新たな膜電極接合体
触媒膜を製造する方法が記載される。このプロセスは、触媒混合物を製造するために、非プロトン性溶媒を含む触媒の成分を混合するステップと、触媒膜を製造するために、その触媒混合物を膜に付与するステップとを含む。混合するステップにおいて、その成分は、金属分散触媒、アイオノマー、および、分散剤からなる群から選択される少なくとも１つのメンバーをさらに含む。また、付与するステップにおいて、この触媒膜は、プロトン伝導膜であって、このプロトン伝導膜は、フッ素化物、非フッ素化物、および、部分的フッ素化物からなる群から選択される少なくとも１つのメンバーである。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、膜電極接合体（「ＭＥＡ」）に関する。より特定的には、本発明は、熱可塑性ＭＥＡをアセンブリするプロセスに関する。このＭＥＡは、高性能を発揮し、燃料電池アプリケーション内の電極と電解質との間の良好な接着性を提供する。
【背景技術】
【０００２】
化石燃料の供給に制限がある中で、エネルギーに対するニーズが増すにつれ、環境に優しく、再生可能なエネルギー源に対する需要が高まっている。燃料電池技術は、クリーンなエネルギー生産の将来性ある源であり、増大するエネルギーのニーズに応える筆頭候補である。燃料電池は、動作中も静かで、燃料にも融通性があり（すなわち、多数の燃料源を使用する潜在能力を有し）、コージェネレーション能力を有する（すなわち、電力と、最終的に電気に変換され得る有効な熱とが生産できる）効率的な発電装置である。様々な燃料電池のタイプの中で、プロトン交換膜燃料電池（「ＰＥＭＦＣ」）は、最大の可能性を有する。ＰＥＭＦＣは、固定電子機器、携帯電子機器、および、自動車の市場に広がるエネルギー用途に使用され得る。
【０００３】
ＰＥＭＦＣの中心に、燃料電池膜（以下、本明細書では「プロトン交換膜」と称する）があり、これは、燃料電池のアノードコンパートメントとカソードとのコンパートメントとを分離する。プロトン交換膜は、燃料電池の性能、効率、および他の主要な動作特性を制御する。その結果、膜は、効率的なガスセパレータで、効率的なイオン伝導性電解質であるべきで、燃料電池のエネルギー需要に応えるために、高いプロトン伝導率を有し、長期の燃料電池動作寿命をサポートする安定な構造を有するべきである。さらに、膜を形成するために使用される材料は、異なる燃料源および様々な動作条件に対応可能なように、物理的にも化学的にも十分に安定であるべきである。
【０００４】
現在、燃料電池の膜の多くは、ペルフルオロスルホン酸（「ＰＦＳＡ」）材料から形成される。一般に良く知られているＰＦＳＡ膜は、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）であり、これは、ＤｕＰｏｎｔから市販されている。
【０００５】
Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）あるいはＷ．Ｌ．Ｇｏｒｅおよび旭硝子などの会社によって製造される他の同様のペルフルオロ膜材料（特許文献１および特許文献２にそれぞれ記載）は、純粋な水素燃料と使用されたとき、高い酸化安定性と高性能とを示す。残念ながら、これらのペルフルオロ膜材料は、製造に高いコストがかかるので、燃料電池の商業化が制限されている。
【０００６】
ペルフルオロアイオノマー材料の製造には、複雑なモノマー反応および重合反応を要する。これらの反応は、時間を要し、危険で、収率が低いことが多い。さらに、これら反応には、コスト制約があり、現在のところ、１ｍ２当たり約５００ドルものコストがかかる。
【０００７】
これらのコストおよび性能制約を克服するために、ポリ（ベンゾイミダゾール）（「ＰＢＩ」）、フッ化ポリビニリデン（「ＰＶＤＦ」）、スチレン系コポリマー、および芳香族熱可塑性樹脂のような代替材料が、活発に研究されてきた。現在のところ、これら代替材料の中で、最も将来性のある材料は、酸官能基化芳香族熱可塑性樹脂である。
【０００８】
ポリ（エーテルエーテルケトン）（「ＰＥＥＫ」）、ポリ（エーテルケトン）（「ＰＥＫ」）、ポリ（スルホン）（「ＰＳＵ」）、ポリ（エーテルスルホン）（「ＰＥＳ」）のような芳香族熱可塑性樹脂は、その低コスト、高い機械的強度、および良好なフィルム形成特性のため、燃料電池膜として、将来性ある候補である。スルホン酸基で官能基化すると、これら材料は、許容可能な燃料電池性能と低いメタノールクロスオーバーを示す。
【０００９】
しかしながら、このような熱可塑性樹脂材料を加工して高品質のＭＥＡにすることは、電極層が電解質膜に適切に接着しないために難しい。接着が弱いと、燃料電池動作中に、性能能力を発揮しきれない。電極−電解質の接着が弱いと、幾つかの特性にも影響を与え得る。これらの特性には、例えば、高いガラス転移温度（「Ｔｇ」）、触媒層内でのアイオノマー非相溶性、および、ＭＥＡアセンブリプロセスを含む。
【００１０】
幾つかの研究グループが、電極−電解質界面での接着が制限される問題を解決しようと試みてきた。ＭｃＧｒａｔｈらは、触媒インクが非機能的な基板に最初に付与されるような転写（ｄｅｃａｌ）方法を採用した。次いで、基板は、所定の温度および圧力で、電解質膜表面上に移動される。この手順によって、触媒層は電解質表面に移動される。しかしながら、触媒層と膜との間の接着を効果的にするために、プレス温度は、ポリマーのＴｇまたはそれより高くなくてはならない。この挑戦課題は、ほとんどの熱可塑性ポリマーに対するＴｇが、ポリマーが脱スルホン化を開始する温度より高いことである。一部あるいは全体が脱スルホン化すると、電極−電解質界面に関わらず、燃料電池の性能に制約を与える。他の方法は、より高いＴｇの熱可塑性膜上に接着しようと試みるために、触媒層の中で使用されるアイオノマー材料のＴｇを下げることに焦点を置いてきた。これは、Ｔｇの差によって、適切な接着が困難となるために、ほんの限られた成果しか得られなかった。
【特許文献１】米国特許第６，２８７，７１７号明細書
【特許文献２】米国特許第６，６６０，８１８号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
残念なことに、熱可塑性樹脂ベースの材料はその剛直な構造とその結果からなる熱可塑特性のために、ある特定の場合、ＭＥＡ接着に制約があり、および燃料電池性能が低いことである。したがって、必要とされるのは、コスト効率が良く、高性能で、加工が容易で、接着問題を最低限に抑える改善ＭＥＡまたはその改善ＭＥＡの製造方法である。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記を達成するために、本発明は、触媒膜を製造するプロセスを提供する。本プロセスは、（１）触媒混合物を製造するために、非プロトン性溶媒を含む触媒の成分を混合するステップと、触媒膜を製造するために、その触媒混合物を付与するステップとを包含する。
【００１３】
別の局面において、本発明は、燃料電池アプリケーション向けの膜電極接合体（「ＭＥＡ」）を提供する。ＭＥＡは、触媒膜を含み、順に、この触媒膜は、カソード触媒層およびアノード触媒層を含む。さらに、触媒膜は、触媒混合物を製造するために、触媒の成分（その成分の一つに、非プロトン性溶媒を含む）を混合すること、および、触媒膜を製造するために、触媒混合物を膜に付与することを含むステップで製造される。
【００１４】
本発明のこれらおよび他の特徴が、本発明の詳細の記述の中で、以下の図面とともに、以下により詳細に記載される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明は、燃料電池のような電気化学機器に使用され得る膜電極接合体（「ＭＥＡ」）を製造するプロセスを提供する。本発明の進歩性に従って作成されるＭＥＡは、より良好な接着特性を有し、従来のＭＥＡで見出された性能よりも優れた性能を有するＭＥＡの製造を可能とする。このようなＭＥＡを製造する本発明のプロセスの詳細な以下の記述において、多数の特定の詳細が、本発明の好ましい実施形態を十分に例示するために、以下に示される。しかしながら、本発明は、本明細書で紹介される一部の特定な詳細に限定されることなく、実施され得ることは、明らかである。
【００１６】
図１は、燃料電池１０を示し、その中に本発明の一実施形態に従ったＭＥＡ１２が組み込まれている。ＭＥＡ１２は、プロトン交換膜４６を含み、このプロトン交換膜も、また、図２に示される。しかしながら、本発明のＭＥＡのアプリケーションは、図１に示される燃料電池の構成に限定されないこと、むしろ、例えば、米国特許第５，２４８，５６６号および第５，５４７，７７７号に記載された従来型燃料電池のアプリケーションにも、また効果的に適用され得ることには留意すべきである。さらに、幾つかの燃料電池は、本発明の膜が少なくとも１つ含まれる燃料電池スタックを形成するために、従来技術によって直列に接続され得る。
【００１７】
図１に示すような電気化学電池１０は、一般的に、アノード構造およびカソード構造によって側面を挟まれたＭＥＡ１２を含む。アノード側に、燃料電池１０は端板１４、ガス流れを容易にするための開口部２２を備えたグラファイトブロックあるいはバイポーラー板１８、ガスケット２６、および、アノードガス拡散層（「ＧＤＬ」）３０を含む。カソード側にも、同様に、燃料電池１０は端板１６、ガス流れを容易にするための開口部２４を備えた黒鉛ブロックあるいはバイポーラー板２０、ガスケット２８、および、カソードＧＤＬ３２を含む。
