撥水性微粒子シリカ被覆酸化亜鉛粉体およびそれを含有する化粧料
【課題】凝集をほとんど起こすことなくシリカ被覆処理を行い、かつ撥水性があり表面活性を抑え、亜鉛の溶出も抑えることのできる撥水性微粒子シリカ被覆酸化亜鉛粉体を提供する。
【解決手段】酸化亜鉛粉体を下記一般式（１）にて示されるアクリルシリコーン樹脂の溶液に分散させた後、揮発性のアルカリ物質を添加し、下記一般式（２）にて示される化合物の１種または２種以上を加え、アルコキシシランを加水分解して得る。
【化４】
（式中、Ｘは１以上の整数、Ｒ１，Ｒ２は水素原子、メチル基、エチル基、酢酸基または酢酸エステル基、Ｒ３は直鎖アルキル基、分岐アルキル基またはヒドロキシルアルキル基を表し、ｌ，ｍ，ｎはそれぞれモル比を表す。）
Ｓｉ（ＯＲ４）４ ・・・（２）
（式中、Ｒ４は炭素数が１以上の飽和炭化水素基を表す。）
【解決手段】酸化亜鉛粉体を下記一般式（１）にて示されるアクリルシリコーン樹脂の溶液に分散させた後、揮発性のアルカリ物質を添加し、下記一般式（２）にて示される化合物の１種または２種以上を加え、アルコキシシランを加水分解して得る。
【化４】
（式中、Ｘは１以上の整数、Ｒ１，Ｒ２は水素原子、メチル基、エチル基、酢酸基または酢酸エステル基、Ｒ３は直鎖アルキル基、分岐アルキル基またはヒドロキシルアルキル基を表し、ｌ，ｍ，ｎはそれぞれモル比を表す。）
Ｓｉ（ＯＲ４）４ ・・・（２）
（式中、Ｒ４は炭素数が１以上の飽和炭化水素基を表す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、撥水性微粒子シリカを被覆してなる酸化亜鉛粉体と、その被覆酸化亜鉛粉体を含有する化粧料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般に、酸化亜鉛粉体は、紫外線遮断作用を有することから日焼け止め化粧料に配合されたり、肌への付着性が強い顔料としてファンデーションや化粧仕上げ時のおしろい類といったメイクアップ化粧料に配合されて使用されている。
【０００３】
しかしながら、酸化亜鉛粉末は微粒子であるため表面活性が高く、そのままで使用すると、凝集を起こしたり、化粧料中の他の有機物質を変質させたり、肌荒れを起こすといった問題点が生じる。また、この酸化亜鉛粉末は、感触の悪さから化粧料中に多く配合することができず、紫外線遮断作用や肌への付着性の効果を十分に発揮できないといった問題点があった。
【０００４】
また、現在、酸化亜鉛にシリカを被覆する方法として、例えばケイ酸ナトリウムの加水分解による方法などが提案されているが、これら従来方法では、被覆処理後に酸化亜鉛が凝集し、感触の低下や紫外線吸収特性の低下が起こるという問題点があった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、前述のような問題点に鑑みてなされたもので、凝集をほとんど起こすことなくシリカ被覆処理を行うことができ、かつ撥水性があり表面活性を抑え、亜鉛の溶出も抑えることのできる撥水性微粒子シリカ被覆酸化亜鉛粉体を提供し、併せてその撥水性微粒子シリカ被覆酸化亜鉛粉体を含有してなる化粧料を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、酸化亜鉛粉体にアクリルシリコーン樹脂を分散させながらシリカ被覆処理を行うことにより、目的とする撥水性微粒子シリカ被覆酸化亜鉛粉体が得られることを見い出し、本発明を完成させるに至った。
【０００７】
要するに、第１発明による撥水性微粒子シリカ被覆酸化亜鉛粉体は、
酸化亜鉛粉体を下記一般式（１）にて示されるアクリルシリコーン樹脂の溶液に分散させた後、揮発性のアルカリ物質を添加し、下記一般式（２）にて示される化合物の１種または２種以上を添加し、アルコキシシランを加水分解して得ることを特徴とするものである。
【化２】
（式中、Ｘは１以上の整数、Ｒ１，Ｒ２は水素原子、メチル基、エチル基、酢酸基または酢酸エステル基、Ｒ３は直鎖アルキル基、分岐アルキル基またはヒドロキシルアルキル基を表し、ｌ，ｍ，ｎはそれぞれモル比を表す。）
Ｓｉ（ＯＲ４）４ ・・・（２）
（式中、Ｒ４は炭素数が１以上の飽和炭化水素基を表す。）
【０００８】
第１発明において、前記一般式（１）にて示されるアクリルシリコーン樹脂と、前記一般式（２）にて示される化合物の１種または２種以上との重量比が０．１：９．９〜９．９：０．１であるのが好ましい（第２発明）。
【０００９】
また、前記酸化亜鉛粉体の平均一次粒子径は５ｎｍ〜２０μｍの範囲であるのが好ましい（第３発明）。
【００１０】
また、前記各発明において、前記一般式（２）にて示される化合物を添加した後に、下記一般式（３）にて示される化合物または下記一般式（４）にて示される化合物の１種または２種以上を添加することができる（第４発明）。
Ｒ５ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＲ６）３ ・・・（３）
（式中、Ｒ５は炭素数が１以上の飽和炭化水素基、または炭素数が１以上の飽和炭化フッ素基、Ｒ６は炭素数が１以上の飽和炭化水素基を表す。）
（Ｒ７ＣＯＯ）３Ｔｉ（ＯＲ８） ・・・（４）
（式中、Ｒ７は炭素数が４以上の飽和炭化水素基、Ｒ８は炭素数が１以上の飽和炭化水素基を表す。）
【００１１】
また、前記各発明において、前記一般式（２）にて示される化合物の添加と同時に、前記一般式（３）にて示される化合物または前記一般式（４）にて示される化合物の１種または２種以上を添加するようにしても良い（第５発明）。
【００１２】
また、第６発明による化粧料は、
前記各発明の撥水性微粒子シリカ被覆酸化亜鉛粉体を含有してなることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１３】
第１発明および第２発明によれば、溶液中で酸化亜鉛粉体にアクリルシリコーン樹脂を吸着させ、さらに揮発性アルカリ下でアルコキシシランを添加することにより、加水分解による重合が起こり、サブミクロンサイズの微粒子シリカを酸化亜鉛粉体表面に被覆することができる。こうして、酸化亜鉛粉体の表面活性を抑え、亜鉛の溶出量を抑えることが可能となる。
【００１４】
また、第３発明のように酸化亜鉛粉体の平均一次粒子径を５ｎｍ〜２０μｍの範囲とすることで、肌への付着性の良い微粒子シリカ被覆酸化亜鉛粉体を得ることができる。
【００１５】
