放射線硬化な水性ポリウレタン分散液
本発明は、ＵＶ線硬化可能なポリウレタン分散液及びその製造方法及びその使用に関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の詳細な説明
本発明は、ＵＶ線を用いて硬化可能なポリウレタン分散液及びその製造方法及びその使用に関する。
【０００２】
放射線硬化可能なポリウレタン分散液は、例えば、ＤＥ−Ａ−４４３４５５４号から公知であり、かつポリイソシアナート、ヒドロキシル基含有ポリエステル、イソシアナートに対して反応性である基及び酸基を有する化合物及び、イソシアナート基に対して反応性である基及びＣ＝Ｃ二重結合を有する化合物から製造される。この生成物はしかしながら、その加工性に関してまだなお未解決の要求がある。
【０００３】
ＷＯ０１／２３４５３号は、脂肪族ポリイソシアナートベースのＵＶ線並びに熱により硬化可能なポリウレタン分散液を記載し、その際前記ポリイソシアナートはアロファナート基を有するポリイソシアナートであってもよい。この分散液は、必ず、イソシアナートブロック剤でキャップされたイソシアナート基及びジオール成分として、５００ｇ／ｍｏｌよりも少ない分子量を有するジオール成分を含有する。
【０００４】
ＤＥ−Ａ−１９８６００４１号は、ａ）ポリイソシアナート及びｂ）Ｃ＝Ｃ二重結合を有する低分子量ヒドロキシ化合物、例えばヒドロキシアルキル（メタ）アクリラート又はヒドロキシアルキルビニルエーテルの反応生成物を記載し、この大部分は、ポリイソシアナートと不飽和アルコールとのアロファナートである。低分子量及び低粘度の反応生成物は、分子中に高い含量の重合可能なＣ＝Ｃ二重結合を有し、ＵＶ線を用いても、また同様にイソシアナート基の共作用下でも、例えば、水蒸気、アンモニア、アミンの作用により硬化される。水性分散液の形での適用は記載されていない。
【０００５】
ＥＰ３９２３５２号は、高エネルギー放射線の作用により架橋可能であるポリウレタンの水性分散液を記載する。前記分散液は、ポリイソシアナート、ポリオール、ポリアミン、アミノアルコール、ポリエーテルオール及びヒドロキシアルキルアクリラートから構成されている。前記分散液は、皮革のコーティングのために使用される。前記したポリウレタンアクリラートから製造されるコーティングは、極めて低い硬度を有する。
【０００６】
アロファナート基含有ポリイソシアナートは単に、出発化合物として幅広い列記中で等価にその他のポリイソシアナートのうちに挙げられる。
【０００７】
高エネルギー放射線により硬化可能な、耐候性ポリウレタについてＥＰ１１１８６２７号は特許請求する。このコーティングは、ポリウレタン分散液のフィルムの乾燥により製造され、前記分散液は、ポリイソシアナート、脂環式ジオール及び／又はジアミン、不飽和基少なくとも１つ並びに分散活性基を有するＮＣＯ反応性化合物から製造される。このようにして製造されたコーティングは耐候性である。欠点としては、比較的低い引掻抵抗性が示される。
【０００８】
アロファナート基含有ポリイソシアナートは単に、出発化合物として幅広い列記中で等価にその他のポリイソシアナートのうちに挙げられる。
【０００９】
ＥＰ１１１８６２７号の実施例中に明示された反応条件下ではアロファナート基は形成されない。
【００１０】
ＥＰ５７４７７５号は、反応性の、水乳化可能なバインダー及び塗料製造のためのその使用を記載する。前記バインダーは、ポリウレタン分散液ベースであり、前記分散液は、アクリラート基含有プレポリマー、例えばポリエステルアクリラート、ポリイソシアナート１種以上並びに水乳化可能なポリエステルからなる。記載されたコーティングは、１００ｓ未満の少ない振子硬度のみを示し、これは機械的負荷下では、このコーティングの損傷を生じるものである。
【００１１】
アロファナート基含有ポリイソシアナートは、出発化合物として単に幅広い列記中で等価にその他のポリイソシアナートのうちに挙げられる。
【００１２】
ＥＰ５７４７７５号の実施例中に開示された反応条件下ではアロファナート基は形成されない。
【００１３】
放射線硬化可能な水性分散液は同様にＥＰ７５３５３１号に記載されている。前記分散液は、ＯＨ価４０〜１２０ｍｇ ＫＯＨ／ｇを有するポリエステルアクリラート、ポリエステルオール又はポリエーテルオール、乳化可能な基、ジイソシアナート又はポリイソシアナートから製造される。選択的に、塩形成、分散化及び鎖の伸長がジアミンを用いて実施されることができる。エチレン性不飽和基はヒドロキシル基含有プレポリマーを介してのみ導入される。従って、二重結合密度を高めるための手段は限られている。
【００１４】
アロファナート基含有ポリイソシアナートは単に、出発化合物として幅広い列記中で等価にその他のポリイソシアナートのうちに挙げられる。
【００１５】
ＥＰ７５３５３１号の実施例中に開示された反応条件下ではアロファナート基は同様に形成されない。
【００１６】
ＤＥ１００３１２５８号中には、硬化可能な水性ポリウレタン分散液が記載され、前記分散液は、ヒドロキシエチルアクリラートアロファナート、ヒドロキシアルキルアクリラート、ポリオール、ポリアミン又はポリチオール、酸基少なくとも１種及び塩基性化合物及び熱開始剤からなる。更に、この記載されたポリウレタンはまだなお必ず１つの熱開始剤を含有する。これは、耐熱性を減少させる。水中での分散化のために必要とされる酸基の記載された濃度は、数ヶ月間貯蔵安定性な分散液を得るためには十分でない。加えて、この分散液を用いて得られるコーティングの硬度は改善に値する。
【００１７】
本発明の根底をなす課題は、ＵＶ線を用いて硬化可能な水性ポリウレタン分散液を提供することであった。前記分散液は、良好な適用技術的特性を有し、特に良好な化学薬品抵抗性及び／又は良好な機械的特性を有するコーティングを生じ、特に、このコーティングの高い弾性と共に高い硬度を、そして高い耐引掻性、加えて良好な貯蔵安定性を有することが望ましい。
【００１８】
前記課題は、
ａ）遊離イソシアナート基少なくとも２つ、アロファナート基少なくとも１つ及び前記アロファナート基を介して結合したラジカル重合可能なＣ＝Ｃ二重結合少なくとも１つを有する化合物少なくとも１種、その際これは、前記二重結合で直接的に、エーテル官能基中のカルボニル基又は酸素原子に結合している、
ｂ）イソシアナート基に対して反応性である基少なくとも１つ及びラジカル重合可能なＣ＝Ｃ二重結合少なくとも１つを有する化合物少なくとも１種、
ｃ）場合により、イソシアナート基に対して反応性である基少なくとも２つを有する化合物少なくとも１種、その際前記基は、ヒドロキシル基、メルカプト基、第一級及び／又は第二級アミノ基から選択されている、
ｄ）イソシアナート基に対して反応性である基少なくとも１つ及び酸基少なくとも１つを有する化合物少なくとも１種、
ｅ）化合物ｄ）の酸基の中和又は部分的な中和のための塩基性化合物少なくとも１種、
ｆ）場合により、イソシアナート基に対して反応性である基１つのみを有する、ｂ）、ｄ）及びｅ）とは相違する化合物少なくとも１種、
ｇ）場合により、ａ）とは相違するポリイソシアナート少なくとも１種、
ｈ）熱開始剤の非存在下で、
ｉ）場合により、反応性希釈剤、光開始剤及び常用の塗料添加剤から選択されている更なる添加剤、
ｋ）水並びに
ｌ）場合によりジアミン及び／又はポリアミン少なくとも１種
からなる放射線硬化可能な水性ポリウレタン分散液により解決される。
【００１９】
有利な一実施態様において、本発明により製造されたポリウレタンは、即ち構成成分ａ）〜ｄ）並びに場合によりｆ）及びｇ）からの反応生成物は、二重結合密度少なくとも１．３ｍｏｌ／ｋｇ、好ましくは少なくとも１．８ｍｏｌ／ｋｇ、特に好ましくは少なくとも２．０ｍｏｌ／ｋｇを有する。
【００２０】
本発明による分散液においては、イソシアナート基が部分的に又は完全にいわゆるブロック化剤と反応したイソシアナート基含有化合物が使用されない。ブロック化剤とはこの際、イソシアナート基をブロック化（キャップ化又は保護）されたイソシアナート基に変換し、このブロック化されたイソシアナート基が、いわゆる脱ブロック化温度未満では遊離イソシアナート基の通常の反応を示さない化合物が理解される。このようなブロック化されたイソシアナート基を有する本発明により使用されない化合物は、通常は、デュアルキュアコーティング剤において使用され、前記剤はイソシアナート基硬化を介して最終硬化される。好ましくは、本発明によるポリウレタン分散液はその製造に応じて遊離イソシアナート基を実質的にもはや有さず、即ち、通常は、１質量％よりも少ない、好ましくは０．７５質量％よりも少ない、特に好ましくは０．６６質量％よりも少ない、とりわけ好ましくは０．３質量％よりも少ないＮＣＯ（モル質量、４２ｇ／ｍｏｌで算出して）を有する。
【００２１】
成分ａ）
成分ａ）は、遊離イソシアナート基少なくとも２つ、アロファナート基少なくとも１つ及び前記アロファナート基を介して結合したラジカル重合可能なＣ＝Ｃ二重結合少なくとも１つを有し、これは前記二重結合で直接的に、エーテル官能基中のカルボニル基又は酸素原子に結合している化合物少なくとも１種である。
【００２２】
本発明により使用される成分ａ）は、アロファナート基を含有し、好ましくはアロファナート基含有量（Ｃ2Ｎ2ＨＯ3＝１０１ｇ／ｍｏｌとして算出して）１〜３５質量％、好ましくは５〜３０質量％、特に好ましくは１０〜３５質量％である。
構成成分ａ）〜ｄ）並びに場合によりｆ）及びｇ）からなる本発明によるポリウレタンは、アロファナート基を１〜３０質量％、好ましくは１〜２５質量％、特に好ましくは２〜２０質量％含有する。更に、本発明により使用される成分ａ）は、ウレトジオン５質量％未満を有する。
【００２３】
本発明により含有される成分ａ）の化合物は、好ましくは、実質的に、イソシアナート基から形成されるその他の基、特にイソシアヌラート基、ビウレット基、ウレトジオン基、イミノオキサジアジントリオン基及び／又はカルボジイミド基不含である。
好ましくは、成分ａ）は、一般式Ｉ
【化１】
［前記式中、
ｎは、１〜１０の整数であり、
Ｒ1は、二価の脂肪族又は脂環式Ｃ2〜Ｃ20−、好ましくはＣ4〜Ｃ12−、特に好ましくはＣ6〜Ｃ10炭化水素単位又は芳香族Ｃ6〜Ｃ20−、好ましくはＣ6〜Ｃ12−炭化水素単位であり、
Ｒ2は、それぞれの繰り返し単位中で、−ＮＨ−又は
【化２】
であり、その際Ｒ3は、アルコールＡから、アルコール性ヒドロキシ基からのＨ原子の引き抜きにより誘導される残基であり、その際アルコールＡは付加的に、ラジカル重合可能なＣ＝Ｃ二重結合少なくとも１つを有し、かつその際直接的に二重結合で、エーテル結合中のカルボニル基又は酸素原子に結合していて、好ましくはカルボニル基を介している］
の化合物から選択されている。
【００２４】
残基Ｒ1は好ましくは、通常の脂肪族、脂環式又は芳香族ポリイソシアナートのイソシアナート基の引き抜きにより誘導される残基である。このジイソシアナートは、４〜２０個のＣ原子を有する脂肪族イソシアナートであることが好ましい。通常のジイソシアナートのための例は、脂肪族ジイソシアナート、例えば１，４−テトラメチレンジイソシアナート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアナート、２−メチル−１，５−ジイソシアナトペンタン、１，８−オクタメチレンジイソシアナート、１，１０−デカメチレンジイソシアナート、１，１２−ドデカメチレンジイソシアナート、テトラデカメチレンジイソシアナート、２，２，４−及び２，４，４−トリメチルヘキサンジイソシアナート、リシンジイソシアナートの誘導体、テトラメチルキシリレンジイソシアナート、脂環式ジイソシアナート、例えば１，４−、１，３−又は１，２−ジイソシアナトシクロヘキサン、４，４′−又は２，４′−ジ（イソシアナトシクロヘキシル）メタン、イソホロンジイソシアナート、１，３−又は１，４−ビス−（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、２，４−及び２，６−ジイソシアナト−１−メチルシクロヘキサン並びに芳香族ジイソシアナート、例えば２，４−又は２，６−トルイレンジイソシアナート、ｍ−又はｐ−キシリレンジイソシアナート、２，４′−又は４，４′−ジイソシアナトジフェニルメタン、１，３−又は１，４−フェニレンジイソシアナート、１−クロロ−２，４−フェニレンジイソシアナート、１，５−ナフチレンジイソシアナート、ジフェニレン−４，４′−ジイソシアナート、４，４′−ジイソシアナト−３，３′−ジメチルジジフェニルジイソシアナート、３−メチルジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアナート及びジフェニルエーテル−４，４′−ジイソシアナートである。挙げられたジイソシアナートの混合物が存在していてよい。
【００２５】
１，６−ヘキサメチレンジイソシアナート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、イソホロンジイソシアナート、テトラメチルキシリレンジイソシアナート及びジ（イソシアナトシクロヘキシル）メタンが好ましい。
【００２６】
挙げられたジイソシアナートの混合物も存在していてよい。
【００２７】
２，２，４−及び２，４，４−トリメチルヘキサンジイソシアナートは、例えば、１．５：１〜１：１．５、有利に１．２：１〜１：１．２、特に有利に１．１：１〜１：１．１、さらに特に有利に１：１の比の混合物として存在する。
【００２８】
イソホロンジイソシアナートは例えば、混合物として、即ち、ｃｉｓ−及びｔｒａｎｓ−異性体の混合物として存在し、通常は、約６０：４０〜８０：２０（ｗ／ｗ）の比、好ましくは約７０：３０〜７５：２５の比、特に好ましくは約７５：２５の比の混合物として存在する。
【００２９】
ジシクロヘキシルメタン−４，４′−ジイソシアナートは同様に、相違するｃｉｓ−及びｔｒａｎｓ−異性体の混合物として存在することができる。
【００３０】
芳香族イソシアナートは、少なくとも１個の芳香族環系を有するイソシアナートである。
【００３１】
環式脂肪族イソシアナートは、少なくとも１個の環式脂肪族環系を有するイソシアナートである。
【００３２】
脂肪族イソシアナートは、直鎖又は分子鎖だけを有するイソシアナートであり、つまり非環式化合物である。
【００３３】
アルコールＡは、ここから残基Ｒ3が誘導されるが、次の成分からのエステルであり、α，β−不飽和カルボン酸、例えばアクリル酸、メタクリル酸（以下には短略して"（メタ）アクリル酸"）、クロトン酸、アクリルアミドグリコール酸、メタクリルアミドグリコール酸又はビニル酢酸、好ましくはアクリル酸及びメタクリル酸、特に好ましくはアクリル酸と、好ましくは２〜２０個のＣ原子及びヒドロキシル基少なくとも２つを有するポリオール、例えばエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，１−ジメチルエタン−１，２−ジオール、２−ブチル−２−エチル１，３−プロパンジオール、２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、ヒドロキシピバル酸ネオペンチルグリコールエステル、１，２−、１，３−又は１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオール、ビス（４−ヒドロキシシクロヘキサン）イソプロピリデン、テトラメチルシクロブタンジオール、１，２−、１，３−又は１，４−シクロヘキサンジオール、シクロオクタンジオール、ノルボルナンジオール、ピナンジオール、デカリンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，４−ジエチル−オクタン−１，３−ジオール、ヒドロキノン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＳ、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、１，１−、１，２−、１，３−及び１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，２−、１，３−又は１，４−シクロヘキサンジオール、トリメチロールブタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリトリトール、グリセリン、ジメチロールプロパン、ジペンタエリトリトール、ソルビトール、マンニトール、ジグリセロール、トレイトール、エリトリトール、アドニトール（リビトール）、アラビトール（リキシトール）、キシリトール、ズルシトール（ガラクチトール）、マルチトール又はイソマルチトール、但し、このエステルはイソシアナートに対して反応性であるＯＨ基少なくとも１つを有するとの条件付きである。更に、Ｒ3は、（メタ）アクリル酸とアミノアルコール、例えば２−アミノエタノール、３−アミノ−１−プロパノール、１−アミノ−２−プロパノール又は２−（２−アミノエトキシ）エタノール及び前述のポリオールのビニルエーテルのアミドから、まだなお遊離ＯＨ基を有する限りは誘導されることもできる。
【００３４】
更に、平均ＯＨ官能価が２〜１０である不飽和ポリエーテルオール又はポリエステルオール又はポリアクリラートポリオールも反応性成分として適している。
【００３５】
好ましくは、前記残基Ｒ3は、アルコール、例えば２−ヒドロキシ−エチル（メタ）アクリラート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリラート、１，４−ブタンジオール−モノ（メタ）アクリラート、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリラート、グリセリンモノ−及び−ジ（メタ）アクリラート、トリメチロールプロパンモノ−及び−ジ（メタ）アクリラート、ペンタエリトリトールジ−及び−トリ（メタ）アクリラートから誘導される。特に好ましくは前記アルコールＡは、２−ヒドロキシエチルアクリラート、２−ヒドロキシエチルメタクリラート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリラートから選択されている。エチレン性不飽和カルボン酸とアミノアルコールとのアミドのための例は、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド、例えばＮ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、５−ヒドロキシ−３−オキソ−ペンチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシアルキルクロトンアミド、例えばＮ−ヒドロキシメチルクロトンアミド又はＮ−ヒドロキシアルキルマレインイミド、例えばＮ−ヒドロキシエチルマレインイミドである。
成分ｂ）
成分ｂ）は、イソシアナート基に対して反応性である基少なくとも１つ及びラジカル重合可能なＣ＝Ｃ二重結合少なくとも１つを有する化合物少なくとも１種を含有する。
【００３６】
成分ｂ）の化合物は、ラジカル重合可能なＣ＝Ｃ二重結合少なくとも１つ並びに更なるイソシアナート基に対して反応性である基少なくとも１つを有する。
【００３７】
成分ｂ）の有利な化合物は、例えば、二価又は多価のアルコールとα，β−エチレン性不飽和モノ−及び／又はジカルボン酸及びその無水物とのエステルである。α，β−エチレン性不飽和モノ−及び／又はジカルボン酸及びその無水物として、例えばアクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、クロトン酸、イタコン酸その他が使用されることができる。好ましくはアクリル酸及びメタクリル酸、特に好ましくはアクリル酸が使用される。
【００３８】
適したアルコールは、例えば、ジオール、例えばエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，１−ジメチルエタン−１，２−ジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、ヒドロキシピバル酸ネオペンチルグリコールエステル、１，２−、１，３−又は１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオール、ビス−（４−ヒドロキシシクロヘキサン）イソプロピリデン、テトラメチルシクロブタンジオール、１，２−、１，３−又は１，４−シクロヘキサンジオール、シクロオクタンジオール、ノルボルナンジオール、ピナンジオール、デカリンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，４−ジ−エチル−オクタン−１，３−ジオール、ヒドロキノン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＳ、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、１，１−、１，２−、１，３−及び１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，２−、１，３−又は１，４−シクロヘキサンジオール、トリシクロデカンジメタノールである。
【００３９】
適したトリオール及びポリオールは、例えば、３〜２５個、好ましくは３〜１８個の炭素原子を有する。このために、例えばトリメチロールブタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリトリトール、グリセリン、ジトリメチルオールプロパン、ジペンタエリトリトール、ジトリメチロールプロパン、ソルビトール、マンニトール、ジグリセロール、トレイトール、エリトリトール、アドニトール（リビトール）、アラビトール（リキシトール）、キシリトール、ズルシトール（ガラクチトール）、マルチトール又はイソマルチトールが属する。
【００４０】
好ましくは、成分ｂ）の化合物は、２−ヒドロキシエチルアクリラート、２−ヒドロキシエチルメタクリラート、２−ヒドロキシプロピルアクリラート、２−ヒドロキシプロピルメタクリラート、３−ヒドロキシブチルアクリラート、３−ヒドロキシブチルメタクリラート、４−ヒドロキシブチルアクリラート、４−ヒドロキシブチルメタクリラート、６−ヒドロキシヘキシルアクリラート、６−ヒドロキシヘキシルメタクリラート、３−ヒドロキシ−２−エチルヘキシルアクリラート、３−ヒドロキシ−２−エチルヘキシルメタクリラート、トリメチロールプロパンモノ−又はジアクリラート、ペンタエリトリトールジ−又はトリアクリラート及びこの混合物から選択されている。
【００４１】
所望の場合には、前記化合物はまだなお、適した鎖伸長剤、例えば、多官能性イソシアナート又は多官能性カルボン酸との反応を通じて鎖伸長されていてもよい。
【００４２】
好ましくは化合物ｂ）は、上記したものとは相違するアルコールＡである。
【００４３】
好ましくは、化合物ｂ）は、前述したα，β−不飽和鎖、好ましくは（メタ）アクリラート、式（Ｉａ）〜（Ｉｃ）の化合物のアクリラートのエステルである
【化３】
［前記式中、
Ｒ7及びＲ8は、互いに無関係に水素であるか又は場合によりアリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、ヘテロ原子及び／又は複素環化合物で置換されたＣ1−Ｃ18−アルキルであり、
ｋ、ｌ、ｍ、ｑは、互いに無関係に、それぞれ１〜１５、好ましくは１〜１０、特に好ましくは１〜７の整数であり、かつ
それぞれのＸi（ｉ＝１〜ｋ、１〜ｌ、１〜ｍかつ１〜ｑ）は、互いに無関係に、−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−、ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−Ｏ−、−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＨ2−Ｏ−、−ＣＨ2−Ｃ（ＣＨ3）2−Ｏ−、−Ｃ（ＣＨ3）2−ＣＨ2−Ｏ−、−ＣＨ2−ＣＨＶｉｎ−Ｏ−、−ＣＨＶｉｎ−ＣＨ2−Ｏ−、−ＣＨ2−ＣＨＰｈ−Ｏ−及び−ＣＨＰｈ−ＣＨ2−Ｏ−の群から、好ましくは−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−、−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−Ｏ−及び−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＨ2−Ｏ−の群から選択されていてよく、特に好ましくは−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−であり、
式中、Ｐｈはフェニルであり、Ｖｉｎはビニルである］。
【００４４】
ここでは、アリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、ヘテロ原子及び／又は複素環化合物で置換されているＣ1−Ｃ18−アルキルは、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、２−エチルヘキシル、２，４，４−トリメチルペンチル、デシル、ドデシル、テトラデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、１，１−ジメチルプロピル、１，１−ジメチルブチル、１，１，３，３−テトラメチルブチルであり、好ましくはメチル、エチル又はｎ−プロピルであり、殊に好ましくはメチル又はエチルである。
【００４５】
この場合、好ましくは、１〜３０個、特に好ましくは３〜２０個でエトキシ化、プロポキシ化、又は混合されてエトキシ化及びプロポキシ化された、特に好ましくはエトキシ化のみされたネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン又はペンタエリトリトールの（メタ）アクリラートである。
【００４６】
適した化合物ｂ）は更に、前記エステル及び、アミノアルコールと前述したα，β−エチレン性不飽和モノ−及び／又はジカルボン酸、ヒドロキシアルキルビニルエーテル、例えばヒドロキシブチルビニルエーテルその他のアミドである。
【００４７】
更なる適した化合物ｂ）は、少なくとも１つのヒドロキシ基を有するエポキシ（メタ）アクリラート、ウレタン（メタ）アクリラート、ポリエーテル（メタ）アクリラート、ポリエステル（メタ）アクリラート又はポリカーボナート（メタ）アクリラートである。
【００４８】
ウレタン（メタ）アクリラートは、例えば、ポリイソシアナートとヒドロキシアルキル（メタ）アクリラート又はヒドロキシアルキルビニルエーテルと、場合により鎖延長剤、例えばジオール、ポリオール、ジアミン、ポリアミン又はジチオール若しくはポリチオールとの反応により得られる。
【００４９】
この種のウレタン（メタ）アクリラートは、構成成分として実質的に次の成分を含有する：
（１）少なくとも１つの有機脂肪族、芳香族又は脂環式ジ−又はポリイソシアナート、例えば、上記でａ）で挙げた化合物、
（２）イソシアナートに対して反応性である基少なくとも１つ及びラジカル重合可能な不飽和基少なくとも１つを有する化合物少なくとも１種、例えば上記したアルコールＡ又は更にｂ）で挙げた化合物、及び
