排気ガス浄化用三元触媒及びその製造方法
【課題】排気ガス浄化性能が高く、低温活性が高く、耐熱安定性に優れていて貴金属のシンタリングを防止できる排気ガス浄化用三元触媒及びその製造方法を提供すること。
【解決手段】粒径１〜２０ｎｍの貴金属成分粒子と貴金属成分粒子を被覆している助触媒成分被膜とからなる触媒であるか、該触媒が多孔質耐火性無機酸化物粉体に担持されているものであるか、或いはこれらがセラミックス又は金属材料からなる担体上に担持されている排気ガス浄化用三元触媒、及びその製造方法。
【解決手段】粒径１〜２０ｎｍの貴金属成分粒子と貴金属成分粒子を被覆している助触媒成分被膜とからなる触媒であるか、該触媒が多孔質耐火性無機酸化物粉体に担持されているものであるか、或いはこれらがセラミックス又は金属材料からなる担体上に担持されている排気ガス浄化用三元触媒、及びその製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は排気ガス浄化用三元触媒及びその製造方法に関し、より詳しくは、排気ガス浄化性能が高く、低温活性が高く、耐熱性に優れている排気ガス浄化用三元触媒、例えば、自動車等の内燃機関から排出される排気ガスに含まれる有害成分を浄化する排気ガス浄化用三元触媒及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車等の内燃機関から排出される排気ガス中には、炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）、窒素酸化物（ＮＯx）等の有害成分が含まれている。それで、従来から、これら有害成分を浄化して無害化する三元触媒が用いられている。
【０００３】
このような排気ガス浄化用三元触媒は、例えば、触媒主成分の貴金属と、空燃比Ａ／Ｆのウィンドを調節する助触媒（ＯＳＣ剤）のセリウム酸化物、ジルコニウム酸化物、ペロプスカイド構造の複合酸化物、Ｋ2ＮｉＦ4構造の複合酸化物、パイロクロア構造の複合酸化物等と、貴金属、助触媒を分散させて耐熱性を与えるアルミナ等の高比表面積助剤（担体）から構成されている。触媒の排気ガス浄化性能を向上させる方法として、貴金属の分散度を向上させる方法、高耐熱性担体（助剤）に担持させることにより貴金属のシンタリングを防止する方法、ＯＳＣ剤との共同作用により触媒機能を向上させる方法等を挙げることができる。
【０００４】
従来の自動車排気ガス浄化用三元触媒の製造においては、例えば、セラミックス又はメタル製のモノリス担体の表面に、貴金属成分以外の又は貴金属成分を含めた上記の触媒成分を含むスラリーをコーティングし、乾燥させ、焼成する工程を１〜３回繰り返して、１〜３層の触媒層を形成し、また、貴金属成分の担持方法としては、貴金属の硝酸塩、塩酸塩、テトラアンミン錯体の塩化物、水酸化物等の溶液を用いた吸着含浸、吸液担持、蒸着担持等により担持させる方法を用いている。しかし、このような担持方法では、貴金属の担持サイト（位置）、分散状態、貴金属の粒径等を制御することができない。また、貴金属成分は粒径が小さく、広く分散している程、触媒の排気ガス浄化性能がよいが、シンタリングに起因して寿命が短くなることが知られている。なお、貴金属成分の粒径が小さい排気ガス浄化用三元触媒は公知である（例えば、特許文献１参照。）。
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−１６９５８３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記のような事情に鑑み、排気ガス浄化性能が高く、低温活性が高く、耐熱安定性に優れていて貴金属のシンタリングを防止できる排気ガス浄化用三元触媒及びその製造方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は上記目的を達成するために鋭意検討した結果、超微細貴金属成分粒子を用い、その貴金属成分粒子を助触媒成分で被覆することにより上記目的が達成されることを見いだし、本発明を完成した。
【０００８】
即ち、本発明の第一態様の排気ガス浄化用三元触媒は、粒径１〜２０ｎｍの貴金属成分粒子と該貴金属成分粒子を被覆している助触媒成分被膜とからなることを特徴とする。
【０００９】
また、本発明の第二態様の排気ガス浄化用三元触媒は、多孔質耐火性無機酸化物粉体と該粉体に担持されている上記の第一態様の排気ガス浄化用三元触媒とからなることを特徴とする。
【００１０】
本発明の第三態様の排気ガス浄化用三元触媒は、セラミックス又は金属材料からなる担体と、該担体上に担持されている上記第一態様又は第二態様の排気ガス浄化用三元触媒の層とからなり、該三元触媒の層が１層又は２層以上であることを特徴とする。
【００１１】
また、本発明の第四態様の排気ガス浄化用三元触媒は、セラミックス又は金属材料からなる担体と、該担体上に担持されている多孔質耐火性無機酸化物粉体及び助触媒成分からなる層と、該層上に担持されている上記第一態様又は第二態様の排気ガス浄化用三元触媒の層とからなり、該三元触媒の層が１層又は２層以上であることを特徴とする排気ガス浄化用三元触媒。
【００１２】
なお、本発明の排気ガス浄化用三元触媒は、上記の第三態様又は第四態様の排気ガス浄化用三元触媒において、三元触媒の層の少なくとも１層が多孔質耐火性無機酸化物粉体を追加含有していてもよい。
【００１３】
本発明の排気ガス浄化用三元触媒の製造方法は、助触媒成分のゾル溶液に貴金属成分の塩の水溶液及び貴金属錯体形成剤兼分散安定化剤として機能する界面活性剤を添加し、十分に攪拌して、分散媒中に、中心が粒径１〜２０ｎｍの貴金属錯体イオン粒子で、その周囲に助触媒成分のゾルの層が取り囲んでおり、その界面に該貴金属錯体形成剤兼分散安定化剤として機能する界面活性剤が存在している粒子が分散している安定なゾルを形成し、次いで乾燥させ、焼成することを特徴とする上記第一態様の排気ガス浄化用三元触媒の製造方法である。
【００１４】
本発明の別の態様の排気ガス浄化用三元触媒の製造方法は、助触媒成分のゾル溶液に貴金属成分の塩の水溶液及び貴金属錯体形成剤兼分散安定化剤として機能する界面活性剤を添加し、十分に攪拌して、分散媒中に、中心が粒径１〜２０ｎｍの貴金属錯体イオン粒子で、その周囲に助触媒成分のゾルの層が取り囲んでおり、その界面に該貴金属錯体形成剤兼分散安定化剤として機能する界面活性剤が存在している粒子が分散している安定なゾルを形成し、次いで水を加えて減粘し、攪拌しながら多孔質耐火性無機酸化物粉体を加えて該粉体に吸液させ、次いで乾燥させ、焼成することを特徴とする上記第二態様の排気ガス浄化用三元触媒の製造方法である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の排気ガス浄化用三元触媒は、排気ガス浄化性能が高く、低温活性が高く、耐熱安定性に優れていて貴金属のシンタリングを防止でき、自動車等の内燃機関から排出される排気ガスに含まれる有害成分を浄化するのに好適に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下に、本発明の実施形態を具体的に説明する。
