接合部材とその製造方法ならびに高温水蒸気電解法用水素製造セルおよび固体酸化物型燃料電池用セル
【課題】高信頼性のセラミックス／金属の接合技術を提供する。
【解決手段】接合部材は、金属製の第１の円筒部１９と、第１の円筒部１９と同軸に軸端面同士で接合され、第１の円筒部１９を形成する金属よりも熱膨張率が小さいセラミックスで形成された第２の円筒部１１と、を有する。第１の円筒部１９と第２の円筒部１１とが互いに接合される各軸端面は、第１の円筒部１９が第２の円筒部１１の外側になるようにテーパ角度θ＝５３〜７０度の傾斜をもったテーパ面である。両円筒部の内径および外径はそれぞれ等しい。両円筒部の接合は、ガラス封着、ロウ付け、接着剤接合のいずれかによる。第１の円筒部は、フェライト系ステンレス鋼、クロム基合金、ニッケル基合金のいずれかであり、第２の円筒部はジルコニア主相の層を含んだ材質の異なる多層構造体である。
【解決手段】接合部材は、金属製の第１の円筒部１９と、第１の円筒部１９と同軸に軸端面同士で接合され、第１の円筒部１９を形成する金属よりも熱膨張率が小さいセラミックスで形成された第２の円筒部１１と、を有する。第１の円筒部１９と第２の円筒部１１とが互いに接合される各軸端面は、第１の円筒部１９が第２の円筒部１１の外側になるようにテーパ角度θ＝５３〜７０度の傾斜をもったテーパ面である。両円筒部の内径および外径はそれぞれ等しい。両円筒部の接合は、ガラス封着、ロウ付け、接着剤接合のいずれかによる。第１の円筒部は、フェライト系ステンレス鋼、クロム基合金、ニッケル基合金のいずれかであり、第２の円筒部はジルコニア主相の層を含んだ材質の異なる多層構造体である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属とセラミックスとを接合した接合部材とその製造方法、ならびに、かかる接合部材を利用した高温水蒸気電解法用水素製造セルおよび固体酸化物型燃料電池用セルに関する。
【背景技術】
【０００２】
セラミックスは、特に高温における強度、耐食性、耐摩耗性等の機械的性質にすぐれ、熱伝導、遮熱等の熱的特性にもすぐれ、さらに、各種の電気・電子的、光学的特性にすぐれた面を持つ。そのため、多くの分野で適用がなされてきている。しかし一方で、セラミックスは一般に脆性で難加工性の材料であるため、さらに多くの分野で利用するためには解決しなければならない多くの障害もある。セラミックス同士、あるいは金属をはじめとした他の材料との接合技術は、セラミックスの弱点を補う有効な手段の一つであるため、古くから勢力的に研究開発が継続されてきている。
【０００３】
従来から行なわれてきた多くのセラミックスを対象とする接合技術は、大別して、ろう付け法、固相接合法、溶接法、溶湯接合法、に分類される。この他に、最も簡便な方法である機械的接合には、ボルト締めや冷やしばめ、鋳ぐるみなどがあり、実は構造用セラミックスとして実用化されているものの多くが、この方法によって接合されている。
【０００４】
機械的接合方法は、一つの有効な接合方法として実用化されており、ターボチャージャー・ローターの接合に見られるように、耐熱性に関しても適切な設計の支援を受ければ５００℃までは十分に保障されている。ただし、この方法では一般に気密性を望むことは難しい。
【０００５】
さらに、簡単な接合方法の一つとして接着剤を用いる方法もある。レーザーや電子ビームを用いた溶融接合では熱的には安定な接合組織を生み出すが、溶融層における粒成長や残留気泡、残留熱応力などの問題があること、摩擦圧接法では、柔らかい金属とセラミックスの接合に限定される。固相接合とろう付けに関しては、最も盛んに研究開発が行なわれてきている。
【０００６】
さらに、接合体の界面近傍に発生する熱応力の悪影響を軽減するために、様々な中間層構造が考案されており、それらの代表的なものは、軟質金属中間層、軟質金属・低熱膨張硬質金属積層中間層、傾斜組成制御中間層、縦割れ構造中間層、であるとまとめられている。これらの中で、高強度接合に成功した例は、軟質金属中間層、軟質金属・低膨張硬質金属積層中間層等であり、ただし、前者の場合熱疲労を被る高温材料には用いられず、後者では接合面積が比較的小さなものに限られるなどの欠点があり、まだ改良の余地がある（特許文献１）。
【０００７】
セラミックス／金属の接合技術が必要となるケースは、各種の機能性セラミックスの登場や機器、システムの高度化により大幅に拡大している。たとえば近年、環境負荷の少ない高効率エネルギー源として注目を集める燃料電池においても、心臓部の部品がセラミックスで構成される固体酸化物型燃料電池では、セラミックス製のセルと金属構造体との気密接合が要求され、高信頼性の接合技術が必要不可欠である（特許文献２、特許文献３）。
【０００８】
高温水蒸気電解法用水素製造セルにおいても、高信頼性のセラミックス／金属の接合技術が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００８−２４５６１号公報
【特許文献２】特開２００４−１５２７２３号公報
【特許文献３】特開２００３−３０３６０２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、従来技術ではセラミックス／金属の接合可能サイズはまだまだ小さく、また接合強度についても比較的低い値に限定され、繰返し応力に対する耐性などの観点で、満足な信頼性が得られていないのが現状である。
【００１１】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであって、高信頼性のセラミックス／金属の接合技術を提供するとともに、この技術を応用した高性能の高温水蒸気電解法用水素製造セルおよび固体酸化物型燃料電池用セルを提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記目的を達成するために、本発明に係る接合部材は、金属製の第１の円筒部と、前記第１の円筒部と同軸に軸端面同士で接合された、前記第１の円筒部を形成する金属よりも熱膨張率が小さいセラミックスで形成された第２の円筒部と、を有し、軸を通る平面で前記第１および第２の円筒部の接合部を切断したときの前記第２の円筒部の軸端部の断面はくさび形状であり、前記第２の円筒部の内周面に沿った軸に平行な線と前記第２の円筒部の軸端面の断面とのなす角が５３度ないし７０度の範囲であること、を特徴とする。
