改質樹脂発泡粒子及びその製造方法
【課題】発泡剤として無機ガスを使用して得られる改質樹脂発泡粒子、及びその製造方法を提供すること。
【解決手段】改質樹脂発泡粒子及びその製造方法である。その製造方法においては、まず、発泡助剤が添加されたオレフィン系樹脂を含有する核粒子に、スチレン系単量体を含浸させ、重合させて改質樹脂粒子を得る。次いで、密閉容器内で、上記改質樹脂粒子と発泡剤とを分散媒体に分散させ、上記発泡剤を上記改質樹脂粒子に含浸させた後、該改質樹脂粒子の軟化温度以上の温度にて上記密閉容器内の内容物を低圧下に放出して改質樹脂発泡粒子を得る。発泡剤としては、無機ガス、又は該無機ガスと揮発性可塑剤とを用いる。
【解決手段】改質樹脂発泡粒子及びその製造方法である。その製造方法においては、まず、発泡助剤が添加されたオレフィン系樹脂を含有する核粒子に、スチレン系単量体を含浸させ、重合させて改質樹脂粒子を得る。次いで、密閉容器内で、上記改質樹脂粒子と発泡剤とを分散媒体に分散させ、上記発泡剤を上記改質樹脂粒子に含浸させた後、該改質樹脂粒子の軟化温度以上の温度にて上記密閉容器内の内容物を低圧下に放出して改質樹脂発泡粒子を得る。発泡剤としては、無機ガス、又は該無機ガスと揮発性可塑剤とを用いる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、型内成形によって改質樹脂発泡粒子成形体を得るために用いられる改質樹脂発泡粒子、及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
発泡粒子を型内成形して相互に融着させてなる発泡粒子成形体は、その優れた緩衝性、軽量性、及び断熱性等の特性を生かして、包装材料、建築材料、及び車輌用衝撃吸収材料等の幅広い用途に利用されている。
上記発泡粒子成形体を得るための上記発泡粒子は、樹脂粒子にプロパン、ブタン、及びペンタン等の発泡剤を含浸させて発泡性樹脂粒子を作製した後、該発泡性樹脂粒子を低圧下で発泡させることにより作製されていた（特許文献１〜６参照）。そして、上記発泡粒子を成形型内で発泡させつつ相互に融着させることにより、上記発泡粒子成形体を作製していた。
【０００３】
上記発泡粒子成形体としては、基材樹脂がポリスチレン樹脂等のスチレン系樹脂からなるものや、ポリプロピレン樹脂及びポリエチレン樹脂等のオレフィン系樹脂からなるもの等が用いられていた。オレフィン系樹脂を基材樹脂とする発泡粒子成形体は、スチレン系樹脂を基材樹脂とする発泡粒子成形体に比べて、一般に、耐熱性、耐薬品性、靱性、及び圧縮後の歪み回復性等に優れている。そのため、緩衝包装材や通函等の他、バンパー芯材、ピラー、プラットフォーム、側突パッド、及びツールボックス等の自動車部材や、パレット材、保冷保温ボックス、輸送ボックス、及び部品搬送トレー等の搬送用成型品等に広く用いられている。
【０００４】
また、スチレン改質オレフィン系樹脂を基材樹脂とする改質樹脂発泡粒子成形体が提案されている（特許文献１〜６参照）。かかる発泡粒子成形体は、例えば次のようにして作製される発泡性樹脂粒子を用いて製造されていた。
即ち、まず、ポリエチレン等からなるオレフィン系樹脂粒子中に、スチレン等のビニル芳香族モノマーを含浸させる。そして、上記オレフィン系樹脂粒子中でビニル芳香族モノマーの重合を行うことにより、スチレン改質オレフィン系樹脂粒子を作製する。
次いで、スチレン改質オレフィン系樹脂粒子に、プロパン、ブタン及びペンタン等の炭化水素系発泡剤を含浸させる。これにより、スチレン改質オレフィン系樹脂を基材樹脂とする上記発泡性樹脂粒子を作製することができる。
【０００５】
上記スチレン改質オレフィン系樹脂粒子において、発泡剤としてブタン系の発泡剤を用いた場合には、基材樹脂に対するガス透過速度が比較的速いことから、通常は発泡性樹脂粒子を製造した工場内で周知の予備発泡を行った後、発泡粒子として成形体の生産地へ輸送される。また、ペンタン系の発泡剤を用いた場合には、基材樹脂に対するガス透過速度がブタン系の発泡剤よりも遅いことから、発泡性樹脂粒子のまま輸送され、生産地で予備発泡して成形用の発泡粒子が製造されることがある。そして、発泡粒子を周知のとおり型内成形することにより発泡粒子成形体を製造することができる。
【０００６】
したがって、スチレン改質オレフィン系樹脂を基材樹脂とする発泡性樹脂粒子を用いて発泡粒子成形体を製造する際には、例えばスチレン系樹脂発泡成形体を生産する設備の一部又は全部をそのまま利用することができる。そのため、スチレン系樹脂発泡粒子の成形メーカーは、スチレン改質オレフィン系樹脂発泡粒子成形体等のようなオレフィン系樹脂発泡粒子成形体を新たな設備投資の必要なく製造することができ、スチレン系樹脂発泡粒子成形体の弱点である耐薬品性、靭性などが改善された発泡粒子成形体を作製することができる。かかる発泡粒子成形体は、バンパー、ティビアパッドなどの衝撃吸収材や家電などの緩衝材、液晶ガラスの搬送箱などの幅広い用途に利用されてきている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開昭４９−９７８８４号公報
【特許文献２】特開昭５２−３２９９０号公報
【特許文献３】特開昭４５−３２６２３号公報
【特許文献４】特開平１−２８４５３６号公報
【特許文献５】特開昭４８−１０１４５７号公報
【特許文献６】特開昭４９−５４７３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、発泡剤として無機ガスを使用して得られる改質樹脂発泡粒子、及びその製造方法を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
第１の発明は、無機物および有機系核剤から選択される単独または２種以上の組み合わせからなる発泡助剤が添加されたオレフィン系樹脂を含有する核粒子に、スチレン系単量体を含浸させ、重合させて改質樹脂粒子を得る工程と、
密閉容器内で、上記改質樹脂粒子と発泡剤とを分散媒体に分散させ、上記発泡剤を上記改質樹脂粒子に含浸させた後、該改質樹脂粒子の軟化温度以上の温度にて上記密閉容器内の内容物を低圧下に放出して改質樹脂発泡粒子を得る工程とを有し、
上記発泡剤としては、無機ガス、又は該無機ガスと有機揮発性可塑剤とを用いることを特徴とする改質樹脂発泡粒子の製造方法にある（請求項１）。
【００１０】
第２の発明は、上記第１の発明の製造方法にて得られるオレフィン系樹脂とスチレン系樹脂とからなる改質樹脂を基材樹脂とする改質樹脂発泡粒子であって、
見かけ密度が１０〜５００ｇ／Ｌ、平均粒子径が０．５〜１５ｍｍ、及び平均気泡径が５０〜５００μｍであり、
揮発性可塑剤の含有量が０．５質量％以下（０質量％を含む）であることを特徴とする改質樹脂発泡粒子にある（請求項５）。
【発明の効果】
【００１１】
上記第１の発明の製造方法によれば、発泡剤として無機ガスを使用して改質樹脂発泡粒子を製造することができる。
【００１２】
上記第２の発明において、上記改質樹脂発泡粒子の見掛け密度が１０ｇ／Ｌ未満の場合には、上記改質樹脂発泡粒子の表層部におけるオレフィン系樹脂成分の濃度が小さくなり易くなる。そのため、型内成形時に、上記改質樹脂発泡粒子を用いて所望の融着率の上記改質樹脂発泡粒子成形体を製造することが困難になる。一方、５００ｇ／Ｌを越える場合には、上記改質樹脂発泡粒子の内部に均質な気泡を形成することが困難になり、発泡粒子の密度のばらつきが大きくなり、また、発泡粒子の型内成形性が低下するおそれがある。上記観点および得られる改質樹脂発泡粒子成形体の優れた軽量性及び緩衝性などの観点から、好ましくは、上記改質樹脂発泡粒子の見掛け密度は１２〜３００ｇ／Ｌがよく、より好ましくは１５〜２００ｇ／Ｌがよい。
【００１３】
また、上記改質樹脂発泡粒子の平均粒子径は、おおむね０．５〜１５ｍｍである。該平均粒径が小さすぎる場合には、上記改質樹脂発泡粒子の製造が困難になるおそれがある。また、製造コストが増大してしまうおそれがある。一方、平均粒径が大きすぎる場合には、例えばリブ形状等の薄肉部を有する上記改質樹脂発泡粒子成形体を製造することが困難になる等、型内成形性が低下するおそれがある。好ましくは、上記改質樹脂発泡粒子の平均粒子径は０．８〜１０ｍｍがよく、より好ましくは１〜６ｍｍがよい。
【００１４】
また、上記改質樹脂発泡粒子の平均気泡径が５０μｍ未満の場合には、上記改質樹脂発泡粒子の見掛け密度にもよるが、気泡を構成する気泡膜の厚みが小さくなる傾向があり、気泡膜の表面に上記スチレン系樹脂が露出する確率が高くなる。そして上記スチレン系樹脂が露出すると、上記改質樹脂発泡粒子の型内成形時の加熱により破泡が起こり易くなる。この傾向は、特に上記改質樹脂発泡粒子が高発泡倍率になるほど顕著になる。上記改質樹脂発泡粒子が低発泡倍率の場合には、平均気泡径が５０μｍ未満であっても成形が可能となる場合もあるが、金型転写性能を安定させるためには、低発泡倍率でも平均気泡径は５０μｍ以上であることが好ましい。一方、５００μｍを超える場合には、上記型内成形時に二次発泡の応答性が高くなりすぎるおそれがある。好ましくは、上記改質樹脂発泡粒子の表層部における平均気泡径は８０〜３００μｍがよい。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】実施例にかかる、改質樹脂発泡粒子成形体の全体を示す説明図。
【図２】実施例にかかる、改質樹脂発泡粒子成形体の断面を示す説明図。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
上記改質樹脂発泡粒子及び上記改質樹脂発泡粒子成形体は、例えば次のようにして作製することができる。
即ち、まず、オレフィン系樹脂からなる核粒子を、例えば懸濁剤、界面活性剤、水溶性重合禁止剤等を含有する水性媒体中に懸濁させて懸濁液を得る。次いで、該懸濁液中で核粒子にスチレン系単量体を含浸させ、該スチレン系単量体を重合させる。これにより、オレフィン系樹脂とスチレン系樹脂とからなる改質樹脂を基材樹脂とする改質樹脂粒子を得る。したがって、本発明における改質樹脂は、単なるオレフィン系樹脂とスチレン系樹脂との混合物ではない。次いで、該改質樹脂粒子に発泡剤を含浸させて発泡性改質樹脂粒子を作製し、該発泡性改質樹脂粒子を発泡させることにより上記改質樹脂を基材樹脂とする上記改質樹脂発泡粒子を得ることができる。そして、型内成形により、上記改質樹脂発泡粒子を成形型内で相互に融着させることにより上記改質樹脂発泡粒子成形体を得ることができる。
【００１７】
上記改質樹脂は、上記オレフィン系樹脂からなる連続相中に上記スチレン系樹脂からなる分散相が分散された分散形態、又は上記スチレン系樹脂からなる連続相中に上記オレフィン系樹脂からなる分散相が分散された分散形態をとることができる。また、上記オレフィン系樹脂と上記スチレン系樹脂のいずれもが連続相を形成する形態をとることもできる。
【００１８】
上記オレフィン系樹脂としては、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・プロピレン・ブテン−１共重合体、エチレン・ブテン−１共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・アクリル酸共重合体、エチレン・アクリル酸アルキルエステル共重合体、エチレン・メタクリル酸アルキルエステル共重合体等のエチレン系樹脂を用いることができる。また、プロピレンホモ重合体、プロピレン・エチレン共重合体、プロピレン・ブテン−１共重合体、プロピレン・エチレン・ブテン−１共重合体、プロピレン・４−メチルペンテン−１共重合体等のプロピレン系樹脂を用いることができる。また、これらの２種以上の混合物を利用することもできる。
好ましくは、直鎖状低密度ポリエチレン及び／又はエチレン−酢酸ビニル共重合体がよい。この場合には、強度をより向上させることができる。
【００１９】
上記直鎖状低密度ポリエチレンとしては、直鎖状のポリエチレン鎖からなる長鎖と該長鎖から分岐するＣ２〜Ｃ６（炭素数２〜６）の短鎖とを有するものがより好ましい。具体的には例えばエチレン−αオレフィン共重合体等がある。
【００２０】
直鎖状低密度ポリエチレンの密度は、通常、０．８８〜０．９４５ｇ／ｃｍ3であるが、本発明においては、好ましくは密度０．９４ｇ／ｃｍ3以下、より好ましくは密度０．９３ｇ／ｃｍ3以下の直鎖状低密度ポリエチレンを用いることがよい。この場合には、型内成形における成形圧を更に引き下げることが可能になる。
【００２１】
また、直鎖状低密度ポリエチレンのメルトマスフローレート（ＭＦＲ：１９０℃、２．１６ｋｇｆ）は、上記核粒子の製造時における押出適性の観点から、１．５〜４．０ｇ／１０分が好ましく、１．５〜３．０ｇ／１０分がより好ましい。
【００２２】
直鎖状低密度ポリエチレンのビカット軟化温度は、好ましくは８０〜１２０℃、より好ましくは９０〜１００℃がよい。
ビカット軟化温度が上記範囲から外れる場合には、上記核粒子の製造時にその造粒が困難になるおそれがある。
【００２３】
また、上記エチレン−酢酸ビニル共重合体は、エチレンと酢酸ビニルとを、例えば高圧ラジカル重合等で共重合して得られる重合体である。エチレン−酢酸ビニル共重合体は、一般に、ポリエチレン鎖からなる長鎖と、該長鎖から分岐する酢酸ビニル由来の短鎖とを有している。
【００２４】
エチレン−酢酸ビニル共重合体における酢酸ビニルの含有量、即ち、共重合体中の酢酸ビニルモノマー由来の構造単位の割合は一般に１〜４５質量％のものがあるが、本発明においては、３〜２０質量％のものが好ましく、５〜１５質量％のものがより好ましい。
酢酸ビニルの含有量を上記範囲内にすることにより、上記改質樹脂の引張破壊応力を向上させることができ、得られる上記改質樹脂発泡粒子成形体の剛性を向上させることができる。
【００２５】
エチレン−酢酸ビニル共重合体の密度は、通常、０．９０〜０．９６ｇ／ｃｍ3であるが、本発明においては、発泡性及び成形性の向上という観点から、好ましくは０．９５ｇ／ｃｍ3以下、より好ましくは０．９４ｇ／ｃｍ3以下のエチレン−酢酸ビニル共重合体を採用することが好ましい。
【００２６】
また、エチレン−酢酸ビニル共重合体のメルトマスフローレート（ＭＦＲ：１９０℃、２．１６ｋｇｆ）は、上記核粒子の製造時における押出適性の観点から、１．５〜４．０ｇ／１０分が好ましく、２．０〜３．５ｇ／１０分がより好ましい。
【００２７】
エチレン−酢酸ビニル共重合体のビカット軟化温度は、上記核粒子の製造時における粒径安定化という観点から、好ましくは６０〜１１０℃がよく、より好ましくは６０〜９０℃がよい。
【００２８】
好ましくは、上記核粒子は、上記オレフィン系樹脂として、直鎖状低密度ポリエチレンとエチレン−酢酸ビニル共重合体とを含有し、これらの合計量１００質量％に対して、直鎖状低密度ポリエチレンを６０〜８０質量％、エチレン−酢酸ビニル共重合体を４０〜２０質量％含有することが好ましい。
上記直鎖状低密度ポリエチレンの含有量が少なすぎる場合又は上記エチレン−酢酸ビニル共重合体の含有量が多すぎる場合には、上記改質樹脂発泡粒子成形体のエネルギー吸収性能が低下するおそれがある。一方、上記直鎖状低密度ポリエチレンの含有量が多すぎる場合又は上記エチレン−酢酸ビニル共重合体の含有量が少なすぎる場合には、上記改質樹脂発泡粒子成形体の柔軟性が欠如し易くなるおそれがある。
【００２９】
上記改質樹脂発泡粒子は、ポリオレフィン系樹脂とポリスチレン系樹脂とからなる改質樹脂を基材樹脂とし、上記スチレン系樹脂の含有量は、上記改質樹脂発泡粒子成形体のエネルギー吸収性能と柔軟性をバランスよく両立させるという観点から、上記ポリオレフィン系樹脂１００質量部に対して２０〜１０００質量部であることが好ましい。より好ましくは７５〜４００質量部、さらに好ましくは１００〜３００質量部、最も好ましくは１５０〜２５０質量部であることがよい。上記スチレン系樹脂の含有量が少なすぎる場合には、上記改質樹脂発泡粒子の製造時に、ポリスチレン層中に形成されるボイドの数及び均一性が乏しくなるおそれがある。そのため、上記改質樹脂発泡粒子成形体に所望されるエネルギー吸収性能を充足させることが困難になるおそれがある。一方、上記スチレン系樹脂の含有量が多すぎる場合には、上記改質樹脂発泡粒子の外表皮を形成するポリオレフィン層の厚みが極端に薄くなり、発泡粒子同士の融着が著しく困難になるおそれがある。特に、最低融着圧力の値が著しく上昇するおそれがある。
【００３０】
また、上記核粒子は、本発明の効果を損なわない限り、気泡調整剤、顔料、スリップ剤、帯電防止剤、及び難燃剤等の添加剤を含有することができる。
【００３１】
上記核粒子は、上記オレフィン系樹脂を配合し、溶融混練してから細粒化して製造することができる。溶融混練は押出機により行うことができる。このとき、均一な混練を行うために、予め上記オレフィン系樹脂の各樹脂成分を混合した後押出を行うことが好ましい。各樹脂成分の混合は、例えばヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、Ｖブレンダー、レディーゲミキサーなどの混合機を用いて行うことができる。
【００３２】
また、発泡成形性を向上させ、さらにオレフィン系樹脂の特徴である粘り強さを維持しつつ機械的強度に優れた上記改質樹脂粒子を得るためには、上記添加剤を上記核粒子の上記オレフィン系樹脂中に均一に分散させることが好ましい。そのため、例えばダルメージタイプ、マドックタイプ、及びミニメルトタイプ等の高分散タイプのスクリュや２軸押出機を用いて溶融混練を行うことが好ましい。
【００３３】
また、上記核粒子には、発泡後の上記改質樹脂発泡粒子の気泡サイズを調整するため、上記気泡調整剤を添加することができる。
上記気泡調整剤としては、例えば、高級脂肪酸ビスアミド及び高級脂肪酸金属塩等の有機物、又は無機物等を用いることができる。
有機物の上記気泡調整剤を用いる場合には、その配合量を、上記核粒子用の樹脂総量１００質量部に対して０．０１〜２質量部の範囲にすることが好ましい。０．０１質量部未満の場合には、気泡サイズを小さくする充分な効果が得られなくなるおそれがある。一方２質量部を超える場合には、気泡サイズが極端に小さくなり、上記改質樹脂発泡粒子成形体の成形時に樹脂が溶融し、外観が悪くなるおそれがある。
【００３４】
上記核粒子の微細化は、上記押出機で溶融混練した後、ストランドカット方式、ホットカット方式、及び水中カット方式等により行うことができる。所望の粒子径が得られる方法であれば他の方法により行うこともできる。
上記核粒子の粒子径は、好ましくは０．１〜３．０ｍｍがよく、より好ましくは０．３〜１．５ｍｍがよい。粒子径が０．１ｍｍ未満の場合には、スチレン系樹脂を含浸させたときに、スチレン系樹脂に発生するボイドを均一にすることが困難になるおそれがある。一方、３．０ｍｍを超える場合には、型内成形時に金型への充填性が低下するおそれがある。なお、押出機を用いる場合には、粒子径の調整は、例えば粒子径の範囲内の口径を有する孔から樹脂を押出し、カッタースピードを変えて特定の粒子径の範囲内の長さに切断することにより行うことができる。
【００３５】
上記核粒子の粒子径は、例えば次のようにして測定できる。
即ち、核粒子を顕微鏡写真により観察し、２００個以上の核粒子について各々の核粒子の最大径を測定し、測定された最大径の算術平均値を核粒子の粒子径とする。
【００３６】
次に、上記オレフィン系樹脂の融点は、７０℃〜１６０℃であることが好ましく、８５℃〜１４５℃であることがより好ましい。融点が低すぎる場合には、上記改質樹脂発泡粒子を製造する際に粒子相互の固着を防止するために、固着の防止措置を行う必要が生じる。そのため、製造コストが増大してしまうおそれがある。また、この場合には、上記改質樹脂発泡粒子成形体の耐熱性能が著しく低下し、高温環境下での使用が困難になり、実用性が悪くなるおそれがある。一方、融点が高すぎる場合には、上記型内成形により上記改質樹脂発泡粒子を成形させる際に、型内成形に必要な加熱媒体の温度が高くなりすぎて、既存の成形機での成型が困難になるおそれがある。