（３）場合により、イソシアナートに対して反応性である基少なくとも２つを有する化合物少なくとも１種、例えば以下にｃ）で挙げる化合物。
【００５０】
成分（１）、（２）及び（３）は、同一であってよく、例えば本発明によるポリウレタンについて記載した通りである。
【００５１】
ウレタン（メタ）アクリラートは、好ましくは数平均分子量Ｍnが５００〜２００００、特に５００〜１００００、特に好ましくは６００〜３０００ｇ／モル（テトラヒドロフラン及び標準としてポリスチレンを用いてゲル浸透クロマトグラフィーにより測定）である。
【００５２】
このウレタン（メタ）アクリラートは、（メタ）アクリル基の含有量が、ウレタン（メタ）アクリラート１０００ｇ当たり１〜５、特に好ましくは２〜４モルであることが好ましい。
【００５３】
特に有利なウレタン（メタ）アクリラートは、平均ＯＨ官能価１．５〜４．５を有する。
【００５４】
エポキシド（メタ）アクリラートは、好ましくはエポキシドと（メタ）アクリル酸との反応によって得られる。エポキシドとしては、例えばエポキシド化オレフィン、芳香族グリシジルエーテル又は脂肪族グリシジルエーテル、好ましくは芳香族グリシジルエーテル又は脂肪族グリシジルエーテルのエポキシドが挙げられる。
【００５５】
エポキシド化オレフィンは、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、イソブチレンオキシド、１−ブテンオキシド、２−ブテンオキシド、ビニルオキシラン、スチレンオキシド又はエピクロロヒドリンであってよく、好ましくはエチレンオキシド、プロピレンオキシド、イソブチレンオキシド、ビニルオキシラン、スチレンオキシド又はエピクロロヒドリンであり、特に好ましくはエチレンオキシド、プロピレンオキシド又はエピクロロヒドリンであり、殊に好ましくはエチレンオキシド及びエピクロロヒドリンである。
【００５６】
芳香族グリシジルエーテルは、例えばビスフェノール−Ａ−ジグリシジルエーテル、ビスフェノール−Ｆ−ジグリシジルエーテル、ビスフェノール−Ｂ−ジグリシジルエーテル、ビスフェノール−Ｓ−ジグリシジルエーテル、ヒドロキノンジグリシジルエーテル、フェノール／ジシクロペンタジエンのアルキル化生成物、例えば２，５−ビス［（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］オクタヒドロ−４，７−メタノ−５Ｈーインデン）（ＣＡＳ番号［１３４４６ー８５ー０］）、トリス［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］メタン異性体）（ＣＡＳ番号［６６０７２−３９−７］）、フェノール系エポキシノボラック（ＣＡＳ番号［９００３−３５−４］）及びクレゾール系エポキシノボラック（ＣＡＳ番号［３７３８２−７９−９］）である。
【００５７】
好ましくはビスフェノールＡ−ジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦ−ジグリシジルエーテル、ビスフェノールＢ−ジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳ−ジグリシジルエーテル、特に好ましくはビスフェノールＡ−ジグリシジルエーテルである。
【００５８】
脂肪族グリシジルエーテルは、例えば１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリトリトールテトラグリシジルエーテル、１，１，２，２−テトラキス［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］エタン（ＣＡＳ番号［２７０４３−３７−４］）、ポリプロピレングリコールのジグリシジルエーテル（α，ω−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）ポリ（オキシプロピレン）（ＣＡＳ番号［１６０９６ー３０−３］）及び水素化ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル（２，２−ビス［４−（２，３−エポキシプロポキシ）シクロヘキシル］プロパン、ＣＡＳ番号［１３４１０−５８−７］）である。
【００５９】
好ましくは、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンジグリシジルエーテル、ペンタエリトリトールテトラグリシジルエーテル及び（２，２−ビス［４−（２，３−エポキシプロポキシ）シクロヘキシル］プロパンである。
【００６０】
特に好ましくは、上記した芳香族グリシジルエーテルである。
【００６１】
このエポキシド（メタ）アクリラート及びエポキシドビニルエーテルは、数平均分子量Ｍnが好ましくは２００〜２００００、特に好ましくは２００〜１００００ｇ／モル、殊に好ましくは２５０〜３０００ｇ／モルである；（メタ）アクリル基又はビニルエーテル基の含有量は、エポキシド（メタ）アクリラート又はビニルエーテルエポキシド１０００ｇ当たり好ましくは１〜５、特に好ましくは２〜４である（標準としてポリスチレンを、溶離剤としてテトラヒドロフランを用いてゲル浸透クロマトグラフィーにより測定）。
【００６２】
有利なエポキシド（メタ）アクリラートはＯＨ価４０〜４００ｍｇ ＫＯＨ／ｇを有する。
【００６３】
有利なエポキシド（メタ）アクリラートは、平均ＯＨ官能価１．５〜４．５を有する。
【００６４】
特に有利なエポキシド（メタ）アクリラートは、ＥＰ−Ａ５４１０５号、ＤＥ−Ａ−３３１６５９３号、ＥＰ−Ａ−６８０９８５号及びＥＰ−Ａ−２７９３０３号による方法から得られるエポキシド（メタ）アクリラートであり、その際、第一工程においては（メタ）アクリル酸エステルが、（メタ）アクリル酸及びヒドロキシ化合物から製造され、第二工程においては、過剰量の（メタ）アクリル酸がエポキシドと反応される。
【００６５】
ヒドロキシ化合物としては、１つ又は複数のヒドロキシ基を有する化合物が考慮される。挙げられるのは、モノアルコール、例えばＣ1〜Ｃ20−アルカノール又は残存するＯＨ基を有するアルコキシル化アルコール、Ｃ2〜Ｃ8−アルキレンジオール、トリメチルプロパン、グリセリン又はペンタエリトリトール、又は、例えばエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドでアルコキシル化された、ヒドロキシ基を含有する化合物、例えば上記でａ）又はｂ）又は以下でｃ）で挙げられる化合物である。
【００６６】
有利なヒドロキシ化合物は、少なくとも２つ、特に２〜６つの遊離ヒドロキシ基を含有する、飽和したポリエステルオールであり、これは場合により、エーテル基を含有することもでき、又は少なくとも２つ、特に２〜６つの遊離ヒドロキシ基を有するポリエーテルオールである。
【００６７】
ポリエステルオール又はポリエーテルオールの分子量Ｍnは、好ましくは１００〜４０００（Ｍnは、標準物質としてポリスチレンを、そして溶離剤としてテトラヒドロフランを用いてゲル浸透クロマトグラフィーにより測定）である。
【００６８】
この種のヒドロキシ基含有ポルエステルオールは、例えば通常の様式で、ジカルボン酸又はポリカルボン酸とジオール又はポリオールとのエステル化により製造することができる。かかるヒドロキシ基含有ポリエステルオールのための出発物質は、当業者には知られている。
【００６９】
好ましくは、ジカルボン酸として、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、ｏ−フタル酸、その異性体及び水素化生成物並びにエステル化可能な誘導体、例えば無水物、例えば無水マレイン酸、又は前述の酸のジアルキルエステルが使用されることができる。ポリカルボン酸又はその無水物として、トリ−又はテトラ酸、例えばトリメリット酸無水物又はベンゼンテトラカルボン酸が挙げられる。
【００７０】
ジオールとして好ましくは、エチレングリコール、プロピレングリコール−１，２及び−１，３−ブタンジオール−１，４−、ヘキサンジオール−１，６，ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール並びにモル質量１０６〜２０００を有するエチレングリコール、モル質量１３４〜２０００を有するプロピレングリコール、又はモル質量１６２〜２０００を有するポリ−ＴＨＦの種類のポリグリコールが考慮される。
【００７１】
ポリオールとして第一に、トリメチロールブタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ネオペンチルグリコール、ヒドロキシピバル酸ネオペンチルグリコールエステル、ペンタエリトリトール、２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、グリセリン、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリトリトール、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、１，１−、１，２−、１，３−及び１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，２−、１，３−又は１，４−シクロヘキサンジオール又は糖アルコール、例えばソルビトール、マンニトール、ジグリセロール、トレイトール、エリトリトール、アドにトール（リビトール）、アラビトール（リキシトール）、キシリトール、ズルシトール（ガラクチトール）、マルチトール又はイソマルチトールを挙げることができる。
【００７２】
ジオール又はポリオールとして考慮されるのは、オキシアルキル化（例えばエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドで）されたジオール又はポリオールでもあり、特にオキシアルキル化度０〜２０、好ましくは０〜１５、特に好ましくは０〜１０、特にとりわけ好ましくは１〜５を、ジオール又はポリオールのそのつどのヒドロキシ基に対して有するものである。
【００７３】
このうち特に、そのつど、エチレンオキシドのみでアルコキシル化された生成物が有利である。
【００７４】
使用可能なポリエステルオールには、ポリカプロラクトンジオール及び−トリオールも属し、この製造は当業者に同様に公知である。
【００７５】
ヒドロキシ基含有ポリエーテルオールとして、例えば、公知の方法により、二価−及び／又は多価アルコールと様々な量のエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドとの反応を通じて得られることができるヒドロキシ基含有ポリエーテルオールが考慮される。同様に、テトラヒドロフラン又はブチレンオキシド又はイソブチレンオキシドの重合生成物も使用可能である。
【００７６】
有利なヒドロキシ基含有ポリエーテルは、上記したジオール又はポリオールのオキシアルキル化生成物であり、特にオキシアルキル化度０〜２０、特に好ましくは１〜１５、特にとりわけ好ましくは１〜７、特にとりわけ好ましくは１〜５を、ジオール又はポリオールのそのつどのヒドロキシ基に対して有する上記したジオール又はポリオールのオキシアルキル化生成物であり、その際しかしながら全体で少なくとも２つのアルコキシ基がポリエーテル中に存在している。
【００７７】
ヒドロキシ基含有ポリエステルの場合の（メタ）アクリル酸のエステル化の際に、例えば、（メタ）アクリル酸をヒドロキシ基含有ポリエステルの出発物質、例えばジカルボン酸又はその無水物及びジオール又はポリオールと一緒に予備装入し、この出発物質を一工程で（メタ）アクリル酸と一緒に反応させることも可能である。
【００７８】
（メタ）アクリル酸のヒドロキシ化合物とのエステル化には当業者に公知の方法が適する。
【００７９】
（メタ）アクリル酸のヒドロキシ化合物とのエステル化の際には、好ましくは０．１〜１．５、特に好ましくは０．５〜１．４、特にとりわけ好ましくは０．７〜１．３当量の（メタ）アクリル酸が、ヒドロキシ化合物の１ヒドロキシ当量に対して使用される。出発物質から、例えばヒドロキシ基含有ポリエステルの出発物質から、エステル化の際に出発する上記の場合には、（メタ）クリル酸の当量は、前記出発物質の反応の後に、例えばジオール又はポリオールとジカルボン酸との反応の後に残留するヒドロキシ当量に理論的に対する。
【００８０】
（メタ）アクリル酸とヒドロキシ化合物との反応は、例えば酸性のエステル化触媒、例えば硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸又は酸性イオン交換体の存在下で、並びに水と共沸混合物を形成する炭化水素の存在下で、特に、ヒドロキシ化合物のヒドロキシ基の例えば少なくとも８０％、好ましくは少なくとも８５％、特に好ましくは９０〜９８％、とりわけ９０〜９５％の変換率までの、例えば６０〜１４０℃での反応が実施されることができる。形成された反応水は共沸により除去される。適した炭化水素は、脂肪族及び芳香族の、例えばアルカン及びシクロアルカン、例えばペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、メチルシクロヘキサン及びシクロヘキサン、芳香族化合物、例えばベンゼン、トルエン及びキシレン異性体、及び、７０〜１４０℃の沸点範囲を有するいわゆる特殊ベンジンである。
【００８１】
予定より早い重合を回避すべく、（メタ）アクリル酸との反応は目的に応じて少量の抑制剤の存在下で実施される。この際、通常の、熱重合の阻害のために使用される化合物は、例えばヒドロキノン、ヒドロキノンモノアルキルエーテル、特にヒドロキノンモノメチルエーテル、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、Ｎ−ニトロソアミン、フェノチアジン、リン酸エステル又は次亜リン酸の種類の化合物である。前記化合物は一般的には、第一工程における反応に対して０．００１〜２．０％の量で、好ましくは０．００５〜０．５％の量で使用される。
【００８２】
エステル化の後に、溶媒、例えば炭化水素が、反応混合物から蒸留により、場合により減圧下で除去されてよい。エステル化触媒は、適した様式で中和されてよく、例えば第三級アミン又はアルカル金属水酸化物の添加により中和されてよい。過剰量の（メタ）アクリル酸は部分的に、例えば真空中での蒸留により除去されることができる。
【００８３】
第一工程の反応生成物は、第二工程における反応の開始前に一般的にまだなお、２０を上回る、好ましくは３０〜３００、特に好ましくは３５〜２５０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ物質（溶媒なし）の酸価（ＳＺ）を有する。
【００８４】
第二工程においては、この第一工程で得られた反応生成物を、１種又は複数種の、好ましくは１種のエポキシド化合物と反応させる。エポキシド化合物は、少なくとも１つの、好ましくは少なくとも２つの、好ましくは２つ又は３つのエポキシド基を分子中に有する化合物である。
【００８５】
例えば、エポキシド化されたオレフィン、飽和又は不飽和のカルボン酸のグリシジルエステル（例えばグリシジル（メタ）アクリラート）又は脂肪族又は芳香族ポリオールのグリシジルエーテルが考慮される。この種の生成物は多数市販されている。特に好ましくは、ビスフェノールＡ−、−Ｆ−又は−Ｂ−種類のポリグリシジル化合物及び多官能性アルコール、例えばブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、グリセリン及びペンタエリトリトールのグリシジルエーテルである。この種のポリエポキシド化合物の例は、Resolution社のEpikote(R)812（エポキシド値：約０．６７ ｍｏｌ／１００ｇ）及びEpikote(R)828（エポキシド値：約０．５３ ｍｏｌ／１００ｇ）、Epikote(R)1001、Epikote(R)1007及びEpikote(R)162（エポキシド値：約０．６１ｍｏｌ／１００ｇ）、Bakelite AG社のRuetapox(R)0162（エポキシド値：約０．５８ｍｏｌ／１００ｇ）、Ruetapox(R)0164(エポキシド値：約０．５３ｍｏｌ／１００ｇ）及びRuetapox(R)0165(エポキシド値：約０．４８ｍｏｌ／１００ｇ）、Huntsman社のAraldit(R)DY0397（エポキシド値：約０．８３ｍｏｌ／１００ｇ）である。
【００８６】
エポキシド化合物は、第一工程で得られた反応生成物に一般的には、第一工程の反応生成物（溶媒無しで）に対して１０質量％より多い、好ましくは１５〜９５質量％、特に好ましくは１５〜７５質量％の量で添加される。特にとりわけ好ましくは、前記エポキシド化合物は、第一工程の反応生成物中にまだなお存在する酸等価物に対しておよその等モル量で使用される。
【００８７】
第二工程でのエポキシド化合物との反応の際に、過剰に使用されたか又は未反応の酸、特に（メタ）アクリル酸、またこの他に例えばまだなお混合して出発物質として存在するヒドロキシ化合物、ジカルボン酸又は生じたジカルボン酸の半エステルは、エポキシドエステルとして残留する酸基と結合される。
【００８８】
このエポキシド化合物との反応は、触媒の添加により促進されることができる。適した触媒は、例えば第三級アルキルアミン、第三級アルキルアミノアルコール、テトラアルキルアンモニウム塩であり、例えばこれはＥＰ６８６６２１Ａ１号、４頁９〜４１行に記載されている。
【００８９】
カーボナート（メタ）アクリラートは、平均して好ましくは１〜５個、特に２〜４個、特に好ましくは２〜３個の（メタ）アクリル基、殊に好ましくは２個の（メタ）アクリル基を含有する。
【００９０】
カーボナート（メタ）アクリラートの数平均分子量Ｍnは、好ましくは３０００ｇ／モル未満、特に好ましくは１５００ｇ／モル未満、特に好ましくは８００ｇ／モル未満（標準物質としてポリスチレン、溶剤としてテトラヒドロフランを用いてゲル浸透クロマトグラフィーにより測定）である。
【００９１】
このカーボナート（メタ）アクリラートは、炭酸エステルを多価アルコールで、好ましくは二価アルコール（ジオール、例えばヘキサンジオール）でエステル交換し、次いで遊離ＯＨ基を（メタ）アクリル酸でエステル化するか又は（メタ）アクリル酸エステルでエステル交換することによって簡単に得られ、このことは例えばＥＰーＡ９２２６９号に記載されている。これらは、ホスゲン、尿素誘導体と多価アルコール、例えば二価アルコールとの反応によっても得られる。
【００９２】
同様に、ヒドロキシアルキルビニルエーテルと炭酸エステル並びに場合により二価アルコールとを反応させることによって、ビニルエーテルカーボナートも得られる。
【００９３】
ポリカーボナートポリオールの（メタ）アクリラート又はビニルエーテル、例えば上述の１種のジ−又はポリオール及び１種の炭酸エステル並びにヒドロキシル基を含有する（メタ）アクリラート又はビニルエーテルからの反応生成物も考えられる。
【００９４】
好適な炭酸エステルは、例えばエチレン−、１，２−又は１，３−プロピレンカーボナート、炭酸ジメチル−、−ジエチル−又は−ジブチルエステルである。
【００９５】
好適なヒドロキシ基含有（メタ）アクリラートは、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリラート、２−又は３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリラート、１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリラート、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリラート、グリセリンモノ−及びジ（メタ）アクリラート、トリメチロールプロパンモノ−及びジ（メタ）アクリラート並びにペンタエリトリトールモノ−、−ジ−及び−トリ（メタ）アクリラートである。
【００９６】
好適なヒドロキシ基含有ビニルエーテルは、例えば２−ヒドロキシエチルビニルエーテル及び４−ヒドロキシブチルビニルエーテルである。
【００９７】
特に好ましいカーボナート（メタ）アクリラートは、式：
【化４】
［式中、Ｒは、Ｈ又はＣＨ3であり、Ｘは、Ｃ2〜Ｃ18−アルキレン基であり、かつｎは、１〜５、好ましくは１〜３の整数である］のカーボナート（メタ）アクリラートである。
【００９８】
Ｒは、好ましくはＨであり、かつＸは、好ましくはＣ2〜Ｃ10−アルキレン、例えば１，２−エチレン、１，２−プロピレン、１，３−プロピレン、１，４−ブチレン又は１，６−ヘキシレンであり、特に好ましくはＣ4〜Ｃ8−アルキレンである。ＸはＣ6−アルキレンであることが殊に好ましい。
【００９９】
このカーボナート（メタ）アクリラートは、脂肪族カーボナート（メタ）アクリラートであることが好ましい。
【０１００】
これには更に、通常の、当業者に公知の、末端位のヒドロキシル基を有するポリカーボナートが属し、これは例えば、前述したジオールとホスゲン又は炭酸ジエステルとの反応により得ることができる。
【０１０１】
ポリエーテル（メタ）アクリラートは例えば、モル質量１６２〜２０００を有するポリ−ＴＨＦ、モル質量１３４〜２０００を有するポリ−１，３−プロパンジオール、又はモル質量２３８〜２０００を有するポリエチレングリコールのモノ−（メタ）アクリラートである。
【０１０２】
成分ｃ）
選択的な成分ｃ）は、ヒドロキシル基、メルカプト基、第一級及び／又は第二級アミノ基から選択されている、イソシアナート基に対して反応性の基少なくとも２つを有する化合物少なくとも１種である。
【０１０３】
適した化合物ｃ）は、低分子量アルコールｃ１）でも、またポリマーポリオールｃ２）でもあり、好ましくは化合物ｃ２）である。
【０１０４】
低分子量アルコールｃ１）は、多くとも５００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する。特に好ましくは、２〜２０個の炭素原子及び２〜６個のヒドロキシル基を有するアルコール、例えば前述のグリコールである。特に好ましくは、とりわけ、４〜２０個、好ましくは６〜１２個の炭素原子を有する加水分解安定性の短鎖ジオールである。これには、好ましくは１，１−、１，２−、１，３−又は１，４−ジ（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、ビス（ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、テトラメチルシクロブタンジオール、シクロオクタンジオール又はノルボルナンジオールが属する。特に好ましくは、脂肪族炭化水素ジオール、例えば異性体のブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、デカンジオール、ウンデカンジオール及びドデカンジオールが使用される。特に好ましくは、１，２−、１，３−、又は１，４−ブタンジオール、１，４−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、ジヒドロキシメチルシクロヘキサン、ビスヒドロキシシクロヘキシルプロパンその他である。
【０１０５】
適した化合物ｃ２）は更にポリマーポリオールである。好ましくは、このポリマーの数平均分子量Ｍnは、約５００〜１０００００、特に好ましくは５００〜１００００の範囲内にある。このＯＨ価は好ましくは、約２０〜３００ｍｇ ＫＯＨ／ｇ ポリマーの範囲内にある。
【０１０６】
有利なポリマーｃ２）は、例えば、コポリマーであって、二価又は多価のアルコールと少なくとも１つのα，β−エチレン性不飽和モノ−及び／又はジカルボン酸の少なくとも１つの前述のモノエステル及び次のものから選択される少なくとも１つのコモノマー、好ましくはビニル芳香族、例えばスチレン、前述のα，β−不飽和モノ−及び／又はジカルボン酸とモノアルコールとのエステル、２０個までの炭素原子を含有するカルボン酸のビニルエステル、ビニルハロゲン化物、４〜８個の炭素原子及び１個又は２個の二重結合を有する非芳香族炭化水素、不飽和ニトリルその他、及びこれらの混合物を重合導入して含有するコポリマーである。これには更に、（部分）加水分解されたビニルエステルポリマー、好ましくはポリビニルアセタートが属する。
【０１０７】
これには更に、脂肪族、脂環式及び／又は芳香族のジカルボン酸、トリカルボン酸及び／又はポリカルボン酸とジオール、トリオール及び／又はポリオールベースのポリエステルオール並びにラクトンベースのポリエステルオールが属する。
【０１０８】
ポリエステルポリオールは、例えばウールマン工業化学百科事典第４版、第１９巻６２〜６５頁（Ullmanns Encyklopaedie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 19, S. 62 bis 65）から公知である。二価アルコールと二価カルボン酸との反応によって得られたポリエステルポリオールを使用することが好ましい。遊離ポリカルボン酸の代わりに、相応するポリカルボン酸無水物又は低級アルコールの相応するポリカルボン酸エステル又はそれらの混合物が、ポリエステルポリオールの製造に使用されることもできる。このポリカルボン酸は、脂肪族、脂環式、芳香脂肪族、芳香族又は複素環化合物であってよく、かつ場合により例えばハロゲン原子で置換されており、かつ／又は不飽和であってよい。これらの例として、次のものを挙げることができる：
シュウ酸、マレイン酸、フマル酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、ｏーフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、アゼライン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸又はテトラヒドロフタル酸、コルク酸、アゼライン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラクロロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、二量体脂肪酸、これらの異性体及び水素化生成物並びにエステル化可能な誘導体、例えば無水物又はジアルキルエステル、例えば上述の酸のＣ1〜Ｃ4−アルキルエステル、好ましくはメチル−、エチル−、又はｎーブチルエステルを使用する。一般式ＨＯＯＣ−（ＣＨ2）y−ＣＯＯＨで示され、ｙは、１〜２０の数であり、好ましくは２〜２０の偶数であるジカルボン酸が好ましく、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸及びドデカンジカルボン酸が特に好ましい。
【０１０９】
