改質天然ゴムの製造方法
【課題】天然ゴムの粘度を低減し成形加工性を向上すると共に、ヒステリシスロスを小さくするようにした改質天然ゴムの製造方法を提供する。
【解決手段】天然ゴムラテックスに、加熱、マイクロ波照射、紫外線照射から選ばれる少なくとも１つの処理を行なうことにより、前記天然ゴムラテックス中のゴム粒子からタンパク質を遊離させ、その遊離したタンパク質を含むように乾燥することを特徴とする。
【解決手段】天然ゴムラテックスに、加熱、マイクロ波照射、紫外線照射から選ばれる少なくとも１つの処理を行なうことにより、前記天然ゴムラテックス中のゴム粒子からタンパク質を遊離させ、その遊離したタンパク質を含むように乾燥することを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、改質天然ゴムの製造方法に関し、さらに詳しくは、天然ゴムの粘度を低減し成形加工性を向上すると共に、ヒステリシスロスを小さくするようにした改質天然ゴムの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
天然ゴムは、機械的特性が優れるため空気入りタイヤ、ベルト、接着剤などの工業製品に広く使用されている。しかし、空気入りタイヤのトレッドゴムには、機械的特性が優れることに加え、ヒステリシスロスを小さくすることにより燃費性能を向上させたり、粘度を低減することにより成形加工性を向上させることが求められており、従来の天然ゴムはこれらの特性が必ずしも十分ではなかった。
【０００３】
一方、天然ゴムに新たな特性を付与するための改質手段としては、天然ゴムへのエポキシ化や有機化合物のグラフト共重合、脱タンパク質処理などが知られている。例えば、特許文献１は、天然ゴムラテックスにタンパク質変成剤を添加し、ラテックス中のタンパク質を変成し、遠心分離によりタンパク質を除去することを提案している。
【０００４】
しかし、このような改質手段により得られた改質天然ゴムにおいても、低粘度化による成形加工性の向上やヒステリシスロスの低減という要求性能を達成することはできなかった。
【特許文献１】特開２００４−９９６９６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、天然ゴムの粘度を低減し成形加工性を向上すると共に、ヒステリシスロスを小さくするようにした改質天然ゴムの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記目的を達成する本発明の改質天然ゴムの製造方法は、天然ゴムラテックスに、加熱、マイクロ波照射、紫外線照射から選ばれる少なくとも１つの処理を行なうことにより、前記天然ゴムラテックス中のゴム粒子からタンパク質を遊離させ、その遊離したタンパク質を含むように乾燥することを特徴とする。
【０００７】
前記天然ゴムラテックスは、パルス燃焼による衝撃波の雰囲気中に噴射して乾燥するとよい。前記天然ゴムラテックスを加熱処理するときは、６０℃以上９０℃以下の温度で加熱することにより前記タンパク質を遊離させるとよい。マイクロ波照射するときは、８０℃を超えないように５秒から５分間マイクロ波を照射することにより前記天然ゴムラテックス中のタンパク質を遊離させるとよい。また、紫外線照射するときは、波長が１０〜４００ｎｍの紫外線を５分から２時間照射することにより前記タンパク質を遊離させるとよい。前記天然ゴムラテックスは、フィールドラテックス及び／又は濃縮ラテックスにするとよい。
【０００８】
本発明の製造方法により得られた改質天然ゴムは、ヒステリシスロスを小さくすると共に、粘度を低減し成形加工性を向上することができる。この改質天然ゴムを含むジエン系ゴムに、カーボンブラック、シリカから選ばれる少なくとも１つを配合することによりゴム組成物にすることができる。このゴム組成物は、空気入りタイヤの構成部材、特にトレッド部を構成するのに好適である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の改質天然ゴムの製造方法は、天然ゴムラテックスに、加熱、マイクロ波照射、紫外線照射から選ばれる少なくとも１つの処理を行なうことにより、天然ゴムラテックス中のゴム粒子からタンパク質を遊離させ、その遊離したタンパク質を含むように乾燥するようにしたので、天然ゴムラテックスの乾燥操作及び乾燥後の天然ゴムの混合操作を通じてゴム粒子に付着したタンパク質の影響を小さくすることができる。また、天然ゴムラテックス中の遊離したタンパク質を除去せずに乾燥したため、改質天然ゴムの粘度を低減させ成形加工性が向上すると共に、ヒステリシスロスを小さくすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の製造方法において、天然ゴムラテックスとしては、ゴムの木から採取しろ過されたフィールドラテックス又はこれを処理した濃縮天然ゴムラテックスを使用することができる。これらのラテックスはいずれか一方又は両方を使用してもよい。天然ゴムラテックス中の固形成分の量は、特に制限されるものではないが、好ましくは１０〜７０重量％にするとよい。なお、天然ゴムラテックス中の固形成分とは、水分（しょう液）及びこれに溶解した成分を除いたすべての固形成分とする。