さらに、第４発明または第５発明のように、一般式（３）にて示される化合物であるアルコシキシランまたは一般式（４）にて示される化合物であるアルキルチタネートの１種または２種以上の化合物を、一般式（２）にて示される化合物を添加した後に添加するか、または一般式（２）にて示される化合物と同時に添加して前記化合物を微粒子シリカ表面に導入することで、より撥水性の高い微粒子シリカ被覆酸化亜鉛粉体を得ることができる。
【００１６】
また、第６発明のように、前記各発明の撥水性微粒子シリカ被覆酸化亜鉛粉体を化粧料に用いれば、紫外線を遮断し、かつ肌への付着性の良い撥水性のある化粧料を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
次に、本発明による撥水性微粒子シリカ被覆酸化亜鉛粉体およびそれを含有する化粧料の具体的な実施の形態について説明する。
【００１８】
〔第１の実施形態〕
第１の実施形態による撥水性微粒子シリカ被覆酸化亜鉛粉体は次のような手順で作製される。
１）水とアルコールの混合溶媒に酸化亜鉛粉末を分散させる。
２）溶液中に下記一般式（１）で示されるアクリルシリコーン樹脂を加え、酸化亜鉛に吸着させる。
【化３】
（式中、Ｘは１以上の整数、Ｒ１，Ｒ２は水素原子、メチル基、エチル基、酢酸基または酢酸エステル基、Ｒ３は直鎖アルキル基、分岐アルキル基またはヒドロキシルアルキル基を表し、ｌ，ｍ，ｎはそれぞれモル比を表す。）
３）溶液中に、揮発性のアルカリと、下記一般式（２）にて示されるアルコキシシランを加えて撹拌し、重合させることで、酸化亜鉛粉体表面をシリカで被覆する。
Ｓｉ（ＯＲ４）４ ・・・（２）
（式中、Ｒ４は炭素数が１以上の飽和炭化水素基を表す。）
４）必要に応じて水洗、ろ過する。
【００１９】
〔第２の実施形態〕
第２の実施形態による撥水性微粒子シリカ被覆酸化亜鉛粉体の作製手順は、前記第１の実施形態における手順１）２）および４）については同様であるが、手順３）について、前記一般式（２）にて示されるアルコキシシランを添加し、撹拌、重合させた後、最後に下記一般式（３）にて示される化合物または下記一般式（４）にて示される化合物の１種または２種以上を添加したものである。
Ｒ５ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＲ６）３ ・・・（３）
（式中、Ｒ５は炭素数が１以上の飽和炭化水素基、または炭素数が１以上の飽和炭化フッ素基、Ｒ６は炭素数が１以上の飽和炭化水素基を表す。）
（Ｒ７ＣＯＯ）３Ｔｉ（ＯＲ８） ・・・（４）
（式中、Ｒ７は炭素数が４以上の飽和炭化水素基、Ｒ８は炭素数が１以上の飽和炭化水素基を表す。）
【００２０】
〔第３の実施形態〕
第３の実施形態による撥水性微粒子シリカ被覆酸化亜鉛粉体の作製手順は、前記第１の実施形態における手順１）２）および４）については同様であるが、手順３）について、前記一般式（２）にて示されるアルコキシシランを添加するのと同じタイミングで、上記一般式（３）にて示される化合物または上記一般式（４）にて示される化合物の１種または２種以上を添加したものである。
【００２１】
前記各実施形態で用いられる前記一般式（１）にて示される化合物の例としては、信越化学工業からＫＰ−５７５、ＫＰ−５７６の名称で市販されているアクリルシリコーン樹脂溶液を挙げることができる。
【００２２】
また、各実施形態にて使用できる溶剤は水溶性のものであれば良く、例として、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、水などが挙げられ、これらを単独もしくは２種以上併用することもできる。また、本発明で使用できるアルカリ物質としては、アルカリ性を示す揮発性のものであれば何でも良く、その典型例を挙げると、アンモニアや揮発性アミンなどがある。ここで、揮発性アミンの例としては、ジエチルアミン、トリエチルアミンなどが挙げられる。これらアンモニアや揮発性アミンは単独であっても２種以上併用しても良い。
【００２３】
前記一般式（２）にて示されるアルコキシシランの代表的な例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等が挙げられる。
【００２４】
前記第２、第３の実施形態で用いられる前記一般式（３）にて示されるアルコキシシランの例としては、プロピルメトキシシラン、プロピルエトキシシラン、ｉ−ブチルトリメトキシシラン、ｉ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリエトキシシラン、ｎ−ヘキサデシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキサデシルトリエトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリメトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリエトキシシラン、トリデカフルオロデシルトリメトキシシラン、トリデカフルオロデシルトリエトキシシラン等が挙げられる。また、前記一般式（４）にて示されるアルキルチタネートの例としては、イソプロピルイソステアロイルチタネートが挙げられる。
【００２５】
各実施形態に係る微粒子シリカ被覆酸化亜鉛粉体は、さらにそれ自体従来公知の各種の表面処理を施すことができる。この表面処理の例としては以下のようなものを挙げることができる。なお、これらの処理は複数組み合わせて用いることも可能である。
ａ）フッ素化合物処理・・・パーフルオロアルキルリン酸エステル処理もしくはパーフルオロアルキルシラン処理、パーフルオロポリエーテル処理、フルオロシリコーン処理、フッ素化シリコーン樹脂処理など
ｂ）シリコーン処理・・・メチルハイドロジェンポリシロキサン処理、ジメチルポリシロキサン処理、気相法テトラメチルテトラハイドロジェンシクロテトラシロキサン処理など
ｃ）ペンダント処理・・・気相法シリコーン処理後にアルキル鎖などを付加する方法
ｄ）シランカップリング剤処理
ｅ）チタンカップリング剤処理
ｆ）アルミニウムカップリング剤処理
ｇ）シラン処理・・・アルキル化シランもしくはアルキル化シラザン処理など
ｈ）油剤処理
ｉ）Ｎ−アシル化リジン処理
ｊ）ポリアクリル酸処理
ｋ）金属石鹸処理・・・ステアリン酸塩処理もしくはミリスチン酸塩処理など
ｌ）アクリル樹脂処理
ｍ）金属酸化物処理
【００２６】
