排気ガス浄化用触媒
【課題】ゼオライトをＨＣ吸着材として用いる排気ガス浄化用触媒の上記耐水性の問題に対策し、低温での排気ガス浄化性能の向上を図る。
【解決手段】担体１上のゼオライト含有層２の上側に、Ｐｔ及びＰｄのうちの少なくとも一方が耐熱性粒子に担持されてなる貴金属担持耐熱性粉末とＲｈドープＣｅＺｒ系複合酸化物粉末とを含有する触媒層３を設ける。
【解決手段】担体１上のゼオライト含有層２の上側に、Ｐｔ及びＰｄのうちの少なくとも一方が耐熱性粒子に担持されてなる貴金属担持耐熱性粉末とＲｈドープＣｅＺｒ系複合酸化物粉末とを含有する触媒層３を設ける。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、排気ガス浄化用触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
エンジン排気ガス中のＨＣ（炭化水素）、ＣＯ及びＮＯｘ（窒素酸化物）を浄化する触媒は約２００℃から約１１００℃までの広範な温度域で高い浄化率を有することが求められる。そのため、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ等の希少金属を触媒金属として用いるとともに、これら触媒金属を活性アルミナ、酸化ジルコニウム、或いは酸素吸蔵放出能を有するＣｅ系酸化物等の耐熱性酸化物粒子に担持させた状態で担体上の触媒層に含ませることが行なわれている。しかし、触媒が高温の排気ガスに晒されると、少しずつではあるが、触媒金属が凝集してその表面積が低下し、触媒性能が低下することが知られている。そのため、通常はこの凝集を見越して触媒金属を触媒層に多めに含ませることがなされている。
【０００３】
一方、最近では、触媒金属が凝集しないようにする工夫もなされ、例えば、特許文献１，２には、ＲｈをＣｅＺｒ系複合酸化物にドープさせるとともに、一部の触媒金属をその複合酸化物の表面に露出させることが記載されている。かかるＲｈドープＣｅＺｒ系複合酸化物によれば、Ｒｈの凝集が抑制されるだけでなく、ＣｅＺｒ系複合酸化物の酸素吸蔵放出量の増大及び酸素吸蔵放出速度の向上も同時に実現される。これは、排気ガス空燃比（Ａ／Ｆ）の変動があっても、触媒まわりを排気ガスの浄化に好適なストイキ近傍の雰囲気に素早く戻すことができるという、自動車ならではの課題解決に大きな効果を奏する。
【０００４】
また、排気ガス浄化用触媒では、主に酸化触媒能が利用されるＰｔやＰｄと、主に還元触媒能が利用されるＲｈとを組み合わせることがなされている。例えば、ＰｔとＲｈ、ＰｄとＲｈ、という二種の触媒金属を組み合わせたバイメタル触媒、或いはＰｔ、Ｐｄ及びＲｈの組み合わせであるトリメタル触媒が知られている。上記特許文献１，２ではＰｔやＰｄは活性アルミナに担持されている。
【０００５】
また、近年、エンジンのエミッションに関しては、エンジン冷間時におけるＨＣ（炭化水素）の排出低減が強く望まれている。すなわち、エンジンの冷間始動時には、触媒温度が２００℃程度にまで上昇するには２０秒前後かかる。その間は、アルミナ等に触媒金属を担持させてなる三元触媒は十分に活性化していないので、ＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘを十分に浄化することができない。
【０００６】
これに対して、特許文献３には、ＨＣ吸着材と三元触媒とを組み合わせたＨＣ吸着型触媒が開示されている。それは、ハニカム担体上のＨＣ吸着材層の上に三元触媒層を形成しておき、三元触媒が活性化していないエンジン冷間時にＨＣ吸着材によってＨＣを吸着し、その後の触媒温度の上昇に伴ってこのＨＣ吸着材から脱離してくるＨＣを活性化した三元触媒によって浄化するというものである。ＨＣ吸着材としてはゼオライトが採用されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００６−３５０４３号公報
【特許文献２】特開２００８−６２１５６号公報
【特許文献３】特開２００３−１３８３０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、ＨＣ吸着材としてのゼオライトは、アルミナ等の耐熱性酸化物に比べて耐熱性及び耐水性に劣るという問題がある。耐水性に関しては、排気ガス中の水分、特に高温の水蒸気によって、ゼオライトの結晶構造が崩れ、ＨＣ吸着能が低下することを問題にする。特許文献３に記載されているように、ＨＣ吸着材層を三元触媒層によって覆うと、ゼオライトが高温の排気ガスに直接晒されることがなくなるものの、それだけでは、上記水分（高温水蒸気）による結晶構造の崩壊を抑えることには十分でない。
【０００９】
本発明は、ゼオライトをＨＣ吸着材として用いる排気ガス浄化用触媒の上記耐水性の問題に対策し、低温での排気ガス浄化性能の向上を図る。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、上記は課題を解決するために、ＲｈドープＣｅＺｒ系複合酸化物をＨＣ吸着型触媒に利用した。
【００１１】
すなわち、上記課題を解決する手段は、担体上に、ゼオライトを含有する層と、Ｐｔ及びＰｄのうちの少なくとも一方とＲｈとを含有する触媒層とを備え、且つ上記ゼオライトを含有する層が上記触媒層よりも下側になるように配置された排気ガス浄化用触媒であって、
上記触媒層では、上記Ｒｈが、ＣｅとＺｒとを含有するＣｅＺｒ系複合酸化物粒子に固溶されてＲｈドープＣｅＺｒ系複合酸化物粉末を構成しており、上記Ｐｔ及びＰｄのうちの少なくとも一方は、耐熱性粒子に担持されて貴金属担持耐熱性粉末を構成していることを特徴する。
【００１２】
上記排気ガス浄化用触媒の触媒層は、ＲｈドープＣｅＺｒ系複合酸化物粉末の有する優れた酸素吸蔵放出能により、貴金属担持耐熱性粉末がＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘを浄化する三元触媒として効率良く働く。また、ゼオライト含有層は、触媒層が活性化していない低温時に排気ガス中のＨＣを吸着する。その後の温度上昇に伴って、ゼオライト含有層のゼオライトからＨＣが脱離し、該ＨＣは上側の活性化した触媒層で酸化浄化される。
【００１３】