【００１３】
また、本発明に係る接合部材の製造方法は、金属製の第１の円筒部と、前記第１の円筒部を形成する金属よりも熱膨張率が小さいセラミックスで形成された第２の円筒部とを、同軸に軸端面同士で接合して接合部材を生成する方法であって、軸を通る平面で前記第２の円筒部の接合部を切断したときの前記第２の円筒部の軸端部の断面がくさび形状で、前記第２の円筒部の内周面に沿った軸に平行な線と前記第２の円筒部の軸端面の断面とのなす角が５３度ないし７０度の範囲になるように、前記第２の円筒部の軸端部を形成する第２端面形成工程と、前記第１の円筒部と第２の円筒部とを接合したときに第２の円筒部の接合面が前記第１の円筒部の接合面と合致するように前記第１の円筒部の軸端部を形成する第１端面形成工程と、前記第１端面形成工程および第２端面形成工程の後に、第１の円筒部および第２の円筒部の各端面を加熱した状態で突き合わせてこれらの端面同士を接合させる接合工程と、前記接合工程の後に前記端面同士の接合を維持しながら接合部を冷却する冷却工程と、を有すること、を特徴とする。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、高信頼性のセラミックス／金属の接合が可能であるとともに、この技術を応用することにより、高性能の高温水蒸気電解法用水素製造セルおよび固体酸化物型燃料電池用セルを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明に係る接合部材を用いた固体酸化物型燃料電池のセル／金属接合部の一実施形態を示す図であって、図３のＩ部の部分拡大縦断面図である。
【図２】本発明に係る接合部材を用いた固体酸化物型燃料電池の一実施形態を示す模式的縦断面図である。
【図３】図２の固体酸化物型燃料電池のセルおよびセル／金属接合部を示すIII部の部分拡大縦断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、図面を参照して、本発明に係る接合部材の一実施形態について説明する。図１は本発明に係る接合部材を用いた固体酸化物型燃料電池のセル／金属接合部の一実施形態を示す図であって、図３のＩ部の部分拡大縦断面図である。図２は本発明に係る接合部材を用いた固体酸化物型燃料電池の一実施形態を示す模式的縦断面図である。図３は図２の固体酸化物型燃料電池のセルおよびセル／金属接合部を示すIII部の部分拡大縦断面図である。
【００１７】
図２に示すように、この実施形態の固体酸化物型燃料電池では、金属製の容器１０内に、上端が閉じた筒状のセル１１が複数個並列されている。セル１１はセラミックスから構成され、その下端は開放され、水平方向に延びる金属製の仕切り板１２に、気密に接合されている。容器１０内は、仕切り板１２とセル１１とによって空気室１３と燃料ガス室１４とに仕切られている。空気室１３に空気を供給する空気供給管２４と、空気室１３から空気を排出する空気排出管１５とが配置されている。
【００１８】
各セル１１の内側に水素などの燃料ガスを供給する燃料ガス供給管１６が配置され、燃料ガス室１４から燃料ガスを排出する燃料ガス排出管１７が配置されている。容器１０の外側にはヒータ１８が配置されている。
【００１９】
図３に示すように、セル１１は３層のセラミックスから構成され、セル１１の下端の開放端が、金属製の仕切り板１２の筒状部１９の上端に気密に結合されている。この結合部の詳細については後述する。
【００２０】
上記構成で、燃料ガス供給管１６から燃料ガスを供給し、空気供給管２４から空気を供給して、ヒータ１８を加熱すると、各セル１１で燃料ガス中の水素と空気中の酸素とが電池反応を起こして発電が行なわれる。
【００２１】
図１に示すように、セル１１の下端と筒状部１９の上端との結合部は、互いに外径、内径が等しい円筒状であり、同軸上に鉛直方向に対向して、軸端面同士が結合されている。セル１１は３層のセラミックスから構成されているが、図１ではセル１１を一つの層で表している。セル１１の下端面と筒状部１９の上端面との結合面はテーパ面状であり、金属製の筒状部１９がセラミックス製のセル１１の外側になっている。
【００２２】
すなわち、軸を通る平面でセル１１および筒状部１９の接合部を仮想的に切断したときのセル１１の軸端部の断面はくさび形状であり、セル１１の内周面に沿った軸に平行な線とセル１１の軸端面の断面とのなす傾斜角（テーパ角）θは９０度よりも小さい。傾斜角θは、５３度ないし７０度の範囲、さらに好ましくは５８度ないし７０度の範囲である。
【００２３】
ここで、セル１１のセラミック材料の熱膨張率は筒状部１９の金属材料の熱膨張率よりも小さいものとする。
【００２４】
この結合部を結合するに当たっては、セル１１の下端と筒状部１９の上端それぞれを上記のテーパ面状に形成したうえで、それぞれを高温に加熱して結合し、結合後に室温まで冷却する。
【００２５】
円筒形のセラミックス／金属の接合部品で、突合せ接合界面のセラミックス／金属両部品が相対するテーパ形状を持ち、セラミックス円筒のテーパ角度θを円筒内面側で５３〜７０度にすることで、異材接合により連結界面に生じる応力集中の効果を回避・低減することが可能となる。この角度は、セラミックスおよび金属の物性値により最適な値が異なる。
【００２６】
テーパ角度θが５３度以上であれば、接合面に垂直な方向の応力が８０％以上になり、十分な接合強度を期待できる。ただし、テーパ角度θが７０度を超えると異材接合に起因する強度低下が顕著となってくるため、不適である。
【００２７】
ただし、熱膨張係数の観点で大きな不整合がセラミックス／金属管にある場合は本発明の適用は難しく、室温から１０００℃までの温度範囲での熱膨張係数差が２．５×１０−６Ｋ−１以下であることが望ましく、さらに望ましくは１．５×１０−６Ｋ−１以下、さらに望ましくは１．０×１０−６Ｋ−１以下である。
