改質反応装置および燃料電池発電装置
【課題】供給する水蒸気量を低く維持した上で、炭素の析出を抑えた改質反応装置および燃料電池発電装置を提供すること。
【解決手段】第１の面２１ａと第１の面２１ａと表裏の関係にある第２の面２１ｂとを有し、改質反応を加速する触媒２０で形成された触媒層２１と、第１の面２１ａに沿って水蒸気Ｓを流す水蒸気流路２４と、第２の面２１ｂに沿って所定の方向に炭化水素系原燃料Ｒを流す原燃料流路２６とを備える、炭化水素系原燃料Ｒと水蒸気Ｓとの改質反応により水素を含有するガスＦを製造する改質反応装置１０。
【解決手段】第１の面２１ａと第１の面２１ａと表裏の関係にある第２の面２１ｂとを有し、改質反応を加速する触媒２０で形成された触媒層２１と、第１の面２１ａに沿って水蒸気Ｓを流す水蒸気流路２４と、第２の面２１ｂに沿って所定の方向に炭化水素系原燃料Ｒを流す原燃料流路２６とを備える、炭化水素系原燃料Ｒと水蒸気Ｓとの改質反応により水素を含有するガスＦを製造する改質反応装置１０。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は炭化水素系原燃料から水素を含む燃料ガスを製造するための改質反応装置および燃料電池発電装置に関し、特に炭素の析出を抑えた改質反応装置および燃料電池発電装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
分散型発電システムとして開発が進められている燃料電池の多くは水素を燃料として発電するが、水素は炭化水素系原燃料に水蒸気を供給しつつ触媒下での改質反応により製造するのが一般的である。改質反応は高温で進行する一方、吸熱反応であり、バーナー等で加熱しながら行われるが、温度分布を生じやすい。すなわち、炭化水素系原燃料と水蒸気との混合物が触媒層中を流れながら改質反応が進むと、炭化水素系原燃料と水蒸気濃度の高い上流側で反応が進み、上流側の温度が低下しやすい。改質反応の反応温度が低下すると、炭素を析出しないための炭素量に対する水蒸気量の比がより大きな値となる。すなわち炭素を析出しないためには、より多量の水蒸気が必要になる。そのため、低温になることで炭素が析出しやすくなる。一方、炭素の析出を抑えるために水蒸気を大量に供給することは、それだけ余計に水を水蒸気化するエネルギを消費することになり、エネルギ効率の低下を招き好ましくない。炭素が析出すると、炭素が触媒表面を覆って改質反応効率の低下をもたらすとともに、触媒中を流れるガスの圧力損失が増大する一因ともなり、好ましくない。そこで、ニッケル系と貴金属系の２種類の触媒を用い、その充填方法を工夫して温度分布を低減する方法が提案されている（特許文献１参照）。
【特許文献１】特開平９−３０９７０２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかし、２種類の触媒を用いて、炭化水素系原燃料の入口付近と改質された燃料ガスの出口付近に炭素析出を起こし難い貴金属系の触媒を、その間にニッケル系の触媒を充填するのは、２種類の触媒を用いるために装置として複雑になり、定期的にメンテナンスの必要な触媒の交換を難しくしてしまう。そこで、本発明は、供給する水蒸気量を低く維持した上で、炭素の析出を抑えた改質反応装置および燃料電池発電装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
上記目的を達成するため、請求項１に記載の発明に係る炭化水素系原燃料と水蒸気との改質反応により水素を含有するガスを製造する改質反応装置は、例えば図１（ａ）に示すように、第１の面２１ａと第１の面２１ａと表裏の関係にある第２の面２１ｂとを有し、改質反応を加速する触媒２０で形成された触媒層２１と；第１の面２１ａに沿って水蒸気Ｓを流す水蒸気流路２４と；第２の面２１ｂに沿って所定の方向に炭化水素系原燃料Ｒを流す原燃料流路２６とを備える。
【０００５】
このように構成すると、触媒層の第１の面に沿う水蒸気流路に水蒸気が流れ、第２の面に沿う原燃料流路に炭化水素系原燃料が流れるので、触媒層に原燃料流路から炭化水素系原燃料が入り込み、水蒸気流路から水蒸気が入り込む。そのため、改質反応が行われる触媒層全体にわたって水蒸気量が不足することなく、炭化水素系原燃料と水蒸気との改質反応が局所的に進むことによる温度低下部分が形成されない。よって、炭素の析出が抑えられる。また、炭素の析出を抑えるために必要最小限の水蒸気を水蒸気流路から供給するようにできるため、余分な水蒸気を供給することもない。なお、炭化水素系原燃料は、改質反応に必要とされる量より少ない水蒸気との混合物であってもよい。
【０００６】
前記目的を達成するため、請求項２に記載の発明に係る炭化水素系原燃料と水蒸気との改質反応により水素を含有するガスを製造する改質反応装置は、例えば図２に示すように、改質反応を加速する触媒２０で形成され、炭化水素系原燃料Ｒが所定の方向に流れ、炭化水素系原燃料Ｒが流れる所定の方向と平行な面２３ａを有し、平行な面２３ａから水蒸気Ｓが導入される触媒層２３と；平行な面２３ａに沿って水蒸気Ｓを流す水蒸気流路２４とを備える。
【０００７】
このように構成すると、触媒層中を炭化水素系原燃料が流れ、炭化水素系原燃料が流れる方向と平行な面に沿う水蒸気流路に水蒸気が流れるので、触媒層に直接水蒸気流路から水蒸気が入り込む。そのため、濃度の高い炭化水素系原燃料と水蒸気との改質反応が局所的に進むことによる温度低下部分が形成されない。よって、炭素の析出が抑えられる。また、炭素の析出を抑えるために余分な水蒸気を供給する必要もない。
【０００８】
また、請求項３に記載の発明に係る改質反応装置では、例えば図１（ａ）に示すように、請求項１または請求項２に記載の改質反応装置１０において、触媒層２１と水蒸気流路２４とを隔離し、水蒸気Ｓの流れる貫通孔４０が形成された区画壁３０を備えてもよい。
このように構成すると、区画壁に形成された貫通孔を流れて水蒸気が触媒層に入り込むので、貫通孔の形成を変更することにより触媒層に入り込む水蒸気の流量を容易に調整することができる。
【０００９】
また、請求項４に記載の発明に係る改質反応装置では、例えば図３に示すように、請求項３に記載の改質反応装置１００において、炭化水素系原燃料Ｒが流れる所定の方向の上流側では下流側より開孔率が大きく形成されてもよい。
このように構成すると、改質反応が進みやすい上流側により多くの水蒸気が供給されるので、より確実に炭素の析出を抑えることができる。なお、開孔率とは、区画壁の一面における貫通孔面積の全面積に対する比をいう。
【００１０】
また、請求項５に記載の発明に係る改質反応装置では、例えば図１（ｃ）に示すように、請求項１または請求項２に記載の改質反応装置１４において、触媒層２２が、孔が形成される多孔体で形成され；水蒸気Ｓが、多孔体の孔中に導入されてもよい。
このように構成すると、触媒層が多孔体で形成され、水蒸気が孔中に導入されるので、孔中にて炭化水素系原燃料と水蒸気とが接触することになり、改質反応が局所的に進むことによる温度低下部分が形成されない。また、多孔体が自立する場合には、触媒層を画定するための区画壁が不要となるので、構成が簡単になる。
【００１１】
また、請求項６に記載の発明に係る改質反応装置では、例えば図３に示すように、請求項１ないし請求項５のいずれか１項に記載の改質反応装置１００において、水蒸気流路５８が環状断面を有し；触媒層２１が環状断面の内側に配置されてもよい。
このように構成すると、水蒸気流路が環状断面を有し、触媒層が環状断面の内側に配置されるので、コンパクトな改質反応装置となる。
【００１２】
また、請求項７に記載の発明に係る改質反応装置では、例えば図４に示すように、請求項１に記載の改質反応装置１０２において、原燃料流路７４が環状断面を有し；触媒層２１が環状断面の内側に配置されてもよい。
このように構成すると、原燃料流路が環状断面を有し、触媒層が環状断面の内側に配置されるので、コンパクトな改質反応装置となる。
【００１３】
前記目的を達成するため、請求項８に記載の発明に係る燃料電池発電装置は、例えば図７（ａ）に示すように、請求項１ないし請求項７のいずれか１項に記載の改質反応装置１４と；改質反応した水素を含有するガスＦを導入し、発電を行う燃料電池セル９２とを備える。
【００１４】
このように構成すると、濃度の高い炭化水素系原燃料と水蒸気との改質反応が局所的に進むことによる温度低下部分が形成されない。よって、炭素の析出が抑えられる改質反応装置を備え、炭素の析出を抑えるために余分な水蒸気を供給する必要のない燃料電池発電装置となる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明に係る改質反応装置によれば、第１の面と第１の面と表裏の関係にある第２の面とを有し改質反応を加速する触媒で形成された触媒層と、第１の面に沿って水蒸気を流す水蒸気流路と、第２の面に沿って所定の方向に炭化水素系原燃料を流す原燃料流路とを備えるので、触媒層の第１の面に沿う水蒸気流路に水蒸気が流れ、第２の面に沿う原燃料流路に炭化水素系原燃料が流れ、予め混合された炭化水素系原燃料と水蒸気との混合物が流れるのではなく、触媒層に原燃料流路から炭化水素系原燃料が入り込み、水蒸気流路から水蒸気が入り込む。そのため、濃度の高い炭化水素系原燃料と水蒸気との改質反応が局所的に進むことによる温度低下部分が形成されない。よって、炭素の析出が抑えられ、また、炭素の析出を抑えるために余分な水蒸気を供給する必要もない改質反応装置が提供される。
【００１６】
また、本発明に係る改質反応装置によれば、改質反応を加速する触媒で形成され、炭化水素系原燃料が所定の方向に流れ、炭化水素系原燃料が流れる所定の方向と平行な面を有し、平行な面から水蒸気が導入される触媒層と、平行な面に沿って水蒸気を流す水蒸気流路とを備えるので、触媒層中を炭化水素系原燃料が流れ、平行な面に沿う水蒸気流路に水蒸気が流れ、予め混合された炭化水素系原燃料と水蒸気との混合物が流れるのではなく、触媒層に水蒸気流路から水蒸気が入り込む。そのため、濃度の高い炭化水素系原燃料と水蒸気との改質反応が局所的に進むことによる温度低下部分が形成されない。よって、炭素の析出が抑えられ、また、炭素の析出を抑えるために余分な水蒸気を供給する必要もない改質反応装置が提供される。
【００１７】
また、本発明に係る燃料電池発電装置によれば、上記の改質反応装置と、改質反応した水素を含有するガスを導入し発電を行う燃料電池セルとを備えるので、濃度の高い炭化水素系原燃料と水蒸気との改質反応が局所的に進むことによる温度低下部分が形成されない。よって、炭素の析出が抑えられる改質反応装置を備え、炭素の析出を抑えるために余分な水蒸気を供給する必要のない燃料電池発電装置が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照して説明する。なお、各図において互いに同一あるいは相当する部材には同一符号あるいは類似符号を付し、重複した説明は省略する。
【００１９】
まず図１を参照して、改質反応装置１０、１２、１４の主要部を説明する。図１は、本発明の第１の実施の形態としての改質反応装置１０、１２、１４を模式的に説明する断面図で、（ａ）は貫通孔４０を有する区画壁３０とメッシュ３６とにより触媒層２１が画定される改質反応装置１０を、（ｂ）は貫通孔４０を有する区画壁３０と貫通孔４２を有する区画壁３２とにより触媒層２１が画定される改質反応装置１２を、（ｃ）は多孔体により形成された触媒層２２を備える改質反応装置１４とを示す。図１（ａ）に示す改質反応装置１０は、触媒２０から形成された触媒層２１と、触媒層２１の第１の面２１ａ側に配置され、複数の貫通孔４０が形成された壁である区画壁３０と、触媒層２１の第１の面２１ａと表裏の関係にある第２の面２１ｂ側に配置されるメッシュ３６を備える。すなわち、触媒層２１は、区画壁３０とメッシュ３６とにより画定される。触媒層２１の第１の面２１ａ側には、水蒸気Ｓが流れる水蒸気流路２４が形成される。触媒層２１と水蒸気流路２４とは区画壁３０で隔離される。触媒層２１の第２の面２１ｂ側には、炭化水素系原燃料Ｒが流れる原燃料流路２６が形成される。触媒層２１と原燃料流路２６とは、メッシュ３６で隔離される。
【００２０】
触媒層２１を形成する触媒２０は、典型的には、アルミナＡｌ２Ｏ３にルテニウムＲｕやニッケルＮｉを担持した粒径１〜２０ｍｍ程度で、多くの場合は２〜５ｍｍ程度のほぼ球形の粒子である。白金Ｐｔ等の他の改質反応を加速する貴金属を担持した触媒でもよく、また、担体は、セラミックス等、アルミナＡｌ２Ｏ３以外でもよい。さらに、担体を多孔体として、単位体積あたりの表面積を増大させ、触媒としての効果を高めてもよい。触媒２０の形状は球形に限られず、大きさも用途に応じて変更される。なお、触媒層２１中には触媒２０とは別の粒子が混入してもよく、例えば不活性な粒子を混入して改質反応速度を調整してもよい。
【００２１】