このポリエステルオールの製造のための多価アルコールとしては、１，２−プロパンジオール、エチレングリコール、２，２−ジメチル−１，２−エタンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、３ーメチルペンタン−１，５−ジオール、２−エチルヘキサン−１，３−ジオール、２，４−ジエチルオクタン−１，３−ジオール、１，６−ヘキサンジオール、モル質量が１６２〜２０００であるポリ−ＴＨＦ、モル質量が１３４〜２０００であるポリ−１，３−プロパンジオール、モル質量が１３４〜２０００であるポリ−１，２−プロパンジオール、モル質量が１０６〜２０００であるポリエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステル、２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、１，１−、１，２−、１，３−及び１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，２−、１，３−若しくは１，４−シクロヘキサンジオール、トリメチロールブタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ネオペンチルグリコール、ペンタエリトリトール、グリセリン、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリトリトール、ソルビトール、マンニトール、ジグリセロール、トレイトール、エリトリトール、アドニトール（リビトール）、アラビトール（リキシトール）、キシリトール、ズルシトール（ガラクチトール）、マルチトール又はイソマルチトールが挙げられ、これらは場合により上記したようにアルコキシル化されていることができる。
【０１１０】
一般式ＨＯ−（ＣＨ2）x−ＯＨ［式中、ｘは１〜２０の数、好ましくは２〜２０の偶数である］で示されるアルコールが好ましい。エチレングリコール、ブタン−１，４−ジオール、ヘキサン−１，６−ジオール、オクタン−１，８−ジオール及びドデカン−１，１２−ジオールが好ましい。さらにネオペンチルグリコールが好ましい。
【０１１１】
更に、例えばホスゲンと、ポリエステルポリオールの構成成分として上述の低分子アルコールの過剰量との反応によって得ることができるポリカーボナートジオールも挙げられる。
【０１１２】
ラクトンベースのポリエステルジオールも好適であり、この場合、ラクトンのホモ−又はコポリマー、好ましくは、好適な二官能性開始剤分子での末端ヒドロキシル基を有するラクトンのアダクト生成物である。ラクトンとして、好ましくは、一般式ＨＯ−（ＣＨ2）z−ＣＯＯＨ［式中、ｚは１〜２０の数であり、かつメチレン単位の１個の水素原子は、Ｃ1−〜Ｃ4−アルキル基により置換されていてよい］で示される化合物から誘導されるラクトンが考慮に値する。例は、ε−カプロラクトン、βープロピオラクトン、ガンマ−ブチロラクトン及び／又はメチル−ε−カプロラクトン、４−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−２−ナフタレン酸又はピバロラクトン並びにこれらの混合物である。好適な開始剤成分は、例えば、ポリエステルポリオールの構成成分として上述した低分子二価アルコールである。相応のε−カプロラクトンのポリマーが特に好ましい。低級のポリエステルジオール又はポリエーテルジオールも、ラクトンポリマーの製造のための開始剤として使用されていてよい。ラクトンのポリマーの代わりに、ラクトンに相応するヒドロキシカルボン酸の相応する化学的に等価な重縮合物も、使用されることができる。
【０１１３】
これには更に、環式エーテルの重合により又はアルキレンオキシドと開始剤分子との反応により得られるポリエーテルオール並びにポリエーテルオールとアンモニアとの反応により得られるα，β−ジアミノポリエーテルが属する。
【０１１４】
このための例は一般的にHuntsman社の製品Jeffamine(R)として公知である。
【０１１５】
ここで挙げたJeffamine(R)は、ポリエーテルベース、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド又は混合したポリエチレンオキシド／ポリプロピレンオキシドをベースとして、モル質量約５０００ｇ／ｍｏｌまでを有することができるモノ−、ジ−又はトリアミンである。
【０１１６】
この種のモノアミンの例は、いわゆるJeffamine(R)Ｍ系列であり、これはアミノ官能基を有するメチルキャップ化したポリアルキレンオキシド、例えばＭ−６００（XTJ-505）（ポリプロピレン（ＰＯ）／エチレンオキシド（ＥＯ）比約９：１及びモル質量約６００を有する）、Ｍ−１０００（XTJ-506）（ＰＯ／ＥＯ比３：１９、モル質量約１０００を有する）、Ｍ−２００５（XTJ-507）（ＰＯ／ＥＯ比２９：６、モル質量約２０００を有する）、又は、Ｍ−２０７０（ＰＯ／ＥＯ比１０：３１、モル質量約２０００）である。
【０１１７】
この種のジアミンのための例は、いわゆるＪｅｆｆａｍｉｎｅ(R) Ｄ−又はＥＤ−系列である。Ｄ系列は、３〜４個の１，２−プロピレン単位（Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ(R) Ｄ−２３０、平均モル質量２３０）、６〜７個の１，２−プロピレン単位（Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ(R) Ｄ−４００、平均モル質量４００）、平均して約３４個の１，２−プロピレン単位（Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ(R) Ｄ−２０００、平均モル質量２０００）、又は平均して約６９個の１，２−プロピレン単位（Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ(R) ＸＴＪ−５１０（Ｄ−４０００）、平均モル質量４０００）からのアミノ官能化ポリプロピレンジオールである。この製品は部分的にアミノアルコールとしても存在することができる。ＥＤ系列及びポリエチレンオキシドベースのジアミンは、これは理想的には両側でプロポキシル化されているが、例えば、２個のエチレンオキシド単位及び２個のプロピレンオキシド単位からの、平均モル質量２２０を有するＪｅｆｆａｍｉｎｅ(R) ＨＫ−５１１（ＸＴＪ−５１１）、９個のエチレンオキシド単位及び３．６個のプロピレンオキシド単位からの、平均モル質量６００を有するＪｅｆｆａｍｉｎｅ(R) ＸＴＪ−５００（ＥＤ−６００）並びに３８．７個のエチレンオキシド単位及び６個のプロピレンオキシド単位からの、平均モル質量２０００を有するＪｅｆｆａｍｉｎｅ(R) ＸＴＪ−５０２（ＥＤ−２００３）である。
【０１１８】
トリアミンのための例は、５〜６個の１，２−プロピレン単位で変性されたトリメチロールプロパンベースのトリアミン、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ(R) Ｔ−４０３、約８５個の１，２−プロピレン単位で変性されたグリセリンベースのトリアミン、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ(R) Ｔ−５０００、並びに、５０個の１，２−プロピレン単位で変性されたグリセリンベースのトリアミン、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ(R) ＸＴＪ−５０９（Ｔ−３０００）である。
【０１１９】
前述の成分ｃ）は、単独で又は混合物として使用されることができる。
【０１２０】
成分ｄ）
成分ｄ）は、イソシアナート基に対して反応性の基少なくとも１つ及び酸基少なくとも１つを有する化合物少なくとも１種である。
【０１２１】
好ましくは前記成分ｄ）の化合物の酸基は、カルボン酸基、スルホン酸基、ホスホン酸基及びリン酸基から選択されている。好ましくはカルボン酸基及びスルホン酸基であり、特に好ましくはカルボン酸基である。
【０１２２】
イソシアナート基に対して反応性の基少なくとも１つ並びにカルボン酸基又はスルホン酸基少なくとも１つを有する化合物ｄ）として、特に脂肪族モノメルカプト−、モノヒドロキシ−及びモノアミノ−及びイミノカルボン酸及び相応するスルホン基、例えばメルカプト酢酸（チオグリコール酸）、メルカプトプロピオン酸、メルカプトコハク酸、ヒドロキシ酢酸、ヒドロキシプロピオン酸（乳酸）、ヒドロキシコハク酸、ヒドロキシピバル酸、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロール酪酸、ヒドロキシデカン酸、ヒドロキシドデカン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、ヒドロキシエタンスルホン酸、ヒドロキシプロパンスルホン酸、メルカプトエタンスルホン酸、メルカプトプロパンスルホン酸、アミノエタンスルホン酸、アミノプロパンスルホン酸、グリシン（アミノ酢酸）、Ｎ−シクロヘキシルアミノエタンスルホン酸、Ｎ−シクロヘキシルアミノプロパンスルホン酸、又はイミノ二酢酸が考慮される。
【０１２３】
好ましくは、ジメチロールプロピオン酸及びジメチロール酪酸、特に好ましくはジメチロールプロピオン酸である。
【０１２４】
成分ｅ）
成分ｅ）は、化合物ｄ）の酸基の中和又は部分中和のための塩基性化合物少なくとも１つである。
【０１２５】
化合物ｄ）の酸基の中和又は部分中和のための塩基性化合物ｅ）として、無機及び有機塩基、例えばアルカリ金属及びアルカリ土類金属の水酸化物、−酸化物、−カーボナート、−ヒドロゲンカーボナート並びにアンモニア又は第一級、第二級、又は第三級アミンが考慮される。好ましくは、アミン、例えばエタノールアミン又はジエタノールアミン、特にｔｅｒｔ−アミン、例えばトリエチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン又はジエチルエタノールアミンを用いた中和又は部分中和である。導入された化学的に結合した酸基の量及び酸基の中和の程度（これは大抵は、当量塩基の４０〜１００％である）は、ポリウレタンの水性媒体中での分散化を確実にするために、好ましくは十分であることが望ましく、これは当業者に慣用である。
【０１２６】
成分ｆ）
本発明による分散液において、成分ｆ）として、イソシアナート基に対して反応性の基を有する化合物少なくとも１種が使用されることができる。この基とは、ヒドロキシル基、メルカプト基、又は第一級又は第二級アミノ基であってよい。適した化合物ｄ）は、通常の、当業者に公知の化合物であり、これはいわゆる停止剤として、反応性の遊離イソシアナート基の数の減少のために、又はポリウレタン特性の改質のために、通常にポリウレタン製造の際に使用される化合物である。これには、例えば一官能性アルコール、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノールその他が属する。適した成分ｆ）は、また、第一級又は第二級アミノ基を有するアミンでもあり、例えばメチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミンその他である。
【０１２７】
成分ｇ）
本発明による分散液中で、成分ｇ）として、成分ａ）の化合物とは相違するポリイソシアナート少なくとも１種を使用することができる。本発明により、成分ｇ）として、ブロック化剤でイソシアナート基が反応させられているポリイソシアナートは使用されない。
【０１２８】
有利な化合物ｇ）は、ＮＣＯ官能価２〜４．５、好ましくは２〜３．５を有するポリイソシアナートである。好ましくは、成分ｇ）として、脂肪族、脂環式及び芳香脂肪族のジイソシアナートが使用される。これは例えば、ａ）で前述したジイソシアナートであってよく、しかしながらこれは化合物ａ）とは相違する。好ましくは、２個以上のイソシアナート基の他に更に、ウレタン基、尿素基、ビウレット基、アロファナート基、カルボジイミド基、ウレトンイミン基、ウレトジオン基及びイソシアヌラート基の群から選択された基を有する化合物ｇ）である。
【０１２９】
好ましくは成分ｇ）として、イソホロンジイソシアナート、１，３−及び１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、そのイソシアヌラート、ビウレット及びこれらの混合物が使用される。
【０１３０】
本発明による分散液が、成分ａ）の他に更に成分ｇ）を含有する場合には、成分ｇ）の化合物の割合は、成分ａ）及びｇ）の化合物の合計量に対して、好ましくは０．１〜９０質量％、特に好ましくは１〜５０質量％、特に５〜３０質量％である。
【０１３１】
成分ｈ）
熱開始剤ｈ）は、本発明の意味合いにおいて、６０℃での半減期が少なくとも１時間を示す熱開始剤である。熱開始剤のこの半減期は、開始剤の出発量が半分、遊離のラジカルへと崩壊するまでの時間である。
【０１３２】
熱開始剤は、本発明により、必ずしも存在せず、即ちこの量は０．１質量％よりも少なく存在する。
【０１３３】
成分ｉ）
本発明による分散液は、更なる化合物少なくとも１種を含有することができ、これは通常は反応性希釈剤として使用される。これには、例えば、P.K.T. Oldring （編者）， Chemistry & Technology of UV & EB Formulations for Coatings, Inks & Paints, Vol.II, Chapter III: Reactive Diluents for UV & EB Curable Formulations, Wiley and SITA Technology, London 1997中に記載されている反応性希釈剤が属する。
【０１３４】
有利な反応性希釈剤は、ラジカル重合可能なＣ＝Ｃ二重結合少なくとも１つを有する、成分ｂ）とは相違する化合物である。
【０１３５】
反応性希釈剤の例は、例えば（メタ）アクリル酸と、１〜２０個のＣ原子を有するアルコールとのエステル、例えば（メタ）アクリル酸メチルエステル、（メタ）アクリル酸エチルエステル、（メタ）アクリル酸ブチルエステル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシルエステル、２−ヒドロキシエチルアクリラート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリラート、ジヒドロジシクロペンタジエニルアクリラート、ビニル芳香族化合物、例えばスチレン、ジビニルベンゼン、α，β−不飽和ニトリル、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル、α，β−不飽和アルデヒド、例えばアクロレイン、メタクロレイン、ビニルエステル、例えばビニルアセテート、ビニルプロピオナート、ハロゲン化エチレン性不飽和化合物、例えば塩化ビニル、塩化ビニリデン、共役不飽和化合物、例えばブタジエン、イソプレン、クロロプレン、単価不飽和化合物、例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、イソブテン、環式単価不飽和化合物、例えばシクロペンテン、シクロヘキセン、シクロドデセン、Ｎ−ビニルホルムアミド、アリル酢酸、ビニル酢酸、３〜８個のＣ原子を有するモノエチレン性不飽和カルボン酸並びにこれらの水溶性のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩又はアンモニウム塩、例えば：アクリル酸、メタクリル酸、ジメチルアクリル酸、エタクリル酸、マレイン酸、シトラコン酸、メチレンマロン酸、クロトン酸、フマル酸、メサコン酸及びイタコン酸、マレイン酸、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルラクタム、例えばＮ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニル−Ｎ−アルキル−カルボン酸アミド又はＮ−ビニル−カルボン酸アミド、例えばＮ−ビニル−アセトアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルホルムアミド及びＮ−ビニル−Ｎ−メチルアセトアミド又はビニルエーテル、例えばメチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｓ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、並びにこれらの混合物である。
【０１３６】
ラジカル重合可能なＣ＝Ｃ二重結合少なくとも２つを有する化合物：ここには、特に前述のα，β−エチレン性不飽和モノ−及び／又はジカルボン酸とジオール又はポリオールとのジエステル及びポリエステルが属する。特に好ましくは、ヘキサジオールジアクリラート、ヘキサンジオールジメタクリラート、オクタンジオールジアクリラート、オクタンジオールジメタクリラート、ノナンジオールジアクリラート、ノナンジオールジメタクリラート、デカンジオールジアクリラート、デカンジオールジメタクリラート、ペンタエリトリトールジアクリラート、ジペンタエリトリトールテトラアクリラート、ジペンタエリトリトールトリアクリラート、ペンタエリトリトールテトラアクリラート、その他である。好ましくは、また、アルコキシル化ポリオールと、α，β−エチレン性不飽和モノ−及び／又はジカルボン酸のエステルでもあり、例えばアルコキシル化トリメチロールプロパン、グリセリン又はペンタエリトリトールのポリアクリラート又は−メタクリラートである。適しているのは更に、脂環式ジオールのエステルでもあり、例えばシクロヘキサンジオールジ（メタ）アクリラート及びビス（ヒドロキシメチルエチル）シクロヘキサンジ（メタ）アクリラートである。更なる適した反応性希釈剤は、トリメチロールプロパンモノホルマルアクリラート（Trimethylolpropanmonoformalacrylat）、グリセリンホルマルアクリラート、４−テトラヒドロピラニルアクリラート、２−テトラヒドロピラニルメタクリラート及びテトラヒドロフルフリルアクリラートである。
【０１３７】
本発明による分散液の電子線を用いずに、ＵＶ線を用いた硬化が行われる限りは、本発明による調製物は好ましくは、光開始剤少なくとも１種を含有し、前記光開始剤は、このエチレン性不飽和二重結合の重合を開始させることができる。
【０１３８】
光開始剤は、例えば当業者に知られた光開始剤、例えば「ポリマーサイエンスの発展」第１４巻、シュプリンガー社、ベルリン、１９７４年（"Advances in Polymer Science", Volume 14, Springer Berlin 1974）又はＫ．Ｋ．ディエトリッカー著の塗料、インク及びペイントのためのＵＶ及びＥＢ配合物の化学と技術第３巻；フリーラジカルとカチオン重合のための光開始剤、Ｐ．Ｋ．Ｔ．Ｏｌｄｒｉｎｇ（編）、ＳＩＴＡテクノロジー有限会社、ロンドン（K.K.Dietliker, Chemistry and Technology of UV- and EB-Formulation for Coatings, Inks and Paints, Volume 3; Photoinitiators for Free Radical and Cationic Polymerization, P.K.T. Oldring (Eds), SITA Technology Ltd, London）中に挙げられた光開始剤であってよい。
【０１３９】
例えば、モノ−又はビスアクリルホスフィンオキシド、例えばＥＰ−Ａ７５０８号、ＥＰ−Ａ５７４７４号、ＤＥ−Ａ１９６１８７２０号、ＥＰ−Ａ４９５７５１号又はＥＰ−Ａ６１５９８０号に記載されているもの、例えば２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド（ＢＡＳＦ ＡＧ社のＬｕｃｉｒｉｎ（登録商標）ＴＰＯ）、エチル−２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィナート（ＢＡＳＦ ＡＧ社のＬｕｃｉｒｉｎ（登録商標）ＴＰＯ Ｌ）、ビス−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｚｉａｌｉｔａｅｔｅｎｃｈｅｍｉｅ社のＩｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）８１９）、ベンゾフェノン、ヒドロキシアセトフェノン、フェニルグリオキシル酸及びこれらの誘導体又はこれらの光開始剤の混合物が挙げられる。例として、上述のベンゾフェノン、アセトフェノン、アセトナフトキノン、メチルエチルケトン、バレロフェノン、ヘキサノフェノン、αーフェニルブチロフェノン、ｐ−モルホリノプロピオフェノン、ジベンゾスベロン、４−モルホリノベンゾフェノン、４−モルホリノデオキシベンゾイン、ｐ−ジアセチルベンゼン、４−アミノベンゾフェノン、４’−メトキシアセトフェノン、βーメチルアントラキノン、ｔ−ブチルアントラキノン、アントラキノンカルボン酸エステル、ベンズアルデヒド、αーテトラロン、９−アセチルフェナントレン、２−アセチルフェナントレン、１０−チオキサンテノン、３−アセチルフェナントレン、３−アセチルインドール、９−フルオレノン、１−インダノン、１，３，４−トリアセチルベンゼン、チオキサンテン−９−オン、キサンテンー９−オン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジ−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、ベンゾイン、ベンゾイン−イソブチルエーテル、クロロキサンテノン、ベンゾイン−テトラヒドロピラニルエーテル、ベンゾイン−メチルエーテル、ベンゾイン−エチルエーテル、ベンゾイン−ブチルエーテル、ベンゾイン−イソプロピルエーテル、７−Ｈ−ベンゾイン−メチルエーテル、ベンズ［ｄｅ］アントラセンー７−オン、１−ナフトアルデヒド、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、４−クロロベンゾフェノン、ミヒラーケトン、１−アセトナフトン、２−アセトナフトン、１−ベンゾイルシクロヘキサン−１−オール、２−ヒドロキシ−２，２−ジメチルアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、１−ヒドロキシアセトフェノン、アセトフェノンジメチルケタール、ｏーメトキシベンゾフェノン、トリフェニルホスフィン、トリ−ｏートリルホスフィン、ベンズ［ａ］アントラセン−７，１２−ジオン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ベンジルケタール、例えばベンジルジメチルケタール、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、アントラキノン、例えば２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−アミルアントラキノン及び２，３−ブタンジオンが挙げられる。
【０１４０】
黄変しないか又はほとんど黄変しないフェニルグリオキサル酸エステル型の光開始剤も好適であり、この光開始剤はＤＥ−Ａ１９８２６７１２号、ＤＥ−Ａ１９９１３３５３号又はＷＯ９８／３３７６１号に記載されている。
【０１４１】
典型的な混合物は、例えば２ーヒドロキシ−２ーメチル−１−フェニル−プロパン−２−オン及び１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシド及び２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、ベンゾフェノン及び１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシド及び１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン、２，４，６−トリメチルペンチル−ジフェニルホスフィンオキシド及び２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン及び４−メチルベンゾフェノン又は２，４，６−トリメチルベンゾフェノン及び４−メチルベンゾフェノン及び２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドを含む。
【０１４２】
この光開始剤の中では、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、エチル−２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィナート、ビス−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド、ベンゾフェノン、１−ベンゾイルシクロヘキサン−１−オール、２−ヒドロキシ−２，２−ジメチルアセトフェノン及び２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノンが好ましい。
【０１４３】
本発明による分散液は、光開始剤を、成分ａ）〜ｉ）の全体の量に対して、好ましくは０．０５〜１０質量％、特に好ましくは０．１〜８質量％、とりわけ０．２〜５質量％の量で含有する。
【０１４４】
本発明による分散液は、更なる塗料で常用の添加剤、例えばレベリング剤、泡消し剤、ＵＶ吸収剤、着色剤、顔料及び／又は充填剤を含有することができる。
【０１４５】
適した充填剤は、シリカート、例えば四塩化ケイ素の加水分解により得られるシリカート、例えばＤｅｇｕｓｓａ社のＡｅｒｏｓｉｌ Ｒ、珪藻土、タルク、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、炭酸カルシウムその他を含む。適した安定剤は、典型的なＵＶ吸収剤、例えばオキサニリド、トリアジン及びベンゾトリアゾール（後者は、Ciba-Spezialitaetenchemie社のTinuvin R商標として入手できる）及びベンゾフェノンを含む。これらは、単独でか又は好適なラジカルスカベンジャー、例えば立体障害アミン、例えば２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、２，６−ジ−ｔ−ブチルピペリジン又はその誘導体、例えばビス−（２，２，６，６−テトラ−メチル−４−ピペリジル）セバシナートと一緒に使用してよい。安定剤は、慣用的にはこの調製物中に含まれる"固体"成分に対して０．１〜５．０質量％の量で使用する。
【０１４６】
成分ｌ）
２個又はそれ以上の第一級及び／又は第二級アミノ基を有するポリアミンは、とりわけ、鎖長延長もしくは架橋が水の存在で行われるべきである場合に使用されることができ、それというのも、アミンは通例、アルコール又は水よりもより迅速にイソシアナートと反応するからである。これはしばしば、架橋されたポリウレタン又は高いモル質量を有するポリウレタンの水性分散液が望ましい場合に必要である。そのような場合に、イソシアナート基を有するプレポリマーが製造され、これらが迅速に水中に分散され、かつ引き続いてイソシアナートに対して反応性の複数のアミノ基を有する化合物の添加により連鎖延長又は架橋されるようにして行う。
【０１４７】
