改質ポリプロピレン系樹脂粒子、その予備発泡粒子および発泡成形体
【課題】ポリスチレン系樹脂の発泡成形体とポリプロピレン系樹脂の発泡成形体の双方における欠点を改善し得る、機械特性、耐熱性および耐薬品性などに優れた改質ポリプロピレン系発泡成形体、それを与え得る低温のスチームで発泡粒子相互の融着を達成することができる成形性に優れた高倍率の改質ポリプロピレン系樹脂の予備発泡粒子およびそれを与え得る改質ポリプロピレン系樹脂粒子を提供することを課題とする。
【解決手段】ポリプロピレン系樹脂１００重量部を、多官能性単量体０．１〜１重量％を含む芳香族系ビニル単量体４０〜１００重量部に由来する重合樹脂で改質した改質ポリプロピレン系樹脂粒子であり、前記芳香族系ビニル単量体に由来する重合樹脂の架橋に由来してゲル分率１０〜４０重量％を示すことを特徴とする改質ポリプロピレン系樹脂粒子により、上記課題を解決する。
【解決手段】ポリプロピレン系樹脂１００重量部を、多官能性単量体０．１〜１重量％を含む芳香族系ビニル単量体４０〜１００重量部に由来する重合樹脂で改質した改質ポリプロピレン系樹脂粒子であり、前記芳香族系ビニル単量体に由来する重合樹脂の架橋に由来してゲル分率１０〜４０重量％を示すことを特徴とする改質ポリプロピレン系樹脂粒子により、上記課題を解決する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、改質ポリプロピレン系樹脂粒子、その予備発泡粒子および発泡成形体に関する。さらに詳しくは、本発明は、通常のポリプロピレン系樹脂の発泡方法ではなく、一般的なポリスチレン系樹脂粒子の発泡方法で発泡させ得る改質ポリプロピレン系樹脂粒子、その予備発泡粒子および発泡成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱可塑性樹脂発泡体としては、主にスチレン系樹脂粒子、ポリエチレン系樹脂粒子およびポリプロピレン系樹脂粒子を用いたものが知られている。
これらの中でも、ポリプロピレン系樹脂粒子を用いた発泡体は、耐熱性が高いため、耐熱性を必要とする用途に広く使用されている。
しかしながら、ポリプロピレン系樹脂を予備発泡させるためには、耐圧容器を用いて揮発性発泡剤をポリプロピレン系樹脂粒子に含浸させ、揮発性発泡剤の蒸気圧以上の加圧下で容器内の温度、圧力を一定に保持しながら、ポリプロピレン系樹脂粒子と水との分散物を容器内よりも低圧の雰囲気下に放出するという特殊な方法を必要とする（以下「放出発泡」という）。
ポリプロピレン系樹脂は、ポリスチレン系樹脂と比較して耐熱性が高く、ガス保持性が低く、発泡性が低いという物性を有することから、その発泡方法として、放出発泡が広く用いられているが、その方法自体が複雑であり、単独の設備が必要になるという課題がある。
【０００３】
これに対して、ポリスチレン系樹脂発泡体は、ポリプロピレン系樹脂発泡体と比較して耐熱性に劣るものの、一般的にポリスチレン系樹脂粒子を予備発泡させるためには、予備発泡槽内に発泡性熱可塑性粒子を投入し、攪拌しながら蒸気を流通させ加熱発泡させる方法が用いられる（以下「蒸気発泡」という）。
そこで、ポリプロピレン系樹脂をポリスチレン系樹脂と同様に、蒸気発泡により発泡可能とする方法が望まれていた。
また、ポリプロピレン系樹脂発泡体は、ポリスチレン系樹脂発泡体と比較して耐熱性においては優れてはいるが、強度に関してはポリスチレン系樹脂発泡体の方が優れており、ポリプロピレン系樹脂発泡体の耐熱性を保持しながら、強度に優れた発泡成形体の開発が望まれていた。
【０００４】
特開平１１−３４３３６０号公報（特許文献１）には、低密度で、粒径および発泡密度が均一でかつ成形性に優れたポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子を製造する方法として、エチレン−プロピレンランダム共重合体を含む樹脂組成物を溶融混練、造粒し、得られたポリプロピレン系樹脂粒子を水性分散媒中に分散した後、密閉系内でイソブタンと環状脂肪族炭化水素との混合発泡剤を添加して加熱、加圧して樹脂粒子中に混合発泡剤を含浸させ、次いで系の加圧状態を維持しつつ水性分散媒を分離除去し、さらに系の加圧状態を維持しながら、得られた発泡性ポリプロピレン系樹脂粒子をスチーム加熱によって発泡させる方法が開示されている。
このスチーム加熱発泡（蒸気発泡）により、十分効果的にポリプロピレン系樹脂粒子の予備発泡粒を得ることは可能ではあるが、ガス含浸から発泡工程までの加圧状態を常に維持する必要があり、設備上および操作上複雑になるという課題がある。
【０００５】
また、特開２００８−３０８６６８号公報（特許文献２）には、高発泡倍率のポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子を成形時に加温して内圧を付与する場合において、収縮を起こさず、成形後の重量が安定している予備発泡粒子を提供し得るポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子の製造方法として、メルトフローインデックスが１５ｇ／１０分以下であるポリプロピレン系樹脂組成物からなるポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子に、０．５０ＭＰａ以下の内圧を付与し、絶対圧力０．１６ＭＰａ以上０．２２ＭＰａ以下の加圧蒸気で加熱し、ポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子を更に発泡させ、元のポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子の１．０５倍以上２．６０倍以下とする方法が開示されている。
この２回発泡方法では、既に気泡が形成されている予備発泡粒子を発泡させる場合には効果的に作用するが、気泡が形成されていない樹脂粒子を発泡させる場合、内圧を付与した方法では十分な発泡性は得られず、また予備発泡後の成形性も悪いという課題がある。また、この方法では、無架橋の樹脂粒子に限定している。
【０００６】
国際公開第２００７／９９８３３号（特許文献３）には、多量のポリスチレン系樹脂で改質した改質ポリプロピレン系樹脂発泡粒子が開示されている。この発泡粒子はスチレン系樹脂発泡粒子に比べて耐薬品性や耐熱性、耐穿孔衝撃性に優れるものであるが、ポリプロピレン系樹脂の割合が多くなると従来の予備発泡方法では高倍率の発泡粒子が得られないという課題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平１１−３４３３６０号公報
【特許文献２】特開２００８−３０８６６８号公報
【特許文献３】国際公開第２００７／９９８３３号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記の課題を解決し、ポリスチレン系樹脂の発泡成形体とポリプロピレン系樹脂の発泡成形体の双方における欠点を改善し得る、機械特性、耐熱性および耐薬品性などに優れた改質ポリプロピレン系発泡成形体、それを与え得る低温のスチームで発泡粒子相互の融着を達成することができる成形性に優れた高倍率の改質ポリプロピレン系樹脂の予備発泡粒子およびそれを与え得る改質ポリプロピレン系樹脂粒子を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記の課題を実現するために鋭意研究を重ねた結果、ポリプロピレン系樹脂粒子として特定の融点をもつポリプロピレン系樹脂粒子を使用し、架橋性の芳香族系ビニル単量体を加えて、特定の温度範囲で重合させることによって、芳香族系ビニル樹脂が架橋され、また粒子表面近傍ではポリプロピレン系樹脂が多くなり、粒子中心部に近づくと芳香族系ビニル樹脂が多くなり、またポリプロピレン系樹脂と芳香族系ビニル樹脂とが明瞭な海島構造を形成している改質ポリプロピレン系樹脂粒子が得られることを知見した。
さらに、このように製造した海島構造を有する改質ポリプロピレン系樹脂粒子は、発泡剤を含浸させて得られた発泡性樹脂粒子を予備発泡後、この発泡粒子を成形型に充填して型内発泡成形した場合に、ポリプロピレン系樹脂とポリスチレン系樹脂のそれぞれの長所が生かされ、剛性、発泡成形性、耐熱性、耐薬品性および耐衝撃性に優れた改質ポリプロピレン系発泡成形体が得られることを知見し、本発明を完成させた。
【００１０】
かくして、本発明によれば、ポリプロピレン系樹脂１００重量部を、多官能性単量体０．１〜１重量％を含む芳香族系ビニル単量体４０〜１００重量部に由来する重合樹脂で改質した改質ポリプロピレン系樹脂粒子であり、前記芳香族系ビニル単量体に由来する重合樹脂の架橋に由来してゲル分率１０〜４０重量％を示すことを特徴とする改質ポリプロピレン系樹脂粒子が提供される。
【００１１】
また、本発明によれば、上記の改質ポリプロピレン系樹脂粒子を予備発泡して得られた予備発泡粒子が提供される。
さらに、本発明によれば、上記の予備発泡粒子を型内に充填した後、型内体積に対して２０〜５０％増加のクラッキング条件下で水蒸気により型内成形することにより得られた発泡成形体が提供される。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、ポリスチレン系樹脂の発泡成形体とポリプロピレン系樹脂の発泡成形体の双方における欠点を改善し得る、機械特性、耐熱性および耐薬品性などに優れた改質ポリプロピレン系発泡成形体、それを与え得る低温のスチームで発泡粒子相互の融着を達成することができる成形性に優れた高倍率の改質ポリプロピレン系樹脂の予備発泡粒子およびそれを与え得る改質ポリプロピレン系樹脂粒子を提供することができる。
具体的には、放出発泡を必要としないで、蒸気による加圧発泡が可能な改質ポリプロピレン系樹脂粒子を提供することができる。
【００１３】
また、改質ポリプロピレン系樹脂粒子が、測定１回目のＤＳＣ曲線において少なくとも２つのピークを有しかつ最も低い側のピークが１１０〜１３０℃の範囲にあることにより、上記の効果がさらに発揮される。
【００１４】
また、ポリプロピレン系樹脂が５〜１０ｇ／１０分の２３０℃におけるメルトフローレートを有し、かつ改質ポリプロピレン系樹脂粒子がポリプロピレン系樹脂より１〜５ｇ／１０分低下した２３０℃におけるメルトフローレートを有することにより、上記の効果がさらに発揮される。すなわち、メルトフローレートの高いポリプロピレン系樹脂を用いることで、押出がし易いという効果が得られ、これに対して、ポリプロピレン系樹脂に発泡性の高い第二成分を分散させ、架橋などの操作によってメルトフローレートの低い改質ポリプロピレン系樹脂粒子とすることで耐熱性が向上する。
【００１５】
また、ポリプロピレン系樹脂の２回目昇温時のＤＳＣ曲線による最初の融解ピーク温度が１２５〜１４５℃であることにより、上記の効果がさらに発揮される。すなわち、耐熱性を維持したまま発泡性良好な予備発泡粒子を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】表層ポリスチレン成分比率を求めるための、赤外線吸収スペクトルの吸光度比とポリスチレン系樹脂比率の関係を示す図（検量線）である。
【図２】測定１回目のＤＳＣ曲線の低温側ピーク温度を説明するためのＤＳＣチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明の改質ポリプロピレン系樹脂粒子（以下「改質樹脂粒子」ともいう）は、ポリプロピレン系樹脂１００重量部を、多官能性単量体０．１〜１重量％を含む芳香族系ビニル単量体４０〜１００重量部に由来する重合樹脂で改質した改質樹脂粒子であり、芳香族系ビニル単量体に由来する重合樹脂の架橋に由来してゲル分率１０〜４０重量％を示すことを特徴とする。
【００１８】
本発明において「ゲル分率」とは、ＪＩＳ Ｋ６８６９に準じて、本発明の改質樹脂粒子をキシレン浴中で抽出したときの残量（ゲル）の重量割合を意味し、これは本発明の改質樹脂粒子における芳香族系ビニル単量体由来の重合樹脂の架橋状態の指標となり、このゲル分率が上記の範囲内であれば、本発明の優れた効果が得られ、蒸気発泡により発泡し得る改質樹脂粒子が得られる。ゲル分率の測定方法については実施例に詳述する。
ゲル分率が１０重量％未満では、十分な強度の向上や、十分な耐熱性が得られないことがある。一方、ゲル分率が４０重量％を超えると、十分な発泡性が得られないことがある。
【００１９】
本発明の改質樹脂粒子は、例えば、ポリプロピレン系樹脂に、多官能性単量体０．１〜１重量％を含む架橋性芳香族系ビニル単量体混合物（以下、単に「芳香族系ビニル単量体」ともいう）を含浸させ、それを重合することにより製造することができる。
【００２０】
（ポリプロピレン系樹脂）
本発明において用いられるポリプロピレン系樹脂としては、特に限定されず、公知の重合方法で得られた樹脂が挙げられる。
本発明の好適な実施形態において、ポリプロピレン系樹脂として、プロピレン単独重合体やプロピレンとエチレンの共重合体を主成分とするプロピレン−エチレン共重合体が挙げられ、この重合体は、エチレンまたはプロピレンと共重合し得る他の単量体を分子内に含有するものであってもよい。そのような単量体としては、α−オレフィン、環状オレフィン、ジエン系単量体から選ばれる１種または２種以上のものが挙げられる。
ポリプロピレン系樹脂には、必要に応じて、着色剤、難燃剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤などの公知の添加物が含まれていてもよい。
【００２１】
ポリプロピレン系樹脂の２回目昇温時のＤＳＣ曲線による最初の融解ピーク温度が１２５〜１４５℃であるのが好ましい。２個のピーク温度を有する場合には、最初のピーク温度（低温側）を融解ピーク温度（本発明においては「融点（ｍｐ）」ともいう）とする。
ポリプロピレン系樹脂の融解ピーク温度が１２５℃未満では、耐熱性が乏しく、改質樹脂粒子を用いて製造される発泡成形体の耐熱性が低くなることがある。一方、ポリプロピレン系樹脂の融解ピーク温度が１４５℃を超えると、重合温度が高くなり、良好な重合ができなくなることがある。
【００２２】
ポリプロピレン系樹脂は、５〜１０ｇ／１０分の２３０℃におけるメルトフローレートを有するのが好ましい。より好ましくは６〜８ｇ／１０分である。
ポリプロピレン系樹脂のメルトフローレートが５ｇ／１０分未満では、十分な発泡性が得られないことがある。一方、メルトフローレートが１０ｇ／１０分を超えると、十分な強度や耐熱性が得られないことがある。
なお、メルトフローレート（ＭＦＲ）の測定方法については、実施例において詳述する。
【００２３】
（芳香族系ビニル単量体）
本発明において用いられる芳香族系ビニル単量体は、多官能性単量体を０．１〜１重量％含む。
主成分の芳香族系ビニル単量体としては、特に限定されず、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレンなどが挙げられる。また、芳香族系ビニル単量体は、共重合可能な他の単量体と併用してもよい。他の単量体としては、（メタ）アクリル酸ブチルのような構造中にベンゼン環を含まない（メタ）アクリル酸アルキルエステルなどが挙げられる。これら他の単量体は、実質的に芳香族系ビニル単量体に対して５重量％を超えない範囲で使用してもよい。
【００２４】
副成分の多官能性単量体としては、特に限定されないが、芳香族系多官能性単量体が好ましく、ジビニルベンゼンが特に好ましい。
本発明において用いられる多官能性単量体としては、芳香族モノビニル系単量体と重合して架橋構造を形成するものであれば特に限定されないが、芳香族系多官能性単量体が好ましく、ジビニルベンゼンが特に好ましい。
