接着助剤、ＲＦＬ接着剤処理液及びゴム組成物−繊維複合体
【課題】 ゴム組成物と繊維間の初期接着力及び耐熱劣化後の接着力を改善したゴム組成物−繊維複合体と、当該ゴム組成物−繊維複合体を得るための接着助剤、ＲＦＬ接着剤処理液を提供する。
【解決手段】 塩化ビニルホモポリマー１００重量部に対して、１重量部を超えて５重量部以下のアルキルベンゼンスルホン酸塩を含み、平均粒子径が０．３μｍ以下である塩化ビニルホモポリマーラテックスを含有することを特徴とする接着助剤、当該接着助剤を用いたＲＦＬ接着剤処理液、当該ＲＦＬ接着剤処理液を用いたゴム組成物−繊維複合体。
【解決手段】 塩化ビニルホモポリマー１００重量部に対して、１重量部を超えて５重量部以下のアルキルベンゼンスルホン酸塩を含み、平均粒子径が０．３μｍ以下である塩化ビニルホモポリマーラテックスを含有することを特徴とする接着助剤、当該接着助剤を用いたＲＦＬ接着剤処理液、当該ＲＦＬ接着剤処理液を用いたゴム組成物−繊維複合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、接着助剤、ＲＦＬ接着剤処理液及びゴム組成物−繊維複合体に関するものであり、特にゴム組成物と繊維間の初期接着力や耐熱劣化後の接着力を高める接着助剤、ＲＦＬ接着剤処理液及びゴム組成物−繊維複合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
タイヤ、ベルト、ホース、空気バネ等のゴム製品が自動車部品や工業用部品や建築資材等の分野で使用されている。これらの製品は、天然ゴムやスチレンブタジエンゴム、クロロスルホン化ポリエチレン等のゴムを原料に、カーボンブラック、可塑剤、老化防止剤、加硫促進剤等を配合したゴム組成物に、接着剤を含浸・乾燥させたポリエステル繊維、ポリアミド繊維、ガラス繊維等の繊維を加硫接着した複合体として製造されている。
【０００３】
ゴム組成物と繊維間の接着力を高める接着剤としては、レゾルシンとホルマリンの縮合物溶液（ＲＦ液）や、ＲＦ液にビニルピリジンスチレンブタジエン共重合体樹脂ラテックス等のゴムラテックスを混合した処理液（ＲＦＬ液）、さらにはＲＦＬ液にイソシアネート化合物やエポキシ化合物等を混合した処理液等が用いられている。これらの接着剤はゴムや繊維間の接着力を高めるが、高温加硫や耐熱劣化に伴い、ゴム組成物中の加硫促進剤や加硫剤等の副原料が繊維へ移行し、ゴム組成物や繊維の劣化が生じゴム組成物と繊維間の接着力が低下する。これを防止するため以下のようなポリ塩化ビニルラテックスの使用による劣化防止が提案されている。
【０００４】
（１）ポリ塩化ビニル、ポリアミン、可塑剤を主成分とする第１処理液で処理し、続いてゴムラテックス分散液を含む第２処理液で処理する方法である（例えば特許文献１、非特許文献１）。この方法では、第１処理液のポリエステル繊維に対する親和性やポリ塩化ビニルの乳化安定性は充分ではなく、第２処理液による繊維との親和性が劣り、ゴムラテックスによるポリエステル繊維とゴム組成物の接着強度が充分ではなかった。また使用される繊維もテトロン繊維に限定される課題があった。
【０００５】
（２）ポリ塩化ビニルと、（ブロックド）イソシアネート化合物と、レゾルシンと、ホルマリンと、特定の組成を持つビニルピリジンスチレン−ブタジエンゴムラテックスとを含む有機繊維コード用接着剤組成物が提案されている（例えば特許文献２）。この方法は低付着量でもゴム加硫後の接着性を良好に維持できる有機繊維コード用接着剤組成物を得るが、ＲＦＬ接着剤処理液の乳化安定性と、初期接着力や長時間加硫後の接着性に課題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特公昭３６−５７４０号公報
【特許文献２】特開２０１０−１８９４９２号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】エマルジョンラテックスハンドブック、大成社、Ｓ５０年、ｐ．７９０
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は上記の課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、テトロン繊維、ナイロン繊維、ガラス繊維等の各種繊維と、天然ゴム、スチレンブタジエンゴム等の各種ゴム組成物間の接着力や、熱劣化後の繊維とゴム組成物間の耐熱接着力に優れ、ＲＦＬ接着剤処理液の乳化安定性に優れた接着助剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記の課題を解決するため、鋭意研究を重ねた結果、特定の塩化ビニルホモポリマーラテックスが、上記の課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、塩化ビニルホモポリマー１００重量部に対して、１重量部を超えて５重量部以下のアルキルベンゼンスルホン酸塩を含み、平均粒子径が０．３μｍ以下である塩化ビニルホモポリマーラテックスを含有することを特徴とする接着助剤、ＲＦＬ接着剤処理液及びゴム組成物−繊維複合体である。
【００１０】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１１】
本発明の接着助剤は、塩化ビニルホモポリマー１００重量部に対して、１重量部を超えて５重量部以下のアルキルベンゼンスルホン酸塩を含み、平均粒子径が０．３μｍ以下である塩化ビニルホモポリマーラテックスを含有するものである。
【００１２】
塩化ビニルホモポリマーは塩化ビニル単量体を単独で重合させたものである。
【００１３】
アルキルベンゼンスルホン酸塩としては、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸カリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸アンモニウム等を挙げることができる。更にアルキル基の構造として、直鎖状、分岐状どちらでもよい。入手が容易で、価格が安価なことから、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムが好ましい。アルキルベンゼンスルホン酸塩が１重量部以下の場合は、ＲＦＬ接着剤処理液の貯蔵安定性が劣る。５重量部を超える場合は、ＲＦＬ接着剤処理液の貯蔵安定性は良いが、ゴム組成物−繊維複合体の初期接着力や長時間加硫後の耐熱接着力が劣る。ＲＦＬ接着剤処理液の貯蔵安定性や、初期接着力や長時間加硫後の耐熱接着力をより向上させるため、塩化ビニルホモポリマー１００重量部に対して１．５〜５重量部が好ましい。
【００１４】
塩化ビニルホモポリマーラテックスは、平均粒子径が０．３μｍ以下である。平均粒子径が０．３μｍを超えるとＲＦＬ液と混合・分散したＲＦＬ接着剤処理液の貯蔵安定性やゴム組成物−繊維複合体の接着力が損なわれる。ＲＦＬ接着剤処理液の貯蔵安定性やゴム組成物−繊維複合体の接着力をより向上させるため、平均粒子径は０．０５〜０．３μｍが好ましい。
【００１５】
本発明の接着助剤が含有する塩化ビニルホモポリマーラテックスは、連鎖移動剤、還元剤、緩衝剤、アルキルベンゼンスルホン酸以外の乳化剤等を含有してもよい。
【００１６】
連鎖移動剤としては塩化ビニル系重合体の重合度を調整できるものであればよく、例えば、トリクロロエチレン、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素；２−メルカプトエタノール、３−メルカプトプロピオン酸オクチル、ドデシルメルカプタン等のメルカプタン類；アセトン、ｎ−ブチルアルデヒド等のアルデヒド類等が挙げられる。
【００１７】
還元剤としては、例えば、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸アンモニウム、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素アンモニウム、チオ硫酸アンモニウム、メタ重亜硫酸カリウム、亜二チオン酸ナトリウム、Ｌ−アスコルビン酸、デキストローズ、硫酸第一鉄、硫酸銅等が挙げられる。
【００１８】
緩衝剤とは、例えば、リン酸一水素アルカリ金属塩、リン酸二水素アルカリ金属塩、フタル酸水素カリウム、ホウ酸―苛性カリウム、炭酸水素ナトリウム等が挙げられる。
【００１９】
アルキルベンゼンスルホン酸塩以外の乳化剤とは、例えば、ラウリル硫酸エステルナトリウム、ミリスチル硫酸エステルなどのアルキル硫酸エステル類；ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ジヘキシルスルホコハク酸ナトリウムなどのスルホコハク酸塩類；ラウリン酸ナトリウム、ラウリン酸カリウム、ラウリン酸アンモニウム、ステアリン酸カリウムなどの脂肪酸塩類；ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル硫酸エステル塩類などのアニオン系界面活性剤；ソルビタンモノオレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレートなどのソルビタンエステル類；ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルエステル類、ポリアルキレングリコール類、ポリビニルアルコール、部分ケン化ポリビニルアルコール、部分ケン化ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸及びその塩などのノニオン系界面活性剤などが挙げられる。これらは単独でも、２種類以上含有しても良い。
【００２０】
本発明の接着助剤が含有する塩化ビニルホモポリマーラテックスは、塩化ビニル単量体をアルキルベンゼンスルホン酸塩１重量部を超えて５重量部以下の存在下、乳化重合、ミクロ濁重合、シード乳化重合、シードミクロ懸濁重合等により製造することができ、特に限定されるものではないが、乳化重合が好ましい。
【００２１】
乳化重合は、水を分散媒とし、分散媒に対して、５〜１５０重量％の塩化ビニル単量体をアルキルベンゼンスルホン酸塩の存在下、重合開始剤を用い、３０〜１００℃程度、好ましくは、４０〜８０℃で３〜２４時間、攪拌下重合することによって行われる。
【００２２】
ここに、重合開始剤としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の水溶性開始剤、チロニトリル、ラウロイルパーオキサイド、ｔ−ブチルペルオキシピバレートに代表されるアゾ化合物、ジアシルパーオキサイド、パーオキシエステル、パーオキシジカボネート等の油溶性開始剤等を挙げることができる。
【００２３】
重合温度は、特に限定するものではないが、３０〜１００℃が好ましく、４０〜８０℃がさらに好ましい。
【００２４】
必要に応じ、重合終了後のラテックスに、塩化ビニルホモポリマー１００重量部に対して１重量部を超えて５重量部以下を含有するように、アルキルベンゼンスルホン酸塩を追加添加することができる。
【００２５】
さらに、塩化ビニルホモポリマーラテックスを製造する際に、重合の安定化やスケール発生量の低減を目的として、連鎖移動剤、還元剤、アルキルベンゼンスルホン酸塩以外の乳化剤等を追加添加することができる。
【００２６】
本発明の接着助剤は、塩化ビニルホモポリマーラテックスの他に、必要に応じて、老化防止剤、酸化防止剤、防腐剤、防黴剤等を含有することができる。
【００２７】
本発明のＲＦＬ接着剤処理液は、上記した接着助剤、及びレゾルシンとホルマリン縮合物の水溶液とゴムラテックスを含むＲＦＬ液を含有するものである。
【００２８】
ＲＦＬ液が含むレゾルシンとホルマリン縮合物の水溶液は、例えば、１，３−ベンゼンジオール、１，５−ベンゼンジオール、ビスヒドロキシメチルフェノール、ビスヒドロキシエチルフェノールなどのビスヒドロキシアルキルフェノール等のレゾルシンとホルマリンとの縮合物の水溶液が挙げられる。これらは、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア等の塩基性触媒、もしくは塩酸、硫酸等の酸触媒によって製造される。
【００２９】
ＲＦＬ液が含むゴムラテックスは、例えば、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン系共重合体ラテックス、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン系共重合体ラテックスをカルボキシル基等で変性した変性ラテックス、スチレン−ブタジエン系共重合体ラテックス及びその変性ラテックス、アクリロニトリル−ブタジエン系ゴム及びその変性ラテックス、天然ゴムラテックス、クロロプレンゴムラテックス、ブチルゴムラテックス、アクリル酸エステル共重合体ラテックス等から選ばれた１種または２種以上を混合したラテックス混合物としても使用可能であるが、中でもビニルピリジン−スチレン−ブタジエン系共重合体ラテックスを含むことが望ましい。
