放射線像変換パネル
【課題】 金属製支持体の腐食を確実に、容易に、かつ安価に防止することができる放射線像変換パネルを提供する。
【解決手段】 支持体およびその上に気相堆積法により形成された蛍光体層を有する放射線像変換パネルにおいて、該支持体が金属からなり、そして該支持体の蛍光体層側表面に樹脂フィルムからなる腐食防止層が設けられている放射線像変換パネル。
【解決手段】 支持体およびその上に気相堆積法により形成された蛍光体層を有する放射線像変換パネルにおいて、該支持体が金属からなり、そして該支持体の蛍光体層側表面に樹脂フィルムからなる腐食防止層が設けられている放射線像変換パネル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蓄積性蛍光体を利用する放射線画像記録再生方法に用いられる放射線像変換パネルに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
Ｘ線などの放射線が照射されると、放射線エネルギーの一部を吸収蓄積し、そののち可視光線や赤外線などの電磁波（励起光）の照射を受けると、蓄積した放射線エネルギーに応じて発光を示す性質を有する蓄積性蛍光体（輝尽発光を示す輝尽性蛍光体等）を利用して、この蓄積性蛍光体を含有するシート状の放射線像変換パネルに、被検体を透過したあるいは被検体から発せられた放射線を照射して被検体の放射線画像情報を一旦蓄積記録した後、パネルにレーザ光などの励起光を走査して順次発光光として放出させ、そしてこの発光光を光電的に読み取って画像信号を得ることからなる、放射線画像記録再生方法が広く実用に供されている。読み取りを終えたパネルは、残存する放射線エネルギーの消去が行われた後、次の撮影のために備えられて繰り返し使用される。
【０００３】
放射線画像記録再生方法に用いられる放射線像変換パネル（蓄積性蛍光体シートともいう）は、基本構造として、支持体とその上に設けられた蓄積性蛍光体層とからなるものである。ただし、蓄積性蛍光体層が自己支持性である場合には必ずしも支持体を必要としない。また、蓄積性蛍光体層の上面（支持体に面していない側の面）には通常、保護層が設けられていて、蛍光体層を化学的な変質あるいは物理的な衝撃から保護している。
【０００４】
蓄積性蛍光体層としては、蓄積性蛍光体とこれを分散状態で含有支持する結合剤とからなるもの、気相堆積法によって形成される結合剤を含まないで蓄積性蛍光体の凝集体のみから構成されるものなどが知られている。特に気相堆積法は、蓄積性蛍光体またはその原料を蒸着、スパッタリングなどにより基板（支持体）表面に堆積させて、柱状結晶構造の蛍光体層を形成するものである。形成された蛍光体層は蛍光体のみからなり、蛍光体の柱状結晶間には空隙が存在するため、励起光の進入効率や発光光の取出し効率を上げることができるので高感度であり、また励起光の平面方向への散乱を防ぐことができるので高鮮鋭度の画像が得られる。
【０００５】
放射線画像記録再生方法（および放射線画像形成方法）は上述したように数々の優れた利点を有する方法であるが、この方法に用いられる放射線像変換パネルにあっても、できる限り高感度であってかつ画質（鮮鋭度、粒状性など）の良好な画像を与えるものであることが望まれている。
【０００６】
放射線像変換パネルの支持体に、アルミニウムなどの金属材料を使用することは知られている。このような金属製支持体の腐食を防ぐために、支持体表面に金属酸化物の層を設けることも知られている。例えば、特許文献１には、基板と発光性材料層との間に防湿性層を有する放射線変換器が開示されている。そして、アルミニウム等の卑金属からなる基板上にアルマイト等の金属酸化物からなる防湿性層を設けること、および防湿性層は卑金属基板の腐食を防護できることが記載されている。また、防湿性層の材料としてポリイミドも記載されている。特許文献２には、放射線像変換パネルの支持体として酸化被膜形成処理されたアルミニウム基板を用いることが開示されている。
【０００７】
しかしながら、金属酸化物の層は、気相堆積法により形成すると製造コストが高くつき、陽極酸化法により形成すると特に合金の場合に、ミクロンオーダーで均一な層を設けるのが困難であるという欠点がある。また、ポリイミドの層は塗布法により形成すると個々のバッチのばらつきにより層厚ムラやピンホールが発生することが懸念される。
【０００８】
【特許文献１】国際公開第０２／０８６５４０Ａ１号パンフレット
【特許文献２】特開２００４−６１１５９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
従って、本発明は、金属製支持体の腐食を確実に、容易に、かつ安価に防止することができる放射線像変換パネルを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、支持体およびその上に気相堆積法により形成された蛍光体層を有する放射線像変換パネルにおいて、該支持体が金属からなり、そして該支持体の蛍光体層側表面に樹脂フィルムからなる腐食防止層が設けられていることを特徴とする放射線像変換パネルにある。
【発明の効果】
【００１１】
本発明においては、腐食防止層が樹脂フィルムからなるので、金属製支持体の腐食を確実に防止することができる。また、腐食防止層は樹脂フィルムを支持体表面に粘着剤等を用いて貼り付けることにより付設できるので、容易にかつ安価に形成することができる。従って、本発明の放射線像変換パネルは、支持体の腐食を防いで高画質の放射線画像を与えることができ、医療用放射線画像診断などに有利に使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の放射線像変換パネルにおいて、樹脂フィルムは耐熱性の樹脂フィルムであることが好ましく、特にポリイミドを主成分とする樹脂からなることが好ましい。
【００１３】
腐食防止層は、支持体表面に粘着剤層を介して設けられていることが好ましい。
【００１４】
支持体の金属は、アルミニウムもしくはアルミニウムを主成分とする合金であることが好ましい。
【００１５】
蛍光体は、蓄積性蛍光体であることが好ましく、特に下記基本組成式（Ｉ）を有するアルカリ金属ハロゲン化物系輝尽性蛍光体であることが好ましい。基本組成式（Ｉ）においてＭIはＣｓであり、ＸはＢｒであり、ＡはＥｕであり、そしてｚは１×１０-4≦ｚ≦０．１の範囲内の数値であることが好ましい。
【００１６】
ＭIＸ・ａＭIIＸ’2・ｂＭIIIＸ”3：ｚＡ ‥‥（Ｉ）
【００１７】
［ただし、ＭIはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属を表し；ＭIIはＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ及びＣｄからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属又は二価金属を表し；ＭIIIはＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ａｌ、Ｇａ及びＩｎからなる群より選ばれる少なくとも一種の希土類元素又は三価金属を表し；Ｘ、Ｘ’及びＸ”はそれぞれ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンを表し；ＡはＹ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｔｌ及びＢｉからなる群より選ばれる少なくとも一種の希土類元素又は金属を表し；そしてａ、ｂ及びｚはそれぞれ、０≦ａ＜０．５、０≦ｂ＜０．５、０＜ｚ＜１．０の範囲内の数値を表す］
【００１８】
以下に、本発明の放射線像変換パネルについて、添付図面を参照しながら詳細に述べる。
【００１９】