【００１１】
本発明の改質天然ゴムの製造方法は、天然ゴムラテックスに加熱、マイクロ波照射、紫外線照射から選ばれる少なくとも１つの処理を行なうことにより、天然ゴムラテックス中のゴム粒子に付着したタンパク質を遊離させるものである。このようにタンパク質をゴム粒子から遊離させることにより改質天然ゴムの製造時にタンパク質の影響を可及的に小さくする。また、遊離したタンパク質を除去せずに含有させた状態で、天然ゴムラテックスを乾燥するようにしたため、得られた改質天然ゴムは粘度が低減し成形加工性が向上すると共に、ヒステリシスロスを小さくすることができる。
【００１２】
本発明の製造方法において、天然ゴムラテックスを加熱してタンパク質を遊離させる処理条件は、好ましくは温度６０〜９０℃で０．１〜２．０時間混合・撹拌するとよい。加熱温度が６０℃未満の場合、ゴム粒子からタンパク質を十分に遊離させることができない。また、混合温度が９０℃を超えると、天然ゴムラテックスが熱劣化したり、ゲル化する虞がある。混合時間が０．１時間未満の場合、タンパク質の遊離が不十分になる。また、混合時間が２．０時間を超えても、タンパク質の遊離が頭打ちになり生産性が低下する。
【００１３】
本発明の製造方法において、天然ゴムラテックスにマイクロ波照射してタンパク質を遊離させる処理条件は、好ましくは８０℃を超えないように５秒から５分間マイクロ波を照射するとよい。特に、８０℃を超えないように５分間マイクロ波を照射するとよい。マイクロ波を照射する時間が５秒未満の場合、タンパク質の遊離が不十分になる。また、マイクロ波を照射する時間が５分を超えると、生産性が悪くなる。また、マイクロ波を照射するときは、急激に温度が上がりやすいため処理温度は８０℃を超えないようにするとよい。
【００１４】
本発明の製造方法において、天然ゴムラテックスに紫外線照射してタンパク質を遊離させる処理条件は、好ましくは波長が１０〜４００ｎｍで紫外線強度が０．１〜６０００ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を５分から２時間照射するとよい。特に、波長が１００〜３００ｎｍで紫外線強度が１〜３０００ｍＷ／ｃｍ２である紫外線を５〜６０分間照射するとよい。紫外線を照射する時間が５分未満の場合や紫外線強度が０．１ｍＷ／ｃｍ２未満の場合には、タンパク質の遊離が不十分になる。また、紫外線を照射する時間が２時間を超えると、生産性が悪くなる。紫外線強度が６０００ｍＷ／ｃｍ２を超えると、ゴムの劣化（架橋や切断）が起きやすくなる。
【００１５】
本発明の改質天然ゴムの製造方法は、天然ゴムラテックスに加熱、マイクロ波照射、紫外線照射から選ばれる処理を行なうことにより、ゴム粒子からタンパク質を遊離させ、その遊離したタンパク質を天然ゴムラテックスから分離・除去しないようにする。これは、天然ゴムラテックス中の遊離したタンパク質を遠心分離機などにより分離・除去し脱蛋白した場合、この脱蛋白した天然ゴムは、ヒステリシスロスを小さくすることができないからである。また、脱蛋白した天然ゴムは、スコーチが悪化しゴム焼けを起こしやすくなるという問題がある。これらの理由は明らかでないが、遊離したタンパク質を分離・除去せずに改質天然ゴムの中に分散させるようにした方が、低ヒステリシスロス及び低粘度が優れた改質天然ゴムを得ることができる。
【００１６】
本発明で用いる乾燥方法としては、天然ゴムラテックスをパルス燃焼衝撃波乾燥法により乾燥する方法が好ましい。パルス燃焼衝撃波乾燥法は、天然ゴムラテックスを、パルス燃焼による衝撃波の雰囲気中に噴射して行なう乾燥方法であり、遊離したタンパク質が、水分と共に除去されないようにしながら乾燥することができる。また、天然ゴムラテックス中のゴム粒子に過剰の熱をかけずに低温で乾燥するので天然ゴムの熱劣化やゲル化を防止することができる。このため、低ヒステリシスロスで低粘度の改質天然ゴムを製造するのに適した乾燥方法である。一方、天然ゴムラテックス中の天然ゴムを凝固させ、その固形成分を固液分離して乾燥した場合には、水分と共に遊離したタンパク質の一部が除去されるため、低ヒステリシスロス及び低粘度が優れた改質天然ゴムを得ることができない。
【００１７】
パルス燃焼衝撃波乾燥は、市販のパルス燃焼衝撃波乾燥装置（例えばパルテック社製ハイパルコン）を使用して行なうことができる。乾燥条件は、パルス燃焼の周波数が好ましくは５０〜１２００Ｈｚ、より好ましくは２５０〜１０００Ｈｚ、天然ゴムラテックスを噴射する乾燥室の温度を好ましくは４０〜１００℃、より好ましくは５０〜７０℃にするとよい。パルス燃焼衝撃波乾燥の条件を上述した範囲内にすることにより、天然ゴムの熱劣化やゲル化を防止することができる。
【００１８】
また、天然ゴムラテックスには界面活性剤を添加してもよい。界面活性剤を配合することにより、天然ゴムラテックス中のゴム粒子の分散を安定化することができる。このため天然ゴムラテックスが酸性になった場合でもゴム粒子の分散が不安定になるのを抑制し、生産ラインの配管の詰まり等の不具合を防止することができる。
【００１９】