【００３０】
レゾルシンとホルマリン縮合物の水溶液とゴムラテックスを含むＲＦＬ液は、レゾルシンとホルマリン縮合物の水溶液とゴムラテックスを任意の割合で混合することで得られる。
【００３１】
本発明のＲＦＬ接着剤処理液は、接着助剤をレゾルシンとホルマリン縮合物の水溶液とゴムラテックスを含むＲＦＬ液に混合・分散して得られる。混合・分散する方法としては、特に限定するものではないが、例えば、攪拌翼による混合分散、ホモジナイザー等による混合分散等が挙げられる。
【００３２】
本発明のＲＦＬ接着剤処理液には、必要に応じて、イソシアネート化合物、ブロックイソシアネート化合物、エポキシ化合物等を含有していてもよい。
【００３３】
イソシアネート化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート等のポリイソシアネート、またはこれらのイソシアネートと活性水素原子を２個以上有する化合物、例えば、トリメチロールプロパンヤペンタエリスリトール等と反応して得られる多価アルコール付加ポリイソシアネート化合物等が挙げられる。
【００３４】
ブロックイソシアネート化合物としては、前記ポリイソシアネートに、例えば、ジフェニルアミン、キシリジン等の芳香族第２級アミン類；フタル酸イミド類；カプロラクタム、バレロラクタム等のラクタム類；アセトキシム、メチルエチルケトンオキシム、シクロヘキサンオキシム等のオキシム類等のブロック化剤を反応させたブロック化ポリイソシアネート化合物が挙げられる。
【００３５】
エポキシ化合物としては、特に限定されるものではないが、分子内に２個以上のエポキシ有するポリエポキシド化合物で、例えば、エチレングリコール、グリセロール、ソルビトール、ペンタエリスリトール、ポリエチレングリコール等の多価アルコール類やエピクロルヒドリンなどのハロゲン含有エポキシド類との反応物、レゾルシン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジメチルメタン、フェノール・ホルムアルデヒド樹脂等の多価フェノール類と前記ハロゲン含有エポキシド類との反応物や、３，４−エポキシシクロヘキセンエポキシド、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル、３，４−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチル−シクロメチル）アジペート等が挙げられる。
【００３６】
これらのイソシアネート化合物、ブロックイソシアネート化合物、エポキシ化合物を繊維処理剤として、直接、繊維に有機溶剤に酢酸エチル等に希釈し塗布乾燥してもよく、または、ＲＦＬ接着剤処理液に混合・分散させる方法は、これらの化合物をそのままか、必要に応じて少量の溶媒に溶解した後、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム等の陰イオン界面活性剤やポリオキシエチレンアルキルフェニールエーテル類等のノニオン系乳化剤を用いて攪拌機による混合・分散させてもよい。
【００３７】
本発明のＲＦＬ接着剤処理液により処理される繊維は、ポリエステル繊維、ナイロン繊維、ガラス繊維、レーヨン繊維、ビニロン繊維、スフ等が挙げられるが特に限定されるものではない。また繊維の形状は糸状、コード状、織物、不織布、シート、短繊維、フィルム、シート等の種々の形態があるが特に限定されるものではない。
【００３８】
繊維を本発明のＲＦＬ接着剤処理液に浸漬させる方法は、特に限定されるものではないが、１）本発明のＲＦＬ接着剤処理液を繊維に含浸乾燥させる方法、２）イソシアネート化合物、ブロックイソシアネート化合物またはエポキシ化合物を予め酢酸エチル等の有機溶剤に希釈し繊維に浸漬乾燥した後、本発明のＲＦＬ接着剤処理液をその繊維に含浸乾燥させる方法、３）イソシアネート化合物、ブロックイソシアネート化合物またはエポキシ化合物を本発明のＲＦＬ接着剤処理液に混合・分散させ繊維に含浸乾燥させる方法等があげられる。
【００３９】
本発明のＲＦＬ接着剤処理液によって含浸処理された繊維は、８０〜１５０℃で水分を除去する乾燥処理を行った後、ＲＦＬ接着処理液の樹脂化や繊維との化学結合を促進するため１５０℃以上の温度で熱処理（ベーキング）を行うことが好ましいが、ベーキング方法に特に制限はない。また、ベーキング処理を行う必要のない繊維はこの処理を行わなくても良い。
【００４０】
本発明のゴム組成物−繊維複合体に用いられるゴム組成物とは、原料ゴムと、充填剤、可塑剤、加硫剤、加硫促進剤、老化防止剤及び加工助剤等からなる副原料物を混練して得られるゴム配合物のことである。
【００４１】
原料ゴムは特に限定されるものでは無いが、天然ゴム（ＮＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ブチルゴム，ハロゲン化ブチルゴム等の不飽和型ゴム、クロロスルホン化ポリエチレン（ＣＳＭ）、塩素化ポリエチレン、水素添加ニトリルゴム、エチレンプロピレンゴム、エピクロルヒドリンゴムやフッ素ゴム、アクリルゴム、シリコーンゴム等の飽和型ゴム等が挙げられるが、これらは単独の使用もしくは２種以上のゴムを併用しても構わない。
【００４２】
副原料物は、例えば、カーボンブラックやマイカ、シリカ、クレイ、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、黒鉛、マイカ、フェライト等の充填剤に加え、パラフィン系オイル、ナフテン系オイル、アロマ系オイル、大豆油、菜種油等の植物油、ジブチルフタル酸エステルやジオクチルフタル酸エステル等のフタル酸エステル類、液状ブタジエンゴム等液状ゴム等の可塑剤、硫黄、ベンゾイルパーオキサイド等の加硫剤、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、モルホリノジチオベンゾチアゾール、ジフェニルチオウレア、ジフェニルグアニジン、メルカプトベンゾチアゾール、Ｎ−スルフェンアミド、ジメチルジカルバミン酸亜鉛等の加硫促進剤、酸化マグネシウム、鉛丹等の金属酸化物からなる加硫促進助剤、無水フタル酸、ニトロソジフェニルアミン等のスコーチ防止剤、Ｎ−イソプロピルＮ´−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、２，６−ジ−ｔ−ブチルカテコール、メルカプトベンツイミダゾール等の老化防止剤、チオキシレノール、ジキシルジスルフィド等の素練り促進剤、ワックス、ステアリン酸等の活剤、テルペンフェノール、がムロジン、トール油ロジン等の粘着付与剤、重炭酸ナトリウム、アゾジカルボンアミド、ｐ，ｐ´−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）等の発泡剤等が挙げられ、これらを使用するにあたり特に制限はない。
【００４３】
原料ゴムと副原料物の混練は、オープンロール、加圧ニーダー、バンバリーミキサー等のミキサーによって混合分散されるが特に制約を受けるものではない。
【００４４】
繊維の形態がコード、織物、シート等である場合、例えば、ゴム組成物と繊維間の接着力を高める本発明のＲＦＬ接着剤処理液により浸漬し、乾燥し水分を除去した後、繊維（ベーキング処理が必要な繊維はベーキング処理を施した繊維）とゴム組成物を密着させ、これを加硫することにより、ゴム組成物と繊維との接着を同時に行い、本発明のゴム組成物−繊維複合体を得ることができる。また、繊維の形態が短繊維である場合、例えば、ゴム組成物と本発明のＲＦＬ接着剤処理液により浸漬し、乾燥した短繊維とを混練し、これを加硫することにより、ゴム組成物と繊維との接着を同時に行い、本発明のゴム組成物−繊維複合体を得ることができる。加硫方法には、例えば、プレス加硫、蒸気加硫、熱空気加硫、ＵＨＦ加硫、電子線加硫または溶融塩加硫等があり、いずれの方法を用いてもよい。
【００４５】
本発明のゴム組成物−繊維複合体の成型体は、上記した本発明のゴム組成物−繊維複合体を成型することで得ることができる。成型方法としては、例えば、カレンダ加工、押出し成型、射出成型、圧縮成型等が挙げられ、これらは特に限定されるものではない。
【発明の効果】
【００４６】
本発明の接着助剤をＲＦＬ液に混合・分散した本発明のＲＦＬ接着剤処理液は貯蔵安定性や作業環境性に優れるものであり、繊維に含浸後乾燥することにより、本発明のゴム組成物−繊維複合体は、ゴム組成物と繊維間の初期接着力や耐熱劣化後の接着力に優れる。
【実施例】
【００４７】
以下の実施例、比較例により、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何らの制限を受けるものではない。
【００４８】
なお、以下の実施例、比較例における繊維処理液及びゴム組成物−繊維複合体の評価法は以下のとおりである。
【００４９】
＜塩化ビニルポリマーラテックス中のアルキルベンゼンスルホン酸塩量、アルキルベンゼンスルホン酸塩以外の乳化剤量＞
重合終了後の塩化ビニルホモポリマーラテックスを重合器より採取し、４０℃で２４時間真空乾燥後の固形分測定によりビニル単量体の重合転化率を求め、仕込み組成よりポリマー中のアルキルベンゼンスルホン酸塩量、アルキルベンゼンスルホン酸塩以外の乳化剤量を求めた。
【００５０】
＜平均粒子径の測定方法＞
塩化ビニルホモポリマーラテックスの平均粒子径は、粒径分布測定機（マイクロトラックＵＰＡ１５０、日機装社製）を用い、分散媒の屈折率を１．３３に設定し粒径分布を測定し、メジアン粒径を求め、各々の樹脂粒子の平均粒子径とした。
【００５１】
＜ＲＦＬ接着剤処理液の貯蔵安定性＞
ＲＦＬ接着剤処理液を３０ｍｌのサンプル瓶に２５．０ｇ入れ、１週間、常温（２３℃）で放置し、沈降物の有無を以下のとおり評価した。
【００５２】
○：沈降物の発生が全くない。
【００５３】
△：僅かに発生が見られた。
【００５４】
×：多量の沈降物発生が見られた。
【００５５】
＜ゴム組成物−繊維複合体の初期接着力の測定＞
ゴム組成物−繊維複合体のシートをＪＩＳＫ６５０２に準拠し、幅２５ｍｍ、長さ１００ｍｍ以上の短冊状の試験片を作製した。試験片は、引張り試験機（オリエンテック社製、型式ＲＴＭ−５００）を用い５０ｍｍ／分の剥離速度で加硫ゴム組成物と繊維間の剥離試験を行い剥離力を求め、初期の接着力とした。
【００５６】
＜ゴム組成物−繊維複合体の耐熱劣化後の接着力の測定＞
ゴム組成物−繊維複合体のシートを１７５℃、２時間の後加硫をギヤーオーブン中で行い、ゴム組成物−繊維複合体シートの剥離試験を初期接着強度と同様の方法で行い耐熱劣化後の接着力とした。
【００５７】
実施例１
表１に示す通り、２．５Ｌオートクレーブ中に初期仕込みとして脱イオン水９００．０ｇ、塩化ビニル単量体７５０．０ｇ、３重量％濃度の過硫酸カリウム水溶液５．０ｇ及び５重量％濃度のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液７５.０ｇを仕込み、温度を６６℃に上げて、乳化重合を開始した。温度を６６℃に保ち、６６℃におけるオートクレーブ内の圧力が０．７ＭＰａまで低下した後、未反応の塩化ビニル単量体を回収した。これに５重量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液２３５．０ｇを追加添加し、接着助剤（塩化ビニルホモポリマーラテックス）を得た（塩化ビニルホモポリマー１００重量部に対するドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの量：２．３重量部、平均粒子径：０．１μｍ）。
【００５８】
【表１】
実施例２〜４
表１に示す通り、実施例１と同様の操作で、塩化ビニルホモポリマーラテックスを得た（塩化ビニルホモポリマー１００重量部に対するドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの量及び平均粒子径を表１に示す）。
【００５９】
実施例５
＜ＲＦ液の調製＞
レゾルシン１６．６ｇ、ホルマリン３７％水溶液１４．７ｇ（乾燥重量５．４ｇ）、水酸化ナトリウム１．３ｇ及び水３３４．４ｇを０．５リットルビーカー中で溶解し、室温（２５℃）で２時間マグネッチックスターラーを用い攪拌し縮合させた後、樹脂固形分６．４重量％のＲＦ液３６６.０ｇを得た。
【００６０】
＜ＲＦＬ液の調製＞
固形分にして、ＲＦ２３．３ｇとポリビニルピリジン・スチレン・ブタジエンゴム１００．０ｇになるようにＲＦ液３６６.０ｇ及びポリビニルピリジン・スチレン・ブタジエンゴムラテックス（日本ゼオン社製、ニポール２５１８ＧＬ）２５０.０ｇを１リットルの攪拌機のついたビーカーに入れ、攪拌しながら約２０時間熟成し、固形分濃度２０重量％のＲＦＬ液６１６．０ｇを得た。
【００６１】
＜ＲＦＬ接着剤処理液の調製＞
