改修用プライマー組成物
【課題】フッ素系の旧トップコートをはじめとした各種旧トップコートとの接着性に優れるとともに、人体や環境に優しい改修用プライマー組成物を提供すること。
【解決手段】 数平均分子量４０００〜５００００、水酸基価７０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満、酸価２０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、およびガラス転移点５０℃以上であり、ｔ−ブチルメタアクリレート、ｉ−ブチルメタアクリレートおよびシクロヘキシルメタアクリレートから選ばれる１種または２種以上を２０質量％以上含むモノマーの重合体からなるアクリル樹脂を含むアクリルエマルション（Ａ）、水分散性ポリイソシアネート（Ｂ）、およびエポキシ基含有アルコキシシランの加水分解物（Ｃ）を含有し、（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分の含有量が、質量比で（Ａ）／（Ｂ）＝０．０８〜０．６５、かつ、（Ａ）／（Ｃ）＝２．０〜１５０である改修用プライマー組成物。
【解決手段】 数平均分子量４０００〜５００００、水酸基価７０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満、酸価２０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、およびガラス転移点５０℃以上であり、ｔ−ブチルメタアクリレート、ｉ−ブチルメタアクリレートおよびシクロヘキシルメタアクリレートから選ばれる１種または２種以上を２０質量％以上含むモノマーの重合体からなるアクリル樹脂を含むアクリルエマルション（Ａ）、水分散性ポリイソシアネート（Ｂ）、およびエポキシ基含有アルコキシシランの加水分解物（Ｃ）を含有し、（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分の含有量が、質量比で（Ａ）／（Ｂ）＝０．０８〜０．６５、かつ、（Ａ）／（Ｃ）＝２．０〜１５０である改修用プライマー組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、改修用プライマー組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ビルの屋上、ベランダ、バルコニー等の防水施工方法として、ウレタン系塗膜防水工法が広く用いられている。
この工法では、一般的に、ウレタン系防水層の上にトップコート層が形成されるが、このトップコート層は、数年で劣化して防水層の保護性能が低下するとともに、美観を損ねることから、定期的な改修が行われる。
この際、旧トップコート層の上に層間接着作用を有するプライマーを塗布し、この塗膜の上にウレタン系防水材を塗布する、あるいは直接トップコートを塗布する場合が一般的である。
【０００３】
上記プライマーとしては、地球環境や作業環境の安全性確保などの点を考慮して、近年、水系プライマーが提案されている。
例えば、特許文献１（特開２００７−３０３１９７号公報）には、水分散性ポリイソシアネート、活性水素含有基を有する樹脂および水から構成される水性プライマーが開示されている。
また、特許文献２（特開２００４−２２４８２５号公報）には、水性ポリウレタンポリオール水分散液および水性ポリイソシアネート化合物を所定割合で配合してなる水性層間プライマーが開示されている。
【０００４】
これらのプライマーは、いずれも水性プライマーであることから環境負荷が少なく、また作業時の安全性にも優れているものであるが、あらゆる旧トップコートに対して使用可能な万能型ではなく、プライマーとして実用上十分な性能を有しているとは言えない。特に、旧トップコートがフッ素系の場合は非常に接着しにくく、この場合には、溶剤系の湿気硬化プライマーが使用されているのが現状である。
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−３０３１９７号公報
【特許文献２】特開２００４−２２４８２５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、フッ素系の旧トップコートをはじめとした各種旧トップコートとの接着性に優れるとともに、人体や環境に優しい改修用プライマー組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、所定のアクリルエマルション（Ａ）、水分散性ポリイソシアネート（Ｂ）、およびエポキシ基含有アルコキシシランの加水分解物（Ｃ）を所定割合で配合してなる組成物が、水性であるため人体や環境に優しいのみならず、フッ素系の旧トップコートをはじめとした各種旧トップコートとの接着性に優れていることから、ウレタン防水材などの改修用プライマーとして好適であることを見出し、本発明を完成した。
【０００８】
すなわち、本発明は、
１． 数平均分子量４，０００〜５０，０００、水酸基価７０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満、酸価２０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、およびガラス転移点５０℃以上であり、ｔ−ブチルメタアクリレート、ｉ−ブチルメタアクリレートおよびシクロヘキシルメタアクリレートから選ばれる１種または２種以上を２０質量％以上含むモノマーの重合体からなるアクリル樹脂を含むアクリルエマルション（Ａ）、水分散性ポリイソシアネート（Ｂ）、並びにエポキシ基含有アルコキシシランの加水分解物（Ｃ）を含有し、前記アクリルエマルション（Ａ）、水分散性ポリイソシアネート（Ｂ）およびエポキシ基含有アルコキシシランの加水分解物（Ｃ）の含有量が、質量比で、（Ａ）／（Ｂ）＝０．０８〜０．６５、かつ、（Ａ）／（Ｃ）＝２．０〜１５０であることを特徴とする改修用プライマー組成物、
２． 前記エポキシ基含有アルコキシシランが、３−グリシドキシプロピルトリアルコキシシランである１の改修用プライマー組成物、
３． ウレタン系防水材の改修用である１または２の改修用プライマー組成物
を提供する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の改修用プライマー組成物は、所定のアクリルエマルション（Ａ）、水分散性ポリイソシアネート（Ｂ）、およびエポキシ基含有アルコキシシランの加水分解物（Ｃ）を所定割合で配合してなる組成物であるから、環境および人体への負荷が少なく安全性に優れているうえに、フッ素系の旧トップコートをはじめとした各種旧トップコートとの接着性に優れている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明についてさらに詳しく説明する。
本発明に係る改修用プライマー組成物は、数平均分子量４，０００〜５０，０００、水酸基価７０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満（固形分換算）、酸価２０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形分換算）、およびガラス転移点５０℃以上のアクリル樹脂を含むアクリルエマルション（Ａ）、水分散性ポリイソシアネート（Ｂ）、並びにエポキシ基含有アルコキシシランの加水分解物（Ｃ）を含有するものである。
【００１１】
本発明において、アクリルエマルション（Ａ）は、下地に対する濡れ性を確保する目的で配合される。すなわち、下地は、一般的に汚染物質により疎水性が高くなっていたり、フッ素塗膜のように低極性であったり、あるいは下地の防水材から可塑剤がトップコート表面にブリードして疎水性が高くなったりしており、いずれの場合も、疎水性が高い表面状態になっていることが多い。そのため、プライマー中に疎水性成分であるアクリルエマルション（Ａ）を配合し、下地に対する濡れ性を向上させる。
【００１２】
ここで、アクリルエマルション（Ａ）中のアクリル樹脂の数平均分子量が、４，０００未満であると、塗膜の初期硬化が遅く（乾燥性が悪く）なり、長時間にわたりタック感が残る虞があり、一方、５０，０００を超えると、他のプライマー成分との相溶性が不足し、造膜性が悪化する虞がある。好ましくは数平均分子量５，０００〜２５，０００、より好ましくは、６，０００〜２０，０００である。
なお、数平均分子量は、示差屈折率計検出によるゲルパーミェーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと略称する）測定による測定値（ポリスチレン換算値）である。