本発明の製造方法により得られた改質天然ゴムは、ヒステリシスロスを小さくすると共に、粘度を低減し成形加工性を向上することができる。この改質天然ゴムを含むゴム組成物は、粘度が低いため成形加工性に優れると共にヒステリシスロスが小さいという特性を有する。ゴム組成物としては、改質天然ゴムを含むジエン系ゴムに、カーボンブラック及び／又はシリカを配合するとよい。改質天然ゴム以外のジエン系ゴムは、必要に応じて配合すればよい。ジエン系ゴムとしては、例えば天然ゴム、イソプレンゴム、各種ブタジエンゴム、各種スチレンブタジエンゴム、各種アクリロニトリル−ブタジエンゴム、各種ブチルゴムを例示することができる。これらのジエン系ゴムは単独又は複数の種類を配合してもよい。また、カーボンブラックはゴム組成物の耐摩耗性を高くする作用を行なうと共に、シリカはゴム組成物のヒステリシスロスを一層小さくする作用を行なう。
【００２０】
本発明のゴム組成物は、改質天然ゴム１００重量部に対し、カーボンブラック及びシリカから選ばれる少なくとも１種を好ましくは２０〜１５０重量部、より好ましくは３０〜１００重量部配合するとよい。カーボンブラック及びシリカの配合量が２０重量部未満であると、ゴム組成物を十分に補強することができない。また、カーボンブラック及びシリカの配合量が１５０重量部を超えると、ゴム組成物の粘度が高くなり成形加工性が悪化する。カーボンブラック及びシリカは、それぞれ単独で配合してもよい。また、カーボンブラック及びシリカを共に配合してもよい。カーボンブラック及びシリカを併用する場合には、カーボンブラック及びシリカの合計量に占めるシリカの配合割合を、１０〜９７重量％にするとよい。
【００２１】
本発明において、ゴム組成物にシリカを配合する場合には、シランカップリング剤をシリカ重量に対して好ましくは３〜１５重量％、より好ましくは５〜１０重量％配合するとよい。シランカップリング剤の配合により、シリカの分散性を向上し、ヒステリシスロスを一層小さくすることができる。シランカップリング剤がシリカ重量の３重量％未満の場合、シリカの分散の向上効果は期待することができない。また、シランカップリング剤が１５重量％を超える場合、シランカップリング剤同士が縮合してしまい、所望の効果を得ることができなくなる。
【００２２】
シランカップリング剤は、シリカ配合のゴム組成物に使用可能なものであればよいが、なかでも硫黄含有シランカップリング剤が好ましく、例えば、ビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラサルファイド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジサルファイド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラサルファイド、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−オクタノイルチオプロピルトリエトキシシラン等を例示することができる。
【００２３】
本発明のゴム組成物には、カーボンブラック及びシリカ以外にゴム組成物に通常用いられる充填剤や添加剤などの配合剤を添加することができる。充填剤としては、例えばクレー、炭酸カルシウム、タルク、マイカ、水酸化アルミニウム、炭酸マグネシウム等を必要に応じて配合することができる。添加剤としては、例えば、加硫剤又は架橋剤、加硫促進剤、亜鉛華、ステアリン酸、老化防止剤、可塑剤、軟化剤、滑剤、着色剤、粘着付与剤、カップリング剤などを例示することができる。これらの充填剤及び添加剤の配合量は、本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。
【００２４】
上記により得られたゴム組成物は、空気入りタイヤの少なくとも１部材を構成するのに好適である。空気入りタイヤの構成部材としては、トレッド部、サイドウォール部、ビード部や各種補強コードの被覆ゴムなどが例示される。とりわけ、本発明のゴム組成物は、キャップトレッド部、サイドトレッド部、アンダートレッド部、ベルトエッジクッション部、ビードフィラー部、リムクッション部、カーカスコートゴム及びベルトコートゴムからなる群から選ばれる少なくとも一つの部材に使用するとよい。なかでもトレッド部に使用するのが好ましい。本発明のゴム組成物を使用したタイヤトレッドは、天然ゴムの特性が効率的に引き出されると共に、成形加工性に優れ安定的に加工成形されるので、高い品質を安定的に発揮することができる。同時に、ヒステリシスロスが小さいためタイヤの燃費性能を向上することができる。
【００２５】
以下、実施例によって本発明をさらに説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【００２６】
改質天然ゴムの製造
下記の製造方法により、５種類の改質天然ゴム（実施例１〜３、比較例１，２）を製造した。
【００２７】
実施例１
天然ゴムラテックスとして濃縮天然ゴムラテックス（固形成分６０重量％）を使用し、この天然ゴムラテックスを８０℃で２時間、撹拌しながら加熱処理を行なった。加熱処理した天然ゴムラテックスを、パルス燃焼衝撃波乾燥装置（パルテック社製ハイパルコン小型ラボ用乾燥機）を使用して、パルス燃焼による衝撃波の雰囲気（周波数１０００Ｈｚ、温度６０℃）下に２Ｌ／時の流量で噴射して乾燥し、改質天然ゴムを製造した。
【００２８】
実施例２
