新規なヘテロポリ酸系触媒及びその製造方法
本発明は、メタクロレイン（methacrolein）を気相酸化反応させてメタクリル酸（methacrylic acid）を製造する工程に使われるヘテロポリ酸系触媒及びこれの製造方法に関する。本発明は、メタクロレインの転換率、メタクリル酸の選択度及び収率が優秀な新規なヘテロポリ酸系触媒を提供する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はヘテロポリ酸系触媒及びこれの製造方法に関し、より詳細には、メタクロレインを気相酸化反応させてメタクリル酸を製造するための、新規なヘテロポリ酸系触媒及びこれの製造方法に関する。本発明によれば、優秀な、メタクロレインの転換率、メタクリル酸の選択度、及び収率が得られる。
【背景技術】
【０００２】
世界のメチルメタクリレート（Methyl Methacrylate, MMA）市場は総需要が２００万トンを上回っており、アジア、米国及びヨーロッパが世界市場を主導している。この中でアジアにおけるＭＭＡの需要は２０００年度に前年比４乃至５％増加した約７５万トンであった。このうち、日本４０万トン、台湾１１万トン、韓国９万トン、中国８万トン、その他約７万トンが集計されている。このようなアジアＭＭＡ市場は、中国を含めた各国の需要伸張及び日本の国内需要増加傾向により、これからも年平均４乃至５％の伸び率を記録する見込みである。
【０００３】
アジアにおいてＭＭＡ単量体は、主として、アクリロニトリル−スチレン（acrylonitrile−styrene, AS）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（acrylonitrile−butadiene−styrene, ABS）などの共重合樹脂、建築及び車両用塗料、紙コーティング、プラスチック、メチルメタクリレート−ブタジエン−スチレン（methylmethacrylate−butadiene−styrene, MBS）などの樹脂改質剤などの用途で使われている。
【０００４】
ＭＭＡの需要が増加しているにも関わらず、アクリロニトリルの副生により生産量が低減されている。新しい製造工法の開発を模索した結果、１９８２年に日本触媒が世界最初にイソブチレンを原料にする気相酸化反応生産工程を開発した。以後、三菱レイヨン（Mitsubishi Rayon）、住友化学、クラレイ／三井ケミカル（Kuraray／三井化学）などが気相酸化反応を利用したＭＭＡ単量体の商業化を推進し、旭化成はメタクリロニトリル（methacrylonitrile, MAN）を応用した直メタ法を開発した。 そして、三菱ガスケミカル（Mitsubishi Gas Chemical）は廃酸が副生されない親アセトンシアノヒドリン（ACH）法を利用して商業化に成功した。台湾のＫＭＣ、ＦＰＣはＡＣＨ法を、韓国のＬＧＭＭＡ及び湖南石油化学、タイＭＭＡ、シンガポールＭＭＡモノマーは気相酸化反応法を利用してＭＭＡを生産している。
【０００５】
前記のような、気相酸化反応によってメタクロレインをメタクリル酸で部分酸化させる際に使用される、ヘテロポリ酸を活性成分として含む触媒についての研究は、１９８０年代商業化以後からずっと続いて進行されている。
【０００６】
ヘテロポリ酸を製造する方法としては、ＭｏＯ３とＶ２Ｏ５の前駆体をＨ３ＰＯ４と共に水溶媒下、８０℃以上の温度で反応させる方法、および、アンモニウムパラモリブデート（ammonium paramolybdate）とアンモニウムパラバナデート（ammonium paravanadate）とを水に溶解させる方法など様々な方法がある。これらの詳しい製造方法はＴｓｉｇｄｉｎｏｓなどの報告に記録されている（例えば、非特許文献１参照。）。
【０００７】
（特許文献１）には、ＭｏａＰｂＡｃＢｄＣｅＤｆＯｘ（式中、Ａは、Ａｓ，Ｓｂ、Ｇｅ、Ｂｉ、Ｚｒ及びＳｅからなる群から１種以上選択される元素であり、Ｂは、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｓｎ、Ａｇ、Ｚｎ及びＲｈからなる群から１種以上選択される元素であり、Ｃは、Ｖ、Ｗ及びＮｂからなる群から１種以上選択される元素であり、Ｄは、アルカリ金属、アルカリ土金属及びＴｌからなる群から１種以上選択される元素であり、ａは１２であり、ｂは０．５〜４であり、ｃは０〜５であり、ｄは０〜３であり、ｅは０〜４であり、ｆは０．０１〜４であり、ｘは各元素の酸化状態を満足する値である）で定義される触媒が開示されている。前記のような組成を持つ触媒は、乾燥過程を通した後、一定の形態に成形する過程を経て、さらに酸素または窒素雰囲気下で３００乃至５００℃で焼成されて最終的な触媒になる。一般に、直径５ｍｍ、長さ５ｍｍほどのペレット（pellet）の形態に成形され、分解可能なアンモニウムまたは硝酸塩が分解されて、最終的に所望の構造と組成を持つ触媒になる。
【０００８】
（特許文献２）には、ヘテロポリ酸系触媒製造の際に、窒素を含む物質であるピリジン（pyridine）、ピペリジン（piperidine）、またはピペラジン（piperazine）などを追加的に使用して、成形性、物理的強度、および触媒製造の再現性を高める製造方法が開示されている。
【０００９】
このようなヘテロポリ酸系触媒を製造する方法には、金属成分の前駆体形態により異なるが、一般に硝酸塩（NO3-）が主に使われる。
【００１０】
（特許文献３）には、アンモニウムパラモリブデート（ammonium paramolybdate）とアンモニウムパラバナデート（ammonium paravanadate）とを加熱された水に溶解させ、撹拌した後、ここに適切な量の８５％のＨ３ＰＯ４を添加し、硝酸セシウム（cesium nitrate）およに硝酸銅（II）（copper nitrate）を添加して製造した溶液を、加熱、乾燥して触媒を製造する方法が開示されている。
【００１１】
（特許文献４）には、アンモニウムパラモリブデート（ammonium paramolybdate）、アンモニウムメタバナデート（ammonium metavanadate）、およびピリジン（pyridine）を、８５％Ｈ３ＰＯ４に添加した後、ここに硝酸、硝酸セシウム（cesium nitrate）、および硝酸銅（II）（copper nitrate）を添加し共沈させ、これを加熱、乾燥して触媒を製造する方法が開示されている。この特許によれば、前駆体に含まれるＮＨ４／Ｍｏ１２比およびＮＨ４／ＮＯ３比が、触媒の活性および選択度に影響を与えることが提唱されている。
【００１２】
