排気ガス浄化用複合酸化物およびディーゼル機関の排気ガス浄化用フィルター
【課題】Ｐｔ等の貴金属を用いることなく、ディーゼルエンジン排気ガス中に含まれる硫黄による被毒のためのＰＭ燃焼活性の低下が抑制され、ＰＭを低温で燃焼させることができる触媒、および当該触媒を用いたディーゼル機関の排気ガスの浄化用フィルターを提供する。
【解決手段】ディーゼルエンジンから排出される粒子状物質を燃焼し除去する、排気ガス浄化用複合酸化物であって、アルカリ金属またはアルカリ土類金属から選択される少なくとも１つの元素と、酸性元素または両性元素から選択される少なくとも１つの元素とを、含むことを特徴とする排気ガス浄化用複合酸化物を発明した。
【解決手段】ディーゼルエンジンから排出される粒子状物質を燃焼し除去する、排気ガス浄化用複合酸化物であって、アルカリ金属またはアルカリ土類金属から選択される少なくとも１つの元素と、酸性元素または両性元素から選択される少なくとも１つの元素とを、含むことを特徴とする排気ガス浄化用複合酸化物を発明した。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自動車用途を始めとした、ディーゼル機関等から排出される粒子状物質（以下、「ＰＭ」（Ｐａｒｔｉｃｕｌａｔｅ Ｍａｔｔｅｒ）と記載する場合がある。）を燃焼するための排気ガス浄化用複合酸化物、およびそれを用いたディーゼル機関の排気ガス浄化用フィルターに関する。
【背景技術】
【０００２】
ディーゼルエンジンの排気ガスに関しては、特に、窒素酸化物（ＮＯＸ）とＰＭとが問題となっている。このうちＰＭは、カーボンを主体とする微粒子である。そして、当該ＰＭの除去方法として排気ガス流路にディーゼル・パーティキュレート・フィルター（以下、ＤＰＦと記載する場合がある。）を設置して、これをトラップする方法が一般化されつつある。ＤＰＦにトラップされたＰＭは、間欠的または連続的に燃焼される。そして、当該ＰＭが燃焼除去されることで当該ＤＰＦは再生される。これが、ＤＰＦ再生処理である。
【０００３】
このＤＰＦ再生処理には、電気ヒーターやバーナー等を設置して外部加熱によりＰＭを燃焼させる方法、ＤＰＦから向かってエンジン側に酸化触媒を設置し、排気ガス中のＮＯを当該酸化触媒によりＮＯ２とし、当該ＮＯ２の酸化力によりＰＭを燃焼させる方法、ＤＰＦにＮＯＸ吸蔵触媒を共存し、空燃比によるＮＯＸの吸放出の際生じる活性酸素によりＰＭを燃焼させる方法など、がある。
【０００４】
ところが、電気ヒーターやバーナー等を設置する方法は、外部からエネルギーを加える必要がありシステムおよびＤＰＦの再生が煩雑化するという問題があった。一方、酸化触媒を設置する方法については、排気ガス温度が低いため酸化触媒の活性が低い。その為、ある一定の運転状況下でなければ、ＮＯを酸化してＰＭ燃焼に必要な量のＮＯ２を排気ガス中に確保出来ないという問題があった。また、今後ＮＯＸに対する排出ガス規制強化により排ガス中のＮＯＸは削減され、十分なＮＯ２が得られないという問題も予測される。他方、ＮＯＸ吸蔵触媒を共存させる方法では、排気ガス中に含まれる硫黄により当該ＮＯＸ吸蔵放出能が低下し、ＰＭ燃焼活性も低下するという問題があった。
【０００５】
以上説明したように、いずれの方法も種々の問題がある。そのような中、ＤＰＦに触媒を担持し、その触媒作用によりＰＭの燃焼開始温度を低下させ、燃料排気ガス温度にて連続的にＰＭを燃焼し、硫黄などの被毒性物質に対して耐久性のある触媒方式が考えられている。
【０００６】
この方向に沿った方法として、特許文献１には、触媒としてＰｔを担持したＤＰＦが開示されている。
また、特許文献２には、触媒として白金族金属元素を含まないジルコニウム系複合酸化物やセリウム系複合酸化物が開示されている。これらの複合酸化物は酸素イオン導電性により、活性酸素（Ｏ２−）を放出するため、この活性酸素がＰＭを低温で燃焼するとされている。
【０００７】
【特許文献１】特開平１１−２５３７５７号公報
【特許文献２】特開２００７−５４７１３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
これらの特許文献の記載によれば、特許文献１、２に記載されているＰＭ燃焼触媒は、比較的低い温度でＰＭを燃焼することができるとされている。
しかし、本発明者らの検討によると、特許文献１に記載された方法では、排気ガスの温度水準が低いため、Ｐｔを担持してはいるものの、当該担持されたＰｔがＰＭを燃焼させる触媒作用が高まらない。また、Ｐｔを担持したものは、ＮＯをＮＯ２に酸化する能力が高く、ＮＯ２を利用したＰＭの燃焼作用も期待できるが、前述したように、後はＮＯＸに対する排出ガス規制強化により排ガス中のＮＯＸは削減される為、十分なＮＯ２が得られないという問題も予測される。従って、燃料排気ガス温度においてＰＭを連続的に燃焼させるのは困難と考えられた。また、Ｐｔは貴金属であるため、これを使用することに起因するコストアップも解決すべき課題となっていた。
【０００９】
一方、特許文献２に記載されているＰＭ燃焼触媒は、比較的低い温度でＰＭを燃焼することができるとされている。しかしながら、当該触媒は、燃料中さらには排気ガス中に、一般的に含まれる硫黄成分により被毒劣化し易く、ＰＭ燃焼活性が低下してしまうことが見出された。
【００１０】
本発明は、上述の状況下でなされたものであり、解決しようとする課題は、Ｐｔ等の貴金属を用いることなく、ディーゼルエンジン排気ガス中に含まれる硫黄による被毒のためのＰＭ燃焼活性の低下が抑制され、ＰＭを低温で燃焼させることができる触媒、および当該触媒を用いたディーゼル機関の排気ガスの浄化用フィルターを提供することをその課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、アルカリ、アルカリ土類の少なくとも１つの元素と、酸性元素または両性元素とを含む排気ガス浄化用複合酸化物が、ディーゼルエンジン排気ガス中に含まれる硫黄による被毒のためのＰＭ燃焼活性の低下が抑制され、ＰＭを低温で燃焼させることができる触媒の条件を満たしていることを知見し、本発明を完成した。
尚、酸性元素とは、当該元素の酸化物が酸性を示す元素のことであり、両性元素とは、当該元素の酸化物が酸性とアルカリ性との両方を示す元素のことである。
【００１２】
即ち、上述の課題を解決するための第１の発明は、
ディーゼルエンジンから排出される粒子状物質を燃焼し除去する排気ガス浄化用複合酸化物であって、
アルカリ金属およびアルカリ土類金属から選択される少なくとも１種の元素と、酸性元素および両性元素から選択される少なくとも１種の元素とを、含むことを特徴とする排気ガス浄化用複合酸化物である。
【００１３】
第２の発明は、
前記アルカリ金属は、カリウムおよび／またはセシウムであり、前記アルカリ土類金属は、バリウム、ストロンチウム、カルシウムおよびマグネシウムからなる群より選ばれた少なくとも１種のものであることを特徴とする第１の発明に記載の排気ガス浄化用複合酸化物である。
【００１４】
第３の発明は、
前記アルカリ土類金属は、バリウムおよび／またはストロンチウムであることを特徴とする第１の発明に記載の排気ガス浄化用複合酸化物である。
【００１５】
第４の発明は、
前記酸性元素は、ビスマスであり、前記両性元素は、チタン、ジルコニウム、アルミニウム、ガリウム、インジウムおよびスズからなる群より選ばれた少なくとも１種のものであることを特徴とする第１から第３の発明のいずれかに記載の排気ガス浄化用複合酸化物である。
【００１６】
第５の発明は、
前記酸性元素は、ビスマスであり、前記両性元素は、ジルコニウムおよび／またはアルミニウムであることを特徴とする第１から第４の発明のいずれかに記載の排気ガス浄化用複合酸化物である。
【００１７】
第６の発明は、
前記アルカリ金属およびアルカリ土類金属から選択される１種以上の元素Ａと、酸性元素および両性元素から選択される１種以上の元素Ｂとが、一般式、