このとき、ＲｈドープＣｅＺｒ系複合酸化物粉末は、排気ガス中のＨＣと水蒸気とを反応させてＣＯとＨ２とを生成する水蒸気改質反応の触媒として働き、或いはＣＯと水蒸気とを反応させてＣＯ２とＨ２とを生成する水性ガスシフト反応の触媒として働く。これにより、排気ガス中の水分が触媒層からその下側のゼオライト含有層に入っていくことが少なくなり、該水分によるゼオライト結晶構造の崩壊ないしＨＣ吸着能の低下が抑制される。従って、長期間にわたって、ゼオライト含有層がＨＣ吸着層として良好に働き、エンジン冷間時のＨＣ排出量低減が図れる。
【００１４】
ここに、Ｒｈが固溶していないＣｅＺｒ系複合酸化物粉末、或いはその表面にＲｈを担持したＣｅＺｒ系複合酸化物粉末も、酸素吸蔵放出能を有し、また、上記水蒸気改質反応の触媒として働き得ると考えられるが、後述する実施例及び比較例の冷間ＨＣ浄化率データによれば、それらの働きは上記ＲｈドープＣｅＺｒ系複合酸化物粉末に劣ると推察される。
【００１５】
また、上述のＲｈドープＣｅＺｒ系複合酸化物粉末による水蒸気改質反応は排気ガス中のＨＣを触媒層において分解するものであるから、それだけゼオライト含有層のＨＣ吸着負荷が軽減される。そのことは、嵩高なゼオライトの使用量低減、ひいてはゼオライト含有層の厚さの低減につながり、排気ガス浄化用触媒の小型化ないしはエンジン背圧の上昇抑制に有利になる。また、水蒸気改質反応ないしは水性ガスシフト反応によって生成するＨ２によるＮＯｘの還元が図れる。
【００１６】
上記Ｐｔ及びＰｄのうちの少なくとも一方を担持する耐熱性粒子は、Ｌａを含有する活性Ａｌ２Ｏ３粒子、ＢａＳＯ４粒子、並びにＣｅＺｒ系複合酸化物とＡｌ２Ｏ３との複合化物粒子から選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。これにより、良好な触媒性能と耐熱性が得られる。耐熱性粒子としては、Ｌａ含有Ａｌ２Ｏ３粒子が最も好ましく、これにＣｅＺｒ系複合酸化物とＡｌ２Ｏ３との複合化物粒子、及びＢａＳＯ４粒子が順に続く。
【００１７】
Ｌａ含有Ａｌ２Ｏ３粒子の場合、その耐熱性が高く且つ多数の細孔を有し表面積が大であることから、ＰｔやＰｄを高分散に担持することができ、該ＰｔやＰｄのシンタリングが抑制される。ＣｅＺｒ系複合酸化物とＡｌ２Ｏ３との複合化物粒子は、ＣｅＺｒ系複合酸化物一次粒子とＡｌ２Ｏ３一次粒子とが凝集してなるものであり、Ａｌ２Ｏ３一次粒子が立体障害となるによってＣｅＺｒ系複合酸化物一次粒子のシンタリングが抑制され、長期間の使用によっても高い比表面積が維持される。ＢａＳＯ４粒子の場合、活性Ａｌ２Ｏ３ほどの大きな比表面積は備えていないが、高温の排気ガスに晒されても、比表面積の低下が実質的になく、ＰｔやＰｄのサポート材としては極めて安定であり、しかも、エンジンオイルから排気ガス中に混入するＰ、Ｚｎ、Ｓによる被毒（触媒の劣化）も少なくなる。
【００１８】
好ましい実施形態では、上記触媒層は、積層された複数の層を有し、上記ＲｈドープＣｅＺｒ系複合酸化物粉末と上記貴金属担持耐熱性粉末とは異なる層に含まれ、上記ＲｈドープＣｅＺｒ系複合酸化物粉末を含有する層は、上記貴金属担持耐熱性粉末を含有する層よりも上側に配置されていることを特徴とする。これにより、ＲｈドープＣｅＺｒ系複合酸化物粉末が排気ガスの熱によって高温になり易く、そのため、上記水蒸気改質反応ないしは水性ガスシフト反応を生じ易くなり、ゼオライトを排気ガス中の水蒸気から保護する上で有利になる。また、貴金属担持耐熱性粉末の貴金属（Ｐｔ又はＰｄ）はＲｈに比べてシンタリングを生じ易いところ、該貴金属担持耐熱性粉末を含有する層はＲｈドープＣｅＺｒ系複合酸化物粉末を含有する層の下側にあるから、Ｐｔ又はＰｄのシンタリングの抑制に有利になる。
【発明の効果】
【００１９】
以上のように、本発明によれば、担体上のゼオライト含有層の上側に、Ｐｔ及びＰｄのうちの少なくとも一方が耐熱性粒子に担持されてなる貴金属担持耐熱性粉末とＲｈドープＣｅＺｒ系複合酸化物粉末とを含有する触媒層が設けられているから、ＲｈドープＣｅＺｒ系複合酸化物粉末による水蒸気改質反応ないしは水性ガスシフト反応により、排気ガス中の水蒸気が水素の生成に使用されてゼオライト結晶構造の崩壊ないしＨＣ吸着能の低下が抑制され、よって、冷間時にＨＣが排出されてしまうことを、ゼオライト含有層により、長期間にわたって抑制することができる。
【００２０】
また、上記水蒸気改質反応ないしは水性ガスシフト反応により、排気ガス中のＨＣ及びＣＯの浄化が図れるとともに、生成する水素によるＮＯｘの還元が図れ、よって、ゼオライト含有層のＨＣ吸着負荷が軽減され、嵩高なゼオライトの使用量低減、ひいてはゼオライト含有層の厚さの低減が図れ、排気ガス浄化用触媒の小型化ないしはエンジン背圧の上昇抑制に有利になる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明の実施形態１に係る排気ガス浄化用触媒の触媒層構成を示す断面図である。
【図２】本発明の実施形態２に係る排気ガス浄化用触媒の触媒層構成を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明を実施するための形態を図面に基づいて説明する。尚、以下の好ましい実施形態の説明は、本質的に例示に過ぎず、本発明、その適用物或いはその用途を制限することを意図するものではない。
【００２３】
＜実施形態１＞
図１に示すエンジンの排気ガス浄化用触媒において、１はハニカム担体であり、該ハニカム担体１のセル壁面１ａに、ＨＣ吸着材としてのゼオライト粉末を含有するゼオライト含有層２が形成され、その上にＲｈドープＣｅＺｒ系複合酸化物粉末と貴金属担持耐熱性粉末とを混合状態で含有する触媒層３が形成されている。
【００２４】
ＲｈドープＣｅＺｒ系複合酸化物粉末は、ＣｅとＺｒとを含有するＣｅＺｒ系複合酸化物粒子にＲｈが固溶したものである。このＣｅＺｒ系複合酸化物粒子は、さらにＮｄ、Ｐｒ、Ｌａ及びＹから選ばれる少なくとも一種を含有するものとすることができ、又はＡｌ２Ｏ３が複合されたものとすることができる。Ａｌ２Ｏ３が複合されたＣｅＺｒ系複合酸化物粒子（二次粒子）は、ＣｅＺｒ系複合酸化物の一次粒子とＡｌ２Ｏ３の一次粒子とが凝集してなるものである。
【００２５】
貴金属担持耐熱性粉末は、耐熱性酸化物粒子にＰｔ及びＰｄの少なくとも一方の貴金属が担持されたものである。その耐熱性粒子は、Ｌａを含有する活性Ａｌ２Ｏ３粒子（Ｌａ含有Ａｌ２Ｏ３）、ＢａＳＯ４粒子、並びにＣｅＺｒ系複合酸化物とＡｌ２Ｏ３との複合化物粒子（ＣｅＺｒＡｌ）から選ばれる少なくとも一種とすることができる。