図１は、本発明の放射線像変換パネルの構成の一例を概略的に示す断面図である。図１において、放射線像変換パネルは、順に支持体１、腐食防止層２および蓄積性蛍光体層３から構成される。
【００２０】
本発明において支持体１は、金属材料からなる。金属材料としては、アルミニウム、鉄、スズ、クロム、およびそれらの合金を挙げることができる。特に好ましいのはアルミニウムおよびアルミニウムを主成分とする合金である。
【００２１】
腐食防止層２は、樹脂フィルムからなる層である。蓄積性蛍光体層の形成（例えば、蒸着法による形成）の際の基板加熱やアニール処理を考慮すると、樹脂フィルムは耐熱性の樹脂フィルムであることが好ましい。耐熱性樹脂フィルムのうちでも好ましいのは、ポリイミドフィルムおよびポリエステルフィルムであり、特にはポリイミドフィルムである。腐食防止層２の層厚は、一般に０．１μｍ乃至１０００μｍの範囲にある。
【００２２】
本発明においてポリイミドフィルムは、ポリイミドまたはポリイミドを主成分とする（少なくとも５０重量％含有）樹脂からなる。ポリイミドは、炭化水素の主鎖中に次のような部分構造を含むポリマーである。
【００２３】
【化１】
【００２４】
ただし、Ｘ1およびＸ2は独立に、酸素または硫黄である。
上記の部分構造の例としては、下記のものを挙げることができる。
【００２５】
【化２】
【００２６】
ポリイミドフィルムの具体例としては、次のようなものを挙げることができる：３Ｍ社製ポリイミドフィルム（テープ）Ｎｏ．５４１２、５４１３、５４１９、５４３４、７４１４及び７４１９；日東電工（株）製ポリイミドテープＮｏ．３６０シリーズ；およびパーマセル社製ポリイミドテープＷＳ−１。
【００２７】
また、ポリエステルフィルムの具体例としては、次のようなものを挙げることができる：３Ｍ社製ポリエステルフィルム（テープ）Ｎｏ．８５９、８９０１、８９０２、８９０５、８９１１、８９５１及び９３９４等。
【００２８】
蓄積性蛍光体層３は、蒸着法等の気相堆積法により形成された柱状結晶構造の蓄積性蛍光体からなる。
【００２９】
なお、本発明の放射線像変換パネルは、図１に示した構成に限定されるものではなく、例えば後述するように保護層や各種の補助層が付設されていてもよい。また、腐食防止層が支持体の両面に付設されていてもよい。
【００３０】
次に、本発明の放射線像変換パネルを製造する方法について、蛍光体が蓄積性蛍光体であり、抵抗加熱方式による蒸着法を用いる場合を例にとって詳細に述べる。
【００３１】
蒸着膜形成のための基板は、放射線像変換パネルの支持体を兼ねるものであり、上述したようにアルミニウム、鉄、スズ、クロムまたはそれらの合金からなる金属シートである。金属シートの表面には、腐食防止層との接着性を高めるために、機械的、電気的または化学的手法等による研磨処理を行ってもよい。
【００３２】
この金属製基板の表面には、上述した樹脂フィルムからなる腐食防止層が設けられる。腐食防止層は、例えば上記の樹脂フィルムを粘着剤を用いて基板表面に貼り付けることにより付設することができる。粘着剤としては、フェノール系、エポキシ系、アクリル系、合成ゴム系、酢酸ビニル系、ＥＶＡ系、ウレタン系、シリコーン系、ポリイミド系粘着剤など公知の各種の粘着剤の中から適宜選択することができる。しかし、蒸着の際の基板加熱やアニール処理を考慮すると粘着剤は耐熱性であることが好ましく、アクリル系、シリコーン系、ポリイミド系粘着剤を好ましく用いることができる。
【００３３】
樹脂フィルムの貼り付けは、予め粘着剤が設けられた樹脂フィルムを基板表面に重ね合わせたのちローラ等を用いて均一に圧着することにより行う。均一に荷重するためにラミネート機を使用してもよい。圧着時の空気の巻き込みを防ぐために真空中で行ってもよい。あるいは、接着をより均一に強固にするためにローラ等を加熱して熱圧着してもよい。
【００３４】
このように本発明においては腐食防止層が樹脂フィルムからなるので、層厚ムラやピンホールが生じることがなく、金属製支持体の腐食を確実に防止することができる。また、樹脂フィルムを支持体表面に粘着剤で貼り付けることにより腐食防止層を付設できるので、特別な装置や煩雑な操作を必要とせず簡便に低コストで設けることができる。
【００３５】
形成された腐食防止層の表面は、蒸着に先立って脱脂洗浄することが好ましい。脱脂洗浄は、腐食防止層表面をアセトン等の有機液体や洗浄液で洗浄することにより、あるいはＡｒガス等の不活性ガスをプラズマ放電させてプラズマ洗浄することにより行うことができる。
【００３６】
次いで、腐食防止層の表面には蓄積性蛍光体層が設けられる。蓄積性蛍光体としては、波長が４００〜９００ｎｍの範囲の励起光の照射により、３００〜５００ｎｍの波長範囲に輝尽発光を示す輝尽性蛍光体が好ましい。
【００３７】
そのうちでも、基本組成式（Ｉ）：
ＭIＸ・ａＭIIＸ’2・ｂＭIIIＸ”3：ｚＡ ‥‥（Ｉ）
で代表されるアルカリ金属ハロゲン化物系輝尽性蛍光体は特に好ましい。ただし、ＭIはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属を表し、ＭIIはＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ及びＣｄからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属又は二価金属を表し、ＭIIIはＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ａｌ、Ｇａ及びＩｎからなる群より選ばれる少なくとも一種の希土類元素又は三価金属を表し、そしてＡはＹ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｍｇ、Ｃｕ及びＢｉからなる群より選ばれる少なくとも一種の希土類元素又は金属を表す。Ｘ、Ｘ’およびＸ”はそれぞれ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンを表す。ａ、ｂおよびｚはそれぞれ、０≦ａ＜０．５、０≦ｂ＜０．５、０＜ｚ＜１．０の範囲内の数値を表す。
【００３８】
上記基本組成式（Ｉ）において、ｚは１×１０-4≦ｚ≦０．１の範囲内にあることが好ましい。ＭIとしては少なくともＣｓを含んでいることが好ましい。Ｘとしては少なくともＢｒを含んでいることが好ましい。ＡとしてはＥｕ又はＢｉであることが好ましく、そして特に好ましくはＥｕである。また、基本組成式（Ｉ）には、必要に応じて、酸化アルミニウム、二酸化珪素、酸化ジルコニウムなどの金属酸化物を添加物として、ＭIＸ１モルに対して、０．５モル以下の量で加えてもよい。
【００３９】
また、基本組成式（II）：
ＭIIＦＸ：ｚＬｎ ‥‥（II）
で代表される希土類付活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体も好ましい。ただし、ＭIIはＢａ、Ｓｒ及びＣａからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属を表し、ＬｎはＣｅ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｎｄ、Ｅｒ、Ｔｍ及びＹｂからなる群より選ばれる少なくとも一種の希土類元素を表す。Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンを表す。ｚは、０＜ｚ≦０．２の範囲内の数値を表す。
【００４０】
基本組成式（III）：
ＭIIＳ：Ａ，Ｓｍ ‥‥（III）
で代表される希土類付活アルカリ土類金属硫化物系輝尽性蛍光体も好ましい。ただし、ＭIIはＭｇ、Ｃａ及びＳｒからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属を表す。Ａは、Ｅｕ及び／又はＣｅを表す。
【００４１】
基本組成式（IV）：
ＭIIIＯＸ：Ｃｅ ‥‥（IV）