Ａ（１−ｘ）ＢｘＯδ（但し、式中のｘ、δは、０＜ｘ≦０．９、０＜δ＜１０を示す。）
を満たすことを特徴とする第１から第５の発明のいずれかに記載の排気ガス浄化用複合酸化物である。
【００１８】
第７の発明は、
前記粒子状物質に対して燃焼活性が高く、亜硫酸ガスに対する酸化活性が低いことを特徴とする第１から６の発明のいずれかに記載の排気ガス浄化用複合酸化物である。
【００１９】
第８の発明は、
第１から第７の発明のいずれかに記載の排気ガス浄化用複合酸化物を用いたことを特徴とするディーゼル機関の排気ガス浄化用フィルターである。
【００２０】
第９の発明は、
さらに、Ｐｔ、ＲｈおよびＰｄからなる群より選ばれた元素の少なくとも１つを含有することを特徴とする第８の発明に記載のディーゼル機関の排気ガス浄化用フィルターである。
【発明の効果】
【００２１】
本発明に係る排気ガス浄化用複合酸化物は、Ｐｔ等の貴金属を含有することなくＰＭを低温で燃焼させることができ、かつ、ディーゼルエンジン排気ガス中に含まれる硫黄被毒によるＰＭ燃焼活性の低下が抑制されている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
本発明に係る排気ガス浄化用複合酸化物は、アルカリ金属、アルカリ土類金属の少なくとも一つと、酸性元素、両性元素の少なくとも一つとを含む複合酸化物で構成できる。
【００２３】
ここで、アルカリ金属としては、カリウム、セシウムのいずれか一方または双方を用いることが好ましい。アルカリ土類金属元素としては、バリウム、ストロンチウム、カルシウムまたはマグネシウム、およびこれらの任意の組合せに係るものを用いることが好ましく、さらにはストロンチウム、バリウムのいずれか一方またはこれらの混合物がより好ましい。
一方、酸性元素としては、ビスマスを用いるのが好ましい。また、両性元素としては、チタン、ジルコニウム、アルミニウム、ガリウム、インジウムまたはスズ、およびこれらを任意の組合せに係るものを用いることが好ましく、更にはジルコニウム、アルミニウムのいずれか一方またはこれらの混合物がより好ましい。
【００２４】
そして、本排気ガス浄化用複合酸化物においては、アルカリ金属およびアルカリ土類金属から選択される少なくとも１種以上の元素Ａと、酸性元素および両性元素から選択される少なくとも１種以上の元素Ｂとが、次の一般式、Ａ（１−ｘ）ＢｘＯδ（但し、式中のｘ、δは、０＜ｘ≦０．９、０＜δ＜１０を示す。）を満たす複合酸化物であることがさらに好ましい。
【００２５】
本発明者らの検討によると、０＜ｘ≦０．９の範囲で、ＡとＢとが共存することで、Ｐｔ等の貴金属を用いることなく、ディーゼルエンジン排気ガス中に含まれる硫黄による被毒を受け難く、ＰＭを低温で燃焼させることができることを知見したものである。０＜ｘ≦０．８の範囲であればさらに好ましいことも知見した。
【００２６】
一方、ｘ＝０、すなわちアルカリ、アルカリ土類金属元素の酸化物の場合、当該酸化物の酸性ガスへの親和性は強い。その為、当該酸化物が、ディーゼルエンジンの排気ガスに長時間曝されると被毒劣化が進み易くＰＭ燃焼活性が低下する恐れがある。その為、ｘ≠０であることが好ましい。
【００２７】
本発明に係る排気ガス浄化用複合酸化物は、前記元素からなる複合酸化物の作用によりＰＭの酸化活性が優れており、ＰＭ燃焼温度の低減が図れることが見出された。このＰＭに対する優れた酸化活性のメカニズムは必ずしも明らかではないが、当該複合酸化物表面における酸素の吸蔵・放出能が優れている為であると考えられる。
【００２８】
一方、本発明に係る排気ガス浄化用複合酸化物は、亜硫酸ガスに対する酸化活性が低いことが見出された。後述の実験データで明らかになるように、当該複合酸化物表面では硫黄の吸着が非常に起こりにくい。従って、本発明に係る排気ガス浄化用複合酸化物は、亜硫酸ガスに対する酸化活性が低いことが分かる。
これは、亜硫酸ガス（ＳＯ２）の吸着が起こるメカニズムが、含酸素雰囲気下において、ＳＯ２が酸化されＳＯ３となり、当該ＳＯ３が不安定の故、安定化するために硫酸塩などの形状をとって吸着するものであると考えられることによる。
【００２９】
本発明に係る排気ガス浄化用複合酸化物を、ＤＰＦに適用する方法について説明する。
まず、当該複合酸化物の粒度を調整し、コージェライトやＳｉＣ等の、ＤＰＦ基材の細孔径やＤＰＦの内壁表面の粗さに適した粒度とする。次に、粒度を調整した当該複合酸化物を、純水などの溶媒に分散しスラリーを製造する。当該スラリーを、含浸などの一般的な方法を用いてＤＰＦ内壁と接触させる。当該接触の後、溶媒である水分を、ガスによるブローなどで除去し、その後、当該スラリーを乾燥および焼成するが、当該焼成は必ずしも行わなくてよい。
【００３０】
本発明に係るＤＰＦが、さらに白金族元素を含むことも好ましい構成である。
当該白金族元素は、白金、ロジウム、パラジウムの少なくとも１種であることが好ましい。
これは、ＤＰＦの再生やＮＯＸ吸蔵触媒の再生の際、排気ガス中に燃料を噴射し、燃料を燃焼させる操作がおこなわれ、通常の運転と比較して排気ガス中の一酸化炭素、炭化水素の比率が高くなる。また、浄化触媒成分によりＰＭが燃焼するとき、不完全燃焼により一酸化炭素が発生する恐れがある。そこで、これら一酸化炭素や炭化水素を浄化するための白金族元素を備える構成が好ましいと考えられる為である。
【００３１】
用いられる白金族元素は、ＤＰＦから向かってエンジン側、ＤＰＦ内、ＤＰＦから向かって大気開放側のどの位置に存在してもよいが、好ましくはＤＰＦ内、ＤＰＦから向かって大気開放側である。白金族元素は一酸化炭素や炭化水素の気体への浄化作用が求められるので、高分散状態で担持されていることが好ましい。この高分散状態の担持方法は蒸発
乾固、含浸など一般的な方法でよく、担持方法に特に制限はない。
【００３２】
本発明に係る排気ガス浄化用複合酸化物は、例えば、通常の共沈法、有機錯体法、非晶質前駆体、固相法を用いた製法などによって製造することができる。以下、各製法について説明する。
【００３３】
〔共沈法〕
共沈法では、まず、所望の複合酸化物を生成するにふさわしい各元素を、化学量論比で含む原料塩水溶液を調整し、この水溶液と中和剤を混合して共沈物を生成させる。そして、得られた共沈物を乾燥後、熱処理する。
このとき、原料となる各元素の塩の形は特に限定されないが、例えば、硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩、塩化物などの無機塩、酢酸塩、シュウ酸塩などの有機酸塩などが使用できる。中でも酢酸塩、硝酸塩が好適に使用できる。原料塩水溶液は、上記の各元素の塩が、目的の化学量論比となるように秤量、混合されたものを水に加えて、撹拌することにより調製することができる。
【００３４】
次に、この原料塩水溶液と中和剤とを混合し、共沈させる。中和剤としては特に限定されないが、例えばアンモニア、苛性ソーダ、苛性カリなどの無機塩基、トリエチルアミン、ピリジンなどの有機塩基が使用できる。また添加混合する中和剤量は、その中和剤を加えた後に生成されるスラリーのｐＨが６〜１４となるように調整する。このように混合することにより共沈物を得ることができる。
【００３５】
得られた共沈物は必要に応じて水洗し、真空乾燥や通風乾燥などを用いて乾燥させた後、例えば６００〜１２００℃、好ましくは８００〜１０００℃で２〜１０時間、熱処理することにより、本発明に係る排気ガス浄化用複合酸化物を得ることができる。この際、熱処理時の雰囲気は共存物質の複合酸化物や浄化触媒成分を生成する範囲であれば特に制限されず、例えば空気中、窒素中、アルゴン中、水素中およびそれらに水蒸気を組み合わせた雰囲気、好ましくは空気中、窒素中およびそれらに水蒸気を組み合わせた雰囲気が使用できる。
【００３６】
〔有機錯体法〕
