新規スピロ（アントラセン−９，９’−フルオレン）−１０−オン化合物及びこれを有する有機発光素子
【課題】有機発光素子に利用できる安定で新規なスピロ（アントラセン−９，９’−フルオレン）−１０−オン化合物の提供。
【解決手段】式［１］で示されるスピロ（アントラセン−９，９’−フルオレン）−１０−オン化合物。
〔式において、Ａｒ１〜Ａｒ４は水素原子、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、ジメチルフルオレニル基、などの基から独立して選ばれ、Ａｒ１およびＡｒ２のいずれか１つは水素原子で、Ａｒ３およびＡｒ４のいずれか１つは水素原子である。〕
【解決手段】式［１］で示されるスピロ（アントラセン−９，９’−フルオレン）−１０−オン化合物。
〔式において、Ａｒ１〜Ａｒ４は水素原子、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、ジメチルフルオレニル基、などの基から独立して選ばれ、Ａｒ１およびＡｒ２のいずれか１つは水素原子で、Ａｒ３およびＡｒ４のいずれか１つは水素原子である。〕
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は新規スピロ（アントラセン−９，９’−フルオレン）−１０−オン化合物及びこれを有する有機発光素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機発光素子は陽極と陰極と、それら両電極間に配置される有機化合物層とを有する素子である。有機発光素子は、前記各電極から注入させる正孔（ホール）及び電子が有機化合物層である発光層内で再結合することで励起子が生成し、励起子が基底状態に戻る際に光が放出される。有機発光素子の最近の進歩は著しく、駆動電圧が低く、多様な発光波長、高速応答性、薄型、軽量の発光デバイス化が可能である。
【０００３】
燐光発光する有機発光素子は発光層中に燐光発光材料を有し、その三重項励起子由来の発光が得られる有機発光素子である。燐光発光する有機発光素子の発光効率には更なる改善の余地がある。
【０００４】
特許文献１は有機発光素子の発明であり、アントラセン合成時の中間体として下記の化合物、アントロン（化合物ａ）が示されている。
【０００５】
また特許文献２には蛍光発光する有機発光素子のホール輸送層に使用される材料として、下記の化合物、１０，１０−ジフェニルアントロン誘導体（化合物ｂ）が示されている。
【０００６】
【化１】
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００２−３３８９５７号公報
【特許文献２】特開平０８−２５９９３７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特許文献１及び２に開示されている化合物は、アントロン骨格の１０位が水素またはアリール基で置換されている。前者の場合、反応性の水素が脱離してアントラセンを生成するために不安定である。また後者の場合、アントロン骨格の１０位に置換した２つのアリール基同士が結合していないために、個々に回転することが可能であり、基本骨格として安定性が低下する原因となる。また、上記特許文献は、アントロン骨格の電子輸送性になんら着目しておらずそれを利用していない。
【０００９】
一方で発光層を有する有機発光素子に関して、電子輸送層を構成する有機化合物の開発が求められている。具体的にはＬＵＭＯ準位が２．７ｅＶ以上と深く且つ化学的に安定な有機化合物が求められている。
【００１０】
更に、発光層に燐光発光材料を有する有機発光素子の場合、該素子に使用できる高Ｔ１エネルギーを兼備した有機化合物が求められている。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決するために、本発明は下記一般式［１］で示されるスピロ（アントラセン−９，９’−フルオレン）−１０−オン化合物を提供する。
【００１２】
【化２】
【００１３】
〔式［１］において、Ａｒ１またはＡｒ２は水素原子、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、ジメチルフルオレニル基、トリフェニレン基、ジベンゾフラン基、ジベンゾチオフェン基から独立して選ばれる。
【００１４】
前記Ａｒ１または前記Ａｒ２のいずれか１つは前記水素原子である。
【００１５】
Ａｒ３またはＡｒ４は水素原子、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、ジメチルフルオレニル基、トリフェニレン基、ジベンゾフラン基、ジベンゾチオフェン基から独立して選ばれる。
【００１６】
前記Ａｒ３または前記Ａｒ４のいずれか１つは前記水素原子である。〕
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、Ｔ１エネルギーが２．３ｅＶ以上と高く且つＬＵＭＯ準位が２．７ｅＶ以上と深い新規なスピロ（アントラセン−９，９’−フルオレン）−１０−オン化合物を提供することができる。更に、該化合物を使用することにより、発光効率が高く、駆動電圧の低い有機発光素子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】有機発光素子と、有機発光素子に接続するスイッチング素子を示す断面模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明のスピロ（アントラセン−９，９’−フルオレン）−１０−オン化合物は下記一般式［１］で示される。
【００２０】
【化３】
【００２１】
式［１］において、Ａｒ１またはＡｒ２は水素原子、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、ジメチルフルオレニル基、トリフェニレン基、ジベンゾフラン基、ジベンゾチオフェン基から独立して選ばれる。
【００２２】
前記Ａｒ１または前記Ａｒ２のいずれか１つは前記水素原子である。
【００２３】
Ａｒ３またはＡｒ４は水素原子、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、ジメチルフルオレニル基、トリフェニレン基、ジベンゾフラン基、ジベンゾチオフェン基から独立して選ばれる。
【００２４】
前記Ａｒ３または前記Ａｒ４のいずれか１つは前記水素原子である。
【００２５】
より具体的に説明すれば、本発明のスピロ（アントラセン−９，９’−フルオレン）−１０−オン化合物は、置換基を有するアントロン環とフルオレン環がスピロ結合で繋がった構造であり、アントロン環上の取り得る置換位置の組合わせとしては、
（１） Ａｒ１とＡｒ３の組合わせ（Ａｒ２とＡｒ４の組合わせと同じ構造である）
（２） Ａｒ１とＡｒ４の組合わせ
（３） Ａｒ２とＡｒ３の組合わせ
である。全ての組み合わせで、Ｔ１エネルギーが２．３ｅＶ以上、且つ、ＬＵＭＯ準位が２．７ｅＶより深い化合物となる。
【００２６】
本発明のスピロ（アントラセン−９，９’−フルオレン）−１０−オン化合物において、Ａｒ１乃至Ａｒ４で置換される以外の部位、即ち下記一般式［２］のＲ１乃至Ｒ１２としては、水素原子または炭素数１乃至４程度のアルキル基が挙げられる。ここで炭素数１乃至４程度のアルキル基とは例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などである。また水素原子または炭素数１乃至４程度のアルキル基のうち合成の簡便さの点で水素原子が好ましい。
【００２７】
【化４】
【００２８】
本発明は、下記構造式のスピロ（アントラセン−９，９’−フルオレン）−１０−オン自身が有する高Ｔ１エネルギーと深いＬＵＭＯ準位を反映した、安定で新規なスピロ（アントラセン−９，９’−フルオレン）−１０−オン化合物を提供することにある。ここでいう高Ｔ１エネルギーとは２．８６ｅＶ（４３３ｎｍ）である。また深いＬＵＭＯ準位とは２．７ｅＶ以上のことである。
【００２９】
更に、該化合物を有機発光素子に使用することにより、発光効率が高く、駆動電圧が低く、且つ安定な有機発光素子を提供することができる。
【００３０】
【化５】
【００３１】
以下、本発明のスピロ（アントラセン−９，９’−フルオレン）−１０−オン化合物と、本発明の有機発光素子について詳細に述べる。
【００３２】
（本発明のスピロ（アントラセン−９，９’−フルオレン）−１０−オン化合物の性質について）
本発明のスピロ（アントラセン−９，９’−フルオレン）−１０−オン化合物の性質を以下の（１）、（２）で説明する。
【００３３】
（１）下記のアントロン骨格は１０位の反応性が高い。
【００３４】
【化６】
【００３５】
アントロン骨格はアントラセンの合成時の中間体としてよく用いられる。アントロン骨格からアントラセンを得る際の反応経路を以下式で示す。
【００３６】
【化７】
【００３７】
この反応はアントロン骨格の１０位が水素原子であることによって起こる反応である。これに対し、本発明のスピロ（アントラセン−９，９’−フルオレン）−１０−オン化合物は上記式で示す反応が起きず、安定である。
【００３８】
（２）上記アントロン骨格の１０位が２つのアリール基で置換された化合物の場合、２つのアリール基同士が結合していないために、個々に回転することが可能であり、基本骨格として安定性が低下する原因となる。一方、本発明のスピロ（アントラセン−９，９’−フルオレン）−１０−オン化合物は、アントロン骨格の１０位でフルオレン骨格とスピロ構造を形成しているため、上記のような回転部位がない。従って、基本骨格としての安定性が高い。有機発光素子において、そのような回転部位を有する化合物を使った素子は経時的な劣化が（輝度や効率の低下が）加速され、好ましくない。
【００３９】
これら（１）、（２）で説明したように、アントロン骨格を有機発光素子に使用する場合、特にそれを有する安定な有機発光素子を提供するために、スピロ（アントラセン−９，９’−フルオレン）−１０−オン化合物が好適に使用できる。
【００４０】
（本発明のスピロ（アントラセン−９，９’−フルオレン）−１０−オン化合物の機能について）
本発明のスピロ（アントラセン−９，９’−フルオレン）−１０−オン化合物のアントロン環はカルボニル基を有している。このためカルボニル基に由来する電子輸送能から、素子の中でも主に電子を流したり閉じ込めたりする層、即ち、電子輸送層、ホールブロッキング層または発光層に使用する材料として適した化合物であると本発明者は気付いた。ホールブロッキング層とは陰極側で発光層または電子輸送層と隣接した層である。電子輸送層は陰極と接する層で電子注入層と呼ぶ場合がある。ホールブロッキング層は陰極側で発光層または電子輸送層と隣接した層と呼ぶ場合がある。特に、本発明の化合物は高Ｔ１エネルギー（２．８６ｅＶ、４３３ｎｍ）と深いＬＵＭＯ準位（２．７ｅＶ以上）を兼備するため、発光層およびその近傍層であるホールブロッキング層に使用することがより適していることに本発明者は気付いた。
【００４１】
有機発光素子のホールブロッキング層に使用する場合、即ち、電子輸送層に隣接した層に使用する場合、以下のことを考慮することが大切である。それは、電子輸送材料のＬＵＭＯ準位を考慮して、適切なＬＵＭＯ準位を本発明の化合物が有することである。
【００４２】
電子輸送材料の代表例として、トリス（８−キノリノール）アルミニウム（III）、４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリンまたは２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリンが挙げられる。これらのＬＵＭＯ準位はそれぞれ２．８ｅＶ、３．２ｅＶまたは３．３ｅＶであり、深いＬＵＭＯ準位を有する化合物である。
【００４３】
従って、隣接するホールブロッキング層に使用する材料は、上記電子輸送材料のＬＵＭＯ準位置を考慮した適切なＬＵＭＯ準位が必要であり、２．７ｅＶ以上のＬＵＭＯ準位が好ましい。２．７ｅＶより小さいと、電子輸送材料のＬＵＭＯ準位との差（エネルギー障壁）が大きくなり、発光素子を高電圧化させるので好ましくない。
【００４４】
本発明のスピロ（アントラセン−９，９’−フルオレン）−１０−オン化合物はＬＵＭＯ準位が２．７ｅＶ以上であるため、ホールブロッキング層に使用した場合に、発光素子の高電圧化は起り難いという特徴を有する。
【００４５】
また、有機発光素子のホールブロッキング層に使用する場合、以下のことを考慮することが大切である。それは、ホール移動度に対して高い電子移動度を化合物が有することである。
【００４６】
本発明のスピロ（アントラセン−９，９’−フルオレン）−１０−オン化合物は、アリールアミノ基やアリールカルバゾリル基のようなホール輸送性を有する置換基を含まない化合物である。そのため、カルボニル基由来の電子輸送性が阻害されず、電子移動度がホール移動度に対して高いという特徴を有する。
【００４７】
一方、本発明のスピロ（アントラセン−９，９’−フルオレン）−１０−オン化合物を有機発光素子の発光層に使用する場合（ホスト材料の副成分として使用する場合）には、以下のことを考慮することが大切である。それは、有機発光素子に使用する発光材料の発光色を考慮して、適切なバンドキャップを本発明の化合物が有することである。
【００４８】
本発明のスピロ（アントラセン−９，９’−フルオレン）−１０−オン化合物は、バンドギャップを狭くするためにアントロン骨格と共役がつながる部位に、ビフェニル基などのアリール基を導入している。具体的な置換位置の選択肢は、下記式の１位から８位である。
【００４９】
その中でも２位、３位、６位および７位にアリール基を設けることが考えられ、本発明では２位と３位いずれか一方、且つ、６位と７位のいずれか一方である。というのもこれら置換位置の場合、共役を広げてバンドギャップを狭くすることができ、アントロン骨格と立体障害の小さい置換位置に置換基を設けることができるためである。
【００５０】
【化８】
【００５１】
発光材料に燐光発光材料を用い、且つ本発明のスピロ（アントラセン−９，９’−フルオレン）−１０−オン化合物をホールブロッキング層あるいは発光層のホスト材料の副成分として用いる場合に、本発明に係る化合物のＴ１エネルギーが所望の値を満たしていることが重要である。
【００５２】