で代表されるセリウム付活三価金属酸化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体も好ましい。ただし、ＭIIIはＰｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＢｉからなる群より選ばれる少なくとも一種の希土類元素又は三価金属を表す。Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンを表す。
【００４２】
ただし、本発明において蛍光体は蓄積性蛍光体に限定されるものではなく、Ｘ線などの放射線を吸収して紫外乃至可視領域に（瞬時）発光を示す蛍光体であってもよい。そのような蛍光体の例としては、ＬｎＴａＯ4：（Ｎｂ，Ｇｄ）系、Ｌｎ2ＳｉＯ5：Ｃｅ系、ＬｎＯＸ：Ｔｍ系（Ｌｎは希土類元素である）、ＣｓＸ系（Ｘはハロゲンである）、Ｇｄ2Ｏ2Ｓ：Ｔｂ、Ｇｄ2Ｏ2Ｓ：Ｐｒ，Ｃｅ、ＺｎＷＯ4、ＬｕＡｌＯ3：Ｃｅ、Ｇｄ3Ｇａ5Ｏ12：Ｃｒ，Ｃｅ、ＨｆＯ2等を挙げることができる。
【００４３】
多元蒸着（共蒸着）により蒸着膜を形成する場合には、蒸発源として、上記蓄積性蛍光体の母体成分を含むものと付活剤成分を含むものからなる少なくとも二個の蒸発源を用意する。多元蒸着は、蛍光体の母体成分と付活剤成分の融点や蒸気圧が大きく異なる場合に、その蒸発速度を各々制御して蛍光体母体中に付活剤を均一に含有させることができるので好ましい。各蒸発源は、所望とする蓄積性蛍光体の組成に応じて、蛍光体の母体成分および付活剤成分それぞれのみから構成されていてもよいし、添加物成分などとの混合物であってもよい。また、蒸発源は二個に限定されるものではなく、例えば別に添加物成分などからなる蒸発源を加えて三個以上としてもよい。
【００４４】
蛍光体の母体成分は、母体を構成する化合物それ自体であってもよいし、あるいは反応して母体化合物となりうる二以上の原料の混合物であってもよい。また、付活剤成分は、一般には付活剤元素を含む化合物であり、例えば付活剤元素のハロゲン化物や酸化物が用いられる。
【００４５】
付活剤がＥｕである場合に、付活剤成分のＥｕ化合物におけるＥｕ2+化合物のモル比はできるだけ高いことが好ましい。所望とする輝尽発光（あるいは瞬時発光であっても）はＥｕ2+を付活剤とする蛍光体から発せられるからである。一般に、市販されているＥｕ化合物には酸素混入のためにＥｕ2+とＥｕ3+が混合して含まれていることが多いが、このような場合には、予めＥｕ化合物をＢｒガス雰囲気中で溶融処理して含有酸素を除去し、そして得られたＥｕＢｒ2を用いることが望ましい。
【００４６】
蒸発源は、その含水量が０．５重量％以下であることが好ましい。蒸発源となる蛍光体母体成分や付活剤成分が、例えばＥｕＢｒ、ＣｓＢｒのように吸湿性である場合には特に、含水量をこのような低い値に抑えることは突沸防止などの点から重要である。蒸発源の脱水は、上記の各蛍光体成分を減圧下で１００〜３００℃の温度範囲で加熱処理することにより行うことが好ましい。あるいは、各蛍光体成分を窒素ガス雰囲気などの水分を含まない雰囲気中で、該成分の融点以上の温度で数十分乃至数時間加熱溶融してもよい。
【００４７】
さらに、本発明において、蒸発源、特に蛍光体母体成分を含む蒸発源は、アルカリ金属不純物（蛍光体の構成元素以外アルカリ金属）の含有量が１０ｐｐｍ以下であり、そしてアルカリ土類金属不純物（蛍光体の構成元素以外アルカリ土類金属）の含有量が５ｐｐｍ（重量）以下であることが望ましい。とりわけ、蛍光体が前記基本組成式（Ｉ）を有するアルカリ金属ハロゲン化物系輝尽性蛍光体である場合には望ましい。このような蒸発源は、アルカリ金属やアルカリ土類金属など不純物の含有量の少ない原料を使用することにより調製することができる。
【００４８】
上記複数の蒸発源および金属製基板を蒸着装置内に配置する。次いで、装置内を排気して０．１〜１０Ｐａ程度の中真空度とする。好ましくは０．１〜４Ｐａの真空度にする。更に好ましくは、装置内を排気して１×１０-5〜１×１０-2Ｐａ程度の高真空度とした後、Ａｒガス、Ｎｅガス、Ｎ2ガスなどの不活性ガスを導入して上記中真空度にする。これにより、装置内の水分圧や酸素分圧等を下げることができる。排気装置としては、ロータリーポンプ、ターボ分子ポンプ、クライオポンプ、ディフュージョンポンプ、メカニカルブースタ等を適宜組み合わせて用いることができる。
【００４９】
次に、抵抗加熱方式により蒸着を行う。抵抗加熱方式は、中程度の真空度で蒸着を行うことができ、柱状結晶性の良好な蒸着膜を容易に得られる利点がある。各抵抗加熱器に電流を流して蒸発源を加熱する。蒸発源である蓄積性蛍光体の母体成分や付活剤成分等は加熱されて蒸発、飛散し、そして反応により蛍光体を形成するとともに基板表面に堆積する。このとき、基板のサイズ等によっても異なるが、一般に各蒸発源と基板との距離は１０乃至１０００ｍｍの範囲にあり、各蒸発源間の距離は１０乃至１０００ｍｍの範囲にある。また、基板を加熱してもよいし、あるいは冷却してもよい。基板温度は、一般には２０乃至３５０℃の範囲にあり、好ましくは１００乃至３００℃の範囲にある。各蒸発源の蒸着速度は、加熱器の抵抗電流などを調整することにより制御することができる。蛍光体の堆積する速度、すなわち蒸着速度は、一般には０．１乃至１０００μｍ／分の範囲にあり、好ましくは１乃至１００μｍ／分の範囲にある。
【００５０】
なお、抵抗加熱装置による加熱を複数回に分けて行って二層以上の蛍光体層を形成することもできる。蒸着終了後に蒸着膜を熱処理（アニール処理）してもよい。熱処理は、一般には１００℃乃至３００℃の温度で０．５乃至３時間かけて行い、好ましくは１５０℃乃至２５０℃の温度で０．５乃至２時間かけて行う。熱処理雰囲気としては、不活性ガス雰囲気、もしくは少量の酸素ガス又は水素ガスを含む不活性ガス雰囲気が用いられる。
【００５１】
上記蛍光体からなる蒸着膜を形成するに先立って、蛍光体母体化合物のみからなる蒸着膜を形成してもよい。この母体化合物の蒸着膜は、一般に柱状結晶構造または球状結晶の凝集体からなり、この上に形成される蛍光体蒸着膜の柱状結晶性をより一層良好にすることができる。なお、蒸着時の基板加熱および／または蒸着後の熱処理によっては、蛍光体蒸着膜中の付活剤など添加物が母体化合物蒸着膜中に拡散するために両者の境界は必ずしも明確ではない。
【００５２】
一元蒸着の場合には、蒸発源として蛍光体自体または蛍光体原料混合物を用いてこれを単一の抵抗加熱装置で加熱する。蒸発源は予め、所望の濃度の付活剤を含有するように調製する。もしくは、蛍光体母体成分と付活剤成分との蒸気圧差を考慮して、蒸発源に蛍光体母体成分を補給しながら蒸着を行うことも可能である。
【００５３】
このようにして、蛍光体の柱状結晶がほぼ厚み方向に成長した蛍光体層が得られる。蛍光体層は、結合剤を含有せず、蛍光体のみからなり、蛍光体の柱状結晶と柱状結晶の間には空隙が存在する。蛍光体層の層厚は、目的とする放射線像変換パネルの特性、蒸着法の実施手段や条件などによっても異なるが、通常は５０μｍ〜１ｍｍの範囲にあり、好ましくは２００μｍ〜７００μｍの範囲にある。
【００５４】
本発明に用いられる気相堆積法は、上記の抵抗加熱方式による蒸着法に限定されるものではなく、電子線照射方式による蒸着法、スパッタリング法、化学蒸着（ＣＶＤ）法など公知の各種の方法を利用することができる。
【００５５】
蛍光体層の表面には、放射線像変換パネルの搬送および取扱い上の便宜や特性変化の回避のために、保護層を設けることが望ましい。保護層は、励起光の入射や発光光の出射に殆ど影響を与えないように、透明であることが望ましく、また外部から与えられる物理的衝撃や化学的影響から放射線像変換パネルを充分に保護することができるように、化学的に安定で防湿性が高く、かつ高い物理的強度を持つことが望ましい。保護層の表面にはさらに、保護層の耐汚染性を高めるためにフッ素樹脂塗布層を設けてもよい。