【００２５】
多官能性単量体が０．１重量％より少ないと、芳香族系ビニル単量体の重合樹脂の架橋度が低くなり、改質樹脂粒子のゲル分率が高まらず、発泡成形体の強度および耐熱性の向上が得られないことがある。一方、多官能性単量体が１重量％より多いと、芳香族系ビニル単量体の重合樹脂の架橋度が高くなり過ぎて、改質樹脂粒子の発泡性が大きく低下し、高発泡倍率の成形に優れた予備発泡粒子が得られないことがある。より好ましい多官能性単量体の含有量は０．２〜０．５重量％である。
上記単量体と重合樹脂との重量は、ほぼ同一とみなされる。
【００２６】
本発明において芳香族系ビニル単量体は、ポリプロピレン系樹脂１００重量部に対して４０〜１００重量部、好ましくは４０〜６０重量部、より好ましくは４０〜５０重量部用いられる。
芳香族系ビニル単量体の使用量が４０重量部未満では、発泡粒子を型内発泡成形して得られる発泡成形体の剛性が低下することがある。
一方、芳香族系ビニル単量体の使用量が１００重量部を超えると、発泡粒子を型内発泡成形して得られる発泡成形体の耐薬品性、耐熱性および耐衝撃性が低下することがある。
【００２７】
（改質樹脂粒子およびその発泡性樹脂粒子）
本発明の優れた効果は、本発明の改質樹脂粒子および発泡性樹脂粒子（発泡性改質ポリプロピレン系樹脂粒子）における芳香族系ビニル単量体の架橋によりもたらされると考えられ、「ゲル分率」が架橋状態の指標となる。
本発明の改質樹脂粒子は、１０〜４０重量％、好ましくは２５〜３５重量％のゲル分率を有する。
改質樹脂粒子のゲル分率が１０重量％未満では、十分な強度の向上や、十分な耐熱性は得られないことがある。一方、ゲル分率が４０重量％を超えると発泡性が低下し、蒸気発泡できないことがある。
【００２８】
本発明の改質樹脂粒子は、測定１回目のＤＳＣ曲線において少なくとも２つのピークを有しかつ最も低い側のピークが１１０〜１３０℃の範囲にあるのが好ましい。さらに好ましい温度範囲は１１８〜１２５℃である。
「測定１回目のＤＳＣ曲線」とは、改質樹脂粒子の製造工程以外において熱履歴を受けていない樹脂粒子の熱分析によるＤＳＣ曲線を意味する。
ＤＳＣ曲線において最も低い側のピークが１１０℃未満では、耐熱性が低下することがある。一方、ピークが１３０℃を超えると、十分な発泡性が得られないことがある。
なお、ＤＳＣ曲線の測定方法については、実施例において詳述する。
【００２９】
また、本発明の改質樹脂粒子は、ポリプロピレン系樹脂の２３０℃におけるメルトフローレートから１〜７ｇ／１０分低下したメルトフローレートを有するのが好ましい。
改質樹脂粒子のメルトフローレートの低下が１ｇ／１０分未満では、発泡成形体において十分な耐衝撃性を得られないことがある。一方、メルトフローレートの低下が７ｇ／１０分を超えると、発泡性が低下することがある。より好ましい低下幅は１〜５ｇ／１０分である。
【００３０】
本発明の改質樹脂粒子は、特に限定されないが、例えば、次の（Ａ）〜（Ｃ）の各工程により、またその発泡性樹脂粒子は、さらに次の工程（Ｄ）に付すことにより製造することができ、効率よく、また歩留まりよく製造することができる。
（Ａ）分散剤を含む水性懸濁中に、ポリプロピレン系樹脂１００重量部と、芳香族系ビニル単量体４０〜１００重量部と、重合開始剤とを分散させる工程
（Ｂ）得られた分散液を芳香族系ビニル単量体が実質的に重合しない温度に加熱して芳香族系ビニル単量体をポリプロピレン系樹脂粒子に含浸させる工程
（Ｃ）ポリプロピレン系樹脂粒子中のポリプロピレン系樹脂の融点をＴ℃としたとき、（Ｔ−２０）℃〜（Ｔ＋５）℃の温度で、芳香族系ビニル単量体の重合を行って、芳香族系ビニル樹脂を含む改質樹脂粒子を得る工程
（Ｄ）次いで、得られた改質樹脂粒子に発泡剤を含浸させて発泡性樹脂粒子を得る工程
【００３１】
（Ａ）工程において、ポリプロピレン系樹脂は、例えば、ポリプロピレン系樹脂を押出機で溶融し、ストランドカット、水中カット、ホットカットなどにより造粒ペレット化したり、また粉砕機にて直接樹脂粒子を粉砕しペレット化することにより得られる。また、その形状は、真球状、楕円球状（卵状）、円柱状、角柱状などが挙げられる。このポリプロピレン系樹脂の好ましい樹脂粒径は、０．５〜１．５ｍｍの範囲であり、０．６ｍｍ〜１ｍｍの範囲がより好ましい。
【００３２】
（Ａ）工程で用いられる分散剤としては、例えば、部分ケン化ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸塩、ポリビニルピロリドン、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロースなどの有機系分散剤、ピロリン酸マグネシウム、ピロリン酸カルシウム、リン酸カルシウム、炭酸カルシウム、リン酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウムなどの無機系分散剤が挙げられる。この内、無機系分散剤が好ましい。無機系分散剤を用いる場合、界面活性剤を併用することが好ましい。このような界面活性剤としては、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ、α−オレフィンスルホン酸ソーダなどが挙げられる。
【００３３】
また、重合開始剤としては、芳香族系ビニル単量体の重合に汎用されている従来周知の重合開始剤を使用できる。例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ｔ−アミルパーオキシオクトエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−アミルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシビバレート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサノエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート、２，２−ジ−ｔ−ブチルパーオキシブタン、ジクミルパーオキサイドなどの有機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリルなどのアゾ化合物が挙げられる。なお、重合開始剤は、単独で用いられても併用されてもよい。
【００３４】
また、重合開始剤を添加する場合、その添加方法としては、例えば、重合開始剤をポリプロピレン系樹脂に直接添加する方法、溶剤、可塑剤または芳香族系ビニル単量体に重合開始剤を溶解させた上で添加する方法、重合開始剤を水に分散させた上で添加する方法などが挙げられる。この内、芳香族系ビニル単量体に重合開始剤を溶解させた上で添加する方法が好ましい。
【００３５】
芳香族系ビニル単量体は、ポリプロピレン系樹脂粒子に含浸させるために、水性媒体に、連続的にあるいは断続的に添加できる。芳香族系ビニル単量体は、水性媒体中に徐々に添加していくのが好ましい。水性媒体としては、水、水と水溶性媒体（例えば、アルコール）との混合媒体が挙げられる。
【００３６】
（Ｂ）工程において、（Ａ）工程で得られた分散液を、芳香族系ビニル単量体が実質的に重合しない温度に加熱し、芳香族系ビニル単量体をポリプロピレン系樹脂粒子に含浸させる際の温度は、好ましくは４５〜７０℃の範囲であり、より好ましくは５０〜６５℃の範囲である。
この含浸温度が４５℃未満では、芳香族系ビニル単量体の含浸が不十分となって芳香族系ビニル樹脂の重合粉末が生成されることがある。一方、含浸温度が７０℃を超えると、芳香族系ビニル単量体がポリプロピレン系樹脂粒子に十分含浸される前に重合することがある。
【００３７】
（Ｃ）工程において、重合温度は重要な要因であり、ポリプロピレン系樹脂粒子中のポリプロピレン系原料樹脂の融点をＴ℃としたとき、（Ｃ）工程では、（Ｔ−２０）℃〜（Ｔ＋５）℃の温度範囲とするのが好ましい。
このような温度範囲で重合を行うことにより、樹脂粒子中心部は、芳香族系ビニル樹脂の存在量が多く（つまり、表層にポリプロピレン系樹脂の存在量が多い）、その結果として、ポリプロピレン系樹脂と芳香族系ビニル樹脂のそれぞれの長所が生かされ、剛性、発泡成形性、耐薬品性および耐熱性に優れた改質樹脂粒子を提供することができる。
【００３８】
重合温度が上記の温度範囲より低くなると、得られる樹脂粒子中心部に芳香族系ビニル樹脂の存在量が少なく、良好な物性を示す樹脂粒子や発泡成形体が得られないことがある。また、重合温度が上記の温度範囲より高くなると、芳香族系ビニル単量体がポリプロピレン系樹脂粒子に十分含浸される前に重合が開始してしまうので、良好な物性を示す改質樹脂粒子や発泡成形体が得られないことがある。また高温度での重合に耐え得る耐熱性に優れた高価格の重合設備が必要になる。
【００３９】
また、ポリプロピレン系樹脂粒子に含浸させた芳香族系ビニル単量体を重合する工程を、（Ｃ１）工程（第１の重合）と、（Ｃ２）工程（第２の重合）との二段階に分けてもよい。このように二段階に分ける理由は、一度に多くの芳香族系ビニル単量体をポリプロピレン系樹脂に含浸させようとすると、芳香族系ビニル単量体がポリプロピレン系樹脂に十分に含浸されず、ポリプロピレン系樹脂の表面に残るからである。そこで、二段階に分けることにより、（Ｃ１）工程において芳香族系ビニル単量体が確実にポリプロピレン系樹脂の中心部に含浸され、（Ｃ２）工程においても芳香族系ビニル単量体がポリプロピレン系樹脂の中心部に向かって含浸される。
【００４０】
ポリプロピレン系樹脂粒子中のポリプロピレン系樹脂の融点をＴ℃としたとき、（Ｃ１）工程では、重合温度を（Ｔ−５）℃〜（Ｔ＋５）℃の温度範囲とし、（Ｃ２）工程では、重合温度を（Ｔ−２０）℃〜（Ｔ＋５）℃の温度範囲とするのが好ましい。
【００４１】
また、（Ｃ）工程において、重合終了後の樹脂粒子、もしくは二段階重合の場合の第２の重合中の樹脂粒子に、難燃剤を含浸させることが好ましい。難燃剤を投入する際の投入温度は、３０℃〜９０℃の範囲が好ましく、５０℃〜７０℃の範囲がより好ましい。投入した後、難燃剤を含浸させる際の含浸温度は、難燃剤の融点をｔ℃としたとき、ｔ℃〜（ｔ＋２０）℃の範囲が好ましい。ｔ℃より低いと難燃剤がポリプロピレン系樹脂粒子に十分含浸されないおそれがあり、（ｔ＋２０）℃より高いと耐熱性に優れた高価格の重合設備が必要となる。
（Ｃ）工程の重合を行った後、反応槽を冷却し、形成された改質樹脂粒子を水性媒体と分離することで、改質樹脂粒子が得られる。
【００４２】
次に、（Ｄ）工程を行って発泡性樹脂粒子を得る。
（Ｄ）工程において、改質樹脂粒子に含浸させる発泡剤、好ましくは易揮発性発泡剤としては、沸点が重合体の軟化温度以下であり易揮発性を有するもの、例えば、プロパン、ｎ−ブタン、ｉ−ブタン、ｎ−ペンタン、ｉ−ペンタン、シクロペンタン、炭酸ガス、窒素が挙げられ、これらの発泡剤は、単独もしくは２種以上を併用して用いることができる。
【００４３】
発泡剤の使用量は、改質樹脂粒子１００重量部に対して２０〜５０重量部の範囲とする。
発泡剤の使用量を上記の範囲にすることにより、含浸工程から発泡工程の間に一次加圧状態を開放したとしても十分な発泡性を維持することができる。
発泡剤の使用量が２０重量部未満では、樹脂粒子を十分に可塑化させることができず、発泡性が十分に得られないことがある。一方、発泡剤の使用量が５０重量部を超えると、樹脂粒子に対して大過剰になり、コスト面で不利になり、可燃性ガスでは発泡時に危険になることがある。好ましい発泡剤の使用量は、改質樹脂粒子１００重量部に対して２０〜４０重量部の範囲であり、より好ましくは２５〜４０重量部の範囲である。
【００４４】
さらに、発泡助剤を発泡剤と共に用いてもよい。このような発泡助剤としては、例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、シクロヘキサン、Ｄ−リモネンなどの溶剤、ジイソブチルアジペート、ジアセチル化モノラウレート、やし油などの可塑剤（高沸点溶剤）が挙げられる。なお、発泡助剤の添加量としては、ポリプロピレン系樹脂粒子１００重量部に対して０．１〜２．５重量部が好ましい。
【００４５】
改質樹脂粒子中に発泡剤を含浸させる方法は、発泡剤の種類に応じて適宜変更可能である。例えば、改質樹脂粒子が分散している水性媒体中に発泡剤を圧入して、該樹脂中に発泡剤を含浸させる方法、改質樹脂粒子を回転混合機に供給し、この回転混合機内に発泡剤を圧入して該樹脂粒子に発泡剤を含浸させる方法などが挙げられる。なお、改質樹脂粒子に発泡剤を含浸させる温度は、通常、５０℃〜１４０℃とすることが好ましい。
【００４６】
また、発泡性樹脂粒子には、結合防止剤、帯電防止剤、展着剤などの表面処理剤を添加してもよい。
【００４７】
結合防止剤（合着防止剤）は、発泡性樹脂粒子を予備発泡させる際の予備発泡粒子同士の合着を防止する役割を果たす。ここで、合着とは、予備発泡粒子の複数個が合一して一体化することをいう。具体例としては、タルク、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウムなどが挙げられる。
【００４８】
帯電防止剤としては、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル、ステアリン酸モノグリセリドなどが挙げられる。展着剤としては、ポリブテン、ポリエチレングリコール、シリコンオイルなどが挙げられる。
【００４９】
改質樹脂粒子の予備発泡の際に、改質樹脂粒子１００重量部に対し０．１〜２．０重量部の無機物成分をブレンドし予備発泡するのが好ましい。
無機物成分としては、上記の結合防止剤に例示の炭酸カルシウム、水酸化アルミニウムなどの無機化合物粒子が挙げられる。
【００５０】
本発明の方法では、高圧蒸気下で予備発泡を行うことから有機系の合着防止剤では、発泡時に溶融してしまい十分な効果が得られ難い。一方、炭酸カルシウムのような無機系の合着防止剤は高圧蒸気加熱下でも十分な合着防止効果を有する。
また、無機物成分の粒子径の好ましい範囲は２μｍ以下である。無機物成分の粒子径が２μｍを超えると、多くの添加量が必要になり、後の成型工程に悪影響（阻害）を与えることがある。
より好ましい無機物成分の使用量は、発泡性改質ポリプロピレン系樹脂１００重量部に対し０．２〜０．７重量部である。
【００５１】
（改質樹脂の予備発泡粒子）
本発明の改質樹脂の予備発泡粒子は、本発明の改質樹脂粒子に発泡剤を含浸することで得られる発泡性樹脂粒子を予備発泡することにより得ることができる。
【００５２】
本発明の改質樹脂粒子は、ガス保持性が低いために、上記のガス含浸量（使用量）に設定し、発泡蒸気圧を改質樹脂粒子の融点以上とすることにより発泡させることができる。また、融点以上の温度帯で発泡しているため、発泡時間を短くすることで合着なく予備発泡することができる。
その他の予備発泡の条件は、取り扱う材料の種類や所望する発泡倍率などにより適宜設定すればよい。
【００５３】
予備発泡槽内の蒸気圧力は、好ましくは０．１〜０．２０ＭＰａ、より好ましくは０．１２〜０．１７ＭＰａである。
予備発泡槽内の蒸気圧力を上記の範囲にすることにより、改質樹脂粒子の予備発泡を良好に行うことができる。
予備発泡槽内の蒸気圧力が０．１ＭＰａ未満では、十分な発泡性を得られないことがある。一方、予備発泡槽内の蒸気圧力が０．２０ＭＰａを超えると、予備発泡工程において樹脂粒子が合着することがある。
【００５４】
予備発泡温度は、（改質樹脂粒子の融点−１０）℃以上でかつ（改質樹脂粒子の融点＋５）℃以下が好ましく、（改質樹脂粒子の融点−５）℃以上でかつ（改質樹脂粒子の融点）℃以下がより好ましい。例えば、改質樹脂粒子の融点が１２０℃であれば、１１０〜１２５℃が好ましく、１１５〜１２０℃がより好ましい。