【００３７】
上記核粒子（オレフィン系樹脂）の融点及び上記改質樹脂発泡粒子（改質樹脂）の融点は示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により測定できる。
具体的には、核粒子もしくは上記改質樹脂発泡粒子１〜３ｍｇを試験片としてＪＩＳ Ｋ７１２１（１９８７年）に記載されている熱流束示差走査熱量測定法に基づいて、１０℃／分の昇温速度で２００℃まで昇温した後に、１０℃／分の冷却速度で３０℃まで降温し、再度１０℃／分の昇温速度で３０℃から２００℃まで昇温した際に得られるＤＳＣ曲線（以下、２回目のＤＳＣ曲線ということがある。）により定まる樹脂融点を適用することができる。なお、上記２回目のＤＳＣ曲線に複数の吸熱ピークが表れる場合は、最も面積の大きな吸熱ピークの頂点温度を融点とする。
【００３８】
上記核粒子は、通常、水性媒体中に懸濁させて懸濁液とする。水性媒体中への分散は、例えば撹拌機を備えた密閉容器を用いて行うことができる。上記水性媒体としては、例えば脱イオン水等が挙げられる。
【００３９】
上記核粒子は、懸濁剤とともに水性媒体中に分散させることが好ましい。
上記懸濁剤としては、例えばリン酸三カルシウム、ハイドロキシアパタイト、ピロリン酸マグネシウム、リン酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化第２鉄、水酸化チタン、水酸化マグネシウム、リン酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、タルク、カオリン、及びベントナイト等の微粒子状の無機懸濁剤を用いることができる。また、例えばポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、エチルセルロース、及びヒドロキシプロピルメチルセルロース等の有機懸濁剤を用いることもできる。好ましくは、リン酸三カルシウム、ハイドロキシアパタイト、及びピロリン酸マグネシウムがよい。これらの懸濁剤は単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４０】
上記懸濁剤の使用量は、懸濁重合系の水性媒体（反応生成物含有スラリーの水）１００質量部に対して、固形分量で０．０５〜１０質量部が好ましい。より好ましくは０．３〜５質量部がよい。上記懸濁剤が少なすぎる場合には、スチレン系単量体を懸濁して安定化させることが困難になり、樹脂の塊状物が発生するおそれがある。一方、上記懸濁剤が多すぎる場合には、製造コストが増大してしまうだけでなく、粒子径分布が広がってしまうおそれがある。
【００４１】
また、上記懸濁液には界面活性剤を添加することができる。
上記界面活性剤としては、例えばアニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、及び両性界面活性剤等を用いることができる。
【００４２】
上記アニオン系界面活性剤としては、例えばアルキルスルホン酸ナトリウム、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、αオレフィンスルホン酸ナトリウム、及びドデシルフェニルオキサイドジスルホン酸ナトリウム等を用いることができる。
上記ノニオン系界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンドデシルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル等を用いることができる。
上記カチオン系界面活性剤としては、ココナットアミンアセテート、ステアリルアミンセテート等のアルキルアミン塩を用いることができる。また、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド等の第四級アンモニウム等を用いることもできる。
上記両性界面活性剤としては、ラウリルベタイン、及びステアリルベタイン等のアルキルベタインを用いることができる。また、ラウリルジメチルアミンオキサイド等のアルキルアミンオキサイドを用いることもできる。
上述の界面活性剤は、単独で、又は複数組み合わせて用いることができる。
【００４３】
好ましくは、アニオン系界面活性剤を用いることがよい。より好ましくは、炭素数８〜２０のアルキルスルホン酸アルカリ金属塩（好ましくはナトリウム塩）がよい。これにより、懸濁を充分に安定化させることができる。
【００４４】
また、上記懸濁液には、必要に応じて、例えば塩化リチウム、塩化カリウム、塩化ナトリウム、硫酸ナトリウム、硝酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム等の無機塩類からなる電解質を添加することができる。
【００４５】
また、粘り強く、機械的強度に優れる改質樹脂発泡粒子成形体を得るためには、上記懸濁液に水溶性重合禁止剤を添加することが好ましい。
上記水溶性重合禁止剤としては、例えば亜硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、亜硝酸アンモニウム、L-アスコルビン酸、クエン酸等を用いることができる。
【００４６】
上記水溶性重合禁止剤は上記核粒子内に含浸し難く、水性媒体中に溶解する。したがって、上記核粒子に含浸した上記スチレン系単量体の重合は行われるが、上記核粒子に含浸されていない水性媒体中の上記スチレン系単量体の微小液滴、及び上記核粒子に吸収されつつある上記核粒子表面付近の上記スチレン系単量体の重合を抑制することができる。そのため、上記改質樹脂粒子の表面部分は中心部にくらべてスチレン系樹脂量が少なくなると推察される。
【００４７】
上記水溶性重合禁止剤の添加量は、水性媒体（反応生成物含有スラリーの水）１００質量部に対して０．００１〜０．１質量部が好ましい。より好ましくは０．００２〜０．０２質量部がよい。上記水溶性重合禁止剤の添加量が多すぎる場合には、残存するスチレン系単量体が増加し、良好な改質樹脂発泡粒子成形体が得られなくなるおそれがある。
【００４８】
上記改質樹脂を構成するスチレン系樹脂としては、例えばポリスチレン、ゴム変性ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂等がある。これらは１種又は２種以上のものが挙げられる。
【００４９】
上記スチレン系樹脂を構成するために、上記核粒子に含浸させる上記スチレン系単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、２，４−ジクロロスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−オクチルスチレン、スチレンスルホン酸、スチレンスルホン酸ナトリウム等を用いることもできる。
また、上記スチレン系単量体と共に、該スチレン系重合体と共重合可能なモノマー成分を核粒子に含浸させることにより、スチレン誘導体を核粒子に導入することもできる。
【００５０】
上記スチレン系単量体（スチレンモノマー）と共重合可能なモノマー成分としては、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル等のアクリル酸の炭素数が１〜１０のアルキルエステル等を用いることができる。また、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル等のメタクリル酸の炭素数が１〜１０のアルキルエステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル基含有不飽和化合物等が挙げられる。
これらのスチレンモノマーと共重合可能なモノマー成分は、単独でまたは二種以上を組み合わせて、スチレン系単量体と共重合させることができる。
【００５１】
上記改質樹脂粒子発泡粒子を製造する上で、核粒子に含浸させるスチレン系単量体とスチレン誘導体との合計添加量（ただし、スチレン系単量体のみを用いた場合にはスチレン系単量体のみの添加量）は、添加する全単量体１００質量部に対して５０〜１００質量部が好ましい。より好ましくは８０〜１００質量部がよく、さらに好ましくは９０〜１００質量部がよい。
【００５２】
好ましくは、核粒子に含浸させる単量体としては、スチレンとアクリル酸ブチルとを採用することがよい。そしてこの場合には、上記改質樹脂粒子の全体（１００質量部）に対してアクリル酸ブチルを０．５〜１０質量部含有することが好ましい。
アクリル酸ブチルの含有量を上記範囲内にすることにより、得られる上記発泡性改質樹脂粒子の発泡性を向上させることができる。良好な発泡性を有する上記発泡性改質樹脂粒子を得るためには、より好ましくはアクリル酸ブチルの含有量は、１〜８質量部がよく、さらに好ましくは、２〜５質量部がよい。
【００５３】
また、上記核粒子内でスチレン系単量体を均一に重合させるためには、スチレン系単量体を核粒子に含浸させて重合させる。この場合には、スチレン系単量体の重合と共に架橋が生じることがある。スチレン系単量体の重合において重合開始剤を用いるが、必要に応じて架橋剤を併用することができる。また、重合開始剤及び／又は架橋剤を使用する際には、予めスチレン系単量体に重合開始剤及び／又は架橋剤を溶解しておくことが好ましい。
なお、スチレン系単量体の重合過程においては、上記核粒子中に含まれるオレフィンの架橋が生じる場合があることから、本明細書において、「重合」は「架橋」を含む場合がある。
【００５４】
また、スチレン系単量体には、必要に応じて可塑剤、油溶性重合禁止剤、難燃剤、染料等を添加することができる。
可塑剤としては、例えばグリセリントリステアレート、グリセリントリオクトエート、グリセリントリラウレート、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノステアレート、ブチルステアレート等の脂肪酸エステルを用いることができる。また、グリセリンジアセトモノラウレート等のアセチル化モノグリセライド、硬化牛脂及び硬化ひまし油等の油脂類、シクロヘキサン及び流動パラフィン等の有機化合物等を用いることもできる。
油溶性重合禁止剤としては、例えばパラ−ｔ−ブチルカテコール、ハイドロキノン、ベンゾキノン等を用いることができる。
【００５５】
オレフィン系樹脂からなる上記核粒子と上記スチレン系単量体の配合比は、質量比で、核粒子／スチレン系単量体＝１００／７５〜１００／４００であることが好ましく、１０／１００〜１００／３００であることがより好ましい。核粒子の質量比が大きくなりすぎると、粒子の球状化が困難になるおそれがある。また、スチレン系樹脂の特徴である機械的強度が低下するおそれがある。一方、核粒子の質量比が小さすぎると、オレフィン系樹脂の特徴である靱性、耐熱性、及び耐薬品性が低下するおそれがある。
【００５６】
上記重合開始剤としては、スチレン系単量体の懸濁重合法に用いられるもの、例えばビニルモノマーに可溶で、１０時間半減期温度が５０〜１２０℃であるものを用いることができる。具体的には、例えばクメンヒドロキシパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキシルカーボネート、ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキシルカーボネート、及びラウロイルパーオキサイド等の有機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物等を用いることができる。これらの重合開始剤は１種類または２種類以上組み合わせて用いることができる。
【００５７】
上記重合開始剤は、溶剤に溶解して添加し、上記核粒子に含浸させることもできる。
上記重合開始剤を溶解する溶剤としては、例えばエチルベンゼン及びトルエン等の芳香族炭化水素、ヘプタン及びオクタン等の脂肪族炭化水素等が用いられる。
溶剤を用いる場合には、スチレン系単量体１００質量部に対して０．０１〜３質量部で使用することが好ましい。
【００５８】
また、上記架橋剤としては、重合温度では分解せず、架橋温度で分解するものを用いることができる。具体的には、例えばジクミルパーオキサイド、２，５−ｔ−ブチルパーベンゾエート、１，１−ビス−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキサン等の過酸化物を用いることができる。上記架橋剤は、単独または２種類以上併用して用いることができる。上記架橋剤の配合量は、スチレン系単量体１００質量部に対して０．１〜５質量部であることが好ましい。
なお、上記重合開始剤及び上記架橋剤としては、同じ化合物を採用することもできる。
【００５９】
また、上記スチレン系単量体又は上記溶剤には、気泡調整剤を添加することができる。
上記気泡調整剤としては、例えば脂肪族モノアミド、脂肪酸ビスアミド、タルク、シリカ、ポリエチレンワックス、メチレンビスステアリン酸、メタクリル酸メチル系共重合体、及びシリコーンなどを用いることができる。
脂肪族モノアミドとしては、例えばオレイン酸アミド、及びステアリン酸アミド等を用いることができる。
脂肪酸ビスアミドとしては、例えばエチレンビスステアリン酸アミド等を用いることができる。
上記気泡調整剤は、スチレン系単量体１００質量部に対して０．０１〜２質量部用いることが好ましい。
【００６０】
上記単量体（必要により重合開始剤及び／または架橋剤を含む）の添加は、一括して行っても、分割して行ってもよい。
重合温度は、使用する重合開始剤の種類によって異なるが、６０〜１０５℃が好ましい。また、架橋温度は使用する架橋剤の種類によって異なるが、１００〜１５０℃が好ましい。
【００６１】
また、重合後には上記改質樹脂粒子を脱水乾燥し、必要に応じて上記改質樹脂粒子に表面被覆剤を被覆することができる。
例えば、上記表面被覆剤としては、ジンクステアレート、ステアリン酸トリグリセライド、ステアリン酸モノグリセライド、ひまし硬化油、及び帯電防止剤等がある。上記表面被覆剤の添加量は、上記改質樹脂粒子１００質量部に対して０．０１〜２質量部であることが好ましい。
【００６２】
このようにして得られた上記改質樹脂粒子から上記改質樹脂発泡粒子を作製する際には、該発泡粒子の見掛け密度が１０〜５００ｇ／Ｌ、平均粒子径が０．５〜１５ｍｍ、平均気泡径が５０〜５００μｍという条件を確保できる発泡方法を選択することができる。
【００６３】
上記改質樹脂発泡粒子の作製にあたっては、上記無機ガスを主な発泡剤とした場合であって発泡粒子の品質の安定性を優先する場合には以下の手法による発泡方法を選択する。
【００６４】
まず、上記改質樹脂粒子と上記発泡剤とを密閉容器内で水等の分散媒体に分散させ、撹拌下に加熱して樹脂粒子を軟化させるとともに樹脂粒子に発泡剤を含浸させる。その後、上記改質樹脂粒子の軟化温度以上の温度で容器内より低圧下（通常大気圧下）に改質樹脂粒子を放出して発泡させる。これにより改質樹脂発泡粒子を製造することができる。
また、発泡粒子を得るために密閉容器内の内容物を密閉容器から低圧域に放出する際には、使用した発泡剤あるいは窒素、空気等の無機ガスで密閉容器内に背圧をかけて該容器内の圧力が急激に低下しないようにして、内容物を放出すること好ましい。この場合には、得られる改質樹脂発泡粒子の見掛け密度をより均一にすることができる。
【００６５】
上記発泡剤としては、プロパン、ブタン、及びペンタン等の有機系物理発泡剤を用いることも可能であるが、本発明においては、無機系物理発泡剤を用いる。
この場合には、見掛け密度が１０〜５００ｇ／Ｌ、平均粒子径が０．５〜１５ｍｍ、及び平均気泡径が５０〜５００μｍである上記改質樹脂発泡粒子を容易に製造することができる。
【００６６】
上記無機系物理発泡剤としては、その定圧モル比熱（Ｃｐ）と定容モル比熱（Ｃｖ）の比である断熱係数が１．１〜１．７であり、気体として常用できるガス体を用いることができる。具体的には、窒素、二酸化炭素、アルゴン、空気、ヘリウム、水等が挙げられ、これらの２種以上を混合して用いることができる。なお、上記改質樹脂発泡粒子を得る際に、密閉容器内に上記改質樹脂粒子と共に分散媒として水を使用する場合には、上記改質樹脂粒子に吸水性樹脂などを混錬したものを使用することにより分散媒である水を発泡剤として使用することもできる。
【００６７】
上記発泡剤の使用量は、目的とする上記改質樹脂発泡粒子の見掛け密度、基材樹脂の種類、または発泡剤の種類等を考慮して決定される。好ましくは、上記改質樹脂粒子１００質量部当たりに０．５〜３０質量部の発泡剤を用いることが好ましい。
【００６８】
また、上記改質樹脂発泡粒子の表面等の可塑化を促す目的で、上記無機系物理発泡剤に加えて揮発性可塑剤を併用することができる。
上記揮発性可塑剤としては、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、ジエチルベンゼンなどの芳香族炭化水素、メタン、エタン、プロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、ネオペンタン、イソペンタン、シクロペンタン、ヘキサン、イソへキサン、ネオへキサンなどの炭化水素、ステアリルアルコールのような炭素数１０以上の高級アルコールなどを使用できる。なお、ブタン、ペンタンなどの有機揮発性発泡剤は揮発性可塑剤としても作用するため、本発明においては、これらの有機揮発性発泡剤も揮発性可塑剤として取り扱う。
【００６９】
上記改質樹脂発泡粒子の表面可塑化の効果を充分に得るという観点から、上記揮発性可塑剤の添加量は、上記改質樹脂粒子１００質量部当たりに０．０１〜１０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．１〜５質量部、さらに好ましくは０．５〜３質量部がよい。
上記揮発性可塑剤は発泡粒子の型内成形の際の融着性を向上させることが目的であるため、本来であれば発泡粒子の内部に入れずに表面にのみ局在化させることが好ましい。
【００７０】
また、上記揮発性可塑剤は、上記改質樹脂粒子中のオレフィン系樹脂成分とスチレン系樹脂成分の成分比に応じて添加することができる。
即ち、上記オレフィン系樹脂１００質量部に対するスチレン系樹脂の含有量が２０〜１２０質量部の改質樹脂粒子については、揮発性可塑剤の添加の必要性はほとんどない。スチレン系樹脂の含有量が１２０〜１０００質量部の改質樹脂についてはは必要となる場合がある。特にスチレン系樹脂の含有量が４００〜１０００質量部の場合は添加したほうが好ましい。スチレン系樹脂の含有量が４００質量部〜１０００質量部で揮発性可塑剤を添加しない場合は、上記改質樹脂粒子の表面に存在するオレフィン系樹脂層の厚みが著しく薄くなる。その結果、成形時の融着に必要な圧力が高くなってしまうおそれがある。したがって、適正な圧力範囲で成型を達するために上記揮発性可塑剤を添加することが好ましい。
【００７１】
また、上記改質樹脂発泡粒子においては、上記揮発性可塑剤の含有量は、０．５質量％以下（０質量％を含む）であることが好ましい。
【００７２】
上記改質樹脂発泡粒子中の上記揮発性可塑剤の含有量は、例えばガスクロマトグラフにて各揮発性可塑剤成分の含有量を測定することにより求めることができる。
ガスクロマトグラフ分析の条件は例えば以下の通りである。
使用機器：（株）島津製作所製のガスクロマトグラフＧＣ−８Ａ
カラム材質：内径３ｍｍ、長さ４０００ｍｍのガラスカラム
カラム充填剤：〔液相名〕ＤＯＰ−Ｂ、〔液相含浸率〕３０重量％、〔担体名〕ガスクロマトグラフ用珪藻土ＣｈｒｏｍｏｓｏｒｂＰ、〔担体粒度〕６０／８０メッシュ、担体処理方法〕ＡＷ（酸処理）
