排気ガス浄化用触媒
【課題】触媒のＨＣ酸化及びＣＯ酸化の性能を高める。
【解決手段】Ｐｔ担持アルミナ粒子２６とＣｅ含有酸化物粒子２３とゼオライト粒子２２とを有する触媒層７を備え、希薄燃焼式エンジンのＨＣ及びＣＯを浄化する排気ガス浄化用触媒において、触媒層７には、上記アルミナ粒子２６、Ｃｅ含有酸化物粒子２３及びゼオライト粒子２２に接触する粒径３００ｎｍ以下の微細酸化鉄粒子を多数分散して含ませる。
【解決手段】Ｐｔ担持アルミナ粒子２６とＣｅ含有酸化物粒子２３とゼオライト粒子２２とを有する触媒層７を備え、希薄燃焼式エンジンのＨＣ及びＣＯを浄化する排気ガス浄化用触媒において、触媒層７には、上記アルミナ粒子２６、Ｃｅ含有酸化物粒子２３及びゼオライト粒子２２に接触する粒径３００ｎｍ以下の微細酸化鉄粒子を多数分散して含ませる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、希薄燃焼式エンジンから排出される排気ガス中の少なくともＨＣ及びＣＯを浄化する排気ガス浄化用触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
軽油を主成分とする燃料を用いるディーゼルエンジンや、ガソリンを主成分とする燃料を用いて希薄燃焼させるリーンバーンガソリンエンジンのような希薄燃焼式エンジンでは、その排気ガス中にパティキュレート（パティキュレートマター；炭素粒子を含む浮遊粒子状物質）が含まれていることが知られている。このパティキュレートの大気中への排出は、環境負荷の増大に繋がるため、ディーゼルエンジンでは、このパティキュレートを捕集するフィルタをエンジンの排気通路に配置し、捕集したパティキュレートの燃焼を促進する触媒層を当該フィルタに設けることがなされている。
【０００３】
しかし、希薄燃焼式エンジンの排気ガス温度は低いことから、フィルタに触媒層を設けただけではパティキュレートの燃焼が円滑に進まない。そこで、フィルタよりも上流側の排気ガス通路に酸化触媒を配置することが行われている。この酸化触媒は、排気ガス中のＨＣ（炭化水素）やＣＯを酸化するときに発生する反応熱により、フィルタに流入する排気ガスの温度を高める。従って、フィルタでは、比較的高温の排気ガスが流入するようになるため、パティキュレートが燃焼し易くなる。通常は、フィルタを再生する（堆積しているパティキュレートを燃焼除去する）際に、上記酸化触媒にＨＣやＣＯを供給すべく、エンジンではその膨張行程又は排気行程で燃料を燃焼室に供給するポスト噴射が実行される。
【０００４】
上記酸化触媒は、その一例が特許文献１に記載されているように、Ｐｔを担持したアルミナ粒子と、酸素吸蔵放出能をもつＣｅ含有酸化物粒子と、ゼオライト粒子とを有する触媒層を担体上に形成したものが多い。ここに、Ｃｅ含有酸化物粒子は、エンジンの希薄燃焼運転時に酸素過剰の排気ガス中の酸素を吸蔵し、上記ポスト噴射等によって排気ガスの酸素濃度が低下したときに、吸蔵していた酸素を活性酸素として放出し、上記ＰｔによるＨＣ及びＣＯの酸化を促進する。また、ゼオライト粒子は、排気ガス中の高炭素量のＨＣを燃焼し易い低炭素量のＨＣにクラッキングする機能を有し、そのことによって、上記ＰｔによるＨＣの酸化を促進する。
【０００５】
ところで、触媒は、長年の使用により劣化していくが、その劣化の主たる原因はＰｔ等の触媒金属のシンタリングである。そのため、このシンタリングによる触媒の劣化を考慮して、触媒金属の使用量を或る程度多くすることがなされている。しかし、触媒金属の多くは希少金属であり、触媒金属の使用量が多くなることは、資源保護等の観点から好ましくない。そこで、触媒の性能を落とすことなく、触媒金属の使用量を少なくする研究開発が進められている。
【０００６】
例えば、特許文献２には、三元触媒の例ではあるが、触媒金属量を増大させることなく、酸素吸蔵材の酸素吸蔵放出能を向上させることが記載されている。それは、セリウム酸化物を含む担体と、この担体に担持された遷移金属及び貴金属からなる触媒金属とよりなり、セリウム原子及び貴金属各々に対する遷移金属の原子比を所定の範囲にするというものである。遷移金属としては、Ｃｏ、Ｎｉ及びＦｅの少なくとも一種が好ましいとされている。但し、実施例として開示されているのはＣｏ及びＮｉだけであり、Ｆｅについての実施例はない。
【０００７】
また、特許文献２では、セリアジルコニア固溶体粉末に硝酸Ｎｉ（又は硝酸Ｃｏ）を含浸させ、蒸発乾固、乾燥及び焼成を行ない、得られた粉末にＰｔ溶液を含浸させ、蒸発乾固、乾燥及び焼成を行なうことにより触媒粉末を得るとされている。そして、この触媒粉末とＲｈ／ＺｒＯ２粉末とＡｌ２Ｏ３粉末とアルミナゾルとイオン交換水とを混合してスラリーを調製し、このスラリーをハニカム担体にウォッシュコートして触媒層を形成するとされている。
【０００８】
特許文献３には、ＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物よりなる担体と、該担体に担持されたＡｌ、Ｎｉ及びＦｅから選ばれる少なくとも一種の金属酸化物粒子と、該担体に担持された貴金属とからなる排気ガス浄化用触媒が開示されている。担体上での貴金属の移動を金属酸化物粒子によって規制することにより、貴金属のシンタリングを抑制するというものである。但し、実施例として開示されている金属酸化物粒子はＡｌ２Ｏ３のみであり、ＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物と硝酸Ａｌ水溶液とを混合し、これにアンモニア水を滴下・中和して沈殿を析出させ、濾過・洗浄・乾燥・焼成を行ない、得られた粉末にＰｔ溶液を含浸させ、蒸発乾固、乾燥及び焼成を行なうことにより触媒粉末を得るとされている。Ｎｉ及びＦｅについての実施例はない。
【０００９】
特許文献４には、第１金属酸化物粉末と第２金属酸化物のコロイド粒子が分散したコロイド溶液とを混合して担体に塗布した後、熱処理をすることにより触媒層を形成することが記載されている。第２金属酸化物が第１金属酸化物の粉末に対してマトリックスとなり、第１金属酸化物はマトリックスとして機能する第２金属酸化物によって担体表面に固定されるため、担体に対して高い付着性をもって薄膜状の被覆を均一に形成することが可能になるとされている。また、第１金属酸化物及び第２金属酸化物各々は、アルミナ、ジルコニア、チタニア、酸化鉄、希土類元素酸化物、アルカリ金属酸化物及びアルカリ土類金属酸化物からなる群から選択される少なくとも１種とされ、実施例では第２金属酸化物のコロイドとしてＡｌ２Ｏ３コロイドが採用されている。
【特許文献１】特開２００６−２７２０６４号公報
【特許文献２】特開２００３−２２０３３６号公報
【特許文献３】特開２００３−１２６６９４号公報
【特許文献４】特開２００６−２３１３２１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
ところで、酸化鉄は、ＣｅＯ２と同じく、酸素吸蔵放出能を有することが知られている。従って、特許文献２，３に記載されているＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物のようなＣｅ含有酸化物粒子に酸化鉄を担持させると、ＨＣ及びＣＯの酸化が促進され、フィルタに流入する排気ガスの昇温に有利になると考えられる。
【００１１】
そこで、本願発明者は、Ｃｅ含有酸化物粉末に硝酸鉄を含浸させて蒸発乾固、乾燥及び焼成を行ない、得られた粉末の酸素吸蔵放出能を調べた。その結果、酸素吸蔵放出能の向上が認められたものの、その向上はそれほど大きなものではなく、また、長期の使用を想定した所定の熱エージングを行なったところ、酸素吸蔵放出能がかなり低いレベルまで低下することがわかった。また、上記硝酸鉄により得られる酸化鉄粒子はその粒径が５００ｎｍ以上の大きな粒子であることがわかった。さらに、特許文献１に記載されているＰｔ担持アルミナ粒子とＣｅ含有酸化物粒子とゼオライト粒子と硝酸鉄水溶液とを混合して担体に担持し、乾燥及び焼成すると、かえって、ＨＣ及びＣＯの酸化浄化性能が悪化することがわかった。
【００１２】
本発明は、かかる点に鑑み、酸化鉄を触媒の酸素吸蔵放出能の向上に有効に利用できるようにして、ＨＣ酸化及びＣＯ酸化の性能を高めることを課題とする。
【００１３】
また、別の本発明の課題は、フィルタよりも上流側の排気ガス通路に当該触媒を配置したときに、フィルタに流入する排気ガスの温度を効率良く高めることができるようにすることにある。
【００１４】
また、別の本発明の課題は、酸化鉄を、触媒の酸素吸蔵放出能を高めることに利用するだけでなく、担体に触媒層を形成するためのバインダとしても利用することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明は、このような課題を解決するために、粒径の小さな微細酸化鉄粒子を触媒層に多数分散させるようにした。
【００１６】
すなわち、本発明は、希薄燃焼式エンジンから排出される排気ガス中の少なくともＨＣ及びＣＯを浄化する排気ガス浄化用触媒であって、
担体上に、Ｐｔを担持したアルミナ粒子と、酸素吸蔵放出能をもつＣｅ含有酸化物粒子と、ゼオライト粒子とを有する触媒層を備え、
上記触媒層には、酸化鉄粒子が多数分散して含まれ、少なくとも一部の酸化鉄粒子は粒径が３００ｎｍ以下の微細酸化鉄粒子であり、上記アルミナ粒子、Ｃｅ含有酸化物粒子及びゼオライト粒子に上記微細酸化鉄粒子が接触しており、電子顕微鏡観察において、上記微細酸化鉄粒子の酸化鉄粒子総面積に占める面積比率が３０％以上であることを特徴とする。
【００１７】
上記粒径３００ｎｍ以下の微細酸化鉄粒子の酸化鉄粒子総面積に占める面積比率が３０％以上であるということは、この微細酸化鉄粒子が触媒層に多数分散して含まれていることを意味する。また、上記アルミナ粒子、Ｃｅ含有酸化物粒子及びゼオライト粒子はその二次粒子径が数μｍであることが通常であるから、少なくとも一部のアルミナ粒子、Ｃｅ含有酸化物粒子及びゼオライト粒子各々には、複数の微細酸化鉄粒子が分散して接触しており、且つそれら粒子に対する微細酸化鉄粒子の付着量が比較的多いことを意味する。そのため、触媒金属量が少ない場合でも、排気ガス中のＨＣやＣＯの酸化性能が向上することになる。
【００１８】