このために好適なアミンは、一般的には、分子量範囲が３２〜５００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは６０〜３００ｇ／ｍｏｌの、少なくとも２個の第１級アミノ基、少なくとも２個の第２級アミノ基、又は少なくとも１個の第１級アミノ基及び少なくとも１個の第２級アミノ基を含有する多官能性アミンである。この例は、ジアミン、例えばジアミノエタン、ジアミノプロパン、ジアミノブタン、ジアミノヘキサン、ピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチル−シクロヘキサン（イソホロンジアミン、ＩＰＤＡ）、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、アミノエチルエタノールアミン、ヒドラジン、ヒドラジン水和物又はトリアミン、例えばジエチレントリアミン又は１，８−ジアミノ−４−アミノメチルオクタン又はこれより高級なアミン、例えばトリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン又はポリマーアミン、例えば、それぞれ分子量が２０００ｇ／ｍｏｌまで、好ましくは１０００ｇ／ｍｏｌまでのポリエチレン−アミン、水素化ポリ−アクリロニトリル又は少なくとも部分的に水素化されたポリ−Ｎ−ビニルホルムアミドである。
【０１４８】
前記アミンは、ブロックされた形で、例えば相応するケチミン（例えばカナダ国特許出願公開(CA-A)第1 129 128号明細書参照）、ケタジン（例えば米国特許(US-A)第4 269 748号明細書参照）又はアミン塩（米国特許(US-A)第4 292 226号明細書参照）の形で使用されることもできる。例えば米国特許(US-A)第4 192 937号明細書において使用されるような、オキサゾリジンもキャップされたポリアミンであり、これらは、ポリウレタンの製造のためにプレポリマーの鎖長延長に使用されることができる。そのようなキャップされたポリアミンの使用の場合に、これらは、一般的に水の不在でプレポリマーと混合され、かつこれらの混合物は引き続いて、分散水又は分散水の一部と混合されるので、加水分解により相応するポリアミンが遊離される。
【０１４９】
好ましくは、ジアミン及びトリアミンの混合物、特に好ましくはイソホロンジアミン及びジエチレントリアミンの混合物が使用される。
【０１５０】
ポリアミンの割合は、Ｃ＝Ｃ二重結合の全体量に対して、１０ｍｏｌ％まで、好ましくは８ｍｏｌ％まで、特に好ましくは５ｍｏｌ％までであってよい。
【０１５１】
本発明による水性分散液の固体含有量は、好ましくは約５〜７０質量％、特に２０〜５０質量％の範囲内にある。
【０１５２】
好ましくは、成分ａ）及び存在する場合にはｇ）の化合物のイソシアナート基が
−成分ｂ）の化合物少なくとも１種のイソシアナート基に対して反応性である基と、５〜８０Ｍｏｌ％、好ましくは１０〜８０Ｍｏｌ％、特に好ましくは１５〜７５Ｍｏｌ％、
−成分ｃ）の化合物少なくとも１種のイソシアナート基に対して反応性である基と、０〜７０Ｍｏｌ％、好ましくは０．２〜６０Ｍｏｌ％、特に好ましくは０．５〜３０Ｍｏｌ％、
−成分ｄ）の化合物少なくとも１種のイソシアナート基に対する基と、０．１〜４０Ｍｏｌ％、好ましくは２〜３５Ｍｏｌ％、特に好ましくは５〜３０Ｍｏｌ％、
反応している分散液である。この記載は、官能基のモル当量に対する。
【０１５３】
本発明による分散液は特に、基材、例えば木、紙、テキスタイル、皮革、不織布、プラスチック表面、ガラス、セラミック、鉱物性建材、例えばセメント成形材及び繊維セメントプレート、特に金属又はコーティングされた金属のコーティングに適する。
【０１５４】
有利には、本発明による分散液は、高エネルギー放射線を用いた硬化の後に、良好な適用技術的特性、例えば良好な耐引掻性、良好な化学薬品抵抗性、良好な耐候性及び／又は良好な機械的特性を有するフィルムを形成する。
【０１５５】
基材のコーティングは、通常の、当業者に公知の方法により行われ、その際、本発明による分散液少なくとも１種はコーティングされるべき基材に所望の厚さで設けられ、この分散液の揮発成分は除去される。この工程は、所望であれば、１回又は複数回にわたって繰り返して行ってよい。基材上への塗布は、公知のように、例えば噴霧、こて塗、ナイフ塗布、はけ塗、ロール塗、圧延又は注型によって実施してよい。このコーティングの厚さは、一般的に、約３〜約１０００ｇ／ｍ2、好ましくは１０〜２００ｇ／ｍ2の範囲内である。
【０１５６】
場合により、このコーティング材の複数の層を相互に設ける場合には、それぞれのコーティング工程の後に、放射線硬化を実施することができる。
【０１５７】
放射線硬化は、高エネルギー放射線、即ちＵＶ線又は日光、好ましくは波長２５０〜６００ｎｍの光の作用を通じて行われ、又は高エネルギー電子（電子線：１５０〜３００ｋｅＶ）を用いた照射により行われる。放射線源としては、例えば高圧水銀蒸気灯、レーザー、パルス灯（閃光）、ハロゲン灯又はエキシマーランプを利用する。ＵＶ硬化の際に慣用的に架橋に十分な放射線量は、８０〜３０００ｍＪ／ｃｍ2の範囲内である。
【０１５８】
この放射線照射は、場合により、酸素不存在下で、例えば不活性ガス雰囲気下で実施してもよい。不活性ガスとしては、特に窒素、希ガス、二酸化炭素又は燃焼ガスが好適である。更に、この放射線照射は、コーティング材料を透明媒質で被覆することによって実施してよい。透明媒体は、例えばプラスチックシート、ガラス又は液体、例えば水である。特に好ましくは、ＤＥ−Ａ１ １９９５７９００号に記載された様式での照射である。
【０１５９】
有利な方法において、この硬化は、本発明による調製物で処理した基材を一定の速度で放射線源に通過させることにより連続的に行われる。このためには、本発明による調製物の硬化速度が十分に長いことが必要とされる。
【０１６０】
硬化のこの相違する時間的な経過を、この対象物のコーティングにまだなお後処理工程が引き続き、この際にフィルム表面が別の対象物と直接的に接触しているか又は機械的に処理される場合に、特に利用することができる。
【０１６１】
本発明による分散液の利点は、この表面がもはや接着しないので、このコーティングされた対象物が直接的に、放射線硬化に更に後処理できることにある。他方では、この乾燥したフィルムはまだなお柔軟性かつ伸長可能であり、この結果この対象物は、このフィルムをこの際に剥離又は引裂することなしにまだなお変形可能である。
【０１６２】
本発明の更なる主題は、前述のとおり、金属、木、紙、セラミック、ガラス、プラスチック、テキスタイル、皮革、不織布、又は鉱物性建材からの基材のコーティングのための分散液使用である。
【０１６３】
本発明によるポリウレタン分散液は特に、下塗、サーフェーサー、顔料着色されたトップコート及びクリアー塗料として、工業塗装、特に航空機塗装又は大型輸送手段塗装、木塗装、自動車塗装、特にＯＥＭ塗装又は自動車補修塗装、又は装飾塗装の分野で使用されることができる。特に適するのは、とりわけ高い適用確実性、屋外耐候性、光学的、溶媒及び／又は化学薬品抵抗性が必要とされる適用のためのコーティング剤である。
【０１６４】
次に、本発明を、限定するものでない実施例により詳細に説明する。
【０１６５】
実施例
特に他に記載がなければ、記載された部及びパーセントは質量に対する。
【０１６６】
成分Ａ：ＷＯ００／３９１８３号、２４頁、表１に記載されているヘキサメチレンジイソシアナート及びヒドロキシエチルアクリラートからなるアロファナート、ＮＣＯ含有量１４．９％、アクリラート基含有量２ｍｏｌ／ｋｇ。
【０１６７】
ポリエステルオールＣ：アジピン酸及び１，４−ブタンジオールからなるポリエステル、モル質量１０００ｇ／ｍｏｌ。
【０１６８】
ポリエステルアクリラートＤの製造：
水分離器を有する装置中に、エトキシル化トリメチルプロパン２５８．１ｇ（ＯＨ価 約６１０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ）、無水フタル酸２０６．１ｇ、１，４−ブタンジオール１２５．３ｇ、アクリル酸２１０．５ｇ及びｐ−トルエンスルホン酸（水中で６５％）１６ｇ、メチルシクロヘキサン３１０ｇを、２，６−ジ（ｔ−ブチル）−４−メチルフェノール０．８ｇ、トリフェニルホスフィット０．８ｇ、次リン酸（水中で５０％）０．８ｇ、４−メトキシフェノール２．８３ｇ及びフェノチアジン０．０５５ｇの存在下で加熱した。１０時間の反応時間の後に、水約８３ｇを排出した。この溶媒を引き続き真空（２０mbar）で１０２℃で留去し、水性テトラ（ｎ−ブチル）アンモニウムブロミド溶液（７５％）１８ｇを添加した。この酸価は蒸留後に約５５ｍｇ ＫＯＨ／ｇであった。過剰のアクリル酸を、ビスフェノールＡ−ジグリシジルエーテル（エポキシド含有量：約５．４ｍｏｌ／ｇ）１１５．６ｇと共に１０５〜１１０℃の温度で６時間反応させた。この得られたアクリラートの酸価は、４ｍｇ ＫＯＨ／ｇであった。この樹脂の粘度は、ＤＩＮ５３０１９により１８Ｐａｓであった。アクリラート基含有量：３．０ｍｏｌ／ｋｇ。
【０１６９】
実施例１：ポリウレタン及びポリウレタン分散液の製造
攪拌機、滴下漏斗、温度計及び還流冷却器を備えた４ｌの反応容器中に、ポリカプロラクトンジオール（Solvay社のCapa(R) 212、モル質量＝１０００ｇ／ｍｏｌ、ＯＨ価＝１１３ｍｇ ＫＯＨ／ｇ）１４９．４ｇ、１，２−エタンジオール２１．７ｇ、ヒドロキシエチルアクリラート６９．６６ｇ、ジメチロールプロピオン酸２６．８ｇ、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール０．０８ｇ、及びヒドロキノンモノメチルエーテル０．０４ｇを装入し、７５℃の浴温で撹拌した。６０分間の間に並行してイソホロンジイソシアナート１４９．８６ｇ、トリス（ヘキサメチレンジイソシアナト）イソシアヌラート５９．１ｇ並びに成分Ａ ８２．５ｇを滴加した。供給終了後に、アセトン１１５．４ｇを計量供給した。引き続き９０分間後及び４時間後、そのつどジブチル錫ジラウラート０．１２５ｇを滴加した。ＮＣＯ含有量０．５０％で、アセトン１８６．２ｇで希釈し、かつ１０％の水性苛性ソーダ液７６ｇで中和した。２０分間の間に水７８２．１ｇを撹拌下でポリマー溶液中に滴加導入した。引き続きアセトンを真空中で留去し、水１５７．５ｇで希釈した。
固体含有量：３６％、ｐＨ値 ８．１０、粘度：９１．７ｍＰａｓ、平均粒径：１５２ｎｍ。
【０１７０】
実施例２：ポリウレタン及びポリウレタン分散液の製造
攪拌機、滴下漏斗、温度計及び還流冷却器を備えた４ｌの反応容器中で、ポリカプロラクトン（Solvay社のCapa 212 、モル質量＝１０００ｇ／ｍｏｌ、ＯＨ価＝１１３ｍｇ ＫＯＨ／ｇ）７４．７ｇ、１，２−エタンジオール２６．３５ｇ、ヒドロキシエチルアクリラート６９．６６ｇ、ジメチロールプロピオン酸２６．８ｇ、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール０．０８８ｇ、及びヒドロキノンモノメチルエーテル０．０４７ｇを、７５℃の浴温で撹拌した。６０分間の間に成分Ａ２６１．２５ｇ及びビス（４，４′−イソシアナトシクロヘキシル）メタン１３１ｇを滴加した。供給終了後に、アセトン１３０ｇを計量供給した。引き続き９０分間後及び４時間後、そのつどジブチル錫ジラウラート０．１４５ｇを滴加した。ＮＣＯ含有量０．６０％で、アセトン１８７．６ｇで希釈し、かつ１０％の水性苛性ソーダ液７６ｇで中和した。２０分間の間に水６９３．９６ｇを撹拌下でポリマー溶液中に滴加導入した。引き続きアセトンを真空中で留去し、水１３６．１３ｇで希釈した。
固体含有量：３６％、ｐＨ値 ８．０３、粘度：３８．４ｍＰａｓ、平均粒径；８３ｎｍ。
【０１７１】
実施例３：ポリウレタン及びポリウレタン分散液の製造
攪拌機、滴下漏斗、温度計及び還流冷却器を備えた４ｌの反応容器中で、ポリカプロラクトン（Solvay社のCapa 212 、モル質量＝１０００ｇ／ｍｏｌ、ＯＨ価＝１１３ｍｇ ＫＯＨ／ｇ）７４．７ｇ、１，２−エタンジオール２６．３５ｇ、ヒドロキシエチルアクリラート６９．６６ｇ、ジメチロールプロピオン酸２６．８ｇ、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール０．０８ｇ、及びヒドロキノンモノメチルエーテル０．０４ｇを、７５℃の浴温で撹拌した。６０分間の間に成分Ａ２６１．２５ｇを滴加した。供給終了後に、アセトン１３０ｇを計量供給した。引き続き９０分間後及び４時間後、そのつどジブチル錫ジラウラート０．１４ｇを滴加した。ＮＣＯ含有量０．５０％で、アセトン１８７ｇで希釈し、かつ１０％の水性苛性ソーダ液７６ｇで中和した。２０分間の間に水６６６．９３ｇを撹拌下でポリマー溶液中に滴加導入した。引き続きアセトンを真空中で留去し、水１３１．３ｇで希釈した。
固体含有量：３４％、ｐＨ値 ８．０６、粘度：１４７．２ｍＰａｓ、平均粒径；１０６ｎｍ。
【０１７２】
実施例４：ポリウレタン及びポリウレタン分散液の製造
攪拌機、滴下漏斗、温度計及び還流冷却器を備えた４ｌの反応容器中に、ポリエステルアクリラートＤ４８５．７６ｇ、ポリエステルオールＣ３６．６ｇ、ジメチロールプロピオン酸３１．０９ｇ、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシド０．０５５ｇをアセトン１５６．１ｇ中に装入し、７５℃の浴温で撹拌した。４０分間の間に成分Ａ３０２．５ｇを滴加した。９０分間後に、ジブチル錫ジラウラート０．５４ｇを滴加した。ＮＣＯ含有量０．７２％で、アセトン３０５．２ｇで希釈し、かつ１０％の水性苛性ソーダ液８３．６ｇで中和した。２０分間の間に水１２２２．１３ｇを撹拌下でポリマー溶液中に滴加導入した。引き続きアセトンを真空中で留去し、水８１．５ｇで希釈した。
固体含有量：３６％、ｐＨ値 ７．５１、粘度：９６ｍＰａｓ、平均粒径；１５３ｎｍ。
【０１７３】
実施例５：ポリウレタン及びポリウレタン分散液の製造
攪拌機、滴下漏斗、温度計及び還流冷却器を備えた４ｌの反応容器中に、ポリエステルアクリラートＤ３６４．８ｇ、ポリエステルオールＣ３６．６ｇ、１，４−ブタンジオール９ｇ、ジメチロールプロピオン酸２６．１３ｇ、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシド０．０４６ｇをアセトン１３０．４９ｇ中に装入し、７５℃の浴温で撹拌した。４０分間の間に成分Ａ２７５ｇを滴加した。供給終了後に、ジブチル錫ジラウラート０．４６ｇを添加した。ＮＣＯ含有量０．５５％で、アセトン２６６．９８ｇで希釈し、かつ１０％の水性苛性ソーダ液７０ｇで中和した。２０分間の間に水１０１５．５５ｇを撹拌下でポリマー溶液中に滴加導入した。引き続きアセトンを真空中で留去し、水８４．５ｇで希釈した。
固体含有量：３５％、ｐＨ値 ７．８２、粘度：２９９ｍＰａｓ、平均粒径；１８１ｎｍ。
【０１７４】
実施例６：ポリウレタン及びポリウレタン分散液の製造
攪拌機、滴下漏斗、温度計及び還流冷却器を備えた４ｌの反応容器中に、ポリエステルアクリラートＤ５２２．２４ｇ、ポリエステルオールＣ１９．６２ｇ、ジメチロールプロピオン酸２９．４８ｇ、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシド０．０５７ｇをアセトン１６１．１１ｇ中に装入し、７５℃の浴温で撹拌した。４０分間の間に成分Ａ１５２．２５ｇ及びビス（４，４′−イソシアナトシクロヘキシル）メタン７２．０５ｇを滴加した。供給終了後に、ジブチル錫ジラウラート０．５８ｇを計量供給した。ＮＣＯ含有量０．７２％で、アセトン２６７．０５ｇで希釈し、かつ１０％の水性苛性ソーダ液７９．２ｇで中和した。２０分間の間に水１１３３．３５ｇを撹拌下でポリマー溶液中に滴加導入した。引き続きアセトンを真空中で留去し、水１１３．３ｇで希釈した。
固体含有量：３４％、ｐＨ値 ７．５１、粘度：３６ｍＰａｓ、平均粒径；１９７ｎｍ。
【０１７５】
実施例７：ポリウレタン及びポリウレタン分散液の製造
攪拌機、滴下漏斗、温度計及び還流冷却器を備えた４ｌの反応容器中に、ポリエステルアクリラートＤ４４１．６ｇ、ポリエステルオールＣ３６．６ｇ、ジメチロールプロピオン酸２９．４８ｇ、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシド０．０５ｇをアセトン１４３．１９ｇ中に装入し、７５℃の浴温で撹拌した。４０分間の間に成分Ａ２７５ｇを滴加した。供給終了後に、ジブチル錫ジラウラート０．５ｇを添加した。ＮＣＯ含有量０．８０％でアセトン２７８．５ｇで希釈した。引き続き３０℃の温度で、アセトン２０ｇ中に溶解した１，２−エタンジアミン２．１ｇを計量供給し、１０％の水性苛性ソーダ液７９．２ｇで中和した。２０分間の間に水１１１８．５９ｇを撹拌下でポリマー溶液中に滴加導入した。引き続きアセトンを真空中で留去し、水９３．２ｇで希釈した。
固体含有量：３５％、ｐＨ値 ７．７０、粘度：３２４ｍＰａｓ、平均粒径；１５２ｎｍ。
【０１７６】
実施例８：ポリウレタン及びポリウレタン分散液の製造
攪拌機、滴下漏斗、温度計及び還流冷却器を備えた４ｌの反応容器中に、ポリエステルアクリラートＤ４１２．８ｇ、ポリエステルオールＣ３６．６ｇ、ジメチロールプロピオン酸２８．１４ｇ、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシド０．０４８ｇをアセトン１３４．６９ｇ中に装入し、７５℃の浴温で撹拌した。４０分間の間に成分Ａ２７５ｇを滴加した。供給終了後に、ジブチル錫ジラウラート０．４８ｇを添加した。ＮＣＯ含有量１．０６％でアセトン２７０．８ｇで希釈した。引き続き３０℃の温度で、アセトン２０ｇ中に溶解した１，２−エタンジアミン３．６ｇを計量供給し、１０％の水性苛性ソーダ液７５．６ｇで中和した。２０分間の間に水１０７８．３ｇを撹拌下でポリマー溶液中に滴加導入した。引き続きアセトンを真空中で留去し、水７１．９ｇで希釈した。
固体含有量：３６％、ｐＨ値 ７．６３、粘度：３０７ｍＰａｓ、平均粒径；１５９ｎｍ。
【０１７７】
比較例１：ポリウレタン及びポリウレタン分散液の製造
攪拌機、滴下漏斗、温度計及び還流冷却器を備えた４ｌの反応容器中で、ポリカプロラクトン（Solvay社のCapa 212 、モル質量＝１０００ｇ／ｍｏｌ、ＯＨ価＝１１３ｍｇ ＫＯＨ／ｇ）７４．７ｇ、１，２−エタンジオール２６．３５ｇ、ヒドロキシエチルアクリラート６９．６６ｇ、ジメチロールプロピオン酸２６．８ｇ、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール０．０８８ｇ、及びヒドロキノンモノメチルエーテル０．０４７ｇを、７５℃の浴温で撹拌した。６０分間の間に、１，６−ヘキサメチレンジイソシアナート及び２−エチルヘキサノールからなるアロファナート変性されたポリイソシアナート（ＮＣＯ含有量＝１７．２％、粘度 約３００ｍＰａｓ）２３１．８ｇ及びビス（４，４′−イソシアナトシクロヘキシル）メタン１３１ｇを滴加した。供給終了後に、アセトン１００ｇを計量供給した。９０分間後に、ジブチル錫ジラウラート０．２９ｇを滴加した。ＮＣＯ含有量１．２１％で、アセトン２０１．９７ｇで希釈し、かつ１０％の水性苛性ソーダ液７６ｇで中和した。２０分間の間に水７８４．２４ｇを撹拌下でポリマー溶液中に滴加導入した。引き続きアセトンを真空中で留去し、水１５７．８９ｇで希釈した。
固体含有量：３６％、ｐＨ値 ８．１６、粘度：３６ｍＰａｓ、平均粒径；２９４ｎｍ。
【０１７８】
比較例２：ポリウレタン及びポリウレタン分散液の製造
攪拌機、滴下漏斗、温度計及び還流冷却器を備えた４ｌの反応容器中で、ポリカプロラクトン（Solvay社のCapa 212 、モル質量＝１０００ｇ／ｍｏｌ、ＯＨ価＝１１３ｍｇ ＫＯＨ／ｇ）７４．７ｇ、１，２−エタンジオール２６．３５ｇ、ヒドロキシエチルアクリラート６９．６６ｇ、ジメチロールプロピオン酸２６．８ｇ、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール０．０７２ｇ、及びヒドロキノンモノメチルエーテル０．０３９ｇを、７５℃の浴温で撹拌した。６０分間の間にビス（４，４′−イソシアナトシクロヘキシル）メタン１８９．９５ｇ及びトリス（ヘキサメチレンジイソシアナト）イソシアヌラート９８．５ｇを滴加した。供給終了後に、アセトン９５ｇを計量供給した。９０分間後に、ジブチル錫ジラウラート０．２１ｇを滴加した。ＮＣＯ含有量０．５０％で、アセトン１３０．１３ｇで希釈し、かつ１０％の水性苛性ソーダ液７６ｇで中和した。２０分間の間に水４７３．４１ｇを撹拌下でポリマー溶液中に滴加導入した。引き続きアセトンを真空中で留去し、水９６．７５ｇで希釈した。
固体含有量：３６％、ｐＨ値 ８．０４、粘度：＞５００ｍＰａｓ、平均粒径；９５５ｎｍ。
安定な分散液を得ることはできなかった。
【０１７９】
皮膜試験
前記コーティング材料を４質量％（分散液の固形物含有量に対して）の光開始剤Irgacure 500(R)（ベンゾフェノン及び１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンそれぞれ５０質量％からなる混合物）（Ciba Spezialitaetenchemie社）と混合し、そのつどの基材に層厚１５０μｍ（湿式）で設け、２０分間６０℃で乾燥棚中で乾燥させ、水を除去し、ドープされていない水銀高圧灯（出力１２０Ｗ／ｃｍ）のもとで基材に対するランプ間隔１２ｃｍ及びバンド速度１０ｍ／ｍｉｎで２回照射し、この結果指の爪に対して引掻抵抗性のコーティングが得られた。
【０１８０】
このエリクセン硬度は、ＤＩＮ５３１５６により測定し、これは可撓性及び弾性の尺度である。ミリメートル（ｍｍ）で示す。この値が大きければ、可撓性が大きいことを意味する。エリクセン押出度の測定のための皮膜を、スパイラルドクター（Ｓｐｉｒａｌｒａｋｅｌ）を用いて板上に設けた。この層厚は照射後に約５０μｍであった。
【０１８１】
この振子硬度は、ＤＩＮ５３１５７により測定し、これはコーティング硬度の尺度である。この振子硬度は、振子が静止するまでの秒で示す。この値が大きければ、硬度が大きいことを意味する。振子硬度の測定のための皮膜を、ボックスドクターを用いてガラス上に設けた。この層厚は照射後に約５０μｍであった。
【０１８２】
【表１】
【０１８３】
*分散液が、フィルム製造に適さなかったために皮膜試験は可能でなかった。
【技術分野】
【０００１】
発明の詳細な説明
本発明は、ＵＶ線を用いて硬化可能なポリウレタン分散液及びその製造方法及びその使用に関する。
【０００２】
放射線硬化可能なポリウレタン分散液は、例えば、ＤＥ−Ａ−４４３４５５４号から公知であり、かつポリイソシアナート、ヒドロキシル基含有ポリエステル、イソシアナートに対して反応性である基及び酸基を有する化合物及び、イソシアナート基に対して反応性である基及びＣ＝Ｃ二重結合を有する化合物から製造される。この生成物はしかしながら、その加工性に関してまだなお未解決の要求がある。
【０００３】
ＷＯ０１／２３４５３号は、脂肪族ポリイソシアナートベースのＵＶ線並びに熱により硬化可能なポリウレタン分散液を記載し、その際前記ポリイソシアナートはアロファナート基を有するポリイソシアナートであってもよい。この分散液は、必ず、イソシアナートブロック剤でキャップされたイソシアナート基及びジオール成分として、５００ｇ／ｍｏｌよりも少ない分子量を有するジオール成分を含有する。
【０００４】
ＤＥ−Ａ−１９８６００４１号は、ａ）ポリイソシアナート及びｂ）Ｃ＝Ｃ二重結合を有する低分子量ヒドロキシ化合物、例えばヒドロキシアルキル（メタ）アクリラート又はヒドロキシアルキルビニルエーテルの反応生成物を記載し、この大部分は、ポリイソシアナートと不飽和アルコールとのアロファナートである。低分子量及び低粘度の反応生成物は、分子中に高い含量の重合可能なＣ＝Ｃ二重結合を有し、ＵＶ線を用いても、また同様にイソシアナート基の共作用下でも、例えば、水蒸気、アンモニア、アミンの作用により硬化される。水性分散液の形での適用は記載されていない。
【０００５】
ＥＰ３９２３５２号は、高エネルギー放射線の作用により架橋可能であるポリウレタンの水性分散液を記載する。前記分散液は、ポリイソシアナート、ポリオール、ポリアミン、アミノアルコール、ポリエーテルオール及びヒドロキシアルキルアクリラートから構成されている。前記分散液は、皮革のコーティングのために使用される。前記したポリウレタンアクリラートから製造されるコーティングは、極めて低い硬度を有する。
【０００６】
アロファナート基含有ポリイソシアナートは単に、出発化合物として幅広い列記中で等価にその他のポリイソシアナートのうちに挙げられる。
【０００７】
高エネルギー放射線により硬化可能な、耐候性ポリウレタについてＥＰ１１１８６２７号は特許請求する。このコーティングは、ポリウレタン分散液のフィルムの乾燥により製造され、前記分散液は、ポリイソシアナート、脂環式ジオール及び／又はジアミン、不飽和基少なくとも１つ並びに分散活性基を有するＮＣＯ反応性化合物から製造される。このようにして製造されたコーティングは耐候性である。欠点としては、比較的低い引掻抵抗性が示される。
【０００８】
アロファナート基含有ポリイソシアナートは単に、出発化合物として幅広い列記中で等価にその他のポリイソシアナートのうちに挙げられる。
【０００９】
ＥＰ１１１８６２７号の実施例中に明示された反応条件下ではアロファナート基は形成されない。
【００１０】
ＥＰ５７４７７５号は、反応性の、水乳化可能なバインダー及び塗料製造のためのその使用を記載する。前記バインダーは、ポリウレタン分散液ベースであり、前記分散液は、アクリラート基含有プレポリマー、例えばポリエステルアクリラート、ポリイソシアナート１種以上並びに水乳化可能なポリエステルからなる。記載されたコーティングは、１００ｓ未満の少ない振子硬度のみを示し、これは機械的負荷下では、このコーティングの損傷を生じるものである。
【００１１】
アロファナート基含有ポリイソシアナートは、出発化合物として単に幅広い列記中で等価にその他のポリイソシアナートのうちに挙げられる。
【００１２】
ＥＰ５７４７７５号の実施例中に開示された反応条件下ではアロファナート基は形成されない。
【００１３】
放射線硬化可能な水性分散液は同様にＥＰ７５３５３１号に記載されている。前記分散液は、ＯＨ価４０〜１２０ｍｇ ＫＯＨ／ｇを有するポリエステルアクリラート、ポリエステルオール又はポリエーテルオール、乳化可能な基、ジイソシアナート又はポリイソシアナートから製造される。選択的に、塩形成、分散化及び鎖の伸長がジアミンを用いて実施されることができる。エチレン性不飽和基はヒドロキシル基含有プレポリマーを介してのみ導入される。従って、二重結合密度を高めるための手段は限られている。
【００１４】
アロファナート基含有ポリイソシアナートは単に、出発化合物として幅広い列記中で等価にその他のポリイソシアナートのうちに挙げられる。
【００１５】
ＥＰ７５３５３１号の実施例中に開示された反応条件下ではアロファナート基は同様に形成されない。
【００１６】
ＤＥ１００３１２５８号中には、硬化可能な水性ポリウレタン分散液が記載され、前記分散液は、ヒドロキシエチルアクリラートアロファナート、ヒドロキシアルキルアクリラート、ポリオール、ポリアミン又はポリチオール、酸基少なくとも１種及び塩基性化合物及び熱開始剤からなる。更に、この記載されたポリウレタンはまだなお必ず１つの熱開始剤を含有する。これは、耐熱性を減少させる。水中での分散化のために必要とされる酸基の記載された濃度は、数ヶ月間貯蔵安定性な分散液を得るためには十分でない。加えて、この分散液を用いて得られるコーティングの硬度は改善に値する。