注入口温度：１００℃
カラム温度：５０℃
検出部温度：１００℃
キャリヤーガス：Ｎ2、流量５０ｍ／ｍｉｎ．
検出器：ＦＩＤ（水素炎イオン化検出器）
定量：内部標準法
【００７３】
また、上述の方法によって得られる改質樹脂発泡粒子には、通常行われる大気圧下での養生工程を行うことができる。次いで、必要に応じて加圧用の密閉容器に充填された空気等の加圧気体により加圧処理して改質樹脂発泡粒子内の圧力を０．０１〜０．６ＭＰａ（Ｇ）に調整した後、該改質樹脂発泡粒子を該容器内から取り出して、飽和水蒸気、熱風、飽和水蒸気と空気の混合物、過熱水蒸気、及び温水等を用いて加熱する。これにより、より見掛け密度の低い改質樹脂発泡粒子とすることができる（以下、この工程を二段発泡ということがある。）。
【００７４】
上記改質樹脂発泡粒子の製造に際して、上記改質樹脂粒子を分散させる分散媒体としては、上記改質樹脂粒子を溶解させない溶媒を使用することができる。このような分散媒体としては、例えばエチレングリコール、グリセリン、メタノール、エタノール等を用いることができるが、好ましくは水が用いられる。
【００７５】
上記分散媒体中には、必要に応じて、上記改質樹脂粒子が分散媒体中に均一に分散するように、酸化アルミニウム、第三リン酸カルシウム、ピロリン酸マグネシウム、酸化亜鉛、及びカオリンなどの難水溶性無機物質等の分散剤、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルカンスルホン酸ナトリウム等のアニオン系界面活性剤等の分散助剤を分散させることが好ましい。
【００７６】
上記改質樹脂発泡粒子を製造する際に分散媒体中に添加される分散剤の量は、上記改質樹脂粒子の質量を基準として決定することができ、上記改質樹脂粒子の質量と分散剤の質量との比率（上記改質樹脂粒子の質量／分散剤の質量）を２０〜２０００とすることが好ましく、３０〜１０００とすることがより好ましい。
また、分散剤の質量と分散助剤の質量との比率（分散剤の質量／分散助剤の質量）は０．１〜５００とすることが好ましく、１〜５０とすることがより好ましい。
【００７７】
また、より効率よく上記改質樹脂発泡粒子を得るためには、上記改質樹脂粒子中の自由体積を均一に分散することが好ましい。
上記改質樹脂粒子のスチレン系樹脂成分中には、直径０．１〜３０μｍ程度のボイドが２５〜２５００個／ｍｍ2という割合で存在することが好ましい。より好ましくは、直径０．２〜２０μｍのボイドが２５０〜１０００個／ｍｍ2という割合で存在することがよい。上記ボイドの直径及び含有割合は、上記改質樹脂粒子の中心付近を通る断面における測定結果として規定することができる。即ち、上記改質樹脂粒子を、その中心付近を通る断面で切断し、その断面において、直径が上記特定範囲にあるボイドの数を計測する。なお、断面が真円形状でないボイドの直径は、そのボイド断面と同面積を有する円の直径として算出することができる。
【００７８】
上記改質樹脂粒子にボイドを多数含有させる方法としては、例えば上述の懸濁重合中において粒子に水分を取り込ませボイドを作る方法が有効である。その具体的な方法としては、例えば（１）懸濁重合中に界面活性剤等を多量に加える方法、（２）懸濁重合中に過硫酸のアルカリ金属塩もしくは重亜硫酸のアルカリ金属塩等を添加する方法、（３）懸濁重合中に、メタクリル酸メチル重合体等のポリスチレンとは異なる高分子を添加する方法等が挙げられる。これらの物質は、上述の直径のボイド数が上述の範囲で存在するように、充分量添加することができる。また、これらの物質をより少ない量で効果的に作用させてボイドを発生させるためには、重合の最終温度から取り出しまでのいわゆる冷却時間を短くすることが有効である。尚、この冷却時間の範囲は重合条件等により異なるので一該には言えないが、９時間以内で冷却するのが好ましい。
【００７９】
これらのボイドは、無機系物理発泡剤による発泡時における不均一核として作用することができる。即ち、ボイドの径と数の制御が上記改質樹脂発泡粒子の気泡構造の形成に関与すると推定される。
したがって、上述の改質樹脂粒子を、炭酸ガス等の無機系物理発泡剤を用いて発泡させ、さらに必要に応じて上述の二段発泡により更に低密度化すれば、上記改質樹脂発泡粒子をさらに容易に得ることができる。
【００８０】
また、発泡剤の種類にもよるが、上記改質樹脂粒子中のオレフィン系樹脂成分は、発泡過程での気泡の成長を阻害しうる。元来、ポリエチレン等のオレフィン系樹脂とスチレン系樹脂の溶融過程での性質としてはオレフィン系樹脂の方が粘度変化が大きい。そのため、オレフィン系樹脂とスチレン系樹脂との改質樹脂粒子の発泡においても、従来、スチレン系樹脂成分の発泡制御が最大の発泡倍率を得る上での重要な要因であると考えられていた。そして、オレフィン系樹脂成分は、スチレン系樹脂成分に追従して伸びるだけと考えられており、オレフィン系樹脂成分が発泡倍率向上に与える寄与効果は低いと考えられてきた。
【００８１】
しかしながら、発泡時に不均一核として作用する発泡助剤をオレフィン系樹脂に添加すると、大幅な発泡倍率向上効果を得ることができる。上記発泡助剤は、オレフィン系樹脂を含有する上記核粒子に対して、上述の気泡調整剤、顔料、スリップ剤、帯電防止剤、難燃剤等と同様に添加することができる。
【００８２】
上記発泡助剤としては、タルク、炭酸カルシウム、シリカ、酸化チタン、石膏、ゼオライト、ホウ砂、水酸化アルミニウム、カーボン等の無機物の他、リン酸系核剤、フェノール系核剤、アミン系核剤等の有機系核剤を用いることができる。発泡助剤は、単独または２種以上の組合せで添加することができる。
上記発泡助剤は、上記核粒子１００質量部に対して、好ましくは２５質量部以下、より好ましくは１５質量部以下、更に好ましくは８質量部以下、さらにより好ましくは５質量部以下で添加することできる。
【００８３】
上記改質樹脂発泡粒子は、上記のごとく、見掛け密度が１０〜５００ｇ／Ｌ、平均粒子径が０．５〜１５ｍｍ、及び平均気泡径が５０〜５００μｍである。また、上記改質樹脂発泡粒子の表層部の平均気泡径が２０〜３００μｍであることが好ましく、４０〜２５０μｍであることがより好ましい。
上記見掛け密度は、例えば樹脂の配合比、発泡条件（温度、圧力）、発泡剤の量等を調整することにより制御することができる。
上記改質樹脂発泡粒子の見掛け密度は、後述の改質樹脂発泡粒子の見掛け密度（ρ１）の測定と同様にして測定することができる。
【００８４】
また、上記平均粒子径は、例えば発泡条件、発泡倍率、及び核粒子の粒径等を調整することにより制御することができる。
上記改質樹脂発泡粒子の平均粒径は、例えば次のようにして測定することができる。
温度２３℃の水の入ったメスシリンダーを用意し、該メスシリンダーに相対湿度５０％、２３℃、１ａｔｍの条件にて２日放置した約５００ｍｌの改質樹脂発泡粒子（改質樹脂発泡粒子群の質量Ｗ１）を金網などの道具を使用して沈める。そして、金網などの道具の体積を考慮し、水位上昇分より読みとられる改質樹脂発泡粒子群の容積Ｖ１（Ｌ）を測定し、メスシリンダーに入れた改質樹脂発泡粒子群の発泡粒子の個数（N）にて割り算（Ｖ１／N）することにより、発泡粒子の平均体積を算出する。そして、得られた平均体積と同じ体積を有する仮想真球の直径をもって改質樹脂発泡粒子の平均粒径とする。
【００８５】
また、上記改質樹脂発泡粒子の平均気泡径は、発泡温度、発泡剤を含浸する圧力、スチレン系樹脂中のボイドの数、及び核粒子に分散する発泡助剤の量、気泡調整剤の種類及び量等を総合的に調整することにより制御することができる。例えば発泡温度を高く設定することは基本的に気泡径が大きくなる方向に作用し、発泡剤の含浸圧力を高めることは気泡径が小さくなる方向に作用する。また、スチレン系樹脂中のボイド数は少ないほど気泡が大きくなる傾向があるが、発泡倍率は小さくなる傾向がある。一方、ボイド数が多くなると、高発泡倍率の改質樹脂発泡粒子を得やすくなるが、気泡が細かくなる傾向にある。核粒子に添加する発泡助剤に関しても同様の傾向があり添加量を多くすると高発泡倍率の発泡粒子を得やすくなるが、気泡は細かくなる傾向にある。ボイド数と核粒子に配合する発泡助剤の量は適正に管理する必要があり、例えば上述の数及び量に制御することができる。
また、上記発泡粒子の表層部の平均気泡径は、上述の平均気泡径の調整方法の他、例えば上記改質樹脂粒子を得る際に、水性媒体に、樹脂粒子１００質量部に対して０．００１〜０．１質量部の割合で下記のアミン系化合物を添加することにより制御することができる。
ＮＲ1Ｒ2Ｒ3
（但し、一般式において、Ｎは窒素原子、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は炭素数１〜２２のアルキル基又はシクロアルキル基である。）
【００８６】
上記改質樹脂発泡粒子の平均気泡径は、次のようにして測定することができる。
改質樹脂発泡粒子の中心部を通るように発泡粒子を２分割し、走査型電子顕微鏡にて切断面の拡大写真を撮影する。次に、写真上に発泡粒子の表面から中心付近を通り反対側の表面まで達する直線を引き、直線と交わっている気泡数を数える。そして、直線の長さ（実際の長さ）を気泡数で除して、気泡１個当たりの気泡径を求め、これを個々の改質樹脂発泡粒子の気泡径（μｍ）とする。この操作を改質樹脂発泡粒子１０個について同様に行ない、得られる測定値の平均値を上記改質樹脂発泡粒子の平均気泡径（μｍ）とする。
【００８７】
また、上記改質樹脂発泡粒子の表層部の平均気泡径は、次のようにして測定することができる。
改質樹脂発泡粒子の中心部を通るように発泡粒子を２分割し、走査型電子顕微鏡にて切断面を写真撮影する。次に、写真上に発泡粒子の表面から断面の中心まで任意に４本の直線を引く。４本の直線の夫々と交わっている気泡のうち、発泡粒子表面から中心方向へ５０μｍまでの範囲に位置する気泡の数をカウントする（ただし、表面から５０μｍまでの範囲に気泡の一部が含まれればその気泡もカウントする。また、気泡の大きさによってはカウントされる気泡数が１個の場合もあり得る。）。そして、粒子の表面から、カウントされた気泡のうち最も粒子の中心側に位置する気泡の粒子の表面とは反対側の気泡膜までの直線の長さ（実際の長さ）をその気泡数で除して、発泡粒子表層部の気泡１個当たりの気泡径（μｍ）を求める。同様にして他の直線についても気泡径を求め、これらの気泡径の平均を個々の発泡粒子の表層部の平均気泡径（μｍ）とする。この操作を発泡粒子１０個について同様に行い、得られる測定値の平均値を上記改質樹脂発泡粒子の表層部の平均気泡径（μｍ）とする。
【００８８】
以下、改質樹脂発泡粒子の見掛け密度の測定方法を説明する。
【００８９】
改質樹脂発泡粒子の見掛け密度の測定
温度２３℃の水の入ったメスシリンダーを用意し、該メスシリンダーに相対湿度５０％、２３℃、１ａｔｍの条件にて２日放置した約５００ｍｌの改質樹脂発泡粒子（改質樹脂発泡粒子群の質量Ｗ１）を金網などの道具を使用して沈める。そして、金網等の道具の体積を考慮して、水位上昇分より読みとられる改質樹脂発泡粒子群の容積Ｖ１（Ｌ）を測定し、メスシリンダーに入れた改質樹脂発泡粒子群の質量Ｗ１（ｇ）を容積Ｖ１で割り算（Ｗ１／Ｖ１）することにより、見掛け密度ρ１を求めることができる。
【００９０】
型内成形は、金型内に発泡粒子を充填し均一な密度分布で発泡成形品（改質樹脂発泡粒子成形体）を得ることができる好適な方法である。
【００９１】
次に、発泡粒子成形体は、上記発泡粒子を型内成形してなり、包装材料、建築材料、及び車輌用衝撃吸収材料等に好適に用いることができる。特に、例えばティビアパッド、フロアスペーサー等の自動車内装部材等に好適に用いることができる。
上記発泡粒子成形体を得るためには、上述のごとく、炭酸ガス等の無機ガスを主成分とする無機系物理発泡剤を用いて発泡してなる上記改質樹脂発泡粒子を用いて型内成形を行うことが好ましい。なお、炭酸ガス等の無機ガスを主成分とするとは、発泡剤全量に対して無機ガスを５０〜１００モル％含むものであり、特に、発泡剤全量に対して無機ガスを７０〜１００モル％含むものであることが好ましい。
また、上述のごとく、揮発性可塑剤の含有量が少ない（０を含む）上記改質樹脂発泡粒子を用いることにより、空隙率が充分に高い改質樹脂発泡粒子成形体を得ることもできる。
【００９２】
また、上記改質樹脂発泡粒子成形体の融着率は、曲げ試験による破断面での材料破壊率にて評価できる。即ち破断面に露出した発泡粒子のうち材料破壊した発泡粒子の比率を以って融着率とする。
【００９３】
これら発泡粒子成形体を得る場合の加熱媒体は、上記改質樹脂発泡粒子の発泡時と同様の加熱媒体を用いることができる。
【００９４】
成形時の加熱媒体に飽和蒸気を用いる理由としては、飽和蒸気が有する大きな熱量を上記改質樹脂発泡粒子に伝熱させることができる点にある。上記改質樹脂発泡粒子の型内での加熱は、原理上、改質樹脂発泡粒子の外側からなされるため、加熱中においては上記改質樹脂発泡粒子の外側の方が内部より高温になる。
【００９５】
また、飽和蒸気を用いるもうひとつの理由としては、飽和蒸気が上記改質樹脂発泡粒子のセル膜を透過して型内発泡剤として作用する点にある。この透過による発泡剤としての効果は、発泡粒子内外の濃度勾配の影響があると考えられている。
飽和蒸気を用いれば、上述の２つの効果によって迅速に上記改質樹脂発泡粒子を型内発泡に導くことができる。
なお、上記改質樹脂発泡粒子によれば、特殊な設備を必要とすることなく簡単な制御にて、空隙率が高く、発泡粒子相互の融着性に優れた発泡粒子成形体を製造するという課題を解決することもできる。
【実施例】
【００９６】
（実施例１）
次に、本発明にかかる改質樹脂発泡粒子及びその製造方法の実施例につき、図１及び図２を用いて説明する。
本例の改質樹脂発泡粒子は、型内成形によって、空隙率１５〜６０％、嵩密度１２〜５００ｇ／Ｌ、及び発泡粒子相互の融着率６０％以上の連通した空隙を有する改質樹脂発泡粒子成形体１を得るために用いられる（図１及び図２参照）。
【００９７】
同図に示すごとく、改質樹脂発泡粒子成形体１は、複数の改質樹脂発泡粒子２が相互に融着してなる。改質樹脂発泡粒子２間には、多くの空隙３が形成されそれらは連通しており、改質樹脂発泡成型体１は高い空隙率を示す。改質樹脂発泡粒子成形体１は、所謂おこし状の成形体である。改質樹脂発泡粒子２は、オレフィン系樹脂とスチレン系樹脂との改質樹脂を基材樹脂とする。
【００９８】
本例においては、改質工程及び発泡工程を行って改質樹脂発泡粒子を製造する。
改質工程においては、オレフィン系樹脂を含有する核粒子にスチレン系単量体を含浸させ、上記核粒子中で上記スチレン系単量体を重合させる。これにより、オレフィン系樹脂１００質量部に対してスチレン系樹脂を２０〜１０００質量部含有する改質樹脂を含有する改質樹脂粒子を得る。
また、発泡工程においては、上記改質樹脂粒子に発泡剤を含浸させて発泡性改質樹脂粒子を作製し、該発泡性改質樹脂粒子を発泡させて改質樹脂発泡粒子を得る。
本発明の実施例にかかる改質樹脂粒子の製造にあたっては、上記発泡剤として、炭酸ガス等の無機系物理発泡剤を採用する。
以下、本例の製造方法につき詳細に説明する。
【００９９】
（１）核粒子の作製
酢酸ビニルを１５質量％含有したエチレン−酢酸ビニル共重合体（東ソー（株）製「ウルトラセン６２６」）５ｋｇ、長鎖状低密度ポリエチレン樹脂（東ソー（株）製「ニポロン９Ｐ５１Ａ」）１５ｋｇ、および樹脂添加材としてアクリロニトリル-スチレン共重合体（デンカ社製「ＡＳ−ＸＧＳ」、重量平均分子量：１０．９万、ＭＦＲ（２００℃５ｋｇｆ）：２．８ｇ／１０ｍｉｎ）１ｋｇをヘンシェルミキサー（三井三池化工機（株）製；型式ＦＭ−７５Ｅ）に投入し、５分間混合した。
次いで、この樹脂混合物に発泡助剤（ホウ酸亜鉛）を後述の表１に示す添加量で添加し、樹脂混合物を押出機（アイケージー（株）製；型式ＭＳ５０−２８；５０ｍｍφ単軸押出機、マドックタイプのスクリュ）にて温度２３０〜２５０℃で溶融混練し、水中カット方式により０．４〜０．６ｍｇ／個（平均０．５ｍｇ／個）に切断し、ポリエチレン系樹脂よりなる核粒子を得た。
【０１００】
（２）改質樹脂粒子の作製
撹拌装置の付いた内容積が３Ｌのオートクレーブに、脱イオン水９８０ｇを入れ、更にピロリン酸ナトリウム７．５ｇを加えた後、粉末状の硝酸マグネシウム・６水和物１５ｇを加え、室温で３０分撹拌した。これにより、懸濁剤としてのピロリン酸マグネシウムスラリーを作製した。
【０１０１】
次に、この懸濁剤に界面活性剤としてのラウリルスルホン酸ナトリウム（１０ｗｔ％水溶液）１．５ｇ、水溶性重合禁止剤としての亜硝酸ナトリウム（１ｗｔ％水溶液）５．０ｇ、及び核粒子２００ｇを投入した。
次いで、重合開始剤としての過酸化ベンゾイル２．０ｇ（日本油脂（株）製「ナイパーＢＷ」、水希釈粉体品）とｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート０．２５ｇ（日本油脂社製「パーブチルＥ」）、及び架橋剤としての１，１−ジ（ターシャリブチルパーオキシ）シクロヘキサン（アルケマ吉富（株）製「ルペロックス３３１M７０」）５．１ｇを、モノマーとしてのスチレン３５３ｇ及びアクリル酸ブチル１７ｇに溶解させ、溶解物を撹拌速度５００ｒｐｍで撹拌しながらオートクレーブ内の懸濁剤中に投入した。
【０１０２】
次いで、オートクレーブ内を窒素置換した後、昇温を開始し、１時間半かけて温度８８℃まで昇温させた。昇温後、この温度８８℃で３０分間保持した後、撹拌速度を４５０ｒｐｍに下げ、温度８２℃まで１５分かけて冷却した。冷却後、この温度８２℃で５時間保持した。次いで、温度１２０℃まで２時間かけて昇温させ、そのまま温度１２０℃で５時間保持した。
【０１０３】
その後、温度９０℃まで１時間かけて冷却し、撹拌速度を４００ｒｐｍに下げ、そのまま温度９０℃で３時間保持した。さらに、温度１０５℃まで２時間かけて昇温し、そのまま温度１０５℃で５時間保持した後、温度３０℃まで約６時間かけて冷却した。
冷却後、内容物を取り出し、硝酸を添加し樹脂粒子の表面に付着したピロリン酸マグネシウムを溶解させた。その後、遠心分離機で脱水・洗浄し、気流乾燥装置で表面に付着した水分を除去し、平均粒径（ｄ63）が約１．５ｍｍの改質樹脂粒子を得た。
【０１０４】
（３）改質樹脂発泡粒子の作製
上記のようにして作製した改質樹脂粒子１ｋｇを分散媒である水３リットル（Ｌ）と共に撹拌機を備えた５Ｌの密閉容器（耐圧容器）内に仕込み、更に分散媒中に、分散剤としてのカオリン０．３質量部、及び界面活性剤としてのアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．００４質量部を添加した。次いで、密閉容器内に発泡剤としての炭酸ガスを４質量部（後述の表１参照）圧入し、撹拌下で含浸温度１６５℃まで昇温させ、同温度で１５分間保持した。その後、内容物を大気圧下に放出することにより、改質樹脂発泡粒子を得た。内容物を大気圧下に放出した時の容器内圧力（発泡圧力）を後述の表１に示す。
なお、上記分散剤、界面活性剤および発泡剤の使用量（質量部）は、改質樹脂粒子１００質量部に対する割合で示してある。
【０１０５】
次に、得られた改質樹脂発泡粒子について、平均粒子径、加熱前の見掛け密度ρ１、加熱後の最小見掛け密度ρ２、最大二次発泡率ρＲMAX（ρＲMAX＝ρ１／ρ２）、平均気泡径、表層部平均気泡径、揮発性可塑剤の含有量、最低融着圧力、及び最低融着圧力での二次発泡倍率ρＲを測定した。その結果を表２に示す。
なお、上記最大二次発泡率ρＲMAXは、次のようにして測定した。