また、アクリル樹脂の水酸基価（固形分換算）が、７０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、架橋しない水酸基が多くなるため、塗膜の耐水性を低下させる虞がある。好ましくは水酸基価６５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。なお、本発明のプライマーでは、水酸基を有しない（水酸基価０の）アクリル樹脂を用いることもできる。
【００１３】
さらに、アクリル樹脂の酸価（固形分換算）が、２０ｍｇＫＯＨ未満であると、エマルションの安定性が悪化する虞があり、５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、塗膜の耐水性が悪化する虞がある。好ましくは酸価２５〜４５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、より好ましくは、２５〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
また、ガラス転移点が、５０℃未満であると、塗膜の初期硬化が遅く（乾燥性が悪く）なり、長時間にわたりタック感が残る虞があるのみならず、トップコートとの接着性が低下する場合がある。好ましくはガラス転移点５４℃以上、より好ましくは７０℃以上、より一層好ましくは８０℃以上である。
【００１４】
アクリルエマルション（Ａ）としては、上記数平均分子量、水酸基価、酸価およびガラス転移点の範囲を満たし、ｔ−ブチルメタアクリレート、ｉ−ブチルメタアクリレート、シクロヘキシルメタアクリレートから選ばれる少なくとも１種を、全モノマー中に２０質量％以上、好ましくは３０質量％以上用いて合成されたアクリル樹脂のエマルションであれば特に限定されるものではない。
すなわち、本発明においては、アクリルモノマーの中でも、特に、疎水性が高く、かつ、ホモポリマーのＴｇが５０℃以上である、ｔ−ブチルメタアクリレート、ｉ−ブチルメタアクリレート、シクロヘキシルメタアクリレートから選ばれる少なくとも１種を、全モノマー中に２０質量％以上使用することで、下地、特にフッ素系下地に対する接着性を高めるものである。なお、ｔ−ブチルメタアクリレート、ｉ−ブチルメタアクリレート、シクロヘキシルメタアクリレートから選ばれる少なくとも１種の配合量の上限は、特に限定されるものではないが、９０質量％程度である。
【００１５】
本発明のプライマー組成物に用いられるアクリルエマルション（Ａ）では、以上で説明した疎水性の高いアクリルモノマーの他に、アクリル樹脂の合成に一般的に用いられる水酸基を有していてもよいアクリルモノマーや、不飽和二重結合を有するその他の重合性モノマーをラジカル共重合してもよい。
水酸基を有するアクリルモノマーの具体例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール化アクリルアミド、ε−カプロラクトン変性ヒドロキシ（メタ）アクリレート、カーボネート変性メタクリレート（ダイセル化学工業株式会社製、ＨＥＭＡＣ）等が挙げられる。
【００１６】
水酸基を有しないアクリルモノマーの具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、デカニル（メタ）アクリレート、ウンデカニル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等のＣ１〜Ｃ２４のアルキル（メタ）アクリレートモノマー等が挙げられる。
なお、上記アクリルモノマーは、１種単独で用いても、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００１７】
不飽和二重結合を有する重合性モノマーの具体例としては、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等のカルボン酸基含有モノマー、グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有モノマー、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノ基含有モノマー、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族炭化水素系モノマー、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル等のビニルエーテル系モノマー、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、（メタ）アクリロニトリル、Ｎ−ビニルピロリドン等が挙げられ、これらは１種単独で用いても、２種以上組み合わせて用いてもよい。特に、不飽和二重結合を有する重合性モノマーとして、カルボン酸基含有モノマーを用いることが好ましい。
【００１８】
上記ラジカル共重合は、適当な有機溶媒存在下、重合開始剤を用いて行われる。
有機溶媒としては、反応に悪影響を及ぼさないものであれば任意であり、例えば、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、シクロヘキサン、シクロペンタン等の脂肪族または脂環族炭化水素；トルエン、キシレン、エチルベンゼン、低沸点芳香族ナフサ、高沸点芳香族ナフサ等の芳香族炭化水素；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｎ−アミル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート等のエステル類；メタノール、エタノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルｎ−アミルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等のエーテル類；Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルフォルムアミド、ジメチルアセトアミド、エチレンカーボネート等が挙げられる。これらは１種単独で用いても、２種以上組み合わせて用いてもよい。特に最終的な蒸留のしやすさから、沸点１００℃以下の溶剤が好ましい。
【００１９】
重合開始剤としては、公知のラジカル重合開始剤から適宜選択することができ、例えば、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソバレロニトリル、過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルパーオキシド、クメンハイドロパーオキシドなどが挙げられる。これらは１種単独で用いても、２種以上組み合わせて用いてもよい。
反応温度は、通常、６０〜１００℃程度である。反応時間は、通常、１〜１２時間程度である。
以上説明した重合反応により、溶剤系のアクリル（ポリオール）樹脂が得られる。
本発明では、得られた溶剤系のアクリル（ポリオール）樹脂を、必要に応じてトリエチルアミン等のアミンにて中和した後、イオン交換水を添加して乳化させた後、蒸留により有機溶剤を除去し、アクリルエマルション（Ａ）を調製する。
アクリルエマルション（Ａ）の固形分濃度としては、特に限定されるものではないが、５〜３０質量％が好ましく、１０〜３０質量％がより好ましい。イオン交換水は、目的とする固形分量に応じて適宜な量で添加すればよい。
【００２０】
水分散性ポリイソシアネート（Ｂ）としては、従来公知の各種水分散性ポリイソシアネートを用いることができ、例えば、特開平１１−１３１０１６号公報、特開２００３−５５４２７号公報、特開２００３−２３８６４６号公報、特開２００３−２４６８２７号公報、特表２００３−５１５６３９号公報、特開２００４−３００２７４号公報、特開２００７−２８４４９３号公報などに記載の水分散性ポリイソシアネートを用いることができる。
また、水分散性ポリイソシアネートとしては市販品を用いることもでき、例えば、バーノックＤＮＷ５０００、バーノックＤＮＷ５１００、バーノックＤＮＷ５２００（以上、大日本インキ化学工業（株）製）、バイヒジュール３１００（バイエルウレタン（株）製）、デュラネートＷＴ−２０−１００、デュラネートＷＴ３０−１００、デュラネートＷＢ４０−１００（以上、旭化成ケミカルズ（株）製）、アクアネート１３０、アクアネート２００（以上、日本ポリウレタン工業（株）製）等を用いることができる。これらの中でも、水分散後のＮＣＯ基の失活率が小さい大日本インキ化学工業（株）製のバーノックＤＮＷ５０００が好適である。