区画壁３０は、触媒層２１と水蒸気流路２４とを隔離し、触媒層２１を区画する。区画壁３０には、複数の貫通孔４０が形成されており、水蒸気流路２４を流れる水蒸気Ｓを触媒層２１内へ導入する。区画壁３０としては、パンチングメタルやハニカム構造のような多孔板で形成する。あるいは、金属メッシュで形成しても、多孔質のセラミックスで形成してもよい。区画壁３０は、触媒層２１と水蒸気流路２４とを隔離し、水蒸気流路２４の水蒸気Ｓが流れる貫通孔４０が形成され、高温の改質反応温度に対する耐熱性を有する素材で形成されればよい。区画壁３０の開孔率は特に限定されないが、２０〜５０％程度とすると改質反応をするのに過剰な水蒸気Ｓを供給することなく、かつ、水蒸気Ｓが不足して炭素を析出することもなく、好適である。なお、パンチングメタルやハニカム構造のような多孔板や多孔質のセラミックスで区画壁３０を形成すると、開孔率を調整しやすいので好適である。また、パンチングメタルであれば区画壁３０を薄く形成することができる。ハニカム構造の多孔板とすると、高強度の区画壁３０を形成することができる。セラミックスであれば、耐熱性が高く、また、軽量の区画壁３０を形成することができる。
【００２２】
メッシュ３６は、触媒層２１と原燃料流路２６とを隔離し、触媒層２１を区画する。メッシュ３６は、原燃料流路２６を流れる炭化水素系原燃料Ｒを触媒層２１に導入し易いことが好ましい。メッシュ３６は、金属メッシュでも他の素材のメッシュでもよく、例えばステンレス鋼のように高温の改質反応温度に対する耐熱性を有する素材で形成されればよい。なお、図１（ａ）に示すように、触媒層２１を鉛直下方に、原燃料流路２６をその上方に配置する場合には、メッシュ３６を備えずに、重力によって触媒２０を触媒層２１に安定させて、触媒層２１を区画することもできる。
【００２３】
原燃料流路２６には、炭化水素系原燃料Ｒが図中の矢印方向（図１（ａ）の左から右）に流れる。ここで、炭化水素系原燃料Ｒとは、炭化水素だけからなるガス、あるいは、炭化水素と炭化水素以外からなるガスの総称であり、水分を含んでもよい。炭化水素系原燃料Ｒとしては、メタンを含む、バイオマスなどの消化ガスや都市ガス、ＬＰＧやナフサ、灯油などの液体状炭化水素を気化させたガスなどが例示される。炭化水素は、改質触媒２０の下で、水蒸気と改質反応をすることにより、水素を生ずる。例えば、炭化水素としてメタンＣＨ４を用いると、ＣＨ４＋２Ｈ２Ｏ→ＣＯ２＋４Ｈ２となる。あるいは、ＣＨ４＋Ｈ２Ｏ→ＣＯ＋３Ｈ２となる。
【００２４】
水蒸気流路２４には、水蒸気Ｓが流れる。典型的には、図示するように水蒸気Ｓは炭化水素系原燃料Ｒと同方向に流れるが、流れる方向は、水素系原燃料Ｒが流れる方向と異なっていてもよい。水蒸気Ｓの温度は、例えば２００〜１０００℃であり、圧力は水素系原燃料Ｒの圧力より高くする。水蒸気Ｓの圧力を水素系原燃料Ｒの圧力より高くすることにより、触媒層２１で改質反応の結果生じた水素等のガスは、水蒸気流路２４に流れず、原燃料流路２６に流れる。
【００２５】
続いて、改質反応装置１０の作用について説明する。原燃料流路２６を流れる炭化水素系原燃料Ｒの少なくとも一部がメッシュ３６を通り抜け、触媒層２１に入り込む。また、水蒸気流路２４を流れる水蒸気Ｓの少なくとも一部も、区画壁３０の貫通孔４０を流れ、触媒層２１に入り込む。そこで、触媒層２１中で、炭化水素系原燃料Ｒと水蒸気Ｓとが接触する。炭化水素系原燃料Ｒと水蒸気Ｓとが触媒２０の下で接触し、前述の改質反応を行うことにより水素を生ずる。すなわち、炭化水素系原燃料Ｒと水蒸気Ｓとが改質反応により水素を含有するガスとしての燃料ガスＦとなる。なお、改質反応は、典型的には６００〜１０００℃程度の高温で行われるので、触媒層２１は不図示の加熱器により改質反応に適する温度に加熱される。なお、水蒸気Ｓは、水蒸気流路２４から貫通孔４０を通って導入されたものに限られず、炭化水素系原燃料Ｒに予め混合されていてもよい。特にバイオマス由来の炭化水素系原燃料Ｒでは、通常メタン等の炭化水素と水蒸気とを含有しており、炭化水素系原燃料Ｒには水蒸気が含まれる。
【００２６】
ここで、水蒸気流路２４の圧力が原燃料流路２６の圧力より高いので、生成した燃料ガスＦは触媒層２１からメッシュ３６を通り抜け、原燃料流路２６に流れる。そこで、原燃料流路２６の上流側（図１（ａ）の左側）では炭化水素系原燃料Ｒが流れるが、下流側（図１（ａ）の右側）では燃料ガスＦが流れる。この流れの方向が、炭化水素系原燃料Ｒが流れる所定の方向である。なお、改質反応装置１０では、炭化水素系原燃料Ｒが必ずしも総て燃料ガスＦに改質される必要はない。この点については、図８の説明において後述する。
【００２７】
改質反応装置１０では、触媒層２１の第１の面２１ａ側から水蒸気流路２４に沿った広い範囲で水蒸気Ｓが入り込み、第２の面２１ｂ側から原燃料流路２６に沿った広い範囲で炭化水素系原燃料Ｒが入り込むので、触媒層２１中の広い範囲でほぼ均等に炭化水素系原燃料Ｒと水蒸気Ｓによる改質反応が行われる。すなわち、局所的に改質反応が進むことによる温度低下部分が形成されない。そのため、改質反応温度の低下による、炭素を析出しないための炭素量に対する水蒸気量の比（スチームカーボン比Ｓ／Ｃ）が大きくなることがなく、すなわち必要とされる水蒸気量が増えることなく、炭素の析出が抑えられる。なお、スチームカーボン比Ｓ／Ｃは、２〜５程度とするのがよい。また、触媒層２１の広い範囲で改質反応が行われ、改質反応が行われる広い範囲に水蒸気Ｓが水蒸気流路２４から直接に供給されるので、水蒸気Ｓの供給量を必要最小限まで低減することができる。さらに、局所的な温度の低下が防止される、すなわち不均一な温度分布が防止されるので、触媒２０等に生ずる熱応力が抑えられ、触媒２０の圧壊等を防ぐことができる。
【００２８】
次に、図１（ｂ）に示す改質反応装置１２では、改質反応装置１０のメッシュ３６の代わりに、触媒層２１の第２の面２１ｂ側に貫通孔４２が形成された区画壁３２を備え、区画壁３２で触媒層２１と原燃料流路２６とを隔離する。区画壁３２は、触媒層２１と水蒸気流路２４とを隔離する区画壁３０と同様の構造でよい。しかし、触媒層２１中により確実に炭化水素系原燃料Ｒを導入するために、開孔率を高くすることが好ましい。触媒層２１を区画壁３２で区画することにより、改質反応装置１２は、強度的に優れた改質反応装置１２となる。
【００２９】
次に、図１（ｃ）に示す改質反応装置１４では、触媒層２２が、粒状の触媒により形成されるのではなく、一体としての多孔体の触媒により形成される。例えば、アクリル等の造孔剤とアルミナＡｌ２Ｏ３との混合体を焼結すると、アクリルが溶融して流出することにより、多孔体の担体が形成される。その多孔体の担体にルテニウムＲｕやニッケルＮｉ等の触媒作用を有する金属を含浸させることによって、一体としての多孔体の触媒層２２を形成する。あるいは、触媒作用を有する金属と、耐熱性の高いセラミックスを焼結させた、サーメットと称される多孔体としてもよい。その他、触媒作用を有する金属を含有するパンチングメタルやハニカム構造体としてもよい。
【００３０】
触媒層２２が多孔体で形成されると、触媒層２２の第１の面２２ａ側から水蒸気流路２４に沿った広い範囲で水蒸気Ｓが入り込み、第２の面２２ｂ側から原燃料流路２６に沿った広い範囲で炭化水素系原燃料Ｒが入り込むので、触媒層２２中の広い範囲で炭化水素系原燃料Ｒと水蒸気Ｓによる改質反応が行われる。すなわち、上流側でも、局所的に改質反応が進むことによる温度低下部分が形成されない。そのため、改質反応温度の低下による、炭素を析出しないためのスチームカーボン比Ｓ／Ｃが大きくなることがなく、すなわち必要とされる水蒸気量が増えることなく、炭素の析出が抑えられる。また、触媒層２２の広い範囲で改質反応が行われ、改質反応が行われる広い範囲に水蒸気Ｓが水蒸気流路２４から直接に供給されるので、水蒸気Ｓの供給量を必要最小限まで低減することができる。さらに、局所的な温度の低下が防止される、すなわち不均一な温度分布が防止されるので、触媒２２等に生ずる熱応力が抑えられ、触媒２２の損壊等を防ぐことができる。
【００３１】
触媒層２２を一体としての多孔体で形成すると、区画壁３０（図１（ａ）参照）やメッシュ３６（図１（ａ）参照）、区画壁３２（図１（ｂ）参照）がなくても触媒層２２が画定される。すなわち、区画壁やメッシュが不要となるので、改質反応装置１４の構成が簡単になり、製造が容易となる。なお、一体としての多孔体の触媒層２２が自立するほどに剛性が高くない場合には、区画壁やメッシュを備えてもよい。
【００３２】
次に、図２を参照して、改質反応装置１６の主要部について説明する。図２は、本発明の第２の実施の形態としての改質反応装置１６を模式的に説明する断面図である。改質反応装置１６は、触媒２０から形成された触媒層２３と、触媒層２３の面２３ａ側に配置され、複数の貫通孔４０が形成された壁である区画壁３０と、触媒層２３の面２３ａと表裏の関係にある面２３ｂ側に配置される区画壁３４を備える。すなわち、触媒層２１は、区画壁３０と区画壁３４とにより画定される。触媒層２３の第１の面２３ａ側には、水蒸気Ｓが流れる水蒸気流路２４が形成される。触媒層２３と水蒸気流路２４とは区画壁３０で隔離される。
【００３３】
改質反応装置１６では、炭化水素系原燃料Ｒは、触媒層２３中を流れる。炭化水素系原燃料Ｒは、触媒層２３の面２３ａおよび面２３ｂに画定された流路を矢印方向（図２の左から右）へ流れる。この流れる方向が、所定の方向となる。すなわち、面２３ａは、炭化水素系原燃料Ｒが触媒層２３中を流れる所定の方向と平行な面となる。ここで、「所定の方向と平行な面」とは、数学的に厳密な意味での平行でなくてもよく、断面において炭化水素系原燃料Ｒが流れる所定の方向に実質的に沿った面であればよく、図２の断面方向（紙面の方向）に湾曲した面を含む。
【００３４】
面２３ａ側から、区画壁３０の貫通孔４０を流れて、水蒸気流路２４から水蒸気Ｓが触媒層２３中に入り込む。この場合も、水蒸気流路２４の圧力を触媒層２３中の圧力より高く設定することにより、水蒸気Ｓが水蒸気流路２４から触媒層２３中に入り込む。触媒層２３中に入り込んだ水蒸気Ｓは、触媒層２３中を流れる炭化水素系原燃料Ｒと接触し、改質反応を行い、水素を含有する燃料ガスＦを生ずる。生じた燃料ガスＦは、触媒層２３中を炭化水素系原燃料Ｒと同じ所定の方向に流れる。
【００３５】
改質反応装置１６では、触媒層２３の面２３ａ側から水蒸気流路２４に沿った広い範囲で水蒸気Ｓが入り込み、触媒層２３中を流れる炭化水素系原燃料Ｒと接触するので、触媒層２３中の広い範囲でほぼ均等に炭化水素系原燃料Ｒと水蒸気Ｓによる改質反応が行われる。すなわち、局所的に改質反応が進むことによる温度低下部分が形成されない。そのため、改質反応温度の低下による、炭素を析出しないためのスチームカーボン比Ｓ／Ｃが大きくなることがなく、すなわち必要とされる水蒸気量が増えることなく、炭素の析出が抑えられる。また、触媒層２３の広い範囲で改質反応が行われ、改質反応が行われる広い範囲に水蒸気Ｓが水蒸気流路２４から直接に供給されるので、水蒸気Ｓの供給量を必要最小限まで低減することができる。さらに、局所的な温度の低下が防止される、すなわち不均一な温度分布が防止されるので、触媒２０等に生ずる熱応力が抑えられ、触媒２０の圧壊等を防ぐことができる。加えて、炭化水素系原燃料Ｒが触媒層２３中を流れているので、触媒との接触頻度が高まり、未反応のまま排出される炭化水素系原燃料Ｒの少ない燃料ガスＦが得られる。
【００３６】
次に、図３を参照して、改質反応装置１００について説明する。図３は、本発明の第３の実施の形態としての改質反応装置１００の断面図である。改質反応装置１００は、円筒形のシェル５０と、シェル５０の端部を封じる一対のフランジ５２、５４と、これまで模式的に主要部としての改質反応装置として説明した触媒構成１０とを備える。触媒構成１０は、シェル５０内に配置され、シェル５０の内面との間に間隙を有して、外面に区画壁３０が、その内側に触媒層２１とメッシュ３６が配された円筒形に形成される。よって、シェル５０と触媒構成１０との間に、円筒形の、すなわち断面が環状の、本実施の形態では円環状の外側空間５８が形成される。触媒層２１は環状断面の外側空間５８の内側に配置される。また、円筒形の触媒構成１０の内側には内側空間５６が形成される。ここで、改質反応装置１００は触媒構成１０を備えるものとして説明するが、触媒構成としては他の改質反応装置として説明した触媒構成１２、１４、１６であってもよい。
【００３７】
シェル５０の一端の近傍には、水蒸気ノズル６０が形成され、不図示の水蒸気供給管と連接される。水蒸気ノズル６０からシェル５０内の外側空間５８に水蒸気Ｓが導入される。水蒸気ノズル６０が形成された側の端部を封じる入口側フランジ５２には原燃料ノズル６２が形成され、不図示の原燃料供給管と連接される。原燃料ノズル６２は、触媒構成１０の内側の内側空間５６と連接し、原燃料ノズル６２から内側空間５６に炭化水素系原燃料Ｒが導入される。水蒸気ノズル６０が形成された側の端部と反対側の端部を封じる出口側フランジ５４には燃料ガスノズル６４が形成され、不図示の燃料ガス管と連接される。燃料ガスノズル６４は、触媒構成１０の内側の内側空間５６と連接し、シェル５０内の内側空間５６から改質反応により生成された燃料ガスＦを燃料ガス管に導出する。
【００３８】