固形分にして、ＲＦＬ樹脂１００.０重量部と実施例１で調製した塩化ビニルホモポリマー２０．０重量部になるようにＲＦＬ液２００．０ｇ及び接着助剤（塩化ビニルホモポリマーラテックス）２２．３ｇを０．５リットルビーカーに入れ、マグネッチクスターラーで攪拌しながら１０分間熟成後、イソシアネート化合物として２．１重量部のバルカボンドＭＤＸ（アクロスケミカル社製）４．３ｇを加え２０分間攪拌した後１００メッシュの金網でろ過し、固形分濃度２１重量％のＲＦＬ接着剤処理液を調製した。
【００６２】
＜ＲＦＬ接着剤処理液での処理（テトロン繊維の調製）＞
テトロン布（敷島カンバス社製、Ｔ−８１）をＲＦＬ接着剤処理液に１０分間浸漬後、１４０℃のギヤーオーブンで乾燥し、引き続いて２４０℃の電熱プレス上で２分間無圧のベーキング処理を行い、ＲＦＬ接着剤処理液による処理繊維とした。
【００６３】
＜ゴム組成物の調製＞
天然ゴムを原料ゴムとし、以下の配合により天然ゴム組成物を１２インチロールで調製した。
【００６４】
天然ゴム １００．０重量部
亜鉛華 ５．０
ステアリン酸 ２．０
ＦＥＦカーボンブラック ４５．０
プロセス油 ５．０
Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド １．０
硫黄 ２．５
２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合物 １．０
１，３−ジフェニルグアニジン ０．２
＜ゴム組成物−繊維複合体の調製＞
ゴム組成物−繊維複合体は、ＲＦＬ接着剤処理液で処理したテトロン繊維を天然ゴム組成物ではさみ、１５０℃で３０分間プレス加硫して調製した。その後恒温室（２５℃、相対湿度６５％）で１日以上放置し、初期接着力を測定した。耐熱劣化後の接着力は、ゴム組成物−繊維複合体を１７５℃のオーブンにいれた後の接着力を測定した。その結果を表２に示す。表２から明らかなように、ＲＦＬ接着剤処理液は貯蔵安定性に優れ、得られたゴム組成物−繊維複合体（天然ゴム組成物−テトロン繊維複合体）の初期接着力や耐熱劣化後の接着力が優れていた。
【００６５】
【表２】
実施例６〜８
実施例５と同様にして、表２に示すとおりの実施例２〜４で調製した接着助剤（塩化ビニルホモポリマーラテックス）を用いたＲＦＬ接着剤処理液、ゴム組成物−繊維複合体を調製し、評価した。その結果を表２に示す。表２から明らかなように、ＲＦＬ接着剤処理液は貯蔵安定性に優れ、得られたゴム組成物−繊維複合体（天然ゴム組成物−テトロン繊維複合体）の初期接着力や耐熱劣化後の接着力が優れていた。
【００６６】
実施例９
＜ゴム組成物の調製＞
スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）を原料ゴムとし、以下の配合によりＳＢＲ組成物を１２インチロールで調製した。
【００６７】
ＳＢＲ（ＪＳＲ１５０２、ＪＳＲ社製） １００．０重量部
亜鉛華 ３．０
ステアリン酸 ２．０
ＦＥＦカーボンブラック ８５．０
プロセス油 ２０．０
Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド １．０
硫黄 １．５
２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合物 １．０
１，３−ジフェニルグアニジン ０．２
＜ゴム組成物−繊維複合体の調製＞
ゴム組成物−繊維複合体は、ＲＦＬ接着剤処理液で処理したテトロン繊維をＳＢＲ組成物ではさみ、１５０℃で３０分間プレス加硫して調製し、実施例５と同様の方法で評価した。その結果を表２に示す。表２から明らかなように、ＲＦＬ接着剤処理液は貯蔵安定性に優れ、得られたゴム組成物−繊維複合体（ＳＢＲ組成物−テトロン繊維複合体）の初期接着力や耐熱劣化後の接着力が優れていた。
【００６８】
実施例１０
＜ゴム組成物の調製＞
クロロプレンゴム（ＣＲ）を原料ゴムとし、以下の配合によりＣＲ組成物を１２インチロールで調製した。
【００６９】
ＣＲ（Ｒ−１０、東ソー製） １００．０重量部
亜鉛華 ５．０
酸化マグネシウム ４．０
ステアリン酸 １．５
ＦＥＦカーボンブラック ４０．０
ジオクチルアジピン酸ビス（２−エチルヘキシル） ５．０
オクチル化ジフェニルアミン ２．０
Ｎ，Ｎ−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン ０．３５
＜ゴム組成物−繊維複合体の調製＞
ゴム組成物−繊維複合体は、ＲＦＬ接着剤処理液で処理したテトロン繊維をＣＲ組成物ではさみ、１５０℃で３０分間プレス加硫して調製し、実施例５と同様の方法で評価した。その結果を表２に示す。表２から明らかなように、ＲＦＬ接着剤処理液は貯蔵安定性に優れ、得られたゴム組成物−繊維複合体（ＣＲ組成物−テトロン繊維複合体）の初期接着力や耐熱劣化後の接着力が優れていた。
【００７０】
実施例１１
＜ゴム組成物の調製＞
クロロスルホン化ポリエチレンゴム（ＣＳＭ）を原料ゴムとし、以下の配合によりＣＳＭ組成物を１２インチロールで調製した。
【００７１】
ＣＳＭ（エクトス（登録商標）Ｔ１０１０、東ソー製） １００．０重量部
酸化マグネシウム ４．０
ステアリン酸 １．５
ＳＲＦカーボンブラック ４０．０
ペンタエリスリトール ３．０
ジペンタメチレンジスルフィド ０．２
＜ゴム組成物−繊維複合体の調製＞
ゴム組成物−繊維複合体は、予めイソシアネート化合物であるディスモジュールＲＥ（住友バイエル社製）を酢酸エチルで希釈した５％溶液に浸漬し、１４０℃で乾燥したテトロン繊維を、樹脂固形分にして、ＲＦＬ樹脂１００．０重量部と実施例１で調製した塩化ビニルホモポリマー２０．０重量部になるようにしたＲＦＬ接着剤処理液で処理したテトロン繊維をＣＳＭ組成物ではさみ、１５０℃で３０分間プレス加硫して調製し、実施例５と同様の方法で評価した。その結果を表３に示す。表３から明らかなように、ＲＦＬ接着剤処理液は貯蔵安定性に優れ、得られたゴム組成物−繊維複合体（ＣＳＭ組成物−テトロン繊維複合体）の初期接着力や耐熱劣化後の接着力が優れていた。
【００７２】
【表３】
実施例１２〜１５
＜ＲＦ液の調製＞
レゾルシン１１．０ｇ、ホルマリン３７％水溶液１６．２ｇ（乾燥重量６．０ｇ）、水酸化ナトリウム０．３ｇ及び水２３５．８ｇを０．５リットルビーカー中で溶解し、室温（２５℃）で６時間マグネッチックスターラーを用い攪拌し縮合させた後、樹脂固形分６．５重量％のＲＦ液２６６．０ｇを得た。
【００７３】
＜ＲＦＬ液の調製＞
固形分にして、ＲＦ１７．３ｇとポリビニルピリジン・スチレン・ブタジエンゴム１００.０ｇになるようにＲＦ液２６６.０重量部及びポリビニルピリジン・スチレン・ブタジエンゴムラテックス（日本ゼオン社製、ニポール２５１８ＦＳ）２４７．０ｇ及び水７４．０ｇを加え１リットルの攪拌機のついたビーカーに入れ、攪拌しながら約２０時間熟成し、固形分濃度２０重量％のＲＦＬ液５８７．０ｇを得た。
【００７４】
＜ＲＦＬ接着剤処理液の調製＞
固形分にして、ＲＦＬ樹脂１００．０重量部と実施例１で調製した塩化ビニルホモポリマー２０．０重量部になるようにＲＦＬ液２００．０ｇと接着助剤（塩化ビニルホモポリマーラテックス）２２．３ｇを０．５リットルビーカーに入れ、マグネッチクスターラーで攪拌しながら３０分間熟成後、固形分濃度２１重量％のＲＦＬ接着剤処理液を調製した。
【００７５】
＜ＲＦＬ接着剤処理液での処理（ナイロン繊維の調製）＞
ナイロン布（敷島カンバス社製、Ｎ−８５６）をＲＦＬ接着剤処理液に１０分間浸漬後、１４０℃のギヤーオーブンで乾燥し、引き続いて１９０℃の電熱プレス上で２分間無圧のベーキング処理を行い、ＲＦＬ接着剤処理液による処理繊維とした。
【００７６】
＜ゴム組成物−繊維複合体の調製＞
ゴム組成物−繊維複合体の調製は、ＲＦＬ接着剤処理繊維を各々天然ゴム組成物、ＳＢＲ組成物、ＣＲ組成物、ＣＳＭ組成物ではさみ、１５０℃で３０分間プレス加硫して調製した。評価は実施例５と同様の方法で行った。その結果を表３に示す。表３から明らかなように、ＲＦＬ接着剤処理液は貯蔵安定性に優れ、得られたゴム組成物−繊維複合体（天然ゴム組成物−ナイロン繊維複合体、ＳＢＲ組成物−ナイロン繊維複合体、ＣＲ組成物−ナイロン繊維複合体、ＣＳＭ組成物−ナイロン繊維複合体）の初期接着力や耐熱劣化後の接着力が優れていた。
【００７７】
実施例１６〜１９
＜ＲＦＬ液の調製＞
固形分にして、ＲＦ２３．３重量部とポリビニルピリジン・スチレン・ブタジエンゴム１００．０重量部になるようにＲＦ液３６６.０ｇ及びポリビニルピリジン・スチレン・ブタジエンゴムラテックス（日本ゼオン社製、ニポール２５１８ＧＬ）２５０.０ｇを１リットルの攪拌機のついたビーカーに入れ、攪拌しながら約２０時間熟成し、固形分濃度２０重量％のＲＦＬ液６１６．０ｇを得た。
【００７８】
＜ＲＦＬ接着剤処理液の調製＞
固形分にして、ＲＦＬ樹脂１００.０重量部と実施例１で調製した塩化ビニルホモポリマー２０．０重量部になるようにＲＦＬ液２００．０ｇ及び接着助剤２２．３ｇを０．５リットルビーカーに入れ、マグネッチクスターラーで攪拌しながら１０分間熟成後、イソシアネート化合物として２．１重量部のバルカボンドＭＤＸ（アクロスケミカル社製）４．３ｇを加え２０分間攪拌した後１００メッシュの金網でろ過し、固形分濃度２１重量％のＲＦＬ接着剤処理液を調製した。
【００７９】
＜ＲＦＬ接着剤処理液での処理（ガラス繊維の調製）＞
ガラス繊維布（カネボウ社製、ＫＳ４３００ＵＮＴ）をＲＦＬ接着剤処理液に１０分間浸漬後、１４０℃のギヤーオーブンで乾燥し、ＲＦＬ接着剤処理液による処理繊維とした。
【００８０】
＜ゴム組成物−繊維複合体の調製＞
ゴム組成物−繊維複合体は、ＲＦＬ接着剤処理繊維を各々天然ゴム組成物、ＳＢＲ組成物、ＣＲ組成物、ＣＳＭ組成物ではさみ、１５０℃で３０分間プレス加硫して調製した。評価は実施例５と同様の方法で行った。その結果を表４に示す。表４から明らかなように、ＲＦＬ接着剤処理液は貯蔵安定性に優れ、得られたゴム組成物−繊維複合体（天然ゴム組成物−ガラス繊維複合体、ＳＢＲ組成物−ガラス繊維複合体、ＣＲ組成物−ガラス繊維複合体、ＣＳＭ組成物−ガラス繊維複合体）の初期接着力や耐熱劣化後の接着力が優れていた。
【００８１】
【表４】
実施例２０
表５に示す通り、２．５Ｌオートクレーブ中に初期仕込みとして脱イオン水９００．０ｇ、塩化ビニル単量体７５０．０ｇ、３重量％濃度の過硫酸カリウム水溶液５．０ｇ及び５重量％濃度のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液７５.０ｇを仕込み、温度を６６℃に上げて、乳化重合を開始した。温度を６６℃に保ち、６６℃におけるオートクレーブ内の圧力が０．７ＭＰａまで低下した後、未反応の塩化ビニル単量体を回収した。これに５重量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液２３５．０ｇ及び５重量％ラウリン酸カリウム水溶液４６．０ｇを追加添加し、接着助剤（塩化ビニルホモポリマーラテックス）を得た（塩化ビニルホモポリマー１００重量部に対するドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの量：２．３重量部、ラウリン酸カリウムの量：０．３５重量部、平均粒子径：０．１μｍ）。
【００８２】
【表５】
実施例２１
表５に示す通り、５重量％ラウリン酸カリウム水溶液１５．０ｇに変更した以外は、実施例２０と同様の操作で、塩化ビニルホモポリマーラテックスを得た（塩化ビニルホモポリマー１００重量部に対するドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの量、ラウリン酸カリウムの量及び平均粒子径を表５に示す）。
【００８３】
実施例２２
表５に示す通り、ラウリン酸カリウムをポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル硫酸エステルに変更した以外は、実施例２０と同様の操作で、塩化ビニルホモポリマーラテックスを得た（塩化ビニルホモポリマー１００重量部に対するドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの量、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル硫酸エステル量及び平均粒子径を表５に示す）。
【００８４】
実施例２３
表５に示す通り、ラウリン酸カリウムをジオクチルスルホコハク酸ナトリウムに変更した以外は、実施例２０と同様の操作で、塩化ビニルホモポリマーラテックスを得た（塩化ビニルホモポリマー１００重量部に対するドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの量、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム量及び平均粒子径を表５に示す）。
【００８５】
実施例２４