【００２１】
エポキシ基含有アルコキシシランの加水分解物（Ｃ）としては、エポキシ基を有するアルコキシシランの加水分解物であれば任意である。
エポキシ基含有アルコキシシランの具体例としては、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリプロポキシシラン等の３−グリシドキシトリアルコキシシラン；３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジプロポキシシラン等の３−グリシドキシアルキルジアルコキシシラン；２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００２２】
本発明の改修用プライマーにおいては、上記エポキシ基含有アルコキシシランの加水分解物（Ｃ）を使用する。すなわち、エポキシ基含有アルコキシシランの加水分解水溶液を作製しておき、それをプライマー製造時の原料として用いる。
加水分解の手法としては、特に限定されるものではなく一般的な手法を用いればよい。一例を挙げると、アルコキシシランを純水に添加し、２０〜１００℃程度で１〜２４時間処理する手法が挙げられる。この際、酸または塩基を触媒として用いることもできる。
なお、本発明において、加水分解により生じたアルコールは除去してもしなくてもよい。
エポキシ基含有アルコキシシランの加水分解水溶液中のシラン化合物の濃度は、特に限定されるものではないが、１〜２０質量％が好ましく、５〜１０質量％がより好ましい。
なお、加水分解物中には、ある程度の縮合物や、エポキシ基が開環した水酸基が存在している可能性があるが、本発明のプライマー組成物の性能には大きく影響しない。
【００２３】
本発明の改修用プライマー組成物は、上述した（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）成分を、質量比で、（Ａ）／（Ｂ）＝０．０８〜０．６５、かつ、（Ａ）／（Ｃ）＝２．０〜１５０を満たす量で含有する。
ここで、（Ａ）成分（アクリル成分）が少ないと、塗膜の初期硬化性（乾燥性）が劣り、また下地に対する濡れ性が不足して接着性が悪化する場合がある。一方、（Ａ）成分（アクリル成分）が多い場合も、接着性が悪化する可能性がある。
なお、本発明において、（Ａ）成分（アクリル成分）は、下地との濡れ性を向上させることにより、間接的に接着性を向上させているものと推測される。
【００２４】
また、（Ｃ）成分（エポキシ基含有アルコキシシラン（シランカップリング剤））は、上記アクリル成分と併用することで効果を発揮させるものである。
この（Ｃ）成分は、プライマーを構成するその他の成分、特に、（Ａ）成分との相溶性が低いため、この含有量が多すぎると、プライマー組成物が分離を起こす虞があるのみならず、初期硬化性（乾燥性）も悪化する場合がある。一方、（Ｃ）成分が少なすぎると、下地に対する濡れ性が悪化し、接着性が低下する虞がある。
アクリル樹脂が水酸基を有している場合、アクリルエマルション（Ａ）と、ポリイソシアネート（Ｂ）との配合割合は、ポリイソシアネート（Ｂ）のＮＣＯ基モル濃度とアクリルエマルション（Ａ）のＯＨ基モル濃度［ＯＨ］との比［ＮＣＯ］／［ＯＨ］が５．０以上となる割合が好ましく、６．０以上となる割合がより好ましい。
【００２５】
なお、本発明のプライマー組成物は、上記各必須成分（Ａ）〜（Ｃ）の他に、必要に応じて、有機溶剤を含んでいてもよい。
このような有機溶剤としては、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン等のＣ９〜Ｃ１２のアルキルシクロヘキサン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等のエーテル、エステル系溶剤が挙げられる。上記各有機溶剤は、１種単独で、または２種以上組み合わせて用いることができる。
有機溶剤を用いる場合、その配合量は、プライマー組成物中に、例えば、１〜１０質量％程度が好ましく、３〜７質量％程度がより好ましい。
また、無機充填剤、硬化促進剤、表面調整剤、消泡剤、増粘剤、沈降防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、触媒等の各種添加剤を含んでいてもよい。
【００２６】
本発明のプライマー組成物の製造法は特に限定されるものではなく、（Ａ）〜（Ｃ）成分、および必要に応じて用いられるその他の成分を任意の順序で混合して調製することができるが、（Ｂ）成分を使用するため実質的には２液型のプライマーであることから、（Ａ）成分、（Ｃ）成分および水の混合物と、（Ｂ）成分および有機溶剤の混合物とを混合して調製することが好ましい。
なお、その他の添加剤は、どちらに配合してもよいが、（Ａ）成分および（Ｃ）成分の混合物に配合することが好適である。
【００２７】
以上説明したプライマー組成物の使用法としては、例えば、ウレタン系防水層およびトップコート層からなる旧塗膜の表面に、本発明のプライマー組成物を塗布し、これを常温にて放置または加熱して乾燥し、さらにこの上に、新しいウレタン系防水材層や、水性トップコート層用の塗料を上塗りする手法が挙げられる。
この場合、本発明のプライマー組成物の塗布法は特に限定されるものではなく、刷毛塗り、ローラ塗りなどの公知の手法から適宜選択すればよい。また、塗布量、塗膜の厚み、乾燥時間などは、被塗装面の材質や、上塗り塗料の種類などに応じて適宜なものとすればよい。
【実施例】
【００２８】
以下、合成例、実施例および比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は、下記の実施例に限定されるものではない。以下の説明において、「部」は質量部を意味する。
なお、以下において、ガラス転移点は、示差走査熱量計（装置：セイコーインスツル株式会社製ＤＳＣ６２００）による測定値であり、数平均分子量は、示差屈折率計検出によるＧＰＣ測定値（ポリスチレン換算値）（装置：東ソー株式会社製ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ、分離カラム：東ソーＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ ＨＭ−Ｍのミックスカラム）によるものである。
【００２９】
［１］アクリルエマルションの合成
［合成例１］アクリルエマルションＡ−１の合成
攪拌器、温度計、冷却管、窒素ガス導入管、および滴下装置を備えた反応器に、メチルエチルケトン２８０部を仕込み、攪拌しながら７８℃まで昇温した。そこに、メチルメタアクリレート２２６部、ｔ−ブチルメタアクリレート１２０部、２−ヒドロキシエチルメタアクリレート４０部、アクリル酸１４部、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル８部、およびメチルエチルケトン４０部からなる混合物を３時間かけて滴下した。滴下終了後、同温度で１時間反応させた。
さらに、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル２部およびメチルエチルケトン８０部からなる混合物を反応液中に１時間かけて滴下した。滴下終了後、同温度で６時間反応させて溶剤系アクリル樹脂を得た。続いて、得られたアクリル樹脂にトリエチルアミン２０部を加え、１０分間攪拌の後、イオン交換水１２３０部を１０分間かけて滴下し乳化した。その後、メチルエチルケトンを６０℃×１００Ｔｏｒｒにて除去し、固形分２５質量％、水酸基価４２ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形分換算）、酸価２７ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形分換算、中和トリエチルアミン飛散後）のアクリルエマルションＡ−１を得た
【００３０】
［合成例２〜８］
各成分の組成を表１のとおりに変更した以外は、合成例１と同様の方法でアクリルエマルションＡ−２〜Ａ−８を得た。
【００３１】
［比較合成例１〜７］
各成分の組成を表２のとおりに変更した以外は、合成例１と同様の方法でアクリルエマルションＡ−９（比較合成例１）、Ａ−１０（比較合成例２）、Ａ−１２（比較合成例４）、Ａ−１４（比較合成例６）およびＡ−１５（比較合成例７）を得た。
なお、比較合成例３および５で得られたアクリル樹脂は安定性が低く、合成後に２層に分離したため、エマルションを調製できなかった。
【００３２】
【表１】