すなわち、上記微細酸化鉄粒子とＣｅ含有酸化物粒子との接触点では各々の粒子内酸素が不安定な状態になるため、各々の酸素吸蔵放出能が高くなると考えられ、その結果、当該触媒層によるＨＣやＣＯの酸化反応が促進される。また、上記微細酸化鉄粒子と、Ｐｔを担持したアルミナ粒子とが接触していることにより、この微細酸化鉄粒子に解離吸着した酸素が、アルミナ粒子表面のＰｔに吸着したＨＣやＣＯにスピルオーバーし易くなり、ＨＣ及びＣＯの酸化が促進されると考えられる。また、ゼオライト粒子は、微細酸化鉄粒子が接触することによって固体酸量が増大するため、ＨＣやＣＯの多重結合を引きつけ易くなり、特にＨＣについては、そのＨ−Ｃ結合やＣ−Ｃ結合を解離させながら触媒表面に引きつけ易くなる。さらに微細酸化鉄粒子に解離吸着した酸素がスピルオーバーして当該ＨＣやＣＯに供給され易くなることもあって、その酸化反応が促進される。
【００１９】
上記微細酸化鉄粒子の酸化鉄粒子総面積に占める面積比率は４０％以上であることが好ましい。粒径５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下の酸化鉄粒子についてみれば、酸化鉄粒子総面積に占める面積比率が４０％以上９５％以下程度であることが好ましい。
【００２０】
上記微細酸化鉄粒子は、上記触媒層において上記アルミナ粒子、Ｃｅ含有酸化物粒子等を上記担体に保持するバインダの少なくとも一部を構成するものとすることができる。すなわち、触媒一般におけるバインダについては次のように定義することができる。
Ａ．バインダは、担体にウォッシュコートするスラリーに粘性を与えることにより、触媒金属を担持する酸素吸蔵材、その他の助触媒粒子をスラリー中に均一に分散させるとともに、乾燥・焼成前のウォッシュコート層を担体に安定した状態に保持する。
【００２１】
そのため、粒径が１ｎｍ〜５０ｎｍ程度のコロイド粒子（水酸化物、含水物、酸化物等）が分散したコロイド溶液（市販のアルミナゾルやコロイダルシリカではコロイド粒子の粒径は１０ｎｍ〜３０ｎｍ程度）がバインダとして一般に使用される。
Ｂ．バインダは、上記乾燥・焼成後は微粒子となって触媒層に略均一に分散し、上記助触媒粒子間に介在して該助触媒粒子同士を結合するとともに、担体表面の多数の微小凹部ないし細孔に入り、触媒層が担体から剥離しないようにする（アンカー効果）。
【００２２】
そのため、乾燥・焼成後において、助触媒粒子よりも粒径が小さな酸化物粒子となって助触媒粒子や担体に固着するものがバインダとして一般に使用される。
Ｃ．触媒層に、触媒金属やＮＯｘ吸蔵材、ＨＣ吸着材等が後から含浸担持されるケースでは、バインダはそれら触媒成分を担持するサポート材となる。
Ｄ．バインダ粒子間、バインダ粒子と助触媒粒子との間には排気ガスが通る微細孔が形成される。
Ｅ．触媒層におけるバインダ量は、一般には触媒層全体の５質量％〜２０質量％とされる。
【００２３】
本発明の場合、上記粒径３００ｎｍ以下の微細酸化鉄粒子は、上記アルミナ粒子、Ｃｅ含有酸化物粒子等の助触媒粒子の平均粒径（数μｍ程度）よりも小さく、上記触媒層に略均一に分散し、上記助触媒粒子間に介在して該助触媒粒子同士を結合するとともに、担体表面の多数の微小凹部ないし細孔に入り、触媒層が担体から剥離しないようにする。このため、当該微細酸化鉄粒子は上記触媒層においてバインダとしての機能も発揮するものである。
【００２４】
上記触媒層のバインダは、上記微細酸化鉄粒子のみで構成するようにしてよいが、安定な触媒層を得るためには、この微細酸化鉄粒子の他に、遷移金属及び希土類金属から選ばれる少なくとも一種の金属の酸化物粒子（例えば、アルミナ粒子、ＺｒＯ２粒子、ＣｅＯ２粒子等）をバインダとして含むことが好ましい。このようなバインダ粒子（上記微細酸化鉄粒子及び上記金属酸化物粒子）は、担体にウォッシュコートするスラリーに粘性を与えることにより、触媒成分をスラリー中に均一に分散させるとともに、乾燥・焼成前のウォッシュコート層を担体に安定した状態で保持することができるように、前駆体である金属化合物がそれぞれコロイド粒子として分散したゾルを原料とすることが好ましい。
【００２５】
上記微細酸化鉄粒子の少なくとも一部はヘマタイトであることが好ましく、また、上記酸化鉄粒子は、マグヘマイト、ゲータイト及びウスタイトがコロイド粒子として分散したゾルを原料とすることが好ましい。
【００２６】
上記微細酸化鉄粒子は、上記アルミナ粒子、Ｃｅ含有酸化物粒子及びゼオライト粒子の総量に対して２５質量％以下の割合で、上記触媒層に含まれていることが好ましい。上記微細酸化鉄粒子の割合が少ない場合には、ＨＣ酸化、ＣＯ酸化の向上効果が十分に現れず、また、その割合が多くなると、酸素吸蔵放出能の面では有利になるものの、上記アルミナ粒子、Ｃｅ含有酸化物粒子及びゼオライト粒子と排気ガスとの接触が悪くなり、ＨＣ、ＣＯの酸化に不利になってくるためである。
【００２７】
触媒金属としてのＰｔは、上記アルミナ粒子だけでなく、上記Ｃｅ含有酸化物粒子又はゼオライト粒子にも担持させることができ、また、このアルミナ粒子、Ｃｅ含有酸化物粒子及びゼオライト粒子には、Ｐｔ以外の、Ｐｄ、Ｒｈなど他の触媒金属も併せて担持させるようにしてもよい。
【発明の効果】
【００２８】
以上のように本発明によれば、Ｐｔ担持アルミナ粒子とＣｅ含有酸化物粒子とゼオライト粒子とを有する触媒層を備え、希薄燃焼式エンジンのＨＣ及びＣＯを浄化する排気ガス浄化用触媒において、上記触媒層には、上記アルミナ粒子、Ｃｅ含有酸化物粒子及びゼオライト粒子に接触する粒径３００ｎｍ以下の微細酸化鉄粒子が多数分散して含まれているから、ＨＣやＣＯの酸化性能が向上し、排気ガスの浄化に有利になり、また、例えば、パティキュレートフィルタよりも上流側の排気ガス通路に配置して、該フィルタに流入する排気ガスの温度を高めることに有利になる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
以下、本発明の実施形態を図面に基づいて説明する。尚、以下の好ましい実施形態の説明は、本質的に例示に過ぎず、本発明、その適用物或いはその用途を制限することを意図するものではない。
【００３０】
図１において、１はエンジンの排気ガス通路２に設けられたコンバータ容器であり、コンバータ容器１に酸化触媒（排気ガス浄化用触媒）３とパティキュレートフィルタ（以下、単に「フィルタ」という。）４とが収容されている。酸化触媒３はフィルタ４よりも排気ガス流の上流側に配置されている。
【００３１】
図２は酸化触媒３を模式的に示す。同図において、５は無機酸化物によるハニカム担体のセル壁、７はセル壁５に形成された触媒層である。触媒層７は、ゼオライト粒子２２と、酸素吸蔵放出能を持つＣｅ含有酸化物粒子２３と、バインダ粒子２４と、Ｆｅ以外の触媒金属（Ｐｔ）２５と、アルミナ粒子２６とを有する。なお、触媒層７には、他の助触媒粒子を含ませることができる。バインダ粒子２４は、ゼオライト粒子２２、Ｃｅ含有酸化物粒子２３及びアルミナ粒子２６各々の平均粒径よりも小さな、粒径３００ｎｍ以下の微細酸化鉄粒子で構成されている。なお、バインダ粒子２４の一部を上記微細酸化鉄粒子で構成し、残部を遷移金属及び希土類金属より選ばれる少なくとも一種の金属酸化物粒子で構成するようにしてもよい。
【００３２】
上記バインダ粒子としての微細酸化鉄粒子２４は、触媒層７の全体にわたって略均一に分散していて、助触媒粒子（ゼオライト粒子２２、Ｃｅ含有酸化物粒子２３、アルミナ粒子２６等）間に介在し該助触媒粒子同士を結合している。従って、少なくとも一部の微細酸化鉄粒子２４はゼオライト粒子２２、Ｃｅ含有酸化物粒子２３やアルミナ粒子２６に接触している。また、上記微細酸化鉄粒子２４は、セル壁５の表面ポア（微小凹部ないし細孔）２７に充填され、アンカー効果によって触媒層７をセル壁５に保持している。触媒金属２５は、ゼオライト粒子２２、Ｃｅ含有酸化物粒子２３及びアルミナ粒子２６に担持されている。触媒金属２５は助触媒粒子（ゼオライト粒子２２、Ｃｅ含有酸化物粒子２３、アルミナ粒子２６等）に担持されている。
【００３３】
＜酸化触媒の調製＞
ゼオライト粉末、Ｃｅ含有酸化物粉末及びアルミナ粉末を混合し、これに触媒金属溶液を混合して蒸発乾固し、さらに乾燥及び焼成を行なって、触媒粉末を得る。一方、エタノール１００ｍＬ当たり硝酸第二鉄４０．４ｇを溶かし、９０℃から１００℃の温度で２時間から３時間の還流を行なうことによって、スラリー状の液体、すなわち、酸化鉄ゾル（バインダ）を得る。上記触媒粉末に酸化鉄ゾル及びイオン交換水を適量混合してスラリーを調製する。このスラリーには他のバインダを添加することができる。このスラリーを担体にコーティングし、乾燥及び焼成を施す。以上により、酸化触媒が得られる。
【００３４】
上記スラリーには他の助触媒材料を加えてもよい。また、ゼオライト粉末、Ｃｅ含有酸化物粉末及びアルミナ粉末を混合し、これに酸化鉄ゾル及びイオン交換水を適量混合してスラリーを調製し、これを担体にコーティングして、そのコーティング層を乾燥・焼成した後に、該コーティング層に触媒金属溶液を含浸させ、乾燥及び焼成を行なうようにしてもよい。
【００３５】
＜酸化鉄粒子の粒径等＞
上記酸化鉄ゾルとＣｅ含有酸化物粉末としてのＣｅＺｒＮｄ複合酸化物（ＣｅＯ２：ＺｒＯ２：Ｎｄ２Ｏ３＝２３：６７：１０（質量比））とイオン交換水とを混合することによりスラリーを調製し、このスラリーを基材にコーティングし、乾燥（１５０℃）及び焼成（大気中において５００℃の温度に２時間保持）を行なうことにより、触媒材を得た。酸化鉄ゾルとＣｅＺｒＮｄ複合酸化物粉末とは、上記焼成後における質量比で、酸化鉄とＣｅＺｒＮｄ複合酸化物とが２：８となるように混合した。
【００３６】
図３は得られた触媒材の透過電子顕微鏡を用いたＳＴＥＭ（走査透過）像、図４乃至図６はＦｅ、Ｚｒ及びＣｅ各原子の相対濃度分布をマッピングしたものである。図３乃至図６から、ＣｅＺｒＮｄ複合酸化物粒子の粒径は１μｍ程度であること、酸化鉄粒子は粒径が３００ｎｍ以下であり、５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下の大きさの複数個の酸化鉄粒子がＣｅＺｒＮｄ複合酸化物粒子に接触（粒子上に分布）していることがわかる。この場合、当該顕微鏡観察において、粒径３００ｎｍ以下の微細酸化鉄粒子の酸化鉄粒子総面積に占める面積比率は１００％である（つまり、全ての酸化鉄粒子が粒径３００ｎｍ以下である）ということができる。
【００３７】