【００５６】
上述のようにして本発明の放射線像変換パネルが得られるが、本発明のパネルの構成は、公知の各種のバリエーションを含むものであってもよい。例えば、画像の鮮鋭度を向上させることを目的として、上記の少なくともいずれかの層を励起光を吸収し発光光は吸収しないような着色剤によって着色してもよい。
【実施例】
【００５７】
［実施例１］
（１）蒸発源
蒸発源として、純度４Ｎ以上の臭化セシウム（ＣｓＢｒ）粉末、および純度３Ｎ以上の臭化ユーロピウム（ＥｕＢｒ2）溶融物を用意した。ＥｕＢｒ2溶融物は、酸化を防ぐために、ＥｕＢｒ2粉末を白金製坩堝に入れ、これを十分なハロゲン雰囲気としたチューブ炉中にて８００℃に加熱して溶融した後、冷却し、炉から取り出して得た。各蒸発源中の微量元素をＩＣＰ−ＭＳ法（誘導結合高周波プラズマ分光分析質量分析法）により分析した結果、ＣｓＢｒ中のＣｓ以外のアルカリ金属（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ）は各々１０ｐｐｍ以下であり、アルカリ土類金属（Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）など他の元素は２ｐｐｍ以下であった。また、ＥｕＢｒ2中のＥｕ以外の希土類元素は各々２０ｐｐｍ以下であり、他の元素は１０ｐｐｍ以下であった。これらの蒸発源は、吸湿性が高いので露点２０℃以下の乾燥雰囲気を保ったデシケータ内で保管し、使用直前に取り出すようにした。
【００５８】
（２）腐食防止層の付設
支持体として、１０ｍｍ厚のアルミニウム基板（２００ｍｍ×２００ｍｍ、日鐵商事製ＹＨ−７５、ＪＩＳ呼称７０７５）を用意し、基板の表面を切削、研磨した。このアルミニウム基板の表面に、シリコーン系粘着剤が片面に設けられているポリイミドテープ（ポリイミド基材の厚み２５μｍ、粘着剤の厚み２８μｍ、３Ｍ社製Ｎｏ．５４３４）を、ゴムローラを用いて５０Ｎ／ｃｍ2の圧力で、２０ｃｍ／分の速度で均一に圧着して、腐食防止層を設けた。
【００５９】
（３）蛍光体層の形成
基板の腐食防止層表面をアセトンで一様に拭いた後、基板を蒸着装置内の基板ホルダーに設置した。上記ＣｓＢｒ蒸発源およびＥｕＢｒ2蒸発源を装置内の抵抗加熱用坩堝容器に充填した。基板と各蒸発源との距離は１５ｃｍとした。次に、メイン排気バルブを開いて装置内を排気して１×１０-3Ｐａの真空度とした。このとき、真空排気装置としてロータリーポンプ、メカニカルブースタおよびディフュージョンポンプの組合せを用いた。さらに、水分除去のために水分排気用クライオポンプを使用した。その後、排気をメイン排気バルブからバイパス排気バルブに切り換え、装置内にＡｒガスを導入して０．５Ｐａの真空度とした後、プラズマ発生装置（イオン銃）によりＡｒプラズマを発生させ、腐食防止層表面の洗浄を行った。その後、排気をメイン排気バルブに切り換えて１×１０-3Ｐａの真空度まで排気し、そして再度排気をバイパス排気バルブに切り換え、Ａｒガスを導入して１Ｐａの真空度（Ａｒガス圧）とした。基板の蒸着とは反対側に位置したシーズヒータで基板を１００℃に加熱した。各蒸発源を抵抗加熱器で加熱溶融して、腐食防止層表面にＣｓＢｒ：Ｅｕ輝尽性蛍光体を堆積させた。堆積は１０μｍ／分の速度で行った。また、各加熱器の抵抗電流を調整して、輝尽性蛍光体におけるＥｕ／Ｃｓモル濃度比が０．００３／１となるように制御した。蒸着終了後、装置内を大気圧に戻し、装置から基板を取り出した。次に、蛍光体蒸着膜が形成された基板を窒素雰囲気中にて２００℃で２時間アニール処理した。基板の腐食防止層上には、蛍光体の柱状結晶がほぼ垂直方向に密に林立した構造の蓄積性蛍光体層（層厚：７００μｍ）が形成されていた。
このようにして、順に支持体、腐食防止層および蓄積性蛍光体層からなる本発明の放射線像変換パネルを製造した（図１参照）。
【００６０】
［比較例１］
実施例１において、アルミニウム基板に腐食防止層を付設しなかったこと以外は実施例１と同様にして、比較のための放射線像変換パネルを製造した。
【００６１】
［放射線像変換パネルの性能評価］
得られた各放射線像変換パネルについて、Ｘ線を照射した後スキャナで読み取ってＸ線画像を得た。次に、パネルを高温高湿環境として３２℃、８０％の恒温恒湿槽内で４８時間放置した後、同様にしてＸ線画像を得た。また、その後、パネルの蛍光体層を剥がして支持体表面の観察を行った。
【００６２】
高温高湿環境下での経時前後のＸ線画像を比較観察したところ、本発明の放射線像変換パネル（実施例１）では、アーチファクトが全く観察されず、腐食防止層（ポリイミドフィルム）表面も蒸着前と変化はなかった。一方、比較のための放射線像変換パネル（比較例１）では、経時前の画像には存在しなかった濃度の異なる点状及び線状のアーチファクトが経時後の画像に見られた。そしてその部分の支持体（アルミニウム）表面が腐食していることが確認された。
【図面の簡単な説明】
【００６３】
【図１】本発明の放射線像変換パネルの代表的な構成例を示す概略断面図である。
【符号の説明】
【００６４】
１ 支持体
２ 腐食防止層
３ 蓄積性蛍光体層
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蓄積性蛍光体を利用する放射線画像記録再生方法に用いられる放射線像変換パネルに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
Ｘ線などの放射線が照射されると、放射線エネルギーの一部を吸収蓄積し、そののち可視光線や赤外線などの電磁波（励起光）の照射を受けると、蓄積した放射線エネルギーに応じて発光を示す性質を有する蓄積性蛍光体（輝尽発光を示す輝尽性蛍光体等）を利用して、この蓄積性蛍光体を含有するシート状の放射線像変換パネルに、被検体を透過したあるいは被検体から発せられた放射線を照射して被検体の放射線画像情報を一旦蓄積記録した後、パネルにレーザ光などの励起光を走査して順次発光光として放出させ、そしてこの発光光を光電的に読み取って画像信号を得ることからなる、放射線画像記録再生方法が広く実用に供されている。読み取りを終えたパネルは、残存する放射線エネルギーの消去が行われた後、次の撮影のために備えられて繰り返し使用される。
【０００３】
放射線画像記録再生方法に用いられる放射線像変換パネル（蓄積性蛍光体シートともいう）は、基本構造として、支持体とその上に設けられた蓄積性蛍光体層とからなるものである。ただし、蓄積性蛍光体層が自己支持性である場合には必ずしも支持体を必要としない。また、蓄積性蛍光体層の上面（支持体に面していない側の面）には通常、保護層が設けられていて、蛍光体層を化学的な変質あるいは物理的な衝撃から保護している。
【０００４】
蓄積性蛍光体層としては、蓄積性蛍光体とこれを分散状態で含有支持する結合剤とからなるもの、気相堆積法によって形成される結合剤を含まないで蓄積性蛍光体の凝集体のみから構成されるものなどが知られている。特に気相堆積法は、蓄積性蛍光体またはその原料を蒸着、スパッタリングなどにより基板（支持体）表面に堆積させて、柱状結晶構造の蛍光体層を形成するものである。形成された蛍光体層は蛍光体のみからなり、蛍光体の柱状結晶間には空隙が存在するため、励起光の進入効率や発光光の取出し効率を上げることができるので高感度であり、また励起光の平面方向への散乱を防ぐことができるので高鮮鋭度の画像が得られる。
【０００５】
放射線画像記録再生方法（および放射線画像形成方法）は上述したように数々の優れた利点を有する方法であるが、この方法に用いられる放射線像変換パネルにあっても、できる限り高感度であってかつ画質（鮮鋭度、粒状性など）の良好な画像を与えるものであることが望まれている。
【０００６】