また、予備発泡時間は、５〜６０秒が好ましく、より好ましくは１０〜４０秒であり、さらに好ましくは１０〜３０秒である。
【００５５】
したがって、本発明の予備発泡粒子の製造は、ポリプロピレン系樹脂１００重量部を、多官能性単量体０．１〜１重量％を含む芳香族系ビニル単量体４０〜１００重量部に由来する重合樹脂で改質した改質樹脂粒子であり、芳香族系ビニル単量体に由来する重合樹脂の架橋に由来してゲル分率１０〜４０重量％を示し、測定１回目のＤＳＣ曲線において少なくとも２つのピークを有しかつ最も低い側のピークが１１０〜１３０℃の範囲に存在する改質樹脂粒子を用い、改質樹脂粒子１００重量部に対して発泡剤２０〜５０重量部を用いて含浸処理して発泡性樹脂粒子を得、得られた発泡性樹脂粒子を０．１〜０．２ＭＰａの圧力の加熱水蒸気で５〜６０秒間加熱することで予備発泡させて、嵩密度が０．０１〜０．０７ｇ／ｃｍ3である改質樹脂の予備発泡粒子を得るのが好ましい。
【００５６】
（改質樹脂の発泡成形体）
本発明の改質樹脂の発泡成形体は、本発明の改質樹脂の予備発泡粒子を型内に充填した後、型内体積に対して２０〜５０％増加のクラッキング条件下で水蒸気により型内成形することにより得ることができる。
クラッキング条件が２０％未満では、発泡成形体内部に空隙が生じたり寸法精度に優れた発泡成形体が得られないことがある。一方、クラッキング条件が５０％を超えると、発泡成形体の融着性が低下することがある。より好ましいクラッキング条件は、型内体積に対して２０〜３０％増加である。
【００５７】
発泡成形体の製造における水蒸気の圧力は、０．３〜０．４ＭＰａであるのが好ましい。
ポリスチレン系発泡成形体の製造において、合着防止剤は一般的に使用されている。しかしながら、ポリスチレン系発泡成形体の製造に置いては、発泡時にブレンドした合着防止剤を成型工程前に洗浄処理を実施したり、成型時に融着を促進するブレンド剤であるステアリン酸などを添加することで成型を実施している。
それに対し、本発明におけるポリプロピレン系樹脂の成型工程においては成型時の加熱蒸気圧力をポリスチレン系発泡成形体の成型時圧力に比べ大きく高い上記の圧力で実施することで、予備発泡時に合着防止剤として添加した無機系ブレンド剤を除去等の操作を必要としないで成型することができる。より好ましい水蒸気の圧力は、０．３５〜０．３７ＭＰａである。
【００５８】
本発明の発泡成形体は、ポリプロピレン系樹脂に由来する耐熱性を有し、７日間の耐熱試験において±０．１％寸法変化する温度が１００℃以上であるのが好ましい。
【実施例】
【００５９】
以下、実施例によって本発明の具体例を示すが、以下の実施例は本発明の例示にすぎず、本発明は以下の実施例のみに限定されない。
なお、以下の実施例におけるゲル分率、芳香族系ビニル単量体成分の架橋度、表層のポリスチレン成分比率、蒸気発泡の可否、嵩発泡倍率、耐熱性、７日間の試験で±１．０％寸法変化する温度、成形性、融着率、ＭＦＲ、圧縮強度、測定１回目のＤＳＣ曲線の低温側ピーク温度および融点の測定・評価方法について下記する。
【００６０】
（ゲル分率：重量％）
次の方法により、ゲル分率を測定する。
改質樹脂粒子または発泡成形体を１ｃｍ角程度にカットした試料０．８ｍｇを精秤し、ソックスレー抽出装置を用いて、試料をキシレン８０ｍＬ中で３時間沸騰加熱後、試料液が冷めないうちに８０メッシュ金網で濾過する。その後、金網上の樹脂不溶物をドラフト内で自然乾燥してキシレンを蒸発させる。次いで、金網にキシレン臭がないことを確認後、金網を１２０℃の恒温乾燥器内で２時間乾燥させデシケーター内で放冷後、金網の重量を測定し、次式によりゲル分率（重量％）を算出する。
金網上の不溶樹脂重量（ｇ）＝濾過後の金網重量（ｇ）−濾過前の金網重量（ｇ）
ゲル分率（重量％）＝金網上の不溶樹脂重量（ｇ）／試料重量（ｇ）×１００
【００６１】
（芳香族系ビニル単量体成分の架橋度）
芳香族系ビニル単量体成分（多官能性単量体を含む）の架橋度を、ゲル分率の結果に基づいて次式により算出する。
芳香族ビニル系単量体成分の架橋度（％）
＝ゲル分率（重量％）／芳香族系ビニル樹脂比率（％）×１００
式中の芳香族系ビニル樹脂比率（％）は、ポリプロピレン系樹脂に含まれる芳香族系ビニル樹脂の比率（％）を意味し、次式により算出する。
芳香族系ビニル樹脂比率（％）
＝ポリプロピレン系樹脂１００重量部に対する芳香族系ビニル単量体成分の含有量／
(ポリプロピレン系樹脂１００重量部に対する芳香族系ビニル単量体成分の含有量＋１００)×１００
【００６２】
（表層のポリスチレン成分比率：重量％）
次の方法により、ＡＴＲ法赤外分光分析により粒子表面分析を行い、赤外吸収スペクトルの吸光度比からポリスチレン系樹脂とポリプロピレン系樹脂の組成割合を求める。すなわち、既知のポリスチレン成分を含有する標準試料を用いて作成した検量線に基づいて、樹脂発泡粒子試料の赤外線吸収スペクトルの吸光度比からポリスチレン成分比率を求める。
具体的には、ポリプロピレン系樹脂がサンアロマー社製、商品名「ＰＣ５４０Ｒ」、ポリスチレン系樹脂が積水化成品工業社製、商品名「ＳＳ１４２」である場合、図１に示す検量線を用いて、それらの組成割合を知ることができる。例えば、吸光度比（Ｄ６９８／Ｄ１３７６）が１０．０である場合には、ポリプロピレン系樹脂が２０．２重量％、ポリスチレン系樹脂が７９．８重量％であり、吸光度比が１５．０である場合には、ポリプロピレン系樹脂が９．１重量％、ポリスチレン系樹脂が９０．９重量％である。
なお、吸光度は、Ｎｉｃｏｌｅｔ社から商品名「フーリエ変換赤外分光光度計 ＭＡＧＮＡ５６０」で販売されている測定装置を用いて測定する。
【００６３】
次の方法により、標準試料を得る。
まず、組成割合（ポリスチレン系樹脂／ポリエチレン系樹脂）が下記比率になるようにポリスチレン系樹脂およびポリエチレン系樹脂を合計２ｇ精秤し、均一に混合する。
組成割合（ＰＳ／ＰＥ；重量比）：０／１０、１／９、２／８、３／７、４／６、５／５、６／４、７／３、８／２、１０／０
これを小型射出成形機にて下記条件に加熱混練して、直径が２５ｍｍでかつ高さが２ｍｍの円柱状に成形することによって標準試料を得る。
なお、小型射出成形機としては、例えば、ＣＳＩ社から商品名「ＣＳ−１８３」で販売されているものを用い、例えば、下記の条件で成形できる。
射出成形条件：加熱温度２００〜２５０℃、混練時間１０分
【００６４】
次の方法により、検量線を得る。
上記比率の標準試料の吸光度比を前記測定装置で測定し、縦軸にポリスチレン系樹脂比率（重量％）、横軸に吸光度比（Ｄ６９８／Ｄ１３７６）のプロットし、グラフ化することで図１の検量線を得る。
図１において、ポリスチレン系樹脂比率が４０重量％未満および４０重量％以上の場合には、検量線はそれぞれ下式（１）および（２）で近似される。
Ｙ＝−２．５１１９Ｘ2＋２２．９６６Ｘ （１）
Ｙ＝２７．５９１Ｌｎ（Ｘ）＋１６．２２５ （２）
【００６５】
（蒸気発泡の可否）
樹脂粒子に対して４０重量％の易揮発性発泡剤を含浸させ、０．1５ＭＰａの蒸気圧のスチームを用いて１０秒間加圧発泡した際に、合着なく１５倍以上の予備発泡粒子が得られた場合を「○」とし、得られなかった場合を「×」とする。
【００６６】
（嵩発泡倍率：倍）
次の方法により、嵩発泡倍率を測定する。
５００ｃｍ3のメスシリンダ内に５００ｃｍ3の目盛りまで予備発泡粒子を充填する。メスシリンダを水平方向から目視し、予備発泡粒子が一粒でも５００ｃｍ3の目盛りに達しているものがあれば、その時点でメスシリンダ内への予備発泡粒子の充填を終了する。
次に、メスシリンダ内に充填した予備発泡粒子の重量を少数点以下２位の有効数字で秤量し、その重量をＷ（ｇ）とし、次式により予備発泡粒子の嵩密度を算出し、さらに樹脂密度を嵩密度で除すことで、嵩発泡倍率を算出する。
嵩密度（ｇ／ｃｍ3）＝Ｗ／５００
【００６７】
（耐熱性）
発泡成形体の耐熱性を、ＪＩＳ Ｋ６７６７：１９９９Ｋ「発泡プラスチック−ポリエチレン−試験方法」に記載のＢ法により測定する。
嵩発泡倍率１０倍、１５０ｍｍ×１５０ｍｍ×３０ｍｍ（厚さ）の発泡成形体の試験片の中央部に、縦および横方向にそれぞれ互いに平行に３本の直線を５０ｍｍ間隔になるように記入し、任意の温度に設定した熱風循環式乾燥機の中に１６８時間静置し、その後、標準状態の場所に１時間放置後、縦および横線の寸法を次式により測定する。
Ｓ＝（Ｌ１−Ｌ０）／Ｌ０×１００
（式中、Ｓは加熱寸法変化率（％）、Ｌ１は加熱後の平均寸法（ｍｍ）、Ｌ０は初めの平均寸法（ｍｍ）をそれぞれ表す）
嵩発泡倍率１０倍の発泡成形体を１００℃、１６８時間の条件で静置したときの加熱寸法変化率が１．０％以下であれば、耐熱性を必要とする構造部材における使用において良好に用いることができ。したがって、上記の加熱寸法変化率が１．０％以下である場合を「○」とし、１．０％を超える場合を「×」とする。
【００６８】
（７日間（１６８時間）の試験で±１．０％寸法変化する温度：℃）
前記耐熱性の評価を、８０℃、８５℃、９０℃、９５℃、１００℃、１０５℃、１１０℃、１１５℃および１２０℃の順でそれぞれ実施し、初めて寸法収縮率が＋１．０％または−１．０％となる温度を記録する。
【００６９】
（成形性）
予備発泡粒子を２４時間程度保持して熟成させ、その後、予備発泡粒子を成形型のキャビティ内に充填し、蒸気圧０．３５ＭＰａの水蒸気を成形型内に導入することにより加熱して型内発泡成形させ、予備発泡粒子同士を融着一体化させることによって所望形状を有する発泡成形体を作成する。その際の発泡成形体の融着率が５％以上である場合を「○」とし、５％未満の場合を「×」とする。
【００７０】
（融着率：％）
縦４００ｍｍ×横３００ｍｍ×高さ５０ｍｍの直方体形状の発泡成形体の表面にカッターで横方向に長さ３００ｍｍ、深さ５ｍｍの切り込み線を入れ、この切り込み線に沿って発泡成形体を二分割する。そして、発泡成形体の分割面において、発泡粒子内で破断している発泡粒子数（ａ）と、発泡粒子間の界面で破断している発泡粒子数（ｂ）を測定し、次式により融着率を算出する。
融着率（％）＝１００×（ａ）／〔（ａ）＋（ｂ）〕
【００７１】
（ＭＦＲ）
ＭＦＲ（メルトフローレート）は、ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠し、２３０℃、２．１６ｋｇｆ荷重にて測定する。
【００７２】
（圧縮強度）
発泡成形体の圧縮強度を、ＪＩＳ Ｋ７２２０：２００６年「硬質発泡プラスチック−圧縮特性の求め方」記載の方法により測定する。すなわち、テンシロン万能試験機ＵＣＴ−１０Ｔ（オリエンテック社製）を用いて、５０ｍｍ×５０ｍｍ×２５ｍｍのサイズの試験体について、圧縮速度１０ｍｍ／分として２５％圧縮時（１０ｍｍ変位時）の圧縮強度を測定する。
【００７３】
（測定１回目のＤＳＣ曲線の低温側ピーク温度：℃）
次の方法により、ＤＳＣ曲線から低温側ピーク温度（℃）を測定する。
走査型示差熱量測定機（SEIKO社製、型式：DSC200型）を用いて、樹脂粒子３〜７ｍｇを３０℃から２２０℃まで昇温速度１０℃／分で昇温したときに得られるＤＳＣ曲線から低温側ピーク温度（℃）を求める。低温側とは、図２のようにＤＳＣチャートで最初に下に凸になる点の温度を意味する。
【００７４】
（融点：２回目昇温時のＤＳＣ曲線による最初の融解ピーク温度：℃）
融点は、ＪＩＳ Ｋ７１２２：１９８７「プラスチックの転移熱測定方法」記載の方法により測定する。すなわち、走査型示差熱量測定機（SEIKO社製、型式：DSC200型）を用い、測定容器に試料を７ｍｇ充填して、窒素ガス流量３０ｍｌ／ｍｉｎのもと、室温から２２０℃の間で１０℃／ｍｉｎの昇・降温スピードにより昇温、降温、昇温を繰り返し、２回目の昇温時のＤＳＣ曲線の融解ピーク温度を融点とする。また、融解ピークが２つ以上ある場合は、低い側のピーク温度を融点とする。
【００７５】
（実施例１）
ポリプロピレン樹脂（プライムポリマー社製、商品名「Ｆ−７４４ＮＰ」、ＭＦＲ：７、融点：１４０℃）１００重量部を押出機に供給して溶融混練して水中カット方式により造粒して楕円球状（卵状）のポリプロピレン樹脂粒子を得た。このときのポリプロピレン樹脂粒子の平均重量を１００粒あたり７４ｍｇに調整した。
次に、攪拌機付５Ｌオートクレーブに、得られたポリプロピレン樹脂粒子１１９０ｇを入れ、水性媒体として純水２．３ｋｇ、ピロリン酸マグネシウム３０ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ０．７ｇを加え、攪拌して水性媒体中に懸濁させ、１０分間保持し、その後６０℃に昇温して水性懸濁液とした。
次に、得られた懸濁液中にジクミルパーオキサイド(dicumyl peroxide)０．６ｇおよびジビニルベンゼン（ＤＶＢ）０．９ｇを溶解させたスチレン単量体０．３００ｋｇを３０分で滴下した。滴下後３０分保持し、ポリプロピレン樹脂粒子にスチレン単量体を吸収させた。
【００７６】
次に、反応系の温度をポリプロピレン樹脂の融点と同じ１４０℃に昇温させて２時間保持し、スチレン単量体をポリプロピレン樹脂粒子中で重合（第１の重合）させた。
次に、第１の重合の反応液をポリプロピレン樹脂の融点より２０℃低い１２０℃に降温させて、この懸濁液中にドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ１．５ｇを加えた後、ジクミルパーオキサイド１．５ｇおよびジビニルベンゼン０．６５ｇを溶解したスチレン単量体０．２ｋｇを１時間掛けて滴下し、ポリプロピレン樹脂粒子に吸収させながら重合（第２の重合）させた。滴下終了後、１２０℃で１時間保持した後に１４０℃に昇温させて３時間保持して重合を完結し、改質樹脂粒子を得た。
【００７７】
次に、得られた改質樹脂粒子を常温まで冷却し、５Ｌオートクレーブから取り出した。取り出し後の改質樹脂粒子１ｋｇと水３Ｌを再び攪拌機付５Ｌオートクレーブに投入し、発泡剤としてブタン７００ｍｌ（４００ｇ）を攪拌機付５Ｌオートクレーブに注入した。注入後、６０℃に昇温させ、４時間攪拌を続けた。
その後、得られた改質樹脂粒子を常温まで冷却して５Ｌオートクレーブから取り出し、脱水乾燥した後に発泡性樹脂粒子を得た。
【００７８】
得られた発泡性樹脂粒子を加圧発泡機内において０．1５ＭＰａのスチームを用いて１０秒間発泡したところ嵩発泡倍率２５倍（嵩密度０．０３８ｇ／ｃｍ3）の予備発泡粒子が得られた。
また、得られた予備発泡粒子を型内体積に対して２０％増加のクラッキング条件下で、蒸気圧０．３５ＭＰａの水蒸気を成形型内に導入することによって型内成形発泡を行ったところ、得られた成形体の融着率は８０％であった。
【００７９】
（実施例２）
ポリプロピレン樹脂（プライムポリマー社製、商品名「Ｆ−７４４ＮＰ」、ＭＦＲ：７、融点：１４０℃）１００重量部を押出機に供給して溶融混練して水中カット方式により造粒して楕円球状（卵状）のポリプロピレン樹脂粒子を得た。このときのポリプロピレン樹脂粒子の平均重量を１００粒あたり７４ｍｇに調整した。
次に、攪拌機付５Ｌオートクレーブに、得られたポリプロピレン樹脂粒子１０５０ｇを入れ、水性媒体として純水２．３ｋｇ、ピロリン酸マグネシウム３０ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ０．７ｇを加え、攪拌して水性媒体中に懸濁させ、１０分間保持し、その後６０℃に昇温して水性懸濁液とした。
次に、得られた懸濁液中にジクミルパーオキサイド(dicumyl peroxide)０．５ｇおよびジビニルベンゼン（ＤＶＢ）０．８ｇを溶解させたスチレン単量体０．２６０ｋｇを３０分で滴下した。滴下後３０分保持し、ポリプロピレン樹脂粒子にスチレン単量体を吸収させた。