【００１７】
本発明の根底をなす課題は、ＵＶ線を用いて硬化可能な水性ポリウレタン分散液を提供することであった。前記分散液は、良好な適用技術的特性を有し、特に良好な化学薬品抵抗性及び／又は良好な機械的特性を有するコーティングを生じ、特に、このコーティングの高い弾性と共に高い硬度を、そして高い耐引掻性、加えて良好な貯蔵安定性を有することが望ましい。
【００１８】
前記課題は、
ａ）遊離イソシアナート基少なくとも２つ、アロファナート基少なくとも１つ及び前記アロファナート基を介して結合したラジカル重合可能なＣ＝Ｃ二重結合少なくとも１つを有する化合物少なくとも１種、その際これは、前記二重結合で直接的に、エーテル官能基中のカルボニル基又は酸素原子に結合している、
ｂ）イソシアナート基に対して反応性である基少なくとも１つ及びラジカル重合可能なＣ＝Ｃ二重結合少なくとも１つを有する化合物少なくとも１種、
ｃ）場合により、イソシアナート基に対して反応性である基少なくとも２つを有する化合物少なくとも１種、その際前記基は、ヒドロキシル基、メルカプト基、第一級及び／又は第二級アミノ基から選択されている、
ｄ）イソシアナート基に対して反応性である基少なくとも１つ及び酸基少なくとも１つを有する化合物少なくとも１種、
ｅ）化合物ｄ）の酸基の中和又は部分的な中和のための塩基性化合物少なくとも１種、
ｆ）場合により、イソシアナート基に対して反応性である基１つのみを有する、ｂ）、ｄ）及びｅ）とは相違する化合物少なくとも１種、
ｇ）場合により、ａ）とは相違するポリイソシアナート少なくとも１種、
ｈ）熱開始剤の非存在下で、
ｉ）場合により、反応性希釈剤、光開始剤及び常用の塗料添加剤から選択されている更なる添加剤、
ｋ）水並びに
ｌ）場合によりジアミン及び／又はポリアミン少なくとも１種
からなる放射線硬化可能な水性ポリウレタン分散液により解決される。
【００１９】
有利な一実施態様において、本発明により製造されたポリウレタンは、即ち構成成分ａ）〜ｄ）並びに場合によりｆ）及びｇ）からの反応生成物は、二重結合密度少なくとも１．３ｍｏｌ／ｋｇ、好ましくは少なくとも１．８ｍｏｌ／ｋｇ、特に好ましくは少なくとも２．０ｍｏｌ／ｋｇを有する。
【００２０】
本発明による分散液においては、イソシアナート基が部分的に又は完全にいわゆるブロック化剤と反応したイソシアナート基含有化合物が使用されない。ブロック化剤とはこの際、イソシアナート基をブロック化（キャップ化又は保護）されたイソシアナート基に変換し、このブロック化されたイソシアナート基が、いわゆる脱ブロック化温度未満では遊離イソシアナート基の通常の反応を示さない化合物が理解される。このようなブロック化されたイソシアナート基を有する本発明により使用されない化合物は、通常は、デュアルキュアコーティング剤において使用され、前記剤はイソシアナート基硬化を介して最終硬化される。好ましくは、本発明によるポリウレタン分散液はその製造に応じて遊離イソシアナート基を実質的にもはや有さず、即ち、通常は、１質量％よりも少ない、好ましくは０．７５質量％よりも少ない、特に好ましくは０．６６質量％よりも少ない、とりわけ好ましくは０．３質量％よりも少ないＮＣＯ（モル質量、４２ｇ／ｍｏｌで算出して）を有する。
【００２１】
成分ａ）
成分ａ）は、遊離イソシアナート基少なくとも２つ、アロファナート基少なくとも１つ及び前記アロファナート基を介して結合したラジカル重合可能なＣ＝Ｃ二重結合少なくとも１つを有し、これは前記二重結合で直接的に、エーテル官能基中のカルボニル基又は酸素原子に結合している化合物少なくとも１種である。
【００２２】
本発明により使用される成分ａ）は、アロファナート基を含有し、好ましくはアロファナート基含有量（Ｃ2Ｎ2ＨＯ3＝１０１ｇ／ｍｏｌとして算出して）１〜３５質量％、好ましくは５〜３０質量％、特に好ましくは１０〜３５質量％である。
構成成分ａ）〜ｄ）並びに場合によりｆ）及びｇ）からなる本発明によるポリウレタンは、アロファナート基を１〜３０質量％、好ましくは１〜２５質量％、特に好ましくは２〜２０質量％含有する。更に、本発明により使用される成分ａ）は、ウレトジオン５質量％未満を有する。
【００２３】
本発明により含有される成分ａ）の化合物は、好ましくは、実質的に、イソシアナート基から形成されるその他の基、特にイソシアヌラート基、ビウレット基、ウレトジオン基、イミノオキサジアジントリオン基及び／又はカルボジイミド基不含である。
好ましくは、成分ａ）は、一般式Ｉ
【化１】
［前記式中、
ｎは、１〜１０の整数であり、
Ｒ1は、二価の脂肪族又は脂環式Ｃ2〜Ｃ20−、好ましくはＣ4〜Ｃ12−、特に好ましくはＣ6〜Ｃ10炭化水素単位又は芳香族Ｃ6〜Ｃ20−、好ましくはＣ6〜Ｃ12−炭化水素単位であり、
Ｒ2は、それぞれの繰り返し単位中で、−ＮＨ−又は
【化２】
であり、その際Ｒ3は、アルコールＡから、アルコール性ヒドロキシ基からのＨ原子の引き抜きにより誘導される残基であり、その際アルコールＡは付加的に、ラジカル重合可能なＣ＝Ｃ二重結合少なくとも１つを有し、かつその際直接的に二重結合で、エーテル結合中のカルボニル基又は酸素原子に結合していて、好ましくはカルボニル基を介している］
の化合物から選択されている。
【００２４】
残基Ｒ1は好ましくは、通常の脂肪族、脂環式又は芳香族ポリイソシアナートのイソシアナート基の引き抜きにより誘導される残基である。このジイソシアナートは、４〜２０個のＣ原子を有する脂肪族イソシアナートであることが好ましい。通常のジイソシアナートのための例は、脂肪族ジイソシアナート、例えば１，４−テトラメチレンジイソシアナート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアナート、２−メチル−１，５−ジイソシアナトペンタン、１，８−オクタメチレンジイソシアナート、１，１０−デカメチレンジイソシアナート、１，１２−ドデカメチレンジイソシアナート、テトラデカメチレンジイソシアナート、２，２，４−及び２，４，４−トリメチルヘキサンジイソシアナート、リシンジイソシアナートの誘導体、テトラメチルキシリレンジイソシアナート、脂環式ジイソシアナート、例えば１，４−、１，３−又は１，２−ジイソシアナトシクロヘキサン、４，４′−又は２，４′−ジ（イソシアナトシクロヘキシル）メタン、イソホロンジイソシアナート、１，３−又は１，４−ビス−（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、２，４−及び２，６−ジイソシアナト−１−メチルシクロヘキサン並びに芳香族ジイソシアナート、例えば２，４−又は２，６−トルイレンジイソシアナート、ｍ−又はｐ−キシリレンジイソシアナート、２，４′−又は４，４′−ジイソシアナトジフェニルメタン、１，３−又は１，４−フェニレンジイソシアナート、１−クロロ−２，４−フェニレンジイソシアナート、１，５−ナフチレンジイソシアナート、ジフェニレン−４，４′−ジイソシアナート、４，４′−ジイソシアナト−３，３′−ジメチルジジフェニルジイソシアナート、３−メチルジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアナート及びジフェニルエーテル−４，４′−ジイソシアナートである。挙げられたジイソシアナートの混合物が存在していてよい。
【００２５】
１，６−ヘキサメチレンジイソシアナート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、イソホロンジイソシアナート、テトラメチルキシリレンジイソシアナート及びジ（イソシアナトシクロヘキシル）メタンが好ましい。
【００２６】
挙げられたジイソシアナートの混合物も存在していてよい。
【００２７】
２，２，４−及び２，４，４−トリメチルヘキサンジイソシアナートは、例えば、１．５：１〜１：１．５、有利に１．２：１〜１：１．２、特に有利に１．１：１〜１：１．１、さらに特に有利に１：１の比の混合物として存在する。
【００２８】
イソホロンジイソシアナートは例えば、混合物として、即ち、ｃｉｓ−及びｔｒａｎｓ−異性体の混合物として存在し、通常は、約６０：４０〜８０：２０（ｗ／ｗ）の比、好ましくは約７０：３０〜７５：２５の比、特に好ましくは約７５：２５の比の混合物として存在する。
【００２９】
ジシクロヘキシルメタン−４，４′−ジイソシアナートは同様に、相違するｃｉｓ−及びｔｒａｎｓ−異性体の混合物として存在することができる。
【００３０】
芳香族イソシアナートは、少なくとも１個の芳香族環系を有するイソシアナートである。
【００３１】
環式脂肪族イソシアナートは、少なくとも１個の環式脂肪族環系を有するイソシアナートである。
【００３２】
脂肪族イソシアナートは、直鎖又は分子鎖だけを有するイソシアナートであり、つまり非環式化合物である。
【００３３】
アルコールＡは、ここから残基Ｒ3が誘導されるが、次の成分からのエステルであり、α，β−不飽和カルボン酸、例えばアクリル酸、メタクリル酸（以下には短略して"（メタ）アクリル酸"）、クロトン酸、アクリルアミドグリコール酸、メタクリルアミドグリコール酸又はビニル酢酸、好ましくはアクリル酸及びメタクリル酸、特に好ましくはアクリル酸と、好ましくは２〜２０個のＣ原子及びヒドロキシル基少なくとも２つを有するポリオール、例えばエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，１−ジメチルエタン−１，２−ジオール、２−ブチル−２−エチル１，３−プロパンジオール、２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、ヒドロキシピバル酸ネオペンチルグリコールエステル、１，２−、１，３−又は１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオール、ビス（４−ヒドロキシシクロヘキサン）イソプロピリデン、テトラメチルシクロブタンジオール、１，２−、１，３−又は１，４−シクロヘキサンジオール、シクロオクタンジオール、ノルボルナンジオール、ピナンジオール、デカリンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，４−ジエチル−オクタン−１，３−ジオール、ヒドロキノン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＳ、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、１，１−、１，２−、１，３−及び１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，２−、１，３−又は１，４−シクロヘキサンジオール、トリメチロールブタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリトリトール、グリセリン、ジメチロールプロパン、ジペンタエリトリトール、ソルビトール、マンニトール、ジグリセロール、トレイトール、エリトリトール、アドニトール（リビトール）、アラビトール（リキシトール）、キシリトール、ズルシトール（ガラクチトール）、マルチトール又はイソマルチトール、但し、このエステルはイソシアナートに対して反応性であるＯＨ基少なくとも１つを有するとの条件付きである。更に、Ｒ3は、（メタ）アクリル酸とアミノアルコール、例えば２−アミノエタノール、３−アミノ−１−プロパノール、１−アミノ−２−プロパノール又は２−（２−アミノエトキシ）エタノール及び前述のポリオールのビニルエーテルのアミドから、まだなお遊離ＯＨ基を有する限りは誘導されることもできる。
【００３４】
更に、平均ＯＨ官能価が２〜１０である不飽和ポリエーテルオール又はポリエステルオール又はポリアクリラートポリオールも反応性成分として適している。
【００３５】
好ましくは、前記残基Ｒ3は、アルコール、例えば２−ヒドロキシ−エチル（メタ）アクリラート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリラート、１，４−ブタンジオール−モノ（メタ）アクリラート、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリラート、グリセリンモノ−及び−ジ（メタ）アクリラート、トリメチロールプロパンモノ−及び−ジ（メタ）アクリラート、ペンタエリトリトールジ−及び−トリ（メタ）アクリラートから誘導される。特に好ましくは前記アルコールＡは、２−ヒドロキシエチルアクリラート、２−ヒドロキシエチルメタクリラート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリラートから選択されている。エチレン性不飽和カルボン酸とアミノアルコールとのアミドのための例は、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド、例えばＮ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、５−ヒドロキシ−３−オキソ−ペンチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシアルキルクロトンアミド、例えばＮ−ヒドロキシメチルクロトンアミド又はＮ−ヒドロキシアルキルマレインイミド、例えばＮ−ヒドロキシエチルマレインイミドである。
成分ｂ）
成分ｂ）は、イソシアナート基に対して反応性である基少なくとも１つ及びラジカル重合可能なＣ＝Ｃ二重結合少なくとも１つを有する化合物少なくとも１種を含有する。
【００３６】
成分ｂ）の化合物は、ラジカル重合可能なＣ＝Ｃ二重結合少なくとも１つ並びに更なるイソシアナート基に対して反応性である基少なくとも１つを有する。
【００３７】
成分ｂ）の有利な化合物は、例えば、二価又は多価のアルコールとα，β−エチレン性不飽和モノ−及び／又はジカルボン酸及びその無水物とのエステルである。α，β−エチレン性不飽和モノ−及び／又はジカルボン酸及びその無水物として、例えばアクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、クロトン酸、イタコン酸その他が使用されることができる。好ましくはアクリル酸及びメタクリル酸、特に好ましくはアクリル酸が使用される。
【００３８】
適したアルコールは、例えば、ジオール、例えばエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，１−ジメチルエタン−１，２−ジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、ヒドロキシピバル酸ネオペンチルグリコールエステル、１，２−、１，３−又は１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオール、ビス−（４−ヒドロキシシクロヘキサン）イソプロピリデン、テトラメチルシクロブタンジオール、１，２−、１，３−又は１，４−シクロヘキサンジオール、シクロオクタンジオール、ノルボルナンジオール、ピナンジオール、デカリンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，４−ジ−エチル−オクタン−１，３−ジオール、ヒドロキノン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＳ、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、１，１−、１，２−、１，３−及び１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，２−、１，３−又は１，４−シクロヘキサンジオール、トリシクロデカンジメタノールである。
【００３９】
適したトリオール及びポリオールは、例えば、３〜２５個、好ましくは３〜１８個の炭素原子を有する。このために、例えばトリメチロールブタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリトリトール、グリセリン、ジトリメチルオールプロパン、ジペンタエリトリトール、ジトリメチロールプロパン、ソルビトール、マンニトール、ジグリセロール、トレイトール、エリトリトール、アドニトール（リビトール）、アラビトール（リキシトール）、キシリトール、ズルシトール（ガラクチトール）、マルチトール又はイソマルチトールが属する。
【００４０】
好ましくは、成分ｂ）の化合物は、２−ヒドロキシエチルアクリラート、２−ヒドロキシエチルメタクリラート、２−ヒドロキシプロピルアクリラート、２−ヒドロキシプロピルメタクリラート、３−ヒドロキシブチルアクリラート、３−ヒドロキシブチルメタクリラート、４−ヒドロキシブチルアクリラート、４−ヒドロキシブチルメタクリラート、６−ヒドロキシヘキシルアクリラート、６−ヒドロキシヘキシルメタクリラート、３−ヒドロキシ−２−エチルヘキシルアクリラート、３−ヒドロキシ−２−エチルヘキシルメタクリラート、トリメチロールプロパンモノ−又はジアクリラート、ペンタエリトリトールジ−又はトリアクリラート及びこの混合物から選択されている。
【００４１】
所望の場合には、前記化合物はまだなお、適した鎖伸長剤、例えば、多官能性イソシアナート又は多官能性カルボン酸との反応を通じて鎖伸長されていてもよい。
【００４２】
好ましくは化合物ｂ）は、上記したものとは相違するアルコールＡである。
【００４３】
好ましくは、化合物ｂ）は、前述したα，β−不飽和鎖、好ましくは（メタ）アクリラート、式（Ｉａ）〜（Ｉｃ）の化合物のアクリラートのエステルである
【化３】
［前記式中、
Ｒ7及びＲ8は、互いに無関係に水素であるか又は場合によりアリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、ヘテロ原子及び／又は複素環化合物で置換されたＣ1−Ｃ18−アルキルであり、
ｋ、ｌ、ｍ、ｑは、互いに無関係に、それぞれ１〜１５、好ましくは１〜１０、特に好ましくは１〜７の整数であり、かつ
それぞれのＸi（ｉ＝１〜ｋ、１〜ｌ、１〜ｍかつ１〜ｑ）は、互いに無関係に、−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−、ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−Ｏ−、−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＨ2−Ｏ−、−ＣＨ2−Ｃ（ＣＨ3）2−Ｏ−、−Ｃ（ＣＨ3）2−ＣＨ2−Ｏ−、−ＣＨ2−ＣＨＶｉｎ−Ｏ−、−ＣＨＶｉｎ−ＣＨ2−Ｏ−、−ＣＨ2−ＣＨＰｈ−Ｏ−及び−ＣＨＰｈ−ＣＨ2−Ｏ−の群から、好ましくは−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−、−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−Ｏ−及び−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＨ2−Ｏ−の群から選択されていてよく、特に好ましくは−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−であり、
式中、Ｐｈはフェニルであり、Ｖｉｎはビニルである］。
【００４４】
ここでは、アリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、ヘテロ原子及び／又は複素環化合物で置換されているＣ1−Ｃ18−アルキルは、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、２−エチルヘキシル、２，４，４−トリメチルペンチル、デシル、ドデシル、テトラデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、１，１−ジメチルプロピル、１，１−ジメチルブチル、１，１，３，３−テトラメチルブチルであり、好ましくはメチル、エチル又はｎ−プロピルであり、殊に好ましくはメチル又はエチルである。
【００４５】
この場合、好ましくは、１〜３０個、特に好ましくは３〜２０個でエトキシ化、プロポキシ化、又は混合されてエトキシ化及びプロポキシ化された、特に好ましくはエトキシ化のみされたネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン又はペンタエリトリトールの（メタ）アクリラートである。
【００４６】
適した化合物ｂ）は更に、前記エステル及び、アミノアルコールと前述したα，β−エチレン性不飽和モノ−及び／又はジカルボン酸、ヒドロキシアルキルビニルエーテル、例えばヒドロキシブチルビニルエーテルその他のアミドである。
【００４７】
更なる適した化合物ｂ）は、少なくとも１つのヒドロキシ基を有するエポキシ（メタ）アクリラート、ウレタン（メタ）アクリラート、ポリエーテル（メタ）アクリラート、ポリエステル（メタ）アクリラート又はポリカーボナート（メタ）アクリラートである。
【００４８】
ウレタン（メタ）アクリラートは、例えば、ポリイソシアナートとヒドロキシアルキル（メタ）アクリラート又はヒドロキシアルキルビニルエーテルと、場合により鎖延長剤、例えばジオール、ポリオール、ジアミン、ポリアミン又はジチオール若しくはポリチオールとの反応により得られる。
【００４９】
この種のウレタン（メタ）アクリラートは、構成成分として実質的に次の成分を含有する：
（１）少なくとも１つの有機脂肪族、芳香族又は脂環式ジ−又はポリイソシアナート、例えば、上記でａ）で挙げた化合物、
（２）イソシアナートに対して反応性である基少なくとも１つ及びラジカル重合可能な不飽和基少なくとも１つを有する化合物少なくとも１種、例えば上記したアルコールＡ又は更にｂ）で挙げた化合物、及び
（３）場合により、イソシアナートに対して反応性である基少なくとも２つを有する化合物少なくとも１種、例えば以下にｃ）で挙げる化合物。
【００５０】
成分（１）、（２）及び（３）は、同一であってよく、例えば本発明によるポリウレタンについて記載した通りである。
【００５１】
ウレタン（メタ）アクリラートは、好ましくは数平均分子量Ｍnが５００〜２００００、特に５００〜１００００、特に好ましくは６００〜３０００ｇ／モル（テトラヒドロフラン及び標準としてポリスチレンを用いてゲル浸透クロマトグラフィーにより測定）である。
【００５２】
このウレタン（メタ）アクリラートは、（メタ）アクリル基の含有量が、ウレタン（メタ）アクリラート１０００ｇ当たり１〜５、特に好ましくは２〜４モルであることが好ましい。
【００５３】
特に有利なウレタン（メタ）アクリラートは、平均ＯＨ官能価１．５〜４．５を有する。
【００５４】
エポキシド（メタ）アクリラートは、好ましくはエポキシドと（メタ）アクリル酸との反応によって得られる。エポキシドとしては、例えばエポキシド化オレフィン、芳香族グリシジルエーテル又は脂肪族グリシジルエーテル、好ましくは芳香族グリシジルエーテル又は脂肪族グリシジルエーテルのエポキシドが挙げられる。
【００５５】
エポキシド化オレフィンは、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、イソブチレンオキシド、１−ブテンオキシド、２−ブテンオキシド、ビニルオキシラン、スチレンオキシド又はエピクロロヒドリンであってよく、好ましくはエチレンオキシド、プロピレンオキシド、イソブチレンオキシド、ビニルオキシラン、スチレンオキシド又はエピクロロヒドリンであり、特に好ましくはエチレンオキシド、プロピレンオキシド又はエピクロロヒドリンであり、殊に好ましくはエチレンオキシド及びエピクロロヒドリンである。
【００５６】
芳香族グリシジルエーテルは、例えばビスフェノール−Ａ−ジグリシジルエーテル、ビスフェノール−Ｆ−ジグリシジルエーテル、ビスフェノール−Ｂ−ジグリシジルエーテル、ビスフェノール−Ｓ−ジグリシジルエーテル、ヒドロキノンジグリシジルエーテル、フェノール／ジシクロペンタジエンのアルキル化生成物、例えば２，５−ビス［（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］オクタヒドロ−４，７−メタノ−５Ｈーインデン）（ＣＡＳ番号［１３４４６ー８５ー０］）、トリス［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］メタン異性体）（ＣＡＳ番号［６６０７２−３９−７］）、フェノール系エポキシノボラック（ＣＡＳ番号［９００３−３５−４］）及びクレゾール系エポキシノボラック（ＣＡＳ番号［３７３８２−７９−９］）である。
【００５７】
好ましくはビスフェノールＡ−ジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦ−ジグリシジルエーテル、ビスフェノールＢ−ジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳ−ジグリシジルエーテル、特に好ましくはビスフェノールＡ−ジグリシジルエーテルである。
【００５８】
脂肪族グリシジルエーテルは、例えば１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリトリトールテトラグリシジルエーテル、１，１，２，２−テトラキス［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］エタン（ＣＡＳ番号［２７０４３−３７−４］）、ポリプロピレングリコールのジグリシジルエーテル（α，ω−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）ポリ（オキシプロピレン）（ＣＡＳ番号［１６０９６ー３０−３］）及び水素化ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル（２，２−ビス［４−（２，３−エポキシプロポキシ）シクロヘキシル］プロパン、ＣＡＳ番号［１３４１０−５８−７］）である。
【００５９】
好ましくは、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンジグリシジルエーテル、ペンタエリトリトールテトラグリシジルエーテル及び（２，２−ビス［４−（２，３−エポキシプロポキシ）シクロヘキシル］プロパンである。
【００６０】
特に好ましくは、上記した芳香族グリシジルエーテルである。
【００６１】
このエポキシド（メタ）アクリラート及びエポキシドビニルエーテルは、数平均分子量Ｍnが好ましくは２００〜２００００、特に好ましくは２００〜１００００ｇ／モル、殊に好ましくは２５０〜３０００ｇ／モルである；（メタ）アクリル基又はビニルエーテル基の含有量は、エポキシド（メタ）アクリラート又はビニルエーテルエポキシド１０００ｇ当たり好ましくは１〜５、特に好ましくは２〜４である（標準としてポリスチレンを、溶離剤としてテトラヒドロフランを用いてゲル浸透クロマトグラフィーにより測定）。
【００６２】
有利なエポキシド（メタ）アクリラートはＯＨ価４０〜４００ｍｇ ＫＯＨ／ｇを有する。
【００６３】
有利なエポキシド（メタ）アクリラートは、平均ＯＨ官能価１．５〜４．５を有する。