【００１８】
アノード端板１４およびカソード端板１６は、それぞれ、リード線３１および３３によって、外部負荷（ｅｘｔｅｒｎａｌ ｌｏａｄ）５０に接続される。外部負荷５０は、任意の従来型電子機器あるいは負荷を含み得、それらは、米国特許第５，２４８，５６６号、第５，２７２，０１７号、第５，５４７，７７７号および第６，３８７，５５６号に記載され、これらは、あらゆる目的のため、参考として、本明細書に援用される。これら電気的コンポーネントは、当業者に周知の技術によって、密閉され得る。
【００１９】
図１に示す燃料電池１０において、動作中、燃料源３７（例えば、コンテナまたはアンプル）から燃料がアノード１２を介して拡散し、酸素源３９（例えば、コンテナ、アンプルまたは大気）から酸素がＭＥＡのカソード１６を介して拡散する。ＭＥＡでの化学反応は、電力を発生し、外部負荷に運ばれる。水素燃料電池では、燃料として水素を、酸化剤として酸素（純酸素または大気中の酸素）を用いる。直接メタノール型燃料電池では、燃料は液体メタノールである。
【００２０】
端板１４および１６は、比較的寸法的に安定な材料から製造される。このような材料は、金属および合金からなる群から選択される１つを含むことが好ましい。バイポーラー板２０および２２は、典型的には、グラファイト、カーボン、金属および合金からなる群から選択される任意の伝導性で、腐食耐性ある材料から製造される。ガスケット２６および２８は、典型的には、Ｔｅｆｌｏｎ（登録商標）、繊維ガラス、シリコーン、ゴム、および、同様の材料からなる群から選択される任意の材料から製造される。ＧＤＬ３０および３２は、典型的には、カーボン布またはカーボン紙のような多孔性電極材料から製造される。さらに、ＧＤＬ３０および３２は、ガスの移動を容易にするために、何らかの種類の分散型カーボンベースの粉末を含み得る。
【００２１】
図２は、ＭＥＡ１２の側断面図を示し、このＭＥＡ１２は、図１の燃料電池１０の中に組み込まれている。この実施形態に示すように、ＭＥＡ１２は、アノード４２およびカソード４４に挟まれたプロトン交換膜４６を含む。アノード側に、ＭＥＡ１２は、ＧＤＬ３０およびアノード触媒層５２を含む。カソード側に、ＭＥＡ１２は、同様に、ＧＤＬ３２およびカソード触媒層５４を含む。カソード触媒層５４、プロトン交換膜４６およびアノード触媒層５２は、集団となって、触媒膜を形成する。プロトン交換膜４６は、ペルフルオロスルホン酸（「ＰＦＳＡ」）ベースの膜（例えば、ＤｕＰｏｎｔによるＮａｆｉｏｎ（登録商標）、旭化成によるＡｃｉｐｌｅｘ（登録商標）、Ｗ．Ｌ．ＧｏｒｅによるＧｏｒｅ Ｓｅｌｅｃｔ（登録商標）および他）を含み得る。これらは、米国特許第３，７８４，３９９号、第４，０４２，４９６号、第４，３３０，６５４号、第５，２２１，４５２号および米国特許出願公開第２００３／０１５３７００号に記載されている。さらに、熱可塑性樹脂のような材料から製造される非ＰＦＳＡ膜は、それらの低コスト性および性能特性のために良く適している。ポリ（エーテルエーテルケトン）（「ＰＥＥＫ」）、ポリ（エーテルケトン）（「ＰＥＫ」）、ポリ（スルホンウデル）（ｐｏｌｙ（ｓｕｌｆｏｎｅ−ｕｄｅｌ））（「ＰＳＵ」）およびポリ（エーテルスルホン）（「ＰＥＳ」）を含む従来から利用可能な熱可塑性樹脂、ならびに、ポリアリーレンエーテルケトン、ポリアリーレンスルホン、ポリナフタレンイミドおよびポリベンズイミダゾール（「ＰＢＩ」）タイプのカスタム製造された熱可塑性樹脂も、また、プロトン交換膜として、使用され得る。しかしながら、プロトン交換膜の好ましい実施形態は、図３に示される一般的構造を有する。
【００２２】
図３のポリマー実施形態において、繰り返し単位「ａ」は、約０．１モル％〜約１００モル％の間で変動し、繰り返し単位「ｂ」、「ｃ」および「ｄ」は、いずれも約０％〜約５０％の間で変動し得る。Ｕ、ＶおよびＷは、スルホン、ケトン、炭素−炭素結合、分岐炭素ベースの構造、アルケン、アルキン、アミドおよびイミドからなる群から選択される官能基である。本発明の代替的な実施形態において、上記で特定したポリマーは、上記に示される芳香環の一部または全部にＧおよびＧ’を含む。ＧおよびＧ’は、独立に、スルホン酸、燐酸、カルボン酸、スルホンアミドおよびイミダゾールからなる群から選択される１つであり、Ｕ、ＶまたはＷのいずれかオルト位またはメタ位にあり得る。さらに、ＧおよびＧ’は、１つ以上の上述の群の化合物を含むフッ素化脂肪族鎖または非フッ素化脂肪族鎖であり得る。整数値「ｍ」および「ｏ」は０〜１５の間である。整数「ｍ」は０〜１５の範囲であり、整数「ｏ」は１〜１５の範囲である。整数「ｏ」がゼロに等しいとき、整数「ｍ」は３、４、５、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４および１５に等しくなり得る。
【００２３】
本発明のＭＥＡのアノード電極コンポーネントおよびカソード電極コンポーネントは、典型的には、ポリマー電解質膜に接着される触媒層５２および５４を含む。電極が多孔性であることによって、電気化学的に使用可能な速度（ｕｓａｂｌｅ ｒａｔｅ）で、気体反応物質（ｇａｓｅｏｕｓ ｒｅａｃｔａｎｔ）がバルクを介して拡散できるべきである。好ましい触媒は、導電材料から形成され、好ましくは粒状の性質である導電材料から形成され、ポリマーバインダーによって結合される触媒材料を含み得る。触媒材料には、担持または非担持の遷移金属または遷移金属合金を含む。代表的な遷移金属または遷移金属合金には、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ａｇ、Ａｕ、Ｏｓ、Ｒｅ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｃｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｓｎからなる群から選択される少なくとも１つの材料を含むが、その中で、より好ましい金属は、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｐｔであり、最も好ましい金属は、Ｐｔである。好ましい実施形態において、金属粒子の形状の触媒活性金属は、大きなカーボン粒子に付着される。カーボン粒子上に装填される（ｌｏａｄｅｄ）金属粒子は、約５％〜約８０％（ｗｔ／ｗｔ％）の範囲であるが、好ましくは、約２０％〜約５０％（ｗｔ／ｗｔ％）の範囲である。カーボン粒子は、典型的には、Ｃａｂｏｔ（Ｂｉｌｌｅｒｉｃａ、ＭＡ）により入手可能なＶｕｌｃａｎ ＸＣ−７２、ＸＣ−７２ＲまたはＢｌａｃｋ Ｐｅａｒｌｓ ２０００のような大表面積のカーボンである。触媒層の全装填は、電極、燃料の種類およびＭＥＡの動作条件、ならびに、結果得られる燃料電池に依存する。典型的には、膜上のＰｔの装填は、約０．１μｇ／ｃｍ２〜約１ｍｇ／ｃｍ２の範囲である。
【００２４】
燃料電池電極は、結果として得られるＭＥＡ中の触媒層の表面領域および反応性を改善するために、少なくとも１つのイオン伝導成分をさらに含み得る。電極層内のイオン伝導材料は、イオン伝導膜とは同じ材料であってもよく、異なっていてもよい。電極内の伝導材料は、イオン伝導膜材料と同様であることが好ましい。現在のところ、最も一般的に使用されるイオン伝導膜材料は、ＰＦＳＡタイプのものである。
【００２５】
また、電極は、少なくとも一部に、疎水性材料を含み得る。好ましい材料は、ポリテトラフルオロエチレン（「ＰＴＦＥ」）のようなペルフルオロ化タイプである。しかしながら、他の疎水性材料も、また使用され得る。この成分は、典型的には、燃料電池動作中の水の管理に役立てるために追加される。
【００２６】
本発明は、本発明の一実施形態に従うプロセスである。この実施形態において、良好な接着特性を有する高性能ＭＥＡが、製造される。図３は、本発明のプロセスに従う触媒膜を製造するために、処理される膜構造の実施形態を示す。しかしながら、記載された本発明のプロセスは、図４に示す一般的構造を有する膜を組み込んだＭＥＡを製造するために、用いられることが好ましい。
【００２７】
本発明のＭＥＡをアセンブリするプロセスの一実施形態の第一のステップは、非プロトン性溶媒を含む混合物を製造するために、触媒の成分を混合するステップを含む。このステップでの混合は、音波処理、機械的攪拌、高剪断混合、および、均一化の任意の一つまたは組み合わせを含み得る。
【００２８】
特定の実施形態において、第一のステップの結果、非プロトン性溶媒を含む調合された（ｐｒｅｐａｒｅｄ）触媒インクを得る。触媒混合物内の非プロトン性溶媒には、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（「ＤＭＡｃ」）、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン（「ＮＭＰ」）、ジメチルスルホキシド（「ＤＭＳＯ」）、ポリビニルピロリドン（「ＰＶＰ」）、および、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（「ＤＭＦ」）からなる群から選択される少なくとも１つのメンバーを含む。触媒混合物は、非プロトン性溶媒を０．０００１重量％〜約９０重量％の間で含み得る。非プロトン性溶媒が存在すると、膜材料に触媒混合物を付与する間に、膜表面を効率的に部分溶解することが可能になり、触媒混合物が膜表面に効率的に接着することが可能になると考えられている。この双方は、従来の技術によって、同時には達成されなかった。