【００２６】
ゼオライト粉末は、アルミノシリケートからなり、ケイバン比が１０〜１００であるものが好ましい。例えば、β型ゼオライト、モルデナイト型ゼオライト、超安定化Ｙ（ＵＳＹ）型ゼオライト、ペンタシル型ゼオライト等が挙げられる。
【００２７】
[実施例及び比較例]
−ＲｈドープＣｅＺｒ系複合酸化物粉末−
ＲｈドープＣｅＺｒ系複合酸化物粉末として、ＣｅＺｒＮｄ複合酸化物粒子にＲｈが固溶したＲｈ−ＣｅＺｒＮｄ粉末を準備した。すなわち、Ｃｅ、Ｚｒ、Ｎｄ及びＲｈの各硝酸塩を含む溶液にアンモニア水を攪拌しながら添加して中和させ、得られた共沈物を水洗した後、大気雰囲気において１５０℃の温度で一昼夜乾燥させ、粉砕し、さらに５００℃の温度に２時間保持する焼成を行なうことにより、当該Ｒｈ−ＣｅＺｒＮｄ粉末を得た。ドープされたＲｈのうちの少なくとも一部は当該複合酸化物粒子の表面に露出している。このＲｈドープＣｅＺｒ系複合酸化物のＲｈを除く組成比はＣｅＯ２：ＺｒＯ２：Ｎｄ２Ｏ３＝４５：４５：１０（質量％）であり、Ｒｈドープ量は０．１質量％である。
【００２８】
−貴金属担持耐熱性粉末−
貴金属担持耐熱性粉末として、各々Ｐｔを担持したＬａ含有Ａｌ２Ｏ３、ＢａＳＯ４、及びＣｅＺｒＡｌの各粉末を準備した。ＣｅＺｒＡｌは次の方法によって得た。すなわち、硝酸Ａｌ水溶液にアンモニア水を攪拌しながら添加して、アルミナ粒子の前駆体である水酸化Ａｌの沈殿を得た。この沈殿を生じた溶液に、ＮａＯＨ水溶液を添加した後、Ｃｅ及びＺｒの各硝酸塩水溶液を添加して混合し、Ｃｅ及びＺｒの各水酸化物の共沈物と上記水酸化Ａｌとの混合物を得た。この混合沈殿物を水洗し、大気雰囲気において１５０℃の温度で一昼夜乾燥させ、粉砕し、さらに５００℃の温度に２時間保持する焼成を行なった。これにより、Ｃｅ及びＺｒを含有するＣｅＺｒ複合酸化物の一次粒子とアルミナの一次粒子とが凝集してなる当該ＣｅＺｒＡｌ粉末を得た。その組成比はＣｅＯ２：ＺｒＯ２：Ａｌ２Ｏ３＝２５：２５：５０（質量％）である。また、Ｌａ含有Ａｌ２Ｏ３は、Ｌａ２Ｏ３を４質量％含有するものである。
【００２９】
−ゼオライト粉末−
ゼオライト粉末として、ケイバン比４０の市販のβ型ゼオライトを準備した。
【００３０】
−Ｒｈ担持ＣｅＺｒ系複合酸化物粉末−
ＣｅＺｒＮｄ複合酸化物粒子にＲｈを蒸発乾固によって担持させることにより、Ｒｈ担持ＣｅＺｒ系複合酸化物粉末を得た。ＣｅＺｒＮｄ複合酸化物粒子の組成比はＣｅＯ２：ＺｒＯ２：Ｎｄ２Ｏ３＝４５：４５：１０（質量％）であり、Ｒｈ担持量は、０．１質量％となるようにした。
【００３１】
−実施例１に係る触媒の調製−
β型ゼオライト粉末をハニカム担体にコーティングすることによりゼオライト含有層２を形成した後、ＲｈドープＣｅＺｒ系複合酸化物粉末と、Ｐｔ担持耐熱性粉末（Ｐｔ担持Ｌａ含有Ａｌ２Ｏ３、Ｐｔ担持ＢａＳＯ４、Ｐｔ担持ＣｅＺｒＡｌのいずれか一）とを組み合わせて混合し、ゼオライト含有層２の上にコーティングすることにより、触媒層３を形成した。この方法により、実施例１に係る貴金属担持耐熱性粉末の種類が異なる３種類の触媒を調製した。
【００３２】
ハニカム担体１Ｌ当たりの担持量は、β型ゼオライト粉末が１００ｇ／Ｌ、ＲｈドープＣｅＺｒ系複合酸化物粉末が１００ｇ／Ｌ、Ｐｔ担持耐熱性粉末が５０ｇ／Ｌ、Ｐｔが１．０ｇ／Ｌである。なお、β型ゼオライト粉末や触媒粉末のコーティングは、それら粉末にバインダ及び水を加えてスラリー化して行なった（以下、同じ）。ハニカム担体としては、いずれもセル壁厚さ３．５mil（８．８９×１０−２ｍｍ）、１平方インチ（６４５．１６ｍｍ２）当たりのセル数６００のコージェライト製であり、直径２５．４ｍｍ、長さ５０ｍｍの円柱形状のもの（容量２５ｍｌ）を用いた。この点は後述する他の実施例及び比較例も同じである。
【００３３】
−比較例１に係る触媒の調製−
ＲｈドープＣｅＺｒ系複合酸化物粉末に代えてＲｈ担持ＣｅＺｒ系複合酸化物粉末を採用し、他は実施例１と同様にして比較例１に係る貴金属担持耐熱性粉末の種類が異なる３種類の触媒を調製した。ハニカム担体１Ｌ当たりの担持量は、β型ゼオライト粉末が１００ｇ／Ｌ、Ｒｈ担持ＣｅＺｒ系複合酸化物粉末が１００ｇ／Ｌ、Ｐｔ担持耐熱性粉末が５０ｇ／Ｌ、Ｐｔが１．０ｇ／Ｌである。
【００３４】
−冷間ＨＣ浄化率の測定−
実施例１及び比較例１の各触媒に対して、エンジンベンチにて、水蒸気、ＨＣ、ＣＯを含む排ガス条件にて２４時間の水熱エージング（触媒温度８００℃）を行なった。しかる後、トルエン含有ガス（トルエン ２５００ｐｐｍＣ，残Ｎ２）を５０℃の温度で９００秒間流してトルエンを吸着させた（ＨＣ吸着）。そのときの９００秒間で流したトルエン量をＡ、触媒（ＨＣ吸着層）に吸着されたトルエン量をＢとする。トルエン吸着量Ｂは、触媒を素通りしたトルエン量より求めた。次に、Ａ／Ｆ＝１４．７の模擬排気ガス（ＣＯ２：１３．９％，Ｏ２：０．６％，ＣＯ：０．６％，Ｈ２：０．２％，ＮＯ：１０００ｐｐｍ，Ｈ２Ｏ：１０％，残：Ｎ２（ＨＣ不含））を触媒に流しながら、そのガス温度を３０℃／分の速度で６００℃まで上昇させていき、触媒から流出するトルエン量Ｃを測定した（ＨＣ脱離、浄化）。そうして、［（Ｂ−Ｃ）×１００／Ａ］を各触媒の冷間ＨＣ浄化率として求めた。
【００３５】
結果は表１のとおりである。表１において、「ＲｈドープＯＳＣ」は「ＲｈドープＣｅＺｒ系複合酸化物粉末」、「Ｒｈ担持ＯＳＣ材」は「Ｒｈ担持ＣｅＺｒ系複合酸化物粉末」、「Ａｌ2Ｏ3」は「Ａｌ２Ｏ３」、「ＢａＳＯ4」は「ＢａＳＯ４」である。この点は後述する表２も同じである。
【００３６】
【表１】
【００３７】
Ｐｔを担持する耐熱性粉末がＬａ含有Ａｌ２Ｏ３、ＢａＳＯ４、及びＣｅＺｒＡｌのいずれである場合でも、ＲｈドープＣｅＺｒ系複合酸化物粉末を使用した実施例１は、Ｒｈ担持ＣｅＺｒ系複合酸化物粉末を使用した比較例１よりも、冷間ＨＣ浄化率が高い。これは、ＲｈドープＣｅＺｒ系複合酸化物粉末の方が、Ｒｈ担持ＣｅＺｒ系複合酸化物粉末よりも、水熱エージング時の水蒸気を水蒸気改質反応ないしは水性ガスシフト反応によって水素に効率良く転換したため、つまり、β型ゼオライトの結晶構造の崩壊ないしＨＣ吸着能の低下を抑制する効果が大きいためと考えられる。
【００３８】
＜実施形態２＞