有機錯体法では、まず、クエン酸、リンゴ酸、エチレンジアミン４酢酸ナトリウムなどの有機錯体を形成する塩と、上述の各元素の塩とを目的の化学量論比となるように水に加えて、攪拌することにより原料水溶液を調製する。
この原料水溶液を、加熱して乾固させ、上述の各元素の有機錯体を形成させた後、仮焼成・熱処理して、本発明に係る排気ガス浄化用複合酸化物を得ることができる。
【００３７】
尚、各元素の塩としては、共沈法の場合と同様の塩が使用できる。
また、原料塩水溶液は、各元素の原料塩を目的の化学量論比に混合して水に溶解した後、有機錯体を形成する塩の水溶液と混合することにより、調製することができる。なお、有機錯体を形成する塩の配合比率は得られる複合酸化物１モルに対して１．２〜３モル程度であることが好ましい。
その後、この原料溶液を加熱、乾固させて、前述の有機錯体を得る。加熱は有機錯体が分解しない温度であれば特に限定されず、例えば室温〜１５０℃程度、好ましくは室温〜１１０℃で、速やかに水分を除去する。これにより上述の有機錯体が得られる。
【００３８】
得られた有機錯体を、仮焼成後に熱処理する。
具体的には、仮焼成は、真空または不活性ガス雰囲気下において２５０℃以上で加熱することで行う。当該仮焼成後、６００〜１０００℃、好ましくは６００〜９５０℃で２〜１０時間、熱処理することにより、本発明に係る排気ガス浄化用複合酸化物を得ることが
できる。尚、熱処理時の雰囲気は、複合酸化物を生成出来る範囲のものであれば特に制限されず、例えば、空気、窒素、アルゴン、水素、およびそれらに水蒸気を組み合わせた雰囲気が、好ましくは空気、窒素、およびそれらに水蒸気を組み合わせた雰囲気が使用できる。
【００３９】
〔非晶質前駆体を用いた製法〕
非晶質前駆体を用いた製法では、所望の複合酸化物を生成するにふさわしい化学量論比で前述の各元素を含み、非晶質の粉状体である前駆体を、低温の熱処理によって得ることができる。
【００４０】
このような非晶質の前駆体は、前述の各元素の塩を、所望の複合酸化物を生成するにふさわしい化学量論比で含む原料塩水溶液を調整し、当該原料塩水溶液と、炭酸アルカリまたはアンモニウムイオンを含む炭酸塩などの沈殿剤とを、反応温度６０℃以下、ｐＨ６以上で反応させて沈殿生成物を生成させ、当該沈殿生成物の濾過物を乾燥させて得ることができる。
【００４１】
具体的には、まず、各元素の硝酸塩、硫酸塩、塩化物等の水溶性鉱酸塩を、所望の組成のモル比となるように溶解させた水溶液を調整する。沈殿を生成させる液中における各構成元素のイオン濃度は、用られている塩類の溶解度によって上限が決まるが、構成元素の結晶性化合物が析出しない濃度が望ましい。さらに、通常は、前述の各元素の合計イオン濃度が、０．０１〜０．６０ｍｏｌ／Ｌ程度の範囲内であるのが望ましいが、場合によっては、０．６０ｍｏｌ／Ｌを超えてもよい。
【００４２】
上記液から非晶質の前駆体を得るには、炭酸アルカリまたはアンモニウムイオンを含む炭酸塩からなる沈殿剤を用いるのがよい。具体的な沈殿剤としては、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム等を使用することができ、必要に応じて、水酸化ナトリウム、アンモニア等の塩基を加えることも可能である。
【００４３】
非晶質の前駆体を得る際、液のｐＨを６〜１１の範囲に制御するのがよい。ｐＨが６以上の領域では、希土類元素類も沈殿を形成するので好ましい。他方、ｐＨが１１以下の領域では、沈殿剤単独の場合であっても生成する沈殿の非晶質化が十分に進行し、好ましい。
ここで、水酸化ナトリウム、アンモニア等の塩基を用いて沈殿を形成した場合は、次に、炭酸ガスを吹き込むことにより、液のｐＨを６〜１１の範囲に制御すればよい。
一方、反応温度は６０℃以下にするのがよい。６０℃を以下であれば、構成元素の結晶性の化合物粒子が生成する場合がなく、前駆体物質の非晶質化が妨げられることがなく好ましい。
【００４４】
得られた非晶質前駆体は、必要に応じて水洗され、真空乾燥や通風乾燥などにより乾燥した後、５００〜１０００℃、好ましくは６００〜９００℃で２〜１０時間、熱処理することにより、本発明に係る排気ガス浄化用複合酸化物を得ることができる。
尚、熱処理時の雰囲気は、複合酸化物を生成出来る範囲のものであれば特に制限されず、例えば、空気、窒素、アルゴン、水素、およびそれらに水蒸気を組み合わせた雰囲気が、好ましくは空気、窒素、およびそれらに水蒸気を組み合わせた雰囲気が使用できる。
【００４５】
〔固相法〕
固相法では、まず、所望の複合酸化物を生成するにふさわしい元素を化学量論比で含む原料塩を調製する。
原料塩は、硝酸塩、炭酸塩、酸化物、酢酸塩など種々のものがあるが、熱処理により目的とする共存物質の複合酸化物や浄化触媒成分の結晶化を生じるものであれば特に制限は
ない。混合は、乳鉢などの混合機を用いて行う。
【００４６】
得られた原料塩を、５００〜１０００℃、好ましくは７００〜９００℃で２〜３０時間、熱処理することにより、本発明に係る排気ガス浄化用複合酸化物を得ることができる。
尚、熱処理時の雰囲気は、複合酸化物を生成出来る範囲のものであれば特に制限されず、例えば、空気、窒素、アルゴン、水素、およびそれらに水蒸気を組み合わせた雰囲気が、好ましくは空気、窒素、およびそれらに水蒸気を組み合わせた雰囲気が使用できる。
【００４７】
［測定・評価方法］
上述した本発明に係る排気ガス浄化用複合酸化物の物性、結晶構造、硫黄に対する耐久性、ＰＭの燃焼性能について実施できる測定・評価方法を説明する。
【００４８】
＜Ｘ線回折測定＞
Ｘ線回折装置（株式会社リガク製・Ｘ線回折装置ＲＩＮＴ−２１００を用いて測定する。
測定条件は、測定範囲：２θ＝２０〜７０度の範囲、管球：Ｃｏ管球、管電圧：４０ｋＶ・管電流：３０ｍＡとする。
【００４９】
＜硫黄被毒処理材＞
金型プレスを用いて、複合酸化物を１００ｋｇ／ｃｍ２で圧縮成形後、粉砕して、粒子径１．０〜２．０ｍｍの粒状試料を作製する。
当該粒状試料３ｇを縦型管状炉に設置し、３００℃×１０時間の処理条件下で、ＳＯ２２００ｐｐｍ、Ｏ２１０％、Ｈ２Ｏ１０％、残部Ｎ２のガスを５００ｃｃ／ｍｉｎの流量で流し、硫黄被毒処理を実施し硫黄被毒処理材を得た。硫黄被毒処理材は、乳鉢にて解粒する。
【００５０】
＜複合酸化物試料、硫黄被毒処理材によるＰＭ燃焼温度評価＞
模擬のＰＭとして、市販のカーボンブラック（ＣＢ）(三菱化学（株）製）を用い、複
合酸化物、硫黄被毒処理の各試料と、カーボンブラックとの、質量比が６：１になるように秤量し、自動乳鉢機（石川工場製ＡＧＡ型）で２０分間混合し、カーボンブラックと各試料の混合粉体を得る。
次に、熱質量測定（ＴＧ）により、当該各混合粉体における、カーボンブラックの燃焼に伴う質量減少からカーボンブラックの燃焼開始温度を求める。当該ＴＧ測定には、ＴＧ／ＤＴＡ装置（セイコーインスツルメンツ（株）製、ＴＧ／ＤＴＡ６３００型）を用い、混合粉体２０ｍｇを昇温速度１０℃／分にて５０℃から７００℃まで大気中で昇温し、質量測定を行う。カーボンブラックの燃焼温度は、ＤＴＡのピーク強度が最大になる点とする。
【００５１】
＜硫黄被毒処理材による吸着硫黄量分析＞
上述した「複合酸化物試料、硫黄被毒処理材によるＰＭ燃焼温度評価」に調製した硫黄被毒処理材の吸着硫黄量の定量分析を行う。
当該定量分析には炭素・硫黄分析装置（（株）ＨＯＲＩＢＡ製ＥＭＩＡ−２２０Ｖ）を用いることができる。
【実施例】
【００５２】
（実施例１）
硝酸バリウムと硝酸ビスマスとを、バリウム元素とビスマス元素のモル比が０．５：０．５となるように混合し、液中のモル濃度の合計が０．２ｍｏｌ／Ｌとなる原料水溶液を調製した。
この水溶液を撹拌しながら水溶液の温度を２５℃に調整し、温度が２５℃に達した段階