【００２８】
この実施形態のセル１１を構成するセラミックスは、たとえばジルコニア主相の層を含んだ材質の異なる多層構造体であり、筒状部１９を構成する金属は、たとえばフェライト系ステンレス鋼、クロム基合金、ニッケル基合金から選ばれた１種の場合である。
【００２９】
セル１１と筒状部１９との接合方法は、たとえば、ガラス封着、ロウ付け、接着剤接合を用いることができる。こうした接合方法により、接合部位について気密性を確保することも可能である。
【００３０】
接合層の厚さは、セラミックス／金属に加えて第３の物性不連続の影響を低減するためにも、薄いものが好適である。具体的には、接合層の厚さは０．２ｍｍ以下とすることが好ましい。
【００３１】
ここでいう「セラミックス」の部位（セル１１）は、単一組成のセラミックスでもよく、また、多成分の多層構造、混合構造などでも良い。さらに、セラミックス以外のサーメット、金属等とセラミックスの多層構造、混合構造などでもよい。
【００３２】
具体的な好ましい適用例として、セラミックスは、Ｙ、Ｓｃのいずれかを添加したジルコニア、Ｎｉまたは／およびＮｉＯを含有したサーメットの層を含んだ多層構造体であるとよい。また、金属は、たとえばＦｅ−２２％Ｃｒフェライト系合金であるとよい。さらに、セラミックスがランタンガレート系酸化物または／およびセリア系酸化物、Ｎｉまたは／およびＮｉＯを含有したサーメットの層を含み、金属がＦｅ−２２％Ｃｒフェライト系合金であってもよい。
【００３３】
上記実施形態の説明では、セラミックス／金属接合部材を固体酸化物型燃料電池のセルに適用した例を説明した。これと同様のセラミックス／金属接合構造は、他の用途にも適用可能であり、たとえば、高温水蒸気電解法による水素製造セルにも適用できる。
【００３４】
つぎに、図１に示すようなセラミックス製のセル１１と金属製の筒状部１９とを実際に試作して試験を行なった例について説明する。
【００３５】
［実施例１］
外径１２ｍｍ、内径９ｍｍ、長さ５０ｍｍのセラミックス円筒と、外径１２ｍｍ、内径９ｍｍ、長さ３０ｍｍの金属円筒とを準備した。セラミックス円筒は、ＮｉＯ／Ｙ−ＺｒＯ２のサーメットからなり、その外周表面にＹ−ＺｒＯ２、ＬＳＣ層を各々５０μｍ厚で多層に積層したものである。金属円筒は、日立金属（株）製のフェライト系合金ＺＭＧ−２３２である。セラミックス円筒の両端を金属円筒２個ではさむ形に突き合わせた接合体を作製した。突合せ接合界面のセラミックス／金属両部品が相対するテーパ形状は、セラミックス円筒のテーパ角度θを円筒内面側で６４度にし、金属はこれに相対するテーパ形状とした。
【００３６】
接合はガラス封着の手法によった。すなわち、ペースト状のガラスフリットを接合面に塗布し、円筒を立てた状態で、大気中９５０℃に加熱した後、９００℃で４時間アニール処理して接合体を得た。
【００３７】
クラック等の発生や接合界面での剥離等の欠陥が無い、良好なセラミックス／金属接合部品が得られた。接合体を室温で引張試験したところ、破断荷重は１１０ｋｇであった。
【００３８】
［実施例２］
外径１２ｍｍ、内径９ｍｍ、長さ５０ｍｍのセラミックス円筒と、外径１２ｍｍ、内径９ｍｍ、長さ３０ｍｍの金属円筒とを準備した。セラミックス円筒は、ＮｉＯ／Ｙ−ＺｒＯ２のサーメットからなり、その外周表面にＳｃ−ＺｒＯ２、ＬＳＣＦ層を各々５０μｍ厚で多層に積層したものである。金属円筒は、日立金属（株）製のフェライト系合金ＺＭＧ−２３２である。セラミックス円筒の両端を金属円筒２個ではさむ形に突き合わせた接合体を作製した。突合せ接合界面のセラミックス／金属両部品が相対するテーパ形状は、セラミックス円筒のテーパ角度θを円筒内面側で６４度にし、金属はこれに相対するテーパ形状とした。
【００３９】
接合はガラス封着の手法によった。すなわち、ペースト状のガラスフリットを接合面に塗布し、円筒を立てた状態で、大気中９５０℃に加熱した後、９００℃で４時間アニール処理して接合体を得た。
【００４０】
クラック等の発生や接合界面での剥離等の欠陥が無い、良好なセラミックス／金属接合部品が得られた。接合体を室温で引張試験したところ、破断荷重は１０７ｋｇであった。
【００４１】
［実施例３］
外径１２ｍｍ、内径９ｍｍ、長さ５０ｍｍのセラミックス円筒と、外径１２ｍｍ、内径９ｍｍ、長さ３０ｍｍの金属円筒とを準備した。セラミックス円筒は、ＮｉＯ／Ｙ−ＺｒＯ２のサーメットからなり、その外周表面にＹ−ＺｒＯ２、ＬＳＣ層を各々５０μｍ厚で多層に積層したものである。金属円筒は、鉄−クロム系合金（Ｃｒｏｆｅｒ ２２ ＡＰＵ）である。セラミックス円筒の両端を金属円筒２個ではさむ形に突き合わせた接合体を作製した。突合せ接合界面のセラミックス／金属両部品が相対するテーパ形状は、セラミックス円筒のテーパ角度θを円筒内面側で６６度にし、金属はこれに相対するテーパ形状とした。
【００４２】
接合はガラス封着の手法によった。すなわち、ペースト状のガラスフリットを接合面に塗布し、円筒を立てた状態で、大気中９５０℃に加熱した後、９００℃で４時間アニール処理して接合体を得た。
【００４３】
クラック等の発生や接合界面での剥離等の欠陥が無い、良好なセラミックス／金属接合部品が得られた。接合体を室温で引張試験したところ、破断荷重は８９ｋｇであった。
【００４４】
［実施例４］
外径１２ｍｍ、内径９ｍｍ、長さ５０ｍｍのセラミックス円筒と、外径１２ｍｍ、内径９ｍｍ、長さ３０ｍｍの金属円筒とを準備した。セラミックス円筒は、ＮｉＯ／Ｙ−ＺｒＯ２のサーメットからなり、その外周表面にＹ−ＺｒＯ２、ＬＳＣ層を各々５０μｍ厚で多層に積層したものである。金属円筒は、日立金属（株）製のフェライト系合金ＺＭＧ−２３２である。セラミックス円筒の両端を金属円筒２個ではさむ形に突き合わせた接合体を作製した。突合せ接合界面のセラミックス／金属両部品が相対するテーパ形状は、セラミックス円筒のテーパ角度θを円筒内面側で６４度にし、金属はこれに相対するテーパ形状とした。
【００４５】