本発明の排気ガス浄化用三元触媒は、粒径１〜２０ｎｍ、好ましくは２〜１０ｎｍの貴金属成分粒子と該貴金属成分粒子を被覆している助触媒成分被膜とからなるものであっても、或いはこのような排気ガス浄化用三元触媒が多孔質耐火性無機酸化物粉体に担持されているものであってもよい。何れの場合にも、貴金属成分粒子が助触媒成分で被覆されていて貴金属成分が露出していないことが重要であり、このことにより貴金属のシンタリングが防止され、高い排気ガス浄化性能を安定に維持することができる。
【００１７】
排気ガス浄化用三元触媒においては貴金属成分粒子は粒径が小さい程一般的には排気ガス浄化性能がよいが、反応性ガスの活性化、ガスの拡散、ＨＣの酸化、ＮＯxの還元等を考慮すると、本発明においては、貴金属成分粒子の粒径が１〜２０ｎｍであることが好ましく、２〜１０ｎｍ以下であることが一層好ましい。
【００１８】
本発明の排気ガス浄化用三元触媒の貴金属成分は、従来の排気ガス浄化用三元触媒において貴金属成分として一般に用いられている如何なる貴金属成分であってもよいが、ロジウム、パラジウム、白金、ルテニウム、金、銀又はそれらの混合物であることが好ましい。また、本発明の排気ガス浄化用三元触媒の助触媒成分は、従来の排気ガス浄化用三元触媒において助触媒成分として一般に用いられている如何なる助触媒成分であってもよいが、希土類元素（例えば、ジルコニウム、セリウム、ネオジム、プラセオジム）の酸化物、酸化ジルコニウム、ペロブスカイト構造の複合酸化物、スピネル型構造の複合酸化物、Ｋ2ＮｉＦ4構造の複合酸化物、パイロクロア構造の複合酸化物又はそれらの混合物であることが好ましい。更に、本発明の排気ガス浄化用三元触媒で用いることのできる多孔質耐火性無機酸化物粉体は、従来の排気ガス浄化用三元触媒において多孔質耐火性無機酸化物粉体として一般に用いられている如何なる多孔質耐火性無機酸化物粉体であってもよいが、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＺｒＯ2、ＣｅＯ2、ＺｒＯ2−ＣｅＯ2複合酸化物、Ｌａ2Ｏ3−Ａｌ2Ｏ3複合酸化物、ＢａＯ−Ａｌ2Ｏ3複合酸化物、ＭｇＯ−Ａｌ2Ｏ3複合酸化物、Ｌａ2Ｏ3−Ｆｅ2Ｏ3複合酸化物、ＺｒＯ2−ＣｅＯ2−Ａｌ2Ｏ3複合酸化物又はそれらの混合物であることが好ましい。
【００１９】
実用的な本発明の排気ガス浄化用三元触媒においては、担体に担持された従来の排気ガス浄化用三元触媒と同様に、セラミックス又は金属材料からなる担体上に上記の排気ガス浄化用三元触媒の層が担持されており、該三元触媒の層が１層又は２層以上となっている。また、この担体と三元触媒の層との間に、多孔質耐火性無機酸化物粉体及び助触媒成分からなる層が存在していてもよい。更に、この三元触媒の層の少なくとも１層が多孔質耐火性無機酸化物粉体を追加含有していてもよい。
【００２０】
上記のような排気ガス浄化用三元触媒においては、セラミックス又は金属材料からなる担体の形状は、特に限定されるものではないが、一般的にはハニカム、板等のモノリス形状や、ペレットの形状であり、好ましくはハニカム形状である。また、このような担体の材質としては、例えば、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、ムライト（３Ａｌ2Ｏ3−２ＳｉＯ2）、コージライト（２ＭｇＯ−２Ａｌ2Ｏ3−５ＳｉＯ2）等のセラミックスや、ステンレス等の金属材料が挙げられる。なお、コージライト材料は熱膨張係数が１.０×１０-6／℃と極めて低いので特に有効である。
【００２１】
本発明の排気ガス浄化用三元触媒の製造方法においては、例えば、解膠剤として硝酸を用いて１種又は２種以上の助触媒成分の５〜１５ｎｍ程度のコロイド粒子を含むゾルを形成し、このようなゾルを用いる。このようなゾル中に、貴金属成分の塩の水溶液、例えば貴金属成分の硝酸塩、塩化物、テトラアンミン水酸化物塩及び塩化物の少なくとも１種の貴金属塩の水溶液を添加し、貴金属錯体形成剤兼分散安定化剤として機能する界面活性剤を例えば１〜２０質量％添加し、十分に、例えば２０時間程度攪拌する。
【００２２】
上記の貴金属錯体形成剤兼分散安定化剤として機能する界面活性剤として、分子量５００〜２０００の水溶性高級アルコール類、ポリエーテル類等のノニオン系界面活性剤、ポリカルボン酸アンモニウム塩類、縮合ナフタレンスルホン酸アンモニウム塩類、ポリアクリル酸アンモニウム塩類等のアニオン系界面活性剤、ジアンミン、トリアンミン系等の多価アンミン系界面活性剤等を挙げることができる。本発明においては分子量５００〜２０００の水溶性高級アルコール類、ポリエーテル類等のノニオン系界面活性剤を用いること好ましい。
【００２３】
この操作により、分散媒中に、中心が粒径１〜２０ｎｍ程度の貴金属錯体イオン粒子で、その周囲に助触媒成分のゾルの層が取り囲んでおり、その界面に該貴金属錯体形成剤兼分散安定化剤として機能する界面活性剤が存在している粒子が分散している安定なゾルが形成される。次いで、この安定なゾルを例えば７０〜１００℃程度で１０〜２０時間程度乾燥させる。この乾燥により、中心が粒径２〜２０ｎｍ程度の貴金属錯体イオン粒子で、その周囲に助触媒成分のゾルの層が取り囲んでおり、その界面に該貴金属錯体形成剤兼分散安定化剤として機能する界面活性剤が存在している粒子が形成される。次いで、この乾燥した粒子を例えば６００〜７００℃程度で３〜７時間程度焼成する。この焼成により、中心が粒径１〜２０ｎｍ程度の貴金属成分粒子で、その粒子を助触媒成分の層が取り囲んでいる粒子粉末、即ち、本発明の排気ガス浄化用三元触媒が形成される。
【００２４】
本発明の別の態様の排気ガス浄化用三元触媒の製造方法においては、上記の製造方法と同様にして、分散媒中に、中心が粒径１〜２０ｎｍ程度の貴金属錯体イオン粒子で、その周囲に助触媒成分のゾルの層が取り囲んでおり、その界面に該貴金属錯体形成剤兼分散安定化剤として機能する界面活性剤が存在している粒子分散している安定なゾルを形成し、次いで水を加えて粘度を低下させ、攪拌しながら多孔質耐火性無機酸化物粉体を加えて該粉体に吸液させ、次いで上記の製造方法と同様にして、乾燥させ、焼成する。これにより、中心が粒径１〜２０ｎｍ程度の貴金属成分粒子で、その粒子を助触媒成分の層が取り囲んでいる粒子が多孔質耐火性無機酸化物粉体に担持されている本発明の排気ガス浄化用三元触媒が形成される。
【００２５】
本発明の製造方法により得られる排気ガス浄化用三元触媒においては、貴金属粒子が１〜２０ｎｍ程度の非常に細かい微粒子として広く分散しているので、触媒の排気ガス浄化性能がよく、従来の製造方法により得られる排気ガス浄化用三元触媒よりも浄化性能が大幅に向上している。また、貴金属粒子は高耐熱性のジルコニア等の助触媒成分で被覆されているので、貴金属粒子のシンタリングに起因する粒径増大を抑制することができ、触媒の耐熱性能が大幅に向上している。