【００２９】
第一のステップの触媒混合物は、金属分散触媒、アイオノマー溶液および分散剤のような他の材料を含み得る。一実施形態において、触媒混合物は、金属分散触媒を約０．５重量％〜約８０重量％の間で含み、アイオノマー溶液を約０．１重量％〜約６０重量％の間で含み、分散剤を約０．１重量％〜約９９重量％の間で含む。
【００３０】
金属分散触媒は、担持または非担持の遷移金属または遷移金属合金からなる群から選択される少なくとも一つのメンバーを含む。最も好ましい担持材料は、カーボンである。遷移金属は、当業者に周知の遷移金属または遷移金属合金であり得る。
【００３１】
触媒混合物中のアイオノマー溶液の組成は、イオン伝導膜の最終的な処方（ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎ）に依存する。本発明の一実施形態において、アイオノマー溶液は、フッ素化物、非フッ素化物および部分的フッ素化物からなる群から選択される少なくとも１つのメンバーを含む。本発明の代替的な実施形態においては、アイオノマーは、芳香族化合物および脂肪族化合物からなる群から選択される少なくとも１つのメンバーを含む。
【００３２】
触媒混合物の中に分散剤が存在するこれらの場合において、分散剤は、イソプロパノール、エタノール、メタノール、ブタノール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール、グリセロール、エチレングリコール、水酸化テトラブチルアンモニウム、ジグライム、酢酸ブチル、シュウ酸ジメチル、アミルアルコール、ポリビニルアルコール、キシレン、クロロホルム、トルエン、ｍ−クレゾールおよび水からなる群から選択される少なくとも１つのメンバーを含む。分散剤を形成する材料の選択は、触媒層および結果として得られるＭＥＡの所望の特性に依存する。
【００３３】
他の実施形態において、本発明の第一のステップは、触媒混合物を生成し、この触媒混合物は、誘電率調整剤、孔形成剤、疎水性添加剤からなる群より選択される少なくとも１つを含む。
【００３４】
本発明の好ましい実施形態において、触媒混合物の様々な成分は、凝集および定着を最低限にする実質的に均質な混合物を達成するために、一緒に混合される。
【００３５】
次いで、プロセスの第二のステップは、触媒膜を製造するために、第一のステップで調合された触媒混合物を膜に付与することを含む。付与の技術には、スプレー、塗装、テープ成形、浸漬コーティングおよびスクリーン印刷の任意の一つまたは組み合わせを含み得る。
【００３６】
本ステップにおいて、上記膜上の上記触媒混合物中の金属分散触媒の充填は、約０．００１〜約５ｍｇ／ｃｍ２の間である。例として、このような充填は、ポリマー電極上に電気触媒を充填することによって達成され得る。
【００３７】
触媒混合物を付与した後、オプションの乾燥のステップが実行され得る。このオプションのステップにおいて、膜上にコーティングされた触媒混合物は、炉内にコーティングされた膜を置くことによって乾燥される。これは、触媒混合物中の溶媒のかなりの量が除去されることを確実にするためである。好ましい実施形態において、これは、約２５℃〜２５０℃の間の温度で、約０．１時間〜約３５時間の間にわたって、コーティングされた膜を処理することによって達成される。その結果得られる電気触媒層は、約０．５μｍ〜約１００μｍの間の厚さ、好ましくは、約０．５μｍ〜約４０μｍの間の厚さを有するべきである。０．５μｍより薄い触媒層は、典型的には、フィルムの多孔性の性質によって、不均質であり、不規則である。さらに、１００μｍを超える触媒膜は、浸透性が劣化し、抵抗が増し、触媒としての稼働率が劇的に低下する。
【００３８】
別のオプションのステップには、触媒混合物でコーティングされた乾燥膜をコンパクト化することを含む。一例として、触媒膜は、約２５℃〜２５０℃の間の温度で、約２５ｋｇ／ｃｍ２〜約２００ｋｇ／ｃｍ２の間の圧力で、加熱プレスされる。しかしながら、好ましい実施形態において、このオプションのステップは、約１００℃〜１７５℃の間の温度で、約５秒〜約１２０分の間の期間にわたって、実行される。
【００３９】
さらなる別のオプションのステップは、触媒膜を酸性溶液で処理することを含む。好ましい実施形態において、本発明のこのステップは、ＭＥＡ内のアイオノマーの酸性サイトをプロトン化することを含む。酸ベースの溶液は、硫酸、硝酸、燐酸、カルボン酸および塩酸からなる群から選択される少なくとも１つのメンバーを含む。一例として、ＭＥＡは、約０．０００００１モル／リットル〜約３モル／リットルの間の濃度を有する酸性溶液の中に、約０．１時間〜約５時間の間にわたり、約２５℃〜約１００℃の温度で置かれる。
【００４０】
さらなる別のオプションのステップは、触媒膜を水で処理することを含む。このステップにおいて、ＭＥＡは、約０．２５時間〜約４時間の間、水中で洗浄および浸漬され得る。これは、非プロトン性溶媒のかなりの部分を除去するためである。残存する痕跡量の非プロトン性溶媒は、結果として得られるＭＥＡの性能と寿命とを制限し得る。
【００４１】
ＭＥＡのアセンブリは、触媒膜を２つの電極間に挟むことを必然的にともなう。これら電極は、ガス拡散電極であることが好ましい。一実施形態において、本発明で使用されるガス拡散電極は、カーボン紙またはカーボン布をカーボン−ＰＴＦＥスラリーでコーティングすることによって作成される。このスラリーは、以下に記載のように形成される。Ｖｕｌｃａｎ ＸＣ−７２Ｒ（Ｃａｂｏｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから市販）のような大表面積のカーボン粉末が、水−イソプロピルアルコール混合物（水が約１体積％〜約７５体積％）と十分に混合される。このような混合物は、超音波処理および機械的攪拌によって達成される。一度、溶液が実質的に均質になると、溶液を攪拌する間に、ＤｕＰｏｎｔのＰＴＦＥ Ｔ３０ＢのようなＴｅｆｌｏｎ（登録商標）懸濁液が、追加され得る（約１０重量％〜約５０重量％）。本発明の好ましい一実施形態に従うと、カーボンスラリーは、例えば、汎用のスプレーガンを用いてスプレーすることによって、カーボン紙またはカーボン布の基板上にコーティングされる。他の付与方法には、塗装、テープ成形および印刷を含む。このようなコーティングは、多孔性ボディーを有する基板を製造する。この基板は、真空または不活性ガス中で、約２５０℃〜約３５０℃の間の温度で、約０．５時間〜約４時間の期間にわたり、処理される。カーボン充填を約１〜約１０ｍｇ／ｃｍ２の間にすることは、最適なガス拡散性能を達成するために好ましい。
【００４２】
記載されたＭＥＡアセンブリのプロセスは、従来型熱可塑材ベースのＭＥＡに比較して、良好な電極−電解質接着を示す。図５および図６は、ＭＥＡのような電極−電解質の接着の程度を示す。図５に示す比較の目的で使用されるＭＥＡは、従来技術によって製造され、図６に示す比較の目的で使用されるＭＥＡは、上述の本発明のプロセスによって製造される。図５に示されるＭＥＡは、図６に示されるＭＥＡと、触媒混合物の組成が非プロトン性溶媒を一切含まない点を除くと、同じ方法で製造される。これら図の双方によって分かるのは、非プロトン性溶媒を含む混合物を使用することを含む本発明のプロセスから製造された触媒コーティング膜（「ＣＣＭ」）は、非プロトン性溶媒を含まないＭＥＡに比べ、優れた電極−電解質の接着を示すことである。その結果、触媒混合物中の非プロトン性溶媒の存在は、触媒層とポリマー表面との間の接着の改善に役立つと、考えられる。
【００４３】
非プロトン性溶媒を用いて製造されたＭＥＡの燃料電池性能と、それを用いずに製造されたＭＥＡの燃料電池との例が、図７および図８に示される。テストは、約８０℃で、１００％ＲＨのテスト条件で、純水素および純酸素を用いて行われた。図７から示すように、記載された本発明の方法は、従来の方法より良好な電解質と電極との接着および相互作用のために、より高い触媒作用を与える。より低い電流密度で、電圧損失／低下の減少が見られるように、界面における抵抗も、記載の本発明の方法で製造されたＭＥＡによって、また減少される。ＭＥＡに対する活性化分極の損失は、従来プロセスから製造されたＭＥＡにおける損失に比べ、非常に少ない。触媒混合物の処方（ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎ）を改善した結果、その結果得られる触媒膜およびＭＥＡは、市販の触媒電極を用いる膜およびＭＥＡに比べ、より小さい界面抵抗を示す。したがって、本発明のアセンブリのプロセスから製造されるＭＥＡにおける電力密度の値は、従来のアセンブリのプロセスから製造されるＭＥＡにおける電力密度より高い。
【００４４】
図８は、非プロトン性溶媒を含む触媒混合物と、それを含まない触媒混合物とを用いて製造されたＣＣＭベースのＭＥＡの燃料電池の性能を、約８０℃の温度で、水素と大気とを雰囲気圧力で用いて、比較する。本発明のプロセスで触媒コーティング膜を用いて製造されたＭＥＡは、０．３Ａ／ｃｍ２で、より高いセル電圧を示す。これは、電極−電解質の接着がより良好になったからである。