改質反応装置１００では、内側空間５６が原燃料流路２６（図１参照）に相当し、外側空間５８が水蒸気流路２４（図１参照）に相当する。このように、触媒構成１０を円筒形に形成し、その外側空間５８に水蒸気Ｓを、内側空間５６に炭化水素系原燃料Ｒを流すことにより、コンパクトな改質反応装置１００となる。また、改質反応装置１００は、シェル５０と、一対のフランジ５２、５４と、円筒形に形成した触媒構成１０とで構成されるので、製造が容易で、かつ、触媒２０の交換等のメンテナンスも容易である。
【００３９】
図３に示す区画壁３０では、炭化水素系原燃料Ｒの流れる上流側（図３の下側）には、等サイズの貫通孔４０が下流側より多く形成されている。すなわち、上流側の方が下流側より開孔率が大きい。触媒構成１０では、基本的に、触媒層２１の第１の面２１ａ側から水蒸気流路５８に沿った広い範囲で水蒸気Ｓが入り込み、第２の面２１ｂ側から原燃料流路５６に沿った広い範囲で炭化水素系原燃料Ｒが入り込むので、触媒層２１中の広い範囲でほぼ均等に炭化水素系原燃料Ｒと水蒸気Ｓによる改質反応が行われ、局所的に改質反応が進むことによる温度低下部分が形成されない。しかし、原燃料流路５６を流れる炭化水素系原燃料Ｒには、下流になるにつれ、徐々に改質反応により生成された燃料ガスＦが多く含まれるようになる。そのため、同じ量の炭化水素系原燃料Ｒあるいは炭化水素系原燃料Ｒと燃料ガスＦとの混合ガスが触媒層２１中に入り込んでも、下流側になるにつれ、触媒層２１中での改質反応が活発でなくなることがある。そのため、上流側に比べて下流側では改質反応に要求される水蒸気Ｓの量が減少するので、下流側の区画壁３０に形成される貫通孔４０は上流側に形成される貫通孔４０より少ない。すなわち、炭化水素系原燃料Ｒの流れる上流側には下流側より多くの貫通孔４０が形成されることにより、上流側で水蒸気Ｓが不足して炭素が析出することを抑えつつ、水蒸気Ｓの供給量を低く維持することができる。なお、開孔率を大きく形成するには、等サイズの貫通孔４０を多数形成しても、同数の大きなサイズの貫通孔４０を形成しても、多数の大きなサイズの貫通孔４０を形成してもよい。
【００４０】
図４に示す改質反応装置１０２のように、水蒸気流路７６と原燃料流路７４との配置を逆にしてもよい。図４は、本発明の第３の実施の形態の変形としての改質反応装置１０２の断面図である。改質反応装置１０２は、ヘッド７１を備えたシェル７０と、シェル７０内に配置された触媒構造１０とを備える。触媒構造１０は、釣鐘形に形成され、円筒形の胴部と、水蒸気Ｓが流れる下流側の一端でシェル７０のヘッド７１と相似形状に形成された皿型部とを有し、一端が閉じている。触媒構造１０は、胴部および皿型部の内側に貫通孔４０が形成された区画壁３０が、その外側に触媒層２１、更に外側にメッシュ３６が配置される。
【００４１】
触媒構造１０の胴部と皿型部に囲まれて内側空間７６が、触媒構造１０とシェル７０との間に外側空間７４が形成される。シェル７０のヘッド７１には、燃料ガスノズル７２が形成され、不図示の燃料ガス管と連通し、改質反応により生成された燃料ガスＦを導出する。なお、改質反応装置１０２の図示しない端部は、改質反応装置１００の上流側端部と同様に構成される。ただし、シェル７０に形成され外側空間７４と連通するノズルからは炭化水素系原燃料Ｒが、入口側フランジに形成され内側空間７６と連通するノズルからは水蒸気Ｓが導入される。よって、外側空間７４が原燃料流路２６（図１参照）に相当し、内側空間７６が水蒸気流路２４（図１参照）に相当する。このように、触媒構造１０の胴部において、円筒形の、すなわち断面が環状の、本実施の形態では円環状の原燃料流路７４の内側に、円筒形に形成した触媒構成１０を配置し、その内側の水蒸気流路７６に水蒸気Ｓを流すことにより、コンパクトな改質反応装置１０２となる。特に、触媒構成１０が端部に皿型部を有することで、より触媒層２１の体積を増やし、触媒２０を多く収容することが可能となり、更にコンパクト化が図れる。
【００４２】
図５には、本発明の第３の実施の形態の別の変形としての改質反応装置１０４の断面図を示す。前述のように、改質反応は６００〜１０００℃で行われ、かつ、吸熱反応であるので、外部（改質反応系外）から熱を供給するのが一般的である。そこで、改質反応装置１０４では、加熱部としての内側空間５９に加熱器としてのバーナー８０を備え、バーナー８０の火炎からの熱で加熱して、触媒層２３における炭化水素系原燃料Ｒと水蒸気Ｓとの改質反応を適切な温度に保つ。触媒層２３での温度むらを少なくするために、バーナー８０は内側空間５９の円形断面の中央に配置されるのが好ましい。炭化水素系原燃料Ｒあるいは改質反応により生成された燃料ガスＦがバーナー８０の熱で燃焼することがないように、図２で示す触媒層２３を用いている。すなわち、内側空間５９は触媒層２３と区画壁３４により隔離され、炭化水素系原燃料Ｒあるいは燃料ガスＦは内側空間５９に入り込むことはない。また、原燃料ノズル６６は、入口側フランジ５３の中心あるいは内側空間５９に対応する位置から外れ、触媒層２３と連接する位置に配置され、また、燃料ガスノズル６８も出口側フランジ５５の中心あるいは内側空間５９に対応する位置から外れ、触媒層２３と連接する位置に配置される。そして、出口側フランジ５５の中心あるいは内側空間５９に連接する位置には、バーナー８０の燃焼ガスＷを排気するための排気ノズル６９が配置される。
【００４３】
また、図３に示す改質反応装置１００にバーナー８０を備える場合には、炭化水素系原燃料Ｒあるいは燃料ガスＦがバーナー８０の火炎と接して燃焼することがないように、バーナー８０を囲み、炭化水素系原燃料Ｒあるいは燃料ガスＦから隔離する。例えば、内側空間５６を炭化水素系原燃料Ｒおよび燃料ガスＦが流れる原燃料流路とバーナー８０を収容する加熱部とに区画する隔壁を設置する。その場合に、隔壁を内側空間５６と同心に形成すると、より均等に触媒層２１を加熱することになるので、好適である。そこで、入口側フランジ５２の中心あるいは加熱部と連接する位置にはバーナー８０が、中心を外れて原燃料流路と連接する位置に原燃料ノズル６２が配置され、出口側フランジ５４の中心あるいは加熱部と連接する位置には排気ノズルが、中心を外れて原燃料流路と連接する位置に燃料ガスノズル６４が配置されることになる。また、図４に示す改質反応装置１０２にバーナー８０を備える場合には、内側空間７６には、水蒸気Ｓが流れており、バーナー８０の火炎に接しても燃焼しないので、内側空間７６にバーナー８０を備えてもよい。なお、改質反応の反応熱を供給するのは、バーナー８０の火炎に限られず、改質反応装置１０４をシェル５０の外面から加熱する装置等を含め、他の周知な加熱器でもよい。あるいは、炭化水素系原燃料Ｒや水蒸気Ｓを改質反応に適した温度まで加熱した上で、改質反応装置１０４に供給してもよい。あるいは、改質反応装置１０４内で発熱反応を行わせてもよく、これらのいかなる加熱手段を用いてもよい。改質反応装置１０４のように、環状断面の水蒸気流路５８の内側に触媒層２３を形成し、触媒層２３を環状断面に形成し、触媒層２３の内側に改質反応熱を供給するための加熱部５９を配置することにより、コンパクトな改質反応装置１０４となる。特に加熱部５９にバーナー８０を備えることにより、改質反応に必要な熱を十分に供給することができる。
【００４４】
次に、図６を参照して、炭素が析出してしまっても、析出した炭素を取り除くことができる構成が付属された改質反応装置１００について説明する。図６は、析出した炭素を取り除くための酸化剤供給装置が付属した改質反応装置１００を説明する断面図である。図３を参照して説明した改質反応装置１００の水蒸気ノズル６０には、水蒸気供給配管８６が直接連接せず、短管８２が接続し、短管８２の他端には切替弁８４が配設される。切替弁８４は、三方弁であり、短管８２と、水蒸気供給配管８６と、酸化剤供給装置としての酸化剤供給管８８が接続する。酸化剤供給管８８には、コンプレッサ、空気ボンベ等の酸化剤Ｏの供給源（不図示）が接続する。切替弁８４は、短管８２と水蒸気供給配管８６とを連通する位置と、短管８２と酸化剤供給管８８とを連通する位置とを切り替える。
【００４５】
切替弁８４が短管８２と水蒸気供給配管８６とを連通する位置にあるときには、水蒸気Ｓが水蒸気供給配管８６、切替弁８４、短管８２を通って水蒸気ノズル６０から外側空間５８に供給され、前述の通りに、炭化水素系原燃料Ｒと改質反応が行われる。
【００４６】
切替弁８４が短管８２と酸化剤供給管８８とを連通する位置にあるときには、酸化剤Ｏが酸化剤供給管８８、切替弁８４、短管８２を通って水蒸気ノズル６０から外側空間５８に供給される。酸化剤Ｏは、典型的には高温空気であり、あるいは、他の酸化作用を有するガスである。外側空間５８に酸化剤Ｏを供給するのは、改質反応装置１００の運転を停止しているときで、炭化水素系原燃料Ｒは改質反応装置１００に供給されない。すなわち、外側空間５８を酸化剤Ｏが流れるだけである。そこで、酸化剤Ｏは、区画壁３０の貫通孔４０を流れて触媒層２１に達する。触媒層２１の触媒２０の表面に付着している、析出した炭素は、酸化剤Ｏにより酸化され、二酸化炭素ＣＯ２となる。気体である二酸化炭素ＣＯ２は、酸化剤Ｏに随伴し、触媒層２１からメッシュ３６を通過して、内側空間５６を通って燃料ガスノズル６４から排出される。このように、酸化剤Ｏで炭素を酸化することにより、容易に析出した炭素を取り除くことができ、触媒２０の有効面積の減少、すなわち、改質反応効率の低下、触媒層２１を流れる流体の圧力損失の増大等の炭素の析出による弊害を取り除くことができる。
【００４７】
なお、二酸化炭素ＣＯ２が燃料ガスノズル６４から排出されるので、二酸化炭素ＣＯ２が後段の装置の運転に悪影響を与える恐れがある場合には、燃料ガスノズル６４に接続する配管に切替弁（不図示）を配設して、二酸化炭素ＣＯ２が後段の装置に流れないようにするのがよい。
【００４８】
析出した炭素を取り除くことができる構成として、酸化剤供給装置としての酸化剤供給管８８が接続するものとして説明したが、酸化剤供給装置の代わりに還元剤供給装置を備えてもよい。典型的には、還元剤Ｄとして水素を供給し、上記と同様の操作により、炭素を還元してメタンガスＣＨ４に変換し（メタネーションともいう）、燃料ガスノズル６４から排出する。改質反応装置１００で生成した水素の一部を用いてメタネーションにより析出した炭素を取り除くことができるので、還元剤Ｄの入手が容易であり、また、メタンガスＣＨ４が排出されるので、排出ガスの再利用が可能であるという利点がある。なお、酸化剤供給装置では、空気を酸化剤Ｏとして利用できるので、酸化剤Ｏの入手はさらに容易である。
【００４９】
続いて、図７を参照して、本発明の第４の実施の形態としての燃料電池発電装置１１０および電解セル装置１１２について説明する。図７は、本発明の第４の実施の形態としての燃料電池発電装置１１０および電解セル装置１１２の主要部を説明する断面図で、（ａ）は燃料電池発電装置１１０を、（ｂ）は電解セル装置１１２を示す。図７（ａ）に示す燃料電池発電装置１１０は、円筒形のシェル９０に、これまで模式的に主要部としての改質反応装置１４として説明した触媒構成すなわち触媒層２２とを備える。触媒層２２も円筒形に形成され、その内側に間隔を開けて、円筒形に形成され、電極を具備した電解質膜９２を備える。すなわち、図７には、円筒形の一部の断面のみを示している。シェル９０、触媒層２２、電解質膜９２の間にはそれぞれ、外側空間９６、中間空間９７が形成され、電解質膜９２の内側には内側空間９８が形成される。ここで、電解質膜９２としては、固体酸化物電解質膜として知られているイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）などが好適に用いられるが、他の周知の電解質膜を用いてもよい。
【００５０】
外側空間９６には水蒸気Ｓが導入され、中間空間９７には炭化水素系原燃料Ｒが導入されて、触媒層２２と組み合わせて、改質反応装置が構成される。よって、改質反応が進むにつれ、中間空間９７に水素を含む燃料ガスＦが流れることになる。すなわち、燃料電池発電装置１１０で炭化水素系原燃料Ｒが流れる方向において、最上流側では炭化水素系原燃料Ｒが流れるが、その下流側では燃料ガスＦが徐々に増加して流れる。
【００５１】
内側空間９８には、酸化剤ガスとしての空気Ａが導入される。そこで、中間空間９７に流れる燃料ガスＦと空気Ａとが電解質膜９２を挟んで流れることになり、燃料電池セルが構成される。燃料電池セルとは、電解質膜９２の内側空間９８側をカソード電極、中間空間９７側をアノード電極として、アノード電極で燃料ガスＦ中の水素が電解質膜９２を経由して供給される酸素イオンにより酸化され水分となり、カソード電極で空気Ａ中の酸素から酸素イオンと電気が生成される反応器である。そこで、中間空間９７からは、最終的にアノードオフガスＢとして水分を含むガスが、内側空間９８からは、最終的にカソードオフガスＣとして酸素の減少したガスが排出される。燃料電池セルで発電した電気は、外部に取出され、利用される。
【００５２】