【００２６】
セラミックス又は金属材料からなる担体上に上記の排気ガス浄化用三元触媒の層が担持されており、該三元触媒の層が１層又は２層以上となっている実用的な本発明の排気ガス浄化用三元触媒、また、この担体と排気ガス浄化用三元触媒の層との間に、多孔質耐火性無機酸化物粉体及び助触媒成分からなる層が存在している実用的な本発明の排気ガス浄化用三元触媒、更には、この三元触媒の層の少なくとも１層が多孔質耐火性無機酸化物粉体を追加含有している実用的な本発明の排気ガス浄化用三元触媒は、担体に担持された従来の排気ガス浄化用三元触媒と同様にして製造することができる。
【００２７】
例えば、（イ）粒径１〜２０ｎｍの貴金属成分粒子と該貴金属成分粒子を被覆している助触媒成分被膜とから排気ガス浄化用三元触媒粉末、（ロ）多孔質耐火性無機酸化物粉体と該粉体に担持されている該（イ）の排気ガス浄化用三元触媒粉末とからなる排気ガス浄化用三元触媒粉末、（ハ）多孔質耐火性無機酸化物粉体と助触媒成分粉末とからなる混合粉末、（ニ）上記（イ）又は（ロ）の排気ガス浄化用三元触媒粉末と多孔質耐火性無機酸化物粉末とからなる混合粉末、又は（ホ）それらの混合物と、バインダーと、水とを湿式粉砕してスラリーを調製し、それらの何れかのスラリーをセラミックス又は金属材料からなる担体上にウオッシュコートし、乾燥し、焼成することによって、更には異なる組成のスラリーを用いてこれらのウオッシュコートを繰り返すことによって、１層又は２層以上の触媒層を有する排気ガス浄化用三元触媒を製造することができる。なお、貴金属のシンタリングをより十分に抑制するために、熱安定化剤兼助触媒剤としてＮｄ、Ｉｒ、Ｌａ、Ｃｅなどの希土類又はＢａ、Ｓｒ、Ｍｇなどのアルカリ土類金属を１〜５質量％添加することが好ましい。
【実施例】
【００２８】
以下に、実施例及び比較例に基づいて本発明を説明する。以下の実施例及び比較例において、各成分の相対量を示す質量部は分散媒、溶媒を除いた量を示している。
【００２９】
実施例１
ジルコニアヒドロゾル（ＺｒＯ2固形分換算で１０.３６質量％、解膠剤として硝酸を使用、ｐＨ＝２.８３、ＺｒＯＯＨ微粒子径≒１０ｎｍ）１０質量部（固形分量として、以下同じ）、硝酸ランタン水溶液２質量部及び硝酸ネオジム水溶液２質量部を１Ｌのフラスコに入れ、１時間攪拌して均一なゾル溶液を調製した。このゾル溶液に硝酸ロジウム水溶液１.３質量部を添加し、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ６００）１質量部を添加し、２０時間攪拌して、分散媒中に、中心がロジウムイオン粒子で、その周囲にジルコニアヒドロゾルの層が取り囲んでおり、その界面にポリエチレングリコールが存在している粒子が分散している均一かつ半透明なＲｈ超微粒子錯体ゾル溶液を調製した。
【００３０】
このゾル溶液に水を加えて粘度を低下させ、攪拌しながらＺｒＯ2−ＣｅＯ2複合酸化物粉末８４.７質量部を添加して吸液させた。次いで、８０℃で１５時間乾燥させ、６５０℃で５時間焼成した。これにより、中心が粒径４.０ｎｍ程度のロジウム粒子で、その粒子を酸化ジルコニウムの層が取り囲んでいる粒子がＺｒＯ2−ＣｅＯ2複合酸化物粉体に担持されているＲｈ（１.３質量％）・ＺｒＯ2／ＺｒＯ2−ＣｅＯ2粉末が得られた。
【００３１】
上記のＲｈ（１.３質量％）・ＺｒＯ2／ＺｒＯ2−ＣｅＯ2粉末の製造で用いた硝酸ロジウム水溶液の代わりに硝酸白金水溶液１.３質量部を用い、ＺｒＯ2−ＣｅＯ2複合酸化物粉末の代わりにＡｌ2Ｏ3８４.７質量部を用いて、同様な製法によって中心が粒径５.０ｎｍ程度の白金粒子で、その粒子を酸化ジルコニウムの層が取り囲んでいる粒子がＡｌ2Ｏ3粉体に担持されているＰｔ（１.３質量％）・ＺｒＯ2／Ａｌ2Ｏ3粉末を調製した。
【００３２】
上記のＲｈ（１.３質量％）・ＺｒＯ2／ＺｒＯ2−ＣｅＯ2粉末の製造で用いたジルコニアヒドロゾルの代わりにセリアヒドロゾル（ＣｅＯ2固形分換算で１５.０６質量％、解膠剤として硝酸を使用、ｐＨ＝２.８３、ＣｅＯＯＨ微粒子≒１５ｎｍ）１０質量部を用い、硝酸ロジウム水溶液１.３質量部の代わりに硝酸白金水溶液１.３７質量部を用い、また、ＺｒＯ2−ＣｅＯ2複合酸化物粉末の量を８４.６３質量部に変更し、同様な製法によって中心が粒径５.０ｎｍ程度の白金粒子で、その粒子を酸化セリウムの層が取り囲んでいる粒子がＺｒＯ2−ＣｅＯ2複合酸化物粉体に担持されているＰｔ（１.３７質量％）・ＣｅＯ2／ＺｒＯ2−ＣｅＯ2粉末を調製した。
【００３３】
上記で調製したＰｔ（１.３質量％）・ＺｒＯ2／Ａｌ2Ｏ3粉末５８質量部、Ｐｔ（１.３７質量％）・ＣｅＯ2／ＺｒＯ2−ＣｅＯ2粉末３０質量部、バインダ１２質量部及び水１４０質量部を混合し、ボールミルで粉砕してスラリー（１）を調製した。
【００３４】
また、上記で調製したＲｈ（１.３質量％）・ＺｒＯ2／ＺｒＯ2−ＣｅＯ2粉末３０質量部、アルミナ５８質量部、バインダ１２質量部及び水１４０質量部を混合し、ボールミルで粉砕してスラリー（２）を調製した。
【００３５】
９００セル／ｉｎｃｈ2のハニカム形状のコージライト担体の面上に上記のスラリー（１）を１２０ｇ／Ｌの量でウオッシュコートし、乾燥し、焼成して下層を形成し、その後上記のスラリー（２）を１２０ｇ／Ｌの量でウオッシュコートし、乾燥し、焼成して上層を形成して本発明の自動車排気ガス浄化用三元触媒を得た。貴金属組成はＰｔ／Ｒｈ＝２／１であり、触媒担持量は１.４ｇ／Ｌであった。
【００３６】
実施例２
実施例１でＰｔ（１.３質量％）・ＺｒＯ2／Ａｌ2Ｏ3粉末及びＰｔ（１.３７質量％）・ＣｅＯ2／ＺｒＯ2−ＣｅＯ2粉末のそれぞれの製造で用いた硝酸白金水溶液の量をそれぞれ半分に減らし、その減らした量に相当する量の硝酸パラジウム水溶液を追加した以外は実施例１と同様に処理して、貴金属組成がＰｄ／Ｐｔ／Ｒｈ＝１／１／１であり、触媒担持量が１.４ｇ／Ｌである本発明の自動車排気ガス浄化用三元触媒触媒を調製した。
【００３７】
実施例３
９００セル／ｉｎｃｈ2のハニカム形状の多孔質アルミナ担体の面上に実施例１に記載の方法で調製したスラリー（１）を１２０ｇ／Ｌの量でウオッシュコートし、乾燥し、焼成して下層を形成し、その後、実施例１に記載の方法で調製した、分散媒中に、中心がロジウムイオン粒子で、その周囲にジルコニアヒドロゾルの層が取り囲んでおり、その界面にポリエチレングリコールが存在している粒子が分散している均一かつ半透明なＲｈ超微粒子錯体ゾル溶液をウオッシュコートし、乾燥し、焼成して上層を形成して本発明の自動車排気ガス浄化用三元触媒を得た。貴金属組成はＰｔ／Ｒｈ＝２／１であり、触媒担持量は１.４ｇ／Ｌであった。
【００３８】
実施例４
実施例３に記載の方法と同様であるが、触媒担持量が実施例３の場合の半分の量になるようにして実施例３の方法を実施した。即ち、貴金属組成はＰｔ／Ｒｈ＝２／１であり、触媒担持量は０.７ｇ／Ｌであった。