【００４５】
上記の発明は、理解を明確にするために、一部の詳細について記載されてきたが、特定の変更および改変は、添付の請求の範囲内で、実行され得ることが明らかである。したがって、本実施形態は、例示的なものとして考えられるべきで、限定的なものとして考えられるべきではない。また、本発明は、本明細書に述べた詳細に限定されず、本発明は、添付の請求の範囲内で改変され得る。
【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１】図１は、本発明の一実施形態に従う膜電極接合体（「ＭＥＡ」）を組み込んだ燃料電池の図を示す。
【図２】図２は、図１に示す膜電極接合体の断面図を示す。
【図３】図３は、本発明の一実施形態に従う好ましいプロトン交換膜の一般的構造である。
【図４】図４は、本発明の別の実施形態に従う好ましいプロトン交換膜の一般的構造である。
【図５】図５は、従来のＭＥＡアセンブリプロセスを使用するＭＥＡの走査電子顕微鏡（「ＳＥＭ」）像を示す。
【図６】図６は、本発明のＭＥＡアセンブリプロセスを使用して製造されたＭＥＡのＳＥＭ像を示す。
【図７】図７は、本発明のプロセスの実施形態によって製造されたＭＥＡに対する従来のＭＥＡの燃料電池性能を比較するプロットを示す。
【図８】図８は、本発明のプロセスの別の実施形態によって製造された別のＭＥＡに対する従来のＭＥＡの燃料電池性能を比較する別のプロットを示す。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、膜電極接合体（「ＭＥＡ」）に関する。より特定的には、本発明は、熱可塑性ＭＥＡをアセンブリするプロセスに関する。このＭＥＡは、高性能を発揮し、燃料電池アプリケーション内の電極と電解質との間の良好な接着性を提供する。
【背景技術】
【０００２】
化石燃料の供給に制限がある中で、エネルギーに対するニーズが増すにつれ、環境に優しく、再生可能なエネルギー源に対する需要が高まっている。燃料電池技術は、クリーンなエネルギー生産の将来性ある源であり、増大するエネルギーのニーズに応える筆頭候補である。燃料電池は、動作中も静かで、燃料にも融通性があり（すなわち、多数の燃料源を使用する潜在能力を有し）、コージェネレーション能力を有する（すなわち、電力と、最終的に電気に変換され得る有効な熱とが生産できる）効率的な発電装置である。様々な燃料電池のタイプの中で、プロトン交換膜燃料電池（「ＰＥＭＦＣ」）は、最大の可能性を有する。ＰＥＭＦＣは、固定電子機器、携帯電子機器、および、自動車の市場に広がるエネルギー用途に使用され得る。
【０００３】
ＰＥＭＦＣの中心に、燃料電池膜（以下、本明細書では「プロトン交換膜」と称する）があり、これは、燃料電池のアノードコンパートメントとカソードとのコンパートメントとを分離する。プロトン交換膜は、燃料電池の性能、効率、および他の主要な動作特性を制御する。その結果、膜は、効率的なガスセパレータで、効率的なイオン伝導性電解質であるべきで、燃料電池のエネルギー需要に応えるために、高いプロトン伝導率を有し、長期の燃料電池動作寿命をサポートする安定な構造を有するべきである。さらに、膜を形成するために使用される材料は、異なる燃料源および様々な動作条件に対応可能なように、物理的にも化学的にも十分に安定であるべきである。
【０００４】
現在、燃料電池の膜の多くは、ペルフルオロスルホン酸（「ＰＦＳＡ」）材料から形成される。一般に良く知られているＰＦＳＡ膜は、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）であり、これは、ＤｕＰｏｎｔから市販されている。
【０００５】
Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）あるいはＷ．Ｌ．Ｇｏｒｅおよび旭硝子などの会社によって製造される他の同様のペルフルオロ膜材料（特許文献１および特許文献２にそれぞれ記載）は、純粋な水素燃料と使用されたとき、高い酸化安定性と高性能とを示す。残念ながら、これらのペルフルオロ膜材料は、製造に高いコストがかかるので、燃料電池の商業化が制限されている。
【０００６】
ペルフルオロアイオノマー材料の製造には、複雑なモノマー反応および重合反応を要する。これらの反応は、時間を要し、危険で、収率が低いことが多い。さらに、これら反応には、コスト制約があり、現在のところ、１ｍ２当たり約５００ドルものコストがかかる。
【０００７】
これらのコストおよび性能制約を克服するために、ポリ（ベンゾイミダゾール）（「ＰＢＩ」）、フッ化ポリビニリデン（「ＰＶＤＦ」）、スチレン系コポリマー、および芳香族熱可塑性樹脂のような代替材料が、活発に研究されてきた。現在のところ、これら代替材料の中で、最も将来性のある材料は、酸官能基化芳香族熱可塑性樹脂である。
【０００８】
ポリ（エーテルエーテルケトン）（「ＰＥＥＫ」）、ポリ（エーテルケトン）（「ＰＥＫ」）、ポリ（スルホン）（「ＰＳＵ」）、ポリ（エーテルスルホン）（「ＰＥＳ」）のような芳香族熱可塑性樹脂は、その低コスト、高い機械的強度、および良好なフィルム形成特性のため、燃料電池膜として、将来性ある候補である。スルホン酸基で官能基化すると、これら材料は、許容可能な燃料電池性能と低いメタノールクロスオーバーを示す。
【０００９】
しかしながら、このような熱可塑性樹脂材料を加工して高品質のＭＥＡにすることは、電極層が電解質膜に適切に接着しないために難しい。接着が弱いと、燃料電池動作中に、性能能力を発揮しきれない。電極−電解質の接着が弱いと、幾つかの特性にも影響を与え得る。これらの特性には、例えば、高いガラス転移温度（「Ｔｇ」）、触媒層内でのアイオノマー非相溶性、および、ＭＥＡアセンブリプロセスを含む。
【００１０】
幾つかの研究グループが、電極−電解質界面での接着が制限される問題を解決しようと試みてきた。ＭｃＧｒａｔｈらは、触媒インクが非機能的な基板に最初に付与されるような転写（ｄｅｃａｌ）方法を採用した。次いで、基板は、所定の温度および圧力で、電解質膜表面上に移動される。この手順によって、触媒層は電解質表面に移動される。しかしながら、触媒層と膜との間の接着を効果的にするために、プレス温度は、ポリマーのＴｇまたはそれより高くなくてはならない。この挑戦課題は、ほとんどの熱可塑性ポリマーに対するＴｇが、ポリマーが脱スルホン化を開始する温度より高いことである。一部あるいは全体が脱スルホン化すると、電極−電解質界面に関わらず、燃料電池の性能に制約を与える。他の方法は、より高いＴｇの熱可塑性膜上に接着しようと試みるために、触媒層の中で使用されるアイオノマー材料のＴｇを下げることに焦点を置いてきた。これは、Ｔｇの差によって、適切な接着が困難となるために、ほんの限られた成果しか得られなかった。
【特許文献１】米国特許第６，２８７，７１７号明細書
【特許文献２】米国特許第６，６６０，８１８号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
残念なことに、熱可塑性樹脂ベースの材料はその剛直な構造とその結果からなる熱可塑特性のために、ある特定の場合、ＭＥＡ接着に制約があり、および燃料電池性能が低いことである。したがって、必要とされるのは、コスト効率が良く、高性能で、加工が容易で、接着問題を最低限に抑える改善ＭＥＡまたはその改善ＭＥＡの製造方法である。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記を達成するために、本発明は、触媒膜を製造するプロセスを提供する。本プロセスは、（１）触媒混合物を製造するために、非プロトン性溶媒を含む触媒の成分を混合するステップと、触媒膜を製造するために、その触媒混合物を付与するステップとを包含する。
【００１３】
別の局面において、本発明は、燃料電池アプリケーション向けの膜電極接合体（「ＭＥＡ」）を提供する。ＭＥＡは、触媒膜を含み、順に、この触媒膜は、カソード触媒層およびアノード触媒層を含む。さらに、触媒膜は、触媒混合物を製造するために、触媒の成分（その成分の一つに、非プロトン性溶媒を含む）を混合すること、および、触媒膜を製造するために、触媒混合物を膜に付与することを含むステップで製造される。
【００１４】
本発明のこれらおよび他の特徴が、本発明の詳細の記述の中で、以下の図面とともに、以下により詳細に記載される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明は、燃料電池のような電気化学機器に使用され得る膜電極接合体（「ＭＥＡ」）を製造するプロセスを提供する。本発明の進歩性に従って作成されるＭＥＡは、より良好な接着特性を有し、従来のＭＥＡで見出された性能よりも優れた性能を有するＭＥＡの製造を可能とする。このようなＭＥＡを製造する本発明のプロセスの詳細な以下の記述において、多数の特定の詳細が、本発明の好ましい実施形態を十分に例示するために、以下に示される。しかしながら、本発明は、本明細書で紹介される一部の特定な詳細に限定されることなく、実施され得ることは、明らかである。
【００１６】