図７乃至図１０は上記触媒材のエージング（酸素を２％、水蒸気を１０％含む窒素ガス中で９００℃の温度に２４時間保持）後でのＳＴＥＭ像及び各原子の相対濃度分布のマッピングである。ＣｅＺｒＮｄ複合酸化物粒子の粒径は１μｍ程度であり、酸化鉄粒子の粒径は３００ｎｍ以下であり、５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下の大きさの酸化鉄粒子がＣｅＺｒＮｄ複合酸化物粒子に複数個接触（粒子上に分布）している。エージング後においても、当該電子顕微鏡観察によれば、全ての酸化鉄粒子の粒径が３００ｎｍ以下になっている。
【００３８】
図１１は酸化鉄ゾルを１５０℃で乾燥したもの（乾燥品）、上記エージング前の触媒材（焼成品）、並びに上記エージング後の触媒材（焼成・エージング品）各々のＸ線回折チャートである。なお、同図の「ＯＳＣ」は上記ＣｅＺｒＮｄ複合酸化物のことを意味する（この点は他の図面でも同様である。）。酸化鉄ゾルは、マグヘマイト（γ-Ｆｅ２Ｏ３）、ゲータイト（Ｆｅ３＋Ｏ(ＯＨ)）及びウスタイト（ＦｅＯ）がコロイド粒子として分散したものであることがわかる。そして、酸化鉄ゾルのコロイド粒子は焼成によってヘマタイト（α-Ｆｅ２Ｏ３）になっている。
【００３９】
上記エージング前の焼成品におけるヘマタイトの、結晶面（１０４）のピーク強度を１００とする各結晶面の相対ピーク強度は表１に示す通りである。また、上記エージング後のヘマタイトの、結晶面（１０４）のピーク強度を１００とする各結晶面の相対ピーク強度は表２に示す通りである。なお、表中「−」はピーク重複や、ピーク小のために、正確な数値が得られなかったものである。
【００４０】
【表１】
【００４１】
【表２】
【００４２】
エージング後において、Ｘ線回折測定によって得られるヘマタイトの各結晶面のピーク強度は、結晶面（１０４）、結晶面（１１０）、結晶面（１１６）の順で小さくなっている。
【００４３】
一方、比較のために、上記酸化鉄ゾルに代えて、硝酸第二鉄水溶液を上記ＣｅＺｒＮｄ複合酸化物粉末に含浸させ、同様の乾燥及び焼成を行なった。硝酸第二鉄とＣｅＺｒＮｄ複合酸化物粉末とは、上記焼成後における質量比で、酸化鉄とＣｅＺｒＮｄ複合酸化物とが２：８となるように混合した。
【００４４】
図１２乃至図１５は得られた比較例に係る触媒材のＳＴＥＭ像及び各原子の相対濃度分布のマッピングである。ＣｅＺｒＮｄ複合酸化物粒子の粒径は１μｍ程度であるが、酸化鉄粒子の粒径は６００〜７００ｎｍ程度になっている。
【００４５】
図１６乃至図１９は上記硝酸第二鉄による触媒材のエージング（酸化鉄ゾルの場合と同じ条件）後でのＳＴＥＭ像及び各原子の相対濃度分布のマッピングである。ＣｅＺｒＮｄ複合酸化物粒子の粒径は１．５〜２μｍ程度であるが、酸化鉄粒子としては、粒径が６００〜７００ｎｍ程度の粒子が１個と、１００ｎｍ程度の粒子が３個見られる。当該電子顕微鏡観察において、粒径３００ｎｍ以下の酸化鉄粒子の酸化鉄粒子総面積に占める面積比率は１０％未満である。
【００４６】
上記酸化鉄ゾルの場合、焼成によって酸化鉄粒子となるコロイド粒子（マグヘマイト、ゲータイト及びウスタイト）が比較的安定なＦｅ化合物であり、そのために、酸化鉄粒子の粒成長を生じ難い。これに対して、上記硝酸第二鉄の場合は、反応性が高いＦｅイオンから酸化鉄粒子を生ずるから、粒成長し易い。このことが、上記酸化鉄ゾルから得られる酸化鉄粒子と上記硝酸第二鉄から得られる酸化鉄粒子の粒径の差違となっていると考えられる。
【００４７】
＜酸素吸蔵放出能＞
上記酸化鉄ゾルを用いて調製した触媒サンプルＡと、上記硝酸第二鉄を用いて調製した触媒サンプルＢと、鉄成分を含まない触媒サンプルＣとについて、各々の酸素吸蔵放出能を調べた。但し、いずれのサンプルも触媒金属量は零とした。
【００４８】
−触媒サンプルＡの調製−
上記ＣｅＺｒＮｄ複合酸化物と上記酸化鉄ゾルとＺｒＯ２バインダ（第一稀元素化学工業株式会社製）とイオン交換水とを混合することによりスラリーを調製し、このスラリーを担体にコーティングし、乾燥（１５０℃）及び焼成（大気中において５００℃の温度に２時間保持）を行なった。上記スラリーは、上記ＣｅＺｒＮｄ複合酸化物の担持量が８０ｇ／Ｌ、上記酸化鉄ゾルによる酸化鉄の担持量が２０ｇ／Ｌ、上記ＺｒＯ２バインダによるＺｒＯ２の担持量が１０ｇ／Ｌとなるように調製した。なお、各担持量は上記焼成後における上記担体１Ｌ当たりの各成分の量である。担体としては、セル壁厚さ３．５mil（８．８９×１０−２ｍｍ）、１平方インチ（６４５．１６ｍｍ２）当たりのセル数６００のコージェライト製ハニカム担体（容量２５ｍＬ）を採用した。
【００４９】
−触媒サンプルＢの調製−
上記酸化鉄ゾルに代えて硝酸第二鉄水溶液を採用し、他は触媒サンプルＡと同じ条件で触媒サンプルＢを調製した。硝酸第二鉄水溶液による酸化鉄担持量は触媒サンプルＡの上記酸化鉄ゾルによる酸化鉄担持量と同じく、２０ｇ／Ｌである。
【００５０】
−触媒サンプルＣの調製−
上記酸化鉄ゾルを用いず（酸化鉄担持量＝０ｇ／Ｌ）、上記ＣｅＺｒＮｄ複合酸化物担持量が１００ｇ／Ｌ、上記ＺｒＯ２バインダによるＺｒＯ２の担持量が１０ｇ／Ｌとなるようにする他は、触媒サンプルＡと同じ条件で触媒サンプルＣを調製した。
【００５１】
−酸素吸蔵放出能の評価−
図２０は、酸素吸蔵放出量を測定するための試験装置の構成を示す。同図において、符号１１は触媒サンプル１２を保持するガラス管であり、触媒サンプル１２はヒータ１３によって所定温度に加熱保持される。ガラス管１１の触媒サンプル１２よりも上流側には、ベースガスＮ２を供給しながらＯ２及びＣＯの各ガスをパルス状に供給可能なパルスガス発生装置１４が接続され、ガラス管１１の触媒サンプル１２よりも下流側には排気部１８が設けられている。ガラス管１１の触媒サンプル１２よりも上流側及び下流側にはＡ／Ｆセンサ（酸素センサ）１５，１６が設けられている。ガラス管１１のサンプル保持部には温度制御用の熱電対１９が取付けられている。
【００５２】
測定にあたっては、ガラス管１１内の触媒サンプル温度を所定値に保ち、ベースガスＮ２を供給して排気部１８から排気しながら、図２１に示すようにＯ２パルス（２０秒）とＣＯパルス（２０秒）とを交互に且つ間隔（２０秒）をおいて発生させることにより、リーン→ストイキ→リッチ→ストイキのサイクルを繰り返すようにした。ストイキからリッチに切り換えた直後から、図２２に示すように、触媒サンプル前後のＡ／Ｆセンサ１５，１６によって得られるＡ／Ｆ値出力差（前側Ａ／Ｆ値−後側Ａ／Ｆ値）がなくなるまでの時間における、当該出力差をＯ２量に換算し、これを触媒サンプルのＯ２放出量（酸素吸蔵放出量）とした。このＯ２放出量を２００℃から６００℃までの５０℃刻みの各温度で測定した。
【００５３】
結果を図２３に示す。触媒サンプルＡ（酸化鉄ゾル＋ＯＳＣ）及び触媒サンプルＢ（硝酸第二鉄＋ＯＳＣ）のいずれも、酸化鉄を含まない触媒サンプルＣ（ＯＳＣのみ）よりも酸素放出量が多くなっている。（酸化鉄ゾル＋ＯＳＣ）と（硝酸第二鉄＋ＯＳＣ）とを比較すると、２５０℃〜６００℃において、酸化鉄ゾルの方が硝酸第二鉄よりも酸素放出量が多くなっている。
【００５４】
図２４は（酸化鉄ゾル＋ＯＳＣ）及び（硝酸第二鉄＋ＯＳＣ）の各触媒サンプルのエージング（酸素を２％、水蒸気を１０％含む窒素ガス中で９００℃の温度に２４時間保持）後の酸素放出量を測定した結果を示す。いずれもエージング後は酸素放出量が少なくなっているが、それでも、酸化鉄ゾルの方が硝酸第二鉄よりも酸素放出量が多い。
【００５５】
触媒サンプルＡの場合は、酸化鉄ゾルによる複数の粒径３００ｎｍ以下の酸化鉄粒子がＣｅＺｒＮｄ複合酸化物（ＯＳＣ）粒子に分散して接触しており（図３乃至図６参照）、そのため、それら酸化鉄粒子がＣｅＺｒＮｄ複合酸化物粒子と相俟って触媒の酸素吸蔵放出能の向上に有効に働いているものと認められる。これに対して、触媒サンプルＢの場合は、硝酸第二鉄による酸化鉄粒子の粒径が大きく（図１２乃至図１５参照）、そのため、酸化鉄粒子による酸素吸蔵放出能の向上が酸化鉄ゾルによるものに比べて低いものと認められる。
【００５６】
図２５は上記エージング後の触媒サンプルＡ（酸化鉄ゾル＋ＯＳＣ）及び触媒サンプルＢ（硝酸第二鉄＋ＯＳＣ）の酸素放出量（測定温度５００℃）を、従来触媒及び実施例触媒各々の当該エージング後の酸素放出量（測定温度５００℃）と共に示すグラフである。従来触媒は、上記触媒サンプルＣ（ＯＳＣのみ）においてそのＣｅＺｒＮｄ複合酸化物粒子に触媒金属としてＰｔを１ｇ／Ｌ担持させたものである。実施例触媒は、上記触媒サンプルＡ（酸化鉄ゾル＋ＯＳＣ）においてそのＣｅＺｒＮｄ複合酸化物粒子に触媒金属としてＰｔを１ｇ／Ｌ担持させたものである。
【００５７】
触媒サンプルＡ（酸化鉄ゾル＋ＯＳＣ）は、触媒金属ＰｔをＣｅＺｒＮｄ複合酸化物粒子に担持させていないにも拘わらず、ＣｅＺｒＮｄ複合酸化物粒子に触媒金属Ｐｔを担持させた従来触媒と同程度の酸素放出量になっている。また、触媒サンプルＡにおいてＣｅＺｒＮｄ複合酸化物粒子に触媒金属Ｐｔを担持させた実施例触媒は、従来触媒に比べて酸素放出量が格段に多くなっている。これらから、酸化鉄ゾルによる粒径の小さな酸化鉄粒子が酸素吸蔵放出能の向上に大きな効果を示すことがわかる。
【００５８】
＜排気ガス浄化性能＞
実施例及び比較例１，２の各触媒を調製し、排気ガス浄化性能を評価した。
【００５９】
−実施例−
上記ＣｅＺｒＮｄ複合酸化物粉末と、βゼオライト粉末と、Ｌａ含有アルミナ粉末（Ｌａ２Ｏ３含有量；５質量％）とを混合し、これにジニトロジアンミン白金硝酸溶液及びイオン交換水を混合した。この混合物を蒸発乾固し、充分に乾燥した後、大気中で５００℃の温度に２時間保持する焼成を行なった。得られた触媒粉末にバインダとしての上記酸化鉄ゾル及びイオン交換水を混合することによりスラリーを調製し、このスラリーを担体にコーティングし、乾燥（１５０℃）及び焼成（大気中において５００℃の温度に２時間保持）を行なった。
【００６０】
当該触媒は、ＣｅＺｒＮｄ複合酸化物担持量が４０ｇ／Ｌ、βゼオライト担持量が１００ｇ／Ｌ、Ｌａ含有アルミナ担持量が６０ｇ／Ｌ、上記酸化鉄ゾルによる酸化鉄担持量が２０ｇ／Ｌ、Ｐｔ担持量が３ｇ／Ｌである。なお、各担持量は上記焼成後における上記担体１Ｌ当たりの各成分の量である。また、担体としては、セル壁厚さ３．５mil（８．８９×１０−２ｍｍ）、１平方インチ（６４５．１６ｍｍ２）当たりのセル数６００のコージェライト製ハニカム担体（容量２５ｍＬ）を採用した。
