放射線硬化可能な被覆組成物
【課題】一方で良好な溶解度を有し、かつ他方でＮＩＲ−線による良好な光活性化能を有する、ＮＩＲ−光開始剤系を提供する
【解決手段】（Ａ）シアニン−カチオンＣｙａ＋１個及び相応するアニオン１／ｍ Ａｎｍ−１個からイオン構成されている吸収剤少なくとも１種及び（Ｂ）１個の会合した対イオン１／ｘ Ｋａｔｘ＋を有する、式（ＶＩＩ）：の共−開始剤少なくとも１種を含有する混合物によって解決される。
【解決手段】（Ａ）シアニン−カチオンＣｙａ＋１個及び相応するアニオン１／ｍ Ａｎｍ−１個からイオン構成されている吸収剤少なくとも１種及び（Ｂ）１個の会合した対イオン１／ｘ Ｋａｔｘ＋を有する、式（ＶＩＩ）：の共−開始剤少なくとも１種を含有する混合物によって解決される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＮＩＲ−光開始剤を含有する放射線硬化可能な被覆組成物、ＮＩＲ−光開始剤（Photoinitiator）の新規処方物及びその使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＥＰ ４０８３２２は、シアニン染料及び特定のボラネートイオンからの塩の形の１成分光開始剤を記載している。
【０００３】
同様に、その中でカチオンとしてのシアニン−、キサンチリウム−又はチアジン染料及びアニオンとしてのボラネート化合物が使用される１成分光開始剤系が公知である（例えばＥＰ−Ａ２２３５８７参照）。
【０００４】
技術水準から公知のこれらの全ての系は、それらが塗料中でかなり低い溶解度を示し、そこで特にそれらが結晶として沈殿する場合に、塗装中に欠陥をもたらことで共通している。
【０００５】
この発明は、少なくとも１種の増感染料（増感剤とも称される）及び少なくとも１種のラジカル重合開始剤（共−開始剤とも称される）を含有する２成分ＮＩＲ−光開始剤系を記載している。
【０００６】
増感染料としては、技術水準では屡々、染料、殊にシアニン−、キサンチリウム−又はチアジン染料が使用され、共−開始剤(Co-Initiator)としては、例えばボラネート塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホン、ペルオキシド、ピリジン−Ｎ−オキシド又はハロゲンメチルトリアジンが使用されている。
【０００７】
シアニン染料は、シアニン−カチオン及び相応するアニオンから成っている。ここで、これは分離して存在するアニオンであるか又は内部アニオンであってもよい、即ちアニオン基はシアニン−カチオンと化学的に結合していてもよい。通常それらは、その製造時に、単純塩として、例えばハロゲニド、テトラフルオロボレート、ペルクロレート又はトシレートとして生じる。長鎖アルキル基又はアルキル置換されたアリール基を含有するアニオンを有するシアニン染料は従来は知られていない。シアニン染料は、市場で入手される。
【０００８】
シアニン染料は屡々、例えばＵＳ６０１４９３０又はＥＰ−Ａ３４２５７６から公知であるように、アルキル−及びアリール−スルホネート、スルフェート、クロリド又は類似物として使用される。
【０００９】
ＤＥ−Ａ１９７３０４９８及びＤＥ−Ａ１９６４８２５６から、カチオン染料の分離塩及びボラネート塩から製造され、ＵＶ−光反応開始剤と混合しても使用されうる組成物が公知である。
【００１０】
ファイル番号１０２００４０１１３４７．５のドイツ特許出願の明細書は、印刷インキ中で０．１質量％の最低溶解度を示し、対イオンとして、中心ホウ素原子上に置換基を４個の酸素原子を介して結合して有するボレートを有していてよい、レーザー線のＮＩＲ−吸収剤としてのシアニン染料を記載している。しかしながら、このようなボレートは、光化学的に不活性であり、光開始剤として機能することができない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】ＥＰ ４０８３２２
【特許文献２】ＥＰ−Ａ２２３５８７
【特許文献３】ＵＳ６０１４９３０
【特許文献４】ＥＰ−Ａ３４２５７６
【特許文献５】ＤＥ−Ａ１９７３０４９８
【特許文献６】ＤＥ−Ａ１９６４８２５６
【特許文献７】ＤＥ１０２００４０１１３４７．５
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の課題は、一方で良好な溶解度を有し、かつ他方でＮＩＲ−線による良好な光活性化能を有する、ＮＩＲ−光開始剤系を提供することであった。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
この課題は、次の成分：
（Ａ）シアニン−カチオンＣｙａ＋１個及び相応するアニオン１／ｍ Ａｎｍ−１個からイオン構成されている吸収剤
｛この際、シアニン−カチオンは、一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）又は（ＩＶ）：
【化１】
［式中、ｎは１又は２であり、基Ｒ１〜Ｒ９は次のものを表す：
− Ｒ１及びＲ２は相互に無関係に、Ｃ−原子数１〜２０を有する線状の又は分枝した、置換又は非置換のアルキル−又はアラルキル基、
− Ｒ３及びＲ４は相互に無関係に、Ｈ、ＣＦ３又はＣＮ、
− Ｒ５及Ｒ６は相互に無関係に、群 −Ｈ、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−ＮＯ２、−ＣＮ、−ＣＦ３、−ＳＯ２ＣＦ３、−Ｒ１、−ＯＲ１、アリール−又は−Ｏ−アリールから選択される同種又は異種の置換基１個以上、
− Ｒ７は、−Ｈ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−フェニル、−Ｏ−フェニル、−Ｓ−フェニル、−Ｎ（フェニル）２、−ピリジル、バルビツール酸−又はジメドン基、ここで、フェニル基は、なお更に置換されていてもよい、
− Ｒ８及びＲ９は相互に無関係に、＞Ｃ（ＣＨ３）２、−Ｏ−、−Ｓ−、＞ＮＲ１又は−ＣＨ＝Ｃ− ］を有し、
かつ、この際、アニオンＡｎｍ−は、極性のイオン性ヘッド基Ａ １個並びに非極性基Ｒ１０ ｋ個を有する、一般式 ［ＡＲ１０ｋ］ｍ−
［ｋは、１、２又は３の数であり、ｍは１又は２であり、かつ
非極性基Ｒ１０は相互に無関係に、次の群：
− Ｃ−原子数６〜３０を有する、線状の、分枝した又は環状のアルキル基並びに
− 一般式 −アリール−Ｒ１１のアルキルアリール基
から選択され、ここで、Ｒ１１はＣ−原子数３〜３０を有する、線状の又は分枝したアルキル基である］を有するか、
又はアニオンＡｎｍ−は、一般式（Ｖ）又は（ＶＩ）：
【化２】
［式中、Ｒ１０は前記と同様に定義され、Ｒ１２は、Ｈ又はＣ−原子数１〜２０を有する、線状の、環状の又は分枝したアルキル基の群から選択される少なくとも１個の置換基であり、かつ
この際、基Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２中で隣接していないＣ−原子は、場合によりＯ−原子で置換されていてもよく、かつ／又は基Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２は全て又は部分的に、基の非極性が実質的に影響されないことを条件として、弗素化されていてよい］のボレート−アニオンである｝少なくとも１種及び
（Ｂ）１個の会合した対イオン１／ｘ Ｋａｔｘ＋を有する、式（ＶＩＩ）：
【化３】
［式中、ｘは１又は２であり、Ｋａｔはカチオンであり、
ｚ１、ｚ２、ｚ３及びｚ４は相互に無関係に、それぞれ０又は１であり、
この際、ｚ１＋ｚ２＋ｚ３＋ｚ４の合計は０、１、２又は３、好ましくは０、１又は２、特に好ましくは０又は１、全く特別好ましくは０であり、
Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３及びＹ４は相互に無関係に、それぞれ、Ｏ、Ｓ又はＮＲ１７であり、
Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５及びＲ１６はそれぞれ相互に無関係に、Ｃ１〜Ｃ１８−アルキル、場合により１個以上の酸素−及び／又は硫黄原子によって及び／又は１個以上の置換又は非置換のイミノ基によって中断されたＣ２〜Ｃ１８−アルキル、Ｃ６〜Ｃ１２−アリール、Ｃ５〜Ｃ１２−シクロアルキル基であるか又は酸素−、窒素−及び／又は硫黄原子を有する５〜６員のヘテロ環であり、ここで、記載の基はそれぞれ、アリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、ヘテロ原子及び／又はヘテロ環で置換されていてよく、かつ
Ｒ１７は、水素、Ｃ１〜Ｃ１８−アルキル又はＣ６〜Ｃ１２−アリールを表す、
但し、基Ｒ１３〜Ｒ１６の少なくとも１つはＣ１〜Ｃ１８−アルキル基であり、基Ｒ１３〜Ｒ１６の少なくとも１つはＣ６〜Ｃ１２−アリール基であり、この際、記載の基は、それぞれアリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、ヘテロ原子及び／又はヘテロ環で置換されていてよいことを条件とする］の共−開始剤少なくとも１種
を含有する混合物によって解決された。
【００１４】
この際、場合によりアリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、ヘテロ原子及び／又はヘテロ環で置換されたＣ１〜Ｃ１８−アルキルは、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、２−エチルヘキシル、２，４，４−トリメチルペンチル、デシル、ドデシル、テトラデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、１，１−ジメチルプロピル、１，１−ジメチルブチル、１，１，３，３−テトラメチルブチル、ベンジル、１−フェニルエチル、２−フェニルエチル、α，α−ジメチルベンジル、ベンズヒドリル、ｐ−トリルメチル、１−（ｐ−ブチルフェニル）−エチル、ｐ−クロロベンジル、２，４−ジクロロベンジル、ｐ−メトキシベンジル、ｍ−エトキシベンジル、２−シアノエチル、２−シアノプロピル、２−メトキシカルボニルエチル、２−エトキシカルボニルエチル、２−ブトキシカルボニルプロピル、１，２−ジ（メトキシカルボニル）−エチル、２−メトキシエチル、２−エトキシエチル、２−ブトキシエチル、ジエトキシメチル、ジエトキシエチル、１，３−ジオキソラン−２−イル、１，３−ジオキサン−２−イル、２−メチル−１，３−ジオキソラン−２−イル、４−メチル−１，３−ジオキソラン−２−イル、２−イソプロポキシエチル、２−ブトキシプロピル、２−オクチルオキシエチル、クロロメチル、２−クロロエチル、トリクロロメチル、トリフルオロメチル、１，１−ジメチル−２−クロロエチル、２−メトキシイソプロピル、２−エトキシエチル、ブチルチオメチル、２−ドデシルチオエチル、２−フェニルチオエチル、２，２，２−トリフルオロエチル、２−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシプロピル、３−ヒドロキシプロピル、４−ヒドロキシブチル、６−ヒドロキシヘキシル、２−アミノエチル、２−アミノプロピル、３−アミノプロピル、４−アミノブチル、６−アミノヘキシル、２−メチルアミノエチル、２−メチルアミノプロピル、３−メチルアミノプロピル、４−メチルアミノブチル、６−メチルアミノヘキシル、２−ジメチルアミノエチル、２−ジメチルアミノプロピル、３−ジメチルアミノプロピル、４−ジメチルアミノブチル、６−ジメチルアミノヘキシル、２−ヒドロキシ−２，２−ジメチルエチル、２−フェノキシエチル、２−フェノキシプロピル、３−フェノキシプロピル、４−フェノキシブチル、６−フェノキシヘキシル、２−メトキシエチル、２−メトキシプロピル、３−メトキシプロピル、４−メトキシブチル、６−メトキシヘキシル、２−エトキシエチル、２−エトキシプロピル、３−エトキシプロピル、４−エトキシブチル又は６−エトキシヘキシルを表し、
場合により１個以上の酸素−及び／又は硫黄原子によって及び／又は１個以上の置換又は非置換のイミノ基によって中断されたＣ２〜Ｃ１８−アルキルは、例えば５−ヒドロキシ−３−オキサ−ペンチル、８−ヒドロキシ−３，６−ジオキサ−オクチル、１１−ヒドロキシ−３，６，９−トリオキサ−ウンデシル、７−ヒドロキシ−４−オキサ−ヘプチル、１１−ヒドロキシ−４，８−ジオキサ−ウンデシル、１５−ヒドロキシ−４，８，１２−トリオキサ−ペンタデシル、９−ヒドロキシ−５−オキサ−ノニル、１４−ヒドロキシ−５，１０−オキサ−テトラデシル、５−メトキシ−３−オキサ−ペンチル、８−メトキシ−３，６−ジオキサ−オクチル、１１−メトキシ−３，６，９−トリオキサ−ウンデシル、７−メトキシ−４−オキサ−ヘプチル、１１−メトキシ−４，８−ジオキサ−ウンデシル、１５−メトキシ−４，８，１２−トリオキサ−ペンタデシル、９−メトキシ−５−オキサ−ノニル、１４−メトキシ−５，１０−オキサ−テトラデシル、５−エトキシ−３−オキサ−ペンチル、８−エトキシ−３，６−ジオキサ−オクチル、１１−エトキシ−３，６，９−トリオキサ−ウンデシル、７−エトキシ−４−オキサ−ヘプチル、１１−エトキシ−４，８−ジオキサ−ウンデシル、１５−エトキシ−４，８，１２−トリオキサ−ペンタデシル、９−エトキシ−５−オキサ−ノニル又は１４−エトキシ−５，１０−ジオキサ−テトラデシルを表す。
【００１５】
酸素−及び／又は硫黄原子及び／又はイミノ基の数は限定されない。通常、これらはその基中で５を超えず、好ましくは４を超えず、全く特別好ましくは３を超えない。
【００１６】
更に、２個のヘテロ原子の間に通常は、少なくとも１個、好ましくは少なくとも２個の炭素原子が存在する。
【００１７】
置換及び非置換のイミノ基は、例えばイミノ−、メチルイミノ−、イソ−プロピルイミノ、ｎ−ブチルイミノ−又はｔ−ブチルイミノ基であってよい。
【００１８】
更に、場合によりアリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、ヘテロ原子及び／又はヘテロ環で置換されたＣ６〜Ｃ１２−アリールは、例えばフェニル、トリル、キシリル、α−ナフチル、β−ナフチル、４−ジフェニリル、クロロフェニル、ジクロロフェニル、トリクロロフェニル、ジフルオロフェニル、メチルフェニル、ジメチルフェニル、トリメチルフェニル、エチルフェニル、ジエチルフェニル、イソ−プロピルフェニル、ｔ−ブチルフェニル、ドデシルフェニル、メトキシフェニル、ジメトキシフェニル、エトキシフェニル、ヘキシルオキシフェニル、メチルナフチル、イソプロピルナフチル、クロロナフチル、エトキシナフチル、２，６−ジメチルフェニル、２，４，６−トリメチルフェニル、２，６−ジメトキシフェニル、２，６−ジクロロフェニル、４−ブロモフェニル、２−又は４−ニトロフェニル、２，４−又は２，６−ジニトロフェニル、４−ジメチルアミノフェニル、４−アセチルフェニル、メトキシエチルフェニル又はエトキシメチルフェニルを表し、
場合によりアリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、ヘテロ原子及び／又はヘテロ環で置換されたＣ５〜Ｃ１２−シクロアルキルは、例えばシクロペンチル、シクロヘキシル、シクロオクチル、シクロドデシル、メチルシクロペンチル、ジメチルシクロペンチル、メチルシクロヘキシル、ジメチルシクロヘキシル、ジエチルシクロヘキシル、ブチルシクロヘキシル、メトキシシクロヘキシル、ジメトキシシクロヘキシル、ジエトキシシクロヘキシル、ブチルチオシクロヘキシル、クロロシクロヘキシル、ジクロロシクロヘキシル、ジクロロシクロペンチル並びに飽和又は不飽和の二環系並びに例えばノルボルニル又はノルボルネニルを表し、かつ
酸素−、窒素−及び／又は硫黄原子を有する５〜６員のヘテロ環は、例えばフリル、チオフェニル、ピリル、ピリジル、インドリル、ベンズオキサゾリル、ジオキソリル、ジオキシル、ベンズイミダゾリル、ベンズチアゾリル、ジメチルピリジル、メチルキノリル、ジメチルピリル、メトキシフリル、ジメトキシピリジル、ジフロオロピリジル、メチルチオフェニル、イソプロピルチオフェニル又はｔ−ブチルチオフェニルを表す。
【００１９】
Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３及びＹ４は相互に無関係に、好ましくは酸素又はＮＲ１７であり、特に好ましくは酸素である。
【００２０】
Ｒ１７は、好ましくは酸素又はＣ１〜Ｃ４−アルキルである。
【００２１】
本発明におけるＣ１〜Ｃ４−アルキルは、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル又はｔ−ブチル、好ましくはメチル、エチル又はｎ−ブチル、特に好ましくはメチル又はエチル、全く特別好ましくはメチルを表す。
【００２２】
Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５及びＲ１６はそれぞれ相互に無関係に、Ｃ１〜Ｃ１８−アルキル、Ｃ６〜Ｃ１２−アリール又はＣ５〜Ｃ１２−シクロアルキル、より好ましくはＣ１〜Ｃ１８−アルキル及びＣ６〜Ｃ１２−アリールであり、全く特別好ましくは群：メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、２−エチルヘキシル、２，４，４−トリメチルペンチル、デシル、ドデシル、テトラデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、１，１−ジメチルプロピル、１，１−ジメチルブチル、１，１，３，３−テトラメチルブチル、ベンジル、１−フェニルエチル、２−フェニルエチル、α，α−ジメチルベンジル、ベンズヒドリル、ｐ−トリルメチル、１−（ｐ−ブチルフェニル）−エチル、フェニル、トリル、キシリル、α−ナフチル、β−ナフチル、４−ジフェニリル、メチルフェニル、ジメチルフェニル、トリメチルフェニル、エチルフェニル、ジエチルフェニル、イソ−プロピルフェニル、ｔ−ブチルフェニル及びドデシルフェニルの群から選択され、殊にメチル、エチル、プロピル、ｎ−ブチル、ヘキシル、オクチル、２−エチルヘキシル、ドデシル、ベンジル、２−フェニルエチル、フェニル、トリル、α−ナフチル及びβ−ナフチルの群から選択され、かつ特にメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ベンジル、フェニル及びトリルの群から選択される。
【００２３】
本発明によれば、基Ｒ１３〜Ｒ１６のうち少なくとも１個は、Ｃ１〜Ｃ１８−アルキルであり、少なくとも１個はＣ６〜Ｃ１２−アリールであり、好ましくは少なくとも１個はＣ１〜Ｃ１８−アルキルであり、少なくとも１個はＣ６〜Ｃ１２−アリールであり、他の２個は同様にＣ１〜Ｃ１８−アルキル及びＣ６〜Ｃ１２−アリールを包含する群から選択され、特に好ましくは少なくとも１個はＣ１〜Ｃ１８−アルキル及び少なくとも２個はＣ６〜Ｃ１２−アリールであり、かつ全く特別好ましくは、１個はＣ１〜Ｃ１８−アルキルであり、３個はＣ６〜Ｃ１２−アリールである。
【００２４】
本発明による被覆組成物中に含有される増感染料の量は、当業者によって、組成物の充分な光硬化が達成されるように選択される。通常の場合には５質量％を下回る量で充分である。殊に被覆組成物の全成分の合計に対して０．０５〜４質量％の量、好ましくは０．１〜３質量％、特に好ましくは０．２〜２．５質量％、全く特別好ましくは０．３〜２．０質量％の量が効を奏した。本発明によれば、添加すべき増感染料が被覆組成物中に完全に溶けていることが保証されるべきである。
【００２５】
被覆組成物中の増感染料の溶解度は、少なくとも０．２質量％、特に好ましくは少なくとも０．５質量％、全く特別好ましくは少なくとも１．０質量％、例えば少なくとも２質量％であるのが有利である。
【００２６】
本発明において増感染料とは、シアニン−カチオンＣｙａ＋１個及び相応するアニオン１／ｍ Ａｎｍ−（ここで、ｍは殊に１又は２の値であってよい）１個からイオン構成されている吸収剤である。
【００２７】
本発明によるシアニン−カチオンは、次の式（Ｉ）〜（ＩＶ）から選択される一般式を有する：
【化４】
【００２８】
ここで、ｎは１又は２であり、基Ｒ１〜Ｒ９は、次のものを表す：
Ｒ１及びＲ２は相互に無関係に、Ｃ−原子数１〜２０を有する線状の又は分枝したアルキル−又はアラルキル基を表す。例には、メチル−、エチル−、１−プロピル−、２−プロピル−、１−ブチル−、２−ブチル−、ｔ−ブチル−、１−ペンチル−、１−ヘキシル−、２−エチル−１−ヘキシル−、１−オクチル−、１−デシル−又は１−ドデシル基が包含される。殊に線状のアルキル基がこれに該当する。基としてはメチル−、エチル−、１−ブチル−又は１−ドデシル基が好ましい。原則的に公知のように、アラルキル基は、アリール基で置換されたアルキル基である。例には、ベンジル−又はフェニルエチル基が包含される。Ｒ１及びＲ２は、同様な又は相互に異なるものであってよい。Ｒ１及びＲ２は同種の基であるのが好ましい。
【００２９】
Ｒ１及びＲ２は、場合により更に置換されていてよい。ここでは殊に、官能基、例えばアミノ−又はヒドロキシ基を挙げることができる。存在する場合にこれは、殊にアルキル基の末端に存在する官能基であってよい。
【００３０】
Ｒ３及びＲ４は相互に無関係に、−Ｈ、−ＣＦ３又は−ＣＮである。Ｒ３及びＲ４は同じ基であるのが好ましい。
【００３１】
基Ｒ５及びＲ６とは、−Ｈ、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−ＮＯ２、−ＣＮ、−ＣＦ３又は−ＳＯ２ＣＦ３の群から選択される異種の又は好ましくは同種の基である。Ｒ５及びＲ６は基−Ｒ１又は−ＯＲ１であってよく、この際、Ｒ１はそれぞれ前記のものを表す。更に、これはアリール−又は−Ｏ−アリール−基であってよく、この際、アリールはフェニルであるのが好ましい。Ｒ５及びＲ６は−Ｈ、−Ｃｌ、−Ｂｒ又は−Ｉ又はアルキル基であるのが有利である。末端位の環は、それぞれ複数の同種又は異種の置換基Ｒ５又はＲ６を、環の異なる位置上に有することができる。好ましくは、各々の環に２個を下回る置換基、特に好ましくはそれぞれ１個のみが存在するのが有利である。
【００３２】
Ｒ７は、−Ｈ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−フェニル、−Ｏ−フェニル、−Ｓ−フェニル、−Ｎ（フェニル）２、−ピリジル、バルビツール酸−又はジメドン基であってよく、この際、フェニル基はなお、更に置換されていてよい。更なる置換基は、例えば直鎖の又は分枝したアルキル基、例えばメチル−又はエチル基又は−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−ＮＯ２、−ＣＮ又は−ＣＦ３であってもよい。
