改良されたゴム変性モノビニリデン芳香族ポリマー及びそれから製造された成形物品
【課題】食品、飲料等の用途で使用でき、従来からの熱成形ラインにおいて容易にリサイクルできる、安価で透明な包装材及び容器を製造できるポリマー組成物を提供する。
【解決手段】ａ）モノビニリデン芳香族ポリマーマトリックス；ｂ）主としてコア／シェルモルフォロジーをもちそして０．１−１．５ミクロンの体積平均粒子サイズをもつ架橋ゴム粒子として分散しており、ここでゴム粒子の４０−９０体積％が０．４ミクロンより小さい直径をもちそしてゴム粒子の１０−６０体積％が０．４と２．５ミクロンの間の直径をもちそしてゴムが１５−６０ｗｔ％のモノビニリデン芳香族モノマーブロックをもつ共役ジエンブロックコポリマーゴムからなる、１．５−８ｗｔ％（組成物中の合計ジエン含量基準で）のゴム；及び ｃ）所望により０．１−４ｗｔ％の鉱油；からなるゴム変性モノビニリデン芳香族ポリマー組成物。
【解決手段】ａ）モノビニリデン芳香族ポリマーマトリックス；ｂ）主としてコア／シェルモルフォロジーをもちそして０．１−１．５ミクロンの体積平均粒子サイズをもつ架橋ゴム粒子として分散しており、ここでゴム粒子の４０−９０体積％が０．４ミクロンより小さい直径をもちそしてゴム粒子の１０−６０体積％が０．４と２．５ミクロンの間の直径をもちそしてゴムが１５−６０ｗｔ％のモノビニリデン芳香族モノマーブロックをもつ共役ジエンブロックコポリマーゴムからなる、１．５−８ｗｔ％（組成物中の合計ジエン含量基準で）のゴム；及び ｃ）所望により０．１−４ｗｔ％の鉱油；からなるゴム変性モノビニリデン芳香族ポリマー組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は改良されたゴム変性モノビニリデン芳香族ポリマーに関する。
【背景技術】
【０００２】
変性ゴム又は高耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）のようなゴム変性モノビニリデン芳香族ポリマーは多くの用途に適したバランスの良い広範囲の物理的性質を安価で提供することができる。この種のポリマーは、シート材料からの成形及び熱成形を含む種々の方法で製造される、食品及び飲料容器及び包装製品にしばしば用いられている。これらの用途での使用の場合、そのようなポリマーは良好な耐衝撃強度、引っ張り強さ及び透明性を含む特性のバランスが要求される。最近、これらの用途に対する好ましいポリマー樹脂は、一般にはしばしば“Ｋ樹脂”と呼ばれるスチレン−ブタジエン（ＳＢ）ブロックコポリマーゴムと、通常汎用ポリスチレン又はＧＰＰＳと呼ばれる未変性ポリマーマトリックスとのブレンドによって調製される。このブレンド製品は、大部分が共−連続モルフォロジーのポリマーマトリックス中に分散しているゴム成分をもっている。これらのブレンド物は幾つかの熱成形物品において靭性と透明性の十分なバランスを与えるがしかし、特定用途における要求にも依るが、それらのコスト、加工性、リサイクル性、ゲル生成、表面光沢、印刷性及び味／臭いを含む多くの領域において重要且つ重大な欠点をもっていることが見出されてきた。
【０００３】
また、ゴム成分が重合プロセスの過程で添加される種々のゴム変性樹脂での熱成形用途に必要とされる靭性、加工性及び透明性のバランスを得るために多くの試みがなされてきた。しばしば塊状重合又は溶液重合と呼ばれているそのようなプロセスにおいては、ゴム成分は溶液中で添加されモノビニリデン芳香族ポリマーとグラフト化する粒子に形成され、プロセスの過程で架橋し、そして種々のタイプの粒子モルフォロジーをもちそしてそこに取り込まれるモノビニリデン芳香族ポリマーの変化量を含む分散粒子として完結する。
【０００４】
特許文献１においては、半透明なゴム変性ポリスチレンがスチレンをポリブタジエンと線状ブタジエン−スチレンＡＢブロックコポリマーとを過酸化水素開始剤とメルカプタンの存在下で、高温で重合させて得られ（合計ブタジエン含量は５−５０％）、０．０２−０．８ミクロンの平均粒子サイズをもつ分散した軟化相（ゴム粒子）を与えそしてノッチ付き耐衝撃強度と半透明性を与えている。
【０００５】
特許文献２は、良好な靭性をもつ安価で半透明な包装材料を製造するために使用できる、溶液重合したゴム変性モノビニリデン芳香族ポリマーと共役ジエンコポリマーゴムからなるポリマーブレンド物を教示している。これらのブレンド物は、コア／シェルモルフォロジーをもちそして０．１−０．４ミクロンの体積平均粒子サイズをもちそして分散した共役ジエンコポリマーゴムをもった分散粒子からなる。
【０００６】
しかしながら、熱成形用途に成功裡に使用するためには靭性、透明性及び加工性の組み合わせが改良された樹脂が常に要求されている。
【０００７】
【特許文献１】ＥＰ１６７，７０７
【特許文献２】ＵＳＰ６，２２１，４７１
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の課題は、食品、飲料及びその他の用途で使用でき、そして従来からの熱成形ラインにおいて容易にリサイクルできる、安価で透明な包装材及び容器を製造することのできるポリマー組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、ａ）モノビニリデン芳香族ポリマーマトリックス；ｂ）主としてコア／シェルモルフォロジーをもちそして０．１−１．５ミクロンの体積平均粒子サイズをもつ架橋ゴム粒子として分散しており、ここでゴム粒子の４０−９０体積％が０．４ミクロンより小さい直径をもちそしてゴム粒子の１０−６０体積％が０．４と２．５ミクロンの間の直径をもちそしてゴムが１５−６０ｗｔ％のモノビニリデン芳香族モノマーブロックをもつ共役ジエンブロックコポリマーゴムからなる、１．５−８ｗｔ％（組成物中の合計ジエン含量基準で）のゴム；及び ｃ）所望により０．１−４ｗｔ％の鉱油；からなるゴム変性モノビニリデン芳香族ポリマー組成物である。
【００１０】
他の態様においては、本発明に従った組成物は、２−６ｗｔ％のゴム、少なくとも８０％がコア／シェルモルフォロジーをもちそして０．２−１ミクロンの体積平均粒子サイズをもつゴム粒子からなる。さらなる態様の本発明に従った組成物においては、ゴム粒子の５０−８０体積％が０．４ミクロンより小さい直径をもちそしてゴム粒子の２０−５０体積％が０．４から１．２ミクロンの直径をもち、そしてゴムが共役ジエンブロックコポリマーゴムと２−２５ｗｔ％の共役ジエンホモポリマーゴムからなるブレンド物である。
【００１１】
本発明はまた合計ゴム粒子の少なくとも９０％がコア／シェルモルフォロジーをもちそしてゴム粒子の体積平均粒子サイズが０．２−０．６ミクロンであるポリマー組成物を含む。
【００１２】
さらに好ましい態様においては、本発明は、本ポリマー組成物から熱成形で製造するのに適した、そして望ましくは４．５ｍｍまでの厚みをもつシートであり、同様に望ましくは０．２５ｍｍまでの厚みをもつ本ポリマー組成物から製造されるフィルムである。
【００１３】
改良された熱成形物品及び熱成形方法もまた提供される。特定の態様においては、本発明は、ａ）成型キャビティー上に請求項１記載の樹脂からなる加熱したシートを置き；
【００１４】
ｂ）空気圧及び／又は真空で成型キャビティー中に軟化したシート材料を延伸／引き抜きし及び／又は型成形して成形物品の形状を与えそしてシートから物品を切断し；ｃ）成形型から熱成形した物品を取り出し；ｄ）残ったシート材料を追加量の請求項１記載のポリマーと共にシート形態として熱成形プロセスにリサイクルする；
諸工程からなる改良された熱成形方法である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の新規なポリマー組成物は、安価で、靭性があり、透明性のある、食品、飲料及びその他のマーケット用の包装システム又は容器を製造するための、従来からの熱成形用途に使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
モノビニリデン芳香族ホモポリマー及びコポリマー（集合的に“ポリマー”又は“（コ）ポリマー”と呼ぶ）は特許文献３、４、５、これらはここでは参照として取り込まれている、に記載されているように、モノビニリデン芳香族モノマーを重合することによって製造される。ゴム上へのグラフト重合及びコポリマーゴム成分中への共重合で使用するのに好適なマトリックスポリマー成分中のモノビニリデン芳香族モノマーは好ましくは次式のものである：Ａｒ−Ｃ（Ｒ’）＝ＣＨ２
【００１７】
ここで、Ｒ’は水素又はメチル、Ａｒはアルキル、ハロ、又はハロアルキルで置換されていてもいなくてもよい１から３の芳香族環をもつ芳香族環構造であり、ここでアルキル基は１から６の炭素原子を含み、ハロアルキルはハロ置換アルキル基を意味する。好ましくは、Ａｒはフェニルまたはアルキルフェニルであり、アルキルフェニルはアルキル置換フェニル基を意味し、フェニルが最も好ましい。使用できる典型的なビニル芳香族モノマーとしてはスチレン、アルファ−メチルスチレン、ビニルトルエン特にパラビニルトルエンの全ての異性体、エチルスチレン、プロピルスチレン、ビニルビフェニル、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン及びその類似物の全ての異性体、及びこれらの混合物を包含するが、スチレンが最も好ましい。マトリックスポリマー成分中で使用するのに好適なモノビニリデン芳香族モノマーは他の共重合可能なモノマーの一つ以上の３０ｗｔ％を超えない少量と共重合させてもよい。好ましいモノマーの例としては、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル及びフマロニトリルのようなニトリルモノマー；メチルメタアクリレート又はｎ−ブチルアクリレートのような（メタ）アクリレートモノマー；無水マレイン酸及び／又はＮ−フェニルマレイミドのようなＮ−アリールマレイミドを包含する。もしコポリマーを使用するなら、好ましいコポリマーは共重合可能なモノマーの重量基準で少なくとも８０、好ましくは少なくとも９０ｗｔ％のモノビニリデン芳香族モノマーを含む。
【００１８】
本発明に従った樹脂組成物中のモノビニリデン芳香族ポリマーマトリックス成分は典型的には、加工性や組成物中の機械的性質の要求レベルを満たすために十分高い重量平均分子量（Ｍｗ）、典型的には少なくとも１００，０００、好ましくは少なくとも１２０，０００、より好ましくは少なくとも１３０，０００そして最も好ましくは少なくとも１４０，０００ｇ／モル（ｇ／ｍｏｌ）のＭｗをもつ。
【００１９】
本発明に従った樹脂組成物中のモノビニリデン芳香族ポリマーマ成分は典型的には、十分な加工性を与えるために２６０，０００以下、好ましくは２５０，０００以下、より好ましくは２４０，０００以下そして最も好ましくは２３０，０００ｇ／モル（ｇ／ｍｏｌ）以下のＭｗをもつ。
【００２０】
本発明に従った樹脂組成物中のモノビニリデン芳香族ポリマー成分は典型的には少なくとも３０，０００、好ましくは少なくとも４０，０００、より好ましくは少なくとも５０，０００そして最も好ましくは少なくとも６０，０００ｇ／モル（ｇ／ｍｏｌ）の数平均分子量Ｍｎをもつ。
【００２１】
本発明に従った樹脂組成物中のモノビニリデン芳香族ポリマーマ成分は典型的には、１３０，０００以下、好ましくは１２０，０００以下、より好ましくは１１０，０００以下そして最も好ましくは１００，０００ｇ／モル（ｇ／ｍｏｌ）以下のＭｎをもつ。
【００２２】
Ｍｗ及びＭｎに対するこれらの値に加えて、Ｍｗ／Ｍｎの比は、多分散性又は分子量分布と呼ばれることもある、は望ましくは少なくとも２、好ましくは２．３以上で４以下、好ましくは３以下であるべきである。ここで使用されるとき、モノビニリデン芳香族ポリマーに対する用語Ｍｗ及びＭｎは、較正のためのポリスチレン標準を使用したゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって決定される重量及び数平均分子量を意味する。
【００２３】
本発明のゴム変性モノビニリデン芳香族ポリマー又はコポリマーに使用されるゴムは、共役ジエンコポリマーゴム又はさらにゴム状共役ジエンホモポリマーの少量からなるブレンド物である。両者のゴム中の共役ジエンは典型的には１，３−アルカジエン、好ましくはブタジエン及び／又はイソプレン、最も好ましくはブタジエンである。
【００２４】
好適な共役ジエンコポリマーゴムはまた公知でそして重量基準で４０−９０％の共役ジエン、好ましくはブタジエン又はイソプレンのような１，３−アルカジエンモノマー、及びスチレンを含む上記のモノビニリデン芳香族モノマーのような一つ以上のモノエチレン性不飽和コモノマー、及び／又はアクリロニトリル、メタアクリロニトリル、メチルメタアクリレート、エチルアクリレート及びその類似物を含むエチレン性不飽和の共重合可能なモノマー、１０−６０ｗｔ％を重合した形態及びエラストマーポリマーとして含むコポリマーを包含する。好ましいコポリマーゴムは１，３−アルカジエンモノマーを、少なくとも４５ｗｔ％、好ましくは少なくとも５０ｗｔ％、好ましくは少なくとも５５ｗｔ％そしてより好ましくは少なくとも６０ｗｔ％そして８５ｗｔ％を超えない、好ましくは８０ｗｔ％を超えない１，３−アルカジエンモノマーを含む。同様に、コポリマーゴム中の共重合したモノエチレン性不飽和コモノマーの量は好ましくは少なくとも１０ｗｔ％、好ましくは少なくとも１５ｗｔ％そしてより好ましくは少なくとも２０ｗｔ％そして５０ｗｔ％を超えない、より好ましくは４５ｗｔ％を超えないそしてより好ましくは４０ｗｔ％を超えない。