本発明のスピロ（アントラセン−９，９’−フルオレン）−１０−オン化合物は、その基本骨格（母骨格）となるスピロ（アントラセン−９，９’−フルオレン）−１０−オンのＴ１エネルギーが４３３ｎｍである。このように、母骨格自体が高いＴ１を有するために、種々の置換基を導入して、Ｔ１エネルギーを発光材料の発光スペクトルに合わせて下げて用いることができる。
【００５３】
本発明のスピロ（アントラセン−９，９’−フルオレン）−１０−オン化合物のＴ１エネルギーは、母骨格の２位と３位いずれか一方、且つ、６位と７位のいずれか一方に置換されるアリールのＴ１エネルギーにも影響される。
【００５４】
下記の表１に各種アリールのＴ１エネルギー（波長換算値）を示す。
【００５５】
燐光発光材料の発光色が青から緑である（スペクトルの最大ピークが４４０ｎｍ以上５３０ｎｍ以下である）場合、より高いＴ１エネルギーを有するアリールが選ばれる。表中のアリールのうち、Ｔ１エネルギーが５００ｎｍ以下のベンゼン、ベンゾチオフェン、ベンゾフラン、フルオレン、トリフェニレン、ビフェニレン、ターフェニレン、フェナンスレン、ナフタレンがより好ましく、Ｔ１エネルギーが４５０ｎｍ以下のベンゼン、ベンゾチオフェン、ベンゾフラン、フルオレン、トリフェニレン、ビフェニレン、ターフェニレンが特に好ましい。なおフルオレンの場合、例示化合物として後に構造式を示すようにジメチルフルオレンが好ましい。
【００５６】
【表１】
【００５７】
以上のように、本発明の化合物の特徴がＬＵＭＯ準位が深く（２．７ｅＶ以上である）、電子移動度が高く、Ｔ１エネルギーが高いために、これをホールブロッキング層の材料として使用すると、高効率で素子の駆動電圧を低くすることが可能である。
【００５８】
また、本発明の化合物の化合物の特徴が、バンドギャップが狭く、Ｔ１エネルギーが高いために、これを発光層のホスト材料として使用すると、高効率で素子の駆動電圧を低くすることが可能である。
【００５９】
いずれの場合でも、素子の駆動電圧低減に寄与することになり、素子の電気化学的な負担を軽減することができ、このことから素子を長寿命化することが可能になる。
【００６０】
（本発明のスピロ（アントラセン−９，９’−フルオレン）−１０−オン化合物の例示）
以下に本発明のスピロ（アントラセン−９，９’−フルオレン）−１０−オン化合物の具体的な構造式を例示する。
【００６１】
【化９】
【００６２】
【化１０】
【００６３】
【化１１】
【００６４】
例示化合物に関して、Ａ群に示す化合物は、一般式［１］のＡｒ１とＡｒ３（Ａｒ２とＡｒ４）に置換基を有する化合物である。２つの置換基のうち、片側の置換基は、アントロン骨格のカルボニルに対してｐ（パラ）位、即ち、共役が広がる位置に置換するため、電子輸送性の向上が期待できる。
【００６５】
またＡ群の化合物は、Ａｒ１（Ａｒ２）に対してＡｒ３（Ａｒ４）が非対称な位置であり、非対称化合物になることから、薄膜時の結晶化が抑制され、安定性に優れたアモルファス膜が得られる。
【００６６】
Ｂ群に示す化合物は、一般式［１］のＡｒ１とＡｒ４に置換基を有する化合物である。２つの置換基は、アントロン骨格のカルボニルに対してｍ（メタ）位、即ち、上記ｐ（パラ）位より共役が狭くなる位置に置換するため、より高いＴ１エネルギーの化合物を得ることができる。
【００６７】
また、Ｃ群に示す化合物は、一般式［１］のＡｒ２とＡｒ３に置換基を有する化合物である。２つの置換基がアントロン骨格のカルボニルに対してｐ（パラ）位、即ち、共役が広がる位置に置換するため、高い電子輸送性を有する化合物を得ることができる。
【００６８】
本発明では、目的に応じてＡ群乃至Ｃ群の化合物を適宜選択すれば良いが、電子輸送材料として単層膜で使用する場合には、膜安定性も必要になるため、Ａ群の化合物を使用することがより好ましい。また、発光層アシスト材料として使用する際、特に青色発光に近づくほど高Ｔ１エネルギーのアシスト材料である必要があるため、Ｂ群の化合物を選択することがより好ましい。
【００６９】
本発明のスピロ（アントラセン−９，９’−フルオレン）−１０−オン化合物における２つの置換基は、同じアリール基でも異なるアリール基でも構わない。２つの置換基が異なる場合においても、Ｔ１エネルギーが２．３ｅＶ以上、且つ、ＬＵＭＯ準位が２．７ｅＶ以上を兼備した化合物が得られる。
【００７０】
（本発明のスピロ（アントラセン−９，９’−フルオレン）−１０−オン化合物の合成方法）
次に、本実施のスピロ（アントラセン−９，９’−フルオレン）−１０−オン化合物の合成方法について説明する。
【００７１】
まず、原料となるスピロ（アントラセン−９，９’−フルオレン）−１０−オンのジハロゲン体は、下記式に示すように合成することができる。ジハロゲン体は［３］、［７ａ］、［７ｂ］で下記に示す。化合物［１］は東京化成工業株式会社から購入して使用できる（試薬コードＮｏ．Ｄ３１８２、商品名；ジブロモアントラキノン）。また、化合物［４］はＪｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（１９７７），１２８（１），Ｐ９５−９８．にその合成方法が記載されている。
【００７２】
【化１２】
【００７３】
【化１３】
【００７４】
更に、本発明のスピロ（アントラセン−９，９’−フルオレン）−１０−オン化合物は、下記式の様に、上記の原料であるジハロゲン体とアリールのボロン酸もしくはボロン酸エステル化合物とＰｄ触媒によるカップリング反応で合成することができる。
【００７５】
【化１４】
【００７６】
但し、［９］、［１０］または［１１］において、アリール基（Ａｒ）はフェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、フルオレニル基、トリフェニレン基、ジベンゾフラン基、ジベンゾチオフェン基からそれぞれ独立に選ばれる。
【００７７】
また本発明のスピロ（アントラセン−９，９’−フルオレン）−１０−オン化合物は、有機発光素子に用いられる場合には直前の精製として昇華精製されることが好ましい。なぜなら有機化合物の高純度化において昇華精製は精製効果が大きいからである。このような昇華精製においては、一般に有機化合物の分子量が大きいほど高温が必要とされ、この際高温による熱分解などを起こしやすい。従って有機発光素子に用いられる有機化合物は、過大な加熱なく昇華精製を行うことができるように、分子量が１０００以下であることが好ましい。
【００７８】
（本発明の有機発光素子について）
次に本発明に係る有機発光素子を説明する。
【００７９】
本発明に係る有機発光素子は、互いに対向しあう一対の電極である陽極と陰極とそれらの間に配置される有機化合物層とを少なくとも有する有機発光素子である。そして本発明に係る有機発光素子は、前記有機化合物層が一般式［１］で示されるスピロ（アントラセン−９，９’−フルオレン）−１０−オン化合物を含有する。
【００８０】
本発明に係る有機発光素子としては、基板上に、順次陽極／発光層／陰極を設けた構成のものが挙げられる。他にも順次陽極／ホール輸送層／電子輸送層／陰極を設けた構成のものが挙げられる。また順次陽極／ホール輸送層／発光層／電子輸送層／陰極を設けたものや順次陽極／ホール注入層／ホール輸送層／発光層／電子輸送層／陰極を設けたものを挙げることができる。あるいは順次陽極／ホール輸送層／発光層／ホールブロッキング層／電子輸送層／陰極を設けたものを挙げることができる。ただしこれら五種の多層型有機発光素子の例はあくまでごく基本的な素子構成であり、本発明に係る化合物を用いた有機発光素子の構成はこれらに限定されるものではない。例えば、電極と有機化合物層界面に絶縁性層を設ける、接着層あるいは干渉層を設ける、電子輸送層もしくはホール輸送層がイオン化ポテンシャルの異なる二層から構成されるなど多様な層構成をとることができる。
【００８１】
その場合の素子形態としては、基板側の電極から光を取り出すいわゆるトップエミッション方式でも、基板と逆側から光を取り出すいわゆるボトムエミッション方式でも良く、両面取り出しの構成でも使用することができる。
【００８２】
本発明のスピロ（アントラセン−９，９’−フルオレン）−１０−オン化合物は、該有機発光素子の有機化合物層として何れの層構成でも使用することができる。例えば電子輸送層、ホールブロッキング層もしくは発光層として使用することが好ましく、より好ましくは、ホールブロッキング層または発光層として使用することができる。また、発光層においては、特にホスト材料の副成分（第２のホスト材料、あるいはホスト材料２ともいう）として使用することが好ましい。この場合、ホスト材料の主成分を第１のホスト材料、あるいはホスト材料１という。
【００８３】
発光層はホスト材料とゲスト材料（発光材料とも言う）を有してもよく、ホスト材料とはゲスト材料以外の材料である。
【００８４】
発光層はホスト材料として複数種有しても良い。燐光発光材料の濃度は、発光層の構成材料の全体量を基準として、０．０１ｗｔ％以上５０ｗｔ％以下であり、好ましくは０．１ｗｔ％以上２０ｗｔ％以下である。さらに好ましくは、濃度消光を防ぐために発光材料の濃度は１０ｗｔ％以下であることが望ましい。また発光材料はホスト材料からなる層全体に均一に含まれてもよいし、濃度勾配を有して含まれてもよいし、特定の領域に部分的に含ませて発光材料を含まないホスト材料層の領域を設けてもよい。
【００８５】
ゲスト材料として燐光発光材料を使用する場合、好ましい燐光発光材料はイリジウム錯体、白金錯体、レニウム錯体、銅錯体、ユーロピウム錯体、ルテニウム錯体等の金属錯体である。なかでも燐光発光性の強いイリジウム錯体であることがより好ましい。また、励起子やキャリアの伝達を補助することを目的として、発光層が複数の燐光発光材料を有していてもよい。
【００８６】
燐光発光材料の場合、発光色は特に限定されないが、その最大発光ピーク波長が４４０ｎｍ以上５３０ｎｍ以下の範囲にある青色から緑色発光材料であることが好ましい。
【００８７】
一般に燐光発光素子では、ホスト材料のＴ１から非放射失活による発光効率の低下を防ぐために、ホスト材料のＴ１エネルギーは燐光発光材料のＴ１エネルギーよりも高いことが必要とされている。
【００８８】
本発明のスピロ（アントラセン−９，９’−フルオレン）−１０−オン化合物は、その基本骨格（母骨格）となるスピロ（アントラセン−９，９’−フルオレン）−１０−オンのＴ１エネルギーが４３３ｎｍである。そのため青色燐光発光材料のＴ１エネルギーよりも高い。したがってこれを青色から緑色発光する有機発光素子の発光層に用いると発光効率の高い有機発光素子を得る事ができる。
【００８９】
以下に本発明の燐光発光材料として用いられるイリジウム錯体の具体例と、ホスト材料の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００９０】
イリジウム錯体の具体例は以下である。
【００９１】
【化１５】
【００９２】
ホスト材料の具体例は以下である。
【００９３】
【化１６】
【００９４】
ここで、本発明の化合物以外にも、必要に応じて従来公知の低分子系及び高分子系の化合物を使用することができる。より具体的にはホール注入性化合物あるいは輸送性化合物あるいはホスト材料あるいは発光性化合物あるいは電子注入性化合物あるいは電子輸送性化合物等を一緒に使用することができる。
以下にこれらの化合物例を挙げる。
【００９５】
ホール注入輸送性材料としては、陽極からのホールの注入が容易で、注入されたホールを発光層へと輸送することができるように、ホール移動度が高い材料が好ましい。ホール注入輸送性能を有する低分子及び高分子系材料としては、トリアリールアミン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、スチルベン誘導体、フタロシアニン誘導体、ポルフィリン誘導体、ポリ（ビニルカルバゾール）、ポリ（チオフェン）、その他導電性高分子が挙げられる。
【００９６】
主に発光機能に関わる発光材料としては、前述の燐光発光ゲスト材料、もしくはその誘導体以外に、縮環化合物（例えばフルオレン誘導体、ナフタレン誘導体、ピレン誘導体、ペリレン誘導体、テトラセン誘導体、アントラセン誘導体、ルブレン等）、キナクリドン誘導体、クマリン誘導体、スチルベン誘導体、トリス（８−キノリノラート）アルミニウム等の有機アルミニウム錯体、有機ベリリウム錯体、及びポリ（フェニレンビニレン）誘導体、ポリ（フルオレン）誘導体、ポリ（フェニレン）誘導体等の高分子誘導体が挙げられる。
【００９７】
電子注入輸送性材料としては、陰極からの電子の注入が容易で注入された電子を発光層へ輸送することができるものから任意に選ぶことができ、ホール注入輸送性材料のホール移動度とのバランス等を考慮して選択される。電子注入輸送性能を有する材料としては、オキサジアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、ピラジン誘導体、トリアゾール誘導体、トリアジン誘導体、キノリン誘導体、キノキサリン誘導体、フェナントロリン誘導体、有機アルミニウム錯体等が挙げられる。
【００９８】
陽極材料としては仕事関数がなるべく大きなものがよい。例えば金、白金、銀、銅、ニッケル、パラジウム、コバルト、セレン、バナジウム、タングステン等の金属単体あるいはこれらを組み合わせた合金、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化錫インジウム（ＩＴＯ）、酸化亜鉛インジウム等の金属酸化物が使用できる。またポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン等の導電性ポリマーも使用できる。これらの電極物質は一種類を単独で使用してもよいし、二種類以上を併用して使用してもよい。また、陽極は一層で構成されていてもよく、複数の層で構成されていてもよい。
【００９９】
一方、陰極材料としては仕事関数の小さなものがよい。例えばリチウム等のアルカリ金属、カルシウム等のアルカリ土類金属、アルミニウム、チタニウム、マンガン、銀、鉛、クロム等の金属単体が挙げられる。あるいはこれら金属単体を組み合わせた合金も使用することができる。例えばマグネシウム−銀、アルミニウム−リチウム、アルミニウム−マグネシウム等が使用できる。酸化錫インジウム（ＩＴＯ）等の金属酸化物の利用も可能である。これらの電極物質は一種類を単独で使用してもよいし、二種類以上を併用して使用してもよい。また陰極は一層構成でもよく、多層構成でもよい。
【０１００】