【００３３】
基Ｒ８及びＲ９は、＞Ｃ（ＣＨ３）２、−Ｏ−、−Ｓ−、＞ＮＲ１又は−ＣＨ＝ＣＨ−の群から選択される、異なる又は好ましくは同種の基である。＞Ｃ（ＣＨ３）２が特別好ましい。
【００３４】
シアニンカチオンに対する対イオンＡｎｍ−は、一般式［ＡＲ１０ｋ］ｍ−を有することができる。これは、極性のイオン性ヘッド基Ａ少なくとも１個並びに非極性基Ｒ１０ｋ個を包含し、この際、ｋは１、２又は３の数であり、ｍは１又は２である。アニオンは１個のみの基Ｒ１０を有するのが好ましい。更に、これは１価のアニオンであるのが好ましい。アニオン中に複数の非極性基Ｒ１０が存在する場合には、これらは異なる又は有利には同種であってよい。勿論、これは複数の異なるアニオンの混合物であってもよい。
【００３５】
基Ｒ１０は、Ｃ−原子数６〜３０を有する線状の、分枝した又は環状のアルキル基であってよい。アルキル基Ｒ１０はＣ−原子数６〜１２を有するのが有利である。好適な基の例には、１−ヘキシル−、シクロヘキシル−、２−エチル−１−ヘキシル−、１−オクチル−、１−ノニル−、１−デシル−、１−ウンデシル−、１−ドデシル−又は１−テトラデシル基が包含される。線状アルキル基が好ましい。
【００３６】
更にこれは、一般式 −アリール−Ｒ１１（式中、Ｒ１１はＣ−原子数３〜３０を有する線状の又は分枝したアルキル基である）のアルキルアリール基であってよい。好適な基の例には、１−プロピル−、２−プロピル−、１−ブチル−、２−ブチル−、ｔ−ブチル−、１−ペンチル−、１−ヘキシル−、シクロヘキシル−、２−エチル−１−ヘキシル−、１−オクチル−、１−ノニル−、１−デシル−、１−ウンデシル−、１−ドデシル−又は１−テトラデシル基が包含される。アルキル基Ｒ１１はＣ−原子数６〜１２を有するのが有利である。線状アルキル基が特別好ましい。
【００３７】
アリール単位は、芳香族炭化水素、好ましくはベンゼン又はナフタリンからの相当数の水素原子の形式的引き抜き（formale Abstraktion)によって生じる基である。
【００３８】
アリール単位は、殊にフェニレン基、好ましくは１，４−フェニレン基である。好適なアルキルアリール基には、−（Ｃ６Ｈ４）−Ｃ３Ｈ７、−（Ｃ６Ｈ４）−Ｃ６Ｈ１３又は−（Ｃ６Ｈ４）−Ｃ１２Ｈ２５が包含される。
【００３９】
極性のイオン性ヘッド基Ａは、殊に１−又は２価の酸基のアニオンである。これは、任意の無機又は有機酸基であってよい。カルボキシル基又はＳ−、Ｐ−及び／又はＢ−含有酸基が有利である。これは、例えば群：−ＳＯ３−、−ＯＳＯ３−、−ＣＯＯ−、−ＰＯ３２−、−ＯＰＯ３２−又は（−Ｏ）ＰＯ２−の群から選択される酸基であってよい。
【００４０】
特に好適なアニオンの例には、アルキル基、殊にＣ−原子数６〜１２の線状アルキル基を有するアルキルスルホネート、例えばｎ−オクチルスルホネート、ｎ−デシルスルホネート又はｎ−ドデシルスルホネート並びにＣ−原子数６〜１２のアルキル基を有する４−アルキルベンゼンスルホネート、例えば４−ヘキシルベンゼンスルホネート、４−オクチルベンゼンスルホネート、４−デシルベンゼンスルホネート又は４−ドデシルベンゼンスルホネートが包含される。ここで、これは原則的に公知のように、長さの異なる種々のアルキル基の分布を有する工業製品であってもよい。
【００４１】
シアニン−カチオンに対する対アニオンＡｎｍ−は、一般式（Ｖ）又は（ＶＩ）：
【化５】
のボレート−アニオンであってもよい。
【００４２】
Ｒ１０は、前記のように定義されている基である。それぞれ１個又は２個の同じ又は異なる置換基がキレートリガンドの各々に付いて存在していてよい。それぞれ１個の置換基が存在するのが有利である。Ｒ１２は、それぞれ、Ｈ又はＣ−原子数１〜２０を有する線状の、環状の又は分枝したアルキル基の群から選択される同種又は異なる置換基１個以上、有利にはＣ−原子数２〜１２を有する基である。置換基として１個のみのアルキル基が存在するのが有利である。このようなボレート−アニオンは、例えば硼酸及び相応するジアルコールから得られる。
【００４３】
基Ｒ１０、Ｒ１１又はＲ１２中で、隣接していないＣ−原子は場合によりＯ−原子で置換されていてもよいか及び／又は、基Ｒ１０、Ｒ１１又はＲ１２は、基の非極性がそれによって実質的に変えられないことを条件として、完全に又は部分的に弗素化されていてもよい。好ましい１実施形では、これらの基は弗素化されていない。
【００４４】
本発明による増感染料の製造は、種々の方法を用いて行うことができる。これは例えば２工程法を用いて製造することができ、ここでは、第１工程で、通常のアニオン、例えばヨーダイド、テトラフルオロボレート、ペルクロレート又はパラトルエンスルホネートを有するシアニンカチオンを合成する。製造処方は、当業者には公知である。例として、ＤＥ−Ａ３７２１８５０、ＥＰ−Ａ６２７６６０並びにそこで引用されている文献が挙げられる。シアニンをベースとする増感染料は市場でも入手される。
【００４５】
次に第２工程で、通常のアニオンを、適当な方法を用いて、本発明によるアニオンＡｎｍ−で交換する。
【００４６】
このことは、例えば、出発物質を相応する酸ＨｍＡｎと一緒に、水と混ざらない有機溶剤（この際、吸収剤はこの中に不溶であるべきである）中に装入することによって行うことができる。殊に、特定の極性を有する不揮発性有機溶剤が好適である。これは例えばジクロロメタンであってよい。引き続き、有機溶液又は懸濁液を、当初アニオンが完全に有機溶液から除去されるまで水で抽出する。本発明による増感染料は溶液からの溶剤の除去によって得ることができる。
【００４７】
製造は、酸性イオン交換樹脂の使用下に実施することもできる。
【００４８】
このイオン交換は、ＷＯ ０３／７６５１８に開示されている方法によって行うことができる。
【００４９】
本発明によれば、本発明の混合物は、同様に式（ＶＩＩ）のアニオン性ホウ素化合物からなる成分（Ｂ）を含有する。
【００５０】
これらアニオン性ホウ素化合物は、その対イオンとして、ｘ−価の正に帯電されたカチオンＫａｔ＋を有する。この場合にこれは、例えばアルカリ（土類）金属−又はアンモニウムイオン、例えばＭｇ２＋、Ｌｉ＋、Ｎａ＋又はＫ＋であってよいが、アンモニウムイオンが好ましい。
【００５１】
本発明の意味におけるアンモニウムイオンは、数個の置換基を有する窒素原子少なくとも１個を含有するイオン性化合物であり、ここで置換基はＣ１〜Ｃ１８−アルキル及びＣ６〜Ｃ１２−アリールから選択され、アルキル基が好ましい。勿論、２個以上の置換基が環に結合していて、４級窒素原子が５員〜６員の環の部分であってもよい。
【００５２】
アンモニウム−カチオンの例は、テトラ−ｎ−オクチルアンモニウム、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、トリメチルベンジルアンモニウム、トリメチルセチルアンモニウム、トリエチルベンジルアンモニウム、トリ−ｎ−ブチルベンジルアンモニウム、トリメチルエチルアンモニウム、トリ−ｎ−ブチルエチルアンモニウム、トリエチルメチルアンモニウム、トリ−ｎ−ブチルメチルアンモニウム、ジ−イソプロピル−ジエチルアンモニウム、ジ−イソプロピル−エチルメチルアンモニウム、ジ−イソプロピル−エチル−ベンジルアンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペリジニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルモルホリニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペラジニウム又はＮ−メチル−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタンである。好ましいアルキルアンモニウムイオンは、テトラオクチルアンモニウム、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム及びテトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、特に好ましくはテトラオクチルアンモニウム及びテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムであり、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムが全く特別好ましい。
【００５３】
環系を含有するアンモニウムイオンは、例えばメチル化、エチル化、ｎ−ブチル化、セチル化又はベンジル化されたピペラジン、ピペリジン、イミダゾール、モルホリン、キヌクリジン、シンノリン、ピリジン又はトリエチレンジアミンである。
【００５４】
本発明による混合物は、
− 前記のような式１／ｍ Ａｎｍ−Ｃｙａ＋の成分（Ａ）少なくとも１種及び
− 好ましくは式（ＶＩＩ）（対イオン１／ｘ Ｋａｔｘ＋を有する）の成分（Ｂ）少なくとも１種
を含有している。
【００５５】
本発明による混合物は、成分（Ｂ）として、その対イオン１／ｘ Ｋａｔｘ＋を有する式（ＶＩＩ）のアニオン性ホウ素化合物の代わりに、又は付加的にスルホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホン、ペルオキシド、ピリジン−Ｎ−オキシド又はハロゲンメチルトリアジンを含有することもできる。
【００５６】
好適なスルホニウム塩は、例えばＤＥ−Ａ１ １９７３０４９８、特にその３頁、２８〜３９行に記載されおり、この記載内容の参照により本発明が明白になるであろう。
【００５７】
この際、この塩は、式：
【化６】
［式中、Ｒ１８及びＲ１９は、それぞれ置換又は非置換のアリール基を表し、Ｒ２０は置換又は非置換のアルキル基、置換又は非置換のアルケニル基、置換又は非置換の環状脂肪族基、置換又は非置換のアリール基又は置換又は非置換のアラルキル基を表し、ＡｎＡ−はアニオンを表す］のものが有利である。
【００５８】
トリフェニルスルホニウム、ジフェニルアニシルスルホニウム、ジフェニル−（４−トリル）−スルホニウム、ジフェニル−（４−フルオロフェニル）−スルホニウム、ジフェニル−［４−（フェニルチオ）−フェニル）−スルホニウム、ジフェニルベンジルスルホニウム、ジフェニル−（４−クロロベンジル）−スルホニウム、ジフェニル−（４−ブロモベンジル）スルホニウム、ジフェニル−（４−シアノベンジル）−スルホニウム、ジ−（４−ｔ−ブチルフェニル）−ベンジルスルホニウム、ジアニシル（４−ブロモフェニルスルホニウム、ジフェニルフェナシルスルホニウム、ジフェニル−（４−クロロフェナシル）スルホニウム、ジフェニル−（４−シアノフェナシル）−スルホニウム、ジフェニルアリルスルホニウム、ジフェニルメシルスルホニウム、ジフェニル−ｐ−トルエンスルホニルメチルスルホニウム、ジフェニル−（ジメチルスルホニウムメチル）−スルホニウム及びジフェニル−［４−（ジフェニルスルホニウムイル）−フェニル］−スルホニウムが特に有利である。
【００５９】
好ましいアニオンＡｎＡ−は、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、ＳｂＦ６−、ＣｌＯ４−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、テトラフェニルボレート、テトラキス−（ペンタフルオロフェニル）−ボレート、ベンゼンスルホネートアニオン、ｐ−トルエンスルホネートアニオン及びトリフルオロメタンスルホネートアニオンである。
【００６０】
好適なヨードニウム塩は、例えばＤＥ−Ａ１ １９７３０４９８、特にその３頁、４０〜４３行に記載されており、その記載内容の参照により本発明が明白になるであろう。
【００６１】
この場合に、式：
Ｒ２１−I＋−Ｒ２２ ＡｎＢ−
［式中、Ｒ２１及びＲ２２は置換又は非置換のアリール基を表し、ＡｎＢ−はアニオンを表す］のものが有利である。
【００６２】
ジフェニルヨードニウム、アニシルフェニルヨードニウム、ジ−（４−ｔ−ブチルフェニル）−ヨードニウム、ジ−（４−クロロフェニル）−ヨードニウム、ジ−トリルヨードニウム及びジ（３−ニトロフェニル）−ヨードニウムが特に好ましい。
【００６３】
好ましいアニオンＡｎＢ−は、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、ＳｂＦ６−、ＣｌＯ４−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、テトラフェニルボレート、テトラキス−（ペンタフルオロフェニル）−ボレート、ベンゼンスルホネートアニオン、ｐ−トルエンスルホネートアニオン及びトリフルオロメタンスルホネートアニオンである。
【００６４】
好適なスルホンは、例えばＤＥ−Ａ１ １９７３０４９８、特にその４頁、１〜１２行に記載されており、その記載内容の参照により本発明が明白になるであろう。
【００６５】
ここで、式：
【化７】
［式中、Ｒ２３は置換又は非置換のアリール基を表し、基Ｒ２４はそれぞれハロゲン原子を表す］のものが好ましい。
【００６６】
この明細書の範囲内でハロゲンには、弗素、塩素、臭素及びヨウ素、好ましくは塩素及び臭素、特に好ましくは塩素が包含される。
【００６７】
トリクロロメチルフェニルスルホン、トリブロモメチルフェニルスルホン、トリクロロメチル−４−クロロフェニルスルホン、トリブロモメチル−４−ニトロフェニルスルホン、２−トリクロロメチルベンゾチアゾールスルホン、２，４−ジクロロフェニルトリクロロメチルスルホン、２−メチル−４−クロロフェニルトリクロロメチルスルホン及び２，４−ジクロロフェニルトリブロモメチルスルホンが特に好ましい。
【００６８】
好適なペルオキシドは、例えばＤＥ−Ａ１ １９７３０４９８、特にその４頁、１３〜２４行に記載されており、その記載内容の参照により本発明が明白になるであろう。
【００６９】
式：
【化８】
［式中、Ｒ２５は置換又は非置換のアリール基を表し、
Ｒ２６は置換又は非置換のアルキル基、置換又は非置換のアリール基又は置換又は非置換のベンゾイル基、好ましくは式−Ｒ２５−（ＣＯ）−を表す］のものが好ましい。
【００７０】
ベンゾイルペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ジ−（ｔ−ブチルペルオキシ）−イソフタレート、ジ−（ｔ−ブチルペルオキシ）−テレフタレート、ジ−（ｔ−ブチルペルオキシ）−フタレート、２，５−ジメチルージ−（ベンゾイルペルオキシ）−ヘキサン及び３，３’，４，４’−テトラ−（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）−ベンゾフェノンが特に好ましい。
【００７１】
好適なピリジン−Ｎ−オキシドは、例えばＤＥ−Ａ１ １９７３０４９８、特にその３頁、４４〜６２行に記載されており、その記載内容の参照により本発明が明白になるであろう。
【００７２】
この際、式：
【化９】
［式中、Ｒ２７、Ｒ２８、Ｒ２９、Ｒ３０又はＲ３１はそれぞれ相互に無関係に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、置換又は非置換のアルキル基、置換又は非置換のアルコキシ基又は置換又は非置換のアリール基を表し、Ｒ３２は、置換又は非置換のアルキル基を表し、ＡｎＣ−はアニオンを表す］のものが好ましい。
【００７３】
Ｎ−メトキシピリジニウム、Ｎ−エトキシピリジニウム、Ｎ−メトキシ−２−ピコリニウム、Ｎ−メトキシ−３−ピコリニウム、Ｎ−エトキシ−２−ピコリニウム、Ｎ−エトキシ−３−ピコリニウム、Ｎ−メトキシ−４−ブロモピリジニウム、Ｎ−メトキシ−３−ブロモピリジニウム、Ｎ−メトキシ−２−ブロモピリジニウム、Ｎ−エトキシ−４−ブロモピリジニウム、Ｎ−エトキシ−３−ブロモピリジニウム、Ｎ−エトキシ−２−ブロモピリジニウム、Ｎ−エトキシ−４−クロロピリジニウム、Ｎ−エトキシ−３−クロロピリジニウム、Ｎ−エトキシ−２−クロロピリジニウム、Ｎ−メトキシ−４−メトキシピリジニウム、Ｎ−メトキシ−３−メトキシピリジニウム、Ｎ−メトキシ−２−メトキシピリジニウム、Ｎ−エトキシ−４−メトキシピリジニウム、Ｎ−エトキシ−３−メトキシピリジニウム、Ｎ−エトキシ−２−メトキシピリジニウム、Ｎ−メトキシ−４−フェニルピリジニウム、Ｎ−メトキシ−３−フェニルピリジニウム、Ｎ−メトキシ−２−フェニルピリジニウム、Ｎ−エトキシ−４−フェニルピリジニウム、Ｎ−エトキシ−３−フェニル−ピリジニウム、Ｎ−エトキシ−２−フェニルピリジニウム、Ｎ−メトキシ−４−シアノピリジニウム、Ｎ−エトキシ−４−シアノピリジニウム、Ｎ，Ｎ’−ジメトキシ−４，４’−ビピリジニウム、Ｎ，Ｎ’−ジエトキシ−４，４’−ビピリジニウム、Ｎ，Ｎ’−ジメトキシ−２，２’−ビピリジニウム及びＮ，Ｎ’−ジエトキシ−２，２’−ビピリジニウムが特に好ましい。
【００７４】
好ましいアニオンＡｎＣ−は、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、ＳｂＦ６−、ＣｌＯ４−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、テトラフェニルボレート、テトラキス−（ペンタフルオロフェニル）−ボレート、ベンゼンスルホネートアニオン、ｐ−トルエンスルホネートアニオン及びトリフルオロメタンスルホネートアニオンである。
【００７５】
好適なハロゲンメチルトリアジンは、例えばＤＥ−Ａ１ １９７３０４９８、特にその４頁、２５〜４０行に記載されており、その記載内容の参照により本発明が明白になるであろう。
【００７６】
この際、式：
【化１０】
［式中、Ｒ３３、Ｒ３４及びＲ３５はそれぞれ相互に無関係に、トリハロゲンメチル基、置換又は非置換のアルキル基、置換又は非置換のアルケニル基又は置換又は非置換のアリール基を表す、但し、基の少なくとも１個はトリハロゲンメチル基であることを条件とする］のものが有利である。
【００７７】
２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−（ジクロロメチル）−６−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−プロピオニル−４，６−ビス−（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ベンゾイル−４，６−ビス−（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−シアノフェニル−４，６−ビス−（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−ニトロフェニル）−４，６−ビス−（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−クロロフェニル−４，６−ビス−（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−クメニル）−４，６−ビス−（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−アミノフェニル）−４，６−ビス−（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−（４−メトキシフェニル）−６−トリクロロメチル、２，４−ビス−（３−クロロフェニル）−６−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシスチリルー（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−クロロスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−アミノフェニル）−４，６−ビスー（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−（４−メトキシフェニル）−６−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−（３−クロロフェニル）−６−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシスチリル）−４，６−ビス−（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−クロロスチリル）−４，６−ビス−（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−アミノスチリル）−４，６−ビス−（ジクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４’−メトキシ−１’−ナフチル）−４，６−ビス−（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン及び２−（６’−ニトロ−１’−ナフチル）−４，６−ビス−（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンが特別好ましい。
【００７８】
更にこの混合物は、なお溶剤（Ｃ）少なくとも１種を含有することができる。これは、例えば次のものであってよい：エステル、例えば酢酸ブチル又は酢酸エチル、芳香族又は（環状）脂肪族炭化水素、例えばキシレン、トルエン又はヘプタン、ケトン、例えばアセトン、イソ−ブチルメチルケトン、メチルエチルケトン又はシクロヘキサノン、アルコール、例えばエタノール、イソプロパノール、モノ−又は低級オリゴエチレン−又は−プロピレングリコール、１−又は２−個エーテル化されたエチレン−又はプロピレングリコールエーテル、グリコールエーテルアセテート、例えばメトキシプロピルアセテート、環状エーテル、例えばテトラヒドロフラン、カルボン酸アミド、例えばジメチルホルムアミド又はＮ−メチルピロリドン及び／又は水。
【００７９】
本発明の好ましい混合物は、
− 前記のような式 １／ｍ Ａｎｍ−Ｃｙａ＋の成分（Ａ）少なくとも１種、
− 好ましくは式（ＶＩＩ）の成分（Ｂ）（対イオン１／ｘ Ｋａｔｘ＋を有する）少なくとも１種及び
− 場合により溶剤（Ｃ）少なくとも１種
から成っている。
【００８０】
好ましい１実施形で、本発明による混合物は、溶剤（Ｃ）なしで使用されうる。
【００８１】
本発明の混合物中では、式 １／ｍ Ａｎｍ−Ｃｙａ＋の成分（Ａ）と対イオン １／ｘ Ｋａｔｘ＋を有する式（ＶＩＩ）の成分（Ｂ）との間の重量割合は、好ましくは１：1
〜１：５、特に好ましくは１：１〜１：４、全く特別に好ましくは１：２〜１：４である。
【００８２】