接合は無機系接着剤による接着の手法によった。すなわち、アルミナおよびシリカ粉末を骨材とし、結合材を燐酸アルミニウムとしたペースト状の無機系接着剤を接合面に塗布し、円筒を立てた状態で、室温で乾燥した後、大気中７００℃に加熱して接合体を得た。
【００４６】
クラック等の発生や接合界面での剥離等の欠陥が無い、良好なセラミックス／金属接合部品が得られた。接合体を室温で引張試験したところ、破断荷重は７２ｋｇであった。
【００４７】
［実施例５］
外径１２ｍｍ、内径９ｍｍ、長さ５０ｍｍのセラミックス円筒と、外径１２ｍｍ、内径９ｍｍ、長さ３０ｍｍの金属円筒とを準備した。セラミックス円筒は、ＮｉＯ／Ｙ−ＺｒＯ２のサーメットからなり、その外周表面にＹ−ＺｒＯ２、ＬＳＣ層を各々５０μｍ厚で多層に積層したものである。金属円筒は、日立金属（株）製のフェライト系合金ＺＭＧ−２３２である。セラミックス円筒の両端を金属円筒２個ではさむ形に突き合わせた接合体を作製した。突合せ接合界面のセラミックス／金属両部品が相対するテーパ形状は、セラミックス円筒のテーパ角度θを円筒内面側で６４度にし、金属はこれに相対するテーパ形状とした。
【００４８】
接合はろう付けの手法によった。すなわち、セラミックス円筒の接合面に、スパッタリングによりＮｉ層を形成し、メタライズ化した。Ｎｉろう箔を接合面に挟み、円筒を立てた状態で、大気中１０００℃に加熱して接合体を得た。
【００４９】
クラック等の発生や接合界面での剥離等の欠陥が無い、良好なセラミックス／金属接合部品が得られた。接合体を室温で引張試験したところ、破断荷重は１０５ｋｇであった。
【００５０】
［実施例６］
実施例２において、突合せ接合界面のセラミックス／金属両部品が相対するテーパ形状は、セラミックス円筒のテーパ角度θを円筒内面側で５７度にした。その他は、実施例２と同様の条件として接合体を得た。外観上はクラック等の発生や接合界面での剥離は認められなかった。室温で引張試験したところ、破断荷重は４４ｋｇであり、実施例２と比較してやや低強度であったが、実用上問題ない程度の強度であった。
【００５１】
［比較例１］
実施例１において、突合せ接合界面のセラミックス／金属両部品について、テーパ加工を行なわず、つまりテーパ角度θを９０度にした。その他は、実施例１と同様の条件として接合体を得た。外観上はクラック等の発生や接合界面での剥離は認められなかったが、室温で引張試験したところ、破断荷重は４１ｋｇであり、実施例２と比較して明らかに低強度であった。
【００５２】
［比較例２］
実施例３において、突合せ接合界面のセラミックス／金属両部品が相対するテーパ形状は、セラミックス円筒のテーパ角度θを円筒内面側で７１度にした。その他は、実施例３と同様の条件として接合体を得た。外観上はクラック等の発生や接合界面での剥離は認められなかったが、室温で引張試験したところ、破断荷重は３７ｋｇであり、実施例３と比較して明らかに低強度であった。
【符号の説明】
【００５３】
１０ 金属製の容器
１１ セル
１２ 仕切り板
１３ 空気室
１４ 燃料ガス室
１５ 空気排出管
１６ 燃料ガス供給管
１７ 燃料ガス排出管
１８ ヒータ
１９ 筒状部
２４ 空気供給管
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属とセラミックスとを接合した接合部材とその製造方法、ならびに、かかる接合部材を利用した高温水蒸気電解法用水素製造セルおよび固体酸化物型燃料電池用セルに関する。
【背景技術】
【０００２】
セラミックスは、特に高温における強度、耐食性、耐摩耗性等の機械的性質にすぐれ、熱伝導、遮熱等の熱的特性にもすぐれ、さらに、各種の電気・電子的、光学的特性にすぐれた面を持つ。そのため、多くの分野で適用がなされてきている。しかし一方で、セラミックスは一般に脆性で難加工性の材料であるため、さらに多くの分野で利用するためには解決しなければならない多くの障害もある。セラミックス同士、あるいは金属をはじめとした他の材料との接合技術は、セラミックスの弱点を補う有効な手段の一つであるため、古くから勢力的に研究開発が継続されてきている。
【０００３】
従来から行なわれてきた多くのセラミックスを対象とする接合技術は、大別して、ろう付け法、固相接合法、溶接法、溶湯接合法、に分類される。この他に、最も簡便な方法である機械的接合には、ボルト締めや冷やしばめ、鋳ぐるみなどがあり、実は構造用セラミックスとして実用化されているものの多くが、この方法によって接合されている。
【０００４】
機械的接合方法は、一つの有効な接合方法として実用化されており、ターボチャージャー・ローターの接合に見られるように、耐熱性に関しても適切な設計の支援を受ければ５００℃までは十分に保障されている。ただし、この方法では一般に気密性を望むことは難しい。
【０００５】
さらに、簡単な接合方法の一つとして接着剤を用いる方法もある。レーザーや電子ビームを用いた溶融接合では熱的には安定な接合組織を生み出すが、溶融層における粒成長や残留気泡、残留熱応力などの問題があること、摩擦圧接法では、柔らかい金属とセラミックスの接合に限定される。固相接合とろう付けに関しては、最も盛んに研究開発が行なわれてきている。
【０００６】
さらに、接合体の界面近傍に発生する熱応力の悪影響を軽減するために、様々な中間層構造が考案されており、それらの代表的なものは、軟質金属中間層、軟質金属・低熱膨張硬質金属積層中間層、傾斜組成制御中間層、縦割れ構造中間層、であるとまとめられている。これらの中で、高強度接合に成功した例は、軟質金属中間層、軟質金属・低膨張硬質金属積層中間層等であり、ただし、前者の場合熱疲労を被る高温材料には用いられず、後者では接合面積が比較的小さなものに限られるなどの欠点があり、まだ改良の余地がある（特許文献１）。
【０００７】
セラミックス／金属の接合技術が必要となるケースは、各種の機能性セラミックスの登場や機器、システムの高度化により大幅に拡大している。たとえば近年、環境負荷の少ない高効率エネルギー源として注目を集める燃料電池においても、心臓部の部品がセラミックスで構成される固体酸化物型燃料電池では、セラミックス製のセルと金属構造体との気密接合が要求され、高信頼性の接合技術が必要不可欠である（特許文献２、特許文献３）。