本実施形態のエンジンの排気ガス浄化用触媒に係る触媒層構造は図２に示されている。ハニカム担体１のセル壁面１ａに形成されている触媒層３は、実施形態１とは違って、上層３ａ及び下層３ｂの二層構造になっている。当該触媒は、ゼオライト含有層２を合わせると三層構造になっている。触媒層３は、上層３ａがＲｈドープＣｅＺｒ系複合酸化物粉末を含有し、下層３ｂが貴金属担持耐熱性粉末を含有する。ゼオライト含有層２はＨＣ吸着材としてのゼオライト粉末を含有する。
【００３９】
[実施例及び比較例]
上記ＲｈドープＣｅＺｒ系複合酸化物粉末、Ｒｈ担持ＣｅＺｒ系複合酸化物粉末、Ｐｔ担持耐熱性粉末、β型ゼオライト粉末に加えて、貴金属担持耐熱性粉末として、各々Ｐｄを担持したＬａ含有Ａｌ２Ｏ３、ＢａＳＯ４、及びＣｅＺｒＡｌの各粉末を準備した。
【００４０】
−実施例２に係る触媒の調製−
β型ゼオライト粉末をハニカム担体にコーティングすることによりゼオライト含有層２を形成した後、Ｐｄ担持耐熱性粉末（Ｐｄ担持Ｌａ含有Ａｌ２Ｏ３、Ｐｄ担持ＢａＳＯ４、Ｐｄ担持ＣｅＺｒＡｌのいずれか一）をゼオライト含有層２の上にコーティングすることにより下触媒層３ｂを形成し、さらに、ＲｈドープＣｅＺｒ系複合酸化物粉末を下触媒層３ｂの上にコーティングすることにより上触媒層３ａを形成した。この方法により、実施例２に係る貴金属担持耐熱性粉末の種類が異なる３種類の触媒を調製した。
【００４１】
ハニカム担体１Ｌ当たりの担持量は、β型ゼオライト粉末が１００ｇ／Ｌ、ＲｈドープＣｅＺｒ系複合酸化物粉末が１００ｇ／Ｌ、Ｐｄ担持耐熱性粉末が５０ｇ／Ｌ、Ｐｄが１．０ｇ／Ｌである。
【００４２】
−実施例３に係る触媒の調製−
下触媒層３ｂに関し、Ｐｄ担持耐熱性粉末に代えて、Ｐｔ担持耐熱性粉末（Ｐｔ担持Ｌａ含有Ａｌ２Ｏ３、Ｐｔ担持ＢａＳＯ４、Ｐｔ担持ＣｅＺｒＡｌのいずれか一）を採用する他は実施例２と同様にして実施例３に係る貴金属担持耐熱性粉末の種類が異なる３種類の触媒を調製した。ハニカム担体１Ｌ当たりの担持量は、β型ゼオライト粉末が１００ｇ／Ｌ、ＲｈドープＣｅＺｒ系複合酸化物粉末が１００ｇ／Ｌ、Ｐｔ担持耐熱性粉末が５０ｇ／Ｌ、Ｐｔが１．０ｇ／Ｌである。
【００４３】
−比較例２に係る触媒の調製−
上触媒層３ａに関し、ＲｈドープＣｅＺｒ系複合酸化物粉末に代えてＲｈ担持ＣｅＺｒ系複合酸化物粉末を採用し、他は実施例２と同様にして比較例２に係る貴金属担持耐熱性粉末の種類が異なる３種類の触媒を調製した。ハニカム担体１Ｌ当たりの担持量は、β型ゼオライト粉末が１００ｇ／Ｌ、Ｒｈ担持ＣｅＺｒ系複合酸化物粉末が１００ｇ／Ｌ、Ｐｄ担持耐熱性粉末が５０ｇ／Ｌ、Ｐｄが１．０ｇ／Ｌである。
【００４４】
−比較例３に係る触媒の調製−
上触媒層３ａに関し、ＲｈドープＣｅＺｒ系複合酸化物粉末に代えてＲｈ担持ＣｅＺｒ系複合酸化物粉末を採用し、他は実施例３と同様にして比較例３に係る貴金属担持耐熱性粉末の種類が異なる３種類の触媒を調製した。ハニカム担体１Ｌ当たりの担持量は、β型ゼオライト粉末が１００ｇ／Ｌ、Ｒｈ担持ＣｅＺｒ系複合酸化物粉末が１００ｇ／Ｌ、Ｐｔ担持耐熱性粉末が５０ｇ／Ｌ、Ｐｔが１．０ｇ／Ｌである。
【００４５】
−冷間ＨＣ浄化率の測定−
上記実施例及び比較例の各触媒について、実施形態１と同じ条件で水熱エージングを行ない、同じ条件で冷間ＨＣ浄化率を測定した。結果を表２に示す。
【００４６】
【表２】
【００４７】
先に実施例３をみるに、これを表１の実施例１と比較すると、Ｐｔを担持する耐熱性粉末が同じ種類であるときはいずれも、実施例３の冷間ＨＣ浄化率が実施例１のそれよりも高い。これは、実施例３の場合は、ＲｈドープＣｅＺｒ系複合酸化物粉末が上触媒層３ａに集中して設けられていて、排気ガスの熱によって高温になり易く、そのため、上記水蒸気改質反応ないしは水性ガスシフト反応を生じ易くなり、それだけ、ゼオライト含有層２のβ型ゼオライトの劣化が抑制されたためと考えられる。また、下触媒層３ｂのＰｔ担持耐熱性粉末のシンタリングが上触媒層３ａによって抑制されたことも、実施例１と実施例３との上記冷間ＨＣ浄化率差に寄与していると考えられる。
【００４８】
次に実施例２と実施例３とを比較すると、実施例２の冷間ＨＣ浄化率が実施例３のそれよりも高い。これから、冷間ＨＣ浄化性を高めるには、耐熱性粉末に担持する貴金属としてＰｄを採用することが好ましいということができる。
【００４９】
比較例２，３をみると、いずれも触媒成分の種類が対応する実施例２，３よりも冷間ＨＣ浄化率が低い。これは、実施形態１の実施例１と比較例１との比較からも推察されたことであるが、ＲｈドープＣｅＺｒ系複合酸化物粉末の方が、Ｒｈ担持ＣｅＺｒ系複合酸化物粉末よりも、水熱エージング時の水蒸気を水蒸気改質反応ないしは水性ガスシフト反応によって水素に効率良く転換するためと考えられる。
【００５０】
なお、貴金属担持耐熱性粉末は、実施形態１，２では、貴金属としてＰｔ及びＰｄのいずれかを担持したものであるが、Ｐｔ及びＰｄの両者を担持したものとすることもできる。
【符号の説明】
【００５１】
１ ハニカム担体
１ａ セル壁面
２ 触媒層
２ａ 上層
２ｂ 下層
２ｃ 中層
【技術分野】
【０００１】
本発明は、排気ガス浄化用触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
エンジン排気ガス中のＨＣ（炭化水素）、ＣＯ及びＮＯｘ（窒素酸化物）を浄化する触媒は約２００℃から約１１００℃までの広範な温度域で高い浄化率を有することが求められる。そのため、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ等の希少金属を触媒金属として用いるとともに、これら触媒金属を活性アルミナ、酸化ジルコニウム、或いは酸素吸蔵放出能を有するＣｅ系酸化物等の耐熱性酸化物粒子に担持させた状態で担体上の触媒層に含ませることが行なわれている。しかし、触媒が高温の排気ガスに晒されると、少しずつではあるが、触媒金属が凝集してその表面積が低下し、触媒性能が低下することが知られている。そのため、通常はこの凝集を見越して触媒金属を触媒層に多めに含ませることがなされている。
【０００３】
一方、最近では、触媒金属が凝集しないようにする工夫もなされ、例えば、特許文献１，２には、ＲｈをＣｅＺｒ系複合酸化物にドープさせるとともに、一部の触媒金属をその複合酸化物の表面に露出させることが記載されている。かかるＲｈドープＣｅＺｒ系複合酸化物によれば、Ｒｈの凝集が抑制されるだけでなく、ＣｅＺｒ系複合酸化物の酸素吸蔵放出量の増大及び酸素吸蔵放出速度の向上も同時に実現される。これは、排気ガス空燃比（Ａ／Ｆ）の変動があっても、触媒まわりを排気ガスの浄化に好適なストイキ近傍の雰囲気に素早く戻すことができるという、自動車ならではの課題解決に大きな効果を奏する。