【００８０】
次に、反応系の温度をポリプロピレン樹脂の融点と同じ１４０℃に昇温して２時間保持し、スチレン単量体をポリプロピレン樹脂粒子中で重合（第１の重合）させた。
次に、第１の重合の反応液をポリプロピレン樹脂の融点より２０℃低い１２０℃に降温させて、この懸濁液中にドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ１．５ｇを加えた後、ジクミルパーオキサイド２．０ｇおよびジビニルベンゼン１．１５ｇを溶解したスチレン単量体０．３８ｋｇを２時間掛けて滴下し、ポリプロピレン樹脂粒子に吸収させながら重合（第２の重合）させた。滴下終了後、１２０℃で１時間保持した後に１４０℃に昇温させて３時間保持して重合を完結し、改質樹脂粒子を得た。
【００８１】
次に、得られた改質樹脂粒子を常温まで冷却し、５Ｌオートクレーブから取り出した。取り出し後の改質樹脂粒子１ｋｇと水３Ｌを再び攪拌機付５Ｌオートクレーブに投入し、発泡剤としてブタン７００ｍｌ（４００ｇ）を攪拌機付５Ｌオートクレーブに注入した。注入後、６０℃に昇温させ、４時間攪拌を続けた。
その後、得られた改質樹脂粒子を常温まで冷却して５Ｌオートクレーブから取り出し、脱水乾燥した後に発泡性樹脂粒子を得た。
【００８２】
得られた発泡性樹脂粒子を加圧発泡機内において０．1５ＭＰａのスチームを用いて１０秒間発泡したところ嵩発泡倍率３２倍（嵩密度０．０３０ｇ／ｃｍ3）の予備発泡粒子が得られた。
また、得られた予備発泡粒子を型内体積に対して２０％増加のクラッキング条件下で、蒸気圧０．３５ＭＰａの水蒸気を成形型内に導入することによって型内成形発泡を行ったところ、得られた成形体の融着率は８５％であった。
【００８３】
（実施例３）
ポリプロピレン樹脂（プライムポリマー社製、商品名「Ｆ−７４４ＮＰ」、ＭＦＲ：７、融点：１４０℃）１００重量部を押出機に供給して溶融混練して水中カット方式により造粒して楕円球状（卵状）のポリプロピレン樹脂粒子を得た。このときのポリプロピレン樹脂粒子の平均重量を１００粒あたり７４ｍｇに調整した。
次に、攪拌機付５Ｌオートクレーブに、得られたポリプロピレン樹脂粒子１１９０ｇを入れ、水性媒体として純水２．３ｋｇ、ピロリン酸マグネシウム３０ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ０．７ｇを加え、攪拌して水性媒体中に懸濁させ、１０分間保持し、その後６０℃に昇温して水性懸濁液とした。
次に、得られた懸濁液中にジクミルパーオキサイド(dicumyl peroxide)０．４ｇおよびジビニルベンゼン（ＤＶＢ）０．９ｇを溶解させたスチレン単量体０．３００ｋｇを３０分で滴下した。滴下後３０分保持し、ポリプロピレン樹脂粒子にスチレン単量体を吸収させた。
【００８４】
次に、反応系の温度をポリプロピレン樹脂の融点と同じ１４０℃に昇温させて２時間保持し、スチレン単量体をポリプロピレン樹脂粒子中で重合（第１の重合）させた。
次に、第１の重合の反応液をポリプロピレン樹脂の融点より２０℃低い１２０℃に降温させて、この懸濁液中にドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ１．５ｇを加えた後、ジクミルパーオキサイド２．５ｇおよびジビニルベンゼン２．０ｇを溶解したスチレン単量体０．６４ｋｇを３時間掛けて滴下し、ポリプロピレン樹脂粒子に吸収させながら重合（第２の重合）させた。滴下終了後、１２０℃で１時間保持した後に１４０℃に昇温させて３時間保持して重合を完結し、改質樹脂粒子を得た。
【００８５】
次に、得られた改質樹脂粒子を常温まで冷却し、５Ｌオートクレーブから取り出した。取り出し後の改質樹脂粒子１ｋｇと水３Ｌを再び攪拌機付５Ｌオートクレーブに投入し、発泡剤としてブタン７００ｍｌ（４００ｇ）を攪拌機付５Ｌオートクレーブに注入した。注入後、６０℃に昇温させ、４時間攪拌を続けた。
その後、得られた改質樹脂粒子を常温まで冷却して５Ｌオートクレーブから取り出し、脱水乾燥した後に発泡性樹脂粒子を得た。
【００８６】
得られた発泡性樹脂粒子を加圧発泡機内において０．1５ＭＰａのスチームを用いて１０秒間発泡したところ嵩発泡倍率３８倍（嵩密度０．０２６ｇ／ｃｍ3）の予備発泡粒子が得られた。
また、得られた予備発泡粒子を型内体積に対して２０％増加のクラッキング条件下で、蒸気圧０．３５ＭＰａの水蒸気を成形型内に導入することによって型内成形発泡を行ったところ、得られた成形体の融着率は９０％であった。
【００８７】
（実施例４）
第１の重合で用いるジビニルベンゼン０．９ｇを０．４ｇに、第２の重合で用いるジビニルベンゼン０．６５ｇを０．２ｇにすること以外は、実施例１と同様にして発泡性樹脂粒子を得た。
得られた発泡性樹脂粒子を加圧発泡機内において０．1５ＭＰａのスチームを用いて１０秒間発泡したところ嵩発泡倍率３１倍（嵩密度０．０３１ｇ／ｃｍ3）の予備発泡粒子が得られた。
また、得られた予備発泡粒子を型内体積に対して２０％増加のクラッキング条件下で、蒸気圧０．３５ＭＰａの水蒸気を成形型内に導入することによって型内成形発泡を行ったところ、得られた成形体の融着率は５０％であった。
【００８８】
（実施例５）
ポリプロピレン樹脂（住友化学社製、商品名「ノーブレンＳ−１３１」、ＭＦＲ：１．５、融点：１３３℃）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして発泡性ポリプロピレン系樹脂粒子を得た。
得られた発泡性樹脂粒子を加圧発泡機内において０．1５ＭＰａのスチームを用いて１０秒間発泡したところ嵩発泡倍率２３倍（嵩密度０．０４１ｇ／ｃｍ3）の予備発泡粒子が得られた。
また、得られた予備発泡粒子を型内体積に対して２０％増加のクラッキング条件下で、蒸気圧０．３５ＭＰａの水蒸気を成形型内に導入することによって型内成形発泡を行ったところ、得られた成形体の融着率は１０％であった。
【００８９】
（比較例１）
ポリプロピレン樹脂（プライムポリマー社製、商品名「Ｆ−７４４ＮＰ」、ＭＦＲ：７、融点：１４０℃）１００重量部を押出機に供給して溶融混練して水中カット方式により造粒して楕円球状（卵状）のポリプロピレン樹脂粒子を得た。このときのポリプロピレン樹脂粒子の平均重量を１００粒あたり７４ｍｇに調整した。
次に、得られたポリプロピレン樹脂粒子を常温まで冷却し、５Ｌオートクレーブから取り出した。取り出し後のポリプロピレン樹脂粒子１ｋｇと水３Ｌを再び攪拌機付５Ｌオートクレーブに投入し、発泡剤としてブタン７００ｍｌ（４００ｇ）を攪拌機付５Ｌオートクレーブに注入した。注入後、６０℃に昇温させ、４時間攪拌を続けた。
その後、得られたポリプロピレン樹脂粒子を常温まで冷却して５Ｌオートクレーブから取り出し、脱水乾燥した後に発泡性ポリプロピレン系樹脂粒子を得た。
得られた発泡性樹脂粒子を加圧発泡機内において０．1５ＭＰａのスチームを用いて１０秒間発泡したところ発泡倍率４倍の予備発泡粒子が得られた。
発泡性が低いことから、その後の評価を中止した。
【００９０】
（比較例２）
第１の重合および第２の重合においてジビニルベンゼンを使用しないこと以外は、実施例１と同様にして発泡性樹脂粒子を得た。
得られた発泡性樹脂粒子を加圧発泡機内において０．1５ＭＰａのスチームを用いて１０秒間発泡したところ嵩発泡倍率３４倍（嵩密度０．０２８ｇ／ｃｍ3）の予備発泡粒子が得られた。
また、得られた予備発泡粒子を型内体積に対して２０％増加のクラッキング条件下で、蒸気圧０．３５ＭＰａの水蒸気を成形型内に導入することによって型内成形発泡を行ったところ、得られた成形体の融着率は９０％であった。
【００９１】
（比較例３）
ポリプロピレン樹脂（プライムポリマー社製、商品名「Ｆ−７４４ＮＰ」、ＭＦＲ：７、融点：１４０℃）１００重量部を押出機に供給して溶融混練して水中カット方式により造粒して楕円球状（卵状）のポリプロピレン樹脂粒子を得た。このときのポリプロピレン樹脂粒子の平均重量を１００粒あたり７４ｍｇに調整した。
次に、攪拌機付５Ｌオートクレーブに、得られたポリプロピレン樹脂粒子５７０ｇを入れ、水性媒体として純水２．３ｋｇ、ピロリン酸マグネシウム３０ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ０．７ｇを加え、攪拌して水性媒体中に懸濁させ、１０分間保持し、その後６０℃に昇温して水性懸濁液とした。
次に、得られた懸濁液中にジクミルパーオキサイド(dicumyl peroxide)０．３ｇおよびジビニルベンゼン（ＤＶＢ）０．１４ｇを溶解させたスチレン単量体０．１４０ｋｇを３０分で滴下した。滴下後３０分保持し、ポリプロピレン樹脂粒子にスチレン単量体を吸収させた。
【００９２】
次に、反応系の温度をポリプロピレン樹脂の融点と同じ１４０℃に昇温させて２時間保持し、スチレン単量体をポリプロピレン樹脂粒子中で重合（第１の重合）させた。
次に、第１の重合の反応液をポリプロピレン樹脂の融点より２０℃低い１２０℃に降温させて、この懸濁液中にドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ１．５ｇを加えた後、ジクミルパーオキサイド３．３ｇおよびジビニルベンゼン１．０ｇを溶解したスチレン単量体１．０ｋｇを４時間掛けて滴下し、ポリプロピレン樹脂粒子に吸収させながら重合（第２の重合）させた。滴下終了後、１２０℃で１時間保持した後に１４０℃に昇温させて３時間保持して重合を完結し、ポリプロピレン樹脂粒子を得た。
【００９３】
次に、得られたポリプロピレン樹脂粒子を常温まで冷却し、５Ｌオートクレーブから取り出した。取り出し後のポリプロピレン樹脂粒子１ｋｇと水３Ｌを再び攪拌機付５Ｌオートクレーブに投入し、発泡剤としてブタン７００ｍｌ（４００ｇ）を攪拌機付５Ｌオートクレーブに注入した。注入後、６０℃に昇温させ、４時間攪拌を続けた。
その後、得られたポリプロピレン系樹脂粒子を常温まで冷却して５Ｌオートクレーブから取り出し、脱水乾燥した後に発泡性樹脂粒子を得た。
【００９４】
得られた発泡性樹脂粒子を加圧発泡機内において０．1５ＭＰａのスチームを用いて１０秒間発泡したところ嵩発泡倍率５０倍（嵩密度０．０２０ｇ／ｃｍ3）の予備発泡粒子が得られた。
また、得られた予備発泡粒子を型内体積に対して２０％増加のクラッキング条件下で、蒸気圧０．３５ＭＰａの水蒸気を成形型内に導入することによって型内成形発泡を行ったところ、得られた成形体の融着率は８０％であった。
【００９５】
（比較例４）
ポリプロピレン樹脂（プライムポリマー社製、商品名「Ｆ−７４４ＮＰ」、ＭＦＲ：７、融点：１４０℃）１００重量部を押出機に供給して溶融混練して水中カット方式により造粒して楕円球状（卵状）のポリプロピレン樹脂粒子を得た。このときのポリプロピレン樹脂粒子の平均重量を１００粒あたり７４ｍｇに調整した。
次に、攪拌機付５Ｌオートクレーブに、得られたポリプロピレン樹脂粒子９４０ｇを入れ、水性媒体として純水２．３ｋｇ、ピロリン酸マグネシウム３０ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ０．７ｇを加え、攪拌して水性媒体中に懸濁させ、１０分間保持し、その後６０℃に昇温して水性懸濁液とした。
次に、得られた懸濁液中にジクミルパーオキサイド(dicumyl peroxide)０．４ｇおよびジビニルベンゼン（ＤＶＢ）６ｇを溶解させたスチレン単量体０．３００ｋｇを３０分で滴下した。滴下後３０分保持し、ポリプロピレン樹脂粒子にスチレン単量体を吸収させた。
【００９６】
次に、反応系の温度をポリプロピレン樹脂の融点と同じ１４０℃に昇温させて２時間保持し、スチレン単量体をポリプロピレン樹脂粒子中で重合（第１の重合）させた。
次に、第１の重合の反応液をポリプロピレン樹脂の融点より２０℃低い１２０℃に降温させて、この懸濁液中にドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ１．５ｇを加えた後、ジクミルパーオキサイド２．５ｇおよびジビニルベンゼン１２．８ｇを溶解したスチレン単量体０．６４ｋｇを３時間掛けて滴下し、ポリプロピレン樹脂粒子に吸収させながら重合（第２の重合）させた。滴下終了後、１２０℃で１時間保持した後に１４０℃に昇温させて３時間保持して重合を完結し、ポリプロピレン系樹脂粒子を得た。
【００９７】
次に、得られたポリプロピレン樹脂粒子を常温まで冷却し、５Ｌオートクレーブから取り出した。取り出し後のポリプロピレン樹脂粒子１ｋｇと水３Ｌを再び攪拌機付５Ｌオートクレーブに投入し、発泡剤としてブタン７００ｍｌ（４００ｇ）を攪拌機付５Ｌオートクレーブに注入した。注入後、６０℃に昇温させ、４時間攪拌を続けた。
その後、得られたポリプロピレン系樹脂粒子を常温まで冷却して５Ｌオートクレーブから取り出し、脱水乾燥した後に発泡性樹脂粒子を得た。
【００９８】
得られた発泡性ポリプロピレン系樹脂粒子を加圧発泡機内において予備発泡を実施したが、嵩発泡倍率３倍（嵩密度０．３２７ｇ／ｃｍ3）の予備発泡粒子しか得られなかったのでその後の評価を中止した。
実施例１〜５および比較例１〜４の発泡成形体について表１にまとめる。
【００９９】
【表１】
【０１００】
表１の結果から、次のことがわかる。
（１）本発明に係る発泡成形体（実施例１）は、架橋を実施していない発泡成形体（比較例２）と比較して、寸法変化率および圧縮強度に優れ、蒸気発泡が可能である耐熱性・強度に優れた成形体が得られること
（２）本発明に係る発泡成形体（実施例１）は、改質ポリプロピレン樹脂粒子を用いない発泡成形体（比較例１）と比較して、発泡性が向上していること
（３）本発明に係る発泡成形体（実施例１〜５）と比較例１〜４の発泡成形体との比較により、ポリプロピレン樹脂に架橋処理した芳香族ビニル系樹脂を含有させることで発泡性が改善でき、また耐熱性の高い発泡成形体が得られ、ポリプロピレン樹脂の発泡性の低さの欠点を改善した発泡成形体を提供できること
【技術分野】
【０００１】
本発明は、改質ポリプロピレン系樹脂粒子、その予備発泡粒子および発泡成形体に関する。さらに詳しくは、本発明は、通常のポリプロピレン系樹脂の発泡方法ではなく、一般的なポリスチレン系樹脂粒子の発泡方法で発泡させ得る改質ポリプロピレン系樹脂粒子、その予備発泡粒子および発泡成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱可塑性樹脂発泡体としては、主にスチレン系樹脂粒子、ポリエチレン系樹脂粒子およびポリプロピレン系樹脂粒子を用いたものが知られている。
これらの中でも、ポリプロピレン系樹脂粒子を用いた発泡体は、耐熱性が高いため、耐熱性を必要とする用途に広く使用されている。
しかしながら、ポリプロピレン系樹脂を予備発泡させるためには、耐圧容器を用いて揮発性発泡剤をポリプロピレン系樹脂粒子に含浸させ、揮発性発泡剤の蒸気圧以上の加圧下で容器内の温度、圧力を一定に保持しながら、ポリプロピレン系樹脂粒子と水との分散物を容器内よりも低圧の雰囲気下に放出するという特殊な方法を必要とする（以下「放出発泡」という）。
ポリプロピレン系樹脂は、ポリスチレン系樹脂と比較して耐熱性が高く、ガス保持性が低く、発泡性が低いという物性を有することから、その発泡方法として、放出発泡が広く用いられているが、その方法自体が複雑であり、単独の設備が必要になるという課題がある。
【０００３】
これに対して、ポリスチレン系樹脂発泡体は、ポリプロピレン系樹脂発泡体と比較して耐熱性に劣るものの、一般的にポリスチレン系樹脂粒子を予備発泡させるためには、予備発泡槽内に発泡性熱可塑性粒子を投入し、攪拌しながら蒸気を流通させ加熱発泡させる方法が用いられる（以下「蒸気発泡」という）。