【００３９】
比較例１
アルミナ粉末６０質量部、ＺｒＯ2−ＣｅＯ2複合酸化物粉末３０質量部、バインダ成分１０質量部及び水１４０質量部を混合し、ボールミルで粉砕して、比較例用スラリーを調製した。
【００４０】
実施例１に記載の方法と同様にして、９００セル／ｉｎｃｈ2のハニカム形状の多孔質アルミナ担体の面上に上記の比較例用スラリーを１２０ｇ／Ｌの量でウオッシュコートし、乾燥し、焼成して下層を形成し、該下層に硝酸白金水溶液を吸着含浸させた。次いで同じく上記の比較例用スラリーを１２０ｇ／Ｌの量でウオッシュコートし、乾燥し、焼成して上層を形成し、該上層に硝酸ロジウム水溶液を吸着含浸させ、その後焼成して比較例１の触媒を調製した。貴金属組成はＰｔ／Ｒｈ＝２／１であり、触媒担持量は１.４ｇ／Ｌであった。
【００４１】
比較例２
比較例１に記載の方法と同様であるが、触媒担持量が比較例１の場合の半分の量になるようにして比較例１の方法を実施した。即ち、貴金属組成はＰｔ／Ｒｈ＝２／１であり、触媒担持量は０.７ｇ／Ｌであった。
【００４２】
実施例５
９００セル／ｉｎｃｈ2のハニカム形状の多孔質アルミナ担体の面上に比較例１に記載の方法で調製した比較例用スラリーを１００ｇ／Ｌの量でウオッシュコートし、乾燥し、焼成して第一層を形成し、その上に実施例１に記載の方法で調製した、分散媒中に、中心が白金イオン粒子で、その周囲にジルコニアヒドロゾルの層が取り囲んでおり、その界面にポリエチレングリコールが存在している粒子が分散しているＰｔ超微粒子錯体ゾル溶液を２０ｇ／Ｌの量でコートし、乾燥し、焼成して第二層を形成し、その上に比較例１に記載の方法で調製した比較例用スラリーを１００ｇ／Ｌの量でウオッシュコートし、乾燥し、焼成して第三層を形成し、その上に実施例１に記載の方法で調製した、分散媒中に、中心がロジウムイオン粒子で、その周囲にジルコニアヒドロゾルの層が取り囲んでおり、その界面にポリエチレングリコールが存在している粒子が分散している均一かつ半透明なＲｈ超微粒子錯体ゾル溶液を２０ｇ／Ｌの量でコートし、乾燥し、焼成して第四層を形成して本発明の自動車排気ガス浄化用三元触媒を得た。貴金属組成はＰｔ／Ｒｈ＝２／１であり、触媒担持量は１.４ｇ／Ｌであった。
＜触媒性能のモデルガス評価＞
上記の実施例１〜５及び比較例１〜２の排気ガス浄化用三元触媒をそれぞれφ２５.４ｍｍ×Ｌ３０ｍｍのコアサイズにカットし、実験室用の排気ガス浄化性能評価装置（株式会社堀場製作所製ＳＩＧＵ−１０００自動ガス評価装置）の反応管内部に設置して耐久触媒性能を評価した。評価用ガスとしては、Ｃ3Ｈ6、ＣＯ、ＮＯ、ＣＯ2、Ｏ2、Ｈ2Ｏ、Ｈ2、Ｎ2のガスをＡ/Ｆ＝１４.６のストイキオメトリーの排気ガス組成となるように混合したガスを用い、触媒床温度を１０℃／分の速度で４００℃まで昇温させながらＣ3Ｈ6（ＨＣ）、ＮＯ、ＣＯの各成分の濃度を分析し（株式会社堀場製作所製ＭＥＸＡ７１００ガス自動分析装置）、浄化率を計算した。触媒性能については、これらの成分が５０％浄化される温度及び４００℃の浄化率を指標とした。耐久性能の測定は、１０質量％水蒸気雰囲気ガスに８００℃、９００℃又は１０００℃で２０時間曝す条件とした。得られた結果は第１表に示す通りであった。
【００４３】
【表１】
【技術分野】
【０００１】
本発明は排気ガス浄化用三元触媒及びその製造方法に関し、より詳しくは、排気ガス浄化性能が高く、低温活性が高く、耐熱性に優れている排気ガス浄化用三元触媒、例えば、自動車等の内燃機関から排出される排気ガスに含まれる有害成分を浄化する排気ガス浄化用三元触媒及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車等の内燃機関から排出される排気ガス中には、炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）、窒素酸化物（ＮＯx）等の有害成分が含まれている。それで、従来から、これら有害成分を浄化して無害化する三元触媒が用いられている。
【０００３】
このような排気ガス浄化用三元触媒は、例えば、触媒主成分の貴金属と、空燃比Ａ／Ｆのウィンドを調節する助触媒（ＯＳＣ剤）のセリウム酸化物、ジルコニウム酸化物、ペロプスカイド構造の複合酸化物、Ｋ2ＮｉＦ4構造の複合酸化物、パイロクロア構造の複合酸化物等と、貴金属、助触媒を分散させて耐熱性を与えるアルミナ等の高比表面積助剤（担体）から構成されている。触媒の排気ガス浄化性能を向上させる方法として、貴金属の分散度を向上させる方法、高耐熱性担体（助剤）に担持させることにより貴金属のシンタリングを防止する方法、ＯＳＣ剤との共同作用により触媒機能を向上させる方法等を挙げることができる。
【０００４】
従来の自動車排気ガス浄化用三元触媒の製造においては、例えば、セラミックス又はメタル製のモノリス担体の表面に、貴金属成分以外の又は貴金属成分を含めた上記の触媒成分を含むスラリーをコーティングし、乾燥させ、焼成する工程を１〜３回繰り返して、１〜３層の触媒層を形成し、また、貴金属成分の担持方法としては、貴金属の硝酸塩、塩酸塩、テトラアンミン錯体の塩化物、水酸化物等の溶液を用いた吸着含浸、吸液担持、蒸着担持等により担持させる方法を用いている。しかし、このような担持方法では、貴金属の担持サイト（位置）、分散状態、貴金属の粒径等を制御することができない。また、貴金属成分は粒径が小さく、広く分散している程、触媒の排気ガス浄化性能がよいが、シンタリングに起因して寿命が短くなることが知られている。なお、貴金属成分の粒径が小さい排気ガス浄化用三元触媒は公知である（例えば、特許文献１参照。）。
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−１６９５８３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記のような事情に鑑み、排気ガス浄化性能が高く、低温活性が高く、耐熱安定性に優れていて貴金属のシンタリングを防止できる排気ガス浄化用三元触媒及びその製造方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は上記目的を達成するために鋭意検討した結果、超微細貴金属成分粒子を用い、その貴金属成分粒子を助触媒成分で被覆することにより上記目的が達成されることを見いだし、本発明を完成した。
【０００８】
即ち、本発明の第一態様の排気ガス浄化用三元触媒は、粒径１〜２０ｎｍの貴金属成分粒子と該貴金属成分粒子を被覆している助触媒成分被膜とからなることを特徴とする。
【０００９】
また、本発明の第二態様の排気ガス浄化用三元触媒は、多孔質耐火性無機酸化物粉体と該粉体に担持されている上記の第一態様の排気ガス浄化用三元触媒とからなることを特徴とする。
【００１０】