本発明による混合物は、被覆組成物中に良好に可溶である。この溶解度は、アニオンの選択及びカチオン上の置換基の選択によって影響されうる。基Ｒ１０、Ｒ１１又はＲ１２として又はシアニン上の置換基としての長いアルキル鎖は、一般に溶解度の改良をももたらす。
【００８３】
本発明による増感染料は、通常７００ｎｍ〜１２００ｎｍの波長範囲で最大吸収を示す。この増感染料の最大吸収は、当業者により原則的に公知の方法で、シアニンカチオン上の置換基の選択によって影響されうる。
【００８４】
光硬化のために使用されるＮＩＲ−線は、光ダイオード（ＬＥＤ）、ハロゲンランプ、Ｘｅ−ランプ等からの広幅放射線であってよい。これは、狭幅放射線であっても、全く特定の波長のレーザー光線であってもよい。レーザーとしては、殊にＮＩＲ−範囲で発生するレーザー、例えば半導体ダイオードレーザーが好適である。放射線を連続的に又はパルスとして、例えばフラッシュの形で供給することができる。
【００８５】
本発明のもう一つの目的は、本発明による混合物を含有する、放射線硬化可能な被覆組成物である。
【００８６】
このような被覆組成物は、典型的に次のものを含有する：
− 前記のような式１／ｍ Ａｎｍ−Ｃｙａ＋の成分（Ａ）少なくとも１種及び
− 好ましく対イオン１／ｘ Ｋａｔｘ＋を有する、式（ＶＩＩ）の成分（Ｂ）少なくとも１種、
− 場合により溶剤（Ｃ）少なくとも１種、
− バインダー（Ｄ）少なくとも１種、
− 場合により反応性希釈剤（Ｅ）少なくとも１種、
− 場合によりＵＶ−光開始剤（Ｆ）少なくとも１種、
− 場合により着色剤（Ｇ）少なくとも１種及び
− 場合により他の典型的な塗料添加剤（Ｈ）。
【００８７】
バインダー（Ｄ）は、ラジカル又はカチオン重合可能なエチレン系不飽和基を有する化合物である。この放射線硬化可能な組成物は、放射線硬化可能な化合物１０００ｇ当たり放射線硬化可能なエチレン系不飽和基０．００１〜１２、特に好ましくは０．１〜８、全く特別好ましくは０．５〜７モルを含有するのが有利である。
【００８８】
放射線硬化可能な化合物としては、例えば（メタ）アクリル化合物、ビニルエーテル、ビニルアミド、例えばマレイン酸又はフマル酸をベースとする不飽和ポリエステル又はマレインイミド／ビニルエーテル−系がこれに該当する。
【００８９】
（メタ）アクリレート化合物、例えばポリエステル（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、カーボネート（メタ）アクリレート、シリコン（メタ）アクリレート、アクリル化されたポリアクリレートが好ましい。
【００９０】
放射線硬化可能なエチレン系不飽和基の少なくとも４０モル％、特に好ましくは少なくとも６０％は、（メタ）アクリル基であるのが有利である。
【００９１】
放射線硬化可能な化合物は、例えば有機溶剤又は水中の溶液として、水性分散液として又は粉末として存在することができる。
【００９２】
放射線硬化可能な化合物及び従って室温で流動性である放射線硬化可能な組成物も好ましい。しかしながら、放射線硬化可能な化合物又は被覆組成物を融液の形で又は粉末（粉末塗料）として適用するのも有利であり得る。放射線硬化可能な組成物は、有利に２０質量％を下回る、殊に１０質量％を下回る有機溶剤及び／又は水を含有する。溶剤不含及び水不含である（いわゆる１００％系）のが好ましい。この場合には、有利に乾燥工程を省略することができる。
【００９３】
反応性希釈剤（Ｅ）は、例えば（メタ）アクリル酸とＣ−原子数１〜２０を有するアルコールとのエステル、例えば（メタ）アクリル酸メチルエステル、（メタ）アクリル酸エチルエステル、（メタ）アクリル酸ブチルエステル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシルエステル、２−ヒドロキシエチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、ジヒドロジシクロペンタジエニルアクリレート、ビニル芳香族化合物、例えばスチレン、ジビニルベンゼン、α，β−不飽和ニトリル、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル、α，β−不飽和アルデヒド、例えばアクロレイン、メタクロレイン、ビニルエステル、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ハロゲン化されたエチレン系不飽和化合物、例えば塩化ビニル、塩化ビニリデン、共役不飽和化合物、例えばブタジエン、イソプレン、クロロプレン、モノ不飽和化合物、例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、イソ−ブテン、環状モノ不飽和化合物、例えばシクロペンテン、シクロヘキセン、シクロドデセン、Ｎ−ビニルホルムアミド、アリル酢酸、ビニル酢酸、Ｃ−原子数３〜８を有するモノエチレン系不飽和カルボン酸並びにこれらの水溶性アルカリ金属−、アルカリ土類金属−又はアンモニウム塩、例えばアクリル酸、メタクリル酸、ジメチルアクリル酸、エタクリル酸、マレイン酸、シトラコン酸、メチレンマロン酸、クロトン酸、フマル酸、メサコン酸及びイタコン酸、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルラクタム、例えばＮ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニル−Ｎ−アルキル−カルボン酸アミド又はＮ−ビニル−カルボン酸アミド、例えばＮ−ビニルアセタミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルホルムアミド及びＮ−ビニル−Ｎ−メチルアセタミド又はビニルエーテル、例えばメチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｓ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル並びにこれらの混合物である。
【００９４】
この明細書中で（メタ）アクリル酸は、メタクリル酸及びアクリル酸、好ましくはアクリル酸を意味する。
【００９５】
ＵＶ−光開始剤（Ｆ）としては、当業者に公知の光開始剤、例えば"Advances in Polymer Science",Vol.14,Springer Berlin 1974又はK.K.Dietliker, Chemistry and Technology of UV-and EB-Formulation for Coatings,Inks and Paints,Vol.3; Photo-initiators for Free Radical and Cationic Pol ymerization,P.K.T.Oldring(Eds), SITA Technology Ltd.London中に記載されているものが使用でき。ＮＩＲ−光開始剤とは反対に、ＵＶ−光開始剤は、本質的にλ＝２００〜７００ｎｍ、特に好ましくはλ＝２００〜５００ｎｍ、全く特別好ましくはλ＝２５０〜４００ｎｍの波長範囲の光で励起される。
【００９６】
本発明によればこれは、光の作用下にラジカルを放出し、かつラジカル反応、例えばラジカル重合を開始させることのできるような光開始剤であると理解される。
【００９７】
例えばホスフィンオキシド、ベンゾフェノン、α−ヒドロキシ−アルキル−アリール−ケトン、チオキサントン、アントラキノン、アセトフェノン、ベンゾイン及びベンゾイン−エーテル、ケタール、イミダゾール又はフェニルグリオキシル酸及びこれらの混合物がこれに該当する。
【００９８】
ホスフィンオキシドは、例えばＥＰ−Ａ７５０８、ＥＰ−Ａ５７４７４、ＤＥ−Ａ１９６１８７２０、ＥＰ−Ａ４９５７５１又はＥＰ−Ａ６１５９８０に記載されているような例えばモノ−又はビスアシルホスフィンオキシド、例えば２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、エチル−２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィネート又はビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシドであり、
ベンゾフェノンは、例えばベンゾフェノン、４−アミノベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジ−メチルアミノ）ベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、４−クロロベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ｏ−メトキシベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、２，４−ジメチルベンゾフェノン、４−イソプロピルベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、２，２’−ジクロロベンゾフェノン、４−メトキシベンゾフェノン、４−プロポキシベンゾフェノン又は４−ブトキシベンゾフェノンであり、
α−ヒドロキシ−アルキル−アリール−ケトンは、例えば１−ベンゾイルシクロヘキサン−１−オール（１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン）、２−ヒドロキシ−２，２’−ジメチルアセトフェノン（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン）、１−ヒドロキシアセトフェノン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン又は２−ヒドロキシ−２−メチル−１−（４−イソプロペン−２−イル−フェニル）−プロパン−１−オンを重合導入含有しているポリマーであり、
キサントン及びチオキサントンは、例えば１０−チオキサンテンオン、チオキサンテン−９−オン、キサンテン−９−オン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジ−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン又はクロロキサンテノンであり、
アントラキノンは、例えばβ−メチルアントラキノン、ｔ−ブチルアントラキノン、アントラキノンカルボン酸エステル、ベンズ［ｄｅ］アントラセン−７−オン、ベンズ［ａ］アントラセン−７，１２−ジオン、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン又は２−アミルアントラキノンであり、
アセトフェノンは、例えばアセトフェノン、アセトナフトキノン、バレロフェノン、ヘキサノフェノン、α−フェニルブチロフェノン、ｐ−モルホリノプロピオフェノン、ジベンゾスベロン、４−モルホリノベンゾフェノン、ｐ−ジアセチルベンゼン、４’−メトキシアセトフェノン、α−テトラロン、９−アセチルフェナンスレン、２−アセチルフェナンスレン、３−アセチルフェナンスレン、３−アセチルインドール、９−フルオレノン、１−インダノン、１，３，４−トリアセチルベンゼン、１−アセトナフトン、２−アセトナフトン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、１−ヒドロキシアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）−フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−２−オン又は２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オンであり、
ベンゾイン又はベンゾインエーテルは、例えば４−モルホリノデオキシベンゾイン、ベンゾイン、ベンゾイン−イソブチルエーテル、ベンゾイン−テトラヒドロピラニルエーテル、ベンゾイン−メチルエーテル、ベンゾイン−エチルエーテル、ベンゾイン−ブチルエーテル、ベンゾイン−イソプロピルエーテル又は７−Ｈ−ベンゾイン−メチルエーテルであるか又は
ケタールは、例えばアセトフェノンジメチルケタール、２，２−ジエトキシアセトフェノン又はベンジルケタール、例えばベンジルジメチルケタールである。
【００９９】
フェニルグリオキシル酸は、例えばＤＥ−Ａ１９８２６７１２、ＤＥ−Ａ１９９１３３５３又はＷＯ９８／３３７６１中に記載されている。
【０１００】
更に使用可能な光開始剤は、例えばベンズアルデヒド、メチルエチルケトン、１−ナフトアルデヒド、トリフェニルホスフィン、トリ−ｏ−トリルホスフィン又は２，３−ブタンジオンである。
【０１０１】
典型的な混合物には、例えば２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−２−オンと１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルホスフィンオキシドと２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、ベンゾフェノンと１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチル−ホスフィンオキシドと１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルホスフィンオキシドと２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノンと４−メチルベンゾフェノン又は２，４，６−トリメチルベンゾフェノンと４−メチルベンゾフェノン及び２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドが包含される。
【０１０２】
本発明の好ましい１実施形では、本発明による被覆組成物中にＵＶ−光開始剤少なくとも１種が存在している。
【０１０３】
この明細書中で全体的に、着色剤（Ｇ）は、顔料及び染料、好ましくは顔料を意味する。
【０１０４】
顔料（Ｇ）とは、CD Roempp Chemie Lexikon-Version 1.0,Stuttgart/New York: Georg Thieme Verlag 1995における、ＤＩＮ５５９４３の指示に従う、粒子状の「使用媒体中に実質的に不溶な、無機又は有機の、有彩又は無彩着色剤」である。
【０１０５】
この場合に「実質的に不溶な」とは、２５℃における溶解度が１ｇ／使用媒体１０００ｇを下回る、好ましくは０．５を下回る、特に好ましくは０．２５を下回る、全く特別に好ましくは０．１を下回る、殊に０．０５ｇ／使用媒体１０００ｇを下回ることを意味する。
【０１０６】
特有の意味での顔料の例には、吸収−及び／又は効果顔料の任意の系、好ましくは吸収顔料が包含される。この場合に顔料成分の列挙及び選択は、決して限定的なものではない。これらはその都度の必要性、例えば所望の色印象に任意に適合させることができる。例えば全ての顔料成分が、標準化された混合塗料系のベースとなることができる。
【０１０７】
効果顔料とは、薄板状構造を示し、表面被覆に特別な装飾的色効果を提供する全ての顔料であると理解すべきである。効果顔料は、例えば車両−及び工業塗装で通常使用可能な効果を与える全ての顔料である。このような効果顔料の例は、純粋な金属顔料；例えばアルミニウム−、鉄−又は銅顔料；干渉顔料、例えば二酸化チタン被覆された雲母、酸化鉄被覆された雲母、混合酸化物（例えば二酸化チタンとＦｅ２Ｏ３又は二酸化チタンとＣｒ２Ｏ３）で被覆された雲母、酸化金属被覆されたアルミニウム又は液晶顔料である。
【０１０８】
彩色性吸収顔料は、例えば塗料工業で通常使用可能である有機又は無機の吸収顔料である。有機吸収顔料の例は、アゾ顔料、フタロシアニン−、キナクリドン−及びピロロピロール顔料である。無機吸収顔料の例は、酸化鉄顔料、二酸化チタン及びカーボンブラックである。
【０１０９】
染料も同様に着色剤であり、使用媒体中でのその溶解性によって顔料とは異なり、即ち、これは２５℃で１ｇ／１０００ｇを超える使用媒体中の溶解度を有する。
【０１１０】
染料の例は、アゾ−、アジン−、アントラキノン−、アクリジン−、シアニン−、オキサジン−、ポリメチン−、チアジン−、トリアリールメタン−染料である。これらの染料は、塩基性又はカチオン性の染料、媒染−、直接−、分散−、顕色−、建染−、金属錯体−、反応−、酸−、硫黄−、カップリング−又は直接染料として使用することができる。
【０１１１】
他の典型的な塗料添加剤（Ｈ）としては、例えば酸化防止剤、安定剤、活性化剤（促進剤）、充填剤、帯電防止剤、防炎剤、シックナー、チキソトロープ剤、界面活性剤、粘度変性剤、可塑剤又はキレート化剤を使用することができる。
【０１１２】
熱的後硬化の促進剤として、例えば錫オクトエート、亜鉛オクトエート、ジブチル錫ラウレート又はジアザ［２．２．２］ビシクロオクタンが使用できる。
【０１１３】
更に、１種以上の光化学的及び／又は熱的に活性化可能な開始剤、例えばペルオキソジ硫酸カリウム、ジベンゾイルペルオキシド、シクロヘキサノンペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、アゾビス−イソ−ブチロニトリル、シクロヘキシルスルホニルアセチルペルオキシド、ジ−イソ−プロピルペルカーボネート、ｔ−ブチルペルオクトエート又はベンズピナコール、並びに例えば８０℃での半価時間が１００時間より大きいような熱的に活性化可能な開始剤、例えばジ−ｔ−ブチルペルオキシド、クモールヒドロペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ｔ−ブチルペルベンゾエート、シリル化されたピナコール（これは、例えばFirma Wacker社からＡＤＤＩＤ ６０００なる商品名で市販されている）又はヒドロキシル基含有アミン−Ｎ−オキシド、例えば２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル等を添加することができる。
【０１１４】
好適な開始剤の更なる例は、"Polymer Handbook ",2.Aufl.,Wiley & Sons,New Yorkに記載されている。
【０１１５】
シックナーとしては、ラジカル（共）重合された（コ）ポリマーと並んで慣用の有機及び無機のシックナー、例えばヒドロキシメチルセルロース又はベントナイトが使用される。
【０１１６】
キレート剤としては、例えばエチレンジアミン酢酸及びその塩並びにβ−ジケトンを使用することができる。
【０１１７】
彩色不活性の充填剤とは、一方で彩色不活性であり；即ち低い固有吸収を示し、その被覆媒体の屈折率と類似の屈折率を有し、他方で表面被覆中での、即ち適用された塗膜中での効果顔料の配向（平行配列）に、更に被覆加工又は被覆組成物の特性、例えば、硬度又はレオロジーに影響を及ぼすことができる全ての物質／化合物であると理解すべきである。次に使用可能な不活性物質／化合物が例示的に挙げられているが、彩色不活性のトポロジーに影響する充填剤の概念はこれらの例のみに限定されるべきではない。この定義に相応する好適な不活性充填剤は、例えば透明又は半透明な充填剤又は顔料であってよく、例えばプラスチック顆粒、シリカゲル、永久白（Blancfix）、珪藻土、タルク、炭酸カルシウム、チョーク、カオリン、硫酸バリウム、珪酸マグネシウム、珪酸アルミニウム、結晶二酸化珪素、非晶質珪酸又は酸化アルミニウムであってよい。更に不活性充填剤として、任意の固体不活性有機粒子、例えば尿素−ホルムアルデヒド−縮合生成物、マイクロナイズされたポリオレフィンワックス及びマイクロナイズされたアミドワックスを使用することができる。不活性充填剤は、それぞれ混合して使用することもできる。しかしながらそれぞれ１種のみの充填剤を使用するのが好ましい。
【０１１８】
好適な安定剤には、典型的なＵＶ−吸収剤、例えばオキシアニリド、トリアジン及びベンゾトリアゾール及びベンゾフェノンが包含される。これらは単独で又は適当なラジカル捕捉剤（Radikalfaenger)、例えば立体障害されたアミン、例えば２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、２，６−ジ−ｔ−ブチルピリジン又はそれらの誘導体、例えばビス−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバシネートと一緒に使用することもできる。安定剤は、通常は組成物中に含有されている固体成分に対して０．１〜５．０質量％の量で使用される。
【０１１９】
本発明の混合物は、ＮＩＲ−活性化可能な光開始剤として使用可能であり、ＮＩＲ−光開始剤の技術水準から公知の処方物に比べて、被覆組成物及び塗料系中でのより良好な溶解度を示し、ここでは、式（ＶＩＩ）のボレートイオンがシアニンカチオンの対イオンとして機能している。このことが、一方で、この光開始剤を一様に塗料系中に分散させることができ、かつ後の塗料中に欠陥箇所としての不溶性粒子を残さず、他方で、高い光反応性を生じさせる結果をもたらす。技術水準から公知のＮＩＲ−光開始剤では、化合物が、部分的な溶解度不足に基づき、結晶として被覆組成物中に結晶として沈殿する。
【０１２０】
この改良された溶解度を得るために、本発明による混合物は、放射線硬化可能な化合物、即ち例えばバインダー（Ｄ）及び／又は反応性希釈剤（Ｅ）又はそれらを含有する組成物、例えば被覆組成物、塗料又は塗料処方物と混合される。
【０１２１】
この発明のもう一つ実施形では、放射線硬化可能な化合物を、場合により溶剤中に希釈されている、前記に定義されているような式 １／ｍ Ａｎｍ−Ｃｙａ＋の成分（Ａ）の少なくとも１種と、かつそれとは別に、場合により溶剤中に希釈されている、対イオン １／ｘ Ｋａｔｘ＋を有する、式（ＶＩＩ）の成分（Ｂ）少なくとも１種と混合することができる。
【０１２２】
この場合に、本発明によれば如何なる方法で混合を行うかは重要ではない。例えばこのことは機械的攪拌機、例えばディスク−、傾斜板−、アンカー、強力−又はガス−分散攪拌機を用いるか、循環によって、場合によりスリットブラインドを通して又はミキサーポンプ中で、又は屡々二成分の手による又は振動による簡単な混合によって行うこともできる。勿論、高い剪断エネルギーを用いる混合技術、例えばジェット分散、強力−、ウルトラトゥラックス（Ultraturrax）−又は超音波分散も使用できる。
【０１２３】