このように、ヘテロポリ酸系触媒についての様々な従来の技術にもかかわらず、現在までも既存のヘテロポリ酸系触媒の活性は低く、メタクロレインの気相酸化反応での転換率または選択度の改善が必要であり、また、触媒の製造においても低い収率に起因して生産性に劣るという問題点があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】米国特許第４、５５８、０２８号（１９８５．１２．１０登録）
【特許文献２】米国特許第４、６２１、１５５号（１９８６．１１．０４登録）
【特許文献３】米国特許第６、３３３、２９３号（２００１．１２．２５登録）
【特許文献３】米国特許第６、４５８、７４０号（２００２．１０．０１登録）
【００１４】
【非特許文献１】Inorganic Chemistry, 7 (3), p437 (1968)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
前記のような従来の技術の問題点を解決するために、本発明は、メタクロレインの転換率、メタクリル酸の選択度及び収率が優秀な、新規なヘテロポリ酸系触媒及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明の前記目的及びその他の目的は下記に説明する本発明によって全て達成されることができる。
【００１７】
前記の目的を果たすために、本発明は、下記化学式１で定義される新規なヘテロポリ酸系触媒を提供する。
ＰＭｏ１２ＶａＣｓｂＫｃＸｄＹｅ（Ｑ（ＰＯ４）ｆ）ｇＯｘ （化学式１）
前記化学式１において、
Ｘは、Ｃｕ、Ａｇ、Ｃｏ、Ｐｂ、Ｍｎ及びＴｌから選択される１種以上の金属成分であり、Ｙは、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｚｎ及びＮｂから選択される１種以上の金属成分であり、Ｑは、Ｃｒ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｆｅ、Ｎｉ及びＭｇから選択される１種以上の金属成分であり、ａは０．１＜ａ＜３であり、ｂは０．５＜ｂ＜３であり、ｃは０＜ｃ＜１であり、ｄは０＜ｄ＜３であり、ｅは０＜ｅ＜３であり、ｆは０．５＜ｆ＜３であり、ｇは０．００１＜ｇ＜３であり、ｘはａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ及びｇの原子価条件を満足する数である。
【００１８】
また、本発明は
（ａ）ＭｏＯ３、Ｖ２Ｏ５及びＨ３ＰＯ４を蒸溜水と混合して水溶液を製造する工程；
（ｂ）製造した前記水溶液に、Ｃｓ及びＫ前駆体、金属前駆体、及びピリジンを混合することにより製造した水溶液を添加することによって、スラリーを製造する工程；及び
（ｃ）製造した前記スラリーを、乾燥、焼成する工程
を含むヘテロポリ酸系触媒の製造方法を提供する。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下本発明を詳細に説明する。
【００２０】
本発明者らはヘテロポリ酸系触媒について研究する中、アルカリ金属としてＣｓ及びＫを共に混合して使い、遷移金属成分としてリン酸塩（ＰＯ４−）形態の前駆体を使って製造したヘテロポリ酸系触媒が、金属成分の電子的特性に優れ、触媒の活性及び選択度が向上することを確認し、これに基づいて本発明を完成するようになった。
【００２１】
本発明のヘテロポリ酸系触媒は前記化学式１で定義される。
【００２２】
前記ヘテロポリ酸系触媒は、Ｐ、Ｍｏ及びＶを含み、アルカリ金属としてＣｓ及びＫを共に含み、さらに、前記化学式１においてＸで表される金属成分としてＣｕ、Ａｇ、Ｃｏ、Ｐｂ、Ｍｎ及びＴｌから選択される１種以上の金属成分、Ｙで表される金属成分としてＡｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｚｎ及びＮｂから選択される１種以上の金属成分、及びＱで表される金属成分としてＣｒ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｆｅ、Ｎｉ及びＭｇから選択される１種以上の金属成分を含む。
【００２３】
前記アルカリ金属及び前記化学式１において、Ｘ及びＹで表される金属成分は炭酸塩形態の前駆体で含まれていてもよい。
【００２４】
また、前記Ｑで表される金属成分は、Ｑ（ＰＯ４）ｆで表されるリン酸塩形態の前駆体で含まれることが好ましい。具体的に、ＣｒＰＯ４、ＬａＰＯ４、ＣｅＰＯ４、ＦｅＰＯ４、Ｎｉ３（ＰＯ４）２、Ｍｇ２Ｐ２Ｏ７、及びこれらの水和物などのリン酸塩前駆体で含まれていてもよい。
【００２５】
前記アルカリ金属成分の中で、Ｋは、炭酸塩形態の前駆体で含まれていても良い。あるいは、Ｋは、炭酸塩前駆体とＳｂＫＣ４Ｈ４Ｏ７（酒石酸カリウムアンチモン）との混合物の形態で、前記化学式１においてＹで表される金属成分の中に、Ｓｂと共に含まれても良い。
【００２６】
前記化学式１のヘテロポリ酸系触媒は、一般式Ｈ３ＰＭｏ１２Ｏ４０で表されるホスホモリブデート（phospomolybdate）を基本骨格とする。この基本骨格は、１つのフォスフェート（phosphate）の周りの１２個の端（edge）部分を、８面体（octahedral）構造を有する酸化物の形態のモリブデン（Mo）が共有する、ケギン（keggin）構造である。ここでモリブデン（Mo）は、Ｘで表される金属成分の酸化物によって一部または全部置換されることができる。即ち、ヘテロポリ酸の構造はホスホモリブデートと同一であるが、電子的な影響によって触媒の活性などを変化させることができる。また、Ｍｏは、その置換酸化数と量によって結合される陽イオンの数が決まる。例えば、Ｍｏ＋６をＶ＋５で置換すると、陽イオンの数が３から４に増加する。また、水素イオンを、アルカリ金属、アルカリ土金属または遷移金属、アンモニウムイオン、またはピリジンイオンで置換する形態が可能である。このような陽イオンの置換によって、２次構造及び３次構造が生成され、これを通じて、触媒の表面積、気孔容積、気孔分布などの触媒物性を調節し、触媒の性能を向上させることができる。
【００２７】
このようなヘテロポリ酸系触媒は、通常、１００乃至１５０℃で乾燥した後、押出機で圧出して一定の形態を有する触媒とすることができる。この時、圧出工程は触媒の物理的強度を決めるため非常に重要な過程であり、適量の蒸溜水、および触媒の強度強化のためのガラス繊維を、添加することもできる。ガラス繊維を添加する場合、これを溶解して分析すると、Ｃａ、Ｓｉ、Ａｌなどの元素が検出されるが、これらの元素は、本発明が主張する触媒の効果を発揮するための元素から除外する。
【００２８】