図１は、燃料電池１０を示し、その中に本発明の一実施形態に従ったＭＥＡ１２が組み込まれている。ＭＥＡ１２は、プロトン交換膜４６を含み、このプロトン交換膜も、また、図２に示される。しかしながら、本発明のＭＥＡのアプリケーションは、図１に示される燃料電池の構成に限定されないこと、むしろ、例えば、米国特許第５，２４８，５６６号および第５，５４７，７７７号に記載された従来型燃料電池のアプリケーションにも、また効果的に適用され得ることには留意すべきである。さらに、幾つかの燃料電池は、本発明の膜が少なくとも１つ含まれる燃料電池スタックを形成するために、従来技術によって直列に接続され得る。
【００１７】
図１に示すような電気化学電池１０は、一般的に、アノード構造およびカソード構造によって側面を挟まれたＭＥＡ１２を含む。アノード側に、燃料電池１０は端板１４、ガス流れを容易にするための開口部２２を備えたグラファイトブロックあるいはバイポーラー板１８、ガスケット２６、および、アノードガス拡散層（「ＧＤＬ」）３０を含む。カソード側にも、同様に、燃料電池１０は端板１６、ガス流れを容易にするための開口部２４を備えた黒鉛ブロックあるいはバイポーラー板２０、ガスケット２８、および、カソードＧＤＬ３２を含む。
【００１８】
アノード端板１４およびカソード端板１６は、それぞれ、リード線３１および３３によって、外部負荷（ｅｘｔｅｒｎａｌ ｌｏａｄ）５０に接続される。外部負荷５０は、任意の従来型電子機器あるいは負荷を含み得、それらは、米国特許第５，２４８，５６６号、第５，２７２，０１７号、第５，５４７，７７７号および第６，３８７，５５６号に記載され、これらは、あらゆる目的のため、参考として、本明細書に援用される。これら電気的コンポーネントは、当業者に周知の技術によって、密閉され得る。
【００１９】
図１に示す燃料電池１０において、動作中、燃料源３７（例えば、コンテナまたはアンプル）から燃料がアノード１２を介して拡散し、酸素源３９（例えば、コンテナ、アンプルまたは大気）から酸素がＭＥＡのカソード１６を介して拡散する。ＭＥＡでの化学反応は、電力を発生し、外部負荷に運ばれる。水素燃料電池では、燃料として水素を、酸化剤として酸素（純酸素または大気中の酸素）を用いる。直接メタノール型燃料電池では、燃料は液体メタノールである。
【００２０】
端板１４および１６は、比較的寸法的に安定な材料から製造される。このような材料は、金属および合金からなる群から選択される１つを含むことが好ましい。バイポーラー板２０および２２は、典型的には、グラファイト、カーボン、金属および合金からなる群から選択される任意の伝導性で、腐食耐性ある材料から製造される。ガスケット２６および２８は、典型的には、Ｔｅｆｌｏｎ（登録商標）、繊維ガラス、シリコーン、ゴム、および、同様の材料からなる群から選択される任意の材料から製造される。ＧＤＬ３０および３２は、典型的には、カーボン布またはカーボン紙のような多孔性電極材料から製造される。さらに、ＧＤＬ３０および３２は、ガスの移動を容易にするために、何らかの種類の分散型カーボンベースの粉末を含み得る。
【００２１】
図２は、ＭＥＡ１２の側断面図を示し、このＭＥＡ１２は、図１の燃料電池１０の中に組み込まれている。この実施形態に示すように、ＭＥＡ１２は、アノード４２およびカソード４４に挟まれたプロトン交換膜４６を含む。アノード側に、ＭＥＡ１２は、ＧＤＬ３０およびアノード触媒層５２を含む。カソード側に、ＭＥＡ１２は、同様に、ＧＤＬ３２およびカソード触媒層５４を含む。カソード触媒層５４、プロトン交換膜４６およびアノード触媒層５２は、集団となって、触媒膜を形成する。プロトン交換膜４６は、ペルフルオロスルホン酸（「ＰＦＳＡ」）ベースの膜（例えば、ＤｕＰｏｎｔによるＮａｆｉｏｎ（登録商標）、旭化成によるＡｃｉｐｌｅｘ（登録商標）、Ｗ．Ｌ．ＧｏｒｅによるＧｏｒｅ Ｓｅｌｅｃｔ（登録商標）および他）を含み得る。これらは、米国特許第３，７８４，３９９号、第４，０４２，４９６号、第４，３３０，６５４号、第５，２２１，４５２号および米国特許出願公開第２００３／０１５３７００号に記載されている。さらに、熱可塑性樹脂のような材料から製造される非ＰＦＳＡ膜は、それらの低コスト性および性能特性のために良く適している。ポリ（エーテルエーテルケトン）（「ＰＥＥＫ」）、ポリ（エーテルケトン）（「ＰＥＫ」）、ポリ（スルホンウデル）（ｐｏｌｙ（ｓｕｌｆｏｎｅ−ｕｄｅｌ））（「ＰＳＵ」）およびポリ（エーテルスルホン）（「ＰＥＳ」）を含む従来から利用可能な熱可塑性樹脂、ならびに、ポリアリーレンエーテルケトン、ポリアリーレンスルホン、ポリナフタレンイミドおよびポリベンズイミダゾール（「ＰＢＩ」）タイプのカスタム製造された熱可塑性樹脂も、また、プロトン交換膜として、使用され得る。しかしながら、プロトン交換膜の好ましい実施形態は、図３に示される一般的構造を有する。
【００２２】
図３のポリマー実施形態において、繰り返し単位「ａ」は、約０．１モル％〜約１００モル％の間で変動し、繰り返し単位「ｂ」、「ｃ」および「ｄ」は、いずれも約０％〜約５０％の間で変動し得る。Ｕ、ＶおよびＷは、スルホン、ケトン、炭素−炭素結合、分岐炭素ベースの構造、アルケン、アルキン、アミドおよびイミドからなる群から選択される官能基である。本発明の代替的な実施形態において、上記で特定したポリマーは、上記に示される芳香環の一部または全部にＧおよびＧ’を含む。ＧおよびＧ’は、独立に、スルホン酸、燐酸、カルボン酸、スルホンアミドおよびイミダゾールからなる群から選択される１つであり、Ｕ、ＶまたはＷのいずれかオルト位またはメタ位にあり得る。さらに、ＧおよびＧ’は、１つ以上の上述の群の化合物を含むフッ素化脂肪族鎖または非フッ素化脂肪族鎖であり得る。整数値「ｍ」および「ｏ」は０〜１５の間である。整数「ｍ」は０〜１５の範囲であり、整数「ｏ」は１〜１５の範囲である。整数「ｏ」がゼロに等しいとき、整数「ｍ」は３、４、５、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４および１５に等しくなり得る。
【００２３】
本発明のＭＥＡのアノード電極コンポーネントおよびカソード電極コンポーネントは、典型的には、ポリマー電解質膜に接着される触媒層５２および５４を含む。電極が多孔性であることによって、電気化学的に使用可能な速度（ｕｓａｂｌｅ ｒａｔｅ）で、気体反応物質（ｇａｓｅｏｕｓ ｒｅａｃｔａｎｔ）がバルクを介して拡散できるべきである。好ましい触媒は、導電材料から形成され、好ましくは粒状の性質である導電材料から形成され、ポリマーバインダーによって結合される触媒材料を含み得る。触媒材料には、担持または非担持の遷移金属または遷移金属合金を含む。代表的な遷移金属または遷移金属合金には、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ａｇ、Ａｕ、Ｏｓ、Ｒｅ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｃｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｓｎからなる群から選択される少なくとも１つの材料を含むが、その中で、より好ましい金属は、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｐｔであり、最も好ましい金属は、Ｐｔである。好ましい実施形態において、金属粒子の形状の触媒活性金属は、大きなカーボン粒子に付着される。カーボン粒子上に装填される（ｌｏａｄｅｄ）金属粒子は、約５％〜約８０％（ｗｔ／ｗｔ％）の範囲であるが、好ましくは、約２０％〜約５０％（ｗｔ／ｗｔ％）の範囲である。カーボン粒子は、典型的には、Ｃａｂｏｔ（Ｂｉｌｌｅｒｉｃａ、ＭＡ）により入手可能なＶｕｌｃａｎ ＸＣ−７２、ＸＣ−７２ＲまたはＢｌａｃｋ Ｐｅａｒｌｓ ２０００のような大表面積のカーボンである。触媒層の全装填は、電極、燃料の種類およびＭＥＡの動作条件、ならびに、結果得られる燃料電池に依存する。典型的には、膜上のＰｔの装填は、約０．１μｇ／ｃｍ２〜約１ｍｇ／ｃｍ２の範囲である。
【００２４】
燃料電池電極は、結果として得られるＭＥＡ中の触媒層の表面領域および反応性を改善するために、少なくとも１つのイオン伝導成分をさらに含み得る。電極層内のイオン伝導材料は、イオン伝導膜とは同じ材料であってもよく、異なっていてもよい。電極内の伝導材料は、イオン伝導膜材料と同様であることが好ましい。現在のところ、最も一般的に使用されるイオン伝導膜材料は、ＰＦＳＡタイプのものである。
【００２５】
また、電極は、少なくとも一部に、疎水性材料を含み得る。好ましい材料は、ポリテトラフルオロエチレン（「ＰＴＦＥ」）のようなペルフルオロ化タイプである。しかしながら、他の疎水性材料も、また使用され得る。この成分は、典型的には、燃料電池動作中の水の管理に役立てるために追加される。
【００２６】
本発明は、本発明の一実施形態に従うプロセスである。この実施形態において、良好な接着特性を有する高性能ＭＥＡが、製造される。図３は、本発明のプロセスに従う触媒膜を製造するために、処理される膜構造の実施形態を示す。しかしながら、記載された本発明のプロセスは、図４に示す一般的構造を有する膜を組み込んだＭＥＡを製造するために、用いられることが好ましい。
【００２７】
本発明のＭＥＡをアセンブリするプロセスの一実施形態の第一のステップは、非プロトン性溶媒を含む混合物を製造するために、触媒の成分を混合するステップを含む。このステップでの混合は、音波処理、機械的攪拌、高剪断混合、および、均一化の任意の一つまたは組み合わせを含み得る。
【００２８】