各実施形態の微粒子シリカ被覆酸化亜鉛粉体は、化粧料に配合することにより、使用感が良く、肌への付着性、隠蔽性の良い化粧料を得ることができる。この場合、微粒子シリカ被覆酸化亜鉛粉体の配合量としては、０．１〜１００質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜６０質量％である。また、化粧料の剤型としては、二層状、油中水型エマルジョン、水中油型エマルジョン、ジェル状、スプレー、ムース状、油性、固形状等、従来公知の剤型を使用することができる。勿論、本発明の化粧料を得るのに、他の公知の着色顔料、体質顔料、樹脂粉体、光輝性粉体、またはそれらの粉体の表面処理粉体と、界面活性剤、油剤を組み合わせることができるのは言うまでもない。
【実施例】
【００２７】
次に、本発明による撥水性微粒子シリカ被覆酸化亜鉛粉体およびそれを含有する化粧料の具体的な実施例について説明する。なお、本発明は、以下に述べる実施例に限定されるものではない。
【００２８】
〔実施例１〕
５０ｍｌの水：イソプロピルアルコール＝３：１（重量比）混合溶媒に、住友大阪セメント社からＺｎO３５０の名称で市販されている酸化亜鉛粉体５ｇを分散させた後、３０重量％アクリルシリコーン樹脂溶液（ＫＰ−５７６）０．３３ｇを溶解させ、１時間攪拌した。得られたスラリーに２８重量％アンモニア水溶液４ｇと、テトラエトキシシラン４ｇを溶解させ、５時間攪拌した。その後、得られたスラリーに６０００ｒｐｍで１０分間遠心分離を行い、上澄み液を除去した後、減圧下３５℃で乾燥させ、微粒子シリカ被覆酸化亜鉛粉体を得た。
【００２９】
〔実施例２〕
５０ｍｌの水：イソプロピルアルコール＝３：１（重量比）混合溶媒に、住友大阪セメント社からＺｎO３５０の名称で市販されている酸化亜鉛粉体５ｇを分散させた後、３０重量％アクリルシリコーン樹脂溶液（ＫＰ−５７６）０．３３ｇを溶解させ、１時間攪拌した。得られたスラリーに２８重量％アンモニア水溶液４ｇと、テトラエトキシシラン４ｇおよびｎ−オクチルトリエトキシシラン２ｇを溶解させ、５時間攪拌した。その後、得られたスラリーに６０００ｒｐｍで１０分間遠心分離を行い、上澄み液を除去した後、減圧下３５℃で乾燥させ、微粒子シリカ被覆酸化亜鉛粉体を得た。
【００３０】
〔実施例３〕
５０ｍｌの水：イソプロピルアルコール＝３：１（重量比）混合溶媒に、住友大阪セメント社からＺｎO３５０の名称で市販されている酸化亜鉛粉体５ｇを分散させた後、３０重量％アクリルシリコーン樹脂溶液（ＫＰ−５７６）０．３３ｇを溶解させ、１時間攪拌した。得られたスラリーに２８重量％アンモニア水溶液４ｇと、テトラエトキシシラン４ｇを溶解させ、５時間攪拌した。さらに、ｎ−オクチルトリエトキシシラン２ｇを溶解させ、２時間攪拌した。その後、得られたスラリーに６０００ｒｐｍで１０分間遠心分離を行い、上澄み液を除去した後、減圧下３５℃で乾燥させ、微粒子シリカ被覆酸化亜鉛粉体を得た。
【００３１】
〔実施例４〕
５０ｍｌの水：イソプロピルアルコール＝３：１（重量比）混合溶媒に、住友大阪セメント社からＺｎO３５０の名称で市販されている酸化亜鉛粉体５ｇを分散させた後、３０重量％アクリルシリコーン樹脂溶液（ＫＰ−５７６）０．３３ｇを溶解させ、１時間攪拌した。得られたスラリーに２８重量％アンモニア水溶液４ｇと、テトラエトキシシラン４ｇおよびイソプロピルトリイソステアロイルチタネート１ｇを溶解させ、５時間攪拌した。その後、得られたスラリーに６０００ｒｐｍで１０分間遠心分離を行い、上澄み液を除去した後、減圧下３５℃で乾燥させ、１３０℃で６時間熱処理を行って微粒子シリカ被覆酸化亜鉛粉体を得た。
【００３２】
〔実施例５〕
実施例１のＺｎO３５０を堺化学工業社から微細酸化亜鉛の名称で市販されている酸化亜鉛に変えた以外は実施例１と同様にして、微粒子シリカ被覆酸化亜鉛粉体を得た。
【００３３】
〔実施例６〕
実施例２のＺｎO３５０を堺化学工業社から微細酸化亜鉛の名称で市販されている酸化亜鉛に変えた以外は実施例２と同様にして、微粒子シリカ被覆酸化亜鉛粉体を得た。
【００３４】
〔比較例１〕
５０ｍｌの水：イソプロピルアルコール＝３：１（重量比）混合溶媒に、住友大阪セメント社からＺｎO３５０の名称で市販されている酸化亜鉛粉体５ｇを分散させた後、２８重量％アンモニア水溶液４ｇと、テトラエトキシシラン４ｇを溶解させ、５時間攪拌した。その後、得られたスラリーに６０００ｒｐｍで１０分間遠心分離を行い、上澄み液を除去した後、減圧下３５℃で乾燥させ、シリカ被覆酸化亜鉛粉体を得た。
【００３５】
〔比較例２〕
比較例１のＺｎO３５０を堺化学工業社から微細酸化亜鉛の名称で市販されている酸化亜鉛に変えた以外は比較例１と同様にして、シリカ被覆酸化亜鉛粉体を得た。
【００３６】
〔比較例３〕
住友大阪セメント社からＺｎO３５０の名称で市販されている酸化亜鉛粉体５ｇを粉体の１０倍量の水に分散させた後、５重量％ケイ酸ソーダ５ｇを滴下し、３０分間攪拌した。次いで、２重量％硫酸でｐＨ２にした後、８０℃で１時間攪拌した。その後得られたスラリーをろ過、水洗し、１００℃３０時間、１３０℃５時間乾燥させ、シリカ被覆酸化亜鉛粉体を得た。
【００３７】
〔実施例７〕
表１に示される成分に基づき、まず成分Ａを粗混合した後、均一に溶解した成分Ｂを加えて良く攪拌し、次いで容器に充填してサンスクリーン剤を得た。
【００３８】
【表１】
【００３９】
〔実施例８〕
実施例１で作製した微粒子シリカ被覆酸化亜鉛粉体を、実施例５で作製した微粒子シリカ被覆酸化亜鉛粉体に変えた以外は、実施例７と同様にしてサンスクリーン剤を得た。
【００４０】
〔比較例４〕
実施例７でサンスクリーン剤に配合した微粒子シリカ被覆酸化亜鉛粉体の代わりに、比較例１で作成したシリカ被覆酸化亜鉛粉体を使用した以外は、すべて実施例７と同様にしてサンスクリーン剤を得た。
【００４１】
〔比較例５〕
実施例７でサンスクリーン剤に配合した微粒子シリカ被覆酸化亜鉛粉体の代わりに、比較例２で作成したシリカ被覆酸化亜鉛粉体を使用した以外は、すべて実施例７と同様にしてサンスクリーン剤を得た。
【００４２】
〔比較例６〕
実施例７でサンスクリーン剤に配合した微粒子シリカ被覆酸化亜鉛粉体の代わりに、比較例３で作成したシリカ被覆酸化亜鉛粉体を使用した以外は、すべて実施例７と同様にしてサンスクリーン剤を得た。
【００４３】
以下に、微粒子シリカ被覆酸化亜鉛粉体および化粧料の評価および各評価項目の測定方法等について説明する。
【００４４】
（１） 接触角の測定
得られた粉体をプレス機によって２００ｋｇ／ｃｍ２の力でプレスして調整したプレートの上で、水との接触角を測定した。この接触角の数値が高いほど疎水性が高いことを示す。
【００４５】
（２）溶出亜鉛の測定
得られた粉体５ｇを１００ｍｌビーカーに採取し、硝酸でｐＨ４に調整した溶液を５０ｍｌ加え、スターラで３時間攪拌した。抽出後、遠心分離を行い、その上澄みをさらに０．２μｍのメンブランフィルターでろ過したろ液１０ｍｌを、正確に１００ｍｌメスフラスコに分取した。これに塩酸を加え、全量を１００ｍｌとしたものを試験溶液として原子吸光光度計のフレーム方式により定量し、溶出亜鉛量を算出した。