【００６１】
−比較例１−
酸化鉄ゾルに代えて硝酸第二鉄水溶液を採用する他は実施例と同じ条件で比較例１に係る触媒を調製した。硝酸第二鉄による酸化鉄担持量は２０ｇ／Ｌである。
【００６２】
−比較例２−
酸化鉄ゾルに代えてアルミナゾルを採用する他は実施例と同じ条件で比較例２に係る触媒を調製した。アルミナゾルによるアルミナ担持量は２０ｇ／Ｌである。
【００６３】
−排気ガス浄化性能の評価−
上記実施例及び比較例１，２の各触媒について、７００℃の温度に５２時間保持する大気中でのエージングを行なった後、模擬排気ガス流通反応装置及び排気ガス分析装置を用いて、ＨＣ浄化及びＣＯ浄化に関するライトオフ温度Ｔ５０を測定した。模擬排気ガスの組成は、ＨＣ＝２００ｐｐｍＣ、ＣＯ＝４００ｐｐｍ、ＮＯ＝５００ｐｐｍ、残りＮ２とした。空間速度は５００００／ｈとし、触媒入口ガス温度の昇温速度は３０℃／分とした。
【００６４】
結果は図２６に示されている。実施例は、ＨＣ及びＣＯの浄化に関するライトオフ温度Ｔ５０が比較例１，２よりも格段に低くなっており、酸化鉄ゾルをバインダとして用いて触媒層に微細酸化鉄粒子を分散させると、排気ガス浄化性能が高くなることがわかる。比較例１は、実施例と同じく、触媒層に酸化鉄が含まれるが、酸化鉄を含まない比較例２よりも、ライトオフ温度Ｔ５０が高い。これは、比較例１の酸化鉄粒子は硝酸第二鉄によるものであって、粒径が大きく、しかも、焼成及びエージングの過程において、触媒金属であるＰｔが凝集・粒成長する当該酸化鉄粒子に埋没していき、触媒活性が低くなったことによるものと認められる。さらに、βゼオライト粒子の細孔内に入った硝酸第二鉄が酸化鉄となって凝集・粒成長したときに、ゼオライト結晶構造の一部が崩れた可能性も考えられる。
【００６５】
＜排気ガス昇温性能＞
上記実施例及び比較例１，２の各触媒がパティキュレートフィルタに流入する排気ガスの温度をどの程度上昇させるか、その性能を評価した。すなわち、模擬排気ガスは、ポスト噴射を想定して、ＨＣ濃度をライトオフ温度の評価の場合の２０倍とした（ＨＣ＝４０００ｐｐｍＣ、ＣＯ＝４００ｐｐｍ、ＮＯ＝５００ｐｐｍ、残りＮ２）。空間速度は５００００／ｈとした。そして、触媒入口ガス温度が３００℃、３２５℃及び３５０℃各々のときの触媒出口ガス温度を測定した。
【００６６】
結果は図２７に示されている。実施例では、４０℃乃至５０℃程度の温度上昇が認められるのに対して、比較例１，２では最大でも３５℃程度の温度上昇である。特に、触媒入口温度が３００℃のときの温度上昇量をみると、実施例と比較例とに大きな差がある。これから、実施例によれば、排気ガス温度が低い場合でも、ポスト噴射によって、パティキュレートフィルタに流入する排気ガスの温度を速やかに上昇させることができる、と言える。
【００６７】
＜酸化鉄量が排気ガス浄化性能に及ぼす影響＞
上記酸化鉄ゾルによる酸化鉄担持量を変化させたときの、ＨＣの浄化に関するライトオフ温度Ｔ５０に与える影響を調べた。すなわち、酸化鉄ゾルによる酸化鉄担持量が１０ｇ／Ｌである実施例２、４０ｇ／Ｌである実施例３、５０ｇ／Ｌである実施例４、並びに酸化鉄ゾルによる酸化鉄担持量が１０ｇ／Ｌであり、アルミナゾルによるアルミナ担持量が１０ｇ／Ｌである実施例５の各触媒を調製した。実施例５は２種類のバインダを併用したものである。
【００６８】
これら実施例２〜５の他の触媒成分については、実施例１と同じく、ＣｅＺｒＮｄ複合酸化物担持量が４０ｇ／Ｌ、βゼオライト担持量が１００ｇ／Ｌ、Ｌａ含有アルミナ担持量が６０ｇ／Ｌである。そうして、実施例２〜５について、先に説明した排気ガス浄化性能の評価方法により、ＨＣの浄化に関するライトオフ温度Ｔ５０を測定した。
【００６９】
結果を先の実施例１及び比較例２と共に図２８に示す。同図では、酸化鉄ゾルによる酸化鉄担持量を、ＣｅＺｒＮｄ複合酸化物担持量、βゼオライト担持量及びＬａ含有アルミナ担持量の総量（２００ｇ／Ｌ）に対する酸化鉄担持量の比率に換算して、横軸に「触媒層中のＦｅ２Ｏ３含有比率」として表している。
【００７０】
同図によれば、当該比率を２５質量％以下として、酸化鉄ゾルによる微細酸化鉄粒子を触媒層に分散させると、排気ガス浄化性能の向上が見られることがわかる。また、当該比率は、５質量％以上２０質量％以下にすることがより好ましいということができる。
【００７１】
以上のように、本発明はディーゼルエンジンや、ガソリンを主成分とする燃料を用いて希薄燃焼させるリーンバーンガソリンエンジンのような希薄燃焼式エンジンに用いて好適であるが、その他、ＨＣ成分を含む水素燃料、或いは水素とガソリン等との混合燃料を用いる希薄燃焼式エンジンにも適用が可能である。
【図面の簡単な説明】
【００７２】
【図１】本発明に係る酸化触媒とパティキュレートフィルタをエンジンの排気ガス通路に配置した状態を示す図である。
【図２】酸化触媒の触媒層を模式的に示す断面図である。
【図３】酸化鉄ゾルを用いた触媒材のＳＴＥＭ像図である。
【図４】酸化鉄ゾルを用いた触媒材のＦｅ原子相対濃度分布のマッピング図である。
【図５】酸化鉄ゾルを用いた触媒材のＺｒ原子相対濃度分布のマッピング図である。
【図６】酸化鉄ゾルを用いた触媒材のＣｅ原子相対濃度分布のマッピング図である。
【図７】酸化鉄ゾルを用いた触媒材のエージング後のＳＴＥＭ像図である。
【図８】酸化鉄ゾルを用いた触媒材のエージング後のＦｅ原子相対濃度分布のマッピング図である。
【図９】酸化鉄ゾルを用いた触媒材のエージング後のＺｒ原子相対濃度分布のマッピング図である。
【図１０】酸化鉄ゾルを用いた触媒材のエージング後のＣｅ原子相対濃度分布のマッピング図である。
【図１１】酸化鉄ゾル乾燥品、触媒材（焼成品）及び触媒材エージング品各々のＸ線回折チャート図である。
【図１２】硝酸第二鉄を用いた触媒材のＳＴＥＭ像図である。
【図１３】硝酸第二鉄を用いた触媒材のＦｅ原子相対濃度分布のマッピング図である。
【図１４】硝酸第二鉄を用いた触媒材のＺｒ原子相対濃度分布のマッピング図である。
【図１５】硝酸第二鉄を用いた触媒材のＣｅ原子相対濃度分布のマッピング図である。
【図１６】硝酸第二鉄を用いた触媒材のエージング後のＳＴＥＭ像図である。
【図１７】硝酸第二鉄を用いた触媒材のエージング後のＦｅ原子相対濃度分布のマッピング図である。
【図１８】硝酸第二鉄を用いた触媒材のエージング後のＺｒ原子相対濃度分布のマッピング図である。
【図１９】硝酸第二鉄を用いた触媒材のエージング後のＣｅ原子相対濃度分布のマッピング図である。
【図２０】酸素吸蔵放出量測定装置の構成図である。
【図２１】酸素吸蔵放出量の測定における触媒前後のＡ／Ｆ及び触媒前後のＡ／Ｆ差の経時変化を示すグラフ図である。
【図２２】酸素吸蔵放出量の測定における触媒前後のＡ／Ｆ差の経時変化を示すグラフ図である。
【図２３】各触媒サンプルのフレッシュ時における酸素放出量の温度による変化を示すグラフ図である。
【図２４】各触媒サンプルのエージング後における酸素放出量の温度による変化を示すグラフ図である。
【図２５】各触媒サンプルのエージング後の酸素放出量を示すグラフ図である。
【図２６】実施例及び比較例のライトオフ温度Ｔ５０を示すグラフ図である。
【図２７】実施例及び比較例の排気ガス昇温特性を示すグラフ図である。
【図２８】酸化鉄ゾルによる酸化鉄量とＨＣの浄化に関するライトオフ温度Ｔ５０との関係を示すグラフ図である。
【符号の説明】
【００７３】
３ 酸化触媒
４ パティキュレートフィルタ
５ 担体のセル壁
７ 触媒層
２２ ゼオライト粒子
２３ Ｃｅ含有酸化物粒子
２４ バインダ粒子（微細酸化鉄粒子）
２５ 触媒金属
２６ アルミナ粒子
２７ ポア
【技術分野】
【０００１】
本発明は、希薄燃焼式エンジンから排出される排気ガス中の少なくともＨＣ及びＣＯを浄化する排気ガス浄化用触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
軽油を主成分とする燃料を用いるディーゼルエンジンや、ガソリンを主成分とする燃料を用いて希薄燃焼させるリーンバーンガソリンエンジンのような希薄燃焼式エンジンでは、その排気ガス中にパティキュレート（パティキュレートマター；炭素粒子を含む浮遊粒子状物質）が含まれていることが知られている。このパティキュレートの大気中への排出は、環境負荷の増大に繋がるため、ディーゼルエンジンでは、このパティキュレートを捕集するフィルタをエンジンの排気通路に配置し、捕集したパティキュレートの燃焼を促進する触媒層を当該フィルタに設けることがなされている。
【０００３】
しかし、希薄燃焼式エンジンの排気ガス温度は低いことから、フィルタに触媒層を設けただけではパティキュレートの燃焼が円滑に進まない。そこで、フィルタよりも上流側の排気ガス通路に酸化触媒を配置することが行われている。この酸化触媒は、排気ガス中のＨＣ（炭化水素）やＣＯを酸化するときに発生する反応熱により、フィルタに流入する排気ガスの温度を高める。従って、フィルタでは、比較的高温の排気ガスが流入するようになるため、パティキュレートが燃焼し易くなる。通常は、フィルタを再生する（堆積しているパティキュレートを燃焼除去する）際に、上記酸化触媒にＨＣやＣＯを供給すべく、エンジンではその膨張行程又は排気行程で燃料を燃焼室に供給するポスト噴射が実行される。
【０００４】
上記酸化触媒は、その一例が特許文献１に記載されているように、Ｐｔを担持したアルミナ粒子と、酸素吸蔵放出能をもつＣｅ含有酸化物粒子と、ゼオライト粒子とを有する触媒層を担体上に形成したものが多い。ここに、Ｃｅ含有酸化物粒子は、エンジンの希薄燃焼運転時に酸素過剰の排気ガス中の酸素を吸蔵し、上記ポスト噴射等によって排気ガスの酸素濃度が低下したときに、吸蔵していた酸素を活性酸素として放出し、上記ＰｔによるＨＣ及びＣＯの酸化を促進する。また、ゼオライト粒子は、排気ガス中の高炭素量のＨＣを燃焼し易い低炭素量のＨＣにクラッキングする機能を有し、そのことによって、上記ＰｔによるＨＣの酸化を促進する。
【０００５】
ところで、触媒は、長年の使用により劣化していくが、その劣化の主たる原因はＰｔ等の触媒金属のシンタリングである。そのため、このシンタリングによる触媒の劣化を考慮して、触媒金属の使用量を或る程度多くすることがなされている。しかし、触媒金属の多くは希少金属であり、触媒金属の使用量が多くなることは、資源保護等の観点から好ましくない。そこで、触媒の性能を落とすことなく、触媒金属の使用量を少なくする研究開発が進められている。
