ｘ−ｙ）｝が、０．９４≦｛ｑ／（１−ｐ−ｑ）｝／｛ｙ／（１−ｘ−ｙ）｝≦３．２０であり、バルク組成におけるＣｅとＢｉの合計に対するＰｒのモル比ｙ／（１−ｙ）に対する、表面組成におけるＣｅとＢｉの合計に対するＰｒのモル比ｑ／（１−ｑ）の比率｛ｑ／（１−ｑ）｝／｛ｙ／（１−ｙ）｝が、０．５１≦｛ｑ／（１−ｑ）｝／｛ｙ／（１−ｙ）｝≦２．０２であれば、比較例１の複合酸化物（Ｃｅ、Ｂｉおよび酸素から構成される複合酸化物）や比較例２の複合酸化物（酸化セリウムＣｅＯ２）と比べて、硫黄被毒処理前のＰＭ燃焼温度と硫黄被毒処理後のＰＭ燃焼温度を低くすることができるとともに、これらのＰＭ燃焼温度の差ΔＴを小さくすることができることがわかる。
【００３２】
このような実施例１〜６の複合酸化物を排ガス浄化触媒としてディーゼル排ガス浄化用フィルタに用いれば、従来の酸化触媒を用いたディーゼル排ガス浄化用フィルタと比べて、ディーゼルエンジン排ガス中に含まれる硫黄酸化物成分による被毒を受け難く、優れた触媒活性を長期間にわたって維持することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】実施例および比較例で得られたそれぞれの複合酸化物について、バルク組成におけるＰｒのモル比ｙに対する、表面組成におけるＰｒのモル比ｑの比率ｑ／ｙと、硫黄被毒処理前と硫黄被毒処理後のＰＭ燃焼温度の差ΔＴとの関係を示すグラフである。
【図２】実施例および比較例で得られたそれぞれの複合酸化物について、バルク組成におけるＣｅに対するＰｒのモル比ｙ／（１−ｘ−ｙ）に対する、表面組成におけるＣｅに対するＰｒのモル比ｑ／（１−ｐ−ｑ）の比率｛ｑ／（１−ｐ−ｑ）｝／｛ｙ／（１−ｘ−ｙ）｝と、硫黄被毒処理前と硫黄被毒処理後のＰＭ燃焼温度の差ΔＴとの関係を示すグラフである。
【図３】実施例および比較例で得られたそれぞれの複合酸化物について、バルク組成におけるＣｅとＢｉの合計に対するＰｒのモル比ｙ／（１−ｙ）に対する、表面組成におけるＣｅとＢｉの合計に対するＰｒのモル比ｑ／（１−ｑ）の比率｛ｑ／（１−ｑ）｝／｛ｙ／（１−ｙ）｝と、硫黄被毒処理前と硫黄被毒処理後のＰＭ燃焼温度の差ΔＴとの関係を示すグラフである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｃｅ、Ｂｉ、Ｐｒおよび酸素から構成される複合酸化物において、バルク組成におけるＣｅとＢｉとＰｒのモル比をＣｅ：Ｂｉ：Ｐｒ＝（１−ｘ−ｙ）：ｘ：ｙとすると、０＜ｘ≦０．３且つ０＜ｙ≦０．５であり、表面組成におけるＣｅとＢｉとＰｒのモル比をＣｅ：Ｂｉ：Ｐｒ＝（１−ｐ−ｑ）：ｐ：ｑとすると、０＜ｐ≦０．５且つ０＜ｑ≦０．５（但し、ｐとｑがいずれも０．５の場合を除く）であることを特徴とする、排ガス浄化触媒用複合酸化物。
【請求項２】
前記バルク組成におけるＰｒのモル比ｙに対する、前記表面組成におけるＰｒのモル比ｑの比率ｑ／ｙが、０．５≦ｑ／ｙ≦２．０であることを特徴とする、請求項１に記載の排ガス浄化触媒用複合酸化物。
【請求項３】
前記バルク組成におけるＣｅに対するＰｒのモル比ｙ／（１−ｘ−ｙ）に対する、前記表面組成におけるＣｅに対するＰｒのモル比ｑ／（１−ｐ−ｑ）の比率｛ｑ／（１−ｐ−ｑ）｝／｛ｙ／（１−ｘ−ｙ）｝が、０．５≦｛ｑ／（１−ｐ−ｑ）｝／｛ｙ／（１−ｘ−ｙ）｝≦３．５であることを特徴とする、請求項１または２に記載の排ガス浄化触媒用複合酸化物。
【請求項４】