まず、容積約３０Ｌの調圧弁のついた耐圧容器内に５０ｍｌの改質樹脂発泡粒子を投入した後、元圧０．４０ＭＰａ（Ｇ）の飽和蒸気を、耐圧容器内の圧力が設定圧力に到達するまで該耐圧容器内に吹き込み改質樹脂発泡粒子を加熱する。直ちに容器の圧力を開放し大気圧とし（耐圧容器に水蒸気を導入し始めてから開放するまでの時間は３秒以上２０秒以内に制御されなければならない）、次いで耐圧容器表面温度を４０℃まで水冷して改質樹脂発泡粒子を取り出す。次いで、該改質樹脂発泡粒子を温度４０℃のオーブンで２時間乾燥させた後、改質樹脂発泡粒子を加圧タンクに入れ、タンク内圧力０．２０ＭＰａ（Ｇ）、温度２３℃の条件下で１２時間、改質樹脂発泡粒子を加圧し、その後加圧タンクから改質樹脂発泡粒子を取り出す。次いで、改質樹脂発泡粒子を４０℃のオーブン内に再度投入し、余剰の粒子内圧力を取り去って大気圧に戻した後にオーブンより取り出す。このようにして最終的に得られた改質樹脂発泡粒子を加熱後の改質樹脂発泡粒子とする。最大二次発泡率ρＲMAXの測定においては、飽和蒸気圧の水蒸気の加熱のみによる改質樹脂発泡粒子の見掛け密度の変化において、改質樹脂発泡粒子の見掛け密度の最小値を求める。この測定においては、耐圧容器内の設定圧力を０．０１ＭＰａ（Ｇ）から０．０１ＭＰａ（Ｇ）ずつ段階ごとに引き上げ最大で０．２０ＭＰａ（Ｇ）の圧力まで合計で２０バッチの測定を実施した。そして、横軸に耐圧容器内の設定圧力をプロットし、加熱後の改質樹脂発泡粒子の見掛け密度をプロットし、両者の関係から得られる線図から最小となった見掛け密度を加熱後の最小見掛け密度ρ２として求めた。この測定試験範囲内で最小値が求まらない場合にはその範囲内での最小値で代用することができる。
上記のとおり求められた加熱後の改質樹脂発泡粒子の最小見掛け密度と耐圧容器内に投入された改質発泡粒子の見掛け密度（加熱前の改質樹脂発泡粒子の見掛け密度）から最大二次発泡率（ρＲMAX）を算出した。
上記最低融着圧力における二次発泡率ρＲは、次のようにして測定した。
まず、容積約３０Ｌの調圧弁のついた耐圧容器内に５０ｍｌの改質発泡粒子を投入した後、元圧０．４０ＭＰａ（Ｇ）の飽和蒸気圧を、耐圧容器内の圧力が最低融着圧力に到達するまで該耐圧容器内に吹き込み改質樹脂発泡粒子を加熱する。そして、直ちに容器の圧力を開放し大気圧とし（耐圧容器に水蒸気を導入し始めてから開放するまでの時間は３秒以上２０秒以内に制御されなければならない）、次いで耐圧容器表面温度を４０℃まで水冷して改質樹脂発泡粒子を取り出す。次いで、該改質樹脂発泡粒子を温度４０℃のオーブンで２時間乾燥させた後、改質樹脂発泡粒子を加圧タンクに入れ、タンク内圧力０．２０ＭＰａ（Ｇ）、温度２３℃の条件下で１２時間、改質樹脂発泡粒子を加圧し、その後加圧タンクから改質樹脂発泡粒子を取り出す。次いで、改質樹脂発泡粒子を４０℃のオーブン内に再度投入し、余剰の粒子内圧力を取り去って大気圧に戻した後にオーブンより取り出す。このようにして最終的に得られた改質樹脂発泡粒子を加熱後の改質樹脂発泡粒子とした。
上記のようにして得られた加熱後の改質樹脂発泡粒子の見掛け密度と耐圧容器内に投入された改質発泡粒子の見掛け密度（加熱前の改質樹脂発泡粒子の見掛け密度）を先述した改質樹脂発泡粒子の見掛け密度の測定方法により求め、次式に基づき二次発泡率（ρＲ）が算出した。
（二次発泡率：ρＲ）＝（加熱前の改質樹脂発泡粒子の見掛け密度：ρ３）／（加熱後の改質樹脂発泡粒子の見掛け密度：ρ４）
また、上記最低融着圧力は、次のようにして測定した。
まず、密閉し開放し得る縦２５０ｍｍ×横２００ｍｍ×厚み５０ｍｍの成形空間を有する平板金型（耐圧容器）内に、その容積の１０５％の嵩容積の上記改質樹脂発泡粒子をクラッキング充填する。次いで、元圧０．４０ＭＰａ（Ｇ）の飽和蒸気圧の水蒸気を耐圧容器に導入して目的とする設定金型内圧力とした後、直ちに容器の圧力を開放して大気圧とし、次いで温度４０℃まで水冷して上記改質樹脂発泡粒子を取り出す。このとき、設定金型内圧力を０．０１ＭＰａ（Ｇ）から０．０１ＭＰａ（Ｇ）ずつ段階的に最大０．２０ＭＰａ（Ｇ）まで引き上げて、合計で２０バッチの成形を実施した。そして、横軸に設定金型内圧力をプロットし、縦軸に融着率をプロットし、両者の関係から得られる線図から融着率が６０％となるときの最低圧力（最低の加熱水蒸気圧力）を最低融着圧力とした。
【０１０６】
（４）改質樹脂発泡粒子成形体の製造
上記で得られた発泡粒子を縦２５０ｍｍ×横２００ｍｍ×厚み５０ｍｍの平板金型に圧縮率１０４％で充填し、成形蒸気圧（飽和蒸気圧）０．０２ＭＰａ（Ｇ）の水蒸気加熱による型内成形を行った。得られた成形体を６０秒間水冷し、次いで、該成形体を温度４０℃のオーブン中にて１２時間養生した。これにより、連通した空隙を有する改質樹脂発泡粒子成形体を得た。成形条件を後述の表３に示す。なお、上記圧縮率とは、金型内に充填される発泡粒子の嵩体積を金型内容積にて除した値の百分率である。
【０１０７】
次に、得られた改質樹脂発泡粒子成形体について、融着率、嵩密度、及び空隙率を測定した。測定には、改質樹脂発泡粒子を所定のサイズに切り出した後に、温度２３℃、相対湿度５０％の環境下で２４時間以上放置したサンプルを用いた。
【０１０８】
融着率は、次のようにして測定した。
即ち、まず、１５０ｍｍ（長さ）×７５ｍｍ（幅）×２５ｍｍ（厚み）の直方体形状の成形体サンプルに対し、長さ方向中央部において一方の表面（長さ１５０ｍｍ、幅２５ｍｍの面の一方の面）に深さ２ｍｍの切込みを、全幅を横切るように入れ、これを試験片とする。次いで、センター間の距離が７０ｍｍとなるように平行に立設され、且つ上端が半径５ｍｍに丸められた高さ１００ｍｍ、幅８０ｍｍ以上、厚み１０ｍｍの剛体からなる２枚の支持板上に、上記試験片を、切込みが設けられた面を下側に向けて、且つ試験片の長さ方向が支持板と直交するように均等に跨がせて配置する。次に、先端が半径５ｍｍに丸められた、高さ６０ｍｍ、幅８０ｍｍ、厚み１０ｍｍの剛体からなる押圧板にて、押圧板の厚み方向の中央部と試験片の切込みが一致するようにセットして、試験片の切込みの反対側から、押圧板の押圧速度を２００ｍｍ／分として３点曲げ試験を行い、試験片が破断するまで、又は試験片が支持板上から外れて支持板間に完全に入り込むまで押圧する。
次に、試験片の破断面を観察し、目視により内部で破断した発泡粒子と界面で剥離した発泡粒子数をそれぞれ計測した。次いで、内部で破断した発泡粒子と界面で剥離した発泡粒子の合計数に対する内部で破断した発泡粒子の割合を算出し、これを百分率で表して融着率（％）とした。その結果を後述の表３に示す。
尚、当然のことながら当初の切込み２ｍｍ上に存在した発泡粒子はいずれにもカウントしない。また、試験片の破断面の１つの発泡粒子に着目した時に、破壊された部分と発泡粒子間で剥離された部分の両方を含む場合には、面積を考慮し、破壊された部分の面積が５０％以上である場合には破壊された数としてカウントし、破壊された部分の面積が５０％未満である場合には発泡粒子間で剥離された数としてカウントする。また、この試験の結果、試験片が完全に破断していなかった場合には、非破断部分は全て破壊されたと見なし、非破断部分をナイフで垂直に（試験片の厚み方向に）切断して、切断面に存在する発泡粒子の数を内部で破壊した発泡粒子の数としてカウントし、上記の通り融着率（％）を求めることとする。
【０１０９】
また、嵩密度は、次のようにして測定した。
即ち、温度２３℃、相対湿度５０％の環境下で２４時間以上放置した発泡粒子成形体から外形寸法が２０ｍｍ×２０ｍｍ×１００ｍｍの直方体サンプルを切り出し、該サンプルの外形寸法より嵩体積（２０×２０×１００（ｍｍ3））を求める。次いで該サンプルの質量（ｇ）を精秤する。上記のとおり求められたサンプル質量をサンプルの嵩体積にて除し、単位換算することにより発泡粒子成形体の嵩密度（ｇ／Ｌ）求めることができる。その結果を後述の表３に示す。
また、空隙率は、次のようにして測定した。
即ち、温度２３℃、相対湿度５０％の環境下で２４時間以上放置した発泡粒子成形体から外形寸法が２０ｍｍ×２０ｍｍ×１００ｍｍの直方体サンプルを切り出し、該サンプルの外形寸法より嵩体積（２×２×１０（ｃｍ3））を求める。次いで該サンプルを温度２３℃の概ね２００ｍＬのエタノールの入った内容積５００ｍＬのガラス製メスシリンダー中に金網などの道具を使用して沈め、軽い振動等を与えることにより発泡粒子間に存在している空気を脱気する。そして、金網などの道具の体積を考慮して、水位上昇分より読みとられる該サンプルの真の体積（ｃｍ3）を測定する。求められたサンプルの嵩体積（ｃｍ3）と真の体積（ｃｍ3）から、次式により空隙率（％）が求められる。
空隙率（％）＝（サンプルの嵩体積（ｃｍ3）−サンプルの真の体積（ｃｍ3））／サンプルの嵩体積（ｃｍ3）×１００
その結果を後述の表３に示す。
【０１１０】
（実施例２）
本例においては、実施例１とは発泡剤の添加量等を変えて改質樹脂発泡粒子を作製し、該改質樹脂発泡粒子を用いて、連通した空隙を有する改質樹脂発泡粒子成形体を作製した。
即ち、本例においては、炭酸ガスを７質量部用いて樹脂粒子に発泡剤を含浸させ、発泡圧力４．０ＭＰａ（Ｇ）で改質樹脂粒子を発泡させた点を除いては実施例１と同様にして改質樹脂発泡粒子を作製した。本例の発泡条件を表１に示す。そして、得られた改質樹脂発泡粒子について、実施例１と同様に、平均粒子径、加熱前の見掛け密度ρ１、加熱後の最小見掛け密度ρ２、最大二次発泡率ρＲMAX、平均気泡径、表層部平均気泡径、揮発性可塑剤含有量、最低融着圧力、及び最低融着圧力での二次発泡倍率ρＲを測定した。その結果を表２に示す。
【０１１１】
また、本例において得られた改質樹脂発泡粒子を用いて、実施例１と同様にして連通した空隙を有する改質樹脂発泡粒子成形体を作製した。成形条件を後述の表３に示す。そして、得られた改質樹脂発泡粒子成形体について、実施例１と同様に、融着率、嵩密度、及び空隙率を測定した。その結果を表３に示す。
【０１１２】
（実施例３）
本例においては、二段発泡により改質樹脂発泡粒子を作製し、該改質樹脂発泡粒子を用いて連通した空隙を有する改質樹脂発泡粒子成形体を作製した。
即ち、本例においては、炭酸ガスを７質量部用いて改質樹脂粒子に発泡剤を含浸させ、二段発泡により改質樹脂粒子を発泡させた点を除いては、実施例１と同様にして改質樹脂発泡粒子を作製した。本例における発泡条件を表１に示す。そして、得られた改質樹脂発泡粒子について、実施例１と同様に、平均粒子径、加熱前の見掛け密度ρ１、加熱後の最小見掛け密度ρ２、最大二次発泡率ρＲMAX、平均気泡径、表層部平均気泡径、揮発性可塑剤含有量、最低融着圧力、及び最低融着圧力での二次発泡倍率ρＲを測定した。その結果を表２に示す。
【０１１３】
表中の二段発泡条件において改質樹脂発泡粒子の内圧は、以下のとおり測定された値である。
まず、内圧が高められた発泡粒子群を加圧タンク内から取り出してから６０秒以内に、発泡粒子は通過させないが空気は自由に通過できるサイズの針穴を多数穿設した７０ｍｍ×１００ｍｍ程度のポリエチレン製袋の中に収容して気温２３℃、相対湿度５０％の大気圧下の恒温室に移動し、続いて恒温室内でその全重量を測定した。その重量の測定は、上記した発泡粒子群を加圧タンク内から取出してから１２０秒後とした。このときの重量をＱ（ｇ）とした。続いてその袋を同恒温室に４８時間放置した。発泡粒子内の加圧空気は時間の経過と共に気泡膜を透過して外部に抜け出すため発泡粒子群の重量はそれに伴って減少し、４８時間後に平衡に達し実質的にその重量は安定したので再度その袋の重量を測定し、このときの重量をＵ（ｇ）とした。続いて直ちに同恒温室内にて袋から発泡粒子群の全てを取り出して袋のみの重量を測定した。その重量をＺ（ｇ）とした。上記のいずれの重量も０．０００１ｇまで読み取った。Ｑ（ｇ）とＵ（ｇ）の差を増加空気量Ｗ（ｇ）とし、次式（Ａ）より発泡粒子の内圧Ｐ（ＭＰａ）が算出される。尚、この内圧Ｐはゲージ圧に相当する。
Ｐ＝（Ｗ÷Ｍ）×Ｒ×Ｔ÷Ｖ・・・（Ａ）
ただし、上記式（Ａ）中、Ｍは空気の分子量であり、ここでは２８．８（ｇ／モル）の定数を採用する。Ｒは気体定数であり、ここでは０．００８３（ＭＰａ・Ｌ／（Ｋ・ｍｏｌ））の定数を採用する。Ｔは絶対温度を意味し、２３℃の雰囲気が採用されているので、ここでは２９６（Ｋ）の定数である。Ｖは発泡粒子群の見掛け体積から発泡粒子群中に占める基材樹脂の体積を差し引いた体積（Ｌ）を意味する。
【０１１４】
また、本例において得られた改質樹脂発泡粒子を用いて、実施例１と同様にして連通した空隙を有する改質樹脂発泡粒子成形体を作製した。成形条件を後述の表３に示す。そして、得られた改質樹脂発泡粒子成形体について、実施例１と同様に、融着率、嵩密度、及び空隙率を測定した。その結果を表３に示す。
【０１１５】
（実施例４及び５）
本例においては、２種類の発泡剤を用いて改質樹脂発泡粒子を作製し、該改質樹脂発泡粒子を用いて改質樹脂発泡粒子成形体を作製した。
即ち、発泡剤として、炭酸ガス（発泡剤１）６質量部とｎ−ブタン（ノルマルブタン；発泡剤２）３質量部を用い、発泡剤の含浸温度を１６０℃（実施例４）及び１５５℃（実施例５）とし、発泡圧力を４．２ＭＰａ（Ｇ）（実施例４）及び４．０ＭＰａ（Ｇ）（実施例５）とした点を除いては実施例１と同様にして改質樹脂発泡粒子を作製した。なお、得られた発泡粒子に残存するｎ−ブタンは、発泡剤としてだけでなく、揮発性可塑剤としての役割を示す。本例の発泡条件を表１に示す。そして、得られた改質樹脂発泡粒子について、実施例１と同様に、平均粒子径、加熱前の見掛け密度ρ１、加熱後の最小見掛け密度ρ２、最大二次発泡率ρＲMAX、平均気泡径、表層部平均気泡径、揮発性可塑剤含有量、最低融着圧力、及び最低融着圧力での二次発泡倍率ρＲを測定した。その結果を表２に示す。
【０１１６】
また、本例において得られた改質樹脂発泡粒子を用いて、実施例１と同様にして連通した空隙を有する改質樹脂発泡粒子成形体を作製した。但し、実施例５においては、加熱媒体としてスチームと空気との混合加熱媒体（スチーム／空気＝９５／５；体積比）を用い、成形蒸気圧０．０６ＭＰａ（Ｇ）で成形を行った。成形条件を後述の表３に示す。そして、得られた改質樹脂発泡粒子成形体について、実施例１と同様に、融着率、嵩密度、及び空隙率を測定した。その結果を表３に示す。
【０１１７】
（比較例１〜５）
本例においては、実施例１〜５で用いた無機系物理発泡剤の代わりに有機系物理発泡剤を用いて改質樹脂発泡粒子を作製し、該改質樹脂発泡粒子を用いて改質樹脂発泡粒子成形体を作製した。
【０１１８】
具体的には、まず、実施例１と同様にして核粒子を作製した。ただし、本例においては、発泡助剤は添加せずに核粒子を作製した。
次いで、実施例１と同様にして、内容積３Ｌのオートクレーブ内で、懸濁剤としてピロリン酸マグネシウムスラリーを作製し、さらに、界面活性剤としてのラウリルスルホン酸ナトリウム、水溶性重合禁止剤としての亜硝酸ナトリウム、及び核粒子を投入した。
【０１１９】
さらに実施例１と同様にして、重合開始剤としての過酸化ベンゾイル及びｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート、架橋剤としての１，１−ジ（ターシャリブチルパーオキシ）シクロヘキサンを、モノマーとしてのスチレン及びアクリル酸ブチルに溶解させ、５００ｒｐｍで撹拌しながらオートクレーブ内に投入した。
【０１２０】
次いで、オートクレーブ内を窒素置換した後、昇温を開始し、１時間半かけて温度８８℃まで昇温させた。昇温後、この温度８８℃で３０分間保持した後、撹拌速度を４５０ｒｐｍに下げ、温度８２℃まで１５分かけて冷却した。冷却後、この温度８２℃で５時間保持した。次いで、温度１２０℃まで２時間かけて昇温させ、そのまま温度１２０℃で５時間保持した。
【０１２１】
その後、温度９０℃まで１時間かけて冷却し、撹拌速度を４００ｒｐｍに下げ、そのまま温度９０℃で３時間保持した。温度９０℃到達時に発泡剤としてシクロヘキサン２２．９ｇとブタン（ノルマルブタン約２０体積％、イソブタン約８０体積％の混合物）７４．２ｇを約１時間かけオートクレーブ内に添加した。さらに、温度１０５℃まで２時間かけて昇温し、そのまま温度１０５℃で５時間保持した後、温度３０℃まで約６時間かけて冷却した。
冷却後、実施例１と同様にして、ピロリン酸マグネシウムを溶解させた後、遠心分離機で脱水・洗浄し、気流乾燥装置で表面に付着した水分を除去し、平均粒径（ｄ63）が約１．５ｍｍの発泡性改質樹脂粒子を得た。
【０１２２】
得られた発泡性改質樹脂粒子を篩いにかけて直径が０．７〜２．０ｍｍの粒子を取り出した。そして、発泡性改質樹脂粒子１００質量部に対して、帯電防止剤であるＮ，Ｎ―ビス（２−ヒドロキシエチル）アルキルアミン０．００８質量部を添加し、さらにステアリン酸亜鉛０．１２質量部、グリセリンモノステアレート０．０４質量部、及びグリセリンジステアレート０．０４質量部の混合物で被覆した。
【０１２３】
得られた発泡性改質樹脂粒子を内容積３０Ｌの常圧バッチ発泡機内に供給し、さらにスチームを供給することにより、後述の表２に示す見掛け密度ρ１まで発泡させ、改質樹脂発泡粒子を得た。そして、得られた改質樹脂発泡粒子について、実施例１と同様に、平均粒子径、加熱前の見掛け密度ρ１、加熱後の最小見掛け密度ρ２、最大二次発泡率ρＲMAX、平均気泡径、表層部平均気泡径、揮発性可塑剤含有量、最低融着圧力、及び最低融着圧力での二次発泡倍率を測定した。その結果を表２に示す。
【０１２４】
また、本例において得られた改質樹脂発泡粒子を用いて、実施例１と同様にして連通した空隙を有する改質樹脂発泡粒子成形体を作製した。成形条件を後述の表３に示す。そして、得られた改質樹脂発泡粒子成形体について、実施例１と同様に、融着率、嵩密度、及び空隙率を測定した。その結果を表３に示す。
【０１２５】
【表１】
【０１２６】
【表２】
【０１２７】
【表３】
【符号の説明】
【０１２８】
１ 改質樹脂発泡粒子成形体
２ 改質樹脂発泡粒子
３ 空隙
【技術分野】
【０００１】
本発明は、型内成形によって改質樹脂発泡粒子成形体を得るために用いられる改質樹脂発泡粒子、及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
発泡粒子を型内成形して相互に融着させてなる発泡粒子成形体は、その優れた緩衝性、軽量性、及び断熱性等の特性を生かして、包装材料、建築材料、及び車輌用衝撃吸収材料等の幅広い用途に利用されている。
上記発泡粒子成形体を得るための上記発泡粒子は、樹脂粒子にプロパン、ブタン、及びペンタン等の発泡剤を含浸させて発泡性樹脂粒子を作製した後、該発泡性樹脂粒子を低圧下で発泡させることにより作製されていた（特許文献１〜６参照）。そして、上記発泡粒子を成形型内で発泡させつつ相互に融着させることにより、上記発泡粒子成形体を作製していた。
【０００３】
上記発泡粒子成形体としては、基材樹脂がポリスチレン樹脂等のスチレン系樹脂からなるものや、ポリプロピレン樹脂及びポリエチレン樹脂等のオレフィン系樹脂からなるもの等が用いられていた。オレフィン系樹脂を基材樹脂とする発泡粒子成形体は、スチレン系樹脂を基材樹脂とする発泡粒子成形体に比べて、一般に、耐熱性、耐薬品性、靱性、及び圧縮後の歪み回復性等に優れている。そのため、緩衝包装材や通函等の他、バンパー芯材、ピラー、プラットフォーム、側突パッド、及びツールボックス等の自動車部材や、パレット材、保冷保温ボックス、輸送ボックス、及び部品搬送トレー等の搬送用成型品等に広く用いられている。
【０００４】
また、スチレン改質オレフィン系樹脂を基材樹脂とする改質樹脂発泡粒子成形体が提案されている（特許文献１〜６参照）。かかる発泡粒子成形体は、例えば次のようにして作製される発泡性樹脂粒子を用いて製造されていた。
即ち、まず、ポリエチレン等からなるオレフィン系樹脂粒子中に、スチレン等のビニル芳香族モノマーを含浸させる。そして、上記オレフィン系樹脂粒子中でビニル芳香族モノマーの重合を行うことにより、スチレン改質オレフィン系樹脂粒子を作製する。