このような光開始剤が顔料着色された塗料中でもラジカル重合を開始させることができることは、ＮＩＲ−光開始剤の特別な利点である。それというのも、即ち活性化する放射線は、通常は、顔料によっては吸収されないか又は僅かに吸収されるだけであるのに、ＵＶ−光開始剤の活性化のために必要であるＵＶ−線は、通常は顔料により吸収及び／又は拡散され、従って被覆中への僅かな侵入深さを示すからである。従って、本発明による混合物を顔料着色された被覆組成物中で使用することは、本発明の好ましい１実施形である。
【０１２４】
本発明のもう一つの有利な実施態様は、本発明による混合物を、高い層厚を有する被覆組成物中で使用することにある。混合物を、３０μｍを上回る、好ましくは４５を上回る、特別好ましくは６０μｍを上回る層厚を有する被覆組成物中で使用することは好ましい１実施形である。この被覆組成物は、３００まで、好ましくは２５０まで、特別好ましくは２００μｍまでの厚さを有することができる。
【０１２５】
勿論、この被覆は、より厚く又はより薄く、例えば１０〜１０００μｍで塗布することもできる。しかしながら、非常に厚く塗布された被覆組成物では、数回照射することが必要でありうる。
【０１２６】
放射線硬化可能な被覆組成物は、好ましくは簡単な方法で、例えば吹き付け、こて塗り、刷毛塗り、ドクター、ブラシ、ローリング、ローラコーティング、フローコーティング、浸漬、ラミネーティング、インジェクシヨン−バットモールディング(Hinterspritzen)又は同時押出し(Co-extrudieren）等により、被覆すべき物体上に塗布し、かつ場合によっては乾燥させることができる。
【０１２７】
硬化のために、可視のＮＩＲ−範囲、好ましくはＮＩＲ−範囲を包含する電磁線、特別好ましくは７００〜９００ｎｍの波長の電磁線での照射を行う。
【０１２８】
この照射は、本発明の好ましい１実施形では、酸素の排除下に実施することもできる。このために、被覆組成物がＮＩＲ−線での照射の瞬間に１８ｋＰａを下回る酸素分圧に露呈されるように照射を実施する。重要な範囲は、露光の瞬間の、被覆すべき物体の放射線硬化可能な被覆組成物を有する表面範囲である。酸素分圧は１７ｋＰａを下回る、特に好ましくは１５．３ｋＰａを下回る、全く特別好ましくは１３．５ｋＰａを下回る、殊に１０ｋＰａを下回る、特に６．３ｋＰａを下回るのが有利である。
【０１２９】
屡々、完全な酸素不在は必ずしも必要ではなく、従って酸素分圧は、好ましくは０．５ｋＰａ、特別好ましくは０．９ｋＰａ、全く特別好ましくは１．８ｋＰａ、殊に２．５ｋＰａを下回る必要はない。
【０１３０】
低い酸素分圧での硬化によって、有利に、例えば改良された引掻き強度が観察される。
【０１３１】
このような低い酸素分圧は、有利に、少なくとも１種の不活性ガスでの酸素含有雰囲気の希釈によって又は少なくとも１種の不活性ガス、即ち放射線硬化条件下に反応しないガスでの置換によって行うことができる。不活性ガスとしては、特に窒素、希ガス、二酸化炭素又は燃料ガスが好適である。その中で放射線硬化が実施される雰囲気中で、少なくとも１種の不活性ガスの割合は、８０容量％を上回る、好ましくは少なくとも８５、特別好ましくは少なくとも９０、全く特別好ましくは少なくとも９５、殊に少なくとも９８容量％であるべきである。更に、被覆組成物を透明媒体でカバーする方法で照射を行うことができる。透明媒体は、例えばプラスチックシート、ガラス及び液体、例えば水である。この照射を、ＷＯ ０１／１４４８３に記載のように行うことが特別好ましく、これは参照できる。ＤＥ−Ａ１ １９９５７９００中に記載されているよう方法での照射が全く特別有利であり、これを参照することができる。
【０１３２】
本発明による被覆組成物及び塗料処方物は、特に基材、例えば木材、好ましくは松−、トウヒ−、ブナ−、カシ−又はカエデ木材、紙、厚紙、板紙、繊維材料、皮革、代用皮革、フリース、プラスチック表面、好ましくはＳＡＮ、ＰＭＭＡ、ＡＢＳ、PP、ＰＳ、ＰＣ又はＰＡ（略字はＤＩＮ ７７２８に従う）、ガラス、セラミック、無機建築材料、例えばセメント−成形石及び繊維セメントプレート又は金属又は被覆された金属の被覆のため、好ましくは、例えばシートとしても存在できるプラスチック又は金属の被覆のために好適である。この場合に、金属又は被覆された金属は、例えば貯蔵又は移送のためにロールに、いわゆるコイルに成形されていてよい。この金属の被覆は、通常の下塗り塗装（プライマー）又はカソードディッピング塗装を内容とすることができる。
【０１３３】
本発明による被覆組成物は、屋外塗装のために、又は昼光に露呈されるような、好ましくは建築物又は建築部材の用途において、屋内用塗装、車両又は飛行機の塗装のために特別好適である。殊に、本発明による被覆組成物は、自動車クリア−及び−上塗りラッカーとして又はその中で使用され、並びに塗料中で、特に屋外塗料、工業用塗料、コイルコーティング、成形−、注型−又は歯科用コンパウンド中で使用される。更に、本発明による混合物は、建築材料、煉瓦、クリンカー、人造石材、たたき床、漆喰及びそれらの被覆用の被覆組成物を硬化させるために使用することができる。有利には、本発明による被覆組成物は、特に装飾塗装のため、家具−、寄せ木細工床−、ラミネート−及び床材塗装のために使用することができる。
【０１３４】
更に、本発明による被覆組成物は、印刷法で又は印刷板の製造のために、例えばステレオリトグラフィ、写真リトグラフィ、スクリーン印刷、オフセット、平板印刷−、凹板印刷−又は凸版印刷法で、並びにインキジェット法（Ink-Jet）で使用することができる。
【０１３５】
次の例で本発明の特性を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１３６】
この明細書中の「部」又は「％」は、特に断りのない限り「質量部」又は「質量％」である。
【０１３７】
本発明による合成ＮＩＲ−増感剤Ａ１〜Ａ１０は、第１表中にまとめられている。比較例として、相応するヨーダイドの形の本発明によらないＮＩＲ−染料（Ｂ１〜Ｂ１０）を使用する。
【０１３８】
本発明によるＮＩＲ−吸収剤は、２工程法で合成することができる。第１工程で、通常のアニオン、例えばヨーダイドを有するシアニン−カチオンの合成を行なう。この合成は、当業者にとっては原則的に公知であり、文献公知の合成によって実施することができ、例えばK.Venkataraman"The Chemistry of Synthetic Dyes",Academic Press, New York,1952,Bd.II及びH.Zollinger "Color Chemistry: Synthesis,Properties, and Applications of Organic Dyes and Pigments",Weinheim, Wiley-VCH,2003の処方に従って実施することができる。
【０１３９】
第２工程で、通常のアニオンを本発明によるアニオンで交換する。
【実施例】
【０１４０】
例
改良された溶解度を有する本発明による一連のＮＩＲ−増感剤を合成した。
【０１４１】
第１工程：通常のアニオンを有するシアニン−カチオンの合成
下記に、吸収剤２−［２−［２−［２−（１，３−ジヒドロ−１−エチル−３，３−ジメチル−２Ｈ−インドール−２−イリデン）−エチリデン］−１−シクロヘキセン−１−イル］エテニル］−１−エチル−３，３−ジメチル−３Ｈ−インドリウム ヨーダイド（Ｂ１）の合成を例示する。
【０１４２】
３−エチル−１，１，２−トリメチルインドリウムヨーダイド１０ｇ（０．０３２モル）及び３−ヒドロキシメチレン−シクロヘキセ−１−エン−カルボアルデヒド２．７ｇ（０．０１６モル）を、ブタノール１０５ｍｌ及びトルエン４５ｍｌからの混合物中に装入した。これを１１０℃まで加熱し、生じる水を系から除去した。５時間撹拌の後に、室温まで冷却させた。溶液の濃縮の後に、メチル−ｔ−ブチルエーテルを加えた。生じる結晶を吸引濾過し、メチル−ｔ−ブチルエーテルで洗浄した。結晶９．４ｇを取得し、真空中、５０℃で乾燥させた（融点２３５℃）。
【０１４３】
類似の方法で相応する出発化合物を使用して、通常のアニオンを有する他のシアニン−カチオンを合成した。
【０１４４】
第２工程：アニオンの交換によって本発明によるＮＩＲ−増感剤を製造する一般的処方
２−［２−［２−［２−（１，３−ジヒドロ−１−エチル−３，３−ジメチル−２Ｈ−インドール−２−イリデン）−エチリデン］−１−シクロヘキセン−１−イル］エテニル］−１−エチル−３，３−ジメチル−３Ｈ−インドリウム ドデシルスルホネート（Ａ１）
次のようにして化合物を製造した：ＮＩＲ−増感剤Ａ１ ０．００３モル（１．６ｇ）を、Ｎａ−ドデシルスルホネート０．００９モル（２．３ｇ）と一緒にジクロロメタン５０ｍｌ中に予め装入した。水５０ｍｌを加え、室温で３０分間撹拌し、最後に相を分離させた。洗浄水中に硝酸銀溶液でヨウ素がもはや検出できなくなるまで、有機相を、水５０ｍｌで３回洗浄した。有機相を硫酸ナトリウムで乾燥の後に、溶剤を留去し、残分を真空中、５０℃で乾燥させた。
【０１４５】
類似の方法で、他のシアニン−カチオン並びに所望アニオンの相応する塩の使用下に、次のＮＩＲ−増感剤を製造した。合成された本発明によるＮＩＲ−増感剤は第１表中にまとめられている。
【０１４６】
【表１】
【０１４７】
【表２】
【０１４８】
比較の目的で、本発明によらない一連のＮＩＲ−増感剤（Ａ１−Ａ１０に類似のヨーダイド−塩）を用いた。
【０１４９】
【表３】
【０１５０】
使用された共−開始剤X:
【化１１】
【０１５１】
塗料原料中のＮＩＲ−増感剤の溶解度の比較：
この試験のために、アクリレートタイプの通常のラジカル重合可能な塗料原料２種（Laromer(R)LR8863及びLaromer(R)LRPO84F、双方ともBASF AG）を使用した。
【０１５２】
これらにそれぞれ規定量のＮＩＲ−増感剤を添加し、室温で少なくとも４時間撹拌した。偏光顕微鏡検査を用いて、生じた液体がなおＮＩＲ−増感剤の不溶結晶を含有するか否かを検査した。
【０１５３】
本発明によらないＮＩＲ−増感剤Ｂ７、Ｂ１１及びＢ１２は、双方の溶液中に不満足に可溶であった（溶解度は、それぞれ＜０．１質量％）。
【０１５４】
これに対して、本発明によるＮＩＲ−増感剤Ａ７、Ａ１１及びＡ１２では、相応するＮＩＲ−増感剤それぞれ０．５質量％でも、不溶な結晶を有しない澄明な溶液が得られた。
【０１５５】
光開始剤混合物中でのＮＩＲ−増感剤の試験：
前記の双方の塗料原料に、それぞれＮＩＲ−増感剤０．５質量％及びボラネート塩Ｘ−１．５質量％を加え、この混合物を激しく撹拌した。スぺーサーシートを有する２枚のガラス板の間で、得られた混合物を用いてそれぞれ薄い層（層厚 約５０μｍ）を製造した。これらの層に、２５０Ｗ−ハロゲンランプ（間隔 約１５ｃｍ）で１分間露光させた。
【０１５６】
比較例：
本発明によらないＮＩＲ−増感剤Ｂ７、Ｂ１１、Ｂ１２は、塗料原料中に、それぞれ完全には溶けなかった。露光の後に完全には硬化されていない塗膜が得られた。更に、塗料中に着色斑点（偏光顕微鏡下で、溶けていない結晶）が存在した。
【０１５７】
実施例：
本発明によるＮＩＲ−増感剤Ａ７、Ａ１１、Ａ１２は、塗料原料中にそれぞれ完全に溶けた。４秒の露光時間の後に既に、硬くて澄明な塗膜が斑点不含で得られた。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＮＩＲ−光開始剤を含有する放射線硬化可能な被覆組成物、ＮＩＲ−光開始剤（Photoinitiator）の新規処方物及びその使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＥＰ ４０８３２２は、シアニン染料及び特定のボラネートイオンからの塩の形の１成分光開始剤を記載している。
【０００３】
同様に、その中でカチオンとしてのシアニン−、キサンチリウム−又はチアジン染料及びアニオンとしてのボラネート化合物が使用される１成分光開始剤系が公知である（例えばＥＰ−Ａ２２３５８７参照）。
【０００４】
技術水準から公知のこれらの全ての系は、それらが塗料中でかなり低い溶解度を示し、そこで特にそれらが結晶として沈殿する場合に、塗装中に欠陥をもたらことで共通している。
【０００５】
この発明は、少なくとも１種の増感染料（増感剤とも称される）及び少なくとも１種のラジカル重合開始剤（共−開始剤とも称される）を含有する２成分ＮＩＲ−光開始剤系を記載している。
【０００６】
増感染料としては、技術水準では屡々、染料、殊にシアニン−、キサンチリウム−又はチアジン染料が使用され、共−開始剤(Co-Initiator)としては、例えばボラネート塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホン、ペルオキシド、ピリジン−Ｎ−オキシド又はハロゲンメチルトリアジンが使用されている。
【０００７】
シアニン染料は、シアニン−カチオン及び相応するアニオンから成っている。ここで、これは分離して存在するアニオンであるか又は内部アニオンであってもよい、即ちアニオン基はシアニン−カチオンと化学的に結合していてもよい。通常それらは、その製造時に、単純塩として、例えばハロゲニド、テトラフルオロボレート、ペルクロレート又はトシレートとして生じる。長鎖アルキル基又はアルキル置換されたアリール基を含有するアニオンを有するシアニン染料は従来は知られていない。シアニン染料は、市場で入手される。
【０００８】
シアニン染料は屡々、例えばＵＳ６０１４９３０又はＥＰ−Ａ３４２５７６から公知であるように、アルキル−及びアリール−スルホネート、スルフェート、クロリド又は類似物として使用される。
【０００９】
ＤＥ−Ａ１９７３０４９８及びＤＥ−Ａ１９６４８２５６から、カチオン染料の分離塩及びボラネート塩から製造され、ＵＶ−光反応開始剤と混合しても使用されうる組成物が公知である。
【００１０】
ファイル番号１０２００４０１１３４７．５のドイツ特許出願の明細書は、印刷インキ中で０．１質量％の最低溶解度を示し、対イオンとして、中心ホウ素原子上に置換基を４個の酸素原子を介して結合して有するボレートを有していてよい、レーザー線のＮＩＲ−吸収剤としてのシアニン染料を記載している。しかしながら、このようなボレートは、光化学的に不活性であり、光開始剤として機能することができない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】ＥＰ ４０８３２２
【特許文献２】ＥＰ−Ａ２２３５８７
【特許文献３】ＵＳ６０１４９３０
【特許文献４】ＥＰ−Ａ３４２５７６
【特許文献５】ＤＥ−Ａ１９７３０４９８
【特許文献６】ＤＥ−Ａ１９６４８２５６
【特許文献７】ＤＥ１０２００４０１１３４７．５
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の課題は、一方で良好な溶解度を有し、かつ他方でＮＩＲ−線による良好な光活性化能を有する、ＮＩＲ−光開始剤系を提供することであった。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
この課題は、次の成分：
（Ａ）シアニン−カチオンＣｙａ＋１個及び相応するアニオン１／ｍ Ａｎｍ−１個からイオン構成されている吸収剤
｛この際、シアニン−カチオンは、一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）又は（ＩＶ）：
【化１】
［式中、ｎは１又は２であり、基Ｒ１〜Ｒ９は次のものを表す：
− Ｒ１及びＲ２は相互に無関係に、Ｃ−原子数１〜２０を有する線状の又は分枝した、置換又は非置換のアルキル−又はアラルキル基、
− Ｒ３及びＲ４は相互に無関係に、Ｈ、ＣＦ３又はＣＮ、
− Ｒ５及Ｒ６は相互に無関係に、群 −Ｈ、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−ＮＯ２、−ＣＮ、−ＣＦ３、−ＳＯ２ＣＦ３、−Ｒ１、−ＯＲ１、アリール−又は−Ｏ−アリールから選択される同種又は異種の置換基１個以上、
− Ｒ７は、−Ｈ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−フェニル、−Ｏ−フェニル、−Ｓ−フェニル、−Ｎ（フェニル）２、−ピリジル、バルビツール酸−又はジメドン基、ここで、フェニル基は、なお更に置換されていてもよい、
− Ｒ８及びＲ９は相互に無関係に、＞Ｃ（ＣＨ３）２、−Ｏ−、−Ｓ−、＞ＮＲ１又は−ＣＨ＝Ｃ− ］を有し、
かつ、この際、アニオンＡｎｍ−は、極性のイオン性ヘッド基Ａ １個並びに非極性基Ｒ１０ ｋ個を有する、一般式 ［ＡＲ１０ｋ］ｍ−
［ｋは、１、２又は３の数であり、ｍは１又は２であり、かつ
非極性基Ｒ１０は相互に無関係に、次の群：
− Ｃ−原子数６〜３０を有する、線状の、分枝した又は環状のアルキル基並びに
− 一般式 −アリール−Ｒ１１のアルキルアリール基
から選択され、ここで、Ｒ１１はＣ−原子数３〜３０を有する、線状の又は分枝したアルキル基である］を有するか、
又はアニオンＡｎｍ−は、一般式（Ｖ）又は（ＶＩ）：
【化２】
［式中、Ｒ１０は前記と同様に定義され、Ｒ１２は、Ｈ又はＣ−原子数１〜２０を有する、線状の、環状の又は分枝したアルキル基の群から選択される少なくとも１個の置換基であり、かつ
この際、基Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２中で隣接していないＣ−原子は、場合によりＯ−原子で置換されていてもよく、かつ／又は基Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２は全て又は部分的に、基の非極性が実質的に影響されないことを条件として、弗素化されていてよい］のボレート−アニオンである｝少なくとも１種及び
（Ｂ）１個の会合した対イオン１／ｘ Ｋａｔｘ＋を有する、式（ＶＩＩ）：
【化３】
［式中、ｘは１又は２であり、Ｋａｔはカチオンであり、
ｚ１、ｚ２、ｚ３及びｚ４は相互に無関係に、それぞれ０又は１であり、
この際、ｚ１＋ｚ２＋ｚ３＋ｚ４の合計は０、１、２又は３、好ましくは０、１又は２、特に好ましくは０又は１、全く特別好ましくは０であり、
Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３及びＹ４は相互に無関係に、それぞれ、Ｏ、Ｓ又はＮＲ１７であり、
Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５及びＲ１６はそれぞれ相互に無関係に、Ｃ１〜Ｃ１８−アルキル、場合により１個以上の酸素−及び／又は硫黄原子によって及び／又は１個以上の置換又は非置換のイミノ基によって中断されたＣ２〜Ｃ１８−アルキル、Ｃ６〜Ｃ１２−アリール、Ｃ５〜Ｃ１２−シクロアルキル基であるか又は酸素−、窒素−及び／又は硫黄原子を有する５〜６員のヘテロ環であり、ここで、記載の基はそれぞれ、アリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、ヘテロ原子及び／又はヘテロ環で置換されていてよく、かつ
Ｒ１７は、水素、Ｃ１〜Ｃ１８−アルキル又はＣ６〜Ｃ１２−アリールを表す、
但し、基Ｒ１３〜Ｒ１６の少なくとも１つはＣ１〜Ｃ１８−アルキル基であり、基Ｒ１３〜Ｒ１６の少なくとも１つはＣ６〜Ｃ１２−アリール基であり、この際、記載の基は、それぞれアリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、ヘテロ原子及び／又はヘテロ環で置換されていてよいことを条件とする］の共−開始剤少なくとも１種
を含有する混合物によって解決された。
【００１４】
この際、場合によりアリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、ヘテロ原子及び／又はヘテロ環で置換されたＣ１〜Ｃ１８−アルキルは、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、２−エチルヘキシル、２，４，４−トリメチルペンチル、デシル、ドデシル、テトラデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、１，１−ジメチルプロピル、１，１−ジメチルブチル、１，１，３，３−テトラメチルブチル、ベンジル、１−フェニルエチル、２−フェニルエチル、α，α−ジメチルベンジル、ベンズヒドリル、ｐ−トリルメチル、１−（ｐ−ブチルフェニル）−エチル、ｐ−クロロベンジル、２，４−ジクロロベンジル、ｐ−メトキシベンジル、ｍ−エトキシベンジル、２−シアノエチル、２−シアノプロピル、２−メトキシカルボニルエチル、２−エトキシカルボニルエチル、２−ブトキシカルボニルプロピル、１，２−ジ（メトキシカルボニル）−エチル、２−メトキシエチル、２−エトキシエチル、２−ブトキシエチル、ジエトキシメチル、ジエトキシエチル、１，３−ジオキソラン−２−イル、１，３−ジオキサン−２−イル、２−メチル−１，３−ジオキソラン−２−イル、４−メチル−１，３−ジオキソラン−２−イル、２−イソプロポキシエチル、２−ブトキシプロピル、２−オクチルオキシエチル、クロロメチル、２−クロロエチル、トリクロロメチル、トリフルオロメチル、１，１−ジメチル−２−クロロエチル、２−メトキシイソプロピル、２−エトキシエチル、ブチルチオメチル、２−ドデシルチオエチル、２−フェニルチオエチル、２，２，２−トリフルオロエチル、２−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシプロピル、３−ヒドロキシプロピル、４−ヒドロキシブチル、６−ヒドロキシヘキシル、２−アミノエチル、２−アミノプロピル、３−アミノプロピル、４−アミノブチル、６−アミノヘキシル、２−メチルアミノエチル、２−メチルアミノプロピル、３−メチルアミノプロピル、４−メチルアミノブチル、６−メチルアミノヘキシル、２−ジメチルアミノエチル、２−ジメチルアミノプロピル、３−ジメチルアミノプロピル、４−ジメチルアミノブチル、６−ジメチルアミノヘキシル、２−ヒドロキシ−２，２−ジメチルエチル、２−フェノキシエチル、２−フェノキシプロピル、３−フェノキシプロピル、４−フェノキシブチル、６−フェノキシヘキシル、２−メトキシエチル、２−メトキシプロピル、３−メトキシプロピル、４−メトキシブチル、６−メトキシヘキシル、２−エトキシエチル、２−エトキシプロピル、３−エトキシプロピル、４−エトキシブチル又は６−エトキシヘキシルを表し、