そこで、ポリプロピレン系樹脂をポリスチレン系樹脂と同様に、蒸気発泡により発泡可能とする方法が望まれていた。
また、ポリプロピレン系樹脂発泡体は、ポリスチレン系樹脂発泡体と比較して耐熱性においては優れてはいるが、強度に関してはポリスチレン系樹脂発泡体の方が優れており、ポリプロピレン系樹脂発泡体の耐熱性を保持しながら、強度に優れた発泡成形体の開発が望まれていた。
【０００４】
特開平１１−３４３３６０号公報（特許文献１）には、低密度で、粒径および発泡密度が均一でかつ成形性に優れたポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子を製造する方法として、エチレン−プロピレンランダム共重合体を含む樹脂組成物を溶融混練、造粒し、得られたポリプロピレン系樹脂粒子を水性分散媒中に分散した後、密閉系内でイソブタンと環状脂肪族炭化水素との混合発泡剤を添加して加熱、加圧して樹脂粒子中に混合発泡剤を含浸させ、次いで系の加圧状態を維持しつつ水性分散媒を分離除去し、さらに系の加圧状態を維持しながら、得られた発泡性ポリプロピレン系樹脂粒子をスチーム加熱によって発泡させる方法が開示されている。
このスチーム加熱発泡（蒸気発泡）により、十分効果的にポリプロピレン系樹脂粒子の予備発泡粒を得ることは可能ではあるが、ガス含浸から発泡工程までの加圧状態を常に維持する必要があり、設備上および操作上複雑になるという課題がある。
【０００５】
また、特開２００８−３０８６６８号公報（特許文献２）には、高発泡倍率のポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子を成形時に加温して内圧を付与する場合において、収縮を起こさず、成形後の重量が安定している予備発泡粒子を提供し得るポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子の製造方法として、メルトフローインデックスが１５ｇ／１０分以下であるポリプロピレン系樹脂組成物からなるポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子に、０．５０ＭＰａ以下の内圧を付与し、絶対圧力０．１６ＭＰａ以上０．２２ＭＰａ以下の加圧蒸気で加熱し、ポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子を更に発泡させ、元のポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子の１．０５倍以上２．６０倍以下とする方法が開示されている。
この２回発泡方法では、既に気泡が形成されている予備発泡粒子を発泡させる場合には効果的に作用するが、気泡が形成されていない樹脂粒子を発泡させる場合、内圧を付与した方法では十分な発泡性は得られず、また予備発泡後の成形性も悪いという課題がある。また、この方法では、無架橋の樹脂粒子に限定している。
【０００６】
国際公開第２００７／９９８３３号（特許文献３）には、多量のポリスチレン系樹脂で改質した改質ポリプロピレン系樹脂発泡粒子が開示されている。この発泡粒子はスチレン系樹脂発泡粒子に比べて耐薬品性や耐熱性、耐穿孔衝撃性に優れるものであるが、ポリプロピレン系樹脂の割合が多くなると従来の予備発泡方法では高倍率の発泡粒子が得られないという課題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平１１−３４３３６０号公報
【特許文献２】特開２００８−３０８６６８号公報
【特許文献３】国際公開第２００７／９９８３３号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記の課題を解決し、ポリスチレン系樹脂の発泡成形体とポリプロピレン系樹脂の発泡成形体の双方における欠点を改善し得る、機械特性、耐熱性および耐薬品性などに優れた改質ポリプロピレン系発泡成形体、それを与え得る低温のスチームで発泡粒子相互の融着を達成することができる成形性に優れた高倍率の改質ポリプロピレン系樹脂の予備発泡粒子およびそれを与え得る改質ポリプロピレン系樹脂粒子を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記の課題を実現するために鋭意研究を重ねた結果、ポリプロピレン系樹脂粒子として特定の融点をもつポリプロピレン系樹脂粒子を使用し、架橋性の芳香族系ビニル単量体を加えて、特定の温度範囲で重合させることによって、芳香族系ビニル樹脂が架橋され、また粒子表面近傍ではポリプロピレン系樹脂が多くなり、粒子中心部に近づくと芳香族系ビニル樹脂が多くなり、またポリプロピレン系樹脂と芳香族系ビニル樹脂とが明瞭な海島構造を形成している改質ポリプロピレン系樹脂粒子が得られることを知見した。
さらに、このように製造した海島構造を有する改質ポリプロピレン系樹脂粒子は、発泡剤を含浸させて得られた発泡性樹脂粒子を予備発泡後、この発泡粒子を成形型に充填して型内発泡成形した場合に、ポリプロピレン系樹脂とポリスチレン系樹脂のそれぞれの長所が生かされ、剛性、発泡成形性、耐熱性、耐薬品性および耐衝撃性に優れた改質ポリプロピレン系発泡成形体が得られることを知見し、本発明を完成させた。
【００１０】
かくして、本発明によれば、ポリプロピレン系樹脂１００重量部を、多官能性単量体０．１〜１重量％を含む芳香族系ビニル単量体４０〜１００重量部に由来する重合樹脂で改質した改質ポリプロピレン系樹脂粒子であり、前記芳香族系ビニル単量体に由来する重合樹脂の架橋に由来してゲル分率１０〜４０重量％を示すことを特徴とする改質ポリプロピレン系樹脂粒子が提供される。
【００１１】
また、本発明によれば、上記の改質ポリプロピレン系樹脂粒子を予備発泡して得られた予備発泡粒子が提供される。
さらに、本発明によれば、上記の予備発泡粒子を型内に充填した後、型内体積に対して２０〜５０％増加のクラッキング条件下で水蒸気により型内成形することにより得られた発泡成形体が提供される。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、ポリスチレン系樹脂の発泡成形体とポリプロピレン系樹脂の発泡成形体の双方における欠点を改善し得る、機械特性、耐熱性および耐薬品性などに優れた改質ポリプロピレン系発泡成形体、それを与え得る低温のスチームで発泡粒子相互の融着を達成することができる成形性に優れた高倍率の改質ポリプロピレン系樹脂の予備発泡粒子およびそれを与え得る改質ポリプロピレン系樹脂粒子を提供することができる。
具体的には、放出発泡を必要としないで、蒸気による加圧発泡が可能な改質ポリプロピレン系樹脂粒子を提供することができる。
【００１３】
また、改質ポリプロピレン系樹脂粒子が、測定１回目のＤＳＣ曲線において少なくとも２つのピークを有しかつ最も低い側のピークが１１０〜１３０℃の範囲にあることにより、上記の効果がさらに発揮される。
【００１４】
また、ポリプロピレン系樹脂が５〜１０ｇ／１０分の２３０℃におけるメルトフローレートを有し、かつ改質ポリプロピレン系樹脂粒子がポリプロピレン系樹脂より１〜５ｇ／１０分低下した２３０℃におけるメルトフローレートを有することにより、上記の効果がさらに発揮される。すなわち、メルトフローレートの高いポリプロピレン系樹脂を用いることで、押出がし易いという効果が得られ、これに対して、ポリプロピレン系樹脂に発泡性の高い第二成分を分散させ、架橋などの操作によってメルトフローレートの低い改質ポリプロピレン系樹脂粒子とすることで耐熱性が向上する。
【００１５】
また、ポリプロピレン系樹脂の２回目昇温時のＤＳＣ曲線による最初の融解ピーク温度が１２５〜１４５℃であることにより、上記の効果がさらに発揮される。すなわち、耐熱性を維持したまま発泡性良好な予備発泡粒子を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】表層ポリスチレン成分比率を求めるための、赤外線吸収スペクトルの吸光度比とポリスチレン系樹脂比率の関係を示す図（検量線）である。
【図２】測定１回目のＤＳＣ曲線の低温側ピーク温度を説明するためのＤＳＣチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明の改質ポリプロピレン系樹脂粒子（以下「改質樹脂粒子」ともいう）は、ポリプロピレン系樹脂１００重量部を、多官能性単量体０．１〜１重量％を含む芳香族系ビニル単量体４０〜１００重量部に由来する重合樹脂で改質した改質樹脂粒子であり、芳香族系ビニル単量体に由来する重合樹脂の架橋に由来してゲル分率１０〜４０重量％を示すことを特徴とする。
【００１８】
本発明において「ゲル分率」とは、ＪＩＳ Ｋ６８６９に準じて、本発明の改質樹脂粒子をキシレン浴中で抽出したときの残量（ゲル）の重量割合を意味し、これは本発明の改質樹脂粒子における芳香族系ビニル単量体由来の重合樹脂の架橋状態の指標となり、このゲル分率が上記の範囲内であれば、本発明の優れた効果が得られ、蒸気発泡により発泡し得る改質樹脂粒子が得られる。ゲル分率の測定方法については実施例に詳述する。
ゲル分率が１０重量％未満では、十分な強度の向上や、十分な耐熱性が得られないことがある。一方、ゲル分率が４０重量％を超えると、十分な発泡性が得られないことがある。
【００１９】
本発明の改質樹脂粒子は、例えば、ポリプロピレン系樹脂に、多官能性単量体０．１〜１重量％を含む架橋性芳香族系ビニル単量体混合物（以下、単に「芳香族系ビニル単量体」ともいう）を含浸させ、それを重合することにより製造することができる。
【００２０】
（ポリプロピレン系樹脂）
本発明において用いられるポリプロピレン系樹脂としては、特に限定されず、公知の重合方法で得られた樹脂が挙げられる。
本発明の好適な実施形態において、ポリプロピレン系樹脂として、プロピレン単独重合体やプロピレンとエチレンの共重合体を主成分とするプロピレン−エチレン共重合体が挙げられ、この重合体は、エチレンまたはプロピレンと共重合し得る他の単量体を分子内に含有するものであってもよい。そのような単量体としては、α−オレフィン、環状オレフィン、ジエン系単量体から選ばれる１種または２種以上のものが挙げられる。
ポリプロピレン系樹脂には、必要に応じて、着色剤、難燃剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤などの公知の添加物が含まれていてもよい。
【００２１】
ポリプロピレン系樹脂の２回目昇温時のＤＳＣ曲線による最初の融解ピーク温度が１２５〜１４５℃であるのが好ましい。２個のピーク温度を有する場合には、最初のピーク温度（低温側）を融解ピーク温度（本発明においては「融点（ｍｐ）」ともいう）とする。
ポリプロピレン系樹脂の融解ピーク温度が１２５℃未満では、耐熱性が乏しく、改質樹脂粒子を用いて製造される発泡成形体の耐熱性が低くなることがある。一方、ポリプロピレン系樹脂の融解ピーク温度が１４５℃を超えると、重合温度が高くなり、良好な重合ができなくなることがある。
【００２２】
ポリプロピレン系樹脂は、５〜１０ｇ／１０分の２３０℃におけるメルトフローレートを有するのが好ましい。より好ましくは６〜８ｇ／１０分である。
ポリプロピレン系樹脂のメルトフローレートが５ｇ／１０分未満では、十分な発泡性が得られないことがある。一方、メルトフローレートが１０ｇ／１０分を超えると、十分な強度や耐熱性が得られないことがある。
なお、メルトフローレート（ＭＦＲ）の測定方法については、実施例において詳述する。
【００２３】
（芳香族系ビニル単量体）
本発明において用いられる芳香族系ビニル単量体は、多官能性単量体を０．１〜１重量％含む。
主成分の芳香族系ビニル単量体としては、特に限定されず、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレンなどが挙げられる。また、芳香族系ビニル単量体は、共重合可能な他の単量体と併用してもよい。他の単量体としては、（メタ）アクリル酸ブチルのような構造中にベンゼン環を含まない（メタ）アクリル酸アルキルエステルなどが挙げられる。これら他の単量体は、実質的に芳香族系ビニル単量体に対して５重量％を超えない範囲で使用してもよい。
【００２４】
副成分の多官能性単量体としては、特に限定されないが、芳香族系多官能性単量体が好ましく、ジビニルベンゼンが特に好ましい。
本発明において用いられる多官能性単量体としては、芳香族モノビニル系単量体と重合して架橋構造を形成するものであれば特に限定されないが、芳香族系多官能性単量体が好ましく、ジビニルベンゼンが特に好ましい。
【００２５】
多官能性単量体が０．１重量％より少ないと、芳香族系ビニル単量体の重合樹脂の架橋度が低くなり、改質樹脂粒子のゲル分率が高まらず、発泡成形体の強度および耐熱性の向上が得られないことがある。一方、多官能性単量体が１重量％より多いと、芳香族系ビニル単量体の重合樹脂の架橋度が高くなり過ぎて、改質樹脂粒子の発泡性が大きく低下し、高発泡倍率の成形に優れた予備発泡粒子が得られないことがある。より好ましい多官能性単量体の含有量は０．２〜０．５重量％である。
上記単量体と重合樹脂との重量は、ほぼ同一とみなされる。
【００２６】
本発明において芳香族系ビニル単量体は、ポリプロピレン系樹脂１００重量部に対して４０〜１００重量部、好ましくは４０〜６０重量部、より好ましくは４０〜５０重量部用いられる。
芳香族系ビニル単量体の使用量が４０重量部未満では、発泡粒子を型内発泡成形して得られる発泡成形体の剛性が低下することがある。
一方、芳香族系ビニル単量体の使用量が１００重量部を超えると、発泡粒子を型内発泡成形して得られる発泡成形体の耐薬品性、耐熱性および耐衝撃性が低下することがある。
【００２７】
（改質樹脂粒子およびその発泡性樹脂粒子）
本発明の優れた効果は、本発明の改質樹脂粒子および発泡性樹脂粒子（発泡性改質ポリプロピレン系樹脂粒子）における芳香族系ビニル単量体の架橋によりもたらされると考えられ、「ゲル分率」が架橋状態の指標となる。
本発明の改質樹脂粒子は、１０〜４０重量％、好ましくは２５〜３５重量％のゲル分率を有する。
改質樹脂粒子のゲル分率が１０重量％未満では、十分な強度の向上や、十分な耐熱性は得られないことがある。一方、ゲル分率が４０重量％を超えると発泡性が低下し、蒸気発泡できないことがある。
【００２８】
本発明の改質樹脂粒子は、測定１回目のＤＳＣ曲線において少なくとも２つのピークを有しかつ最も低い側のピークが１１０〜１３０℃の範囲にあるのが好ましい。さらに好ましい温度範囲は１１８〜１２５℃である。
「測定１回目のＤＳＣ曲線」とは、改質樹脂粒子の製造工程以外において熱履歴を受けていない樹脂粒子の熱分析によるＤＳＣ曲線を意味する。
ＤＳＣ曲線において最も低い側のピークが１１０℃未満では、耐熱性が低下することがある。一方、ピークが１３０℃を超えると、十分な発泡性が得られないことがある。
なお、ＤＳＣ曲線の測定方法については、実施例において詳述する。
【００２９】
また、本発明の改質樹脂粒子は、ポリプロピレン系樹脂の２３０℃におけるメルトフローレートから１〜７ｇ／１０分低下したメルトフローレートを有するのが好ましい。
改質樹脂粒子のメルトフローレートの低下が１ｇ／１０分未満では、発泡成形体において十分な耐衝撃性を得られないことがある。一方、メルトフローレートの低下が７ｇ／１０分を超えると、発泡性が低下することがある。より好ましい低下幅は１〜５ｇ／１０分である。
【００３０】