特定の実施形態において、第一のステップの結果、非プロトン性溶媒を含む調合された（ｐｒｅｐａｒｅｄ）触媒インクを得る。触媒混合物内の非プロトン性溶媒には、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（「ＤＭＡｃ」）、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン（「ＮＭＰ」）、ジメチルスルホキシド（「ＤＭＳＯ」）、ポリビニルピロリドン（「ＰＶＰ」）、および、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（「ＤＭＦ」）からなる群から選択される少なくとも１つのメンバーを含む。触媒混合物は、非プロトン性溶媒を０．０００１重量％〜約９０重量％の間で含み得る。非プロトン性溶媒が存在すると、膜材料に触媒混合物を付与する間に、膜表面を効率的に部分溶解することが可能になり、触媒混合物が膜表面に効率的に接着することが可能になると考えられている。この双方は、従来の技術によって、同時には達成されなかった。
【００２９】
第一のステップの触媒混合物は、金属分散触媒、アイオノマー溶液および分散剤のような他の材料を含み得る。一実施形態において、触媒混合物は、金属分散触媒を約０．５重量％〜約８０重量％の間で含み、アイオノマー溶液を約０．１重量％〜約６０重量％の間で含み、分散剤を約０．１重量％〜約９９重量％の間で含む。
【００３０】
金属分散触媒は、担持または非担持の遷移金属または遷移金属合金からなる群から選択される少なくとも一つのメンバーを含む。最も好ましい担持材料は、カーボンである。遷移金属は、当業者に周知の遷移金属または遷移金属合金であり得る。
【００３１】
触媒混合物中のアイオノマー溶液の組成は、イオン伝導膜の最終的な処方（ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎ）に依存する。本発明の一実施形態において、アイオノマー溶液は、フッ素化物、非フッ素化物および部分的フッ素化物からなる群から選択される少なくとも１つのメンバーを含む。本発明の代替的な実施形態においては、アイオノマーは、芳香族化合物および脂肪族化合物からなる群から選択される少なくとも１つのメンバーを含む。
【００３２】
触媒混合物の中に分散剤が存在するこれらの場合において、分散剤は、イソプロパノール、エタノール、メタノール、ブタノール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール、グリセロール、エチレングリコール、水酸化テトラブチルアンモニウム、ジグライム、酢酸ブチル、シュウ酸ジメチル、アミルアルコール、ポリビニルアルコール、キシレン、クロロホルム、トルエン、ｍ−クレゾールおよび水からなる群から選択される少なくとも１つのメンバーを含む。分散剤を形成する材料の選択は、触媒層および結果として得られるＭＥＡの所望の特性に依存する。
【００３３】
他の実施形態において、本発明の第一のステップは、触媒混合物を生成し、この触媒混合物は、誘電率調整剤、孔形成剤、疎水性添加剤からなる群より選択される少なくとも１つを含む。
【００３４】
本発明の好ましい実施形態において、触媒混合物の様々な成分は、凝集および定着を最低限にする実質的に均質な混合物を達成するために、一緒に混合される。
【００３５】
次いで、プロセスの第二のステップは、触媒膜を製造するために、第一のステップで調合された触媒混合物を膜に付与することを含む。付与の技術には、スプレー、塗装、テープ成形、浸漬コーティングおよびスクリーン印刷の任意の一つまたは組み合わせを含み得る。
【００３６】
本ステップにおいて、上記膜上の上記触媒混合物中の金属分散触媒の充填は、約０．００１〜約５ｍｇ／ｃｍ２の間である。例として、このような充填は、ポリマー電極上に電気触媒を充填することによって達成され得る。
【００３７】
触媒混合物を付与した後、オプションの乾燥のステップが実行され得る。このオプションのステップにおいて、膜上にコーティングされた触媒混合物は、炉内にコーティングされた膜を置くことによって乾燥される。これは、触媒混合物中の溶媒のかなりの量が除去されることを確実にするためである。好ましい実施形態において、これは、約２５℃〜２５０℃の間の温度で、約０．１時間〜約３５時間の間にわたって、コーティングされた膜を処理することによって達成される。その結果得られる電気触媒層は、約０．５μｍ〜約１００μｍの間の厚さ、好ましくは、約０．５μｍ〜約４０μｍの間の厚さを有するべきである。０．５μｍより薄い触媒層は、典型的には、フィルムの多孔性の性質によって、不均質であり、不規則である。さらに、１００μｍを超える触媒膜は、浸透性が劣化し、抵抗が増し、触媒としての稼働率が劇的に低下する。
【００３８】
別のオプションのステップには、触媒混合物でコーティングされた乾燥膜をコンパクト化することを含む。一例として、触媒膜は、約２５℃〜２５０℃の間の温度で、約２５ｋｇ／ｃｍ２〜約２００ｋｇ／ｃｍ２の間の圧力で、加熱プレスされる。しかしながら、好ましい実施形態において、このオプションのステップは、約１００℃〜１７５℃の間の温度で、約５秒〜約１２０分の間の期間にわたって、実行される。
【００３９】
さらなる別のオプションのステップは、触媒膜を酸性溶液で処理することを含む。好ましい実施形態において、本発明のこのステップは、ＭＥＡ内のアイオノマーの酸性サイトをプロトン化することを含む。酸ベースの溶液は、硫酸、硝酸、燐酸、カルボン酸および塩酸からなる群から選択される少なくとも１つのメンバーを含む。一例として、ＭＥＡは、約０．０００００１モル／リットル〜約３モル／リットルの間の濃度を有する酸性溶液の中に、約０．１時間〜約５時間の間にわたり、約２５℃〜約１００℃の温度で置かれる。
【００４０】
さらなる別のオプションのステップは、触媒膜を水で処理することを含む。このステップにおいて、ＭＥＡは、約０．２５時間〜約４時間の間、水中で洗浄および浸漬され得る。これは、非プロトン性溶媒のかなりの部分を除去するためである。残存する痕跡量の非プロトン性溶媒は、結果として得られるＭＥＡの性能と寿命とを制限し得る。
【００４１】
ＭＥＡのアセンブリは、触媒膜を２つの電極間に挟むことを必然的にともなう。これら電極は、ガス拡散電極であることが好ましい。一実施形態において、本発明で使用されるガス拡散電極は、カーボン紙またはカーボン布をカーボン−ＰＴＦＥスラリーでコーティングすることによって作成される。このスラリーは、以下に記載のように形成される。Ｖｕｌｃａｎ ＸＣ−７２Ｒ（Ｃａｂｏｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから市販）のような大表面積のカーボン粉末が、水−イソプロピルアルコール混合物（水が約１体積％〜約７５体積％）と十分に混合される。このような混合物は、超音波処理および機械的攪拌によって達成される。一度、溶液が実質的に均質になると、溶液を攪拌する間に、ＤｕＰｏｎｔのＰＴＦＥ Ｔ３０ＢのようなＴｅｆｌｏｎ（登録商標）懸濁液が、追加され得る（約１０重量％〜約５０重量％）。本発明の好ましい一実施形態に従うと、カーボンスラリーは、例えば、汎用のスプレーガンを用いてスプレーすることによって、カーボン紙またはカーボン布の基板上にコーティングされる。他の付与方法には、塗装、テープ成形および印刷を含む。このようなコーティングは、多孔性ボディーを有する基板を製造する。この基板は、真空または不活性ガス中で、約２５０℃〜約３５０℃の間の温度で、約０．５時間〜約４時間の期間にわたり、処理される。カーボン充填を約１〜約１０ｍｇ／ｃｍ２の間にすることは、最適なガス拡散性能を達成するために好ましい。
【００４２】
記載されたＭＥＡアセンブリのプロセスは、従来型熱可塑材ベースのＭＥＡに比較して、良好な電極−電解質接着を示す。図５および図６は、ＭＥＡのような電極−電解質の接着の程度を示す。図５に示す比較の目的で使用されるＭＥＡは、従来技術によって製造され、図６に示す比較の目的で使用されるＭＥＡは、上述の本発明のプロセスによって製造される。図５に示されるＭＥＡは、図６に示されるＭＥＡと、触媒混合物の組成が非プロトン性溶媒を一切含まない点を除くと、同じ方法で製造される。これら図の双方によって分かるのは、非プロトン性溶媒を含む混合物を使用することを含む本発明のプロセスから製造された触媒コーティング膜（「ＣＣＭ」）は、非プロトン性溶媒を含まないＭＥＡに比べ、優れた電極−電解質の接着を示すことである。その結果、触媒混合物中の非プロトン性溶媒の存在は、触媒層とポリマー表面との間の接着の改善に役立つと、考えられる。
【００４３】
非プロトン性溶媒を用いて製造されたＭＥＡの燃料電池性能と、それを用いずに製造されたＭＥＡの燃料電池との例が、図７および図８に示される。テストは、約８０℃で、１００％ＲＨのテスト条件で、純水素および純酸素を用いて行われた。図７から示すように、記載された本発明の方法は、従来の方法より良好な電解質と電極との接着および相互作用のために、より高い触媒作用を与える。より低い電流密度で、電圧損失／低下の減少が見られるように、界面における抵抗も、記載の本発明の方法で製造されたＭＥＡによって、また減少される。ＭＥＡに対する活性化分極の損失は、従来プロセスから製造されたＭＥＡにおける損失に比べ、非常に少ない。触媒混合物の処方（ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎ）を改善した結果、その結果得られる触媒膜およびＭＥＡは、市販の触媒電極を用いる膜およびＭＥＡに比べ、より小さい界面抵抗を示す。したがって、本発明のアセンブリのプロセスから製造されるＭＥＡにおける電力密度の値は、従来のアセンブリのプロセスから製造されるＭＥＡにおける電力密度より高い。