本発明に係る有機発光素子において、本発明に係る有機化合物を含有する層及びその他の有機化合物からなる層は、以下に示す方法により形成される。一般には真空蒸着法、イオン化蒸着法、スパッタリング、プラズマあるいは、適当な溶媒に溶解させて公知の塗布法（例えば、スピンコーティング、ディッピング、キャスト法、ＬＢ法、インクジェット法等）により薄膜を形成する。ここで真空蒸着法や溶液塗布法等によって層を形成すると、結晶化等が起こりにくく経時安定性に優れる。また塗布法で成膜する場合は、適当なバインダー樹脂と組み合わせて膜を形成することもできる。
【０１０１】
上記バインダー樹脂としては、ポリビニルカルバゾール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ＡＢＳ樹脂、アクリル樹脂、ポリイミド樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、シリコン樹脂、尿素樹脂等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、これらバインダー樹脂は、ホモポリマー又は共重合体として一種単独で使用してもよいし、二種以上を混合して使用してもよい。さらに必要に応じて、公知の可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等の添加剤を併用してもよい。
【０１０２】
（有機発光素子の用途）
本発明に係る有機発光素子は、表示装置や照明装置に用いることができる。他にも電子写真方式の画像形成装置の露光光源や、液晶表示装置のバックライトなどがある。
【０１０３】
表示装置は本発明に係る有機発光素子を表示部に有する。表示部とは画素を有しており、該画素は本発明に係る有機発光素子を有する。表示装置はＰＣ等の画像表示装置として用いることができる。
【０１０４】
表示装置はデジタルカメラやデジタルビデオカメラ等の撮像装置の表示部に用いられてもよい。撮像装置は該表示部と撮像するための撮像光学系を有する撮像部とを有する。
【０１０５】
図１は有機発光素子を画素部に有する画像表示装置の断面模式図である。本図では二つの有機発光素子と二つのＴＦＴとが図示されている。一つの有機発光素子は一つのＴＦＴと接続している。
【０１０６】
図中符号３は画像表示装置、３８はスイッチング素子であるＴＦＴ素子、３１は基板、３２は防湿膜、３３はゲート電極、３４はゲート絶縁膜、３５は半導体層、３６はドレイン電極、３７はソース電極、３９は絶縁膜である。また３１０はコンタクトホール、３１１は陽極、３１２は有機層、３１３は陰極、３１４は第一の保護層、そして３１５は第二の保護層である。
【０１０７】
画像表示装置３は、ガラス等の基板３１上に、その上部に作られる部材（ＴＦＴ又は有機層）を保護するための防湿膜３２が設けられている。防湿膜３２を構成する材料は酸化ケイ素又は酸化ケイ素と窒化ケイ素との複合体等が用いられる。防湿膜３２の上にゲート電極３３が設けられている。ゲート電極３３はスパッタリングによりＣｒ等の金属を製膜することで得られる。
【０１０８】
ゲート絶縁膜３４がゲート電極３３を覆うように配置される。ゲート絶縁膜３４は酸化シリコン等をプラズマＣＶＤ法又は触媒化学気相成長法（ｃａｔ−ＣＶＤ法）等により製膜し、パターニングして形成される膜である。パターニングされてＴＦＴとなる領域ごとに設けられているゲート絶縁膜３４を覆うように半導体層３５が設けられている。この半導体層３５はプラズマＣＶＤ法等により（場合によっては例えば２９０℃以上の温度でアニールして）シリコン膜を製膜し、回路形状に従ってパターニングすることで得られる。
【０１０９】
さらに、それぞれの半導体層３５にドレイン電極３６とソース電極３７が設けられている。このようにＴＦＴ素子３８はゲート電極３３とゲート絶縁層３４と半導体層３５とドレイン電極３６とソース電極３７とを有する。ＴＦＴ素子３８の上部には絶縁膜３９が設けられている。次に、コンタクトホール（スルーホール）３１０は絶縁膜３９に設けられ、金属からなる有機発光素子用の陽極３１１とソース電極３７とが接続されている。
【０１１０】
この陽極３１１の上には、発光層を含む多層あるいは発光層単層の有機層３１２と、陰極３１３とが順次積層されており、画素としての有機発光素子を構成している。
有機発光素子の劣化を防ぐために第一の保護層３１４や第二の保護層３１５を設けてもよい。
【０１１１】
尚、スイッチング素子に特に限定はなく、上述のＴＦＴ素子の他にＭＩＭ素子も用いることができる。
【実施例】
【０１１２】
＜実施例１＞（例示化合物Ａ−１の合成）
【０１１３】
【化１７】
【０１１４】
以下に示す試薬、溶媒を２００ｍＬナスフラスコに投入した。
［３］：１ｇ（２ｍｍｏｌ）
［１２］（フェニルボロン酸）：０．８ｇ（４ｍｍｏｌ）
Ｐｄ（ＰＰｈ）４（テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０））：０．２３ｇ（０．２ｍｍｏｌ）
トルエン：５０ｍＬ
エタノール：２０ｍＬ
３０ｗｔ％炭酸ナトリウム水溶液：３０ｍＬ
この反応溶液を、窒素下、撹拌しながら３時間加熱還流させた。反応終了後、反応溶液に水を加えて撹拌し、析出した結晶をろ別し、水、エタノール、アセトンで洗浄し粗生成物を得た。次にこの粗生成物をトルエンに加熱溶解後、熱時ろ過し、トルエン溶媒で再結晶を２回行った。得られた結晶を１００℃で真空乾燥後、１０−４Ｐａ、３００℃の条件下で昇華精製を行い、高純度の例示化合物Ａ−１を０．４６ｇ得た（収率４６％）。
【０１１５】
得られた化合物の同定は質量分析によって行った。
［ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ（マトリックス支援イオン化−飛行時間型質量分析）］
実測値：ｍ／ｚ＝４９６．６ 計算値：Ｃ２８Ｈ２２Ｏ＝４９６．２
また例示化合物Ａ−１について、以下の方法でＴ１エネルギーの測定を行った。
【０１１６】
例示化合物Ａ−１のトルエン希薄溶液（約１０−４ｍｏｌ／Ｌ）について、Ａｒ雰囲気下、７７Ｋ、励起波長３１０ｎｍにおいて燐光スペクトルの測定を行った。得られた燐光スペクトルの第一発光ピークのピーク波長からＴ１エネルギーを求めると波長換算値で４６０ｎｍであった。
【０１１７】
次に例示化合物Ａ−１について、以下の方法でエネルギーギャップの測定を行った。
【０１１８】
例示化合物Ａ−１をガラス基板上に加熱蒸着し、膜厚２０ｎｍの蒸着薄膜を得た。この蒸着薄膜について、紫外可視分光光度計（日本分光株式会社製Ｖ−５６０）を用いて吸光スペクトルを測定した。得られた吸光スペクトルの吸収端から、例示化合物Ａ−１のエネルギーギャップは３．５ｅＶであった。
＜実施例２＞（例示化合物Ａ−３の合成）
【０１１９】
【化１８】
【０１２０】
以下に示す試薬、溶媒を２００ｍＬナスフラスコに投入した。
［３］：１ｇ（２ｍｍｏｌ）
［１３］（ターフェニルボロン酸）：１．４ｇ（４ｍｍｏｌ）
Ｐｄ（ＰＰｈ）４（テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０））：０．２３ｇ（０．２ｍｍｏｌ）
トルエン：５０ｍＬ
エタノール：２０ｍＬ
３０ｗｔ％炭酸ナトリウム水溶液：３０ｍＬ
この反応溶液を、窒素下、撹拌しながら３時間加熱還流させた。反応終了後、反応溶液に水を加えて撹拌し、析出した結晶をろ別し、水、エタノール、アセトンで洗浄し粗生成物を得た。次にこの粗生成物をトルエンに加熱溶解後、熱時ろ過し、トルエン溶媒で再結晶を２回行った。得られた結晶を１００℃で真空乾燥後、１０−４Ｐａ、３２０℃の条件下で昇華精製を行い、高純度の例示化合物Ａ−３を０．３３ｇ得た（収率２１％）。
【０１２１】
得られた化合物の同定は質量分析によって行った。
［ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ（マトリックス支援イオン化−飛行時間型質量分析）］
実測値：ｍ／ｚ＝８０１．０ 計算値：Ｃ２８Ｈ２２Ｏ＝８００．３
また例示化合物Ａ−３について、実施例１と同様の方法でＴ１エネルギーの測定を行ったところ、波長換算値で４７１ｎｍであった。
【０１２２】
さらに例示化合物Ａ−３について実施例１と同様の方法でエネルギーギャップの測定を行ったところ、例示化合物Ａ−３のエネルギーギャップは３．４ｅＶであった。
【０１２３】
＜実施例３＞（例示化合物Ａ−７の合成）
【０１２４】
【化１９】
【０１２５】
以下に示す試薬、溶媒を２００ｍＬナスフラスコに投入した。
［３］：１ｇ（２ｍｍｏｌ）
［１４］（フルオレニルボロン酸：１．３ｇ（４ｍｍｏｌ）
Ｐｄ（ＰＰｈ）４（テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０））：０．２３ｇ（０．２ｍｍｏｌ）
トルエン：５０ｍＬ
エタノール：２０ｍＬ
３０ｗｔ％炭酸ナトリウム水溶液：３０ｍＬ
この反応溶液を、窒素下、撹拌しながら３時間加熱還流させた。反応終了後、反応溶液に水を加えて撹拌し、析出した結晶をろ別し、水、エタノール、アセトンで洗浄し粗生成物を得た。次にこの粗生成物をトルエンに加熱溶解後、熱時ろ過し、トルエン溶媒で再結晶を２回行った。得られた結晶を１００℃で真空乾燥後、１０−４Ｐａ、３１５℃の条件下で昇華精製を行い、高純度の例示化合物Ａ−７を０．３９ｇ得た（収率２７％）。
［ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ］
実測値：ｍ／ｚ＝７２８．９ 計算値：７２８．３
また例示化合物Ａ−７について、実施例１と同様の方法でＴ１エネルギーの測定を行ったところ、波長換算値で４８０ｎｍであった。
【０１２６】
さらに例示化合物Ａ−７について実施例１と同様の方法でエネルギーギャップの測定を行ったところ、例示化合物Ａ−７のエネルギーギャップは３．２ｅＶであった。
【０１２７】
＜実施例４＞（例示化合物Ｂ−１の合成）
【０１２８】
【化２０】
【０１２９】
以下に示す試薬、溶媒を２００ｍＬナスフラスコに投入した。
［７ａ］：１ｇ（２ｍｍｏｌ）
［１２］（フェニルボロン酸）：０．８ｇ（４ｍｍｏｌ）
Ｐｄ（ＰＰｈ）４（テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０））：０．２３ｇ（０．２ｍｍｏｌ）
トルエン：５０ｍＬ
エタノール：２０ｍＬ
３０ｗｔ％炭酸ナトリウム水溶液：３０ｍＬ
この反応溶液を、窒素下、撹拌しながら３時間加熱還流させた。反応終了後、反応溶液に水を加えて撹拌し、析出した結晶をろ別し、水、エタノール、アセトンで洗浄し粗生成物を得た。次にこの粗生成物をトルエンに加熱溶解後、熱時ろ過し、トルエン溶媒で再結晶を２回行った。得られた結晶を１００℃で真空乾燥後、１０−４Ｐａ、３００℃の条件下で昇華精製を行い、高純度の例示化合物Ｂ−１を０．５５ｇ得た（収率５６％）。
【０１３０】
得られた化合物の同定は質量分析によって行った。
［ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ（マトリックス支援イオン化−飛行時間型質量分析）］
実測値：ｍ／ｚ＝４９６．７ 計算値：Ｃ２８Ｈ２２Ｏ＝４９６．２
また例示化合物Ｂ−１について、実施例１と同様の方法でＴ１エネルギーの測定を行ったところ、波長換算値で４５４ｎｍであった。
【０１３１】
さらに例示化合物Ｂ−１について実施例１と同様の方法でエネルギーギャップの測定を行ったところ、例示化合物Ｂ−１のエネルギーギャップは３．７ｅＶであった。
【０１３２】
＜実施例５＞（例示化合物Ｂ−３の合成）
【０１３３】
【化２１】
【０１３４】
以下に示す試薬、溶媒を２００ｍＬナスフラスコに投入した。
［７ａ］：１ｇ（２ｍｍｏｌ）
［１３］（ターフェニルボロン酸）：１．４ｇ（４ｍｍｏｌ）
Ｐｄ（ＰＰｈ）４（テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０））：０．２３ｇ（０．２ｍｍｏｌ）
トルエン：５０ｍＬ
エタノール：２０ｍＬ
３０ｗｔ％炭酸ナトリウム水溶液：３０ｍＬ
この反応溶液を、窒素下、撹拌しながら３時間加熱還流させた。反応終了後、反応溶液に水を加えて撹拌し、析出した結晶をろ別し、水、エタノール、アセトンで洗浄し粗生成物を得た。次にこの粗生成物をクロロベンゼンに加熱溶解後、熱時ろ過し、クロロベンゼン溶媒で再結晶を２回行った。得られた結晶を１００℃で真空乾燥後、１０−４Ｐａ、３４０℃の条件下で昇華精製を行い、高純度の例示化合物Ｂ−３を０．５１ｇ得た（収率３２％）。
［ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ］
実測値：ｍ／ｚ＝８００．９ 計算値：８００．３
また例示化合物Ｂ−３について、実施例１と同様の方法でＴ１エネルギーの測定を行ったところ、波長換算値で４６１ｎｍであった。
【０１３５】
さらに例示化合物Ｂ−３について実施例１と同様の方法でエネルギーギャップの測定を行ったところ、例示化合物Ｂ−３のエネルギーギャップは３．６ｅＶであった。
【０１３６】
＜実施例６＞（例示化合物Ｂ−７の合成）
【０１３７】
【化２２】
【０１３８】
以下に示す試薬、溶媒を２００ｍＬナスフラスコに投入した。
［７ａ］：１ｇ（２ｍｍｏｌ）
［１４］（フルオレニルボロン酸）：１．３ｇ（４ｍｍｏｌ）
Ｐｄ（ＰＰｈ）４（テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０））：０．２３ｇ（０．２ｍｍｏｌ）
トルエン：５０ｍＬ
エタノール：２０ｍＬ
３０ｗｔ％炭酸ナトリウム水溶液：３０ｍＬ
この反応溶液を、窒素下、撹拌しながら３時間加熱還流させた。反応終了後、反応溶液に水を加えて撹拌し、析出した結晶をろ別し、水、エタノール、アセトンで洗浄し粗生成物を得た。次にこの粗生成物をトルエンに加熱溶解後、熱時ろ過し、トルエン溶媒で再結晶を２回行った。得られた結晶を１００℃で真空乾燥後、１０−４Ｐａ、３４０℃の条件下で昇華精製を行い、高純度の例示化合物Ｂ−７を０．６２ｇ得た（収率４３％）。
［ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ］
実測値：ｍ／ｚ＝７２８．７ 計算値：７２８．３
また例示化合物Ｂ−７について、実施例１と同様の方法でＴ１エネルギーの測定を行ったところ、波長換算値で４７０ｎｍであった。
【０１３９】