実施例１の加熱処理の代わりに、実施例１と同じ天然ゴムラテックスを１分間で８０℃まで昇温する設定で、８０℃を超えないように１分間、マイクロ波照射処理を行なったことを除き、実施例１と同様にして改質天然ゴムを製造した。
【００２９】
実施例３
実施例１の加熱処理の代わりに、実施例１と同じ天然ゴムラテックスを超高圧水銀ランプを備えた紫外線照射装置で波長２５０〜３９０ｎｍ、強度２．０ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を１時間照射処理を行なったたことを除き、実施例１と同様にして改質天然ゴムを製造した。
【００３０】
比較例１
実施例１と同じ天然ゴムラテックスを、パルス燃焼衝撃波乾燥装置（パルテック社製ハイパルコン小型ラボ用乾燥機）を使用して、パルス燃焼による衝撃波の雰囲気（周波数１０００Ｈｚ、温度６０℃）中に２Ｌ／時の流量で噴射して乾燥し、比較例１の改質天然ゴムを製造した。
【００３１】
比較例２
比較例２の改質天然ゴムは、実施例１において天然ゴムラテックスに同一条件で加熱処理を行ないタンパク質を遊離させた後、その遊離したタンパク質を遠心分離機を用いて除去してから乾燥したことを除き、実施例１と同様にして改質天然ゴムを製造した。
【００３２】
改質天然ゴムの評価
得られた５種類の改質天然ゴム（実施例１〜３、比較例１，２）を使用し、表１に示す配合でそれぞれ加硫促進剤と硫黄を除く配合成分を秤量し、０．６Ｌのバンバリーミキサーで４分間混練し、１３０〜１４０℃で混練物を放出して室温まで冷却した。この混練物に加硫促進剤と硫黄を加え電熱ロールを用いて混合し７種類のゴム組成物（実施例４〜７、比較例３〜５）を製造した。
【００３３】
得られた７種類のゴム組成物のムーニー粘度を下記の方法で測定した。また、得られたゴム組成物をそれぞれ所定形状の金型中で、１６０℃、１５分間加硫して試験片を作製し、下記に示す方法によりヒステリシスロス（ｔａｎδ）を測定した。
【００３４】
ムーニー粘度（ＭＬ１＋４）
得られたゴム組成物のムーニー粘度（ＭＬ１＋４）をＪＩＳ Ｋ６３００に準拠して、ムーニー粘度計にてＬ型ロータ（３８．１ｍｍ径、５．５ｍｍ厚）を使用し、予熱時間１分、ロータの回転時間４分、１００℃、２ｒｐｍの条件で測定し、得られた結果を表１に示した。ムーニー粘度が小さいほど粘度が低く成形加工性に優れることを意味する。
【００３５】
ヒステリシスロス（ｔａｎδ）
得られた試験片のｔａｎδを、岩本製作所社製粘弾性スペクトロメーターを用いて、伸長変形歪率１０％±２％、周波数２０Ｈｚの条件で、温度６０℃におけるｔａｎδを測定し、得られた結果を表１に示した。ｔａｎδ（６０℃）が小さいほどヒステリシスロスが小さく燃費性能が優れることを意味する。
【００３６】
【表１】
【００３７】
なお、表１において使用した原材料の種類を下記に示す。
シリカ：日本シリカ社製ニップシールＡＱ
カーボンブラック：昭和キャボット社製ショウブラックＮ３３９
シランカップリング剤：デグッサ社製Ｓｉ６９
老化防止剤：大内新興化学工業社製ノクラック ６Ｃ
ステアリン酸：日油社製ビーズステアリン酸
亜鉛華：正同化学工業社製酸化亜鉛３号
アロマオイル：昭和シェル石油社製デソレックス３号
加硫促進剤１：大内新興化学工業社製ノクセラーＣＺ−Ｇ
加硫促進剤２：大内新興化学工業社製ノクセラーＤ
硫黄：鶴見化学工業社製微粉硫黄
【技術分野】
【０００１】
本発明は、改質天然ゴムの製造方法に関し、さらに詳しくは、天然ゴムの粘度を低減し成形加工性を向上すると共に、ヒステリシスロスを小さくするようにした改質天然ゴムの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
天然ゴムは、機械的特性が優れるため空気入りタイヤ、ベルト、接着剤などの工業製品に広く使用されている。しかし、空気入りタイヤのトレッドゴムには、機械的特性が優れることに加え、ヒステリシスロスを小さくすることにより燃費性能を向上させたり、粘度を低減することにより成形加工性を向上させることが求められており、従来の天然ゴムはこれらの特性が必ずしも十分ではなかった。
【０００３】
一方、天然ゴムに新たな特性を付与するための改質手段としては、天然ゴムへのエポキシ化や有機化合物のグラフト共重合、脱タンパク質処理などが知られている。例えば、特許文献１は、天然ゴムラテックスにタンパク質変成剤を添加し、ラテックス中のタンパク質を変成し、遠心分離によりタンパク質を除去することを提案している。
【０００４】
しかし、このような改質手段により得られた改質天然ゴムにおいても、低粘度化による成形加工性の向上やヒステリシスロスの低減という要求性能を達成することはできなかった。
【特許文献１】特開２００４−９９６９６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、天然ゴムの粘度を低減し成形加工性を向上すると共に、ヒステリシスロスを小さくするようにした改質天然ゴムの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記目的を達成する本発明の改質天然ゴムの製造方法は、天然ゴムラテックスに、加熱、マイクロ波照射、紫外線照射から選ばれる少なくとも１つの処理を行なうことにより、前記天然ゴムラテックス中のゴム粒子からタンパク質を遊離させ、その遊離したタンパク質を含むように乾燥することを特徴とする。