表５に示す通り、ラウリン酸カリウムをポリオキシエチレンソルビタンモノラウレートに変更した以外は、実施例２１と同様の操作で、塩化ビニルホモポリマーラテックスを得た（塩化ビニルホモポリマー１００重量部に対するドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの量、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート量及び平均粒子径を表５に示す）。
【００８６】
実施例２５〜２９
実施例５と同様にして、表５に示すとおりの実施例２０〜２４で調製した接着助剤（塩化ビニルホモポリマーラテックス）を用いたＲＦＬ接着剤処理液、ゴム組成物−繊維複合体を調製し、評価した。その結果を表６に示す。表６から明らかなように、ＲＦＬ接着剤処理液は貯蔵安定性に優れ、得られたゴム組成物−繊維複合体（天然ゴム組成物−テトロン繊維複合体）の初期接着力や耐熱劣化後の接着力が優れていた。
【００８７】
【表６】
比較例１
１ｍ３オートクレーブ中に脱イオン水３６０．０ｋｇ、塩化ビニル単量体３００．０ｋｇ、過酸化ラウロイル５．０ｋｇ、１５重量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液３０．０ｋｇを仕込み、該重合液をホモジナイザーにより３時間循環し、均質化処理を行った後、温度を４５℃に挙げて、ミクロ懸濁重合を開始した。圧力が低下した後、未反応塩化ビニル単量体を回収し、接着助剤（塩化ビニルホモポリマーラテックス）を得た（塩化ビニルホモポリマー１００重量部に対するドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの量：１．７重量部、平均粒子径：０．５μｍ）。
【００８８】
比較例２〜４
表７に示す通り、実施例１と同様の操作で２．５Ｌオートクレーブ中に脱イオン水９００．０ｇ、塩化ビニル単量体７５０.０ｇを仕込み、温度を６６℃に上げて、乳化重合を開始し、接着助剤（塩化ビニルホモポリマーラテックス）を得た（塩化ビニルホモポリマー１００重量部に対するドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの量及び平均粒子径を表７に示す）。
【００８９】
【表７】
比較例５
固形分にして実施例５と同一組成のＲＦＬ樹脂１００．０重量部に相当するＲＦＬ液２００．０ｇに対し、接着助剤（塩化ビニルホモポリマーラテックス）を入れないで、ＲＦＬ液に対し２．１重量部に相当するバルカボンドＭＤＸ４．３ｇを０．５リットルビーカーに入れ、マグネッチクスターラーで２０分間攪拌後、１００メッシュの金網でろ過したＲＦＬ接着剤処理液を調製した。この処理液に対し、テトロン繊維を１０分間浸漬し１４０℃で水分を除去した後、２４０℃で２分間ベーキング処理を行い処理繊維を得た。この処理繊維と天然ゴム組成物を加硫接着し、ゴム組成物−繊維複合体を調製し、実施例５と同様の方法で評価を行った。その結果を表８に示す。表８から明らかなように、接着助剤（塩化ビニルホモポリマーラテックス）を含有しないＲＦＬ接着剤処理液は、貯蔵安定性に優れるものの、実施例５に比べ、初期接着力や耐熱劣化後の接着力は劣っていた。
【００９０】
【表８】
比較例６
固形分にして、実施例５と同一組成のＲＦＬ樹脂１００.０重量部と比較例１の塩化ビニルホモポリマー２０.０重量部になるようにＲＦＬ液及び平均粒子径０．５μｍの接着助剤（塩化ビニルホモポリマーラテックス）とバルカボンドＭＤＸ２．１重量部を加えたＲＦＬ接着剤処理液を調製し、テトロン繊維の処理を行い、この処理繊維と天然ゴム組成物を加硫接着し、ゴム組成物−繊維複合体を調製し、実施例５と同様の方法で評価を行った。その結果を表８に示す。表８から明らかなように、実施例５に比べ、比較例１を用いたＲＦＬ接着剤処理液の貯蔵安定性や、ゴム組成物−繊維複合体の初期接着力や耐熱劣化後の接着力は劣っていた。
【００９１】
比較例７〜８
固形分にして、実施例５と同一組成のＲＦＬ樹脂１００.０重量部と比較例２〜３のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム量の異なる塩化ビニルホモポリマーが２０.０重量部になるようにＲＦＬ液及び接着助剤（塩化ビニルホモポリマーラテックス）とバルカボンドＭＤＸ２．１重量部を加えたＲＦＬ接着剤処理液を調製し、テトロン繊維の処理を行い、この処理繊維と天然ゴム組成物を加硫接着し、ゴム組成物−繊維複合体を調製し、実施例５と同様の方法で評価を行った。その結果を表８に示す。表８から明らかなように、実施例５に比べ、比較例２を用いたＲＦＬ接着剤処理液の貯蔵安定性は劣っており、また、比較例３を用いたＲＦＬ接着剤処理液の貯蔵安定性は優れていたが、実施例５に比べ、ゴム組成物−繊維複合体の初期接着力や耐熱劣化後の接着力は劣っていた。
【００９２】
比較例９
固形分にして、実施例５と同一組成のＲＦＬ樹脂１００.０重量部と比較例４の乳化剤としてアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムを含む塩化ビニルホモポリマーが２０.０重量部になるようにＲＦＬ液及び接着助剤（塩化ビニルホモポリマーラテックス）とバルカボンドＭＤＸ２．１重量部を加えたＲＦＬ接着剤処理液を調製し、テトロン繊維の処理を行い、この処理繊維と天然ゴム組成物を加硫接着し、ゴム組成物−繊維複合体を調製し、実施例５と同様の方法で評価を行った。その結果を表８に示す。表８から明らかなように、実施例５に比べ、比較例４を用いたＲＦＬ接着剤処理液の貯蔵安定性や、ゴム組成物−繊維複合体の初期接着力や耐熱劣化後の接着力は劣っていた。
【００９３】
比較例１０
実施例５と同一組成のＲＦＬ樹脂１００.０重量部に相当するＲＦＬ液にバルカボンドＭＤＸ２．１重量部を加えたＲＦＬ接着剤処理液を調製した。そしてこれを用いテトロン繊維の処理を行い、この処理繊維とＳＢＲ組成物を加硫接着してゴム組成物−繊維複合体を調製し、実施例５と同様の方法で評価を行った。その結果を表９に示す。表９から明らかなように、ＲＦＬ接着剤処理液の貯蔵安定性は優れるが、実施例９に比べ、ＳＢＲとテトロン繊維からなるゴム組成物−繊維複合体の初期接着力や耐熱劣化後の接着力が劣っていた。
【００９４】
【表９】
比較例１１
比較例１０で用いたＲＦＬ接着剤処理液を用い、ゴムをＳＢＲからＣＲに変更した以外は実施例５と同じ評価をテトロン繊維で行った。その結果を表９に示す。表９から明らかなように、ＲＦＬ接着剤処理液の貯蔵安定性は優れるが、実施例１０に比べ、ＳＢＲとテトロン繊維からなるゴム組成物−繊維複合体の初期接着力や耐熱劣化後の接着力が劣っていた。
【００９５】
比較例１２
固形分にして実施例５と同一組成のＲＦＬ樹脂１００．０重量部に相当するＲＦＬ接着剤処理液を調製した。テトロン繊維はディスモジュールＲＥで実施例１１と同じように前処理し、ＣＳＭ−テトロン繊維複合体の評価を行った。その結果を表９に示す。表９から明らかなように、ＲＦＬ接着剤処理液の貯蔵安定性は優れるが、実施例１１に比べ、ＣＳＭとテトロン繊維からなるゴム組成物−繊維複合体の初期接着力や耐熱劣化後の接着力が劣っていた。
【００９６】
比較例１３
実施例１２〜１５と同一組成のＲＦＬ樹脂１００．０重量部に相当するＲＦＬ接着剤処理液を調製した。そしてこれを用いナイロン繊維の処理を行い、この処理繊維と天然ゴム組成物を加硫接着し、実施例５と同様の方法で評価を行った。その結果を表１０に示す。表１０から明らかなように、ＲＦＬ接着剤処理液の貯蔵安定性は優れるが、実施例１２に比べ、天然ゴムとナイロン繊維からなるゴム組成物−繊維複合体の初期接着力や耐熱劣化後の接着力が劣っていた。
【００９７】
【表１０】
比較例１４
比較例１３で用いたＲＦＬ接着剤処理液を用い、ゴムを天然ゴムからＳＢＲに変更した以外は実施例５と同じ評価をナイロン繊維で行った。その結果を表１０に示す。表１０から明らかなように、ＲＦＬ接着剤処理液の貯蔵安定性は優れるが、実施例１３に比べ、ＳＢＲとナイロン繊維からなるゴム組成物−繊維複合体の初期接着力や耐熱劣化後の接着力が劣っていた。
【００９８】
比較例１５
比較例１３で用いたＲＦＬ接着剤処理液を用い、ゴムをＳＢＲからＣＲに変更した以外は実施例５と同じ評価をナイロン繊維で行った。その結果を表１０に示す。表１０から明らかなように、ＲＦＬ接着剤処理液の貯蔵安定性は優れるが、実施例１４に比べ、ＣＲとナイロン繊維からなるゴム組成物−繊維複合体の初期接着力や耐熱劣化後の接着力が劣っていた。
【００９９】
比較例１６
比較例１３で用いたＲＦＬ接着剤処理液を用い、ゴムをＣＲからＣＳＭに変更した以外は実施例５と同じ評価をナイロン繊維で行った。その結果を表１０に示す。表１０から明らかなように、ＲＦＬ接着剤処理液の貯蔵安定性は優れるが、実施例１５に比べ、ＣＳＭとテトロン繊維からなるゴム組成物−繊維複合体の初期接着力や耐熱劣化後の接着力が劣っていた。
【０１００】
比較例１７
固形分にして、実施例５と同一組成のＲＦＬ樹脂１００．０重量部に相当するＲＦＬ液２００．０ｇに対し、接着助剤（塩化ビニルホモポリマーラテックス）を入れないで、ＲＦＬ液に対し２．１重量部に相当するバルカボンドＭＤＸ４．３ｇを０．５リットルビーカーに入れ、マグネッチクスターラーで２０分間攪拌後、１００メッシュの金網でろ過したＲＦＬ接着剤処理液を調製した。この処理液に対し、ガラス繊維を１０分間浸漬し１４０℃で水分を除去した処理繊維を得た。この処理繊維と天然ゴム組成物を加硫接着し、ゴム組成物−繊維複合体を調製し、実施例５と同様の方法で評価を行った。その結果を表１１に示す。表１１から明らかなように、接着助剤（塩化ビニルホモポリマーラテックス）を含有しないＲＦＬ接着剤処理液は、貯蔵安定性に優れるものの、実施例１６に比べ、天然ゴムとガラス繊維からなるゴム組成物−繊維複合体の初期接着力や耐熱劣化後の接着力が劣っていた。
【０１０１】
【表１１】
比較例１８
ゴムを天然ゴムからＳＢＲに変更した以外は比較例１７と同じ評価をガラス繊維で行った。その結果を表１１に示す。表１１から明らかなように、接着助剤（塩化ビニルホモポリマーラテックス）を含有しないＲＦＬ接着剤処理液は、貯蔵安定性に優れるものの、実施例１７に比べ、ＳＢＲとガラス繊維からなるゴム組成物−繊維複合体の初期接着力や耐熱劣化後の接着力が劣っていた。
【０１０２】
比較例１９
ゴムを天然ゴムからＣＲに変更した以外は比較例１７と同じ評価をガラス繊維で行った。その結果を表１１に示す。表１１から明らかなように、接着助剤（塩化ビニルホモポリマーラテックス）を含有しないＲＦＬ接着剤処理液は、貯蔵安定性に優れるものの、実施例１８に比べ、ＣＲとガラス繊維からなるゴム組成物−繊維複合体の初期接着力や耐熱劣化後の接着力が劣っていた。
【０１０３】
比較例２０
ゴムを天然ゴムからＣＳＭに変更した以外は比較例１７と同じ評価をガラス繊維で行った。その結果を表１１に示す。表１１から明らかなように、接着助剤（塩化ビニルホモポリマーラテックス）を含有しないＲＦＬ接着剤処理液は、貯蔵安定性に優れるものの、実施例１９に比べ、ＣＳＭとガラス繊維からなるゴム組成物−繊維複合体の初期接着力や耐熱劣化後の接着力が劣っていた。
【産業上の利用可能性】
【０１０４】
本発明のゴム組成物−繊維複合体は、本発明の接着助剤を用いた本発明のＲＦＬ接着剤処理液を用いることにより、ゴム組成物と繊維間の初期接着力や耐熱劣化後の接着力に優れるため、本発明のゴム組成物−繊維複合体の成型体は、自動車用タイヤや自動二輪・自転車用タイヤ、産業車用ソリッドタイヤ等のタイヤ用途、Ｖベルト、歯付ベルト、コンベヤベルト、動力伝達用平ベルト等の自動車用ベルトや工業用ベルト等の各種ベルト、自動車用ゴムホース、工業用ゴムホース類、トラック・バス等空気羽根、自動車用空気羽根、鉄道車両用空気羽根、産業機械用空気羽根等の空気羽根用途、土木建築用シート、ゴム履物の日用品等の広範な用途に使用される。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、接着助剤、ＲＦＬ接着剤処理液及びゴム組成物−繊維複合体に関するものであり、特にゴム組成物と繊維間の初期接着力や耐熱劣化後の接着力を高める接着助剤、ＲＦＬ接着剤処理液及びゴム組成物−繊維複合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
タイヤ、ベルト、ホース、空気バネ等のゴム製品が自動車部品や工業用部品や建築資材等の分野で使用されている。これらの製品は、天然ゴムやスチレンブタジエンゴム、クロロスルホン化ポリエチレン等のゴムを原料に、カーボンブラック、可塑剤、老化防止剤、加硫促進剤等を配合したゴム組成物に、接着剤を含浸・乾燥させたポリエステル繊維、ポリアミド繊維、ガラス繊維等の繊維を加硫接着した複合体として製造されている。
【０００３】
ゴム組成物と繊維間の接着力を高める接着剤としては、レゾルシンとホルマリンの縮合物溶液（ＲＦ液）や、ＲＦ液にビニルピリジンスチレンブタジエン共重合体樹脂ラテックス等のゴムラテックスを混合した処理液（ＲＦＬ液）、さらにはＲＦＬ液にイソシアネート化合物やエポキシ化合物等を混合した処理液等が用いられている。これらの接着剤はゴムや繊維間の接着力を高めるが、高温加硫や耐熱劣化に伴い、ゴム組成物中の加硫促進剤や加硫剤等の副原料が繊維へ移行し、ゴム組成物や繊維の劣化が生じゴム組成物と繊維間の接着力が低下する。これを防止するため以下のようなポリ塩化ビニルラテックスの使用による劣化防止が提案されている。