【０００８】
高温水蒸気電解法用水素製造セルにおいても、高信頼性のセラミックス／金属の接合技術が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００８−２４５６１号公報
【特許文献２】特開２００４−１５２７２３号公報
【特許文献３】特開２００３−３０３６０２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、従来技術ではセラミックス／金属の接合可能サイズはまだまだ小さく、また接合強度についても比較的低い値に限定され、繰返し応力に対する耐性などの観点で、満足な信頼性が得られていないのが現状である。
【００１１】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであって、高信頼性のセラミックス／金属の接合技術を提供するとともに、この技術を応用した高性能の高温水蒸気電解法用水素製造セルおよび固体酸化物型燃料電池用セルを提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記目的を達成するために、本発明に係る接合部材は、金属製の第１の円筒部と、前記第１の円筒部と同軸に軸端面同士で接合された、前記第１の円筒部を形成する金属よりも熱膨張率が小さいセラミックスで形成された第２の円筒部と、を有し、軸を通る平面で前記第１および第２の円筒部の接合部を切断したときの前記第２の円筒部の軸端部の断面はくさび形状であり、前記第２の円筒部の内周面に沿った軸に平行な線と前記第２の円筒部の軸端面の断面とのなす角が５３度ないし７０度の範囲であること、を特徴とする。
【００１３】
また、本発明に係る接合部材の製造方法は、金属製の第１の円筒部と、前記第１の円筒部を形成する金属よりも熱膨張率が小さいセラミックスで形成された第２の円筒部とを、同軸に軸端面同士で接合して接合部材を生成する方法であって、軸を通る平面で前記第２の円筒部の接合部を切断したときの前記第２の円筒部の軸端部の断面がくさび形状で、前記第２の円筒部の内周面に沿った軸に平行な線と前記第２の円筒部の軸端面の断面とのなす角が５３度ないし７０度の範囲になるように、前記第２の円筒部の軸端部を形成する第２端面形成工程と、前記第１の円筒部と第２の円筒部とを接合したときに第２の円筒部の接合面が前記第１の円筒部の接合面と合致するように前記第１の円筒部の軸端部を形成する第１端面形成工程と、前記第１端面形成工程および第２端面形成工程の後に、第１の円筒部および第２の円筒部の各端面を加熱した状態で突き合わせてこれらの端面同士を接合させる接合工程と、前記接合工程の後に前記端面同士の接合を維持しながら接合部を冷却する冷却工程と、を有すること、を特徴とする。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、高信頼性のセラミックス／金属の接合が可能であるとともに、この技術を応用することにより、高性能の高温水蒸気電解法用水素製造セルおよび固体酸化物型燃料電池用セルを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明に係る接合部材を用いた固体酸化物型燃料電池のセル／金属接合部の一実施形態を示す図であって、図３のＩ部の部分拡大縦断面図である。
【図２】本発明に係る接合部材を用いた固体酸化物型燃料電池の一実施形態を示す模式的縦断面図である。
【図３】図２の固体酸化物型燃料電池のセルおよびセル／金属接合部を示すIII部の部分拡大縦断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、図面を参照して、本発明に係る接合部材の一実施形態について説明する。図１は本発明に係る接合部材を用いた固体酸化物型燃料電池のセル／金属接合部の一実施形態を示す図であって、図３のＩ部の部分拡大縦断面図である。図２は本発明に係る接合部材を用いた固体酸化物型燃料電池の一実施形態を示す模式的縦断面図である。図３は図２の固体酸化物型燃料電池のセルおよびセル／金属接合部を示すIII部の部分拡大縦断面図である。
【００１７】
図２に示すように、この実施形態の固体酸化物型燃料電池では、金属製の容器１０内に、上端が閉じた筒状のセル１１が複数個並列されている。セル１１はセラミックスから構成され、その下端は開放され、水平方向に延びる金属製の仕切り板１２に、気密に接合されている。容器１０内は、仕切り板１２とセル１１とによって空気室１３と燃料ガス室１４とに仕切られている。空気室１３に空気を供給する空気供給管２４と、空気室１３から空気を排出する空気排出管１５とが配置されている。
【００１８】
各セル１１の内側に水素などの燃料ガスを供給する燃料ガス供給管１６が配置され、燃料ガス室１４から燃料ガスを排出する燃料ガス排出管１７が配置されている。容器１０の外側にはヒータ１８が配置されている。
【００１９】
図３に示すように、セル１１は３層のセラミックスから構成され、セル１１の下端の開放端が、金属製の仕切り板１２の筒状部１９の上端に気密に結合されている。この結合部の詳細については後述する。
【００２０】
上記構成で、燃料ガス供給管１６から燃料ガスを供給し、空気供給管２４から空気を供給して、ヒータ１８を加熱すると、各セル１１で燃料ガス中の水素と空気中の酸素とが電池反応を起こして発電が行なわれる。
【００２１】
図１に示すように、セル１１の下端と筒状部１９の上端との結合部は、互いに外径、内径が等しい円筒状であり、同軸上に鉛直方向に対向して、軸端面同士が結合されている。セル１１は３層のセラミックスから構成されているが、図１ではセル１１を一つの層で表している。セル１１の下端面と筒状部１９の上端面との結合面はテーパ面状であり、金属製の筒状部１９がセラミックス製のセル１１の外側になっている。
【００２２】
すなわち、軸を通る平面でセル１１および筒状部１９の接合部を仮想的に切断したときのセル１１の軸端部の断面はくさび形状であり、セル１１の内周面に沿った軸に平行な線とセル１１の軸端面の断面とのなす傾斜角（テーパ角）θは９０度よりも小さい。傾斜角θは、５３度ないし７０度の範囲、さらに好ましくは５８度ないし７０度の範囲である。