【０００４】
また、排気ガス浄化用触媒では、主に酸化触媒能が利用されるＰｔやＰｄと、主に還元触媒能が利用されるＲｈとを組み合わせることがなされている。例えば、ＰｔとＲｈ、ＰｄとＲｈ、という二種の触媒金属を組み合わせたバイメタル触媒、或いはＰｔ、Ｐｄ及びＲｈの組み合わせであるトリメタル触媒が知られている。上記特許文献１，２ではＰｔやＰｄは活性アルミナに担持されている。
【０００５】
また、近年、エンジンのエミッションに関しては、エンジン冷間時におけるＨＣ（炭化水素）の排出低減が強く望まれている。すなわち、エンジンの冷間始動時には、触媒温度が２００℃程度にまで上昇するには２０秒前後かかる。その間は、アルミナ等に触媒金属を担持させてなる三元触媒は十分に活性化していないので、ＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘを十分に浄化することができない。
【０００６】
これに対して、特許文献３には、ＨＣ吸着材と三元触媒とを組み合わせたＨＣ吸着型触媒が開示されている。それは、ハニカム担体上のＨＣ吸着材層の上に三元触媒層を形成しておき、三元触媒が活性化していないエンジン冷間時にＨＣ吸着材によってＨＣを吸着し、その後の触媒温度の上昇に伴ってこのＨＣ吸着材から脱離してくるＨＣを活性化した三元触媒によって浄化するというものである。ＨＣ吸着材としてはゼオライトが採用されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００６−３５０４３号公報
【特許文献２】特開２００８−６２１５６号公報
【特許文献３】特開２００３−１３８３０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、ＨＣ吸着材としてのゼオライトは、アルミナ等の耐熱性酸化物に比べて耐熱性及び耐水性に劣るという問題がある。耐水性に関しては、排気ガス中の水分、特に高温の水蒸気によって、ゼオライトの結晶構造が崩れ、ＨＣ吸着能が低下することを問題にする。特許文献３に記載されているように、ＨＣ吸着材層を三元触媒層によって覆うと、ゼオライトが高温の排気ガスに直接晒されることがなくなるものの、それだけでは、上記水分（高温水蒸気）による結晶構造の崩壊を抑えることには十分でない。
【０００９】
本発明は、ゼオライトをＨＣ吸着材として用いる排気ガス浄化用触媒の上記耐水性の問題に対策し、低温での排気ガス浄化性能の向上を図る。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、上記は課題を解決するために、ＲｈドープＣｅＺｒ系複合酸化物をＨＣ吸着型触媒に利用した。
【００１１】
すなわち、上記課題を解決する手段は、担体上に、ゼオライトを含有する層と、Ｐｔ及びＰｄのうちの少なくとも一方とＲｈとを含有する触媒層とを備え、且つ上記ゼオライトを含有する層が上記触媒層よりも下側になるように配置された排気ガス浄化用触媒であって、
上記触媒層では、上記Ｒｈが、ＣｅとＺｒとを含有するＣｅＺｒ系複合酸化物粒子に固溶されてＲｈドープＣｅＺｒ系複合酸化物粉末を構成しており、上記Ｐｔ及びＰｄのうちの少なくとも一方は、耐熱性粒子に担持されて貴金属担持耐熱性粉末を構成していることを特徴する。
【００１２】
上記排気ガス浄化用触媒の触媒層は、ＲｈドープＣｅＺｒ系複合酸化物粉末の有する優れた酸素吸蔵放出能により、貴金属担持耐熱性粉末がＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘを浄化する三元触媒として効率良く働く。また、ゼオライト含有層は、触媒層が活性化していない低温時に排気ガス中のＨＣを吸着する。その後の温度上昇に伴って、ゼオライト含有層のゼオライトからＨＣが脱離し、該ＨＣは上側の活性化した触媒層で酸化浄化される。
【００１３】
このとき、ＲｈドープＣｅＺｒ系複合酸化物粉末は、排気ガス中のＨＣと水蒸気とを反応させてＣＯとＨ２とを生成する水蒸気改質反応の触媒として働き、或いはＣＯと水蒸気とを反応させてＣＯ２とＨ２とを生成する水性ガスシフト反応の触媒として働く。これにより、排気ガス中の水分が触媒層からその下側のゼオライト含有層に入っていくことが少なくなり、該水分によるゼオライト結晶構造の崩壊ないしＨＣ吸着能の低下が抑制される。従って、長期間にわたって、ゼオライト含有層がＨＣ吸着層として良好に働き、エンジン冷間時のＨＣ排出量低減が図れる。
【００１４】
ここに、Ｒｈが固溶していないＣｅＺｒ系複合酸化物粉末、或いはその表面にＲｈを担持したＣｅＺｒ系複合酸化物粉末も、酸素吸蔵放出能を有し、また、上記水蒸気改質反応の触媒として働き得ると考えられるが、後述する実施例及び比較例の冷間ＨＣ浄化率データによれば、それらの働きは上記ＲｈドープＣｅＺｒ系複合酸化物粉末に劣ると推察される。
【００１５】
また、上述のＲｈドープＣｅＺｒ系複合酸化物粉末による水蒸気改質反応は排気ガス中のＨＣを触媒層において分解するものであるから、それだけゼオライト含有層のＨＣ吸着負荷が軽減される。そのことは、嵩高なゼオライトの使用量低減、ひいてはゼオライト含有層の厚さの低減につながり、排気ガス浄化用触媒の小型化ないしはエンジン背圧の上昇抑制に有利になる。また、水蒸気改質反応ないしは水性ガスシフト反応によって生成するＨ２によるＮＯｘの還元が図れる。
【００１６】
上記Ｐｔ及びＰｄのうちの少なくとも一方を担持する耐熱性粒子は、Ｌａを含有する活性Ａｌ２Ｏ３粒子、ＢａＳＯ４粒子、並びにＣｅＺｒ系複合酸化物とＡｌ２Ｏ３との複合化物粒子から選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。これにより、良好な触媒性能と耐熱性が得られる。耐熱性粒子としては、Ｌａ含有Ａｌ２Ｏ３粒子が最も好ましく、これにＣｅＺｒ系複合酸化物とＡｌ２Ｏ３との複合化物粒子、及びＢａＳＯ４粒子が順に続く。
【００１７】