＊水酸基価および酸価は固形分換算値である。
【００３３】
【表２】
＊水酸基価および酸価は固形分換算値である。
【００３４】
［２］エポキシ基含有アルコキシシランの加水分解物（Ｃ）の調製
［合成例９］
攪拌器、温度計、および冷却管を備えた反応器に、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１０部、イオン交換水９０部を仕込み、８０℃で１５時間反応させ、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン加水分解物１０質量％水溶液を得た。
【００３５】
［３］プライマー組成物の調製
［実施例１〜１４および比較例１〜９］
表３および４の配合に従い、まず（Ａ）成分、（Ｃ）成分、硬化促進剤、消泡剤、表面調整剤、および水を攪拌機で混合し、さらに（Ｂ）成分とジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートとからなる混合物を添加し、水分散イソシアネートが均一分散するまで攪拌機で混合し、プライマー組成物を調製した。
【００３６】
【表３】
バーノックＤＮＷ５０００：大日本インキ化学工業（株）製の水分散性ポリイソシアネート
バイヒジュール３１００：バイエルウレタン（株）製の水分散性ポリイソシアネート
デュラネートＷＴ−２０−１００：旭化成ケミカルズ（株）製の水分散性ポリイソシアネート
ＢＹＫ−０１８：ビックケミー・ジャパン（株）製の消泡剤
ＢＹＫ−３４８：ビックケミー・ジャパン（株）製の表面調整剤
【００３７】
【表４】
【００３８】
上記各実施例および比較例で調製した各プライマーについて、下記の手法により、造膜性、初期硬化性、および接着性の評価を行った。評価結果を表５，６に示す。
（１）造膜性
１５０×５０×４ｍｍのフレキシブルボードに湿気硬化プライマー（商品名：メンテプライマーＯＣＭ−１０、亜細亜工業（株）製）を短毛ローラで塗布量０．１ｋｇ／ｍ2にて塗布し、２３℃，５０％ＲＨの条件下で２４時間養生後、さらにウレタン系塗膜防水材（商品名：サラセーヌＫ、ＡＧＣポリマー建材（株）製）をコテで塗布量２ｋｇ／ｍ2にて塗布し、２３℃，５０％ＲＨの条件下で２４時間養生を行った。この上に、ウレタン系トップコート（商品名：サラセーヌＴ、ＡＧＣポリマー建材（株）製）を中毛ローラで塗布量０．２ｋｇ／ｍ2にて塗布し、２３℃、５０％ＲＨの条件下で１６８時間養生し、ウレタン系防水材を作製した。
この上に、上記実施例および比較例で調製したプライマー組成物を短毛ローラで塗布量０．１ｋｇ／ｍ2にて塗布し、２３℃，５０％ＲＨの条件下で２４時間養生した後の状態を目視で確認し、次の基準で評価した。
○：クリヤーな連続膜を形成している
△：クリヤーではないが連続膜を形成している
×：連続膜を形成していない
【００３９】
（２）初期硬化性
上記と同様にして作製したウレタン防水材の上に、上記実施例および比較例で調製したプライマー組成物を短毛ローラで塗布量０．１ｋｇ／ｍ2にて塗布し、２３℃，５０％ＲＨの条件下で１２時間養生後のタックを、指触で評価し、次の基準で評価した。
○：歩行可能
△：指触乾燥（プライマーが指に付着しない）
×：未硬化（プライマーが指に付着する）
【００４０】
（３）接着性１（下地：フッ素系塗膜）
合成樹脂製の底板に剥離紙を、その上に不織布を敷き、ウレタン系塗膜防水材（商品名：サラセーヌＫ、ＡＧＣポリマー建材（株）製）をコテで塗布量２ｋｇ／ｍ2にて塗布し、２３℃，５０％ＲＨの条件下で２４時間養生後、この上に、フッ素系トップコート（商品名：サラセーヌＴフッ素、ＡＧＣポリマー建材（株）製）を中毛ローラで塗布量０．２ｋｇ／ｍ2にて塗布し、２３℃、５０％ＲＨの条件下で１６８時間養生し、改修塗膜とした。
この塗膜上に、上記実施例および比較例で調製したプライマー組成物を短毛ローラで塗布量０．１ｋｇ／ｍ2にて塗布し、２３℃，５０％ＲＨの条件下で２４時間養生した。続いて、ウレタン系塗膜防水材（商品名：サラセーヌＥＣＯ、ＡＧＣポリマー建材（株）製）をコテで塗布量２ｋｇ／ｍ2にて塗布し、不織布を敷き、さらに２３℃，５０％ＲＨの条件下で１６８時間養生後、１００ｍｍ×２０ｍｍサイズに切断し、試験片とした。
この試験片を、５０℃温水に１６８時間浸漬し、引上げ３０秒以内に、物性試験機（（株）島津製作所製、オートグラフＡＧＳ−Ｊ）を用いて、剥離角度１８０°、剥離速度２００ｍｍ／分の条件で剥離強度を測定し、次の分類にて評価した。
○：防水材層の凝集破壊（２．０Ｎ／ｍｍ以上）
△：剥離強度１．０Ｎ／ｍｍ以上２．０Ｎ／ｍｍ未満
×：剥離強度１．０Ｎ／ｍｍ未満
【００４１】
（４）接着性２（下地：ウレタン系塗膜）
合成樹脂製の底板に剥離紙を、その上に不織布を敷き、ウレタン系塗膜防水材（商品名：サラセーヌＫ、ＡＧＣポリマー建材（株）製）をコテで塗布量２ｋｇ／ｍ2にて塗布し、２３℃，５０％ＲＨの条件下で２４時間養生を行い、この上に、ウレタン系トップコート（商品名：サラセーヌＴ、ＡＧＣポリマー建材（株）製）を中毛ローラで塗布量０．２ｋｇ／ｍ2にて塗布し、２３℃、５０％ＲＨの条件下で１６８時間養生し、改修塗膜とした。
この塗膜上に、上記実施例および比較例で調製したプライマー組成物を短毛ローラで塗布量０．１ｋｇ／ｍ2にて塗布し、２３℃，５０％ＲＨの条件下で２４時間養生した。続いて、ウレタン系塗膜防水材（商品名：サラセーヌＥＣＯ、ＡＧＣポリマー建材（株）製）をコテで塗布量２ｋｇ／ｍ2にて塗布し、不織布を敷き、さらに２３℃，５０％ＲＨの条件下で１６８時間養生後、１００ｍｍ×２０ｍｍサイズに切断し、試験片とした。
これを、５０℃温水に１６８時間浸漬し、引上げ３０秒以内に、物性試験機（（株）島津製作所製、オートグラフＡＧＳ−Ｊ）を用いて、剥離角度１８０°、剥離速度２００ｍｍ／分の条件で剥離強度を測定し、次の分類にて評価した。
○：防水材層の凝集破壊（２．０Ｎ／ｍｍ以上）
△：剥離強度１．０Ｎ／ｍｍ以上２．０Ｎ／ｍｍ未満
×：剥離強度１．０Ｎ／ｍｍ未満
【００４２】
（５）接着性３（上塗り：水性トップコート）
１５０×５０×４ｍｍのフレキシブルボードに、湿気硬化プライマー（商品名：メンテプライマーＯＣＭ−１０、亜細亜工業（株）製）を短毛ローラで塗布量０．１ｋｇ／ｍ2にて塗布し、２３℃，５０％ＲＨの条件下で２４時間養生後、さらにウレタン系塗膜防水材（商品名：サラセーヌＫ、ＡＧＣポリマー建材（株）製）をコテで塗布量２ｋｇ／ｍ2にて塗布し、２３℃，５０％ＲＨの条件下で２４時間養生を行った。この上に、ウレタン系トップコート（商品名：サラセーヌＴ、ＡＧＣポリマー建材（株）製）を中毛ローラで塗布量０．２ｋｇ／ｍ2にて塗布し、２３℃、５０％ＲＨの条件下で１６８時間養生した。
これに、上記実施例および比較例で調製したプライマー組成物を短毛ローラで塗布量０．１ｋｇ／ｍ2にて塗布し、２３℃，５０％ＲＨの条件下で２４時間養生した。さらに水性トップコート（亜細亜工業（株）製、ステップコートＥＵ−７００ グレー）を中毛ローラで塗布量０．２ｋｇ／ｍ2にて塗布し、２３℃、５０％ＲＨの条件下で２４時間養生後、２３℃の水に１６８時間浸漬し、水から引上げ３０秒以内に水分をふき取り、ＪＩＳ Ｋ５６００−５−６付着性（クロスカット法）に準拠し、隙間間隔２ｍｍのカッターガイドを用いて、碁盤目状（２５マス；縦５分割×横５分割）に切り傷をつけ、この碁盤目の上にセロハン粘着テープをはり、テープの一端を持って塗面に直角方向に瞬間的に引き剥がし、塗膜の剥がれの面積を測定し、次の分類にて評価した。
○：どの格子の目にも剥離が確認されない
△：剥離面積５％未満
×：剥離面積５％以上
【００４３】
【表５】
【００４４】
【表６】
【００４５】
表５，６に示されるように、実施例１〜１４で得られたプライマー組成物は、比較例１〜９のプライマー組成物に比べ、初期硬化性に優れているとともに、各種塗膜に対する接着性、特に、フッ素系塗膜に対する接着性に優れていることがわかる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、改修用プライマー組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ビルの屋上、ベランダ、バルコニー等の防水施工方法として、ウレタン系塗膜防水工法が広く用いられている。
この工法では、一般的に、ウレタン系防水層の上にトップコート層が形成されるが、このトップコート層は、数年で劣化して防水層の保護性能が低下するとともに、美観を損ねることから、定期的な改修が行われる。
この際、旧トップコート層の上に層間接着作用を有するプライマーを塗布し、この塗膜の上にウレタン系防水材を塗布する、あるいは直接トップコートを塗布する場合が一般的である。