【００２５】
これらのコポリマーゴムは、好ましくはタイプＡＢ、ＡＢＡ、テーパードＡＢ及びＡＢＡのようなブロックコポリマー、及び分岐又はラジアル（ＡＢ）ｎ及び（ＡＢＡ）ｎコポリマーを含むカップリング度の異なるコポリマーであり、ここでＡは重合したモノビニリデン芳香族単量体化合物で、Ｂは重合した共役ジエン、そして“ｎ”は２より大きい全体の数を表す。異なったＡとＢの並び方をもつその他の樹脂状ブロックコポリマーもまた本発明のコポリマーゴムとして使用可能である。好ましい型はジブロックゴム（ＡＢ型）であるが、ＡＢＡ又はＡＢＡとＡＢの混合物もまた使用できる。
【００２６】
Ａブロックとしては重合したスチレン、α−メチルスチレン、４−メチルスチレン、３−メチルスチレン、２−メチルスチレン、４−エチルスチレン、３−エチルスチレン、２−エチルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン及びビニルナフタレンのような縮合した芳香族及びそれらの混合物であることができる。現在最も好ましいものはスチレンである。ゴム状Ｂブロックとしてはポリブタジエン、ポリペンタジエン、ランダム又はテーパードモノビニリデン芳香族／共役ジエンコポリマーブロック、ポリイソプレン、ランダム又はテーパードモノビニリデン芳香族−イソプレンコポリマーブロック、又はそれらの混合物であることができる。現在最も好ましいものはブタジエン及び／又はイソプレンである。
【００２７】
好ましいコポリマーゴムは、少なくとも１００，０００、好ましくは少なくとも１５０，０００ｇ／モルのＭｗをもちそして３５０，０００以下、好ましくは３００，０００以下、より好ましくは２５０，０００ｇ／モル以下のＭｗをもつ。これ及び他のゴム成分の重量平均分子量は三角光散乱ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定される。
【００２８】
そのようなブロックコポリマー及びそれらの製造方法は文献公知であり、そして非特許文献１に記載されている。それらはまた非特許文献２に記載されている。
本発明に従った組成物で使用される共役ジエンコポリマーゴムは５−１００、好ましくは２０−８０センチポアズ（“ｃｐ”）の範囲の溶液粘度；及び少なくとも２０％、好ましくは少なくとも２５％そしてより好ましくは少なくとも３０％そして９９％以下、好ましくは５５％以下そしてより好ましくは５０％以下のシス含量をもつ。ブナＢＬ６５３３Ｔブランドのゴム及び他の類似のゴムが使用するのに好ましい。ここでのそして他の参照との参照及び比較のために、センチポアズの溶液粘度単位はミリパスカル秒（ｍＰａ．ｓ）に等価であり、そしてパスカル秒（Ｐａ．ｓ）は１０ポアズ又は１０００センチポアズに等しい。
【００２９】
共役ジエンホモポリマーゴムもまた本発明に従った組成物で有利に使用することができる。使用に適した共役ジエンホモポリマーゴムは、０℃以下、好ましくは−２．０℃以下の二次転移温度をもつことが一般に知られている。好ましくは、それらは２０−２５０、好ましくは８０−２００センチポアズ（“ｃｐ”）の範囲の溶液粘度；及び少なくとも２０％、好ましくは少なくとも２５％そしてより好ましくは少なくとも３０％そして９９％以下、好ましくは５５％以下そしてより好ましくは５０％以下のシス含量をもつ。好ましくは、それらは１００，０００−６００，０００ｇ／モル、好ましくは１５０，０００−５００，０００ｇ／モル（三角光散乱ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定される）の重量平均分子量をもつ。これらのポリマーは線状でも分岐型でもよい。ジエン５５ブランドのゴム（商標名ファイヤーストーン）及びその他の類似のゴムを使用するのが好ましい。
【００３０】
本発明の最終的ゴム変性モノビニリデン芳香族ポリマーのゴム含量は、コポリマーゴム成分からジエン含量のみをカウントし、そしてコポリマーゴムの一部である如何なるモノビニリデン又は他の非−ジエンモノマーを含まずにカウントする。低引っ張り速度変形（５ｍｍ／分の変形速度における引っ張り強さのような）における機械的強度と靭性及び引っ張り強度試験における特定の破壊時伸びを得るためには、本発明に従ったゴム変性モノビニリデン芳香族ポリマー組成物は、ゴム変性モノビニリデン芳香族ポリマー組成物の合計重量基準で典型的には少なくとも１．５ｗｔ％、好ましくは少なくとも２．０ｗｔ％、より好ましくは少なくとも２．５ｗｔ％そして最も好ましくは少なくとも３ｗｔ％のゴム含量をもつ。所望の透明性を得るためには、本発明に従ったゴム変性モノビニリデン芳香族ポリマー組成物は、ゴム変性モノビニリデン芳香族ポリマー組成物の合計重量基準で典型的には８ｗｔ％以下、好ましくは６ｗｔ％以下、より好ましくは４．５ｗｔ％以下そして最も好ましくは４ｗｔ％以下のゴム含量をもつ。
【００３１】
共役ジエンホモポリマーゴムの少量は樹脂の機械的特性及び用途における破壊時伸びレベルへの特徴的な到達に寄与することが見出されてきた。この結果を得るために、もし使用するなら、本発明に従った組成物中のゴム成分の共役ジエンホモポリマーゴム含量は、合計ジエン重量基準で、典型的には少なくとも２ｗｔ％、好ましくは少なくとも４ｗｔ％、より好ましくは少なくとも６ｗｔ％、そして最も好ましくは少なくとも８ｗｔ％である。低平均粒子サイズを得るためにそして透明性の不足を避けるために、もし使用するなら、本発明に従った組成物中のゴム成分の共役ジエンホモポリマーゴム含量は、合計ゴム成分の重量基準で、典型的には２５ｗｔ％以下、好ましくは２０ｗｔ％以下、より好ましくは１６ｗｔ％以下、そして最も好ましくは１２ｗｔ％以下である。
【００３２】
ポリマー組成物のメルトフローレートは良好な押し出し及び熱成形の加工性を与えるために必要である。これは典型的には、少なくとも１、好ましくは少なくとも２、より好ましくは少なくとも３そして最も好ましくは少なくとも４ｇ／１０分そして一般的には１５以下、好ましくは１３以下、より好ましくは１２以下そして最も好ましくは１０ｇ／１０分以下の、ＩＳＯ−１１３３により条件Ｇ（２００℃で５ｋｇ）で測定したメルトフローレートが必要である。
【００３３】
ゴム変性モノビニリデン芳香族ポリマー又はコポリマーは、予備溶解させたエラストマーの存在下でモノビニリデン芳香族モノマーを重合させる公知の方法、例えば特許文献６及び７（ここでは参照によって取り込まれている）に記載されている方法によって製造される。特に、本発明のブレンド物に使用される好ましいゴム変性モノビニリデン芳香族ポリマー及びその製造方法は特許文献８（ここでは参照によって取り込まれている）に開示されている。
【００３４】
共役ジエンコポリマーゴム又は、もし二つのゴムのブレンド物を使用するなら、両者の出発原料は、好ましくはモノビニリデン芳香族モノマー及び／又は所望により工程希釈剤に溶解させ、樹脂組成物の重合のために適した形状の反応器に供給される。好ましくは、ゴム溶液は、連続した温度制御領域をもつ連続撹拌式層流型反応器に供給される。好ましくは、鉱油及び希釈剤もまた反応器に供給される。好ましい態様においては、連鎖移動剤を第一ゾーン又は第一反応器の第一ゾーン又は第二ゾーンに入る前に反応混合物に添加することができる。
【００３５】
熱（熱開始）重合条件が好ましいのではあるが、またパーエステル、例えば、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ジベンゾイルパーオキシド、及びジラウロイルパーオキシド；パーケタール、例えば、１，１−ビスｔ−ブチルパーオキシシクロヘキサン、１，１−ビスｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン；及びジクミルパーオキサイド、及びパーカーボネートを含むパーオキサイド開始剤を含む公知の開始剤から選ばれる重合開始剤の低レベルを使用することも、また光化学的開始技術を使用することも可能である。これらの開始剤は、使用される特定の開始剤、ポリマーグラフトの所望のレベル及び塊状重合が実施される条件を含む種々の因子に依存する濃度範囲で使用される。もし使用するなら、モノマーの１００万重量部当たり、５０−３００、好ましくは１００−２００重量部の開始剤が使用される。
【００３６】
重合の過程で、ゴムは芳香族ポリマーとグラフトしそして粒子中に分散する。この分散した、グラフトゴム粒子は、グラフトしていないゴムポリマー原料の１重量部当たりで、典型的には少なくとも１、好ましくは少なくとも２、より好ましくは少なくとも３重量部のモノビニリデン芳香族ポリマーをもち、そして７以下、好ましくは６以下、そしてより好ましくは５重量部以下のそこでグラフトしそこに取り込まれているモノビニリデン芳香族ポリマーをもつ。
【００３７】
ゴム変性モノビニリデン芳香族ポリマーマトリックス中に分散しているゴム粒子の大部分、好ましくは少なくとも７０％、より好ましくは少なくとも８０％、より好ましくは少なくとも９０％はコア／シェルモルフォロジーをもつ必要がある。ここで使用されるときは、用語コア／シェルモルフォロジーは、ゴム粒子が薄い外側シェルをもちそしてポリマーマトリックスの単一の中心吸蔵部を含むことを意味する。この種の粒子モルフォロジーは通常文献では“単一吸蔵”または“カプセル”モルフォロジーと呼ばれる。反対に、用語“もつれ（ｅｎｔａｎｇｌｅｍｅｎｔ）”又は“多孔質（ｃｅｌｌｕｌａｒ）”モルフォロジーは、種々のその他の、より複雑な文献公知のそして“もつれている（ｅｎｔａｎｇｌｅｄ）”、“多重吸蔵（ｍｕｌｔｉｐｌｅ ｏｃｃｌｕｓｉｏｎｓ）”、“ラビリンス”、“コイル”、“タマネギ肌”又は“集合円（ｃｏｎｃｅｎｔｒｉｃ ｃｉｒｃｌｅ）”として記載されている構造をもつゴム粒子モルフォロジーを意味する。ここで使用するとき、コア／シェルゴム粒子％は、透過電子顕微鏡写真（ＴＥＭ）中の５００粒子をカウントしたときのコア／シェルゴム粒子数の％である。
【００３８】
本発明に従った組成物中のコア／シェルゴム粒子は、典型的には少なくとも０．０１ミクロン、好ましくは少なくとも０．１ミクロンそしてより好ましくは少なくとも０．３ミクロンそして典型的には２．０ミクロン以下、好ましくは１．５ミクロン以下そしてより好ましくは１ミクロン以下、そして最も好ましくは０．６ミクロン以下の体積平均サイズをもつ。この範囲の平均粒子サイズをもつことに加えて、大部分の粒子が小さくそして大きい粒子は限定された量のみである、比較的広い（ブロードな）粒子サイズ分布を得ることが重要であることが見出されてきた。特に、粒子の４０−９０体積％が０．４ミクロン以下の直径をもつような分布が望ましいことが見出されてきた。これに対応して、粒子の１０−６０体積％が０．４ミクロンより大きく２．５ミクロンより小さい直径をもち、好ましくは粒子の１５−５５体積％そしてより好ましくは２０−５０体積％が０．５ミクロン以上で２．５ミクロン以下の直径をもつような分布が望ましいことが見出されてきた。好ましくは、この比較的大きな粒子成分の場合は、粒子の特定％量が２ミクロンより小さい、より好ましくは１．５ミクロン以下、そしてより好ましくは１．２ミクロン以下の直径をもつ。それが避けられない場合は、本発明に従った組成物は、これらの他の粒子モルフォロジータイプのいくつかをもつ幾分大きな粒子の限定量を含んでいてもよいが、これは最終製品の透明性に有害な影響を与えるであろう。
【００３９】
ここで使用されるときは、体積平均粒子サイズはゴム粒子内のモノビニリデン芳香族ポリマーの全ての吸蔵を含むゴム粒子の直径を意味する。平均粒子サイズ及びその他の粒子統計及びパーセンテージはベックマンコールター：ＬＳ２３０光散乱計及びソフトウエアによって測定することができる。この用途でのこの装置の使用は製造元の指針や文献及び非特許文献３で議論されている。好ましくは、この装置とソフトウエアを用いて、ゴム粒子サイズと分布統計値を計算するために使用される光学モデルは以下の通りである：（ｉ）流体屈折率１．４３、（ｉｉ）サンプルの実屈折率１．５７、そして（ｉｉｉ）サンプルの仮想屈折率０．０１である。
【００４０】
本発明の組成物には、鉱油、その他の可塑剤及びその類似物のようなその他の添加剤を含んでいてもよい。例えば、適切な量の鉱油は最終製品の破壊時の伸びをさらに改良することが見出された。本発明に従ったゴム変性モノビニリデン芳香族ポリマー組成物は、ゴム変性モノビニリデン芳香族ポリマー組成物の合計重量基準で、典型的には少なくとも０．４ｗｔ％、好ましくは少なくとも０．６ｗｔ％、より好ましくは少なくとも０．８ｗｔ％そして最も好ましくは少なくとも１．０ｗｔ％の鉱油を含む。最終製品の透明性で所望のレベルを得るためには、本発明に従ったゴム変性モノビニリデン芳香族ポリマー組成物は、ゴム変性モノビニリデン芳香族ポリマー組成物の合計重量基準で、典型的には３ｗｔ％以下、好ましくは２．６ｗｔ％以下そして最も好ましくは２．４ｗｔ％以下の鉱油含量をもつ。
【００４１】
材料は公知の技術によって脱気されそしてペレット化される。この分野の熟練した当業者に公知のように、種々の脱気条件が、ゴムの架橋を調節しそしてこれによって最適な機械的性質を与えるように使用することができる。