さらに例示化合物Ｂ−７について実施例１と同様の方法でエネルギーギャップの測定を行ったところ、例示化合物Ｂ−７のエネルギーギャップは３．５ｅＶであった。
【０１４０】
＜実施例７＞（例示化合物Ｂ−９の合成）
【０１４１】
【化２３】
【０１４２】
非対称化合物である例示化合物Ｂ−９の合成が以下のように２段階の反応で行った。
【０１４３】
＜１段階目＞
以下に示す試薬、溶媒を５００ｍＬナスフラスコに投入した。
［７ａ］：５ｇ（１０ｍｍｏｌ）
［１３］（ターフェニルボロン酸）：３．５ｇ（１０ｍｍｏｌ）
Ｐｄ（ＰＰｈ）４（テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０））：０．５７ｇ（０．５ｍｍｏｌ）
トルエン：１５０ｍＬ
エタノール：４０ｍＬ
３０ｗｔ％炭酸ナトリウム水溶液：６０ｍＬ
この反応溶液を、窒素下、撹拌しながら３時間加熱還流させた。反応終了後、反応溶液に水を加えて撹拌し、析出した結晶をろ別し、水、エタノールで洗浄し粗生成物を得た。次にこの粗生成物をカラムクロマトグラム法（充填材：シリカゲル、展開溶媒：ヘプタン／酢酸エチル＝５／１）で精製した後、トルエンに加熱溶解後、熱時ろ過し、トルエン溶媒で再結晶を２回行った。得られた結晶を１００℃で真空乾燥して中間体［１５］を２．９ｇ得た（収率４５％）。中間体［１５］は２段階目の反応の原料として使用した。
【０１４４】
＜２段階目＞
以下に示す試薬、溶媒を２００ｍＬナスフラスコに投入した。
中間体［１５］：２ｇ（３ｍｍｏｌ）
［１６］（ビフェニルボロン酸）：０．８６ｇ（３ｍｍｏｌ）
Ｐｄ（ＰＰｈ）４（テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０））：０．３５ｇ（０．３ｍｍｏｌ）
トルエン：８０ｍＬ
エタノール：２０ｍＬ
３０ｗｔ％炭酸ナトリウム水溶液：３０ｍＬ
この反応溶液を、窒素下、撹拌しながら３時間加熱還流させた。反応終了後、反応溶液に水を加えて撹拌し、析出した結晶をろ別し、水、エタノール、アセトンで洗浄し粗生成物を得た。次にこの粗生成物をトルエンに加熱溶解後、熱時ろ過し、トルエン溶媒で再結晶を２回行った。得られた結晶を１００℃で真空乾燥後、１０−４Ｐａ、３３０℃の条件下で昇華精製を行い、高純度の例示化合物Ｂ−９を１．１ｇ得た（収率５０％）。
［ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ］
実測値：ｍ／ｚ＝７２４．９ 計算値：７２４．３
また例示化合物Ｂ−９について、実施例１と同様の方法でＴ１エネルギーの測定を行ったところ、波長換算値で４６０ｎｍであった。
【０１４５】
さらに例示化合物Ｂ−９について実施例１と同様の方法でエネルギーギャップの測定を行ったところ、例示化合物Ｂ−９のエネルギーギャップは３．６ｅＶであった。
【０１４６】
＜実施例８＞（例示化合物Ｃ−３の合成）
【０１４７】
【化２４】
【０１４８】
以下に示す試薬、溶媒を２００ｍＬナスフラスコに投入した。
［７ｂ］：１ｇ（２ｍｍｏｌ）
［１３］（ターフェニルボロン酸）：１．４ｇ（４ｍｍｏｌ）
Ｐｄ（ＰＰｈ）４（テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０））：０．２３ｇ（０．２ｍｍｏｌ）
トルエン：５０ｍＬ
エタノール：２０ｍＬ
３０ｗｔ％炭酸ナトリウム水溶液：３０ｍＬ
この反応溶液を、窒素下、撹拌しながら３時間加熱還流させた。反応終了後、反応溶液に水を加えて撹拌し、析出した結晶をろ別し、水、エタノール、アセトンで洗浄し粗生成物を得た。次にこの粗生成物をクロロベンゼンに加熱溶解後、熱時ろ過し、クロロベンゼン溶媒で再結晶を２回行った。得られた結晶を１００℃で真空乾燥後、１０−４Ｐａ、３２５℃の条件下で昇華精製を行い、高純度の例示化合物Ｃ−３を０．５１ｇ得た（収率３２％）。
［ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ］
実測値：ｍ／ｚ＝８００．９ 計算値：８００．３
また例示化合物Ｃ−３について、実施例１と同様の方法でＴ１エネルギーの測定を行ったところ、波長換算値で４７２ｎｍであった。
【０１４９】
さらに例示化合物Ｃ−３について実施例１と同様の方法でエネルギーギャップの測定を行ったところ、例示化合物Ｃ−３のエネルギーギャップは３．２ｅＶであった。
【０１５０】
＜実施例９＞（例示化合物Ｃ−９の合成）
【０１５１】
【化２５】
【０１５２】
非対称化合物である例示化合物Ｃ−９の合成が以下のように２段階の反応で行った。
【０１５３】
＜１段階目＞
以下に示す試薬、溶媒を５００ｍＬナスフラスコに投入した。
［７ｂ］：５ｇ（１０ｍｍｏｌ）
［１３］（ターフェニルボロン酸）：３．５ｇ（１０ｍｍｏｌ）
Ｐｄ（ＰＰｈ）４（テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０））：０．５７ｇ（０．５ｍｍｏｌ）
トルエン：１５０ｍＬ
エタノール：４０ｍＬ
３０ｗｔ％炭酸ナトリウム水溶液：６０ｍＬ
この反応溶液を、窒素下、撹拌しながら３時間加熱還流させた。反応終了後、反応溶液に水を加えて撹拌し、析出した結晶をろ別し、水、エタノールで洗浄し粗生成物を得た。次にこの粗生成物をカラムクロマトグラム法（充填材：シリカゲル、展開溶媒：ヘプタン／酢酸エチル＝５／１）で精製した後、トルエンに加熱溶解後、熱時ろ過し、トルエン溶媒で再結晶を２回行った。得られた結晶を１００℃で真空乾燥して中間体［１７］を２．１ｇ得た（収率３２％）。中間体［１７］は２段階目の反応の原料として使用した。
【０１５４】
＜２段階目＞
以下に示す試薬、溶媒を２００ｍＬナスフラスコに投入した。
中間体［１７］：２ｇ（３ｍｍｏｌ）
［１６］（ビフェニルボロン酸）：０．８６ｇ（３ｍｍｏｌ）
Ｐｄ（ＰＰｈ）４（テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０））：０．３５ｇ（０．３ｍｍｏｌ）
トルエン：８０ｍＬ
エタノール：２０ｍＬ
３０ｗｔ％炭酸ナトリウム水溶液：３０ｍＬ
この反応溶液を、窒素下、撹拌しながら３時間加熱還流させた。反応終了後、反応溶液に水を加えて撹拌し、析出した結晶をろ別し、水、エタノール、アセトンで洗浄し粗生成物を得た。次にこの粗生成物をトルエンに加熱溶解後、熱時ろ過し、トルエン溶媒で再結晶を２回行った。得られた結晶を１００℃で真空乾燥後、１０−４Ｐａ、３４０℃の条件下で昇華精製を行い、高純度の例示化合物Ｃ−９を０．８４ｇ得た（収率３８％）。
［ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ］
実測値：ｍ／ｚ＝７２４．９ 計算値：７２４．３
また例示化合物Ｃ−９について、実施例１と同様の方法でＴ１エネルギーの測定を行ったところ、波長換算値で４７２ｎｍであった。
【０１５５】
さらに例示化合物Ｃ−９について実施例１と同様の方法でエネルギーギャップの測定を行ったところ、例示化合物Ｃ−９のエネルギーギャップは３．２ｅＶであった。
【０１５６】
＜実施例１０＞
実施例１乃至実施例９によって得られた化合物のＬＵＭＯ準位を表２に示す。表２のように全ての化合物のＬＵＭＯ準位は２．７ｅＶより深い値であることがわかった。
【０１５７】
【表２】
【０１５８】
＜実施例１１＞
本実施例では、基板上に順次陽極／ホール輸送層／発光層／ホールブロッキング層／電子輸送層／陰極が設けられた構成の有機発光素子を以下に示す方法で作製した。
【０１５９】
ガラス基板上に、陽極としてＩＴＯをスパッタ法にて膜厚１２０ｎｍで製膜したものを透明導電性支持基板（ＩＴＯ基板）として使用した。このＩＴＯ基板上に、下記に示す有機化合物層及び電極層を、１０−５Ｐａの真空チャンバー内で抵抗加熱による真空蒸着によって連続的に製膜した。このとき対向する電極面積は３ｍｍ２になるように作製した。
ホール輸送層（４０ｎｍ） ＨＴＬ−１
発光層（３０ｎｍ） ホスト材料１：ＥＭＬ−１、ホスト材料２：なし、ゲスト材料：Ｉｒ−１（１０ｗｔ％）
ホールブロッキング（ＨＢ）層（１０ｎｍ） Ａ−３
電子輸送層（３０ｎｍ） ＥＴＬ−１
金属電極層１（０．５ｎｍ） ＬｉＦ
金属電極層２（１００ｎｍ） Ａｌ
【０１６０】
【化２６】
【０１６１】
次に、有機発光素子が水分の吸着によって素子劣化が起こらないように、乾燥空気雰囲気中で保護用ガラス板をかぶせアクリル樹脂系接着材で封止した。以上のようにして有機発光素子を得た。
【０１６２】
得られた有機発光素子について、ＩＴＯ電極を正極、Ａｌ電極を負極にして、５．５Ｖの印加電圧をかけたところ、発光効率が５５ｃｄ／Ａで、輝度４０００ｃｄ／ｍ２の緑色発光が観測された。またこの素子においてＣＩＥ色度座標は、（ｘ，ｙ）＝（０．３０，０．６３）であった。
【０１６３】
＜実施例１２乃至２４＞
実施例１２において、発光層のホールブロッキング材料（ＨＢ材料）、ホスト材料１、ホスト材料２、ゲスト材料を代えた他は、実施例１１と同様の方法で素子を作製した。また得られた素子について実施例１０と同様に評価を行った。結果を表３に示す。
【０１６４】
【表３】
【０１６５】
この様に、本発明のスピロ（アントラセン−９，９’−フルオレン）−１０−オン化合物は燐光発光する有機発光素子において、電子輸送材料、もしくは発光層材料として用いることで良好な発光効率を得られることが分かった。
【０１６６】
＜実施例２５、２６および比較例１、２、３＞
実施例２５および実施例２６の化合物、比較例１および比較例２の化合物の構造式を下記に示す。
【０１６７】
【化２７】
【０１６８】
【化２８】
【０１６９】
［構造と安定性について］
比較例１の化合物であるＨ−１はアントロン骨格の１０位が水素の化合物である。上述したように、アントロン骨格の１０位が水素原子であることによって安定性が低下する（アントラセン化が起る）。
【０１７０】
比較例２または比較例３の化合物であるＨ−２またはＨ−３はアントロン骨格の１０位が２個のアリール基（フェニル基）で置換されており、２つのアリール基同士が個々に回転することが可能であり、基本骨格として安定性が低下する原因となる。
【０１７１】
このような基本骨格の構造の違いが、有機発光素子の安定性（寿命）の差を生じさせることが以下の評価で確認された。
【０１７２】
［ＬＵＭＯ準位、電子移動度の比較］
実施例２５、実施例２６および比較例３の化合物であるＡ−３、Ｂ−３およびＨ−３の電子移動度を表４に示す。Ａ−３およびＢ−３は、電子移動度がホール移動度よりも二桁高い値である。一方、Ｈ−３はアントロン骨格の１０位がホール輸送性のアリールアミン基で置換されているため、電子移動度がホール移動度に比べて高くならない。また、電子移動能自体が阻害される（電子移動度が低くなる）傾向がある。このような違いに起因し、Ｈ−３を使用した発光素子の安定性（寿命）は著しく低下することが、以下の素子評価で確認できた。
【０１７３】
尚、移動度は、ＩＴＯ基盤上に昇華法により上記化合物の薄膜（厚さ１〜３μｍ）を形成し、それを評価サンプルとしてＴＯＦ法（Ｔｉｍｅ−Ｏｆ−Ｆｌｉｇｈｔ法、住友重機メカトロニクス社製）で行った。
【０１７４】
【表４】
【０１７５】
［有機発光素子の輝度半減寿命の比較］
実施例２５、２６または比較例１乃至比較例３において、発光層のホールブロック材料、ホスト材料１、ホスト材料２、ゲスト材料を代えた他は、実施例１０と同様の方法で素子を作製した。そして該素子の安定性を評価するために電流値４０ｍＡ／ｃｍ２における有機発光素子の輝度半減寿命を測定した。結果を表５に示す。表中、ホールブロック材料をＨＢ材料と記す。
【０１７６】
【表５】
【０１７７】
この様に、本発明のスピロ（アントラセン−９，９’−フルオレン）−１０−オン化合物は、比較例の化合物よりも、燐光発光する有機発光素子において輝度半減寿命が長寿命化した。これは、スピロ構造を有する本発明のスピロ（アントラセン−９，９’−フルオレン）−１０−オン化合物が、励起状態においてより安定に機能した結果である。
【０１７８】
以上のように本発明のスピロ（アントラセン−９，９’−フルオレン）−１０−オン化合物は、Ｔ１エネルギーが高く、ＬＵＭＯ準位が深く、電子移動度が高い化合物である。そして有機発光素子に用いる場合、発光効率が高く、劣化しにくい安定な有機発光素子を得ることができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は新規スピロ（アントラセン−９，９’−フルオレン）−１０−オン化合物及びこれを有する有機発光素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機発光素子は陽極と陰極と、それら両電極間に配置される有機化合物層とを有する素子である。有機発光素子は、前記各電極から注入させる正孔（ホール）及び電子が有機化合物層である発光層内で再結合することで励起子が生成し、励起子が基底状態に戻る際に光が放出される。有機発光素子の最近の進歩は著しく、駆動電圧が低く、多様な発光波長、高速応答性、薄型、軽量の発光デバイス化が可能である。
【０００３】
燐光発光する有機発光素子は発光層中に燐光発光材料を有し、その三重項励起子由来の発光が得られる有機発光素子である。燐光発光する有機発光素子の発光効率には更なる改善の余地がある。
【０００４】
特許文献１は有機発光素子の発明であり、アントラセン合成時の中間体として下記の化合物、アントロン（化合物ａ）が示されている。
【０００５】
また特許文献２には蛍光発光する有機発光素子のホール輸送層に使用される材料として、下記の化合物、１０，１０−ジフェニルアントロン誘導体（化合物ｂ）が示されている。
【０００６】
【化１】
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００２−３３８９５７号公報
【特許文献２】特開平０８−２５９９３７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特許文献１及び２に開示されている化合物は、アントロン骨格の１０位が水素またはアリール基で置換されている。前者の場合、反応性の水素が脱離してアントラセンを生成するために不安定である。また後者の場合、アントロン骨格の１０位に置換した２つのアリール基同士が結合していないために、個々に回転することが可能であり、基本骨格として安定性が低下する原因となる。また、上記特許文献は、アントロン骨格の電子輸送性になんら着目しておらずそれを利用していない。