【０００４】
（１）ポリ塩化ビニル、ポリアミン、可塑剤を主成分とする第１処理液で処理し、続いてゴムラテックス分散液を含む第２処理液で処理する方法である（例えば特許文献１、非特許文献１）。この方法では、第１処理液のポリエステル繊維に対する親和性やポリ塩化ビニルの乳化安定性は充分ではなく、第２処理液による繊維との親和性が劣り、ゴムラテックスによるポリエステル繊維とゴム組成物の接着強度が充分ではなかった。また使用される繊維もテトロン繊維に限定される課題があった。
【０００５】
（２）ポリ塩化ビニルと、（ブロックド）イソシアネート化合物と、レゾルシンと、ホルマリンと、特定の組成を持つビニルピリジンスチレン−ブタジエンゴムラテックスとを含む有機繊維コード用接着剤組成物が提案されている（例えば特許文献２）。この方法は低付着量でもゴム加硫後の接着性を良好に維持できる有機繊維コード用接着剤組成物を得るが、ＲＦＬ接着剤処理液の乳化安定性と、初期接着力や長時間加硫後の接着性に課題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特公昭３６−５７４０号公報
【特許文献２】特開２０１０−１８９４９２号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】エマルジョンラテックスハンドブック、大成社、Ｓ５０年、ｐ．７９０
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は上記の課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、テトロン繊維、ナイロン繊維、ガラス繊維等の各種繊維と、天然ゴム、スチレンブタジエンゴム等の各種ゴム組成物間の接着力や、熱劣化後の繊維とゴム組成物間の耐熱接着力に優れ、ＲＦＬ接着剤処理液の乳化安定性に優れた接着助剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記の課題を解決するため、鋭意研究を重ねた結果、特定の塩化ビニルホモポリマーラテックスが、上記の課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、塩化ビニルホモポリマー１００重量部に対して、１重量部を超えて５重量部以下のアルキルベンゼンスルホン酸塩を含み、平均粒子径が０．３μｍ以下である塩化ビニルホモポリマーラテックスを含有することを特徴とする接着助剤、ＲＦＬ接着剤処理液及びゴム組成物−繊維複合体である。
【００１０】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１１】
本発明の接着助剤は、塩化ビニルホモポリマー１００重量部に対して、１重量部を超えて５重量部以下のアルキルベンゼンスルホン酸塩を含み、平均粒子径が０．３μｍ以下である塩化ビニルホモポリマーラテックスを含有するものである。
【００１２】
塩化ビニルホモポリマーは塩化ビニル単量体を単独で重合させたものである。
【００１３】
アルキルベンゼンスルホン酸塩としては、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸カリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸アンモニウム等を挙げることができる。更にアルキル基の構造として、直鎖状、分岐状どちらでもよい。入手が容易で、価格が安価なことから、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムが好ましい。アルキルベンゼンスルホン酸塩が１重量部以下の場合は、ＲＦＬ接着剤処理液の貯蔵安定性が劣る。５重量部を超える場合は、ＲＦＬ接着剤処理液の貯蔵安定性は良いが、ゴム組成物−繊維複合体の初期接着力や長時間加硫後の耐熱接着力が劣る。ＲＦＬ接着剤処理液の貯蔵安定性や、初期接着力や長時間加硫後の耐熱接着力をより向上させるため、塩化ビニルホモポリマー１００重量部に対して１．５〜５重量部が好ましい。
【００１４】
塩化ビニルホモポリマーラテックスは、平均粒子径が０．３μｍ以下である。平均粒子径が０．３μｍを超えるとＲＦＬ液と混合・分散したＲＦＬ接着剤処理液の貯蔵安定性やゴム組成物−繊維複合体の接着力が損なわれる。ＲＦＬ接着剤処理液の貯蔵安定性やゴム組成物−繊維複合体の接着力をより向上させるため、平均粒子径は０．０５〜０．３μｍが好ましい。
【００１５】
本発明の接着助剤が含有する塩化ビニルホモポリマーラテックスは、連鎖移動剤、還元剤、緩衝剤、アルキルベンゼンスルホン酸以外の乳化剤等を含有してもよい。
【００１６】
連鎖移動剤としては塩化ビニル系重合体の重合度を調整できるものであればよく、例えば、トリクロロエチレン、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素；２−メルカプトエタノール、３−メルカプトプロピオン酸オクチル、ドデシルメルカプタン等のメルカプタン類；アセトン、ｎ−ブチルアルデヒド等のアルデヒド類等が挙げられる。
【００１７】
還元剤としては、例えば、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸アンモニウム、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素アンモニウム、チオ硫酸アンモニウム、メタ重亜硫酸カリウム、亜二チオン酸ナトリウム、Ｌ−アスコルビン酸、デキストローズ、硫酸第一鉄、硫酸銅等が挙げられる。
【００１８】
緩衝剤とは、例えば、リン酸一水素アルカリ金属塩、リン酸二水素アルカリ金属塩、フタル酸水素カリウム、ホウ酸―苛性カリウム、炭酸水素ナトリウム等が挙げられる。
【００１９】
アルキルベンゼンスルホン酸塩以外の乳化剤とは、例えば、ラウリル硫酸エステルナトリウム、ミリスチル硫酸エステルなどのアルキル硫酸エステル類；ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ジヘキシルスルホコハク酸ナトリウムなどのスルホコハク酸塩類；ラウリン酸ナトリウム、ラウリン酸カリウム、ラウリン酸アンモニウム、ステアリン酸カリウムなどの脂肪酸塩類；ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル硫酸エステル塩類などのアニオン系界面活性剤；ソルビタンモノオレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレートなどのソルビタンエステル類；ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルエステル類、ポリアルキレングリコール類、ポリビニルアルコール、部分ケン化ポリビニルアルコール、部分ケン化ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸及びその塩などのノニオン系界面活性剤などが挙げられる。これらは単独でも、２種類以上含有しても良い。
【００２０】
本発明の接着助剤が含有する塩化ビニルホモポリマーラテックスは、塩化ビニル単量体をアルキルベンゼンスルホン酸塩１重量部を超えて５重量部以下の存在下、乳化重合、ミクロ濁重合、シード乳化重合、シードミクロ懸濁重合等により製造することができ、特に限定されるものではないが、乳化重合が好ましい。
【００２１】
乳化重合は、水を分散媒とし、分散媒に対して、５〜１５０重量％の塩化ビニル単量体をアルキルベンゼンスルホン酸塩の存在下、重合開始剤を用い、３０〜１００℃程度、好ましくは、４０〜８０℃で３〜２４時間、攪拌下重合することによって行われる。
【００２２】
ここに、重合開始剤としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の水溶性開始剤、チロニトリル、ラウロイルパーオキサイド、ｔ−ブチルペルオキシピバレートに代表されるアゾ化合物、ジアシルパーオキサイド、パーオキシエステル、パーオキシジカボネート等の油溶性開始剤等を挙げることができる。
【００２３】
重合温度は、特に限定するものではないが、３０〜１００℃が好ましく、４０〜８０℃がさらに好ましい。
【００２４】
必要に応じ、重合終了後のラテックスに、塩化ビニルホモポリマー１００重量部に対して１重量部を超えて５重量部以下を含有するように、アルキルベンゼンスルホン酸塩を追加添加することができる。
【００２５】
さらに、塩化ビニルホモポリマーラテックスを製造する際に、重合の安定化やスケール発生量の低減を目的として、連鎖移動剤、還元剤、アルキルベンゼンスルホン酸塩以外の乳化剤等を追加添加することができる。
【００２６】
本発明の接着助剤は、塩化ビニルホモポリマーラテックスの他に、必要に応じて、老化防止剤、酸化防止剤、防腐剤、防黴剤等を含有することができる。
【００２７】
本発明のＲＦＬ接着剤処理液は、上記した接着助剤、及びレゾルシンとホルマリン縮合物の水溶液とゴムラテックスを含むＲＦＬ液を含有するものである。
【００２８】
ＲＦＬ液が含むレゾルシンとホルマリン縮合物の水溶液は、例えば、１，３−ベンゼンジオール、１，５−ベンゼンジオール、ビスヒドロキシメチルフェノール、ビスヒドロキシエチルフェノールなどのビスヒドロキシアルキルフェノール等のレゾルシンとホルマリンとの縮合物の水溶液が挙げられる。これらは、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア等の塩基性触媒、もしくは塩酸、硫酸等の酸触媒によって製造される。
【００２９】
ＲＦＬ液が含むゴムラテックスは、例えば、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン系共重合体ラテックス、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン系共重合体ラテックスをカルボキシル基等で変性した変性ラテックス、スチレン−ブタジエン系共重合体ラテックス及びその変性ラテックス、アクリロニトリル−ブタジエン系ゴム及びその変性ラテックス、天然ゴムラテックス、クロロプレンゴムラテックス、ブチルゴムラテックス、アクリル酸エステル共重合体ラテックス等から選ばれた１種または２種以上を混合したラテックス混合物としても使用可能であるが、中でもビニルピリジン−スチレン−ブタジエン系共重合体ラテックスを含むことが望ましい。
【００３０】
レゾルシンとホルマリン縮合物の水溶液とゴムラテックスを含むＲＦＬ液は、レゾルシンとホルマリン縮合物の水溶液とゴムラテックスを任意の割合で混合することで得られる。
【００３１】
本発明のＲＦＬ接着剤処理液は、接着助剤をレゾルシンとホルマリン縮合物の水溶液とゴムラテックスを含むＲＦＬ液に混合・分散して得られる。混合・分散する方法としては、特に限定するものではないが、例えば、攪拌翼による混合分散、ホモジナイザー等による混合分散等が挙げられる。
【００３２】
本発明のＲＦＬ接着剤処理液には、必要に応じて、イソシアネート化合物、ブロックイソシアネート化合物、エポキシ化合物等を含有していてもよい。
【００３３】
イソシアネート化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート等のポリイソシアネート、またはこれらのイソシアネートと活性水素原子を２個以上有する化合物、例えば、トリメチロールプロパンヤペンタエリスリトール等と反応して得られる多価アルコール付加ポリイソシアネート化合物等が挙げられる。
【００３４】
ブロックイソシアネート化合物としては、前記ポリイソシアネートに、例えば、ジフェニルアミン、キシリジン等の芳香族第２級アミン類；フタル酸イミド類；カプロラクタム、バレロラクタム等のラクタム類；アセトキシム、メチルエチルケトンオキシム、シクロヘキサンオキシム等のオキシム類等のブロック化剤を反応させたブロック化ポリイソシアネート化合物が挙げられる。
【００３５】
エポキシ化合物としては、特に限定されるものではないが、分子内に２個以上のエポキシ有するポリエポキシド化合物で、例えば、エチレングリコール、グリセロール、ソルビトール、ペンタエリスリトール、ポリエチレングリコール等の多価アルコール類やエピクロルヒドリンなどのハロゲン含有エポキシド類との反応物、レゾルシン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジメチルメタン、フェノール・ホルムアルデヒド樹脂等の多価フェノール類と前記ハロゲン含有エポキシド類との反応物や、３，４−エポキシシクロヘキセンエポキシド、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル、３，４−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチル−シクロメチル）アジペート等が挙げられる。