圧出された触媒は、直径約５ｍｍ、長さ約５ｍｍほどの円筒形態になる。円筒形態の触媒を、焼成炉に入れ、空気または窒素雰囲気下、３５０乃至５００℃にて一定時間焼成工程を経る。この焼成工程で、触媒の前駆体に含まれた揮発性物質が除去される。ピリジンも、焼成過程で一部除去され、結晶水形態で残っていた蒸溜水も、徐々に除去される。
【００２９】
Ｙ．Ｗａｎｇら（Catal. Today 93 (2004) 155. ）により、ＦｅＰＯ４が、５５０℃以上の温度で還元されることが、水素を流しながら物質の還元を観察するＴＰＲ（Temperature Programed Reduction）実験で確認されたことが報告されている。還元雰囲気でＦｅ２Ｐ２Ｏ７が一部生成されるが、これは、酸素が少量だけでも存在すれば、安定なＦｅＰＯ４に変化する。したがって、ＦｅＰＯ４は、本発明の酸化雰囲気と触媒熱処理温度である４００℃でも安定した状態で存在すると考えられる。ＰＯ４を陰イオンでとして有する他の金属も、全て７００℃以上において安定した物質として知られている。
【００３０】
本発明のヘテロポリ酸系触媒の製造方法は、
（ａ）ＭｏＯ３、Ｖ２Ｏ５及びＨ３ＰＯ４を蒸溜水と混合して水溶液を製造する工程；
（ｂ）製造した前記水溶液に、Ｃｓ及びＫの前駆体、金属前駆体、及びピリジンを混合することによって製造した水溶液を添加することによって、スラリーを製造する工程；及び
（ｃ）製造した前記スラリーを乾燥、焼成する工程
を含む。
【００３１】
前記工程（ａ）では、ＭｏＯ３、Ｖ２Ｏ５及びＨ３ＰＯ４を、蒸溜水と混合し、８０℃以上の温度で加熱して２４時間以上反応させて、水溶液を製造する。このように製造した水溶液は未反応固体を含有する。この未反応固体を分離し、水溶液の量と未反応金属の含量から、反応により生成したＨｘＰＭｏＶｙＯｚ形態のヘテロポリ酸の組成を決める。
【００３２】
前記工程（ｂ）は、Ｃｓ及びＫの前駆体、金属前駆体、及びピリジンを蒸溜水と混合して水溶液を製造した後、これを、前記（ａ）工程で製造した水溶液に、２０乃至６０℃に撹拌しながら添加することによって、スラリーを製造する工程である。製造したスラリーを７０℃で反応させた後、常温に冷却して反応を終了する。
【００３３】
前記工程（ｂ）の金属前駆体は、Ｃｕ、Ａｇ、Ｃｏ、Ｐｂ、Ｍｎ及びＴｌから選択される１種以上の金属成分Ｘ；Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｚｎ及びＮｂから選択される１種以上の金属成分Ｙ；またはＣｒ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｆｅ、Ｎｉ及びＭｇから選択される１種以上の金属成分Ｑ；の前駆体である。
【００３４】
前記Ｃｓ及びＫの前駆体は、炭酸塩形態の前駆体であってよい。
【００３５】
前記金属成分Ｋは、炭酸塩形態の前駆体であってよい。炭酸塩形態の前駆体及び前記化学式１においてＹで表される金属成分として、Ｓｂ含有前駆体、例えば、ＳｂＫＣ４Ｈ４Ｏ７（酒石酸カリウムアンチモン）を使うことができる。この時、ＳｂとＫとの当量が等しい場合には、ＳｂＫＣ４Ｈ４Ｏ７（酒石酸カリウムアンチモン）を単独で使うことができるし、当量が異なる場合にはＫ２ＣＯ３を追加して当量を調節することができる。また、Ｓｂの当量がより多い場合には、Ｓｂ２Ｏ３および酒石酸の混合溶液を添加して当量を調節することができる。
【００３６】
前記Ｘ及びＹで表される金属成分は、炭酸塩形態の前駆体を使うことができ、Ｑで表される金属成分は、Ｑ（ＰＯ４）ｆで表されるリン酸塩形態の前駆体を使うことが好ましい。具体的には、ＣｒＰＯ４、ＬａＰＯ４、ＣｅＰＯ４、ＦｅＰＯ４、Ｎｉ３（ＰＯ４）２、Ｍｇ２Ｐ２Ｏ７、及びこれらの水和物などのリン酸塩前駆体を用いることができる。
【００３７】
前記のＣｓ及びＫ前駆体と金属前駆体とを含む水溶液は、２０乃至６０℃の温度で添加することが好ましい。前記温度範囲では、不必要な冷却による損失がなく、反応温度が６０℃以上になると徐々に起こる炭酸塩の分解反応が起こらないため反応速度を容易に調節することができるため、優れた触媒を製造することができる。
【００３８】
前記工程（ｃ）では、前記工程（ｂ）から製造したスラリーを、乾燥した後、焼成して、触媒を製造する。
【００３９】
前記スラリーは、溶媒として使われた蒸溜水を除去するために濾過し、真空乾燥またはオーブンにおける熱乾燥などの方法により乾燥することができる。
【００４０】
乾燥した前記スラリーを、粉砕した後、ガラス繊維（glass fiber）と共に混合し、５ｍｍ×５ｍｍの大きさのペレット（pellet）形態に圧出した後、空気雰囲気下、３００乃至５００℃にて焼成して、最終の触媒を得ることができる。
【実施例】
【００４１】
以下、本発明の理解を助けるために好ましい実施例を提示するが、下記実施例は本発明を例示するものであり、本発明の範疇及び技術思想の範囲内で多様な変更及び変形が可能であることは当業者において明白であり、このような変形及び修正が添付された特許請求の範囲に包含されることも当然である。
【００４２】
［実施例１］
蒸溜水１Ｌ中で、モリブデンオキサイド（molybdenum oxide, MoO3）２００ｇとバナジウムオキサイド（vanadium oxide, V2O5）５．２７ｇと８５％Ｈ３ＰＯ４１４．６９ｇとを混合し、撹拌しながら８０℃で３６時間反応させた。その後、常温に冷却して反応を終了し、未反応固体であるＭｏＯ３３０．９ｇが存在する水溶液９９３．３３ｍｌを得た。
【００４３】
前記水溶液を撹拌機が装着された２Ｌの反応槽に投入した後、温度を５０℃に維持した。ここに、蒸溜水３００ｍｌ中で、Ｃｓ２ＣＯ３２３．９２ｇ、Ｃｕ（ＯＨ）２・ＣｕＣＯ３２．１６ｇ、ＳｂＫＣ４Ｈ４Ｏ７３．２７ｇ、Ｋ２ＣＯ３０．３４ｇ、ＦｅＰＯ４・２Ｈ２Ｏ０．３４ｇとピリジン３４ｇを混合して製造した水溶液を添加することによって、スラリーを製造した。製造した前記スラリーを７０℃で３時間反応させた後、常温に冷却して反応を終了した。
【００４４】
製造した前記スラリーを濾過して分離した後、１２０℃のオーブン（oven）で１２時間乾燥した。乾燥した前記スラリーを、粉砕した後、ガラス繊維（Glass fiber）５ｗｔ％を添加し、５ｍｍ×５ｍｍの大きさのペレット（pellet）形態に圧出した後、４００℃で５時間焼成して触媒を得た。
【００４５】
製造した前記触媒の組成は、ＰＭｏ１２Ｖ０．５Ｃｓ１．５Ｋ０．１５Ｃｕ０．２Ｓｂ０．１（ＦｅＰＯ４）０．０３５Ｏｘであった。この時、ガラス繊維から検出されるＣａ、Ｓｉ、またはＡｌなどの元素は、触媒組成から除外した。
【００４６】
［実施例２］