【０００６】
例えば、特許文献２には、三元触媒の例ではあるが、触媒金属量を増大させることなく、酸素吸蔵材の酸素吸蔵放出能を向上させることが記載されている。それは、セリウム酸化物を含む担体と、この担体に担持された遷移金属及び貴金属からなる触媒金属とよりなり、セリウム原子及び貴金属各々に対する遷移金属の原子比を所定の範囲にするというものである。遷移金属としては、Ｃｏ、Ｎｉ及びＦｅの少なくとも一種が好ましいとされている。但し、実施例として開示されているのはＣｏ及びＮｉだけであり、Ｆｅについての実施例はない。
【０００７】
また、特許文献２では、セリアジルコニア固溶体粉末に硝酸Ｎｉ（又は硝酸Ｃｏ）を含浸させ、蒸発乾固、乾燥及び焼成を行ない、得られた粉末にＰｔ溶液を含浸させ、蒸発乾固、乾燥及び焼成を行なうことにより触媒粉末を得るとされている。そして、この触媒粉末とＲｈ／ＺｒＯ２粉末とＡｌ２Ｏ３粉末とアルミナゾルとイオン交換水とを混合してスラリーを調製し、このスラリーをハニカム担体にウォッシュコートして触媒層を形成するとされている。
【０００８】
特許文献３には、ＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物よりなる担体と、該担体に担持されたＡｌ、Ｎｉ及びＦｅから選ばれる少なくとも一種の金属酸化物粒子と、該担体に担持された貴金属とからなる排気ガス浄化用触媒が開示されている。担体上での貴金属の移動を金属酸化物粒子によって規制することにより、貴金属のシンタリングを抑制するというものである。但し、実施例として開示されている金属酸化物粒子はＡｌ２Ｏ３のみであり、ＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物と硝酸Ａｌ水溶液とを混合し、これにアンモニア水を滴下・中和して沈殿を析出させ、濾過・洗浄・乾燥・焼成を行ない、得られた粉末にＰｔ溶液を含浸させ、蒸発乾固、乾燥及び焼成を行なうことにより触媒粉末を得るとされている。Ｎｉ及びＦｅについての実施例はない。
【０００９】
特許文献４には、第１金属酸化物粉末と第２金属酸化物のコロイド粒子が分散したコロイド溶液とを混合して担体に塗布した後、熱処理をすることにより触媒層を形成することが記載されている。第２金属酸化物が第１金属酸化物の粉末に対してマトリックスとなり、第１金属酸化物はマトリックスとして機能する第２金属酸化物によって担体表面に固定されるため、担体に対して高い付着性をもって薄膜状の被覆を均一に形成することが可能になるとされている。また、第１金属酸化物及び第２金属酸化物各々は、アルミナ、ジルコニア、チタニア、酸化鉄、希土類元素酸化物、アルカリ金属酸化物及びアルカリ土類金属酸化物からなる群から選択される少なくとも１種とされ、実施例では第２金属酸化物のコロイドとしてＡｌ２Ｏ３コロイドが採用されている。
【特許文献１】特開２００６−２７２０６４号公報
【特許文献２】特開２００３−２２０３３６号公報
【特許文献３】特開２００３−１２６６９４号公報
【特許文献４】特開２００６−２３１３２１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
ところで、酸化鉄は、ＣｅＯ２と同じく、酸素吸蔵放出能を有することが知られている。従って、特許文献２，３に記載されているＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物のようなＣｅ含有酸化物粒子に酸化鉄を担持させると、ＨＣ及びＣＯの酸化が促進され、フィルタに流入する排気ガスの昇温に有利になると考えられる。
【００１１】
そこで、本願発明者は、Ｃｅ含有酸化物粉末に硝酸鉄を含浸させて蒸発乾固、乾燥及び焼成を行ない、得られた粉末の酸素吸蔵放出能を調べた。その結果、酸素吸蔵放出能の向上が認められたものの、その向上はそれほど大きなものではなく、また、長期の使用を想定した所定の熱エージングを行なったところ、酸素吸蔵放出能がかなり低いレベルまで低下することがわかった。また、上記硝酸鉄により得られる酸化鉄粒子はその粒径が５００ｎｍ以上の大きな粒子であることがわかった。さらに、特許文献１に記載されているＰｔ担持アルミナ粒子とＣｅ含有酸化物粒子とゼオライト粒子と硝酸鉄水溶液とを混合して担体に担持し、乾燥及び焼成すると、かえって、ＨＣ及びＣＯの酸化浄化性能が悪化することがわかった。
【００１２】
本発明は、かかる点に鑑み、酸化鉄を触媒の酸素吸蔵放出能の向上に有効に利用できるようにして、ＨＣ酸化及びＣＯ酸化の性能を高めることを課題とする。
【００１３】
また、別の本発明の課題は、フィルタよりも上流側の排気ガス通路に当該触媒を配置したときに、フィルタに流入する排気ガスの温度を効率良く高めることができるようにすることにある。
【００１４】
また、別の本発明の課題は、酸化鉄を、触媒の酸素吸蔵放出能を高めることに利用するだけでなく、担体に触媒層を形成するためのバインダとしても利用することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明は、このような課題を解決するために、粒径の小さな微細酸化鉄粒子を触媒層に多数分散させるようにした。
【００１６】
すなわち、本発明は、希薄燃焼式エンジンから排出される排気ガス中の少なくともＨＣ及びＣＯを浄化する排気ガス浄化用触媒であって、
担体上に、Ｐｔを担持したアルミナ粒子と、酸素吸蔵放出能をもつＣｅ含有酸化物粒子と、ゼオライト粒子とを有する触媒層を備え、
上記触媒層には、酸化鉄粒子が多数分散して含まれ、少なくとも一部の酸化鉄粒子は粒径が３００ｎｍ以下の微細酸化鉄粒子であり、上記アルミナ粒子、Ｃｅ含有酸化物粒子及びゼオライト粒子に上記微細酸化鉄粒子が接触しており、電子顕微鏡観察において、上記微細酸化鉄粒子の酸化鉄粒子総面積に占める面積比率が３０％以上であることを特徴とする。
【００１７】
上記粒径３００ｎｍ以下の微細酸化鉄粒子の酸化鉄粒子総面積に占める面積比率が３０％以上であるということは、この微細酸化鉄粒子が触媒層に多数分散して含まれていることを意味する。また、上記アルミナ粒子、Ｃｅ含有酸化物粒子及びゼオライト粒子はその二次粒子径が数μｍであることが通常であるから、少なくとも一部のアルミナ粒子、Ｃｅ含有酸化物粒子及びゼオライト粒子各々には、複数の微細酸化鉄粒子が分散して接触しており、且つそれら粒子に対する微細酸化鉄粒子の付着量が比較的多いことを意味する。そのため、触媒金属量が少ない場合でも、排気ガス中のＨＣやＣＯの酸化性能が向上することになる。
【００１８】
すなわち、上記微細酸化鉄粒子とＣｅ含有酸化物粒子との接触点では各々の粒子内酸素が不安定な状態になるため、各々の酸素吸蔵放出能が高くなると考えられ、その結果、当該触媒層によるＨＣやＣＯの酸化反応が促進される。また、上記微細酸化鉄粒子と、Ｐｔを担持したアルミナ粒子とが接触していることにより、この微細酸化鉄粒子に解離吸着した酸素が、アルミナ粒子表面のＰｔに吸着したＨＣやＣＯにスピルオーバーし易くなり、ＨＣ及びＣＯの酸化が促進されると考えられる。また、ゼオライト粒子は、微細酸化鉄粒子が接触することによって固体酸量が増大するため、ＨＣやＣＯの多重結合を引きつけ易くなり、特にＨＣについては、そのＨ−Ｃ結合やＣ−Ｃ結合を解離させながら触媒表面に引きつけ易くなる。さらに微細酸化鉄粒子に解離吸着した酸素がスピルオーバーして当該ＨＣやＣＯに供給され易くなることもあって、その酸化反応が促進される。
【００１９】
上記微細酸化鉄粒子の酸化鉄粒子総面積に占める面積比率は４０％以上であることが好ましい。粒径５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下の酸化鉄粒子についてみれば、酸化鉄粒子総面積に占める面積比率が４０％以上９５％以下程度であることが好ましい。
【００２０】
上記微細酸化鉄粒子は、上記触媒層において上記アルミナ粒子、Ｃｅ含有酸化物粒子等を上記担体に保持するバインダの少なくとも一部を構成するものとすることができる。すなわち、触媒一般におけるバインダについては次のように定義することができる。
Ａ．バインダは、担体にウォッシュコートするスラリーに粘性を与えることにより、触媒金属を担持する酸素吸蔵材、その他の助触媒粒子をスラリー中に均一に分散させるとともに、乾燥・焼成前のウォッシュコート層を担体に安定した状態に保持する。
【００２１】
そのため、粒径が１ｎｍ〜５０ｎｍ程度のコロイド粒子（水酸化物、含水物、酸化物等）が分散したコロイド溶液（市販のアルミナゾルやコロイダルシリカではコロイド粒子の粒径は１０ｎｍ〜３０ｎｍ程度）がバインダとして一般に使用される。
Ｂ．バインダは、上記乾燥・焼成後は微粒子となって触媒層に略均一に分散し、上記助触媒粒子間に介在して該助触媒粒子同士を結合するとともに、担体表面の多数の微小凹部ないし細孔に入り、触媒層が担体から剥離しないようにする（アンカー効果）。
【００２２】
そのため、乾燥・焼成後において、助触媒粒子よりも粒径が小さな酸化物粒子となって助触媒粒子や担体に固着するものがバインダとして一般に使用される。
Ｃ．触媒層に、触媒金属やＮＯｘ吸蔵材、ＨＣ吸着材等が後から含浸担持されるケースでは、バインダはそれら触媒成分を担持するサポート材となる。
Ｄ．バインダ粒子間、バインダ粒子と助触媒粒子との間には排気ガスが通る微細孔が形成される。
Ｅ．触媒層におけるバインダ量は、一般には触媒層全体の５質量％〜２０質量％とされる。
【００２３】
本発明の場合、上記粒径３００ｎｍ以下の微細酸化鉄粒子は、上記アルミナ粒子、Ｃｅ含有酸化物粒子等の助触媒粒子の平均粒径（数μｍ程度）よりも小さく、上記触媒層に略均一に分散し、上記助触媒粒子間に介在して該助触媒粒子同士を結合するとともに、担体表面の多数の微小凹部ないし細孔に入り、触媒層が担体から剥離しないようにする。このため、当該微細酸化鉄粒子は上記触媒層においてバインダとしての機能も発揮するものである。
【００２４】
上記触媒層のバインダは、上記微細酸化鉄粒子のみで構成するようにしてよいが、安定な触媒層を得るためには、この微細酸化鉄粒子の他に、遷移金属及び希土類金属から選ばれる少なくとも一種の金属の酸化物粒子（例えば、アルミナ粒子、ＺｒＯ２粒子、ＣｅＯ２粒子等）をバインダとして含むことが好ましい。このようなバインダ粒子（上記微細酸化鉄粒子及び上記金属酸化物粒子）は、担体にウォッシュコートするスラリーに粘性を与えることにより、触媒成分をスラリー中に均一に分散させるとともに、乾燥・焼成前のウォッシュコート層を担体に安定した状態で保持することができるように、前駆体である金属化合物がそれぞれコロイド粒子として分散したゾルを原料とすることが好ましい。