【００４６】
（３）微粒子シリカ被覆酸化亜鉛粉体の表面活性の測定
活性測定にはパルスリアクター法を用いた。反応管の底に約１ｃｍ角に切ったガラスウールを２枚詰め、その反応管に粉体０．２ｇを入れた。その上に１ｃｍ角のガラスウールを２枚詰め、前処理とした。下記条件でガスクロマトグラフィーにより測定を行い、プロピレン、アセトン、イソプロピルアルコール（以下「ＩＰＡ」と略す。）のピークの面積比を計算し、ＩＰＡ残存率を求めた。なお、このＩＰＡ残存率の値が高いほど、表面活性が低いことを示す。
ガスクロマトグラフィー条件
使用カラム・・・Ｐｒｏｐａｋ Ｒ８０／１００ ３ｍパックドカラム
注入量・・・ＩＰＡ２μｌ
注入口温度・・・２８０℃
検出器温度・・・１８０℃
カラム温度・・・８０℃（昇温速度７．５℃／ｍｉｎ）−１８０℃（１２ｍｉｎ保持）
キャリアガス・・・ヘリウム（２０ｍｌ／ｍｉｎ）
【００４７】
（４）サンスクリーン剤の官能評価
女性パネラー１０名を用いて、試験品を使用してもらい、使用感をアンケート形式で回答してもらった。評価が悪い場合を０点、評価が良い場合を５点とし、パネラーの平均点数で評価結果とした。したがって、点数が高いほど評価が優れていることを示している。
【００４８】
（５）サンスクリーン在のＳＰＦ（Ｓｕｎ Ｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ Ｆａｃｔｏｒ）の測定
５ｃｍ×３ｃｍのＴｒａｎｓｐｏｒｅ Ｔａｐｅ上に均一に０．０８ｇとなるように試験品を塗布し、ＳＰＦアナライザーを用いてＳＰＦを測定した。この値が高いほど紫外線防御効果に優れていることを示している。
【００４９】
以下、表２、表３、表４に評価結果が示されている。
【００５０】
【表２】
【００５１】
【表３】
【００５２】
【表４】
【００５３】
表２の結果から、アクリルシリコーン樹脂を含む実施例１および実施例５の水での接触角の値は１２７°と１２３°であり、アクリルシリコーン樹脂を含まない比較例１および比較例２と比較して、水への接触角の値が大きくなった。また、ｎ−オクチルトリエトキシシランを含む実施例２、実施例３および実施例６の接触角の値はそれぞれ１３８°、１３０°、１３３°となり、良好な疎水性を示すことがわかった。これはシリカ微粒子の一部、あるいはシリカ微粒子表面に、アルキル鎖が加水分解により導入されるため、疎水性を有するものと考えられる。イソプロピルトリイソステアロイルチタネートを含む実施例４の接触角の値は１１５°となり、疎水性を示すことがわかった。
【００５４】
また、表３の結果から、アクリルシリコーン樹脂を含む実施例１および実施例５は、アクリルシリコーン樹脂を含まない比較例１、比較例２およびケイ酸ソーダを用いた比較例３と比較して、溶出亜鉛の値が低く、溶出が抑えられていることがわかった。これは酸化亜鉛粉体にアクリルシリコーン樹脂が吸着していることで、シリカ微粒子が被覆し易くなるためと考えられる。一方、アクリルシリコーン樹脂を含まない場合、およびケイ酸ソーダを用いた場合には、シリカが薄い皮膜のようになっており、酸化亜鉛粉体表面に完全に被覆されていないため、溶出亜鉛が多くなるものと考えられる。表３の結果からアクリルシリコーン樹脂を含む実施例１および実施例５は、アクリルシリコーン樹脂を含まない比較例１、比較例２およびケイ酸ソーダを用いた比較例３と比較して、ＩＰＡ残存率の値が高く、酸化亜鉛粉体の表面活性が抑えられていることがわかった。
【００５５】
表４の結果から、微粒子シリカ被覆酸化亜鉛粉体をサンスクリーン剤に配合した実施例７および実施例８は、比較例４、比較例５および比較例６と比較して、感触の評価が良く、ＳＰＦも高い値を示した。実施例７および実施例８に配合される球状のシリカ微粒子を被覆した酸化亜鉛粉体は、酸化亜鉛の凝集を起こりにくくするため、肌に塗布した場合の感触を向上させ、紫外線吸収特性にも優れることがわかった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、撥水性微粒子シリカを被覆してなる酸化亜鉛粉体と、その被覆酸化亜鉛粉体を含有する化粧料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般に、酸化亜鉛粉体は、紫外線遮断作用を有することから日焼け止め化粧料に配合されたり、肌への付着性が強い顔料としてファンデーションや化粧仕上げ時のおしろい類といったメイクアップ化粧料に配合されて使用されている。
【０００３】
しかしながら、酸化亜鉛粉末は微粒子であるため表面活性が高く、そのままで使用すると、凝集を起こしたり、化粧料中の他の有機物質を変質させたり、肌荒れを起こすといった問題点が生じる。また、この酸化亜鉛粉末は、感触の悪さから化粧料中に多く配合することができず、紫外線遮断作用や肌への付着性の効果を十分に発揮できないといった問題点があった。
【０００４】
また、現在、酸化亜鉛にシリカを被覆する方法として、例えばケイ酸ナトリウムの加水分解による方法などが提案されているが、これら従来方法では、被覆処理後に酸化亜鉛が凝集し、感触の低下や紫外線吸収特性の低下が起こるという問題点があった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、前述のような問題点に鑑みてなされたもので、凝集をほとんど起こすことなくシリカ被覆処理を行うことができ、かつ撥水性があり表面活性を抑え、亜鉛の溶出も抑えることのできる撥水性微粒子シリカ被覆酸化亜鉛粉体を提供し、併せてその撥水性微粒子シリカ被覆酸化亜鉛粉体を含有してなる化粧料を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、酸化亜鉛粉体にアクリルシリコーン樹脂を分散させながらシリカ被覆処理を行うことにより、目的とする撥水性微粒子シリカ被覆酸化亜鉛粉体が得られることを見い出し、本発明を完成させるに至った。
【０００７】
要するに、第１発明による撥水性微粒子シリカ被覆酸化亜鉛粉体は、
酸化亜鉛粉体を下記一般式（１）にて示されるアクリルシリコーン樹脂の溶液に分散させた後、揮発性のアルカリ物質を添加し、下記一般式（２）にて示される化合物の１種または２種以上を添加し、アルコキシシランを加水分解して得ることを特徴とするものである。
【化２】
（式中、Ｘは１以上の整数、Ｒ１，Ｒ２は水素原子、メチル基、エチル基、酢酸基または酢酸エステル基、Ｒ３は直鎖アルキル基、分岐アルキル基またはヒドロキシルアルキル基を表し、ｌ，ｍ，ｎはそれぞれモル比を表す。）