【００４２】
好ましくは、熱成形用途での使用のためには、本発明の樹脂組成物にとって少なくとも２０；好ましくは少なくとも２６そしてより好ましくは少なくとも３２メガパスカル（ＭＰａ）の引っ張り降伏値をもつことが望ましいことが見出された（ＡＳＴＭ Ｄ−６３８）。
【００４３】
本発明の樹脂組成物が樹脂組成物中で少なくとも１０％；好ましくは少なくとも１５％そしてより好ましくは少なくとも２０％の破壊時伸び値をもつなら、それもまた熱成形にとって好ましいことである（ＡＳＴＭ Ｄ−６３８）。
【００４４】
本発明の樹脂組成物が樹脂組成物中で少なくとも１８００；好ましくは少なくとも２，０００そしてより好ましくは少なくとも２，２００の引っ張り弾性率（テンサイルモジュラス）（ＭＰａ）をもつなら、それは熱成形にとって好ましいことが見出された（ＡＳＴＭ Ｄ−６３８）。
【００４５】
本発明の樹脂組成物が、熱成形前に、０．５ｍｍの射出成形片において６０％以下、好ましくは５０％以下そしてより好ましくは４０％以下のヘイズ値（％）を与えることは熱成形用途にとって特に好ましい（ＡＳＴＭ Ｄ−１００３−９５）。それから、以下にさらに議論するように、２００ミクロンの壁厚をもつ熱成形物品のヘイズ値は好ましくは２０％以下、より好ましくは１５％以下、より好ましくは１０％以下である。より厚い又はより薄い壁厚の場合は、２００ミクロン値は、熱成形した物品又はそれらの部分で測定されたヘイズ値及び厚み値から計算されるように、配向したポリマー組成物の不透明値を基準にして計算することができる。
【００４６】
本発明の新規な組成物は好ましくは上述のように溶液又は塊状重合プロセスの生成物として直接製造される。代替としては、これらの直接製造された製品は一つ以上の、別々に製造されたモノビニリデン芳香族ポリマー又はコポリマーの追加量とブレンドして、包装又は容器用途に必要と思われるコスト／物性バランスの異なった範囲をもつエンジニアリング材料として使用することができる。代替としては、最終製品は、別々に製造されたモノビニリデン芳香族（コ）ポリマーの或る量と、適切な範囲の最終製品ゴム含量を与えるのに必要なゴム粒子モルフォロジー及び分布を持ったゴム変性したポリマー成分の或る量とをブレンドして製造することができる。本発明に従った組成物を与えるためにブレンドできる又は使用できるその他のモノビニリデン芳香族ポリマー又はコポリマーの例としては、限定はしないが、汎用ポリスチレン、高耐衝撃性ポリスチレン、モノビニリデン芳香族コポリマー（ポリ（スチレン−アクリロニトリルのような）、スチレン／ジエンブロックコポリマー、スチレン／ジエンランダムコポリマー、ビニル芳香族／オレフィンモノマーインターポリマー（エチレン／スチレンコポリマーのような）を包含する。
【００４７】
本発明に従った組成物の最も驚くべきそして有用な効果は、成形後そして特にシートが押し出されそして形状化物品に熱成形されるときに得られる透明性／靭性の組み合わせである。本発明に従った製品はこの点に関しては、成型樹脂片のヘイズとより薄い熱成形物品で得られる透明性の間で期待される公知の関係よりも非常に良好で予想外の結果を与えた。熱成形又は類似で高度のポリマー配向を与える他の方法は、吸蔵を含むゴムに基づくゴム変性樹脂の透明性を改良することは知られているが、本発明に従った樹脂は、他の同様なゴム変性した、溶液又は塊状重合したモノビニリデン芳香族ポリマーの熱成形において期待されるよりも熱成形物品の良好な透明性を与える。類似で高度のポリマー配向を与える他の方法は、押し出しブロー成形及びボトル、容器又はその他の窪みのある物品の射出引き抜きブロー成形及び配向フィルムの二軸引き抜き又は泡ブローを包含する。
【００４８】
熟練した当業者に公知の光学則に従えば、透過率は次式のように不透明度（“τ”）及びサンプル厚み（“χ”）の関数として表現できる：
透過率＝１００Ｉ／Ｉ０＝１００ｅ−τχ
ヘイズ％＝１００−透過率％
【００４９】
ここで、Ｉは透過強度そしてＩ０は入射強度そして不透明度（τ）は物質に固有なパラメーターである。
多くの物質の場合、それゆえに、成形部品のヘイズは部品厚みの関数としてのみ変化すべきである。これは高耐衝撃性ポリスチレンに対してはその不均一な性質の故に当てはまらない。熱成形及びその他のプロセスの過程で、せん断がかかる環境下でゴム粒子は配向し、ゴム壁はこの配向の結果として薄くなる。もし材料が十分速く冷却されるなら、粒子は緩和する時間が無くそしてこれはゴムドメインモルフォロジーをこの種の系に対するτ値と同様に変化させるであろう。この挙動の例を実施例の項で示すことにする。
【００５０】
本発明の材料は標準的な溶液又は塊状重合した高耐衝撃性ポリスチレンとは異なり、特定化したゴム粒子分布は比較的ブロードでゴム粒子の大部分がコア／シェルモルフォロジーをもっている。これに対して、従来のＨＩＰＳ樹脂は比較的狭い粒子サイズ分布をもつ傾向がありそして顕著に又は少なくとも多孔質、多吸蔵粒子構造をもつ傾向がある。本発明に従った組成物中のコア−シェル粒子はせん断場（即ち、熱成形又はその他の高延伸プロセスの過程）で引き伸ばされるが破壊しない程度に架橋される。それらの薄い壁（コポリマーゴムの存在から来る高い混ざり合いの結果として）はより薄くなるが必要な機械的及び引っ張り強度特性を与えるために元の状態を維持している。配向したゴムモルフォロジーは、系（多孔質モルフォロジー）内の多吸蔵粒子がもしあっても非常に少ないので、ゴムの非常に薄いリボンの連続分布に非常に近いものとなる。非常に薄いシェル壁は、より厚い壁で生ずるものより良好な光透過度をもちそして熱成形の過程などで延伸されるときこれに寄与しない残余の多孔質又は多吸蔵粒子があるものに比べ良好な光透過度をもつ。
【００５１】
熱成形及び他の高配向性加工条件で使用されるとき、本発明に従った組成物は透明性と靭性の優れた組み合わせ、そして、非常に重要なことに、食品及び飲料包装及び容器での典型的な使用に対応する低引っ張り速度条件（０．１ｍｍ／分−２０００ｍｍ／分）下での靭性を提供する。
【００５２】
本発明の他の観点においては、それゆえに、改良された熱成形可能なシート又はフィルム、改良された熱成形された物品、押し出しブロー成形物品を与えるための改良された方法、射出引き抜きブロー成形物品を与えるための改良された方法が提供される。本発明のこれらの観点においては、上記の樹脂組成物は、従来技術及び商業的に利用できる樹脂及びそれから得られる物品に比較して、加工性、リサイクル性、靭性、光沢性、透明性、及びその他の性質の驚くべき組み合わせを提供する。別の態様においては、上記の組成物は、例えば、上述の組成物のコア又は中間層及び片側に置かれた別の樹脂の外側層からなる三層をもつ多層シート又はフィルムを製造するために使用できる。
【００５３】
本発明に従った樹脂から製造された飲料用コップのような熱成形物品及び日用品のような食品容器は驚くほどに靭性がありそしてそのような熱成形物品によって収納されている物体を目視可能にするほどの透明性がある。単層又は多層の熱成形可能なシートは、限定はしないが、公知の押し出し技術を含む文献公知の技術を使用して製造することができる。単層又は多層の熱成形可能なフィルムは、公知のキャースト、テンターフレーム又はブローフィルム技術を使用して上記の組成物から製造することができる。熱成形用途及び装置のためのシート、半製品又はその他の予備成形した出発原料の厚みは、典型的には０．２−４．５ｍｍ、好ましくは０．３−３．７５ｍｍ、より好ましくは０．４−２．０ｍｍ、そして最も好ましくは０．５０−１．５ｍｍである。そのようなシートは良好な耐衝撃強度と透明性をもつ物品に熱成形することによってさらに加工することができる。０．２ｍｍ以下の厚みもまた達成できそして透明リッドのような薄径材料が必要な用途に使用することができる。
【００５４】
本発明に従った樹脂から有利に製造できるフィルムの厚みは、典型的には０．２５より小さく、好ましくは０．０１２−０．２ｍｍ、より好ましくは０．０１８から、より好ましくは０．０２０から、より好ましくは０．０２３からそして最も好ましくは０．０２５から０．１５まで、好ましくは０．１３まで、より好ましくは０．１０まで、より好ましくは０．０５まで、より好ましくは０．０４まで、より好ましくは０．０３までそして最も好ましくは０．０２５ｍｍまでである。
【００５５】
熱成形可能なシートは、公知のフラットダイ／カレンダー式単−又は共押し出しプロセスによって製造することができる。このシートはそれから“インライン”で直接的にそしてシート製造の後の冷却無しで、又はシートが調製され、冷却されそして熱成形機に供給される“オフライン”のいずれかで容器に熱成形される。いずれの場合の熱成形も、“フォームフィルシール”容器ラインを含む適切な標準プラグ及び熱成形機によってなされる。このシート（単層又は多層）はフォームフィルシール及び良好な透明性、障壁及び靭性的性質をもつ他の包装体、ならびに標準熱成形装置によって予備成形した包装体又は容器を製造するために使用できる。
公知の熱成形プロセスは一般的には下記のメイン工程を採用している：
【００５６】
１．（コ）ポリマーの熱軟化温度に依るが、１２５−１７０℃の範囲の温度（もしシートが既に熱軟化条件にあるインラインプロセスを使用しないなら）にシートを加熱する；
２．シートを成形キャビティー上の成形領域内に置く；
【００５７】
３．空気圧及び／又は真空で成型キャビティー中に軟化したシート材料を延伸／引き抜きし及び／又はプラグ成形する。これは連続的に又は一度に二つ以上の組み合わせでなされる。好ましくは、延伸は、片側でプラスの空気圧でプラグとポリマー材料間の接触を最小にするようにして開始する。“プラグ”は、ポリマーシートを成形キャビティー内に押し出しそしてポリマーの磨耗や傷つきを減少させるためにテフロン又はシリカ材料のコーティングをしておくこともできる移動可能な成形部品である。
【００５８】
４．プラグを用いた物品の最終形状化は、熱成形した物品の最終形状及び均一な厚みを与えそしてそれをシートから切断するためのプラグ速度、荷重及び形状を使用する。
５．プラグを取り出し、成形型を開き部品を取り出し、型を開き、部品を取り出す。
【００５９】
６．取り出した熱成形領域（“スケルトン”と呼ばれる）に対応する孔にある残留シート材料は取り出されそして好ましくはリサイクルされる。
本発明の樹脂シートは典型的には、ポリマーが上述のように配向し、熱成形物品が良好な透明性と靭性を示すような公知の技術を使用して高速で熱成形される。シートの熱成形温度は典型的には１７０℃以下そして好ましくは１２５と１５０℃の間である。熱成形プロセスの引抜き速度は、熱成形サイクル時間（サイクル／分）と公知の時間及びプラグ補助の高さと各サイクルで造られる熱成形物品の高さ又は深さ寸法を使用して測定したとき、一般的には２００ｍｍ／秒以上、そして好ましくは２２０と３４０ｍｍ／秒の間である。
【００６０】
この方法を使用して製造された熱成形物品は、物品のドローダウンレイシオが少なくとも０．１、好ましくは少なくとも０．４、より好ましくは少なくとも０．６そして最も好ましくは少なくとも０．８そして１０以下、好ましくは７以下、好ましくは１．８以下、より好ましくは１．６以下のとき、驚くべき透明性と靭性を示す。ここで使用するとき、ドローダウンレイシオは（物品の高さ又は深さ寸法）／（成形キャビティー領域の最大対角線又は直径寸法）の比である。
【００６１】
熱成形物品のヘイズ測定に関しては、多くの熱成形物品においてその位置で測定される又は観察されるヘイズの変化を生ずる厚み変動がある。本発明に従って得られる一つの主要な利点としては、上記の組成物が物品に熱成形されるときに観察される一般に低いヘイズ勾配及び低い不透明度勾配である。上記のヘイズ／不透明度／厚みの相関に示されるように、厚み変動がある熱成形物品の位置ではもっと少ないヘイズ差異がある。熱成形物品の厚みに依るが、一旦熱成形が完了すると、厚みが２００ミクロン領域で測定したとき、典型的には２０％より小さい、好ましくは１５％より小さいそして最も好ましくは１０％より小さいヘイズ値をもつであろう。ヘイズと透明性の値はハンターラボトリスチミュラスカロリメーター モデルＤ２５Ｐ−９を用いて、ＡＳＴＭ法Ｄ１００３−９５に従って、４２５番のガラス試験標準で決定された。
以下の実施例は本発明を説明するために提供される。実施例は本発明の範囲を限定する意図でなされたものではなくそのように解釈してはならない。
【００６２】
〔実施例〕
下記の表１に示されるゴム成分を、指示された樹脂製品を調製するために、以下の表３に示される比でスチレン中に一緒に溶解させた。またこの供給流れには２．５ｗｔ％の鉱油（７０センチポアズの動粘度）を含む。反応器へのスチレンとゴムの供給速度と供給物中のゴムブレンド物含量は、４％のブタジエンを含む最終ゴム変性ポリスチレン製品を製造することを目標として計算される。
【００６３】
【表１】
【００６４】