【００２５】
上記微細酸化鉄粒子の少なくとも一部はヘマタイトであることが好ましく、また、上記酸化鉄粒子は、マグヘマイト、ゲータイト及びウスタイトがコロイド粒子として分散したゾルを原料とすることが好ましい。
【００２６】
上記微細酸化鉄粒子は、上記アルミナ粒子、Ｃｅ含有酸化物粒子及びゼオライト粒子の総量に対して２５質量％以下の割合で、上記触媒層に含まれていることが好ましい。上記微細酸化鉄粒子の割合が少ない場合には、ＨＣ酸化、ＣＯ酸化の向上効果が十分に現れず、また、その割合が多くなると、酸素吸蔵放出能の面では有利になるものの、上記アルミナ粒子、Ｃｅ含有酸化物粒子及びゼオライト粒子と排気ガスとの接触が悪くなり、ＨＣ、ＣＯの酸化に不利になってくるためである。
【００２７】
触媒金属としてのＰｔは、上記アルミナ粒子だけでなく、上記Ｃｅ含有酸化物粒子又はゼオライト粒子にも担持させることができ、また、このアルミナ粒子、Ｃｅ含有酸化物粒子及びゼオライト粒子には、Ｐｔ以外の、Ｐｄ、Ｒｈなど他の触媒金属も併せて担持させるようにしてもよい。
【発明の効果】
【００２８】
以上のように本発明によれば、Ｐｔ担持アルミナ粒子とＣｅ含有酸化物粒子とゼオライト粒子とを有する触媒層を備え、希薄燃焼式エンジンのＨＣ及びＣＯを浄化する排気ガス浄化用触媒において、上記触媒層には、上記アルミナ粒子、Ｃｅ含有酸化物粒子及びゼオライト粒子に接触する粒径３００ｎｍ以下の微細酸化鉄粒子が多数分散して含まれているから、ＨＣやＣＯの酸化性能が向上し、排気ガスの浄化に有利になり、また、例えば、パティキュレートフィルタよりも上流側の排気ガス通路に配置して、該フィルタに流入する排気ガスの温度を高めることに有利になる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
以下、本発明の実施形態を図面に基づいて説明する。尚、以下の好ましい実施形態の説明は、本質的に例示に過ぎず、本発明、その適用物或いはその用途を制限することを意図するものではない。
【００３０】
図１において、１はエンジンの排気ガス通路２に設けられたコンバータ容器であり、コンバータ容器１に酸化触媒（排気ガス浄化用触媒）３とパティキュレートフィルタ（以下、単に「フィルタ」という。）４とが収容されている。酸化触媒３はフィルタ４よりも排気ガス流の上流側に配置されている。
【００３１】
図２は酸化触媒３を模式的に示す。同図において、５は無機酸化物によるハニカム担体のセル壁、７はセル壁５に形成された触媒層である。触媒層７は、ゼオライト粒子２２と、酸素吸蔵放出能を持つＣｅ含有酸化物粒子２３と、バインダ粒子２４と、Ｆｅ以外の触媒金属（Ｐｔ）２５と、アルミナ粒子２６とを有する。なお、触媒層７には、他の助触媒粒子を含ませることができる。バインダ粒子２４は、ゼオライト粒子２２、Ｃｅ含有酸化物粒子２３及びアルミナ粒子２６各々の平均粒径よりも小さな、粒径３００ｎｍ以下の微細酸化鉄粒子で構成されている。なお、バインダ粒子２４の一部を上記微細酸化鉄粒子で構成し、残部を遷移金属及び希土類金属より選ばれる少なくとも一種の金属酸化物粒子で構成するようにしてもよい。
【００３２】
上記バインダ粒子としての微細酸化鉄粒子２４は、触媒層７の全体にわたって略均一に分散していて、助触媒粒子（ゼオライト粒子２２、Ｃｅ含有酸化物粒子２３、アルミナ粒子２６等）間に介在し該助触媒粒子同士を結合している。従って、少なくとも一部の微細酸化鉄粒子２４はゼオライト粒子２２、Ｃｅ含有酸化物粒子２３やアルミナ粒子２６に接触している。また、上記微細酸化鉄粒子２４は、セル壁５の表面ポア（微小凹部ないし細孔）２７に充填され、アンカー効果によって触媒層７をセル壁５に保持している。触媒金属２５は、ゼオライト粒子２２、Ｃｅ含有酸化物粒子２３及びアルミナ粒子２６に担持されている。触媒金属２５は助触媒粒子（ゼオライト粒子２２、Ｃｅ含有酸化物粒子２３、アルミナ粒子２６等）に担持されている。
【００３３】
＜酸化触媒の調製＞
ゼオライト粉末、Ｃｅ含有酸化物粉末及びアルミナ粉末を混合し、これに触媒金属溶液を混合して蒸発乾固し、さらに乾燥及び焼成を行なって、触媒粉末を得る。一方、エタノール１００ｍＬ当たり硝酸第二鉄４０．４ｇを溶かし、９０℃から１００℃の温度で２時間から３時間の還流を行なうことによって、スラリー状の液体、すなわち、酸化鉄ゾル（バインダ）を得る。上記触媒粉末に酸化鉄ゾル及びイオン交換水を適量混合してスラリーを調製する。このスラリーには他のバインダを添加することができる。このスラリーを担体にコーティングし、乾燥及び焼成を施す。以上により、酸化触媒が得られる。
【００３４】
上記スラリーには他の助触媒材料を加えてもよい。また、ゼオライト粉末、Ｃｅ含有酸化物粉末及びアルミナ粉末を混合し、これに酸化鉄ゾル及びイオン交換水を適量混合してスラリーを調製し、これを担体にコーティングして、そのコーティング層を乾燥・焼成した後に、該コーティング層に触媒金属溶液を含浸させ、乾燥及び焼成を行なうようにしてもよい。
【００３５】
＜酸化鉄粒子の粒径等＞
上記酸化鉄ゾルとＣｅ含有酸化物粉末としてのＣｅＺｒＮｄ複合酸化物（ＣｅＯ２：ＺｒＯ２：Ｎｄ２Ｏ３＝２３：６７：１０（質量比））とイオン交換水とを混合することによりスラリーを調製し、このスラリーを基材にコーティングし、乾燥（１５０℃）及び焼成（大気中において５００℃の温度に２時間保持）を行なうことにより、触媒材を得た。酸化鉄ゾルとＣｅＺｒＮｄ複合酸化物粉末とは、上記焼成後における質量比で、酸化鉄とＣｅＺｒＮｄ複合酸化物とが２：８となるように混合した。
【００３６】
図３は得られた触媒材の透過電子顕微鏡を用いたＳＴＥＭ（走査透過）像、図４乃至図６はＦｅ、Ｚｒ及びＣｅ各原子の相対濃度分布をマッピングしたものである。図３乃至図６から、ＣｅＺｒＮｄ複合酸化物粒子の粒径は１μｍ程度であること、酸化鉄粒子は粒径が３００ｎｍ以下であり、５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下の大きさの複数個の酸化鉄粒子がＣｅＺｒＮｄ複合酸化物粒子に接触（粒子上に分布）していることがわかる。この場合、当該顕微鏡観察において、粒径３００ｎｍ以下の微細酸化鉄粒子の酸化鉄粒子総面積に占める面積比率は１００％である（つまり、全ての酸化鉄粒子が粒径３００ｎｍ以下である）ということができる。
【００３７】
図７乃至図１０は上記触媒材のエージング（酸素を２％、水蒸気を１０％含む窒素ガス中で９００℃の温度に２４時間保持）後でのＳＴＥＭ像及び各原子の相対濃度分布のマッピングである。ＣｅＺｒＮｄ複合酸化物粒子の粒径は１μｍ程度であり、酸化鉄粒子の粒径は３００ｎｍ以下であり、５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下の大きさの酸化鉄粒子がＣｅＺｒＮｄ複合酸化物粒子に複数個接触（粒子上に分布）している。エージング後においても、当該電子顕微鏡観察によれば、全ての酸化鉄粒子の粒径が３００ｎｍ以下になっている。
【００３８】
図１１は酸化鉄ゾルを１５０℃で乾燥したもの（乾燥品）、上記エージング前の触媒材（焼成品）、並びに上記エージング後の触媒材（焼成・エージング品）各々のＸ線回折チャートである。なお、同図の「ＯＳＣ」は上記ＣｅＺｒＮｄ複合酸化物のことを意味する（この点は他の図面でも同様である。）。酸化鉄ゾルは、マグヘマイト（γ-Ｆｅ２Ｏ３）、ゲータイト（Ｆｅ３＋Ｏ(ＯＨ)）及びウスタイト（ＦｅＯ）がコロイド粒子として分散したものであることがわかる。そして、酸化鉄ゾルのコロイド粒子は焼成によってヘマタイト（α-Ｆｅ２Ｏ３）になっている。
【００３９】
上記エージング前の焼成品におけるヘマタイトの、結晶面（１０４）のピーク強度を１００とする各結晶面の相対ピーク強度は表１に示す通りである。また、上記エージング後のヘマタイトの、結晶面（１０４）のピーク強度を１００とする各結晶面の相対ピーク強度は表２に示す通りである。なお、表中「−」はピーク重複や、ピーク小のために、正確な数値が得られなかったものである。
【００４０】
【表１】
【００４１】
【表２】
【００４２】
エージング後において、Ｘ線回折測定によって得られるヘマタイトの各結晶面のピーク強度は、結晶面（１０４）、結晶面（１１０）、結晶面（１１６）の順で小さくなっている。
【００４３】
一方、比較のために、上記酸化鉄ゾルに代えて、硝酸第二鉄水溶液を上記ＣｅＺｒＮｄ複合酸化物粉末に含浸させ、同様の乾燥及び焼成を行なった。硝酸第二鉄とＣｅＺｒＮｄ複合酸化物粉末とは、上記焼成後における質量比で、酸化鉄とＣｅＺｒＮｄ複合酸化物とが２：８となるように混合した。
【００４４】
図１２乃至図１５は得られた比較例に係る触媒材のＳＴＥＭ像及び各原子の相対濃度分布のマッピングである。ＣｅＺｒＮｄ複合酸化物粒子の粒径は１μｍ程度であるが、酸化鉄粒子の粒径は６００〜７００ｎｍ程度になっている。
【００４５】
図１６乃至図１９は上記硝酸第二鉄による触媒材のエージング（酸化鉄ゾルの場合と同じ条件）後でのＳＴＥＭ像及び各原子の相対濃度分布のマッピングである。ＣｅＺｒＮｄ複合酸化物粒子の粒径は１．５〜２μｍ程度であるが、酸化鉄粒子としては、粒径が６００〜７００ｎｍ程度の粒子が１個と、１００ｎｍ程度の粒子が３個見られる。当該電子顕微鏡観察において、粒径３００ｎｍ以下の酸化鉄粒子の酸化鉄粒子総面積に占める面積比率は１０％未満である。
【００４６】
上記酸化鉄ゾルの場合、焼成によって酸化鉄粒子となるコロイド粒子（マグヘマイト、ゲータイト及びウスタイト）が比較的安定なＦｅ化合物であり、そのために、酸化鉄粒子の粒成長を生じ難い。これに対して、上記硝酸第二鉄の場合は、反応性が高いＦｅイオンから酸化鉄粒子を生ずるから、粒成長し易い。このことが、上記酸化鉄ゾルから得られる酸化鉄粒子と上記硝酸第二鉄から得られる酸化鉄粒子の粒径の差違となっていると考えられる。
【００４７】
＜酸素吸蔵放出能＞
上記酸化鉄ゾルを用いて調製した触媒サンプルＡと、上記硝酸第二鉄を用いて調製した触媒サンプルＢと、鉄成分を含まない触媒サンプルＣとについて、各々の酸素吸蔵放出能を調べた。但し、いずれのサンプルも触媒金属量は零とした。