Ｓｉ（ＯＲ４）４ ・・・（２）
（式中、Ｒ４は炭素数が１以上の飽和炭化水素基を表す。）
【０００８】
第１発明において、前記一般式（１）にて示されるアクリルシリコーン樹脂と、前記一般式（２）にて示される化合物の１種または２種以上との重量比が０．１：９．９〜９．９：０．１であるのが好ましい（第２発明）。
【０００９】
また、前記酸化亜鉛粉体の平均一次粒子径は５ｎｍ〜２０μｍの範囲であるのが好ましい（第３発明）。
【００１０】
また、前記各発明において、前記一般式（２）にて示される化合物を添加した後に、下記一般式（３）にて示される化合物または下記一般式（４）にて示される化合物の１種または２種以上を添加することができる（第４発明）。
Ｒ５ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＲ６）３ ・・・（３）
（式中、Ｒ５は炭素数が１以上の飽和炭化水素基、または炭素数が１以上の飽和炭化フッ素基、Ｒ６は炭素数が１以上の飽和炭化水素基を表す。）
（Ｒ７ＣＯＯ）３Ｔｉ（ＯＲ８） ・・・（４）
（式中、Ｒ７は炭素数が４以上の飽和炭化水素基、Ｒ８は炭素数が１以上の飽和炭化水素基を表す。）
【００１１】
また、前記各発明において、前記一般式（２）にて示される化合物の添加と同時に、前記一般式（３）にて示される化合物または前記一般式（４）にて示される化合物の１種または２種以上を添加するようにしても良い（第５発明）。
【００１２】
また、第６発明による化粧料は、
前記各発明の撥水性微粒子シリカ被覆酸化亜鉛粉体を含有してなることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１３】
第１発明および第２発明によれば、溶液中で酸化亜鉛粉体にアクリルシリコーン樹脂を吸着させ、さらに揮発性アルカリ下でアルコキシシランを添加することにより、加水分解による重合が起こり、サブミクロンサイズの微粒子シリカを酸化亜鉛粉体表面に被覆することができる。こうして、酸化亜鉛粉体の表面活性を抑え、亜鉛の溶出量を抑えることが可能となる。
【００１４】
また、第３発明のように酸化亜鉛粉体の平均一次粒子径を５ｎｍ〜２０μｍの範囲とすることで、肌への付着性の良い微粒子シリカ被覆酸化亜鉛粉体を得ることができる。
【００１５】
さらに、第４発明または第５発明のように、一般式（３）にて示される化合物であるアルコシキシランまたは一般式（４）にて示される化合物であるアルキルチタネートの１種または２種以上の化合物を、一般式（２）にて示される化合物を添加した後に添加するか、または一般式（２）にて示される化合物と同時に添加して前記化合物を微粒子シリカ表面に導入することで、より撥水性の高い微粒子シリカ被覆酸化亜鉛粉体を得ることができる。
【００１６】
また、第６発明のように、前記各発明の撥水性微粒子シリカ被覆酸化亜鉛粉体を化粧料に用いれば、紫外線を遮断し、かつ肌への付着性の良い撥水性のある化粧料を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
次に、本発明による撥水性微粒子シリカ被覆酸化亜鉛粉体およびそれを含有する化粧料の具体的な実施の形態について説明する。
【００１８】
〔第１の実施形態〕
第１の実施形態による撥水性微粒子シリカ被覆酸化亜鉛粉体は次のような手順で作製される。
１）水とアルコールの混合溶媒に酸化亜鉛粉末を分散させる。
２）溶液中に下記一般式（１）で示されるアクリルシリコーン樹脂を加え、酸化亜鉛に吸着させる。
【化３】
（式中、Ｘは１以上の整数、Ｒ１，Ｒ２は水素原子、メチル基、エチル基、酢酸基または酢酸エステル基、Ｒ３は直鎖アルキル基、分岐アルキル基またはヒドロキシルアルキル基を表し、ｌ，ｍ，ｎはそれぞれモル比を表す。）
３）溶液中に、揮発性のアルカリと、下記一般式（２）にて示されるアルコキシシランを加えて撹拌し、重合させることで、酸化亜鉛粉体表面をシリカで被覆する。
Ｓｉ（ＯＲ４）４ ・・・（２）
（式中、Ｒ４は炭素数が１以上の飽和炭化水素基を表す。）
４）必要に応じて水洗、ろ過する。
【００１９】
〔第２の実施形態〕
第２の実施形態による撥水性微粒子シリカ被覆酸化亜鉛粉体の作製手順は、前記第１の実施形態における手順１）２）および４）については同様であるが、手順３）について、前記一般式（２）にて示されるアルコキシシランを添加し、撹拌、重合させた後、最後に下記一般式（３）にて示される化合物または下記一般式（４）にて示される化合物の１種または２種以上を添加したものである。
Ｒ５ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＲ６）３ ・・・（３）
（式中、Ｒ５は炭素数が１以上の飽和炭化水素基、または炭素数が１以上の飽和炭化フッ素基、Ｒ６は炭素数が１以上の飽和炭化水素基を表す。）
（Ｒ７ＣＯＯ）３Ｔｉ（ＯＲ８） ・・・（４）
（式中、Ｒ７は炭素数が４以上の飽和炭化水素基、Ｒ８は炭素数が１以上の飽和炭化水素基を表す。）
【００２０】
〔第３の実施形態〕
第３の実施形態による撥水性微粒子シリカ被覆酸化亜鉛粉体の作製手順は、前記第１の実施形態における手順１）２）および４）については同様であるが、手順３）について、前記一般式（２）にて示されるアルコキシシランを添加するのと同じタイミングで、上記一般式（３）にて示される化合物または上記一般式（４）にて示される化合物の１種または２種以上を添加したものである。
【００２１】
前記各実施形態で用いられる前記一般式（１）にて示される化合物の例としては、信越化学工業からＫＰ−５７５、ＫＰ−５７６の名称で市販されているアクリルシリコーン樹脂溶液を挙げることができる。
【００２２】
また、各実施形態にて使用できる溶剤は水溶性のものであれば良く、例として、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、水などが挙げられ、これらを単独もしくは２種以上併用することもできる。また、本発明で使用できるアルカリ物質としては、アルカリ性を示す揮発性のものであれば何でも良く、その典型例を挙げると、アンモニアや揮発性アミンなどがある。ここで、揮発性アミンの例としては、ジエチルアミン、トリエチルアミンなどが挙げられる。これらアンモニアや揮発性アミンは単独であっても２種以上併用しても良い。
【００２３】
前記一般式（２）にて示されるアルコキシシランの代表的な例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等が挙げられる。
【００２４】