本実施例は、１．０２ｇのＫ２ＣＯ３を使用し、ＳｂＫＣ４Ｈ４Ｏ７の代わりに、蒸溜水１０ｃｃ中にＳｂ２Ｏ３１．６９ｇおよび酒石酸５ｇを溶解させて製造した溶液を使用したことを除いて、前記実施例１と同一の方法で実施した。
【００４７】
製造した前記触媒の組成は、ＰＭｏ１２Ｖ０．５Ｃｓ１．５Ｋ０．１５Ｃｕ０．２Ｓｂ０．１（ＦｅＰＯ４）０．０３５Ｏｘであった。
【００４８】
［実施例３］
本実施例は、ＦｅＰＯ４・２Ｈ２Ｏ０．３４ｇの代わりにＬａＰＯ４・２Ｈ２Ｏ０．５３ｇを使用したことを除いて、前記実施例１と同一の方法で実施した。
【００４９】
製造した前記触媒の組成は、ＰＭｏ１２Ｖ０．５Ｃｓ１．５Ｋ０．１５Ｃｕ０．２Ｓｂ０．１（ＬａＰＯ４）０．０３５Ｏｘであった。
【００５０】
［比較例１］
本比較例は、ＦｅＰＯ４・２Ｈ２Ｏ０．３４ｇの代わりにＦｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ０．３７ｇを使用したことを除いて、前記実施例１と同一の方法で実施した。
【００５１】
製造した前記触媒の組成は、ＰＭｏ１２Ｖ０．５Ｃｓ１．５Ｋ０．１５Ｃｕ０．２Ｓｂ０．１Ｆｅ０．０３５Ｏｘであった。
【００５２】
［試験例］
実施例１乃至３及び比較例１から製造したヘテロポリ酸系触媒を、下記の方法でメタクロレインの気相酸化反応に使用した。
【００５３】
製造した前記触媒を、それぞれ独立に温度が制御された長さ１５ｃｍの電気炉３個に取り囲まれた３／４インチのスチール製反応管に充填した。反応工程１から得られた生成物気体と、メタクロレイン３．６体積％、酸素９．２体積％、窒素７６．９体積％、及び水蒸気１０．３体積％になるように追加的な空気、窒素及び水蒸気を混合した原料ガスとを、常圧下に反応槽の入口へ連続的に注入した。反応槽の温度を、スチール製反応管の熱調節装置によって２９０℃に維持し、空間速度は９６０ｈ−１（STP）の条件で酸化反応を実施し、生成物をリアルタイムでガスクロマトグラフィー（GC）に注入して分析した。
【００５４】
メタクロレイン転換率、メタクリル酸選択度、及び収率を下記数学式１乃至３で計算し、その結果を下記表１に示した。
（数学式１）：
メタクロレイン転換率（％）＝［反応したメタクロレインのモル数／供給したメタクロレインのモル数］×１００
（数学式２）：
メタクリル酸選択度（％）＝［生成したメタクリル酸のモル数／反応したメタクロレインのモル数］×１００
（数学式３）：
収率（％）＝［生成したメタクリル酸のモル数／供給したメタクロレインのモル数］×１００＝転換率×選択度
【表１】
【００５５】
前記表１を通じて、本発明によって製造した実施例１乃至３のヘテロポリ酸系触媒は、アルカリ金属としてＣｓ及びＫを共に含み、リン酸塩形態の遷移金属を含み、比較例１に比べてメタクロレインの転換率及びメタクリル酸の選択度に優れていることが分かった。
【００５６】
このように、本発明により、メタクロレインの転換率、メタクリル酸の選択度及び収率に優れた新規なヘテロポリ酸系触媒が提供される。
【技術分野】
【０００１】
本発明はヘテロポリ酸系触媒及びこれの製造方法に関し、より詳細には、メタクロレインを気相酸化反応させてメタクリル酸を製造するための、新規なヘテロポリ酸系触媒及びこれの製造方法に関する。本発明によれば、優秀な、メタクロレインの転換率、メタクリル酸の選択度、及び収率が得られる。
【背景技術】
【０００２】
世界のメチルメタクリレート（Methyl Methacrylate, MMA）市場は総需要が２００万トンを上回っており、アジア、米国及びヨーロッパが世界市場を主導している。この中でアジアにおけるＭＭＡの需要は２０００年度に前年比４乃至５％増加した約７５万トンであった。このうち、日本４０万トン、台湾１１万トン、韓国９万トン、中国８万トン、その他約７万トンが集計されている。このようなアジアＭＭＡ市場は、中国を含めた各国の需要伸張及び日本の国内需要増加傾向により、これからも年平均４乃至５％の伸び率を記録する見込みである。
【０００３】
アジアにおいてＭＭＡ単量体は、主として、アクリロニトリル−スチレン（acrylonitrile−styrene, AS）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（acrylonitrile−butadiene−styrene, ABS）などの共重合樹脂、建築及び車両用塗料、紙コーティング、プラスチック、メチルメタクリレート−ブタジエン−スチレン（methylmethacrylate−butadiene−styrene, MBS）などの樹脂改質剤などの用途で使われている。
【０００４】
ＭＭＡの需要が増加しているにも関わらず、アクリロニトリルの副生により生産量が低減されている。新しい製造工法の開発を模索した結果、１９８２年に日本触媒が世界最初にイソブチレンを原料にする気相酸化反応生産工程を開発した。以後、三菱レイヨン（Mitsubishi Rayon）、住友化学、クラレイ／三井ケミカル（Kuraray／三井化学）などが気相酸化反応を利用したＭＭＡ単量体の商業化を推進し、旭化成はメタクリロニトリル（methacrylonitrile, MAN）を応用した直メタ法を開発した。 そして、三菱ガスケミカル（Mitsubishi Gas Chemical）は廃酸が副生されない親アセトンシアノヒドリン（ACH）法を利用して商業化に成功した。台湾のＫＭＣ、ＦＰＣはＡＣＨ法を、韓国のＬＧＭＭＡ及び湖南石油化学、タイＭＭＡ、シンガポールＭＭＡモノマーは気相酸化反応法を利用してＭＭＡを生産している。
【０００５】
前記のような、気相酸化反応によってメタクロレインをメタクリル酸で部分酸化させる際に使用される、ヘテロポリ酸を活性成分として含む触媒についての研究は、１９８０年代商業化以後からずっと続いて進行されている。
【０００６】
ヘテロポリ酸を製造する方法としては、ＭｏＯ３とＶ２Ｏ５の前駆体をＨ３ＰＯ４と共に水溶媒下、８０℃以上の温度で反応させる方法、および、アンモニウムパラモリブデート（ammonium paramolybdate）とアンモニウムパラバナデート（ammonium paravanadate）とを水に溶解させる方法など様々な方法がある。これらの詳しい製造方法はＴｓｉｇｄｉｎｏｓなどの報告に記録されている（例えば、非特許文献１参照。）。
【０００７】