Ｌａ含有Ａｌ２Ｏ３粒子の場合、その耐熱性が高く且つ多数の細孔を有し表面積が大であることから、ＰｔやＰｄを高分散に担持することができ、該ＰｔやＰｄのシンタリングが抑制される。ＣｅＺｒ系複合酸化物とＡｌ２Ｏ３との複合化物粒子は、ＣｅＺｒ系複合酸化物一次粒子とＡｌ２Ｏ３一次粒子とが凝集してなるものであり、Ａｌ２Ｏ３一次粒子が立体障害となるによってＣｅＺｒ系複合酸化物一次粒子のシンタリングが抑制され、長期間の使用によっても高い比表面積が維持される。ＢａＳＯ４粒子の場合、活性Ａｌ２Ｏ３ほどの大きな比表面積は備えていないが、高温の排気ガスに晒されても、比表面積の低下が実質的になく、ＰｔやＰｄのサポート材としては極めて安定であり、しかも、エンジンオイルから排気ガス中に混入するＰ、Ｚｎ、Ｓによる被毒（触媒の劣化）も少なくなる。
【００１８】
好ましい実施形態では、上記触媒層は、積層された複数の層を有し、上記ＲｈドープＣｅＺｒ系複合酸化物粉末と上記貴金属担持耐熱性粉末とは異なる層に含まれ、上記ＲｈドープＣｅＺｒ系複合酸化物粉末を含有する層は、上記貴金属担持耐熱性粉末を含有する層よりも上側に配置されていることを特徴とする。これにより、ＲｈドープＣｅＺｒ系複合酸化物粉末が排気ガスの熱によって高温になり易く、そのため、上記水蒸気改質反応ないしは水性ガスシフト反応を生じ易くなり、ゼオライトを排気ガス中の水蒸気から保護する上で有利になる。また、貴金属担持耐熱性粉末の貴金属（Ｐｔ又はＰｄ）はＲｈに比べてシンタリングを生じ易いところ、該貴金属担持耐熱性粉末を含有する層はＲｈドープＣｅＺｒ系複合酸化物粉末を含有する層の下側にあるから、Ｐｔ又はＰｄのシンタリングの抑制に有利になる。
【発明の効果】
【００１９】
以上のように、本発明によれば、担体上のゼオライト含有層の上側に、Ｐｔ及びＰｄのうちの少なくとも一方が耐熱性粒子に担持されてなる貴金属担持耐熱性粉末とＲｈドープＣｅＺｒ系複合酸化物粉末とを含有する触媒層が設けられているから、ＲｈドープＣｅＺｒ系複合酸化物粉末による水蒸気改質反応ないしは水性ガスシフト反応により、排気ガス中の水蒸気が水素の生成に使用されてゼオライト結晶構造の崩壊ないしＨＣ吸着能の低下が抑制され、よって、冷間時にＨＣが排出されてしまうことを、ゼオライト含有層により、長期間にわたって抑制することができる。
【００２０】
また、上記水蒸気改質反応ないしは水性ガスシフト反応により、排気ガス中のＨＣ及びＣＯの浄化が図れるとともに、生成する水素によるＮＯｘの還元が図れ、よって、ゼオライト含有層のＨＣ吸着負荷が軽減され、嵩高なゼオライトの使用量低減、ひいてはゼオライト含有層の厚さの低減が図れ、排気ガス浄化用触媒の小型化ないしはエンジン背圧の上昇抑制に有利になる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明の実施形態１に係る排気ガス浄化用触媒の触媒層構成を示す断面図である。
【図２】本発明の実施形態２に係る排気ガス浄化用触媒の触媒層構成を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明を実施するための形態を図面に基づいて説明する。尚、以下の好ましい実施形態の説明は、本質的に例示に過ぎず、本発明、その適用物或いはその用途を制限することを意図するものではない。
【００２３】
＜実施形態１＞
図１に示すエンジンの排気ガス浄化用触媒において、１はハニカム担体であり、該ハニカム担体１のセル壁面１ａに、ＨＣ吸着材としてのゼオライト粉末を含有するゼオライト含有層２が形成され、その上にＲｈドープＣｅＺｒ系複合酸化物粉末と貴金属担持耐熱性粉末とを混合状態で含有する触媒層３が形成されている。
【００２４】
ＲｈドープＣｅＺｒ系複合酸化物粉末は、ＣｅとＺｒとを含有するＣｅＺｒ系複合酸化物粒子にＲｈが固溶したものである。このＣｅＺｒ系複合酸化物粒子は、さらにＮｄ、Ｐｒ、Ｌａ及びＹから選ばれる少なくとも一種を含有するものとすることができ、又はＡｌ２Ｏ３が複合されたものとすることができる。Ａｌ２Ｏ３が複合されたＣｅＺｒ系複合酸化物粒子（二次粒子）は、ＣｅＺｒ系複合酸化物の一次粒子とＡｌ２Ｏ３の一次粒子とが凝集してなるものである。
【００２５】
貴金属担持耐熱性粉末は、耐熱性酸化物粒子にＰｔ及びＰｄの少なくとも一方の貴金属が担持されたものである。その耐熱性粒子は、Ｌａを含有する活性Ａｌ２Ｏ３粒子（Ｌａ含有Ａｌ２Ｏ３）、ＢａＳＯ４粒子、並びにＣｅＺｒ系複合酸化物とＡｌ２Ｏ３との複合化物粒子（ＣｅＺｒＡｌ）から選ばれる少なくとも一種とすることができる。
【００２６】
ゼオライト粉末は、アルミノシリケートからなり、ケイバン比が１０〜１００であるものが好ましい。例えば、β型ゼオライト、モルデナイト型ゼオライト、超安定化Ｙ（ＵＳＹ）型ゼオライト、ペンタシル型ゼオライト等が挙げられる。
【００２７】
[実施例及び比較例]
−ＲｈドープＣｅＺｒ系複合酸化物粉末−
ＲｈドープＣｅＺｒ系複合酸化物粉末として、ＣｅＺｒＮｄ複合酸化物粒子にＲｈが固溶したＲｈ−ＣｅＺｒＮｄ粉末を準備した。すなわち、Ｃｅ、Ｚｒ、Ｎｄ及びＲｈの各硝酸塩を含む溶液にアンモニア水を攪拌しながら添加して中和させ、得られた共沈物を水洗した後、大気雰囲気において１５０℃の温度で一昼夜乾燥させ、粉砕し、さらに５００℃の温度に２時間保持する焼成を行なうことにより、当該Ｒｈ−ＣｅＺｒＮｄ粉末を得た。ドープされたＲｈのうちの少なくとも一部は当該複合酸化物粒子の表面に露出している。このＲｈドープＣｅＺｒ系複合酸化物のＲｈを除く組成比はＣｅＯ２：ＺｒＯ２：Ｎｄ２Ｏ３＝４５：４５：１０（質量％）であり、Ｒｈドープ量は０．１質量％である。
【００２８】
−貴金属担持耐熱性粉末−
貴金属担持耐熱性粉末として、各々Ｐｔを担持したＬａ含有Ａｌ２Ｏ３、ＢａＳＯ４、及びＣｅＺｒＡｌの各粉末を準備した。ＣｅＺｒＡｌは次の方法によって得た。すなわち、硝酸Ａｌ水溶液にアンモニア水を攪拌しながら添加して、アルミナ粒子の前駆体である水酸化Ａｌの沈殿を得た。この沈殿を生じた溶液に、ＮａＯＨ水溶液を添加した後、Ｃｅ及びＺｒの各硝酸塩水溶液を添加して混合し、Ｃｅ及びＺｒの各水酸化物の共沈物と上記水酸化Ａｌとの混合物を得た。この混合沈殿物を水洗し、大気雰囲気において１５０℃の温度で一昼夜乾燥させ、粉砕し、さらに５００℃の温度に２時間保持する焼成を行なった。これにより、Ｃｅ及びＺｒを含有するＣｅＺｒ複合酸化物の一次粒子とアルミナの一次粒子とが凝集してなる当該ＣｅＺｒＡｌ粉末を得た。その組成比はＣｅＯ２：ＺｒＯ２：Ａｌ２Ｏ３＝２５：２５：５０（質量％）である。また、Ｌａ含有Ａｌ２Ｏ３は、Ｌａ２Ｏ３を４質量％含有するものである。
【００２９】
−ゼオライト粉末−
ゼオライト粉末として、ケイバン比４０の市販のβ型ゼオライトを準備した。
【００３０】