【０００７】
前記天然ゴムラテックスは、パルス燃焼による衝撃波の雰囲気中に噴射して乾燥するとよい。前記天然ゴムラテックスを加熱処理するときは、６０℃以上９０℃以下の温度で加熱することにより前記タンパク質を遊離させるとよい。マイクロ波照射するときは、８０℃を超えないように５秒から５分間マイクロ波を照射することにより前記天然ゴムラテックス中のタンパク質を遊離させるとよい。また、紫外線照射するときは、波長が１０〜４００ｎｍの紫外線を５分から２時間照射することにより前記タンパク質を遊離させるとよい。前記天然ゴムラテックスは、フィールドラテックス及び／又は濃縮ラテックスにするとよい。
【０００８】
本発明の製造方法により得られた改質天然ゴムは、ヒステリシスロスを小さくすると共に、粘度を低減し成形加工性を向上することができる。この改質天然ゴムを含むジエン系ゴムに、カーボンブラック、シリカから選ばれる少なくとも１つを配合することによりゴム組成物にすることができる。このゴム組成物は、空気入りタイヤの構成部材、特にトレッド部を構成するのに好適である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の改質天然ゴムの製造方法は、天然ゴムラテックスに、加熱、マイクロ波照射、紫外線照射から選ばれる少なくとも１つの処理を行なうことにより、天然ゴムラテックス中のゴム粒子からタンパク質を遊離させ、その遊離したタンパク質を含むように乾燥するようにしたので、天然ゴムラテックスの乾燥操作及び乾燥後の天然ゴムの混合操作を通じてゴム粒子に付着したタンパク質の影響を小さくすることができる。また、天然ゴムラテックス中の遊離したタンパク質を除去せずに乾燥したため、改質天然ゴムの粘度を低減させ成形加工性が向上すると共に、ヒステリシスロスを小さくすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の製造方法において、天然ゴムラテックスとしては、ゴムの木から採取しろ過されたフィールドラテックス又はこれを処理した濃縮天然ゴムラテックスを使用することができる。これらのラテックスはいずれか一方又は両方を使用してもよい。天然ゴムラテックス中の固形成分の量は、特に制限されるものではないが、好ましくは１０〜７０重量％にするとよい。なお、天然ゴムラテックス中の固形成分とは、水分（しょう液）及びこれに溶解した成分を除いたすべての固形成分とする。
【００１１】
本発明の改質天然ゴムの製造方法は、天然ゴムラテックスに加熱、マイクロ波照射、紫外線照射から選ばれる少なくとも１つの処理を行なうことにより、天然ゴムラテックス中のゴム粒子に付着したタンパク質を遊離させるものである。このようにタンパク質をゴム粒子から遊離させることにより改質天然ゴムの製造時にタンパク質の影響を可及的に小さくする。また、遊離したタンパク質を除去せずに含有させた状態で、天然ゴムラテックスを乾燥するようにしたため、得られた改質天然ゴムは粘度が低減し成形加工性が向上すると共に、ヒステリシスロスを小さくすることができる。
【００１２】
本発明の製造方法において、天然ゴムラテックスを加熱してタンパク質を遊離させる処理条件は、好ましくは温度６０〜９０℃で０．１〜２．０時間混合・撹拌するとよい。加熱温度が６０℃未満の場合、ゴム粒子からタンパク質を十分に遊離させることができない。また、混合温度が９０℃を超えると、天然ゴムラテックスが熱劣化したり、ゲル化する虞がある。混合時間が０．１時間未満の場合、タンパク質の遊離が不十分になる。また、混合時間が２．０時間を超えても、タンパク質の遊離が頭打ちになり生産性が低下する。
【００１３】
本発明の製造方法において、天然ゴムラテックスにマイクロ波照射してタンパク質を遊離させる処理条件は、好ましくは８０℃を超えないように５秒から５分間マイクロ波を照射するとよい。特に、８０℃を超えないように５分間マイクロ波を照射するとよい。マイクロ波を照射する時間が５秒未満の場合、タンパク質の遊離が不十分になる。また、マイクロ波を照射する時間が５分を超えると、生産性が悪くなる。また、マイクロ波を照射するときは、急激に温度が上がりやすいため処理温度は８０℃を超えないようにするとよい。
【００１４】
本発明の製造方法において、天然ゴムラテックスに紫外線照射してタンパク質を遊離させる処理条件は、好ましくは波長が１０〜４００ｎｍで紫外線強度が０．１〜６０００ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を５分から２時間照射するとよい。特に、波長が１００〜３００ｎｍで紫外線強度が１〜３０００ｍＷ／ｃｍ２である紫外線を５〜６０分間照射するとよい。紫外線を照射する時間が５分未満の場合や紫外線強度が０．１ｍＷ／ｃｍ２未満の場合には、タンパク質の遊離が不十分になる。また、紫外線を照射する時間が２時間を超えると、生産性が悪くなる。紫外線強度が６０００ｍＷ／ｃｍ２を超えると、ゴムの劣化（架橋や切断）が起きやすくなる。
【００１５】