で、沈殿剤として炭酸アンモニウムを添加しｐＨ＝８として、沈殿を生成させた。得られた沈殿物を濾過して回収した後、水洗し、１２５℃で乾燥し前駆体粉を得た。次に、当該前駆体粉を、大気雰囲気下において８００℃で５時間熱処理して焼成し、実施例１に係る排気ガス浄化用複合酸化物を得た。実施例１に係る複合酸化物のＸ線回折パターンを図１に示す。
【００５３】
（実施例２）
硝酸バリウムを硝酸ストロンチウムに代替し、ストロンチウム元素とビスマス元素のモル比を０．２：０．８とした以外は、実施例１と同様の操作を行って、実施例２に係る複合酸化物を得た。実施例２に係る排気ガス浄化用複合酸化物のＸ線回折パターンを図２に示す。
【００５４】
（実施例３）
硝酸バリウムを硝酸ストロンチウムに代替し、ストロンチウム元素とビスマス元素のモル比を０．３：０．７とした以外は、実施例１と同様の操作を行って、実施例３に係る排気ガス浄化用複合酸化物を得た。
【００５５】
（実施例４）
硝酸バリウムと、オキシ硝酸ジルコニウムと、硝酸ビスマスとを、バリウム元素と、ジルコニウム元素と、ビスマス元素とのモル比が１．０：０．８：０．２となるように混合し、液中のモル濃度の合計が０．２ｍｏｌ／Ｌとなる原料水溶液を調製した。
これ以降の工程は、実施例１と同様の操作を行って、実施例４に係る排気ガス浄化用複合酸化物を得た。
【００５６】
（比較例１）
硝酸セリウムの０．２ｍｏｌ／Ｌ料溶液を調製した。
この水溶液を撹拌しながら水溶液の温度を２５℃に調整し、温度が２５℃に達した段階で、沈殿剤として炭酸アンモニウムを添加しｐＨ＝８として、沈殿を生成させた。得られた沈殿物を濾過して回収した後、水洗し、１２５℃で乾燥し前駆体粉を得た。次に、当該前駆体粉を、大気雰囲気下において８００℃で２時間熱処理して焼成し、比較例１に係る酸化セリウムを得た。
【００５７】
（比較例２）
市販のγアルミナ（比表面積２５０ｍ２／ｇ）（ＳＡＳＯＬ社製ＰＵＲＡＬＯＸ ＳＣＦａ１４０）３０ｇを、濃度８．５質量％ジニトロジアンミン白金水溶液（田中貴金属工業（株）社製）３．６ｇと純水２８５ｇとを混合したジニトロジアンミン白金水溶液へ、２５℃にて１５時間浸漬し、γアルミナにＰｔを含浸させた。当該γアルミナを回収した後、９０℃で１２時間、通風乾燥を行い、さらに大気雰囲気下で５００℃、１時間熱処理して比較例２に係るＰｔ含有量１.０質量％のＰｔ担持アルミナを得た。
【００５８】
（評価）
実施例１〜４に係る複合酸化物試料、および比較例１に係る酸化物試料に対し、上述した「複合酸化物、硫黄被毒処理材によるＰＭ燃焼温度評価」を行い、さらに続けて「硫黄被毒処理材による吸着硫黄量分析」を行った。一方、比較例２に係るＰｔ担持アルミナ試料に対し、上述した「複合酸化物、硫黄被毒処理材によるＰＭ燃焼温度評価」を行った。
当該評価結果のうち、複合酸化物、硫黄被毒処理材によるＰＭ燃焼温度評価結果および吸着硫黄量分析結果を、表１・図３に記載する。
但し、図３は、横軸に試料名、縦軸にカーボンブラック（ＣＢ）燃焼温度をとった棒グラフであり、硫黄被毒処理前を斜線、硫黄被毒処理後を無地で示した。
【００５９】
【表１】
【００６０】
表１・図３より、実施例１から４に係る複合酸化物は、各々、硫黄被毒処理前におけるＰＭ燃焼温度は異なっている。しかし、硫黄被毒処理前後におけるＰＭ燃焼温度の温度差は１５℃以下である。すなわち、硫黄被毒処理によるＰＭ燃焼温度の上昇が、殆ど見られないことが判明した。
一方、比較例１では、硫黄被毒処理によるＰＭ燃焼温度の上昇が１６０℃を超えた。すなわち、硫黄被毒処理によるＰＭ燃焼温度の上昇が、著しいことが判明した。さらに比較例２では、硫黄被毒処理前後ともＰＭ燃焼温度が高く、硫黄被毒処理によるＰＭ燃焼温度の上昇も６５℃あった。
【００６１】
以上説明したＰＭ燃焼温度評価結果を、吸着硫黄量分析結果から検討してみる。
すると、実施例１〜４に係る複合酸化物では、硫黄の吸着量は最大でも０．２７質量％であるのに対し、比較例１に係る酸化物では０．６９質量％の硫黄を吸着したことが判明した。
【００６２】
上述したように、亜硫酸ガス（ＳＯ２）の吸着は、ＳＯ２が触媒により酸化されＳＯ３となり、当該硫酸塩として吸着することで進行すると考えられる。ここで、実施例１〜４に係る複合酸化物は、ＳＯ２に対して酸化活性が低いため、硫黄被毒処理後の吸着硫黄量が低く、その結果として、硫黄被毒に強いと考えられる。これに対し、比較例１に係る酸化物は、ＳＯ２に対する酸化力が高いため、硫黄を吸着し易いのであると考えられる。
当該データも、実施例１〜４に係る複合酸化物は、比較例１に係る複合酸化物より硫黄被毒に強いことを裏付けていると考えられる。
【００６３】
以上のことより、アルカリ、アルカリ土類の少なくとも１つと酸性元素または両性元素を含む複合酸化物である本発明に係る排気ガス浄化材は、高いＰＭ燃焼活性を示し、且つ、排気ガス中の硫黄成分に対する酸化力が低く、硫黄の吸着を殆ど行わない為、硫黄被毒に伴うＰＭ燃焼活性の低下がほとんど起こらないことが判明した。
さらに、本発明に係る排気ガス浄化材は、Ｐｔ担持アルミナ型の排気ガス浄化材に比較して、硫黄被毒処理前後ともＰＭ燃焼温度が低く、硫黄被毒処理によるＰＭ燃焼温度の上昇小さいことが判明した。
【図面の簡単な説明】
【００６４】
【図１】実施例１に係る複合酸化物のＸ線回折パターンである。
【図２】実施例２に係る複合酸化物のＸ線回折パターンである。
【図３】実施例および比較例に係る複合酸化物の硫黄処理前後におけるカーボンブラックの燃焼温度を示すグラフである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自動車用途を始めとした、ディーゼル機関等から排出される粒子状物質（以下、「ＰＭ」（Ｐａｒｔｉｃｕｌａｔｅ Ｍａｔｔｅｒ）と記載する場合がある。）を燃焼するための排気ガス浄化用複合酸化物、およびそれを用いたディーゼル機関の排気ガス浄化用フィルターに関する。
【背景技術】
【０００２】
ディーゼルエンジンの排気ガスに関しては、特に、窒素酸化物（ＮＯＸ）とＰＭとが問題となっている。このうちＰＭは、カーボンを主体とする微粒子である。そして、当該ＰＭの除去方法として排気ガス流路にディーゼル・パーティキュレート・フィルター（以下、ＤＰＦと記載する場合がある。）を設置して、これをトラップする方法が一般化されつつある。ＤＰＦにトラップされたＰＭは、間欠的または連続的に燃焼される。そして、当該ＰＭが燃焼除去されることで当該ＤＰＦは再生される。これが、ＤＰＦ再生処理である。
【０００３】
このＤＰＦ再生処理には、電気ヒーターやバーナー等を設置して外部加熱によりＰＭを燃焼させる方法、ＤＰＦから向かってエンジン側に酸化触媒を設置し、排気ガス中のＮＯを当該酸化触媒によりＮＯ２とし、当該ＮＯ２の酸化力によりＰＭを燃焼させる方法、ＤＰＦにＮＯＸ吸蔵触媒を共存し、空燃比によるＮＯＸの吸放出の際生じる活性酸素によりＰＭを燃焼させる方法など、がある。
【０００４】
ところが、電気ヒーターやバーナー等を設置する方法は、外部からエネルギーを加える必要がありシステムおよびＤＰＦの再生が煩雑化するという問題があった。一方、酸化触媒を設置する方法については、排気ガス温度が低いため酸化触媒の活性が低い。その為、ある一定の運転状況下でなければ、ＮＯを酸化してＰＭ燃焼に必要な量のＮＯ２を排気ガス中に確保出来ないという問題があった。また、今後ＮＯＸに対する排出ガス規制強化により排ガス中のＮＯＸは削減され、十分なＮＯ２が得られないという問題も予測される。他方、ＮＯＸ吸蔵触媒を共存させる方法では、排気ガス中に含まれる硫黄により当該ＮＯＸ吸蔵放出能が低下し、ＰＭ燃焼活性も低下するという問題があった。
【０００５】
以上説明したように、いずれの方法も種々の問題がある。そのような中、ＤＰＦに触媒を担持し、その触媒作用によりＰＭの燃焼開始温度を低下させ、燃料排気ガス温度にて連続的にＰＭを燃焼し、硫黄などの被毒性物質に対して耐久性のある触媒方式が考えられている。
【０００６】