【０００９】
一方で発光層を有する有機発光素子に関して、電子輸送層を構成する有機化合物の開発が求められている。具体的にはＬＵＭＯ準位が２．７ｅＶ以上と深く且つ化学的に安定な有機化合物が求められている。
【００１０】
更に、発光層に燐光発光材料を有する有機発光素子の場合、該素子に使用できる高Ｔ１エネルギーを兼備した有機化合物が求められている。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決するために、本発明は下記一般式［１］で示されるスピロ（アントラセン−９，９’−フルオレン）−１０−オン化合物を提供する。
【００１２】
【化２】
【００１３】
〔式［１］において、Ａｒ１またはＡｒ２は水素原子、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、ジメチルフルオレニル基、トリフェニレン基、ジベンゾフラン基、ジベンゾチオフェン基から独立して選ばれる。
【００１４】
前記Ａｒ１または前記Ａｒ２のいずれか１つは前記水素原子である。
【００１５】
Ａｒ３またはＡｒ４は水素原子、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、ジメチルフルオレニル基、トリフェニレン基、ジベンゾフラン基、ジベンゾチオフェン基から独立して選ばれる。
【００１６】
前記Ａｒ３または前記Ａｒ４のいずれか１つは前記水素原子である。〕
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、Ｔ１エネルギーが２．３ｅＶ以上と高く且つＬＵＭＯ準位が２．７ｅＶ以上と深い新規なスピロ（アントラセン−９，９’−フルオレン）−１０−オン化合物を提供することができる。更に、該化合物を使用することにより、発光効率が高く、駆動電圧の低い有機発光素子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】有機発光素子と、有機発光素子に接続するスイッチング素子を示す断面模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明のスピロ（アントラセン−９，９’−フルオレン）−１０−オン化合物は下記一般式［１］で示される。
【００２０】
【化３】
【００２１】
式［１］において、Ａｒ１またはＡｒ２は水素原子、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、ジメチルフルオレニル基、トリフェニレン基、ジベンゾフラン基、ジベンゾチオフェン基から独立して選ばれる。
【００２２】
前記Ａｒ１または前記Ａｒ２のいずれか１つは前記水素原子である。
【００２３】
Ａｒ３またはＡｒ４は水素原子、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、ジメチルフルオレニル基、トリフェニレン基、ジベンゾフラン基、ジベンゾチオフェン基から独立して選ばれる。
【００２４】
前記Ａｒ３または前記Ａｒ４のいずれか１つは前記水素原子である。
【００２５】
より具体的に説明すれば、本発明のスピロ（アントラセン−９，９’−フルオレン）−１０−オン化合物は、置換基を有するアントロン環とフルオレン環がスピロ結合で繋がった構造であり、アントロン環上の取り得る置換位置の組合わせとしては、
（１） Ａｒ１とＡｒ３の組合わせ（Ａｒ２とＡｒ４の組合わせと同じ構造である）
（２） Ａｒ１とＡｒ４の組合わせ
（３） Ａｒ２とＡｒ３の組合わせ
である。全ての組み合わせで、Ｔ１エネルギーが２．３ｅＶ以上、且つ、ＬＵＭＯ準位が２．７ｅＶより深い化合物となる。
【００２６】
本発明のスピロ（アントラセン−９，９’−フルオレン）−１０−オン化合物において、Ａｒ１乃至Ａｒ４で置換される以外の部位、即ち下記一般式［２］のＲ１乃至Ｒ１２としては、水素原子または炭素数１乃至４程度のアルキル基が挙げられる。ここで炭素数１乃至４程度のアルキル基とは例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などである。また水素原子または炭素数１乃至４程度のアルキル基のうち合成の簡便さの点で水素原子が好ましい。
【００２７】
【化４】
【００２８】
本発明は、下記構造式のスピロ（アントラセン−９，９’−フルオレン）−１０−オン自身が有する高Ｔ１エネルギーと深いＬＵＭＯ準位を反映した、安定で新規なスピロ（アントラセン−９，９’−フルオレン）−１０−オン化合物を提供することにある。ここでいう高Ｔ１エネルギーとは２．８６ｅＶ（４３３ｎｍ）である。また深いＬＵＭＯ準位とは２．７ｅＶ以上のことである。
【００２９】
更に、該化合物を有機発光素子に使用することにより、発光効率が高く、駆動電圧が低く、且つ安定な有機発光素子を提供することができる。
【００３０】
【化５】
【００３１】
以下、本発明のスピロ（アントラセン−９，９’−フルオレン）−１０−オン化合物と、本発明の有機発光素子について詳細に述べる。
【００３２】
（本発明のスピロ（アントラセン−９，９’−フルオレン）−１０−オン化合物の性質について）
本発明のスピロ（アントラセン−９，９’−フルオレン）−１０−オン化合物の性質を以下の（１）、（２）で説明する。
【００３３】
（１）下記のアントロン骨格は１０位の反応性が高い。
【００３４】
【化６】
【００３５】
アントロン骨格はアントラセンの合成時の中間体としてよく用いられる。アントロン骨格からアントラセンを得る際の反応経路を以下式で示す。
【００３６】
【化７】
【００３７】
この反応はアントロン骨格の１０位が水素原子であることによって起こる反応である。これに対し、本発明のスピロ（アントラセン−９，９’−フルオレン）−１０−オン化合物は上記式で示す反応が起きず、安定である。
【００３８】
（２）上記アントロン骨格の１０位が２つのアリール基で置換された化合物の場合、２つのアリール基同士が結合していないために、個々に回転することが可能であり、基本骨格として安定性が低下する原因となる。一方、本発明のスピロ（アントラセン−９，９’−フルオレン）−１０−オン化合物は、アントロン骨格の１０位でフルオレン骨格とスピロ構造を形成しているため、上記のような回転部位がない。従って、基本骨格としての安定性が高い。有機発光素子において、そのような回転部位を有する化合物を使った素子は経時的な劣化が（輝度や効率の低下が）加速され、好ましくない。
【００３９】
これら（１）、（２）で説明したように、アントロン骨格を有機発光素子に使用する場合、特にそれを有する安定な有機発光素子を提供するために、スピロ（アントラセン−９，９’−フルオレン）−１０−オン化合物が好適に使用できる。
【００４０】
（本発明のスピロ（アントラセン−９，９’−フルオレン）−１０−オン化合物の機能について）
本発明のスピロ（アントラセン−９，９’−フルオレン）−１０−オン化合物のアントロン環はカルボニル基を有している。このためカルボニル基に由来する電子輸送能から、素子の中でも主に電子を流したり閉じ込めたりする層、即ち、電子輸送層、ホールブロッキング層または発光層に使用する材料として適した化合物であると本発明者は気付いた。ホールブロッキング層とは陰極側で発光層または電子輸送層と隣接した層である。電子輸送層は陰極と接する層で電子注入層と呼ぶ場合がある。ホールブロッキング層は陰極側で発光層または電子輸送層と隣接した層と呼ぶ場合がある。特に、本発明の化合物は高Ｔ１エネルギー（２．８６ｅＶ、４３３ｎｍ）と深いＬＵＭＯ準位（２．７ｅＶ以上）を兼備するため、発光層およびその近傍層であるホールブロッキング層に使用することがより適していることに本発明者は気付いた。
【００４１】
有機発光素子のホールブロッキング層に使用する場合、即ち、電子輸送層に隣接した層に使用する場合、以下のことを考慮することが大切である。それは、電子輸送材料のＬＵＭＯ準位を考慮して、適切なＬＵＭＯ準位を本発明の化合物が有することである。
【００４２】
電子輸送材料の代表例として、トリス（８−キノリノール）アルミニウム（III）、４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリンまたは２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリンが挙げられる。これらのＬＵＭＯ準位はそれぞれ２．８ｅＶ、３．２ｅＶまたは３．３ｅＶであり、深いＬＵＭＯ準位を有する化合物である。
【００４３】
従って、隣接するホールブロッキング層に使用する材料は、上記電子輸送材料のＬＵＭＯ準位置を考慮した適切なＬＵＭＯ準位が必要であり、２．７ｅＶ以上のＬＵＭＯ準位が好ましい。２．７ｅＶより小さいと、電子輸送材料のＬＵＭＯ準位との差（エネルギー障壁）が大きくなり、発光素子を高電圧化させるので好ましくない。
【００４４】
本発明のスピロ（アントラセン−９，９’−フルオレン）−１０−オン化合物はＬＵＭＯ準位が２．７ｅＶ以上であるため、ホールブロッキング層に使用した場合に、発光素子の高電圧化は起り難いという特徴を有する。
【００４５】
また、有機発光素子のホールブロッキング層に使用する場合、以下のことを考慮することが大切である。それは、ホール移動度に対して高い電子移動度を化合物が有することである。
【００４６】
本発明のスピロ（アントラセン−９，９’−フルオレン）−１０−オン化合物は、アリールアミノ基やアリールカルバゾリル基のようなホール輸送性を有する置換基を含まない化合物である。そのため、カルボニル基由来の電子輸送性が阻害されず、電子移動度がホール移動度に対して高いという特徴を有する。
【００４７】
一方、本発明のスピロ（アントラセン−９，９’−フルオレン）−１０−オン化合物を有機発光素子の発光層に使用する場合（ホスト材料の副成分として使用する場合）には、以下のことを考慮することが大切である。それは、有機発光素子に使用する発光材料の発光色を考慮して、適切なバンドキャップを本発明の化合物が有することである。
【００４８】
本発明のスピロ（アントラセン−９，９’−フルオレン）−１０−オン化合物は、バンドギャップを狭くするためにアントロン骨格と共役がつながる部位に、ビフェニル基などのアリール基を導入している。具体的な置換位置の選択肢は、下記式の１位から８位である。
【００４９】
その中でも２位、３位、６位および７位にアリール基を設けることが考えられ、本発明では２位と３位いずれか一方、且つ、６位と７位のいずれか一方である。というのもこれら置換位置の場合、共役を広げてバンドギャップを狭くすることができ、アントロン骨格と立体障害の小さい置換位置に置換基を設けることができるためである。
【００５０】
【化８】
【００５１】
発光材料に燐光発光材料を用い、且つ本発明のスピロ（アントラセン−９，９’−フルオレン）−１０−オン化合物をホールブロッキング層あるいは発光層のホスト材料の副成分として用いる場合に、本発明に係る化合物のＴ１エネルギーが所望の値を満たしていることが重要である。
【００５２】
本発明のスピロ（アントラセン−９，９’−フルオレン）−１０−オン化合物は、その基本骨格（母骨格）となるスピロ（アントラセン−９，９’−フルオレン）−１０−オンのＴ１エネルギーが４３３ｎｍである。このように、母骨格自体が高いＴ１を有するために、種々の置換基を導入して、Ｔ１エネルギーを発光材料の発光スペクトルに合わせて下げて用いることができる。
【００５３】
本発明のスピロ（アントラセン−９，９’−フルオレン）−１０−オン化合物のＴ１エネルギーは、母骨格の２位と３位いずれか一方、且つ、６位と７位のいずれか一方に置換されるアリールのＴ１エネルギーにも影響される。
【００５４】
下記の表１に各種アリールのＴ１エネルギー（波長換算値）を示す。
【００５５】
燐光発光材料の発光色が青から緑である（スペクトルの最大ピークが４４０ｎｍ以上５３０ｎｍ以下である）場合、より高いＴ１エネルギーを有するアリールが選ばれる。表中のアリールのうち、Ｔ１エネルギーが５００ｎｍ以下のベンゼン、ベンゾチオフェン、ベンゾフラン、フルオレン、トリフェニレン、ビフェニレン、ターフェニレン、フェナンスレン、ナフタレンがより好ましく、Ｔ１エネルギーが４５０ｎｍ以下のベンゼン、ベンゾチオフェン、ベンゾフラン、フルオレン、トリフェニレン、ビフェニレン、ターフェニレンが特に好ましい。なおフルオレンの場合、例示化合物として後に構造式を示すようにジメチルフルオレンが好ましい。
【００５６】
【表１】
【００５７】
以上のように、本発明の化合物の特徴がＬＵＭＯ準位が深く（２．７ｅＶ以上である）、電子移動度が高く、Ｔ１エネルギーが高いために、これをホールブロッキング層の材料として使用すると、高効率で素子の駆動電圧を低くすることが可能である。
【００５８】
また、本発明の化合物の化合物の特徴が、バンドギャップが狭く、Ｔ１エネルギーが高いために、これを発光層のホスト材料として使用すると、高効率で素子の駆動電圧を低くすることが可能である。
【００５９】
いずれの場合でも、素子の駆動電圧低減に寄与することになり、素子の電気化学的な負担を軽減することができ、このことから素子を長寿命化することが可能になる。
【００６０】
（本発明のスピロ（アントラセン−９，９’−フルオレン）−１０−オン化合物の例示）
以下に本発明のスピロ（アントラセン−９，９’−フルオレン）−１０−オン化合物の具体的な構造式を例示する。
【００６１】
【化９】
【００６２】
【化１０】
【００６３】
【化１１】
【００６４】
例示化合物に関して、Ａ群に示す化合物は、一般式［１］のＡｒ１とＡｒ３（Ａｒ２とＡｒ４）に置換基を有する化合物である。２つの置換基のうち、片側の置換基は、アントロン骨格のカルボニルに対してｐ（パラ）位、即ち、共役が広がる位置に置換するため、電子輸送性の向上が期待できる。
【００６５】
またＡ群の化合物は、Ａｒ１（Ａｒ２）に対してＡｒ３（Ａｒ４）が非対称な位置であり、非対称化合物になることから、薄膜時の結晶化が抑制され、安定性に優れたアモルファス膜が得られる。
【００６６】
Ｂ群に示す化合物は、一般式［１］のＡｒ１とＡｒ４に置換基を有する化合物である。２つの置換基は、アントロン骨格のカルボニルに対してｍ（メタ）位、即ち、上記ｐ（パラ）位より共役が狭くなる位置に置換するため、より高いＴ１エネルギーの化合物を得ることができる。
【００６７】