放射線像変換パネルの支持体に、アルミニウムなどの金属材料を使用することは知られている。このような金属製支持体の腐食を防ぐために、支持体表面に金属酸化物の層を設けることも知られている。例えば、特許文献１には、基板と発光性材料層との間に防湿性層を有する放射線変換器が開示されている。そして、アルミニウム等の卑金属からなる基板上にアルマイト等の金属酸化物からなる防湿性層を設けること、および防湿性層は卑金属基板の腐食を防護できることが記載されている。また、防湿性層の材料としてポリイミドも記載されている。特許文献２には、放射線像変換パネルの支持体として酸化被膜形成処理されたアルミニウム基板を用いることが開示されている。
【０００７】
しかしながら、金属酸化物の層は、気相堆積法により形成すると製造コストが高くつき、陽極酸化法により形成すると特に合金の場合に、ミクロンオーダーで均一な層を設けるのが困難であるという欠点がある。また、ポリイミドの層は塗布法により形成すると個々のバッチのばらつきにより層厚ムラやピンホールが発生することが懸念される。
【０００８】
【特許文献１】国際公開第０２／０８６５４０Ａ１号パンフレット
【特許文献２】特開２００４−６１１５９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
従って、本発明は、金属製支持体の腐食を確実に、容易に、かつ安価に防止することができる放射線像変換パネルを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、支持体およびその上に気相堆積法により形成された蛍光体層を有する放射線像変換パネルにおいて、該支持体が金属からなり、そして該支持体の蛍光体層側表面に樹脂フィルムからなる腐食防止層が設けられていることを特徴とする放射線像変換パネルにある。
【発明の効果】
【００１１】
本発明においては、腐食防止層が樹脂フィルムからなるので、金属製支持体の腐食を確実に防止することができる。また、腐食防止層は樹脂フィルムを支持体表面に粘着剤等を用いて貼り付けることにより付設できるので、容易にかつ安価に形成することができる。従って、本発明の放射線像変換パネルは、支持体の腐食を防いで高画質の放射線画像を与えることができ、医療用放射線画像診断などに有利に使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の放射線像変換パネルにおいて、樹脂フィルムは耐熱性の樹脂フィルムであることが好ましく、特にポリイミドを主成分とする樹脂からなることが好ましい。
【００１３】
腐食防止層は、支持体表面に粘着剤層を介して設けられていることが好ましい。
【００１４】
支持体の金属は、アルミニウムもしくはアルミニウムを主成分とする合金であることが好ましい。
【００１５】
蛍光体は、蓄積性蛍光体であることが好ましく、特に下記基本組成式（Ｉ）を有するアルカリ金属ハロゲン化物系輝尽性蛍光体であることが好ましい。基本組成式（Ｉ）においてＭIはＣｓであり、ＸはＢｒであり、ＡはＥｕであり、そしてｚは１×１０-4≦ｚ≦０．１の範囲内の数値であることが好ましい。
【００１６】
ＭIＸ・ａＭIIＸ’2・ｂＭIIIＸ”3：ｚＡ ‥‥（Ｉ）
【００１７】
［ただし、ＭIはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属を表し；ＭIIはＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ及びＣｄからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属又は二価金属を表し；ＭIIIはＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ａｌ、Ｇａ及びＩｎからなる群より選ばれる少なくとも一種の希土類元素又は三価金属を表し；Ｘ、Ｘ’及びＸ”はそれぞれ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンを表し；ＡはＹ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｔｌ及びＢｉからなる群より選ばれる少なくとも一種の希土類元素又は金属を表し；そしてａ、ｂ及びｚはそれぞれ、０≦ａ＜０．５、０≦ｂ＜０．５、０＜ｚ＜１．０の範囲内の数値を表す］
【００１８】
以下に、本発明の放射線像変換パネルについて、添付図面を参照しながら詳細に述べる。
【００１９】
図１は、本発明の放射線像変換パネルの構成の一例を概略的に示す断面図である。図１において、放射線像変換パネルは、順に支持体１、腐食防止層２および蓄積性蛍光体層３から構成される。
【００２０】
本発明において支持体１は、金属材料からなる。金属材料としては、アルミニウム、鉄、スズ、クロム、およびそれらの合金を挙げることができる。特に好ましいのはアルミニウムおよびアルミニウムを主成分とする合金である。
【００２１】
腐食防止層２は、樹脂フィルムからなる層である。蓄積性蛍光体層の形成（例えば、蒸着法による形成）の際の基板加熱やアニール処理を考慮すると、樹脂フィルムは耐熱性の樹脂フィルムであることが好ましい。耐熱性樹脂フィルムのうちでも好ましいのは、ポリイミドフィルムおよびポリエステルフィルムであり、特にはポリイミドフィルムである。腐食防止層２の層厚は、一般に０．１μｍ乃至１０００μｍの範囲にある。
【００２２】
本発明においてポリイミドフィルムは、ポリイミドまたはポリイミドを主成分とする（少なくとも５０重量％含有）樹脂からなる。ポリイミドは、炭化水素の主鎖中に次のような部分構造を含むポリマーである。
【００２３】
【化１】
【００２４】
ただし、Ｘ1およびＸ2は独立に、酸素または硫黄である。
上記の部分構造の例としては、下記のものを挙げることができる。
【００２５】
【化２】
【００２６】
ポリイミドフィルムの具体例としては、次のようなものを挙げることができる：３Ｍ社製ポリイミドフィルム（テープ）Ｎｏ．５４１２、５４１３、５４１９、５４３４、７４１４及び７４１９；日東電工（株）製ポリイミドテープＮｏ．３６０シリーズ；およびパーマセル社製ポリイミドテープＷＳ−１。
【００２７】
また、ポリエステルフィルムの具体例としては、次のようなものを挙げることができる：３Ｍ社製ポリエステルフィルム（テープ）Ｎｏ．８５９、８９０１、８９０２、８９０５、８９１１、８９５１及び９３９４等。
【００２８】
蓄積性蛍光体層３は、蒸着法等の気相堆積法により形成された柱状結晶構造の蓄積性蛍光体からなる。
【００２９】
なお、本発明の放射線像変換パネルは、図１に示した構成に限定されるものではなく、例えば後述するように保護層や各種の補助層が付設されていてもよい。また、腐食防止層が支持体の両面に付設されていてもよい。
【００３０】
次に、本発明の放射線像変換パネルを製造する方法について、蛍光体が蓄積性蛍光体であり、抵抗加熱方式による蒸着法を用いる場合を例にとって詳細に述べる。
【００３１】
蒸着膜形成のための基板は、放射線像変換パネルの支持体を兼ねるものであり、上述したようにアルミニウム、鉄、スズ、クロムまたはそれらの合金からなる金属シートである。金属シートの表面には、腐食防止層との接着性を高めるために、機械的、電気的または化学的手法等による研磨処理を行ってもよい。
【００３２】
この金属製基板の表面には、上述した樹脂フィルムからなる腐食防止層が設けられる。腐食防止層は、例えば上記の樹脂フィルムを粘着剤を用いて基板表面に貼り付けることにより付設することができる。粘着剤としては、フェノール系、エポキシ系、アクリル系、合成ゴム系、酢酸ビニル系、ＥＶＡ系、ウレタン系、シリコーン系、ポリイミド系粘着剤など公知の各種の粘着剤の中から適宜選択することができる。しかし、蒸着の際の基板加熱やアニール処理を考慮すると粘着剤は耐熱性であることが好ましく、アクリル系、シリコーン系、ポリイミド系粘着剤を好ましく用いることができる。
【００３３】