本発明の改質樹脂粒子は、特に限定されないが、例えば、次の（Ａ）〜（Ｃ）の各工程により、またその発泡性樹脂粒子は、さらに次の工程（Ｄ）に付すことにより製造することができ、効率よく、また歩留まりよく製造することができる。
（Ａ）分散剤を含む水性懸濁中に、ポリプロピレン系樹脂１００重量部と、芳香族系ビニル単量体４０〜１００重量部と、重合開始剤とを分散させる工程
（Ｂ）得られた分散液を芳香族系ビニル単量体が実質的に重合しない温度に加熱して芳香族系ビニル単量体をポリプロピレン系樹脂粒子に含浸させる工程
（Ｃ）ポリプロピレン系樹脂粒子中のポリプロピレン系樹脂の融点をＴ℃としたとき、（Ｔ−２０）℃〜（Ｔ＋５）℃の温度で、芳香族系ビニル単量体の重合を行って、芳香族系ビニル樹脂を含む改質樹脂粒子を得る工程
（Ｄ）次いで、得られた改質樹脂粒子に発泡剤を含浸させて発泡性樹脂粒子を得る工程
【００３１】
（Ａ）工程において、ポリプロピレン系樹脂は、例えば、ポリプロピレン系樹脂を押出機で溶融し、ストランドカット、水中カット、ホットカットなどにより造粒ペレット化したり、また粉砕機にて直接樹脂粒子を粉砕しペレット化することにより得られる。また、その形状は、真球状、楕円球状（卵状）、円柱状、角柱状などが挙げられる。このポリプロピレン系樹脂の好ましい樹脂粒径は、０．５〜１．５ｍｍの範囲であり、０．６ｍｍ〜１ｍｍの範囲がより好ましい。
【００３２】
（Ａ）工程で用いられる分散剤としては、例えば、部分ケン化ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸塩、ポリビニルピロリドン、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロースなどの有機系分散剤、ピロリン酸マグネシウム、ピロリン酸カルシウム、リン酸カルシウム、炭酸カルシウム、リン酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウムなどの無機系分散剤が挙げられる。この内、無機系分散剤が好ましい。無機系分散剤を用いる場合、界面活性剤を併用することが好ましい。このような界面活性剤としては、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ、α−オレフィンスルホン酸ソーダなどが挙げられる。
【００３３】
また、重合開始剤としては、芳香族系ビニル単量体の重合に汎用されている従来周知の重合開始剤を使用できる。例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ｔ−アミルパーオキシオクトエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−アミルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシビバレート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサノエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート、２，２−ジ−ｔ−ブチルパーオキシブタン、ジクミルパーオキサイドなどの有機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリルなどのアゾ化合物が挙げられる。なお、重合開始剤は、単独で用いられても併用されてもよい。
【００３４】
また、重合開始剤を添加する場合、その添加方法としては、例えば、重合開始剤をポリプロピレン系樹脂に直接添加する方法、溶剤、可塑剤または芳香族系ビニル単量体に重合開始剤を溶解させた上で添加する方法、重合開始剤を水に分散させた上で添加する方法などが挙げられる。この内、芳香族系ビニル単量体に重合開始剤を溶解させた上で添加する方法が好ましい。
【００３５】
芳香族系ビニル単量体は、ポリプロピレン系樹脂粒子に含浸させるために、水性媒体に、連続的にあるいは断続的に添加できる。芳香族系ビニル単量体は、水性媒体中に徐々に添加していくのが好ましい。水性媒体としては、水、水と水溶性媒体（例えば、アルコール）との混合媒体が挙げられる。
【００３６】
（Ｂ）工程において、（Ａ）工程で得られた分散液を、芳香族系ビニル単量体が実質的に重合しない温度に加熱し、芳香族系ビニル単量体をポリプロピレン系樹脂粒子に含浸させる際の温度は、好ましくは４５〜７０℃の範囲であり、より好ましくは５０〜６５℃の範囲である。
この含浸温度が４５℃未満では、芳香族系ビニル単量体の含浸が不十分となって芳香族系ビニル樹脂の重合粉末が生成されることがある。一方、含浸温度が７０℃を超えると、芳香族系ビニル単量体がポリプロピレン系樹脂粒子に十分含浸される前に重合することがある。
【００３７】
（Ｃ）工程において、重合温度は重要な要因であり、ポリプロピレン系樹脂粒子中のポリプロピレン系原料樹脂の融点をＴ℃としたとき、（Ｃ）工程では、（Ｔ−２０）℃〜（Ｔ＋５）℃の温度範囲とするのが好ましい。
このような温度範囲で重合を行うことにより、樹脂粒子中心部は、芳香族系ビニル樹脂の存在量が多く（つまり、表層にポリプロピレン系樹脂の存在量が多い）、その結果として、ポリプロピレン系樹脂と芳香族系ビニル樹脂のそれぞれの長所が生かされ、剛性、発泡成形性、耐薬品性および耐熱性に優れた改質樹脂粒子を提供することができる。
【００３８】
重合温度が上記の温度範囲より低くなると、得られる樹脂粒子中心部に芳香族系ビニル樹脂の存在量が少なく、良好な物性を示す樹脂粒子や発泡成形体が得られないことがある。また、重合温度が上記の温度範囲より高くなると、芳香族系ビニル単量体がポリプロピレン系樹脂粒子に十分含浸される前に重合が開始してしまうので、良好な物性を示す改質樹脂粒子や発泡成形体が得られないことがある。また高温度での重合に耐え得る耐熱性に優れた高価格の重合設備が必要になる。
【００３９】
また、ポリプロピレン系樹脂粒子に含浸させた芳香族系ビニル単量体を重合する工程を、（Ｃ１）工程（第１の重合）と、（Ｃ２）工程（第２の重合）との二段階に分けてもよい。このように二段階に分ける理由は、一度に多くの芳香族系ビニル単量体をポリプロピレン系樹脂に含浸させようとすると、芳香族系ビニル単量体がポリプロピレン系樹脂に十分に含浸されず、ポリプロピレン系樹脂の表面に残るからである。そこで、二段階に分けることにより、（Ｃ１）工程において芳香族系ビニル単量体が確実にポリプロピレン系樹脂の中心部に含浸され、（Ｃ２）工程においても芳香族系ビニル単量体がポリプロピレン系樹脂の中心部に向かって含浸される。
【００４０】
ポリプロピレン系樹脂粒子中のポリプロピレン系樹脂の融点をＴ℃としたとき、（Ｃ１）工程では、重合温度を（Ｔ−５）℃〜（Ｔ＋５）℃の温度範囲とし、（Ｃ２）工程では、重合温度を（Ｔ−２０）℃〜（Ｔ＋５）℃の温度範囲とするのが好ましい。
【００４１】
また、（Ｃ）工程において、重合終了後の樹脂粒子、もしくは二段階重合の場合の第２の重合中の樹脂粒子に、難燃剤を含浸させることが好ましい。難燃剤を投入する際の投入温度は、３０℃〜９０℃の範囲が好ましく、５０℃〜７０℃の範囲がより好ましい。投入した後、難燃剤を含浸させる際の含浸温度は、難燃剤の融点をｔ℃としたとき、ｔ℃〜（ｔ＋２０）℃の範囲が好ましい。ｔ℃より低いと難燃剤がポリプロピレン系樹脂粒子に十分含浸されないおそれがあり、（ｔ＋２０）℃より高いと耐熱性に優れた高価格の重合設備が必要となる。
（Ｃ）工程の重合を行った後、反応槽を冷却し、形成された改質樹脂粒子を水性媒体と分離することで、改質樹脂粒子が得られる。
【００４２】
次に、（Ｄ）工程を行って発泡性樹脂粒子を得る。
（Ｄ）工程において、改質樹脂粒子に含浸させる発泡剤、好ましくは易揮発性発泡剤としては、沸点が重合体の軟化温度以下であり易揮発性を有するもの、例えば、プロパン、ｎ−ブタン、ｉ−ブタン、ｎ−ペンタン、ｉ−ペンタン、シクロペンタン、炭酸ガス、窒素が挙げられ、これらの発泡剤は、単独もしくは２種以上を併用して用いることができる。
【００４３】
発泡剤の使用量は、改質樹脂粒子１００重量部に対して２０〜５０重量部の範囲とする。
発泡剤の使用量を上記の範囲にすることにより、含浸工程から発泡工程の間に一次加圧状態を開放したとしても十分な発泡性を維持することができる。
発泡剤の使用量が２０重量部未満では、樹脂粒子を十分に可塑化させることができず、発泡性が十分に得られないことがある。一方、発泡剤の使用量が５０重量部を超えると、樹脂粒子に対して大過剰になり、コスト面で不利になり、可燃性ガスでは発泡時に危険になることがある。好ましい発泡剤の使用量は、改質樹脂粒子１００重量部に対して２０〜４０重量部の範囲であり、より好ましくは２５〜４０重量部の範囲である。
【００４４】
さらに、発泡助剤を発泡剤と共に用いてもよい。このような発泡助剤としては、例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、シクロヘキサン、Ｄ−リモネンなどの溶剤、ジイソブチルアジペート、ジアセチル化モノラウレート、やし油などの可塑剤（高沸点溶剤）が挙げられる。なお、発泡助剤の添加量としては、ポリプロピレン系樹脂粒子１００重量部に対して０．１〜２．５重量部が好ましい。
【００４５】
改質樹脂粒子中に発泡剤を含浸させる方法は、発泡剤の種類に応じて適宜変更可能である。例えば、改質樹脂粒子が分散している水性媒体中に発泡剤を圧入して、該樹脂中に発泡剤を含浸させる方法、改質樹脂粒子を回転混合機に供給し、この回転混合機内に発泡剤を圧入して該樹脂粒子に発泡剤を含浸させる方法などが挙げられる。なお、改質樹脂粒子に発泡剤を含浸させる温度は、通常、５０℃〜１４０℃とすることが好ましい。
【００４６】
また、発泡性樹脂粒子には、結合防止剤、帯電防止剤、展着剤などの表面処理剤を添加してもよい。
【００４７】
結合防止剤（合着防止剤）は、発泡性樹脂粒子を予備発泡させる際の予備発泡粒子同士の合着を防止する役割を果たす。ここで、合着とは、予備発泡粒子の複数個が合一して一体化することをいう。具体例としては、タルク、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウムなどが挙げられる。
【００４８】
帯電防止剤としては、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル、ステアリン酸モノグリセリドなどが挙げられる。展着剤としては、ポリブテン、ポリエチレングリコール、シリコンオイルなどが挙げられる。
【００４９】
改質樹脂粒子の予備発泡の際に、改質樹脂粒子１００重量部に対し０．１〜２．０重量部の無機物成分をブレンドし予備発泡するのが好ましい。
無機物成分としては、上記の結合防止剤に例示の炭酸カルシウム、水酸化アルミニウムなどの無機化合物粒子が挙げられる。
【００５０】
本発明の方法では、高圧蒸気下で予備発泡を行うことから有機系の合着防止剤では、発泡時に溶融してしまい十分な効果が得られ難い。一方、炭酸カルシウムのような無機系の合着防止剤は高圧蒸気加熱下でも十分な合着防止効果を有する。
また、無機物成分の粒子径の好ましい範囲は２μｍ以下である。無機物成分の粒子径が２μｍを超えると、多くの添加量が必要になり、後の成型工程に悪影響（阻害）を与えることがある。
より好ましい無機物成分の使用量は、発泡性改質ポリプロピレン系樹脂１００重量部に対し０．２〜０．７重量部である。
【００５１】
（改質樹脂の予備発泡粒子）
本発明の改質樹脂の予備発泡粒子は、本発明の改質樹脂粒子に発泡剤を含浸することで得られる発泡性樹脂粒子を予備発泡することにより得ることができる。
【００５２】
本発明の改質樹脂粒子は、ガス保持性が低いために、上記のガス含浸量（使用量）に設定し、発泡蒸気圧を改質樹脂粒子の融点以上とすることにより発泡させることができる。また、融点以上の温度帯で発泡しているため、発泡時間を短くすることで合着なく予備発泡することができる。
その他の予備発泡の条件は、取り扱う材料の種類や所望する発泡倍率などにより適宜設定すればよい。
【００５３】
予備発泡槽内の蒸気圧力は、好ましくは０．１〜０．２０ＭＰａ、より好ましくは０．１２〜０．１７ＭＰａである。
予備発泡槽内の蒸気圧力を上記の範囲にすることにより、改質樹脂粒子の予備発泡を良好に行うことができる。
予備発泡槽内の蒸気圧力が０．１ＭＰａ未満では、十分な発泡性を得られないことがある。一方、予備発泡槽内の蒸気圧力が０．２０ＭＰａを超えると、予備発泡工程において樹脂粒子が合着することがある。
【００５４】
予備発泡温度は、（改質樹脂粒子の融点−１０）℃以上でかつ（改質樹脂粒子の融点＋５）℃以下が好ましく、（改質樹脂粒子の融点−５）℃以上でかつ（改質樹脂粒子の融点）℃以下がより好ましい。例えば、改質樹脂粒子の融点が１２０℃であれば、１１０〜１２５℃が好ましく、１１５〜１２０℃がより好ましい。
また、予備発泡時間は、５〜６０秒が好ましく、より好ましくは１０〜４０秒であり、さらに好ましくは１０〜３０秒である。
【００５５】
したがって、本発明の予備発泡粒子の製造は、ポリプロピレン系樹脂１００重量部を、多官能性単量体０．１〜１重量％を含む芳香族系ビニル単量体４０〜１００重量部に由来する重合樹脂で改質した改質樹脂粒子であり、芳香族系ビニル単量体に由来する重合樹脂の架橋に由来してゲル分率１０〜４０重量％を示し、測定１回目のＤＳＣ曲線において少なくとも２つのピークを有しかつ最も低い側のピークが１１０〜１３０℃の範囲に存在する改質樹脂粒子を用い、改質樹脂粒子１００重量部に対して発泡剤２０〜５０重量部を用いて含浸処理して発泡性樹脂粒子を得、得られた発泡性樹脂粒子を０．１〜０．２ＭＰａの圧力の加熱水蒸気で５〜６０秒間加熱することで予備発泡させて、嵩密度が０．０１〜０．０７ｇ／ｃｍ3である改質樹脂の予備発泡粒子を得るのが好ましい。
【００５６】
（改質樹脂の発泡成形体）
本発明の改質樹脂の発泡成形体は、本発明の改質樹脂の予備発泡粒子を型内に充填した後、型内体積に対して２０〜５０％増加のクラッキング条件下で水蒸気により型内成形することにより得ることができる。
クラッキング条件が２０％未満では、発泡成形体内部に空隙が生じたり寸法精度に優れた発泡成形体が得られないことがある。一方、クラッキング条件が５０％を超えると、発泡成形体の融着性が低下することがある。より好ましいクラッキング条件は、型内体積に対して２０〜３０％増加である。
【００５７】
発泡成形体の製造における水蒸気の圧力は、０．３〜０．４ＭＰａであるのが好ましい。
ポリスチレン系発泡成形体の製造において、合着防止剤は一般的に使用されている。しかしながら、ポリスチレン系発泡成形体の製造に置いては、発泡時にブレンドした合着防止剤を成型工程前に洗浄処理を実施したり、成型時に融着を促進するブレンド剤であるステアリン酸などを添加することで成型を実施している。
それに対し、本発明におけるポリプロピレン系樹脂の成型工程においては成型時の加熱蒸気圧力をポリスチレン系発泡成形体の成型時圧力に比べ大きく高い上記の圧力で実施することで、予備発泡時に合着防止剤として添加した無機系ブレンド剤を除去等の操作を必要としないで成型することができる。より好ましい水蒸気の圧力は、０．３５〜０．３７ＭＰａである。
【００５８】
本発明の発泡成形体は、ポリプロピレン系樹脂に由来する耐熱性を有し、７日間の耐熱試験において±０．１％寸法変化する温度が１００℃以上であるのが好ましい。
【実施例】
【００５９】
以下、実施例によって本発明の具体例を示すが、以下の実施例は本発明の例示にすぎず、本発明は以下の実施例のみに限定されない。