次いで、スチレン改質オレフィン系樹脂粒子に、プロパン、ブタン及びペンタン等の炭化水素系発泡剤を含浸させる。これにより、スチレン改質オレフィン系樹脂を基材樹脂とする上記発泡性樹脂粒子を作製することができる。
【０００５】
上記スチレン改質オレフィン系樹脂粒子において、発泡剤としてブタン系の発泡剤を用いた場合には、基材樹脂に対するガス透過速度が比較的速いことから、通常は発泡性樹脂粒子を製造した工場内で周知の予備発泡を行った後、発泡粒子として成形体の生産地へ輸送される。また、ペンタン系の発泡剤を用いた場合には、基材樹脂に対するガス透過速度がブタン系の発泡剤よりも遅いことから、発泡性樹脂粒子のまま輸送され、生産地で予備発泡して成形用の発泡粒子が製造されることがある。そして、発泡粒子を周知のとおり型内成形することにより発泡粒子成形体を製造することができる。
【０００６】
したがって、スチレン改質オレフィン系樹脂を基材樹脂とする発泡性樹脂粒子を用いて発泡粒子成形体を製造する際には、例えばスチレン系樹脂発泡成形体を生産する設備の一部又は全部をそのまま利用することができる。そのため、スチレン系樹脂発泡粒子の成形メーカーは、スチレン改質オレフィン系樹脂発泡粒子成形体等のようなオレフィン系樹脂発泡粒子成形体を新たな設備投資の必要なく製造することができ、スチレン系樹脂発泡粒子成形体の弱点である耐薬品性、靭性などが改善された発泡粒子成形体を作製することができる。かかる発泡粒子成形体は、バンパー、ティビアパッドなどの衝撃吸収材や家電などの緩衝材、液晶ガラスの搬送箱などの幅広い用途に利用されてきている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開昭４９−９７８８４号公報
【特許文献２】特開昭５２−３２９９０号公報
【特許文献３】特開昭４５−３２６２３号公報
【特許文献４】特開平１−２８４５３６号公報
【特許文献５】特開昭４８−１０１４５７号公報
【特許文献６】特開昭４９−５４７３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、発泡剤として無機ガスを使用して得られる改質樹脂発泡粒子、及びその製造方法を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
第１の発明は、無機物および有機系核剤から選択される単独または２種以上の組み合わせからなる発泡助剤が添加されたオレフィン系樹脂を含有する核粒子に、スチレン系単量体を含浸させ、重合させて改質樹脂粒子を得る工程と、
密閉容器内で、上記改質樹脂粒子と発泡剤とを分散媒体に分散させ、上記発泡剤を上記改質樹脂粒子に含浸させた後、該改質樹脂粒子の軟化温度以上の温度にて上記密閉容器内の内容物を低圧下に放出して改質樹脂発泡粒子を得る工程とを有し、
上記発泡剤としては、無機ガス、又は該無機ガスと有機揮発性可塑剤とを用いることを特徴とする改質樹脂発泡粒子の製造方法にある（請求項１）。
【００１０】
第２の発明は、上記第１の発明の製造方法にて得られるオレフィン系樹脂とスチレン系樹脂とからなる改質樹脂を基材樹脂とする改質樹脂発泡粒子であって、
見かけ密度が１０〜５００ｇ／Ｌ、平均粒子径が０．５〜１５ｍｍ、及び平均気泡径が５０〜５００μｍであり、
揮発性可塑剤の含有量が０．５質量％以下（０質量％を含む）であることを特徴とする改質樹脂発泡粒子にある（請求項５）。
【発明の効果】
【００１１】
上記第１の発明の製造方法によれば、発泡剤として無機ガスを使用して改質樹脂発泡粒子を製造することができる。
【００１２】
上記第２の発明において、上記改質樹脂発泡粒子の見掛け密度が１０ｇ／Ｌ未満の場合には、上記改質樹脂発泡粒子の表層部におけるオレフィン系樹脂成分の濃度が小さくなり易くなる。そのため、型内成形時に、上記改質樹脂発泡粒子を用いて所望の融着率の上記改質樹脂発泡粒子成形体を製造することが困難になる。一方、５００ｇ／Ｌを越える場合には、上記改質樹脂発泡粒子の内部に均質な気泡を形成することが困難になり、発泡粒子の密度のばらつきが大きくなり、また、発泡粒子の型内成形性が低下するおそれがある。上記観点および得られる改質樹脂発泡粒子成形体の優れた軽量性及び緩衝性などの観点から、好ましくは、上記改質樹脂発泡粒子の見掛け密度は１２〜３００ｇ／Ｌがよく、より好ましくは１５〜２００ｇ／Ｌがよい。
【００１３】
また、上記改質樹脂発泡粒子の平均粒子径は、おおむね０．５〜１５ｍｍである。該平均粒径が小さすぎる場合には、上記改質樹脂発泡粒子の製造が困難になるおそれがある。また、製造コストが増大してしまうおそれがある。一方、平均粒径が大きすぎる場合には、例えばリブ形状等の薄肉部を有する上記改質樹脂発泡粒子成形体を製造することが困難になる等、型内成形性が低下するおそれがある。好ましくは、上記改質樹脂発泡粒子の平均粒子径は０．８〜１０ｍｍがよく、より好ましくは１〜６ｍｍがよい。
【００１４】
また、上記改質樹脂発泡粒子の平均気泡径が５０μｍ未満の場合には、上記改質樹脂発泡粒子の見掛け密度にもよるが、気泡を構成する気泡膜の厚みが小さくなる傾向があり、気泡膜の表面に上記スチレン系樹脂が露出する確率が高くなる。そして上記スチレン系樹脂が露出すると、上記改質樹脂発泡粒子の型内成形時の加熱により破泡が起こり易くなる。この傾向は、特に上記改質樹脂発泡粒子が高発泡倍率になるほど顕著になる。上記改質樹脂発泡粒子が低発泡倍率の場合には、平均気泡径が５０μｍ未満であっても成形が可能となる場合もあるが、金型転写性能を安定させるためには、低発泡倍率でも平均気泡径は５０μｍ以上であることが好ましい。一方、５００μｍを超える場合には、上記型内成形時に二次発泡の応答性が高くなりすぎるおそれがある。好ましくは、上記改質樹脂発泡粒子の表層部における平均気泡径は８０〜３００μｍがよい。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】実施例にかかる、改質樹脂発泡粒子成形体の全体を示す説明図。
【図２】実施例にかかる、改質樹脂発泡粒子成形体の断面を示す説明図。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
上記改質樹脂発泡粒子及び上記改質樹脂発泡粒子成形体は、例えば次のようにして作製することができる。
即ち、まず、オレフィン系樹脂からなる核粒子を、例えば懸濁剤、界面活性剤、水溶性重合禁止剤等を含有する水性媒体中に懸濁させて懸濁液を得る。次いで、該懸濁液中で核粒子にスチレン系単量体を含浸させ、該スチレン系単量体を重合させる。これにより、オレフィン系樹脂とスチレン系樹脂とからなる改質樹脂を基材樹脂とする改質樹脂粒子を得る。したがって、本発明における改質樹脂は、単なるオレフィン系樹脂とスチレン系樹脂との混合物ではない。次いで、該改質樹脂粒子に発泡剤を含浸させて発泡性改質樹脂粒子を作製し、該発泡性改質樹脂粒子を発泡させることにより上記改質樹脂を基材樹脂とする上記改質樹脂発泡粒子を得ることができる。そして、型内成形により、上記改質樹脂発泡粒子を成形型内で相互に融着させることにより上記改質樹脂発泡粒子成形体を得ることができる。
【００１７】
上記改質樹脂は、上記オレフィン系樹脂からなる連続相中に上記スチレン系樹脂からなる分散相が分散された分散形態、又は上記スチレン系樹脂からなる連続相中に上記オレフィン系樹脂からなる分散相が分散された分散形態をとることができる。また、上記オレフィン系樹脂と上記スチレン系樹脂のいずれもが連続相を形成する形態をとることもできる。
【００１８】
上記オレフィン系樹脂としては、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・プロピレン・ブテン−１共重合体、エチレン・ブテン−１共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・アクリル酸共重合体、エチレン・アクリル酸アルキルエステル共重合体、エチレン・メタクリル酸アルキルエステル共重合体等のエチレン系樹脂を用いることができる。また、プロピレンホモ重合体、プロピレン・エチレン共重合体、プロピレン・ブテン−１共重合体、プロピレン・エチレン・ブテン−１共重合体、プロピレン・４−メチルペンテン−１共重合体等のプロピレン系樹脂を用いることができる。また、これらの２種以上の混合物を利用することもできる。
好ましくは、直鎖状低密度ポリエチレン及び／又はエチレン−酢酸ビニル共重合体がよい。この場合には、強度をより向上させることができる。
【００１９】
上記直鎖状低密度ポリエチレンとしては、直鎖状のポリエチレン鎖からなる長鎖と該長鎖から分岐するＣ２〜Ｃ６（炭素数２〜６）の短鎖とを有するものがより好ましい。具体的には例えばエチレン−αオレフィン共重合体等がある。
【００２０】
直鎖状低密度ポリエチレンの密度は、通常、０．８８〜０．９４５ｇ／ｃｍ3であるが、本発明においては、好ましくは密度０．９４ｇ／ｃｍ3以下、より好ましくは密度０．９３ｇ／ｃｍ3以下の直鎖状低密度ポリエチレンを用いることがよい。この場合には、型内成形における成形圧を更に引き下げることが可能になる。
【００２１】
また、直鎖状低密度ポリエチレンのメルトマスフローレート（ＭＦＲ：１９０℃、２．１６ｋｇｆ）は、上記核粒子の製造時における押出適性の観点から、１．５〜４．０ｇ／１０分が好ましく、１．５〜３．０ｇ／１０分がより好ましい。
【００２２】
直鎖状低密度ポリエチレンのビカット軟化温度は、好ましくは８０〜１２０℃、より好ましくは９０〜１００℃がよい。
ビカット軟化温度が上記範囲から外れる場合には、上記核粒子の製造時にその造粒が困難になるおそれがある。
【００２３】
また、上記エチレン−酢酸ビニル共重合体は、エチレンと酢酸ビニルとを、例えば高圧ラジカル重合等で共重合して得られる重合体である。エチレン−酢酸ビニル共重合体は、一般に、ポリエチレン鎖からなる長鎖と、該長鎖から分岐する酢酸ビニル由来の短鎖とを有している。
【００２４】
エチレン−酢酸ビニル共重合体における酢酸ビニルの含有量、即ち、共重合体中の酢酸ビニルモノマー由来の構造単位の割合は一般に１〜４５質量％のものがあるが、本発明においては、３〜２０質量％のものが好ましく、５〜１５質量％のものがより好ましい。
酢酸ビニルの含有量を上記範囲内にすることにより、上記改質樹脂の引張破壊応力を向上させることができ、得られる上記改質樹脂発泡粒子成形体の剛性を向上させることができる。
【００２５】
エチレン−酢酸ビニル共重合体の密度は、通常、０．９０〜０．９６ｇ／ｃｍ3であるが、本発明においては、発泡性及び成形性の向上という観点から、好ましくは０．９５ｇ／ｃｍ3以下、より好ましくは０．９４ｇ／ｃｍ3以下のエチレン−酢酸ビニル共重合体を採用することが好ましい。
【００２６】
また、エチレン−酢酸ビニル共重合体のメルトマスフローレート（ＭＦＲ：１９０℃、２．１６ｋｇｆ）は、上記核粒子の製造時における押出適性の観点から、１．５〜４．０ｇ／１０分が好ましく、２．０〜３．５ｇ／１０分がより好ましい。
【００２７】
エチレン−酢酸ビニル共重合体のビカット軟化温度は、上記核粒子の製造時における粒径安定化という観点から、好ましくは６０〜１１０℃がよく、より好ましくは６０〜９０℃がよい。
【００２８】
好ましくは、上記核粒子は、上記オレフィン系樹脂として、直鎖状低密度ポリエチレンとエチレン−酢酸ビニル共重合体とを含有し、これらの合計量１００質量％に対して、直鎖状低密度ポリエチレンを６０〜８０質量％、エチレン−酢酸ビニル共重合体を４０〜２０質量％含有することが好ましい。
上記直鎖状低密度ポリエチレンの含有量が少なすぎる場合又は上記エチレン−酢酸ビニル共重合体の含有量が多すぎる場合には、上記改質樹脂発泡粒子成形体のエネルギー吸収性能が低下するおそれがある。一方、上記直鎖状低密度ポリエチレンの含有量が多すぎる場合又は上記エチレン−酢酸ビニル共重合体の含有量が少なすぎる場合には、上記改質樹脂発泡粒子成形体の柔軟性が欠如し易くなるおそれがある。
【００２９】
上記改質樹脂発泡粒子は、ポリオレフィン系樹脂とポリスチレン系樹脂とからなる改質樹脂を基材樹脂とし、上記スチレン系樹脂の含有量は、上記改質樹脂発泡粒子成形体のエネルギー吸収性能と柔軟性をバランスよく両立させるという観点から、上記ポリオレフィン系樹脂１００質量部に対して２０〜１０００質量部であることが好ましい。より好ましくは７５〜４００質量部、さらに好ましくは１００〜３００質量部、最も好ましくは１５０〜２５０質量部であることがよい。上記スチレン系樹脂の含有量が少なすぎる場合には、上記改質樹脂発泡粒子の製造時に、ポリスチレン層中に形成されるボイドの数及び均一性が乏しくなるおそれがある。そのため、上記改質樹脂発泡粒子成形体に所望されるエネルギー吸収性能を充足させることが困難になるおそれがある。一方、上記スチレン系樹脂の含有量が多すぎる場合には、上記改質樹脂発泡粒子の外表皮を形成するポリオレフィン層の厚みが極端に薄くなり、発泡粒子同士の融着が著しく困難になるおそれがある。特に、最低融着圧力の値が著しく上昇するおそれがある。
【００３０】
また、上記核粒子は、本発明の効果を損なわない限り、気泡調整剤、顔料、スリップ剤、帯電防止剤、及び難燃剤等の添加剤を含有することができる。
【００３１】
上記核粒子は、上記オレフィン系樹脂を配合し、溶融混練してから細粒化して製造することができる。溶融混練は押出機により行うことができる。このとき、均一な混練を行うために、予め上記オレフィン系樹脂の各樹脂成分を混合した後押出を行うことが好ましい。各樹脂成分の混合は、例えばヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、Ｖブレンダー、レディーゲミキサーなどの混合機を用いて行うことができる。
【００３２】
また、発泡成形性を向上させ、さらにオレフィン系樹脂の特徴である粘り強さを維持しつつ機械的強度に優れた上記改質樹脂粒子を得るためには、上記添加剤を上記核粒子の上記オレフィン系樹脂中に均一に分散させることが好ましい。そのため、例えばダルメージタイプ、マドックタイプ、及びミニメルトタイプ等の高分散タイプのスクリュや２軸押出機を用いて溶融混練を行うことが好ましい。
【００３３】
また、上記核粒子には、発泡後の上記改質樹脂発泡粒子の気泡サイズを調整するため、上記気泡調整剤を添加することができる。
上記気泡調整剤としては、例えば、高級脂肪酸ビスアミド及び高級脂肪酸金属塩等の有機物、又は無機物等を用いることができる。
有機物の上記気泡調整剤を用いる場合には、その配合量を、上記核粒子用の樹脂総量１００質量部に対して０．０１〜２質量部の範囲にすることが好ましい。０．０１質量部未満の場合には、気泡サイズを小さくする充分な効果が得られなくなるおそれがある。一方２質量部を超える場合には、気泡サイズが極端に小さくなり、上記改質樹脂発泡粒子成形体の成形時に樹脂が溶融し、外観が悪くなるおそれがある。
【００３４】
上記核粒子の微細化は、上記押出機で溶融混練した後、ストランドカット方式、ホットカット方式、及び水中カット方式等により行うことができる。所望の粒子径が得られる方法であれば他の方法により行うこともできる。
上記核粒子の粒子径は、好ましくは０．１〜３．０ｍｍがよく、より好ましくは０．３〜１．５ｍｍがよい。粒子径が０．１ｍｍ未満の場合には、スチレン系樹脂を含浸させたときに、スチレン系樹脂に発生するボイドを均一にすることが困難になるおそれがある。一方、３．０ｍｍを超える場合には、型内成形時に金型への充填性が低下するおそれがある。なお、押出機を用いる場合には、粒子径の調整は、例えば粒子径の範囲内の口径を有する孔から樹脂を押出し、カッタースピードを変えて特定の粒子径の範囲内の長さに切断することにより行うことができる。
【００３５】
上記核粒子の粒子径は、例えば次のようにして測定できる。
即ち、核粒子を顕微鏡写真により観察し、２００個以上の核粒子について各々の核粒子の最大径を測定し、測定された最大径の算術平均値を核粒子の粒子径とする。
【００３６】
次に、上記オレフィン系樹脂の融点は、７０℃〜１６０℃であることが好ましく、８５℃〜１４５℃であることがより好ましい。融点が低すぎる場合には、上記改質樹脂発泡粒子を製造する際に粒子相互の固着を防止するために、固着の防止措置を行う必要が生じる。そのため、製造コストが増大してしまうおそれがある。また、この場合には、上記改質樹脂発泡粒子成形体の耐熱性能が著しく低下し、高温環境下での使用が困難になり、実用性が悪くなるおそれがある。一方、融点が高すぎる場合には、上記型内成形により上記改質樹脂発泡粒子を成形させる際に、型内成形に必要な加熱媒体の温度が高くなりすぎて、既存の成形機での成型が困難になるおそれがある。
【００３７】
上記核粒子（オレフィン系樹脂）の融点及び上記改質樹脂発泡粒子（改質樹脂）の融点は示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により測定できる。
具体的には、核粒子もしくは上記改質樹脂発泡粒子１〜３ｍｇを試験片としてＪＩＳ Ｋ７１２１（１９８７年）に記載されている熱流束示差走査熱量測定法に基づいて、１０℃／分の昇温速度で２００℃まで昇温した後に、１０℃／分の冷却速度で３０℃まで降温し、再度１０℃／分の昇温速度で３０℃から２００℃まで昇温した際に得られるＤＳＣ曲線（以下、２回目のＤＳＣ曲線ということがある。）により定まる樹脂融点を適用することができる。なお、上記２回目のＤＳＣ曲線に複数の吸熱ピークが表れる場合は、最も面積の大きな吸熱ピークの頂点温度を融点とする。
【００３８】
上記核粒子は、通常、水性媒体中に懸濁させて懸濁液とする。水性媒体中への分散は、例えば撹拌機を備えた密閉容器を用いて行うことができる。上記水性媒体としては、例えば脱イオン水等が挙げられる。
【００３９】
上記核粒子は、懸濁剤とともに水性媒体中に分散させることが好ましい。
上記懸濁剤としては、例えばリン酸三カルシウム、ハイドロキシアパタイト、ピロリン酸マグネシウム、リン酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化第２鉄、水酸化チタン、水酸化マグネシウム、リン酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、タルク、カオリン、及びベントナイト等の微粒子状の無機懸濁剤を用いることができる。また、例えばポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、エチルセルロース、及びヒドロキシプロピルメチルセルロース等の有機懸濁剤を用いることもできる。好ましくは、リン酸三カルシウム、ハイドロキシアパタイト、及びピロリン酸マグネシウムがよい。これらの懸濁剤は単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４０】
上記懸濁剤の使用量は、懸濁重合系の水性媒体（反応生成物含有スラリーの水）１００質量部に対して、固形分量で０．０５〜１０質量部が好ましい。より好ましくは０．３〜５質量部がよい。上記懸濁剤が少なすぎる場合には、スチレン系単量体を懸濁して安定化させることが困難になり、樹脂の塊状物が発生するおそれがある。一方、上記懸濁剤が多すぎる場合には、製造コストが増大してしまうだけでなく、粒子径分布が広がってしまうおそれがある。
【００４１】
また、上記懸濁液には界面活性剤を添加することができる。
上記界面活性剤としては、例えばアニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、及び両性界面活性剤等を用いることができる。
【００４２】
上記アニオン系界面活性剤としては、例えばアルキルスルホン酸ナトリウム、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、αオレフィンスルホン酸ナトリウム、及びドデシルフェニルオキサイドジスルホン酸ナトリウム等を用いることができる。