【００２３】
ここで、セル１１のセラミック材料の熱膨張率は筒状部１９の金属材料の熱膨張率よりも小さいものとする。
【００２４】
この結合部を結合するに当たっては、セル１１の下端と筒状部１９の上端それぞれを上記のテーパ面状に形成したうえで、それぞれを高温に加熱して結合し、結合後に室温まで冷却する。
【００２５】
円筒形のセラミックス／金属の接合部品で、突合せ接合界面のセラミックス／金属両部品が相対するテーパ形状を持ち、セラミックス円筒のテーパ角度θを円筒内面側で５３〜７０度にすることで、異材接合により連結界面に生じる応力集中の効果を回避・低減することが可能となる。この角度は、セラミックスおよび金属の物性値により最適な値が異なる。
【００２６】
テーパ角度θが５３度以上であれば、接合面に垂直な方向の応力が８０％以上になり、十分な接合強度を期待できる。ただし、テーパ角度θが７０度を超えると異材接合に起因する強度低下が顕著となってくるため、不適である。
【００２７】
ただし、熱膨張係数の観点で大きな不整合がセラミックス／金属管にある場合は本発明の適用は難しく、室温から１０００℃までの温度範囲での熱膨張係数差が２．５×１０−６Ｋ−１以下であることが望ましく、さらに望ましくは１．５×１０−６Ｋ−１以下、さらに望ましくは１．０×１０−６Ｋ−１以下である。
【００２８】
この実施形態のセル１１を構成するセラミックスは、たとえばジルコニア主相の層を含んだ材質の異なる多層構造体であり、筒状部１９を構成する金属は、たとえばフェライト系ステンレス鋼、クロム基合金、ニッケル基合金から選ばれた１種の場合である。
【００２９】
セル１１と筒状部１９との接合方法は、たとえば、ガラス封着、ロウ付け、接着剤接合を用いることができる。こうした接合方法により、接合部位について気密性を確保することも可能である。
【００３０】
接合層の厚さは、セラミックス／金属に加えて第３の物性不連続の影響を低減するためにも、薄いものが好適である。具体的には、接合層の厚さは０．２ｍｍ以下とすることが好ましい。
【００３１】
ここでいう「セラミックス」の部位（セル１１）は、単一組成のセラミックスでもよく、また、多成分の多層構造、混合構造などでも良い。さらに、セラミックス以外のサーメット、金属等とセラミックスの多層構造、混合構造などでもよい。
【００３２】
具体的な好ましい適用例として、セラミックスは、Ｙ、Ｓｃのいずれかを添加したジルコニア、Ｎｉまたは／およびＮｉＯを含有したサーメットの層を含んだ多層構造体であるとよい。また、金属は、たとえばＦｅ−２２％Ｃｒフェライト系合金であるとよい。さらに、セラミックスがランタンガレート系酸化物または／およびセリア系酸化物、Ｎｉまたは／およびＮｉＯを含有したサーメットの層を含み、金属がＦｅ−２２％Ｃｒフェライト系合金であってもよい。
【００３３】
上記実施形態の説明では、セラミックス／金属接合部材を固体酸化物型燃料電池のセルに適用した例を説明した。これと同様のセラミックス／金属接合構造は、他の用途にも適用可能であり、たとえば、高温水蒸気電解法による水素製造セルにも適用できる。
【００３４】
つぎに、図１に示すようなセラミックス製のセル１１と金属製の筒状部１９とを実際に試作して試験を行なった例について説明する。
【００３５】
［実施例１］
外径１２ｍｍ、内径９ｍｍ、長さ５０ｍｍのセラミックス円筒と、外径１２ｍｍ、内径９ｍｍ、長さ３０ｍｍの金属円筒とを準備した。セラミックス円筒は、ＮｉＯ／Ｙ−ＺｒＯ２のサーメットからなり、その外周表面にＹ−ＺｒＯ２、ＬＳＣ層を各々５０μｍ厚で多層に積層したものである。金属円筒は、日立金属（株）製のフェライト系合金ＺＭＧ−２３２である。セラミックス円筒の両端を金属円筒２個ではさむ形に突き合わせた接合体を作製した。突合せ接合界面のセラミックス／金属両部品が相対するテーパ形状は、セラミックス円筒のテーパ角度θを円筒内面側で６４度にし、金属はこれに相対するテーパ形状とした。
【００３６】
接合はガラス封着の手法によった。すなわち、ペースト状のガラスフリットを接合面に塗布し、円筒を立てた状態で、大気中９５０℃に加熱した後、９００℃で４時間アニール処理して接合体を得た。
【００３７】
クラック等の発生や接合界面での剥離等の欠陥が無い、良好なセラミックス／金属接合部品が得られた。接合体を室温で引張試験したところ、破断荷重は１１０ｋｇであった。
【００３８】
［実施例２］
外径１２ｍｍ、内径９ｍｍ、長さ５０ｍｍのセラミックス円筒と、外径１２ｍｍ、内径９ｍｍ、長さ３０ｍｍの金属円筒とを準備した。セラミックス円筒は、ＮｉＯ／Ｙ−ＺｒＯ２のサーメットからなり、その外周表面にＳｃ−ＺｒＯ２、ＬＳＣＦ層を各々５０μｍ厚で多層に積層したものである。金属円筒は、日立金属（株）製のフェライト系合金ＺＭＧ−２３２である。セラミックス円筒の両端を金属円筒２個ではさむ形に突き合わせた接合体を作製した。突合せ接合界面のセラミックス／金属両部品が相対するテーパ形状は、セラミックス円筒のテーパ角度θを円筒内面側で６４度にし、金属はこれに相対するテーパ形状とした。
【００３９】
接合はガラス封着の手法によった。すなわち、ペースト状のガラスフリットを接合面に塗布し、円筒を立てた状態で、大気中９５０℃に加熱した後、９００℃で４時間アニール処理して接合体を得た。
【００４０】
クラック等の発生や接合界面での剥離等の欠陥が無い、良好なセラミックス／金属接合部品が得られた。接合体を室温で引張試験したところ、破断荷重は１０７ｋｇであった。
【００４１】
［実施例３］
外径１２ｍｍ、内径９ｍｍ、長さ５０ｍｍのセラミックス円筒と、外径１２ｍｍ、内径９ｍｍ、長さ３０ｍｍの金属円筒とを準備した。セラミックス円筒は、ＮｉＯ／Ｙ−ＺｒＯ２のサーメットからなり、その外周表面にＹ−ＺｒＯ２、ＬＳＣ層を各々５０μｍ厚で多層に積層したものである。金属円筒は、鉄−クロム系合金（Ｃｒｏｆｅｒ ２２ ＡＰＵ）である。セラミックス円筒の両端を金属円筒２個ではさむ形に突き合わせた接合体を作製した。突合せ接合界面のセラミックス／金属両部品が相対するテーパ形状は、セラミックス円筒のテーパ角度θを円筒内面側で６６度にし、金属はこれに相対するテーパ形状とした。