なお、以下の実施例におけるゲル分率、芳香族系ビニル単量体成分の架橋度、表層のポリスチレン成分比率、蒸気発泡の可否、嵩発泡倍率、耐熱性、７日間の試験で±１．０％寸法変化する温度、成形性、融着率、ＭＦＲ、圧縮強度、測定１回目のＤＳＣ曲線の低温側ピーク温度および融点の測定・評価方法について下記する。
【００６０】
（ゲル分率：重量％）
次の方法により、ゲル分率を測定する。
改質樹脂粒子または発泡成形体を１ｃｍ角程度にカットした試料０．８ｍｇを精秤し、ソックスレー抽出装置を用いて、試料をキシレン８０ｍＬ中で３時間沸騰加熱後、試料液が冷めないうちに８０メッシュ金網で濾過する。その後、金網上の樹脂不溶物をドラフト内で自然乾燥してキシレンを蒸発させる。次いで、金網にキシレン臭がないことを確認後、金網を１２０℃の恒温乾燥器内で２時間乾燥させデシケーター内で放冷後、金網の重量を測定し、次式によりゲル分率（重量％）を算出する。
金網上の不溶樹脂重量（ｇ）＝濾過後の金網重量（ｇ）−濾過前の金網重量（ｇ）
ゲル分率（重量％）＝金網上の不溶樹脂重量（ｇ）／試料重量（ｇ）×１００
【００６１】
（芳香族系ビニル単量体成分の架橋度）
芳香族系ビニル単量体成分（多官能性単量体を含む）の架橋度を、ゲル分率の結果に基づいて次式により算出する。
芳香族ビニル系単量体成分の架橋度（％）
＝ゲル分率（重量％）／芳香族系ビニル樹脂比率（％）×１００
式中の芳香族系ビニル樹脂比率（％）は、ポリプロピレン系樹脂に含まれる芳香族系ビニル樹脂の比率（％）を意味し、次式により算出する。
芳香族系ビニル樹脂比率（％）
＝ポリプロピレン系樹脂１００重量部に対する芳香族系ビニル単量体成分の含有量／
(ポリプロピレン系樹脂１００重量部に対する芳香族系ビニル単量体成分の含有量＋１００)×１００
【００６２】
（表層のポリスチレン成分比率：重量％）
次の方法により、ＡＴＲ法赤外分光分析により粒子表面分析を行い、赤外吸収スペクトルの吸光度比からポリスチレン系樹脂とポリプロピレン系樹脂の組成割合を求める。すなわち、既知のポリスチレン成分を含有する標準試料を用いて作成した検量線に基づいて、樹脂発泡粒子試料の赤外線吸収スペクトルの吸光度比からポリスチレン成分比率を求める。
具体的には、ポリプロピレン系樹脂がサンアロマー社製、商品名「ＰＣ５４０Ｒ」、ポリスチレン系樹脂が積水化成品工業社製、商品名「ＳＳ１４２」である場合、図１に示す検量線を用いて、それらの組成割合を知ることができる。例えば、吸光度比（Ｄ６９８／Ｄ１３７６）が１０．０である場合には、ポリプロピレン系樹脂が２０．２重量％、ポリスチレン系樹脂が７９．８重量％であり、吸光度比が１５．０である場合には、ポリプロピレン系樹脂が９．１重量％、ポリスチレン系樹脂が９０．９重量％である。
なお、吸光度は、Ｎｉｃｏｌｅｔ社から商品名「フーリエ変換赤外分光光度計 ＭＡＧＮＡ５６０」で販売されている測定装置を用いて測定する。
【００６３】
次の方法により、標準試料を得る。
まず、組成割合（ポリスチレン系樹脂／ポリエチレン系樹脂）が下記比率になるようにポリスチレン系樹脂およびポリエチレン系樹脂を合計２ｇ精秤し、均一に混合する。
組成割合（ＰＳ／ＰＥ；重量比）：０／１０、１／９、２／８、３／７、４／６、５／５、６／４、７／３、８／２、１０／０
これを小型射出成形機にて下記条件に加熱混練して、直径が２５ｍｍでかつ高さが２ｍｍの円柱状に成形することによって標準試料を得る。
なお、小型射出成形機としては、例えば、ＣＳＩ社から商品名「ＣＳ−１８３」で販売されているものを用い、例えば、下記の条件で成形できる。
射出成形条件：加熱温度２００〜２５０℃、混練時間１０分
【００６４】
次の方法により、検量線を得る。
上記比率の標準試料の吸光度比を前記測定装置で測定し、縦軸にポリスチレン系樹脂比率（重量％）、横軸に吸光度比（Ｄ６９８／Ｄ１３７６）のプロットし、グラフ化することで図１の検量線を得る。
図１において、ポリスチレン系樹脂比率が４０重量％未満および４０重量％以上の場合には、検量線はそれぞれ下式（１）および（２）で近似される。
Ｙ＝−２．５１１９Ｘ2＋２２．９６６Ｘ （１）
Ｙ＝２７．５９１Ｌｎ（Ｘ）＋１６．２２５ （２）
【００６５】
（蒸気発泡の可否）
樹脂粒子に対して４０重量％の易揮発性発泡剤を含浸させ、０．1５ＭＰａの蒸気圧のスチームを用いて１０秒間加圧発泡した際に、合着なく１５倍以上の予備発泡粒子が得られた場合を「○」とし、得られなかった場合を「×」とする。
【００６６】
（嵩発泡倍率：倍）
次の方法により、嵩発泡倍率を測定する。
５００ｃｍ3のメスシリンダ内に５００ｃｍ3の目盛りまで予備発泡粒子を充填する。メスシリンダを水平方向から目視し、予備発泡粒子が一粒でも５００ｃｍ3の目盛りに達しているものがあれば、その時点でメスシリンダ内への予備発泡粒子の充填を終了する。
次に、メスシリンダ内に充填した予備発泡粒子の重量を少数点以下２位の有効数字で秤量し、その重量をＷ（ｇ）とし、次式により予備発泡粒子の嵩密度を算出し、さらに樹脂密度を嵩密度で除すことで、嵩発泡倍率を算出する。
嵩密度（ｇ／ｃｍ3）＝Ｗ／５００
【００６７】
（耐熱性）
発泡成形体の耐熱性を、ＪＩＳ Ｋ６７６７：１９９９Ｋ「発泡プラスチック−ポリエチレン−試験方法」に記載のＢ法により測定する。
嵩発泡倍率１０倍、１５０ｍｍ×１５０ｍｍ×３０ｍｍ（厚さ）の発泡成形体の試験片の中央部に、縦および横方向にそれぞれ互いに平行に３本の直線を５０ｍｍ間隔になるように記入し、任意の温度に設定した熱風循環式乾燥機の中に１６８時間静置し、その後、標準状態の場所に１時間放置後、縦および横線の寸法を次式により測定する。
Ｓ＝（Ｌ１−Ｌ０）／Ｌ０×１００
（式中、Ｓは加熱寸法変化率（％）、Ｌ１は加熱後の平均寸法（ｍｍ）、Ｌ０は初めの平均寸法（ｍｍ）をそれぞれ表す）
嵩発泡倍率１０倍の発泡成形体を１００℃、１６８時間の条件で静置したときの加熱寸法変化率が１．０％以下であれば、耐熱性を必要とする構造部材における使用において良好に用いることができ。したがって、上記の加熱寸法変化率が１．０％以下である場合を「○」とし、１．０％を超える場合を「×」とする。
【００６８】
（７日間（１６８時間）の試験で±１．０％寸法変化する温度：℃）
前記耐熱性の評価を、８０℃、８５℃、９０℃、９５℃、１００℃、１０５℃、１１０℃、１１５℃および１２０℃の順でそれぞれ実施し、初めて寸法収縮率が＋１．０％または−１．０％となる温度を記録する。
【００６９】
（成形性）
予備発泡粒子を２４時間程度保持して熟成させ、その後、予備発泡粒子を成形型のキャビティ内に充填し、蒸気圧０．３５ＭＰａの水蒸気を成形型内に導入することにより加熱して型内発泡成形させ、予備発泡粒子同士を融着一体化させることによって所望形状を有する発泡成形体を作成する。その際の発泡成形体の融着率が５％以上である場合を「○」とし、５％未満の場合を「×」とする。
【００７０】
（融着率：％）
縦４００ｍｍ×横３００ｍｍ×高さ５０ｍｍの直方体形状の発泡成形体の表面にカッターで横方向に長さ３００ｍｍ、深さ５ｍｍの切り込み線を入れ、この切り込み線に沿って発泡成形体を二分割する。そして、発泡成形体の分割面において、発泡粒子内で破断している発泡粒子数（ａ）と、発泡粒子間の界面で破断している発泡粒子数（ｂ）を測定し、次式により融着率を算出する。
融着率（％）＝１００×（ａ）／〔（ａ）＋（ｂ）〕
【００７１】
（ＭＦＲ）
ＭＦＲ（メルトフローレート）は、ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠し、２３０℃、２．１６ｋｇｆ荷重にて測定する。
【００７２】
（圧縮強度）
発泡成形体の圧縮強度を、ＪＩＳ Ｋ７２２０：２００６年「硬質発泡プラスチック−圧縮特性の求め方」記載の方法により測定する。すなわち、テンシロン万能試験機ＵＣＴ−１０Ｔ（オリエンテック社製）を用いて、５０ｍｍ×５０ｍｍ×２５ｍｍのサイズの試験体について、圧縮速度１０ｍｍ／分として２５％圧縮時（１０ｍｍ変位時）の圧縮強度を測定する。
【００７３】
（測定１回目のＤＳＣ曲線の低温側ピーク温度：℃）
次の方法により、ＤＳＣ曲線から低温側ピーク温度（℃）を測定する。
走査型示差熱量測定機（SEIKO社製、型式：DSC200型）を用いて、樹脂粒子３〜７ｍｇを３０℃から２２０℃まで昇温速度１０℃／分で昇温したときに得られるＤＳＣ曲線から低温側ピーク温度（℃）を求める。低温側とは、図２のようにＤＳＣチャートで最初に下に凸になる点の温度を意味する。
【００７４】
（融点：２回目昇温時のＤＳＣ曲線による最初の融解ピーク温度：℃）
融点は、ＪＩＳ Ｋ７１２２：１９８７「プラスチックの転移熱測定方法」記載の方法により測定する。すなわち、走査型示差熱量測定機（SEIKO社製、型式：DSC200型）を用い、測定容器に試料を７ｍｇ充填して、窒素ガス流量３０ｍｌ／ｍｉｎのもと、室温から２２０℃の間で１０℃／ｍｉｎの昇・降温スピードにより昇温、降温、昇温を繰り返し、２回目の昇温時のＤＳＣ曲線の融解ピーク温度を融点とする。また、融解ピークが２つ以上ある場合は、低い側のピーク温度を融点とする。
【００７５】
（実施例１）
ポリプロピレン樹脂（プライムポリマー社製、商品名「Ｆ−７４４ＮＰ」、ＭＦＲ：７、融点：１４０℃）１００重量部を押出機に供給して溶融混練して水中カット方式により造粒して楕円球状（卵状）のポリプロピレン樹脂粒子を得た。このときのポリプロピレン樹脂粒子の平均重量を１００粒あたり７４ｍｇに調整した。
次に、攪拌機付５Ｌオートクレーブに、得られたポリプロピレン樹脂粒子１１９０ｇを入れ、水性媒体として純水２．３ｋｇ、ピロリン酸マグネシウム３０ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ０．７ｇを加え、攪拌して水性媒体中に懸濁させ、１０分間保持し、その後６０℃に昇温して水性懸濁液とした。
次に、得られた懸濁液中にジクミルパーオキサイド(dicumyl peroxide)０．６ｇおよびジビニルベンゼン（ＤＶＢ）０．９ｇを溶解させたスチレン単量体０．３００ｋｇを３０分で滴下した。滴下後３０分保持し、ポリプロピレン樹脂粒子にスチレン単量体を吸収させた。
【００７６】
次に、反応系の温度をポリプロピレン樹脂の融点と同じ１４０℃に昇温させて２時間保持し、スチレン単量体をポリプロピレン樹脂粒子中で重合（第１の重合）させた。
次に、第１の重合の反応液をポリプロピレン樹脂の融点より２０℃低い１２０℃に降温させて、この懸濁液中にドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ１．５ｇを加えた後、ジクミルパーオキサイド１．５ｇおよびジビニルベンゼン０．６５ｇを溶解したスチレン単量体０．２ｋｇを１時間掛けて滴下し、ポリプロピレン樹脂粒子に吸収させながら重合（第２の重合）させた。滴下終了後、１２０℃で１時間保持した後に１４０℃に昇温させて３時間保持して重合を完結し、改質樹脂粒子を得た。
【００７７】
次に、得られた改質樹脂粒子を常温まで冷却し、５Ｌオートクレーブから取り出した。取り出し後の改質樹脂粒子１ｋｇと水３Ｌを再び攪拌機付５Ｌオートクレーブに投入し、発泡剤としてブタン７００ｍｌ（４００ｇ）を攪拌機付５Ｌオートクレーブに注入した。注入後、６０℃に昇温させ、４時間攪拌を続けた。
その後、得られた改質樹脂粒子を常温まで冷却して５Ｌオートクレーブから取り出し、脱水乾燥した後に発泡性樹脂粒子を得た。
【００７８】
得られた発泡性樹脂粒子を加圧発泡機内において０．1５ＭＰａのスチームを用いて１０秒間発泡したところ嵩発泡倍率２５倍（嵩密度０．０３８ｇ／ｃｍ3）の予備発泡粒子が得られた。
また、得られた予備発泡粒子を型内体積に対して２０％増加のクラッキング条件下で、蒸気圧０．３５ＭＰａの水蒸気を成形型内に導入することによって型内成形発泡を行ったところ、得られた成形体の融着率は８０％であった。
【００７９】
（実施例２）
ポリプロピレン樹脂（プライムポリマー社製、商品名「Ｆ−７４４ＮＰ」、ＭＦＲ：７、融点：１４０℃）１００重量部を押出機に供給して溶融混練して水中カット方式により造粒して楕円球状（卵状）のポリプロピレン樹脂粒子を得た。このときのポリプロピレン樹脂粒子の平均重量を１００粒あたり７４ｍｇに調整した。
次に、攪拌機付５Ｌオートクレーブに、得られたポリプロピレン樹脂粒子１０５０ｇを入れ、水性媒体として純水２．３ｋｇ、ピロリン酸マグネシウム３０ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ０．７ｇを加え、攪拌して水性媒体中に懸濁させ、１０分間保持し、その後６０℃に昇温して水性懸濁液とした。
次に、得られた懸濁液中にジクミルパーオキサイド(dicumyl peroxide)０．５ｇおよびジビニルベンゼン（ＤＶＢ）０．８ｇを溶解させたスチレン単量体０．２６０ｋｇを３０分で滴下した。滴下後３０分保持し、ポリプロピレン樹脂粒子にスチレン単量体を吸収させた。
【００８０】
次に、反応系の温度をポリプロピレン樹脂の融点と同じ１４０℃に昇温して２時間保持し、スチレン単量体をポリプロピレン樹脂粒子中で重合（第１の重合）させた。
次に、第１の重合の反応液をポリプロピレン樹脂の融点より２０℃低い１２０℃に降温させて、この懸濁液中にドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ１．５ｇを加えた後、ジクミルパーオキサイド２．０ｇおよびジビニルベンゼン１．１５ｇを溶解したスチレン単量体０．３８ｋｇを２時間掛けて滴下し、ポリプロピレン樹脂粒子に吸収させながら重合（第２の重合）させた。滴下終了後、１２０℃で１時間保持した後に１４０℃に昇温させて３時間保持して重合を完結し、改質樹脂粒子を得た。
【００８１】
次に、得られた改質樹脂粒子を常温まで冷却し、５Ｌオートクレーブから取り出した。取り出し後の改質樹脂粒子１ｋｇと水３Ｌを再び攪拌機付５Ｌオートクレーブに投入し、発泡剤としてブタン７００ｍｌ（４００ｇ）を攪拌機付５Ｌオートクレーブに注入した。注入後、６０℃に昇温させ、４時間攪拌を続けた。
その後、得られた改質樹脂粒子を常温まで冷却して５Ｌオートクレーブから取り出し、脱水乾燥した後に発泡性樹脂粒子を得た。
【００８２】
得られた発泡性樹脂粒子を加圧発泡機内において０．1５ＭＰａのスチームを用いて１０秒間発泡したところ嵩発泡倍率３２倍（嵩密度０．０３０ｇ／ｃｍ3）の予備発泡粒子が得られた。
また、得られた予備発泡粒子を型内体積に対して２０％増加のクラッキング条件下で、蒸気圧０．３５ＭＰａの水蒸気を成形型内に導入することによって型内成形発泡を行ったところ、得られた成形体の融着率は８５％であった。
【００８３】
（実施例３）
ポリプロピレン樹脂（プライムポリマー社製、商品名「Ｆ−７４４ＮＰ」、ＭＦＲ：７、融点：１４０℃）１００重量部を押出機に供給して溶融混練して水中カット方式により造粒して楕円球状（卵状）のポリプロピレン樹脂粒子を得た。このときのポリプロピレン樹脂粒子の平均重量を１００粒あたり７４ｍｇに調整した。
次に、攪拌機付５Ｌオートクレーブに、得られたポリプロピレン樹脂粒子１１９０ｇを入れ、水性媒体として純水２．３ｋｇ、ピロリン酸マグネシウム３０ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ０．７ｇを加え、攪拌して水性媒体中に懸濁させ、１０分間保持し、その後６０℃に昇温して水性懸濁液とした。
次に、得られた懸濁液中にジクミルパーオキサイド(dicumyl peroxide)０．４ｇおよびジビニルベンゼン（ＤＶＢ）０．９ｇを溶解させたスチレン単量体０．３００ｋｇを３０分で滴下した。滴下後３０分保持し、ポリプロピレン樹脂粒子にスチレン単量体を吸収させた。
【００８４】