上記ノニオン系界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンドデシルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル等を用いることができる。
上記カチオン系界面活性剤としては、ココナットアミンアセテート、ステアリルアミンセテート等のアルキルアミン塩を用いることができる。また、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド等の第四級アンモニウム等を用いることもできる。
上記両性界面活性剤としては、ラウリルベタイン、及びステアリルベタイン等のアルキルベタインを用いることができる。また、ラウリルジメチルアミンオキサイド等のアルキルアミンオキサイドを用いることもできる。
上述の界面活性剤は、単独で、又は複数組み合わせて用いることができる。
【００４３】
好ましくは、アニオン系界面活性剤を用いることがよい。より好ましくは、炭素数８〜２０のアルキルスルホン酸アルカリ金属塩（好ましくはナトリウム塩）がよい。これにより、懸濁を充分に安定化させることができる。
【００４４】
また、上記懸濁液には、必要に応じて、例えば塩化リチウム、塩化カリウム、塩化ナトリウム、硫酸ナトリウム、硝酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム等の無機塩類からなる電解質を添加することができる。
【００４５】
また、粘り強く、機械的強度に優れる改質樹脂発泡粒子成形体を得るためには、上記懸濁液に水溶性重合禁止剤を添加することが好ましい。
上記水溶性重合禁止剤としては、例えば亜硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、亜硝酸アンモニウム、L-アスコルビン酸、クエン酸等を用いることができる。
【００４６】
上記水溶性重合禁止剤は上記核粒子内に含浸し難く、水性媒体中に溶解する。したがって、上記核粒子に含浸した上記スチレン系単量体の重合は行われるが、上記核粒子に含浸されていない水性媒体中の上記スチレン系単量体の微小液滴、及び上記核粒子に吸収されつつある上記核粒子表面付近の上記スチレン系単量体の重合を抑制することができる。そのため、上記改質樹脂粒子の表面部分は中心部にくらべてスチレン系樹脂量が少なくなると推察される。
【００４７】
上記水溶性重合禁止剤の添加量は、水性媒体（反応生成物含有スラリーの水）１００質量部に対して０．００１〜０．１質量部が好ましい。より好ましくは０．００２〜０．０２質量部がよい。上記水溶性重合禁止剤の添加量が多すぎる場合には、残存するスチレン系単量体が増加し、良好な改質樹脂発泡粒子成形体が得られなくなるおそれがある。
【００４８】
上記改質樹脂を構成するスチレン系樹脂としては、例えばポリスチレン、ゴム変性ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂等がある。これらは１種又は２種以上のものが挙げられる。
【００４９】
上記スチレン系樹脂を構成するために、上記核粒子に含浸させる上記スチレン系単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、２，４−ジクロロスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−オクチルスチレン、スチレンスルホン酸、スチレンスルホン酸ナトリウム等を用いることもできる。
また、上記スチレン系単量体と共に、該スチレン系重合体と共重合可能なモノマー成分を核粒子に含浸させることにより、スチレン誘導体を核粒子に導入することもできる。
【００５０】
上記スチレン系単量体（スチレンモノマー）と共重合可能なモノマー成分としては、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル等のアクリル酸の炭素数が１〜１０のアルキルエステル等を用いることができる。また、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル等のメタクリル酸の炭素数が１〜１０のアルキルエステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル基含有不飽和化合物等が挙げられる。
これらのスチレンモノマーと共重合可能なモノマー成分は、単独でまたは二種以上を組み合わせて、スチレン系単量体と共重合させることができる。
【００５１】
上記改質樹脂粒子発泡粒子を製造する上で、核粒子に含浸させるスチレン系単量体とスチレン誘導体との合計添加量（ただし、スチレン系単量体のみを用いた場合にはスチレン系単量体のみの添加量）は、添加する全単量体１００質量部に対して５０〜１００質量部が好ましい。より好ましくは８０〜１００質量部がよく、さらに好ましくは９０〜１００質量部がよい。
【００５２】
好ましくは、核粒子に含浸させる単量体としては、スチレンとアクリル酸ブチルとを採用することがよい。そしてこの場合には、上記改質樹脂粒子の全体（１００質量部）に対してアクリル酸ブチルを０．５〜１０質量部含有することが好ましい。
アクリル酸ブチルの含有量を上記範囲内にすることにより、得られる上記発泡性改質樹脂粒子の発泡性を向上させることができる。良好な発泡性を有する上記発泡性改質樹脂粒子を得るためには、より好ましくはアクリル酸ブチルの含有量は、１〜８質量部がよく、さらに好ましくは、２〜５質量部がよい。
【００５３】
また、上記核粒子内でスチレン系単量体を均一に重合させるためには、スチレン系単量体を核粒子に含浸させて重合させる。この場合には、スチレン系単量体の重合と共に架橋が生じることがある。スチレン系単量体の重合において重合開始剤を用いるが、必要に応じて架橋剤を併用することができる。また、重合開始剤及び／又は架橋剤を使用する際には、予めスチレン系単量体に重合開始剤及び／又は架橋剤を溶解しておくことが好ましい。
なお、スチレン系単量体の重合過程においては、上記核粒子中に含まれるオレフィンの架橋が生じる場合があることから、本明細書において、「重合」は「架橋」を含む場合がある。
【００５４】
また、スチレン系単量体には、必要に応じて可塑剤、油溶性重合禁止剤、難燃剤、染料等を添加することができる。
可塑剤としては、例えばグリセリントリステアレート、グリセリントリオクトエート、グリセリントリラウレート、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノステアレート、ブチルステアレート等の脂肪酸エステルを用いることができる。また、グリセリンジアセトモノラウレート等のアセチル化モノグリセライド、硬化牛脂及び硬化ひまし油等の油脂類、シクロヘキサン及び流動パラフィン等の有機化合物等を用いることもできる。
油溶性重合禁止剤としては、例えばパラ−ｔ−ブチルカテコール、ハイドロキノン、ベンゾキノン等を用いることができる。
【００５５】
オレフィン系樹脂からなる上記核粒子と上記スチレン系単量体の配合比は、質量比で、核粒子／スチレン系単量体＝１００／７５〜１００／４００であることが好ましく、１０／１００〜１００／３００であることがより好ましい。核粒子の質量比が大きくなりすぎると、粒子の球状化が困難になるおそれがある。また、スチレン系樹脂の特徴である機械的強度が低下するおそれがある。一方、核粒子の質量比が小さすぎると、オレフィン系樹脂の特徴である靱性、耐熱性、及び耐薬品性が低下するおそれがある。
【００５６】
上記重合開始剤としては、スチレン系単量体の懸濁重合法に用いられるもの、例えばビニルモノマーに可溶で、１０時間半減期温度が５０〜１２０℃であるものを用いることができる。具体的には、例えばクメンヒドロキシパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキシルカーボネート、ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキシルカーボネート、及びラウロイルパーオキサイド等の有機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物等を用いることができる。これらの重合開始剤は１種類または２種類以上組み合わせて用いることができる。
【００５７】
上記重合開始剤は、溶剤に溶解して添加し、上記核粒子に含浸させることもできる。
上記重合開始剤を溶解する溶剤としては、例えばエチルベンゼン及びトルエン等の芳香族炭化水素、ヘプタン及びオクタン等の脂肪族炭化水素等が用いられる。
溶剤を用いる場合には、スチレン系単量体１００質量部に対して０．０１〜３質量部で使用することが好ましい。
【００５８】
また、上記架橋剤としては、重合温度では分解せず、架橋温度で分解するものを用いることができる。具体的には、例えばジクミルパーオキサイド、２，５−ｔ−ブチルパーベンゾエート、１，１−ビス−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキサン等の過酸化物を用いることができる。上記架橋剤は、単独または２種類以上併用して用いることができる。上記架橋剤の配合量は、スチレン系単量体１００質量部に対して０．１〜５質量部であることが好ましい。
なお、上記重合開始剤及び上記架橋剤としては、同じ化合物を採用することもできる。
【００５９】
また、上記スチレン系単量体又は上記溶剤には、気泡調整剤を添加することができる。
上記気泡調整剤としては、例えば脂肪族モノアミド、脂肪酸ビスアミド、タルク、シリカ、ポリエチレンワックス、メチレンビスステアリン酸、メタクリル酸メチル系共重合体、及びシリコーンなどを用いることができる。
脂肪族モノアミドとしては、例えばオレイン酸アミド、及びステアリン酸アミド等を用いることができる。
脂肪酸ビスアミドとしては、例えばエチレンビスステアリン酸アミド等を用いることができる。
上記気泡調整剤は、スチレン系単量体１００質量部に対して０．０１〜２質量部用いることが好ましい。
【００６０】
上記単量体（必要により重合開始剤及び／または架橋剤を含む）の添加は、一括して行っても、分割して行ってもよい。
重合温度は、使用する重合開始剤の種類によって異なるが、６０〜１０５℃が好ましい。また、架橋温度は使用する架橋剤の種類によって異なるが、１００〜１５０℃が好ましい。
【００６１】
また、重合後には上記改質樹脂粒子を脱水乾燥し、必要に応じて上記改質樹脂粒子に表面被覆剤を被覆することができる。
例えば、上記表面被覆剤としては、ジンクステアレート、ステアリン酸トリグリセライド、ステアリン酸モノグリセライド、ひまし硬化油、及び帯電防止剤等がある。上記表面被覆剤の添加量は、上記改質樹脂粒子１００質量部に対して０．０１〜２質量部であることが好ましい。
【００６２】
このようにして得られた上記改質樹脂粒子から上記改質樹脂発泡粒子を作製する際には、該発泡粒子の見掛け密度が１０〜５００ｇ／Ｌ、平均粒子径が０．５〜１５ｍｍ、平均気泡径が５０〜５００μｍという条件を確保できる発泡方法を選択することができる。
【００６３】
上記改質樹脂発泡粒子の作製にあたっては、上記無機ガスを主な発泡剤とした場合であって発泡粒子の品質の安定性を優先する場合には以下の手法による発泡方法を選択する。
【００６４】
まず、上記改質樹脂粒子と上記発泡剤とを密閉容器内で水等の分散媒体に分散させ、撹拌下に加熱して樹脂粒子を軟化させるとともに樹脂粒子に発泡剤を含浸させる。その後、上記改質樹脂粒子の軟化温度以上の温度で容器内より低圧下（通常大気圧下）に改質樹脂粒子を放出して発泡させる。これにより改質樹脂発泡粒子を製造することができる。
また、発泡粒子を得るために密閉容器内の内容物を密閉容器から低圧域に放出する際には、使用した発泡剤あるいは窒素、空気等の無機ガスで密閉容器内に背圧をかけて該容器内の圧力が急激に低下しないようにして、内容物を放出すること好ましい。この場合には、得られる改質樹脂発泡粒子の見掛け密度をより均一にすることができる。
【００６５】
上記発泡剤としては、プロパン、ブタン、及びペンタン等の有機系物理発泡剤を用いることも可能であるが、本発明においては、無機系物理発泡剤を用いる。
この場合には、見掛け密度が１０〜５００ｇ／Ｌ、平均粒子径が０．５〜１５ｍｍ、及び平均気泡径が５０〜５００μｍである上記改質樹脂発泡粒子を容易に製造することができる。
【００６６】
上記無機系物理発泡剤としては、その定圧モル比熱（Ｃｐ）と定容モル比熱（Ｃｖ）の比である断熱係数が１．１〜１．７であり、気体として常用できるガス体を用いることができる。具体的には、窒素、二酸化炭素、アルゴン、空気、ヘリウム、水等が挙げられ、これらの２種以上を混合して用いることができる。なお、上記改質樹脂発泡粒子を得る際に、密閉容器内に上記改質樹脂粒子と共に分散媒として水を使用する場合には、上記改質樹脂粒子に吸水性樹脂などを混錬したものを使用することにより分散媒である水を発泡剤として使用することもできる。
【００６７】
上記発泡剤の使用量は、目的とする上記改質樹脂発泡粒子の見掛け密度、基材樹脂の種類、または発泡剤の種類等を考慮して決定される。好ましくは、上記改質樹脂粒子１００質量部当たりに０．５〜３０質量部の発泡剤を用いることが好ましい。
【００６８】
また、上記改質樹脂発泡粒子の表面等の可塑化を促す目的で、上記無機系物理発泡剤に加えて揮発性可塑剤を併用することができる。
上記揮発性可塑剤としては、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、ジエチルベンゼンなどの芳香族炭化水素、メタン、エタン、プロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、ネオペンタン、イソペンタン、シクロペンタン、ヘキサン、イソへキサン、ネオへキサンなどの炭化水素、ステアリルアルコールのような炭素数１０以上の高級アルコールなどを使用できる。なお、ブタン、ペンタンなどの有機揮発性発泡剤は揮発性可塑剤としても作用するため、本発明においては、これらの有機揮発性発泡剤も揮発性可塑剤として取り扱う。
【００６９】
上記改質樹脂発泡粒子の表面可塑化の効果を充分に得るという観点から、上記揮発性可塑剤の添加量は、上記改質樹脂粒子１００質量部当たりに０．０１〜１０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．１〜５質量部、さらに好ましくは０．５〜３質量部がよい。
上記揮発性可塑剤は発泡粒子の型内成形の際の融着性を向上させることが目的であるため、本来であれば発泡粒子の内部に入れずに表面にのみ局在化させることが好ましい。
【００７０】
また、上記揮発性可塑剤は、上記改質樹脂粒子中のオレフィン系樹脂成分とスチレン系樹脂成分の成分比に応じて添加することができる。
即ち、上記オレフィン系樹脂１００質量部に対するスチレン系樹脂の含有量が２０〜１２０質量部の改質樹脂粒子については、揮発性可塑剤の添加の必要性はほとんどない。スチレン系樹脂の含有量が１２０〜１０００質量部の改質樹脂についてはは必要となる場合がある。特にスチレン系樹脂の含有量が４００〜１０００質量部の場合は添加したほうが好ましい。スチレン系樹脂の含有量が４００質量部〜１０００質量部で揮発性可塑剤を添加しない場合は、上記改質樹脂粒子の表面に存在するオレフィン系樹脂層の厚みが著しく薄くなる。その結果、成形時の融着に必要な圧力が高くなってしまうおそれがある。したがって、適正な圧力範囲で成型を達するために上記揮発性可塑剤を添加することが好ましい。
【００７１】
また、上記改質樹脂発泡粒子においては、上記揮発性可塑剤の含有量は、０．５質量％以下（０質量％を含む）であることが好ましい。
【００７２】
上記改質樹脂発泡粒子中の上記揮発性可塑剤の含有量は、例えばガスクロマトグラフにて各揮発性可塑剤成分の含有量を測定することにより求めることができる。
ガスクロマトグラフ分析の条件は例えば以下の通りである。
使用機器：（株）島津製作所製のガスクロマトグラフＧＣ−８Ａ
カラム材質：内径３ｍｍ、長さ４０００ｍｍのガラスカラム
カラム充填剤：〔液相名〕ＤＯＰ−Ｂ、〔液相含浸率〕３０重量％、〔担体名〕ガスクロマトグラフ用珪藻土ＣｈｒｏｍｏｓｏｒｂＰ、〔担体粒度〕６０／８０メッシュ、担体処理方法〕ＡＷ（酸処理）
注入口温度：１００℃
カラム温度：５０℃
検出部温度：１００℃
キャリヤーガス：Ｎ2、流量５０ｍ／ｍｉｎ．
検出器：ＦＩＤ（水素炎イオン化検出器）
定量：内部標準法
【００７３】
また、上述の方法によって得られる改質樹脂発泡粒子には、通常行われる大気圧下での養生工程を行うことができる。次いで、必要に応じて加圧用の密閉容器に充填された空気等の加圧気体により加圧処理して改質樹脂発泡粒子内の圧力を０．０１〜０．６ＭＰａ（Ｇ）に調整した後、該改質樹脂発泡粒子を該容器内から取り出して、飽和水蒸気、熱風、飽和水蒸気と空気の混合物、過熱水蒸気、及び温水等を用いて加熱する。これにより、より見掛け密度の低い改質樹脂発泡粒子とすることができる（以下、この工程を二段発泡ということがある。）。
【００７４】
上記改質樹脂発泡粒子の製造に際して、上記改質樹脂粒子を分散させる分散媒体としては、上記改質樹脂粒子を溶解させない溶媒を使用することができる。このような分散媒体としては、例えばエチレングリコール、グリセリン、メタノール、エタノール等を用いることができるが、好ましくは水が用いられる。
【００７５】
上記分散媒体中には、必要に応じて、上記改質樹脂粒子が分散媒体中に均一に分散するように、酸化アルミニウム、第三リン酸カルシウム、ピロリン酸マグネシウム、酸化亜鉛、及びカオリンなどの難水溶性無機物質等の分散剤、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルカンスルホン酸ナトリウム等のアニオン系界面活性剤等の分散助剤を分散させることが好ましい。
【００７６】
上記改質樹脂発泡粒子を製造する際に分散媒体中に添加される分散剤の量は、上記改質樹脂粒子の質量を基準として決定することができ、上記改質樹脂粒子の質量と分散剤の質量との比率（上記改質樹脂粒子の質量／分散剤の質量）を２０〜２０００とすることが好ましく、３０〜１０００とすることがより好ましい。
また、分散剤の質量と分散助剤の質量との比率（分散剤の質量／分散助剤の質量）は０．１〜５００とすることが好ましく、１〜５０とすることがより好ましい。
【００７７】
また、より効率よく上記改質樹脂発泡粒子を得るためには、上記改質樹脂粒子中の自由体積を均一に分散することが好ましい。
上記改質樹脂粒子のスチレン系樹脂成分中には、直径０．１〜３０μｍ程度のボイドが２５〜２５００個／ｍｍ2という割合で存在することが好ましい。より好ましくは、直径０．２〜２０μｍのボイドが２５０〜１０００個／ｍｍ2という割合で存在することがよい。上記ボイドの直径及び含有割合は、上記改質樹脂粒子の中心付近を通る断面における測定結果として規定することができる。即ち、上記改質樹脂粒子を、その中心付近を通る断面で切断し、その断面において、直径が上記特定範囲にあるボイドの数を計測する。なお、断面が真円形状でないボイドの直径は、そのボイド断面と同面積を有する円の直径として算出することができる。
【００７８】