本発明の改質天然ゴムの製造方法は、天然ゴムラテックスに加熱、マイクロ波照射、紫外線照射から選ばれる処理を行なうことにより、ゴム粒子からタンパク質を遊離させ、その遊離したタンパク質を天然ゴムラテックスから分離・除去しないようにする。これは、天然ゴムラテックス中の遊離したタンパク質を遠心分離機などにより分離・除去し脱蛋白した場合、この脱蛋白した天然ゴムは、ヒステリシスロスを小さくすることができないからである。また、脱蛋白した天然ゴムは、スコーチが悪化しゴム焼けを起こしやすくなるという問題がある。これらの理由は明らかでないが、遊離したタンパク質を分離・除去せずに改質天然ゴムの中に分散させるようにした方が、低ヒステリシスロス及び低粘度が優れた改質天然ゴムを得ることができる。
【００１６】
本発明で用いる乾燥方法としては、天然ゴムラテックスをパルス燃焼衝撃波乾燥法により乾燥する方法が好ましい。パルス燃焼衝撃波乾燥法は、天然ゴムラテックスを、パルス燃焼による衝撃波の雰囲気中に噴射して行なう乾燥方法であり、遊離したタンパク質が、水分と共に除去されないようにしながら乾燥することができる。また、天然ゴムラテックス中のゴム粒子に過剰の熱をかけずに低温で乾燥するので天然ゴムの熱劣化やゲル化を防止することができる。このため、低ヒステリシスロスで低粘度の改質天然ゴムを製造するのに適した乾燥方法である。一方、天然ゴムラテックス中の天然ゴムを凝固させ、その固形成分を固液分離して乾燥した場合には、水分と共に遊離したタンパク質の一部が除去されるため、低ヒステリシスロス及び低粘度が優れた改質天然ゴムを得ることができない。
【００１７】
パルス燃焼衝撃波乾燥は、市販のパルス燃焼衝撃波乾燥装置（例えばパルテック社製ハイパルコン）を使用して行なうことができる。乾燥条件は、パルス燃焼の周波数が好ましくは５０〜１２００Ｈｚ、より好ましくは２５０〜１０００Ｈｚ、天然ゴムラテックスを噴射する乾燥室の温度を好ましくは４０〜１００℃、より好ましくは５０〜７０℃にするとよい。パルス燃焼衝撃波乾燥の条件を上述した範囲内にすることにより、天然ゴムの熱劣化やゲル化を防止することができる。
【００１８】
また、天然ゴムラテックスには界面活性剤を添加してもよい。界面活性剤を配合することにより、天然ゴムラテックス中のゴム粒子の分散を安定化することができる。このため天然ゴムラテックスが酸性になった場合でもゴム粒子の分散が不安定になるのを抑制し、生産ラインの配管の詰まり等の不具合を防止することができる。
【００１９】
本発明の製造方法により得られた改質天然ゴムは、ヒステリシスロスを小さくすると共に、粘度を低減し成形加工性を向上することができる。この改質天然ゴムを含むゴム組成物は、粘度が低いため成形加工性に優れると共にヒステリシスロスが小さいという特性を有する。ゴム組成物としては、改質天然ゴムを含むジエン系ゴムに、カーボンブラック及び／又はシリカを配合するとよい。改質天然ゴム以外のジエン系ゴムは、必要に応じて配合すればよい。ジエン系ゴムとしては、例えば天然ゴム、イソプレンゴム、各種ブタジエンゴム、各種スチレンブタジエンゴム、各種アクリロニトリル−ブタジエンゴム、各種ブチルゴムを例示することができる。これらのジエン系ゴムは単独又は複数の種類を配合してもよい。また、カーボンブラックはゴム組成物の耐摩耗性を高くする作用を行なうと共に、シリカはゴム組成物のヒステリシスロスを一層小さくする作用を行なう。
【００２０】
本発明のゴム組成物は、改質天然ゴム１００重量部に対し、カーボンブラック及びシリカから選ばれる少なくとも１種を好ましくは２０〜１５０重量部、より好ましくは３０〜１００重量部配合するとよい。カーボンブラック及びシリカの配合量が２０重量部未満であると、ゴム組成物を十分に補強することができない。また、カーボンブラック及びシリカの配合量が１５０重量部を超えると、ゴム組成物の粘度が高くなり成形加工性が悪化する。カーボンブラック及びシリカは、それぞれ単独で配合してもよい。また、カーボンブラック及びシリカを共に配合してもよい。カーボンブラック及びシリカを併用する場合には、カーボンブラック及びシリカの合計量に占めるシリカの配合割合を、１０〜９７重量％にするとよい。
【００２１】
本発明において、ゴム組成物にシリカを配合する場合には、シランカップリング剤をシリカ重量に対して好ましくは３〜１５重量％、より好ましくは５〜１０重量％配合するとよい。シランカップリング剤の配合により、シリカの分散性を向上し、ヒステリシスロスを一層小さくすることができる。シランカップリング剤がシリカ重量の３重量％未満の場合、シリカの分散の向上効果は期待することができない。また、シランカップリング剤が１５重量％を超える場合、シランカップリング剤同士が縮合してしまい、所望の効果を得ることができなくなる。
【００２２】
シランカップリング剤は、シリカ配合のゴム組成物に使用可能なものであればよいが、なかでも硫黄含有シランカップリング剤が好ましく、例えば、ビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラサルファイド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジサルファイド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラサルファイド、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−オクタノイルチオプロピルトリエトキシシラン等を例示することができる。