次に、反応系の温度をポリプロピレン樹脂の融点と同じ１４０℃に昇温させて２時間保持し、スチレン単量体をポリプロピレン樹脂粒子中で重合（第１の重合）させた。
次に、第１の重合の反応液をポリプロピレン樹脂の融点より２０℃低い１２０℃に降温させて、この懸濁液中にドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ１．５ｇを加えた後、ジクミルパーオキサイド２．５ｇおよびジビニルベンゼン２．０ｇを溶解したスチレン単量体０．６４ｋｇを３時間掛けて滴下し、ポリプロピレン樹脂粒子に吸収させながら重合（第２の重合）させた。滴下終了後、１２０℃で１時間保持した後に１４０℃に昇温させて３時間保持して重合を完結し、改質樹脂粒子を得た。
【００８５】
次に、得られた改質樹脂粒子を常温まで冷却し、５Ｌオートクレーブから取り出した。取り出し後の改質樹脂粒子１ｋｇと水３Ｌを再び攪拌機付５Ｌオートクレーブに投入し、発泡剤としてブタン７００ｍｌ（４００ｇ）を攪拌機付５Ｌオートクレーブに注入した。注入後、６０℃に昇温させ、４時間攪拌を続けた。
その後、得られた改質樹脂粒子を常温まで冷却して５Ｌオートクレーブから取り出し、脱水乾燥した後に発泡性樹脂粒子を得た。
【００８６】
得られた発泡性樹脂粒子を加圧発泡機内において０．1５ＭＰａのスチームを用いて１０秒間発泡したところ嵩発泡倍率３８倍（嵩密度０．０２６ｇ／ｃｍ3）の予備発泡粒子が得られた。
また、得られた予備発泡粒子を型内体積に対して２０％増加のクラッキング条件下で、蒸気圧０．３５ＭＰａの水蒸気を成形型内に導入することによって型内成形発泡を行ったところ、得られた成形体の融着率は９０％であった。
【００８７】
（実施例４）
第１の重合で用いるジビニルベンゼン０．９ｇを０．４ｇに、第２の重合で用いるジビニルベンゼン０．６５ｇを０．２ｇにすること以外は、実施例１と同様にして発泡性樹脂粒子を得た。
得られた発泡性樹脂粒子を加圧発泡機内において０．1５ＭＰａのスチームを用いて１０秒間発泡したところ嵩発泡倍率３１倍（嵩密度０．０３１ｇ／ｃｍ3）の予備発泡粒子が得られた。
また、得られた予備発泡粒子を型内体積に対して２０％増加のクラッキング条件下で、蒸気圧０．３５ＭＰａの水蒸気を成形型内に導入することによって型内成形発泡を行ったところ、得られた成形体の融着率は５０％であった。
【００８８】
（実施例５）
ポリプロピレン樹脂（住友化学社製、商品名「ノーブレンＳ−１３１」、ＭＦＲ：１．５、融点：１３３℃）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして発泡性ポリプロピレン系樹脂粒子を得た。
得られた発泡性樹脂粒子を加圧発泡機内において０．1５ＭＰａのスチームを用いて１０秒間発泡したところ嵩発泡倍率２３倍（嵩密度０．０４１ｇ／ｃｍ3）の予備発泡粒子が得られた。
また、得られた予備発泡粒子を型内体積に対して２０％増加のクラッキング条件下で、蒸気圧０．３５ＭＰａの水蒸気を成形型内に導入することによって型内成形発泡を行ったところ、得られた成形体の融着率は１０％であった。
【００８９】
（比較例１）
ポリプロピレン樹脂（プライムポリマー社製、商品名「Ｆ−７４４ＮＰ」、ＭＦＲ：７、融点：１４０℃）１００重量部を押出機に供給して溶融混練して水中カット方式により造粒して楕円球状（卵状）のポリプロピレン樹脂粒子を得た。このときのポリプロピレン樹脂粒子の平均重量を１００粒あたり７４ｍｇに調整した。
次に、得られたポリプロピレン樹脂粒子を常温まで冷却し、５Ｌオートクレーブから取り出した。取り出し後のポリプロピレン樹脂粒子１ｋｇと水３Ｌを再び攪拌機付５Ｌオートクレーブに投入し、発泡剤としてブタン７００ｍｌ（４００ｇ）を攪拌機付５Ｌオートクレーブに注入した。注入後、６０℃に昇温させ、４時間攪拌を続けた。
その後、得られたポリプロピレン樹脂粒子を常温まで冷却して５Ｌオートクレーブから取り出し、脱水乾燥した後に発泡性ポリプロピレン系樹脂粒子を得た。
得られた発泡性樹脂粒子を加圧発泡機内において０．1５ＭＰａのスチームを用いて１０秒間発泡したところ発泡倍率４倍の予備発泡粒子が得られた。
発泡性が低いことから、その後の評価を中止した。
【００９０】
（比較例２）
第１の重合および第２の重合においてジビニルベンゼンを使用しないこと以外は、実施例１と同様にして発泡性樹脂粒子を得た。
得られた発泡性樹脂粒子を加圧発泡機内において０．1５ＭＰａのスチームを用いて１０秒間発泡したところ嵩発泡倍率３４倍（嵩密度０．０２８ｇ／ｃｍ3）の予備発泡粒子が得られた。
また、得られた予備発泡粒子を型内体積に対して２０％増加のクラッキング条件下で、蒸気圧０．３５ＭＰａの水蒸気を成形型内に導入することによって型内成形発泡を行ったところ、得られた成形体の融着率は９０％であった。
【００９１】
（比較例３）
ポリプロピレン樹脂（プライムポリマー社製、商品名「Ｆ−７４４ＮＰ」、ＭＦＲ：７、融点：１４０℃）１００重量部を押出機に供給して溶融混練して水中カット方式により造粒して楕円球状（卵状）のポリプロピレン樹脂粒子を得た。このときのポリプロピレン樹脂粒子の平均重量を１００粒あたり７４ｍｇに調整した。
次に、攪拌機付５Ｌオートクレーブに、得られたポリプロピレン樹脂粒子５７０ｇを入れ、水性媒体として純水２．３ｋｇ、ピロリン酸マグネシウム３０ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ０．７ｇを加え、攪拌して水性媒体中に懸濁させ、１０分間保持し、その後６０℃に昇温して水性懸濁液とした。
次に、得られた懸濁液中にジクミルパーオキサイド(dicumyl peroxide)０．３ｇおよびジビニルベンゼン（ＤＶＢ）０．１４ｇを溶解させたスチレン単量体０．１４０ｋｇを３０分で滴下した。滴下後３０分保持し、ポリプロピレン樹脂粒子にスチレン単量体を吸収させた。
【００９２】
次に、反応系の温度をポリプロピレン樹脂の融点と同じ１４０℃に昇温させて２時間保持し、スチレン単量体をポリプロピレン樹脂粒子中で重合（第１の重合）させた。
次に、第１の重合の反応液をポリプロピレン樹脂の融点より２０℃低い１２０℃に降温させて、この懸濁液中にドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ１．５ｇを加えた後、ジクミルパーオキサイド３．３ｇおよびジビニルベンゼン１．０ｇを溶解したスチレン単量体１．０ｋｇを４時間掛けて滴下し、ポリプロピレン樹脂粒子に吸収させながら重合（第２の重合）させた。滴下終了後、１２０℃で１時間保持した後に１４０℃に昇温させて３時間保持して重合を完結し、ポリプロピレン樹脂粒子を得た。
【００９３】
次に、得られたポリプロピレン樹脂粒子を常温まで冷却し、５Ｌオートクレーブから取り出した。取り出し後のポリプロピレン樹脂粒子１ｋｇと水３Ｌを再び攪拌機付５Ｌオートクレーブに投入し、発泡剤としてブタン７００ｍｌ（４００ｇ）を攪拌機付５Ｌオートクレーブに注入した。注入後、６０℃に昇温させ、４時間攪拌を続けた。
その後、得られたポリプロピレン系樹脂粒子を常温まで冷却して５Ｌオートクレーブから取り出し、脱水乾燥した後に発泡性樹脂粒子を得た。
【００９４】
得られた発泡性樹脂粒子を加圧発泡機内において０．1５ＭＰａのスチームを用いて１０秒間発泡したところ嵩発泡倍率５０倍（嵩密度０．０２０ｇ／ｃｍ3）の予備発泡粒子が得られた。
また、得られた予備発泡粒子を型内体積に対して２０％増加のクラッキング条件下で、蒸気圧０．３５ＭＰａの水蒸気を成形型内に導入することによって型内成形発泡を行ったところ、得られた成形体の融着率は８０％であった。
【００９５】
（比較例４）
ポリプロピレン樹脂（プライムポリマー社製、商品名「Ｆ−７４４ＮＰ」、ＭＦＲ：７、融点：１４０℃）１００重量部を押出機に供給して溶融混練して水中カット方式により造粒して楕円球状（卵状）のポリプロピレン樹脂粒子を得た。このときのポリプロピレン樹脂粒子の平均重量を１００粒あたり７４ｍｇに調整した。
次に、攪拌機付５Ｌオートクレーブに、得られたポリプロピレン樹脂粒子９４０ｇを入れ、水性媒体として純水２．３ｋｇ、ピロリン酸マグネシウム３０ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ０．７ｇを加え、攪拌して水性媒体中に懸濁させ、１０分間保持し、その後６０℃に昇温して水性懸濁液とした。
次に、得られた懸濁液中にジクミルパーオキサイド(dicumyl peroxide)０．４ｇおよびジビニルベンゼン（ＤＶＢ）６ｇを溶解させたスチレン単量体０．３００ｋｇを３０分で滴下した。滴下後３０分保持し、ポリプロピレン樹脂粒子にスチレン単量体を吸収させた。
【００９６】
次に、反応系の温度をポリプロピレン樹脂の融点と同じ１４０℃に昇温させて２時間保持し、スチレン単量体をポリプロピレン樹脂粒子中で重合（第１の重合）させた。
次に、第１の重合の反応液をポリプロピレン樹脂の融点より２０℃低い１２０℃に降温させて、この懸濁液中にドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ１．５ｇを加えた後、ジクミルパーオキサイド２．５ｇおよびジビニルベンゼン１２．８ｇを溶解したスチレン単量体０．６４ｋｇを３時間掛けて滴下し、ポリプロピレン樹脂粒子に吸収させながら重合（第２の重合）させた。滴下終了後、１２０℃で１時間保持した後に１４０℃に昇温させて３時間保持して重合を完結し、ポリプロピレン系樹脂粒子を得た。
【００９７】
次に、得られたポリプロピレン樹脂粒子を常温まで冷却し、５Ｌオートクレーブから取り出した。取り出し後のポリプロピレン樹脂粒子１ｋｇと水３Ｌを再び攪拌機付５Ｌオートクレーブに投入し、発泡剤としてブタン７００ｍｌ（４００ｇ）を攪拌機付５Ｌオートクレーブに注入した。注入後、６０℃に昇温させ、４時間攪拌を続けた。
その後、得られたポリプロピレン系樹脂粒子を常温まで冷却して５Ｌオートクレーブから取り出し、脱水乾燥した後に発泡性樹脂粒子を得た。
【００９８】
得られた発泡性ポリプロピレン系樹脂粒子を加圧発泡機内において予備発泡を実施したが、嵩発泡倍率３倍（嵩密度０．３２７ｇ／ｃｍ3）の予備発泡粒子しか得られなかったのでその後の評価を中止した。
実施例１〜５および比較例１〜４の発泡成形体について表１にまとめる。
【００９９】
【表１】
【０１００】
表１の結果から、次のことがわかる。
（１）本発明に係る発泡成形体（実施例１）は、架橋を実施していない発泡成形体（比較例２）と比較して、寸法変化率および圧縮強度に優れ、蒸気発泡が可能である耐熱性・強度に優れた成形体が得られること
（２）本発明に係る発泡成形体（実施例１）は、改質ポリプロピレン樹脂粒子を用いない発泡成形体（比較例１）と比較して、発泡性が向上していること
（３）本発明に係る発泡成形体（実施例１〜５）と比較例１〜４の発泡成形体との比較により、ポリプロピレン樹脂に架橋処理した芳香族ビニル系樹脂を含有させることで発泡性が改善でき、また耐熱性の高い発泡成形体が得られ、ポリプロピレン樹脂の発泡性の低さの欠点を改善した発泡成形体を提供できること
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリプロピレン系樹脂１００重量部を、多官能性単量体０．１〜１重量％を含む芳香族系ビニル単量体４０〜１００重量部に由来する重合樹脂で改質した改質ポリプロピレン系樹脂粒子であり、前記芳香族系ビニル単量体に由来する重合樹脂の架橋に由来してゲル分率１０〜４０重量％を示すことを特徴とする改質ポリプロピレン系樹脂粒子。
【請求項２】
前記改質ポリプロピレン系樹脂粒子が、測定１回目のＤＳＣ曲線において少なくとも２つのピークを有しかつ最も低い側のピークが１１０〜１３０℃の範囲にある請求項１に記載の改質ポリプロピレン系樹脂粒子。
【請求項３】
前記ポリプロピレン系樹脂が５〜１０ｇ／１０分の２３０℃におけるメルトフローレートを有し、かつ前記改質ポリプロピレン系樹脂粒子が前記ポリプロピレン系樹脂より１〜５ｇ／１０分低下した２３０℃におけるメルトフローレートを有する請求項１または２に記載の改質ポリプロピレン系樹脂粒子。
【請求項４】
前記ポリプロピレン系樹脂の２回目昇温時のＤＳＣ曲線による最初の融解ピーク温度が、１２５〜１４５℃である請求項１〜３のいずれか１つ記載の改質ポリプロピレン系樹脂粒子。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１つに記載の改質ポリプロピレン系樹脂粒子を予備発泡して得られた予備発泡粒子。
【請求項６】
請求項５に記載の予備発泡粒子を型内に充填した後、型内体積に対して２０〜５０％増加のクラッキング条件下で水蒸気により型内成形することにより得られた発泡成形体。
【請求項７】
前記発泡成形体が、７日間の耐熱試験において±１％寸法変化する温度が１００℃以上である請求項６に記載の発泡成形体。
【請求項１】
ポリプロピレン系樹脂１００重量部を、多官能性単量体０．１〜１重量％を含む芳香族系ビニル単量体４０〜１００重量部に由来する重合樹脂で改質した改質ポリプロピレン系樹脂粒子であり、前記芳香族系ビニル単量体に由来する重合樹脂の架橋に由来してゲル分率１０〜４０重量％を示すことを特徴とする改質ポリプロピレン系樹脂粒子。
【請求項２】
前記改質ポリプロピレン系樹脂粒子が、測定１回目のＤＳＣ曲線において少なくとも２つのピークを有しかつ最も低い側のピークが１１０〜１３０℃の範囲にある請求項１に記載の改質ポリプロピレン系樹脂粒子。
【請求項３】
前記ポリプロピレン系樹脂が５〜１０ｇ／１０分の２３０℃におけるメルトフローレートを有し、かつ前記改質ポリプロピレン系樹脂粒子が前記ポリプロピレン系樹脂より１〜５ｇ／１０分低下した２３０℃におけるメルトフローレートを有する請求項１または２に記載の改質ポリプロピレン系樹脂粒子。
【請求項４】
前記ポリプロピレン系樹脂の２回目昇温時のＤＳＣ曲線による最初の融解ピーク温度が、１２５〜１４５℃である請求項１〜３のいずれか１つ記載の改質ポリプロピレン系樹脂粒子。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１つに記載の改質ポリプロピレン系樹脂粒子を予備発泡して得られた予備発泡粒子。
【請求項６】
請求項５に記載の予備発泡粒子を型内に充填した後、型内体積に対して２０〜５０％増加のクラッキング条件下で水蒸気により型内成形することにより得られた発泡成形体。
【請求項７】
前記発泡成形体が、７日間の耐熱試験において±１％寸法変化する温度が１００℃以上である請求項６に記載の発泡成形体。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１２−１８８６４３（Ｐ２０１２−１８８６４３Ａ）
【公開日】平成２４年１０月４日（２０１２．１０．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２０６３２１（Ｐ２０１１−２０６３２１）
【出願日】平成２３年９月２１日（２０１１．９．２１）
【出願人】（０００００２４４０）積水化成品工業株式会社 (1,335)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１０月４日（２０１２．１０．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年９月２１日（２０１１．９．２１）
【出願人】（０００００２４４０）積水化成品工業株式会社 (1,335)
【Ｆターム（参考）】
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