【０００３】
上記プライマーとしては、地球環境や作業環境の安全性確保などの点を考慮して、近年、水系プライマーが提案されている。
例えば、特許文献１（特開２００７−３０３１９７号公報）には、水分散性ポリイソシアネート、活性水素含有基を有する樹脂および水から構成される水性プライマーが開示されている。
また、特許文献２（特開２００４−２２４８２５号公報）には、水性ポリウレタンポリオール水分散液および水性ポリイソシアネート化合物を所定割合で配合してなる水性層間プライマーが開示されている。
【０００４】
これらのプライマーは、いずれも水性プライマーであることから環境負荷が少なく、また作業時の安全性にも優れているものであるが、あらゆる旧トップコートに対して使用可能な万能型ではなく、プライマーとして実用上十分な性能を有しているとは言えない。特に、旧トップコートがフッ素系の場合は非常に接着しにくく、この場合には、溶剤系の湿気硬化プライマーが使用されているのが現状である。
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−３０３１９７号公報
【特許文献２】特開２００４−２２４８２５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、フッ素系の旧トップコートをはじめとした各種旧トップコートとの接着性に優れるとともに、人体や環境に優しい改修用プライマー組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、所定のアクリルエマルション（Ａ）、水分散性ポリイソシアネート（Ｂ）、およびエポキシ基含有アルコキシシランの加水分解物（Ｃ）を所定割合で配合してなる組成物が、水性であるため人体や環境に優しいのみならず、フッ素系の旧トップコートをはじめとした各種旧トップコートとの接着性に優れていることから、ウレタン防水材などの改修用プライマーとして好適であることを見出し、本発明を完成した。
【０００８】
すなわち、本発明は、
１． 数平均分子量４，０００〜５０，０００、水酸基価７０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満、酸価２０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、およびガラス転移点５０℃以上であり、ｔ−ブチルメタアクリレート、ｉ−ブチルメタアクリレートおよびシクロヘキシルメタアクリレートから選ばれる１種または２種以上を２０質量％以上含むモノマーの重合体からなるアクリル樹脂を含むアクリルエマルション（Ａ）、水分散性ポリイソシアネート（Ｂ）、並びにエポキシ基含有アルコキシシランの加水分解物（Ｃ）を含有し、前記アクリルエマルション（Ａ）、水分散性ポリイソシアネート（Ｂ）およびエポキシ基含有アルコキシシランの加水分解物（Ｃ）の含有量が、質量比で、（Ａ）／（Ｂ）＝０．０８〜０．６５、かつ、（Ａ）／（Ｃ）＝２．０〜１５０であることを特徴とする改修用プライマー組成物、
２． 前記エポキシ基含有アルコキシシランが、３−グリシドキシプロピルトリアルコキシシランである１の改修用プライマー組成物、
３． ウレタン系防水材の改修用である１または２の改修用プライマー組成物
を提供する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の改修用プライマー組成物は、所定のアクリルエマルション（Ａ）、水分散性ポリイソシアネート（Ｂ）、およびエポキシ基含有アルコキシシランの加水分解物（Ｃ）を所定割合で配合してなる組成物であるから、環境および人体への負荷が少なく安全性に優れているうえに、フッ素系の旧トップコートをはじめとした各種旧トップコートとの接着性に優れている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明についてさらに詳しく説明する。
本発明に係る改修用プライマー組成物は、数平均分子量４，０００〜５０，０００、水酸基価７０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満（固形分換算）、酸価２０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形分換算）、およびガラス転移点５０℃以上のアクリル樹脂を含むアクリルエマルション（Ａ）、水分散性ポリイソシアネート（Ｂ）、並びにエポキシ基含有アルコキシシランの加水分解物（Ｃ）を含有するものである。
【００１１】
本発明において、アクリルエマルション（Ａ）は、下地に対する濡れ性を確保する目的で配合される。すなわち、下地は、一般的に汚染物質により疎水性が高くなっていたり、フッ素塗膜のように低極性であったり、あるいは下地の防水材から可塑剤がトップコート表面にブリードして疎水性が高くなったりしており、いずれの場合も、疎水性が高い表面状態になっていることが多い。そのため、プライマー中に疎水性成分であるアクリルエマルション（Ａ）を配合し、下地に対する濡れ性を向上させる。
【００１２】
ここで、アクリルエマルション（Ａ）中のアクリル樹脂の数平均分子量が、４，０００未満であると、塗膜の初期硬化が遅く（乾燥性が悪く）なり、長時間にわたりタック感が残る虞があり、一方、５０，０００を超えると、他のプライマー成分との相溶性が不足し、造膜性が悪化する虞がある。好ましくは数平均分子量５，０００〜２５，０００、より好ましくは、６，０００〜２０，０００である。
なお、数平均分子量は、示差屈折率計検出によるゲルパーミェーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと略称する）測定による測定値（ポリスチレン換算値）である。
また、アクリル樹脂の水酸基価（固形分換算）が、７０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、架橋しない水酸基が多くなるため、塗膜の耐水性を低下させる虞がある。好ましくは水酸基価６５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。なお、本発明のプライマーでは、水酸基を有しない（水酸基価０の）アクリル樹脂を用いることもできる。
【００１３】
さらに、アクリル樹脂の酸価（固形分換算）が、２０ｍｇＫＯＨ未満であると、エマルションの安定性が悪化する虞があり、５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、塗膜の耐水性が悪化する虞がある。好ましくは酸価２５〜４５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、より好ましくは、２５〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
また、ガラス転移点が、５０℃未満であると、塗膜の初期硬化が遅く（乾燥性が悪く）なり、長時間にわたりタック感が残る虞があるのみならず、トップコートとの接着性が低下する場合がある。好ましくはガラス転移点５４℃以上、より好ましくは７０℃以上、より一層好ましくは８０℃以上である。
【００１４】
アクリルエマルション（Ａ）としては、上記数平均分子量、水酸基価、酸価およびガラス転移点の範囲を満たし、ｔ−ブチルメタアクリレート、ｉ−ブチルメタアクリレート、シクロヘキシルメタアクリレートから選ばれる少なくとも１種を、全モノマー中に２０質量％以上、好ましくは３０質量％以上用いて合成されたアクリル樹脂のエマルションであれば特に限定されるものではない。
すなわち、本発明においては、アクリルモノマーの中でも、特に、疎水性が高く、かつ、ホモポリマーのＴｇが５０℃以上である、ｔ−ブチルメタアクリレート、ｉ−ブチルメタアクリレート、シクロヘキシルメタアクリレートから選ばれる少なくとも１種を、全モノマー中に２０質量％以上使用することで、下地、特にフッ素系下地に対する接着性を高めるものである。なお、ｔ−ブチルメタアクリレート、ｉ−ブチルメタアクリレート、シクロヘキシルメタアクリレートから選ばれる少なくとも１種の配合量の上限は、特に限定されるものではないが、９０質量％程度である。
【００１５】
本発明のプライマー組成物に用いられるアクリルエマルション（Ａ）では、以上で説明した疎水性の高いアクリルモノマーの他に、アクリル樹脂の合成に一般的に用いられる水酸基を有していてもよいアクリルモノマーや、不飽和二重結合を有するその他の重合性モノマーをラジカル共重合してもよい。