【００６４】
特に有利なエポキシド（メタ）アクリラートは、ＥＰ−Ａ５４１０５号、ＤＥ−Ａ−３３１６５９３号、ＥＰ−Ａ−６８０９８５号及びＥＰ−Ａ−２７９３０３号による方法から得られるエポキシド（メタ）アクリラートであり、その際、第一工程においては（メタ）アクリル酸エステルが、（メタ）アクリル酸及びヒドロキシ化合物から製造され、第二工程においては、過剰量の（メタ）アクリル酸がエポキシドと反応される。
【００６５】
ヒドロキシ化合物としては、１つ又は複数のヒドロキシ基を有する化合物が考慮される。挙げられるのは、モノアルコール、例えばＣ1〜Ｃ20−アルカノール又は残存するＯＨ基を有するアルコキシル化アルコール、Ｃ2〜Ｃ8−アルキレンジオール、トリメチルプロパン、グリセリン又はペンタエリトリトール、又は、例えばエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドでアルコキシル化された、ヒドロキシ基を含有する化合物、例えば上記でａ）又はｂ）又は以下でｃ）で挙げられる化合物である。
【００６６】
有利なヒドロキシ化合物は、少なくとも２つ、特に２〜６つの遊離ヒドロキシ基を含有する、飽和したポリエステルオールであり、これは場合により、エーテル基を含有することもでき、又は少なくとも２つ、特に２〜６つの遊離ヒドロキシ基を有するポリエーテルオールである。
【００６７】
ポリエステルオール又はポリエーテルオールの分子量Ｍnは、好ましくは１００〜４０００（Ｍnは、標準物質としてポリスチレンを、そして溶離剤としてテトラヒドロフランを用いてゲル浸透クロマトグラフィーにより測定）である。
【００６８】
この種のヒドロキシ基含有ポルエステルオールは、例えば通常の様式で、ジカルボン酸又はポリカルボン酸とジオール又はポリオールとのエステル化により製造することができる。かかるヒドロキシ基含有ポリエステルオールのための出発物質は、当業者には知られている。
【００６９】
好ましくは、ジカルボン酸として、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、ｏ−フタル酸、その異性体及び水素化生成物並びにエステル化可能な誘導体、例えば無水物、例えば無水マレイン酸、又は前述の酸のジアルキルエステルが使用されることができる。ポリカルボン酸又はその無水物として、トリ−又はテトラ酸、例えばトリメリット酸無水物又はベンゼンテトラカルボン酸が挙げられる。
【００７０】
ジオールとして好ましくは、エチレングリコール、プロピレングリコール−１，２及び−１，３−ブタンジオール−１，４−、ヘキサンジオール−１，６，ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール並びにモル質量１０６〜２０００を有するエチレングリコール、モル質量１３４〜２０００を有するプロピレングリコール、又はモル質量１６２〜２０００を有するポリ−ＴＨＦの種類のポリグリコールが考慮される。
【００７１】
ポリオールとして第一に、トリメチロールブタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ネオペンチルグリコール、ヒドロキシピバル酸ネオペンチルグリコールエステル、ペンタエリトリトール、２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、グリセリン、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリトリトール、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、１，１−、１，２−、１，３−及び１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，２−、１，３−又は１，４−シクロヘキサンジオール又は糖アルコール、例えばソルビトール、マンニトール、ジグリセロール、トレイトール、エリトリトール、アドにトール（リビトール）、アラビトール（リキシトール）、キシリトール、ズルシトール（ガラクチトール）、マルチトール又はイソマルチトールを挙げることができる。
【００７２】
ジオール又はポリオールとして考慮されるのは、オキシアルキル化（例えばエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドで）されたジオール又はポリオールでもあり、特にオキシアルキル化度０〜２０、好ましくは０〜１５、特に好ましくは０〜１０、特にとりわけ好ましくは１〜５を、ジオール又はポリオールのそのつどのヒドロキシ基に対して有するものである。
【００７３】
このうち特に、そのつど、エチレンオキシドのみでアルコキシル化された生成物が有利である。
【００７４】
使用可能なポリエステルオールには、ポリカプロラクトンジオール及び−トリオールも属し、この製造は当業者に同様に公知である。
【００７５】
ヒドロキシ基含有ポリエーテルオールとして、例えば、公知の方法により、二価−及び／又は多価アルコールと様々な量のエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドとの反応を通じて得られることができるヒドロキシ基含有ポリエーテルオールが考慮される。同様に、テトラヒドロフラン又はブチレンオキシド又はイソブチレンオキシドの重合生成物も使用可能である。
【００７６】
有利なヒドロキシ基含有ポリエーテルは、上記したジオール又はポリオールのオキシアルキル化生成物であり、特にオキシアルキル化度０〜２０、特に好ましくは１〜１５、特にとりわけ好ましくは１〜７、特にとりわけ好ましくは１〜５を、ジオール又はポリオールのそのつどのヒドロキシ基に対して有する上記したジオール又はポリオールのオキシアルキル化生成物であり、その際しかしながら全体で少なくとも２つのアルコキシ基がポリエーテル中に存在している。
【００７７】
ヒドロキシ基含有ポリエステルの場合の（メタ）アクリル酸のエステル化の際に、例えば、（メタ）アクリル酸をヒドロキシ基含有ポリエステルの出発物質、例えばジカルボン酸又はその無水物及びジオール又はポリオールと一緒に予備装入し、この出発物質を一工程で（メタ）アクリル酸と一緒に反応させることも可能である。
【００７８】
（メタ）アクリル酸のヒドロキシ化合物とのエステル化には当業者に公知の方法が適する。
【００７９】
（メタ）アクリル酸のヒドロキシ化合物とのエステル化の際には、好ましくは０．１〜１．５、特に好ましくは０．５〜１．４、特にとりわけ好ましくは０．７〜１．３当量の（メタ）アクリル酸が、ヒドロキシ化合物の１ヒドロキシ当量に対して使用される。出発物質から、例えばヒドロキシ基含有ポリエステルの出発物質から、エステル化の際に出発する上記の場合には、（メタ）クリル酸の当量は、前記出発物質の反応の後に、例えばジオール又はポリオールとジカルボン酸との反応の後に残留するヒドロキシ当量に理論的に対する。
【００８０】
（メタ）アクリル酸とヒドロキシ化合物との反応は、例えば酸性のエステル化触媒、例えば硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸又は酸性イオン交換体の存在下で、並びに水と共沸混合物を形成する炭化水素の存在下で、特に、ヒドロキシ化合物のヒドロキシ基の例えば少なくとも８０％、好ましくは少なくとも８５％、特に好ましくは９０〜９８％、とりわけ９０〜９５％の変換率までの、例えば６０〜１４０℃での反応が実施されることができる。形成された反応水は共沸により除去される。適した炭化水素は、脂肪族及び芳香族の、例えばアルカン及びシクロアルカン、例えばペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、メチルシクロヘキサン及びシクロヘキサン、芳香族化合物、例えばベンゼン、トルエン及びキシレン異性体、及び、７０〜１４０℃の沸点範囲を有するいわゆる特殊ベンジンである。
【００８１】
予定より早い重合を回避すべく、（メタ）アクリル酸との反応は目的に応じて少量の抑制剤の存在下で実施される。この際、通常の、熱重合の阻害のために使用される化合物は、例えばヒドロキノン、ヒドロキノンモノアルキルエーテル、特にヒドロキノンモノメチルエーテル、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、Ｎ−ニトロソアミン、フェノチアジン、リン酸エステル又は次亜リン酸の種類の化合物である。前記化合物は一般的には、第一工程における反応に対して０．００１〜２．０％の量で、好ましくは０．００５〜０．５％の量で使用される。
【００８２】
エステル化の後に、溶媒、例えば炭化水素が、反応混合物から蒸留により、場合により減圧下で除去されてよい。エステル化触媒は、適した様式で中和されてよく、例えば第三級アミン又はアルカル金属水酸化物の添加により中和されてよい。過剰量の（メタ）アクリル酸は部分的に、例えば真空中での蒸留により除去されることができる。
【００８３】
第一工程の反応生成物は、第二工程における反応の開始前に一般的にまだなお、２０を上回る、好ましくは３０〜３００、特に好ましくは３５〜２５０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ物質（溶媒なし）の酸価（ＳＺ）を有する。
【００８４】
第二工程においては、この第一工程で得られた反応生成物を、１種又は複数種の、好ましくは１種のエポキシド化合物と反応させる。エポキシド化合物は、少なくとも１つの、好ましくは少なくとも２つの、好ましくは２つ又は３つのエポキシド基を分子中に有する化合物である。
【００８５】
例えば、エポキシド化されたオレフィン、飽和又は不飽和のカルボン酸のグリシジルエステル（例えばグリシジル（メタ）アクリラート）又は脂肪族又は芳香族ポリオールのグリシジルエーテルが考慮される。この種の生成物は多数市販されている。特に好ましくは、ビスフェノールＡ−、−Ｆ−又は−Ｂ−種類のポリグリシジル化合物及び多官能性アルコール、例えばブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、グリセリン及びペンタエリトリトールのグリシジルエーテルである。この種のポリエポキシド化合物の例は、Resolution社のEpikote(R)812（エポキシド値：約０．６７ ｍｏｌ／１００ｇ）及びEpikote(R)828（エポキシド値：約０．５３ ｍｏｌ／１００ｇ）、Epikote(R)1001、Epikote(R)1007及びEpikote(R)162（エポキシド値：約０．６１ｍｏｌ／１００ｇ）、Bakelite AG社のRuetapox(R)0162（エポキシド値：約０．５８ｍｏｌ／１００ｇ）、Ruetapox(R)0164(エポキシド値：約０．５３ｍｏｌ／１００ｇ）及びRuetapox(R)0165(エポキシド値：約０．４８ｍｏｌ／１００ｇ）、Huntsman社のAraldit(R)DY0397（エポキシド値：約０．８３ｍｏｌ／１００ｇ）である。
【００８６】
エポキシド化合物は、第一工程で得られた反応生成物に一般的には、第一工程の反応生成物（溶媒無しで）に対して１０質量％より多い、好ましくは１５〜９５質量％、特に好ましくは１５〜７５質量％の量で添加される。特にとりわけ好ましくは、前記エポキシド化合物は、第一工程の反応生成物中にまだなお存在する酸等価物に対しておよその等モル量で使用される。
【００８７】
第二工程でのエポキシド化合物との反応の際に、過剰に使用されたか又は未反応の酸、特に（メタ）アクリル酸、またこの他に例えばまだなお混合して出発物質として存在するヒドロキシ化合物、ジカルボン酸又は生じたジカルボン酸の半エステルは、エポキシドエステルとして残留する酸基と結合される。
【００８８】
このエポキシド化合物との反応は、触媒の添加により促進されることができる。適した触媒は、例えば第三級アルキルアミン、第三級アルキルアミノアルコール、テトラアルキルアンモニウム塩であり、例えばこれはＥＰ６８６６２１Ａ１号、４頁９〜４１行に記載されている。
【００８９】
カーボナート（メタ）アクリラートは、平均して好ましくは１〜５個、特に２〜４個、特に好ましくは２〜３個の（メタ）アクリル基、殊に好ましくは２個の（メタ）アクリル基を含有する。
【００９０】
カーボナート（メタ）アクリラートの数平均分子量Ｍnは、好ましくは３０００ｇ／モル未満、特に好ましくは１５００ｇ／モル未満、特に好ましくは８００ｇ／モル未満（標準物質としてポリスチレン、溶剤としてテトラヒドロフランを用いてゲル浸透クロマトグラフィーにより測定）である。
【００９１】
このカーボナート（メタ）アクリラートは、炭酸エステルを多価アルコールで、好ましくは二価アルコール（ジオール、例えばヘキサンジオール）でエステル交換し、次いで遊離ＯＨ基を（メタ）アクリル酸でエステル化するか又は（メタ）アクリル酸エステルでエステル交換することによって簡単に得られ、このことは例えばＥＰーＡ９２２６９号に記載されている。これらは、ホスゲン、尿素誘導体と多価アルコール、例えば二価アルコールとの反応によっても得られる。
【００９２】
同様に、ヒドロキシアルキルビニルエーテルと炭酸エステル並びに場合により二価アルコールとを反応させることによって、ビニルエーテルカーボナートも得られる。
【００９３】
ポリカーボナートポリオールの（メタ）アクリラート又はビニルエーテル、例えば上述の１種のジ−又はポリオール及び１種の炭酸エステル並びにヒドロキシル基を含有する（メタ）アクリラート又はビニルエーテルからの反応生成物も考えられる。
【００９４】
好適な炭酸エステルは、例えばエチレン−、１，２−又は１，３−プロピレンカーボナート、炭酸ジメチル−、−ジエチル−又は−ジブチルエステルである。
【００９５】
好適なヒドロキシ基含有（メタ）アクリラートは、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリラート、２−又は３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリラート、１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリラート、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリラート、グリセリンモノ−及びジ（メタ）アクリラート、トリメチロールプロパンモノ−及びジ（メタ）アクリラート並びにペンタエリトリトールモノ−、−ジ−及び−トリ（メタ）アクリラートである。
【００９６】
好適なヒドロキシ基含有ビニルエーテルは、例えば２−ヒドロキシエチルビニルエーテル及び４−ヒドロキシブチルビニルエーテルである。
【００９７】
特に好ましいカーボナート（メタ）アクリラートは、式：
【化４】
［式中、Ｒは、Ｈ又はＣＨ3であり、Ｘは、Ｃ2〜Ｃ18−アルキレン基であり、かつｎは、１〜５、好ましくは１〜３の整数である］のカーボナート（メタ）アクリラートである。
【００９８】
Ｒは、好ましくはＨであり、かつＸは、好ましくはＣ2〜Ｃ10−アルキレン、例えば１，２−エチレン、１，２−プロピレン、１，３−プロピレン、１，４−ブチレン又は１，６−ヘキシレンであり、特に好ましくはＣ4〜Ｃ8−アルキレンである。ＸはＣ6−アルキレンであることが殊に好ましい。
【００９９】
このカーボナート（メタ）アクリラートは、脂肪族カーボナート（メタ）アクリラートであることが好ましい。
【０１００】
これには更に、通常の、当業者に公知の、末端位のヒドロキシル基を有するポリカーボナートが属し、これは例えば、前述したジオールとホスゲン又は炭酸ジエステルとの反応により得ることができる。
【０１０１】
ポリエーテル（メタ）アクリラートは例えば、モル質量１６２〜２０００を有するポリ−ＴＨＦ、モル質量１３４〜２０００を有するポリ−１，３−プロパンジオール、又はモル質量２３８〜２０００を有するポリエチレングリコールのモノ−（メタ）アクリラートである。
【０１０２】
成分ｃ）
選択的な成分ｃ）は、ヒドロキシル基、メルカプト基、第一級及び／又は第二級アミノ基から選択されている、イソシアナート基に対して反応性の基少なくとも２つを有する化合物少なくとも１種である。
【０１０３】
適した化合物ｃ）は、低分子量アルコールｃ１）でも、またポリマーポリオールｃ２）でもあり、好ましくは化合物ｃ２）である。
【０１０４】
低分子量アルコールｃ１）は、多くとも５００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する。特に好ましくは、２〜２０個の炭素原子及び２〜６個のヒドロキシル基を有するアルコール、例えば前述のグリコールである。特に好ましくは、とりわけ、４〜２０個、好ましくは６〜１２個の炭素原子を有する加水分解安定性の短鎖ジオールである。これには、好ましくは１，１−、１，２−、１，３−又は１，４−ジ（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、ビス（ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、テトラメチルシクロブタンジオール、シクロオクタンジオール又はノルボルナンジオールが属する。特に好ましくは、脂肪族炭化水素ジオール、例えば異性体のブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、デカンジオール、ウンデカンジオール及びドデカンジオールが使用される。特に好ましくは、１，２−、１，３−、又は１，４−ブタンジオール、１，４−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、ジヒドロキシメチルシクロヘキサン、ビスヒドロキシシクロヘキシルプロパンその他である。
【０１０５】
適した化合物ｃ２）は更にポリマーポリオールである。好ましくは、このポリマーの数平均分子量Ｍnは、約５００〜１０００００、特に好ましくは５００〜１００００の範囲内にある。このＯＨ価は好ましくは、約２０〜３００ｍｇ ＫＯＨ／ｇ ポリマーの範囲内にある。
【０１０６】
有利なポリマーｃ２）は、例えば、コポリマーであって、二価又は多価のアルコールと少なくとも１つのα，β−エチレン性不飽和モノ−及び／又はジカルボン酸の少なくとも１つの前述のモノエステル及び次のものから選択される少なくとも１つのコモノマー、好ましくはビニル芳香族、例えばスチレン、前述のα，β−不飽和モノ−及び／又はジカルボン酸とモノアルコールとのエステル、２０個までの炭素原子を含有するカルボン酸のビニルエステル、ビニルハロゲン化物、４〜８個の炭素原子及び１個又は２個の二重結合を有する非芳香族炭化水素、不飽和ニトリルその他、及びこれらの混合物を重合導入して含有するコポリマーである。これには更に、（部分）加水分解されたビニルエステルポリマー、好ましくはポリビニルアセタートが属する。
【０１０７】
これには更に、脂肪族、脂環式及び／又は芳香族のジカルボン酸、トリカルボン酸及び／又はポリカルボン酸とジオール、トリオール及び／又はポリオールベースのポリエステルオール並びにラクトンベースのポリエステルオールが属する。
【０１０８】
ポリエステルポリオールは、例えばウールマン工業化学百科事典第４版、第１９巻６２〜６５頁（Ullmanns Encyklopaedie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 19, S. 62 bis 65）から公知である。二価アルコールと二価カルボン酸との反応によって得られたポリエステルポリオールを使用することが好ましい。遊離ポリカルボン酸の代わりに、相応するポリカルボン酸無水物又は低級アルコールの相応するポリカルボン酸エステル又はそれらの混合物が、ポリエステルポリオールの製造に使用されることもできる。このポリカルボン酸は、脂肪族、脂環式、芳香脂肪族、芳香族又は複素環化合物であってよく、かつ場合により例えばハロゲン原子で置換されており、かつ／又は不飽和であってよい。これらの例として、次のものを挙げることができる：
シュウ酸、マレイン酸、フマル酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、ｏーフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、アゼライン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸又はテトラヒドロフタル酸、コルク酸、アゼライン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラクロロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、二量体脂肪酸、これらの異性体及び水素化生成物並びにエステル化可能な誘導体、例えば無水物又はジアルキルエステル、例えば上述の酸のＣ1〜Ｃ4−アルキルエステル、好ましくはメチル−、エチル−、又はｎーブチルエステルを使用する。一般式ＨＯＯＣ−（ＣＨ2）y−ＣＯＯＨで示され、ｙは、１〜２０の数であり、好ましくは２〜２０の偶数であるジカルボン酸が好ましく、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸及びドデカンジカルボン酸が特に好ましい。
【０１０９】
このポリエステルオールの製造のための多価アルコールとしては、１，２−プロパンジオール、エチレングリコール、２，２−ジメチル−１，２−エタンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、３ーメチルペンタン−１，５−ジオール、２−エチルヘキサン−１，３−ジオール、２，４−ジエチルオクタン−１，３−ジオール、１，６−ヘキサンジオール、モル質量が１６２〜２０００であるポリ−ＴＨＦ、モル質量が１３４〜２０００であるポリ−１，３−プロパンジオール、モル質量が１３４〜２０００であるポリ−１，２−プロパンジオール、モル質量が１０６〜２０００であるポリエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステル、２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、１，１−、１，２−、１，３−及び１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，２−、１，３−若しくは１，４−シクロヘキサンジオール、トリメチロールブタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ネオペンチルグリコール、ペンタエリトリトール、グリセリン、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリトリトール、ソルビトール、マンニトール、ジグリセロール、トレイトール、エリトリトール、アドニトール（リビトール）、アラビトール（リキシトール）、キシリトール、ズルシトール（ガラクチトール）、マルチトール又はイソマルチトールが挙げられ、これらは場合により上記したようにアルコキシル化されていることができる。
【０１１０】
一般式ＨＯ−（ＣＨ2）x−ＯＨ［式中、ｘは１〜２０の数、好ましくは２〜２０の偶数である］で示されるアルコールが好ましい。エチレングリコール、ブタン−１，４−ジオール、ヘキサン−１，６−ジオール、オクタン−１，８−ジオール及びドデカン−１，１２−ジオールが好ましい。さらにネオペンチルグリコールが好ましい。
【０１１１】
更に、例えばホスゲンと、ポリエステルポリオールの構成成分として上述の低分子アルコールの過剰量との反応によって得ることができるポリカーボナートジオールも挙げられる。
【０１１２】
ラクトンベースのポリエステルジオールも好適であり、この場合、ラクトンのホモ−又はコポリマー、好ましくは、好適な二官能性開始剤分子での末端ヒドロキシル基を有するラクトンのアダクト生成物である。ラクトンとして、好ましくは、一般式ＨＯ−（ＣＨ2）z−ＣＯＯＨ［式中、ｚは１〜２０の数であり、かつメチレン単位の１個の水素原子は、Ｃ1−〜Ｃ4−アルキル基により置換されていてよい］で示される化合物から誘導されるラクトンが考慮に値する。例は、ε−カプロラクトン、βープロピオラクトン、ガンマ−ブチロラクトン及び／又はメチル−ε−カプロラクトン、４−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−２−ナフタレン酸又はピバロラクトン並びにこれらの混合物である。好適な開始剤成分は、例えば、ポリエステルポリオールの構成成分として上述した低分子二価アルコールである。相応のε−カプロラクトンのポリマーが特に好ましい。低級のポリエステルジオール又はポリエーテルジオールも、ラクトンポリマーの製造のための開始剤として使用されていてよい。ラクトンのポリマーの代わりに、ラクトンに相応するヒドロキシカルボン酸の相応する化学的に等価な重縮合物も、使用されることができる。
【０１１３】
これには更に、環式エーテルの重合により又はアルキレンオキシドと開始剤分子との反応により得られるポリエーテルオール並びにポリエーテルオールとアンモニアとの反応により得られるα，β−ジアミノポリエーテルが属する。
【０１１４】
このための例は一般的にHuntsman社の製品Jeffamine(R)として公知である。
【０１１５】
ここで挙げたJeffamine(R)は、ポリエーテルベース、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド又は混合したポリエチレンオキシド／ポリプロピレンオキシドをベースとして、モル質量約５０００ｇ／ｍｏｌまでを有することができるモノ−、ジ−又はトリアミンである。
【０１１６】
この種のモノアミンの例は、いわゆるJeffamine(R)Ｍ系列であり、これはアミノ官能基を有するメチルキャップ化したポリアルキレンオキシド、例えばＭ−６００（XTJ-505）（ポリプロピレン（ＰＯ）／エチレンオキシド（ＥＯ）比約９：１及びモル質量約６００を有する）、Ｍ−１０００（XTJ-506）（ＰＯ／ＥＯ比３：１９、モル質量約１０００を有する）、Ｍ−２００５（XTJ-507）（ＰＯ／ＥＯ比２９：６、モル質量約２０００を有する）、又は、Ｍ−２０７０（ＰＯ／ＥＯ比１０：３１、モル質量約２０００）である。
【０１１７】
この種のジアミンのための例は、いわゆるＪｅｆｆａｍｉｎｅ(R) Ｄ−又はＥＤ−系列である。Ｄ系列は、３〜４個の１，２−プロピレン単位（Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ(R) Ｄ−２３０、平均モル質量２３０）、６〜７個の１，２−プロピレン単位（Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ(R) Ｄ−４００、平均モル質量４００）、平均して約３４個の１，２−プロピレン単位（Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ(R) Ｄ−２０００、平均モル質量２０００）、又は平均して約６９個の１，２−プロピレン単位（Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ(R) ＸＴＪ−５１０（Ｄ−４０００）、平均モル質量４０００）からのアミノ官能化ポリプロピレンジオールである。この製品は部分的にアミノアルコールとしても存在することができる。ＥＤ系列及びポリエチレンオキシドベースのジアミンは、これは理想的には両側でプロポキシル化されているが、例えば、２個のエチレンオキシド単位及び２個のプロピレンオキシド単位からの、平均モル質量２２０を有するＪｅｆｆａｍｉｎｅ(R) ＨＫ−５１１（ＸＴＪ−５１１）、９個のエチレンオキシド単位及び３．６個のプロピレンオキシド単位からの、平均モル質量６００を有するＪｅｆｆａｍｉｎｅ(R) ＸＴＪ−５００（ＥＤ−６００）並びに３８．７個のエチレンオキシド単位及び６個のプロピレンオキシド単位からの、平均モル質量２０００を有するＪｅｆｆａｍｉｎｅ(R) ＸＴＪ−５０２（ＥＤ−２００３）である。