サンプル組成物を、連続につながった三つの撹拌反応器を使用して連続プロセスで製造した。ゴムフィード溶液、鉱油、エチルベンゼン、スチレン及び残りの添加剤は第一反応器に７５０ｇ／ｈの速度で供給された。フィード中のゴム濃度とＥＢ濃度は、合計フィードの重量％として表３に示される。ポリマーの最終転化率もまた表に示される。最終製品中のゴム濃度は転化率とフィード中のゴム含量から計算できる。全ての場合で、合計フィードの０．１％の抗酸化剤イルガノックス１０７６を最終製品中で１２００ｐｐｍのレベルとなるように添加した。各反応器は、温度を独立に制御する三つのゾーンに分割されている。使用した温度プロフィールは：１２５、１３０、１３５、１４３、１４９、１５３，１５７、１６５、１７０℃であった。第一反応器で使用される撹拌回転数は表３に示され、第二反応器では５０ｒｐｍそして第三反応器では２５ｒｐｍであった。表３に示されるような連鎖移動剤（ｎ−ドデシルメルカプタン、即ちｎＤＭ）を第一反応器、九つの反応ゾーンのうち第二ゾーンに添加した。
【００６５】
残余のスチレンとエチルベンゼン希釈剤を揮散させそしてゴムを架橋させるために脱気押し出し機を使用した。押し出し機中の温度プロフィールは：バレルの出発点で２４０℃；バレルの中間点で２４０℃；バレルの最終ゾーンで２４０℃そしてスクリュー温度は２２０℃であった。
【００６６】
表３は原料、反応条件及びこれらのゴムで得られるＨＩＰＳ材料の物性を示す。表３はまたこれらの樹脂を、ゴム成分と重量平均分子量２４０，０００、条件Ｇで１０．５ｇ／１０分のＭＦＲをもつ標準の汎用ポリスチレン即ち“ＧＰＰＳ”（ＳＴＹＲＯＮ ６７８ＥブランドのＰＳ）を含む二つの比較用ブレンド樹脂と比較して示す。第一の比較樹脂中のゴム成分は、２ミクロンの体積平均ゴム粒子サイズをもつ多孔質粒子形態の低シスポリブタジエンゴム８．５ｗｔ％（ブタジエン基準で）を含む標準ＨＩＰＳ（ＳＴＹＲＯＮ Ａ−ＴＥＣＨ１２００）３５ｗｔ％であった。第二のブレンド樹脂中のゴム成分は、７３ｗｔ％のスチレンと２７ｗｔ％のブタジエンを含みそして条件Ｇ（２００℃、５ｋｇ）で１５ｇ／１０分のＭＦＲをもつＳＴＹＲＯＬＵＸ３Ｇ３５ブランドのＳＢブロックコポリマーゴム５０ｗｔ％であった。
【００６７】
使用した試験方法は：
ＭＦＲ−ＩＳＯ−１１３３
ＰＳ マトリックス分子量分布−ＰＳ較正ゲルパーミエーションクロマトグラフィー
ゴム粒子サイズ−ベックマンコウルター製ＬＳ２３０装置及びソフトウエアを使用する光散乱法
引っ張り降伏（Ｔｅｎｓｉｌｅ Ｙｉｅｌｄ）−ＩＳＯ−５２７−２
引っ張り伸び（Ｔｅｎｓｉｌｅ Ｅｌｏｎｇａｔｉｏｎ）−ＩＳＯ−５２７−２
引っ張り弾性率（Ｔｅｎｓｉｌｅ Ｍｏｄｕｌｕｓ）−ＩＳＯ−５２７−２
ヘイズ（射出成形片）−０．５ｍｍ射出成形片を使用したＡＳＴＭ Ｄ−１００３−９５
ヘイズ（熱成形物品）−熱成形部品から切断された位相幾何学的な欠陥が無くそして約２００ミクロン厚みをもつ１インチｘ１インチの平面片を使用したＡＳＴＭ Ｄ−１００３−９５
光沢（射出成形片）−表２に示された射出成形条件を使用したＡＳＴＭ Ｄ−５２３−８９
部品厚みはミツトヨ製アブソリュートディジマチックキャリパーで測定した。
【００６８】
【表２】
【００６９】
【表３】
【００７０】
この表から、本発明に従えば非常に望ましい最終の機械的／光学的特性バランスが得られることがわかる。
上記表３に示されるように、本発明に従った実施例１の樹脂と二つのブレンド樹脂から熱成形部品が製造された。これは、本発明に従ったときの物性の最適化された組み合わせ、特に加工プロセスの結果としての光学的性質の改良を例示している。
【００７１】
１．１ｍｍの厚みをもつ押し出しシートは、平面シートダイ及び垂直ロールスタック押し出し機で約２１０℃の溶融温度で製造された。押し出しシートはそれから、約１２５ｇの容量をもつヨーグルト容器に熱成形された。コップは直線壁をもち円錐部分をもたない円筒形状で、６４．６ｍｍの壁高さ（又は深さ）と円形開口部で５４．６ｍｍの直径で１．２のドローダウンレイシオをもっていた。コップを工業装置と類似でその立ち上げを類証する実験室規模の装置で熱成形した。シングルキャビティー装置をクランプフレーム、アルミ製雌成形キャビティー、垂直置換シンタクチックフォームプラグを装備し、接触加熱（１３５−１４５℃）し、そして空気増圧を３−６バールに調節した。１．１ｍｍのシートを手動で供給し、１３０から２２５ミクロンのコップ本体壁厚、０．７ミクロンの厚み分布（シート厚み／壁厚み−シート厚み／底部厚みとして計算される）をもつコップを製造した。コップは視覚的に透明で、ヘイズは、厚みが約２００ミクロンの壁位置で６％と測定された。
【００７２】
本発明に従ったこの樹脂は、下記表に示されるＧＰ及びＫ−樹脂又は市販のＨＩＰＳとの比較ブレンド物よりも非常に良好な熱成形方法及び／又は熱成形物品特性を与え、そしてＧＰとＳＢブロックのブレンド物ベースの熱成形樹脂と違って容易にリサイクル可能である。コップの靭性は、コップ上面の底部を１０ｍｍ／秒の速度で下方に圧縮しそしてコップ底面を３ｍｍ下方の距離に圧縮するのに必要な合計荷重を測定することによって評価される。この方法によって測定されたコップは、もし３ｍｍ圧縮後、コップ壁が潰れるか破壊するなら、“脆い”とされる。
【００７３】
【表４】
【００７４】
さらなる本発明に従ったゴム変性モノビニリデン芳香族フィルム樹脂は、一般的には下記に示されるような特定の性質及び組成をもった上述のような方法に従って調製されそして配向フィルムに加工された。
【００７５】
【表５】
１．４７ｍｍの厚みをもつキャースト押し出しシートが上述の樹脂から３−ロールスタックを装備した平面シートコートハンガーダイを使用して調製された。溶融温度は約２１０℃に維持された。押し出しシートを引き続き、実験室規模のＴ．Ｍ．ロングフィルムストレッチャー（引っ張り機）を使用して厚みの変化したフィルムに二軸延伸した。引っ張りの前に、押し出しシートを約１２０℃の温度に３分間加熱した。シートをそれから同時引っ張りモードを使用して０．５インチ／秒の速度で二軸延伸した。フィルムを機械と横断方向の両方でほぼ同じ量延伸した、ここで指示された延伸比（ストレッチレイシオ）は個々の機械と横断方向の延伸比の平均である（延伸寸法／未延伸寸法）。
【００７６】
１．４７ｍｍのシートの場合、二軸延伸は二方向延伸比２．５Ｘから５Ｘで成功裡に達成された。１２０℃は二軸延伸の最適温度であることが見出されているが、９５−１２５℃の範囲の温度及び延伸比に対する広い操作枠が採用可能である。
【００７７】
ヘイズ及び透明性の光学的性質はこれらのフィルムの場合、それぞれＡＳＴＭ試験方法Ｄ−１００３及びＤ−１７４６で測定された。フィルムサンプルは以下の表に示されるデータで明らかなように強調すべき卓越した光学的特性を得た。
【００７８】
延伸比 フィルム厚み ヘイズ 透明度
（倍数） （ｍｍ） （％） （％）
２．５ ０．２４ ９ ４７
３ ０．１６ ５．６ ６０
３．５ ０．１２ ５．１ ７８
４ ０．０９ ３．４ ８２
４．５ ０．０７ ２．３ ８５
５ ０．０６ ２．４ ８６
【００７９】
二軸延伸ゴム変性フィルムの改良された光学的性質は、二軸延伸プロセスの後で起こるゴム相モルフォロジーの変化の結果であると推定される。樹脂製造の過程及びキャースト又は未延伸状態において、架橋した粒子は主としてサブミクロンサイズで、主として光を散乱しそして光学的透明性から引き出されるコア／シェルモルフォロジー小球として存在する。二軸延伸状態において、非常に薄く、引き伸ばされたドメインとして存在するゴム粒子と一緒に、ゴム相は引っ張られそしてより分散しそしてほとんどラメラ状又は糸状モルフォロジーとなる。
【００８０】
これらの二軸延伸フィルムはまた究極の引っ張り強さ及び究極の伸びのような機械的性質をＡＳＴＭ Ｄ−８８２を使用して試験した。下記の表のデータによって明らかなように、そのフィルムは、延伸比及びそれ故に二軸延伸量が増加するにつれ改良された引っ張り強さ及び伸びを示している。
【００８１】
延伸比 フィルム厚み 究極引っ張り強さ 究極伸び
（倍数） （ｍｍ） （ＭＰａ） （％）
２．５ ０．２４ ４０．３ ３４
３ ０．１６ ４４．５ ３４
３．５ ０．１２ ４１．８ ２６
４ ０．０９ ４４．４ ７８
４．５ ０．０７ ４９．１ ９１
５ ０．０６ ５６．１ ８３
【００８２】
物理的／機械的性質の許容できるバランスを維持しながら、透明性が改良されるこの結果は、他のゴム変性樹脂の同様な二軸延伸で観察される結果とは異なるものである。
【００８３】
【特許文献３】ＵＳＰ４，６６６，９８７
【特許文献４】ＵＳＰ４，５７２，８１９
【特許文献５】ＵＳＰ４，５８５，８２５
【特許文献６】ＵＳＰ３，１２３，６５５
【特許文献７】ＵＳＰ４，４０９，３６９
【特許文献８】ＵＳＰ５，４９１，１９５
【非特許文献１】Ｇ．Ｈｏｌｄｅｎ，ｅｔ ａｌ；ＴＨＥＲＭＯＰＬＡＳＴＩＣ ＥＲＡＳＴＯＭＥＲＳ ２ＮＤ ＥＤＩＴＩＯＮ；Ｈａｎｓｅｒ／Ｇａｒｄｎｅｒ Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎｓ，Ｉｎｃ．，１９９６，ＩＳＢＮ １−５６９９０−２０５−４，ｐａｇｅｓ ４８−７０
【非特許文献２】Ｈ．Ｈｓｉｅｈ ａｎｄ Ｒ．Ｑｕｉｒｋ，ＡＮＩＯＮＩＣ ＰＯＬＹＭＥＲＩＺＡＴＩＯＮ：ＰＲＩＮＣＩＰＬＥＳ ＡＮＤ ＰＲＡＣＴＩＣＡＬ ＡＰＰＬＩＣＡＴＩＯＮＳ，Ｍ亜ｒセｌＤｅｋｋｅｒ Ｉｎｃ．，１９９６，ＩＳＢＮ ０−８２４７−９５２３−７，ｐａｇｅｓ ３０７−３２１，ａｎｄ ４７５−５１６
【非特許文献３】ＪＯＵＲＮＡＬ ＯＦ ＡＰＰＬＩＥＤ ＳＣＩＥＮＣＥ，ＶＯＬ．７７（２０００），ｐａｇｅ１１６５，“Ａ Ｎｏｖｅｌ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ Ｕｓｉｎｇ ａ Ｃｏｍｍｅｒｃｉａｌ Ｆａｕｎｈｏｆｅｒ Ｄｉｆｆｒａｃｔｏｍｅｔｅｒ ｔｏ Ｓｉｚｅ Ｐａｒｔｉｃｌｅｓ Ｄｉｓｐｅｒｓｅｄ ｉｎ ａ Ｓｏｌｉｄ Ｍａｔｒｉｃｓ”ｂｙ Ｊｕｎ Ｇａｏ ａｎｄ Ｃｈｉ Ｗｕ
【産業上の利用可能性】
【００８４】
本発明の新規なゴム変性モノビニリデン芳香族ポリマー組成物は、靭性があり、透明性のある、食品、飲料及びその他のマーケット用の包装システム又は容器を製造するための従来からの熱成形用途において、安価で、且つリサイクル可能に製造できるため、特に熱成形用途におけるポリマー組成物として有用である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は改良されたゴム変性モノビニリデン芳香族ポリマーに関する。
【背景技術】
【０００２】
変性ゴム又は高耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）のようなゴム変性モノビニリデン芳香族ポリマーは多くの用途に適したバランスの良い広範囲の物理的性質を安価で提供することができる。この種のポリマーは、シート材料からの成形及び熱成形を含む種々の方法で製造される、食品及び飲料容器及び包装製品にしばしば用いられている。これらの用途での使用の場合、そのようなポリマーは良好な耐衝撃強度、引っ張り強さ及び透明性を含む特性のバランスが要求される。最近、これらの用途に対する好ましいポリマー樹脂は、一般にはしばしば“Ｋ樹脂”と呼ばれるスチレン−ブタジエン（ＳＢ）ブロックコポリマーゴムと、通常汎用ポリスチレン又はＧＰＰＳと呼ばれる未変性ポリマーマトリックスとのブレンドによって調製される。このブレンド製品は、大部分が共−連続モルフォロジーのポリマーマトリックス中に分散しているゴム成分をもっている。これらのブレンド物は幾つかの熱成形物品において靭性と透明性の十分なバランスを与えるがしかし、特定用途における要求にも依るが、それらのコスト、加工性、リサイクル性、ゲル生成、表面光沢、印刷性及び味／臭いを含む多くの領域において重要且つ重大な欠点をもっていることが見出されてきた。
【０００３】
また、ゴム成分が重合プロセスの過程で添加される種々のゴム変性樹脂での熱成形用途に必要とされる靭性、加工性及び透明性のバランスを得るために多くの試みがなされてきた。しばしば塊状重合又は溶液重合と呼ばれているそのようなプロセスにおいては、ゴム成分は溶液中で添加されモノビニリデン芳香族ポリマーとグラフト化する粒子に形成され、プロセスの過程で架橋し、そして種々のタイプの粒子モルフォロジーをもちそしてそこに取り込まれるモノビニリデン芳香族ポリマーの変化量を含む分散粒子として完結する。
【０００４】
特許文献１においては、半透明なゴム変性ポリスチレンがスチレンをポリブタジエンと線状ブタジエン−スチレンＡＢブロックコポリマーとを過酸化水素開始剤とメルカプタンの存在下で、高温で重合させて得られ（合計ブタジエン含量は５−５０％）、０．０２−０．８ミクロンの平均粒子サイズをもつ分散した軟化相（ゴム粒子）を与えそしてノッチ付き耐衝撃強度と半透明性を与えている。
【０００５】
特許文献２は、良好な靭性をもつ安価で半透明な包装材料を製造するために使用できる、溶液重合したゴム変性モノビニリデン芳香族ポリマーと共役ジエンコポリマーゴムからなるポリマーブレンド物を教示している。これらのブレンド物は、コア／シェルモルフォロジーをもちそして０．１−０．４ミクロンの体積平均粒子サイズをもちそして分散した共役ジエンコポリマーゴムをもった分散粒子からなる。
【０００６】
しかしながら、熱成形用途に成功裡に使用するためには靭性、透明性及び加工性の組み合わせが改良された樹脂が常に要求されている。
【０００７】
【特許文献１】ＥＰ１６７，７０７
【特許文献２】ＵＳＰ６，２２１，４７１