本発明の第三態様の排気ガス浄化用三元触媒は、セラミックス又は金属材料からなる担体と、該担体上に担持されている上記第一態様又は第二態様の排気ガス浄化用三元触媒の層とからなり、該三元触媒の層が１層又は２層以上であることを特徴とする。
【００１１】
また、本発明の第四態様の排気ガス浄化用三元触媒は、セラミックス又は金属材料からなる担体と、該担体上に担持されている多孔質耐火性無機酸化物粉体及び助触媒成分からなる層と、該層上に担持されている上記第一態様又は第二態様の排気ガス浄化用三元触媒の層とからなり、該三元触媒の層が１層又は２層以上であることを特徴とする排気ガス浄化用三元触媒。
【００１２】
なお、本発明の排気ガス浄化用三元触媒は、上記の第三態様又は第四態様の排気ガス浄化用三元触媒において、三元触媒の層の少なくとも１層が多孔質耐火性無機酸化物粉体を追加含有していてもよい。
【００１３】
本発明の排気ガス浄化用三元触媒の製造方法は、助触媒成分のゾル溶液に貴金属成分の塩の水溶液及び貴金属錯体形成剤兼分散安定化剤として機能する界面活性剤を添加し、十分に攪拌して、分散媒中に、中心が粒径１〜２０ｎｍの貴金属錯体イオン粒子で、その周囲に助触媒成分のゾルの層が取り囲んでおり、その界面に該貴金属錯体形成剤兼分散安定化剤として機能する界面活性剤が存在している粒子が分散している安定なゾルを形成し、次いで乾燥させ、焼成することを特徴とする上記第一態様の排気ガス浄化用三元触媒の製造方法である。
【００１４】
本発明の別の態様の排気ガス浄化用三元触媒の製造方法は、助触媒成分のゾル溶液に貴金属成分の塩の水溶液及び貴金属錯体形成剤兼分散安定化剤として機能する界面活性剤を添加し、十分に攪拌して、分散媒中に、中心が粒径１〜２０ｎｍの貴金属錯体イオン粒子で、その周囲に助触媒成分のゾルの層が取り囲んでおり、その界面に該貴金属錯体形成剤兼分散安定化剤として機能する界面活性剤が存在している粒子が分散している安定なゾルを形成し、次いで水を加えて減粘し、攪拌しながら多孔質耐火性無機酸化物粉体を加えて該粉体に吸液させ、次いで乾燥させ、焼成することを特徴とする上記第二態様の排気ガス浄化用三元触媒の製造方法である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の排気ガス浄化用三元触媒は、排気ガス浄化性能が高く、低温活性が高く、耐熱安定性に優れていて貴金属のシンタリングを防止でき、自動車等の内燃機関から排出される排気ガスに含まれる有害成分を浄化するのに好適に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下に、本発明の実施形態を具体的に説明する。
本発明の排気ガス浄化用三元触媒は、粒径１〜２０ｎｍ、好ましくは２〜１０ｎｍの貴金属成分粒子と該貴金属成分粒子を被覆している助触媒成分被膜とからなるものであっても、或いはこのような排気ガス浄化用三元触媒が多孔質耐火性無機酸化物粉体に担持されているものであってもよい。何れの場合にも、貴金属成分粒子が助触媒成分で被覆されていて貴金属成分が露出していないことが重要であり、このことにより貴金属のシンタリングが防止され、高い排気ガス浄化性能を安定に維持することができる。
【００１７】
排気ガス浄化用三元触媒においては貴金属成分粒子は粒径が小さい程一般的には排気ガス浄化性能がよいが、反応性ガスの活性化、ガスの拡散、ＨＣの酸化、ＮＯxの還元等を考慮すると、本発明においては、貴金属成分粒子の粒径が１〜２０ｎｍであることが好ましく、２〜１０ｎｍ以下であることが一層好ましい。
【００１８】
本発明の排気ガス浄化用三元触媒の貴金属成分は、従来の排気ガス浄化用三元触媒において貴金属成分として一般に用いられている如何なる貴金属成分であってもよいが、ロジウム、パラジウム、白金、ルテニウム、金、銀又はそれらの混合物であることが好ましい。また、本発明の排気ガス浄化用三元触媒の助触媒成分は、従来の排気ガス浄化用三元触媒において助触媒成分として一般に用いられている如何なる助触媒成分であってもよいが、希土類元素（例えば、ジルコニウム、セリウム、ネオジム、プラセオジム）の酸化物、酸化ジルコニウム、ペロブスカイト構造の複合酸化物、スピネル型構造の複合酸化物、Ｋ2ＮｉＦ4構造の複合酸化物、パイロクロア構造の複合酸化物又はそれらの混合物であることが好ましい。更に、本発明の排気ガス浄化用三元触媒で用いることのできる多孔質耐火性無機酸化物粉体は、従来の排気ガス浄化用三元触媒において多孔質耐火性無機酸化物粉体として一般に用いられている如何なる多孔質耐火性無機酸化物粉体であってもよいが、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＺｒＯ2、ＣｅＯ2、ＺｒＯ2−ＣｅＯ2複合酸化物、Ｌａ2Ｏ3−Ａｌ2Ｏ3複合酸化物、ＢａＯ−Ａｌ2Ｏ3複合酸化物、ＭｇＯ−Ａｌ2Ｏ3複合酸化物、Ｌａ2Ｏ3−Ｆｅ2Ｏ3複合酸化物、ＺｒＯ2−ＣｅＯ2−Ａｌ2Ｏ3複合酸化物又はそれらの混合物であることが好ましい。
【００１９】
実用的な本発明の排気ガス浄化用三元触媒においては、担体に担持された従来の排気ガス浄化用三元触媒と同様に、セラミックス又は金属材料からなる担体上に上記の排気ガス浄化用三元触媒の層が担持されており、該三元触媒の層が１層又は２層以上となっている。また、この担体と三元触媒の層との間に、多孔質耐火性無機酸化物粉体及び助触媒成分からなる層が存在していてもよい。更に、この三元触媒の層の少なくとも１層が多孔質耐火性無機酸化物粉体を追加含有していてもよい。
【００２０】
上記のような排気ガス浄化用三元触媒においては、セラミックス又は金属材料からなる担体の形状は、特に限定されるものではないが、一般的にはハニカム、板等のモノリス形状や、ペレットの形状であり、好ましくはハニカム形状である。また、このような担体の材質としては、例えば、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、ムライト（３Ａｌ2Ｏ3−２ＳｉＯ2）、コージライト（２ＭｇＯ−２Ａｌ2Ｏ3−５ＳｉＯ2）等のセラミックスや、ステンレス等の金属材料が挙げられる。なお、コージライト材料は熱膨張係数が１.０×１０-6／℃と極めて低いので特に有効である。
【００２１】
本発明の排気ガス浄化用三元触媒の製造方法においては、例えば、解膠剤として硝酸を用いて１種又は２種以上の助触媒成分の５〜１５ｎｍ程度のコロイド粒子を含むゾルを形成し、このようなゾルを用いる。このようなゾル中に、貴金属成分の塩の水溶液、例えば貴金属成分の硝酸塩、塩化物、テトラアンミン水酸化物塩及び塩化物の少なくとも１種の貴金属塩の水溶液を添加し、貴金属錯体形成剤兼分散安定化剤として機能する界面活性剤を例えば１〜２０質量％添加し、十分に、例えば２０時間程度攪拌する。
【００２２】