前記バルク組成におけるＣｅとＢｉの合計に対するＰｒのモル比ｙ／（１−ｙ）に対する、前記表面組成におけるＣｅとＢｉの合計に対するＰｒのモル比ｑ／（１−ｑ）の比率｛ｑ／（１−ｑ）｝／｛ｙ／（１−ｙ）｝が、０．５≦｛ｑ／（１−ｑ）｝／｛ｙ／（１−ｙ）｝≦２．５であることを特徴とする、請求項１乃至３のいずれかに記載の排ガス浄化触媒用複合酸化物。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれかに記載の排ガス浄化触媒用複合酸化物が触媒としてフィルタ母材に担持されていることを特徴とする、排ガス浄化用フィルタ。
【請求項１】
Ｃｅ、Ｂｉ、Ｐｒおよび酸素から構成される複合酸化物において、バルク組成におけるＣｅとＢｉとＰｒのモル比をＣｅ：Ｂｉ：Ｐｒ＝（１−ｘ−ｙ）：ｘ：ｙとすると、０＜ｘ≦０．３且つ０＜ｙ≦０．５であり、表面組成におけるＣｅとＢｉとＰｒのモル比をＣｅ：Ｂｉ：Ｐｒ＝（１−ｐ−ｑ）：ｐ：ｑとすると、０＜ｐ≦０．５且つ０＜ｑ≦０．５（但し、ｐとｑがいずれも０．５の場合を除く）であることを特徴とする、排ガス浄化触媒用複合酸化物。
【請求項２】
前記バルク組成におけるＰｒのモル比ｙに対する、前記表面組成におけるＰｒのモル比ｑの比率ｑ／ｙが、０．５≦ｑ／ｙ≦２．０であることを特徴とする、請求項１に記載の排ガス浄化触媒用複合酸化物。
【請求項３】
前記バルク組成におけるＣｅに対するＰｒのモル比ｙ／（１−ｘ−ｙ）に対する、前記表面組成におけるＣｅに対するＰｒのモル比ｑ／（１−ｐ−ｑ）の比率｛ｑ／（１−ｐ−ｑ）｝／｛ｙ／（１−ｘ−ｙ）｝が、０．５≦｛ｑ／（１−ｐ−ｑ）｝／｛ｙ／（１−ｘ−ｙ）｝≦３．５であることを特徴とする、請求項１または２に記載の排ガス浄化触媒用複合酸化物。
【請求項４】
前記バルク組成におけるＣｅとＢｉの合計に対するＰｒのモル比ｙ／（１−ｙ）に対する、前記表面組成におけるＣｅとＢｉの合計に対するＰｒのモル比ｑ／（１−ｑ）の比率｛ｑ／（１−ｑ）｝／｛ｙ／（１−ｙ）｝が、０．５≦｛ｑ／（１−ｑ）｝／｛ｙ／（１−ｙ）｝≦２．５であることを特徴とする、請求項１乃至３のいずれかに記載の排ガス浄化触媒用複合酸化物。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれかに記載の排ガス浄化触媒用複合酸化物が触媒としてフィルタ母材に担持されていることを特徴とする、排ガス浄化用フィルタ。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２００９−２３３６４２（Ｐ２００９−２３３６４２Ａ）
【公開日】平成２１年１０月１５日（２００９．１０．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−８６８０４（Ｐ２００８−８６８０４）
【出願日】平成２０年３月２８日（２００８．３．２８）
【出願人】（５０６３３４１８２）ＤＯＷＡエレクトロニクス株式会社 (336)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１０月１５日（２００９．１０．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年３月２８日（２００８．３．２８）
【出願人】（５０６３３４１８２）ＤＯＷＡエレクトロニクス株式会社 (336)
【Ｆターム（参考）】
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