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の課題は、食品、飲料及びその他の用途で使用でき、そして従来からの熱成形ラインにおいて容易にリサイクルできる、安価で透明な包装材及び容器を製造することのできるポリマー組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、ａ）モノビニリデン芳香族ポリマーマトリックス；ｂ）主としてコア／シェルモルフォロジーをもちそして０．１−１．５ミクロンの体積平均粒子サイズをもつ架橋ゴム粒子として分散しており、ここでゴム粒子の４０−９０体積％が０．４ミクロンより小さい直径をもちそしてゴム粒子の１０−６０体積％が０．４と２．５ミクロンの間の直径をもちそしてゴムが１５−６０ｗｔ％のモノビニリデン芳香族モノマーブロックをもつ共役ジエンブロックコポリマーゴムからなる、１．５−８ｗｔ％（組成物中の合計ジエン含量基準で）のゴム；及び ｃ）所望により０．１−４ｗｔ％の鉱油；からなるゴム変性モノビニリデン芳香族ポリマー組成物である。
【００１０】
他の態様においては、本発明に従った組成物は、２−６ｗｔ％のゴム、少なくとも８０％がコア／シェルモルフォロジーをもちそして０．２−１ミクロンの体積平均粒子サイズをもつゴム粒子からなる。さらなる態様の本発明に従った組成物においては、ゴム粒子の５０−８０体積％が０．４ミクロンより小さい直径をもちそしてゴム粒子の２０−５０体積％が０．４から１．２ミクロンの直径をもち、そしてゴムが共役ジエンブロックコポリマーゴムと２−２５ｗｔ％の共役ジエンホモポリマーゴムからなるブレンド物である。
【００１１】
本発明はまた合計ゴム粒子の少なくとも９０％がコア／シェルモルフォロジーをもちそしてゴム粒子の体積平均粒子サイズが０．２−０．６ミクロンであるポリマー組成物を含む。
【００１２】
さらに好ましい態様においては、本発明は、本ポリマー組成物から熱成形で製造するのに適した、そして望ましくは４．５ｍｍまでの厚みをもつシートであり、同様に望ましくは０．２５ｍｍまでの厚みをもつ本ポリマー組成物から製造されるフィルムである。
【００１３】
改良された熱成形物品及び熱成形方法もまた提供される。特定の態様においては、本発明は、ａ）成型キャビティー上に請求項１記載の樹脂からなる加熱したシートを置き；
【００１４】
ｂ）空気圧及び／又は真空で成型キャビティー中に軟化したシート材料を延伸／引き抜きし及び／又は型成形して成形物品の形状を与えそしてシートから物品を切断し；ｃ）成形型から熱成形した物品を取り出し；ｄ）残ったシート材料を追加量の請求項１記載のポリマーと共にシート形態として熱成形プロセスにリサイクルする；
諸工程からなる改良された熱成形方法である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の新規なポリマー組成物は、安価で、靭性があり、透明性のある、食品、飲料及びその他のマーケット用の包装システム又は容器を製造するための、従来からの熱成形用途に使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
モノビニリデン芳香族ホモポリマー及びコポリマー（集合的に“ポリマー”又は“（コ）ポリマー”と呼ぶ）は特許文献３、４、５、これらはここでは参照として取り込まれている、に記載されているように、モノビニリデン芳香族モノマーを重合することによって製造される。ゴム上へのグラフト重合及びコポリマーゴム成分中への共重合で使用するのに好適なマトリックスポリマー成分中のモノビニリデン芳香族モノマーは好ましくは次式のものである：Ａｒ−Ｃ（Ｒ’）＝ＣＨ２
【００１７】
ここで、Ｒ’は水素又はメチル、Ａｒはアルキル、ハロ、又はハロアルキルで置換されていてもいなくてもよい１から３の芳香族環をもつ芳香族環構造であり、ここでアルキル基は１から６の炭素原子を含み、ハロアルキルはハロ置換アルキル基を意味する。好ましくは、Ａｒはフェニルまたはアルキルフェニルであり、アルキルフェニルはアルキル置換フェニル基を意味し、フェニルが最も好ましい。使用できる典型的なビニル芳香族モノマーとしてはスチレン、アルファ−メチルスチレン、ビニルトルエン特にパラビニルトルエンの全ての異性体、エチルスチレン、プロピルスチレン、ビニルビフェニル、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン及びその類似物の全ての異性体、及びこれらの混合物を包含するが、スチレンが最も好ましい。マトリックスポリマー成分中で使用するのに好適なモノビニリデン芳香族モノマーは他の共重合可能なモノマーの一つ以上の３０ｗｔ％を超えない少量と共重合させてもよい。好ましいモノマーの例としては、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル及びフマロニトリルのようなニトリルモノマー；メチルメタアクリレート又はｎ−ブチルアクリレートのような（メタ）アクリレートモノマー；無水マレイン酸及び／又はＮ−フェニルマレイミドのようなＮ−アリールマレイミドを包含する。もしコポリマーを使用するなら、好ましいコポリマーは共重合可能なモノマーの重量基準で少なくとも８０、好ましくは少なくとも９０ｗｔ％のモノビニリデン芳香族モノマーを含む。
【００１８】
本発明に従った樹脂組成物中のモノビニリデン芳香族ポリマーマトリックス成分は典型的には、加工性や組成物中の機械的性質の要求レベルを満たすために十分高い重量平均分子量（Ｍｗ）、典型的には少なくとも１００，０００、好ましくは少なくとも１２０，０００、より好ましくは少なくとも１３０，０００そして最も好ましくは少なくとも１４０，０００ｇ／モル（ｇ／ｍｏｌ）のＭｗをもつ。
【００１９】
本発明に従った樹脂組成物中のモノビニリデン芳香族ポリマーマ成分は典型的には、十分な加工性を与えるために２６０，０００以下、好ましくは２５０，０００以下、より好ましくは２４０，０００以下そして最も好ましくは２３０，０００ｇ／モル（ｇ／ｍｏｌ）以下のＭｗをもつ。
【００２０】
本発明に従った樹脂組成物中のモノビニリデン芳香族ポリマー成分は典型的には少なくとも３０，０００、好ましくは少なくとも４０，０００、より好ましくは少なくとも５０，０００そして最も好ましくは少なくとも６０，０００ｇ／モル（ｇ／ｍｏｌ）の数平均分子量Ｍｎをもつ。
【００２１】
本発明に従った樹脂組成物中のモノビニリデン芳香族ポリマーマ成分は典型的には、１３０，０００以下、好ましくは１２０，０００以下、より好ましくは１１０，０００以下そして最も好ましくは１００，０００ｇ／モル（ｇ／ｍｏｌ）以下のＭｎをもつ。
【００２２】
Ｍｗ及びＭｎに対するこれらの値に加えて、Ｍｗ／Ｍｎの比は、多分散性又は分子量分布と呼ばれることもある、は望ましくは少なくとも２、好ましくは２．３以上で４以下、好ましくは３以下であるべきである。ここで使用されるとき、モノビニリデン芳香族ポリマーに対する用語Ｍｗ及びＭｎは、較正のためのポリスチレン標準を使用したゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって決定される重量及び数平均分子量を意味する。
【００２３】
本発明のゴム変性モノビニリデン芳香族ポリマー又はコポリマーに使用されるゴムは、共役ジエンコポリマーゴム又はさらにゴム状共役ジエンホモポリマーの少量からなるブレンド物である。両者のゴム中の共役ジエンは典型的には１，３−アルカジエン、好ましくはブタジエン及び／又はイソプレン、最も好ましくはブタジエンである。
【００２４】
好適な共役ジエンコポリマーゴムはまた公知でそして重量基準で４０−９０％の共役ジエン、好ましくはブタジエン又はイソプレンのような１，３−アルカジエンモノマー、及びスチレンを含む上記のモノビニリデン芳香族モノマーのような一つ以上のモノエチレン性不飽和コモノマー、及び／又はアクリロニトリル、メタアクリロニトリル、メチルメタアクリレート、エチルアクリレート及びその類似物を含むエチレン性不飽和の共重合可能なモノマー、１０−６０ｗｔ％を重合した形態及びエラストマーポリマーとして含むコポリマーを包含する。好ましいコポリマーゴムは１，３−アルカジエンモノマーを、少なくとも４５ｗｔ％、好ましくは少なくとも５０ｗｔ％、好ましくは少なくとも５５ｗｔ％そしてより好ましくは少なくとも６０ｗｔ％そして８５ｗｔ％を超えない、好ましくは８０ｗｔ％を超えない１，３−アルカジエンモノマーを含む。同様に、コポリマーゴム中の共重合したモノエチレン性不飽和コモノマーの量は好ましくは少なくとも１０ｗｔ％、好ましくは少なくとも１５ｗｔ％そしてより好ましくは少なくとも２０ｗｔ％そして５０ｗｔ％を超えない、より好ましくは４５ｗｔ％を超えないそしてより好ましくは４０ｗｔ％を超えない。
【００２５】
これらのコポリマーゴムは、好ましくはタイプＡＢ、ＡＢＡ、テーパードＡＢ及びＡＢＡのようなブロックコポリマー、及び分岐又はラジアル（ＡＢ）ｎ及び（ＡＢＡ）ｎコポリマーを含むカップリング度の異なるコポリマーであり、ここでＡは重合したモノビニリデン芳香族単量体化合物で、Ｂは重合した共役ジエン、そして“ｎ”は２より大きい全体の数を表す。異なったＡとＢの並び方をもつその他の樹脂状ブロックコポリマーもまた本発明のコポリマーゴムとして使用可能である。好ましい型はジブロックゴム（ＡＢ型）であるが、ＡＢＡ又はＡＢＡとＡＢの混合物もまた使用できる。
【００２６】
Ａブロックとしては重合したスチレン、α−メチルスチレン、４−メチルスチレン、３−メチルスチレン、２−メチルスチレン、４−エチルスチレン、３−エチルスチレン、２−エチルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン及びビニルナフタレンのような縮合した芳香族及びそれらの混合物であることができる。現在最も好ましいものはスチレンである。ゴム状Ｂブロックとしてはポリブタジエン、ポリペンタジエン、ランダム又はテーパードモノビニリデン芳香族／共役ジエンコポリマーブロック、ポリイソプレン、ランダム又はテーパードモノビニリデン芳香族−イソプレンコポリマーブロック、又はそれらの混合物であることができる。現在最も好ましいものはブタジエン及び／又はイソプレンである。
【００２７】
好ましいコポリマーゴムは、少なくとも１００，０００、好ましくは少なくとも１５０，０００ｇ／モルのＭｗをもちそして３５０，０００以下、好ましくは３００，０００以下、より好ましくは２５０，０００ｇ／モル以下のＭｗをもつ。これ及び他のゴム成分の重量平均分子量は三角光散乱ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定される。
【００２８】
そのようなブロックコポリマー及びそれらの製造方法は文献公知であり、そして非特許文献１に記載されている。それらはまた非特許文献２に記載されている。
本発明に従った組成物で使用される共役ジエンコポリマーゴムは５−１００、好ましくは２０−８０センチポアズ（“ｃｐ”）の範囲の溶液粘度；及び少なくとも２０％、好ましくは少なくとも２５％そしてより好ましくは少なくとも３０％そして９９％以下、好ましくは５５％以下そしてより好ましくは５０％以下のシス含量をもつ。ブナＢＬ６５３３Ｔブランドのゴム及び他の類似のゴムが使用するのに好ましい。ここでのそして他の参照との参照及び比較のために、センチポアズの溶液粘度単位はミリパスカル秒（ｍＰａ．ｓ）に等価であり、そしてパスカル秒（Ｐａ．ｓ）は１０ポアズ又は１０００センチポアズに等しい。
【００２９】
共役ジエンホモポリマーゴムもまた本発明に従った組成物で有利に使用することができる。使用に適した共役ジエンホモポリマーゴムは、０℃以下、好ましくは−２．０℃以下の二次転移温度をもつことが一般に知られている。好ましくは、それらは２０−２５０、好ましくは８０−２００センチポアズ（“ｃｐ”）の範囲の溶液粘度；及び少なくとも２０％、好ましくは少なくとも２５％そしてより好ましくは少なくとも３０％そして９９％以下、好ましくは５５％以下そしてより好ましくは５０％以下のシス含量をもつ。好ましくは、それらは１００，０００−６００，０００ｇ／モル、好ましくは１５０，０００−５００，０００ｇ／モル（三角光散乱ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定される）の重量平均分子量をもつ。これらのポリマーは線状でも分岐型でもよい。ジエン５５ブランドのゴム（商標名ファイヤーストーン）及びその他の類似のゴムを使用するのが好ましい。
【００３０】
本発明の最終的ゴム変性モノビニリデン芳香族ポリマーのゴム含量は、コポリマーゴム成分からジエン含量のみをカウントし、そしてコポリマーゴムの一部である如何なるモノビニリデン又は他の非−ジエンモノマーを含まずにカウントする。低引っ張り速度変形（５ｍｍ／分の変形速度における引っ張り強さのような）における機械的強度と靭性及び引っ張り強度試験における特定の破壊時伸びを得るためには、本発明に従ったゴム変性モノビニリデン芳香族ポリマー組成物は、ゴム変性モノビニリデン芳香族ポリマー組成物の合計重量基準で典型的には少なくとも１．５ｗｔ％、好ましくは少なくとも２．０ｗｔ％、より好ましくは少なくとも２．５ｗｔ％そして最も好ましくは少なくとも３ｗｔ％のゴム含量をもつ。所望の透明性を得るためには、本発明に従ったゴム変性モノビニリデン芳香族ポリマー組成物は、ゴム変性モノビニリデン芳香族ポリマー組成物の合計重量基準で典型的には８ｗｔ％以下、好ましくは６ｗｔ％以下、より好ましくは４．５ｗｔ％以下そして最も好ましくは４ｗｔ％以下のゴム含量をもつ。