樹脂フィルムの貼り付けは、予め粘着剤が設けられた樹脂フィルムを基板表面に重ね合わせたのちローラ等を用いて均一に圧着することにより行う。均一に荷重するためにラミネート機を使用してもよい。圧着時の空気の巻き込みを防ぐために真空中で行ってもよい。あるいは、接着をより均一に強固にするためにローラ等を加熱して熱圧着してもよい。
【００３４】
このように本発明においては腐食防止層が樹脂フィルムからなるので、層厚ムラやピンホールが生じることがなく、金属製支持体の腐食を確実に防止することができる。また、樹脂フィルムを支持体表面に粘着剤で貼り付けることにより腐食防止層を付設できるので、特別な装置や煩雑な操作を必要とせず簡便に低コストで設けることができる。
【００３５】
形成された腐食防止層の表面は、蒸着に先立って脱脂洗浄することが好ましい。脱脂洗浄は、腐食防止層表面をアセトン等の有機液体や洗浄液で洗浄することにより、あるいはＡｒガス等の不活性ガスをプラズマ放電させてプラズマ洗浄することにより行うことができる。
【００３６】
次いで、腐食防止層の表面には蓄積性蛍光体層が設けられる。蓄積性蛍光体としては、波長が４００〜９００ｎｍの範囲の励起光の照射により、３００〜５００ｎｍの波長範囲に輝尽発光を示す輝尽性蛍光体が好ましい。
【００３７】
そのうちでも、基本組成式（Ｉ）：
ＭIＸ・ａＭIIＸ’2・ｂＭIIIＸ”3：ｚＡ ‥‥（Ｉ）
で代表されるアルカリ金属ハロゲン化物系輝尽性蛍光体は特に好ましい。ただし、ＭIはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属を表し、ＭIIはＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ及びＣｄからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属又は二価金属を表し、ＭIIIはＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ａｌ、Ｇａ及びＩｎからなる群より選ばれる少なくとも一種の希土類元素又は三価金属を表し、そしてＡはＹ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｍｇ、Ｃｕ及びＢｉからなる群より選ばれる少なくとも一種の希土類元素又は金属を表す。Ｘ、Ｘ’およびＸ”はそれぞれ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンを表す。ａ、ｂおよびｚはそれぞれ、０≦ａ＜０．５、０≦ｂ＜０．５、０＜ｚ＜１．０の範囲内の数値を表す。
【００３８】
上記基本組成式（Ｉ）において、ｚは１×１０-4≦ｚ≦０．１の範囲内にあることが好ましい。ＭIとしては少なくともＣｓを含んでいることが好ましい。Ｘとしては少なくともＢｒを含んでいることが好ましい。ＡとしてはＥｕ又はＢｉであることが好ましく、そして特に好ましくはＥｕである。また、基本組成式（Ｉ）には、必要に応じて、酸化アルミニウム、二酸化珪素、酸化ジルコニウムなどの金属酸化物を添加物として、ＭIＸ１モルに対して、０．５モル以下の量で加えてもよい。
【００３９】
また、基本組成式（II）：
ＭIIＦＸ：ｚＬｎ ‥‥（II）
で代表される希土類付活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体も好ましい。ただし、ＭIIはＢａ、Ｓｒ及びＣａからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属を表し、ＬｎはＣｅ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｎｄ、Ｅｒ、Ｔｍ及びＹｂからなる群より選ばれる少なくとも一種の希土類元素を表す。Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンを表す。ｚは、０＜ｚ≦０．２の範囲内の数値を表す。
【００４０】
基本組成式（III）：
ＭIIＳ：Ａ，Ｓｍ ‥‥（III）
で代表される希土類付活アルカリ土類金属硫化物系輝尽性蛍光体も好ましい。ただし、ＭIIはＭｇ、Ｃａ及びＳｒからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属を表す。Ａは、Ｅｕ及び／又はＣｅを表す。
【００４１】
基本組成式（IV）：
ＭIIIＯＸ：Ｃｅ ‥‥（IV）
で代表されるセリウム付活三価金属酸化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体も好ましい。ただし、ＭIIIはＰｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＢｉからなる群より選ばれる少なくとも一種の希土類元素又は三価金属を表す。Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンを表す。
【００４２】
ただし、本発明において蛍光体は蓄積性蛍光体に限定されるものではなく、Ｘ線などの放射線を吸収して紫外乃至可視領域に（瞬時）発光を示す蛍光体であってもよい。そのような蛍光体の例としては、ＬｎＴａＯ4：（Ｎｂ，Ｇｄ）系、Ｌｎ2ＳｉＯ5：Ｃｅ系、ＬｎＯＸ：Ｔｍ系（Ｌｎは希土類元素である）、ＣｓＸ系（Ｘはハロゲンである）、Ｇｄ2Ｏ2Ｓ：Ｔｂ、Ｇｄ2Ｏ2Ｓ：Ｐｒ，Ｃｅ、ＺｎＷＯ4、ＬｕＡｌＯ3：Ｃｅ、Ｇｄ3Ｇａ5Ｏ12：Ｃｒ，Ｃｅ、ＨｆＯ2等を挙げることができる。
【００４３】
多元蒸着（共蒸着）により蒸着膜を形成する場合には、蒸発源として、上記蓄積性蛍光体の母体成分を含むものと付活剤成分を含むものからなる少なくとも二個の蒸発源を用意する。多元蒸着は、蛍光体の母体成分と付活剤成分の融点や蒸気圧が大きく異なる場合に、その蒸発速度を各々制御して蛍光体母体中に付活剤を均一に含有させることができるので好ましい。各蒸発源は、所望とする蓄積性蛍光体の組成に応じて、蛍光体の母体成分および付活剤成分それぞれのみから構成されていてもよいし、添加物成分などとの混合物であってもよい。また、蒸発源は二個に限定されるものではなく、例えば別に添加物成分などからなる蒸発源を加えて三個以上としてもよい。
【００４４】
蛍光体の母体成分は、母体を構成する化合物それ自体であってもよいし、あるいは反応して母体化合物となりうる二以上の原料の混合物であってもよい。また、付活剤成分は、一般には付活剤元素を含む化合物であり、例えば付活剤元素のハロゲン化物や酸化物が用いられる。
【００４５】
付活剤がＥｕである場合に、付活剤成分のＥｕ化合物におけるＥｕ2+化合物のモル比はできるだけ高いことが好ましい。所望とする輝尽発光（あるいは瞬時発光であっても）はＥｕ2+を付活剤とする蛍光体から発せられるからである。一般に、市販されているＥｕ化合物には酸素混入のためにＥｕ2+とＥｕ3+が混合して含まれていることが多いが、このような場合には、予めＥｕ化合物をＢｒガス雰囲気中で溶融処理して含有酸素を除去し、そして得られたＥｕＢｒ2を用いることが望ましい。
【００４６】
蒸発源は、その含水量が０．５重量％以下であることが好ましい。蒸発源となる蛍光体母体成分や付活剤成分が、例えばＥｕＢｒ、ＣｓＢｒのように吸湿性である場合には特に、含水量をこのような低い値に抑えることは突沸防止などの点から重要である。蒸発源の脱水は、上記の各蛍光体成分を減圧下で１００〜３００℃の温度範囲で加熱処理することにより行うことが好ましい。あるいは、各蛍光体成分を窒素ガス雰囲気などの水分を含まない雰囲気中で、該成分の融点以上の温度で数十分乃至数時間加熱溶融してもよい。
【００４７】