【００４４】
図８は、非プロトン性溶媒を含む触媒混合物と、それを含まない触媒混合物とを用いて製造されたＣＣＭベースのＭＥＡの燃料電池の性能を、約８０℃の温度で、水素と大気とを雰囲気圧力で用いて、比較する。本発明のプロセスで触媒コーティング膜を用いて製造されたＭＥＡは、０．３Ａ／ｃｍ２で、より高いセル電圧を示す。これは、電極−電解質の接着がより良好になったからである。
【００４５】
上記の発明は、理解を明確にするために、一部の詳細について記載されてきたが、特定の変更および改変は、添付の請求の範囲内で、実行され得ることが明らかである。したがって、本実施形態は、例示的なものとして考えられるべきで、限定的なものとして考えられるべきではない。また、本発明は、本明細書に述べた詳細に限定されず、本発明は、添付の請求の範囲内で改変され得る。
【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１】図１は、本発明の一実施形態に従う膜電極接合体（「ＭＥＡ」）を組み込んだ燃料電池の図を示す。
【図２】図２は、図１に示す膜電極接合体の断面図を示す。
【図３】図３は、本発明の一実施形態に従う好ましいプロトン交換膜の一般的構造である。
【図４】図４は、本発明の別の実施形態に従う好ましいプロトン交換膜の一般的構造である。
【図５】図５は、従来のＭＥＡアセンブリプロセスを使用するＭＥＡの走査電子顕微鏡（「ＳＥＭ」）像を示す。
【図６】図６は、本発明のＭＥＡアセンブリプロセスを使用して製造されたＭＥＡのＳＥＭ像を示す。
【図７】図７は、本発明のプロセスの実施形態によって製造されたＭＥＡに対する従来のＭＥＡの燃料電池性能を比較するプロットを示す。
【図８】図８は、本発明のプロセスの別の実施形態によって製造された別のＭＥＡに対する従来のＭＥＡの燃料電池性能を比較する別のプロットを示す。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒膜を製造するプロセスであって、
触媒混合物を製造するために、非プロトン性溶媒を含む触媒の成分を混合するステップと、
該触媒膜を製造するために、該触媒混合物を膜に付与するステップと
を包含する、プロセス。
【請求項２】
前記混合するステップにおいて、前記成分は、金属分散触媒、アイオノマー、および、分散剤からなる群から選択される少なくとも１つのメンバーをさらに含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
前記混合するステップにおいて、前記触媒の前記成分は、前記非プロトン性溶媒を約０．０００１重量％〜約９０重量％含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項４】
前記混合するステップにおいて、前記触媒混合物の前記成分は、該混合物の前記成分が、前記金属分散触媒を約０．５重量％〜約８０重量％含む、請求項２に記載のプロセス。
【請求項５】
前記付与するステップにおいて、前記膜は、プロトン伝導膜である、請求項１に記載のプロセス。
【請求項６】
前記付与するステップにおいて、前記プロトン伝導膜は、フッ素化物、非フッ素化物、および、部分的フッ素化物からなる群から選択される少なくとも１つのメンバーである、請求項５に記載のプロセス。
【請求項７】
前記プロトン伝導膜は、芳香族ベースのポリマーおよび脂肪族ベースのポリマーからなる群から選択される、請求項５に記載のプロセス。
【請求項８】
前記混合するステップにおいて、前記触媒混合物の前記成分は、前記アイオノマーを約０．１重量％〜約６０重量％含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項９】
前記混合するステップにおいて、前記触媒混合物の前記成分は、前記分散剤を約０．１重量％〜約９９重量％含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項１０】
前記混合するステップにおいて、前記非プロトン性溶媒は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（「ＤＭＡｃ」）、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン（「ＮＭＰ」）、ジメチルスルホキシド（「ＤＭＳＯ」）、ポリビニルピロリドン（「ＰＶＰ」）、および、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（「ＤＭＦ」）からなる群から選択される少なくとも１つのメンバーである、請求項１に記載のプロセス。
【請求項１１】
前記混合するステップは、実質的に均一化触媒混合物を製造する、請求項１に記載のプロセス。
【請求項１２】
前記混合するステップにおいて、前記金属分散触媒中の金属は、担持遷移金属および非担持遷移金属からなる群から選択される少なくとも１つのメンバーを含む、請求項２に記載のプロセス。
【請求項１３】
前記混合するステップにおいて、前記金属分散触媒は、遷移金属および遷移金属合金からなる群から選択される少なくとも１つのメンバーを含む、請求項２に記載のプロセス。
【請求項１４】
前記混合するステップにおいて、前記アイオノマーは、フッ素化物、非フッ素化物、および、部分的フッ素化物からなる群から選択される少なくとも１つのメンバーを含む、請求項２に記載のプロセス。
【請求項１５】
前記混合するステップにおいて、前記アイオノマーは、芳香族化合物および脂肪族化合物からなる群から選択される少なくとも１つのメンバーを含む、請求項２に記載のプロセス。
【請求項１６】
前記混合するステップにおいて、前記分散剤は、イソプロパノール、エタノール、メタノール、ブタノール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール、グリセロール、エチレングリコール、水酸化テトラブチルアンモニウム、ジグライム、酢酸ブチル、シュウ酸ジメチル、アミルアルコール、ポリビニルアルコール、キシレン、クロロホルム、トルエン、ｍ−クレゾール、および、水からなる群から選択される少なくとも１つのメンバーを含む、請求項２に記載のプロセス。
【請求項１７】
前記混合するステップにおいて、前記触媒の前記成分は、誘電率調整剤、孔形成剤、疎水性添加剤からなる群から選択される少なくとも１つのメンバーを含む、請求項２に記載のプロセス。
【請求項１８】
前記混合するステップは、音波処理、機械的攪拌、高剪断混合および均一化からなる群から選択される少なくとも１つの技術を含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項１９】
前記付与するステップは、スプレー、塗装、テープ成形、浸漬コーティングおよびスクリーン印刷からなる群から選択される少なくとも１つの技術を含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項２０】
前記付与するステップにおいて、前記触媒混合物中の前記金属分散触媒の充填は、約０．００１〜約５ｍｇ／ｃｍ２である、請求項１に記載のプロセス。
【請求項２１】
前記触媒膜を乾燥するステップをさらに包含する、請求項１に記載のプロセス。
【請求項２２】
前記乾燥は、約２５℃〜２５０℃の間の温度で実行される、請求項１６に記載のプロセス。
【請求項２３】
前記乾燥は、約０．１時間〜約３５時間の間の時間にわたって実行される、請求項１６に記載のプロセス。
【請求項２４】
前記乾燥は、約０．５μｍ〜約１００μｍの間の厚さを有する触媒層を生成する、請求項１６に記載のプロセス。
【請求項２５】
弾力性ある触媒層を製造するため、前記触媒膜をコンパクト化するステップをさらに包含する、請求項１に記載のプロセス。
【請求項２６】
前記コンパクト化は、約２５℃〜２５０℃の間の温度で、約２５ｋｇ／ｃｍ２〜約２００ｋｇ／ｃｍ２の間の圧力で、前記触媒膜を加熱プレスするステップを包含する、請求項２５に記載のプロセス。
【請求項２７】
酸ベースの溶液で、前記触媒膜を処理するステップをさらに含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項２８】
前記酸ベースの溶液は、硫酸、硝酸、燐酸、カルボン酸および塩酸からなる群から選択される少なくとも１つのメンバーを含む、請求項２７に記載のプロセス。
【請求項２９】
前記酸ベースの溶液は、約０．０００００１モル／リットル〜約３モル／リットルの間の濃度を有する、請求項２７に記載のプロセス。
【請求項３０】
前記膜を水で処理するステップをさらに包含する、請求項１に記載のプロセス。
【請求項３１】
燃料電池アプリケーション用の膜電極接合体であって、該膜電極接合体は、
触媒膜を備え、
該触媒膜は、
非プロトン性溶媒を含む触媒の成分を混合して、触媒混合物を製造するステップと、
該触媒混合物を膜に付与して、該触媒膜を製造するステップと