【００４２】
接合はガラス封着の手法によった。すなわち、ペースト状のガラスフリットを接合面に塗布し、円筒を立てた状態で、大気中９５０℃に加熱した後、９００℃で４時間アニール処理して接合体を得た。
【００４３】
クラック等の発生や接合界面での剥離等の欠陥が無い、良好なセラミックス／金属接合部品が得られた。接合体を室温で引張試験したところ、破断荷重は８９ｋｇであった。
【００４４】
［実施例４］
外径１２ｍｍ、内径９ｍｍ、長さ５０ｍｍのセラミックス円筒と、外径１２ｍｍ、内径９ｍｍ、長さ３０ｍｍの金属円筒とを準備した。セラミックス円筒は、ＮｉＯ／Ｙ−ＺｒＯ２のサーメットからなり、その外周表面にＹ−ＺｒＯ２、ＬＳＣ層を各々５０μｍ厚で多層に積層したものである。金属円筒は、日立金属（株）製のフェライト系合金ＺＭＧ−２３２である。セラミックス円筒の両端を金属円筒２個ではさむ形に突き合わせた接合体を作製した。突合せ接合界面のセラミックス／金属両部品が相対するテーパ形状は、セラミックス円筒のテーパ角度θを円筒内面側で６４度にし、金属はこれに相対するテーパ形状とした。
【００４５】
接合は無機系接着剤による接着の手法によった。すなわち、アルミナおよびシリカ粉末を骨材とし、結合材を燐酸アルミニウムとしたペースト状の無機系接着剤を接合面に塗布し、円筒を立てた状態で、室温で乾燥した後、大気中７００℃に加熱して接合体を得た。
【００４６】
クラック等の発生や接合界面での剥離等の欠陥が無い、良好なセラミックス／金属接合部品が得られた。接合体を室温で引張試験したところ、破断荷重は７２ｋｇであった。
【００４７】
［実施例５］
外径１２ｍｍ、内径９ｍｍ、長さ５０ｍｍのセラミックス円筒と、外径１２ｍｍ、内径９ｍｍ、長さ３０ｍｍの金属円筒とを準備した。セラミックス円筒は、ＮｉＯ／Ｙ−ＺｒＯ２のサーメットからなり、その外周表面にＹ−ＺｒＯ２、ＬＳＣ層を各々５０μｍ厚で多層に積層したものである。金属円筒は、日立金属（株）製のフェライト系合金ＺＭＧ−２３２である。セラミックス円筒の両端を金属円筒２個ではさむ形に突き合わせた接合体を作製した。突合せ接合界面のセラミックス／金属両部品が相対するテーパ形状は、セラミックス円筒のテーパ角度θを円筒内面側で６４度にし、金属はこれに相対するテーパ形状とした。
【００４８】
接合はろう付けの手法によった。すなわち、セラミックス円筒の接合面に、スパッタリングによりＮｉ層を形成し、メタライズ化した。Ｎｉろう箔を接合面に挟み、円筒を立てた状態で、大気中１０００℃に加熱して接合体を得た。
【００４９】
クラック等の発生や接合界面での剥離等の欠陥が無い、良好なセラミックス／金属接合部品が得られた。接合体を室温で引張試験したところ、破断荷重は１０５ｋｇであった。
【００５０】
［実施例６］
実施例２において、突合せ接合界面のセラミックス／金属両部品が相対するテーパ形状は、セラミックス円筒のテーパ角度θを円筒内面側で５７度にした。その他は、実施例２と同様の条件として接合体を得た。外観上はクラック等の発生や接合界面での剥離は認められなかった。室温で引張試験したところ、破断荷重は４４ｋｇであり、実施例２と比較してやや低強度であったが、実用上問題ない程度の強度であった。
【００５１】
［比較例１］
実施例１において、突合せ接合界面のセラミックス／金属両部品について、テーパ加工を行なわず、つまりテーパ角度θを９０度にした。その他は、実施例１と同様の条件として接合体を得た。外観上はクラック等の発生や接合界面での剥離は認められなかったが、室温で引張試験したところ、破断荷重は４１ｋｇであり、実施例２と比較して明らかに低強度であった。
【００５２】
［比較例２］
実施例３において、突合せ接合界面のセラミックス／金属両部品が相対するテーパ形状は、セラミックス円筒のテーパ角度θを円筒内面側で７１度にした。その他は、実施例３と同様の条件として接合体を得た。外観上はクラック等の発生や接合界面での剥離は認められなかったが、室温で引張試験したところ、破断荷重は３７ｋｇであり、実施例３と比較して明らかに低強度であった。
【符号の説明】
【００５３】
１０ 金属製の容器
１１ セル
１２ 仕切り板
１３ 空気室
１４ 燃料ガス室
１５ 空気排出管
１６ 燃料ガス供給管
１７ 燃料ガス排出管
１８ ヒータ
１９ 筒状部
２４ 空気供給管
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属製の第１の円筒部と、
前記第１の円筒部と同軸に軸端面同士で接合された、前記第１の円筒部を形成する金属よりも熱膨張率が小さいセラミックスで形成された第２の円筒部と、
を有し、
軸を通る平面で前記第１および第２の円筒部の接合部を切断したときの前記第２の円筒部の軸端部の断面はくさび形状であり、前記第２の円筒部の内周面に沿った軸に平行な線と前記第２の円筒部の軸端面の断面とのなす角が５３度ないし７０度の範囲であること、を特徴とする接合部材。
【請求項２】
前記第１および第２の円筒部の内径および外径がそれぞれ等しいこと、を特徴とする請求項１に記載の接合部材。
【請求項３】
前記第１の円筒部と前記第２の円筒部との接合がガラス封着、ロウ付け、接着剤接合のいずれかによる接合であること、を特徴とする請求項１または請求項２に記載の接合部材。
【請求項４】
前記第１の円筒部は、フェライト系ステンレス鋼、クロム基合金、ニッケル基合金のいずれかであり、
前記第２の円筒部はジルコニア主相の層を含んだ材質の異なる多層構造体であること、
を特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれか一項に記載の接合部材。
【請求項５】
前記第１の円筒部がＦｅ−２２％Ｃｒフェライト系合金であり、
前記第２の円筒部が、Ｙ、Ｓｃのいずれかを添加したジルコニア、Ｎｉまたは／およびＮｉＯを含有したサーメットの層を含むこと、
を特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれか一項に記載の接合部材。