【０１１８】
トリアミンのための例は、５〜６個の１，２−プロピレン単位で変性されたトリメチロールプロパンベースのトリアミン、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ(R) Ｔ−４０３、約８５個の１，２−プロピレン単位で変性されたグリセリンベースのトリアミン、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ(R) Ｔ−５０００、並びに、５０個の１，２−プロピレン単位で変性されたグリセリンベースのトリアミン、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ(R) ＸＴＪ−５０９（Ｔ−３０００）である。
【０１１９】
前述の成分ｃ）は、単独で又は混合物として使用されることができる。
【０１２０】
成分ｄ）
成分ｄ）は、イソシアナート基に対して反応性の基少なくとも１つ及び酸基少なくとも１つを有する化合物少なくとも１種である。
【０１２１】
好ましくは前記成分ｄ）の化合物の酸基は、カルボン酸基、スルホン酸基、ホスホン酸基及びリン酸基から選択されている。好ましくはカルボン酸基及びスルホン酸基であり、特に好ましくはカルボン酸基である。
【０１２２】
イソシアナート基に対して反応性の基少なくとも１つ並びにカルボン酸基又はスルホン酸基少なくとも１つを有する化合物ｄ）として、特に脂肪族モノメルカプト−、モノヒドロキシ−及びモノアミノ−及びイミノカルボン酸及び相応するスルホン基、例えばメルカプト酢酸（チオグリコール酸）、メルカプトプロピオン酸、メルカプトコハク酸、ヒドロキシ酢酸、ヒドロキシプロピオン酸（乳酸）、ヒドロキシコハク酸、ヒドロキシピバル酸、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロール酪酸、ヒドロキシデカン酸、ヒドロキシドデカン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、ヒドロキシエタンスルホン酸、ヒドロキシプロパンスルホン酸、メルカプトエタンスルホン酸、メルカプトプロパンスルホン酸、アミノエタンスルホン酸、アミノプロパンスルホン酸、グリシン（アミノ酢酸）、Ｎ−シクロヘキシルアミノエタンスルホン酸、Ｎ−シクロヘキシルアミノプロパンスルホン酸、又はイミノ二酢酸が考慮される。
【０１２３】
好ましくは、ジメチロールプロピオン酸及びジメチロール酪酸、特に好ましくはジメチロールプロピオン酸である。
【０１２４】
成分ｅ）
成分ｅ）は、化合物ｄ）の酸基の中和又は部分中和のための塩基性化合物少なくとも１つである。
【０１２５】
化合物ｄ）の酸基の中和又は部分中和のための塩基性化合物ｅ）として、無機及び有機塩基、例えばアルカリ金属及びアルカリ土類金属の水酸化物、−酸化物、−カーボナート、−ヒドロゲンカーボナート並びにアンモニア又は第一級、第二級、又は第三級アミンが考慮される。好ましくは、アミン、例えばエタノールアミン又はジエタノールアミン、特にｔｅｒｔ−アミン、例えばトリエチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン又はジエチルエタノールアミンを用いた中和又は部分中和である。導入された化学的に結合した酸基の量及び酸基の中和の程度（これは大抵は、当量塩基の４０〜１００％である）は、ポリウレタンの水性媒体中での分散化を確実にするために、好ましくは十分であることが望ましく、これは当業者に慣用である。
【０１２６】
成分ｆ）
本発明による分散液において、成分ｆ）として、イソシアナート基に対して反応性の基を有する化合物少なくとも１種が使用されることができる。この基とは、ヒドロキシル基、メルカプト基、又は第一級又は第二級アミノ基であってよい。適した化合物ｄ）は、通常の、当業者に公知の化合物であり、これはいわゆる停止剤として、反応性の遊離イソシアナート基の数の減少のために、又はポリウレタン特性の改質のために、通常にポリウレタン製造の際に使用される化合物である。これには、例えば一官能性アルコール、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノールその他が属する。適した成分ｆ）は、また、第一級又は第二級アミノ基を有するアミンでもあり、例えばメチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミンその他である。
【０１２７】
成分ｇ）
本発明による分散液中で、成分ｇ）として、成分ａ）の化合物とは相違するポリイソシアナート少なくとも１種を使用することができる。本発明により、成分ｇ）として、ブロック化剤でイソシアナート基が反応させられているポリイソシアナートは使用されない。
【０１２８】
有利な化合物ｇ）は、ＮＣＯ官能価２〜４．５、好ましくは２〜３．５を有するポリイソシアナートである。好ましくは、成分ｇ）として、脂肪族、脂環式及び芳香脂肪族のジイソシアナートが使用される。これは例えば、ａ）で前述したジイソシアナートであってよく、しかしながらこれは化合物ａ）とは相違する。好ましくは、２個以上のイソシアナート基の他に更に、ウレタン基、尿素基、ビウレット基、アロファナート基、カルボジイミド基、ウレトンイミン基、ウレトジオン基及びイソシアヌラート基の群から選択された基を有する化合物ｇ）である。
【０１２９】
好ましくは成分ｇ）として、イソホロンジイソシアナート、１，３−及び１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、そのイソシアヌラート、ビウレット及びこれらの混合物が使用される。
【０１３０】
本発明による分散液が、成分ａ）の他に更に成分ｇ）を含有する場合には、成分ｇ）の化合物の割合は、成分ａ）及びｇ）の化合物の合計量に対して、好ましくは０．１〜９０質量％、特に好ましくは１〜５０質量％、特に５〜３０質量％である。
【０１３１】
成分ｈ）
熱開始剤ｈ）は、本発明の意味合いにおいて、６０℃での半減期が少なくとも１時間を示す熱開始剤である。熱開始剤のこの半減期は、開始剤の出発量が半分、遊離のラジカルへと崩壊するまでの時間である。
【０１３２】
熱開始剤は、本発明により、必ずしも存在せず、即ちこの量は０．１質量％よりも少なく存在する。
【０１３３】
成分ｉ）
本発明による分散液は、更なる化合物少なくとも１種を含有することができ、これは通常は反応性希釈剤として使用される。これには、例えば、P.K.T. Oldring （編者）， Chemistry & Technology of UV & EB Formulations for Coatings, Inks & Paints, Vol.II, Chapter III: Reactive Diluents for UV & EB Curable Formulations, Wiley and SITA Technology, London 1997中に記載されている反応性希釈剤が属する。
【０１３４】
有利な反応性希釈剤は、ラジカル重合可能なＣ＝Ｃ二重結合少なくとも１つを有する、成分ｂ）とは相違する化合物である。
【０１３５】
反応性希釈剤の例は、例えば（メタ）アクリル酸と、１〜２０個のＣ原子を有するアルコールとのエステル、例えば（メタ）アクリル酸メチルエステル、（メタ）アクリル酸エチルエステル、（メタ）アクリル酸ブチルエステル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシルエステル、２−ヒドロキシエチルアクリラート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリラート、ジヒドロジシクロペンタジエニルアクリラート、ビニル芳香族化合物、例えばスチレン、ジビニルベンゼン、α，β−不飽和ニトリル、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル、α，β−不飽和アルデヒド、例えばアクロレイン、メタクロレイン、ビニルエステル、例えばビニルアセテート、ビニルプロピオナート、ハロゲン化エチレン性不飽和化合物、例えば塩化ビニル、塩化ビニリデン、共役不飽和化合物、例えばブタジエン、イソプレン、クロロプレン、単価不飽和化合物、例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、イソブテン、環式単価不飽和化合物、例えばシクロペンテン、シクロヘキセン、シクロドデセン、Ｎ−ビニルホルムアミド、アリル酢酸、ビニル酢酸、３〜８個のＣ原子を有するモノエチレン性不飽和カルボン酸並びにこれらの水溶性のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩又はアンモニウム塩、例えば：アクリル酸、メタクリル酸、ジメチルアクリル酸、エタクリル酸、マレイン酸、シトラコン酸、メチレンマロン酸、クロトン酸、フマル酸、メサコン酸及びイタコン酸、マレイン酸、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルラクタム、例えばＮ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニル−Ｎ−アルキル−カルボン酸アミド又はＮ−ビニル−カルボン酸アミド、例えばＮ−ビニル−アセトアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルホルムアミド及びＮ−ビニル−Ｎ−メチルアセトアミド又はビニルエーテル、例えばメチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｓ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、並びにこれらの混合物である。
【０１３６】
ラジカル重合可能なＣ＝Ｃ二重結合少なくとも２つを有する化合物：ここには、特に前述のα，β−エチレン性不飽和モノ−及び／又はジカルボン酸とジオール又はポリオールとのジエステル及びポリエステルが属する。特に好ましくは、ヘキサジオールジアクリラート、ヘキサンジオールジメタクリラート、オクタンジオールジアクリラート、オクタンジオールジメタクリラート、ノナンジオールジアクリラート、ノナンジオールジメタクリラート、デカンジオールジアクリラート、デカンジオールジメタクリラート、ペンタエリトリトールジアクリラート、ジペンタエリトリトールテトラアクリラート、ジペンタエリトリトールトリアクリラート、ペンタエリトリトールテトラアクリラート、その他である。好ましくは、また、アルコキシル化ポリオールと、α，β−エチレン性不飽和モノ−及び／又はジカルボン酸のエステルでもあり、例えばアルコキシル化トリメチロールプロパン、グリセリン又はペンタエリトリトールのポリアクリラート又は−メタクリラートである。適しているのは更に、脂環式ジオールのエステルでもあり、例えばシクロヘキサンジオールジ（メタ）アクリラート及びビス（ヒドロキシメチルエチル）シクロヘキサンジ（メタ）アクリラートである。更なる適した反応性希釈剤は、トリメチロールプロパンモノホルマルアクリラート（Trimethylolpropanmonoformalacrylat）、グリセリンホルマルアクリラート、４−テトラヒドロピラニルアクリラート、２−テトラヒドロピラニルメタクリラート及びテトラヒドロフルフリルアクリラートである。
【０１３７】
本発明による分散液の電子線を用いずに、ＵＶ線を用いた硬化が行われる限りは、本発明による調製物は好ましくは、光開始剤少なくとも１種を含有し、前記光開始剤は、このエチレン性不飽和二重結合の重合を開始させることができる。
【０１３８】
光開始剤は、例えば当業者に知られた光開始剤、例えば「ポリマーサイエンスの発展」第１４巻、シュプリンガー社、ベルリン、１９７４年（"Advances in Polymer Science", Volume 14, Springer Berlin 1974）又はＫ．Ｋ．ディエトリッカー著の塗料、インク及びペイントのためのＵＶ及びＥＢ配合物の化学と技術第３巻；フリーラジカルとカチオン重合のための光開始剤、Ｐ．Ｋ．Ｔ．Ｏｌｄｒｉｎｇ（編）、ＳＩＴＡテクノロジー有限会社、ロンドン（K.K.Dietliker, Chemistry and Technology of UV- and EB-Formulation for Coatings, Inks and Paints, Volume 3; Photoinitiators for Free Radical and Cationic Polymerization, P.K.T. Oldring (Eds), SITA Technology Ltd, London）中に挙げられた光開始剤であってよい。
【０１３９】
例えば、モノ−又はビスアクリルホスフィンオキシド、例えばＥＰ−Ａ７５０８号、ＥＰ−Ａ５７４７４号、ＤＥ−Ａ１９６１８７２０号、ＥＰ−Ａ４９５７５１号又はＥＰ−Ａ６１５９８０号に記載されているもの、例えば２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド（ＢＡＳＦ ＡＧ社のＬｕｃｉｒｉｎ（登録商標）ＴＰＯ）、エチル−２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィナート（ＢＡＳＦ ＡＧ社のＬｕｃｉｒｉｎ（登録商標）ＴＰＯ Ｌ）、ビス−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｚｉａｌｉｔａｅｔｅｎｃｈｅｍｉｅ社のＩｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）８１９）、ベンゾフェノン、ヒドロキシアセトフェノン、フェニルグリオキシル酸及びこれらの誘導体又はこれらの光開始剤の混合物が挙げられる。例として、上述のベンゾフェノン、アセトフェノン、アセトナフトキノン、メチルエチルケトン、バレロフェノン、ヘキサノフェノン、αーフェニルブチロフェノン、ｐ−モルホリノプロピオフェノン、ジベンゾスベロン、４−モルホリノベンゾフェノン、４−モルホリノデオキシベンゾイン、ｐ−ジアセチルベンゼン、４−アミノベンゾフェノン、４’−メトキシアセトフェノン、βーメチルアントラキノン、ｔ−ブチルアントラキノン、アントラキノンカルボン酸エステル、ベンズアルデヒド、αーテトラロン、９−アセチルフェナントレン、２−アセチルフェナントレン、１０−チオキサンテノン、３−アセチルフェナントレン、３−アセチルインドール、９−フルオレノン、１−インダノン、１，３，４−トリアセチルベンゼン、チオキサンテン−９−オン、キサンテンー９−オン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジ−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、ベンゾイン、ベンゾイン−イソブチルエーテル、クロロキサンテノン、ベンゾイン−テトラヒドロピラニルエーテル、ベンゾイン−メチルエーテル、ベンゾイン−エチルエーテル、ベンゾイン−ブチルエーテル、ベンゾイン−イソプロピルエーテル、７−Ｈ−ベンゾイン−メチルエーテル、ベンズ［ｄｅ］アントラセンー７−オン、１−ナフトアルデヒド、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、４−クロロベンゾフェノン、ミヒラーケトン、１−アセトナフトン、２−アセトナフトン、１−ベンゾイルシクロヘキサン−１−オール、２−ヒドロキシ−２，２−ジメチルアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、１−ヒドロキシアセトフェノン、アセトフェノンジメチルケタール、ｏーメトキシベンゾフェノン、トリフェニルホスフィン、トリ−ｏートリルホスフィン、ベンズ［ａ］アントラセン−７，１２−ジオン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ベンジルケタール、例えばベンジルジメチルケタール、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、アントラキノン、例えば２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−アミルアントラキノン及び２，３−ブタンジオンが挙げられる。
【０１４０】
黄変しないか又はほとんど黄変しないフェニルグリオキサル酸エステル型の光開始剤も好適であり、この光開始剤はＤＥ−Ａ１９８２６７１２号、ＤＥ−Ａ１９９１３３５３号又はＷＯ９８／３３７６１号に記載されている。
【０１４１】
典型的な混合物は、例えば２ーヒドロキシ−２ーメチル−１−フェニル−プロパン−２−オン及び１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシド及び２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、ベンゾフェノン及び１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシド及び１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン、２，４，６−トリメチルペンチル−ジフェニルホスフィンオキシド及び２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン及び４−メチルベンゾフェノン又は２，４，６−トリメチルベンゾフェノン及び４−メチルベンゾフェノン及び２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドを含む。
【０１４２】
この光開始剤の中では、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、エチル−２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィナート、ビス−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド、ベンゾフェノン、１−ベンゾイルシクロヘキサン−１−オール、２−ヒドロキシ−２，２−ジメチルアセトフェノン及び２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノンが好ましい。
【０１４３】
本発明による分散液は、光開始剤を、成分ａ）〜ｉ）の全体の量に対して、好ましくは０．０５〜１０質量％、特に好ましくは０．１〜８質量％、とりわけ０．２〜５質量％の量で含有する。
【０１４４】
本発明による分散液は、更なる塗料で常用の添加剤、例えばレベリング剤、泡消し剤、ＵＶ吸収剤、着色剤、顔料及び／又は充填剤を含有することができる。
【０１４５】
適した充填剤は、シリカート、例えば四塩化ケイ素の加水分解により得られるシリカート、例えばＤｅｇｕｓｓａ社のＡｅｒｏｓｉｌ Ｒ、珪藻土、タルク、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、炭酸カルシウムその他を含む。適した安定剤は、典型的なＵＶ吸収剤、例えばオキサニリド、トリアジン及びベンゾトリアゾール（後者は、Ciba-Spezialitaetenchemie社のTinuvin R商標として入手できる）及びベンゾフェノンを含む。これらは、単独でか又は好適なラジカルスカベンジャー、例えば立体障害アミン、例えば２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、２，６−ジ−ｔ−ブチルピペリジン又はその誘導体、例えばビス−（２，２，６，６−テトラ−メチル−４−ピペリジル）セバシナートと一緒に使用してよい。安定剤は、慣用的にはこの調製物中に含まれる"固体"成分に対して０．１〜５．０質量％の量で使用する。
【０１４６】
成分ｌ）
２個又はそれ以上の第一級及び／又は第二級アミノ基を有するポリアミンは、とりわけ、鎖長延長もしくは架橋が水の存在で行われるべきである場合に使用されることができ、それというのも、アミンは通例、アルコール又は水よりもより迅速にイソシアナートと反応するからである。これはしばしば、架橋されたポリウレタン又は高いモル質量を有するポリウレタンの水性分散液が望ましい場合に必要である。そのような場合に、イソシアナート基を有するプレポリマーが製造され、これらが迅速に水中に分散され、かつ引き続いてイソシアナートに対して反応性の複数のアミノ基を有する化合物の添加により連鎖延長又は架橋されるようにして行う。
【０１４７】
このために好適なアミンは、一般的には、分子量範囲が３２〜５００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは６０〜３００ｇ／ｍｏｌの、少なくとも２個の第１級アミノ基、少なくとも２個の第２級アミノ基、又は少なくとも１個の第１級アミノ基及び少なくとも１個の第２級アミノ基を含有する多官能性アミンである。この例は、ジアミン、例えばジアミノエタン、ジアミノプロパン、ジアミノブタン、ジアミノヘキサン、ピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチル−シクロヘキサン（イソホロンジアミン、ＩＰＤＡ）、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、アミノエチルエタノールアミン、ヒドラジン、ヒドラジン水和物又はトリアミン、例えばジエチレントリアミン又は１，８−ジアミノ−４−アミノメチルオクタン又はこれより高級なアミン、例えばトリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン又はポリマーアミン、例えば、それぞれ分子量が２０００ｇ／ｍｏｌまで、好ましくは１０００ｇ／ｍｏｌまでのポリエチレン−アミン、水素化ポリ−アクリロニトリル又は少なくとも部分的に水素化されたポリ−Ｎ−ビニルホルムアミドである。
【０１４８】
前記アミンは、ブロックされた形で、例えば相応するケチミン（例えばカナダ国特許出願公開(CA-A)第1 129 128号明細書参照）、ケタジン（例えば米国特許(US-A)第4 269 748号明細書参照）又はアミン塩（米国特許(US-A)第4 292 226号明細書参照）の形で使用されることもできる。例えば米国特許(US-A)第4 192 937号明細書において使用されるような、オキサゾリジンもキャップされたポリアミンであり、これらは、ポリウレタンの製造のためにプレポリマーの鎖長延長に使用されることができる。そのようなキャップされたポリアミンの使用の場合に、これらは、一般的に水の不在でプレポリマーと混合され、かつこれらの混合物は引き続いて、分散水又は分散水の一部と混合されるので、加水分解により相応するポリアミンが遊離される。
【０１４９】
好ましくは、ジアミン及びトリアミンの混合物、特に好ましくはイソホロンジアミン及びジエチレントリアミンの混合物が使用される。
【０１５０】
ポリアミンの割合は、Ｃ＝Ｃ二重結合の全体量に対して、１０ｍｏｌ％まで、好ましくは８ｍｏｌ％まで、特に好ましくは５ｍｏｌ％までであってよい。
【０１５１】
本発明による水性分散液の固体含有量は、好ましくは約５〜７０質量％、特に２０〜５０質量％の範囲内にある。
【０１５２】
好ましくは、成分ａ）及び存在する場合にはｇ）の化合物のイソシアナート基が
−成分ｂ）の化合物少なくとも１種のイソシアナート基に対して反応性である基と、５〜８０Ｍｏｌ％、好ましくは１０〜８０Ｍｏｌ％、特に好ましくは１５〜７５Ｍｏｌ％、
−成分ｃ）の化合物少なくとも１種のイソシアナート基に対して反応性である基と、０〜７０Ｍｏｌ％、好ましくは０．２〜６０Ｍｏｌ％、特に好ましくは０．５〜３０Ｍｏｌ％、
−成分ｄ）の化合物少なくとも１種のイソシアナート基に対する基と、０．１〜４０Ｍｏｌ％、好ましくは２〜３５Ｍｏｌ％、特に好ましくは５〜３０Ｍｏｌ％、
反応している分散液である。この記載は、官能基のモル当量に対する。
【０１５３】
本発明による分散液は特に、基材、例えば木、紙、テキスタイル、皮革、不織布、プラスチック表面、ガラス、セラミック、鉱物性建材、例えばセメント成形材及び繊維セメントプレート、特に金属又はコーティングされた金属のコーティングに適する。
【０１５４】
有利には、本発明による分散液は、高エネルギー放射線を用いた硬化の後に、良好な適用技術的特性、例えば良好な耐引掻性、良好な化学薬品抵抗性、良好な耐候性及び／又は良好な機械的特性を有するフィルムを形成する。
【０１５５】
基材のコーティングは、通常の、当業者に公知の方法により行われ、その際、本発明による分散液少なくとも１種はコーティングされるべき基材に所望の厚さで設けられ、この分散液の揮発成分は除去される。この工程は、所望であれば、１回又は複数回にわたって繰り返して行ってよい。基材上への塗布は、公知のように、例えば噴霧、こて塗、ナイフ塗布、はけ塗、ロール塗、圧延又は注型によって実施してよい。このコーティングの厚さは、一般的に、約３〜約１０００ｇ／ｍ2、好ましくは１０〜２００ｇ／ｍ2の範囲内である。
【０１５６】
場合により、このコーティング材の複数の層を相互に設ける場合には、それぞれのコーティング工程の後に、放射線硬化を実施することができる。
【０１５７】
放射線硬化は、高エネルギー放射線、即ちＵＶ線又は日光、好ましくは波長２５０〜６００ｎｍの光の作用を通じて行われ、又は高エネルギー電子（電子線：１５０〜３００ｋｅＶ）を用いた照射により行われる。放射線源としては、例えば高圧水銀蒸気灯、レーザー、パルス灯（閃光）、ハロゲン灯又はエキシマーランプを利用する。ＵＶ硬化の際に慣用的に架橋に十分な放射線量は、８０〜３０００ｍＪ／ｃｍ2の範囲内である。
【０１５８】
この放射線照射は、場合により、酸素不存在下で、例えば不活性ガス雰囲気下で実施してもよい。不活性ガスとしては、特に窒素、希ガス、二酸化炭素又は燃焼ガスが好適である。更に、この放射線照射は、コーティング材料を透明媒質で被覆することによって実施してよい。透明媒体は、例えばプラスチックシート、ガラス又は液体、例えば水である。特に好ましくは、ＤＥ−Ａ１ １９９５７９００号に記載された様式での照射である。
【０１５９】
有利な方法において、この硬化は、本発明による調製物で処理した基材を一定の速度で放射線源に通過させることにより連続的に行われる。このためには、本発明による調製物の硬化速度が十分に長いことが必要とされる。