【００３６】
これらのイソシアネート化合物、ブロックイソシアネート化合物、エポキシ化合物を繊維処理剤として、直接、繊維に有機溶剤に酢酸エチル等に希釈し塗布乾燥してもよく、または、ＲＦＬ接着剤処理液に混合・分散させる方法は、これらの化合物をそのままか、必要に応じて少量の溶媒に溶解した後、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム等の陰イオン界面活性剤やポリオキシエチレンアルキルフェニールエーテル類等のノニオン系乳化剤を用いて攪拌機による混合・分散させてもよい。
【００３７】
本発明のＲＦＬ接着剤処理液により処理される繊維は、ポリエステル繊維、ナイロン繊維、ガラス繊維、レーヨン繊維、ビニロン繊維、スフ等が挙げられるが特に限定されるものではない。また繊維の形状は糸状、コード状、織物、不織布、シート、短繊維、フィルム、シート等の種々の形態があるが特に限定されるものではない。
【００３８】
繊維を本発明のＲＦＬ接着剤処理液に浸漬させる方法は、特に限定されるものではないが、１）本発明のＲＦＬ接着剤処理液を繊維に含浸乾燥させる方法、２）イソシアネート化合物、ブロックイソシアネート化合物またはエポキシ化合物を予め酢酸エチル等の有機溶剤に希釈し繊維に浸漬乾燥した後、本発明のＲＦＬ接着剤処理液をその繊維に含浸乾燥させる方法、３）イソシアネート化合物、ブロックイソシアネート化合物またはエポキシ化合物を本発明のＲＦＬ接着剤処理液に混合・分散させ繊維に含浸乾燥させる方法等があげられる。
【００３９】
本発明のＲＦＬ接着剤処理液によって含浸処理された繊維は、８０〜１５０℃で水分を除去する乾燥処理を行った後、ＲＦＬ接着処理液の樹脂化や繊維との化学結合を促進するため１５０℃以上の温度で熱処理（ベーキング）を行うことが好ましいが、ベーキング方法に特に制限はない。また、ベーキング処理を行う必要のない繊維はこの処理を行わなくても良い。
【００４０】
本発明のゴム組成物−繊維複合体に用いられるゴム組成物とは、原料ゴムと、充填剤、可塑剤、加硫剤、加硫促進剤、老化防止剤及び加工助剤等からなる副原料物を混練して得られるゴム配合物のことである。
【００４１】
原料ゴムは特に限定されるものでは無いが、天然ゴム（ＮＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ブチルゴム，ハロゲン化ブチルゴム等の不飽和型ゴム、クロロスルホン化ポリエチレン（ＣＳＭ）、塩素化ポリエチレン、水素添加ニトリルゴム、エチレンプロピレンゴム、エピクロルヒドリンゴムやフッ素ゴム、アクリルゴム、シリコーンゴム等の飽和型ゴム等が挙げられるが、これらは単独の使用もしくは２種以上のゴムを併用しても構わない。
【００４２】
副原料物は、例えば、カーボンブラックやマイカ、シリカ、クレイ、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、黒鉛、マイカ、フェライト等の充填剤に加え、パラフィン系オイル、ナフテン系オイル、アロマ系オイル、大豆油、菜種油等の植物油、ジブチルフタル酸エステルやジオクチルフタル酸エステル等のフタル酸エステル類、液状ブタジエンゴム等液状ゴム等の可塑剤、硫黄、ベンゾイルパーオキサイド等の加硫剤、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、モルホリノジチオベンゾチアゾール、ジフェニルチオウレア、ジフェニルグアニジン、メルカプトベンゾチアゾール、Ｎ−スルフェンアミド、ジメチルジカルバミン酸亜鉛等の加硫促進剤、酸化マグネシウム、鉛丹等の金属酸化物からなる加硫促進助剤、無水フタル酸、ニトロソジフェニルアミン等のスコーチ防止剤、Ｎ−イソプロピルＮ´−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、２，６−ジ−ｔ−ブチルカテコール、メルカプトベンツイミダゾール等の老化防止剤、チオキシレノール、ジキシルジスルフィド等の素練り促進剤、ワックス、ステアリン酸等の活剤、テルペンフェノール、がムロジン、トール油ロジン等の粘着付与剤、重炭酸ナトリウム、アゾジカルボンアミド、ｐ，ｐ´−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）等の発泡剤等が挙げられ、これらを使用するにあたり特に制限はない。
【００４３】
原料ゴムと副原料物の混練は、オープンロール、加圧ニーダー、バンバリーミキサー等のミキサーによって混合分散されるが特に制約を受けるものではない。
【００４４】
繊維の形態がコード、織物、シート等である場合、例えば、ゴム組成物と繊維間の接着力を高める本発明のＲＦＬ接着剤処理液により浸漬し、乾燥し水分を除去した後、繊維（ベーキング処理が必要な繊維はベーキング処理を施した繊維）とゴム組成物を密着させ、これを加硫することにより、ゴム組成物と繊維との接着を同時に行い、本発明のゴム組成物−繊維複合体を得ることができる。また、繊維の形態が短繊維である場合、例えば、ゴム組成物と本発明のＲＦＬ接着剤処理液により浸漬し、乾燥した短繊維とを混練し、これを加硫することにより、ゴム組成物と繊維との接着を同時に行い、本発明のゴム組成物−繊維複合体を得ることができる。加硫方法には、例えば、プレス加硫、蒸気加硫、熱空気加硫、ＵＨＦ加硫、電子線加硫または溶融塩加硫等があり、いずれの方法を用いてもよい。
【００４５】
本発明のゴム組成物−繊維複合体の成型体は、上記した本発明のゴム組成物−繊維複合体を成型することで得ることができる。成型方法としては、例えば、カレンダ加工、押出し成型、射出成型、圧縮成型等が挙げられ、これらは特に限定されるものではない。
【発明の効果】
【００４６】
本発明の接着助剤をＲＦＬ液に混合・分散した本発明のＲＦＬ接着剤処理液は貯蔵安定性や作業環境性に優れるものであり、繊維に含浸後乾燥することにより、本発明のゴム組成物−繊維複合体は、ゴム組成物と繊維間の初期接着力や耐熱劣化後の接着力に優れる。
【実施例】
【００４７】
以下の実施例、比較例により、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何らの制限を受けるものではない。
【００４８】
なお、以下の実施例、比較例における繊維処理液及びゴム組成物−繊維複合体の評価法は以下のとおりである。
【００４９】
＜塩化ビニルポリマーラテックス中のアルキルベンゼンスルホン酸塩量、アルキルベンゼンスルホン酸塩以外の乳化剤量＞
重合終了後の塩化ビニルホモポリマーラテックスを重合器より採取し、４０℃で２４時間真空乾燥後の固形分測定によりビニル単量体の重合転化率を求め、仕込み組成よりポリマー中のアルキルベンゼンスルホン酸塩量、アルキルベンゼンスルホン酸塩以外の乳化剤量を求めた。
【００５０】
＜平均粒子径の測定方法＞
塩化ビニルホモポリマーラテックスの平均粒子径は、粒径分布測定機（マイクロトラックＵＰＡ１５０、日機装社製）を用い、分散媒の屈折率を１．３３に設定し粒径分布を測定し、メジアン粒径を求め、各々の樹脂粒子の平均粒子径とした。
【００５１】
＜ＲＦＬ接着剤処理液の貯蔵安定性＞
ＲＦＬ接着剤処理液を３０ｍｌのサンプル瓶に２５．０ｇ入れ、１週間、常温（２３℃）で放置し、沈降物の有無を以下のとおり評価した。
【００５２】
○：沈降物の発生が全くない。
【００５３】
△：僅かに発生が見られた。
【００５４】
×：多量の沈降物発生が見られた。
【００５５】
＜ゴム組成物−繊維複合体の初期接着力の測定＞
ゴム組成物−繊維複合体のシートをＪＩＳＫ６５０２に準拠し、幅２５ｍｍ、長さ１００ｍｍ以上の短冊状の試験片を作製した。試験片は、引張り試験機（オリエンテック社製、型式ＲＴＭ−５００）を用い５０ｍｍ／分の剥離速度で加硫ゴム組成物と繊維間の剥離試験を行い剥離力を求め、初期の接着力とした。
【００５６】
＜ゴム組成物−繊維複合体の耐熱劣化後の接着力の測定＞
ゴム組成物−繊維複合体のシートを１７５℃、２時間の後加硫をギヤーオーブン中で行い、ゴム組成物−繊維複合体シートの剥離試験を初期接着強度と同様の方法で行い耐熱劣化後の接着力とした。
【００５７】
実施例１
表１に示す通り、２．５Ｌオートクレーブ中に初期仕込みとして脱イオン水９００．０ｇ、塩化ビニル単量体７５０．０ｇ、３重量％濃度の過硫酸カリウム水溶液５．０ｇ及び５重量％濃度のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液７５.０ｇを仕込み、温度を６６℃に上げて、乳化重合を開始した。温度を６６℃に保ち、６６℃におけるオートクレーブ内の圧力が０．７ＭＰａまで低下した後、未反応の塩化ビニル単量体を回収した。これに５重量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液２３５．０ｇを追加添加し、接着助剤（塩化ビニルホモポリマーラテックス）を得た（塩化ビニルホモポリマー１００重量部に対するドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの量：２．３重量部、平均粒子径：０．１μｍ）。
【００５８】
【表１】
実施例２〜４
表１に示す通り、実施例１と同様の操作で、塩化ビニルホモポリマーラテックスを得た（塩化ビニルホモポリマー１００重量部に対するドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの量及び平均粒子径を表１に示す）。
【００５９】
実施例５
＜ＲＦ液の調製＞
レゾルシン１６．６ｇ、ホルマリン３７％水溶液１４．７ｇ（乾燥重量５．４ｇ）、水酸化ナトリウム１．３ｇ及び水３３４．４ｇを０．５リットルビーカー中で溶解し、室温（２５℃）で２時間マグネッチックスターラーを用い攪拌し縮合させた後、樹脂固形分６．４重量％のＲＦ液３６６.０ｇを得た。
【００６０】
＜ＲＦＬ液の調製＞
固形分にして、ＲＦ２３．３ｇとポリビニルピリジン・スチレン・ブタジエンゴム１００．０ｇになるようにＲＦ液３６６.０ｇ及びポリビニルピリジン・スチレン・ブタジエンゴムラテックス（日本ゼオン社製、ニポール２５１８ＧＬ）２５０.０ｇを１リットルの攪拌機のついたビーカーに入れ、攪拌しながら約２０時間熟成し、固形分濃度２０重量％のＲＦＬ液６１６．０ｇを得た。
【００６１】
＜ＲＦＬ接着剤処理液の調製＞
固形分にして、ＲＦＬ樹脂１００.０重量部と実施例１で調製した塩化ビニルホモポリマー２０．０重量部になるようにＲＦＬ液２００．０ｇ及び接着助剤（塩化ビニルホモポリマーラテックス）２２．３ｇを０．５リットルビーカーに入れ、マグネッチクスターラーで攪拌しながら１０分間熟成後、イソシアネート化合物として２．１重量部のバルカボンドＭＤＸ（アクロスケミカル社製）４．３ｇを加え２０分間攪拌した後１００メッシュの金網でろ過し、固形分濃度２１重量％のＲＦＬ接着剤処理液を調製した。
【００６２】
＜ＲＦＬ接着剤処理液での処理（テトロン繊維の調製）＞
テトロン布（敷島カンバス社製、Ｔ−８１）をＲＦＬ接着剤処理液に１０分間浸漬後、１４０℃のギヤーオーブンで乾燥し、引き続いて２４０℃の電熱プレス上で２分間無圧のベーキング処理を行い、ＲＦＬ接着剤処理液による処理繊維とした。
【００６３】
＜ゴム組成物の調製＞
天然ゴムを原料ゴムとし、以下の配合により天然ゴム組成物を１２インチロールで調製した。
【００６４】
天然ゴム １００．０重量部
亜鉛華 ５．０
ステアリン酸 ２．０
ＦＥＦカーボンブラック ４５．０
プロセス油 ５．０
Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド １．０
硫黄 ２．５
２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合物 １．０
１，３−ジフェニルグアニジン ０．２
＜ゴム組成物−繊維複合体の調製＞
ゴム組成物−繊維複合体は、ＲＦＬ接着剤処理液で処理したテトロン繊維を天然ゴム組成物ではさみ、１５０℃で３０分間プレス加硫して調製した。その後恒温室（２５℃、相対湿度６５％）で１日以上放置し、初期接着力を測定した。耐熱劣化後の接着力は、ゴム組成物−繊維複合体を１７５℃のオーブンにいれた後の接着力を測定した。その結果を表２に示す。表２から明らかなように、ＲＦＬ接着剤処理液は貯蔵安定性に優れ、得られたゴム組成物−繊維複合体（天然ゴム組成物−テトロン繊維複合体）の初期接着力や耐熱劣化後の接着力が優れていた。
【００６５】
【表２】
実施例６〜８
実施例５と同様にして、表２に示すとおりの実施例２〜４で調製した接着助剤（塩化ビニルホモポリマーラテックス）を用いたＲＦＬ接着剤処理液、ゴム組成物−繊維複合体を調製し、評価した。その結果を表２に示す。表２から明らかなように、ＲＦＬ接着剤処理液は貯蔵安定性に優れ、得られたゴム組成物−繊維複合体（天然ゴム組成物−テトロン繊維複合体）の初期接着力や耐熱劣化後の接着力が優れていた。
