新規化合物及びそれを用いた発光素子
【課題】薄い層に形成することが可能でありながら正孔輸送性に優れた新規化合物及びそれを正孔輸送層に用いる有機ＥＬ素子のような発光素子の提供。
【解決手段】式
【化１】
［式中、ｎ１は１〜４の整数を表し、ｎ２は０〜３の整数を表す。Ｒ１〜Ｒ３は、同一又は相異なり、アルコキシ基、ハロゲン原子、水素原子又は水酸基を表す。Ａは、単結合又は二価の基を表す。Ｂは、酸素原子又は少なくとも１つの電子吸引基で置換されたメチリデン基を表す。Ｄは、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、シアノ基又はハロゲン原子を表す。］
で表される化合物。
【解決手段】式
【化１】
［式中、ｎ１は１〜４の整数を表し、ｎ２は０〜３の整数を表す。Ｒ１〜Ｒ３は、同一又は相異なり、アルコキシ基、ハロゲン原子、水素原子又は水酸基を表す。Ａは、単結合又は二価の基を表す。Ｂは、酸素原子又は少なくとも１つの電子吸引基で置換されたメチリデン基を表す。Ｄは、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、シアノ基又はハロゲン原子を表す。］
で表される化合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規化合物及びそれを用いた発光素子に関し、特に正孔輸送性に優れた新規化合物及びそれを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機エレクトロルミネッセンス素子（以下「有機ＥＬ素子」という場合がある。）は、低電圧で駆動するため、ディスプレイ等の用途に好適であり、近年、注目されている。有機ＥＬ素子は、陽極と、陰極と、該陽極および該陰極の間に配置される発光層とを含んで構成され、陽極および陰極からそれぞれ注入される正孔および電子が発光層において結合することによって発光する。
【０００３】
有機ＥＬ素子においては、光を透過し、正孔を注入する透明導電性電極として、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ、及びそれらの複合体であるインジウム・スズ・オキサイド（ＩＴＯ）、インジウム・亜鉛・オキサイド等からなる導電性材料が用いられ、この電極と発光層との間に、発光層に正孔が移動するのを補助する層を設けることにより、キャリアである正孔の移動度が高められる。
【０００４】
例えば、非特許文献１には、陽極と発光層との間に膜厚が６５ｎｍの有機層を有し、該有機層が、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）とポリスチレンスルホン酸との混合物（以下「ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ」ということがある）を含む正孔輸送層である、有機ＥＬ素子が記載されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｎａｎｏｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、２００８年、第８巻、第９号、４８４２−４８４５
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳは薄い層に形成することが困難である。それゆえ、正孔輸送層としてＰＥＤＯＴ／ＰＳＳを用いると有機ＥＬ素子が厚くなり、また層形成に必要な量が多いために製造コストが高くなる、という問題がある。
【０００７】
そこで本発明は、薄い層に形成することが可能でありながら正孔輸送性に優れた新規化合物及び該化合物を含む有機層を有する有機ＥＬ素子等の発光素子の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
即ち、本発明は、式
【０００９】
【化１】
【００１０】
［式中、ｎ１は１〜４の整数を表し、ｎ２は０〜３の整数を表す。ただし、ｎ１＋ｎ２＝４である。Ｒ１〜Ｒ３は、同一 又は相異なり、アルコキシ基、ハロゲン原子、水素原子 又は水酸基を表す。Ｒ１〜Ｒ３が複数個ある場合、それらは同一であっても相異なっていてもよい。ただし、Ｒ１〜Ｒ３のうち少なくとも１つは、アルコキシ基又はハロゲン原子である。Ａは、単結合又は二価の基を表す。Ａが複数個ある場合、それらは同一であっても相異なっていてもよい。Ｂは、酸素原子又は少なくとも１つの電子吸引基で置換されたメチリデン基を表す。二個あるＢは、同一であっても相異なっていてもよい。Ｄは、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、シアノ基 又はハロゲン原子を表す。Ｄが複数個ある場合、それらは同一であっても相異なっていてもよい。］
で表される化合物を提供する。
【００１１】
また、本発明は、陽極及び陰極からなる電極と、該電極間に設けられた前記化合物を含有する有機層とを有する発光素子を提供する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の化合物は正孔輸送性に優れ、有機ＥＬ素子等の発光素子中のキャリア輸送層等の有機層として機能する。また、本発明の化合物は薄い有機層を形成することが可能であり、有機ＥＬ素子等の発光素子中の有機層に用いた場合、薄く安価な素子を製造することができる。そのため、本発明は工業的に極めて有用である。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の一実施形態である有機ＥＬ素子の構造を示す模式断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
＜化合物の構造＞
以下、上記式（１）で表される本発明の化合物の構造を詳細に説明する。
【００１５】
式（１）中、ｎ１は１〜４の整数を表し、ｎ２は０〜３の整数を表す。ただしｎ１＋ｎ２＝４である。本発明の化合物の合成の容易さの観点からは、ｎ１は、好ましくは１〜２であり、さらに好ましくは２である。
【００１６】