前記第２、第３の実施形態で用いられる前記一般式（３）にて示されるアルコキシシランの例としては、プロピルメトキシシラン、プロピルエトキシシラン、ｉ−ブチルトリメトキシシラン、ｉ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリエトキシシラン、ｎ−ヘキサデシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキサデシルトリエトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリメトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリエトキシシラン、トリデカフルオロデシルトリメトキシシラン、トリデカフルオロデシルトリエトキシシラン等が挙げられる。また、前記一般式（４）にて示されるアルキルチタネートの例としては、イソプロピルイソステアロイルチタネートが挙げられる。
【００２５】
各実施形態に係る微粒子シリカ被覆酸化亜鉛粉体は、さらにそれ自体従来公知の各種の表面処理を施すことができる。この表面処理の例としては以下のようなものを挙げることができる。なお、これらの処理は複数組み合わせて用いることも可能である。
ａ）フッ素化合物処理・・・パーフルオロアルキルリン酸エステル処理もしくはパーフルオロアルキルシラン処理、パーフルオロポリエーテル処理、フルオロシリコーン処理、フッ素化シリコーン樹脂処理など
ｂ）シリコーン処理・・・メチルハイドロジェンポリシロキサン処理、ジメチルポリシロキサン処理、気相法テトラメチルテトラハイドロジェンシクロテトラシロキサン処理など
ｃ）ペンダント処理・・・気相法シリコーン処理後にアルキル鎖などを付加する方法
ｄ）シランカップリング剤処理
ｅ）チタンカップリング剤処理
ｆ）アルミニウムカップリング剤処理
ｇ）シラン処理・・・アルキル化シランもしくはアルキル化シラザン処理など
ｈ）油剤処理
ｉ）Ｎ−アシル化リジン処理
ｊ）ポリアクリル酸処理
ｋ）金属石鹸処理・・・ステアリン酸塩処理もしくはミリスチン酸塩処理など
ｌ）アクリル樹脂処理
ｍ）金属酸化物処理
【００２６】
各実施形態の微粒子シリカ被覆酸化亜鉛粉体は、化粧料に配合することにより、使用感が良く、肌への付着性、隠蔽性の良い化粧料を得ることができる。この場合、微粒子シリカ被覆酸化亜鉛粉体の配合量としては、０．１〜１００質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜６０質量％である。また、化粧料の剤型としては、二層状、油中水型エマルジョン、水中油型エマルジョン、ジェル状、スプレー、ムース状、油性、固形状等、従来公知の剤型を使用することができる。勿論、本発明の化粧料を得るのに、他の公知の着色顔料、体質顔料、樹脂粉体、光輝性粉体、またはそれらの粉体の表面処理粉体と、界面活性剤、油剤を組み合わせることができるのは言うまでもない。
【実施例】
【００２７】
次に、本発明による撥水性微粒子シリカ被覆酸化亜鉛粉体およびそれを含有する化粧料の具体的な実施例について説明する。なお、本発明は、以下に述べる実施例に限定されるものではない。
【００２８】
〔実施例１〕
５０ｍｌの水：イソプロピルアルコール＝３：１（重量比）混合溶媒に、住友大阪セメント社からＺｎO３５０の名称で市販されている酸化亜鉛粉体５ｇを分散させた後、３０重量％アクリルシリコーン樹脂溶液（ＫＰ−５７６）０．３３ｇを溶解させ、１時間攪拌した。得られたスラリーに２８重量％アンモニア水溶液４ｇと、テトラエトキシシラン４ｇを溶解させ、５時間攪拌した。その後、得られたスラリーに６０００ｒｐｍで１０分間遠心分離を行い、上澄み液を除去した後、減圧下３５℃で乾燥させ、微粒子シリカ被覆酸化亜鉛粉体を得た。
【００２９】
〔実施例２〕
５０ｍｌの水：イソプロピルアルコール＝３：１（重量比）混合溶媒に、住友大阪セメント社からＺｎO３５０の名称で市販されている酸化亜鉛粉体５ｇを分散させた後、３０重量％アクリルシリコーン樹脂溶液（ＫＰ−５７６）０．３３ｇを溶解させ、１時間攪拌した。得られたスラリーに２８重量％アンモニア水溶液４ｇと、テトラエトキシシラン４ｇおよびｎ−オクチルトリエトキシシラン２ｇを溶解させ、５時間攪拌した。その後、得られたスラリーに６０００ｒｐｍで１０分間遠心分離を行い、上澄み液を除去した後、減圧下３５℃で乾燥させ、微粒子シリカ被覆酸化亜鉛粉体を得た。
【００３０】
〔実施例３〕
５０ｍｌの水：イソプロピルアルコール＝３：１（重量比）混合溶媒に、住友大阪セメント社からＺｎO３５０の名称で市販されている酸化亜鉛粉体５ｇを分散させた後、３０重量％アクリルシリコーン樹脂溶液（ＫＰ−５７６）０．３３ｇを溶解させ、１時間攪拌した。得られたスラリーに２８重量％アンモニア水溶液４ｇと、テトラエトキシシラン４ｇを溶解させ、５時間攪拌した。さらに、ｎ−オクチルトリエトキシシラン２ｇを溶解させ、２時間攪拌した。その後、得られたスラリーに６０００ｒｐｍで１０分間遠心分離を行い、上澄み液を除去した後、減圧下３５℃で乾燥させ、微粒子シリカ被覆酸化亜鉛粉体を得た。
【００３１】
〔実施例４〕
５０ｍｌの水：イソプロピルアルコール＝３：１（重量比）混合溶媒に、住友大阪セメント社からＺｎO３５０の名称で市販されている酸化亜鉛粉体５ｇを分散させた後、３０重量％アクリルシリコーン樹脂溶液（ＫＰ−５７６）０．３３ｇを溶解させ、１時間攪拌した。得られたスラリーに２８重量％アンモニア水溶液４ｇと、テトラエトキシシラン４ｇおよびイソプロピルトリイソステアロイルチタネート１ｇを溶解させ、５時間攪拌した。その後、得られたスラリーに６０００ｒｐｍで１０分間遠心分離を行い、上澄み液を除去した後、減圧下３５℃で乾燥させ、１３０℃で６時間熱処理を行って微粒子シリカ被覆酸化亜鉛粉体を得た。
【００３２】
〔実施例５〕
実施例１のＺｎO３５０を堺化学工業社から微細酸化亜鉛の名称で市販されている酸化亜鉛に変えた以外は実施例１と同様にして、微粒子シリカ被覆酸化亜鉛粉体を得た。
【００３３】
〔実施例６〕
実施例２のＺｎO３５０を堺化学工業社から微細酸化亜鉛の名称で市販されている酸化亜鉛に変えた以外は実施例２と同様にして、微粒子シリカ被覆酸化亜鉛粉体を得た。
【００３４】
〔比較例１〕
５０ｍｌの水：イソプロピルアルコール＝３：１（重量比）混合溶媒に、住友大阪セメント社からＺｎO３５０の名称で市販されている酸化亜鉛粉体５ｇを分散させた後、２８重量％アンモニア水溶液４ｇと、テトラエトキシシラン４ｇを溶解させ、５時間攪拌した。その後、得られたスラリーに６０００ｒｐｍで１０分間遠心分離を行い、上澄み液を除去した後、減圧下３５℃で乾燥させ、シリカ被覆酸化亜鉛粉体を得た。