【００６６】
実施例９
＜ゴム組成物の調製＞
スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）を原料ゴムとし、以下の配合によりＳＢＲ組成物を１２インチロールで調製した。
【００６７】
ＳＢＲ（ＪＳＲ１５０２、ＪＳＲ社製） １００．０重量部
亜鉛華 ３．０
ステアリン酸 ２．０
ＦＥＦカーボンブラック ８５．０
プロセス油 ２０．０
Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド １．０
硫黄 １．５
２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合物 １．０
１，３−ジフェニルグアニジン ０．２
＜ゴム組成物−繊維複合体の調製＞
ゴム組成物−繊維複合体は、ＲＦＬ接着剤処理液で処理したテトロン繊維をＳＢＲ組成物ではさみ、１５０℃で３０分間プレス加硫して調製し、実施例５と同様の方法で評価した。その結果を表２に示す。表２から明らかなように、ＲＦＬ接着剤処理液は貯蔵安定性に優れ、得られたゴム組成物−繊維複合体（ＳＢＲ組成物−テトロン繊維複合体）の初期接着力や耐熱劣化後の接着力が優れていた。
【００６８】
実施例１０
＜ゴム組成物の調製＞
クロロプレンゴム（ＣＲ）を原料ゴムとし、以下の配合によりＣＲ組成物を１２インチロールで調製した。
【００６９】
ＣＲ（Ｒ−１０、東ソー製） １００．０重量部
亜鉛華 ５．０
酸化マグネシウム ４．０
ステアリン酸 １．５
ＦＥＦカーボンブラック ４０．０
ジオクチルアジピン酸ビス（２−エチルヘキシル） ５．０
オクチル化ジフェニルアミン ２．０
Ｎ，Ｎ−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン ０．３５
＜ゴム組成物−繊維複合体の調製＞
ゴム組成物−繊維複合体は、ＲＦＬ接着剤処理液で処理したテトロン繊維をＣＲ組成物ではさみ、１５０℃で３０分間プレス加硫して調製し、実施例５と同様の方法で評価した。その結果を表２に示す。表２から明らかなように、ＲＦＬ接着剤処理液は貯蔵安定性に優れ、得られたゴム組成物−繊維複合体（ＣＲ組成物−テトロン繊維複合体）の初期接着力や耐熱劣化後の接着力が優れていた。
【００７０】
実施例１１
＜ゴム組成物の調製＞
クロロスルホン化ポリエチレンゴム（ＣＳＭ）を原料ゴムとし、以下の配合によりＣＳＭ組成物を１２インチロールで調製した。
【００７１】
ＣＳＭ（エクトス（登録商標）Ｔ１０１０、東ソー製） １００．０重量部
酸化マグネシウム ４．０
ステアリン酸 １．５
ＳＲＦカーボンブラック ４０．０
ペンタエリスリトール ３．０
ジペンタメチレンジスルフィド ０．２
＜ゴム組成物−繊維複合体の調製＞
ゴム組成物−繊維複合体は、予めイソシアネート化合物であるディスモジュールＲＥ（住友バイエル社製）を酢酸エチルで希釈した５％溶液に浸漬し、１４０℃で乾燥したテトロン繊維を、樹脂固形分にして、ＲＦＬ樹脂１００．０重量部と実施例１で調製した塩化ビニルホモポリマー２０．０重量部になるようにしたＲＦＬ接着剤処理液で処理したテトロン繊維をＣＳＭ組成物ではさみ、１５０℃で３０分間プレス加硫して調製し、実施例５と同様の方法で評価した。その結果を表３に示す。表３から明らかなように、ＲＦＬ接着剤処理液は貯蔵安定性に優れ、得られたゴム組成物−繊維複合体（ＣＳＭ組成物−テトロン繊維複合体）の初期接着力や耐熱劣化後の接着力が優れていた。
【００７２】
【表３】
実施例１２〜１５
＜ＲＦ液の調製＞
レゾルシン１１．０ｇ、ホルマリン３７％水溶液１６．２ｇ（乾燥重量６．０ｇ）、水酸化ナトリウム０．３ｇ及び水２３５．８ｇを０．５リットルビーカー中で溶解し、室温（２５℃）で６時間マグネッチックスターラーを用い攪拌し縮合させた後、樹脂固形分６．５重量％のＲＦ液２６６．０ｇを得た。
【００７３】
＜ＲＦＬ液の調製＞
固形分にして、ＲＦ１７．３ｇとポリビニルピリジン・スチレン・ブタジエンゴム１００.０ｇになるようにＲＦ液２６６.０重量部及びポリビニルピリジン・スチレン・ブタジエンゴムラテックス（日本ゼオン社製、ニポール２５１８ＦＳ）２４７．０ｇ及び水７４．０ｇを加え１リットルの攪拌機のついたビーカーに入れ、攪拌しながら約２０時間熟成し、固形分濃度２０重量％のＲＦＬ液５８７．０ｇを得た。
【００７４】
＜ＲＦＬ接着剤処理液の調製＞
固形分にして、ＲＦＬ樹脂１００．０重量部と実施例１で調製した塩化ビニルホモポリマー２０．０重量部になるようにＲＦＬ液２００．０ｇと接着助剤（塩化ビニルホモポリマーラテックス）２２．３ｇを０．５リットルビーカーに入れ、マグネッチクスターラーで攪拌しながら３０分間熟成後、固形分濃度２１重量％のＲＦＬ接着剤処理液を調製した。
【００７５】
＜ＲＦＬ接着剤処理液での処理（ナイロン繊維の調製）＞
ナイロン布（敷島カンバス社製、Ｎ−８５６）をＲＦＬ接着剤処理液に１０分間浸漬後、１４０℃のギヤーオーブンで乾燥し、引き続いて１９０℃の電熱プレス上で２分間無圧のベーキング処理を行い、ＲＦＬ接着剤処理液による処理繊維とした。
【００７６】
＜ゴム組成物−繊維複合体の調製＞
ゴム組成物−繊維複合体の調製は、ＲＦＬ接着剤処理繊維を各々天然ゴム組成物、ＳＢＲ組成物、ＣＲ組成物、ＣＳＭ組成物ではさみ、１５０℃で３０分間プレス加硫して調製した。評価は実施例５と同様の方法で行った。その結果を表３に示す。表３から明らかなように、ＲＦＬ接着剤処理液は貯蔵安定性に優れ、得られたゴム組成物−繊維複合体（天然ゴム組成物−ナイロン繊維複合体、ＳＢＲ組成物−ナイロン繊維複合体、ＣＲ組成物−ナイロン繊維複合体、ＣＳＭ組成物−ナイロン繊維複合体）の初期接着力や耐熱劣化後の接着力が優れていた。
【００７７】
実施例１６〜１９
＜ＲＦＬ液の調製＞
固形分にして、ＲＦ２３．３重量部とポリビニルピリジン・スチレン・ブタジエンゴム１００．０重量部になるようにＲＦ液３６６.０ｇ及びポリビニルピリジン・スチレン・ブタジエンゴムラテックス（日本ゼオン社製、ニポール２５１８ＧＬ）２５０.０ｇを１リットルの攪拌機のついたビーカーに入れ、攪拌しながら約２０時間熟成し、固形分濃度２０重量％のＲＦＬ液６１６．０ｇを得た。
【００７８】
＜ＲＦＬ接着剤処理液の調製＞
固形分にして、ＲＦＬ樹脂１００.０重量部と実施例１で調製した塩化ビニルホモポリマー２０．０重量部になるようにＲＦＬ液２００．０ｇ及び接着助剤２２．３ｇを０．５リットルビーカーに入れ、マグネッチクスターラーで攪拌しながら１０分間熟成後、イソシアネート化合物として２．１重量部のバルカボンドＭＤＸ（アクロスケミカル社製）４．３ｇを加え２０分間攪拌した後１００メッシュの金網でろ過し、固形分濃度２１重量％のＲＦＬ接着剤処理液を調製した。
【００７９】
＜ＲＦＬ接着剤処理液での処理（ガラス繊維の調製）＞
ガラス繊維布（カネボウ社製、ＫＳ４３００ＵＮＴ）をＲＦＬ接着剤処理液に１０分間浸漬後、１４０℃のギヤーオーブンで乾燥し、ＲＦＬ接着剤処理液による処理繊維とした。
【００８０】
＜ゴム組成物−繊維複合体の調製＞
ゴム組成物−繊維複合体は、ＲＦＬ接着剤処理繊維を各々天然ゴム組成物、ＳＢＲ組成物、ＣＲ組成物、ＣＳＭ組成物ではさみ、１５０℃で３０分間プレス加硫して調製した。評価は実施例５と同様の方法で行った。その結果を表４に示す。表４から明らかなように、ＲＦＬ接着剤処理液は貯蔵安定性に優れ、得られたゴム組成物−繊維複合体（天然ゴム組成物−ガラス繊維複合体、ＳＢＲ組成物−ガラス繊維複合体、ＣＲ組成物−ガラス繊維複合体、ＣＳＭ組成物−ガラス繊維複合体）の初期接着力や耐熱劣化後の接着力が優れていた。
【００８１】
【表４】
実施例２０
表５に示す通り、２．５Ｌオートクレーブ中に初期仕込みとして脱イオン水９００．０ｇ、塩化ビニル単量体７５０．０ｇ、３重量％濃度の過硫酸カリウム水溶液５．０ｇ及び５重量％濃度のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液７５.０ｇを仕込み、温度を６６℃に上げて、乳化重合を開始した。温度を６６℃に保ち、６６℃におけるオートクレーブ内の圧力が０．７ＭＰａまで低下した後、未反応の塩化ビニル単量体を回収した。これに５重量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液２３５．０ｇ及び５重量％ラウリン酸カリウム水溶液４６．０ｇを追加添加し、接着助剤（塩化ビニルホモポリマーラテックス）を得た（塩化ビニルホモポリマー１００重量部に対するドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの量：２．３重量部、ラウリン酸カリウムの量：０．３５重量部、平均粒子径：０．１μｍ）。
【００８２】
【表５】
実施例２１
表５に示す通り、５重量％ラウリン酸カリウム水溶液１５．０ｇに変更した以外は、実施例２０と同様の操作で、塩化ビニルホモポリマーラテックスを得た（塩化ビニルホモポリマー１００重量部に対するドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの量、ラウリン酸カリウムの量及び平均粒子径を表５に示す）。
【００８３】
実施例２２
表５に示す通り、ラウリン酸カリウムをポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル硫酸エステルに変更した以外は、実施例２０と同様の操作で、塩化ビニルホモポリマーラテックスを得た（塩化ビニルホモポリマー１００重量部に対するドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの量、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル硫酸エステル量及び平均粒子径を表５に示す）。
【００８４】
実施例２３
表５に示す通り、ラウリン酸カリウムをジオクチルスルホコハク酸ナトリウムに変更した以外は、実施例２０と同様の操作で、塩化ビニルホモポリマーラテックスを得た（塩化ビニルホモポリマー１００重量部に対するドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの量、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム量及び平均粒子径を表５に示す）。
【００８５】
実施例２４
表５に示す通り、ラウリン酸カリウムをポリオキシエチレンソルビタンモノラウレートに変更した以外は、実施例２１と同様の操作で、塩化ビニルホモポリマーラテックスを得た（塩化ビニルホモポリマー１００重量部に対するドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの量、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート量及び平均粒子径を表５に示す）。
【００８６】
実施例２５〜２９
実施例５と同様にして、表５に示すとおりの実施例２０〜２４で調製した接着助剤（塩化ビニルホモポリマーラテックス）を用いたＲＦＬ接着剤処理液、ゴム組成物−繊維複合体を調製し、評価した。その結果を表６に示す。表６から明らかなように、ＲＦＬ接着剤処理液は貯蔵安定性に優れ、得られたゴム組成物−繊維複合体（天然ゴム組成物−テトロン繊維複合体）の初期接着力や耐熱劣化後の接着力が優れていた。
【００８７】
【表６】
比較例１
１ｍ３オートクレーブ中に脱イオン水３６０．０ｋｇ、塩化ビニル単量体３００．０ｋｇ、過酸化ラウロイル５．０ｋｇ、１５重量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液３０．０ｋｇを仕込み、該重合液をホモジナイザーにより３時間循環し、均質化処理を行った後、温度を４５℃に挙げて、ミクロ懸濁重合を開始した。圧力が低下した後、未反応塩化ビニル単量体を回収し、接着助剤（塩化ビニルホモポリマーラテックス）を得た（塩化ビニルホモポリマー１００重量部に対するドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの量：１．７重量部、平均粒子径：０．５μｍ）。
【００８８】
比較例２〜４
表７に示す通り、実施例１と同様の操作で２．５Ｌオートクレーブ中に脱イオン水９００．０ｇ、塩化ビニル単量体７５０.０ｇを仕込み、温度を６６℃に上げて、乳化重合を開始し、接着助剤（塩化ビニルホモポリマーラテックス）を得た（塩化ビニルホモポリマー１００重量部に対するドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの量及び平均粒子径を表７に示す）。
【００８９】
【表７】
比較例５