（特許文献１）には、ＭｏａＰｂＡｃＢｄＣｅＤｆＯｘ（式中、Ａは、Ａｓ，Ｓｂ、Ｇｅ、Ｂｉ、Ｚｒ及びＳｅからなる群から１種以上選択される元素であり、Ｂは、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｓｎ、Ａｇ、Ｚｎ及びＲｈからなる群から１種以上選択される元素であり、Ｃは、Ｖ、Ｗ及びＮｂからなる群から１種以上選択される元素であり、Ｄは、アルカリ金属、アルカリ土金属及びＴｌからなる群から１種以上選択される元素であり、ａは１２であり、ｂは０．５〜４であり、ｃは０〜５であり、ｄは０〜３であり、ｅは０〜４であり、ｆは０．０１〜４であり、ｘは各元素の酸化状態を満足する値である）で定義される触媒が開示されている。前記のような組成を持つ触媒は、乾燥過程を通した後、一定の形態に成形する過程を経て、さらに酸素または窒素雰囲気下で３００乃至５００℃で焼成されて最終的な触媒になる。一般に、直径５ｍｍ、長さ５ｍｍほどのペレット（pellet）の形態に成形され、分解可能なアンモニウムまたは硝酸塩が分解されて、最終的に所望の構造と組成を持つ触媒になる。
【０００８】
（特許文献２）には、ヘテロポリ酸系触媒製造の際に、窒素を含む物質であるピリジン（pyridine）、ピペリジン（piperidine）、またはピペラジン（piperazine）などを追加的に使用して、成形性、物理的強度、および触媒製造の再現性を高める製造方法が開示されている。
【０００９】
このようなヘテロポリ酸系触媒を製造する方法には、金属成分の前駆体形態により異なるが、一般に硝酸塩（NO3-）が主に使われる。
【００１０】
（特許文献３）には、アンモニウムパラモリブデート（ammonium paramolybdate）とアンモニウムパラバナデート（ammonium paravanadate）とを加熱された水に溶解させ、撹拌した後、ここに適切な量の８５％のＨ３ＰＯ４を添加し、硝酸セシウム（cesium nitrate）およに硝酸銅（II）（copper nitrate）を添加して製造した溶液を、加熱、乾燥して触媒を製造する方法が開示されている。
【００１１】
（特許文献４）には、アンモニウムパラモリブデート（ammonium paramolybdate）、アンモニウムメタバナデート（ammonium metavanadate）、およびピリジン（pyridine）を、８５％Ｈ３ＰＯ４に添加した後、ここに硝酸、硝酸セシウム（cesium nitrate）、および硝酸銅（II）（copper nitrate）を添加し共沈させ、これを加熱、乾燥して触媒を製造する方法が開示されている。この特許によれば、前駆体に含まれるＮＨ４／Ｍｏ１２比およびＮＨ４／ＮＯ３比が、触媒の活性および選択度に影響を与えることが提唱されている。
【００１２】
このように、ヘテロポリ酸系触媒についての様々な従来の技術にもかかわらず、現在までも既存のヘテロポリ酸系触媒の活性は低く、メタクロレインの気相酸化反応での転換率または選択度の改善が必要であり、また、触媒の製造においても低い収率に起因して生産性に劣るという問題点があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】米国特許第４、５５８、０２８号（１９８５．１２．１０登録）
【特許文献２】米国特許第４、６２１、１５５号（１９８６．１１．０４登録）
【特許文献３】米国特許第６、３３３、２９３号（２００１．１２．２５登録）
【特許文献３】米国特許第６、４５８、７４０号（２００２．１０．０１登録）
【００１４】
【非特許文献１】Inorganic Chemistry, 7 (3), p437 (1968)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
前記のような従来の技術の問題点を解決するために、本発明は、メタクロレインの転換率、メタクリル酸の選択度及び収率が優秀な、新規なヘテロポリ酸系触媒及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明の前記目的及びその他の目的は下記に説明する本発明によって全て達成されることができる。
【００１７】
前記の目的を果たすために、本発明は、下記化学式１で定義される新規なヘテロポリ酸系触媒を提供する。
ＰＭｏ１２ＶａＣｓｂＫｃＸｄＹｅ（Ｑ（ＰＯ４）ｆ）ｇＯｘ （化学式１）
前記化学式１において、
Ｘは、Ｃｕ、Ａｇ、Ｃｏ、Ｐｂ、Ｍｎ及びＴｌから選択される１種以上の金属成分であり、Ｙは、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｚｎ及びＮｂから選択される１種以上の金属成分であり、Ｑは、Ｃｒ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｆｅ、Ｎｉ及びＭｇから選択される１種以上の金属成分であり、ａは０．１＜ａ＜３であり、ｂは０．５＜ｂ＜３であり、ｃは０＜ｃ＜１であり、ｄは０＜ｄ＜３であり、ｅは０＜ｅ＜３であり、ｆは０．５＜ｆ＜３であり、ｇは０．００１＜ｇ＜３であり、ｘはａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ及びｇの原子価条件を満足する数である。
【００１８】
また、本発明は
（ａ）ＭｏＯ３、Ｖ２Ｏ５及びＨ３ＰＯ４を蒸溜水と混合して水溶液を製造する工程；
（ｂ）製造した前記水溶液に、Ｃｓ及びＫ前駆体、金属前駆体、及びピリジンを混合することにより製造した水溶液を添加することによって、スラリーを製造する工程；及び
（ｃ）製造した前記スラリーを、乾燥、焼成する工程
を含むヘテロポリ酸系触媒の製造方法を提供する。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下本発明を詳細に説明する。
【００２０】
本発明者らはヘテロポリ酸系触媒について研究する中、アルカリ金属としてＣｓ及びＫを共に混合して使い、遷移金属成分としてリン酸塩（ＰＯ４−）形態の前駆体を使って製造したヘテロポリ酸系触媒が、金属成分の電子的特性に優れ、触媒の活性及び選択度が向上することを確認し、これに基づいて本発明を完成するようになった。
【００２１】
本発明のヘテロポリ酸系触媒は前記化学式１で定義される。
【００２２】
前記ヘテロポリ酸系触媒は、Ｐ、Ｍｏ及びＶを含み、アルカリ金属としてＣｓ及びＫを共に含み、さらに、前記化学式１においてＸで表される金属成分としてＣｕ、Ａｇ、Ｃｏ、Ｐｂ、Ｍｎ及びＴｌから選択される１種以上の金属成分、Ｙで表される金属成分としてＡｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｚｎ及びＮｂから選択される１種以上の金属成分、及びＱで表される金属成分としてＣｒ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｆｅ、Ｎｉ及びＭｇから選択される１種以上の金属成分を含む。
【００２３】