【００３１】
共役ジエンホモポリマーゴムの少量は樹脂の機械的特性及び用途における破壊時伸びレベルへの特徴的な到達に寄与することが見出されてきた。この結果を得るために、もし使用するなら、本発明に従った組成物中のゴム成分の共役ジエンホモポリマーゴム含量は、合計ジエン重量基準で、典型的には少なくとも２ｗｔ％、好ましくは少なくとも４ｗｔ％、より好ましくは少なくとも６ｗｔ％、そして最も好ましくは少なくとも８ｗｔ％である。低平均粒子サイズを得るためにそして透明性の不足を避けるために、もし使用するなら、本発明に従った組成物中のゴム成分の共役ジエンホモポリマーゴム含量は、合計ゴム成分の重量基準で、典型的には２５ｗｔ％以下、好ましくは２０ｗｔ％以下、より好ましくは１６ｗｔ％以下、そして最も好ましくは１２ｗｔ％以下である。
【００３２】
ポリマー組成物のメルトフローレートは良好な押し出し及び熱成形の加工性を与えるために必要である。これは典型的には、少なくとも１、好ましくは少なくとも２、より好ましくは少なくとも３そして最も好ましくは少なくとも４ｇ／１０分そして一般的には１５以下、好ましくは１３以下、より好ましくは１２以下そして最も好ましくは１０ｇ／１０分以下の、ＩＳＯ−１１３３により条件Ｇ（２００℃で５ｋｇ）で測定したメルトフローレートが必要である。
【００３３】
ゴム変性モノビニリデン芳香族ポリマー又はコポリマーは、予備溶解させたエラストマーの存在下でモノビニリデン芳香族モノマーを重合させる公知の方法、例えば特許文献６及び７（ここでは参照によって取り込まれている）に記載されている方法によって製造される。特に、本発明のブレンド物に使用される好ましいゴム変性モノビニリデン芳香族ポリマー及びその製造方法は特許文献８（ここでは参照によって取り込まれている）に開示されている。
【００３４】
共役ジエンコポリマーゴム又は、もし二つのゴムのブレンド物を使用するなら、両者の出発原料は、好ましくはモノビニリデン芳香族モノマー及び／又は所望により工程希釈剤に溶解させ、樹脂組成物の重合のために適した形状の反応器に供給される。好ましくは、ゴム溶液は、連続した温度制御領域をもつ連続撹拌式層流型反応器に供給される。好ましくは、鉱油及び希釈剤もまた反応器に供給される。好ましい態様においては、連鎖移動剤を第一ゾーン又は第一反応器の第一ゾーン又は第二ゾーンに入る前に反応混合物に添加することができる。
【００３５】
熱（熱開始）重合条件が好ましいのではあるが、またパーエステル、例えば、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ジベンゾイルパーオキシド、及びジラウロイルパーオキシド；パーケタール、例えば、１，１−ビスｔ−ブチルパーオキシシクロヘキサン、１，１−ビスｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン；及びジクミルパーオキサイド、及びパーカーボネートを含むパーオキサイド開始剤を含む公知の開始剤から選ばれる重合開始剤の低レベルを使用することも、また光化学的開始技術を使用することも可能である。これらの開始剤は、使用される特定の開始剤、ポリマーグラフトの所望のレベル及び塊状重合が実施される条件を含む種々の因子に依存する濃度範囲で使用される。もし使用するなら、モノマーの１００万重量部当たり、５０−３００、好ましくは１００−２００重量部の開始剤が使用される。
【００３６】
重合の過程で、ゴムは芳香族ポリマーとグラフトしそして粒子中に分散する。この分散した、グラフトゴム粒子は、グラフトしていないゴムポリマー原料の１重量部当たりで、典型的には少なくとも１、好ましくは少なくとも２、より好ましくは少なくとも３重量部のモノビニリデン芳香族ポリマーをもち、そして７以下、好ましくは６以下、そしてより好ましくは５重量部以下のそこでグラフトしそこに取り込まれているモノビニリデン芳香族ポリマーをもつ。
【００３７】
ゴム変性モノビニリデン芳香族ポリマーマトリックス中に分散しているゴム粒子の大部分、好ましくは少なくとも７０％、より好ましくは少なくとも８０％、より好ましくは少なくとも９０％はコア／シェルモルフォロジーをもつ必要がある。ここで使用されるときは、用語コア／シェルモルフォロジーは、ゴム粒子が薄い外側シェルをもちそしてポリマーマトリックスの単一の中心吸蔵部を含むことを意味する。この種の粒子モルフォロジーは通常文献では“単一吸蔵”または“カプセル”モルフォロジーと呼ばれる。反対に、用語“もつれ（ｅｎｔａｎｇｌｅｍｅｎｔ）”又は“多孔質（ｃｅｌｌｕｌａｒ）”モルフォロジーは、種々のその他の、より複雑な文献公知のそして“もつれている（ｅｎｔａｎｇｌｅｄ）”、“多重吸蔵（ｍｕｌｔｉｐｌｅ ｏｃｃｌｕｓｉｏｎｓ）”、“ラビリンス”、“コイル”、“タマネギ肌”又は“集合円（ｃｏｎｃｅｎｔｒｉｃ ｃｉｒｃｌｅ）”として記載されている構造をもつゴム粒子モルフォロジーを意味する。ここで使用するとき、コア／シェルゴム粒子％は、透過電子顕微鏡写真（ＴＥＭ）中の５００粒子をカウントしたときのコア／シェルゴム粒子数の％である。
【００３８】
本発明に従った組成物中のコア／シェルゴム粒子は、典型的には少なくとも０．０１ミクロン、好ましくは少なくとも０．１ミクロンそしてより好ましくは少なくとも０．３ミクロンそして典型的には２．０ミクロン以下、好ましくは１．５ミクロン以下そしてより好ましくは１ミクロン以下、そして最も好ましくは０．６ミクロン以下の体積平均サイズをもつ。この範囲の平均粒子サイズをもつことに加えて、大部分の粒子が小さくそして大きい粒子は限定された量のみである、比較的広い（ブロードな）粒子サイズ分布を得ることが重要であることが見出されてきた。特に、粒子の４０−９０体積％が０．４ミクロン以下の直径をもつような分布が望ましいことが見出されてきた。これに対応して、粒子の１０−６０体積％が０．４ミクロンより大きく２．５ミクロンより小さい直径をもち、好ましくは粒子の１５−５５体積％そしてより好ましくは２０−５０体積％が０．５ミクロン以上で２．５ミクロン以下の直径をもつような分布が望ましいことが見出されてきた。好ましくは、この比較的大きな粒子成分の場合は、粒子の特定％量が２ミクロンより小さい、より好ましくは１．５ミクロン以下、そしてより好ましくは１．２ミクロン以下の直径をもつ。それが避けられない場合は、本発明に従った組成物は、これらの他の粒子モルフォロジータイプのいくつかをもつ幾分大きな粒子の限定量を含んでいてもよいが、これは最終製品の透明性に有害な影響を与えるであろう。
【００３９】
ここで使用されるときは、体積平均粒子サイズはゴム粒子内のモノビニリデン芳香族ポリマーの全ての吸蔵を含むゴム粒子の直径を意味する。平均粒子サイズ及びその他の粒子統計及びパーセンテージはベックマンコールター：ＬＳ２３０光散乱計及びソフトウエアによって測定することができる。この用途でのこの装置の使用は製造元の指針や文献及び非特許文献３で議論されている。好ましくは、この装置とソフトウエアを用いて、ゴム粒子サイズと分布統計値を計算するために使用される光学モデルは以下の通りである：（ｉ）流体屈折率１．４３、（ｉｉ）サンプルの実屈折率１．５７、そして（ｉｉｉ）サンプルの仮想屈折率０．０１である。
【００４０】
本発明の組成物には、鉱油、その他の可塑剤及びその類似物のようなその他の添加剤を含んでいてもよい。例えば、適切な量の鉱油は最終製品の破壊時の伸びをさらに改良することが見出された。本発明に従ったゴム変性モノビニリデン芳香族ポリマー組成物は、ゴム変性モノビニリデン芳香族ポリマー組成物の合計重量基準で、典型的には少なくとも０．４ｗｔ％、好ましくは少なくとも０．６ｗｔ％、より好ましくは少なくとも０．８ｗｔ％そして最も好ましくは少なくとも１．０ｗｔ％の鉱油を含む。最終製品の透明性で所望のレベルを得るためには、本発明に従ったゴム変性モノビニリデン芳香族ポリマー組成物は、ゴム変性モノビニリデン芳香族ポリマー組成物の合計重量基準で、典型的には３ｗｔ％以下、好ましくは２．６ｗｔ％以下そして最も好ましくは２．４ｗｔ％以下の鉱油含量をもつ。
【００４１】
材料は公知の技術によって脱気されそしてペレット化される。この分野の熟練した当業者に公知のように、種々の脱気条件が、ゴムの架橋を調節しそしてこれによって最適な機械的性質を与えるように使用することができる。
【００４２】
好ましくは、熱成形用途での使用のためには、本発明の樹脂組成物にとって少なくとも２０；好ましくは少なくとも２６そしてより好ましくは少なくとも３２メガパスカル（ＭＰａ）の引っ張り降伏値をもつことが望ましいことが見出された（ＡＳＴＭ Ｄ−６３８）。
【００４３】
本発明の樹脂組成物が樹脂組成物中で少なくとも１０％；好ましくは少なくとも１５％そしてより好ましくは少なくとも２０％の破壊時伸び値をもつなら、それもまた熱成形にとって好ましいことである（ＡＳＴＭ Ｄ−６３８）。
【００４４】
本発明の樹脂組成物が樹脂組成物中で少なくとも１８００；好ましくは少なくとも２，０００そしてより好ましくは少なくとも２，２００の引っ張り弾性率（テンサイルモジュラス）（ＭＰａ）をもつなら、それは熱成形にとって好ましいことが見出された（ＡＳＴＭ Ｄ−６３８）。
【００４５】
本発明の樹脂組成物が、熱成形前に、０．５ｍｍの射出成形片において６０％以下、好ましくは５０％以下そしてより好ましくは４０％以下のヘイズ値（％）を与えることは熱成形用途にとって特に好ましい（ＡＳＴＭ Ｄ−１００３−９５）。それから、以下にさらに議論するように、２００ミクロンの壁厚をもつ熱成形物品のヘイズ値は好ましくは２０％以下、より好ましくは１５％以下、より好ましくは１０％以下である。より厚い又はより薄い壁厚の場合は、２００ミクロン値は、熱成形した物品又はそれらの部分で測定されたヘイズ値及び厚み値から計算されるように、配向したポリマー組成物の不透明値を基準にして計算することができる。
【００４６】
本発明の新規な組成物は好ましくは上述のように溶液又は塊状重合プロセスの生成物として直接製造される。代替としては、これらの直接製造された製品は一つ以上の、別々に製造されたモノビニリデン芳香族ポリマー又はコポリマーの追加量とブレンドして、包装又は容器用途に必要と思われるコスト／物性バランスの異なった範囲をもつエンジニアリング材料として使用することができる。代替としては、最終製品は、別々に製造されたモノビニリデン芳香族（コ）ポリマーの或る量と、適切な範囲の最終製品ゴム含量を与えるのに必要なゴム粒子モルフォロジー及び分布を持ったゴム変性したポリマー成分の或る量とをブレンドして製造することができる。本発明に従った組成物を与えるためにブレンドできる又は使用できるその他のモノビニリデン芳香族ポリマー又はコポリマーの例としては、限定はしないが、汎用ポリスチレン、高耐衝撃性ポリスチレン、モノビニリデン芳香族コポリマー（ポリ（スチレン−アクリロニトリルのような）、スチレン／ジエンブロックコポリマー、スチレン／ジエンランダムコポリマー、ビニル芳香族／オレフィンモノマーインターポリマー（エチレン／スチレンコポリマーのような）を包含する。
【００４７】
本発明に従った組成物の最も驚くべきそして有用な効果は、成形後そして特にシートが押し出されそして形状化物品に熱成形されるときに得られる透明性／靭性の組み合わせである。本発明に従った製品はこの点に関しては、成型樹脂片のヘイズとより薄い熱成形物品で得られる透明性の間で期待される公知の関係よりも非常に良好で予想外の結果を与えた。熱成形又は類似で高度のポリマー配向を与える他の方法は、吸蔵を含むゴムに基づくゴム変性樹脂の透明性を改良することは知られているが、本発明に従った樹脂は、他の同様なゴム変性した、溶液又は塊状重合したモノビニリデン芳香族ポリマーの熱成形において期待されるよりも熱成形物品の良好な透明性を与える。類似で高度のポリマー配向を与える他の方法は、押し出しブロー成形及びボトル、容器又はその他の窪みのある物品の射出引き抜きブロー成形及び配向フィルムの二軸引き抜き又は泡ブローを包含する。
【００４８】
熟練した当業者に公知の光学則に従えば、透過率は次式のように不透明度（“τ”）及びサンプル厚み（“χ”）の関数として表現できる：
透過率＝１００Ｉ／Ｉ０＝１００ｅ−τχ
ヘイズ％＝１００−透過率％
【００４９】
ここで、Ｉは透過強度そしてＩ０は入射強度そして不透明度（τ）は物質に固有なパラメーターである。
多くの物質の場合、それゆえに、成形部品のヘイズは部品厚みの関数としてのみ変化すべきである。これは高耐衝撃性ポリスチレンに対してはその不均一な性質の故に当てはまらない。熱成形及びその他のプロセスの過程で、せん断がかかる環境下でゴム粒子は配向し、ゴム壁はこの配向の結果として薄くなる。もし材料が十分速く冷却されるなら、粒子は緩和する時間が無くそしてこれはゴムドメインモルフォロジーをこの種の系に対するτ値と同様に変化させるであろう。この挙動の例を実施例の項で示すことにする。
【００５０】