場合により１個以上の酸素−及び／又は硫黄原子によって及び／又は１個以上の置換又は非置換のイミノ基によって中断されたＣ２〜Ｃ１８−アルキルは、例えば５−ヒドロキシ−３−オキサ−ペンチル、８−ヒドロキシ−３，６−ジオキサ−オクチル、１１−ヒドロキシ−３，６，９−トリオキサ−ウンデシル、７−ヒドロキシ−４−オキサ−ヘプチル、１１−ヒドロキシ−４，８−ジオキサ−ウンデシル、１５−ヒドロキシ−４，８，１２−トリオキサ−ペンタデシル、９−ヒドロキシ−５−オキサ−ノニル、１４−ヒドロキシ−５，１０−オキサ−テトラデシル、５−メトキシ−３−オキサ−ペンチル、８−メトキシ−３，６−ジオキサ−オクチル、１１−メトキシ−３，６，９−トリオキサ−ウンデシル、７−メトキシ−４−オキサ−ヘプチル、１１−メトキシ−４，８−ジオキサ−ウンデシル、１５−メトキシ−４，８，１２−トリオキサ−ペンタデシル、９−メトキシ−５−オキサ−ノニル、１４−メトキシ−５，１０−オキサ−テトラデシル、５−エトキシ−３−オキサ−ペンチル、８−エトキシ−３，６−ジオキサ−オクチル、１１−エトキシ−３，６，９−トリオキサ−ウンデシル、７−エトキシ−４−オキサ−ヘプチル、１１−エトキシ−４，８−ジオキサ−ウンデシル、１５−エトキシ−４，８，１２−トリオキサ−ペンタデシル、９−エトキシ−５−オキサ−ノニル又は１４−エトキシ−５，１０−ジオキサ−テトラデシルを表す。
【００１５】
酸素−及び／又は硫黄原子及び／又はイミノ基の数は限定されない。通常、これらはその基中で５を超えず、好ましくは４を超えず、全く特別好ましくは３を超えない。
【００１６】
更に、２個のヘテロ原子の間に通常は、少なくとも１個、好ましくは少なくとも２個の炭素原子が存在する。
【００１７】
置換及び非置換のイミノ基は、例えばイミノ−、メチルイミノ−、イソ−プロピルイミノ、ｎ−ブチルイミノ−又はｔ−ブチルイミノ基であってよい。
【００１８】
更に、場合によりアリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、ヘテロ原子及び／又はヘテロ環で置換されたＣ６〜Ｃ１２−アリールは、例えばフェニル、トリル、キシリル、α−ナフチル、β−ナフチル、４−ジフェニリル、クロロフェニル、ジクロロフェニル、トリクロロフェニル、ジフルオロフェニル、メチルフェニル、ジメチルフェニル、トリメチルフェニル、エチルフェニル、ジエチルフェニル、イソ−プロピルフェニル、ｔ−ブチルフェニル、ドデシルフェニル、メトキシフェニル、ジメトキシフェニル、エトキシフェニル、ヘキシルオキシフェニル、メチルナフチル、イソプロピルナフチル、クロロナフチル、エトキシナフチル、２，６−ジメチルフェニル、２，４，６−トリメチルフェニル、２，６−ジメトキシフェニル、２，６−ジクロロフェニル、４−ブロモフェニル、２−又は４−ニトロフェニル、２，４−又は２，６−ジニトロフェニル、４−ジメチルアミノフェニル、４−アセチルフェニル、メトキシエチルフェニル又はエトキシメチルフェニルを表し、
場合によりアリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、ヘテロ原子及び／又はヘテロ環で置換されたＣ５〜Ｃ１２−シクロアルキルは、例えばシクロペンチル、シクロヘキシル、シクロオクチル、シクロドデシル、メチルシクロペンチル、ジメチルシクロペンチル、メチルシクロヘキシル、ジメチルシクロヘキシル、ジエチルシクロヘキシル、ブチルシクロヘキシル、メトキシシクロヘキシル、ジメトキシシクロヘキシル、ジエトキシシクロヘキシル、ブチルチオシクロヘキシル、クロロシクロヘキシル、ジクロロシクロヘキシル、ジクロロシクロペンチル並びに飽和又は不飽和の二環系並びに例えばノルボルニル又はノルボルネニルを表し、かつ
酸素−、窒素−及び／又は硫黄原子を有する５〜６員のヘテロ環は、例えばフリル、チオフェニル、ピリル、ピリジル、インドリル、ベンズオキサゾリル、ジオキソリル、ジオキシル、ベンズイミダゾリル、ベンズチアゾリル、ジメチルピリジル、メチルキノリル、ジメチルピリル、メトキシフリル、ジメトキシピリジル、ジフロオロピリジル、メチルチオフェニル、イソプロピルチオフェニル又はｔ−ブチルチオフェニルを表す。
【００１９】
Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３及びＹ４は相互に無関係に、好ましくは酸素又はＮＲ１７であり、特に好ましくは酸素である。
【００２０】
Ｒ１７は、好ましくは酸素又はＣ１〜Ｃ４−アルキルである。
【００２１】
本発明におけるＣ１〜Ｃ４−アルキルは、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル又はｔ−ブチル、好ましくはメチル、エチル又はｎ−ブチル、特に好ましくはメチル又はエチル、全く特別好ましくはメチルを表す。
【００２２】
Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５及びＲ１６はそれぞれ相互に無関係に、Ｃ１〜Ｃ１８−アルキル、Ｃ６〜Ｃ１２−アリール又はＣ５〜Ｃ１２−シクロアルキル、より好ましくはＣ１〜Ｃ１８−アルキル及びＣ６〜Ｃ１２−アリールであり、全く特別好ましくは群：メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、２−エチルヘキシル、２，４，４−トリメチルペンチル、デシル、ドデシル、テトラデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、１，１−ジメチルプロピル、１，１−ジメチルブチル、１，１，３，３−テトラメチルブチル、ベンジル、１−フェニルエチル、２−フェニルエチル、α，α−ジメチルベンジル、ベンズヒドリル、ｐ−トリルメチル、１−（ｐ−ブチルフェニル）−エチル、フェニル、トリル、キシリル、α−ナフチル、β−ナフチル、４−ジフェニリル、メチルフェニル、ジメチルフェニル、トリメチルフェニル、エチルフェニル、ジエチルフェニル、イソ−プロピルフェニル、ｔ−ブチルフェニル及びドデシルフェニルの群から選択され、殊にメチル、エチル、プロピル、ｎ−ブチル、ヘキシル、オクチル、２−エチルヘキシル、ドデシル、ベンジル、２−フェニルエチル、フェニル、トリル、α−ナフチル及びβ−ナフチルの群から選択され、かつ特にメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ベンジル、フェニル及びトリルの群から選択される。
【００２３】
本発明によれば、基Ｒ１３〜Ｒ１６のうち少なくとも１個は、Ｃ１〜Ｃ１８−アルキルであり、少なくとも１個はＣ６〜Ｃ１２−アリールであり、好ましくは少なくとも１個はＣ１〜Ｃ１８−アルキルであり、少なくとも１個はＣ６〜Ｃ１２−アリールであり、他の２個は同様にＣ１〜Ｃ１８−アルキル及びＣ６〜Ｃ１２−アリールを包含する群から選択され、特に好ましくは少なくとも１個はＣ１〜Ｃ１８−アルキル及び少なくとも２個はＣ６〜Ｃ１２−アリールであり、かつ全く特別好ましくは、１個はＣ１〜Ｃ１８−アルキルであり、３個はＣ６〜Ｃ１２−アリールである。
【００２４】
本発明による被覆組成物中に含有される増感染料の量は、当業者によって、組成物の充分な光硬化が達成されるように選択される。通常の場合には５質量％を下回る量で充分である。殊に被覆組成物の全成分の合計に対して０．０５〜４質量％の量、好ましくは０．１〜３質量％、特に好ましくは０．２〜２．５質量％、全く特別好ましくは０．３〜２．０質量％の量が効を奏した。本発明によれば、添加すべき増感染料が被覆組成物中に完全に溶けていることが保証されるべきである。
【００２５】
被覆組成物中の増感染料の溶解度は、少なくとも０．２質量％、特に好ましくは少なくとも０．５質量％、全く特別好ましくは少なくとも１．０質量％、例えば少なくとも２質量％であるのが有利である。
【００２６】
本発明において増感染料とは、シアニン−カチオンＣｙａ＋１個及び相応するアニオン１／ｍ Ａｎｍ−（ここで、ｍは殊に１又は２の値であってよい）１個からイオン構成されている吸収剤である。
【００２７】
本発明によるシアニン−カチオンは、次の式（Ｉ）〜（ＩＶ）から選択される一般式を有する：
【化４】
【００２８】
ここで、ｎは１又は２であり、基Ｒ１〜Ｒ９は、次のものを表す：
Ｒ１及びＲ２は相互に無関係に、Ｃ−原子数１〜２０を有する線状の又は分枝したアルキル−又はアラルキル基を表す。例には、メチル−、エチル−、１−プロピル−、２−プロピル−、１−ブチル−、２−ブチル−、ｔ−ブチル−、１−ペンチル−、１−ヘキシル−、２−エチル−１−ヘキシル−、１−オクチル−、１−デシル−又は１−ドデシル基が包含される。殊に線状のアルキル基がこれに該当する。基としてはメチル−、エチル−、１−ブチル−又は１−ドデシル基が好ましい。原則的に公知のように、アラルキル基は、アリール基で置換されたアルキル基である。例には、ベンジル−又はフェニルエチル基が包含される。Ｒ１及びＲ２は、同様な又は相互に異なるものであってよい。Ｒ１及びＲ２は同種の基であるのが好ましい。
【００２９】
Ｒ１及びＲ２は、場合により更に置換されていてよい。ここでは殊に、官能基、例えばアミノ−又はヒドロキシ基を挙げることができる。存在する場合にこれは、殊にアルキル基の末端に存在する官能基であってよい。
【００３０】
Ｒ３及びＲ４は相互に無関係に、−Ｈ、−ＣＦ３又は−ＣＮである。Ｒ３及びＲ４は同じ基であるのが好ましい。
【００３１】
基Ｒ５及びＲ６とは、−Ｈ、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−ＮＯ２、−ＣＮ、−ＣＦ３又は−ＳＯ２ＣＦ３の群から選択される異種の又は好ましくは同種の基である。Ｒ５及びＲ６は基−Ｒ１又は−ＯＲ１であってよく、この際、Ｒ１はそれぞれ前記のものを表す。更に、これはアリール−又は−Ｏ−アリール−基であってよく、この際、アリールはフェニルであるのが好ましい。Ｒ５及びＲ６は−Ｈ、−Ｃｌ、−Ｂｒ又は−Ｉ又はアルキル基であるのが有利である。末端位の環は、それぞれ複数の同種又は異種の置換基Ｒ５又はＲ６を、環の異なる位置上に有することができる。好ましくは、各々の環に２個を下回る置換基、特に好ましくはそれぞれ１個のみが存在するのが有利である。
【００３２】
Ｒ７は、−Ｈ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−フェニル、−Ｏ−フェニル、−Ｓ−フェニル、−Ｎ（フェニル）２、−ピリジル、バルビツール酸−又はジメドン基であってよく、この際、フェニル基はなお、更に置換されていてよい。更なる置換基は、例えば直鎖の又は分枝したアルキル基、例えばメチル−又はエチル基又は−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−ＮＯ２、−ＣＮ又は−ＣＦ３であってもよい。
【００３３】
基Ｒ８及びＲ９は、＞Ｃ（ＣＨ３）２、−Ｏ−、−Ｓ−、＞ＮＲ１又は−ＣＨ＝ＣＨ−の群から選択される、異なる又は好ましくは同種の基である。＞Ｃ（ＣＨ３）２が特別好ましい。
【００３４】
シアニンカチオンに対する対イオンＡｎｍ−は、一般式［ＡＲ１０ｋ］ｍ−を有することができる。これは、極性のイオン性ヘッド基Ａ少なくとも１個並びに非極性基Ｒ１０ｋ個を包含し、この際、ｋは１、２又は３の数であり、ｍは１又は２である。アニオンは１個のみの基Ｒ１０を有するのが好ましい。更に、これは１価のアニオンであるのが好ましい。アニオン中に複数の非極性基Ｒ１０が存在する場合には、これらは異なる又は有利には同種であってよい。勿論、これは複数の異なるアニオンの混合物であってもよい。
【００３５】
基Ｒ１０は、Ｃ−原子数６〜３０を有する線状の、分枝した又は環状のアルキル基であってよい。アルキル基Ｒ１０はＣ−原子数６〜１２を有するのが有利である。好適な基の例には、１−ヘキシル−、シクロヘキシル−、２−エチル−１−ヘキシル−、１−オクチル−、１−ノニル−、１−デシル−、１−ウンデシル−、１−ドデシル−又は１−テトラデシル基が包含される。線状アルキル基が好ましい。
【００３６】
更にこれは、一般式 −アリール−Ｒ１１（式中、Ｒ１１はＣ−原子数３〜３０を有する線状の又は分枝したアルキル基である）のアルキルアリール基であってよい。好適な基の例には、１−プロピル−、２−プロピル−、１−ブチル−、２−ブチル−、ｔ−ブチル−、１−ペンチル−、１−ヘキシル−、シクロヘキシル−、２−エチル−１−ヘキシル−、１−オクチル−、１−ノニル−、１−デシル−、１−ウンデシル−、１−ドデシル−又は１−テトラデシル基が包含される。アルキル基Ｒ１１はＣ−原子数６〜１２を有するのが有利である。線状アルキル基が特別好ましい。
【００３７】
アリール単位は、芳香族炭化水素、好ましくはベンゼン又はナフタリンからの相当数の水素原子の形式的引き抜き（formale Abstraktion)によって生じる基である。
【００３８】
アリール単位は、殊にフェニレン基、好ましくは１，４−フェニレン基である。好適なアルキルアリール基には、−（Ｃ６Ｈ４）−Ｃ３Ｈ７、−（Ｃ６Ｈ４）−Ｃ６Ｈ１３又は−（Ｃ６Ｈ４）−Ｃ１２Ｈ２５が包含される。
【００３９】
極性のイオン性ヘッド基Ａは、殊に１−又は２価の酸基のアニオンである。これは、任意の無機又は有機酸基であってよい。カルボキシル基又はＳ−、Ｐ−及び／又はＢ−含有酸基が有利である。これは、例えば群：−ＳＯ３−、−ＯＳＯ３−、−ＣＯＯ−、−ＰＯ３２−、−ＯＰＯ３２−又は（−Ｏ）ＰＯ２−の群から選択される酸基であってよい。
【００４０】
特に好適なアニオンの例には、アルキル基、殊にＣ−原子数６〜１２の線状アルキル基を有するアルキルスルホネート、例えばｎ−オクチルスルホネート、ｎ−デシルスルホネート又はｎ−ドデシルスルホネート並びにＣ−原子数６〜１２のアルキル基を有する４−アルキルベンゼンスルホネート、例えば４−ヘキシルベンゼンスルホネート、４−オクチルベンゼンスルホネート、４−デシルベンゼンスルホネート又は４−ドデシルベンゼンスルホネートが包含される。ここで、これは原則的に公知のように、長さの異なる種々のアルキル基の分布を有する工業製品であってもよい。
【００４１】
シアニン−カチオンに対する対アニオンＡｎｍ−は、一般式（Ｖ）又は（ＶＩ）：
【化５】
のボレート−アニオンであってもよい。
【００４２】
Ｒ１０は、前記のように定義されている基である。それぞれ１個又は２個の同じ又は異なる置換基がキレートリガンドの各々に付いて存在していてよい。それぞれ１個の置換基が存在するのが有利である。Ｒ１２は、それぞれ、Ｈ又はＣ−原子数１〜２０を有する線状の、環状の又は分枝したアルキル基の群から選択される同種又は異なる置換基１個以上、有利にはＣ−原子数２〜１２を有する基である。置換基として１個のみのアルキル基が存在するのが有利である。このようなボレート−アニオンは、例えば硼酸及び相応するジアルコールから得られる。
【００４３】
基Ｒ１０、Ｒ１１又はＲ１２中で、隣接していないＣ−原子は場合によりＯ−原子で置換されていてもよいか及び／又は、基Ｒ１０、Ｒ１１又はＲ１２は、基の非極性がそれによって実質的に変えられないことを条件として、完全に又は部分的に弗素化されていてもよい。好ましい１実施形では、これらの基は弗素化されていない。
【００４４】
本発明による増感染料の製造は、種々の方法を用いて行うことができる。これは例えば２工程法を用いて製造することができ、ここでは、第１工程で、通常のアニオン、例えばヨーダイド、テトラフルオロボレート、ペルクロレート又はパラトルエンスルホネートを有するシアニンカチオンを合成する。製造処方は、当業者には公知である。例として、ＤＥ−Ａ３７２１８５０、ＥＰ−Ａ６２７６６０並びにそこで引用されている文献が挙げられる。シアニンをベースとする増感染料は市場でも入手される。
【００４５】
次に第２工程で、通常のアニオンを、適当な方法を用いて、本発明によるアニオンＡｎｍ−で交換する。
【００４６】
このことは、例えば、出発物質を相応する酸ＨｍＡｎと一緒に、水と混ざらない有機溶剤（この際、吸収剤はこの中に不溶であるべきである）中に装入することによって行うことができる。殊に、特定の極性を有する不揮発性有機溶剤が好適である。これは例えばジクロロメタンであってよい。引き続き、有機溶液又は懸濁液を、当初アニオンが完全に有機溶液から除去されるまで水で抽出する。本発明による増感染料は溶液からの溶剤の除去によって得ることができる。
【００４７】
製造は、酸性イオン交換樹脂の使用下に実施することもできる。
【００４８】
このイオン交換は、ＷＯ ０３／７６５１８に開示されている方法によって行うことができる。
【００４９】
本発明によれば、本発明の混合物は、同様に式（ＶＩＩ）のアニオン性ホウ素化合物からなる成分（Ｂ）を含有する。
【００５０】
これらアニオン性ホウ素化合物は、その対イオンとして、ｘ−価の正に帯電されたカチオンＫａｔ＋を有する。この場合にこれは、例えばアルカリ（土類）金属−又はアンモニウムイオン、例えばＭｇ２＋、Ｌｉ＋、Ｎａ＋又はＫ＋であってよいが、アンモニウムイオンが好ましい。
【００５１】
本発明の意味におけるアンモニウムイオンは、数個の置換基を有する窒素原子少なくとも１個を含有するイオン性化合物であり、ここで置換基はＣ１〜Ｃ１８−アルキル及びＣ６〜Ｃ１２−アリールから選択され、アルキル基が好ましい。勿論、２個以上の置換基が環に結合していて、４級窒素原子が５員〜６員の環の部分であってもよい。
【００５２】
アンモニウム−カチオンの例は、テトラ−ｎ−オクチルアンモニウム、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、トリメチルベンジルアンモニウム、トリメチルセチルアンモニウム、トリエチルベンジルアンモニウム、トリ−ｎ−ブチルベンジルアンモニウム、トリメチルエチルアンモニウム、トリ−ｎ−ブチルエチルアンモニウム、トリエチルメチルアンモニウム、トリ−ｎ−ブチルメチルアンモニウム、ジ−イソプロピル−ジエチルアンモニウム、ジ−イソプロピル−エチルメチルアンモニウム、ジ−イソプロピル−エチル−ベンジルアンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペリジニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルモルホリニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペラジニウム又はＮ−メチル−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタンである。好ましいアルキルアンモニウムイオンは、テトラオクチルアンモニウム、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム及びテトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、特に好ましくはテトラオクチルアンモニウム及びテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムであり、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムが全く特別好ましい。
【００５３】
環系を含有するアンモニウムイオンは、例えばメチル化、エチル化、ｎ−ブチル化、セチル化又はベンジル化されたピペラジン、ピペリジン、イミダゾール、モルホリン、キヌクリジン、シンノリン、ピリジン又はトリエチレンジアミンである。
【００５４】
本発明による混合物は、
− 前記のような式１／ｍ Ａｎｍ−Ｃｙａ＋の成分（Ａ）少なくとも１種及び
− 好ましくは式（ＶＩＩ）（対イオン１／ｘ Ｋａｔｘ＋を有する）の成分（Ｂ）少なくとも１種
を含有している。
【００５５】
本発明による混合物は、成分（Ｂ）として、その対イオン１／ｘ Ｋａｔｘ＋を有する式（ＶＩＩ）のアニオン性ホウ素化合物の代わりに、又は付加的にスルホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホン、ペルオキシド、ピリジン−Ｎ−オキシド又はハロゲンメチルトリアジンを含有することもできる。
【００５６】
好適なスルホニウム塩は、例えばＤＥ−Ａ１ １９７３０４９８、特にその３頁、２８〜３９行に記載されおり、この記載内容の参照により本発明が明白になるであろう。
【００５７】
この際、この塩は、式：
【化６】
［式中、Ｒ１８及びＲ１９は、それぞれ置換又は非置換のアリール基を表し、Ｒ２０は置換又は非置換のアルキル基、置換又は非置換のアルケニル基、置換又は非置換の環状脂肪族基、置換又は非置換のアリール基又は置換又は非置換のアラルキル基を表し、ＡｎＡ−はアニオンを表す］のものが有利である。
【００５８】
トリフェニルスルホニウム、ジフェニルアニシルスルホニウム、ジフェニル−（４−トリル）−スルホニウム、ジフェニル−（４−フルオロフェニル）−スルホニウム、ジフェニル−［４−（フェニルチオ）−フェニル）−スルホニウム、ジフェニルベンジルスルホニウム、ジフェニル−（４−クロロベンジル）−スルホニウム、ジフェニル−（４−ブロモベンジル）スルホニウム、ジフェニル−（４−シアノベンジル）−スルホニウム、ジ−（４−ｔ−ブチルフェニル）−ベンジルスルホニウム、ジアニシル（４−ブロモフェニルスルホニウム、ジフェニルフェナシルスルホニウム、ジフェニル−（４−クロロフェナシル）スルホニウム、ジフェニル−（４−シアノフェナシル）−スルホニウム、ジフェニルアリルスルホニウム、ジフェニルメシルスルホニウム、ジフェニル−ｐ−トルエンスルホニルメチルスルホニウム、ジフェニル−（ジメチルスルホニウムメチル）−スルホニウム及びジフェニル−［４−（ジフェニルスルホニウムイル）−フェニル］−スルホニウムが特に有利である。
【００５９】
好ましいアニオンＡｎＡ−は、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、ＳｂＦ６−、ＣｌＯ４−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、テトラフェニルボレート、テトラキス−（ペンタフルオロフェニル）−ボレート、ベンゼンスルホネートアニオン、ｐ−トルエンスルホネートアニオン及びトリフルオロメタンスルホネートアニオンである。
【００６０】
好適なヨードニウム塩は、例えばＤＥ−Ａ１ １９７３０４９８、特にその３頁、４０〜４３行に記載されており、その記載内容の参照により本発明が明白になるであろう。
【００６１】
この場合に、式：
Ｒ２１−I＋−Ｒ２２ ＡｎＢ−
［式中、Ｒ２１及びＲ２２は置換又は非置換のアリール基を表し、ＡｎＢ−はアニオンを表す］のものが有利である。
【００６２】
ジフェニルヨードニウム、アニシルフェニルヨードニウム、ジ−（４−ｔ−ブチルフェニル）−ヨードニウム、ジ−（４−クロロフェニル）−ヨードニウム、ジ−トリルヨードニウム及びジ（３−ニトロフェニル）−ヨードニウムが特に好ましい。
【００６３】
好ましいアニオンＡｎＢ−は、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、ＳｂＦ６−、ＣｌＯ４−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、テトラフェニルボレート、テトラキス−（ペンタフルオロフェニル）−ボレート、ベンゼンスルホネートアニオン、ｐ−トルエンスルホネートアニオン及びトリフルオロメタンスルホネートアニオンである。