を包含する、プロセスによって製造される、膜電極接合体。
【請求項３２】
前記触媒膜は、アノードとカソードとの間に挟まれる、請求項３１に記載の膜電極接合体。
【請求項１】
触媒膜を製造するプロセスであって、
触媒混合物を製造するために、非プロトン性溶媒を含む触媒の成分を混合するステップと、
該触媒膜を製造するために、該触媒混合物を膜に付与するステップと
を包含する、プロセス。
【請求項２】
前記混合するステップにおいて、前記成分は、金属分散触媒、アイオノマー、および、分散剤からなる群から選択される少なくとも１つのメンバーをさらに含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
前記混合するステップにおいて、前記触媒の前記成分は、前記非プロトン性溶媒を約０．０００１重量％〜約９０重量％含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項４】
前記混合するステップにおいて、前記触媒混合物の前記成分は、該混合物の前記成分が、前記金属分散触媒を約０．５重量％〜約８０重量％含む、請求項２に記載のプロセス。
【請求項５】
前記付与するステップにおいて、前記膜は、プロトン伝導膜である、請求項１に記載のプロセス。
【請求項６】
前記付与するステップにおいて、前記プロトン伝導膜は、フッ素化物、非フッ素化物、および、部分的フッ素化物からなる群から選択される少なくとも１つのメンバーである、請求項５に記載のプロセス。
【請求項７】
前記プロトン伝導膜は、芳香族ベースのポリマーおよび脂肪族ベースのポリマーからなる群から選択される、請求項５に記載のプロセス。
【請求項８】
前記混合するステップにおいて、前記触媒混合物の前記成分は、前記アイオノマーを約０．１重量％〜約６０重量％含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項９】
前記混合するステップにおいて、前記触媒混合物の前記成分は、前記分散剤を約０．１重量％〜約９９重量％含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項１０】
前記混合するステップにおいて、前記非プロトン性溶媒は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（「ＤＭＡｃ」）、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン（「ＮＭＰ」）、ジメチルスルホキシド（「ＤＭＳＯ」）、ポリビニルピロリドン（「ＰＶＰ」）、および、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（「ＤＭＦ」）からなる群から選択される少なくとも１つのメンバーである、請求項１に記載のプロセス。
【請求項１１】
前記混合するステップは、実質的に均一化触媒混合物を製造する、請求項１に記載のプロセス。
【請求項１２】
前記混合するステップにおいて、前記金属分散触媒中の金属は、担持遷移金属および非担持遷移金属からなる群から選択される少なくとも１つのメンバーを含む、請求項２に記載のプロセス。
【請求項１３】
前記混合するステップにおいて、前記金属分散触媒は、遷移金属および遷移金属合金からなる群から選択される少なくとも１つのメンバーを含む、請求項２に記載のプロセス。
【請求項１４】
前記混合するステップにおいて、前記アイオノマーは、フッ素化物、非フッ素化物、および、部分的フッ素化物からなる群から選択される少なくとも１つのメンバーを含む、請求項２に記載のプロセス。
【請求項１５】
前記混合するステップにおいて、前記アイオノマーは、芳香族化合物および脂肪族化合物からなる群から選択される少なくとも１つのメンバーを含む、請求項２に記載のプロセス。
【請求項１６】
前記混合するステップにおいて、前記分散剤は、イソプロパノール、エタノール、メタノール、ブタノール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール、グリセロール、エチレングリコール、水酸化テトラブチルアンモニウム、ジグライム、酢酸ブチル、シュウ酸ジメチル、アミルアルコール、ポリビニルアルコール、キシレン、クロロホルム、トルエン、ｍ−クレゾール、および、水からなる群から選択される少なくとも１つのメンバーを含む、請求項２に記載のプロセス。
【請求項１７】
前記混合するステップにおいて、前記触媒の前記成分は、誘電率調整剤、孔形成剤、疎水性添加剤からなる群から選択される少なくとも１つのメンバーを含む、請求項２に記載のプロセス。
【請求項１８】
前記混合するステップは、音波処理、機械的攪拌、高剪断混合および均一化からなる群から選択される少なくとも１つの技術を含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項１９】
前記付与するステップは、スプレー、塗装、テープ成形、浸漬コーティングおよびスクリーン印刷からなる群から選択される少なくとも１つの技術を含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項２０】
前記付与するステップにおいて、前記触媒混合物中の前記金属分散触媒の充填は、約０．００１〜約５ｍｇ／ｃｍ２である、請求項１に記載のプロセス。
【請求項２１】
前記触媒膜を乾燥するステップをさらに包含する、請求項１に記載のプロセス。
【請求項２２】
前記乾燥は、約２５℃〜２５０℃の間の温度で実行される、請求項１６に記載のプロセス。
【請求項２３】
前記乾燥は、約０．１時間〜約３５時間の間の時間にわたって実行される、請求項１６に記載のプロセス。
【請求項２４】
前記乾燥は、約０．５μｍ〜約１００μｍの間の厚さを有する触媒層を生成する、請求項１６に記載のプロセス。
【請求項２５】
弾力性ある触媒層を製造するため、前記触媒膜をコンパクト化するステップをさらに包含する、請求項１に記載のプロセス。
【請求項２６】
前記コンパクト化は、約２５℃〜２５０℃の間の温度で、約２５ｋｇ／ｃｍ２〜約２００ｋｇ／ｃｍ２の間の圧力で、前記触媒膜を加熱プレスするステップを包含する、請求項２５に記載のプロセス。
【請求項２７】
酸ベースの溶液で、前記触媒膜を処理するステップをさらに含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項２８】
前記酸ベースの溶液は、硫酸、硝酸、燐酸、カルボン酸および塩酸からなる群から選択される少なくとも１つのメンバーを含む、請求項２７に記載のプロセス。
【請求項２９】
前記酸ベースの溶液は、約０．０００００１モル／リットル〜約３モル／リットルの間の濃度を有する、請求項２７に記載のプロセス。
【請求項３０】
前記膜を水で処理するステップをさらに包含する、請求項１に記載のプロセス。
【請求項３１】
燃料電池アプリケーション用の膜電極接合体であって、該膜電極接合体は、
触媒膜を備え、
該触媒膜は、
非プロトン性溶媒を含む触媒の成分を混合して、触媒混合物を製造するステップと、
該触媒混合物を膜に付与して、該触媒膜を製造するステップと
を包含する、プロセスによって製造される、膜電極接合体。
【請求項３２】
前記触媒膜は、アノードとカソードとの間に挟まれる、請求項３１に記載の膜電極接合体。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【公表番号】特表２００８−５０１２２１（Ｐ２００８−５０１２２１Ａ）
【公表日】平成２０年１月１７日（２００８．１．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−５１５０４１（Ｐ２００７−５１５０４１）
【出願日】平成１６年１１月１８日（２００４．１１．１８）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００４／０３９０５７
【国際公開番号】ＷＯ２００５／１１９８１７
【国際公開日】平成１７年１２月１５日（２００５．１２．１５）
【出願人】（５０３０４７６０７）ホク サイエンティフィック， インコーポレイテッド (3)
【氏名又は名称原語表記】Ｈｏｋｕ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ， Ｉｎｃ．
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２０年１月１７日（２００８．１．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年１１月１８日（２００４．１１．１８）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００４／０３９０５７
【国際公開番号】ＷＯ２００５／１１９８１７
【国際公開日】平成１７年１２月１５日（２００５．１２．１５）
【出願人】（５０３０４７６０７）ホク サイエンティフィック， インコーポレイテッド (3)
【氏名又は名称原語表記】Ｈｏｋｕ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ， Ｉｎｃ．
【Ｆターム（参考）】
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