また、Ｃ群に示す化合物は、一般式［１］のＡｒ２とＡｒ３に置換基を有する化合物である。２つの置換基がアントロン骨格のカルボニルに対してｐ（パラ）位、即ち、共役が広がる位置に置換するため、高い電子輸送性を有する化合物を得ることができる。
【００６８】
本発明では、目的に応じてＡ群乃至Ｃ群の化合物を適宜選択すれば良いが、電子輸送材料として単層膜で使用する場合には、膜安定性も必要になるため、Ａ群の化合物を使用することがより好ましい。また、発光層アシスト材料として使用する際、特に青色発光に近づくほど高Ｔ１エネルギーのアシスト材料である必要があるため、Ｂ群の化合物を選択することがより好ましい。
【００６９】
本発明のスピロ（アントラセン−９，９’−フルオレン）−１０−オン化合物における２つの置換基は、同じアリール基でも異なるアリール基でも構わない。２つの置換基が異なる場合においても、Ｔ１エネルギーが２．３ｅＶ以上、且つ、ＬＵＭＯ準位が２．７ｅＶ以上を兼備した化合物が得られる。
【００７０】
（本発明のスピロ（アントラセン−９，９’−フルオレン）−１０−オン化合物の合成方法）
次に、本実施のスピロ（アントラセン−９，９’−フルオレン）−１０−オン化合物の合成方法について説明する。
【００７１】
まず、原料となるスピロ（アントラセン−９，９’−フルオレン）−１０−オンのジハロゲン体は、下記式に示すように合成することができる。ジハロゲン体は［３］、［７ａ］、［７ｂ］で下記に示す。化合物［１］は東京化成工業株式会社から購入して使用できる（試薬コードＮｏ．Ｄ３１８２、商品名；ジブロモアントラキノン）。また、化合物［４］はＪｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（１９７７），１２８（１），Ｐ９５−９８．にその合成方法が記載されている。
【００７２】
【化１２】
【００７３】
【化１３】
【００７４】
更に、本発明のスピロ（アントラセン−９，９’−フルオレン）−１０−オン化合物は、下記式の様に、上記の原料であるジハロゲン体とアリールのボロン酸もしくはボロン酸エステル化合物とＰｄ触媒によるカップリング反応で合成することができる。
【００７５】
【化１４】
【００７６】
但し、［９］、［１０］または［１１］において、アリール基（Ａｒ）はフェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、フルオレニル基、トリフェニレン基、ジベンゾフラン基、ジベンゾチオフェン基からそれぞれ独立に選ばれる。
【００７７】
また本発明のスピロ（アントラセン−９，９’−フルオレン）−１０−オン化合物は、有機発光素子に用いられる場合には直前の精製として昇華精製されることが好ましい。なぜなら有機化合物の高純度化において昇華精製は精製効果が大きいからである。このような昇華精製においては、一般に有機化合物の分子量が大きいほど高温が必要とされ、この際高温による熱分解などを起こしやすい。従って有機発光素子に用いられる有機化合物は、過大な加熱なく昇華精製を行うことができるように、分子量が１０００以下であることが好ましい。
【００７８】
（本発明の有機発光素子について）
次に本発明に係る有機発光素子を説明する。
【００７９】
本発明に係る有機発光素子は、互いに対向しあう一対の電極である陽極と陰極とそれらの間に配置される有機化合物層とを少なくとも有する有機発光素子である。そして本発明に係る有機発光素子は、前記有機化合物層が一般式［１］で示されるスピロ（アントラセン−９，９’−フルオレン）−１０−オン化合物を含有する。
【００８０】
本発明に係る有機発光素子としては、基板上に、順次陽極／発光層／陰極を設けた構成のものが挙げられる。他にも順次陽極／ホール輸送層／電子輸送層／陰極を設けた構成のものが挙げられる。また順次陽極／ホール輸送層／発光層／電子輸送層／陰極を設けたものや順次陽極／ホール注入層／ホール輸送層／発光層／電子輸送層／陰極を設けたものを挙げることができる。あるいは順次陽極／ホール輸送層／発光層／ホールブロッキング層／電子輸送層／陰極を設けたものを挙げることができる。ただしこれら五種の多層型有機発光素子の例はあくまでごく基本的な素子構成であり、本発明に係る化合物を用いた有機発光素子の構成はこれらに限定されるものではない。例えば、電極と有機化合物層界面に絶縁性層を設ける、接着層あるいは干渉層を設ける、電子輸送層もしくはホール輸送層がイオン化ポテンシャルの異なる二層から構成されるなど多様な層構成をとることができる。
【００８１】
その場合の素子形態としては、基板側の電極から光を取り出すいわゆるトップエミッション方式でも、基板と逆側から光を取り出すいわゆるボトムエミッション方式でも良く、両面取り出しの構成でも使用することができる。
【００８２】
本発明のスピロ（アントラセン−９，９’−フルオレン）−１０−オン化合物は、該有機発光素子の有機化合物層として何れの層構成でも使用することができる。例えば電子輸送層、ホールブロッキング層もしくは発光層として使用することが好ましく、より好ましくは、ホールブロッキング層または発光層として使用することができる。また、発光層においては、特にホスト材料の副成分（第２のホスト材料、あるいはホスト材料２ともいう）として使用することが好ましい。この場合、ホスト材料の主成分を第１のホスト材料、あるいはホスト材料１という。
【００８３】
発光層はホスト材料とゲスト材料（発光材料とも言う）を有してもよく、ホスト材料とはゲスト材料以外の材料である。
【００８４】
発光層はホスト材料として複数種有しても良い。燐光発光材料の濃度は、発光層の構成材料の全体量を基準として、０．０１ｗｔ％以上５０ｗｔ％以下であり、好ましくは０．１ｗｔ％以上２０ｗｔ％以下である。さらに好ましくは、濃度消光を防ぐために発光材料の濃度は１０ｗｔ％以下であることが望ましい。また発光材料はホスト材料からなる層全体に均一に含まれてもよいし、濃度勾配を有して含まれてもよいし、特定の領域に部分的に含ませて発光材料を含まないホスト材料層の領域を設けてもよい。
【００８５】
ゲスト材料として燐光発光材料を使用する場合、好ましい燐光発光材料はイリジウム錯体、白金錯体、レニウム錯体、銅錯体、ユーロピウム錯体、ルテニウム錯体等の金属錯体である。なかでも燐光発光性の強いイリジウム錯体であることがより好ましい。また、励起子やキャリアの伝達を補助することを目的として、発光層が複数の燐光発光材料を有していてもよい。
【００８６】
燐光発光材料の場合、発光色は特に限定されないが、その最大発光ピーク波長が４４０ｎｍ以上５３０ｎｍ以下の範囲にある青色から緑色発光材料であることが好ましい。
【００８７】
一般に燐光発光素子では、ホスト材料のＴ１から非放射失活による発光効率の低下を防ぐために、ホスト材料のＴ１エネルギーは燐光発光材料のＴ１エネルギーよりも高いことが必要とされている。
【００８８】
本発明のスピロ（アントラセン−９，９’−フルオレン）−１０−オン化合物は、その基本骨格（母骨格）となるスピロ（アントラセン−９，９’−フルオレン）−１０−オンのＴ１エネルギーが４３３ｎｍである。そのため青色燐光発光材料のＴ１エネルギーよりも高い。したがってこれを青色から緑色発光する有機発光素子の発光層に用いると発光効率の高い有機発光素子を得る事ができる。
【００８９】
以下に本発明の燐光発光材料として用いられるイリジウム錯体の具体例と、ホスト材料の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００９０】
イリジウム錯体の具体例は以下である。
【００９１】
【化１５】
【００９２】
ホスト材料の具体例は以下である。
【００９３】
【化１６】
【００９４】
ここで、本発明の化合物以外にも、必要に応じて従来公知の低分子系及び高分子系の化合物を使用することができる。より具体的にはホール注入性化合物あるいは輸送性化合物あるいはホスト材料あるいは発光性化合物あるいは電子注入性化合物あるいは電子輸送性化合物等を一緒に使用することができる。
以下にこれらの化合物例を挙げる。
【００９５】
ホール注入輸送性材料としては、陽極からのホールの注入が容易で、注入されたホールを発光層へと輸送することができるように、ホール移動度が高い材料が好ましい。ホール注入輸送性能を有する低分子及び高分子系材料としては、トリアリールアミン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、スチルベン誘導体、フタロシアニン誘導体、ポルフィリン誘導体、ポリ（ビニルカルバゾール）、ポリ（チオフェン）、その他導電性高分子が挙げられる。
【００９６】
主に発光機能に関わる発光材料としては、前述の燐光発光ゲスト材料、もしくはその誘導体以外に、縮環化合物（例えばフルオレン誘導体、ナフタレン誘導体、ピレン誘導体、ペリレン誘導体、テトラセン誘導体、アントラセン誘導体、ルブレン等）、キナクリドン誘導体、クマリン誘導体、スチルベン誘導体、トリス（８−キノリノラート）アルミニウム等の有機アルミニウム錯体、有機ベリリウム錯体、及びポリ（フェニレンビニレン）誘導体、ポリ（フルオレン）誘導体、ポリ（フェニレン）誘導体等の高分子誘導体が挙げられる。
【００９７】
電子注入輸送性材料としては、陰極からの電子の注入が容易で注入された電子を発光層へ輸送することができるものから任意に選ぶことができ、ホール注入輸送性材料のホール移動度とのバランス等を考慮して選択される。電子注入輸送性能を有する材料としては、オキサジアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、ピラジン誘導体、トリアゾール誘導体、トリアジン誘導体、キノリン誘導体、キノキサリン誘導体、フェナントロリン誘導体、有機アルミニウム錯体等が挙げられる。
【００９８】
陽極材料としては仕事関数がなるべく大きなものがよい。例えば金、白金、銀、銅、ニッケル、パラジウム、コバルト、セレン、バナジウム、タングステン等の金属単体あるいはこれらを組み合わせた合金、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化錫インジウム（ＩＴＯ）、酸化亜鉛インジウム等の金属酸化物が使用できる。またポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン等の導電性ポリマーも使用できる。これらの電極物質は一種類を単独で使用してもよいし、二種類以上を併用して使用してもよい。また、陽極は一層で構成されていてもよく、複数の層で構成されていてもよい。
【００９９】
一方、陰極材料としては仕事関数の小さなものがよい。例えばリチウム等のアルカリ金属、カルシウム等のアルカリ土類金属、アルミニウム、チタニウム、マンガン、銀、鉛、クロム等の金属単体が挙げられる。あるいはこれら金属単体を組み合わせた合金も使用することができる。例えばマグネシウム−銀、アルミニウム−リチウム、アルミニウム−マグネシウム等が使用できる。酸化錫インジウム（ＩＴＯ）等の金属酸化物の利用も可能である。これらの電極物質は一種類を単独で使用してもよいし、二種類以上を併用して使用してもよい。また陰極は一層構成でもよく、多層構成でもよい。
【０１００】
本発明に係る有機発光素子において、本発明に係る有機化合物を含有する層及びその他の有機化合物からなる層は、以下に示す方法により形成される。一般には真空蒸着法、イオン化蒸着法、スパッタリング、プラズマあるいは、適当な溶媒に溶解させて公知の塗布法（例えば、スピンコーティング、ディッピング、キャスト法、ＬＢ法、インクジェット法等）により薄膜を形成する。ここで真空蒸着法や溶液塗布法等によって層を形成すると、結晶化等が起こりにくく経時安定性に優れる。また塗布法で成膜する場合は、適当なバインダー樹脂と組み合わせて膜を形成することもできる。
【０１０１】
上記バインダー樹脂としては、ポリビニルカルバゾール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ＡＢＳ樹脂、アクリル樹脂、ポリイミド樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、シリコン樹脂、尿素樹脂等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、これらバインダー樹脂は、ホモポリマー又は共重合体として一種単独で使用してもよいし、二種以上を混合して使用してもよい。さらに必要に応じて、公知の可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等の添加剤を併用してもよい。
【０１０２】
（有機発光素子の用途）
本発明に係る有機発光素子は、表示装置や照明装置に用いることができる。他にも電子写真方式の画像形成装置の露光光源や、液晶表示装置のバックライトなどがある。
【０１０３】
表示装置は本発明に係る有機発光素子を表示部に有する。表示部とは画素を有しており、該画素は本発明に係る有機発光素子を有する。表示装置はＰＣ等の画像表示装置として用いることができる。
【０１０４】
表示装置はデジタルカメラやデジタルビデオカメラ等の撮像装置の表示部に用いられてもよい。撮像装置は該表示部と撮像するための撮像光学系を有する撮像部とを有する。
【０１０５】
図１は有機発光素子を画素部に有する画像表示装置の断面模式図である。本図では二つの有機発光素子と二つのＴＦＴとが図示されている。一つの有機発光素子は一つのＴＦＴと接続している。
【０１０６】
図中符号３は画像表示装置、３８はスイッチング素子であるＴＦＴ素子、３１は基板、３２は防湿膜、３３はゲート電極、３４はゲート絶縁膜、３５は半導体層、３６はドレイン電極、３７はソース電極、３９は絶縁膜である。また３１０はコンタクトホール、３１１は陽極、３１２は有機層、３１３は陰極、３１４は第一の保護層、そして３１５は第二の保護層である。
【０１０７】
画像表示装置３は、ガラス等の基板３１上に、その上部に作られる部材（ＴＦＴ又は有機層）を保護するための防湿膜３２が設けられている。防湿膜３２を構成する材料は酸化ケイ素又は酸化ケイ素と窒化ケイ素との複合体等が用いられる。防湿膜３２の上にゲート電極３３が設けられている。ゲート電極３３はスパッタリングによりＣｒ等の金属を製膜することで得られる。
【０１０８】