上記の貴金属錯体形成剤兼分散安定化剤として機能する界面活性剤として、分子量５００〜２０００の水溶性高級アルコール類、ポリエーテル類等のノニオン系界面活性剤、ポリカルボン酸アンモニウム塩類、縮合ナフタレンスルホン酸アンモニウム塩類、ポリアクリル酸アンモニウム塩類等のアニオン系界面活性剤、ジアンミン、トリアンミン系等の多価アンミン系界面活性剤等を挙げることができる。本発明においては分子量５００〜２０００の水溶性高級アルコール類、ポリエーテル類等のノニオン系界面活性剤を用いること好ましい。
【００２３】
この操作により、分散媒中に、中心が粒径１〜２０ｎｍ程度の貴金属錯体イオン粒子で、その周囲に助触媒成分のゾルの層が取り囲んでおり、その界面に該貴金属錯体形成剤兼分散安定化剤として機能する界面活性剤が存在している粒子が分散している安定なゾルが形成される。次いで、この安定なゾルを例えば７０〜１００℃程度で１０〜２０時間程度乾燥させる。この乾燥により、中心が粒径２〜２０ｎｍ程度の貴金属錯体イオン粒子で、その周囲に助触媒成分のゾルの層が取り囲んでおり、その界面に該貴金属錯体形成剤兼分散安定化剤として機能する界面活性剤が存在している粒子が形成される。次いで、この乾燥した粒子を例えば６００〜７００℃程度で３〜７時間程度焼成する。この焼成により、中心が粒径１〜２０ｎｍ程度の貴金属成分粒子で、その粒子を助触媒成分の層が取り囲んでいる粒子粉末、即ち、本発明の排気ガス浄化用三元触媒が形成される。
【００２４】
本発明の別の態様の排気ガス浄化用三元触媒の製造方法においては、上記の製造方法と同様にして、分散媒中に、中心が粒径１〜２０ｎｍ程度の貴金属錯体イオン粒子で、その周囲に助触媒成分のゾルの層が取り囲んでおり、その界面に該貴金属錯体形成剤兼分散安定化剤として機能する界面活性剤が存在している粒子分散している安定なゾルを形成し、次いで水を加えて粘度を低下させ、攪拌しながら多孔質耐火性無機酸化物粉体を加えて該粉体に吸液させ、次いで上記の製造方法と同様にして、乾燥させ、焼成する。これにより、中心が粒径１〜２０ｎｍ程度の貴金属成分粒子で、その粒子を助触媒成分の層が取り囲んでいる粒子が多孔質耐火性無機酸化物粉体に担持されている本発明の排気ガス浄化用三元触媒が形成される。
【００２５】
本発明の製造方法により得られる排気ガス浄化用三元触媒においては、貴金属粒子が１〜２０ｎｍ程度の非常に細かい微粒子として広く分散しているので、触媒の排気ガス浄化性能がよく、従来の製造方法により得られる排気ガス浄化用三元触媒よりも浄化性能が大幅に向上している。また、貴金属粒子は高耐熱性のジルコニア等の助触媒成分で被覆されているので、貴金属粒子のシンタリングに起因する粒径増大を抑制することができ、触媒の耐熱性能が大幅に向上している。
【００２６】
セラミックス又は金属材料からなる担体上に上記の排気ガス浄化用三元触媒の層が担持されており、該三元触媒の層が１層又は２層以上となっている実用的な本発明の排気ガス浄化用三元触媒、また、この担体と排気ガス浄化用三元触媒の層との間に、多孔質耐火性無機酸化物粉体及び助触媒成分からなる層が存在している実用的な本発明の排気ガス浄化用三元触媒、更には、この三元触媒の層の少なくとも１層が多孔質耐火性無機酸化物粉体を追加含有している実用的な本発明の排気ガス浄化用三元触媒は、担体に担持された従来の排気ガス浄化用三元触媒と同様にして製造することができる。
【００２７】
例えば、（イ）粒径１〜２０ｎｍの貴金属成分粒子と該貴金属成分粒子を被覆している助触媒成分被膜とから排気ガス浄化用三元触媒粉末、（ロ）多孔質耐火性無機酸化物粉体と該粉体に担持されている該（イ）の排気ガス浄化用三元触媒粉末とからなる排気ガス浄化用三元触媒粉末、（ハ）多孔質耐火性無機酸化物粉体と助触媒成分粉末とからなる混合粉末、（ニ）上記（イ）又は（ロ）の排気ガス浄化用三元触媒粉末と多孔質耐火性無機酸化物粉末とからなる混合粉末、又は（ホ）それらの混合物と、バインダーと、水とを湿式粉砕してスラリーを調製し、それらの何れかのスラリーをセラミックス又は金属材料からなる担体上にウオッシュコートし、乾燥し、焼成することによって、更には異なる組成のスラリーを用いてこれらのウオッシュコートを繰り返すことによって、１層又は２層以上の触媒層を有する排気ガス浄化用三元触媒を製造することができる。なお、貴金属のシンタリングをより十分に抑制するために、熱安定化剤兼助触媒剤としてＮｄ、Ｉｒ、Ｌａ、Ｃｅなどの希土類又はＢａ、Ｓｒ、Ｍｇなどのアルカリ土類金属を１〜５質量％添加することが好ましい。
【実施例】
【００２８】
以下に、実施例及び比較例に基づいて本発明を説明する。以下の実施例及び比較例において、各成分の相対量を示す質量部は分散媒、溶媒を除いた量を示している。
【００２９】
実施例１
ジルコニアヒドロゾル（ＺｒＯ2固形分換算で１０.３６質量％、解膠剤として硝酸を使用、ｐＨ＝２.８３、ＺｒＯＯＨ微粒子径≒１０ｎｍ）１０質量部（固形分量として、以下同じ）、硝酸ランタン水溶液２質量部及び硝酸ネオジム水溶液２質量部を１Ｌのフラスコに入れ、１時間攪拌して均一なゾル溶液を調製した。このゾル溶液に硝酸ロジウム水溶液１.３質量部を添加し、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ６００）１質量部を添加し、２０時間攪拌して、分散媒中に、中心がロジウムイオン粒子で、その周囲にジルコニアヒドロゾルの層が取り囲んでおり、その界面にポリエチレングリコールが存在している粒子が分散している均一かつ半透明なＲｈ超微粒子錯体ゾル溶液を調製した。
【００３０】
このゾル溶液に水を加えて粘度を低下させ、攪拌しながらＺｒＯ2−ＣｅＯ2複合酸化物粉末８４.７質量部を添加して吸液させた。次いで、８０℃で１５時間乾燥させ、６５０℃で５時間焼成した。これにより、中心が粒径４.０ｎｍ程度のロジウム粒子で、その粒子を酸化ジルコニウムの層が取り囲んでいる粒子がＺｒＯ2−ＣｅＯ2複合酸化物粉体に担持されているＲｈ（１.３質量％）・ＺｒＯ2／ＺｒＯ2−ＣｅＯ2粉末が得られた。
【００３１】
上記のＲｈ（１.３質量％）・ＺｒＯ2／ＺｒＯ2−ＣｅＯ2粉末の製造で用いた硝酸ロジウム水溶液の代わりに硝酸白金水溶液１.３質量部を用い、ＺｒＯ2−ＣｅＯ2複合酸化物粉末の代わりにＡｌ2Ｏ3８４.７質量部を用いて、同様な製法によって中心が粒径５.０ｎｍ程度の白金粒子で、その粒子を酸化ジルコニウムの層が取り囲んでいる粒子がＡｌ2Ｏ3粉体に担持されているＰｔ（１.３質量％）・ＺｒＯ2／Ａｌ2Ｏ3粉末を調製した。
【００３２】
上記のＲｈ（１.３質量％）・ＺｒＯ2／ＺｒＯ2−ＣｅＯ2粉末の製造で用いたジルコニアヒドロゾルの代わりにセリアヒドロゾル（ＣｅＯ2固形分換算で１５.０６質量％、解膠剤として硝酸を使用、ｐＨ＝２.８３、ＣｅＯＯＨ微粒子≒１５ｎｍ）１０質量部を用い、硝酸ロジウム水溶液１.３質量部の代わりに硝酸白金水溶液１.３７質量部を用い、また、ＺｒＯ2−ＣｅＯ2複合酸化物粉末の量を８４.６３質量部に変更し、同様な製法によって中心が粒径５.０ｎｍ程度の白金粒子で、その粒子を酸化セリウムの層が取り囲んでいる粒子がＺｒＯ2−ＣｅＯ2複合酸化物粉体に担持されているＰｔ（１.３７質量％）・ＣｅＯ2／ＺｒＯ2−ＣｅＯ2粉末を調製した。