燃料電池発電装置１１０のように、改質反応装置を構成するための触媒層２２と、燃料電池セルを構成するための電解質膜９２とを、同一のシェル９０内で、同心の円筒形として配置することにより、配管系を備えることなく、コンパクトな構造で、炭化水素系原燃料Ｒから燃料電池セルにて発電を行うことができる。また、図１（ｃ）にて説明した改質反応装置１４としての触媒層２２を備えるので、改質反応温度の低下による、炭素を析出しないためのスチームカーボン比Ｓ／Ｃが大きくなることがなく、すなわち必要とされる水蒸気量が増えることなく、炭素の析出が抑えられる。また、触媒層２２の広い範囲で改質反応が行われ、改質反応が行われる広い範囲に水蒸気Ｓが直接に供給され、水蒸気Ｓの供給量を必要最小限まで低減することができる。さらに、局所的な温度の低下が防止される、すなわち不均一な温度分布が防止されるので、触媒２２等に生ずる熱応力が抑えられ、触媒２２の損壊等を防ぐことができる。なお、触媒層２２と電解質膜９２の配置を入れ替えて、外側空間９６に空気Ａを、内側空間９８に水蒸気Ｓを導入してもよいことは明らかである。
【００５３】
図７（ｂ）に示す電解セル装置１１２は、基本的に燃料電池発電装置１１０と同様の構造をしている。電解セル装置１１２に用いられる電解質膜９４は、燃料電池発電装置１１０に用いられる電解質膜９４と同じものでよい。ただし、電解セル装置１１２では、内側空間９８に空気Ａではなく、水蒸気Ｓを導入する。そこで、中間空間に流れる燃料ガスＦと水蒸気Ｓが電解質膜９４を挟んで流れ、電解セルが構成される。電解セルとは、電解質膜９４の内側空間９８側をカソード電極、中間空間９７側をアノード電極として、アノード電極で燃料ガスＦ中の水素が電解質膜９４を経由して供給される酸素イオンにより酸化され水分となり、カソード電極で水蒸気Ｓ中の水から酸素イオンと水素が生成される反応器である。すなわち、カソードオフガスＣ’は、水素に富むガスとなり、この水素が外部に取出され、利用される。電解セル装置１１２を用いることにより、高純度の水素を簡略化した構造で取り出すことができる。
【００５４】
電解セル装置１１２のように、改質反応装置構成するための触媒層２２と、電解セルを構成するための電解質膜９４とを、同一のシェル９０内で、同心の円筒形として配置することにより、配管系を備えることなく、コンパクトな構造で、炭化水素系原燃料Ｒから水素に富んだガスＣ’を生成することができる。また、図１（ｃ）にて説明した改質反応装置１４としての触媒層２２を備えるので、改質反応温度の低下による、炭素を析出しないためのスチームカーボン比Ｓ／Ｃが大きくなることがなく、すなわち必要とされる水蒸気量が増えることなく、炭素の析出が抑えられる。また、触媒層２２の広い範囲で改質反応が行われ、改質反応が行われる広い範囲に水蒸気Ｓが直接に供給され、水蒸気Ｓの供給量を必要最小限まで低減することができる。さらに、局所的な温度の低下が防止される、すなわち不均一な温度分布が防止されるので、触媒２２等に生ずる熱応力が抑えられ、触媒２２の損壊等を防ぐことができる。なお、触媒層２２と電解質膜９４の配置を入れ替えもよいことは明らかである。また、燃料電池発電装置１１０あるいは電解セル装置１１２において、触媒層２２の代わりに、改質反応装置としての触媒構成１０、１２、１６を用いてもよい。
【００５５】
次に図８を参照して、本発明の第５の実施の形態としての燃料電池発電装置１５０を説明する。図８は、これまで説明した本発明の実施の形態である改質反応装置を備える燃料電池発電装置１５０のブロック図である。燃料電池発電装置１５０は、炭化水素系原燃料Ｒ１からイオウ分を取り除く脱硫器１２０と、脱硫した炭化水素系原燃料Ｒ２と水蒸気Ｓとから水素を含有する燃料ガスＦ１を生成する改質反応装置１０６と、燃料ガスＦ１中の一酸化炭素と水とのシフト反応により二酸化炭素と水素を生成するシフト反応器１２６と、シフト反応後の燃料ガスＦ２中に残留する一酸化炭素を酸化して二酸化炭素に変えるＣＯ燃焼器１２８と、残留する一酸化炭素を酸化した燃料ガスＦ３をアノード電極１３２に、酸化剤としての空気Ａをカソード電極１３６に導入し、電解質膜１３４を介して発電する燃料電池セル１３０とを備える。ここで、改質反応装置１０６は、例えば図１（ａ）に示す改質反応装置１００のように触媒層２０と水蒸気流路２４と原燃料流路２６とを備えて改質反応を行わせる改質反応器本体１２２と、改質反応器本体１２２に改質反応熱を供給する加熱器１２４とを有する。また、燃料電池発電装置１５０は、脱硫器１２０に炭化水素系原燃料Ｒ１を供給する配管、脱硫器１２０から改質反応器本体１２２に炭化水素系原燃料Ｒ２を供給する配管、改質反応器本体１２２からシフト反応器１２６に燃料ガスＦ１を供給する配管、シフト反応器１２６からＣＯ燃焼器１２８に燃料ガスＦ２を供給する配管、ＣＯ燃焼器１２８からアノード電極１３２に燃料ガスＦ３を供給する配管、カソード電極１３６に空気Ａを供給する配管、加熱器１２４に炭化水素系原燃料Ｒ１を供給する配管、空気Ａを供給する配管、アノードオフガスＢを供給する配管、改質反応器本体１２２に水蒸気Ｓを供給する配管を備える。
【００５６】
燃料電池発電装置１５０では、炭化水素系原燃料Ｒ１に含有されるイオウ分を脱硫器１２０で取り除く。後段で、特に電解質膜１３４において、イオウ分が材料劣化等を引き起こす恐れがあるためである。改質反応器本体１２２では、脱硫された炭化水素系原燃料Ｒ２と水蒸気Ｓとの改質反応により、水素を含有する燃料ガスＦ１を生成する。ここで、炭化水素系原燃料Ｒ２が総て水素と二酸化炭素とに改質反応されず、燃料ガスＦ１に一酸化炭素や炭化水素が残留している。一般に固体高分子形燃料電池では、燃料ガスＦ３中に一酸化炭素が残留すると、アノード極のプラチナ触媒が被毒し、発電効率の低下が起こるという問題があるので、一酸化炭素は後段のシフト反応器１２６およびＣＯ燃焼器１２８で処理される必要がある。しかし、高温で作動する固体酸化物形燃料電池では、残留した一酸化炭素および炭化水素を直接アノード電極上で還元すること（内部改質と呼ばれる）ができるため、総ての炭化水素や一酸化炭素を水素と二酸化炭素まで転換する必要がなく、燃料ガスＦ１を燃料ガスＦ３として直接アノード電極１３２へ供給してもよい。このため、改質装置１０６と固体酸化物形燃料電池１５０の組み合わせでは、シフト反応器１２６およびＣＯ燃焼器１２８を除いた構成が可能であり、図７に示す燃料電池発電装置１１０のような簡潔な構造で十分効率的に働く。
【００５７】
燃料電池セル１３０のアノード電極１３２に導入された燃料ガスＦ３は、カソード電極１３６に導入される空気Ａと協働して、発電する。アノード電極１３２では、燃料ガスＦ３中の水素が総て発電に利用されることはなく、一部の水素がアノードオフガスＢとして排出される。また、燃料ガスＦ３には、改質されずに残量した炭化水素も含まれる。そこで、アノードオフガスＢを加熱器１２４に導入して燃焼し、改質反応熱の熱源として有効利用し、エネルギ効率を高めている。
【００５８】
燃料電池発電装置１５０では、図６に示したように、改質反応器本体１２２に析出した炭素を取り除くための酸化剤供給装置が付属してもよい。すなわち、改質反応器本体１２２の触媒（不図示）に炭素が析出し、改質効率が低下し、あるいは、改質反応器本体１２２を流れるガスＲ２・Ｆ１の圧力損失が増加した場合に、改質反応器本体１２２の運転停止中に、水蒸気Ｓに代わり酸化剤Ｏを供給し、析出した炭素を二酸化炭素ガスとして除去する。あるいは、酸化剤供給装置に代わり還元剤供給装置を付属し、改質反応器本体１２２の運転停止中に、水蒸気Ｓに代わり還元剤Ｄを供給し、析出した炭素をメタンガスとして除去してもよい。
【００５９】
燃料電池発電装置１５０では、改質反応器本体１２２の触媒層（不図示）において、濃度の高い炭化水素系原燃料と水蒸気との改質反応が局所的に進むことによる温度低下部分が形成されない。したがって、炭素の析出が抑えられ、また、炭素の析出を抑えるために余分な水蒸気を供給する必要がない。さらに、触媒層で局所的な温度の低下が防止される、すなわち不均一な温度分布が防止されるので、触媒等に生ずる熱応力が抑えられ、触媒の損壊等を防ぐことができる。
【００６０】
なおこれまでは、カソード電極１３６に空気Ａが導入され、燃料電池セル１３０で発電されるものとして説明したが、燃料電池発電装置１５０は、カソード電極１３６に水蒸気Ｓが導入され、燃料電池セル１３０が電解セル１３０として機能し、水素に富むカソードオフガスＣ’を導出する、電解セル装置１５０として利用されてもよい。
【図面の簡単な説明】
【００６１】
【図１】本発明の第１の実施の形態としての改質反応装置を模式的に説明する断面図で、（ａ）は貫通孔を有する区画壁とメッシュとにより触媒層が画定される改質反応装置を、（ｂ）は貫通孔を有する区画壁と貫通孔を有する区画壁とにより触媒層が画定される改質反応装置を、（ｃ）は多孔体により形成された触媒層を備える改質反応装置とを示す。
【図２】本発明の第２の実施の形態としての改質反応装置を模式的に説明する断面図である。
【図３】本発明の第３の実施の形態としての改質反応装置の断面図である。
【図４】本発明の第３の実施の形態の変形としての改質反応装置の断面図である。
【図５】本発明の第３の実施の形態の別の変形としての改質反応装置の断面図である。
【図６】析出した炭素を取り除くための酸化剤供給装置が付属した改質反応装置を説明する断面図である。
【図７】本発明の第４の実施の形態としての燃料電池発電装置および電解セル装置の主要部を説明する断面図で、（ａ）は燃料電池発電装置を、（ｂ）は電解セルを示す。
【図８】本発明の第５の実施の形態としての、改質反応装置を備える燃料電池発電装置のブロック図である。
【符号の説明】
【００６２】
１０、１２、１４、１６ 改質反応装置（触媒構成）
２０ 触媒
２１ 触媒層
２１ａ、２２ａ 第１の面
２１ｂ、２２ｂ 第２の面
２２、２３ 触媒層
２３ａ 所定の方向と平行な面
２３ｂ 面
２４ 水蒸気流路
２６ 原燃料流路
３０、３２、３４ 区画壁
３６ メッシュ
４０、４２ 貫通孔
５０ シェル
５２、５３ 入口側フランジ
５４、５５ 出口側フランジ
５６ 内側空間（原燃料流路）
５８ 外側空間（水蒸気流路）
５９ 内側空間（加熱部）
６０ 水蒸気ノズル
６２、６６ 原燃料ノズル
６４、６８ 燃料ガスノズル
６９ 排気ノズル
６４ 燃料ガスノズル
７０ シェル
７１ ヘッド
７２ 燃料ガスノズル
７４ 外側空間（原燃料流路）
７６ 内側空間（水蒸気流路）
８０ バーナー（加熱器）
８２、８６、８８ 配管
８４ 切替弁
９０ シェル
９２、９４ 電解質膜
９６ 外側空間（水蒸気流路）
９７ 中間空間
９８ 内側空間
１００、１０２、１０４、１０６ 改質反応装置
１１０ 燃料電池発電装置
１１２ 電解セル装置
１２０ 脱硫器
１２２ 改質反応器本体
１２４ 加熱器
１２６ シフト反応器
１２８ ＣＯ燃焼器
１３０ 燃料電池セル（電解セル）
１３２ アノード電極
１３４ 電解質膜
１３６ カソード電極
１５０ 燃料電池発電装置（電解セル装置）
Ａ 空気
Ｂ アノードオフガス
Ｃ カソードオフガス
Ｃ’ カソードオフガス（水素に富むガス）
Ｄ 還元剤
Ｆ、Ｆ１、Ｆ２、Ｆ３ 水素を含有するガス（燃料ガス）
Ｏ 酸化剤
Ｒ、Ｒ１、Ｒ２ 炭化水素系原燃料
Ｓ 水蒸気
Ｗ 燃焼ガス
【技術分野】
【０００１】
本発明は炭化水素系原燃料から水素を含む燃料ガスを製造するための改質反応装置および燃料電池発電装置に関し、特に炭素の析出を抑えた改質反応装置および燃料電池発電装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
分散型発電システムとして開発が進められている燃料電池の多くは水素を燃料として発電するが、水素は炭化水素系原燃料に水蒸気を供給しつつ触媒下での改質反応により製造するのが一般的である。改質反応は高温で進行する一方、吸熱反応であり、バーナー等で加熱しながら行われるが、温度分布を生じやすい。すなわち、炭化水素系原燃料と水蒸気との混合物が触媒層中を流れながら改質反応が進むと、炭化水素系原燃料と水蒸気濃度の高い上流側で反応が進み、上流側の温度が低下しやすい。改質反応の反応温度が低下すると、炭素を析出しないための炭素量に対する水蒸気量の比がより大きな値となる。すなわち炭素を析出しないためには、より多量の水蒸気が必要になる。そのため、低温になることで炭素が析出しやすくなる。一方、炭素の析出を抑えるために水蒸気を大量に供給することは、それだけ余計に水を水蒸気化するエネルギを消費することになり、エネルギ効率の低下を招き好ましくない。炭素が析出すると、炭素が触媒表面を覆って改質反応効率の低下をもたらすとともに、触媒中を流れるガスの圧力損失が増大する一因ともなり、好ましくない。そこで、ニッケル系と貴金属系の２種類の触媒を用い、その充填方法を工夫して温度分布を低減する方法が提案されている（特許文献１参照）。