ゲート絶縁膜３４がゲート電極３３を覆うように配置される。ゲート絶縁膜３４は酸化シリコン等をプラズマＣＶＤ法又は触媒化学気相成長法（ｃａｔ−ＣＶＤ法）等により製膜し、パターニングして形成される膜である。パターニングされてＴＦＴとなる領域ごとに設けられているゲート絶縁膜３４を覆うように半導体層３５が設けられている。この半導体層３５はプラズマＣＶＤ法等により（場合によっては例えば２９０℃以上の温度でアニールして）シリコン膜を製膜し、回路形状に従ってパターニングすることで得られる。
【０１０９】
さらに、それぞれの半導体層３５にドレイン電極３６とソース電極３７が設けられている。このようにＴＦＴ素子３８はゲート電極３３とゲート絶縁層３４と半導体層３５とドレイン電極３６とソース電極３７とを有する。ＴＦＴ素子３８の上部には絶縁膜３９が設けられている。次に、コンタクトホール（スルーホール）３１０は絶縁膜３９に設けられ、金属からなる有機発光素子用の陽極３１１とソース電極３７とが接続されている。
【０１１０】
この陽極３１１の上には、発光層を含む多層あるいは発光層単層の有機層３１２と、陰極３１３とが順次積層されており、画素としての有機発光素子を構成している。
有機発光素子の劣化を防ぐために第一の保護層３１４や第二の保護層３１５を設けてもよい。
【０１１１】
尚、スイッチング素子に特に限定はなく、上述のＴＦＴ素子の他にＭＩＭ素子も用いることができる。
【実施例】
【０１１２】
＜実施例１＞（例示化合物Ａ−１の合成）
【０１１３】
【化１７】
【０１１４】
以下に示す試薬、溶媒を２００ｍＬナスフラスコに投入した。
［３］：１ｇ（２ｍｍｏｌ）
［１２］（フェニルボロン酸）：０．８ｇ（４ｍｍｏｌ）
Ｐｄ（ＰＰｈ）４（テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０））：０．２３ｇ（０．２ｍｍｏｌ）
トルエン：５０ｍＬ
エタノール：２０ｍＬ
３０ｗｔ％炭酸ナトリウム水溶液：３０ｍＬ
この反応溶液を、窒素下、撹拌しながら３時間加熱還流させた。反応終了後、反応溶液に水を加えて撹拌し、析出した結晶をろ別し、水、エタノール、アセトンで洗浄し粗生成物を得た。次にこの粗生成物をトルエンに加熱溶解後、熱時ろ過し、トルエン溶媒で再結晶を２回行った。得られた結晶を１００℃で真空乾燥後、１０−４Ｐａ、３００℃の条件下で昇華精製を行い、高純度の例示化合物Ａ−１を０．４６ｇ得た（収率４６％）。
【０１１５】
得られた化合物の同定は質量分析によって行った。
［ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ（マトリックス支援イオン化−飛行時間型質量分析）］
実測値：ｍ／ｚ＝４９６．６ 計算値：Ｃ２８Ｈ２２Ｏ＝４９６．２
また例示化合物Ａ−１について、以下の方法でＴ１エネルギーの測定を行った。
【０１１６】
例示化合物Ａ−１のトルエン希薄溶液（約１０−４ｍｏｌ／Ｌ）について、Ａｒ雰囲気下、７７Ｋ、励起波長３１０ｎｍにおいて燐光スペクトルの測定を行った。得られた燐光スペクトルの第一発光ピークのピーク波長からＴ１エネルギーを求めると波長換算値で４６０ｎｍであった。
【０１１７】
次に例示化合物Ａ−１について、以下の方法でエネルギーギャップの測定を行った。
【０１１８】
例示化合物Ａ−１をガラス基板上に加熱蒸着し、膜厚２０ｎｍの蒸着薄膜を得た。この蒸着薄膜について、紫外可視分光光度計（日本分光株式会社製Ｖ−５６０）を用いて吸光スペクトルを測定した。得られた吸光スペクトルの吸収端から、例示化合物Ａ−１のエネルギーギャップは３．５ｅＶであった。
＜実施例２＞（例示化合物Ａ−３の合成）
【０１１９】
【化１８】
【０１２０】
以下に示す試薬、溶媒を２００ｍＬナスフラスコに投入した。
［３］：１ｇ（２ｍｍｏｌ）
［１３］（ターフェニルボロン酸）：１．４ｇ（４ｍｍｏｌ）
Ｐｄ（ＰＰｈ）４（テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０））：０．２３ｇ（０．２ｍｍｏｌ）
トルエン：５０ｍＬ
エタノール：２０ｍＬ
３０ｗｔ％炭酸ナトリウム水溶液：３０ｍＬ
この反応溶液を、窒素下、撹拌しながら３時間加熱還流させた。反応終了後、反応溶液に水を加えて撹拌し、析出した結晶をろ別し、水、エタノール、アセトンで洗浄し粗生成物を得た。次にこの粗生成物をトルエンに加熱溶解後、熱時ろ過し、トルエン溶媒で再結晶を２回行った。得られた結晶を１００℃で真空乾燥後、１０−４Ｐａ、３２０℃の条件下で昇華精製を行い、高純度の例示化合物Ａ−３を０．３３ｇ得た（収率２１％）。
【０１２１】
得られた化合物の同定は質量分析によって行った。
［ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ（マトリックス支援イオン化−飛行時間型質量分析）］
実測値：ｍ／ｚ＝８０１．０ 計算値：Ｃ２８Ｈ２２Ｏ＝８００．３
また例示化合物Ａ−３について、実施例１と同様の方法でＴ１エネルギーの測定を行ったところ、波長換算値で４７１ｎｍであった。
【０１２２】
さらに例示化合物Ａ−３について実施例１と同様の方法でエネルギーギャップの測定を行ったところ、例示化合物Ａ−３のエネルギーギャップは３．４ｅＶであった。
【０１２３】
＜実施例３＞（例示化合物Ａ−７の合成）
【０１２４】
【化１９】
【０１２５】
以下に示す試薬、溶媒を２００ｍＬナスフラスコに投入した。
［３］：１ｇ（２ｍｍｏｌ）
［１４］（フルオレニルボロン酸：１．３ｇ（４ｍｍｏｌ）
Ｐｄ（ＰＰｈ）４（テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０））：０．２３ｇ（０．２ｍｍｏｌ）
トルエン：５０ｍＬ
エタノール：２０ｍＬ
３０ｗｔ％炭酸ナトリウム水溶液：３０ｍＬ
この反応溶液を、窒素下、撹拌しながら３時間加熱還流させた。反応終了後、反応溶液に水を加えて撹拌し、析出した結晶をろ別し、水、エタノール、アセトンで洗浄し粗生成物を得た。次にこの粗生成物をトルエンに加熱溶解後、熱時ろ過し、トルエン溶媒で再結晶を２回行った。得られた結晶を１００℃で真空乾燥後、１０−４Ｐａ、３１５℃の条件下で昇華精製を行い、高純度の例示化合物Ａ−７を０．３９ｇ得た（収率２７％）。
［ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ］
実測値：ｍ／ｚ＝７２８．９ 計算値：７２８．３
また例示化合物Ａ−７について、実施例１と同様の方法でＴ１エネルギーの測定を行ったところ、波長換算値で４８０ｎｍであった。
【０１２６】
さらに例示化合物Ａ−７について実施例１と同様の方法でエネルギーギャップの測定を行ったところ、例示化合物Ａ−７のエネルギーギャップは３．２ｅＶであった。
【０１２７】
＜実施例４＞（例示化合物Ｂ−１の合成）
【０１２８】
【化２０】
【０１２９】
以下に示す試薬、溶媒を２００ｍＬナスフラスコに投入した。
［７ａ］：１ｇ（２ｍｍｏｌ）
［１２］（フェニルボロン酸）：０．８ｇ（４ｍｍｏｌ）
Ｐｄ（ＰＰｈ）４（テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０））：０．２３ｇ（０．２ｍｍｏｌ）
トルエン：５０ｍＬ
エタノール：２０ｍＬ
３０ｗｔ％炭酸ナトリウム水溶液：３０ｍＬ
この反応溶液を、窒素下、撹拌しながら３時間加熱還流させた。反応終了後、反応溶液に水を加えて撹拌し、析出した結晶をろ別し、水、エタノール、アセトンで洗浄し粗生成物を得た。次にこの粗生成物をトルエンに加熱溶解後、熱時ろ過し、トルエン溶媒で再結晶を２回行った。得られた結晶を１００℃で真空乾燥後、１０−４Ｐａ、３００℃の条件下で昇華精製を行い、高純度の例示化合物Ｂ−１を０．５５ｇ得た（収率５６％）。
【０１３０】
得られた化合物の同定は質量分析によって行った。
［ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ（マトリックス支援イオン化−飛行時間型質量分析）］
実測値：ｍ／ｚ＝４９６．７ 計算値：Ｃ２８Ｈ２２Ｏ＝４９６．２
また例示化合物Ｂ−１について、実施例１と同様の方法でＴ１エネルギーの測定を行ったところ、波長換算値で４５４ｎｍであった。
【０１３１】
さらに例示化合物Ｂ−１について実施例１と同様の方法でエネルギーギャップの測定を行ったところ、例示化合物Ｂ−１のエネルギーギャップは３．７ｅＶであった。
【０１３２】
＜実施例５＞（例示化合物Ｂ−３の合成）
【０１３３】
【化２１】
【０１３４】
以下に示す試薬、溶媒を２００ｍＬナスフラスコに投入した。
［７ａ］：１ｇ（２ｍｍｏｌ）
［１３］（ターフェニルボロン酸）：１．４ｇ（４ｍｍｏｌ）
Ｐｄ（ＰＰｈ）４（テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０））：０．２３ｇ（０．２ｍｍｏｌ）
トルエン：５０ｍＬ
エタノール：２０ｍＬ
３０ｗｔ％炭酸ナトリウム水溶液：３０ｍＬ
この反応溶液を、窒素下、撹拌しながら３時間加熱還流させた。反応終了後、反応溶液に水を加えて撹拌し、析出した結晶をろ別し、水、エタノール、アセトンで洗浄し粗生成物を得た。次にこの粗生成物をクロロベンゼンに加熱溶解後、熱時ろ過し、クロロベンゼン溶媒で再結晶を２回行った。得られた結晶を１００℃で真空乾燥後、１０−４Ｐａ、３４０℃の条件下で昇華精製を行い、高純度の例示化合物Ｂ−３を０．５１ｇ得た（収率３２％）。
［ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ］
実測値：ｍ／ｚ＝８００．９ 計算値：８００．３
また例示化合物Ｂ−３について、実施例１と同様の方法でＴ１エネルギーの測定を行ったところ、波長換算値で４６１ｎｍであった。
【０１３５】
さらに例示化合物Ｂ−３について実施例１と同様の方法でエネルギーギャップの測定を行ったところ、例示化合物Ｂ−３のエネルギーギャップは３．６ｅＶであった。
【０１３６】
＜実施例６＞（例示化合物Ｂ−７の合成）
【０１３７】
【化２２】
【０１３８】
以下に示す試薬、溶媒を２００ｍＬナスフラスコに投入した。
［７ａ］：１ｇ（２ｍｍｏｌ）
［１４］（フルオレニルボロン酸）：１．３ｇ（４ｍｍｏｌ）
Ｐｄ（ＰＰｈ）４（テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０））：０．２３ｇ（０．２ｍｍｏｌ）
トルエン：５０ｍＬ
エタノール：２０ｍＬ
３０ｗｔ％炭酸ナトリウム水溶液：３０ｍＬ
この反応溶液を、窒素下、撹拌しながら３時間加熱還流させた。反応終了後、反応溶液に水を加えて撹拌し、析出した結晶をろ別し、水、エタノール、アセトンで洗浄し粗生成物を得た。次にこの粗生成物をトルエンに加熱溶解後、熱時ろ過し、トルエン溶媒で再結晶を２回行った。得られた結晶を１００℃で真空乾燥後、１０−４Ｐａ、３４０℃の条件下で昇華精製を行い、高純度の例示化合物Ｂ−７を０．６２ｇ得た（収率４３％）。
［ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ］
実測値：ｍ／ｚ＝７２８．７ 計算値：７２８．３
また例示化合物Ｂ−７について、実施例１と同様の方法でＴ１エネルギーの測定を行ったところ、波長換算値で４７０ｎｍであった。
【０１３９】
さらに例示化合物Ｂ−７について実施例１と同様の方法でエネルギーギャップの測定を行ったところ、例示化合物Ｂ−７のエネルギーギャップは３．５ｅＶであった。
【０１４０】
＜実施例７＞（例示化合物Ｂ−９の合成）
【０１４１】
【化２３】
【０１４２】
非対称化合物である例示化合物Ｂ−９の合成が以下のように２段階の反応で行った。
【０１４３】
＜１段階目＞
以下に示す試薬、溶媒を５００ｍＬナスフラスコに投入した。
［７ａ］：５ｇ（１０ｍｍｏｌ）
［１３］（ターフェニルボロン酸）：３．５ｇ（１０ｍｍｏｌ）
Ｐｄ（ＰＰｈ）４（テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０））：０．５７ｇ（０．５ｍｍｏｌ）
トルエン：１５０ｍＬ
エタノール：４０ｍＬ
３０ｗｔ％炭酸ナトリウム水溶液：６０ｍＬ
この反応溶液を、窒素下、撹拌しながら３時間加熱還流させた。反応終了後、反応溶液に水を加えて撹拌し、析出した結晶をろ別し、水、エタノールで洗浄し粗生成物を得た。次にこの粗生成物をカラムクロマトグラム法（充填材：シリカゲル、展開溶媒：ヘプタン／酢酸エチル＝５／１）で精製した後、トルエンに加熱溶解後、熱時ろ過し、トルエン溶媒で再結晶を２回行った。得られた結晶を１００℃で真空乾燥して中間体［１５］を２．９ｇ得た（収率４５％）。中間体［１５］は２段階目の反応の原料として使用した。
【０１４４】
＜２段階目＞
以下に示す試薬、溶媒を２００ｍＬナスフラスコに投入した。
中間体［１５］：２ｇ（３ｍｍｏｌ）
［１６］（ビフェニルボロン酸）：０．８６ｇ（３ｍｍｏｌ）
Ｐｄ（ＰＰｈ）４（テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０））：０．３５ｇ（０．３ｍｍｏｌ）
トルエン：８０ｍＬ
エタノール：２０ｍＬ
３０ｗｔ％炭酸ナトリウム水溶液：３０ｍＬ
この反応溶液を、窒素下、撹拌しながら３時間加熱還流させた。反応終了後、反応溶液に水を加えて撹拌し、析出した結晶をろ別し、水、エタノール、アセトンで洗浄し粗生成物を得た。次にこの粗生成物をトルエンに加熱溶解後、熱時ろ過し、トルエン溶媒で再結晶を２回行った。得られた結晶を１００℃で真空乾燥後、１０−４Ｐａ、３３０℃の条件下で昇華精製を行い、高純度の例示化合物Ｂ−９を１．１ｇ得た（収率５０％）。
［ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ］
実測値：ｍ／ｚ＝７２４．９ 計算値：７２４．３
また例示化合物Ｂ−９について、実施例１と同様の方法でＴ１エネルギーの測定を行ったところ、波長換算値で４６０ｎｍであった。
【０１４５】
さらに例示化合物Ｂ−９について実施例１と同様の方法でエネルギーギャップの測定を行ったところ、例示化合物Ｂ−９のエネルギーギャップは３．６ｅＶであった。
【０１４６】
＜実施例８＞（例示化合物Ｃ−３の合成）
【０１４７】
【化２４】
【０１４８】
以下に示す試薬、溶媒を２００ｍＬナスフラスコに投入した。
［７ｂ］：１ｇ（２ｍｍｏｌ）
［１３］（ターフェニルボロン酸）：１．４ｇ（４ｍｍｏｌ）
Ｐｄ（ＰＰｈ）４（テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０））：０．２３ｇ（０．２ｍｍｏｌ）
トルエン：５０ｍＬ
エタノール：２０ｍＬ