さらに、本発明において、蒸発源、特に蛍光体母体成分を含む蒸発源は、アルカリ金属不純物（蛍光体の構成元素以外アルカリ金属）の含有量が１０ｐｐｍ以下であり、そしてアルカリ土類金属不純物（蛍光体の構成元素以外アルカリ土類金属）の含有量が５ｐｐｍ（重量）以下であることが望ましい。とりわけ、蛍光体が前記基本組成式（Ｉ）を有するアルカリ金属ハロゲン化物系輝尽性蛍光体である場合には望ましい。このような蒸発源は、アルカリ金属やアルカリ土類金属など不純物の含有量の少ない原料を使用することにより調製することができる。
【００４８】
上記複数の蒸発源および金属製基板を蒸着装置内に配置する。次いで、装置内を排気して０．１〜１０Ｐａ程度の中真空度とする。好ましくは０．１〜４Ｐａの真空度にする。更に好ましくは、装置内を排気して１×１０-5〜１×１０-2Ｐａ程度の高真空度とした後、Ａｒガス、Ｎｅガス、Ｎ2ガスなどの不活性ガスを導入して上記中真空度にする。これにより、装置内の水分圧や酸素分圧等を下げることができる。排気装置としては、ロータリーポンプ、ターボ分子ポンプ、クライオポンプ、ディフュージョンポンプ、メカニカルブースタ等を適宜組み合わせて用いることができる。
【００４９】
次に、抵抗加熱方式により蒸着を行う。抵抗加熱方式は、中程度の真空度で蒸着を行うことができ、柱状結晶性の良好な蒸着膜を容易に得られる利点がある。各抵抗加熱器に電流を流して蒸発源を加熱する。蒸発源である蓄積性蛍光体の母体成分や付活剤成分等は加熱されて蒸発、飛散し、そして反応により蛍光体を形成するとともに基板表面に堆積する。このとき、基板のサイズ等によっても異なるが、一般に各蒸発源と基板との距離は１０乃至１０００ｍｍの範囲にあり、各蒸発源間の距離は１０乃至１０００ｍｍの範囲にある。また、基板を加熱してもよいし、あるいは冷却してもよい。基板温度は、一般には２０乃至３５０℃の範囲にあり、好ましくは１００乃至３００℃の範囲にある。各蒸発源の蒸着速度は、加熱器の抵抗電流などを調整することにより制御することができる。蛍光体の堆積する速度、すなわち蒸着速度は、一般には０．１乃至１０００μｍ／分の範囲にあり、好ましくは１乃至１００μｍ／分の範囲にある。
【００５０】
なお、抵抗加熱装置による加熱を複数回に分けて行って二層以上の蛍光体層を形成することもできる。蒸着終了後に蒸着膜を熱処理（アニール処理）してもよい。熱処理は、一般には１００℃乃至３００℃の温度で０．５乃至３時間かけて行い、好ましくは１５０℃乃至２５０℃の温度で０．５乃至２時間かけて行う。熱処理雰囲気としては、不活性ガス雰囲気、もしくは少量の酸素ガス又は水素ガスを含む不活性ガス雰囲気が用いられる。
【００５１】
上記蛍光体からなる蒸着膜を形成するに先立って、蛍光体母体化合物のみからなる蒸着膜を形成してもよい。この母体化合物の蒸着膜は、一般に柱状結晶構造または球状結晶の凝集体からなり、この上に形成される蛍光体蒸着膜の柱状結晶性をより一層良好にすることができる。なお、蒸着時の基板加熱および／または蒸着後の熱処理によっては、蛍光体蒸着膜中の付活剤など添加物が母体化合物蒸着膜中に拡散するために両者の境界は必ずしも明確ではない。
【００５２】
一元蒸着の場合には、蒸発源として蛍光体自体または蛍光体原料混合物を用いてこれを単一の抵抗加熱装置で加熱する。蒸発源は予め、所望の濃度の付活剤を含有するように調製する。もしくは、蛍光体母体成分と付活剤成分との蒸気圧差を考慮して、蒸発源に蛍光体母体成分を補給しながら蒸着を行うことも可能である。
【００５３】
このようにして、蛍光体の柱状結晶がほぼ厚み方向に成長した蛍光体層が得られる。蛍光体層は、結合剤を含有せず、蛍光体のみからなり、蛍光体の柱状結晶と柱状結晶の間には空隙が存在する。蛍光体層の層厚は、目的とする放射線像変換パネルの特性、蒸着法の実施手段や条件などによっても異なるが、通常は５０μｍ〜１ｍｍの範囲にあり、好ましくは２００μｍ〜７００μｍの範囲にある。
【００５４】
本発明に用いられる気相堆積法は、上記の抵抗加熱方式による蒸着法に限定されるものではなく、電子線照射方式による蒸着法、スパッタリング法、化学蒸着（ＣＶＤ）法など公知の各種の方法を利用することができる。
【００５５】
蛍光体層の表面には、放射線像変換パネルの搬送および取扱い上の便宜や特性変化の回避のために、保護層を設けることが望ましい。保護層は、励起光の入射や発光光の出射に殆ど影響を与えないように、透明であることが望ましく、また外部から与えられる物理的衝撃や化学的影響から放射線像変換パネルを充分に保護することができるように、化学的に安定で防湿性が高く、かつ高い物理的強度を持つことが望ましい。保護層の表面にはさらに、保護層の耐汚染性を高めるためにフッ素樹脂塗布層を設けてもよい。
【００５６】
上述のようにして本発明の放射線像変換パネルが得られるが、本発明のパネルの構成は、公知の各種のバリエーションを含むものであってもよい。例えば、画像の鮮鋭度を向上させることを目的として、上記の少なくともいずれかの層を励起光を吸収し発光光は吸収しないような着色剤によって着色してもよい。
【実施例】
【００５７】
［実施例１］
（１）蒸発源
蒸発源として、純度４Ｎ以上の臭化セシウム（ＣｓＢｒ）粉末、および純度３Ｎ以上の臭化ユーロピウム（ＥｕＢｒ2）溶融物を用意した。ＥｕＢｒ2溶融物は、酸化を防ぐために、ＥｕＢｒ2粉末を白金製坩堝に入れ、これを十分なハロゲン雰囲気としたチューブ炉中にて８００℃に加熱して溶融した後、冷却し、炉から取り出して得た。各蒸発源中の微量元素をＩＣＰ−ＭＳ法（誘導結合高周波プラズマ分光分析質量分析法）により分析した結果、ＣｓＢｒ中のＣｓ以外のアルカリ金属（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ）は各々１０ｐｐｍ以下であり、アルカリ土類金属（Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）など他の元素は２ｐｐｍ以下であった。また、ＥｕＢｒ2中のＥｕ以外の希土類元素は各々２０ｐｐｍ以下であり、他の元素は１０ｐｐｍ以下であった。これらの蒸発源は、吸湿性が高いので露点２０℃以下の乾燥雰囲気を保ったデシケータ内で保管し、使用直前に取り出すようにした。
【００５８】
（２）腐食防止層の付設
支持体として、１０ｍｍ厚のアルミニウム基板（２００ｍｍ×２００ｍｍ、日鐵商事製ＹＨ−７５、ＪＩＳ呼称７０７５）を用意し、基板の表面を切削、研磨した。このアルミニウム基板の表面に、シリコーン系粘着剤が片面に設けられているポリイミドテープ（ポリイミド基材の厚み２５μｍ、粘着剤の厚み２８μｍ、３Ｍ社製Ｎｏ．５４３４）を、ゴムローラを用いて５０Ｎ／ｃｍ2の圧力で、２０ｃｍ／分の速度で均一に圧着して、腐食防止層を設けた。
【００５９】
（３）蛍光体層の形成
基板の腐食防止層表面をアセトンで一様に拭いた後、基板を蒸着装置内の基板ホルダーに設置した。上記ＣｓＢｒ蒸発源およびＥｕＢｒ2蒸発源を装置内の抵抗加熱用坩堝容器に充填した。基板と各蒸発源との距離は１５ｃｍとした。次に、メイン排気バルブを開いて装置内を排気して１×１０-3Ｐａの真空度とした。このとき、真空排気装置としてロータリーポンプ、メカニカルブースタおよびディフュージョンポンプの組合せを用いた。さらに、水分除去のために水分排気用クライオポンプを使用した。その後、排気をメイン排気バルブからバイパス排気バルブに切り換え、装置内にＡｒガスを導入して０．５Ｐａの真空度とした後、プラズマ発生装置（イオン銃）によりＡｒプラズマを発生させ、腐食防止層表面の洗浄を行った。その後、排気をメイン排気バルブに切り換えて１×１０-3Ｐａの真空度まで排気し、そして再度排気をバイパス排気バルブに切り換え、Ａｒガスを導入して１Ｐａの真空度（Ａｒガス圧）とした。基板の蒸着とは反対側に位置したシーズヒータで基板を１００℃に加熱した。各蒸発源を抵抗加熱器で加熱溶融して、腐食防止層表面にＣｓＢｒ：Ｅｕ輝尽性蛍光体を堆積させた。堆積は１０μｍ／分の速度で行った。また、各加熱器の抵抗電流を調整して、輝尽性蛍光体におけるＥｕ／Ｃｓモル濃度比が０．００３／１となるように制御した。蒸着終了後、装置内を大気圧に戻し、装置から基板を取り出した。次に、蛍光体蒸着膜が形成された基板を窒素雰囲気中にて２００℃で２時間アニール処理した。基板の腐食防止層上には、蛍光体の柱状結晶がほぼ垂直方向に密に林立した構造の蓄積性蛍光体層（層厚：７００μｍ）が形成されていた。