−Ｒｈ担持ＣｅＺｒ系複合酸化物粉末−
ＣｅＺｒＮｄ複合酸化物粒子にＲｈを蒸発乾固によって担持させることにより、Ｒｈ担持ＣｅＺｒ系複合酸化物粉末を得た。ＣｅＺｒＮｄ複合酸化物粒子の組成比はＣｅＯ２：ＺｒＯ２：Ｎｄ２Ｏ３＝４５：４５：１０（質量％）であり、Ｒｈ担持量は、０．１質量％となるようにした。
【００３１】
−実施例１に係る触媒の調製−
β型ゼオライト粉末をハニカム担体にコーティングすることによりゼオライト含有層２を形成した後、ＲｈドープＣｅＺｒ系複合酸化物粉末と、Ｐｔ担持耐熱性粉末（Ｐｔ担持Ｌａ含有Ａｌ２Ｏ３、Ｐｔ担持ＢａＳＯ４、Ｐｔ担持ＣｅＺｒＡｌのいずれか一）とを組み合わせて混合し、ゼオライト含有層２の上にコーティングすることにより、触媒層３を形成した。この方法により、実施例１に係る貴金属担持耐熱性粉末の種類が異なる３種類の触媒を調製した。
【００３２】
ハニカム担体１Ｌ当たりの担持量は、β型ゼオライト粉末が１００ｇ／Ｌ、ＲｈドープＣｅＺｒ系複合酸化物粉末が１００ｇ／Ｌ、Ｐｔ担持耐熱性粉末が５０ｇ／Ｌ、Ｐｔが１．０ｇ／Ｌである。なお、β型ゼオライト粉末や触媒粉末のコーティングは、それら粉末にバインダ及び水を加えてスラリー化して行なった（以下、同じ）。ハニカム担体としては、いずれもセル壁厚さ３．５mil（８．８９×１０−２ｍｍ）、１平方インチ（６４５．１６ｍｍ２）当たりのセル数６００のコージェライト製であり、直径２５．４ｍｍ、長さ５０ｍｍの円柱形状のもの（容量２５ｍｌ）を用いた。この点は後述する他の実施例及び比較例も同じである。
【００３３】
−比較例１に係る触媒の調製−
ＲｈドープＣｅＺｒ系複合酸化物粉末に代えてＲｈ担持ＣｅＺｒ系複合酸化物粉末を採用し、他は実施例１と同様にして比較例１に係る貴金属担持耐熱性粉末の種類が異なる３種類の触媒を調製した。ハニカム担体１Ｌ当たりの担持量は、β型ゼオライト粉末が１００ｇ／Ｌ、Ｒｈ担持ＣｅＺｒ系複合酸化物粉末が１００ｇ／Ｌ、Ｐｔ担持耐熱性粉末が５０ｇ／Ｌ、Ｐｔが１．０ｇ／Ｌである。
【００３４】
−冷間ＨＣ浄化率の測定−
実施例１及び比較例１の各触媒に対して、エンジンベンチにて、水蒸気、ＨＣ、ＣＯを含む排ガス条件にて２４時間の水熱エージング（触媒温度８００℃）を行なった。しかる後、トルエン含有ガス（トルエン ２５００ｐｐｍＣ，残Ｎ２）を５０℃の温度で９００秒間流してトルエンを吸着させた（ＨＣ吸着）。そのときの９００秒間で流したトルエン量をＡ、触媒（ＨＣ吸着層）に吸着されたトルエン量をＢとする。トルエン吸着量Ｂは、触媒を素通りしたトルエン量より求めた。次に、Ａ／Ｆ＝１４．７の模擬排気ガス（ＣＯ２：１３．９％，Ｏ２：０．６％，ＣＯ：０．６％，Ｈ２：０．２％，ＮＯ：１０００ｐｐｍ，Ｈ２Ｏ：１０％，残：Ｎ２（ＨＣ不含））を触媒に流しながら、そのガス温度を３０℃／分の速度で６００℃まで上昇させていき、触媒から流出するトルエン量Ｃを測定した（ＨＣ脱離、浄化）。そうして、［（Ｂ−Ｃ）×１００／Ａ］を各触媒の冷間ＨＣ浄化率として求めた。
【００３５】
結果は表１のとおりである。表１において、「ＲｈドープＯＳＣ」は「ＲｈドープＣｅＺｒ系複合酸化物粉末」、「Ｒｈ担持ＯＳＣ材」は「Ｒｈ担持ＣｅＺｒ系複合酸化物粉末」、「Ａｌ2Ｏ3」は「Ａｌ２Ｏ３」、「ＢａＳＯ4」は「ＢａＳＯ４」である。この点は後述する表２も同じである。
【００３６】
【表１】
【００３７】
Ｐｔを担持する耐熱性粉末がＬａ含有Ａｌ２Ｏ３、ＢａＳＯ４、及びＣｅＺｒＡｌのいずれである場合でも、ＲｈドープＣｅＺｒ系複合酸化物粉末を使用した実施例１は、Ｒｈ担持ＣｅＺｒ系複合酸化物粉末を使用した比較例１よりも、冷間ＨＣ浄化率が高い。これは、ＲｈドープＣｅＺｒ系複合酸化物粉末の方が、Ｒｈ担持ＣｅＺｒ系複合酸化物粉末よりも、水熱エージング時の水蒸気を水蒸気改質反応ないしは水性ガスシフト反応によって水素に効率良く転換したため、つまり、β型ゼオライトの結晶構造の崩壊ないしＨＣ吸着能の低下を抑制する効果が大きいためと考えられる。
【００３８】
＜実施形態２＞
本実施形態のエンジンの排気ガス浄化用触媒に係る触媒層構造は図２に示されている。ハニカム担体１のセル壁面１ａに形成されている触媒層３は、実施形態１とは違って、上層３ａ及び下層３ｂの二層構造になっている。当該触媒は、ゼオライト含有層２を合わせると三層構造になっている。触媒層３は、上層３ａがＲｈドープＣｅＺｒ系複合酸化物粉末を含有し、下層３ｂが貴金属担持耐熱性粉末を含有する。ゼオライト含有層２はＨＣ吸着材としてのゼオライト粉末を含有する。
【００３９】
[実施例及び比較例]
上記ＲｈドープＣｅＺｒ系複合酸化物粉末、Ｒｈ担持ＣｅＺｒ系複合酸化物粉末、Ｐｔ担持耐熱性粉末、β型ゼオライト粉末に加えて、貴金属担持耐熱性粉末として、各々Ｐｄを担持したＬａ含有Ａｌ２Ｏ３、ＢａＳＯ４、及びＣｅＺｒＡｌの各粉末を準備した。
【００４０】
−実施例２に係る触媒の調製−
β型ゼオライト粉末をハニカム担体にコーティングすることによりゼオライト含有層２を形成した後、Ｐｄ担持耐熱性粉末（Ｐｄ担持Ｌａ含有Ａｌ２Ｏ３、Ｐｄ担持ＢａＳＯ４、Ｐｄ担持ＣｅＺｒＡｌのいずれか一）をゼオライト含有層２の上にコーティングすることにより下触媒層３ｂを形成し、さらに、ＲｈドープＣｅＺｒ系複合酸化物粉末を下触媒層３ｂの上にコーティングすることにより上触媒層３ａを形成した。この方法により、実施例２に係る貴金属担持耐熱性粉末の種類が異なる３種類の触媒を調製した。
【００４１】
ハニカム担体１Ｌ当たりの担持量は、β型ゼオライト粉末が１００ｇ／Ｌ、ＲｈドープＣｅＺｒ系複合酸化物粉末が１００ｇ／Ｌ、Ｐｄ担持耐熱性粉末が５０ｇ／Ｌ、Ｐｄが１．０ｇ／Ｌである。
【００４２】
−実施例３に係る触媒の調製−
下触媒層３ｂに関し、Ｐｄ担持耐熱性粉末に代えて、Ｐｔ担持耐熱性粉末（Ｐｔ担持Ｌａ含有Ａｌ２Ｏ３、Ｐｔ担持ＢａＳＯ４、Ｐｔ担持ＣｅＺｒＡｌのいずれか一）を採用する他は実施例２と同様にして実施例３に係る貴金属担持耐熱性粉末の種類が異なる３種類の触媒を調製した。ハニカム担体１Ｌ当たりの担持量は、β型ゼオライト粉末が１００ｇ／Ｌ、ＲｈドープＣｅＺｒ系複合酸化物粉末が１００ｇ／Ｌ、Ｐｔ担持耐熱性粉末が５０ｇ／Ｌ、Ｐｔが１．０ｇ／Ｌである。
【００４３】
−比較例２に係る触媒の調製−