【００３３】
上記で調製したＰｔ（１.３質量％）・ＺｒＯ2／Ａｌ2Ｏ3粉末５８質量部、Ｐｔ（１.３７質量％）・ＣｅＯ2／ＺｒＯ2−ＣｅＯ2粉末３０質量部、バインダ１２質量部及び水１４０質量部を混合し、ボールミルで粉砕してスラリー（１）を調製した。
【００３４】
また、上記で調製したＲｈ（１.３質量％）・ＺｒＯ2／ＺｒＯ2−ＣｅＯ2粉末３０質量部、アルミナ５８質量部、バインダ１２質量部及び水１４０質量部を混合し、ボールミルで粉砕してスラリー（２）を調製した。
【００３５】
９００セル／ｉｎｃｈ2のハニカム形状のコージライト担体の面上に上記のスラリー（１）を１２０ｇ／Ｌの量でウオッシュコートし、乾燥し、焼成して下層を形成し、その後上記のスラリー（２）を１２０ｇ／Ｌの量でウオッシュコートし、乾燥し、焼成して上層を形成して本発明の自動車排気ガス浄化用三元触媒を得た。貴金属組成はＰｔ／Ｒｈ＝２／１であり、触媒担持量は１.４ｇ／Ｌであった。
【００３６】
実施例２
実施例１でＰｔ（１.３質量％）・ＺｒＯ2／Ａｌ2Ｏ3粉末及びＰｔ（１.３７質量％）・ＣｅＯ2／ＺｒＯ2−ＣｅＯ2粉末のそれぞれの製造で用いた硝酸白金水溶液の量をそれぞれ半分に減らし、その減らした量に相当する量の硝酸パラジウム水溶液を追加した以外は実施例１と同様に処理して、貴金属組成がＰｄ／Ｐｔ／Ｒｈ＝１／１／１であり、触媒担持量が１.４ｇ／Ｌである本発明の自動車排気ガス浄化用三元触媒触媒を調製した。
【００３７】
実施例３
９００セル／ｉｎｃｈ2のハニカム形状の多孔質アルミナ担体の面上に実施例１に記載の方法で調製したスラリー（１）を１２０ｇ／Ｌの量でウオッシュコートし、乾燥し、焼成して下層を形成し、その後、実施例１に記載の方法で調製した、分散媒中に、中心がロジウムイオン粒子で、その周囲にジルコニアヒドロゾルの層が取り囲んでおり、その界面にポリエチレングリコールが存在している粒子が分散している均一かつ半透明なＲｈ超微粒子錯体ゾル溶液をウオッシュコートし、乾燥し、焼成して上層を形成して本発明の自動車排気ガス浄化用三元触媒を得た。貴金属組成はＰｔ／Ｒｈ＝２／１であり、触媒担持量は１.４ｇ／Ｌであった。
【００３８】
実施例４
実施例３に記載の方法と同様であるが、触媒担持量が実施例３の場合の半分の量になるようにして実施例３の方法を実施した。即ち、貴金属組成はＰｔ／Ｒｈ＝２／１であり、触媒担持量は０.７ｇ／Ｌであった。
【００３９】
比較例１
アルミナ粉末６０質量部、ＺｒＯ2−ＣｅＯ2複合酸化物粉末３０質量部、バインダ成分１０質量部及び水１４０質量部を混合し、ボールミルで粉砕して、比較例用スラリーを調製した。
【００４０】
実施例１に記載の方法と同様にして、９００セル／ｉｎｃｈ2のハニカム形状の多孔質アルミナ担体の面上に上記の比較例用スラリーを１２０ｇ／Ｌの量でウオッシュコートし、乾燥し、焼成して下層を形成し、該下層に硝酸白金水溶液を吸着含浸させた。次いで同じく上記の比較例用スラリーを１２０ｇ／Ｌの量でウオッシュコートし、乾燥し、焼成して上層を形成し、該上層に硝酸ロジウム水溶液を吸着含浸させ、その後焼成して比較例１の触媒を調製した。貴金属組成はＰｔ／Ｒｈ＝２／１であり、触媒担持量は１.４ｇ／Ｌであった。
【００４１】
比較例２
比較例１に記載の方法と同様であるが、触媒担持量が比較例１の場合の半分の量になるようにして比較例１の方法を実施した。即ち、貴金属組成はＰｔ／Ｒｈ＝２／１であり、触媒担持量は０.７ｇ／Ｌであった。
【００４２】
実施例５
９００セル／ｉｎｃｈ2のハニカム形状の多孔質アルミナ担体の面上に比較例１に記載の方法で調製した比較例用スラリーを１００ｇ／Ｌの量でウオッシュコートし、乾燥し、焼成して第一層を形成し、その上に実施例１に記載の方法で調製した、分散媒中に、中心が白金イオン粒子で、その周囲にジルコニアヒドロゾルの層が取り囲んでおり、その界面にポリエチレングリコールが存在している粒子が分散しているＰｔ超微粒子錯体ゾル溶液を２０ｇ／Ｌの量でコートし、乾燥し、焼成して第二層を形成し、その上に比較例１に記載の方法で調製した比較例用スラリーを１００ｇ／Ｌの量でウオッシュコートし、乾燥し、焼成して第三層を形成し、その上に実施例１に記載の方法で調製した、分散媒中に、中心がロジウムイオン粒子で、その周囲にジルコニアヒドロゾルの層が取り囲んでおり、その界面にポリエチレングリコールが存在している粒子が分散している均一かつ半透明なＲｈ超微粒子錯体ゾル溶液を２０ｇ／Ｌの量でコートし、乾燥し、焼成して第四層を形成して本発明の自動車排気ガス浄化用三元触媒を得た。貴金属組成はＰｔ／Ｒｈ＝２／１であり、触媒担持量は１.４ｇ／Ｌであった。
＜触媒性能のモデルガス評価＞
上記の実施例１〜５及び比較例１〜２の排気ガス浄化用三元触媒をそれぞれφ２５.４ｍｍ×Ｌ３０ｍｍのコアサイズにカットし、実験室用の排気ガス浄化性能評価装置（株式会社堀場製作所製ＳＩＧＵ−１０００自動ガス評価装置）の反応管内部に設置して耐久触媒性能を評価した。評価用ガスとしては、Ｃ3Ｈ6、ＣＯ、ＮＯ、ＣＯ2、Ｏ2、Ｈ2Ｏ、Ｈ2、Ｎ2のガスをＡ/Ｆ＝１４.６のストイキオメトリーの排気ガス組成となるように混合したガスを用い、触媒床温度を１０℃／分の速度で４００℃まで昇温させながらＣ3Ｈ6（ＨＣ）、ＮＯ、ＣＯの各成分の濃度を分析し（株式会社堀場製作所製ＭＥＸＡ７１００ガス自動分析装置）、浄化率を計算した。触媒性能については、これらの成分が５０％浄化される温度及び４００℃の浄化率を指標とした。耐久性能の測定は、１０質量％水蒸気雰囲気ガスに８００℃、９００℃又は１０００℃で２０時間曝す条件とした。得られた結果は第１表に示す通りであった。
【００４３】
【表１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
粒径１〜２０ｎｍの貴金属成分粒子と該貴金属成分粒子を被覆している助触媒成分被膜とからなることを特徴とする排気ガス浄化用三元触媒。
【請求項２】
多孔質耐火性無機酸化物粉体と該粉体に担持されている請求項１記載の排気ガス浄化用三元触媒とからなることを特徴とする排気ガス浄化用三元触媒。
【請求項３】
セラミックス又は金属材料からなる担体と、該担体上に担持されている請求項１又は２記載の排気ガス浄化用三元触媒の層とからなり、該三元触媒の層が１層又は２層以上であることを特徴とする排気ガス浄化用三元触媒。
【請求項４】
セラミックス又は金属材料からなる担体と、該担体上に担持されている多孔質耐火性無機酸化物粉体及び助触媒成分からなる層と、該層上に担持されている請求項１又は２記載の排気ガス浄化用三元触媒の層とからなり、該三元触媒の層が１層又は２層以上であることを特徴とする排気ガス浄化用三元触媒。
【請求項５】
貴金属成分がロジウム、パラジウム、白金、ルテニウム、金、銀又はそれらの混合物である請求項１〜４の何れかに記載の排気ガス浄化用三元触媒。