【００４８】
−触媒サンプルＡの調製−
上記ＣｅＺｒＮｄ複合酸化物と上記酸化鉄ゾルとＺｒＯ２バインダ（第一稀元素化学工業株式会社製）とイオン交換水とを混合することによりスラリーを調製し、このスラリーを担体にコーティングし、乾燥（１５０℃）及び焼成（大気中において５００℃の温度に２時間保持）を行なった。上記スラリーは、上記ＣｅＺｒＮｄ複合酸化物の担持量が８０ｇ／Ｌ、上記酸化鉄ゾルによる酸化鉄の担持量が２０ｇ／Ｌ、上記ＺｒＯ２バインダによるＺｒＯ２の担持量が１０ｇ／Ｌとなるように調製した。なお、各担持量は上記焼成後における上記担体１Ｌ当たりの各成分の量である。担体としては、セル壁厚さ３．５mil（８．８９×１０−２ｍｍ）、１平方インチ（６４５．１６ｍｍ２）当たりのセル数６００のコージェライト製ハニカム担体（容量２５ｍＬ）を採用した。
【００４９】
−触媒サンプルＢの調製−
上記酸化鉄ゾルに代えて硝酸第二鉄水溶液を採用し、他は触媒サンプルＡと同じ条件で触媒サンプルＢを調製した。硝酸第二鉄水溶液による酸化鉄担持量は触媒サンプルＡの上記酸化鉄ゾルによる酸化鉄担持量と同じく、２０ｇ／Ｌである。
【００５０】
−触媒サンプルＣの調製−
上記酸化鉄ゾルを用いず（酸化鉄担持量＝０ｇ／Ｌ）、上記ＣｅＺｒＮｄ複合酸化物担持量が１００ｇ／Ｌ、上記ＺｒＯ２バインダによるＺｒＯ２の担持量が１０ｇ／Ｌとなるようにする他は、触媒サンプルＡと同じ条件で触媒サンプルＣを調製した。
【００５１】
−酸素吸蔵放出能の評価−
図２０は、酸素吸蔵放出量を測定するための試験装置の構成を示す。同図において、符号１１は触媒サンプル１２を保持するガラス管であり、触媒サンプル１２はヒータ１３によって所定温度に加熱保持される。ガラス管１１の触媒サンプル１２よりも上流側には、ベースガスＮ２を供給しながらＯ２及びＣＯの各ガスをパルス状に供給可能なパルスガス発生装置１４が接続され、ガラス管１１の触媒サンプル１２よりも下流側には排気部１８が設けられている。ガラス管１１の触媒サンプル１２よりも上流側及び下流側にはＡ／Ｆセンサ（酸素センサ）１５，１６が設けられている。ガラス管１１のサンプル保持部には温度制御用の熱電対１９が取付けられている。
【００５２】
測定にあたっては、ガラス管１１内の触媒サンプル温度を所定値に保ち、ベースガスＮ２を供給して排気部１８から排気しながら、図２１に示すようにＯ２パルス（２０秒）とＣＯパルス（２０秒）とを交互に且つ間隔（２０秒）をおいて発生させることにより、リーン→ストイキ→リッチ→ストイキのサイクルを繰り返すようにした。ストイキからリッチに切り換えた直後から、図２２に示すように、触媒サンプル前後のＡ／Ｆセンサ１５，１６によって得られるＡ／Ｆ値出力差（前側Ａ／Ｆ値−後側Ａ／Ｆ値）がなくなるまでの時間における、当該出力差をＯ２量に換算し、これを触媒サンプルのＯ２放出量（酸素吸蔵放出量）とした。このＯ２放出量を２００℃から６００℃までの５０℃刻みの各温度で測定した。
【００５３】
結果を図２３に示す。触媒サンプルＡ（酸化鉄ゾル＋ＯＳＣ）及び触媒サンプルＢ（硝酸第二鉄＋ＯＳＣ）のいずれも、酸化鉄を含まない触媒サンプルＣ（ＯＳＣのみ）よりも酸素放出量が多くなっている。（酸化鉄ゾル＋ＯＳＣ）と（硝酸第二鉄＋ＯＳＣ）とを比較すると、２５０℃〜６００℃において、酸化鉄ゾルの方が硝酸第二鉄よりも酸素放出量が多くなっている。
【００５４】
図２４は（酸化鉄ゾル＋ＯＳＣ）及び（硝酸第二鉄＋ＯＳＣ）の各触媒サンプルのエージング（酸素を２％、水蒸気を１０％含む窒素ガス中で９００℃の温度に２４時間保持）後の酸素放出量を測定した結果を示す。いずれもエージング後は酸素放出量が少なくなっているが、それでも、酸化鉄ゾルの方が硝酸第二鉄よりも酸素放出量が多い。
【００５５】
触媒サンプルＡの場合は、酸化鉄ゾルによる複数の粒径３００ｎｍ以下の酸化鉄粒子がＣｅＺｒＮｄ複合酸化物（ＯＳＣ）粒子に分散して接触しており（図３乃至図６参照）、そのため、それら酸化鉄粒子がＣｅＺｒＮｄ複合酸化物粒子と相俟って触媒の酸素吸蔵放出能の向上に有効に働いているものと認められる。これに対して、触媒サンプルＢの場合は、硝酸第二鉄による酸化鉄粒子の粒径が大きく（図１２乃至図１５参照）、そのため、酸化鉄粒子による酸素吸蔵放出能の向上が酸化鉄ゾルによるものに比べて低いものと認められる。
【００５６】
図２５は上記エージング後の触媒サンプルＡ（酸化鉄ゾル＋ＯＳＣ）及び触媒サンプルＢ（硝酸第二鉄＋ＯＳＣ）の酸素放出量（測定温度５００℃）を、従来触媒及び実施例触媒各々の当該エージング後の酸素放出量（測定温度５００℃）と共に示すグラフである。従来触媒は、上記触媒サンプルＣ（ＯＳＣのみ）においてそのＣｅＺｒＮｄ複合酸化物粒子に触媒金属としてＰｔを１ｇ／Ｌ担持させたものである。実施例触媒は、上記触媒サンプルＡ（酸化鉄ゾル＋ＯＳＣ）においてそのＣｅＺｒＮｄ複合酸化物粒子に触媒金属としてＰｔを１ｇ／Ｌ担持させたものである。
【００５７】
触媒サンプルＡ（酸化鉄ゾル＋ＯＳＣ）は、触媒金属ＰｔをＣｅＺｒＮｄ複合酸化物粒子に担持させていないにも拘わらず、ＣｅＺｒＮｄ複合酸化物粒子に触媒金属Ｐｔを担持させた従来触媒と同程度の酸素放出量になっている。また、触媒サンプルＡにおいてＣｅＺｒＮｄ複合酸化物粒子に触媒金属Ｐｔを担持させた実施例触媒は、従来触媒に比べて酸素放出量が格段に多くなっている。これらから、酸化鉄ゾルによる粒径の小さな酸化鉄粒子が酸素吸蔵放出能の向上に大きな効果を示すことがわかる。
【００５８】
＜排気ガス浄化性能＞
実施例及び比較例１，２の各触媒を調製し、排気ガス浄化性能を評価した。
【００５９】
−実施例−
上記ＣｅＺｒＮｄ複合酸化物粉末と、βゼオライト粉末と、Ｌａ含有アルミナ粉末（Ｌａ２Ｏ３含有量；５質量％）とを混合し、これにジニトロジアンミン白金硝酸溶液及びイオン交換水を混合した。この混合物を蒸発乾固し、充分に乾燥した後、大気中で５００℃の温度に２時間保持する焼成を行なった。得られた触媒粉末にバインダとしての上記酸化鉄ゾル及びイオン交換水を混合することによりスラリーを調製し、このスラリーを担体にコーティングし、乾燥（１５０℃）及び焼成（大気中において５００℃の温度に２時間保持）を行なった。
【００６０】
当該触媒は、ＣｅＺｒＮｄ複合酸化物担持量が４０ｇ／Ｌ、βゼオライト担持量が１００ｇ／Ｌ、Ｌａ含有アルミナ担持量が６０ｇ／Ｌ、上記酸化鉄ゾルによる酸化鉄担持量が２０ｇ／Ｌ、Ｐｔ担持量が３ｇ／Ｌである。なお、各担持量は上記焼成後における上記担体１Ｌ当たりの各成分の量である。また、担体としては、セル壁厚さ３．５mil（８．８９×１０−２ｍｍ）、１平方インチ（６４５．１６ｍｍ２）当たりのセル数６００のコージェライト製ハニカム担体（容量２５ｍＬ）を採用した。
【００６１】
−比較例１−
酸化鉄ゾルに代えて硝酸第二鉄水溶液を採用する他は実施例と同じ条件で比較例１に係る触媒を調製した。硝酸第二鉄による酸化鉄担持量は２０ｇ／Ｌである。
【００６２】
−比較例２−
酸化鉄ゾルに代えてアルミナゾルを採用する他は実施例と同じ条件で比較例２に係る触媒を調製した。アルミナゾルによるアルミナ担持量は２０ｇ／Ｌである。
【００６３】
−排気ガス浄化性能の評価−
上記実施例及び比較例１，２の各触媒について、７００℃の温度に５２時間保持する大気中でのエージングを行なった後、模擬排気ガス流通反応装置及び排気ガス分析装置を用いて、ＨＣ浄化及びＣＯ浄化に関するライトオフ温度Ｔ５０を測定した。模擬排気ガスの組成は、ＨＣ＝２００ｐｐｍＣ、ＣＯ＝４００ｐｐｍ、ＮＯ＝５００ｐｐｍ、残りＮ２とした。空間速度は５００００／ｈとし、触媒入口ガス温度の昇温速度は３０℃／分とした。
【００６４】
結果は図２６に示されている。実施例は、ＨＣ及びＣＯの浄化に関するライトオフ温度Ｔ５０が比較例１，２よりも格段に低くなっており、酸化鉄ゾルをバインダとして用いて触媒層に微細酸化鉄粒子を分散させると、排気ガス浄化性能が高くなることがわかる。比較例１は、実施例と同じく、触媒層に酸化鉄が含まれるが、酸化鉄を含まない比較例２よりも、ライトオフ温度Ｔ５０が高い。これは、比較例１の酸化鉄粒子は硝酸第二鉄によるものであって、粒径が大きく、しかも、焼成及びエージングの過程において、触媒金属であるＰｔが凝集・粒成長する当該酸化鉄粒子に埋没していき、触媒活性が低くなったことによるものと認められる。さらに、βゼオライト粒子の細孔内に入った硝酸第二鉄が酸化鉄となって凝集・粒成長したときに、ゼオライト結晶構造の一部が崩れた可能性も考えられる。
【００６５】
＜排気ガス昇温性能＞
上記実施例及び比較例１，２の各触媒がパティキュレートフィルタに流入する排気ガスの温度をどの程度上昇させるか、その性能を評価した。すなわち、模擬排気ガスは、ポスト噴射を想定して、ＨＣ濃度をライトオフ温度の評価の場合の２０倍とした（ＨＣ＝４０００ｐｐｍＣ、ＣＯ＝４００ｐｐｍ、ＮＯ＝５００ｐｐｍ、残りＮ２）。空間速度は５００００／ｈとした。そして、触媒入口ガス温度が３００℃、３２５℃及び３５０℃各々のときの触媒出口ガス温度を測定した。
【００６６】
結果は図２７に示されている。実施例では、４０℃乃至５０℃程度の温度上昇が認められるのに対して、比較例１，２では最大でも３５℃程度の温度上昇である。特に、触媒入口温度が３００℃のときの温度上昇量をみると、実施例と比較例とに大きな差がある。これから、実施例によれば、排気ガス温度が低い場合でも、ポスト噴射によって、パティキュレートフィルタに流入する排気ガスの温度を速やかに上昇させることができる、と言える。
【００６７】
＜酸化鉄量が排気ガス浄化性能に及ぼす影響＞
上記酸化鉄ゾルによる酸化鉄担持量を変化させたときの、ＨＣの浄化に関するライトオフ温度Ｔ５０に与える影響を調べた。すなわち、酸化鉄ゾルによる酸化鉄担持量が１０ｇ／Ｌである実施例２、４０ｇ／Ｌである実施例３、５０ｇ／Ｌである実施例４、並びに酸化鉄ゾルによる酸化鉄担持量が１０ｇ／Ｌであり、アルミナゾルによるアルミナ担持量が１０ｇ／Ｌである実施例５の各触媒を調製した。実施例５は２種類のバインダを併用したものである。
【００６８】
これら実施例２〜５の他の触媒成分については、実施例１と同じく、ＣｅＺｒＮｄ複合酸化物担持量が４０ｇ／Ｌ、βゼオライト担持量が１００ｇ／Ｌ、Ｌａ含有アルミナ担持量が６０ｇ／Ｌである。そうして、実施例２〜５について、先に説明した排気ガス浄化性能の評価方法により、ＨＣの浄化に関するライトオフ温度Ｔ５０を測定した。
【００６９】