本発明の材料は標準的な溶液又は塊状重合した高耐衝撃性ポリスチレンとは異なり、特定化したゴム粒子分布は比較的ブロードでゴム粒子の大部分がコア／シェルモルフォロジーをもっている。これに対して、従来のＨＩＰＳ樹脂は比較的狭い粒子サイズ分布をもつ傾向がありそして顕著に又は少なくとも多孔質、多吸蔵粒子構造をもつ傾向がある。本発明に従った組成物中のコア−シェル粒子はせん断場（即ち、熱成形又はその他の高延伸プロセスの過程）で引き伸ばされるが破壊しない程度に架橋される。それらの薄い壁（コポリマーゴムの存在から来る高い混ざり合いの結果として）はより薄くなるが必要な機械的及び引っ張り強度特性を与えるために元の状態を維持している。配向したゴムモルフォロジーは、系（多孔質モルフォロジー）内の多吸蔵粒子がもしあっても非常に少ないので、ゴムの非常に薄いリボンの連続分布に非常に近いものとなる。非常に薄いシェル壁は、より厚い壁で生ずるものより良好な光透過度をもちそして熱成形の過程などで延伸されるときこれに寄与しない残余の多孔質又は多吸蔵粒子があるものに比べ良好な光透過度をもつ。
【００５１】
熱成形及び他の高配向性加工条件で使用されるとき、本発明に従った組成物は透明性と靭性の優れた組み合わせ、そして、非常に重要なことに、食品及び飲料包装及び容器での典型的な使用に対応する低引っ張り速度条件（０．１ｍｍ／分−２０００ｍｍ／分）下での靭性を提供する。
【００５２】
本発明の他の観点においては、それゆえに、改良された熱成形可能なシート又はフィルム、改良された熱成形された物品、押し出しブロー成形物品を与えるための改良された方法、射出引き抜きブロー成形物品を与えるための改良された方法が提供される。本発明のこれらの観点においては、上記の樹脂組成物は、従来技術及び商業的に利用できる樹脂及びそれから得られる物品に比較して、加工性、リサイクル性、靭性、光沢性、透明性、及びその他の性質の驚くべき組み合わせを提供する。別の態様においては、上記の組成物は、例えば、上述の組成物のコア又は中間層及び片側に置かれた別の樹脂の外側層からなる三層をもつ多層シート又はフィルムを製造するために使用できる。
【００５３】
本発明に従った樹脂から製造された飲料用コップのような熱成形物品及び日用品のような食品容器は驚くほどに靭性がありそしてそのような熱成形物品によって収納されている物体を目視可能にするほどの透明性がある。単層又は多層の熱成形可能なシートは、限定はしないが、公知の押し出し技術を含む文献公知の技術を使用して製造することができる。単層又は多層の熱成形可能なフィルムは、公知のキャースト、テンターフレーム又はブローフィルム技術を使用して上記の組成物から製造することができる。熱成形用途及び装置のためのシート、半製品又はその他の予備成形した出発原料の厚みは、典型的には０．２−４．５ｍｍ、好ましくは０．３−３．７５ｍｍ、より好ましくは０．４−２．０ｍｍ、そして最も好ましくは０．５０−１．５ｍｍである。そのようなシートは良好な耐衝撃強度と透明性をもつ物品に熱成形することによってさらに加工することができる。０．２ｍｍ以下の厚みもまた達成できそして透明リッドのような薄径材料が必要な用途に使用することができる。
【００５４】
本発明に従った樹脂から有利に製造できるフィルムの厚みは、典型的には０．２５より小さく、好ましくは０．０１２−０．２ｍｍ、より好ましくは０．０１８から、より好ましくは０．０２０から、より好ましくは０．０２３からそして最も好ましくは０．０２５から０．１５まで、好ましくは０．１３まで、より好ましくは０．１０まで、より好ましくは０．０５まで、より好ましくは０．０４まで、より好ましくは０．０３までそして最も好ましくは０．０２５ｍｍまでである。
【００５５】
熱成形可能なシートは、公知のフラットダイ／カレンダー式単−又は共押し出しプロセスによって製造することができる。このシートはそれから“インライン”で直接的にそしてシート製造の後の冷却無しで、又はシートが調製され、冷却されそして熱成形機に供給される“オフライン”のいずれかで容器に熱成形される。いずれの場合の熱成形も、“フォームフィルシール”容器ラインを含む適切な標準プラグ及び熱成形機によってなされる。このシート（単層又は多層）はフォームフィルシール及び良好な透明性、障壁及び靭性的性質をもつ他の包装体、ならびに標準熱成形装置によって予備成形した包装体又は容器を製造するために使用できる。
公知の熱成形プロセスは一般的には下記のメイン工程を採用している：
【００５６】
１．（コ）ポリマーの熱軟化温度に依るが、１２５−１７０℃の範囲の温度（もしシートが既に熱軟化条件にあるインラインプロセスを使用しないなら）にシートを加熱する；
２．シートを成形キャビティー上の成形領域内に置く；
【００５７】
３．空気圧及び／又は真空で成型キャビティー中に軟化したシート材料を延伸／引き抜きし及び／又はプラグ成形する。これは連続的に又は一度に二つ以上の組み合わせでなされる。好ましくは、延伸は、片側でプラスの空気圧でプラグとポリマー材料間の接触を最小にするようにして開始する。“プラグ”は、ポリマーシートを成形キャビティー内に押し出しそしてポリマーの磨耗や傷つきを減少させるためにテフロン又はシリカ材料のコーティングをしておくこともできる移動可能な成形部品である。
【００５８】
４．プラグを用いた物品の最終形状化は、熱成形した物品の最終形状及び均一な厚みを与えそしてそれをシートから切断するためのプラグ速度、荷重及び形状を使用する。
５．プラグを取り出し、成形型を開き部品を取り出し、型を開き、部品を取り出す。
【００５９】
６．取り出した熱成形領域（“スケルトン”と呼ばれる）に対応する孔にある残留シート材料は取り出されそして好ましくはリサイクルされる。
本発明の樹脂シートは典型的には、ポリマーが上述のように配向し、熱成形物品が良好な透明性と靭性を示すような公知の技術を使用して高速で熱成形される。シートの熱成形温度は典型的には１７０℃以下そして好ましくは１２５と１５０℃の間である。熱成形プロセスの引抜き速度は、熱成形サイクル時間（サイクル／分）と公知の時間及びプラグ補助の高さと各サイクルで造られる熱成形物品の高さ又は深さ寸法を使用して測定したとき、一般的には２００ｍｍ／秒以上、そして好ましくは２２０と３４０ｍｍ／秒の間である。
【００６０】
この方法を使用して製造された熱成形物品は、物品のドローダウンレイシオが少なくとも０．１、好ましくは少なくとも０．４、より好ましくは少なくとも０．６そして最も好ましくは少なくとも０．８そして１０以下、好ましくは７以下、好ましくは１．８以下、より好ましくは１．６以下のとき、驚くべき透明性と靭性を示す。ここで使用するとき、ドローダウンレイシオは（物品の高さ又は深さ寸法）／（成形キャビティー領域の最大対角線又は直径寸法）の比である。
【００６１】
熱成形物品のヘイズ測定に関しては、多くの熱成形物品においてその位置で測定される又は観察されるヘイズの変化を生ずる厚み変動がある。本発明に従って得られる一つの主要な利点としては、上記の組成物が物品に熱成形されるときに観察される一般に低いヘイズ勾配及び低い不透明度勾配である。上記のヘイズ／不透明度／厚みの相関に示されるように、厚み変動がある熱成形物品の位置ではもっと少ないヘイズ差異がある。熱成形物品の厚みに依るが、一旦熱成形が完了すると、厚みが２００ミクロン領域で測定したとき、典型的には２０％より小さい、好ましくは１５％より小さいそして最も好ましくは１０％より小さいヘイズ値をもつであろう。ヘイズと透明性の値はハンターラボトリスチミュラスカロリメーター モデルＤ２５Ｐ−９を用いて、ＡＳＴＭ法Ｄ１００３−９５に従って、４２５番のガラス試験標準で決定された。
以下の実施例は本発明を説明するために提供される。実施例は本発明の範囲を限定する意図でなされたものではなくそのように解釈してはならない。
【００６２】
〔実施例〕
下記の表１に示されるゴム成分を、指示された樹脂製品を調製するために、以下の表３に示される比でスチレン中に一緒に溶解させた。またこの供給流れには２．５ｗｔ％の鉱油（７０センチポアズの動粘度）を含む。反応器へのスチレンとゴムの供給速度と供給物中のゴムブレンド物含量は、４％のブタジエンを含む最終ゴム変性ポリスチレン製品を製造することを目標として計算される。
【００６３】
【表１】
【００６４】
サンプル組成物を、連続につながった三つの撹拌反応器を使用して連続プロセスで製造した。ゴムフィード溶液、鉱油、エチルベンゼン、スチレン及び残りの添加剤は第一反応器に７５０ｇ／ｈの速度で供給された。フィード中のゴム濃度とＥＢ濃度は、合計フィードの重量％として表３に示される。ポリマーの最終転化率もまた表に示される。最終製品中のゴム濃度は転化率とフィード中のゴム含量から計算できる。全ての場合で、合計フィードの０．１％の抗酸化剤イルガノックス１０７６を最終製品中で１２００ｐｐｍのレベルとなるように添加した。各反応器は、温度を独立に制御する三つのゾーンに分割されている。使用した温度プロフィールは：１２５、１３０、１３５、１４３、１４９、１５３，１５７、１６５、１７０℃であった。第一反応器で使用される撹拌回転数は表３に示され、第二反応器では５０ｒｐｍそして第三反応器では２５ｒｐｍであった。表３に示されるような連鎖移動剤（ｎ−ドデシルメルカプタン、即ちｎＤＭ）を第一反応器、九つの反応ゾーンのうち第二ゾーンに添加した。
【００６５】
残余のスチレンとエチルベンゼン希釈剤を揮散させそしてゴムを架橋させるために脱気押し出し機を使用した。押し出し機中の温度プロフィールは：バレルの出発点で２４０℃；バレルの中間点で２４０℃；バレルの最終ゾーンで２４０℃そしてスクリュー温度は２２０℃であった。
【００６６】
表３は原料、反応条件及びこれらのゴムで得られるＨＩＰＳ材料の物性を示す。表３はまたこれらの樹脂を、ゴム成分と重量平均分子量２４０，０００、条件Ｇで１０．５ｇ／１０分のＭＦＲをもつ標準の汎用ポリスチレン即ち“ＧＰＰＳ”（ＳＴＹＲＯＮ ６７８ＥブランドのＰＳ）を含む二つの比較用ブレンド樹脂と比較して示す。第一の比較樹脂中のゴム成分は、２ミクロンの体積平均ゴム粒子サイズをもつ多孔質粒子形態の低シスポリブタジエンゴム８．５ｗｔ％（ブタジエン基準で）を含む標準ＨＩＰＳ（ＳＴＹＲＯＮ Ａ−ＴＥＣＨ１２００）３５ｗｔ％であった。第二のブレンド樹脂中のゴム成分は、７３ｗｔ％のスチレンと２７ｗｔ％のブタジエンを含みそして条件Ｇ（２００℃、５ｋｇ）で１５ｇ／１０分のＭＦＲをもつＳＴＹＲＯＬＵＸ３Ｇ３５ブランドのＳＢブロックコポリマーゴム５０ｗｔ％であった。
【００６７】
使用した試験方法は：
ＭＦＲ−ＩＳＯ−１１３３
ＰＳ マトリックス分子量分布−ＰＳ較正ゲルパーミエーションクロマトグラフィー
ゴム粒子サイズ−ベックマンコウルター製ＬＳ２３０装置及びソフトウエアを使用する光散乱法
引っ張り降伏（Ｔｅｎｓｉｌｅ Ｙｉｅｌｄ）−ＩＳＯ−５２７−２
引っ張り伸び（Ｔｅｎｓｉｌｅ Ｅｌｏｎｇａｔｉｏｎ）−ＩＳＯ−５２７−２
引っ張り弾性率（Ｔｅｎｓｉｌｅ Ｍｏｄｕｌｕｓ）−ＩＳＯ−５２７−２
ヘイズ（射出成形片）−０．５ｍｍ射出成形片を使用したＡＳＴＭ Ｄ−１００３−９５
ヘイズ（熱成形物品）−熱成形部品から切断された位相幾何学的な欠陥が無くそして約２００ミクロン厚みをもつ１インチｘ１インチの平面片を使用したＡＳＴＭ Ｄ−１００３−９５
光沢（射出成形片）−表２に示された射出成形条件を使用したＡＳＴＭ Ｄ−５２３−８９
部品厚みはミツトヨ製アブソリュートディジマチックキャリパーで測定した。
【００６８】
【表２】
【００６９】
【表３】
【００７０】
この表から、本発明に従えば非常に望ましい最終の機械的／光学的特性バランスが得られることがわかる。
上記表３に示されるように、本発明に従った実施例１の樹脂と二つのブレンド樹脂から熱成形部品が製造された。これは、本発明に従ったときの物性の最適化された組み合わせ、特に加工プロセスの結果としての光学的性質の改良を例示している。
【００７１】
１．１ｍｍの厚みをもつ押し出しシートは、平面シートダイ及び垂直ロールスタック押し出し機で約２１０℃の溶融温度で製造された。押し出しシートはそれから、約１２５ｇの容量をもつヨーグルト容器に熱成形された。コップは直線壁をもち円錐部分をもたない円筒形状で、６４．６ｍｍの壁高さ（又は深さ）と円形開口部で５４．６ｍｍの直径で１．２のドローダウンレイシオをもっていた。コップを工業装置と類似でその立ち上げを類証する実験室規模の装置で熱成形した。シングルキャビティー装置をクランプフレーム、アルミ製雌成形キャビティー、垂直置換シンタクチックフォームプラグを装備し、接触加熱（１３５−１４５℃）し、そして空気増圧を３−６バールに調節した。１．１ｍｍのシートを手動で供給し、１３０から２２５ミクロンのコップ本体壁厚、０．７ミクロンの厚み分布（シート厚み／壁厚み−シート厚み／底部厚みとして計算される）をもつコップを製造した。コップは視覚的に透明で、ヘイズは、厚みが約２００ミクロンの壁位置で６％と測定された。
【００７２】
本発明に従ったこの樹脂は、下記表に示されるＧＰ及びＫ−樹脂又は市販のＨＩＰＳとの比較ブレンド物よりも非常に良好な熱成形方法及び／又は熱成形物品特性を与え、そしてＧＰとＳＢブロックのブレンド物ベースの熱成形樹脂と違って容易にリサイクル可能である。コップの靭性は、コップ上面の底部を１０ｍｍ／秒の速度で下方に圧縮しそしてコップ底面を３ｍｍ下方の距離に圧縮するのに必要な合計荷重を測定することによって評価される。この方法によって測定されたコップは、もし３ｍｍ圧縮後、コップ壁が潰れるか破壊するなら、“脆い”とされる。