【特許文献１】特開平９−３０９７０２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかし、２種類の触媒を用いて、炭化水素系原燃料の入口付近と改質された燃料ガスの出口付近に炭素析出を起こし難い貴金属系の触媒を、その間にニッケル系の触媒を充填するのは、２種類の触媒を用いるために装置として複雑になり、定期的にメンテナンスの必要な触媒の交換を難しくしてしまう。そこで、本発明は、供給する水蒸気量を低く維持した上で、炭素の析出を抑えた改質反応装置および燃料電池発電装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
上記目的を達成するため、請求項１に記載の発明に係る炭化水素系原燃料と水蒸気との改質反応により水素を含有するガスを製造する改質反応装置は、例えば図１（ａ）に示すように、第１の面２１ａと第１の面２１ａと表裏の関係にある第２の面２１ｂとを有し、改質反応を加速する触媒２０で形成された触媒層２１と；第１の面２１ａに沿って水蒸気Ｓを流す水蒸気流路２４と；第２の面２１ｂに沿って所定の方向に炭化水素系原燃料Ｒを流す原燃料流路２６とを備える。
【０００５】
このように構成すると、触媒層の第１の面に沿う水蒸気流路に水蒸気が流れ、第２の面に沿う原燃料流路に炭化水素系原燃料が流れるので、触媒層に原燃料流路から炭化水素系原燃料が入り込み、水蒸気流路から水蒸気が入り込む。そのため、改質反応が行われる触媒層全体にわたって水蒸気量が不足することなく、炭化水素系原燃料と水蒸気との改質反応が局所的に進むことによる温度低下部分が形成されない。よって、炭素の析出が抑えられる。また、炭素の析出を抑えるために必要最小限の水蒸気を水蒸気流路から供給するようにできるため、余分な水蒸気を供給することもない。なお、炭化水素系原燃料は、改質反応に必要とされる量より少ない水蒸気との混合物であってもよい。
【０００６】
前記目的を達成するため、請求項２に記載の発明に係る炭化水素系原燃料と水蒸気との改質反応により水素を含有するガスを製造する改質反応装置は、例えば図２に示すように、改質反応を加速する触媒２０で形成され、炭化水素系原燃料Ｒが所定の方向に流れ、炭化水素系原燃料Ｒが流れる所定の方向と平行な面２３ａを有し、平行な面２３ａから水蒸気Ｓが導入される触媒層２３と；平行な面２３ａに沿って水蒸気Ｓを流す水蒸気流路２４とを備える。
【０００７】
このように構成すると、触媒層中を炭化水素系原燃料が流れ、炭化水素系原燃料が流れる方向と平行な面に沿う水蒸気流路に水蒸気が流れるので、触媒層に直接水蒸気流路から水蒸気が入り込む。そのため、濃度の高い炭化水素系原燃料と水蒸気との改質反応が局所的に進むことによる温度低下部分が形成されない。よって、炭素の析出が抑えられる。また、炭素の析出を抑えるために余分な水蒸気を供給する必要もない。
【０００８】
また、請求項３に記載の発明に係る改質反応装置では、例えば図１（ａ）に示すように、請求項１または請求項２に記載の改質反応装置１０において、触媒層２１と水蒸気流路２４とを隔離し、水蒸気Ｓの流れる貫通孔４０が形成された区画壁３０を備えてもよい。
このように構成すると、区画壁に形成された貫通孔を流れて水蒸気が触媒層に入り込むので、貫通孔の形成を変更することにより触媒層に入り込む水蒸気の流量を容易に調整することができる。
【０００９】
また、請求項４に記載の発明に係る改質反応装置では、例えば図３に示すように、請求項３に記載の改質反応装置１００において、炭化水素系原燃料Ｒが流れる所定の方向の上流側では下流側より開孔率が大きく形成されてもよい。
このように構成すると、改質反応が進みやすい上流側により多くの水蒸気が供給されるので、より確実に炭素の析出を抑えることができる。なお、開孔率とは、区画壁の一面における貫通孔面積の全面積に対する比をいう。
【００１０】
また、請求項５に記載の発明に係る改質反応装置では、例えば図１（ｃ）に示すように、請求項１または請求項２に記載の改質反応装置１４において、触媒層２２が、孔が形成される多孔体で形成され；水蒸気Ｓが、多孔体の孔中に導入されてもよい。
このように構成すると、触媒層が多孔体で形成され、水蒸気が孔中に導入されるので、孔中にて炭化水素系原燃料と水蒸気とが接触することになり、改質反応が局所的に進むことによる温度低下部分が形成されない。また、多孔体が自立する場合には、触媒層を画定するための区画壁が不要となるので、構成が簡単になる。
【００１１】
また、請求項６に記載の発明に係る改質反応装置では、例えば図３に示すように、請求項１ないし請求項５のいずれか１項に記載の改質反応装置１００において、水蒸気流路５８が環状断面を有し；触媒層２１が環状断面の内側に配置されてもよい。
このように構成すると、水蒸気流路が環状断面を有し、触媒層が環状断面の内側に配置されるので、コンパクトな改質反応装置となる。
【００１２】
また、請求項７に記載の発明に係る改質反応装置では、例えば図４に示すように、請求項１に記載の改質反応装置１０２において、原燃料流路７４が環状断面を有し；触媒層２１が環状断面の内側に配置されてもよい。
このように構成すると、原燃料流路が環状断面を有し、触媒層が環状断面の内側に配置されるので、コンパクトな改質反応装置となる。
【００１３】
前記目的を達成するため、請求項８に記載の発明に係る燃料電池発電装置は、例えば図７（ａ）に示すように、請求項１ないし請求項７のいずれか１項に記載の改質反応装置１４と；改質反応した水素を含有するガスＦを導入し、発電を行う燃料電池セル９２とを備える。
【００１４】
このように構成すると、濃度の高い炭化水素系原燃料と水蒸気との改質反応が局所的に進むことによる温度低下部分が形成されない。よって、炭素の析出が抑えられる改質反応装置を備え、炭素の析出を抑えるために余分な水蒸気を供給する必要のない燃料電池発電装置となる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明に係る改質反応装置によれば、第１の面と第１の面と表裏の関係にある第２の面とを有し改質反応を加速する触媒で形成された触媒層と、第１の面に沿って水蒸気を流す水蒸気流路と、第２の面に沿って所定の方向に炭化水素系原燃料を流す原燃料流路とを備えるので、触媒層の第１の面に沿う水蒸気流路に水蒸気が流れ、第２の面に沿う原燃料流路に炭化水素系原燃料が流れ、予め混合された炭化水素系原燃料と水蒸気との混合物が流れるのではなく、触媒層に原燃料流路から炭化水素系原燃料が入り込み、水蒸気流路から水蒸気が入り込む。そのため、濃度の高い炭化水素系原燃料と水蒸気との改質反応が局所的に進むことによる温度低下部分が形成されない。よって、炭素の析出が抑えられ、また、炭素の析出を抑えるために余分な水蒸気を供給する必要もない改質反応装置が提供される。
【００１６】
また、本発明に係る改質反応装置によれば、改質反応を加速する触媒で形成され、炭化水素系原燃料が所定の方向に流れ、炭化水素系原燃料が流れる所定の方向と平行な面を有し、平行な面から水蒸気が導入される触媒層と、平行な面に沿って水蒸気を流す水蒸気流路とを備えるので、触媒層中を炭化水素系原燃料が流れ、平行な面に沿う水蒸気流路に水蒸気が流れ、予め混合された炭化水素系原燃料と水蒸気との混合物が流れるのではなく、触媒層に水蒸気流路から水蒸気が入り込む。そのため、濃度の高い炭化水素系原燃料と水蒸気との改質反応が局所的に進むことによる温度低下部分が形成されない。よって、炭素の析出が抑えられ、また、炭素の析出を抑えるために余分な水蒸気を供給する必要もない改質反応装置が提供される。
【００１７】
また、本発明に係る燃料電池発電装置によれば、上記の改質反応装置と、改質反応した水素を含有するガスを導入し発電を行う燃料電池セルとを備えるので、濃度の高い炭化水素系原燃料と水蒸気との改質反応が局所的に進むことによる温度低下部分が形成されない。よって、炭素の析出が抑えられる改質反応装置を備え、炭素の析出を抑えるために余分な水蒸気を供給する必要のない燃料電池発電装置が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照して説明する。なお、各図において互いに同一あるいは相当する部材には同一符号あるいは類似符号を付し、重複した説明は省略する。
【００１９】
まず図１を参照して、改質反応装置１０、１２、１４の主要部を説明する。図１は、本発明の第１の実施の形態としての改質反応装置１０、１２、１４を模式的に説明する断面図で、（ａ）は貫通孔４０を有する区画壁３０とメッシュ３６とにより触媒層２１が画定される改質反応装置１０を、（ｂ）は貫通孔４０を有する区画壁３０と貫通孔４２を有する区画壁３２とにより触媒層２１が画定される改質反応装置１２を、（ｃ）は多孔体により形成された触媒層２２を備える改質反応装置１４とを示す。図１（ａ）に示す改質反応装置１０は、触媒２０から形成された触媒層２１と、触媒層２１の第１の面２１ａ側に配置され、複数の貫通孔４０が形成された壁である区画壁３０と、触媒層２１の第１の面２１ａと表裏の関係にある第２の面２１ｂ側に配置されるメッシュ３６を備える。すなわち、触媒層２１は、区画壁３０とメッシュ３６とにより画定される。触媒層２１の第１の面２１ａ側には、水蒸気Ｓが流れる水蒸気流路２４が形成される。触媒層２１と水蒸気流路２４とは区画壁３０で隔離される。触媒層２１の第２の面２１ｂ側には、炭化水素系原燃料Ｒが流れる原燃料流路２６が形成される。触媒層２１と原燃料流路２６とは、メッシュ３６で隔離される。
【００２０】
触媒層２１を形成する触媒２０は、典型的には、アルミナＡｌ２Ｏ３にルテニウムＲｕやニッケルＮｉを担持した粒径１〜２０ｍｍ程度で、多くの場合は２〜５ｍｍ程度のほぼ球形の粒子である。白金Ｐｔ等の他の改質反応を加速する貴金属を担持した触媒でもよく、また、担体は、セラミックス等、アルミナＡｌ２Ｏ３以外でもよい。さらに、担体を多孔体として、単位体積あたりの表面積を増大させ、触媒としての効果を高めてもよい。触媒２０の形状は球形に限られず、大きさも用途に応じて変更される。なお、触媒層２１中には触媒２０とは別の粒子が混入してもよく、例えば不活性な粒子を混入して改質反応速度を調整してもよい。
【００２１】
区画壁３０は、触媒層２１と水蒸気流路２４とを隔離し、触媒層２１を区画する。区画壁３０には、複数の貫通孔４０が形成されており、水蒸気流路２４を流れる水蒸気Ｓを触媒層２１内へ導入する。区画壁３０としては、パンチングメタルやハニカム構造のような多孔板で形成する。あるいは、金属メッシュで形成しても、多孔質のセラミックスで形成してもよい。区画壁３０は、触媒層２１と水蒸気流路２４とを隔離し、水蒸気流路２４の水蒸気Ｓが流れる貫通孔４０が形成され、高温の改質反応温度に対する耐熱性を有する素材で形成されればよい。区画壁３０の開孔率は特に限定されないが、２０〜５０％程度とすると改質反応をするのに過剰な水蒸気Ｓを供給することなく、かつ、水蒸気Ｓが不足して炭素を析出することもなく、好適である。なお、パンチングメタルやハニカム構造のような多孔板や多孔質のセラミックスで区画壁３０を形成すると、開孔率を調整しやすいので好適である。また、パンチングメタルであれば区画壁３０を薄く形成することができる。ハニカム構造の多孔板とすると、高強度の区画壁３０を形成することができる。セラミックスであれば、耐熱性が高く、また、軽量の区画壁３０を形成することができる。
【００２２】
メッシュ３６は、触媒層２１と原燃料流路２６とを隔離し、触媒層２１を区画する。メッシュ３６は、原燃料流路２６を流れる炭化水素系原燃料Ｒを触媒層２１に導入し易いことが好ましい。メッシュ３６は、金属メッシュでも他の素材のメッシュでもよく、例えばステンレス鋼のように高温の改質反応温度に対する耐熱性を有する素材で形成されればよい。なお、図１（ａ）に示すように、触媒層２１を鉛直下方に、原燃料流路２６をその上方に配置する場合には、メッシュ３６を備えずに、重力によって触媒２０を触媒層２１に安定させて、触媒層２１を区画することもできる。
【００２３】
原燃料流路２６には、炭化水素系原燃料Ｒが図中の矢印方向（図１（ａ）の左から右）に流れる。ここで、炭化水素系原燃料Ｒとは、炭化水素だけからなるガス、あるいは、炭化水素と炭化水素以外からなるガスの総称であり、水分を含んでもよい。炭化水素系原燃料Ｒとしては、メタンを含む、バイオマスなどの消化ガスや都市ガス、ＬＰＧやナフサ、灯油などの液体状炭化水素を気化させたガスなどが例示される。炭化水素は、改質触媒２０の下で、水蒸気と改質反応をすることにより、水素を生ずる。例えば、炭化水素としてメタンＣＨ４を用いると、ＣＨ４＋２Ｈ２Ｏ→ＣＯ２＋４Ｈ２となる。あるいは、ＣＨ４＋Ｈ２Ｏ→ＣＯ＋３Ｈ２となる。
【００２４】
水蒸気流路２４には、水蒸気Ｓが流れる。典型的には、図示するように水蒸気Ｓは炭化水素系原燃料Ｒと同方向に流れるが、流れる方向は、水素系原燃料Ｒが流れる方向と異なっていてもよい。水蒸気Ｓの温度は、例えば２００〜１０００℃であり、圧力は水素系原燃料Ｒの圧力より高くする。水蒸気Ｓの圧力を水素系原燃料Ｒの圧力より高くすることにより、触媒層２１で改質反応の結果生じた水素等のガスは、水蒸気流路２４に流れず、原燃料流路２６に流れる。
【００２５】