結果を先の実施例１及び比較例２と共に図２８に示す。同図では、酸化鉄ゾルによる酸化鉄担持量を、ＣｅＺｒＮｄ複合酸化物担持量、βゼオライト担持量及びＬａ含有アルミナ担持量の総量（２００ｇ／Ｌ）に対する酸化鉄担持量の比率に換算して、横軸に「触媒層中のＦｅ２Ｏ３含有比率」として表している。
【００７０】
同図によれば、当該比率を２５質量％以下として、酸化鉄ゾルによる微細酸化鉄粒子を触媒層に分散させると、排気ガス浄化性能の向上が見られることがわかる。また、当該比率は、５質量％以上２０質量％以下にすることがより好ましいということができる。
【００７１】
以上のように、本発明はディーゼルエンジンや、ガソリンを主成分とする燃料を用いて希薄燃焼させるリーンバーンガソリンエンジンのような希薄燃焼式エンジンに用いて好適であるが、その他、ＨＣ成分を含む水素燃料、或いは水素とガソリン等との混合燃料を用いる希薄燃焼式エンジンにも適用が可能である。
【図面の簡単な説明】
【００７２】
【図１】本発明に係る酸化触媒とパティキュレートフィルタをエンジンの排気ガス通路に配置した状態を示す図である。
【図２】酸化触媒の触媒層を模式的に示す断面図である。
【図３】酸化鉄ゾルを用いた触媒材のＳＴＥＭ像図である。
【図４】酸化鉄ゾルを用いた触媒材のＦｅ原子相対濃度分布のマッピング図である。
【図５】酸化鉄ゾルを用いた触媒材のＺｒ原子相対濃度分布のマッピング図である。
【図６】酸化鉄ゾルを用いた触媒材のＣｅ原子相対濃度分布のマッピング図である。
【図７】酸化鉄ゾルを用いた触媒材のエージング後のＳＴＥＭ像図である。
【図８】酸化鉄ゾルを用いた触媒材のエージング後のＦｅ原子相対濃度分布のマッピング図である。
【図９】酸化鉄ゾルを用いた触媒材のエージング後のＺｒ原子相対濃度分布のマッピング図である。
【図１０】酸化鉄ゾルを用いた触媒材のエージング後のＣｅ原子相対濃度分布のマッピング図である。
【図１１】酸化鉄ゾル乾燥品、触媒材（焼成品）及び触媒材エージング品各々のＸ線回折チャート図である。
【図１２】硝酸第二鉄を用いた触媒材のＳＴＥＭ像図である。
【図１３】硝酸第二鉄を用いた触媒材のＦｅ原子相対濃度分布のマッピング図である。
【図１４】硝酸第二鉄を用いた触媒材のＺｒ原子相対濃度分布のマッピング図である。
【図１５】硝酸第二鉄を用いた触媒材のＣｅ原子相対濃度分布のマッピング図である。
【図１６】硝酸第二鉄を用いた触媒材のエージング後のＳＴＥＭ像図である。
【図１７】硝酸第二鉄を用いた触媒材のエージング後のＦｅ原子相対濃度分布のマッピング図である。
【図１８】硝酸第二鉄を用いた触媒材のエージング後のＺｒ原子相対濃度分布のマッピング図である。
【図１９】硝酸第二鉄を用いた触媒材のエージング後のＣｅ原子相対濃度分布のマッピング図である。
【図２０】酸素吸蔵放出量測定装置の構成図である。
【図２１】酸素吸蔵放出量の測定における触媒前後のＡ／Ｆ及び触媒前後のＡ／Ｆ差の経時変化を示すグラフ図である。
【図２２】酸素吸蔵放出量の測定における触媒前後のＡ／Ｆ差の経時変化を示すグラフ図である。
【図２３】各触媒サンプルのフレッシュ時における酸素放出量の温度による変化を示すグラフ図である。
【図２４】各触媒サンプルのエージング後における酸素放出量の温度による変化を示すグラフ図である。
【図２５】各触媒サンプルのエージング後の酸素放出量を示すグラフ図である。
【図２６】実施例及び比較例のライトオフ温度Ｔ５０を示すグラフ図である。
【図２７】実施例及び比較例の排気ガス昇温特性を示すグラフ図である。
【図２８】酸化鉄ゾルによる酸化鉄量とＨＣの浄化に関するライトオフ温度Ｔ５０との関係を示すグラフ図である。
【符号の説明】
【００７３】
３ 酸化触媒
４ パティキュレートフィルタ
５ 担体のセル壁
７ 触媒層
２２ ゼオライト粒子
２３ Ｃｅ含有酸化物粒子
２４ バインダ粒子（微細酸化鉄粒子）
２５ 触媒金属
２６ アルミナ粒子
２７ ポア
【特許請求の範囲】
【請求項１】
希薄燃焼式エンジンから排出される排気ガス中の少なくともＨＣ及びＣＯを浄化する排気ガス浄化用触媒であって、
担体上に、Ｐｔを担持したアルミナ粒子と、酸素吸蔵放出能をもつＣｅ含有酸化物粒子と、ゼオライト粒子とを有する触媒層を備え、
上記触媒層には、酸化鉄粒子が多数分散して含まれ、少なくとも一部の酸化鉄粒子は粒径が３００ｎｍ以下の微細酸化鉄粒子であり、上記アルミナ粒子、Ｃｅ含有酸化物粒子及びゼオライト粒子に上記微細酸化鉄粒子が接触しており、電子顕微鏡観察において、上記微細酸化鉄粒子の酸化鉄粒子総面積に占める面積比率が３０％以上であることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
【請求項２】
請求項１において、
上記微細酸化鉄粒子は、上記触媒層においてバインダの少なくとも一部を構成していることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
【請求項３】
請求項２において、
上記触媒層は、バインダとして、上記微細酸化鉄粒子の他に、遷移金属及び希土類金属から選ばれる少なくとも一種の金属の酸化物粒子を含み、上記微細酸化鉄粒子及び金属酸化物粒子各々は、当該鉄の化合物及び当該金属の化合物がそれぞれコロイド粒子として分散したゾルを原料とすることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
【請求項４】
請求項１乃至請求項３のいずれか一において、
上記微細酸化鉄粒子の少なくとも一部はヘマタイトであることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
【請求項５】
請求項１乃至請求項４のいずれか一において、
上記微細酸化鉄粒子は、マグヘマイト、ゲータイト及びウスタイトがコロイド粒子として分散したゾルを原料とすることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
【請求項６】
請求項１乃至請求項５のいずれか一において、
上記微細酸化鉄粒子は、上記アルミナ粒子、Ｃｅ含有酸化物粒子及びゼオライト粒子の総量に対して２５質量％以下の割合で、上記触媒層に含まれていることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
【請求項１】
希薄燃焼式エンジンから排出される排気ガス中の少なくともＨＣ及びＣＯを浄化する排気ガス浄化用触媒であって、
担体上に、Ｐｔを担持したアルミナ粒子と、酸素吸蔵放出能をもつＣｅ含有酸化物粒子と、ゼオライト粒子とを有する触媒層を備え、
上記触媒層には、酸化鉄粒子が多数分散して含まれ、少なくとも一部の酸化鉄粒子は粒径が３００ｎｍ以下の微細酸化鉄粒子であり、上記アルミナ粒子、Ｃｅ含有酸化物粒子及びゼオライト粒子に上記微細酸化鉄粒子が接触しており、電子顕微鏡観察において、上記微細酸化鉄粒子の酸化鉄粒子総面積に占める面積比率が３０％以上であることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
【請求項２】
請求項１において、
上記微細酸化鉄粒子は、上記触媒層においてバインダの少なくとも一部を構成していることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
【請求項３】
請求項２において、
上記触媒層は、バインダとして、上記微細酸化鉄粒子の他に、遷移金属及び希土類金属から選ばれる少なくとも一種の金属の酸化物粒子を含み、上記微細酸化鉄粒子及び金属酸化物粒子各々は、当該鉄の化合物及び当該金属の化合物がそれぞれコロイド粒子として分散したゾルを原料とすることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
【請求項４】
請求項１乃至請求項３のいずれか一において、
上記微細酸化鉄粒子の少なくとも一部はヘマタイトであることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
【請求項５】
請求項１乃至請求項４のいずれか一において、
上記微細酸化鉄粒子は、マグヘマイト、ゲータイト及びウスタイトがコロイド粒子として分散したゾルを原料とすることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
【請求項６】
請求項１乃至請求項５のいずれか一において、
上記微細酸化鉄粒子は、上記アルミナ粒子、Ｃｅ含有酸化物粒子及びゼオライト粒子の総量に対して２５質量％以下の割合で、上記触媒層に含まれていることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
【図１】
【図２】
【図１１】
【図２０】
【図２１】
【図２２】
【図２３】
【図２４】
【図２５】
【図２６】
【図２７】
【図２８】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図１９】
【図２】
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【図１２】
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【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図１９】
【公開番号】特開２００９−２８５６２３（Ｐ２００９−２８５６２３Ａ）
【公開日】平成２１年１２月１０日（２００９．１２．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１４３５３０（Ｐ２００８−１４３５３０）
【出願日】平成２０年５月３０日（２００８．５．３０）
【出願人】（０００００３１３７）マツダ株式会社 (6,115)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１２月１０日（２００９．１２．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年５月３０日（２００８．５．３０）
【出願人】（０００００３１３７）マツダ株式会社 (6,115)
【Ｆターム（参考）】
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