【００６４】
好適なスルホンは、例えばＤＥ−Ａ１ １９７３０４９８、特にその４頁、１〜１２行に記載されており、その記載内容の参照により本発明が明白になるであろう。
【００６５】
ここで、式：
【化７】
［式中、Ｒ２３は置換又は非置換のアリール基を表し、基Ｒ２４はそれぞれハロゲン原子を表す］のものが好ましい。
【００６６】
この明細書の範囲内でハロゲンには、弗素、塩素、臭素及びヨウ素、好ましくは塩素及び臭素、特に好ましくは塩素が包含される。
【００６７】
トリクロロメチルフェニルスルホン、トリブロモメチルフェニルスルホン、トリクロロメチル−４−クロロフェニルスルホン、トリブロモメチル−４−ニトロフェニルスルホン、２−トリクロロメチルベンゾチアゾールスルホン、２，４−ジクロロフェニルトリクロロメチルスルホン、２−メチル−４−クロロフェニルトリクロロメチルスルホン及び２，４−ジクロロフェニルトリブロモメチルスルホンが特に好ましい。
【００６８】
好適なペルオキシドは、例えばＤＥ−Ａ１ １９７３０４９８、特にその４頁、１３〜２４行に記載されており、その記載内容の参照により本発明が明白になるであろう。
【００６９】
式：
【化８】
［式中、Ｒ２５は置換又は非置換のアリール基を表し、
Ｒ２６は置換又は非置換のアルキル基、置換又は非置換のアリール基又は置換又は非置換のベンゾイル基、好ましくは式−Ｒ２５−（ＣＯ）−を表す］のものが好ましい。
【００７０】
ベンゾイルペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ジ−（ｔ−ブチルペルオキシ）−イソフタレート、ジ−（ｔ−ブチルペルオキシ）−テレフタレート、ジ−（ｔ−ブチルペルオキシ）−フタレート、２，５−ジメチルージ−（ベンゾイルペルオキシ）−ヘキサン及び３，３’，４，４’−テトラ−（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）−ベンゾフェノンが特に好ましい。
【００７１】
好適なピリジン−Ｎ−オキシドは、例えばＤＥ−Ａ１ １９７３０４９８、特にその３頁、４４〜６２行に記載されており、その記載内容の参照により本発明が明白になるであろう。
【００７２】
この際、式：
【化９】
［式中、Ｒ２７、Ｒ２８、Ｒ２９、Ｒ３０又はＲ３１はそれぞれ相互に無関係に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、置換又は非置換のアルキル基、置換又は非置換のアルコキシ基又は置換又は非置換のアリール基を表し、Ｒ３２は、置換又は非置換のアルキル基を表し、ＡｎＣ−はアニオンを表す］のものが好ましい。
【００７３】
Ｎ−メトキシピリジニウム、Ｎ−エトキシピリジニウム、Ｎ−メトキシ−２−ピコリニウム、Ｎ−メトキシ−３−ピコリニウム、Ｎ−エトキシ−２−ピコリニウム、Ｎ−エトキシ−３−ピコリニウム、Ｎ−メトキシ−４−ブロモピリジニウム、Ｎ−メトキシ−３−ブロモピリジニウム、Ｎ−メトキシ−２−ブロモピリジニウム、Ｎ−エトキシ−４−ブロモピリジニウム、Ｎ−エトキシ−３−ブロモピリジニウム、Ｎ−エトキシ−２−ブロモピリジニウム、Ｎ−エトキシ−４−クロロピリジニウム、Ｎ−エトキシ−３−クロロピリジニウム、Ｎ−エトキシ−２−クロロピリジニウム、Ｎ−メトキシ−４−メトキシピリジニウム、Ｎ−メトキシ−３−メトキシピリジニウム、Ｎ−メトキシ−２−メトキシピリジニウム、Ｎ−エトキシ−４−メトキシピリジニウム、Ｎ−エトキシ−３−メトキシピリジニウム、Ｎ−エトキシ−２−メトキシピリジニウム、Ｎ−メトキシ−４−フェニルピリジニウム、Ｎ−メトキシ−３−フェニルピリジニウム、Ｎ−メトキシ−２−フェニルピリジニウム、Ｎ−エトキシ−４−フェニルピリジニウム、Ｎ−エトキシ−３−フェニル−ピリジニウム、Ｎ−エトキシ−２−フェニルピリジニウム、Ｎ−メトキシ−４−シアノピリジニウム、Ｎ−エトキシ−４−シアノピリジニウム、Ｎ，Ｎ’−ジメトキシ−４，４’−ビピリジニウム、Ｎ，Ｎ’−ジエトキシ−４，４’−ビピリジニウム、Ｎ，Ｎ’−ジメトキシ−２，２’−ビピリジニウム及びＮ，Ｎ’−ジエトキシ−２，２’−ビピリジニウムが特に好ましい。
【００７４】
好ましいアニオンＡｎＣ−は、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、ＳｂＦ６−、ＣｌＯ４−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、テトラフェニルボレート、テトラキス−（ペンタフルオロフェニル）−ボレート、ベンゼンスルホネートアニオン、ｐ−トルエンスルホネートアニオン及びトリフルオロメタンスルホネートアニオンである。
【００７５】
好適なハロゲンメチルトリアジンは、例えばＤＥ−Ａ１ １９７３０４９８、特にその４頁、２５〜４０行に記載されており、その記載内容の参照により本発明が明白になるであろう。
【００７６】
この際、式：
【化１０】
［式中、Ｒ３３、Ｒ３４及びＲ３５はそれぞれ相互に無関係に、トリハロゲンメチル基、置換又は非置換のアルキル基、置換又は非置換のアルケニル基又は置換又は非置換のアリール基を表す、但し、基の少なくとも１個はトリハロゲンメチル基であることを条件とする］のものが有利である。
【００７７】
２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−（ジクロロメチル）−６−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−プロピオニル−４，６−ビス−（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ベンゾイル−４，６−ビス−（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−シアノフェニル−４，６−ビス−（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−ニトロフェニル）−４，６−ビス−（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−クロロフェニル−４，６−ビス−（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−クメニル）−４，６−ビス−（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−アミノフェニル）−４，６−ビス−（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−（４−メトキシフェニル）−６−トリクロロメチル、２，４−ビス−（３−クロロフェニル）−６−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシスチリルー（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−クロロスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−アミノフェニル）−４，６−ビスー（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−（４−メトキシフェニル）−６−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−（３−クロロフェニル）−６−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシスチリル）−４，６−ビス−（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−クロロスチリル）−４，６−ビス−（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−アミノスチリル）−４，６−ビス−（ジクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４’−メトキシ−１’−ナフチル）−４，６−ビス−（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン及び２−（６’−ニトロ−１’−ナフチル）−４，６−ビス−（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンが特別好ましい。
【００７８】
更にこの混合物は、なお溶剤（Ｃ）少なくとも１種を含有することができる。これは、例えば次のものであってよい：エステル、例えば酢酸ブチル又は酢酸エチル、芳香族又は（環状）脂肪族炭化水素、例えばキシレン、トルエン又はヘプタン、ケトン、例えばアセトン、イソ−ブチルメチルケトン、メチルエチルケトン又はシクロヘキサノン、アルコール、例えばエタノール、イソプロパノール、モノ−又は低級オリゴエチレン−又は−プロピレングリコール、１−又は２−個エーテル化されたエチレン−又はプロピレングリコールエーテル、グリコールエーテルアセテート、例えばメトキシプロピルアセテート、環状エーテル、例えばテトラヒドロフラン、カルボン酸アミド、例えばジメチルホルムアミド又はＮ−メチルピロリドン及び／又は水。
【００７９】
本発明の好ましい混合物は、
− 前記のような式 １／ｍ Ａｎｍ−Ｃｙａ＋の成分（Ａ）少なくとも１種、
− 好ましくは式（ＶＩＩ）の成分（Ｂ）（対イオン１／ｘ Ｋａｔｘ＋を有する）少なくとも１種及び
− 場合により溶剤（Ｃ）少なくとも１種
から成っている。
【００８０】
好ましい１実施形で、本発明による混合物は、溶剤（Ｃ）なしで使用されうる。
【００８１】
本発明の混合物中では、式 １／ｍ Ａｎｍ−Ｃｙａ＋の成分（Ａ）と対イオン １／ｘ Ｋａｔｘ＋を有する式（ＶＩＩ）の成分（Ｂ）との間の重量割合は、好ましくは１：1
〜１：５、特に好ましくは１：１〜１：４、全く特別に好ましくは１：２〜１：４である。
【００８２】
本発明による混合物は、被覆組成物中に良好に可溶である。この溶解度は、アニオンの選択及びカチオン上の置換基の選択によって影響されうる。基Ｒ１０、Ｒ１１又はＲ１２として又はシアニン上の置換基としての長いアルキル鎖は、一般に溶解度の改良をももたらす。
【００８３】
本発明による増感染料は、通常７００ｎｍ〜１２００ｎｍの波長範囲で最大吸収を示す。この増感染料の最大吸収は、当業者により原則的に公知の方法で、シアニンカチオン上の置換基の選択によって影響されうる。
【００８４】
光硬化のために使用されるＮＩＲ−線は、光ダイオード（ＬＥＤ）、ハロゲンランプ、Ｘｅ−ランプ等からの広幅放射線であってよい。これは、狭幅放射線であっても、全く特定の波長のレーザー光線であってもよい。レーザーとしては、殊にＮＩＲ−範囲で発生するレーザー、例えば半導体ダイオードレーザーが好適である。放射線を連続的に又はパルスとして、例えばフラッシュの形で供給することができる。
【００８５】
本発明のもう一つの目的は、本発明による混合物を含有する、放射線硬化可能な被覆組成物である。
【００８６】
このような被覆組成物は、典型的に次のものを含有する：
− 前記のような式１／ｍ Ａｎｍ−Ｃｙａ＋の成分（Ａ）少なくとも１種及び
− 好ましく対イオン１／ｘ Ｋａｔｘ＋を有する、式（ＶＩＩ）の成分（Ｂ）少なくとも１種、
− 場合により溶剤（Ｃ）少なくとも１種、
− バインダー（Ｄ）少なくとも１種、
− 場合により反応性希釈剤（Ｅ）少なくとも１種、
− 場合によりＵＶ−光開始剤（Ｆ）少なくとも１種、
− 場合により着色剤（Ｇ）少なくとも１種及び
− 場合により他の典型的な塗料添加剤（Ｈ）。
【００８７】
バインダー（Ｄ）は、ラジカル又はカチオン重合可能なエチレン系不飽和基を有する化合物である。この放射線硬化可能な組成物は、放射線硬化可能な化合物１０００ｇ当たり放射線硬化可能なエチレン系不飽和基０．００１〜１２、特に好ましくは０．１〜８、全く特別好ましくは０．５〜７モルを含有するのが有利である。
【００８８】
放射線硬化可能な化合物としては、例えば（メタ）アクリル化合物、ビニルエーテル、ビニルアミド、例えばマレイン酸又はフマル酸をベースとする不飽和ポリエステル又はマレインイミド／ビニルエーテル−系がこれに該当する。
【００８９】
（メタ）アクリレート化合物、例えばポリエステル（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、カーボネート（メタ）アクリレート、シリコン（メタ）アクリレート、アクリル化されたポリアクリレートが好ましい。
【００９０】
放射線硬化可能なエチレン系不飽和基の少なくとも４０モル％、特に好ましくは少なくとも６０％は、（メタ）アクリル基であるのが有利である。
【００９１】
放射線硬化可能な化合物は、例えば有機溶剤又は水中の溶液として、水性分散液として又は粉末として存在することができる。
【００９２】
放射線硬化可能な化合物及び従って室温で流動性である放射線硬化可能な組成物も好ましい。しかしながら、放射線硬化可能な化合物又は被覆組成物を融液の形で又は粉末（粉末塗料）として適用するのも有利であり得る。放射線硬化可能な組成物は、有利に２０質量％を下回る、殊に１０質量％を下回る有機溶剤及び／又は水を含有する。溶剤不含及び水不含である（いわゆる１００％系）のが好ましい。この場合には、有利に乾燥工程を省略することができる。
【００９３】
反応性希釈剤（Ｅ）は、例えば（メタ）アクリル酸とＣ−原子数１〜２０を有するアルコールとのエステル、例えば（メタ）アクリル酸メチルエステル、（メタ）アクリル酸エチルエステル、（メタ）アクリル酸ブチルエステル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシルエステル、２−ヒドロキシエチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、ジヒドロジシクロペンタジエニルアクリレート、ビニル芳香族化合物、例えばスチレン、ジビニルベンゼン、α，β−不飽和ニトリル、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル、α，β−不飽和アルデヒド、例えばアクロレイン、メタクロレイン、ビニルエステル、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ハロゲン化されたエチレン系不飽和化合物、例えば塩化ビニル、塩化ビニリデン、共役不飽和化合物、例えばブタジエン、イソプレン、クロロプレン、モノ不飽和化合物、例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、イソ−ブテン、環状モノ不飽和化合物、例えばシクロペンテン、シクロヘキセン、シクロドデセン、Ｎ−ビニルホルムアミド、アリル酢酸、ビニル酢酸、Ｃ−原子数３〜８を有するモノエチレン系不飽和カルボン酸並びにこれらの水溶性アルカリ金属−、アルカリ土類金属−又はアンモニウム塩、例えばアクリル酸、メタクリル酸、ジメチルアクリル酸、エタクリル酸、マレイン酸、シトラコン酸、メチレンマロン酸、クロトン酸、フマル酸、メサコン酸及びイタコン酸、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルラクタム、例えばＮ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニル−Ｎ−アルキル−カルボン酸アミド又はＮ−ビニル−カルボン酸アミド、例えばＮ−ビニルアセタミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルホルムアミド及びＮ−ビニル−Ｎ−メチルアセタミド又はビニルエーテル、例えばメチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｓ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル並びにこれらの混合物である。
【００９４】
この明細書中で（メタ）アクリル酸は、メタクリル酸及びアクリル酸、好ましくはアクリル酸を意味する。
【００９５】
ＵＶ−光開始剤（Ｆ）としては、当業者に公知の光開始剤、例えば"Advances in Polymer Science",Vol.14,Springer Berlin 1974又はK.K.Dietliker, Chemistry and Technology of UV-and EB-Formulation for Coatings,Inks and Paints,Vol.3; Photo-initiators for Free Radical and Cationic Pol ymerization,P.K.T.Oldring(Eds), SITA Technology Ltd.London中に記載されているものが使用でき。ＮＩＲ−光開始剤とは反対に、ＵＶ−光開始剤は、本質的にλ＝２００〜７００ｎｍ、特に好ましくはλ＝２００〜５００ｎｍ、全く特別好ましくはλ＝２５０〜４００ｎｍの波長範囲の光で励起される。
【００９６】
本発明によればこれは、光の作用下にラジカルを放出し、かつラジカル反応、例えばラジカル重合を開始させることのできるような光開始剤であると理解される。
【００９７】
例えばホスフィンオキシド、ベンゾフェノン、α−ヒドロキシ−アルキル−アリール−ケトン、チオキサントン、アントラキノン、アセトフェノン、ベンゾイン及びベンゾイン−エーテル、ケタール、イミダゾール又はフェニルグリオキシル酸及びこれらの混合物がこれに該当する。
【００９８】
ホスフィンオキシドは、例えばＥＰ−Ａ７５０８、ＥＰ−Ａ５７４７４、ＤＥ−Ａ１９６１８７２０、ＥＰ−Ａ４９５７５１又はＥＰ−Ａ６１５９８０に記載されているような例えばモノ−又はビスアシルホスフィンオキシド、例えば２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、エチル−２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィネート又はビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシドであり、
ベンゾフェノンは、例えばベンゾフェノン、４−アミノベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジ−メチルアミノ）ベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、４−クロロベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ｏ−メトキシベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、２，４−ジメチルベンゾフェノン、４−イソプロピルベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、２，２’−ジクロロベンゾフェノン、４−メトキシベンゾフェノン、４−プロポキシベンゾフェノン又は４−ブトキシベンゾフェノンであり、
α−ヒドロキシ−アルキル−アリール−ケトンは、例えば１−ベンゾイルシクロヘキサン−１−オール（１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン）、２−ヒドロキシ−２，２’−ジメチルアセトフェノン（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン）、１−ヒドロキシアセトフェノン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン又は２−ヒドロキシ−２−メチル−１−（４−イソプロペン−２−イル−フェニル）−プロパン−１−オンを重合導入含有しているポリマーであり、
キサントン及びチオキサントンは、例えば１０−チオキサンテンオン、チオキサンテン−９−オン、キサンテン−９−オン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジ−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン又はクロロキサンテノンであり、
アントラキノンは、例えばβ−メチルアントラキノン、ｔ−ブチルアントラキノン、アントラキノンカルボン酸エステル、ベンズ［ｄｅ］アントラセン−７−オン、ベンズ［ａ］アントラセン−７，１２−ジオン、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン又は２−アミルアントラキノンであり、
アセトフェノンは、例えばアセトフェノン、アセトナフトキノン、バレロフェノン、ヘキサノフェノン、α−フェニルブチロフェノン、ｐ−モルホリノプロピオフェノン、ジベンゾスベロン、４−モルホリノベンゾフェノン、ｐ−ジアセチルベンゼン、４’−メトキシアセトフェノン、α−テトラロン、９−アセチルフェナンスレン、２−アセチルフェナンスレン、３−アセチルフェナンスレン、３−アセチルインドール、９−フルオレノン、１−インダノン、１，３，４−トリアセチルベンゼン、１−アセトナフトン、２−アセトナフトン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、１−ヒドロキシアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）−フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−２−オン又は２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オンであり、
ベンゾイン又はベンゾインエーテルは、例えば４−モルホリノデオキシベンゾイン、ベンゾイン、ベンゾイン−イソブチルエーテル、ベンゾイン−テトラヒドロピラニルエーテル、ベンゾイン−メチルエーテル、ベンゾイン−エチルエーテル、ベンゾイン−ブチルエーテル、ベンゾイン−イソプロピルエーテル又は７−Ｈ−ベンゾイン−メチルエーテルであるか又は
ケタールは、例えばアセトフェノンジメチルケタール、２，２−ジエトキシアセトフェノン又はベンジルケタール、例えばベンジルジメチルケタールである。
【００９９】
フェニルグリオキシル酸は、例えばＤＥ−Ａ１９８２６７１２、ＤＥ−Ａ１９９１３３５３又はＷＯ９８／３３７６１中に記載されている。
【０１００】