固形分にして実施例５と同一組成のＲＦＬ樹脂１００．０重量部に相当するＲＦＬ液２００．０ｇに対し、接着助剤（塩化ビニルホモポリマーラテックス）を入れないで、ＲＦＬ液に対し２．１重量部に相当するバルカボンドＭＤＸ４．３ｇを０．５リットルビーカーに入れ、マグネッチクスターラーで２０分間攪拌後、１００メッシュの金網でろ過したＲＦＬ接着剤処理液を調製した。この処理液に対し、テトロン繊維を１０分間浸漬し１４０℃で水分を除去した後、２４０℃で２分間ベーキング処理を行い処理繊維を得た。この処理繊維と天然ゴム組成物を加硫接着し、ゴム組成物−繊維複合体を調製し、実施例５と同様の方法で評価を行った。その結果を表８に示す。表８から明らかなように、接着助剤（塩化ビニルホモポリマーラテックス）を含有しないＲＦＬ接着剤処理液は、貯蔵安定性に優れるものの、実施例５に比べ、初期接着力や耐熱劣化後の接着力は劣っていた。
【００９０】
【表８】
比較例６
固形分にして、実施例５と同一組成のＲＦＬ樹脂１００.０重量部と比較例１の塩化ビニルホモポリマー２０.０重量部になるようにＲＦＬ液及び平均粒子径０．５μｍの接着助剤（塩化ビニルホモポリマーラテックス）とバルカボンドＭＤＸ２．１重量部を加えたＲＦＬ接着剤処理液を調製し、テトロン繊維の処理を行い、この処理繊維と天然ゴム組成物を加硫接着し、ゴム組成物−繊維複合体を調製し、実施例５と同様の方法で評価を行った。その結果を表８に示す。表８から明らかなように、実施例５に比べ、比較例１を用いたＲＦＬ接着剤処理液の貯蔵安定性や、ゴム組成物−繊維複合体の初期接着力や耐熱劣化後の接着力は劣っていた。
【００９１】
比較例７〜８
固形分にして、実施例５と同一組成のＲＦＬ樹脂１００.０重量部と比較例２〜３のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム量の異なる塩化ビニルホモポリマーが２０.０重量部になるようにＲＦＬ液及び接着助剤（塩化ビニルホモポリマーラテックス）とバルカボンドＭＤＸ２．１重量部を加えたＲＦＬ接着剤処理液を調製し、テトロン繊維の処理を行い、この処理繊維と天然ゴム組成物を加硫接着し、ゴム組成物−繊維複合体を調製し、実施例５と同様の方法で評価を行った。その結果を表８に示す。表８から明らかなように、実施例５に比べ、比較例２を用いたＲＦＬ接着剤処理液の貯蔵安定性は劣っており、また、比較例３を用いたＲＦＬ接着剤処理液の貯蔵安定性は優れていたが、実施例５に比べ、ゴム組成物−繊維複合体の初期接着力や耐熱劣化後の接着力は劣っていた。
【００９２】
比較例９
固形分にして、実施例５と同一組成のＲＦＬ樹脂１００.０重量部と比較例４の乳化剤としてアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムを含む塩化ビニルホモポリマーが２０.０重量部になるようにＲＦＬ液及び接着助剤（塩化ビニルホモポリマーラテックス）とバルカボンドＭＤＸ２．１重量部を加えたＲＦＬ接着剤処理液を調製し、テトロン繊維の処理を行い、この処理繊維と天然ゴム組成物を加硫接着し、ゴム組成物−繊維複合体を調製し、実施例５と同様の方法で評価を行った。その結果を表８に示す。表８から明らかなように、実施例５に比べ、比較例４を用いたＲＦＬ接着剤処理液の貯蔵安定性や、ゴム組成物−繊維複合体の初期接着力や耐熱劣化後の接着力は劣っていた。
【００９３】
比較例１０
実施例５と同一組成のＲＦＬ樹脂１００.０重量部に相当するＲＦＬ液にバルカボンドＭＤＸ２．１重量部を加えたＲＦＬ接着剤処理液を調製した。そしてこれを用いテトロン繊維の処理を行い、この処理繊維とＳＢＲ組成物を加硫接着してゴム組成物−繊維複合体を調製し、実施例５と同様の方法で評価を行った。その結果を表９に示す。表９から明らかなように、ＲＦＬ接着剤処理液の貯蔵安定性は優れるが、実施例９に比べ、ＳＢＲとテトロン繊維からなるゴム組成物−繊維複合体の初期接着力や耐熱劣化後の接着力が劣っていた。
【００９４】
【表９】
比較例１１
比較例１０で用いたＲＦＬ接着剤処理液を用い、ゴムをＳＢＲからＣＲに変更した以外は実施例５と同じ評価をテトロン繊維で行った。その結果を表９に示す。表９から明らかなように、ＲＦＬ接着剤処理液の貯蔵安定性は優れるが、実施例１０に比べ、ＳＢＲとテトロン繊維からなるゴム組成物−繊維複合体の初期接着力や耐熱劣化後の接着力が劣っていた。
【００９５】
比較例１２
固形分にして実施例５と同一組成のＲＦＬ樹脂１００．０重量部に相当するＲＦＬ接着剤処理液を調製した。テトロン繊維はディスモジュールＲＥで実施例１１と同じように前処理し、ＣＳＭ−テトロン繊維複合体の評価を行った。その結果を表９に示す。表９から明らかなように、ＲＦＬ接着剤処理液の貯蔵安定性は優れるが、実施例１１に比べ、ＣＳＭとテトロン繊維からなるゴム組成物−繊維複合体の初期接着力や耐熱劣化後の接着力が劣っていた。
【００９６】
比較例１３
実施例１２〜１５と同一組成のＲＦＬ樹脂１００．０重量部に相当するＲＦＬ接着剤処理液を調製した。そしてこれを用いナイロン繊維の処理を行い、この処理繊維と天然ゴム組成物を加硫接着し、実施例５と同様の方法で評価を行った。その結果を表１０に示す。表１０から明らかなように、ＲＦＬ接着剤処理液の貯蔵安定性は優れるが、実施例１２に比べ、天然ゴムとナイロン繊維からなるゴム組成物−繊維複合体の初期接着力や耐熱劣化後の接着力が劣っていた。
【００９７】
【表１０】
比較例１４
比較例１３で用いたＲＦＬ接着剤処理液を用い、ゴムを天然ゴムからＳＢＲに変更した以外は実施例５と同じ評価をナイロン繊維で行った。その結果を表１０に示す。表１０から明らかなように、ＲＦＬ接着剤処理液の貯蔵安定性は優れるが、実施例１３に比べ、ＳＢＲとナイロン繊維からなるゴム組成物−繊維複合体の初期接着力や耐熱劣化後の接着力が劣っていた。
【００９８】
比較例１５
比較例１３で用いたＲＦＬ接着剤処理液を用い、ゴムをＳＢＲからＣＲに変更した以外は実施例５と同じ評価をナイロン繊維で行った。その結果を表１０に示す。表１０から明らかなように、ＲＦＬ接着剤処理液の貯蔵安定性は優れるが、実施例１４に比べ、ＣＲとナイロン繊維からなるゴム組成物−繊維複合体の初期接着力や耐熱劣化後の接着力が劣っていた。
【００９９】
比較例１６
比較例１３で用いたＲＦＬ接着剤処理液を用い、ゴムをＣＲからＣＳＭに変更した以外は実施例５と同じ評価をナイロン繊維で行った。その結果を表１０に示す。表１０から明らかなように、ＲＦＬ接着剤処理液の貯蔵安定性は優れるが、実施例１５に比べ、ＣＳＭとテトロン繊維からなるゴム組成物−繊維複合体の初期接着力や耐熱劣化後の接着力が劣っていた。
【０１００】
比較例１７
固形分にして、実施例５と同一組成のＲＦＬ樹脂１００．０重量部に相当するＲＦＬ液２００．０ｇに対し、接着助剤（塩化ビニルホモポリマーラテックス）を入れないで、ＲＦＬ液に対し２．１重量部に相当するバルカボンドＭＤＸ４．３ｇを０．５リットルビーカーに入れ、マグネッチクスターラーで２０分間攪拌後、１００メッシュの金網でろ過したＲＦＬ接着剤処理液を調製した。この処理液に対し、ガラス繊維を１０分間浸漬し１４０℃で水分を除去した処理繊維を得た。この処理繊維と天然ゴム組成物を加硫接着し、ゴム組成物−繊維複合体を調製し、実施例５と同様の方法で評価を行った。その結果を表１１に示す。表１１から明らかなように、接着助剤（塩化ビニルホモポリマーラテックス）を含有しないＲＦＬ接着剤処理液は、貯蔵安定性に優れるものの、実施例１６に比べ、天然ゴムとガラス繊維からなるゴム組成物−繊維複合体の初期接着力や耐熱劣化後の接着力が劣っていた。
【０１０１】
【表１１】
比較例１８
ゴムを天然ゴムからＳＢＲに変更した以外は比較例１７と同じ評価をガラス繊維で行った。その結果を表１１に示す。表１１から明らかなように、接着助剤（塩化ビニルホモポリマーラテックス）を含有しないＲＦＬ接着剤処理液は、貯蔵安定性に優れるものの、実施例１７に比べ、ＳＢＲとガラス繊維からなるゴム組成物−繊維複合体の初期接着力や耐熱劣化後の接着力が劣っていた。
【０１０２】
比較例１９
ゴムを天然ゴムからＣＲに変更した以外は比較例１７と同じ評価をガラス繊維で行った。その結果を表１１に示す。表１１から明らかなように、接着助剤（塩化ビニルホモポリマーラテックス）を含有しないＲＦＬ接着剤処理液は、貯蔵安定性に優れるものの、実施例１８に比べ、ＣＲとガラス繊維からなるゴム組成物−繊維複合体の初期接着力や耐熱劣化後の接着力が劣っていた。
【０１０３】
比較例２０
ゴムを天然ゴムからＣＳＭに変更した以外は比較例１７と同じ評価をガラス繊維で行った。その結果を表１１に示す。表１１から明らかなように、接着助剤（塩化ビニルホモポリマーラテックス）を含有しないＲＦＬ接着剤処理液は、貯蔵安定性に優れるものの、実施例１９に比べ、ＣＳＭとガラス繊維からなるゴム組成物−繊維複合体の初期接着力や耐熱劣化後の接着力が劣っていた。
【産業上の利用可能性】
【０１０４】
本発明のゴム組成物−繊維複合体は、本発明の接着助剤を用いた本発明のＲＦＬ接着剤処理液を用いることにより、ゴム組成物と繊維間の初期接着力や耐熱劣化後の接着力に優れるため、本発明のゴム組成物−繊維複合体の成型体は、自動車用タイヤや自動二輪・自転車用タイヤ、産業車用ソリッドタイヤ等のタイヤ用途、Ｖベルト、歯付ベルト、コンベヤベルト、動力伝達用平ベルト等の自動車用ベルトや工業用ベルト等の各種ベルト、自動車用ゴムホース、工業用ゴムホース類、トラック・バス等空気羽根、自動車用空気羽根、鉄道車両用空気羽根、産業機械用空気羽根等の空気羽根用途、土木建築用シート、ゴム履物の日用品等の広範な用途に使用される。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩化ビニルホモポリマー１００重量部に対して、１重量部を超えて５重量部以下のアルキルベンゼンスルホン酸塩を含み、平均粒子径が０．３μｍ以下である塩化ビニルホモポリマーラテックスを含有することを特徴とする接着助剤。
【請求項２】
アルキルベンゼンスルホン酸塩が、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムであることを特徴とする請求項１に記載の接着助剤。
【請求項３】
請求項１又は請求項２に記載の接着助剤、及びレゾルシンとホルマリン縮合物の水溶液とゴムラテックスを含むＲＦＬ液を含有することを特徴とするＲＦＬ接着剤処理液。
【請求項４】
請求項１又は請求項２に記載の接着助剤を、レゾルシンとホルマリン縮合物の水溶液とゴムラテックスを含むＲＦＬ液に混合・分散して得られることを特徴とする請求項３に記載のＲＦＬ接着剤処理液。
【請求項５】
請求項３又は請求項４に記載のＲＦＬ接着剤処理液を繊維に含浸し、その後乾燥して得られる処理繊維とゴム組成物を加硫して得られることを特徴とするゴム組成物−繊維複合体。
【請求項６】
請求項５に記載のゴム組成物−繊維複合体を成型してなることを特徴とするゴム組成物−繊維複合体の成型体。
【請求項１】
塩化ビニルホモポリマー１００重量部に対して、１重量部を超えて５重量部以下のアルキルベンゼンスルホン酸塩を含み、平均粒子径が０．３μｍ以下である塩化ビニルホモポリマーラテックスを含有することを特徴とする接着助剤。
【請求項２】
アルキルベンゼンスルホン酸塩が、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムであることを特徴とする請求項１に記載の接着助剤。
【請求項３】
請求項１又は請求項２に記載の接着助剤、及びレゾルシンとホルマリン縮合物の水溶液とゴムラテックスを含むＲＦＬ液を含有することを特徴とするＲＦＬ接着剤処理液。
【請求項４】
請求項１又は請求項２に記載の接着助剤を、レゾルシンとホルマリン縮合物の水溶液とゴムラテックスを含むＲＦＬ液に混合・分散して得られることを特徴とする請求項３に記載のＲＦＬ接着剤処理液。
【請求項５】
請求項３又は請求項４に記載のＲＦＬ接着剤処理液を繊維に含浸し、その後乾燥して得られる処理繊維とゴム組成物を加硫して得られることを特徴とするゴム組成物−繊維複合体。
【請求項６】
請求項５に記載のゴム組成物−繊維複合体を成型してなることを特徴とするゴム組成物−繊維複合体の成型体。
【公開番号】特開２０１３−８２９１３（Ｐ２０１３−８２９１３Ａ）
【公開日】平成２５年５月９日（２０１３．５．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−２１４７８０（Ｐ２０１２−２１４７８０）
【出願日】平成２４年９月２７日（２０１２．９．２７）
【出願人】（０００００３３００）東ソー株式会社 (1,901)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年５月９日（２０１３．５．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年９月２７日（２０１２．９．２７）
【出願人】（０００００３３００）東ソー株式会社 (1,901)
【Ｆターム（参考）】
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