この方向に沿った方法として、特許文献１には、触媒としてＰｔを担持したＤＰＦが開示されている。
また、特許文献２には、触媒として白金族金属元素を含まないジルコニウム系複合酸化物やセリウム系複合酸化物が開示されている。これらの複合酸化物は酸素イオン導電性により、活性酸素（Ｏ２−）を放出するため、この活性酸素がＰＭを低温で燃焼するとされている。
【０００７】
【特許文献１】特開平１１−２５３７５７号公報
【特許文献２】特開２００７−５４７１３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
これらの特許文献の記載によれば、特許文献１、２に記載されているＰＭ燃焼触媒は、比較的低い温度でＰＭを燃焼することができるとされている。
しかし、本発明者らの検討によると、特許文献１に記載された方法では、排気ガスの温度水準が低いため、Ｐｔを担持してはいるものの、当該担持されたＰｔがＰＭを燃焼させる触媒作用が高まらない。また、Ｐｔを担持したものは、ＮＯをＮＯ２に酸化する能力が高く、ＮＯ２を利用したＰＭの燃焼作用も期待できるが、前述したように、後はＮＯＸに対する排出ガス規制強化により排ガス中のＮＯＸは削減される為、十分なＮＯ２が得られないという問題も予測される。従って、燃料排気ガス温度においてＰＭを連続的に燃焼させるのは困難と考えられた。また、Ｐｔは貴金属であるため、これを使用することに起因するコストアップも解決すべき課題となっていた。
【０００９】
一方、特許文献２に記載されているＰＭ燃焼触媒は、比較的低い温度でＰＭを燃焼することができるとされている。しかしながら、当該触媒は、燃料中さらには排気ガス中に、一般的に含まれる硫黄成分により被毒劣化し易く、ＰＭ燃焼活性が低下してしまうことが見出された。
【００１０】
本発明は、上述の状況下でなされたものであり、解決しようとする課題は、Ｐｔ等の貴金属を用いることなく、ディーゼルエンジン排気ガス中に含まれる硫黄による被毒のためのＰＭ燃焼活性の低下が抑制され、ＰＭを低温で燃焼させることができる触媒、および当該触媒を用いたディーゼル機関の排気ガスの浄化用フィルターを提供することをその課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、アルカリ、アルカリ土類の少なくとも１つの元素と、酸性元素または両性元素とを含む排気ガス浄化用複合酸化物が、ディーゼルエンジン排気ガス中に含まれる硫黄による被毒のためのＰＭ燃焼活性の低下が抑制され、ＰＭを低温で燃焼させることができる触媒の条件を満たしていることを知見し、本発明を完成した。
尚、酸性元素とは、当該元素の酸化物が酸性を示す元素のことであり、両性元素とは、当該元素の酸化物が酸性とアルカリ性との両方を示す元素のことである。
【００１２】
即ち、上述の課題を解決するための第１の発明は、
ディーゼルエンジンから排出される粒子状物質を燃焼し除去する排気ガス浄化用複合酸化物であって、
アルカリ金属およびアルカリ土類金属から選択される少なくとも１種の元素と、酸性元素および両性元素から選択される少なくとも１種の元素とを、含むことを特徴とする排気ガス浄化用複合酸化物である。
【００１３】
第２の発明は、
前記アルカリ金属は、カリウムおよび／またはセシウムであり、前記アルカリ土類金属は、バリウム、ストロンチウム、カルシウムおよびマグネシウムからなる群より選ばれた少なくとも１種のものであることを特徴とする第１の発明に記載の排気ガス浄化用複合酸化物である。
【００１４】
第３の発明は、
前記アルカリ土類金属は、バリウムおよび／またはストロンチウムであることを特徴とする第１の発明に記載の排気ガス浄化用複合酸化物である。
【００１５】
第４の発明は、
前記酸性元素は、ビスマスであり、前記両性元素は、チタン、ジルコニウム、アルミニウム、ガリウム、インジウムおよびスズからなる群より選ばれた少なくとも１種のものであることを特徴とする第１から第３の発明のいずれかに記載の排気ガス浄化用複合酸化物である。
【００１６】
第５の発明は、
前記酸性元素は、ビスマスであり、前記両性元素は、ジルコニウムおよび／またはアルミニウムであることを特徴とする第１から第４の発明のいずれかに記載の排気ガス浄化用複合酸化物である。
【００１７】
第６の発明は、
前記アルカリ金属およびアルカリ土類金属から選択される１種以上の元素Ａと、酸性元素および両性元素から選択される１種以上の元素Ｂとが、一般式、
Ａ（１−ｘ）ＢｘＯδ（但し、式中のｘ、δは、０＜ｘ≦０．９、０＜δ＜１０を示す。）
を満たすことを特徴とする第１から第５の発明のいずれかに記載の排気ガス浄化用複合酸化物である。
【００１８】
第７の発明は、
前記粒子状物質に対して燃焼活性が高く、亜硫酸ガスに対する酸化活性が低いことを特徴とする第１から６の発明のいずれかに記載の排気ガス浄化用複合酸化物である。
【００１９】
第８の発明は、
第１から第７の発明のいずれかに記載の排気ガス浄化用複合酸化物を用いたことを特徴とするディーゼル機関の排気ガス浄化用フィルターである。
【００２０】
第９の発明は、
さらに、Ｐｔ、ＲｈおよびＰｄからなる群より選ばれた元素の少なくとも１つを含有することを特徴とする第８の発明に記載のディーゼル機関の排気ガス浄化用フィルターである。
【発明の効果】
【００２１】
本発明に係る排気ガス浄化用複合酸化物は、Ｐｔ等の貴金属を含有することなくＰＭを低温で燃焼させることができ、かつ、ディーゼルエンジン排気ガス中に含まれる硫黄被毒によるＰＭ燃焼活性の低下が抑制されている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
本発明に係る排気ガス浄化用複合酸化物は、アルカリ金属、アルカリ土類金属の少なくとも一つと、酸性元素、両性元素の少なくとも一つとを含む複合酸化物で構成できる。
【００２３】
ここで、アルカリ金属としては、カリウム、セシウムのいずれか一方または双方を用いることが好ましい。アルカリ土類金属元素としては、バリウム、ストロンチウム、カルシウムまたはマグネシウム、およびこれらの任意の組合せに係るものを用いることが好ましく、さらにはストロンチウム、バリウムのいずれか一方またはこれらの混合物がより好ましい。
一方、酸性元素としては、ビスマスを用いるのが好ましい。また、両性元素としては、チタン、ジルコニウム、アルミニウム、ガリウム、インジウムまたはスズ、およびこれらを任意の組合せに係るものを用いることが好ましく、更にはジルコニウム、アルミニウムのいずれか一方またはこれらの混合物がより好ましい。
【００２４】
そして、本排気ガス浄化用複合酸化物においては、アルカリ金属およびアルカリ土類金属から選択される少なくとも１種以上の元素Ａと、酸性元素および両性元素から選択される少なくとも１種以上の元素Ｂとが、次の一般式、Ａ（１−ｘ）ＢｘＯδ（但し、式中のｘ、δは、０＜ｘ≦０．９、０＜δ＜１０を示す。）を満たす複合酸化物であることがさらに好ましい。
【００２５】
本発明者らの検討によると、０＜ｘ≦０．９の範囲で、ＡとＢとが共存することで、Ｐｔ等の貴金属を用いることなく、ディーゼルエンジン排気ガス中に含まれる硫黄による被毒を受け難く、ＰＭを低温で燃焼させることができることを知見したものである。０＜ｘ≦０．８の範囲であればさらに好ましいことも知見した。
【００２６】
一方、ｘ＝０、すなわちアルカリ、アルカリ土類金属元素の酸化物の場合、当該酸化物の酸性ガスへの親和性は強い。その為、当該酸化物が、ディーゼルエンジンの排気ガスに長時間曝されると被毒劣化が進み易くＰＭ燃焼活性が低下する恐れがある。その為、ｘ≠０であることが好ましい。
【００２７】
本発明に係る排気ガス浄化用複合酸化物は、前記元素からなる複合酸化物の作用によりＰＭの酸化活性が優れており、ＰＭ燃焼温度の低減が図れることが見出された。このＰＭに対する優れた酸化活性のメカニズムは必ずしも明らかではないが、当該複合酸化物表面における酸素の吸蔵・放出能が優れている為であると考えられる。