【０１６０】
硬化のこの相違する時間的な経過を、この対象物のコーティングにまだなお後処理工程が引き続き、この際にフィルム表面が別の対象物と直接的に接触しているか又は機械的に処理される場合に、特に利用することができる。
【０１６１】
本発明による分散液の利点は、この表面がもはや接着しないので、このコーティングされた対象物が直接的に、放射線硬化に更に後処理できることにある。他方では、この乾燥したフィルムはまだなお柔軟性かつ伸長可能であり、この結果この対象物は、このフィルムをこの際に剥離又は引裂することなしにまだなお変形可能である。
【０１６２】
本発明の更なる主題は、前述のとおり、金属、木、紙、セラミック、ガラス、プラスチック、テキスタイル、皮革、不織布、又は鉱物性建材からの基材のコーティングのための分散液使用である。
【０１６３】
本発明によるポリウレタン分散液は特に、下塗、サーフェーサー、顔料着色されたトップコート及びクリアー塗料として、工業塗装、特に航空機塗装又は大型輸送手段塗装、木塗装、自動車塗装、特にＯＥＭ塗装又は自動車補修塗装、又は装飾塗装の分野で使用されることができる。特に適するのは、とりわけ高い適用確実性、屋外耐候性、光学的、溶媒及び／又は化学薬品抵抗性が必要とされる適用のためのコーティング剤である。
【０１６４】
次に、本発明を、限定するものでない実施例により詳細に説明する。
【０１６５】
実施例
特に他に記載がなければ、記載された部及びパーセントは質量に対する。
【０１６６】
成分Ａ：ＷＯ００／３９１８３号、２４頁、表１に記載されているヘキサメチレンジイソシアナート及びヒドロキシエチルアクリラートからなるアロファナート、ＮＣＯ含有量１４．９％、アクリラート基含有量２ｍｏｌ／ｋｇ。
【０１６７】
ポリエステルオールＣ：アジピン酸及び１，４−ブタンジオールからなるポリエステル、モル質量１０００ｇ／ｍｏｌ。
【０１６８】
ポリエステルアクリラートＤの製造：
水分離器を有する装置中に、エトキシル化トリメチルプロパン２５８．１ｇ（ＯＨ価 約６１０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ）、無水フタル酸２０６．１ｇ、１，４−ブタンジオール１２５．３ｇ、アクリル酸２１０．５ｇ及びｐ−トルエンスルホン酸（水中で６５％）１６ｇ、メチルシクロヘキサン３１０ｇを、２，６−ジ（ｔ−ブチル）−４−メチルフェノール０．８ｇ、トリフェニルホスフィット０．８ｇ、次リン酸（水中で５０％）０．８ｇ、４−メトキシフェノール２．８３ｇ及びフェノチアジン０．０５５ｇの存在下で加熱した。１０時間の反応時間の後に、水約８３ｇを排出した。この溶媒を引き続き真空（２０mbar）で１０２℃で留去し、水性テトラ（ｎ−ブチル）アンモニウムブロミド溶液（７５％）１８ｇを添加した。この酸価は蒸留後に約５５ｍｇ ＫＯＨ／ｇであった。過剰のアクリル酸を、ビスフェノールＡ−ジグリシジルエーテル（エポキシド含有量：約５．４ｍｏｌ／ｇ）１１５．６ｇと共に１０５〜１１０℃の温度で６時間反応させた。この得られたアクリラートの酸価は、４ｍｇ ＫＯＨ／ｇであった。この樹脂の粘度は、ＤＩＮ５３０１９により１８Ｐａｓであった。アクリラート基含有量：３．０ｍｏｌ／ｋｇ。
【０１６９】
実施例１：ポリウレタン及びポリウレタン分散液の製造
攪拌機、滴下漏斗、温度計及び還流冷却器を備えた４ｌの反応容器中に、ポリカプロラクトンジオール（Solvay社のCapa(R) 212、モル質量＝１０００ｇ／ｍｏｌ、ＯＨ価＝１１３ｍｇ ＫＯＨ／ｇ）１４９．４ｇ、１，２−エタンジオール２１．７ｇ、ヒドロキシエチルアクリラート６９．６６ｇ、ジメチロールプロピオン酸２６．８ｇ、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール０．０８ｇ、及びヒドロキノンモノメチルエーテル０．０４ｇを装入し、７５℃の浴温で撹拌した。６０分間の間に並行してイソホロンジイソシアナート１４９．８６ｇ、トリス（ヘキサメチレンジイソシアナト）イソシアヌラート５９．１ｇ並びに成分Ａ ８２．５ｇを滴加した。供給終了後に、アセトン１１５．４ｇを計量供給した。引き続き９０分間後及び４時間後、そのつどジブチル錫ジラウラート０．１２５ｇを滴加した。ＮＣＯ含有量０．５０％で、アセトン１８６．２ｇで希釈し、かつ１０％の水性苛性ソーダ液７６ｇで中和した。２０分間の間に水７８２．１ｇを撹拌下でポリマー溶液中に滴加導入した。引き続きアセトンを真空中で留去し、水１５７．５ｇで希釈した。
固体含有量：３６％、ｐＨ値 ８．１０、粘度：９１．７ｍＰａｓ、平均粒径：１５２ｎｍ。
【０１７０】
実施例２：ポリウレタン及びポリウレタン分散液の製造
攪拌機、滴下漏斗、温度計及び還流冷却器を備えた４ｌの反応容器中で、ポリカプロラクトン（Solvay社のCapa 212 、モル質量＝１０００ｇ／ｍｏｌ、ＯＨ価＝１１３ｍｇ ＫＯＨ／ｇ）７４．７ｇ、１，２−エタンジオール２６．３５ｇ、ヒドロキシエチルアクリラート６９．６６ｇ、ジメチロールプロピオン酸２６．８ｇ、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール０．０８８ｇ、及びヒドロキノンモノメチルエーテル０．０４７ｇを、７５℃の浴温で撹拌した。６０分間の間に成分Ａ２６１．２５ｇ及びビス（４，４′−イソシアナトシクロヘキシル）メタン１３１ｇを滴加した。供給終了後に、アセトン１３０ｇを計量供給した。引き続き９０分間後及び４時間後、そのつどジブチル錫ジラウラート０．１４５ｇを滴加した。ＮＣＯ含有量０．６０％で、アセトン１８７．６ｇで希釈し、かつ１０％の水性苛性ソーダ液７６ｇで中和した。２０分間の間に水６９３．９６ｇを撹拌下でポリマー溶液中に滴加導入した。引き続きアセトンを真空中で留去し、水１３６．１３ｇで希釈した。
固体含有量：３６％、ｐＨ値 ８．０３、粘度：３８．４ｍＰａｓ、平均粒径；８３ｎｍ。
【０１７１】
実施例３：ポリウレタン及びポリウレタン分散液の製造
攪拌機、滴下漏斗、温度計及び還流冷却器を備えた４ｌの反応容器中で、ポリカプロラクトン（Solvay社のCapa 212 、モル質量＝１０００ｇ／ｍｏｌ、ＯＨ価＝１１３ｍｇ ＫＯＨ／ｇ）７４．７ｇ、１，２−エタンジオール２６．３５ｇ、ヒドロキシエチルアクリラート６９．６６ｇ、ジメチロールプロピオン酸２６．８ｇ、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール０．０８ｇ、及びヒドロキノンモノメチルエーテル０．０４ｇを、７５℃の浴温で撹拌した。６０分間の間に成分Ａ２６１．２５ｇを滴加した。供給終了後に、アセトン１３０ｇを計量供給した。引き続き９０分間後及び４時間後、そのつどジブチル錫ジラウラート０．１４ｇを滴加した。ＮＣＯ含有量０．５０％で、アセトン１８７ｇで希釈し、かつ１０％の水性苛性ソーダ液７６ｇで中和した。２０分間の間に水６６６．９３ｇを撹拌下でポリマー溶液中に滴加導入した。引き続きアセトンを真空中で留去し、水１３１．３ｇで希釈した。
固体含有量：３４％、ｐＨ値 ８．０６、粘度：１４７．２ｍＰａｓ、平均粒径；１０６ｎｍ。
【０１７２】
実施例４：ポリウレタン及びポリウレタン分散液の製造
攪拌機、滴下漏斗、温度計及び還流冷却器を備えた４ｌの反応容器中に、ポリエステルアクリラートＤ４８５．７６ｇ、ポリエステルオールＣ３６．６ｇ、ジメチロールプロピオン酸３１．０９ｇ、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシド０．０５５ｇをアセトン１５６．１ｇ中に装入し、７５℃の浴温で撹拌した。４０分間の間に成分Ａ３０２．５ｇを滴加した。９０分間後に、ジブチル錫ジラウラート０．５４ｇを滴加した。ＮＣＯ含有量０．７２％で、アセトン３０５．２ｇで希釈し、かつ１０％の水性苛性ソーダ液８３．６ｇで中和した。２０分間の間に水１２２２．１３ｇを撹拌下でポリマー溶液中に滴加導入した。引き続きアセトンを真空中で留去し、水８１．５ｇで希釈した。
固体含有量：３６％、ｐＨ値 ７．５１、粘度：９６ｍＰａｓ、平均粒径；１５３ｎｍ。
【０１７３】
実施例５：ポリウレタン及びポリウレタン分散液の製造
攪拌機、滴下漏斗、温度計及び還流冷却器を備えた４ｌの反応容器中に、ポリエステルアクリラートＤ３６４．８ｇ、ポリエステルオールＣ３６．６ｇ、１，４−ブタンジオール９ｇ、ジメチロールプロピオン酸２６．１３ｇ、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシド０．０４６ｇをアセトン１３０．４９ｇ中に装入し、７５℃の浴温で撹拌した。４０分間の間に成分Ａ２７５ｇを滴加した。供給終了後に、ジブチル錫ジラウラート０．４６ｇを添加した。ＮＣＯ含有量０．５５％で、アセトン２６６．９８ｇで希釈し、かつ１０％の水性苛性ソーダ液７０ｇで中和した。２０分間の間に水１０１５．５５ｇを撹拌下でポリマー溶液中に滴加導入した。引き続きアセトンを真空中で留去し、水８４．５ｇで希釈した。
固体含有量：３５％、ｐＨ値 ７．８２、粘度：２９９ｍＰａｓ、平均粒径；１８１ｎｍ。
【０１７４】
実施例６：ポリウレタン及びポリウレタン分散液の製造
攪拌機、滴下漏斗、温度計及び還流冷却器を備えた４ｌの反応容器中に、ポリエステルアクリラートＤ５２２．２４ｇ、ポリエステルオールＣ１９．６２ｇ、ジメチロールプロピオン酸２９．４８ｇ、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシド０．０５７ｇをアセトン１６１．１１ｇ中に装入し、７５℃の浴温で撹拌した。４０分間の間に成分Ａ１５２．２５ｇ及びビス（４，４′−イソシアナトシクロヘキシル）メタン７２．０５ｇを滴加した。供給終了後に、ジブチル錫ジラウラート０．５８ｇを計量供給した。ＮＣＯ含有量０．７２％で、アセトン２６７．０５ｇで希釈し、かつ１０％の水性苛性ソーダ液７９．２ｇで中和した。２０分間の間に水１１３３．３５ｇを撹拌下でポリマー溶液中に滴加導入した。引き続きアセトンを真空中で留去し、水１１３．３ｇで希釈した。
固体含有量：３４％、ｐＨ値 ７．５１、粘度：３６ｍＰａｓ、平均粒径；１９７ｎｍ。
【０１７５】
実施例７：ポリウレタン及びポリウレタン分散液の製造
攪拌機、滴下漏斗、温度計及び還流冷却器を備えた４ｌの反応容器中に、ポリエステルアクリラートＤ４４１．６ｇ、ポリエステルオールＣ３６．６ｇ、ジメチロールプロピオン酸２９．４８ｇ、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシド０．０５ｇをアセトン１４３．１９ｇ中に装入し、７５℃の浴温で撹拌した。４０分間の間に成分Ａ２７５ｇを滴加した。供給終了後に、ジブチル錫ジラウラート０．５ｇを添加した。ＮＣＯ含有量０．８０％でアセトン２７８．５ｇで希釈した。引き続き３０℃の温度で、アセトン２０ｇ中に溶解した１，２−エタンジアミン２．１ｇを計量供給し、１０％の水性苛性ソーダ液７９．２ｇで中和した。２０分間の間に水１１１８．５９ｇを撹拌下でポリマー溶液中に滴加導入した。引き続きアセトンを真空中で留去し、水９３．２ｇで希釈した。
固体含有量：３５％、ｐＨ値 ７．７０、粘度：３２４ｍＰａｓ、平均粒径；１５２ｎｍ。
【０１７６】
実施例８：ポリウレタン及びポリウレタン分散液の製造
攪拌機、滴下漏斗、温度計及び還流冷却器を備えた４ｌの反応容器中に、ポリエステルアクリラートＤ４１２．８ｇ、ポリエステルオールＣ３６．６ｇ、ジメチロールプロピオン酸２８．１４ｇ、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシド０．０４８ｇをアセトン１３４．６９ｇ中に装入し、７５℃の浴温で撹拌した。４０分間の間に成分Ａ２７５ｇを滴加した。供給終了後に、ジブチル錫ジラウラート０．４８ｇを添加した。ＮＣＯ含有量１．０６％でアセトン２７０．８ｇで希釈した。引き続き３０℃の温度で、アセトン２０ｇ中に溶解した１，２−エタンジアミン３．６ｇを計量供給し、１０％の水性苛性ソーダ液７５．６ｇで中和した。２０分間の間に水１０７８．３ｇを撹拌下でポリマー溶液中に滴加導入した。引き続きアセトンを真空中で留去し、水７１．９ｇで希釈した。
固体含有量：３６％、ｐＨ値 ７．６３、粘度：３０７ｍＰａｓ、平均粒径；１５９ｎｍ。
【０１７７】
比較例１：ポリウレタン及びポリウレタン分散液の製造
攪拌機、滴下漏斗、温度計及び還流冷却器を備えた４ｌの反応容器中で、ポリカプロラクトン（Solvay社のCapa 212 、モル質量＝１０００ｇ／ｍｏｌ、ＯＨ価＝１１３ｍｇ ＫＯＨ／ｇ）７４．７ｇ、１，２−エタンジオール２６．３５ｇ、ヒドロキシエチルアクリラート６９．６６ｇ、ジメチロールプロピオン酸２６．８ｇ、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール０．０８８ｇ、及びヒドロキノンモノメチルエーテル０．０４７ｇを、７５℃の浴温で撹拌した。６０分間の間に、１，６−ヘキサメチレンジイソシアナート及び２−エチルヘキサノールからなるアロファナート変性されたポリイソシアナート（ＮＣＯ含有量＝１７．２％、粘度 約３００ｍＰａｓ）２３１．８ｇ及びビス（４，４′−イソシアナトシクロヘキシル）メタン１３１ｇを滴加した。供給終了後に、アセトン１００ｇを計量供給した。９０分間後に、ジブチル錫ジラウラート０．２９ｇを滴加した。ＮＣＯ含有量１．２１％で、アセトン２０１．９７ｇで希釈し、かつ１０％の水性苛性ソーダ液７６ｇで中和した。２０分間の間に水７８４．２４ｇを撹拌下でポリマー溶液中に滴加導入した。引き続きアセトンを真空中で留去し、水１５７．８９ｇで希釈した。
固体含有量：３６％、ｐＨ値 ８．１６、粘度：３６ｍＰａｓ、平均粒径；２９４ｎｍ。
【０１７８】
比較例２：ポリウレタン及びポリウレタン分散液の製造
攪拌機、滴下漏斗、温度計及び還流冷却器を備えた４ｌの反応容器中で、ポリカプロラクトン（Solvay社のCapa 212 、モル質量＝１０００ｇ／ｍｏｌ、ＯＨ価＝１１３ｍｇ ＫＯＨ／ｇ）７４．７ｇ、１，２−エタンジオール２６．３５ｇ、ヒドロキシエチルアクリラート６９．６６ｇ、ジメチロールプロピオン酸２６．８ｇ、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール０．０７２ｇ、及びヒドロキノンモノメチルエーテル０．０３９ｇを、７５℃の浴温で撹拌した。６０分間の間にビス（４，４′−イソシアナトシクロヘキシル）メタン１８９．９５ｇ及びトリス（ヘキサメチレンジイソシアナト）イソシアヌラート９８．５ｇを滴加した。供給終了後に、アセトン９５ｇを計量供給した。９０分間後に、ジブチル錫ジラウラート０．２１ｇを滴加した。ＮＣＯ含有量０．５０％で、アセトン１３０．１３ｇで希釈し、かつ１０％の水性苛性ソーダ液７６ｇで中和した。２０分間の間に水４７３．４１ｇを撹拌下でポリマー溶液中に滴加導入した。引き続きアセトンを真空中で留去し、水９６．７５ｇで希釈した。
固体含有量：３６％、ｐＨ値 ８．０４、粘度：＞５００ｍＰａｓ、平均粒径；９５５ｎｍ。
安定な分散液を得ることはできなかった。
【０１７９】
皮膜試験
前記コーティング材料を４質量％（分散液の固形物含有量に対して）の光開始剤Irgacure 500(R)（ベンゾフェノン及び１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンそれぞれ５０質量％からなる混合物）（Ciba Spezialitaetenchemie社）と混合し、そのつどの基材に層厚１５０μｍ（湿式）で設け、２０分間６０℃で乾燥棚中で乾燥させ、水を除去し、ドープされていない水銀高圧灯（出力１２０Ｗ／ｃｍ）のもとで基材に対するランプ間隔１２ｃｍ及びバンド速度１０ｍ／ｍｉｎで２回照射し、この結果指の爪に対して引掻抵抗性のコーティングが得られた。
【０１８０】
このエリクセン硬度は、ＤＩＮ５３１５６により測定し、これは可撓性及び弾性の尺度である。ミリメートル（ｍｍ）で示す。この値が大きければ、可撓性が大きいことを意味する。エリクセン押出度の測定のための皮膜を、スパイラルドクター（Ｓｐｉｒａｌｒａｋｅｌ）を用いて板上に設けた。この層厚は照射後に約５０μｍであった。
【０１８１】
この振子硬度は、ＤＩＮ５３１５７により測定し、これはコーティング硬度の尺度である。この振子硬度は、振子が静止するまでの秒で示す。この値が大きければ、硬度が大きいことを意味する。振子硬度の測定のための皮膜を、ボックスドクターを用いてガラス上に設けた。この層厚は照射後に約５０μｍであった。
【０１８２】
【表１】
【０１８３】
*分散液が、フィルム製造に適さなかったために皮膜試験は可能でなかった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）遊離イソシアナート基少なくとも２つ、アロファナート基少なくとも１つ及び前記アロファナート基を介して結合したラジカル重合可能なＣ＝Ｃ二重結合少なくとも１つを有し、その際これは、前記二重結合で直接的に、エーテル官能基中のカルボニル基又は酸素原子に結合している化合物少なくとも１種
ｂ）イソシアナート基に対して反応性である基少なくとも１つ及びラジカル重合可能なＣ＝Ｃ二重結合少なくとも１つを有する化合物少なくとも１種、
ｃ）場合により、イソシアナート基に対して反応性である基少なくとも２つを有する化合物少なくとも１種、その際前記基は、ヒドロキシル基、メルカプト基、第一級及び／又は第二級アミノ基から選択されている、
ｄ）イソシアナート基に対して反応性である基少なくとも１つ及び酸基少なくとも１つを有する化合物少なくとも１種、
ｅ）化合物ｄ）の酸基の少なくとも部分的な中和のための塩基性化合物少なくとも１種、
ｆ）場合により、イソシアナート基に対して反応性である基１つのみを有する、ｂ）、ｄ）及びｅ）とは相違する化合物少なくとも１種、
ｇ）場合により、ａ）とは相違するポリイソシアナート少なくとも１種、
ｈ）熱開始剤の非存在下で、
ｉ）場合により、反応性希釈剤、光開始剤及び常用の塗料添加剤から選択されている更なる添加剤、
ｋ）水並びに
ｌ）場合によりジアミン及び／又はポリアミン少なくとも１種
から構成されている放射線硬化可能な水性ポリウレタン分散液。
【請求項２】
成分ｃ）少なくとも１種が存在することを特徴とする、請求項１記載のポリウレタン分散液。
【請求項３】
成分ｃ）が５００ｇ／ｍｏｌよりも多い分子量を有することを特徴とする、請求項２記載のポリウレタン分散液。
【請求項４】
構成成分ａ）〜ｄ）並びに場合によりｆ）及びｇ）からの反応生成物が、二重結合密度少なくとも１．４ｍｏｌ／ｋｇを有することを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載のポリウレタン分散液。
【請求項５】
成分ａ）が、１，６−ヘキサメチレンジイソシアナート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、イソホロンジイソシアナート、テトラメチルキシリレンジイソシアナート及びジ（イソシアナトシクロヘキシル）メタンからなる群から選択された構成成分少なくとも１種を含有することを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載のポリウレタン分散液。
【請求項６】
成分ａ）が、２−ヒドロキシ−エチル（メタ）アクリラート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリラート、１，４−ブタンジオール−モノ（メタ）アクリラート、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリラート、グリセリンモノ（メタ）アクリラート及びグリセリンジ（メタ）アクリラート、トリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリラート及びトリメチロールプロパンジ（メタ）アクリラート、ペンタエリトリトールジ（メタ）アクリラート及びペンタエリトリトールトリ（メタ）アクリラートからなる群から選択された構成成分少なくとも１種を含有することを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項記載のポリウレタン分散液。
【請求項７】
成分ｄ）が、ジメチロールプロピオン酸及びジメチロール酪酸からなる群から選択されていることを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項記載のポリウレタン分散液。
【請求項８】
請求項１から７までのいずれか１項記載のポリウレタン分散液を用いてコーティングされた基材。
【請求項９】
請求項１から７までのいずれか１項記載のポリウレタン分散液を基材に設け、引き続き乾燥及び放射線硬化させることを特徴とする、基材のコーティング方法。
【請求項１０】
請求項１から７までのいずれか１項記載のポリウレタン分散液のコーティング材料としての使用。
【請求項１】
ａ）遊離イソシアナート基少なくとも２つ、アロファナート基少なくとも１つ及び前記アロファナート基を介して結合したラジカル重合可能なＣ＝Ｃ二重結合少なくとも１つを有し、その際これは、前記二重結合で直接的に、エーテル官能基中のカルボニル基又は酸素原子に結合している化合物少なくとも１種
ｂ）イソシアナート基に対して反応性である基少なくとも１つ及びラジカル重合可能なＣ＝Ｃ二重結合少なくとも１つを有する化合物少なくとも１種、
ｃ）場合により、イソシアナート基に対して反応性である基少なくとも２つを有する化合物少なくとも１種、その際前記基は、ヒドロキシル基、メルカプト基、第一級及び／又は第二級アミノ基から選択されている、
ｄ）イソシアナート基に対して反応性である基少なくとも１つ及び酸基少なくとも１つを有する化合物少なくとも１種、
ｅ）化合物ｄ）の酸基の少なくとも部分的な中和のための塩基性化合物少なくとも１種、
ｆ）場合により、イソシアナート基に対して反応性である基１つのみを有する、ｂ）、ｄ）及びｅ）とは相違する化合物少なくとも１種、
ｇ）場合により、ａ）とは相違するポリイソシアナート少なくとも１種、
ｈ）熱開始剤の非存在下で、
ｉ）場合により、反応性希釈剤、光開始剤及び常用の塗料添加剤から選択されている更なる添加剤、
ｋ）水並びに
ｌ）場合によりジアミン及び／又はポリアミン少なくとも１種
から構成されている放射線硬化可能な水性ポリウレタン分散液。
【請求項２】
成分ｃ）少なくとも１種が存在することを特徴とする、請求項１記載のポリウレタン分散液。
【請求項３】
成分ｃ）が５００ｇ／ｍｏｌよりも多い分子量を有することを特徴とする、請求項２記載のポリウレタン分散液。
【請求項４】
構成成分ａ）〜ｄ）並びに場合によりｆ）及びｇ）からの反応生成物が、二重結合密度少なくとも１．４ｍｏｌ／ｋｇを有することを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載のポリウレタン分散液。
【請求項５】
成分ａ）が、１，６−ヘキサメチレンジイソシアナート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、イソホロンジイソシアナート、テトラメチルキシリレンジイソシアナート及びジ（イソシアナトシクロヘキシル）メタンからなる群から選択された構成成分少なくとも１種を含有することを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載のポリウレタン分散液。
【請求項６】
成分ａ）が、２−ヒドロキシ−エチル（メタ）アクリラート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリラート、１，４−ブタンジオール−モノ（メタ）アクリラート、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリラート、グリセリンモノ（メタ）アクリラート及びグリセリンジ（メタ）アクリラート、トリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリラート及びトリメチロールプロパンジ（メタ）アクリラート、ペンタエリトリトールジ（メタ）アクリラート及びペンタエリトリトールトリ（メタ）アクリラートからなる群から選択された構成成分少なくとも１種を含有することを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項記載のポリウレタン分散液。
【請求項７】
成分ｄ）が、ジメチロールプロピオン酸及びジメチロール酪酸からなる群から選択されていることを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項記載のポリウレタン分散液。
【請求項８】
請求項１から７までのいずれか１項記載のポリウレタン分散液を用いてコーティングされた基材。
【請求項９】
請求項１から７までのいずれか１項記載のポリウレタン分散液を基材に設け、引き続き乾燥及び放射線硬化させることを特徴とする、基材のコーティング方法。
【請求項１０】
請求項１から７までのいずれか１項記載のポリウレタン分散液のコーティング材料としての使用。
【公表番号】特表２００８−５３８２１９（Ｐ２００８−５３８２１９Ａ）
【公表日】平成２０年１０月１６日（２００８．１０．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−５５６６１１（Ｐ２００７−５５６６１１）
【出願日】平成１８年２月２３日（２００６．２．２３）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００６／０６０２３４
【国際公開番号】ＷＯ２００６／０８９９３５
【国際公開日】平成１８年８月３１日（２００６．８．３１）
【出願人】（５０８０２０１５５）ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア (2,842)
【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ ＳＥ
【住所又は居所原語表記】Ｄ−６７０５６ Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２０年１０月１６日（２００８．１０．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年２月２３日（２００６．２．２３）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００６／０６０２３４
【国際公開番号】ＷＯ２００６／０８９９３５
【国際公開日】平成１８年８月３１日（２００６．８．３１）
【出願人】（５０８０２０１５５）ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア (2,842)
【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ ＳＥ
【住所又は居所原語表記】Ｄ−６７０５６ Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
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