【００７３】
【表４】
【００７４】
さらなる本発明に従ったゴム変性モノビニリデン芳香族フィルム樹脂は、一般的には下記に示されるような特定の性質及び組成をもった上述のような方法に従って調製されそして配向フィルムに加工された。
【００７５】
【表５】
１．４７ｍｍの厚みをもつキャースト押し出しシートが上述の樹脂から３−ロールスタックを装備した平面シートコートハンガーダイを使用して調製された。溶融温度は約２１０℃に維持された。押し出しシートを引き続き、実験室規模のＴ．Ｍ．ロングフィルムストレッチャー（引っ張り機）を使用して厚みの変化したフィルムに二軸延伸した。引っ張りの前に、押し出しシートを約１２０℃の温度に３分間加熱した。シートをそれから同時引っ張りモードを使用して０．５インチ／秒の速度で二軸延伸した。フィルムを機械と横断方向の両方でほぼ同じ量延伸した、ここで指示された延伸比（ストレッチレイシオ）は個々の機械と横断方向の延伸比の平均である（延伸寸法／未延伸寸法）。
【００７６】
１．４７ｍｍのシートの場合、二軸延伸は二方向延伸比２．５Ｘから５Ｘで成功裡に達成された。１２０℃は二軸延伸の最適温度であることが見出されているが、９５−１２５℃の範囲の温度及び延伸比に対する広い操作枠が採用可能である。
【００７７】
ヘイズ及び透明性の光学的性質はこれらのフィルムの場合、それぞれＡＳＴＭ試験方法Ｄ−１００３及びＤ−１７４６で測定された。フィルムサンプルは以下の表に示されるデータで明らかなように強調すべき卓越した光学的特性を得た。
【００７８】
延伸比 フィルム厚み ヘイズ 透明度
（倍数） （ｍｍ） （％） （％）
２．５ ０．２４ ９ ４７
３ ０．１６ ５．６ ６０
３．５ ０．１２ ５．１ ７８
４ ０．０９ ３．４ ８２
４．５ ０．０７ ２．３ ８５
５ ０．０６ ２．４ ８６
【００７９】
二軸延伸ゴム変性フィルムの改良された光学的性質は、二軸延伸プロセスの後で起こるゴム相モルフォロジーの変化の結果であると推定される。樹脂製造の過程及びキャースト又は未延伸状態において、架橋した粒子は主としてサブミクロンサイズで、主として光を散乱しそして光学的透明性から引き出されるコア／シェルモルフォロジー小球として存在する。二軸延伸状態において、非常に薄く、引き伸ばされたドメインとして存在するゴム粒子と一緒に、ゴム相は引っ張られそしてより分散しそしてほとんどラメラ状又は糸状モルフォロジーとなる。
【００８０】
これらの二軸延伸フィルムはまた究極の引っ張り強さ及び究極の伸びのような機械的性質をＡＳＴＭ Ｄ−８８２を使用して試験した。下記の表のデータによって明らかなように、そのフィルムは、延伸比及びそれ故に二軸延伸量が増加するにつれ改良された引っ張り強さ及び伸びを示している。
【００８１】
延伸比 フィルム厚み 究極引っ張り強さ 究極伸び
（倍数） （ｍｍ） （ＭＰａ） （％）
２．５ ０．２４ ４０．３ ３４
３ ０．１６ ４４．５ ３４
３．５ ０．１２ ４１．８ ２６
４ ０．０９ ４４．４ ７８
４．５ ０．０７ ４９．１ ９１
５ ０．０６ ５６．１ ８３
【００８２】
物理的／機械的性質の許容できるバランスを維持しながら、透明性が改良されるこの結果は、他のゴム変性樹脂の同様な二軸延伸で観察される結果とは異なるものである。
【００８３】
【特許文献３】ＵＳＰ４，６６６，９８７
【特許文献４】ＵＳＰ４，５７２，８１９
【特許文献５】ＵＳＰ４，５８５，８２５
【特許文献６】ＵＳＰ３，１２３，６５５
【特許文献７】ＵＳＰ４，４０９，３６９
【特許文献８】ＵＳＰ５，４９１，１９５
【非特許文献１】Ｇ．Ｈｏｌｄｅｎ，ｅｔ ａｌ；ＴＨＥＲＭＯＰＬＡＳＴＩＣ ＥＲＡＳＴＯＭＥＲＳ ２ＮＤ ＥＤＩＴＩＯＮ；Ｈａｎｓｅｒ／Ｇａｒｄｎｅｒ Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎｓ，Ｉｎｃ．，１９９６，ＩＳＢＮ １−５６９９０−２０５−４，ｐａｇｅｓ ４８−７０
【非特許文献２】Ｈ．Ｈｓｉｅｈ ａｎｄ Ｒ．Ｑｕｉｒｋ，ＡＮＩＯＮＩＣ ＰＯＬＹＭＥＲＩＺＡＴＩＯＮ：ＰＲＩＮＣＩＰＬＥＳ ＡＮＤ ＰＲＡＣＴＩＣＡＬ ＡＰＰＬＩＣＡＴＩＯＮＳ，Ｍ亜ｒセｌＤｅｋｋｅｒ Ｉｎｃ．，１９９６，ＩＳＢＮ ０−８２４７−９５２３−７，ｐａｇｅｓ ３０７−３２１，ａｎｄ ４７５−５１６
【非特許文献３】ＪＯＵＲＮＡＬ ＯＦ ＡＰＰＬＩＥＤ ＳＣＩＥＮＣＥ，ＶＯＬ．７７（２０００），ｐａｇｅ１１６５，“Ａ Ｎｏｖｅｌ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ Ｕｓｉｎｇ ａ Ｃｏｍｍｅｒｃｉａｌ Ｆａｕｎｈｏｆｅｒ Ｄｉｆｆｒａｃｔｏｍｅｔｅｒ ｔｏ Ｓｉｚｅ Ｐａｒｔｉｃｌｅｓ Ｄｉｓｐｅｒｓｅｄ ｉｎ ａ Ｓｏｌｉｄ Ｍａｔｒｉｃｓ”ｂｙ Ｊｕｎ Ｇａｏ ａｎｄ Ｃｈｉ Ｗｕ
【産業上の利用可能性】
【００８４】
本発明の新規なゴム変性モノビニリデン芳香族ポリマー組成物は、靭性があり、透明性のある、食品、飲料及びその他のマーケット用の包装システム又は容器を製造するための従来からの熱成形用途において、安価で、且つリサイクル可能に製造できるため、特に熱成形用途におけるポリマー組成物として有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）モノビニリデン芳香族ポリマーマトリックス；
ｂ）主としてコア／シェルモルフォロジーをもちそして０．１−１．５ミクロンの体積平均粒子サイズをもつ架橋ゴム粒子として分散しており、ここでゴム粒子の４０−９０体積％が０．４ミクロンより小さい直径をもちそしてゴム粒子の１０−６０体積％が０．４と２．５ミクロンの間の直径をもちそしてゴムが１５−６０ｗｔ％のモノビニリデン芳香族モノマーブロックをもつ共役ジエンブロックコポリマーゴムからなる、１．５−８ｗｔ％（組成物中の合計ジエン含量基準で）のゴム；及び
ｃ）所望により０．１−４ｗｔ％の鉱油；
からなるゴム変性モノビニリデン芳香族ポリマー組成物。
【請求項２】
２−６ｗｔ％のゴムを含有する請求項１記載のポリマー組成物。
【請求項３】
ゴム粒子の少なくとも７０％がコア／シェルモルフォロジーをもちそして０．２−１ミクロンの体積平均粒子サイズをもつ請求項１記載のポリマー組成物。
【請求項４】
ゴム粒子の５０−８０体積％が０．４ミクロンより小さい直径をもちそしてゴム粒子の２０−５０体積％が０．４から１．２ミクロンの直径をもつ請求項１記載のポリマー組成物。
【請求項５】
ゴムが、共役ジエンブロックコポリマーゴムと組成物中のゴム（ブタジエン）の合計重量基準で２−２５ｗｔ％の共役ジエンホモポリマーゴムからなるブレンド物である請求項１記載のポリマー組成物。
【請求項６】
モノビニリデン芳香族マトリックスポリマーがポリスチレンである請求項１記載のポリマー組成物。
【請求項７】
合計ゴム粒子の少なくとも９０％がコア／シェルモルフォロジーをもちそしてゴム粒子の体積平均粒子サイズが０．２−０．６ミクロンである請求項１記載のポリマー組成物。
【請求項８】
請求項１記載のポリマー組成物から製造された熱成形に適したシート。
【請求項９】
０．２−４．５ｍｍの厚みをもつ請求項８記載のシート。
【請求項１０】
請求項１記載のポリマー組成物から製造されたフィルム。
【請求項１１】
０．０１２−０．２０ｍｍの合計厚みをもつ請求項１０記載のフィルム。
【請求項１２】
請求項１記載のポリマー組成物から製造されたシート又はフィルムから製造された改良された熱成形物品。
【請求項１３】
請求項１記載の樹脂から製造されたシート材料を使用する改良された熱成形方法。
【請求項１４】
ａ）成型キャビティー上に請求項１記載の樹脂からなる加熱したシートを置き；
ｂ）空気圧及び／又は真空で成型キャビティー中に軟化したシート材料を延伸／引き抜きし及び／又は型成形して成形物品の形状を与えそしてシートから物品を切断し；ｃ）成形型から熱成形した物品を取り出し；ｄ）残ったシート材料を追加量の請求項１記載のポリマーと共にシート形態として熱成形プロセスにリサイクルする；
諸工程からなる改良された熱成形方法。
【請求項１５】
請求項１記載の樹脂から得られた半製品、予備成形品又はシート材料を使用するとともに成形プロセスにおいて高度のポリマー配向がある改良された成形方法。
【請求項１６】
請求項１記載のポリマー組成物を使用する改良された押し出しブロー成形方法。
【請求項１７】
請求項１５記載の改良された射出延伸ブロー成形方法。
【請求項１】
ａ）モノビニリデン芳香族ポリマーマトリックス；
ｂ）主としてコア／シェルモルフォロジーをもちそして０．１−１．５ミクロンの体積平均粒子サイズをもつ架橋ゴム粒子として分散しており、ここでゴム粒子の４０−９０体積％が０．４ミクロンより小さい直径をもちそしてゴム粒子の１０−６０体積％が０．４と２．５ミクロンの間の直径をもちそしてゴムが１５−６０ｗｔ％のモノビニリデン芳香族モノマーブロックをもつ共役ジエンブロックコポリマーゴムからなる、１．５−８ｗｔ％（組成物中の合計ジエン含量基準で）のゴム；及び
ｃ）所望により０．１−４ｗｔ％の鉱油；
からなるゴム変性モノビニリデン芳香族ポリマー組成物。
【請求項２】
２−６ｗｔ％のゴムを含有する請求項１記載のポリマー組成物。
【請求項３】
ゴム粒子の少なくとも７０％がコア／シェルモルフォロジーをもちそして０．２−１ミクロンの体積平均粒子サイズをもつ請求項１記載のポリマー組成物。
【請求項４】
ゴム粒子の５０−８０体積％が０．４ミクロンより小さい直径をもちそしてゴム粒子の２０−５０体積％が０．４から１．２ミクロンの直径をもつ請求項１記載のポリマー組成物。
【請求項５】
ゴムが、共役ジエンブロックコポリマーゴムと組成物中のゴム（ブタジエン）の合計重量基準で２−２５ｗｔ％の共役ジエンホモポリマーゴムからなるブレンド物である請求項１記載のポリマー組成物。
【請求項６】
モノビニリデン芳香族マトリックスポリマーがポリスチレンである請求項１記載のポリマー組成物。
【請求項７】
合計ゴム粒子の少なくとも９０％がコア／シェルモルフォロジーをもちそしてゴム粒子の体積平均粒子サイズが０．２−０．６ミクロンである請求項１記載のポリマー組成物。
【請求項８】
請求項１記載のポリマー組成物から製造された熱成形に適したシート。
【請求項９】
０．２−４．５ｍｍの厚みをもつ請求項８記載のシート。
【請求項１０】
請求項１記載のポリマー組成物から製造されたフィルム。
【請求項１１】
０．０１２−０．２０ｍｍの合計厚みをもつ請求項１０記載のフィルム。
【請求項１２】
請求項１記載のポリマー組成物から製造されたシート又はフィルムから製造された改良された熱成形物品。
【請求項１３】
請求項１記載の樹脂から製造されたシート材料を使用する改良された熱成形方法。
【請求項１４】
ａ）成型キャビティー上に請求項１記載の樹脂からなる加熱したシートを置き；
ｂ）空気圧及び／又は真空で成型キャビティー中に軟化したシート材料を延伸／引き抜きし及び／又は型成形して成形物品の形状を与えそしてシートから物品を切断し；ｃ）成形型から熱成形した物品を取り出し；ｄ）残ったシート材料を追加量の請求項１記載のポリマーと共にシート形態として熱成形プロセスにリサイクルする；
諸工程からなる改良された熱成形方法。
【請求項１５】
請求項１記載の樹脂から得られた半製品、予備成形品又はシート材料を使用するとともに成形プロセスにおいて高度のポリマー配向がある改良された成形方法。
【請求項１６】
請求項１記載のポリマー組成物を使用する改良された押し出しブロー成形方法。
【請求項１７】
請求項１５記載の改良された射出延伸ブロー成形方法。
【公表番号】特表２００８−５１７０９３（Ｐ２００８−５１７０９３Ａ）
【公表日】平成２０年５月２２日（２００８．５．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−５３６７０９（Ｐ２００７−５３６７０９）
【出願日】平成１７年９月２６日（２００５．９．２６）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００５／０３４２８５
【国際公開番号】ＷＯ２００６／０４４１１４
【国際公開日】平成１８年４月２７日（２００６．４．２７）
【公序良俗違反の表示】
（特許庁注：以下のものは登録商標）
１．テフロン
【出願人】（５０２１３０５８２）ダウ グローバル テクノロジーズ インコーポレーテッド (21)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２０年５月２２日（２００８．５．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年９月２６日（２００５．９．２６）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００５／０３４２８５
【国際公開番号】ＷＯ２００６／０４４１１４
【国際公開日】平成１８年４月２７日（２００６．４．２７）
【公序良俗違反の表示】
（特許庁注：以下のものは登録商標）
１．テフロン
【出願人】（５０２１３０５８２）ダウ グローバル テクノロジーズ インコーポレーテッド (21)
【Ｆターム（参考）】
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