続いて、改質反応装置１０の作用について説明する。原燃料流路２６を流れる炭化水素系原燃料Ｒの少なくとも一部がメッシュ３６を通り抜け、触媒層２１に入り込む。また、水蒸気流路２４を流れる水蒸気Ｓの少なくとも一部も、区画壁３０の貫通孔４０を流れ、触媒層２１に入り込む。そこで、触媒層２１中で、炭化水素系原燃料Ｒと水蒸気Ｓとが接触する。炭化水素系原燃料Ｒと水蒸気Ｓとが触媒２０の下で接触し、前述の改質反応を行うことにより水素を生ずる。すなわち、炭化水素系原燃料Ｒと水蒸気Ｓとが改質反応により水素を含有するガスとしての燃料ガスＦとなる。なお、改質反応は、典型的には６００〜１０００℃程度の高温で行われるので、触媒層２１は不図示の加熱器により改質反応に適する温度に加熱される。なお、水蒸気Ｓは、水蒸気流路２４から貫通孔４０を通って導入されたものに限られず、炭化水素系原燃料Ｒに予め混合されていてもよい。特にバイオマス由来の炭化水素系原燃料Ｒでは、通常メタン等の炭化水素と水蒸気とを含有しており、炭化水素系原燃料Ｒには水蒸気が含まれる。
【００２６】
ここで、水蒸気流路２４の圧力が原燃料流路２６の圧力より高いので、生成した燃料ガスＦは触媒層２１からメッシュ３６を通り抜け、原燃料流路２６に流れる。そこで、原燃料流路２６の上流側（図１（ａ）の左側）では炭化水素系原燃料Ｒが流れるが、下流側（図１（ａ）の右側）では燃料ガスＦが流れる。この流れの方向が、炭化水素系原燃料Ｒが流れる所定の方向である。なお、改質反応装置１０では、炭化水素系原燃料Ｒが必ずしも総て燃料ガスＦに改質される必要はない。この点については、図８の説明において後述する。
【００２７】
改質反応装置１０では、触媒層２１の第１の面２１ａ側から水蒸気流路２４に沿った広い範囲で水蒸気Ｓが入り込み、第２の面２１ｂ側から原燃料流路２６に沿った広い範囲で炭化水素系原燃料Ｒが入り込むので、触媒層２１中の広い範囲でほぼ均等に炭化水素系原燃料Ｒと水蒸気Ｓによる改質反応が行われる。すなわち、局所的に改質反応が進むことによる温度低下部分が形成されない。そのため、改質反応温度の低下による、炭素を析出しないための炭素量に対する水蒸気量の比（スチームカーボン比Ｓ／Ｃ）が大きくなることがなく、すなわち必要とされる水蒸気量が増えることなく、炭素の析出が抑えられる。なお、スチームカーボン比Ｓ／Ｃは、２〜５程度とするのがよい。また、触媒層２１の広い範囲で改質反応が行われ、改質反応が行われる広い範囲に水蒸気Ｓが水蒸気流路２４から直接に供給されるので、水蒸気Ｓの供給量を必要最小限まで低減することができる。さらに、局所的な温度の低下が防止される、すなわち不均一な温度分布が防止されるので、触媒２０等に生ずる熱応力が抑えられ、触媒２０の圧壊等を防ぐことができる。
【００２８】
次に、図１（ｂ）に示す改質反応装置１２では、改質反応装置１０のメッシュ３６の代わりに、触媒層２１の第２の面２１ｂ側に貫通孔４２が形成された区画壁３２を備え、区画壁３２で触媒層２１と原燃料流路２６とを隔離する。区画壁３２は、触媒層２１と水蒸気流路２４とを隔離する区画壁３０と同様の構造でよい。しかし、触媒層２１中により確実に炭化水素系原燃料Ｒを導入するために、開孔率を高くすることが好ましい。触媒層２１を区画壁３２で区画することにより、改質反応装置１２は、強度的に優れた改質反応装置１２となる。
【００２９】
次に、図１（ｃ）に示す改質反応装置１４では、触媒層２２が、粒状の触媒により形成されるのではなく、一体としての多孔体の触媒により形成される。例えば、アクリル等の造孔剤とアルミナＡｌ２Ｏ３との混合体を焼結すると、アクリルが溶融して流出することにより、多孔体の担体が形成される。その多孔体の担体にルテニウムＲｕやニッケルＮｉ等の触媒作用を有する金属を含浸させることによって、一体としての多孔体の触媒層２２を形成する。あるいは、触媒作用を有する金属と、耐熱性の高いセラミックスを焼結させた、サーメットと称される多孔体としてもよい。その他、触媒作用を有する金属を含有するパンチングメタルやハニカム構造体としてもよい。
【００３０】
触媒層２２が多孔体で形成されると、触媒層２２の第１の面２２ａ側から水蒸気流路２４に沿った広い範囲で水蒸気Ｓが入り込み、第２の面２２ｂ側から原燃料流路２６に沿った広い範囲で炭化水素系原燃料Ｒが入り込むので、触媒層２２中の広い範囲で炭化水素系原燃料Ｒと水蒸気Ｓによる改質反応が行われる。すなわち、上流側でも、局所的に改質反応が進むことによる温度低下部分が形成されない。そのため、改質反応温度の低下による、炭素を析出しないためのスチームカーボン比Ｓ／Ｃが大きくなることがなく、すなわち必要とされる水蒸気量が増えることなく、炭素の析出が抑えられる。また、触媒層２２の広い範囲で改質反応が行われ、改質反応が行われる広い範囲に水蒸気Ｓが水蒸気流路２４から直接に供給されるので、水蒸気Ｓの供給量を必要最小限まで低減することができる。さらに、局所的な温度の低下が防止される、すなわち不均一な温度分布が防止されるので、触媒２２等に生ずる熱応力が抑えられ、触媒２２の損壊等を防ぐことができる。
【００３１】
触媒層２２を一体としての多孔体で形成すると、区画壁３０（図１（ａ）参照）やメッシュ３６（図１（ａ）参照）、区画壁３２（図１（ｂ）参照）がなくても触媒層２２が画定される。すなわち、区画壁やメッシュが不要となるので、改質反応装置１４の構成が簡単になり、製造が容易となる。なお、一体としての多孔体の触媒層２２が自立するほどに剛性が高くない場合には、区画壁やメッシュを備えてもよい。
【００３２】
次に、図２を参照して、改質反応装置１６の主要部について説明する。図２は、本発明の第２の実施の形態としての改質反応装置１６を模式的に説明する断面図である。改質反応装置１６は、触媒２０から形成された触媒層２３と、触媒層２３の面２３ａ側に配置され、複数の貫通孔４０が形成された壁である区画壁３０と、触媒層２３の面２３ａと表裏の関係にある面２３ｂ側に配置される区画壁３４を備える。すなわち、触媒層２１は、区画壁３０と区画壁３４とにより画定される。触媒層２３の第１の面２３ａ側には、水蒸気Ｓが流れる水蒸気流路２４が形成される。触媒層２３と水蒸気流路２４とは区画壁３０で隔離される。
【００３３】
改質反応装置１６では、炭化水素系原燃料Ｒは、触媒層２３中を流れる。炭化水素系原燃料Ｒは、触媒層２３の面２３ａおよび面２３ｂに画定された流路を矢印方向（図２の左から右）へ流れる。この流れる方向が、所定の方向となる。すなわち、面２３ａは、炭化水素系原燃料Ｒが触媒層２３中を流れる所定の方向と平行な面となる。ここで、「所定の方向と平行な面」とは、数学的に厳密な意味での平行でなくてもよく、断面において炭化水素系原燃料Ｒが流れる所定の方向に実質的に沿った面であればよく、図２の断面方向（紙面の方向）に湾曲した面を含む。
【００３４】
面２３ａ側から、区画壁３０の貫通孔４０を流れて、水蒸気流路２４から水蒸気Ｓが触媒層２３中に入り込む。この場合も、水蒸気流路２４の圧力を触媒層２３中の圧力より高く設定することにより、水蒸気Ｓが水蒸気流路２４から触媒層２３中に入り込む。触媒層２３中に入り込んだ水蒸気Ｓは、触媒層２３中を流れる炭化水素系原燃料Ｒと接触し、改質反応を行い、水素を含有する燃料ガスＦを生ずる。生じた燃料ガスＦは、触媒層２３中を炭化水素系原燃料Ｒと同じ所定の方向に流れる。
【００３５】
改質反応装置１６では、触媒層２３の面２３ａ側から水蒸気流路２４に沿った広い範囲で水蒸気Ｓが入り込み、触媒層２３中を流れる炭化水素系原燃料Ｒと接触するので、触媒層２３中の広い範囲でほぼ均等に炭化水素系原燃料Ｒと水蒸気Ｓによる改質反応が行われる。すなわち、局所的に改質反応が進むことによる温度低下部分が形成されない。そのため、改質反応温度の低下による、炭素を析出しないためのスチームカーボン比Ｓ／Ｃが大きくなることがなく、すなわち必要とされる水蒸気量が増えることなく、炭素の析出が抑えられる。また、触媒層２３の広い範囲で改質反応が行われ、改質反応が行われる広い範囲に水蒸気Ｓが水蒸気流路２４から直接に供給されるので、水蒸気Ｓの供給量を必要最小限まで低減することができる。さらに、局所的な温度の低下が防止される、すなわち不均一な温度分布が防止されるので、触媒２０等に生ずる熱応力が抑えられ、触媒２０の圧壊等を防ぐことができる。加えて、炭化水素系原燃料Ｒが触媒層２３中を流れているので、触媒との接触頻度が高まり、未反応のまま排出される炭化水素系原燃料Ｒの少ない燃料ガスＦが得られる。
【００３６】
次に、図３を参照して、改質反応装置１００について説明する。図３は、本発明の第３の実施の形態としての改質反応装置１００の断面図である。改質反応装置１００は、円筒形のシェル５０と、シェル５０の端部を封じる一対のフランジ５２、５４と、これまで模式的に主要部としての改質反応装置として説明した触媒構成１０とを備える。触媒構成１０は、シェル５０内に配置され、シェル５０の内面との間に間隙を有して、外面に区画壁３０が、その内側に触媒層２１とメッシュ３６が配された円筒形に形成される。よって、シェル５０と触媒構成１０との間に、円筒形の、すなわち断面が環状の、本実施の形態では円環状の外側空間５８が形成される。触媒層２１は環状断面の外側空間５８の内側に配置される。また、円筒形の触媒構成１０の内側には内側空間５６が形成される。ここで、改質反応装置１００は触媒構成１０を備えるものとして説明するが、触媒構成としては他の改質反応装置として説明した触媒構成１２、１４、１６であってもよい。
【００３７】
シェル５０の一端の近傍には、水蒸気ノズル６０が形成され、不図示の水蒸気供給管と連接される。水蒸気ノズル６０からシェル５０内の外側空間５８に水蒸気Ｓが導入される。水蒸気ノズル６０が形成された側の端部を封じる入口側フランジ５２には原燃料ノズル６２が形成され、不図示の原燃料供給管と連接される。原燃料ノズル６２は、触媒構成１０の内側の内側空間５６と連接し、原燃料ノズル６２から内側空間５６に炭化水素系原燃料Ｒが導入される。水蒸気ノズル６０が形成された側の端部と反対側の端部を封じる出口側フランジ５４には燃料ガスノズル６４が形成され、不図示の燃料ガス管と連接される。燃料ガスノズル６４は、触媒構成１０の内側の内側空間５６と連接し、シェル５０内の内側空間５６から改質反応により生成された燃料ガスＦを燃料ガス管に導出する。
【００３８】
改質反応装置１００では、内側空間５６が原燃料流路２６（図１参照）に相当し、外側空間５８が水蒸気流路２４（図１参照）に相当する。このように、触媒構成１０を円筒形に形成し、その外側空間５８に水蒸気Ｓを、内側空間５６に炭化水素系原燃料Ｒを流すことにより、コンパクトな改質反応装置１００となる。また、改質反応装置１００は、シェル５０と、一対のフランジ５２、５４と、円筒形に形成した触媒構成１０とで構成されるので、製造が容易で、かつ、触媒２０の交換等のメンテナンスも容易である。
【００３９】
図３に示す区画壁３０では、炭化水素系原燃料Ｒの流れる上流側（図３の下側）には、等サイズの貫通孔４０が下流側より多く形成されている。すなわち、上流側の方が下流側より開孔率が大きい。触媒構成１０では、基本的に、触媒層２１の第１の面２１ａ側から水蒸気流路５８に沿った広い範囲で水蒸気Ｓが入り込み、第２の面２１ｂ側から原燃料流路５６に沿った広い範囲で炭化水素系原燃料Ｒが入り込むので、触媒層２１中の広い範囲でほぼ均等に炭化水素系原燃料Ｒと水蒸気Ｓによる改質反応が行われ、局所的に改質反応が進むことによる温度低下部分が形成されない。しかし、原燃料流路５６を流れる炭化水素系原燃料Ｒには、下流になるにつれ、徐々に改質反応により生成された燃料ガスＦが多く含まれるようになる。そのため、同じ量の炭化水素系原燃料Ｒあるいは炭化水素系原燃料Ｒと燃料ガスＦとの混合ガスが触媒層２１中に入り込んでも、下流側になるにつれ、触媒層２１中での改質反応が活発でなくなることがある。そのため、上流側に比べて下流側では改質反応に要求される水蒸気Ｓの量が減少するので、下流側の区画壁３０に形成される貫通孔４０は上流側に形成される貫通孔４０より少ない。すなわち、炭化水素系原燃料Ｒの流れる上流側には下流側より多くの貫通孔４０が形成されることにより、上流側で水蒸気Ｓが不足して炭素が析出することを抑えつつ、水蒸気Ｓの供給量を低く維持することができる。なお、開孔率を大きく形成するには、等サイズの貫通孔４０を多数形成しても、同数の大きなサイズの貫通孔４０を形成しても、多数の大きなサイズの貫通孔４０を形成してもよい。
【００４０】
図４に示す改質反応装置１０２のように、水蒸気流路７６と原燃料流路７４との配置を逆にしてもよい。図４は、本発明の第３の実施の形態の変形としての改質反応装置１０２の断面図である。改質反応装置１０２は、ヘッド７１を備えたシェル７０と、シェル７０内に配置された触媒構造１０とを備える。触媒構造１０は、釣鐘形に形成され、円筒形の胴部と、水蒸気Ｓが流れる下流側の一端でシェル７０のヘッド７１と相似形状に形成された皿型部とを有し、一端が閉じている。触媒構造１０は、胴部および皿型部の内側に貫通孔４０が形成された区画壁３０が、その外側に触媒層２１、更に外側にメッシュ３６が配置される。
【００４１】