更に使用可能な光開始剤は、例えばベンズアルデヒド、メチルエチルケトン、１−ナフトアルデヒド、トリフェニルホスフィン、トリ−ｏ−トリルホスフィン又は２，３−ブタンジオンである。
【０１０１】
典型的な混合物には、例えば２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−２−オンと１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルホスフィンオキシドと２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、ベンゾフェノンと１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチル−ホスフィンオキシドと１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルホスフィンオキシドと２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノンと４−メチルベンゾフェノン又は２，４，６−トリメチルベンゾフェノンと４−メチルベンゾフェノン及び２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドが包含される。
【０１０２】
本発明の好ましい１実施形では、本発明による被覆組成物中にＵＶ−光開始剤少なくとも１種が存在している。
【０１０３】
この明細書中で全体的に、着色剤（Ｇ）は、顔料及び染料、好ましくは顔料を意味する。
【０１０４】
顔料（Ｇ）とは、CD Roempp Chemie Lexikon-Version 1.0,Stuttgart/New York: Georg Thieme Verlag 1995における、ＤＩＮ５５９４３の指示に従う、粒子状の「使用媒体中に実質的に不溶な、無機又は有機の、有彩又は無彩着色剤」である。
【０１０５】
この場合に「実質的に不溶な」とは、２５℃における溶解度が１ｇ／使用媒体１０００ｇを下回る、好ましくは０．５を下回る、特に好ましくは０．２５を下回る、全く特別に好ましくは０．１を下回る、殊に０．０５ｇ／使用媒体１０００ｇを下回ることを意味する。
【０１０６】
特有の意味での顔料の例には、吸収−及び／又は効果顔料の任意の系、好ましくは吸収顔料が包含される。この場合に顔料成分の列挙及び選択は、決して限定的なものではない。これらはその都度の必要性、例えば所望の色印象に任意に適合させることができる。例えば全ての顔料成分が、標準化された混合塗料系のベースとなることができる。
【０１０７】
効果顔料とは、薄板状構造を示し、表面被覆に特別な装飾的色効果を提供する全ての顔料であると理解すべきである。効果顔料は、例えば車両−及び工業塗装で通常使用可能な効果を与える全ての顔料である。このような効果顔料の例は、純粋な金属顔料；例えばアルミニウム−、鉄−又は銅顔料；干渉顔料、例えば二酸化チタン被覆された雲母、酸化鉄被覆された雲母、混合酸化物（例えば二酸化チタンとＦｅ２Ｏ３又は二酸化チタンとＣｒ２Ｏ３）で被覆された雲母、酸化金属被覆されたアルミニウム又は液晶顔料である。
【０１０８】
彩色性吸収顔料は、例えば塗料工業で通常使用可能である有機又は無機の吸収顔料である。有機吸収顔料の例は、アゾ顔料、フタロシアニン−、キナクリドン−及びピロロピロール顔料である。無機吸収顔料の例は、酸化鉄顔料、二酸化チタン及びカーボンブラックである。
【０１０９】
染料も同様に着色剤であり、使用媒体中でのその溶解性によって顔料とは異なり、即ち、これは２５℃で１ｇ／１０００ｇを超える使用媒体中の溶解度を有する。
【０１１０】
染料の例は、アゾ−、アジン−、アントラキノン−、アクリジン−、シアニン−、オキサジン−、ポリメチン−、チアジン−、トリアリールメタン−染料である。これらの染料は、塩基性又はカチオン性の染料、媒染−、直接−、分散−、顕色−、建染−、金属錯体−、反応−、酸−、硫黄−、カップリング−又は直接染料として使用することができる。
【０１１１】
他の典型的な塗料添加剤（Ｈ）としては、例えば酸化防止剤、安定剤、活性化剤（促進剤）、充填剤、帯電防止剤、防炎剤、シックナー、チキソトロープ剤、界面活性剤、粘度変性剤、可塑剤又はキレート化剤を使用することができる。
【０１１２】
熱的後硬化の促進剤として、例えば錫オクトエート、亜鉛オクトエート、ジブチル錫ラウレート又はジアザ［２．２．２］ビシクロオクタンが使用できる。
【０１１３】
更に、１種以上の光化学的及び／又は熱的に活性化可能な開始剤、例えばペルオキソジ硫酸カリウム、ジベンゾイルペルオキシド、シクロヘキサノンペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、アゾビス−イソ−ブチロニトリル、シクロヘキシルスルホニルアセチルペルオキシド、ジ−イソ−プロピルペルカーボネート、ｔ−ブチルペルオクトエート又はベンズピナコール、並びに例えば８０℃での半価時間が１００時間より大きいような熱的に活性化可能な開始剤、例えばジ−ｔ−ブチルペルオキシド、クモールヒドロペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ｔ−ブチルペルベンゾエート、シリル化されたピナコール（これは、例えばFirma Wacker社からＡＤＤＩＤ ６０００なる商品名で市販されている）又はヒドロキシル基含有アミン−Ｎ−オキシド、例えば２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル等を添加することができる。
【０１１４】
好適な開始剤の更なる例は、"Polymer Handbook ",2.Aufl.,Wiley & Sons,New Yorkに記載されている。
【０１１５】
シックナーとしては、ラジカル（共）重合された（コ）ポリマーと並んで慣用の有機及び無機のシックナー、例えばヒドロキシメチルセルロース又はベントナイトが使用される。
【０１１６】
キレート剤としては、例えばエチレンジアミン酢酸及びその塩並びにβ−ジケトンを使用することができる。
【０１１７】
彩色不活性の充填剤とは、一方で彩色不活性であり；即ち低い固有吸収を示し、その被覆媒体の屈折率と類似の屈折率を有し、他方で表面被覆中での、即ち適用された塗膜中での効果顔料の配向（平行配列）に、更に被覆加工又は被覆組成物の特性、例えば、硬度又はレオロジーに影響を及ぼすことができる全ての物質／化合物であると理解すべきである。次に使用可能な不活性物質／化合物が例示的に挙げられているが、彩色不活性のトポロジーに影響する充填剤の概念はこれらの例のみに限定されるべきではない。この定義に相応する好適な不活性充填剤は、例えば透明又は半透明な充填剤又は顔料であってよく、例えばプラスチック顆粒、シリカゲル、永久白（Blancfix）、珪藻土、タルク、炭酸カルシウム、チョーク、カオリン、硫酸バリウム、珪酸マグネシウム、珪酸アルミニウム、結晶二酸化珪素、非晶質珪酸又は酸化アルミニウムであってよい。更に不活性充填剤として、任意の固体不活性有機粒子、例えば尿素−ホルムアルデヒド−縮合生成物、マイクロナイズされたポリオレフィンワックス及びマイクロナイズされたアミドワックスを使用することができる。不活性充填剤は、それぞれ混合して使用することもできる。しかしながらそれぞれ１種のみの充填剤を使用するのが好ましい。
【０１１８】
好適な安定剤には、典型的なＵＶ−吸収剤、例えばオキシアニリド、トリアジン及びベンゾトリアゾール及びベンゾフェノンが包含される。これらは単独で又は適当なラジカル捕捉剤（Radikalfaenger)、例えば立体障害されたアミン、例えば２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、２，６−ジ−ｔ−ブチルピリジン又はそれらの誘導体、例えばビス−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバシネートと一緒に使用することもできる。安定剤は、通常は組成物中に含有されている固体成分に対して０．１〜５．０質量％の量で使用される。
【０１１９】
本発明の混合物は、ＮＩＲ−活性化可能な光開始剤として使用可能であり、ＮＩＲ−光開始剤の技術水準から公知の処方物に比べて、被覆組成物及び塗料系中でのより良好な溶解度を示し、ここでは、式（ＶＩＩ）のボレートイオンがシアニンカチオンの対イオンとして機能している。このことが、一方で、この光開始剤を一様に塗料系中に分散させることができ、かつ後の塗料中に欠陥箇所としての不溶性粒子を残さず、他方で、高い光反応性を生じさせる結果をもたらす。技術水準から公知のＮＩＲ−光開始剤では、化合物が、部分的な溶解度不足に基づき、結晶として被覆組成物中に結晶として沈殿する。
【０１２０】
この改良された溶解度を得るために、本発明による混合物は、放射線硬化可能な化合物、即ち例えばバインダー（Ｄ）及び／又は反応性希釈剤（Ｅ）又はそれらを含有する組成物、例えば被覆組成物、塗料又は塗料処方物と混合される。
【０１２１】
この発明のもう一つ実施形では、放射線硬化可能な化合物を、場合により溶剤中に希釈されている、前記に定義されているような式 １／ｍ Ａｎｍ−Ｃｙａ＋の成分（Ａ）の少なくとも１種と、かつそれとは別に、場合により溶剤中に希釈されている、対イオン １／ｘ Ｋａｔｘ＋を有する、式（ＶＩＩ）の成分（Ｂ）少なくとも１種と混合することができる。
【０１２２】
この場合に、本発明によれば如何なる方法で混合を行うかは重要ではない。例えばこのことは機械的攪拌機、例えばディスク−、傾斜板−、アンカー、強力−又はガス−分散攪拌機を用いるか、循環によって、場合によりスリットブラインドを通して又はミキサーポンプ中で、又は屡々二成分の手による又は振動による簡単な混合によって行うこともできる。勿論、高い剪断エネルギーを用いる混合技術、例えばジェット分散、強力−、ウルトラトゥラックス（Ultraturrax）−又は超音波分散も使用できる。
【０１２３】
このような光開始剤が顔料着色された塗料中でもラジカル重合を開始させることができることは、ＮＩＲ−光開始剤の特別な利点である。それというのも、即ち活性化する放射線は、通常は、顔料によっては吸収されないか又は僅かに吸収されるだけであるのに、ＵＶ−光開始剤の活性化のために必要であるＵＶ−線は、通常は顔料により吸収及び／又は拡散され、従って被覆中への僅かな侵入深さを示すからである。従って、本発明による混合物を顔料着色された被覆組成物中で使用することは、本発明の好ましい１実施形である。
【０１２４】
本発明のもう一つの有利な実施態様は、本発明による混合物を、高い層厚を有する被覆組成物中で使用することにある。混合物を、３０μｍを上回る、好ましくは４５を上回る、特別好ましくは６０μｍを上回る層厚を有する被覆組成物中で使用することは好ましい１実施形である。この被覆組成物は、３００まで、好ましくは２５０まで、特別好ましくは２００μｍまでの厚さを有することができる。
【０１２５】
勿論、この被覆は、より厚く又はより薄く、例えば１０〜１０００μｍで塗布することもできる。しかしながら、非常に厚く塗布された被覆組成物では、数回照射することが必要でありうる。
【０１２６】
放射線硬化可能な被覆組成物は、好ましくは簡単な方法で、例えば吹き付け、こて塗り、刷毛塗り、ドクター、ブラシ、ローリング、ローラコーティング、フローコーティング、浸漬、ラミネーティング、インジェクシヨン−バットモールディング(Hinterspritzen)又は同時押出し(Co-extrudieren）等により、被覆すべき物体上に塗布し、かつ場合によっては乾燥させることができる。
【０１２７】
硬化のために、可視のＮＩＲ−範囲、好ましくはＮＩＲ−範囲を包含する電磁線、特別好ましくは７００〜９００ｎｍの波長の電磁線での照射を行う。
【０１２８】
この照射は、本発明の好ましい１実施形では、酸素の排除下に実施することもできる。このために、被覆組成物がＮＩＲ−線での照射の瞬間に１８ｋＰａを下回る酸素分圧に露呈されるように照射を実施する。重要な範囲は、露光の瞬間の、被覆すべき物体の放射線硬化可能な被覆組成物を有する表面範囲である。酸素分圧は１７ｋＰａを下回る、特に好ましくは１５．３ｋＰａを下回る、全く特別好ましくは１３．５ｋＰａを下回る、殊に１０ｋＰａを下回る、特に６．３ｋＰａを下回るのが有利である。
【０１２９】
屡々、完全な酸素不在は必ずしも必要ではなく、従って酸素分圧は、好ましくは０．５ｋＰａ、特別好ましくは０．９ｋＰａ、全く特別好ましくは１．８ｋＰａ、殊に２．５ｋＰａを下回る必要はない。
【０１３０】
低い酸素分圧での硬化によって、有利に、例えば改良された引掻き強度が観察される。
【０１３１】
このような低い酸素分圧は、有利に、少なくとも１種の不活性ガスでの酸素含有雰囲気の希釈によって又は少なくとも１種の不活性ガス、即ち放射線硬化条件下に反応しないガスでの置換によって行うことができる。不活性ガスとしては、特に窒素、希ガス、二酸化炭素又は燃料ガスが好適である。その中で放射線硬化が実施される雰囲気中で、少なくとも１種の不活性ガスの割合は、８０容量％を上回る、好ましくは少なくとも８５、特別好ましくは少なくとも９０、全く特別好ましくは少なくとも９５、殊に少なくとも９８容量％であるべきである。更に、被覆組成物を透明媒体でカバーする方法で照射を行うことができる。透明媒体は、例えばプラスチックシート、ガラス及び液体、例えば水である。この照射を、ＷＯ ０１／１４４８３に記載のように行うことが特別好ましく、これは参照できる。ＤＥ−Ａ１ １９９５７９００中に記載されているよう方法での照射が全く特別有利であり、これを参照することができる。
【０１３２】
本発明による被覆組成物及び塗料処方物は、特に基材、例えば木材、好ましくは松−、トウヒ−、ブナ−、カシ−又はカエデ木材、紙、厚紙、板紙、繊維材料、皮革、代用皮革、フリース、プラスチック表面、好ましくはＳＡＮ、ＰＭＭＡ、ＡＢＳ、PP、ＰＳ、ＰＣ又はＰＡ（略字はＤＩＮ ７７２８に従う）、ガラス、セラミック、無機建築材料、例えばセメント−成形石及び繊維セメントプレート又は金属又は被覆された金属の被覆のため、好ましくは、例えばシートとしても存在できるプラスチック又は金属の被覆のために好適である。この場合に、金属又は被覆された金属は、例えば貯蔵又は移送のためにロールに、いわゆるコイルに成形されていてよい。この金属の被覆は、通常の下塗り塗装（プライマー）又はカソードディッピング塗装を内容とすることができる。
【０１３３】
本発明による被覆組成物は、屋外塗装のために、又は昼光に露呈されるような、好ましくは建築物又は建築部材の用途において、屋内用塗装、車両又は飛行機の塗装のために特別好適である。殊に、本発明による被覆組成物は、自動車クリア−及び−上塗りラッカーとして又はその中で使用され、並びに塗料中で、特に屋外塗料、工業用塗料、コイルコーティング、成形−、注型−又は歯科用コンパウンド中で使用される。更に、本発明による混合物は、建築材料、煉瓦、クリンカー、人造石材、たたき床、漆喰及びそれらの被覆用の被覆組成物を硬化させるために使用することができる。有利には、本発明による被覆組成物は、特に装飾塗装のため、家具−、寄せ木細工床−、ラミネート−及び床材塗装のために使用することができる。
【０１３４】
更に、本発明による被覆組成物は、印刷法で又は印刷板の製造のために、例えばステレオリトグラフィ、写真リトグラフィ、スクリーン印刷、オフセット、平板印刷−、凹板印刷−又は凸版印刷法で、並びにインキジェット法（Ink-Jet）で使用することができる。
【０１３５】
次の例で本発明の特性を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１３６】
この明細書中の「部」又は「％」は、特に断りのない限り「質量部」又は「質量％」である。
【０１３７】
本発明による合成ＮＩＲ−増感剤Ａ１〜Ａ１０は、第１表中にまとめられている。比較例として、相応するヨーダイドの形の本発明によらないＮＩＲ−染料（Ｂ１〜Ｂ１０）を使用する。
【０１３８】
本発明によるＮＩＲ−吸収剤は、２工程法で合成することができる。第１工程で、通常のアニオン、例えばヨーダイドを有するシアニン−カチオンの合成を行なう。この合成は、当業者にとっては原則的に公知であり、文献公知の合成によって実施することができ、例えばK.Venkataraman"The Chemistry of Synthetic Dyes",Academic Press, New York,1952,Bd.II及びH.Zollinger "Color Chemistry: Synthesis,Properties, and Applications of Organic Dyes and Pigments",Weinheim, Wiley-VCH,2003の処方に従って実施することができる。
【０１３９】
第２工程で、通常のアニオンを本発明によるアニオンで交換する。
【実施例】
【０１４０】
例
改良された溶解度を有する本発明による一連のＮＩＲ−増感剤を合成した。
【０１４１】
第１工程：通常のアニオンを有するシアニン−カチオンの合成
下記に、吸収剤２−［２−［２−［２−（１，３−ジヒドロ−１−エチル−３，３−ジメチル−２Ｈ−インドール−２−イリデン）−エチリデン］−１−シクロヘキセン−１−イル］エテニル］−１−エチル−３，３−ジメチル−３Ｈ−インドリウム ヨーダイド（Ｂ１）の合成を例示する。
【０１４２】
３−エチル−１，１，２−トリメチルインドリウムヨーダイド１０ｇ（０．０３２モル）及び３−ヒドロキシメチレン−シクロヘキセ−１−エン−カルボアルデヒド２．７ｇ（０．０１６モル）を、ブタノール１０５ｍｌ及びトルエン４５ｍｌからの混合物中に装入した。これを１１０℃まで加熱し、生じる水を系から除去した。５時間撹拌の後に、室温まで冷却させた。溶液の濃縮の後に、メチル−ｔ−ブチルエーテルを加えた。生じる結晶を吸引濾過し、メチル−ｔ−ブチルエーテルで洗浄した。結晶９．４ｇを取得し、真空中、５０℃で乾燥させた（融点２３５℃）。
【０１４３】
類似の方法で相応する出発化合物を使用して、通常のアニオンを有する他のシアニン−カチオンを合成した。
【０１４４】
第２工程：アニオンの交換によって本発明によるＮＩＲ−増感剤を製造する一般的処方
２−［２−［２−［２−（１，３−ジヒドロ−１−エチル−３，３−ジメチル−２Ｈ−インドール−２−イリデン）−エチリデン］−１−シクロヘキセン−１−イル］エテニル］−１−エチル−３，３−ジメチル−３Ｈ−インドリウム ドデシルスルホネート（Ａ１）
次のようにして化合物を製造した：ＮＩＲ−増感剤Ａ１ ０．００３モル（１．６ｇ）を、Ｎａ−ドデシルスルホネート０．００９モル（２．３ｇ）と一緒にジクロロメタン５０ｍｌ中に予め装入した。水５０ｍｌを加え、室温で３０分間撹拌し、最後に相を分離させた。洗浄水中に硝酸銀溶液でヨウ素がもはや検出できなくなるまで、有機相を、水５０ｍｌで３回洗浄した。有機相を硫酸ナトリウムで乾燥の後に、溶剤を留去し、残分を真空中、５０℃で乾燥させた。
【０１４５】
類似の方法で、他のシアニン−カチオン並びに所望アニオンの相応する塩の使用下に、次のＮＩＲ−増感剤を製造した。合成された本発明によるＮＩＲ−増感剤は第１表中にまとめられている。
【０１４６】
【表１】
【０１４７】
【表２】
【０１４８】
比較の目的で、本発明によらない一連のＮＩＲ−増感剤（Ａ１−Ａ１０に類似のヨーダイド−塩）を用いた。
【０１４９】
【表３】
【０１５０】
使用された共−開始剤X:
【化１１】
【０１５１】
塗料原料中のＮＩＲ−増感剤の溶解度の比較：
この試験のために、アクリレートタイプの通常のラジカル重合可能な塗料原料２種（Laromer(R)LR8863及びLaromer(R)LRPO84F、双方ともBASF AG）を使用した。
【０１５２】
これらにそれぞれ規定量のＮＩＲ−増感剤を添加し、室温で少なくとも４時間撹拌した。偏光顕微鏡検査を用いて、生じた液体がなおＮＩＲ−増感剤の不溶結晶を含有するか否かを検査した。
【０１５３】
本発明によらないＮＩＲ−増感剤Ｂ７、Ｂ１１及びＢ１２は、双方の溶液中に不満足に可溶であった（溶解度は、それぞれ＜０．１質量％）。
【０１５４】
これに対して、本発明によるＮＩＲ−増感剤Ａ７、Ａ１１及びＡ１２では、相応するＮＩＲ−増感剤それぞれ０．５質量％でも、不溶な結晶を有しない澄明な溶液が得られた。
【０１５５】
光開始剤混合物中でのＮＩＲ−増感剤の試験：
前記の双方の塗料原料に、それぞれＮＩＲ−増感剤０．５質量％及びボラネート塩Ｘ−１．５質量％を加え、この混合物を激しく撹拌した。スぺーサーシートを有する２枚のガラス板の間で、得られた混合物を用いてそれぞれ薄い層（層厚 約５０μｍ）を製造した。これらの層に、２５０Ｗ−ハロゲンランプ（間隔 約１５ｃｍ）で１分間露光させた。
【０１５６】
比較例：
本発明によらないＮＩＲ−増感剤Ｂ７、Ｂ１１、Ｂ１２は、塗料原料中に、それぞれ完全には溶けなかった。露光の後に完全には硬化されていない塗膜が得られた。更に、塗料中に着色斑点（偏光顕微鏡下で、溶けていない結晶）が存在した。
【０１５７】
実施例：
本発明によるＮＩＲ−増感剤Ａ７、Ａ１１、Ａ１２は、塗料原料中にそれぞれ完全に溶けた。４秒の露光時間の後に既に、硬くて澄明な塗膜が斑点不含で得られた。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の成分（Ａ）及び（Ｂ）：
（Ａ） シアニン−カチオンＣｙａ＋少なくとも１個及び相応するアニオン１／ｍ Ａｎｍ−少なくとも１個からイオン構成されている増感剤
｛この際、シアニン−カチオンは、一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）又は（ＩＶ）：
【化１】
［式中、ｎは１又は２であり、基Ｒ１〜Ｒ９は次のもの：
− Ｒ１及びＲ２は相互に無関係に、Ｃ−原子数１〜２０を有する、線状の又は分枝した、置換又は非置換のアルキル−又はアラルキル基、
− Ｒ３及びＲ４は相互に無関係に、Ｈ、ＣＦ３又はＣＮ、
− Ｒ５及Ｒ６は相互に無関係に、−Ｈ、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−ＮＯ２、−ＣＮ、−ＣＦ３、−ＳＯ２ＣＦ３、−Ｒ１、−ＯＲ１、アリール−又は−Ｏ−アリールの群から選択される同種又は異種の置換基１個以上、
− Ｒ７は、−Ｈ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−フェニル、−Ｏ−フェニル、−Ｓ−フェニル、−Ｎ（フェニル）２、−ピリジル、バルビツール酸−又はジメドン基、ここで、フェニル基はなお、更に置換されていてもよい、
− Ｒ８及びＲ９は相互に無関係に、＞Ｃ（ＣＨ３）２、−Ｏ−、−Ｓ−、＞ＮＲ１又は−ＣＨ＝Ｃ−