【００２８】
一方、本発明に係る排気ガス浄化用複合酸化物は、亜硫酸ガスに対する酸化活性が低いことが見出された。後述の実験データで明らかになるように、当該複合酸化物表面では硫黄の吸着が非常に起こりにくい。従って、本発明に係る排気ガス浄化用複合酸化物は、亜硫酸ガスに対する酸化活性が低いことが分かる。
これは、亜硫酸ガス（ＳＯ２）の吸着が起こるメカニズムが、含酸素雰囲気下において、ＳＯ２が酸化されＳＯ３となり、当該ＳＯ３が不安定の故、安定化するために硫酸塩などの形状をとって吸着するものであると考えられることによる。
【００２９】
本発明に係る排気ガス浄化用複合酸化物を、ＤＰＦに適用する方法について説明する。
まず、当該複合酸化物の粒度を調整し、コージェライトやＳｉＣ等の、ＤＰＦ基材の細孔径やＤＰＦの内壁表面の粗さに適した粒度とする。次に、粒度を調整した当該複合酸化物を、純水などの溶媒に分散しスラリーを製造する。当該スラリーを、含浸などの一般的な方法を用いてＤＰＦ内壁と接触させる。当該接触の後、溶媒である水分を、ガスによるブローなどで除去し、その後、当該スラリーを乾燥および焼成するが、当該焼成は必ずしも行わなくてよい。
【００３０】
本発明に係るＤＰＦが、さらに白金族元素を含むことも好ましい構成である。
当該白金族元素は、白金、ロジウム、パラジウムの少なくとも１種であることが好ましい。
これは、ＤＰＦの再生やＮＯＸ吸蔵触媒の再生の際、排気ガス中に燃料を噴射し、燃料を燃焼させる操作がおこなわれ、通常の運転と比較して排気ガス中の一酸化炭素、炭化水素の比率が高くなる。また、浄化触媒成分によりＰＭが燃焼するとき、不完全燃焼により一酸化炭素が発生する恐れがある。そこで、これら一酸化炭素や炭化水素を浄化するための白金族元素を備える構成が好ましいと考えられる為である。
【００３１】
用いられる白金族元素は、ＤＰＦから向かってエンジン側、ＤＰＦ内、ＤＰＦから向かって大気開放側のどの位置に存在してもよいが、好ましくはＤＰＦ内、ＤＰＦから向かって大気開放側である。白金族元素は一酸化炭素や炭化水素の気体への浄化作用が求められるので、高分散状態で担持されていることが好ましい。この高分散状態の担持方法は蒸発
乾固、含浸など一般的な方法でよく、担持方法に特に制限はない。
【００３２】
本発明に係る排気ガス浄化用複合酸化物は、例えば、通常の共沈法、有機錯体法、非晶質前駆体、固相法を用いた製法などによって製造することができる。以下、各製法について説明する。
【００３３】
〔共沈法〕
共沈法では、まず、所望の複合酸化物を生成するにふさわしい各元素を、化学量論比で含む原料塩水溶液を調整し、この水溶液と中和剤を混合して共沈物を生成させる。そして、得られた共沈物を乾燥後、熱処理する。
このとき、原料となる各元素の塩の形は特に限定されないが、例えば、硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩、塩化物などの無機塩、酢酸塩、シュウ酸塩などの有機酸塩などが使用できる。中でも酢酸塩、硝酸塩が好適に使用できる。原料塩水溶液は、上記の各元素の塩が、目的の化学量論比となるように秤量、混合されたものを水に加えて、撹拌することにより調製することができる。
【００３４】
次に、この原料塩水溶液と中和剤とを混合し、共沈させる。中和剤としては特に限定されないが、例えばアンモニア、苛性ソーダ、苛性カリなどの無機塩基、トリエチルアミン、ピリジンなどの有機塩基が使用できる。また添加混合する中和剤量は、その中和剤を加えた後に生成されるスラリーのｐＨが６〜１４となるように調整する。このように混合することにより共沈物を得ることができる。
【００３５】
得られた共沈物は必要に応じて水洗し、真空乾燥や通風乾燥などを用いて乾燥させた後、例えば６００〜１２００℃、好ましくは８００〜１０００℃で２〜１０時間、熱処理することにより、本発明に係る排気ガス浄化用複合酸化物を得ることができる。この際、熱処理時の雰囲気は共存物質の複合酸化物や浄化触媒成分を生成する範囲であれば特に制限されず、例えば空気中、窒素中、アルゴン中、水素中およびそれらに水蒸気を組み合わせた雰囲気、好ましくは空気中、窒素中およびそれらに水蒸気を組み合わせた雰囲気が使用できる。
【００３６】
〔有機錯体法〕
有機錯体法では、まず、クエン酸、リンゴ酸、エチレンジアミン４酢酸ナトリウムなどの有機錯体を形成する塩と、上述の各元素の塩とを目的の化学量論比となるように水に加えて、攪拌することにより原料水溶液を調製する。
この原料水溶液を、加熱して乾固させ、上述の各元素の有機錯体を形成させた後、仮焼成・熱処理して、本発明に係る排気ガス浄化用複合酸化物を得ることができる。
【００３７】
尚、各元素の塩としては、共沈法の場合と同様の塩が使用できる。
また、原料塩水溶液は、各元素の原料塩を目的の化学量論比に混合して水に溶解した後、有機錯体を形成する塩の水溶液と混合することにより、調製することができる。なお、有機錯体を形成する塩の配合比率は得られる複合酸化物１モルに対して１．２〜３モル程度であることが好ましい。
その後、この原料溶液を加熱、乾固させて、前述の有機錯体を得る。加熱は有機錯体が分解しない温度であれば特に限定されず、例えば室温〜１５０℃程度、好ましくは室温〜１１０℃で、速やかに水分を除去する。これにより上述の有機錯体が得られる。
【００３８】
得られた有機錯体を、仮焼成後に熱処理する。
具体的には、仮焼成は、真空または不活性ガス雰囲気下において２５０℃以上で加熱することで行う。当該仮焼成後、６００〜１０００℃、好ましくは６００〜９５０℃で２〜１０時間、熱処理することにより、本発明に係る排気ガス浄化用複合酸化物を得ることが
できる。尚、熱処理時の雰囲気は、複合酸化物を生成出来る範囲のものであれば特に制限されず、例えば、空気、窒素、アルゴン、水素、およびそれらに水蒸気を組み合わせた雰囲気が、好ましくは空気、窒素、およびそれらに水蒸気を組み合わせた雰囲気が使用できる。
【００３９】
〔非晶質前駆体を用いた製法〕
非晶質前駆体を用いた製法では、所望の複合酸化物を生成するにふさわしい化学量論比で前述の各元素を含み、非晶質の粉状体である前駆体を、低温の熱処理によって得ることができる。
【００４０】
このような非晶質の前駆体は、前述の各元素の塩を、所望の複合酸化物を生成するにふさわしい化学量論比で含む原料塩水溶液を調整し、当該原料塩水溶液と、炭酸アルカリまたはアンモニウムイオンを含む炭酸塩などの沈殿剤とを、反応温度６０℃以下、ｐＨ６以上で反応させて沈殿生成物を生成させ、当該沈殿生成物の濾過物を乾燥させて得ることができる。
【００４１】
具体的には、まず、各元素の硝酸塩、硫酸塩、塩化物等の水溶性鉱酸塩を、所望の組成のモル比となるように溶解させた水溶液を調整する。沈殿を生成させる液中における各構成元素のイオン濃度は、用られている塩類の溶解度によって上限が決まるが、構成元素の結晶性化合物が析出しない濃度が望ましい。さらに、通常は、前述の各元素の合計イオン濃度が、０．０１〜０．６０ｍｏｌ／Ｌ程度の範囲内であるのが望ましいが、場合によっては、０．６０ｍｏｌ／Ｌを超えてもよい。
【００４２】
上記液から非晶質の前駆体を得るには、炭酸アルカリまたはアンモニウムイオンを含む炭酸塩からなる沈殿剤を用いるのがよい。具体的な沈殿剤としては、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム等を使用することができ、必要に応じて、水酸化ナトリウム、アンモニア等の塩基を加えることも可能である。
【００４３】
非晶質の前駆体を得る際、液のｐＨを６〜１１の範囲に制御するのがよい。ｐＨが６以上の領域では、希土類元素類も沈殿を形成するので好ましい。他方、ｐＨが１１以下の領域では、沈殿剤単独の場合であっても生成する沈殿の非晶質化が十分に進行し、好ましい。