前記アルカリ金属及び前記化学式１において、Ｘ及びＹで表される金属成分は炭酸塩形態の前駆体で含まれていてもよい。
【００２４】
また、前記Ｑで表される金属成分は、Ｑ（ＰＯ４）ｆで表されるリン酸塩形態の前駆体で含まれることが好ましい。具体的に、ＣｒＰＯ４、ＬａＰＯ４、ＣｅＰＯ４、ＦｅＰＯ４、Ｎｉ３（ＰＯ４）２、Ｍｇ２Ｐ２Ｏ７、及びこれらの水和物などのリン酸塩前駆体で含まれていてもよい。
【００２５】
前記アルカリ金属成分の中で、Ｋは、炭酸塩形態の前駆体で含まれていても良い。あるいは、Ｋは、炭酸塩前駆体とＳｂＫＣ４Ｈ４Ｏ７（酒石酸カリウムアンチモン）との混合物の形態で、前記化学式１においてＹで表される金属成分の中に、Ｓｂと共に含まれても良い。
【００２６】
前記化学式１のヘテロポリ酸系触媒は、一般式Ｈ３ＰＭｏ１２Ｏ４０で表されるホスホモリブデート（phospomolybdate）を基本骨格とする。この基本骨格は、１つのフォスフェート（phosphate）の周りの１２個の端（edge）部分を、８面体（octahedral）構造を有する酸化物の形態のモリブデン（Mo）が共有する、ケギン（keggin）構造である。ここでモリブデン（Mo）は、Ｘで表される金属成分の酸化物によって一部または全部置換されることができる。即ち、ヘテロポリ酸の構造はホスホモリブデートと同一であるが、電子的な影響によって触媒の活性などを変化させることができる。また、Ｍｏは、その置換酸化数と量によって結合される陽イオンの数が決まる。例えば、Ｍｏ＋６をＶ＋５で置換すると、陽イオンの数が３から４に増加する。また、水素イオンを、アルカリ金属、アルカリ土金属または遷移金属、アンモニウムイオン、またはピリジンイオンで置換する形態が可能である。このような陽イオンの置換によって、２次構造及び３次構造が生成され、これを通じて、触媒の表面積、気孔容積、気孔分布などの触媒物性を調節し、触媒の性能を向上させることができる。
【００２７】
このようなヘテロポリ酸系触媒は、通常、１００乃至１５０℃で乾燥した後、押出機で圧出して一定の形態を有する触媒とすることができる。この時、圧出工程は触媒の物理的強度を決めるため非常に重要な過程であり、適量の蒸溜水、および触媒の強度強化のためのガラス繊維を、添加することもできる。ガラス繊維を添加する場合、これを溶解して分析すると、Ｃａ、Ｓｉ、Ａｌなどの元素が検出されるが、これらの元素は、本発明が主張する触媒の効果を発揮するための元素から除外する。
【００２８】
圧出された触媒は、直径約５ｍｍ、長さ約５ｍｍほどの円筒形態になる。円筒形態の触媒を、焼成炉に入れ、空気または窒素雰囲気下、３５０乃至５００℃にて一定時間焼成工程を経る。この焼成工程で、触媒の前駆体に含まれた揮発性物質が除去される。ピリジンも、焼成過程で一部除去され、結晶水形態で残っていた蒸溜水も、徐々に除去される。
【００２９】
Ｙ．Ｗａｎｇら（Catal. Today 93 (2004) 155. ）により、ＦｅＰＯ４が、５５０℃以上の温度で還元されることが、水素を流しながら物質の還元を観察するＴＰＲ（Temperature Programed Reduction）実験で確認されたことが報告されている。還元雰囲気でＦｅ２Ｐ２Ｏ７が一部生成されるが、これは、酸素が少量だけでも存在すれば、安定なＦｅＰＯ４に変化する。したがって、ＦｅＰＯ４は、本発明の酸化雰囲気と触媒熱処理温度である４００℃でも安定した状態で存在すると考えられる。ＰＯ４を陰イオンでとして有する他の金属も、全て７００℃以上において安定した物質として知られている。
【００３０】
本発明のヘテロポリ酸系触媒の製造方法は、
（ａ）ＭｏＯ３、Ｖ２Ｏ５及びＨ３ＰＯ４を蒸溜水と混合して水溶液を製造する工程；
（ｂ）製造した前記水溶液に、Ｃｓ及びＫの前駆体、金属前駆体、及びピリジンを混合することによって製造した水溶液を添加することによって、スラリーを製造する工程；及び
（ｃ）製造した前記スラリーを乾燥、焼成する工程
を含む。
【００３１】
前記工程（ａ）では、ＭｏＯ３、Ｖ２Ｏ５及びＨ３ＰＯ４を、蒸溜水と混合し、８０℃以上の温度で加熱して２４時間以上反応させて、水溶液を製造する。このように製造した水溶液は未反応固体を含有する。この未反応固体を分離し、水溶液の量と未反応金属の含量から、反応により生成したＨｘＰＭｏＶｙＯｚ形態のヘテロポリ酸の組成を決める。
【００３２】
前記工程（ｂ）は、Ｃｓ及びＫの前駆体、金属前駆体、及びピリジンを蒸溜水と混合して水溶液を製造した後、これを、前記（ａ）工程で製造した水溶液に、２０乃至６０℃に撹拌しながら添加することによって、スラリーを製造する工程である。製造したスラリーを７０℃で反応させた後、常温に冷却して反応を終了する。
【００３３】
前記工程（ｂ）の金属前駆体は、Ｃｕ、Ａｇ、Ｃｏ、Ｐｂ、Ｍｎ及びＴｌから選択される１種以上の金属成分Ｘ；Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｚｎ及びＮｂから選択される１種以上の金属成分Ｙ；またはＣｒ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｆｅ、Ｎｉ及びＭｇから選択される１種以上の金属成分Ｑ；の前駆体である。
【００３４】
前記Ｃｓ及びＫの前駆体は、炭酸塩形態の前駆体であってよい。
【００３５】
前記金属成分Ｋは、炭酸塩形態の前駆体であってよい。炭酸塩形態の前駆体及び前記化学式１においてＹで表される金属成分として、Ｓｂ含有前駆体、例えば、ＳｂＫＣ４Ｈ４Ｏ７（酒石酸カリウムアンチモン）を使うことができる。この時、ＳｂとＫとの当量が等しい場合には、ＳｂＫＣ４Ｈ４Ｏ７（酒石酸カリウムアンチモン）を単独で使うことができるし、当量が異なる場合にはＫ２ＣＯ３を追加して当量を調節することができる。また、Ｓｂの当量がより多い場合には、Ｓｂ２Ｏ３および酒石酸の混合溶液を添加して当量を調節することができる。
【００３６】
前記Ｘ及びＹで表される金属成分は、炭酸塩形態の前駆体を使うことができ、Ｑで表される金属成分は、Ｑ（ＰＯ４）ｆで表されるリン酸塩形態の前駆体を使うことが好ましい。具体的には、ＣｒＰＯ４、ＬａＰＯ４、ＣｅＰＯ４、ＦｅＰＯ４、Ｎｉ３（ＰＯ４）２、Ｍｇ２Ｐ２Ｏ７、及びこれらの水和物などのリン酸塩前駆体を用いることができる。
【００３７】
前記のＣｓ及びＫ前駆体と金属前駆体とを含む水溶液は、２０乃至６０℃の温度で添加することが好ましい。前記温度範囲では、不必要な冷却による損失がなく、反応温度が６０℃以上になると徐々に起こる炭酸塩の分解反応が起こらないため反応速度を容易に調節することができるため、優れた触媒を製造することができる。
【００３８】
前記工程（ｃ）では、前記工程（ｂ）から製造したスラリーを、乾燥した後、焼成して、触媒を製造する。