３０ｗｔ％炭酸ナトリウム水溶液：３０ｍＬ
この反応溶液を、窒素下、撹拌しながら３時間加熱還流させた。反応終了後、反応溶液に水を加えて撹拌し、析出した結晶をろ別し、水、エタノール、アセトンで洗浄し粗生成物を得た。次にこの粗生成物をクロロベンゼンに加熱溶解後、熱時ろ過し、クロロベンゼン溶媒で再結晶を２回行った。得られた結晶を１００℃で真空乾燥後、１０−４Ｐａ、３２５℃の条件下で昇華精製を行い、高純度の例示化合物Ｃ−３を０．５１ｇ得た（収率３２％）。
［ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ］
実測値：ｍ／ｚ＝８００．９ 計算値：８００．３
また例示化合物Ｃ−３について、実施例１と同様の方法でＴ１エネルギーの測定を行ったところ、波長換算値で４７２ｎｍであった。
【０１４９】
さらに例示化合物Ｃ−３について実施例１と同様の方法でエネルギーギャップの測定を行ったところ、例示化合物Ｃ−３のエネルギーギャップは３．２ｅＶであった。
【０１５０】
＜実施例９＞（例示化合物Ｃ−９の合成）
【０１５１】
【化２５】
【０１５２】
非対称化合物である例示化合物Ｃ−９の合成が以下のように２段階の反応で行った。
【０１５３】
＜１段階目＞
以下に示す試薬、溶媒を５００ｍＬナスフラスコに投入した。
［７ｂ］：５ｇ（１０ｍｍｏｌ）
［１３］（ターフェニルボロン酸）：３．５ｇ（１０ｍｍｏｌ）
Ｐｄ（ＰＰｈ）４（テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０））：０．５７ｇ（０．５ｍｍｏｌ）
トルエン：１５０ｍＬ
エタノール：４０ｍＬ
３０ｗｔ％炭酸ナトリウム水溶液：６０ｍＬ
この反応溶液を、窒素下、撹拌しながら３時間加熱還流させた。反応終了後、反応溶液に水を加えて撹拌し、析出した結晶をろ別し、水、エタノールで洗浄し粗生成物を得た。次にこの粗生成物をカラムクロマトグラム法（充填材：シリカゲル、展開溶媒：ヘプタン／酢酸エチル＝５／１）で精製した後、トルエンに加熱溶解後、熱時ろ過し、トルエン溶媒で再結晶を２回行った。得られた結晶を１００℃で真空乾燥して中間体［１７］を２．１ｇ得た（収率３２％）。中間体［１７］は２段階目の反応の原料として使用した。
【０１５４】
＜２段階目＞
以下に示す試薬、溶媒を２００ｍＬナスフラスコに投入した。
中間体［１７］：２ｇ（３ｍｍｏｌ）
［１６］（ビフェニルボロン酸）：０．８６ｇ（３ｍｍｏｌ）
Ｐｄ（ＰＰｈ）４（テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０））：０．３５ｇ（０．３ｍｍｏｌ）
トルエン：８０ｍＬ
エタノール：２０ｍＬ
３０ｗｔ％炭酸ナトリウム水溶液：３０ｍＬ
この反応溶液を、窒素下、撹拌しながら３時間加熱還流させた。反応終了後、反応溶液に水を加えて撹拌し、析出した結晶をろ別し、水、エタノール、アセトンで洗浄し粗生成物を得た。次にこの粗生成物をトルエンに加熱溶解後、熱時ろ過し、トルエン溶媒で再結晶を２回行った。得られた結晶を１００℃で真空乾燥後、１０−４Ｐａ、３４０℃の条件下で昇華精製を行い、高純度の例示化合物Ｃ−９を０．８４ｇ得た（収率３８％）。
［ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ］
実測値：ｍ／ｚ＝７２４．９ 計算値：７２４．３
また例示化合物Ｃ−９について、実施例１と同様の方法でＴ１エネルギーの測定を行ったところ、波長換算値で４７２ｎｍであった。
【０１５５】
さらに例示化合物Ｃ−９について実施例１と同様の方法でエネルギーギャップの測定を行ったところ、例示化合物Ｃ−９のエネルギーギャップは３．２ｅＶであった。
【０１５６】
＜実施例１０＞
実施例１乃至実施例９によって得られた化合物のＬＵＭＯ準位を表２に示す。表２のように全ての化合物のＬＵＭＯ準位は２．７ｅＶより深い値であることがわかった。
【０１５７】
【表２】
【０１５８】
＜実施例１１＞
本実施例では、基板上に順次陽極／ホール輸送層／発光層／ホールブロッキング層／電子輸送層／陰極が設けられた構成の有機発光素子を以下に示す方法で作製した。
【０１５９】
ガラス基板上に、陽極としてＩＴＯをスパッタ法にて膜厚１２０ｎｍで製膜したものを透明導電性支持基板（ＩＴＯ基板）として使用した。このＩＴＯ基板上に、下記に示す有機化合物層及び電極層を、１０−５Ｐａの真空チャンバー内で抵抗加熱による真空蒸着によって連続的に製膜した。このとき対向する電極面積は３ｍｍ２になるように作製した。
ホール輸送層（４０ｎｍ） ＨＴＬ−１
発光層（３０ｎｍ） ホスト材料１：ＥＭＬ−１、ホスト材料２：なし、ゲスト材料：Ｉｒ−１（１０ｗｔ％）
ホールブロッキング（ＨＢ）層（１０ｎｍ） Ａ−３
電子輸送層（３０ｎｍ） ＥＴＬ−１
金属電極層１（０．５ｎｍ） ＬｉＦ
金属電極層２（１００ｎｍ） Ａｌ
【０１６０】
【化２６】
【０１６１】
次に、有機発光素子が水分の吸着によって素子劣化が起こらないように、乾燥空気雰囲気中で保護用ガラス板をかぶせアクリル樹脂系接着材で封止した。以上のようにして有機発光素子を得た。
【０１６２】
得られた有機発光素子について、ＩＴＯ電極を正極、Ａｌ電極を負極にして、５．５Ｖの印加電圧をかけたところ、発光効率が５５ｃｄ／Ａで、輝度４０００ｃｄ／ｍ２の緑色発光が観測された。またこの素子においてＣＩＥ色度座標は、（ｘ，ｙ）＝（０．３０，０．６３）であった。
【０１６３】
＜実施例１２乃至２４＞
実施例１２において、発光層のホールブロッキング材料（ＨＢ材料）、ホスト材料１、ホスト材料２、ゲスト材料を代えた他は、実施例１１と同様の方法で素子を作製した。また得られた素子について実施例１０と同様に評価を行った。結果を表３に示す。
【０１６４】
【表３】
【０１６５】
この様に、本発明のスピロ（アントラセン−９，９’−フルオレン）−１０−オン化合物は燐光発光する有機発光素子において、電子輸送材料、もしくは発光層材料として用いることで良好な発光効率を得られることが分かった。
【０１６６】
＜実施例２５、２６および比較例１、２、３＞
実施例２５および実施例２６の化合物、比較例１および比較例２の化合物の構造式を下記に示す。
【０１６７】
【化２７】
【０１６８】
【化２８】
【０１６９】
［構造と安定性について］
比較例１の化合物であるＨ−１はアントロン骨格の１０位が水素の化合物である。上述したように、アントロン骨格の１０位が水素原子であることによって安定性が低下する（アントラセン化が起る）。
【０１７０】
比較例２または比較例３の化合物であるＨ−２またはＨ−３はアントロン骨格の１０位が２個のアリール基（フェニル基）で置換されており、２つのアリール基同士が個々に回転することが可能であり、基本骨格として安定性が低下する原因となる。
【０１７１】
このような基本骨格の構造の違いが、有機発光素子の安定性（寿命）の差を生じさせることが以下の評価で確認された。
【０１７２】
［ＬＵＭＯ準位、電子移動度の比較］
実施例２５、実施例２６および比較例３の化合物であるＡ−３、Ｂ−３およびＨ−３の電子移動度を表４に示す。Ａ−３およびＢ−３は、電子移動度がホール移動度よりも二桁高い値である。一方、Ｈ−３はアントロン骨格の１０位がホール輸送性のアリールアミン基で置換されているため、電子移動度がホール移動度に比べて高くならない。また、電子移動能自体が阻害される（電子移動度が低くなる）傾向がある。このような違いに起因し、Ｈ−３を使用した発光素子の安定性（寿命）は著しく低下することが、以下の素子評価で確認できた。
【０１７３】
尚、移動度は、ＩＴＯ基盤上に昇華法により上記化合物の薄膜（厚さ１〜３μｍ）を形成し、それを評価サンプルとしてＴＯＦ法（Ｔｉｍｅ−Ｏｆ−Ｆｌｉｇｈｔ法、住友重機メカトロニクス社製）で行った。
【０１７４】
【表４】
【０１７５】
［有機発光素子の輝度半減寿命の比較］
実施例２５、２６または比較例１乃至比較例３において、発光層のホールブロック材料、ホスト材料１、ホスト材料２、ゲスト材料を代えた他は、実施例１０と同様の方法で素子を作製した。そして該素子の安定性を評価するために電流値４０ｍＡ／ｃｍ２における有機発光素子の輝度半減寿命を測定した。結果を表５に示す。表中、ホールブロック材料をＨＢ材料と記す。
【０１７６】
【表５】
【０１７７】
この様に、本発明のスピロ（アントラセン−９，９’−フルオレン）−１０−オン化合物は、比較例の化合物よりも、燐光発光する有機発光素子において輝度半減寿命が長寿命化した。これは、スピロ構造を有する本発明のスピロ（アントラセン−９，９’−フルオレン）−１０−オン化合物が、励起状態においてより安定に機能した結果である。
【０１７８】
以上のように本発明のスピロ（アントラセン−９，９’−フルオレン）−１０−オン化合物は、Ｔ１エネルギーが高く、ＬＵＭＯ準位が深く、電子移動度が高い化合物である。そして有機発光素子に用いる場合、発光効率が高く、劣化しにくい安定な有機発光素子を得ることができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式［１］で示されることを特徴とするスピロ（アントラセン−９，９’−フルオレン）−１０−オン化合物。
【化１】
〔式［１］において、Ａｒ１またはＡｒ２は水素原子、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、ジメチルフルオレニル基、トリフェニレン基、ジベンゾフラン基、ジベンゾチオフェン基から独立して選ばれる。
前記Ａｒ１または前記Ａｒ２のいずれか１つは前記水素原子である。
Ａｒ３またはＡｒ４は水素原子、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、ジメチルフルオレニル基、トリフェニレン基、ジベンゾフラン基、ジベンゾチオフェン基から独立して選ばれる。
前記Ａｒ３または前記Ａｒ４のいずれか１つは前記水素原子である。〕
【請求項２】
陽極と陰極とからなる一対の電極と前記一対の電極の間に配置される有機化合物層とを有する有機発光素子において、前記有機化合物層は請求項１に記載のスピロ（アントラセン−９，９’−フルオレン）−１０−オン化合物を有することを特徴とする有機発光素子。
【請求項３】
前記有機発光素子は前記有機化合物層とは別の有機化合物層を有し、前記別の有機化合物層は発光層であり、前記有機化合物層は前記発光層の前記陰極側で前記発光層と接していることを特徴とする請求項２に記載の有機発光素子。
【請求項４】
前記発光層はホスト材料とゲスト材料を有し、前記ホスト材料が第１のホスト材料と第２のホスト材料とから少なくとも構成され、前記第２のホスト材料が前記スピロ（アントラセン−９，９’−フルオレン）−１０−オン化合物であることを特徴とする請求項３に記載の有機発光素子。
【請求項５】
前記ゲスト材料が燐光発光材料であることを特徴とする請求項４に記載の有機発光素子。
【請求項６】
前記燐光発光材料がイリジウム錯体であることを特徴とする請求項５に記載の有機発光素子。
【請求項７】
緑色を発光することを特徴とする請求項３乃至６のいずれか一項に記載の有機発光素子。
【請求項８】
請求項２乃至６の何れか一項に記載の有機発光素子と前記有機発光素子と接続するスイッチング素子とを有する画像表示装置。
【請求項１】
下記一般式［１］で示されることを特徴とするスピロ（アントラセン−９，９’−フルオレン）−１０−オン化合物。
【化１】
〔式［１］において、Ａｒ１またはＡｒ２は水素原子、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、ジメチルフルオレニル基、トリフェニレン基、ジベンゾフラン基、ジベンゾチオフェン基から独立して選ばれる。
前記Ａｒ１または前記Ａｒ２のいずれか１つは前記水素原子である。
Ａｒ３またはＡｒ４は水素原子、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、ジメチルフルオレニル基、トリフェニレン基、ジベンゾフラン基、ジベンゾチオフェン基から独立して選ばれる。
前記Ａｒ３または前記Ａｒ４のいずれか１つは前記水素原子である。〕
【請求項２】
陽極と陰極とからなる一対の電極と前記一対の電極の間に配置される有機化合物層とを有する有機発光素子において、前記有機化合物層は請求項１に記載のスピロ（アントラセン−９，９’−フルオレン）−１０−オン化合物を有することを特徴とする有機発光素子。
【請求項３】
前記有機発光素子は前記有機化合物層とは別の有機化合物層を有し、前記別の有機化合物層は発光層であり、前記有機化合物層は前記発光層の前記陰極側で前記発光層と接していることを特徴とする請求項２に記載の有機発光素子。
【請求項４】
前記発光層はホスト材料とゲスト材料を有し、前記ホスト材料が第１のホスト材料と第２のホスト材料とから少なくとも構成され、前記第２のホスト材料が前記スピロ（アントラセン−９，９’−フルオレン）−１０−オン化合物であることを特徴とする請求項３に記載の有機発光素子。
【請求項５】
前記ゲスト材料が燐光発光材料であることを特徴とする請求項４に記載の有機発光素子。
【請求項６】
前記燐光発光材料がイリジウム錯体であることを特徴とする請求項５に記載の有機発光素子。
【請求項７】
緑色を発光することを特徴とする請求項３乃至６のいずれか一項に記載の有機発光素子。
【請求項８】
請求項２乃至６の何れか一項に記載の有機発光素子と前記有機発光素子と接続するスイッチング素子とを有する画像表示装置。
【図１】
【公開番号】特開２０１２−２０９４７（Ｐ２０１２−２０９４７Ａ）
【公開日】平成２４年２月２日（２０１２．２．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１５８５６９（Ｐ２０１０−１５８５６９）
【出願日】平成２２年７月１３日（２０１０．７．１３）
【出願人】（０００００１００７）キヤノン株式会社 (59,756)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年２月２日（２０１２．２．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年７月１３日（２０１０．７．１３）
【出願人】（０００００１００７）キヤノン株式会社 (59,756)
【Ｆターム（参考）】
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