【請求項６】
前記第１の円筒部がＦｅ−２２％Ｃｒフェライト系合金であり、
前記第２の円筒部が、ランタンガレート系酸化物または／およびセリア系酸化物、Ｎｉまたは／およびＮｉＯを含有したサーメットの層を含むこと、
を特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれか一項に記載の接合部材。
【請求項７】
請求項１ないし請求項６のいずれか一項に記載の接合部材を含む高温水蒸気電解法用水素製造セル。
【請求項８】
請求項１ないし請求項６のいずれか一項に記載の接合部材を含む固体酸化物型燃料電池用セル。
【請求項９】
金属製の第１の円筒部と、前記第１の円筒部を形成する金属よりも熱膨張率が小さいセラミックスで形成された第２の円筒部とを、同軸に軸端面同士で接合して接合部材を生成する方法であって、
軸を通る平面で前記第２の円筒部の接合部を切断したときの前記第２の円筒部の軸端部の断面がくさび形状で、前記第２の円筒部の内周面に沿った軸に平行な線と前記第２の円筒部の軸端面の断面とのなす角が５３度ないし７０度の範囲になるように、前記第２の円筒部の軸端部を形成する第２端面形成工程と、
前記第１の円筒部と第２の円筒部とを接合したときに第２の円筒部の接合面が前記第１の円筒部の接合面と合致するように前記第１の円筒部の軸端部を形成する第１端面形成工程と、
前記第１端面形成工程および第２端面形成工程の後に、第１の円筒部および第２の円筒部の各端面を加熱した状態で突き合わせてこれらの端面同士を接合させる接合工程と、
前記接合工程の後に前記端面同士の接合を維持しながら接合部を冷却する冷却工程と、
を有すること、を特徴とする接合部材の製造方法。
【請求項１】
金属製の第１の円筒部と、
前記第１の円筒部と同軸に軸端面同士で接合された、前記第１の円筒部を形成する金属よりも熱膨張率が小さいセラミックスで形成された第２の円筒部と、
を有し、
軸を通る平面で前記第１および第２の円筒部の接合部を切断したときの前記第２の円筒部の軸端部の断面はくさび形状であり、前記第２の円筒部の内周面に沿った軸に平行な線と前記第２の円筒部の軸端面の断面とのなす角が５３度ないし７０度の範囲であること、を特徴とする接合部材。
【請求項２】
前記第１および第２の円筒部の内径および外径がそれぞれ等しいこと、を特徴とする請求項１に記載の接合部材。
【請求項３】
前記第１の円筒部と前記第２の円筒部との接合がガラス封着、ロウ付け、接着剤接合のいずれかによる接合であること、を特徴とする請求項１または請求項２に記載の接合部材。
【請求項４】
前記第１の円筒部は、フェライト系ステンレス鋼、クロム基合金、ニッケル基合金のいずれかであり、
前記第２の円筒部はジルコニア主相の層を含んだ材質の異なる多層構造体であること、
を特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれか一項に記載の接合部材。
【請求項５】
前記第１の円筒部がＦｅ−２２％Ｃｒフェライト系合金であり、
前記第２の円筒部が、Ｙ、Ｓｃのいずれかを添加したジルコニア、Ｎｉまたは／およびＮｉＯを含有したサーメットの層を含むこと、
を特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれか一項に記載の接合部材。
【請求項６】
前記第１の円筒部がＦｅ−２２％Ｃｒフェライト系合金であり、
前記第２の円筒部が、ランタンガレート系酸化物または／およびセリア系酸化物、Ｎｉまたは／およびＮｉＯを含有したサーメットの層を含むこと、
を特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれか一項に記載の接合部材。
【請求項７】
請求項１ないし請求項６のいずれか一項に記載の接合部材を含む高温水蒸気電解法用水素製造セル。
【請求項８】
請求項１ないし請求項６のいずれか一項に記載の接合部材を含む固体酸化物型燃料電池用セル。
【請求項９】
金属製の第１の円筒部と、前記第１の円筒部を形成する金属よりも熱膨張率が小さいセラミックスで形成された第２の円筒部とを、同軸に軸端面同士で接合して接合部材を生成する方法であって、
軸を通る平面で前記第２の円筒部の接合部を切断したときの前記第２の円筒部の軸端部の断面がくさび形状で、前記第２の円筒部の内周面に沿った軸に平行な線と前記第２の円筒部の軸端面の断面とのなす角が５３度ないし７０度の範囲になるように、前記第２の円筒部の軸端部を形成する第２端面形成工程と、
前記第１の円筒部と第２の円筒部とを接合したときに第２の円筒部の接合面が前記第１の円筒部の接合面と合致するように前記第１の円筒部の軸端部を形成する第１端面形成工程と、
前記第１端面形成工程および第２端面形成工程の後に、第１の円筒部および第２の円筒部の各端面を加熱した状態で突き合わせてこれらの端面同士を接合させる接合工程と、
前記接合工程の後に前記端面同士の接合を維持しながら接合部を冷却する冷却工程と、
を有すること、を特徴とする接合部材の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１０−１８９２２４（Ｐ２０１０−１８９２２４Ａ）
【公開日】平成２２年９月２日（２０１０．９．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−３５４９１（Ｐ２００９−３５４９１）
【出願日】平成２１年２月１８日（２００９．２．１８）
【出願人】（０００００３０７８）株式会社東芝 (54,554)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年９月２日（２０１０．９．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年２月１８日（２００９．２．１８）
【出願人】（０００００３０７８）株式会社東芝 (54,554)
【Ｆターム（参考）】
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