【請求項６】
助触媒成分が希土類元素の酸化物、酸化ジルコニウム、ペロブスカイト構造の複合酸化物、スピネル型構造の複合酸化物、Ｋ2ＮｉＦ4構造の複合酸化物、パイロクロア構造の複合酸化物又はそれらの混合物である請求項１〜５の何れかに記載の排気ガス浄化用三元触媒。
【請求項７】
多孔質耐火性無機酸化物粉体がＡｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＺｒＯ2、ＣｅＯ2、ＺｒＯ2−ＣｅＯ2複合酸化物、Ｌａ2Ｏ3−Ａｌ2Ｏ3複合酸化物、ＢａＯ−Ａｌ2Ｏ3複合酸化物、ＭｇＯ−Ａｌ2Ｏ3複合酸化物、Ｌａ2Ｏ3−Ｆｅ2Ｏ3複合酸化物、ＺｒＯ2−ＣｅＯ2−Ａｌ2Ｏ3複合酸化物又はそれらの混合物である請求項１〜６の何れかに記載の排気ガス浄化用三元触媒。
【請求項８】
助触媒成分のゾル溶液に貴金属成分の塩の水溶液及び貴金属錯体形成剤兼分散安定化剤として機能する界面活性剤を添加し、十分に攪拌して、分散媒中に、中心が粒径１〜２０ｎｍの貴金属錯体イオン粒子で、その周囲に助触媒成分のゾルの層が取り囲んでおり、その界面に該貴金属錯体形成剤兼分散安定化剤として機能する界面活性剤が存在している粒子が分散している安定なゾルを形成し、次いで乾燥させ、焼成することを特徴とする請求項１記載の排気ガス浄化用三元触媒の製造方法。
【請求項９】
助触媒成分のゾル溶液に貴金属成分の塩の水溶液及び貴金属錯体形成剤兼分散安定化剤として機能する界面活性剤を添加し、十分に攪拌して、分散媒中に、中心が粒径１〜２０ｎｍの貴金属錯体イオン粒子で、その周囲に助触媒成分のゾルの層が取り囲んでおり、その界面に該貴金属錯体形成剤兼分散安定化剤として機能する界面活性剤が存在している粒子が分散している安定なゾルを形成し、次いで水を加えて減粘し、攪拌しながら多孔質耐火性無機酸化物粉体を加えて該粉体に吸液させ、次いで乾燥させ、焼成することを特徴とする請求項２記載の排気ガス浄化用三元触媒の製造方法。
【請求項１０】
貴金属錯体形成剤兼分散安定化剤として機能する界面活性剤が、分子量５００〜２０００の水溶性高級アルコール類若しくはポリエーテル類であるノニオン系界面活性剤、ポリカルボン酸アンモニウム塩類、縮合ナフタレンスルホン酸アンモニウム塩類若しくはポリアクリル酸アンモニウム塩類であるアニオン系界面活性剤、又はジアンミン若しくはトリアンミン系である多価アンミン系界面活性剤である請求項８又は９記載の製造方法。
【請求項１】
粒径１〜２０ｎｍの貴金属成分粒子と該貴金属成分粒子を被覆している助触媒成分被膜とからなることを特徴とする排気ガス浄化用三元触媒。
【請求項２】
多孔質耐火性無機酸化物粉体と該粉体に担持されている請求項１記載の排気ガス浄化用三元触媒とからなることを特徴とする排気ガス浄化用三元触媒。
【請求項３】
セラミックス又は金属材料からなる担体と、該担体上に担持されている請求項１又は２記載の排気ガス浄化用三元触媒の層とからなり、該三元触媒の層が１層又は２層以上であることを特徴とする排気ガス浄化用三元触媒。
【請求項４】
セラミックス又は金属材料からなる担体と、該担体上に担持されている多孔質耐火性無機酸化物粉体及び助触媒成分からなる層と、該層上に担持されている請求項１又は２記載の排気ガス浄化用三元触媒の層とからなり、該三元触媒の層が１層又は２層以上であることを特徴とする排気ガス浄化用三元触媒。
【請求項５】
貴金属成分がロジウム、パラジウム、白金、ルテニウム、金、銀又はそれらの混合物である請求項１〜４の何れかに記載の排気ガス浄化用三元触媒。
【請求項６】
助触媒成分が希土類元素の酸化物、酸化ジルコニウム、ペロブスカイト構造の複合酸化物、スピネル型構造の複合酸化物、Ｋ2ＮｉＦ4構造の複合酸化物、パイロクロア構造の複合酸化物又はそれらの混合物である請求項１〜５の何れかに記載の排気ガス浄化用三元触媒。
【請求項７】
多孔質耐火性無機酸化物粉体がＡｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＺｒＯ2、ＣｅＯ2、ＺｒＯ2−ＣｅＯ2複合酸化物、Ｌａ2Ｏ3−Ａｌ2Ｏ3複合酸化物、ＢａＯ−Ａｌ2Ｏ3複合酸化物、ＭｇＯ−Ａｌ2Ｏ3複合酸化物、Ｌａ2Ｏ3−Ｆｅ2Ｏ3複合酸化物、ＺｒＯ2−ＣｅＯ2−Ａｌ2Ｏ3複合酸化物又はそれらの混合物である請求項１〜６の何れかに記載の排気ガス浄化用三元触媒。
【請求項８】
助触媒成分のゾル溶液に貴金属成分の塩の水溶液及び貴金属錯体形成剤兼分散安定化剤として機能する界面活性剤を添加し、十分に攪拌して、分散媒中に、中心が粒径１〜２０ｎｍの貴金属錯体イオン粒子で、その周囲に助触媒成分のゾルの層が取り囲んでおり、その界面に該貴金属錯体形成剤兼分散安定化剤として機能する界面活性剤が存在している粒子が分散している安定なゾルを形成し、次いで乾燥させ、焼成することを特徴とする請求項１記載の排気ガス浄化用三元触媒の製造方法。
【請求項９】
助触媒成分のゾル溶液に貴金属成分の塩の水溶液及び貴金属錯体形成剤兼分散安定化剤として機能する界面活性剤を添加し、十分に攪拌して、分散媒中に、中心が粒径１〜２０ｎｍの貴金属錯体イオン粒子で、その周囲に助触媒成分のゾルの層が取り囲んでおり、その界面に該貴金属錯体形成剤兼分散安定化剤として機能する界面活性剤が存在している粒子が分散している安定なゾルを形成し、次いで水を加えて減粘し、攪拌しながら多孔質耐火性無機酸化物粉体を加えて該粉体に吸液させ、次いで乾燥させ、焼成することを特徴とする請求項２記載の排気ガス浄化用三元触媒の製造方法。
【請求項１０】
貴金属錯体形成剤兼分散安定化剤として機能する界面活性剤が、分子量５００〜２０００の水溶性高級アルコール類若しくはポリエーテル類であるノニオン系界面活性剤、ポリカルボン酸アンモニウム塩類、縮合ナフタレンスルホン酸アンモニウム塩類若しくはポリアクリル酸アンモニウム塩類であるアニオン系界面活性剤、又はジアンミン若しくはトリアンミン系である多価アンミン系界面活性剤である請求項８又は９記載の製造方法。
【公開番号】特開２００６−５１４３１（Ｐ２００６−５１４３１Ａ）
【公開日】平成１８年２月２３日（２００６．２．２３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−２３４３１０（Ｐ２００４−２３４３１０）
【出願日】平成１６年８月１１日（２００４．８．１１）
【出願人】（０００００６１８３）三井金属鉱業株式会社 (1,121)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年２月２３日（２００６．２．２３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年８月１１日（２００４．８．１１）
【出願人】（０００００６１８３）三井金属鉱業株式会社 (1,121)
【Ｆターム（参考）】
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