【００３９】
前記スラリーは、溶媒として使われた蒸溜水を除去するために濾過し、真空乾燥またはオーブンにおける熱乾燥などの方法により乾燥することができる。
【００４０】
乾燥した前記スラリーを、粉砕した後、ガラス繊維（glass fiber）と共に混合し、５ｍｍ×５ｍｍの大きさのペレット（pellet）形態に圧出した後、空気雰囲気下、３００乃至５００℃にて焼成して、最終の触媒を得ることができる。
【実施例】
【００４１】
以下、本発明の理解を助けるために好ましい実施例を提示するが、下記実施例は本発明を例示するものであり、本発明の範疇及び技術思想の範囲内で多様な変更及び変形が可能であることは当業者において明白であり、このような変形及び修正が添付された特許請求の範囲に包含されることも当然である。
【００４２】
［実施例１］
蒸溜水１Ｌ中で、モリブデンオキサイド（molybdenum oxide, MoO3）２００ｇとバナジウムオキサイド（vanadium oxide, V2O5）５．２７ｇと８５％Ｈ３ＰＯ４１４．６９ｇとを混合し、撹拌しながら８０℃で３６時間反応させた。その後、常温に冷却して反応を終了し、未反応固体であるＭｏＯ３３０．９ｇが存在する水溶液９９３．３３ｍｌを得た。
【００４３】
前記水溶液を撹拌機が装着された２Ｌの反応槽に投入した後、温度を５０℃に維持した。ここに、蒸溜水３００ｍｌ中で、Ｃｓ２ＣＯ３２３．９２ｇ、Ｃｕ（ＯＨ）２・ＣｕＣＯ３２．１６ｇ、ＳｂＫＣ４Ｈ４Ｏ７３．２７ｇ、Ｋ２ＣＯ３０．３４ｇ、ＦｅＰＯ４・２Ｈ２Ｏ０．３４ｇとピリジン３４ｇを混合して製造した水溶液を添加することによって、スラリーを製造した。製造した前記スラリーを７０℃で３時間反応させた後、常温に冷却して反応を終了した。
【００４４】
製造した前記スラリーを濾過して分離した後、１２０℃のオーブン（oven）で１２時間乾燥した。乾燥した前記スラリーを、粉砕した後、ガラス繊維（Glass fiber）５ｗｔ％を添加し、５ｍｍ×５ｍｍの大きさのペレット（pellet）形態に圧出した後、４００℃で５時間焼成して触媒を得た。
【００４５】
製造した前記触媒の組成は、ＰＭｏ１２Ｖ０．５Ｃｓ１．５Ｋ０．１５Ｃｕ０．２Ｓｂ０．１（ＦｅＰＯ４）０．０３５Ｏｘであった。この時、ガラス繊維から検出されるＣａ、Ｓｉ、またはＡｌなどの元素は、触媒組成から除外した。
【００４６】
［実施例２］
本実施例は、１．０２ｇのＫ２ＣＯ３を使用し、ＳｂＫＣ４Ｈ４Ｏ７の代わりに、蒸溜水１０ｃｃ中にＳｂ２Ｏ３１．６９ｇおよび酒石酸５ｇを溶解させて製造した溶液を使用したことを除いて、前記実施例１と同一の方法で実施した。
【００４７】
製造した前記触媒の組成は、ＰＭｏ１２Ｖ０．５Ｃｓ１．５Ｋ０．１５Ｃｕ０．２Ｓｂ０．１（ＦｅＰＯ４）０．０３５Ｏｘであった。
【００４８】
［実施例３］
本実施例は、ＦｅＰＯ４・２Ｈ２Ｏ０．３４ｇの代わりにＬａＰＯ４・２Ｈ２Ｏ０．５３ｇを使用したことを除いて、前記実施例１と同一の方法で実施した。
【００４９】
製造した前記触媒の組成は、ＰＭｏ１２Ｖ０．５Ｃｓ１．５Ｋ０．１５Ｃｕ０．２Ｓｂ０．１（ＬａＰＯ４）０．０３５Ｏｘであった。
【００５０】
［比較例１］
本比較例は、ＦｅＰＯ４・２Ｈ２Ｏ０．３４ｇの代わりにＦｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ０．３７ｇを使用したことを除いて、前記実施例１と同一の方法で実施した。
【００５１】
製造した前記触媒の組成は、ＰＭｏ１２Ｖ０．５Ｃｓ１．５Ｋ０．１５Ｃｕ０．２Ｓｂ０．１Ｆｅ０．０３５Ｏｘであった。
【００５２】
［試験例］
実施例１乃至３及び比較例１から製造したヘテロポリ酸系触媒を、下記の方法でメタクロレインの気相酸化反応に使用した。
【００５３】
製造した前記触媒を、それぞれ独立に温度が制御された長さ１５ｃｍの電気炉３個に取り囲まれた３／４インチのスチール製反応管に充填した。反応工程１から得られた生成物気体と、メタクロレイン３．６体積％、酸素９．２体積％、窒素７６．９体積％、及び水蒸気１０．３体積％になるように追加的な空気、窒素及び水蒸気を混合した原料ガスとを、常圧下に反応槽の入口へ連続的に注入した。反応槽の温度を、スチール製反応管の熱調節装置によって２９０℃に維持し、空間速度は９６０ｈ−１（STP）の条件で酸化反応を実施し、生成物をリアルタイムでガスクロマトグラフィー（GC）に注入して分析した。
【００５４】
メタクロレイン転換率、メタクリル酸選択度、及び収率を下記数学式１乃至３で計算し、その結果を下記表１に示した。
（数学式１）：
メタクロレイン転換率（％）＝［反応したメタクロレインのモル数／供給したメタクロレインのモル数］×１００
（数学式２）：
メタクリル酸選択度（％）＝［生成したメタクリル酸のモル数／反応したメタクロレインのモル数］×１００
（数学式３）：
収率（％）＝［生成したメタクリル酸のモル数／供給したメタクロレインのモル数］×１００＝転換率×選択度
【表１】
【００５５】
前記表１を通じて、本発明によって製造した実施例１乃至３のヘテロポリ酸系触媒は、アルカリ金属としてＣｓ及びＫを共に含み、リン酸塩形態の遷移金属を含み、比較例１に比べてメタクロレインの転換率及びメタクリル酸の選択度に優れていることが分かった。
【００５６】
このように、本発明により、メタクロレインの転換率、メタクリル酸の選択度及び収率に優れた新規なヘテロポリ酸系触媒が提供される。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学式１
（化学式１）：
ＰＭｏ１２ＶａＣｓｂＫｃＸｄＹｅ（Ｑ（ＰＯ４）ｆ）ｇＯｘ
〔前記化学式１において、
Ｘは、Ｃｕ、Ａｇ、Ｃｏ、Ｐｂ、Ｍｎ及びＴｌから選択される１種以上の金属成分であり、Ｙは、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｚｎ及びＮｂから選択される１種以上の金属成分であり、Ｑは、Ｃｒ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｆｅ、Ｎｉ及びＭｇから選択される１種以上の金属成分であり、ａは０．１＜ａ＜３であり、ｂは０．５＜ｂ＜３であり、ｃは０＜ｃ＜１であり、ｄは０＜ｄ＜３であり、ｅは０＜ｅ＜３であり、ｆは０．５＜ｆ＜３であり、ｇは０．００１＜ｇ＜３であり、ｘはａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ及びｇの原子価条件を満足する数である〕
で表されることを特徴とするヘテロポリ酸系触媒。
【請求項２】