触媒構造１０の胴部と皿型部に囲まれて内側空間７６が、触媒構造１０とシェル７０との間に外側空間７４が形成される。シェル７０のヘッド７１には、燃料ガスノズル７２が形成され、不図示の燃料ガス管と連通し、改質反応により生成された燃料ガスＦを導出する。なお、改質反応装置１０２の図示しない端部は、改質反応装置１００の上流側端部と同様に構成される。ただし、シェル７０に形成され外側空間７４と連通するノズルからは炭化水素系原燃料Ｒが、入口側フランジに形成され内側空間７６と連通するノズルからは水蒸気Ｓが導入される。よって、外側空間７４が原燃料流路２６（図１参照）に相当し、内側空間７６が水蒸気流路２４（図１参照）に相当する。このように、触媒構造１０の胴部において、円筒形の、すなわち断面が環状の、本実施の形態では円環状の原燃料流路７４の内側に、円筒形に形成した触媒構成１０を配置し、その内側の水蒸気流路７６に水蒸気Ｓを流すことにより、コンパクトな改質反応装置１０２となる。特に、触媒構成１０が端部に皿型部を有することで、より触媒層２１の体積を増やし、触媒２０を多く収容することが可能となり、更にコンパクト化が図れる。
【００４２】
図５には、本発明の第３の実施の形態の別の変形としての改質反応装置１０４の断面図を示す。前述のように、改質反応は６００〜１０００℃で行われ、かつ、吸熱反応であるので、外部（改質反応系外）から熱を供給するのが一般的である。そこで、改質反応装置１０４では、加熱部としての内側空間５９に加熱器としてのバーナー８０を備え、バーナー８０の火炎からの熱で加熱して、触媒層２３における炭化水素系原燃料Ｒと水蒸気Ｓとの改質反応を適切な温度に保つ。触媒層２３での温度むらを少なくするために、バーナー８０は内側空間５９の円形断面の中央に配置されるのが好ましい。炭化水素系原燃料Ｒあるいは改質反応により生成された燃料ガスＦがバーナー８０の熱で燃焼することがないように、図２で示す触媒層２３を用いている。すなわち、内側空間５９は触媒層２３と区画壁３４により隔離され、炭化水素系原燃料Ｒあるいは燃料ガスＦは内側空間５９に入り込むことはない。また、原燃料ノズル６６は、入口側フランジ５３の中心あるいは内側空間５９に対応する位置から外れ、触媒層２３と連接する位置に配置され、また、燃料ガスノズル６８も出口側フランジ５５の中心あるいは内側空間５９に対応する位置から外れ、触媒層２３と連接する位置に配置される。そして、出口側フランジ５５の中心あるいは内側空間５９に連接する位置には、バーナー８０の燃焼ガスＷを排気するための排気ノズル６９が配置される。
【００４３】
また、図３に示す改質反応装置１００にバーナー８０を備える場合には、炭化水素系原燃料Ｒあるいは燃料ガスＦがバーナー８０の火炎と接して燃焼することがないように、バーナー８０を囲み、炭化水素系原燃料Ｒあるいは燃料ガスＦから隔離する。例えば、内側空間５６を炭化水素系原燃料Ｒおよび燃料ガスＦが流れる原燃料流路とバーナー８０を収容する加熱部とに区画する隔壁を設置する。その場合に、隔壁を内側空間５６と同心に形成すると、より均等に触媒層２１を加熱することになるので、好適である。そこで、入口側フランジ５２の中心あるいは加熱部と連接する位置にはバーナー８０が、中心を外れて原燃料流路と連接する位置に原燃料ノズル６２が配置され、出口側フランジ５４の中心あるいは加熱部と連接する位置には排気ノズルが、中心を外れて原燃料流路と連接する位置に燃料ガスノズル６４が配置されることになる。また、図４に示す改質反応装置１０２にバーナー８０を備える場合には、内側空間７６には、水蒸気Ｓが流れており、バーナー８０の火炎に接しても燃焼しないので、内側空間７６にバーナー８０を備えてもよい。なお、改質反応の反応熱を供給するのは、バーナー８０の火炎に限られず、改質反応装置１０４をシェル５０の外面から加熱する装置等を含め、他の周知な加熱器でもよい。あるいは、炭化水素系原燃料Ｒや水蒸気Ｓを改質反応に適した温度まで加熱した上で、改質反応装置１０４に供給してもよい。あるいは、改質反応装置１０４内で発熱反応を行わせてもよく、これらのいかなる加熱手段を用いてもよい。改質反応装置１０４のように、環状断面の水蒸気流路５８の内側に触媒層２３を形成し、触媒層２３を環状断面に形成し、触媒層２３の内側に改質反応熱を供給するための加熱部５９を配置することにより、コンパクトな改質反応装置１０４となる。特に加熱部５９にバーナー８０を備えることにより、改質反応に必要な熱を十分に供給することができる。
【００４４】
次に、図６を参照して、炭素が析出してしまっても、析出した炭素を取り除くことができる構成が付属された改質反応装置１００について説明する。図６は、析出した炭素を取り除くための酸化剤供給装置が付属した改質反応装置１００を説明する断面図である。図３を参照して説明した改質反応装置１００の水蒸気ノズル６０には、水蒸気供給配管８６が直接連接せず、短管８２が接続し、短管８２の他端には切替弁８４が配設される。切替弁８４は、三方弁であり、短管８２と、水蒸気供給配管８６と、酸化剤供給装置としての酸化剤供給管８８が接続する。酸化剤供給管８８には、コンプレッサ、空気ボンベ等の酸化剤Ｏの供給源（不図示）が接続する。切替弁８４は、短管８２と水蒸気供給配管８６とを連通する位置と、短管８２と酸化剤供給管８８とを連通する位置とを切り替える。
【００４５】
切替弁８４が短管８２と水蒸気供給配管８６とを連通する位置にあるときには、水蒸気Ｓが水蒸気供給配管８６、切替弁８４、短管８２を通って水蒸気ノズル６０から外側空間５８に供給され、前述の通りに、炭化水素系原燃料Ｒと改質反応が行われる。
【００４６】
切替弁８４が短管８２と酸化剤供給管８８とを連通する位置にあるときには、酸化剤Ｏが酸化剤供給管８８、切替弁８４、短管８２を通って水蒸気ノズル６０から外側空間５８に供給される。酸化剤Ｏは、典型的には高温空気であり、あるいは、他の酸化作用を有するガスである。外側空間５８に酸化剤Ｏを供給するのは、改質反応装置１００の運転を停止しているときで、炭化水素系原燃料Ｒは改質反応装置１００に供給されない。すなわち、外側空間５８を酸化剤Ｏが流れるだけである。そこで、酸化剤Ｏは、区画壁３０の貫通孔４０を流れて触媒層２１に達する。触媒層２１の触媒２０の表面に付着している、析出した炭素は、酸化剤Ｏにより酸化され、二酸化炭素ＣＯ２となる。気体である二酸化炭素ＣＯ２は、酸化剤Ｏに随伴し、触媒層２１からメッシュ３６を通過して、内側空間５６を通って燃料ガスノズル６４から排出される。このように、酸化剤Ｏで炭素を酸化することにより、容易に析出した炭素を取り除くことができ、触媒２０の有効面積の減少、すなわち、改質反応効率の低下、触媒層２１を流れる流体の圧力損失の増大等の炭素の析出による弊害を取り除くことができる。
【００４７】
なお、二酸化炭素ＣＯ２が燃料ガスノズル６４から排出されるので、二酸化炭素ＣＯ２が後段の装置の運転に悪影響を与える恐れがある場合には、燃料ガスノズル６４に接続する配管に切替弁（不図示）を配設して、二酸化炭素ＣＯ２が後段の装置に流れないようにするのがよい。
【００４８】
析出した炭素を取り除くことができる構成として、酸化剤供給装置としての酸化剤供給管８８が接続するものとして説明したが、酸化剤供給装置の代わりに還元剤供給装置を備えてもよい。典型的には、還元剤Ｄとして水素を供給し、上記と同様の操作により、炭素を還元してメタンガスＣＨ４に変換し（メタネーションともいう）、燃料ガスノズル６４から排出する。改質反応装置１００で生成した水素の一部を用いてメタネーションにより析出した炭素を取り除くことができるので、還元剤Ｄの入手が容易であり、また、メタンガスＣＨ４が排出されるので、排出ガスの再利用が可能であるという利点がある。なお、酸化剤供給装置では、空気を酸化剤Ｏとして利用できるので、酸化剤Ｏの入手はさらに容易である。
【００４９】
続いて、図７を参照して、本発明の第４の実施の形態としての燃料電池発電装置１１０および電解セル装置１１２について説明する。図７は、本発明の第４の実施の形態としての燃料電池発電装置１１０および電解セル装置１１２の主要部を説明する断面図で、（ａ）は燃料電池発電装置１１０を、（ｂ）は電解セル装置１１２を示す。図７（ａ）に示す燃料電池発電装置１１０は、円筒形のシェル９０に、これまで模式的に主要部としての改質反応装置１４として説明した触媒構成すなわち触媒層２２とを備える。触媒層２２も円筒形に形成され、その内側に間隔を開けて、円筒形に形成され、電極を具備した電解質膜９２を備える。すなわち、図７には、円筒形の一部の断面のみを示している。シェル９０、触媒層２２、電解質膜９２の間にはそれぞれ、外側空間９６、中間空間９７が形成され、電解質膜９２の内側には内側空間９８が形成される。ここで、電解質膜９２としては、固体酸化物電解質膜として知られているイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）などが好適に用いられるが、他の周知の電解質膜を用いてもよい。
【００５０】
外側空間９６には水蒸気Ｓが導入され、中間空間９７には炭化水素系原燃料Ｒが導入されて、触媒層２２と組み合わせて、改質反応装置が構成される。よって、改質反応が進むにつれ、中間空間９７に水素を含む燃料ガスＦが流れることになる。すなわち、燃料電池発電装置１１０で炭化水素系原燃料Ｒが流れる方向において、最上流側では炭化水素系原燃料Ｒが流れるが、その下流側では燃料ガスＦが徐々に増加して流れる。
【００５１】
内側空間９８には、酸化剤ガスとしての空気Ａが導入される。そこで、中間空間９７に流れる燃料ガスＦと空気Ａとが電解質膜９２を挟んで流れることになり、燃料電池セルが構成される。燃料電池セルとは、電解質膜９２の内側空間９８側をカソード電極、中間空間９７側をアノード電極として、アノード電極で燃料ガスＦ中の水素が電解質膜９２を経由して供給される酸素イオンにより酸化され水分となり、カソード電極で空気Ａ中の酸素から酸素イオンと電気が生成される反応器である。そこで、中間空間９７からは、最終的にアノードオフガスＢとして水分を含むガスが、内側空間９８からは、最終的にカソードオフガスＣとして酸素の減少したガスが排出される。燃料電池セルで発電した電気は、外部に取出され、利用される。
【００５２】
燃料電池発電装置１１０のように、改質反応装置を構成するための触媒層２２と、燃料電池セルを構成するための電解質膜９２とを、同一のシェル９０内で、同心の円筒形として配置することにより、配管系を備えることなく、コンパクトな構造で、炭化水素系原燃料Ｒから燃料電池セルにて発電を行うことができる。また、図１（ｃ）にて説明した改質反応装置１４としての触媒層２２を備えるので、改質反応温度の低下による、炭素を析出しないためのスチームカーボン比Ｓ／Ｃが大きくなることがなく、すなわち必要とされる水蒸気量が増えることなく、炭素の析出が抑えられる。また、触媒層２２の広い範囲で改質反応が行われ、改質反応が行われる広い範囲に水蒸気Ｓが直接に供給され、水蒸気Ｓの供給量を必要最小限まで低減することができる。さらに、局所的な温度の低下が防止される、すなわち不均一な温度分布が防止されるので、触媒２２等に生ずる熱応力が抑えられ、触媒２２の損壊等を防ぐことができる。なお、触媒層２２と電解質膜９２の配置を入れ替えて、外側空間９６に空気Ａを、内側空間９８に水蒸気Ｓを導入してもよいことは明らかである。
【００５３】
図７（ｂ）に示す電解セル装置１１２は、基本的に燃料電池発電装置１１０と同様の構造をしている。電解セル装置１１２に用いられる電解質膜９４は、燃料電池発電装置１１０に用いられる電解質膜９４と同じものでよい。ただし、電解セル装置１１２では、内側空間９８に空気Ａではなく、水蒸気Ｓを導入する。そこで、中間空間に流れる燃料ガスＦと水蒸気Ｓが電解質膜９４を挟んで流れ、電解セルが構成される。電解セルとは、電解質膜９４の内側空間９８側をカソード電極、中間空間９７側をアノード電極として、アノード電極で燃料ガスＦ中の水素が電解質膜９４を経由して供給される酸素イオンにより酸化され水分となり、カソード電極で水蒸気Ｓ中の水から酸素イオンと水素が生成される反応器である。すなわち、カソードオフガスＣ’は、水素に富むガスとなり、この水素が外部に取出され、利用される。電解セル装置１１２を用いることにより、高純度の水素を簡略化した構造で取り出すことができる。
【００５４】
電解セル装置１１２のように、改質反応装置構成するための触媒層２２と、電解セルを構成するための電解質膜９４とを、同一のシェル９０内で、同心の円筒形として配置することにより、配管系を備えることなく、コンパクトな構造で、炭化水素系原燃料Ｒから水素に富んだガスＣ’を生成することができる。また、図１（ｃ）にて説明した改質反応装置１４としての触媒層２２を備えるので、改質反応温度の低下による、炭素を析出しないためのスチームカーボン比Ｓ／Ｃが大きくなることがなく、すなわち必要とされる水蒸気量が増えることなく、炭素の析出が抑えられる。また、触媒層２２の広い範囲で改質反応が行われ、改質反応が行われる広い範囲に水蒸気Ｓが直接に供給され、水蒸気Ｓの供給量を必要最小限まで低減することができる。さらに、局所的な温度の低下が防止される、すなわち不均一な温度分布が防止されるので、触媒２２等に生ずる熱応力が抑えられ、触媒２２の損壊等を防ぐことができる。なお、触媒層２２と電解質膜９４の配置を入れ替えもよいことは明らかである。また、燃料電池発電装置１１０あるいは電解セル装置１１２において、触媒層２２の代わりに、改質反応装置としての触媒構成１０、１２、１６を用いてもよい。