【００２３】
本発明のゴム組成物には、カーボンブラック及びシリカ以外にゴム組成物に通常用いられる充填剤や添加剤などの配合剤を添加することができる。充填剤としては、例えばクレー、炭酸カルシウム、タルク、マイカ、水酸化アルミニウム、炭酸マグネシウム等を必要に応じて配合することができる。添加剤としては、例えば、加硫剤又は架橋剤、加硫促進剤、亜鉛華、ステアリン酸、老化防止剤、可塑剤、軟化剤、滑剤、着色剤、粘着付与剤、カップリング剤などを例示することができる。これらの充填剤及び添加剤の配合量は、本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。
【００２４】
上記により得られたゴム組成物は、空気入りタイヤの少なくとも１部材を構成するのに好適である。空気入りタイヤの構成部材としては、トレッド部、サイドウォール部、ビード部や各種補強コードの被覆ゴムなどが例示される。とりわけ、本発明のゴム組成物は、キャップトレッド部、サイドトレッド部、アンダートレッド部、ベルトエッジクッション部、ビードフィラー部、リムクッション部、カーカスコートゴム及びベルトコートゴムからなる群から選ばれる少なくとも一つの部材に使用するとよい。なかでもトレッド部に使用するのが好ましい。本発明のゴム組成物を使用したタイヤトレッドは、天然ゴムの特性が効率的に引き出されると共に、成形加工性に優れ安定的に加工成形されるので、高い品質を安定的に発揮することができる。同時に、ヒステリシスロスが小さいためタイヤの燃費性能を向上することができる。
【００２５】
以下、実施例によって本発明をさらに説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【００２６】
改質天然ゴムの製造
下記の製造方法により、５種類の改質天然ゴム（実施例１〜３、比較例１，２）を製造した。
【００２７】
実施例１
天然ゴムラテックスとして濃縮天然ゴムラテックス（固形成分６０重量％）を使用し、この天然ゴムラテックスを８０℃で２時間、撹拌しながら加熱処理を行なった。加熱処理した天然ゴムラテックスを、パルス燃焼衝撃波乾燥装置（パルテック社製ハイパルコン小型ラボ用乾燥機）を使用して、パルス燃焼による衝撃波の雰囲気（周波数１０００Ｈｚ、温度６０℃）下に２Ｌ／時の流量で噴射して乾燥し、改質天然ゴムを製造した。
【００２８】
実施例２
実施例１の加熱処理の代わりに、実施例１と同じ天然ゴムラテックスを１分間で８０℃まで昇温する設定で、８０℃を超えないように１分間、マイクロ波照射処理を行なったことを除き、実施例１と同様にして改質天然ゴムを製造した。
【００２９】
実施例３
実施例１の加熱処理の代わりに、実施例１と同じ天然ゴムラテックスを超高圧水銀ランプを備えた紫外線照射装置で波長２５０〜３９０ｎｍ、強度２．０ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を１時間照射処理を行なったたことを除き、実施例１と同様にして改質天然ゴムを製造した。
【００３０】
比較例１
実施例１と同じ天然ゴムラテックスを、パルス燃焼衝撃波乾燥装置（パルテック社製ハイパルコン小型ラボ用乾燥機）を使用して、パルス燃焼による衝撃波の雰囲気（周波数１０００Ｈｚ、温度６０℃）中に２Ｌ／時の流量で噴射して乾燥し、比較例１の改質天然ゴムを製造した。
【００３１】
比較例２
比較例２の改質天然ゴムは、実施例１において天然ゴムラテックスに同一条件で加熱処理を行ないタンパク質を遊離させた後、その遊離したタンパク質を遠心分離機を用いて除去してから乾燥したことを除き、実施例１と同様にして改質天然ゴムを製造した。
【００３２】
改質天然ゴムの評価
得られた５種類の改質天然ゴム（実施例１〜３、比較例１，２）を使用し、表１に示す配合でそれぞれ加硫促進剤と硫黄を除く配合成分を秤量し、０．６Ｌのバンバリーミキサーで４分間混練し、１３０〜１４０℃で混練物を放出して室温まで冷却した。この混練物に加硫促進剤と硫黄を加え電熱ロールを用いて混合し７種類のゴム組成物（実施例４〜７、比較例３〜５）を製造した。
【００３３】
得られた７種類のゴム組成物のムーニー粘度を下記の方法で測定した。また、得られたゴム組成物をそれぞれ所定形状の金型中で、１６０℃、１５分間加硫して試験片を作製し、下記に示す方法によりヒステリシスロス（ｔａｎδ）を測定した。
【００３４】
ムーニー粘度（ＭＬ１＋４）
得られたゴム組成物のムーニー粘度（ＭＬ１＋４）をＪＩＳ Ｋ６３００に準拠して、ムーニー粘度計にてＬ型ロータ（３８．１ｍｍ径、５．５ｍｍ厚）を使用し、予熱時間１分、ロータの回転時間４分、１００℃、２ｒｐｍの条件で測定し、得られた結果を表１に示した。ムーニー粘度が小さいほど粘度が低く成形加工性に優れることを意味する。
【００３５】
ヒステリシスロス（ｔａｎδ）
得られた試験片のｔａｎδを、岩本製作所社製粘弾性スペクトロメーターを用いて、伸長変形歪率１０％±２％、周波数２０Ｈｚの条件で、温度６０℃におけるｔａｎδを測定し、得られた結果を表１に示した。ｔａｎδ（６０℃）が小さいほどヒステリシスロスが小さく燃費性能が優れることを意味する。
【００３６】
【表１】
【００３７】