水酸基を有するアクリルモノマーの具体例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール化アクリルアミド、ε−カプロラクトン変性ヒドロキシ（メタ）アクリレート、カーボネート変性メタクリレート（ダイセル化学工業株式会社製、ＨＥＭＡＣ）等が挙げられる。
【００１６】
水酸基を有しないアクリルモノマーの具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、デカニル（メタ）アクリレート、ウンデカニル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等のＣ１〜Ｃ２４のアルキル（メタ）アクリレートモノマー等が挙げられる。
なお、上記アクリルモノマーは、１種単独で用いても、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００１７】
不飽和二重結合を有する重合性モノマーの具体例としては、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等のカルボン酸基含有モノマー、グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有モノマー、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノ基含有モノマー、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族炭化水素系モノマー、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル等のビニルエーテル系モノマー、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、（メタ）アクリロニトリル、Ｎ−ビニルピロリドン等が挙げられ、これらは１種単独で用いても、２種以上組み合わせて用いてもよい。特に、不飽和二重結合を有する重合性モノマーとして、カルボン酸基含有モノマーを用いることが好ましい。
【００１８】
上記ラジカル共重合は、適当な有機溶媒存在下、重合開始剤を用いて行われる。
有機溶媒としては、反応に悪影響を及ぼさないものであれば任意であり、例えば、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、シクロヘキサン、シクロペンタン等の脂肪族または脂環族炭化水素；トルエン、キシレン、エチルベンゼン、低沸点芳香族ナフサ、高沸点芳香族ナフサ等の芳香族炭化水素；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｎ−アミル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート等のエステル類；メタノール、エタノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルｎ−アミルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等のエーテル類；Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルフォルムアミド、ジメチルアセトアミド、エチレンカーボネート等が挙げられる。これらは１種単独で用いても、２種以上組み合わせて用いてもよい。特に最終的な蒸留のしやすさから、沸点１００℃以下の溶剤が好ましい。
【００１９】
重合開始剤としては、公知のラジカル重合開始剤から適宜選択することができ、例えば、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソバレロニトリル、過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルパーオキシド、クメンハイドロパーオキシドなどが挙げられる。これらは１種単独で用いても、２種以上組み合わせて用いてもよい。
反応温度は、通常、６０〜１００℃程度である。反応時間は、通常、１〜１２時間程度である。
以上説明した重合反応により、溶剤系のアクリル（ポリオール）樹脂が得られる。
本発明では、得られた溶剤系のアクリル（ポリオール）樹脂を、必要に応じてトリエチルアミン等のアミンにて中和した後、イオン交換水を添加して乳化させた後、蒸留により有機溶剤を除去し、アクリルエマルション（Ａ）を調製する。
アクリルエマルション（Ａ）の固形分濃度としては、特に限定されるものではないが、５〜３０質量％が好ましく、１０〜３０質量％がより好ましい。イオン交換水は、目的とする固形分量に応じて適宜な量で添加すればよい。
【００２０】
水分散性ポリイソシアネート（Ｂ）としては、従来公知の各種水分散性ポリイソシアネートを用いることができ、例えば、特開平１１−１３１０１６号公報、特開２００３−５５４２７号公報、特開２００３−２３８６４６号公報、特開２００３−２４６８２７号公報、特表２００３−５１５６３９号公報、特開２００４−３００２７４号公報、特開２００７−２８４４９３号公報などに記載の水分散性ポリイソシアネートを用いることができる。
また、水分散性ポリイソシアネートとしては市販品を用いることもでき、例えば、バーノックＤＮＷ５０００、バーノックＤＮＷ５１００、バーノックＤＮＷ５２００（以上、大日本インキ化学工業（株）製）、バイヒジュール３１００（バイエルウレタン（株）製）、デュラネートＷＴ−２０−１００、デュラネートＷＴ３０−１００、デュラネートＷＢ４０−１００（以上、旭化成ケミカルズ（株）製）、アクアネート１３０、アクアネート２００（以上、日本ポリウレタン工業（株）製）等を用いることができる。これらの中でも、水分散後のＮＣＯ基の失活率が小さい大日本インキ化学工業（株）製のバーノックＤＮＷ５０００が好適である。
【００２１】
エポキシ基含有アルコキシシランの加水分解物（Ｃ）としては、エポキシ基を有するアルコキシシランの加水分解物であれば任意である。
エポキシ基含有アルコキシシランの具体例としては、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリプロポキシシラン等の３−グリシドキシトリアルコキシシラン；３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジプロポキシシラン等の３−グリシドキシアルキルジアルコキシシラン；２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００２２】
本発明の改修用プライマーにおいては、上記エポキシ基含有アルコキシシランの加水分解物（Ｃ）を使用する。すなわち、エポキシ基含有アルコキシシランの加水分解水溶液を作製しておき、それをプライマー製造時の原料として用いる。
加水分解の手法としては、特に限定されるものではなく一般的な手法を用いればよい。一例を挙げると、アルコキシシランを純水に添加し、２０〜１００℃程度で１〜２４時間処理する手法が挙げられる。この際、酸または塩基を触媒として用いることもできる。
なお、本発明において、加水分解により生じたアルコールは除去してもしなくてもよい。
エポキシ基含有アルコキシシランの加水分解水溶液中のシラン化合物の濃度は、特に限定されるものではないが、１〜２０質量％が好ましく、５〜１０質量％がより好ましい。
なお、加水分解物中には、ある程度の縮合物や、エポキシ基が開環した水酸基が存在している可能性があるが、本発明のプライマー組成物の性能には大きく影響しない。
【００２３】
本発明の改修用プライマー組成物は、上述した（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）成分を、質量比で、（Ａ）／（Ｂ）＝０．０８〜０．６５、かつ、（Ａ）／（Ｃ）＝２．０〜１５０を満たす量で含有する。
ここで、（Ａ）成分（アクリル成分）が少ないと、塗膜の初期硬化性（乾燥性）が劣り、また下地に対する濡れ性が不足して接着性が悪化する場合がある。一方、（Ａ）成分（アクリル成分）が多い場合も、接着性が悪化する可能性がある。
なお、本発明において、（Ａ）成分（アクリル成分）は、下地との濡れ性を向上させることにより、間接的に接着性を向上させているものと推測される。
【００２４】
また、（Ｃ）成分（エポキシ基含有アルコキシシラン（シランカップリング剤））は、上記アクリル成分と併用することで効果を発揮させるものである。
この（Ｃ）成分は、プライマーを構成するその他の成分、特に、（Ａ）成分との相溶性が低いため、この含有量が多すぎると、プライマー組成物が分離を起こす虞があるのみならず、初期硬化性（乾燥性）も悪化する場合がある。一方、（Ｃ）成分が少なすぎると、下地に対する濡れ性が悪化し、接着性が低下する虞がある。