このようにして、順に支持体、腐食防止層および蓄積性蛍光体層からなる本発明の放射線像変換パネルを製造した（図１参照）。
【００６０】
［比較例１］
実施例１において、アルミニウム基板に腐食防止層を付設しなかったこと以外は実施例１と同様にして、比較のための放射線像変換パネルを製造した。
【００６１】
［放射線像変換パネルの性能評価］
得られた各放射線像変換パネルについて、Ｘ線を照射した後スキャナで読み取ってＸ線画像を得た。次に、パネルを高温高湿環境として３２℃、８０％の恒温恒湿槽内で４８時間放置した後、同様にしてＸ線画像を得た。また、その後、パネルの蛍光体層を剥がして支持体表面の観察を行った。
【００６２】
高温高湿環境下での経時前後のＸ線画像を比較観察したところ、本発明の放射線像変換パネル（実施例１）では、アーチファクトが全く観察されず、腐食防止層（ポリイミドフィルム）表面も蒸着前と変化はなかった。一方、比較のための放射線像変換パネル（比較例１）では、経時前の画像には存在しなかった濃度の異なる点状及び線状のアーチファクトが経時後の画像に見られた。そしてその部分の支持体（アルミニウム）表面が腐食していることが確認された。
【図面の簡単な説明】
【００６３】
【図１】本発明の放射線像変換パネルの代表的な構成例を示す概略断面図である。
【符号の説明】
【００６４】
１ 支持体
２ 腐食防止層
３ 蓄積性蛍光体層
【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体およびその上に気相堆積法により形成された蛍光体層を有する放射線像変換パネルにおいて、該支持体が金属からなり、そして該支持体の蛍光体層側の表面に樹脂フィルムからなる腐食防止層が設けられていることを特徴とする放射線像変換パネル。
【請求項２】
樹脂フィルムが耐熱性の樹脂フィルムである請求項１に記載の放射線像変換パネル。
【請求項３】
耐熱性の樹脂フィルムがポリイミドを主成分とする樹脂からなる請求項２に記載の放射線像変換パネル。
【請求項４】
樹脂フィルムからなる腐食防止層が、支持体表面に粘着剤層を介して設けられている請求項１乃至３のいずれかの項に記載の放射線像変換パネル。
【請求項５】
支持体の金属がアルミニウムもしくはアルミニウムを主成分とする合金である請求項１乃至４のいずれかの項に記載の放射線像変換パネル。
【請求項６】
蛍光体が蓄積性蛍光体である請求項１乃至５のいずれかの項に記載の放射線像変換パネル。
【請求項７】
蓄積性蛍光体が、基本組成式（Ｉ）：
ＭIＸ・ａＭIIＸ’2・ｂＭIIIＸ”3：ｚＡ ‥‥（Ｉ）
［ただし、ＭIはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属を表し；ＭIIはＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ及びＣｄからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属又は二価金属を表し；ＭIIIはＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ａｌ、Ｇａ及びＩｎからなる群より選ばれる少なくとも一種の希土類元素又は三価金属を表し；Ｘ、Ｘ’及びＸ”はそれぞれ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンを表し；ＡはＹ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｔｌ及びＢｉからなる群より選ばれる少なくとも一種の希土類元素又は金属を表し；そしてａ、ｂ及びｚはそれぞれ、０≦ａ＜０．５、０≦ｂ＜０．５、０＜ｚ＜１．０の範囲内の数値を表す］
を有するアルカリ金属ハロゲン化物系輝尽性蛍光体である請求項６に記載の放射線像変換パネル。
【請求項８】
基本組成式（Ｉ）においてＭIがＣｓであり、ＸがＢｒであり、ＡがＥｕであり、そしてｚが１×１０-4≦ｚ≦０．１の範囲内の数値である請求項７に記載の放射線像変換パネル。
【請求項１】
支持体およびその上に気相堆積法により形成された蛍光体層を有する放射線像変換パネルにおいて、該支持体が金属からなり、そして該支持体の蛍光体層側の表面に樹脂フィルムからなる腐食防止層が設けられていることを特徴とする放射線像変換パネル。
【請求項２】
樹脂フィルムが耐熱性の樹脂フィルムである請求項１に記載の放射線像変換パネル。
【請求項３】
耐熱性の樹脂フィルムがポリイミドを主成分とする樹脂からなる請求項２に記載の放射線像変換パネル。
【請求項４】
樹脂フィルムからなる腐食防止層が、支持体表面に粘着剤層を介して設けられている請求項１乃至３のいずれかの項に記載の放射線像変換パネル。
【請求項５】
支持体の金属がアルミニウムもしくはアルミニウムを主成分とする合金である請求項１乃至４のいずれかの項に記載の放射線像変換パネル。
【請求項６】
蛍光体が蓄積性蛍光体である請求項１乃至５のいずれかの項に記載の放射線像変換パネル。
【請求項７】
蓄積性蛍光体が、基本組成式（Ｉ）：
ＭIＸ・ａＭIIＸ’2・ｂＭIIIＸ”3：ｚＡ ‥‥（Ｉ）
［ただし、ＭIはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属を表し；ＭIIはＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ及びＣｄからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属又は二価金属を表し；ＭIIIはＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ａｌ、Ｇａ及びＩｎからなる群より選ばれる少なくとも一種の希土類元素又は三価金属を表し；Ｘ、Ｘ’及びＸ”はそれぞれ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンを表し；ＡはＹ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｔｌ及びＢｉからなる群より選ばれる少なくとも一種の希土類元素又は金属を表し；そしてａ、ｂ及びｚはそれぞれ、０≦ａ＜０．５、０≦ｂ＜０．５、０＜ｚ＜１．０の範囲内の数値を表す］
を有するアルカリ金属ハロゲン化物系輝尽性蛍光体である請求項６に記載の放射線像変換パネル。
【請求項８】
基本組成式（Ｉ）においてＭIがＣｓであり、ＸがＢｒであり、ＡがＥｕであり、そしてｚが１×１０-4≦ｚ≦０．１の範囲内の数値である請求項７に記載の放射線像変換パネル。
【図１】
【公開番号】特開２００７−４０８３６（Ｐ２００７−４０８３６Ａ）
【公開日】平成１９年２月１５日（２００７．２．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−２２５６４１（Ｐ２００５−２２５６４１）
【出願日】平成１７年８月３日（２００５．８．３）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年２月１５日（２００７．２．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年８月３日（２００５．８．３）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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