なお、表１において使用した原材料の種類を下記に示す。
シリカ：日本シリカ社製ニップシールＡＱ
カーボンブラック：昭和キャボット社製ショウブラックＮ３３９
シランカップリング剤：デグッサ社製Ｓｉ６９
老化防止剤：大内新興化学工業社製ノクラック ６Ｃ
ステアリン酸：日油社製ビーズステアリン酸
亜鉛華：正同化学工業社製酸化亜鉛３号
アロマオイル：昭和シェル石油社製デソレックス３号
加硫促進剤１：大内新興化学工業社製ノクセラーＣＺ−Ｇ
加硫促進剤２：大内新興化学工業社製ノクセラーＤ
硫黄：鶴見化学工業社製微粉硫黄
【特許請求の範囲】
【請求項１】
天然ゴムラテックスに、加熱、マイクロ波照射、紫外線照射から選ばれる少なくとも１つの処理を行なうことにより、前記天然ゴムラテックス中のゴム粒子からタンパク質を遊離させ、その遊離したタンパク質を含むように乾燥する改質天然ゴムの製造方法。
【請求項２】
前記天然ゴムラテックスを、パルス燃焼による衝撃波の雰囲気中に噴射して乾燥する請求項１に記載の改質天然ゴムの製造方法。
【請求項３】
前記天然ゴムラテックスを、６０℃以上９０℃以下の温度で加熱することにより、前記タンパク質を遊離させる請求項１又は２に記載の改質天然ゴムの製造方法。
【請求項４】
前記天然ゴムラテックスを、８０℃を超えないように５秒から５分間マイクロ波を照射することにより、前記タンパク質を遊離させる請求項１，２又は３に記載の改質天然ゴムの製造方法。
【請求項５】
前記天然ゴムラテックスを、波長が１０〜４００ｎｍの紫外線を５分から２時間照射することにより、前記タンパク質を遊離させる請求項１〜４のいずれかに記載の改質天然ゴムの製造方法。
【請求項６】
前記天然ゴムラテックスが、フィールドラテックス及び濃縮ラテックスから選ばれる少なくとも１つである請求項１〜５のいずれかに記載の改質天然ゴムの製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の製造方法により得られた改質天然ゴム。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれかに記載の製造方法により得られた改質天然ゴムを含むジエン系ゴムにカーボンブラック、シリカから選ばれる少なくとも１つを配合したゴム組成物。
【請求項９】
請求項８に記載のゴム組成物を使用した空気入りタイヤ。
【請求項１０】
請求項８に記載のゴム組成物によりトレッド部を構成した空気入りタイヤ。
【請求項１】
天然ゴムラテックスに、加熱、マイクロ波照射、紫外線照射から選ばれる少なくとも１つの処理を行なうことにより、前記天然ゴムラテックス中のゴム粒子からタンパク質を遊離させ、その遊離したタンパク質を含むように乾燥する改質天然ゴムの製造方法。
【請求項２】
前記天然ゴムラテックスを、パルス燃焼による衝撃波の雰囲気中に噴射して乾燥する請求項１に記載の改質天然ゴムの製造方法。
【請求項３】
前記天然ゴムラテックスを、６０℃以上９０℃以下の温度で加熱することにより、前記タンパク質を遊離させる請求項１又は２に記載の改質天然ゴムの製造方法。
【請求項４】
前記天然ゴムラテックスを、８０℃を超えないように５秒から５分間マイクロ波を照射することにより、前記タンパク質を遊離させる請求項１，２又は３に記載の改質天然ゴムの製造方法。
【請求項５】
前記天然ゴムラテックスを、波長が１０〜４００ｎｍの紫外線を５分から２時間照射することにより、前記タンパク質を遊離させる請求項１〜４のいずれかに記載の改質天然ゴムの製造方法。
【請求項６】
前記天然ゴムラテックスが、フィールドラテックス及び濃縮ラテックスから選ばれる少なくとも１つである請求項１〜５のいずれかに記載の改質天然ゴムの製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の製造方法により得られた改質天然ゴム。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれかに記載の製造方法により得られた改質天然ゴムを含むジエン系ゴムにカーボンブラック、シリカから選ばれる少なくとも１つを配合したゴム組成物。
【請求項９】
請求項８に記載のゴム組成物を使用した空気入りタイヤ。
【請求項１０】
請求項８に記載のゴム組成物によりトレッド部を構成した空気入りタイヤ。
【公開番号】特開２０１０−１１１７２４（Ｐ２０１０−１１１７２４Ａ）
【公開日】平成２２年５月２０日（２０１０．５．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２８３６８０（Ｐ２００８−２８３６８０）
【出願日】平成２０年１１月４日（２００８．１１．４）
【出願人】（０００００６７１４）横浜ゴム株式会社 (4,905)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年５月２０日（２０１０．５．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１１月４日（２００８．１１．４）
【出願人】（０００００６７１４）横浜ゴム株式会社 (4,905)
【Ｆターム（参考）】
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