前記Ｑで表される金属成分が、Ｑ（ＰＯ４）ｆで表されるリン酸塩形態の前駆体として含まれることを特徴とする、請求項１に記載のヘテロポリ酸系触媒。
【請求項３】
前記リン酸塩形態の前駆体が、ＣｒＰＯ４、ＬａＰＯ４、ＣｅＰＯ４、ＦｅＰＯ４、Ｎｉ３（ＰＯ４）２、Ｍｇ２Ｐ２Ｏ７、及びこれらの水和物からなる群から選択される１種以上であることを特徴とする、請求項２に記載のヘテロポリ酸系触媒。
【請求項４】
請求項１に記載のヘテロポリ酸系触媒の製造方法であって、
（ａ）ＭｏＯ３、Ｖ２Ｏ５及びＨ３ＰＯ４を蒸溜水と混合して水溶液を製造する工程；
（ｂ）製造した前記水溶液に、Ｃｓ及びＫ前駆体、金属前駆体、及びピリジンを混合することにより製造した水溶液を添加することによって、スラリーを製造する工程；及び
（ｃ）製造した前記スラリーを、乾燥、焼成する工程
を含むことを特徴とする、ヘテロポリ酸系触媒の製造方法。
【請求項５】
前記工程（ｂ）の金属前駆体が、
Ｃｕ、Ａｇ、Ｃｏ、Ｐｂ、Ｍｎ及びＴｌから選択される１種以上の金属成分Ｘ；
Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｚｎ及びＮｂから選択される１種以上の金属成分Ｙ；又は
Ｃｒ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｆｅ、Ｎｉ及びＭｇから選択される１種以上の金属成分Ｑ
の前駆体であることを特徴とする、請求項４に記載のヘテロポリ酸系触媒の製造方法。
【請求項６】
前記金属成分Ｑの前駆体が、Ｑ（ＰＯ４）ｆで表されるリン酸塩前駆体であり、かつ、ＣｒＰＯ４、ＬａＰＯ４、ＣｅＰＯ４、ＦｅＰＯ４、Ｎｉ３（ＰＯ４）２、Ｍｇ２Ｐ２Ｏ７及びこれらの水和物からなる群から選択される１種以上であることを特徴とする、請求項５に記載のヘテロポリ酸系触媒の製造方法。
【請求項７】
前記工程（ｂ）のＫ前駆体が、炭酸塩形態の前駆体であるか、または炭酸塩形態の前駆体とＳｂＫＣ４Ｈ４Ｏ７との混合物であることを特徴とする、請求項４に記載のヘテロポリ酸系触媒の製造方法。
【請求項１】
下記化学式１
（化学式１）：
ＰＭｏ１２ＶａＣｓｂＫｃＸｄＹｅ（Ｑ（ＰＯ４）ｆ）ｇＯｘ
〔前記化学式１において、
Ｘは、Ｃｕ、Ａｇ、Ｃｏ、Ｐｂ、Ｍｎ及びＴｌから選択される１種以上の金属成分であり、Ｙは、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｚｎ及びＮｂから選択される１種以上の金属成分であり、Ｑは、Ｃｒ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｆｅ、Ｎｉ及びＭｇから選択される１種以上の金属成分であり、ａは０．１＜ａ＜３であり、ｂは０．５＜ｂ＜３であり、ｃは０＜ｃ＜１であり、ｄは０＜ｄ＜３であり、ｅは０＜ｅ＜３であり、ｆは０．５＜ｆ＜３であり、ｇは０．００１＜ｇ＜３であり、ｘはａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ及びｇの原子価条件を満足する数である〕
で表されることを特徴とするヘテロポリ酸系触媒。
【請求項２】
前記Ｑで表される金属成分が、Ｑ（ＰＯ４）ｆで表されるリン酸塩形態の前駆体として含まれることを特徴とする、請求項１に記載のヘテロポリ酸系触媒。
【請求項３】
前記リン酸塩形態の前駆体が、ＣｒＰＯ４、ＬａＰＯ４、ＣｅＰＯ４、ＦｅＰＯ４、Ｎｉ３（ＰＯ４）２、Ｍｇ２Ｐ２Ｏ７、及びこれらの水和物からなる群から選択される１種以上であることを特徴とする、請求項２に記載のヘテロポリ酸系触媒。
【請求項４】
請求項１に記載のヘテロポリ酸系触媒の製造方法であって、
（ａ）ＭｏＯ３、Ｖ２Ｏ５及びＨ３ＰＯ４を蒸溜水と混合して水溶液を製造する工程；
（ｂ）製造した前記水溶液に、Ｃｓ及びＫ前駆体、金属前駆体、及びピリジンを混合することにより製造した水溶液を添加することによって、スラリーを製造する工程；及び
（ｃ）製造した前記スラリーを、乾燥、焼成する工程
を含むことを特徴とする、ヘテロポリ酸系触媒の製造方法。
【請求項５】
前記工程（ｂ）の金属前駆体が、
Ｃｕ、Ａｇ、Ｃｏ、Ｐｂ、Ｍｎ及びＴｌから選択される１種以上の金属成分Ｘ；
Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｚｎ及びＮｂから選択される１種以上の金属成分Ｙ；又は
Ｃｒ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｆｅ、Ｎｉ及びＭｇから選択される１種以上の金属成分Ｑ
の前駆体であることを特徴とする、請求項４に記載のヘテロポリ酸系触媒の製造方法。
【請求項６】
前記金属成分Ｑの前駆体が、Ｑ（ＰＯ４）ｆで表されるリン酸塩前駆体であり、かつ、ＣｒＰＯ４、ＬａＰＯ４、ＣｅＰＯ４、ＦｅＰＯ４、Ｎｉ３（ＰＯ４）２、Ｍｇ２Ｐ２Ｏ７及びこれらの水和物からなる群から選択される１種以上であることを特徴とする、請求項５に記載のヘテロポリ酸系触媒の製造方法。
【請求項７】
前記工程（ｂ）のＫ前駆体が、炭酸塩形態の前駆体であるか、または炭酸塩形態の前駆体とＳｂＫＣ４Ｈ４Ｏ７との混合物であることを特徴とする、請求項４に記載のヘテロポリ酸系触媒の製造方法。
【公表番号】特表２０１０−５１０８８２（Ｐ２０１０−５１０８８２Ａ）
【公表日】平成２２年４月８日（２０１０．４．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−５３９１８４（Ｐ２００９−５３９１８４）
【出願日】平成１９年１１月２９日（２００７．１１．２９）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＫＲ２００７／００６０８１
【国際公開番号】ＷＯ２００８／０６６３２９
【国際公開日】平成２０年６月５日（２００８．６．５）
【出願人】（５００２３９８２３）エルジー・ケム・リミテッド (1,221)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２２年４月８日（２０１０．４．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１１月２９日（２００７．１１．２９）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＫＲ２００７／００６０８１
【国際公開番号】ＷＯ２００８／０６６３２９
【国際公開日】平成２０年６月５日（２００８．６．５）
【出願人】（５００２３９８２３）エルジー・ケム・リミテッド (1,221)
【Ｆターム（参考）】
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