上触媒層３ａに関し、ＲｈドープＣｅＺｒ系複合酸化物粉末に代えてＲｈ担持ＣｅＺｒ系複合酸化物粉末を採用し、他は実施例２と同様にして比較例２に係る貴金属担持耐熱性粉末の種類が異なる３種類の触媒を調製した。ハニカム担体１Ｌ当たりの担持量は、β型ゼオライト粉末が１００ｇ／Ｌ、Ｒｈ担持ＣｅＺｒ系複合酸化物粉末が１００ｇ／Ｌ、Ｐｄ担持耐熱性粉末が５０ｇ／Ｌ、Ｐｄが１．０ｇ／Ｌである。
【００４４】
−比較例３に係る触媒の調製−
上触媒層３ａに関し、ＲｈドープＣｅＺｒ系複合酸化物粉末に代えてＲｈ担持ＣｅＺｒ系複合酸化物粉末を採用し、他は実施例３と同様にして比較例３に係る貴金属担持耐熱性粉末の種類が異なる３種類の触媒を調製した。ハニカム担体１Ｌ当たりの担持量は、β型ゼオライト粉末が１００ｇ／Ｌ、Ｒｈ担持ＣｅＺｒ系複合酸化物粉末が１００ｇ／Ｌ、Ｐｔ担持耐熱性粉末が５０ｇ／Ｌ、Ｐｔが１．０ｇ／Ｌである。
【００４５】
−冷間ＨＣ浄化率の測定−
上記実施例及び比較例の各触媒について、実施形態１と同じ条件で水熱エージングを行ない、同じ条件で冷間ＨＣ浄化率を測定した。結果を表２に示す。
【００４６】
【表２】
【００４７】
先に実施例３をみるに、これを表１の実施例１と比較すると、Ｐｔを担持する耐熱性粉末が同じ種類であるときはいずれも、実施例３の冷間ＨＣ浄化率が実施例１のそれよりも高い。これは、実施例３の場合は、ＲｈドープＣｅＺｒ系複合酸化物粉末が上触媒層３ａに集中して設けられていて、排気ガスの熱によって高温になり易く、そのため、上記水蒸気改質反応ないしは水性ガスシフト反応を生じ易くなり、それだけ、ゼオライト含有層２のβ型ゼオライトの劣化が抑制されたためと考えられる。また、下触媒層３ｂのＰｔ担持耐熱性粉末のシンタリングが上触媒層３ａによって抑制されたことも、実施例１と実施例３との上記冷間ＨＣ浄化率差に寄与していると考えられる。
【００４８】
次に実施例２と実施例３とを比較すると、実施例２の冷間ＨＣ浄化率が実施例３のそれよりも高い。これから、冷間ＨＣ浄化性を高めるには、耐熱性粉末に担持する貴金属としてＰｄを採用することが好ましいということができる。
【００４９】
比較例２，３をみると、いずれも触媒成分の種類が対応する実施例２，３よりも冷間ＨＣ浄化率が低い。これは、実施形態１の実施例１と比較例１との比較からも推察されたことであるが、ＲｈドープＣｅＺｒ系複合酸化物粉末の方が、Ｒｈ担持ＣｅＺｒ系複合酸化物粉末よりも、水熱エージング時の水蒸気を水蒸気改質反応ないしは水性ガスシフト反応によって水素に効率良く転換するためと考えられる。
【００５０】
なお、貴金属担持耐熱性粉末は、実施形態１，２では、貴金属としてＰｔ及びＰｄのいずれかを担持したものであるが、Ｐｔ及びＰｄの両者を担持したものとすることもできる。
【符号の説明】
【００５１】
１ ハニカム担体
１ａ セル壁面
２ 触媒層
２ａ 上層
２ｂ 下層
２ｃ 中層
【特許請求の範囲】
【請求項１】
担体上に、ゼオライトを含有する層と、Ｐｔ及びＰｄのうちの少なくとも一方とＲｈとを含有する触媒層とを備え、且つ上記ゼオライトを含有する層が上記触媒層よりも下側になるように配置された排気ガス浄化用触媒であって、
上記触媒層では、上記Ｒｈが、ＣｅとＺｒとを含有するＣｅＺｒ系複合酸化物粒子に固溶されてＲｈドープＣｅＺｒ系複合酸化物粉末を構成しており、上記Ｐｔ及びＰｄのうちの少なくとも一方は、耐熱性粒子に担持されて貴金属担持耐熱性粉末を構成していることを特徴する排気ガス浄化用触媒。
【請求項２】
請求項１において、
上記Ｐｔ及びＰｄのうちの少なくとも一方を担持する耐熱性粒子は、Ｌａを含有する活性Ａｌ２Ｏ３粒子、ＢａＳＯ４粒子、並びにＣｅＺｒ系複合酸化物とＡｌ２Ｏ３との複合化物粒子から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
【請求項３】
請求項１又は請求項２において、
上記触媒層は、積層された複数の層を有し、上記ＲｈドープＣｅＺｒ系複合酸化物粉末と上記貴金属担持耐熱性粉末とは異なる層に含まれ、上記ＲｈドープＣｅＺｒ系複合酸化物粉末を含有する層は、上記貴金属担持耐熱性粉末を含有する層よりも上側に配置されていることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
【請求項１】
担体上に、ゼオライトを含有する層と、Ｐｔ及びＰｄのうちの少なくとも一方とＲｈとを含有する触媒層とを備え、且つ上記ゼオライトを含有する層が上記触媒層よりも下側になるように配置された排気ガス浄化用触媒であって、
上記触媒層では、上記Ｒｈが、ＣｅとＺｒとを含有するＣｅＺｒ系複合酸化物粒子に固溶されてＲｈドープＣｅＺｒ系複合酸化物粉末を構成しており、上記Ｐｔ及びＰｄのうちの少なくとも一方は、耐熱性粒子に担持されて貴金属担持耐熱性粉末を構成していることを特徴する排気ガス浄化用触媒。
【請求項２】
請求項１において、
上記Ｐｔ及びＰｄのうちの少なくとも一方を担持する耐熱性粒子は、Ｌａを含有する活性Ａｌ２Ｏ３粒子、ＢａＳＯ４粒子、並びにＣｅＺｒ系複合酸化物とＡｌ２Ｏ３との複合化物粒子から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
【請求項３】
請求項１又は請求項２において、
上記触媒層は、積層された複数の層を有し、上記ＲｈドープＣｅＺｒ系複合酸化物粉末と上記貴金属担持耐熱性粉末とは異なる層に含まれ、上記ＲｈドープＣｅＺｒ系複合酸化物粉末を含有する層は、上記貴金属担持耐熱性粉末を含有する層よりも上側に配置されていることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１１−１０１８４２（Ｐ２０１１−１０１８４２Ａ）
【公開日】平成２３年５月２６日（２０１１．５．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２５７２９６（Ｐ２００９−２５７２９６）
【出願日】平成２１年１１月１０日（２００９．１１．１０）
【出願人】（０００００３１３７）マツダ株式会社 (6,115)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年５月２６日（２０１１．５．２６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１１月１０日（２００９．１１．１０）
【出願人】（０００００３１３７）マツダ株式会社 (6,115)
【Ｆターム（参考）】
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