【００５５】
次に図８を参照して、本発明の第５の実施の形態としての燃料電池発電装置１５０を説明する。図８は、これまで説明した本発明の実施の形態である改質反応装置を備える燃料電池発電装置１５０のブロック図である。燃料電池発電装置１５０は、炭化水素系原燃料Ｒ１からイオウ分を取り除く脱硫器１２０と、脱硫した炭化水素系原燃料Ｒ２と水蒸気Ｓとから水素を含有する燃料ガスＦ１を生成する改質反応装置１０６と、燃料ガスＦ１中の一酸化炭素と水とのシフト反応により二酸化炭素と水素を生成するシフト反応器１２６と、シフト反応後の燃料ガスＦ２中に残留する一酸化炭素を酸化して二酸化炭素に変えるＣＯ燃焼器１２８と、残留する一酸化炭素を酸化した燃料ガスＦ３をアノード電極１３２に、酸化剤としての空気Ａをカソード電極１３６に導入し、電解質膜１３４を介して発電する燃料電池セル１３０とを備える。ここで、改質反応装置１０６は、例えば図１（ａ）に示す改質反応装置１００のように触媒層２０と水蒸気流路２４と原燃料流路２６とを備えて改質反応を行わせる改質反応器本体１２２と、改質反応器本体１２２に改質反応熱を供給する加熱器１２４とを有する。また、燃料電池発電装置１５０は、脱硫器１２０に炭化水素系原燃料Ｒ１を供給する配管、脱硫器１２０から改質反応器本体１２２に炭化水素系原燃料Ｒ２を供給する配管、改質反応器本体１２２からシフト反応器１２６に燃料ガスＦ１を供給する配管、シフト反応器１２６からＣＯ燃焼器１２８に燃料ガスＦ２を供給する配管、ＣＯ燃焼器１２８からアノード電極１３２に燃料ガスＦ３を供給する配管、カソード電極１３６に空気Ａを供給する配管、加熱器１２４に炭化水素系原燃料Ｒ１を供給する配管、空気Ａを供給する配管、アノードオフガスＢを供給する配管、改質反応器本体１２２に水蒸気Ｓを供給する配管を備える。
【００５６】
燃料電池発電装置１５０では、炭化水素系原燃料Ｒ１に含有されるイオウ分を脱硫器１２０で取り除く。後段で、特に電解質膜１３４において、イオウ分が材料劣化等を引き起こす恐れがあるためである。改質反応器本体１２２では、脱硫された炭化水素系原燃料Ｒ２と水蒸気Ｓとの改質反応により、水素を含有する燃料ガスＦ１を生成する。ここで、炭化水素系原燃料Ｒ２が総て水素と二酸化炭素とに改質反応されず、燃料ガスＦ１に一酸化炭素や炭化水素が残留している。一般に固体高分子形燃料電池では、燃料ガスＦ３中に一酸化炭素が残留すると、アノード極のプラチナ触媒が被毒し、発電効率の低下が起こるという問題があるので、一酸化炭素は後段のシフト反応器１２６およびＣＯ燃焼器１２８で処理される必要がある。しかし、高温で作動する固体酸化物形燃料電池では、残留した一酸化炭素および炭化水素を直接アノード電極上で還元すること（内部改質と呼ばれる）ができるため、総ての炭化水素や一酸化炭素を水素と二酸化炭素まで転換する必要がなく、燃料ガスＦ１を燃料ガスＦ３として直接アノード電極１３２へ供給してもよい。このため、改質装置１０６と固体酸化物形燃料電池１５０の組み合わせでは、シフト反応器１２６およびＣＯ燃焼器１２８を除いた構成が可能であり、図７に示す燃料電池発電装置１１０のような簡潔な構造で十分効率的に働く。
【００５７】
燃料電池セル１３０のアノード電極１３２に導入された燃料ガスＦ３は、カソード電極１３６に導入される空気Ａと協働して、発電する。アノード電極１３２では、燃料ガスＦ３中の水素が総て発電に利用されることはなく、一部の水素がアノードオフガスＢとして排出される。また、燃料ガスＦ３には、改質されずに残量した炭化水素も含まれる。そこで、アノードオフガスＢを加熱器１２４に導入して燃焼し、改質反応熱の熱源として有効利用し、エネルギ効率を高めている。
【００５８】
燃料電池発電装置１５０では、図６に示したように、改質反応器本体１２２に析出した炭素を取り除くための酸化剤供給装置が付属してもよい。すなわち、改質反応器本体１２２の触媒（不図示）に炭素が析出し、改質効率が低下し、あるいは、改質反応器本体１２２を流れるガスＲ２・Ｆ１の圧力損失が増加した場合に、改質反応器本体１２２の運転停止中に、水蒸気Ｓに代わり酸化剤Ｏを供給し、析出した炭素を二酸化炭素ガスとして除去する。あるいは、酸化剤供給装置に代わり還元剤供給装置を付属し、改質反応器本体１２２の運転停止中に、水蒸気Ｓに代わり還元剤Ｄを供給し、析出した炭素をメタンガスとして除去してもよい。
【００５９】
燃料電池発電装置１５０では、改質反応器本体１２２の触媒層（不図示）において、濃度の高い炭化水素系原燃料と水蒸気との改質反応が局所的に進むことによる温度低下部分が形成されない。したがって、炭素の析出が抑えられ、また、炭素の析出を抑えるために余分な水蒸気を供給する必要がない。さらに、触媒層で局所的な温度の低下が防止される、すなわち不均一な温度分布が防止されるので、触媒等に生ずる熱応力が抑えられ、触媒の損壊等を防ぐことができる。
【００６０】
なおこれまでは、カソード電極１３６に空気Ａが導入され、燃料電池セル１３０で発電されるものとして説明したが、燃料電池発電装置１５０は、カソード電極１３６に水蒸気Ｓが導入され、燃料電池セル１３０が電解セル１３０として機能し、水素に富むカソードオフガスＣ’を導出する、電解セル装置１５０として利用されてもよい。
【図面の簡単な説明】
【００６１】
【図１】本発明の第１の実施の形態としての改質反応装置を模式的に説明する断面図で、（ａ）は貫通孔を有する区画壁とメッシュとにより触媒層が画定される改質反応装置を、（ｂ）は貫通孔を有する区画壁と貫通孔を有する区画壁とにより触媒層が画定される改質反応装置を、（ｃ）は多孔体により形成された触媒層を備える改質反応装置とを示す。
【図２】本発明の第２の実施の形態としての改質反応装置を模式的に説明する断面図である。
【図３】本発明の第３の実施の形態としての改質反応装置の断面図である。
【図４】本発明の第３の実施の形態の変形としての改質反応装置の断面図である。
【図５】本発明の第３の実施の形態の別の変形としての改質反応装置の断面図である。
【図６】析出した炭素を取り除くための酸化剤供給装置が付属した改質反応装置を説明する断面図である。
【図７】本発明の第４の実施の形態としての燃料電池発電装置および電解セル装置の主要部を説明する断面図で、（ａ）は燃料電池発電装置を、（ｂ）は電解セルを示す。
【図８】本発明の第５の実施の形態としての、改質反応装置を備える燃料電池発電装置のブロック図である。
【符号の説明】
【００６２】
１０、１２、１４、１６ 改質反応装置（触媒構成）
２０ 触媒
２１ 触媒層
２１ａ、２２ａ 第１の面
２１ｂ、２２ｂ 第２の面
２２、２３ 触媒層
２３ａ 所定の方向と平行な面
２３ｂ 面
２４ 水蒸気流路
２６ 原燃料流路
３０、３２、３４ 区画壁
３６ メッシュ
４０、４２ 貫通孔
５０ シェル
５２、５３ 入口側フランジ
５４、５５ 出口側フランジ
５６ 内側空間（原燃料流路）
５８ 外側空間（水蒸気流路）
５９ 内側空間（加熱部）
６０ 水蒸気ノズル
６２、６６ 原燃料ノズル
６４、６８ 燃料ガスノズル
６９ 排気ノズル
６４ 燃料ガスノズル
７０ シェル
７１ ヘッド
７２ 燃料ガスノズル
７４ 外側空間（原燃料流路）
７６ 内側空間（水蒸気流路）
８０ バーナー（加熱器）
８２、８６、８８ 配管
８４ 切替弁
９０ シェル
９２、９４ 電解質膜
９６ 外側空間（水蒸気流路）
９７ 中間空間
９８ 内側空間
１００、１０２、１０４、１０６ 改質反応装置
１１０ 燃料電池発電装置
１１２ 電解セル装置
１２０ 脱硫器
１２２ 改質反応器本体
１２４ 加熱器
１２６ シフト反応器
１２８ ＣＯ燃焼器
１３０ 燃料電池セル（電解セル）
１３２ アノード電極
１３４ 電解質膜
１３６ カソード電極
１５０ 燃料電池発電装置（電解セル装置）
Ａ 空気
Ｂ アノードオフガス
Ｃ カソードオフガス
Ｃ’ カソードオフガス（水素に富むガス）
Ｄ 還元剤
Ｆ、Ｆ１、Ｆ２、Ｆ３ 水素を含有するガス（燃料ガス）
Ｏ 酸化剤
Ｒ、Ｒ１、Ｒ２ 炭化水素系原燃料
Ｓ 水蒸気
Ｗ 燃焼ガス
【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭化水素系原燃料と水蒸気との改質反応により、水素を含有するガスを製造する改質反応装置であって；
第１の面と前記第１の面と表裏の関係にある第２の面とを有し、前記改質反応を加速する触媒で形成された触媒層と；
前記第１の面に沿って前記水蒸気を流す水蒸気流路と；
前記第２の面に沿って所定の方向に前記炭化水素系原燃料を流す原燃料流路とを備える；
改質反応装置。
【請求項２】
炭化水素系原燃料と水蒸気との改質反応により、水素を含有するガスを製造する改質反応装置であって；
前記改質反応を加速する触媒で形成され、前記炭化水素系原燃料が所定の方向に流れ、前記炭化水素系原燃料が流れる所定の方向と平行な面を有し、該平行な面から前記水蒸気が導入される触媒層と；
前記平行な面に沿って前記水蒸気を流す水蒸気流路とを備える；
改質反応装置。
【請求項３】
前記触媒層と前記水蒸気流路とを隔離し、前記水蒸気の流れる貫通孔が形成された区画壁を備える；
請求項１または請求項２に記載の改質反応装置。
【請求項４】
前記貫通孔が、前記炭化水素系原燃料が流れる所定の方向の上流側では下流側より開孔率が大きく形成される；
請求項３に記載の改質反応装置。
【請求項５】
前記触媒層が、孔が形成される多孔体で形成され；
前記水蒸気が、前記多孔体の孔中に導入される；
請求項１または請求項２に記載の改質反応装置。
【請求項６】
前記水蒸気流路が環状断面を有し；
前記触媒層が前記環状断面の内側に配置される；
請求項１ないし請求項５のいずれか１項に記載の改質反応装置。
【請求項７】
前記原燃料流路が環状断面を有し；
前記触媒層が前記環状断面の内側に配置される；
請求項１に記載の改質反応装置。
【請求項８】
請求項１ないし請求項７のいずれか１項に記載の改質反応装置と；
前記改質反応した水素を含有するガスを導入し、発電を行う燃料電池セルとを備える；
燃料電池発電装置。
【請求項１】
炭化水素系原燃料と水蒸気との改質反応により、水素を含有するガスを製造する改質反応装置であって；
第１の面と前記第１の面と表裏の関係にある第２の面とを有し、前記改質反応を加速する触媒で形成された触媒層と；
前記第１の面に沿って前記水蒸気を流す水蒸気流路と；
前記第２の面に沿って所定の方向に前記炭化水素系原燃料を流す原燃料流路とを備える；
改質反応装置。
【請求項２】
炭化水素系原燃料と水蒸気との改質反応により、水素を含有するガスを製造する改質反応装置であって；
前記改質反応を加速する触媒で形成され、前記炭化水素系原燃料が所定の方向に流れ、前記炭化水素系原燃料が流れる所定の方向と平行な面を有し、該平行な面から前記水蒸気が導入される触媒層と；
前記平行な面に沿って前記水蒸気を流す水蒸気流路とを備える；
改質反応装置。
【請求項３】
前記触媒層と前記水蒸気流路とを隔離し、前記水蒸気の流れる貫通孔が形成された区画壁を備える；
請求項１または請求項２に記載の改質反応装置。
【請求項４】
前記貫通孔が、前記炭化水素系原燃料が流れる所定の方向の上流側では下流側より開孔率が大きく形成される；
請求項３に記載の改質反応装置。
【請求項５】
前記触媒層が、孔が形成される多孔体で形成され；
前記水蒸気が、前記多孔体の孔中に導入される；
請求項１または請求項２に記載の改質反応装置。
【請求項６】
前記水蒸気流路が環状断面を有し；
前記触媒層が前記環状断面の内側に配置される；
請求項１ないし請求項５のいずれか１項に記載の改質反応装置。
【請求項７】
前記原燃料流路が環状断面を有し；
前記触媒層が前記環状断面の内側に配置される；
請求項１に記載の改質反応装置。
【請求項８】
請求項１ないし請求項７のいずれか１項に記載の改質反応装置と；
前記改質反応した水素を含有するガスを導入し、発電を行う燃料電池セルとを備える；
燃料電池発電装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【公開番号】特開２００８−２３９３７７（Ｐ２００８−２３９３７７Ａ）
【公開日】平成２０年１０月９日（２００８．１０．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−７９９０３（Ｐ２００７−７９９０３）
【出願日】平成１９年３月２６日（２００７．３．２６）
【出願人】（００００００２３９）株式会社荏原製作所 (1,477)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１０月９日（２００８．１０．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年３月２６日（２００７．３．２６）
【出願人】（００００００２３９）株式会社荏原製作所 (1,477)
【Ｆターム（参考）】
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