【００３５】
〔比較例２〕
比較例１のＺｎO３５０を堺化学工業社から微細酸化亜鉛の名称で市販されている酸化亜鉛に変えた以外は比較例１と同様にして、シリカ被覆酸化亜鉛粉体を得た。
【００３６】
〔比較例３〕
住友大阪セメント社からＺｎO３５０の名称で市販されている酸化亜鉛粉体５ｇを粉体の１０倍量の水に分散させた後、５重量％ケイ酸ソーダ５ｇを滴下し、３０分間攪拌した。次いで、２重量％硫酸でｐＨ２にした後、８０℃で１時間攪拌した。その後得られたスラリーをろ過、水洗し、１００℃３０時間、１３０℃５時間乾燥させ、シリカ被覆酸化亜鉛粉体を得た。
【００３７】
〔実施例７〕
表１に示される成分に基づき、まず成分Ａを粗混合した後、均一に溶解した成分Ｂを加えて良く攪拌し、次いで容器に充填してサンスクリーン剤を得た。
【００３８】
【表１】
【００３９】
〔実施例８〕
実施例１で作製した微粒子シリカ被覆酸化亜鉛粉体を、実施例５で作製した微粒子シリカ被覆酸化亜鉛粉体に変えた以外は、実施例７と同様にしてサンスクリーン剤を得た。
【００４０】
〔比較例４〕
実施例７でサンスクリーン剤に配合した微粒子シリカ被覆酸化亜鉛粉体の代わりに、比較例１で作成したシリカ被覆酸化亜鉛粉体を使用した以外は、すべて実施例７と同様にしてサンスクリーン剤を得た。
【００４１】
〔比較例５〕
実施例７でサンスクリーン剤に配合した微粒子シリカ被覆酸化亜鉛粉体の代わりに、比較例２で作成したシリカ被覆酸化亜鉛粉体を使用した以外は、すべて実施例７と同様にしてサンスクリーン剤を得た。
【００４２】
〔比較例６〕
実施例７でサンスクリーン剤に配合した微粒子シリカ被覆酸化亜鉛粉体の代わりに、比較例３で作成したシリカ被覆酸化亜鉛粉体を使用した以外は、すべて実施例７と同様にしてサンスクリーン剤を得た。
【００４３】
以下に、微粒子シリカ被覆酸化亜鉛粉体および化粧料の評価および各評価項目の測定方法等について説明する。
【００４４】
（１） 接触角の測定
得られた粉体をプレス機によって２００ｋｇ／ｃｍ２の力でプレスして調整したプレートの上で、水との接触角を測定した。この接触角の数値が高いほど疎水性が高いことを示す。
【００４５】
（２）溶出亜鉛の測定
得られた粉体５ｇを１００ｍｌビーカーに採取し、硝酸でｐＨ４に調整した溶液を５０ｍｌ加え、スターラで３時間攪拌した。抽出後、遠心分離を行い、その上澄みをさらに０．２μｍのメンブランフィルターでろ過したろ液１０ｍｌを、正確に１００ｍｌメスフラスコに分取した。これに塩酸を加え、全量を１００ｍｌとしたものを試験溶液として原子吸光光度計のフレーム方式により定量し、溶出亜鉛量を算出した。
【００４６】
（３）微粒子シリカ被覆酸化亜鉛粉体の表面活性の測定
活性測定にはパルスリアクター法を用いた。反応管の底に約１ｃｍ角に切ったガラスウールを２枚詰め、その反応管に粉体０．２ｇを入れた。その上に１ｃｍ角のガラスウールを２枚詰め、前処理とした。下記条件でガスクロマトグラフィーにより測定を行い、プロピレン、アセトン、イソプロピルアルコール（以下「ＩＰＡ」と略す。）のピークの面積比を計算し、ＩＰＡ残存率を求めた。なお、このＩＰＡ残存率の値が高いほど、表面活性が低いことを示す。
ガスクロマトグラフィー条件
使用カラム・・・Ｐｒｏｐａｋ Ｒ８０／１００ ３ｍパックドカラム
注入量・・・ＩＰＡ２μｌ
注入口温度・・・２８０℃
検出器温度・・・１８０℃
カラム温度・・・８０℃（昇温速度７．５℃／ｍｉｎ）−１８０℃（１２ｍｉｎ保持）
キャリアガス・・・ヘリウム（２０ｍｌ／ｍｉｎ）
【００４７】
（４）サンスクリーン剤の官能評価
女性パネラー１０名を用いて、試験品を使用してもらい、使用感をアンケート形式で回答してもらった。評価が悪い場合を０点、評価が良い場合を５点とし、パネラーの平均点数で評価結果とした。したがって、点数が高いほど評価が優れていることを示している。
【００４８】
（５）サンスクリーン在のＳＰＦ（Ｓｕｎ Ｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ Ｆａｃｔｏｒ）の測定
５ｃｍ×３ｃｍのＴｒａｎｓｐｏｒｅ Ｔａｐｅ上に均一に０．０８ｇとなるように試験品を塗布し、ＳＰＦアナライザーを用いてＳＰＦを測定した。この値が高いほど紫外線防御効果に優れていることを示している。
【００４９】
以下、表２、表３、表４に評価結果が示されている。
【００５０】
【表２】
【００５１】
【表３】
【００５２】
【表４】
【００５３】
表２の結果から、アクリルシリコーン樹脂を含む実施例１および実施例５の水での接触角の値は１２７°と１２３°であり、アクリルシリコーン樹脂を含まない比較例１および比較例２と比較して、水への接触角の値が大きくなった。また、ｎ−オクチルトリエトキシシランを含む実施例２、実施例３および実施例６の接触角の値はそれぞれ１３８°、１３０°、１３３°となり、良好な疎水性を示すことがわかった。これはシリカ微粒子の一部、あるいはシリカ微粒子表面に、アルキル鎖が加水分解により導入されるため、疎水性を有するものと考えられる。イソプロピルトリイソステアロイルチタネートを含む実施例４の接触角の値は１１５°となり、疎水性を示すことがわかった。
【００５４】
また、表３の結果から、アクリルシリコーン樹脂を含む実施例１および実施例５は、アクリルシリコーン樹脂を含まない比較例１、比較例２およびケイ酸ソーダを用いた比較例３と比較して、溶出亜鉛の値が低く、溶出が抑えられていることがわかった。これは酸化亜鉛粉体にアクリルシリコーン樹脂が吸着していることで、シリカ微粒子が被覆し易くなるためと考えられる。一方、アクリルシリコーン樹脂を含まない場合、およびケイ酸ソーダを用いた場合には、シリカが薄い皮膜のようになっており、酸化亜鉛粉体表面に完全に被覆されていないため、溶出亜鉛が多くなるものと考えられる。表３の結果からアクリルシリコーン樹脂を含む実施例１および実施例５は、アクリルシリコーン樹脂を含まない比較例１、比較例２およびケイ酸ソーダを用いた比較例３と比較して、ＩＰＡ残存率の値が高く、酸化亜鉛粉体の表面活性が抑えられていることがわかった。
【００５５】
表４の結果から、微粒子シリカ被覆酸化亜鉛粉体をサンスクリーン剤に配合した実施例７および実施例８は、比較例４、比較例５および比較例６と比較して、感触の評価が良く、ＳＰＦも高い値を示した。実施例７および実施例８に配合される球状のシリカ微粒子を被覆した酸化亜鉛粉体は、酸化亜鉛の凝集を起こりにくくするため、肌に塗布した場合の感触を向上させ、紫外線吸収特性にも優れることがわかった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化亜鉛粉体を下記一般式（１）にて示されるアクリルシリコーン樹脂の溶液に分散させた後、揮発性のアルカリ物質を添加し、下記一般式（２）にて示される化合物の１種または２種以上を添加し、アルコキシシランを加水分解して得ることを特徴とする撥水性微粒子シリカ被覆酸化亜鉛粉体。