アクリル樹脂が水酸基を有している場合、アクリルエマルション（Ａ）と、ポリイソシアネート（Ｂ）との配合割合は、ポリイソシアネート（Ｂ）のＮＣＯ基モル濃度とアクリルエマルション（Ａ）のＯＨ基モル濃度［ＯＨ］との比［ＮＣＯ］／［ＯＨ］が５．０以上となる割合が好ましく、６．０以上となる割合がより好ましい。
【００２５】
なお、本発明のプライマー組成物は、上記各必須成分（Ａ）〜（Ｃ）の他に、必要に応じて、有機溶剤を含んでいてもよい。
このような有機溶剤としては、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン等のＣ９〜Ｃ１２のアルキルシクロヘキサン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等のエーテル、エステル系溶剤が挙げられる。上記各有機溶剤は、１種単独で、または２種以上組み合わせて用いることができる。
有機溶剤を用いる場合、その配合量は、プライマー組成物中に、例えば、１〜１０質量％程度が好ましく、３〜７質量％程度がより好ましい。
また、無機充填剤、硬化促進剤、表面調整剤、消泡剤、増粘剤、沈降防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、触媒等の各種添加剤を含んでいてもよい。
【００２６】
本発明のプライマー組成物の製造法は特に限定されるものではなく、（Ａ）〜（Ｃ）成分、および必要に応じて用いられるその他の成分を任意の順序で混合して調製することができるが、（Ｂ）成分を使用するため実質的には２液型のプライマーであることから、（Ａ）成分、（Ｃ）成分および水の混合物と、（Ｂ）成分および有機溶剤の混合物とを混合して調製することが好ましい。
なお、その他の添加剤は、どちらに配合してもよいが、（Ａ）成分および（Ｃ）成分の混合物に配合することが好適である。
【００２７】
以上説明したプライマー組成物の使用法としては、例えば、ウレタン系防水層およびトップコート層からなる旧塗膜の表面に、本発明のプライマー組成物を塗布し、これを常温にて放置または加熱して乾燥し、さらにこの上に、新しいウレタン系防水材層や、水性トップコート層用の塗料を上塗りする手法が挙げられる。
この場合、本発明のプライマー組成物の塗布法は特に限定されるものではなく、刷毛塗り、ローラ塗りなどの公知の手法から適宜選択すればよい。また、塗布量、塗膜の厚み、乾燥時間などは、被塗装面の材質や、上塗り塗料の種類などに応じて適宜なものとすればよい。
【実施例】
【００２８】
以下、合成例、実施例および比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は、下記の実施例に限定されるものではない。以下の説明において、「部」は質量部を意味する。
なお、以下において、ガラス転移点は、示差走査熱量計（装置：セイコーインスツル株式会社製ＤＳＣ６２００）による測定値であり、数平均分子量は、示差屈折率計検出によるＧＰＣ測定値（ポリスチレン換算値）（装置：東ソー株式会社製ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ、分離カラム：東ソーＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ ＨＭ−Ｍのミックスカラム）によるものである。
【００２９】
［１］アクリルエマルションの合成
［合成例１］アクリルエマルションＡ−１の合成
攪拌器、温度計、冷却管、窒素ガス導入管、および滴下装置を備えた反応器に、メチルエチルケトン２８０部を仕込み、攪拌しながら７８℃まで昇温した。そこに、メチルメタアクリレート２２６部、ｔ−ブチルメタアクリレート１２０部、２−ヒドロキシエチルメタアクリレート４０部、アクリル酸１４部、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル８部、およびメチルエチルケトン４０部からなる混合物を３時間かけて滴下した。滴下終了後、同温度で１時間反応させた。
さらに、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル２部およびメチルエチルケトン８０部からなる混合物を反応液中に１時間かけて滴下した。滴下終了後、同温度で６時間反応させて溶剤系アクリル樹脂を得た。続いて、得られたアクリル樹脂にトリエチルアミン２０部を加え、１０分間攪拌の後、イオン交換水１２３０部を１０分間かけて滴下し乳化した。その後、メチルエチルケトンを６０℃×１００Ｔｏｒｒにて除去し、固形分２５質量％、水酸基価４２ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形分換算）、酸価２７ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形分換算、中和トリエチルアミン飛散後）のアクリルエマルションＡ−１を得た
【００３０】
［合成例２〜８］
各成分の組成を表１のとおりに変更した以外は、合成例１と同様の方法でアクリルエマルションＡ−２〜Ａ−８を得た。
【００３１】
［比較合成例１〜７］
各成分の組成を表２のとおりに変更した以外は、合成例１と同様の方法でアクリルエマルションＡ−９（比較合成例１）、Ａ−１０（比較合成例２）、Ａ−１２（比較合成例４）、Ａ−１４（比較合成例６）およびＡ−１５（比較合成例７）を得た。
なお、比較合成例３および５で得られたアクリル樹脂は安定性が低く、合成後に２層に分離したため、エマルションを調製できなかった。
【００３２】
【表１】
＊水酸基価および酸価は固形分換算値である。
【００３３】
【表２】
＊水酸基価および酸価は固形分換算値である。
【００３４】
［２］エポキシ基含有アルコキシシランの加水分解物（Ｃ）の調製
［合成例９］
攪拌器、温度計、および冷却管を備えた反応器に、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１０部、イオン交換水９０部を仕込み、８０℃で１５時間反応させ、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン加水分解物１０質量％水溶液を得た。
【００３５】
［３］プライマー組成物の調製
［実施例１〜１４および比較例１〜９］
表３および４の配合に従い、まず（Ａ）成分、（Ｃ）成分、硬化促進剤、消泡剤、表面調整剤、および水を攪拌機で混合し、さらに（Ｂ）成分とジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートとからなる混合物を添加し、水分散イソシアネートが均一分散するまで攪拌機で混合し、プライマー組成物を調製した。
【００３６】
【表３】
バーノックＤＮＷ５０００：大日本インキ化学工業（株）製の水分散性ポリイソシアネート
バイヒジュール３１００：バイエルウレタン（株）製の水分散性ポリイソシアネート
デュラネートＷＴ−２０−１００：旭化成ケミカルズ（株）製の水分散性ポリイソシアネート
ＢＹＫ−０１８：ビックケミー・ジャパン（株）製の消泡剤
ＢＹＫ−３４８：ビックケミー・ジャパン（株）製の表面調整剤
【００３７】
【表４】
【００３８】
上記各実施例および比較例で調製した各プライマーについて、下記の手法により、造膜性、初期硬化性、および接着性の評価を行った。評価結果を表５，６に示す。
（１）造膜性
１５０×５０×４ｍｍのフレキシブルボードに湿気硬化プライマー（商品名：メンテプライマーＯＣＭ−１０、亜細亜工業（株）製）を短毛ローラで塗布量０．１ｋｇ／ｍ2にて塗布し、２３℃，５０％ＲＨの条件下で２４時間養生後、さらにウレタン系塗膜防水材（商品名：サラセーヌＫ、ＡＧＣポリマー建材（株）製）をコテで塗布量２ｋｇ／ｍ2にて塗布し、２３℃，５０％ＲＨの条件下で２４時間養生を行った。この上に、ウレタン系トップコート（商品名：サラセーヌＴ、ＡＧＣポリマー建材（株）製）を中毛ローラで塗布量０．２ｋｇ／ｍ2にて塗布し、２３℃、５０％ＲＨの条件下で１６８時間養生し、ウレタン系防水材を作製した。
この上に、上記実施例および比較例で調製したプライマー組成物を短毛ローラで塗布量０．１ｋｇ／ｍ2にて塗布し、２３℃，５０％ＲＨの条件下で２４時間養生した後の状態を目視で確認し、次の基準で評価した。
○：クリヤーな連続膜を形成している
△：クリヤーではないが連続膜を形成している
×：連続膜を形成していない
【００３９】
（２）初期硬化性