を表す］を有し、
かつ、この際、アニオンＡｎｍ−は、極性のイオン性ヘッド基Ａ少なくとも１個並びに非極性基Ｒ１０ ｋ個を有する、一般式 ［ＡＲ１０ｋ］ｍ−
［式中、ｋは、１、２又は３の数であり、ｍは１又は２であり、
非極性基Ｒ１０は相互に無関係に、Ｃ−原子数６〜３０を有する、線状の、分枝した又は環状のアルキル基並びに一般式 −アリール−Ｒ１１のアルキルアリール基の群から選択され、ここで、Ｒ１１はＣ−原子数３〜３０を有する、線状の又は分枝したアルキル基である］を有するか、又は
アニオンＡｎｍ−は、一般式（Ｖ）又は（ＶＩ）：
【化２】
［式中、Ｒ１０は前記と同様に定義されており、Ｒ１２は、水素、Ｃ−原子数１〜２０を有する、線状の、環状の又は分枝したアルキル基の群から選択される置換基少なくとも１個であり、かつ、
この際、基Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２中で、隣接していないＣ−原子は、場合によりＯ−原子で置換されていてもよく、かつ／又は基Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２は全て又は部分的に、基の非極性がそれにより実質的に影響されないことを条件として、弗素化されていてよい］のボレート−アニオンである｝少なくとも１種及び
（Ｂ）アルキル置換されたボラネート塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホン、ペルオキシド、ピリジン−Ｎ−オキシド及びハロゲンメチルトリアジンから成る群から選択される共−開始剤少なくとも１種
を含有している混合物。
【請求項２】
以下の成分：
− 請求項１に定義されているような式１／ｍ Ａｎｍ−Ｃｙａ＋の成分（Ａ）少なくとも１種、
− アルキル置換されたボラネート塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホン、ペルオキシド、ピリジン−Ｎ−オキシド及びハロゲンメチルトリアジンから成る群から選択される共−開始剤（Ｂ）少なくとも１種及び
− 場合による溶剤（Ｃ）少なくとも１種
から成っている混合物。
【請求項３】
以下の成分：
− 請求項１に定義されているような式１／ｍ Ａｎｍ−Ｃｙａ＋の成分（Ａ）少なくとも１種、
− アルキル置換されたボラネート塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホン、ペルオキシド、ピリジン−Ｎ−オキシド及びハロゲンメチルトリアジンから成る群から選択される共−開始剤（Ｂ）少なくとも１種及び
− 場合による溶剤（Ｃ）少なくとも１種、
− バインダー（Ｄ）少なくとも１種、
− 場合による反応性希釈剤（Ｅ）少なくとも１種、
− 場合によるＵＶ−光開始剤（Ｆ）少なくとも１種、
− 場合による着色剤（Ｇ）少なくとも１種及び
− 場合による他の典型的な塗料添加剤（Ｈ）
を含有している被覆組成物。
【請求項４】
共−開始剤（Ｂ）は、会合した対イオン１／ｘ Ｋａｔｘ＋を１個有する、
式（ＶＩＩ）：
【化３】
［式中、ｘは１又は２であり、Ｋａｔはｘ−価のカチオンであり、
ｚ１、ｚ２、ｚ３及びｚ４は相互に無関係に、それぞれ０又は１であり、
この際、ｚ１＋ｚ２＋ｚ３＋ｚ４の合計は、０、１、２又は３であり、
Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３及びＹ４は相互に無関係に、それぞれＯ、Ｓ又はＮＲ１７であり、
Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５及びＲ１６はそれぞれ相互に無関係に、Ｃ１〜Ｃ１８−アルキル、場合により１個以上の酸素−及び／又は硫黄原子によって及び／又は１個以上の置換又は非置換のイミノ基によって中断されたＣ２〜Ｃ１８−アルキル、Ｃ６〜Ｃ１２−アリール、Ｃ５〜Ｃ１２−シクロアルキルを表すか又は酸素−、窒素−及び／又は硫黄原子を有する５〜６員のヘテロ環であり、この際、記載の基はそれぞれ、アリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、ヘテロ原子及び／又はヘテロ環により置換されていてよく、かつ
Ｒ１７は、水素、Ｃ１〜Ｃ１８−アルキル又はＣ６〜Ｃ１２−アリールを表す、
但し、基Ｒ１３〜Ｒ１６の少なくとも１つは、Ｃ１〜Ｃ１８−アルキル基であり、
Ｒ１３〜Ｒ１６の少なくとも１つはＣ６〜Ｃ１２−アリール基であり、この際、記載の基は、それぞれアリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、ヘテロ原子及び／又はヘテロ環により置換されていてよい］の化合物であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の混合物及び請求項３に記載の被覆組成物。
【請求項５】
共−開始剤（Ｂ）は、式：
【化４】
［式中、Ｒ１８及びＲ１９はそれぞれ、置換又は非置換のアリール基を表し、Ｒ２０は置換又は非置換のアルキル基、置換又は非置換のアルケニル基、置換又は非置換の脂環式基、置換又は非置換のアリール基又は置換又は非置換のアラルキル基を表し、ＡｎＡ−はアニオンを表す］の化合物であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の混合物及び請求項３に記載の被覆組成物。
【請求項６】
共−開始剤（Ｂ）は、式：
Ｒ２１−Ｉ＋−Ｒ２２ ＡｎＢ−
［式中、Ｒ２１及びＲ２２は置換又は非置換のアリール基を表し、ＡｎＢ−はアニオンを表す］の化合物であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の混合物及び請求項３に記載の被覆組成物。
【請求項７】
共−開始剤（Ｂ）は、式：
【化５】
［式中、Ｒ２３は置換又は非置換のアリール基を表し、基Ｒ２４はそれぞれハロゲン原子を表す］の化合物であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の混合物及び請求項３に記載の被覆組成物。
【請求項８】
共−開始剤（Ｂ）は、式：
【化６】
［式中、Ｒ２５は置換又は非置換のアリール基を表し、Ｒ２６は置換又は非置換のアルキル基、置換又は非置換のアリール基又は置換又は非置換のベンゾイル基を表す］の化合物であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の混合物及び請求項３に記載の被覆組成物。
【請求項９】
共−開始剤（Ｂ）は、式：
【化７】
［式中、Ｒ２７、Ｒ２８、Ｒ２９、Ｒ３０又はＲ３１はそれぞれ相互に無関係に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、置換又は非置換のアルキル基、置換又は非置換のアルコキシ基又は置換又は非置換のアリール基を表し、
Ｒ３２は置換又は非置換のアルキル基を表し、
ＡｎＣ−はアニオンを表す］の化合物であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の混合物及び請求項３に記載の被覆組成物。
【請求項１０】
共−開始剤（Ｂ）は、式：
【化８】
［式中、Ｒ３３、Ｒ３４及びＲ３５はそれぞれ相互に無関係に、トリハロゲンメチル基、置換又は非置換のアルキル基、置換又は非置換のアルケニル基又は置換又は非置換のアリール基を表す、但し、基Ｒ３３、Ｒ３４及びＲ３５の少なくとも１個はトリハロゲンメチル基である］の化合物であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の混合物及び請求項３に記載の被覆組成物。
【請求項１１】
放射線硬化可能な被覆組成物、塗料系、道路標識、車両−、飛行機−及び自動車クリア−及び−上塗りラッカー中での、並びに建築材料、煉瓦、クリンカー、人造石材、たたき床、漆喰及びそれらの被覆用の被覆組成物の硬化のための、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の混合物の使用。
【請求項１２】
バインダー（Ｄ）少なくとも１種及び／又は反応性希釈剤（Ｅ）少なくとも１種を含有する放射線硬化可能な被覆組成物を製造する方法において、バインダー（Ｄ）及び／又は反応性希釈剤（Ｅ）を、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の混合物と混合することを特徴とする、放射線硬化可能な被覆組成物を製造する方法。
【請求項１３】
バインダー（Ｄ）少なくとも１種及び／又は反応性希釈剤（Ｅ）少なくとも１種を含有する放射線硬化可能な被覆組成物を製造する方法において、バインダー（Ｄ）及び／又は反応性希釈剤（Ｅ）を、請求項１に記載のように定義されている式１／ｍ Ａｎｍ−Ｃｙａ＋の成分（Ａ）少なくとも１種と混合し、及びそれとは別に、アルキル置換されたボラネート塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホン、ペルオキシド、ピリジン−Ｎ−オキシド及びハロゲンメチルトリアジンから成る群から選択される成分（Ｂ）少なくとも１種と混合することを特徴とする、放射線硬化可能な被覆組成物を製造する方法。
【請求項１４】
ＮＩＲ−線の照射によって、ＮＩＲ−光開始剤少なくとも１種及びラジカル重合可能な化合物少なくとも１種を含有する被覆組成物を硬化させる方法において、この照射を、１８ｋＰａより低い酸素分圧下で実施することを特徴とする、ＮＩＲ−線の照射によって被覆組成物を硬化させる方法。
【請求項１５】
少なくとも１種の不活性ガスを含有する雰囲気中で硬化を実施することを特徴とする、請求項１３に記載の方法。
【請求項１】
以下の成分（Ａ）及び（Ｂ）：
（Ａ） シアニン−カチオンＣｙａ＋少なくとも１個及び相応するアニオン１／ｍ Ａｎｍ−少なくとも１個からイオン構成されている増感剤
｛この際、シアニン−カチオンは、一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）又は（ＩＶ）：
【化１】
［式中、ｎは１又は２であり、基Ｒ１〜Ｒ９は次のもの：
− Ｒ１及びＲ２は相互に無関係に、Ｃ−原子数１〜２０を有する、線状の又は分枝した、置換又は非置換のアルキル−又はアラルキル基、
− Ｒ３及びＲ４は相互に無関係に、Ｈ、ＣＦ３又はＣＮ、
− Ｒ５及Ｒ６は相互に無関係に、−Ｈ、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−ＮＯ２、−ＣＮ、−ＣＦ３、−ＳＯ２ＣＦ３、−Ｒ１、−ＯＲ１、アリール−又は−Ｏ−アリールの群から選択される同種又は異種の置換基１個以上、
− Ｒ７は、−Ｈ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−フェニル、−Ｏ−フェニル、−Ｓ−フェニル、−Ｎ（フェニル）２、−ピリジル、バルビツール酸−又はジメドン基、ここで、フェニル基はなお、更に置換されていてもよい、
− Ｒ８及びＲ９は相互に無関係に、＞Ｃ（ＣＨ３）２、−Ｏ−、−Ｓ−、＞ＮＲ１又は−ＣＨ＝Ｃ−
を表す］を有し、
かつ、この際、アニオンＡｎｍ−は、極性のイオン性ヘッド基Ａ少なくとも１個並びに非極性基Ｒ１０ ｋ個を有する、一般式 ［ＡＲ１０ｋ］ｍ−
［式中、ｋは、１、２又は３の数であり、ｍは１又は２であり、
非極性基Ｒ１０は相互に無関係に、Ｃ−原子数６〜３０を有する、線状の、分枝した又は環状のアルキル基並びに一般式 −アリール−Ｒ１１のアルキルアリール基の群から選択され、ここで、Ｒ１１はＣ−原子数３〜３０を有する、線状の又は分枝したアルキル基である］を有するか、又は
アニオンＡｎｍ−は、一般式（Ｖ）又は（ＶＩ）：
【化２】
［式中、Ｒ１０は前記と同様に定義されており、Ｒ１２は、水素、Ｃ−原子数１〜２０を有する、線状の、環状の又は分枝したアルキル基の群から選択される置換基少なくとも１個であり、かつ、
この際、基Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２中で、隣接していないＣ−原子は、場合によりＯ−原子で置換されていてもよく、かつ／又は基Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２は全て又は部分的に、基の非極性がそれにより実質的に影響されないことを条件として、弗素化されていてよい］のボレート−アニオンである｝少なくとも１種及び
（Ｂ）アルキル置換されたボラネート塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホン、ペルオキシド、ピリジン−Ｎ−オキシド及びハロゲンメチルトリアジンから成る群から選択される共−開始剤少なくとも１種
を含有している混合物。
【請求項２】
以下の成分：
− 請求項１に定義されているような式１／ｍ Ａｎｍ−Ｃｙａ＋の成分（Ａ）少なくとも１種、
− アルキル置換されたボラネート塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホン、ペルオキシド、ピリジン−Ｎ−オキシド及びハロゲンメチルトリアジンから成る群から選択される共−開始剤（Ｂ）少なくとも１種及び
− 場合による溶剤（Ｃ）少なくとも１種
から成っている混合物。
【請求項３】
以下の成分：
− 請求項１に定義されているような式１／ｍ Ａｎｍ−Ｃｙａ＋の成分（Ａ）少なくとも１種、
− アルキル置換されたボラネート塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホン、ペルオキシド、ピリジン−Ｎ−オキシド及びハロゲンメチルトリアジンから成る群から選択される共−開始剤（Ｂ）少なくとも１種及び
− 場合による溶剤（Ｃ）少なくとも１種、
− バインダー（Ｄ）少なくとも１種、
− 場合による反応性希釈剤（Ｅ）少なくとも１種、
− 場合によるＵＶ−光開始剤（Ｆ）少なくとも１種、
− 場合による着色剤（Ｇ）少なくとも１種及び
− 場合による他の典型的な塗料添加剤（Ｈ）
を含有している被覆組成物。
【請求項４】
共−開始剤（Ｂ）は、会合した対イオン１／ｘ Ｋａｔｘ＋を１個有する、
式（ＶＩＩ）：
【化３】
［式中、ｘは１又は２であり、Ｋａｔはｘ−価のカチオンであり、
ｚ１、ｚ２、ｚ３及びｚ４は相互に無関係に、それぞれ０又は１であり、
この際、ｚ１＋ｚ２＋ｚ３＋ｚ４の合計は、０、１、２又は３であり、
Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３及びＹ４は相互に無関係に、それぞれＯ、Ｓ又はＮＲ１７であり、
Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５及びＲ１６はそれぞれ相互に無関係に、Ｃ１〜Ｃ１８−アルキル、場合により１個以上の酸素−及び／又は硫黄原子によって及び／又は１個以上の置換又は非置換のイミノ基によって中断されたＣ２〜Ｃ１８−アルキル、Ｃ６〜Ｃ１２−アリール、Ｃ５〜Ｃ１２−シクロアルキルを表すか又は酸素−、窒素−及び／又は硫黄原子を有する５〜６員のヘテロ環であり、この際、記載の基はそれぞれ、アリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、ヘテロ原子及び／又はヘテロ環により置換されていてよく、かつ
Ｒ１７は、水素、Ｃ１〜Ｃ１８−アルキル又はＣ６〜Ｃ１２−アリールを表す、
但し、基Ｒ１３〜Ｒ１６の少なくとも１つは、Ｃ１〜Ｃ１８−アルキル基であり、
Ｒ１３〜Ｒ１６の少なくとも１つはＣ６〜Ｃ１２−アリール基であり、この際、記載の基は、それぞれアリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、ヘテロ原子及び／又はヘテロ環により置換されていてよい］の化合物であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の混合物及び請求項３に記載の被覆組成物。
【請求項５】
共−開始剤（Ｂ）は、式：
【化４】
［式中、Ｒ１８及びＲ１９はそれぞれ、置換又は非置換のアリール基を表し、Ｒ２０は置換又は非置換のアルキル基、置換又は非置換のアルケニル基、置換又は非置換の脂環式基、置換又は非置換のアリール基又は置換又は非置換のアラルキル基を表し、ＡｎＡ−はアニオンを表す］の化合物であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の混合物及び請求項３に記載の被覆組成物。
【請求項６】
共−開始剤（Ｂ）は、式：
Ｒ２１−Ｉ＋−Ｒ２２ ＡｎＢ−
［式中、Ｒ２１及びＲ２２は置換又は非置換のアリール基を表し、ＡｎＢ−はアニオンを表す］の化合物であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の混合物及び請求項３に記載の被覆組成物。
【請求項７】
共−開始剤（Ｂ）は、式：
【化５】
［式中、Ｒ２３は置換又は非置換のアリール基を表し、基Ｒ２４はそれぞれハロゲン原子を表す］の化合物であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の混合物及び請求項３に記載の被覆組成物。
【請求項８】
共−開始剤（Ｂ）は、式：
【化６】
［式中、Ｒ２５は置換又は非置換のアリール基を表し、Ｒ２６は置換又は非置換のアルキル基、置換又は非置換のアリール基又は置換又は非置換のベンゾイル基を表す］の化合物であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の混合物及び請求項３に記載の被覆組成物。
【請求項９】
共−開始剤（Ｂ）は、式：
【化７】
［式中、Ｒ２７、Ｒ２８、Ｒ２９、Ｒ３０又はＲ３１はそれぞれ相互に無関係に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、置換又は非置換のアルキル基、置換又は非置換のアルコキシ基又は置換又は非置換のアリール基を表し、
Ｒ３２は置換又は非置換のアルキル基を表し、
ＡｎＣ−はアニオンを表す］の化合物であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の混合物及び請求項３に記載の被覆組成物。
【請求項１０】
共−開始剤（Ｂ）は、式：
【化８】
［式中、Ｒ３３、Ｒ３４及びＲ３５はそれぞれ相互に無関係に、トリハロゲンメチル基、置換又は非置換のアルキル基、置換又は非置換のアルケニル基又は置換又は非置換のアリール基を表す、但し、基Ｒ３３、Ｒ３４及びＲ３５の少なくとも１個はトリハロゲンメチル基である］の化合物であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の混合物及び請求項３に記載の被覆組成物。
【請求項１１】
放射線硬化可能な被覆組成物、塗料系、道路標識、車両−、飛行機−及び自動車クリア−及び−上塗りラッカー中での、並びに建築材料、煉瓦、クリンカー、人造石材、たたき床、漆喰及びそれらの被覆用の被覆組成物の硬化のための、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の混合物の使用。
【請求項１２】
バインダー（Ｄ）少なくとも１種及び／又は反応性希釈剤（Ｅ）少なくとも１種を含有する放射線硬化可能な被覆組成物を製造する方法において、バインダー（Ｄ）及び／又は反応性希釈剤（Ｅ）を、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の混合物と混合することを特徴とする、放射線硬化可能な被覆組成物を製造する方法。
【請求項１３】
バインダー（Ｄ）少なくとも１種及び／又は反応性希釈剤（Ｅ）少なくとも１種を含有する放射線硬化可能な被覆組成物を製造する方法において、バインダー（Ｄ）及び／又は反応性希釈剤（Ｅ）を、請求項１に記載のように定義されている式１／ｍ Ａｎｍ−Ｃｙａ＋の成分（Ａ）少なくとも１種と混合し、及びそれとは別に、アルキル置換されたボラネート塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホン、ペルオキシド、ピリジン−Ｎ−オキシド及びハロゲンメチルトリアジンから成る群から選択される成分（Ｂ）少なくとも１種と混合することを特徴とする、放射線硬化可能な被覆組成物を製造する方法。
【請求項１４】
ＮＩＲ−線の照射によって、ＮＩＲ−光開始剤少なくとも１種及びラジカル重合可能な化合物少なくとも１種を含有する被覆組成物を硬化させる方法において、この照射を、１８ｋＰａより低い酸素分圧下で実施することを特徴とする、ＮＩＲ−線の照射によって被覆組成物を硬化させる方法。
【請求項１５】
少なくとも１種の不活性ガスを含有する雰囲気中で硬化を実施することを特徴とする、請求項１３に記載の方法。
【公開番号】特開２０１１−１４９０２９（Ｐ２０１１−１４９０２９Ａ）
【公開日】平成２３年８月４日（２０１１．８．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−９２０５９（Ｐ２０１１−９２０５９）
【出願日】平成２３年４月１８日（２０１１．４．１８）
【分割の表示】特願２００７−５４３７６９（Ｐ２００７−５４３７６９）の分割
【原出願日】平成１７年１２月１日（２００５．１２．１）
【出願人】（５０８０２０１５５）ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア (2,842)
【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ ＳＥ
【住所又は居所原語表記】Ｄ−６７０５６ Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年８月４日（２０１１．８．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年４月１８日（２０１１．４．１８）
【分割の表示】特願２００７−５４３７６９（Ｐ２００７−５４３７６９）の分割
【原出願日】平成１７年１２月１日（２００５．１２．１）
【出願人】（５０８０２０１５５）ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア (2,842)
【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ ＳＥ
【住所又は居所原語表記】Ｄ−６７０５６ Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
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