ここで、水酸化ナトリウム、アンモニア等の塩基を用いて沈殿を形成した場合は、次に、炭酸ガスを吹き込むことにより、液のｐＨを６〜１１の範囲に制御すればよい。
一方、反応温度は６０℃以下にするのがよい。６０℃を以下であれば、構成元素の結晶性の化合物粒子が生成する場合がなく、前駆体物質の非晶質化が妨げられることがなく好ましい。
【００４４】
得られた非晶質前駆体は、必要に応じて水洗され、真空乾燥や通風乾燥などにより乾燥した後、５００〜１０００℃、好ましくは６００〜９００℃で２〜１０時間、熱処理することにより、本発明に係る排気ガス浄化用複合酸化物を得ることができる。
尚、熱処理時の雰囲気は、複合酸化物を生成出来る範囲のものであれば特に制限されず、例えば、空気、窒素、アルゴン、水素、およびそれらに水蒸気を組み合わせた雰囲気が、好ましくは空気、窒素、およびそれらに水蒸気を組み合わせた雰囲気が使用できる。
【００４５】
〔固相法〕
固相法では、まず、所望の複合酸化物を生成するにふさわしい元素を化学量論比で含む原料塩を調製する。
原料塩は、硝酸塩、炭酸塩、酸化物、酢酸塩など種々のものがあるが、熱処理により目的とする共存物質の複合酸化物や浄化触媒成分の結晶化を生じるものであれば特に制限は
ない。混合は、乳鉢などの混合機を用いて行う。
【００４６】
得られた原料塩を、５００〜１０００℃、好ましくは７００〜９００℃で２〜３０時間、熱処理することにより、本発明に係る排気ガス浄化用複合酸化物を得ることができる。
尚、熱処理時の雰囲気は、複合酸化物を生成出来る範囲のものであれば特に制限されず、例えば、空気、窒素、アルゴン、水素、およびそれらに水蒸気を組み合わせた雰囲気が、好ましくは空気、窒素、およびそれらに水蒸気を組み合わせた雰囲気が使用できる。
【００４７】
［測定・評価方法］
上述した本発明に係る排気ガス浄化用複合酸化物の物性、結晶構造、硫黄に対する耐久性、ＰＭの燃焼性能について実施できる測定・評価方法を説明する。
【００４８】
＜Ｘ線回折測定＞
Ｘ線回折装置（株式会社リガク製・Ｘ線回折装置ＲＩＮＴ−２１００を用いて測定する。
測定条件は、測定範囲：２θ＝２０〜７０度の範囲、管球：Ｃｏ管球、管電圧：４０ｋＶ・管電流：３０ｍＡとする。
【００４９】
＜硫黄被毒処理材＞
金型プレスを用いて、複合酸化物を１００ｋｇ／ｃｍ２で圧縮成形後、粉砕して、粒子径１．０〜２．０ｍｍの粒状試料を作製する。
当該粒状試料３ｇを縦型管状炉に設置し、３００℃×１０時間の処理条件下で、ＳＯ２２００ｐｐｍ、Ｏ２１０％、Ｈ２Ｏ１０％、残部Ｎ２のガスを５００ｃｃ／ｍｉｎの流量で流し、硫黄被毒処理を実施し硫黄被毒処理材を得た。硫黄被毒処理材は、乳鉢にて解粒する。
【００５０】
＜複合酸化物試料、硫黄被毒処理材によるＰＭ燃焼温度評価＞
模擬のＰＭとして、市販のカーボンブラック（ＣＢ）(三菱化学（株）製）を用い、複
合酸化物、硫黄被毒処理の各試料と、カーボンブラックとの、質量比が６：１になるように秤量し、自動乳鉢機（石川工場製ＡＧＡ型）で２０分間混合し、カーボンブラックと各試料の混合粉体を得る。
次に、熱質量測定（ＴＧ）により、当該各混合粉体における、カーボンブラックの燃焼に伴う質量減少からカーボンブラックの燃焼開始温度を求める。当該ＴＧ測定には、ＴＧ／ＤＴＡ装置（セイコーインスツルメンツ（株）製、ＴＧ／ＤＴＡ６３００型）を用い、混合粉体２０ｍｇを昇温速度１０℃／分にて５０℃から７００℃まで大気中で昇温し、質量測定を行う。カーボンブラックの燃焼温度は、ＤＴＡのピーク強度が最大になる点とする。
【００５１】
＜硫黄被毒処理材による吸着硫黄量分析＞
上述した「複合酸化物試料、硫黄被毒処理材によるＰＭ燃焼温度評価」に調製した硫黄被毒処理材の吸着硫黄量の定量分析を行う。
当該定量分析には炭素・硫黄分析装置（（株）ＨＯＲＩＢＡ製ＥＭＩＡ−２２０Ｖ）を用いることができる。
【実施例】
【００５２】
（実施例１）
硝酸バリウムと硝酸ビスマスとを、バリウム元素とビスマス元素のモル比が０．５：０．５となるように混合し、液中のモル濃度の合計が０．２ｍｏｌ／Ｌとなる原料水溶液を調製した。
この水溶液を撹拌しながら水溶液の温度を２５℃に調整し、温度が２５℃に達した段階
で、沈殿剤として炭酸アンモニウムを添加しｐＨ＝８として、沈殿を生成させた。得られた沈殿物を濾過して回収した後、水洗し、１２５℃で乾燥し前駆体粉を得た。次に、当該前駆体粉を、大気雰囲気下において８００℃で５時間熱処理して焼成し、実施例１に係る排気ガス浄化用複合酸化物を得た。実施例１に係る複合酸化物のＸ線回折パターンを図１に示す。
【００５３】
（実施例２）
硝酸バリウムを硝酸ストロンチウムに代替し、ストロンチウム元素とビスマス元素のモル比を０．２：０．８とした以外は、実施例１と同様の操作を行って、実施例２に係る複合酸化物を得た。実施例２に係る排気ガス浄化用複合酸化物のＸ線回折パターンを図２に示す。
【００５４】
（実施例３）
硝酸バリウムを硝酸ストロンチウムに代替し、ストロンチウム元素とビスマス元素のモル比を０．３：０．７とした以外は、実施例１と同様の操作を行って、実施例３に係る排気ガス浄化用複合酸化物を得た。
【００５５】
（実施例４）
硝酸バリウムと、オキシ硝酸ジルコニウムと、硝酸ビスマスとを、バリウム元素と、ジルコニウム元素と、ビスマス元素とのモル比が１．０：０．８：０．２となるように混合し、液中のモル濃度の合計が０．２ｍｏｌ／Ｌとなる原料水溶液を調製した。
これ以降の工程は、実施例１と同様の操作を行って、実施例４に係る排気ガス浄化用複合酸化物を得た。
【００５６】
（比較例１）
硝酸セリウムの０．２ｍｏｌ／Ｌ料溶液を調製した。
この水溶液を撹拌しながら水溶液の温度を２５℃に調整し、温度が２５℃に達した段階で、沈殿剤として炭酸アンモニウムを添加しｐＨ＝８として、沈殿を生成させた。得られた沈殿物を濾過して回収した後、水洗し、１２５℃で乾燥し前駆体粉を得た。次に、当該前駆体粉を、大気雰囲気下において８００℃で２時間熱処理して焼成し、比較例１に係る酸化セリウムを得た。
【００５７】
（比較例２）
市販のγアルミナ（比表面積２５０ｍ２／ｇ）（ＳＡＳＯＬ社製ＰＵＲＡＬＯＸ ＳＣＦａ１４０）３０ｇを、濃度８．５質量％ジニトロジアンミン白金水溶液（田中貴金属工業（株）社製）３．６ｇと純水２８５ｇとを混合したジニトロジアンミン白金水溶液へ、２５℃にて１５時間浸漬し、γアルミナにＰｔを含浸させた。当該γアルミナを回収した後、９０℃で１２時間、通風乾燥を行い、さらに大気雰囲気下で５００℃、１時間熱処理して比較例２に係るＰｔ含有量１.０質量％のＰｔ担持アルミナを得た。
【００５８】
（評価）
実施例１〜４に係る複合酸化物試料、および比較例１に係る酸化物試料に対し、上述した「複合酸化物、硫黄被毒処理材によるＰＭ燃焼温度評価」を行い、さらに続けて「硫黄被毒処理材による吸着硫黄量分析」を行った。一方、比較例２に係るＰｔ担持アルミナ試料に対し、上述した「複合酸化物、硫黄被毒処理材によるＰＭ燃焼温度評価」を行った。
当該評価結果のうち、複合酸化物、硫黄被毒処理材によるＰＭ燃焼温度評価結果および吸着硫黄量分析結果を、表１・図３に記載する。
但し、図３は、横軸に試料名、縦軸にカーボンブラック（ＣＢ）燃焼温度をとった棒グラフであり、硫黄被毒処理前を斜線、硫黄被毒処理後を無地で示した。
【００５９】
【表１】
【００６０】
表１・図３より、実施例１から４に係る複合酸化物は、各々、硫黄被毒処理前におけるＰＭ燃焼温度は異なっている。しかし、硫黄被毒処理前後におけるＰＭ燃焼温度の温度差は１５℃以下である。すなわち、硫黄被毒処理によるＰＭ燃焼温度の上昇が、殆ど見られないことが判明した。
一方、比較例１では、硫黄被毒処理によるＰＭ燃焼温度の上昇が１６０℃を超えた。すなわち、硫黄被毒処理によるＰＭ燃焼温度の上昇が、著しいことが判明した。さらに比較例２では、硫黄被毒処理前後ともＰＭ燃焼温度が高く、硫黄被毒処理によるＰＭ燃焼温度の上昇も６５℃あった。