上記と同様にして作製したウレタン防水材の上に、上記実施例および比較例で調製したプライマー組成物を短毛ローラで塗布量０．１ｋｇ／ｍ2にて塗布し、２３℃，５０％ＲＨの条件下で１２時間養生後のタックを、指触で評価し、次の基準で評価した。
○：歩行可能
△：指触乾燥（プライマーが指に付着しない）
×：未硬化（プライマーが指に付着する）
【００４０】
（３）接着性１（下地：フッ素系塗膜）
合成樹脂製の底板に剥離紙を、その上に不織布を敷き、ウレタン系塗膜防水材（商品名：サラセーヌＫ、ＡＧＣポリマー建材（株）製）をコテで塗布量２ｋｇ／ｍ2にて塗布し、２３℃，５０％ＲＨの条件下で２４時間養生後、この上に、フッ素系トップコート（商品名：サラセーヌＴフッ素、ＡＧＣポリマー建材（株）製）を中毛ローラで塗布量０．２ｋｇ／ｍ2にて塗布し、２３℃、５０％ＲＨの条件下で１６８時間養生し、改修塗膜とした。
この塗膜上に、上記実施例および比較例で調製したプライマー組成物を短毛ローラで塗布量０．１ｋｇ／ｍ2にて塗布し、２３℃，５０％ＲＨの条件下で２４時間養生した。続いて、ウレタン系塗膜防水材（商品名：サラセーヌＥＣＯ、ＡＧＣポリマー建材（株）製）をコテで塗布量２ｋｇ／ｍ2にて塗布し、不織布を敷き、さらに２３℃，５０％ＲＨの条件下で１６８時間養生後、１００ｍｍ×２０ｍｍサイズに切断し、試験片とした。
この試験片を、５０℃温水に１６８時間浸漬し、引上げ３０秒以内に、物性試験機（（株）島津製作所製、オートグラフＡＧＳ−Ｊ）を用いて、剥離角度１８０°、剥離速度２００ｍｍ／分の条件で剥離強度を測定し、次の分類にて評価した。
○：防水材層の凝集破壊（２．０Ｎ／ｍｍ以上）
△：剥離強度１．０Ｎ／ｍｍ以上２．０Ｎ／ｍｍ未満
×：剥離強度１．０Ｎ／ｍｍ未満
【００４１】
（４）接着性２（下地：ウレタン系塗膜）
合成樹脂製の底板に剥離紙を、その上に不織布を敷き、ウレタン系塗膜防水材（商品名：サラセーヌＫ、ＡＧＣポリマー建材（株）製）をコテで塗布量２ｋｇ／ｍ2にて塗布し、２３℃，５０％ＲＨの条件下で２４時間養生を行い、この上に、ウレタン系トップコート（商品名：サラセーヌＴ、ＡＧＣポリマー建材（株）製）を中毛ローラで塗布量０．２ｋｇ／ｍ2にて塗布し、２３℃、５０％ＲＨの条件下で１６８時間養生し、改修塗膜とした。
この塗膜上に、上記実施例および比較例で調製したプライマー組成物を短毛ローラで塗布量０．１ｋｇ／ｍ2にて塗布し、２３℃，５０％ＲＨの条件下で２４時間養生した。続いて、ウレタン系塗膜防水材（商品名：サラセーヌＥＣＯ、ＡＧＣポリマー建材（株）製）をコテで塗布量２ｋｇ／ｍ2にて塗布し、不織布を敷き、さらに２３℃，５０％ＲＨの条件下で１６８時間養生後、１００ｍｍ×２０ｍｍサイズに切断し、試験片とした。
これを、５０℃温水に１６８時間浸漬し、引上げ３０秒以内に、物性試験機（（株）島津製作所製、オートグラフＡＧＳ−Ｊ）を用いて、剥離角度１８０°、剥離速度２００ｍｍ／分の条件で剥離強度を測定し、次の分類にて評価した。
○：防水材層の凝集破壊（２．０Ｎ／ｍｍ以上）
△：剥離強度１．０Ｎ／ｍｍ以上２．０Ｎ／ｍｍ未満
×：剥離強度１．０Ｎ／ｍｍ未満
【００４２】
（５）接着性３（上塗り：水性トップコート）
１５０×５０×４ｍｍのフレキシブルボードに、湿気硬化プライマー（商品名：メンテプライマーＯＣＭ−１０、亜細亜工業（株）製）を短毛ローラで塗布量０．１ｋｇ／ｍ2にて塗布し、２３℃，５０％ＲＨの条件下で２４時間養生後、さらにウレタン系塗膜防水材（商品名：サラセーヌＫ、ＡＧＣポリマー建材（株）製）をコテで塗布量２ｋｇ／ｍ2にて塗布し、２３℃，５０％ＲＨの条件下で２４時間養生を行った。この上に、ウレタン系トップコート（商品名：サラセーヌＴ、ＡＧＣポリマー建材（株）製）を中毛ローラで塗布量０．２ｋｇ／ｍ2にて塗布し、２３℃、５０％ＲＨの条件下で１６８時間養生した。
これに、上記実施例および比較例で調製したプライマー組成物を短毛ローラで塗布量０．１ｋｇ／ｍ2にて塗布し、２３℃，５０％ＲＨの条件下で２４時間養生した。さらに水性トップコート（亜細亜工業（株）製、ステップコートＥＵ−７００ グレー）を中毛ローラで塗布量０．２ｋｇ／ｍ2にて塗布し、２３℃、５０％ＲＨの条件下で２４時間養生後、２３℃の水に１６８時間浸漬し、水から引上げ３０秒以内に水分をふき取り、ＪＩＳ Ｋ５６００−５−６付着性（クロスカット法）に準拠し、隙間間隔２ｍｍのカッターガイドを用いて、碁盤目状（２５マス；縦５分割×横５分割）に切り傷をつけ、この碁盤目の上にセロハン粘着テープをはり、テープの一端を持って塗面に直角方向に瞬間的に引き剥がし、塗膜の剥がれの面積を測定し、次の分類にて評価した。
○：どの格子の目にも剥離が確認されない
△：剥離面積５％未満
×：剥離面積５％以上
【００４３】
【表５】
【００４４】
【表６】
【００４５】
表５，６に示されるように、実施例１〜１４で得られたプライマー組成物は、比較例１〜９のプライマー組成物に比べ、初期硬化性に優れているとともに、各種塗膜に対する接着性、特に、フッ素系塗膜に対する接着性に優れていることがわかる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
数平均分子量４，０００〜５０，０００、水酸基価７０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満、酸価２０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、およびガラス転移点５０℃以上であり、ｔ−ブチルメタアクリレート、ｉ−ブチルメタアクリレートおよびシクロヘキシルメタアクリレートから選ばれる１種または２種以上を２０質量％以上含むモノマーの重合体からなるアクリル樹脂を含むアクリルエマルション（Ａ）、
水分散性ポリイソシアネート（Ｂ）、並びに
エポキシ基含有アルコキシシランの加水分解物（Ｃ）を含有し、
前記アクリルエマルション（Ａ）、水分散性ポリイソシアネート（Ｂ）およびエポキシ基含有アルコキシシランの加水分解物（Ｃ）の含有量が、質量比で、（Ａ）／（Ｂ）＝０．０８〜０．６５、かつ、（Ａ）／（Ｃ）＝２．０〜１５０であることを特徴とする改修用プライマー組成物。
【請求項２】
前記エポキシ基含有アルコキシシランが、３−グリシドキシプロピルトリアルコキシシランである請求項１記載の改修用プライマー組成物。
【請求項３】
ウレタン系防水材の改修用である請求項１または２記載の改修用プライマー組成物。
【請求項１】
数平均分子量４，０００〜５０，０００、水酸基価７０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満、酸価２０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、およびガラス転移点５０℃以上であり、ｔ−ブチルメタアクリレート、ｉ−ブチルメタアクリレートおよびシクロヘキシルメタアクリレートから選ばれる１種または２種以上を２０質量％以上含むモノマーの重合体からなるアクリル樹脂を含むアクリルエマルション（Ａ）、
水分散性ポリイソシアネート（Ｂ）、並びに
エポキシ基含有アルコキシシランの加水分解物（Ｃ）を含有し、
前記アクリルエマルション（Ａ）、水分散性ポリイソシアネート（Ｂ）およびエポキシ基含有アルコキシシランの加水分解物（Ｃ）の含有量が、質量比で、（Ａ）／（Ｂ）＝０．０８〜０．６５、かつ、（Ａ）／（Ｃ）＝２．０〜１５０であることを特徴とする改修用プライマー組成物。
【請求項２】
前記エポキシ基含有アルコキシシランが、３−グリシドキシプロピルトリアルコキシシランである請求項１記載の改修用プライマー組成物。
【請求項３】
ウレタン系防水材の改修用である請求項１または２記載の改修用プライマー組成物。
【公開番号】特開２００９−２４９４９１（Ｐ２００９−２４９４９１Ａ）
【公開日】平成２１年１０月２９日（２００９．１０．２９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−９８９４７（Ｐ２００８−９８９４７）
【出願日】平成２０年４月７日（２００８．４．７）
【出願人】（０００１１６３０１）亜細亜工業株式会社 (18)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１０月２９日（２００９．１０．２９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年４月７日（２００８．４．７）
【出願人】（０００１１６３０１）亜細亜工業株式会社 (18)
【Ｆターム（参考）】
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