上記改質樹脂粒子にボイドを多数含有させる方法としては、例えば上述の懸濁重合中において粒子に水分を取り込ませボイドを作る方法が有効である。その具体的な方法としては、例えば（１）懸濁重合中に界面活性剤等を多量に加える方法、（２）懸濁重合中に過硫酸のアルカリ金属塩もしくは重亜硫酸のアルカリ金属塩等を添加する方法、（３）懸濁重合中に、メタクリル酸メチル重合体等のポリスチレンとは異なる高分子を添加する方法等が挙げられる。これらの物質は、上述の直径のボイド数が上述の範囲で存在するように、充分量添加することができる。また、これらの物質をより少ない量で効果的に作用させてボイドを発生させるためには、重合の最終温度から取り出しまでのいわゆる冷却時間を短くすることが有効である。尚、この冷却時間の範囲は重合条件等により異なるので一該には言えないが、９時間以内で冷却するのが好ましい。
【００７９】
これらのボイドは、無機系物理発泡剤による発泡時における不均一核として作用することができる。即ち、ボイドの径と数の制御が上記改質樹脂発泡粒子の気泡構造の形成に関与すると推定される。
したがって、上述の改質樹脂粒子を、炭酸ガス等の無機系物理発泡剤を用いて発泡させ、さらに必要に応じて上述の二段発泡により更に低密度化すれば、上記改質樹脂発泡粒子をさらに容易に得ることができる。
【００８０】
また、発泡剤の種類にもよるが、上記改質樹脂粒子中のオレフィン系樹脂成分は、発泡過程での気泡の成長を阻害しうる。元来、ポリエチレン等のオレフィン系樹脂とスチレン系樹脂の溶融過程での性質としてはオレフィン系樹脂の方が粘度変化が大きい。そのため、オレフィン系樹脂とスチレン系樹脂との改質樹脂粒子の発泡においても、従来、スチレン系樹脂成分の発泡制御が最大の発泡倍率を得る上での重要な要因であると考えられていた。そして、オレフィン系樹脂成分は、スチレン系樹脂成分に追従して伸びるだけと考えられており、オレフィン系樹脂成分が発泡倍率向上に与える寄与効果は低いと考えられてきた。
【００８１】
しかしながら、発泡時に不均一核として作用する発泡助剤をオレフィン系樹脂に添加すると、大幅な発泡倍率向上効果を得ることができる。上記発泡助剤は、オレフィン系樹脂を含有する上記核粒子に対して、上述の気泡調整剤、顔料、スリップ剤、帯電防止剤、難燃剤等と同様に添加することができる。
【００８２】
上記発泡助剤としては、タルク、炭酸カルシウム、シリカ、酸化チタン、石膏、ゼオライト、ホウ砂、水酸化アルミニウム、カーボン等の無機物の他、リン酸系核剤、フェノール系核剤、アミン系核剤等の有機系核剤を用いることができる。発泡助剤は、単独または２種以上の組合せで添加することができる。
上記発泡助剤は、上記核粒子１００質量部に対して、好ましくは２５質量部以下、より好ましくは１５質量部以下、更に好ましくは８質量部以下、さらにより好ましくは５質量部以下で添加することできる。
【００８３】
上記改質樹脂発泡粒子は、上記のごとく、見掛け密度が１０〜５００ｇ／Ｌ、平均粒子径が０．５〜１５ｍｍ、及び平均気泡径が５０〜５００μｍである。また、上記改質樹脂発泡粒子の表層部の平均気泡径が２０〜３００μｍであることが好ましく、４０〜２５０μｍであることがより好ましい。
上記見掛け密度は、例えば樹脂の配合比、発泡条件（温度、圧力）、発泡剤の量等を調整することにより制御することができる。
上記改質樹脂発泡粒子の見掛け密度は、後述の改質樹脂発泡粒子の見掛け密度（ρ１）の測定と同様にして測定することができる。
【００８４】
また、上記平均粒子径は、例えば発泡条件、発泡倍率、及び核粒子の粒径等を調整することにより制御することができる。
上記改質樹脂発泡粒子の平均粒径は、例えば次のようにして測定することができる。
温度２３℃の水の入ったメスシリンダーを用意し、該メスシリンダーに相対湿度５０％、２３℃、１ａｔｍの条件にて２日放置した約５００ｍｌの改質樹脂発泡粒子（改質樹脂発泡粒子群の質量Ｗ１）を金網などの道具を使用して沈める。そして、金網などの道具の体積を考慮し、水位上昇分より読みとられる改質樹脂発泡粒子群の容積Ｖ１（Ｌ）を測定し、メスシリンダーに入れた改質樹脂発泡粒子群の発泡粒子の個数（N）にて割り算（Ｖ１／N）することにより、発泡粒子の平均体積を算出する。そして、得られた平均体積と同じ体積を有する仮想真球の直径をもって改質樹脂発泡粒子の平均粒径とする。
【００８５】
また、上記改質樹脂発泡粒子の平均気泡径は、発泡温度、発泡剤を含浸する圧力、スチレン系樹脂中のボイドの数、及び核粒子に分散する発泡助剤の量、気泡調整剤の種類及び量等を総合的に調整することにより制御することができる。例えば発泡温度を高く設定することは基本的に気泡径が大きくなる方向に作用し、発泡剤の含浸圧力を高めることは気泡径が小さくなる方向に作用する。また、スチレン系樹脂中のボイド数は少ないほど気泡が大きくなる傾向があるが、発泡倍率は小さくなる傾向がある。一方、ボイド数が多くなると、高発泡倍率の改質樹脂発泡粒子を得やすくなるが、気泡が細かくなる傾向にある。核粒子に添加する発泡助剤に関しても同様の傾向があり添加量を多くすると高発泡倍率の発泡粒子を得やすくなるが、気泡は細かくなる傾向にある。ボイド数と核粒子に配合する発泡助剤の量は適正に管理する必要があり、例えば上述の数及び量に制御することができる。
また、上記発泡粒子の表層部の平均気泡径は、上述の平均気泡径の調整方法の他、例えば上記改質樹脂粒子を得る際に、水性媒体に、樹脂粒子１００質量部に対して０．００１〜０．１質量部の割合で下記のアミン系化合物を添加することにより制御することができる。
ＮＲ1Ｒ2Ｒ3
（但し、一般式において、Ｎは窒素原子、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は炭素数１〜２２のアルキル基又はシクロアルキル基である。）
【００８６】
上記改質樹脂発泡粒子の平均気泡径は、次のようにして測定することができる。
改質樹脂発泡粒子の中心部を通るように発泡粒子を２分割し、走査型電子顕微鏡にて切断面の拡大写真を撮影する。次に、写真上に発泡粒子の表面から中心付近を通り反対側の表面まで達する直線を引き、直線と交わっている気泡数を数える。そして、直線の長さ（実際の長さ）を気泡数で除して、気泡１個当たりの気泡径を求め、これを個々の改質樹脂発泡粒子の気泡径（μｍ）とする。この操作を改質樹脂発泡粒子１０個について同様に行ない、得られる測定値の平均値を上記改質樹脂発泡粒子の平均気泡径（μｍ）とする。
【００８７】
また、上記改質樹脂発泡粒子の表層部の平均気泡径は、次のようにして測定することができる。
改質樹脂発泡粒子の中心部を通るように発泡粒子を２分割し、走査型電子顕微鏡にて切断面を写真撮影する。次に、写真上に発泡粒子の表面から断面の中心まで任意に４本の直線を引く。４本の直線の夫々と交わっている気泡のうち、発泡粒子表面から中心方向へ５０μｍまでの範囲に位置する気泡の数をカウントする（ただし、表面から５０μｍまでの範囲に気泡の一部が含まれればその気泡もカウントする。また、気泡の大きさによってはカウントされる気泡数が１個の場合もあり得る。）。そして、粒子の表面から、カウントされた気泡のうち最も粒子の中心側に位置する気泡の粒子の表面とは反対側の気泡膜までの直線の長さ（実際の長さ）をその気泡数で除して、発泡粒子表層部の気泡１個当たりの気泡径（μｍ）を求める。同様にして他の直線についても気泡径を求め、これらの気泡径の平均を個々の発泡粒子の表層部の平均気泡径（μｍ）とする。この操作を発泡粒子１０個について同様に行い、得られる測定値の平均値を上記改質樹脂発泡粒子の表層部の平均気泡径（μｍ）とする。
【００８８】
以下、改質樹脂発泡粒子の見掛け密度の測定方法を説明する。
【００８９】
改質樹脂発泡粒子の見掛け密度の測定
温度２３℃の水の入ったメスシリンダーを用意し、該メスシリンダーに相対湿度５０％、２３℃、１ａｔｍの条件にて２日放置した約５００ｍｌの改質樹脂発泡粒子（改質樹脂発泡粒子群の質量Ｗ１）を金網などの道具を使用して沈める。そして、金網等の道具の体積を考慮して、水位上昇分より読みとられる改質樹脂発泡粒子群の容積Ｖ１（Ｌ）を測定し、メスシリンダーに入れた改質樹脂発泡粒子群の質量Ｗ１（ｇ）を容積Ｖ１で割り算（Ｗ１／Ｖ１）することにより、見掛け密度ρ１を求めることができる。
【００９０】
型内成形は、金型内に発泡粒子を充填し均一な密度分布で発泡成形品（改質樹脂発泡粒子成形体）を得ることができる好適な方法である。
【００９１】
次に、発泡粒子成形体は、上記発泡粒子を型内成形してなり、包装材料、建築材料、及び車輌用衝撃吸収材料等に好適に用いることができる。特に、例えばティビアパッド、フロアスペーサー等の自動車内装部材等に好適に用いることができる。
上記発泡粒子成形体を得るためには、上述のごとく、炭酸ガス等の無機ガスを主成分とする無機系物理発泡剤を用いて発泡してなる上記改質樹脂発泡粒子を用いて型内成形を行うことが好ましい。なお、炭酸ガス等の無機ガスを主成分とするとは、発泡剤全量に対して無機ガスを５０〜１００モル％含むものであり、特に、発泡剤全量に対して無機ガスを７０〜１００モル％含むものであることが好ましい。
また、上述のごとく、揮発性可塑剤の含有量が少ない（０を含む）上記改質樹脂発泡粒子を用いることにより、空隙率が充分に高い改質樹脂発泡粒子成形体を得ることもできる。
【００９２】
また、上記改質樹脂発泡粒子成形体の融着率は、曲げ試験による破断面での材料破壊率にて評価できる。即ち破断面に露出した発泡粒子のうち材料破壊した発泡粒子の比率を以って融着率とする。
【００９３】
これら発泡粒子成形体を得る場合の加熱媒体は、上記改質樹脂発泡粒子の発泡時と同様の加熱媒体を用いることができる。
【００９４】
成形時の加熱媒体に飽和蒸気を用いる理由としては、飽和蒸気が有する大きな熱量を上記改質樹脂発泡粒子に伝熱させることができる点にある。上記改質樹脂発泡粒子の型内での加熱は、原理上、改質樹脂発泡粒子の外側からなされるため、加熱中においては上記改質樹脂発泡粒子の外側の方が内部より高温になる。
【００９５】
また、飽和蒸気を用いるもうひとつの理由としては、飽和蒸気が上記改質樹脂発泡粒子のセル膜を透過して型内発泡剤として作用する点にある。この透過による発泡剤としての効果は、発泡粒子内外の濃度勾配の影響があると考えられている。
飽和蒸気を用いれば、上述の２つの効果によって迅速に上記改質樹脂発泡粒子を型内発泡に導くことができる。
なお、上記改質樹脂発泡粒子によれば、特殊な設備を必要とすることなく簡単な制御にて、空隙率が高く、発泡粒子相互の融着性に優れた発泡粒子成形体を製造するという課題を解決することもできる。
【実施例】
【００９６】
（実施例１）
次に、本発明にかかる改質樹脂発泡粒子及びその製造方法の実施例につき、図１及び図２を用いて説明する。
本例の改質樹脂発泡粒子は、型内成形によって、空隙率１５〜６０％、嵩密度１２〜５００ｇ／Ｌ、及び発泡粒子相互の融着率６０％以上の連通した空隙を有する改質樹脂発泡粒子成形体１を得るために用いられる（図１及び図２参照）。
【００９７】
同図に示すごとく、改質樹脂発泡粒子成形体１は、複数の改質樹脂発泡粒子２が相互に融着してなる。改質樹脂発泡粒子２間には、多くの空隙３が形成されそれらは連通しており、改質樹脂発泡成型体１は高い空隙率を示す。改質樹脂発泡粒子成形体１は、所謂おこし状の成形体である。改質樹脂発泡粒子２は、オレフィン系樹脂とスチレン系樹脂との改質樹脂を基材樹脂とする。
【００９８】
本例においては、改質工程及び発泡工程を行って改質樹脂発泡粒子を製造する。
改質工程においては、オレフィン系樹脂を含有する核粒子にスチレン系単量体を含浸させ、上記核粒子中で上記スチレン系単量体を重合させる。これにより、オレフィン系樹脂１００質量部に対してスチレン系樹脂を２０〜１０００質量部含有する改質樹脂を含有する改質樹脂粒子を得る。
また、発泡工程においては、上記改質樹脂粒子に発泡剤を含浸させて発泡性改質樹脂粒子を作製し、該発泡性改質樹脂粒子を発泡させて改質樹脂発泡粒子を得る。
本発明の実施例にかかる改質樹脂粒子の製造にあたっては、上記発泡剤として、炭酸ガス等の無機系物理発泡剤を採用する。
以下、本例の製造方法につき詳細に説明する。
【００９９】
（１）核粒子の作製
酢酸ビニルを１５質量％含有したエチレン−酢酸ビニル共重合体（東ソー（株）製「ウルトラセン６２６」）５ｋｇ、長鎖状低密度ポリエチレン樹脂（東ソー（株）製「ニポロン９Ｐ５１Ａ」）１５ｋｇ、および樹脂添加材としてアクリロニトリル-スチレン共重合体（デンカ社製「ＡＳ−ＸＧＳ」、重量平均分子量：１０．９万、ＭＦＲ（２００℃５ｋｇｆ）：２．８ｇ／１０ｍｉｎ）１ｋｇをヘンシェルミキサー（三井三池化工機（株）製；型式ＦＭ−７５Ｅ）に投入し、５分間混合した。
次いで、この樹脂混合物に発泡助剤（ホウ酸亜鉛）を後述の表１に示す添加量で添加し、樹脂混合物を押出機（アイケージー（株）製；型式ＭＳ５０−２８；５０ｍｍφ単軸押出機、マドックタイプのスクリュ）にて温度２３０〜２５０℃で溶融混練し、水中カット方式により０．４〜０．６ｍｇ／個（平均０．５ｍｇ／個）に切断し、ポリエチレン系樹脂よりなる核粒子を得た。
【０１００】
（２）改質樹脂粒子の作製
撹拌装置の付いた内容積が３Ｌのオートクレーブに、脱イオン水９８０ｇを入れ、更にピロリン酸ナトリウム７．５ｇを加えた後、粉末状の硝酸マグネシウム・６水和物１５ｇを加え、室温で３０分撹拌した。これにより、懸濁剤としてのピロリン酸マグネシウムスラリーを作製した。
【０１０１】
次に、この懸濁剤に界面活性剤としてのラウリルスルホン酸ナトリウム（１０ｗｔ％水溶液）１．５ｇ、水溶性重合禁止剤としての亜硝酸ナトリウム（１ｗｔ％水溶液）５．０ｇ、及び核粒子２００ｇを投入した。
次いで、重合開始剤としての過酸化ベンゾイル２．０ｇ（日本油脂（株）製「ナイパーＢＷ」、水希釈粉体品）とｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート０．２５ｇ（日本油脂社製「パーブチルＥ」）、及び架橋剤としての１，１−ジ（ターシャリブチルパーオキシ）シクロヘキサン（アルケマ吉富（株）製「ルペロックス３３１M７０」）５．１ｇを、モノマーとしてのスチレン３５３ｇ及びアクリル酸ブチル１７ｇに溶解させ、溶解物を撹拌速度５００ｒｐｍで撹拌しながらオートクレーブ内の懸濁剤中に投入した。
【０１０２】
次いで、オートクレーブ内を窒素置換した後、昇温を開始し、１時間半かけて温度８８℃まで昇温させた。昇温後、この温度８８℃で３０分間保持した後、撹拌速度を４５０ｒｐｍに下げ、温度８２℃まで１５分かけて冷却した。冷却後、この温度８２℃で５時間保持した。次いで、温度１２０℃まで２時間かけて昇温させ、そのまま温度１２０℃で５時間保持した。
【０１０３】
その後、温度９０℃まで１時間かけて冷却し、撹拌速度を４００ｒｐｍに下げ、そのまま温度９０℃で３時間保持した。さらに、温度１０５℃まで２時間かけて昇温し、そのまま温度１０５℃で５時間保持した後、温度３０℃まで約６時間かけて冷却した。
冷却後、内容物を取り出し、硝酸を添加し樹脂粒子の表面に付着したピロリン酸マグネシウムを溶解させた。その後、遠心分離機で脱水・洗浄し、気流乾燥装置で表面に付着した水分を除去し、平均粒径（ｄ63）が約１．５ｍｍの改質樹脂粒子を得た。
【０１０４】
（３）改質樹脂発泡粒子の作製
上記のようにして作製した改質樹脂粒子１ｋｇを分散媒である水３リットル（Ｌ）と共に撹拌機を備えた５Ｌの密閉容器（耐圧容器）内に仕込み、更に分散媒中に、分散剤としてのカオリン０．３質量部、及び界面活性剤としてのアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．００４質量部を添加した。次いで、密閉容器内に発泡剤としての炭酸ガスを４質量部（後述の表１参照）圧入し、撹拌下で含浸温度１６５℃まで昇温させ、同温度で１５分間保持した。その後、内容物を大気圧下に放出することにより、改質樹脂発泡粒子を得た。内容物を大気圧下に放出した時の容器内圧力（発泡圧力）を後述の表１に示す。
なお、上記分散剤、界面活性剤および発泡剤の使用量（質量部）は、改質樹脂粒子１００質量部に対する割合で示してある。
【０１０５】
次に、得られた改質樹脂発泡粒子について、平均粒子径、加熱前の見掛け密度ρ１、加熱後の最小見掛け密度ρ２、最大二次発泡率ρＲMAX（ρＲMAX＝ρ１／ρ２）、平均気泡径、表層部平均気泡径、揮発性可塑剤の含有量、最低融着圧力、及び最低融着圧力での二次発泡倍率ρＲを測定した。その結果を表２に示す。
なお、上記最大二次発泡率ρＲMAXは、次のようにして測定した。
まず、容積約３０Ｌの調圧弁のついた耐圧容器内に５０ｍｌの改質樹脂発泡粒子を投入した後、元圧０．４０ＭＰａ（Ｇ）の飽和蒸気を、耐圧容器内の圧力が設定圧力に到達するまで該耐圧容器内に吹き込み改質樹脂発泡粒子を加熱する。直ちに容器の圧力を開放し大気圧とし（耐圧容器に水蒸気を導入し始めてから開放するまでの時間は３秒以上２０秒以内に制御されなければならない）、次いで耐圧容器表面温度を４０℃まで水冷して改質樹脂発泡粒子を取り出す。次いで、該改質樹脂発泡粒子を温度４０℃のオーブンで２時間乾燥させた後、改質樹脂発泡粒子を加圧タンクに入れ、タンク内圧力０．２０ＭＰａ（Ｇ）、温度２３℃の条件下で１２時間、改質樹脂発泡粒子を加圧し、その後加圧タンクから改質樹脂発泡粒子を取り出す。次いで、改質樹脂発泡粒子を４０℃のオーブン内に再度投入し、余剰の粒子内圧力を取り去って大気圧に戻した後にオーブンより取り出す。このようにして最終的に得られた改質樹脂発泡粒子を加熱後の改質樹脂発泡粒子とする。最大二次発泡率ρＲMAXの測定においては、飽和蒸気圧の水蒸気の加熱のみによる改質樹脂発泡粒子の見掛け密度の変化において、改質樹脂発泡粒子の見掛け密度の最小値を求める。この測定においては、耐圧容器内の設定圧力を０．０１ＭＰａ（Ｇ）から０．０１ＭＰａ（Ｇ）ずつ段階ごとに引き上げ最大で０．２０ＭＰａ（Ｇ）の圧力まで合計で２０バッチの測定を実施した。そして、横軸に耐圧容器内の設定圧力をプロットし、加熱後の改質樹脂発泡粒子の見掛け密度をプロットし、両者の関係から得られる線図から最小となった見掛け密度を加熱後の最小見掛け密度ρ２として求めた。この測定試験範囲内で最小値が求まらない場合にはその範囲内での最小値で代用することができる。
上記のとおり求められた加熱後の改質樹脂発泡粒子の最小見掛け密度と耐圧容器内に投入された改質発泡粒子の見掛け密度（加熱前の改質樹脂発泡粒子の見掛け密度）から最大二次発泡率（ρＲMAX）を算出した。
上記最低融着圧力における二次発泡率ρＲは、次のようにして測定した。
まず、容積約３０Ｌの調圧弁のついた耐圧容器内に５０ｍｌの改質発泡粒子を投入した後、元圧０．４０ＭＰａ（Ｇ）の飽和蒸気圧を、耐圧容器内の圧力が最低融着圧力に到達するまで該耐圧容器内に吹き込み改質樹脂発泡粒子を加熱する。そして、直ちに容器の圧力を開放し大気圧とし（耐圧容器に水蒸気を導入し始めてから開放するまでの時間は３秒以上２０秒以内に制御されなければならない）、次いで耐圧容器表面温度を４０℃まで水冷して改質樹脂発泡粒子を取り出す。次いで、該改質樹脂発泡粒子を温度４０℃のオーブンで２時間乾燥させた後、改質樹脂発泡粒子を加圧タンクに入れ、タンク内圧力０．２０ＭＰａ（Ｇ）、温度２３℃の条件下で１２時間、改質樹脂発泡粒子を加圧し、その後加圧タンクから改質樹脂発泡粒子を取り出す。次いで、改質樹脂発泡粒子を４０℃のオーブン内に再度投入し、余剰の粒子内圧力を取り去って大気圧に戻した後にオーブンより取り出す。このようにして最終的に得られた改質樹脂発泡粒子を加熱後の改質樹脂発泡粒子とした。
上記のようにして得られた加熱後の改質樹脂発泡粒子の見掛け密度と耐圧容器内に投入された改質発泡粒子の見掛け密度（加熱前の改質樹脂発泡粒子の見掛け密度）を先述した改質樹脂発泡粒子の見掛け密度の測定方法により求め、次式に基づき二次発泡率（ρＲ）が算出した。
（二次発泡率：ρＲ）＝（加熱前の改質樹脂発泡粒子の見掛け密度：ρ３）／（加熱後の改質樹脂発泡粒子の見掛け密度：ρ４）
また、上記最低融着圧力は、次のようにして測定した。