【００６１】
以上説明したＰＭ燃焼温度評価結果を、吸着硫黄量分析結果から検討してみる。
すると、実施例１〜４に係る複合酸化物では、硫黄の吸着量は最大でも０．２７質量％であるのに対し、比較例１に係る酸化物では０．６９質量％の硫黄を吸着したことが判明した。
【００６２】
上述したように、亜硫酸ガス（ＳＯ２）の吸着は、ＳＯ２が触媒により酸化されＳＯ３となり、当該硫酸塩として吸着することで進行すると考えられる。ここで、実施例１〜４に係る複合酸化物は、ＳＯ２に対して酸化活性が低いため、硫黄被毒処理後の吸着硫黄量が低く、その結果として、硫黄被毒に強いと考えられる。これに対し、比較例１に係る酸化物は、ＳＯ２に対する酸化力が高いため、硫黄を吸着し易いのであると考えられる。
当該データも、実施例１〜４に係る複合酸化物は、比較例１に係る複合酸化物より硫黄被毒に強いことを裏付けていると考えられる。
【００６３】
以上のことより、アルカリ、アルカリ土類の少なくとも１つと酸性元素または両性元素を含む複合酸化物である本発明に係る排気ガス浄化材は、高いＰＭ燃焼活性を示し、且つ、排気ガス中の硫黄成分に対する酸化力が低く、硫黄の吸着を殆ど行わない為、硫黄被毒に伴うＰＭ燃焼活性の低下がほとんど起こらないことが判明した。
さらに、本発明に係る排気ガス浄化材は、Ｐｔ担持アルミナ型の排気ガス浄化材に比較して、硫黄被毒処理前後ともＰＭ燃焼温度が低く、硫黄被毒処理によるＰＭ燃焼温度の上昇小さいことが判明した。
【図面の簡単な説明】
【００６４】
【図１】実施例１に係る複合酸化物のＸ線回折パターンである。
【図２】実施例２に係る複合酸化物のＸ線回折パターンである。
【図３】実施例および比較例に係る複合酸化物の硫黄処理前後におけるカーボンブラックの燃焼温度を示すグラフである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ディーゼルエンジンから排出される粒子状物質を燃焼し除去する排気ガス浄化用複合酸化物であって、
アルカリ金属およびアルカリ土類金属から選択される少なくとも１種の元素と、酸性元素および両性元素から選択される少なくとも１種の元素とを、含むことを特徴とする排気ガス浄化用複合酸化物。
【請求項２】
前記アルカリ金属は、カリウムおよび／またはセシウムであり、前記アルカリ土類金属は、バリウム、ストロンチウム、カルシウムおよびマグネシウムからなる群より選ばれた少なくとも１種のものであることを特徴とする請求項１に記載の排気ガス浄化用複合酸化物。
【請求項３】
前記アルカリ土類金属は、バリウムおよび／またはストロンチウムであることを特徴とする請求項１に記載の排気ガス浄化用複合酸化物。
【請求項４】
前記酸性元素は、ビスマスであり、前記両性元素は、チタン、ジルコニウム、アルミニウム、ガリウム、インジウムおよびスズからなる群より選ばれた少なくとも１種のものであることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の排気ガス浄化用複合酸化物。
【請求項５】
前記酸性元素は、ビスマスであり、前記両性元素は、ジルコニウムおよび／またはアルミニウムであることを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載の排気ガス浄化用複合酸化物。
【請求項６】
前記アルカリ金属およびアルカリ土類金属から選択される１種以上の元素Ａと、酸性元素および両性元素から選択される１種以上の元素Ｂとが、一般式、
Ａ（１−ｘ）ＢｘＯδ（但し、式中のｘ、δは、０＜ｘ≦０．９、０＜δ＜１０を示す。）
を満たすことを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載の排気ガス浄化用複合酸化物。
【請求項７】
前記粒子状物質に対して燃焼活性が高く、亜硫酸ガスに対する酸化活性が低いことを特徴とする請求項１から６のいずれかに記載の排気ガス浄化用複合酸化物。
【請求項８】
請求項１から７のいずれかに記載の排気ガス浄化用複合酸化物を用いたことを特徴とするディーゼル機関の排気ガス浄化用フィルター。
【請求項９】
さらに、Ｐｔ、ＲｈおよびＰｄからなる群より選ばれた元素の少なくとも１つを含有することを特徴とする請求項８に記載のディーゼル機関の排気ガス浄化用フィルター。
【請求項１】
ディーゼルエンジンから排出される粒子状物質を燃焼し除去する排気ガス浄化用複合酸化物であって、
アルカリ金属およびアルカリ土類金属から選択される少なくとも１種の元素と、酸性元素および両性元素から選択される少なくとも１種の元素とを、含むことを特徴とする排気ガス浄化用複合酸化物。
【請求項２】
前記アルカリ金属は、カリウムおよび／またはセシウムであり、前記アルカリ土類金属は、バリウム、ストロンチウム、カルシウムおよびマグネシウムからなる群より選ばれた少なくとも１種のものであることを特徴とする請求項１に記載の排気ガス浄化用複合酸化物。
【請求項３】
前記アルカリ土類金属は、バリウムおよび／またはストロンチウムであることを特徴とする請求項１に記載の排気ガス浄化用複合酸化物。
【請求項４】
前記酸性元素は、ビスマスであり、前記両性元素は、チタン、ジルコニウム、アルミニウム、ガリウム、インジウムおよびスズからなる群より選ばれた少なくとも１種のものであることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の排気ガス浄化用複合酸化物。
【請求項５】
前記酸性元素は、ビスマスであり、前記両性元素は、ジルコニウムおよび／またはアルミニウムであることを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載の排気ガス浄化用複合酸化物。
【請求項６】
前記アルカリ金属およびアルカリ土類金属から選択される１種以上の元素Ａと、酸性元素および両性元素から選択される１種以上の元素Ｂとが、一般式、
Ａ（１−ｘ）ＢｘＯδ（但し、式中のｘ、δは、０＜ｘ≦０．９、０＜δ＜１０を示す。）
を満たすことを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載の排気ガス浄化用複合酸化物。
【請求項７】
前記粒子状物質に対して燃焼活性が高く、亜硫酸ガスに対する酸化活性が低いことを特徴とする請求項１から６のいずれかに記載の排気ガス浄化用複合酸化物。
【請求項８】
請求項１から７のいずれかに記載の排気ガス浄化用複合酸化物を用いたことを特徴とするディーゼル機関の排気ガス浄化用フィルター。
【請求項９】
さらに、Ｐｔ、ＲｈおよびＰｄからなる群より選ばれた元素の少なくとも１つを含有することを特徴とする請求項８に記載のディーゼル機関の排気ガス浄化用フィルター。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２００９−１１２９０６（Ｐ２００９−１１２９０６Ａ）
【公開日】平成２１年５月２８日（２００９．５．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２８６５４７（Ｐ２００７−２８６５４７）
【出願日】平成１９年１１月２日（２００７．１１．２）
【出願人】（５０６３３４１８２）ＤＯＷＡエレクトロニクス株式会社 (336)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年５月２８日（２００９．５．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１１月２日（２００７．１１．２）
【出願人】（５０６３３４１８２）ＤＯＷＡエレクトロニクス株式会社 (336)
【Ｆターム（参考）】
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