【化１】
（式中、Ｘは１以上の整数、Ｒ１，Ｒ２は水素原子、メチル基、エチル基、酢酸基または酢酸エステル基、Ｒ３は直鎖アルキル基、分岐アルキル基またはヒドロキシルアルキル基を表し、ｌ，ｍ，ｎはそれぞれモル比を表す。）
Ｓｉ（ＯＲ４）４ ・・・（２）
（式中、Ｒ４は炭素数が１以上の飽和炭化水素基を表す。）
【請求項２】
前記一般式（１）にて示されるアクリルシリコーン樹脂と、前記一般式（２）にて示される化合物の１種または２種以上との重量比が０．１：９．９〜９．９：０．１である請求項１に記載の撥水性微粒子シリカ被覆酸化亜鉛粉体。
【請求項３】
前記酸化亜鉛粉体の平均一次粒子径が５ｎｍ〜２０μｍの範囲である請求項１または２に記載の撥水性微粒子シリカ被覆酸化亜鉛粉体。
【請求項４】
前記一般式（２）にて示される化合物を添加した後に、下記一般式（３）にて示される化合物または下記一般式（４）にて示される化合物の１種または２種以上を添加する請求項１〜３のうちのいずれかに記載の撥水性微粒子シリカ被覆酸化亜鉛粉体。
Ｒ５ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＲ６）３ ・・・（３）
（式中、Ｒ５は炭素数が１以上の飽和炭化水素基、または炭素数が１以上の飽和炭化フッ素基、Ｒ６は炭素数が１以上の飽和炭化水素基を表す。）
（Ｒ７ＣＯＯ）３Ｔｉ（ＯＲ８） ・・・（４）
（式中、Ｒ７は炭素数が４以上の飽和炭化水素基、Ｒ８は炭素数が１以上の飽和炭化水素基を表す。）
【請求項５】
前記一般式（２）にて示される化合物の添加と同時に、下記一般式（３）にて示される化合物または下記一般式（４）にて示される化合物の１種または２種以上を添加する請求項１〜３のうちのいずれかに記載の撥水性微粒子シリカ被覆酸化亜鉛粉体。
Ｒ５ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＲ６）３ ・・・（３）
（式中、Ｒ５は炭素数が１以上の飽和炭化水素基、または炭素数が１以上の飽和炭化フッ素基、Ｒ６は炭素数が１以上の飽和炭化水素基を表す。）
（Ｒ７ＣＯＯ）３Ｔｉ（ＯＲ８） ・・・（４）
（式中、Ｒ７は炭素数が４以上の飽和炭化水素基、Ｒ８は炭素数が１以上の飽和炭化水素基を表す。）
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の撥水性微粒子シリカ被覆酸化亜鉛粉体を含有してなることを特徴とする化粧料。
【請求項１】
酸化亜鉛粉体を下記一般式（１）にて示されるアクリルシリコーン樹脂の溶液に分散させた後、揮発性のアルカリ物質を添加し、下記一般式（２）にて示される化合物の１種または２種以上を添加し、アルコキシシランを加水分解して得ることを特徴とする撥水性微粒子シリカ被覆酸化亜鉛粉体。
【化１】
（式中、Ｘは１以上の整数、Ｒ１，Ｒ２は水素原子、メチル基、エチル基、酢酸基または酢酸エステル基、Ｒ３は直鎖アルキル基、分岐アルキル基またはヒドロキシルアルキル基を表し、ｌ，ｍ，ｎはそれぞれモル比を表す。）
Ｓｉ（ＯＲ４）４ ・・・（２）
（式中、Ｒ４は炭素数が１以上の飽和炭化水素基を表す。）
【請求項２】
前記一般式（１）にて示されるアクリルシリコーン樹脂と、前記一般式（２）にて示される化合物の１種または２種以上との重量比が０．１：９．９〜９．９：０．１である請求項１に記載の撥水性微粒子シリカ被覆酸化亜鉛粉体。
【請求項３】
前記酸化亜鉛粉体の平均一次粒子径が５ｎｍ〜２０μｍの範囲である請求項１または２に記載の撥水性微粒子シリカ被覆酸化亜鉛粉体。
【請求項４】
前記一般式（２）にて示される化合物を添加した後に、下記一般式（３）にて示される化合物または下記一般式（４）にて示される化合物の１種または２種以上を添加する請求項１〜３のうちのいずれかに記載の撥水性微粒子シリカ被覆酸化亜鉛粉体。
Ｒ５ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＲ６）３ ・・・（３）
（式中、Ｒ５は炭素数が１以上の飽和炭化水素基、または炭素数が１以上の飽和炭化フッ素基、Ｒ６は炭素数が１以上の飽和炭化水素基を表す。）
（Ｒ７ＣＯＯ）３Ｔｉ（ＯＲ８） ・・・（４）
（式中、Ｒ７は炭素数が４以上の飽和炭化水素基、Ｒ８は炭素数が１以上の飽和炭化水素基を表す。）
【請求項５】
前記一般式（２）にて示される化合物の添加と同時に、下記一般式（３）にて示される化合物または下記一般式（４）にて示される化合物の１種または２種以上を添加する請求項１〜３のうちのいずれかに記載の撥水性微粒子シリカ被覆酸化亜鉛粉体。
Ｒ５ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＲ６）３ ・・・（３）
（式中、Ｒ５は炭素数が１以上の飽和炭化水素基、または炭素数が１以上の飽和炭化フッ素基、Ｒ６は炭素数が１以上の飽和炭化水素基を表す。）
（Ｒ７ＣＯＯ）３Ｔｉ（ＯＲ８） ・・・（４）
（式中、Ｒ７は炭素数が４以上の飽和炭化水素基、Ｒ８は炭素数が１以上の飽和炭化水素基を表す。）
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の撥水性微粒子シリカ被覆酸化亜鉛粉体を含有してなることを特徴とする化粧料。
【公開番号】特開２００９−２３９８１（Ｐ２００９−２３９８１Ａ）
【公開日】平成２１年２月５日（２００９．２．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−１９１６９０（Ｐ２００７−１９１６９０）
【出願日】平成１９年７月２４日（２００７．７．２４）
【出願人】（３９１０１５３７３）大東化成工業株式会社 (97)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年２月５日（２００９．２．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年７月２４日（２００７．７．２４）
【出願人】（３９１０１５３７３）大東化成工業株式会社 (97)
【Ｆターム（参考）】
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