まず、密閉し開放し得る縦２５０ｍｍ×横２００ｍｍ×厚み５０ｍｍの成形空間を有する平板金型（耐圧容器）内に、その容積の１０５％の嵩容積の上記改質樹脂発泡粒子をクラッキング充填する。次いで、元圧０．４０ＭＰａ（Ｇ）の飽和蒸気圧の水蒸気を耐圧容器に導入して目的とする設定金型内圧力とした後、直ちに容器の圧力を開放して大気圧とし、次いで温度４０℃まで水冷して上記改質樹脂発泡粒子を取り出す。このとき、設定金型内圧力を０．０１ＭＰａ（Ｇ）から０．０１ＭＰａ（Ｇ）ずつ段階的に最大０．２０ＭＰａ（Ｇ）まで引き上げて、合計で２０バッチの成形を実施した。そして、横軸に設定金型内圧力をプロットし、縦軸に融着率をプロットし、両者の関係から得られる線図から融着率が６０％となるときの最低圧力（最低の加熱水蒸気圧力）を最低融着圧力とした。
【０１０６】
（４）改質樹脂発泡粒子成形体の製造
上記で得られた発泡粒子を縦２５０ｍｍ×横２００ｍｍ×厚み５０ｍｍの平板金型に圧縮率１０４％で充填し、成形蒸気圧（飽和蒸気圧）０．０２ＭＰａ（Ｇ）の水蒸気加熱による型内成形を行った。得られた成形体を６０秒間水冷し、次いで、該成形体を温度４０℃のオーブン中にて１２時間養生した。これにより、連通した空隙を有する改質樹脂発泡粒子成形体を得た。成形条件を後述の表３に示す。なお、上記圧縮率とは、金型内に充填される発泡粒子の嵩体積を金型内容積にて除した値の百分率である。
【０１０７】
次に、得られた改質樹脂発泡粒子成形体について、融着率、嵩密度、及び空隙率を測定した。測定には、改質樹脂発泡粒子を所定のサイズに切り出した後に、温度２３℃、相対湿度５０％の環境下で２４時間以上放置したサンプルを用いた。
【０１０８】
融着率は、次のようにして測定した。
即ち、まず、１５０ｍｍ（長さ）×７５ｍｍ（幅）×２５ｍｍ（厚み）の直方体形状の成形体サンプルに対し、長さ方向中央部において一方の表面（長さ１５０ｍｍ、幅２５ｍｍの面の一方の面）に深さ２ｍｍの切込みを、全幅を横切るように入れ、これを試験片とする。次いで、センター間の距離が７０ｍｍとなるように平行に立設され、且つ上端が半径５ｍｍに丸められた高さ１００ｍｍ、幅８０ｍｍ以上、厚み１０ｍｍの剛体からなる２枚の支持板上に、上記試験片を、切込みが設けられた面を下側に向けて、且つ試験片の長さ方向が支持板と直交するように均等に跨がせて配置する。次に、先端が半径５ｍｍに丸められた、高さ６０ｍｍ、幅８０ｍｍ、厚み１０ｍｍの剛体からなる押圧板にて、押圧板の厚み方向の中央部と試験片の切込みが一致するようにセットして、試験片の切込みの反対側から、押圧板の押圧速度を２００ｍｍ／分として３点曲げ試験を行い、試験片が破断するまで、又は試験片が支持板上から外れて支持板間に完全に入り込むまで押圧する。
次に、試験片の破断面を観察し、目視により内部で破断した発泡粒子と界面で剥離した発泡粒子数をそれぞれ計測した。次いで、内部で破断した発泡粒子と界面で剥離した発泡粒子の合計数に対する内部で破断した発泡粒子の割合を算出し、これを百分率で表して融着率（％）とした。その結果を後述の表３に示す。
尚、当然のことながら当初の切込み２ｍｍ上に存在した発泡粒子はいずれにもカウントしない。また、試験片の破断面の１つの発泡粒子に着目した時に、破壊された部分と発泡粒子間で剥離された部分の両方を含む場合には、面積を考慮し、破壊された部分の面積が５０％以上である場合には破壊された数としてカウントし、破壊された部分の面積が５０％未満である場合には発泡粒子間で剥離された数としてカウントする。また、この試験の結果、試験片が完全に破断していなかった場合には、非破断部分は全て破壊されたと見なし、非破断部分をナイフで垂直に（試験片の厚み方向に）切断して、切断面に存在する発泡粒子の数を内部で破壊した発泡粒子の数としてカウントし、上記の通り融着率（％）を求めることとする。
【０１０９】
また、嵩密度は、次のようにして測定した。
即ち、温度２３℃、相対湿度５０％の環境下で２４時間以上放置した発泡粒子成形体から外形寸法が２０ｍｍ×２０ｍｍ×１００ｍｍの直方体サンプルを切り出し、該サンプルの外形寸法より嵩体積（２０×２０×１００（ｍｍ3））を求める。次いで該サンプルの質量（ｇ）を精秤する。上記のとおり求められたサンプル質量をサンプルの嵩体積にて除し、単位換算することにより発泡粒子成形体の嵩密度（ｇ／Ｌ）求めることができる。その結果を後述の表３に示す。
また、空隙率は、次のようにして測定した。
即ち、温度２３℃、相対湿度５０％の環境下で２４時間以上放置した発泡粒子成形体から外形寸法が２０ｍｍ×２０ｍｍ×１００ｍｍの直方体サンプルを切り出し、該サンプルの外形寸法より嵩体積（２×２×１０（ｃｍ3））を求める。次いで該サンプルを温度２３℃の概ね２００ｍＬのエタノールの入った内容積５００ｍＬのガラス製メスシリンダー中に金網などの道具を使用して沈め、軽い振動等を与えることにより発泡粒子間に存在している空気を脱気する。そして、金網などの道具の体積を考慮して、水位上昇分より読みとられる該サンプルの真の体積（ｃｍ3）を測定する。求められたサンプルの嵩体積（ｃｍ3）と真の体積（ｃｍ3）から、次式により空隙率（％）が求められる。
空隙率（％）＝（サンプルの嵩体積（ｃｍ3）−サンプルの真の体積（ｃｍ3））／サンプルの嵩体積（ｃｍ3）×１００
その結果を後述の表３に示す。
【０１１０】
（実施例２）
本例においては、実施例１とは発泡剤の添加量等を変えて改質樹脂発泡粒子を作製し、該改質樹脂発泡粒子を用いて、連通した空隙を有する改質樹脂発泡粒子成形体を作製した。
即ち、本例においては、炭酸ガスを７質量部用いて樹脂粒子に発泡剤を含浸させ、発泡圧力４．０ＭＰａ（Ｇ）で改質樹脂粒子を発泡させた点を除いては実施例１と同様にして改質樹脂発泡粒子を作製した。本例の発泡条件を表１に示す。そして、得られた改質樹脂発泡粒子について、実施例１と同様に、平均粒子径、加熱前の見掛け密度ρ１、加熱後の最小見掛け密度ρ２、最大二次発泡率ρＲMAX、平均気泡径、表層部平均気泡径、揮発性可塑剤含有量、最低融着圧力、及び最低融着圧力での二次発泡倍率ρＲを測定した。その結果を表２に示す。
【０１１１】
また、本例において得られた改質樹脂発泡粒子を用いて、実施例１と同様にして連通した空隙を有する改質樹脂発泡粒子成形体を作製した。成形条件を後述の表３に示す。そして、得られた改質樹脂発泡粒子成形体について、実施例１と同様に、融着率、嵩密度、及び空隙率を測定した。その結果を表３に示す。
【０１１２】
（実施例３）
本例においては、二段発泡により改質樹脂発泡粒子を作製し、該改質樹脂発泡粒子を用いて連通した空隙を有する改質樹脂発泡粒子成形体を作製した。
即ち、本例においては、炭酸ガスを７質量部用いて改質樹脂粒子に発泡剤を含浸させ、二段発泡により改質樹脂粒子を発泡させた点を除いては、実施例１と同様にして改質樹脂発泡粒子を作製した。本例における発泡条件を表１に示す。そして、得られた改質樹脂発泡粒子について、実施例１と同様に、平均粒子径、加熱前の見掛け密度ρ１、加熱後の最小見掛け密度ρ２、最大二次発泡率ρＲMAX、平均気泡径、表層部平均気泡径、揮発性可塑剤含有量、最低融着圧力、及び最低融着圧力での二次発泡倍率ρＲを測定した。その結果を表２に示す。
【０１１３】
表中の二段発泡条件において改質樹脂発泡粒子の内圧は、以下のとおり測定された値である。
まず、内圧が高められた発泡粒子群を加圧タンク内から取り出してから６０秒以内に、発泡粒子は通過させないが空気は自由に通過できるサイズの針穴を多数穿設した７０ｍｍ×１００ｍｍ程度のポリエチレン製袋の中に収容して気温２３℃、相対湿度５０％の大気圧下の恒温室に移動し、続いて恒温室内でその全重量を測定した。その重量の測定は、上記した発泡粒子群を加圧タンク内から取出してから１２０秒後とした。このときの重量をＱ（ｇ）とした。続いてその袋を同恒温室に４８時間放置した。発泡粒子内の加圧空気は時間の経過と共に気泡膜を透過して外部に抜け出すため発泡粒子群の重量はそれに伴って減少し、４８時間後に平衡に達し実質的にその重量は安定したので再度その袋の重量を測定し、このときの重量をＵ（ｇ）とした。続いて直ちに同恒温室内にて袋から発泡粒子群の全てを取り出して袋のみの重量を測定した。その重量をＺ（ｇ）とした。上記のいずれの重量も０．０００１ｇまで読み取った。Ｑ（ｇ）とＵ（ｇ）の差を増加空気量Ｗ（ｇ）とし、次式（Ａ）より発泡粒子の内圧Ｐ（ＭＰａ）が算出される。尚、この内圧Ｐはゲージ圧に相当する。
Ｐ＝（Ｗ÷Ｍ）×Ｒ×Ｔ÷Ｖ・・・（Ａ）
ただし、上記式（Ａ）中、Ｍは空気の分子量であり、ここでは２８．８（ｇ／モル）の定数を採用する。Ｒは気体定数であり、ここでは０．００８３（ＭＰａ・Ｌ／（Ｋ・ｍｏｌ））の定数を採用する。Ｔは絶対温度を意味し、２３℃の雰囲気が採用されているので、ここでは２９６（Ｋ）の定数である。Ｖは発泡粒子群の見掛け体積から発泡粒子群中に占める基材樹脂の体積を差し引いた体積（Ｌ）を意味する。
【０１１４】
また、本例において得られた改質樹脂発泡粒子を用いて、実施例１と同様にして連通した空隙を有する改質樹脂発泡粒子成形体を作製した。成形条件を後述の表３に示す。そして、得られた改質樹脂発泡粒子成形体について、実施例１と同様に、融着率、嵩密度、及び空隙率を測定した。その結果を表３に示す。
【０１１５】
（実施例４及び５）
本例においては、２種類の発泡剤を用いて改質樹脂発泡粒子を作製し、該改質樹脂発泡粒子を用いて改質樹脂発泡粒子成形体を作製した。
即ち、発泡剤として、炭酸ガス（発泡剤１）６質量部とｎ−ブタン（ノルマルブタン；発泡剤２）３質量部を用い、発泡剤の含浸温度を１６０℃（実施例４）及び１５５℃（実施例５）とし、発泡圧力を４．２ＭＰａ（Ｇ）（実施例４）及び４．０ＭＰａ（Ｇ）（実施例５）とした点を除いては実施例１と同様にして改質樹脂発泡粒子を作製した。なお、得られた発泡粒子に残存するｎ−ブタンは、発泡剤としてだけでなく、揮発性可塑剤としての役割を示す。本例の発泡条件を表１に示す。そして、得られた改質樹脂発泡粒子について、実施例１と同様に、平均粒子径、加熱前の見掛け密度ρ１、加熱後の最小見掛け密度ρ２、最大二次発泡率ρＲMAX、平均気泡径、表層部平均気泡径、揮発性可塑剤含有量、最低融着圧力、及び最低融着圧力での二次発泡倍率ρＲを測定した。その結果を表２に示す。
【０１１６】
また、本例において得られた改質樹脂発泡粒子を用いて、実施例１と同様にして連通した空隙を有する改質樹脂発泡粒子成形体を作製した。但し、実施例５においては、加熱媒体としてスチームと空気との混合加熱媒体（スチーム／空気＝９５／５；体積比）を用い、成形蒸気圧０．０６ＭＰａ（Ｇ）で成形を行った。成形条件を後述の表３に示す。そして、得られた改質樹脂発泡粒子成形体について、実施例１と同様に、融着率、嵩密度、及び空隙率を測定した。その結果を表３に示す。
【０１１７】
（比較例１〜５）
本例においては、実施例１〜５で用いた無機系物理発泡剤の代わりに有機系物理発泡剤を用いて改質樹脂発泡粒子を作製し、該改質樹脂発泡粒子を用いて改質樹脂発泡粒子成形体を作製した。
【０１１８】
具体的には、まず、実施例１と同様にして核粒子を作製した。ただし、本例においては、発泡助剤は添加せずに核粒子を作製した。
次いで、実施例１と同様にして、内容積３Ｌのオートクレーブ内で、懸濁剤としてピロリン酸マグネシウムスラリーを作製し、さらに、界面活性剤としてのラウリルスルホン酸ナトリウム、水溶性重合禁止剤としての亜硝酸ナトリウム、及び核粒子を投入した。
【０１１９】
さらに実施例１と同様にして、重合開始剤としての過酸化ベンゾイル及びｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート、架橋剤としての１，１−ジ（ターシャリブチルパーオキシ）シクロヘキサンを、モノマーとしてのスチレン及びアクリル酸ブチルに溶解させ、５００ｒｐｍで撹拌しながらオートクレーブ内に投入した。
【０１２０】
次いで、オートクレーブ内を窒素置換した後、昇温を開始し、１時間半かけて温度８８℃まで昇温させた。昇温後、この温度８８℃で３０分間保持した後、撹拌速度を４５０ｒｐｍに下げ、温度８２℃まで１５分かけて冷却した。冷却後、この温度８２℃で５時間保持した。次いで、温度１２０℃まで２時間かけて昇温させ、そのまま温度１２０℃で５時間保持した。
【０１２１】
その後、温度９０℃まで１時間かけて冷却し、撹拌速度を４００ｒｐｍに下げ、そのまま温度９０℃で３時間保持した。温度９０℃到達時に発泡剤としてシクロヘキサン２２．９ｇとブタン（ノルマルブタン約２０体積％、イソブタン約８０体積％の混合物）７４．２ｇを約１時間かけオートクレーブ内に添加した。さらに、温度１０５℃まで２時間かけて昇温し、そのまま温度１０５℃で５時間保持した後、温度３０℃まで約６時間かけて冷却した。
冷却後、実施例１と同様にして、ピロリン酸マグネシウムを溶解させた後、遠心分離機で脱水・洗浄し、気流乾燥装置で表面に付着した水分を除去し、平均粒径（ｄ63）が約１．５ｍｍの発泡性改質樹脂粒子を得た。
【０１２２】
得られた発泡性改質樹脂粒子を篩いにかけて直径が０．７〜２．０ｍｍの粒子を取り出した。そして、発泡性改質樹脂粒子１００質量部に対して、帯電防止剤であるＮ，Ｎ―ビス（２−ヒドロキシエチル）アルキルアミン０．００８質量部を添加し、さらにステアリン酸亜鉛０．１２質量部、グリセリンモノステアレート０．０４質量部、及びグリセリンジステアレート０．０４質量部の混合物で被覆した。
【０１２３】
得られた発泡性改質樹脂粒子を内容積３０Ｌの常圧バッチ発泡機内に供給し、さらにスチームを供給することにより、後述の表２に示す見掛け密度ρ１まで発泡させ、改質樹脂発泡粒子を得た。そして、得られた改質樹脂発泡粒子について、実施例１と同様に、平均粒子径、加熱前の見掛け密度ρ１、加熱後の最小見掛け密度ρ２、最大二次発泡率ρＲMAX、平均気泡径、表層部平均気泡径、揮発性可塑剤含有量、最低融着圧力、及び最低融着圧力での二次発泡倍率を測定した。その結果を表２に示す。
【０１２４】
また、本例において得られた改質樹脂発泡粒子を用いて、実施例１と同様にして連通した空隙を有する改質樹脂発泡粒子成形体を作製した。成形条件を後述の表３に示す。そして、得られた改質樹脂発泡粒子成形体について、実施例１と同様に、融着率、嵩密度、及び空隙率を測定した。その結果を表３に示す。
【０１２５】
【表１】
【０１２６】
【表２】
【０１２７】
【表３】
【符号の説明】
【０１２８】
１ 改質樹脂発泡粒子成形体
２ 改質樹脂発泡粒子
３ 空隙
【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機物および有機系核剤から選択される単独または２種以上の組み合わせからなる発泡助剤が添加されたオレフィン系樹脂を含有する核粒子に、スチレン系単量体を含浸させ、重合させて改質樹脂粒子を得る工程と、
密閉容器内で、上記改質樹脂粒子と発泡剤とを分散媒体に分散させ、上記発泡剤を上記改質樹脂粒子に含浸させた後、該改質樹脂粒子の軟化温度以上の温度にて上記密閉容器内の内容物を低圧下に放出して改質樹脂発泡粒子を得る工程とを有し、
上記発泡剤としては、無機ガス、又は該無機ガスと揮発性可塑剤とを用いることを特徴とする改質樹脂発泡粒子の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の製造方法において、上記無機ガスは二酸化炭素であることを特徴とする改質樹脂発泡粒子の製造方法。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の製造方法において、上記発泡助剤が、タルク、炭酸カルシウム、シリカ、酸化チタン、石膏、ゼオライト、ホウ砂、水酸化アルミニウム、カーボン、リン酸系核剤、フェノール系核剤、アミン系核剤から選択される、単独または２種以上のものであることを特徴とする改質樹脂発泡粒子の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の製造方法において、上記発泡助剤は、上記核粒子１００質量部に対して２５質量部以下添加されていることを特徴とする改質樹脂発泡粒子の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の製造方法にて得られる、オレフィン系樹脂とスチレン系樹脂とからなる改質樹脂を基材樹脂とする改質樹脂発泡粒子であって、
見かけ密度が１０〜５００ｇ／Ｌ、平均粒子径が０．５〜１５ｍｍ、及び平均気泡径が５０〜５００μｍであり、
揮発性可塑剤の含有量が０．５質量％以下（０質量％を含む）であることを特徴とする改質樹脂発泡粒子。
【請求項１】
無機物および有機系核剤から選択される単独または２種以上の組み合わせからなる発泡助剤が添加されたオレフィン系樹脂を含有する核粒子に、スチレン系単量体を含浸させ、重合させて改質樹脂粒子を得る工程と、
密閉容器内で、上記改質樹脂粒子と発泡剤とを分散媒体に分散させ、上記発泡剤を上記改質樹脂粒子に含浸させた後、該改質樹脂粒子の軟化温度以上の温度にて上記密閉容器内の内容物を低圧下に放出して改質樹脂発泡粒子を得る工程とを有し、
上記発泡剤としては、無機ガス、又は該無機ガスと揮発性可塑剤とを用いることを特徴とする改質樹脂発泡粒子の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の製造方法において、上記無機ガスは二酸化炭素であることを特徴とする改質樹脂発泡粒子の製造方法。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の製造方法において、上記発泡助剤が、タルク、炭酸カルシウム、シリカ、酸化チタン、石膏、ゼオライト、ホウ砂、水酸化アルミニウム、カーボン、リン酸系核剤、フェノール系核剤、アミン系核剤から選択される、単独または２種以上のものであることを特徴とする改質樹脂発泡粒子の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の製造方法において、上記発泡助剤は、上記核粒子１００質量部に対して２５質量部以下添加されていることを特徴とする改質樹脂発泡粒子の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の製造方法にて得られる、オレフィン系樹脂とスチレン系樹脂とからなる改質樹脂を基材樹脂とする改質樹脂発泡粒子であって、
見かけ密度が１０〜５００ｇ／Ｌ、平均粒子径が０．５〜１５ｍｍ、及び平均気泡径が５０〜５００μｍであり、
揮発性可塑剤の含有量が０．５質量％以下（０質量％を含む）であることを特徴とする改質樹脂発泡粒子。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１２−１３２０３１（Ｐ２０１２−１３２０３１Ａ）
【公開日】平成２４年７月１２日（２０１２．７．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−９１４７５（Ｐ２０１２−９１４７５）
【出願日】平成２４年４月１３日（２０１２．４．１３）
【分割の表示】特願２００９−１２２５４９（Ｐ２００９−１２２５４９）の分割
【原出願日】平成２１年５月２０日（２００９．５．２０）
【出願人】（０００１３１８１０）株式会社ジェイエスピー (245)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年７月１２日（２０１２．７．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年４月１３日（２０１２．４．１３）
【分割の表示】特願２００９−１２２５４９（Ｐ２００９−１２２５４９）の分割
【原出願日】平成２１年５月２０日（２００９．５．２０）
【出願人】（０００１３１８１０）株式会社ジェイエスピー (245)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]