Ｒ１〜Ｒ３は、同一又は相異なり、アルコキシ基、ハロゲン原子、水素原子又は水酸基を表す。シランカップリング剤としての用途の観点からは、Ｒ１〜Ｒ３のうち少なくとも１つはアルコキシ基又はハロゲン原子であり、好ましくはＲ１〜Ｒ３のうちの２つ以上がアルコキシ基又はハロゲン原子であり、より好ましくはＲ１〜Ｒ３の全てがアルコキシ基又はハロゲン原子である。
【００１７】
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基（ここで、「ｔ−」は「ｔｅｒｔ−」を示す。以下も同様である。）、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基などが挙げられ、シランカップリング剤としての用途の観点からは、メトキシ基又はエトキシ基が好ましい。
【００１８】
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が例示され、シランカップリング剤として好適に用いられる観点からは、塩素原子が好ましい。
【００１９】
Ａは、単結合又は二価の基を表す。Ａが複数個ある場合、それらは同一であっても相異なっていてもよい。Ａはキノジメタン環に対して電子供与性を有することが好ましい。本発明の化合物の合成の容易さの観点からは、二価の基が、式
【００２０】
【化２】
【００２１】
［式中、ｍ１は２又は３の整数を表す。ｍ３は０〜５の整数を表し、ｍ２は０〜１０の整数を表す。ｍ１が複数個ある場合、それらは同一でも相異なっていてもよい。Ｅは−ＣＯ−ＮＨ−又は−ＣＨ２−を表す。］
で表される基であることが好ましい。
【００２２】
式（２）中、ｍ１は２が好ましい。ｍ３は、好ましくは２〜４であり、より好ましくは３である。ｍ２は、好ましくは１〜５であり、より好ましくは１〜３であり、さらに好ましくは１である。
【００２３】
Ｅは、−ＣＯ−ＮＨ−であることが好ましい。
【００２４】
式（２）で表される具体的例としては、以下の基等が挙げられる。
【００２５】
【化３】
【００２６】
上記式中、波線はキノジメタン環と結合している結合手を表し、点線はシリル原子と結合している結合手を表す。
【００２７】
式（１）中、Ｂは酸素原子又はジシアノメチリデン基が好ましい。二個あるＢは同一であっても相異なっていてもよい。
【００２８】
式（１）中、Ｄは水素原子、アルキル基、アルコキシ基、シアノ基又はハロゲン原子を表す。Ｄが複数ある場合には、それらは同一であっても相異なっていてもよい。アルコキシ基の定義、具体例等は、前記Ｒ1〜Ｒ３におけるそれらの定義、具体例等と同じである。又はロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、より好ましくはフッ素原子、塩素原子、臭素原子である。
【００２９】
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基などが挙げられ、本発明の化合物の合成の容易さの観点からは、メチル基、エチル基、プロピル基が好ましい。
【００３０】
式（１）で表される化合物としては、式（Ｃ−１）〜式（Ｃ−５）で表される化合物等が挙げられる。式（Ｃ−１）〜式（Ｃ−５）中、Ｒ１〜Ｒ３、Ａ、ＢおよびＤは上記と同意義である。
【００３１】
【化４】
【００３２】
式（１）で表される化合物は、化合物の合成の容易さの観点からは、式（Ｃ−３）で表される化合物又は式（Ｃ−５）で表される化合物であることが好ましく、より好ましくは、式（Ｃ−３）で表される化合物である。式（Ｃ−３）および式（Ｃ−５）中、２個あるＢは、ともにジシアノメチリデン基であることが好ましい。
【００３３】
式（１）で表される化合物の好ましい一態様は、式
【００３４】
【化５】
【００３５】
［式中、ｎ１、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＡは上記と同意義である。］
で表される化合物である。式（１Ａ）において好ましくは、ｎ１は１又は２であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、同一又は相異なり、メトキシ基、エトキシ基又は塩素原子であり、Ａは、式
【００３６】
【化６】
【００３７】
［式中、Ｅ’は−ＣＯ−ＮＨ−又は−ＣＨ２−を表し、ｍ３’は１〜４の整数を表す。］
で表される２価の基である。式（１Ａ）で表される化合物の具体例としては、下記化合物などが例示される。
【００３８】
【化７】
【００３９】
＜化合物の製造方法＞
次に、本発明の化合物の１つである、式
【００４０】
【化８】
【００４１】
［式中、Ｂ、Ｄ、ｍ１、ｍ３、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、上記と同意義である。］
で表される化合物の合成法について説明する。
【００４２】
化合物（５）は、化合物（３）と化合物（４）を反応させることにより得られる。例えば、不活性気体雰囲気下、ナスフラスコに水酸基を有する化合物（３）０．０００１〜１００ｍｏｌをジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、トルエン、テトラヒドロフランなどから選ばれる溶媒に溶解させ、該溶液に化合物（３）に対して１〜５０モル比のイソシアナート基を有するシラン化合物（４）と化合物（３）に対してに対して０．１〜０．００１モル比のジラウリン酸スズジｔ−ブチルを加え、０〜２００℃で５〜４８時間撹拌する。その後、溶媒を減圧下で留去し、目的とする化合物（５）を得ることができる。
【００４３】
【化９】
【００４４】
式（３）〜式（５）中、Ｂ、Ｄ、ｍ１、ｍ３、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、上記と同意義である。
【００４５】
＜組成物＞
本発明の組成物は、正孔輸送材料、電子輸送材料および発光材料からなる群から選ばれる少なくとも１種類の材料と、前記化合物とを含有するものである。中でも、正孔輸送材料と前記化合物とを含有する組成物が好ましく、該組成物は、例えば、電荷輸送材料として用いることができる。
【００４６】
本発明の組成物において、正孔輸送材料、電子輸送材料および発光材料からなる群から選ばれる少なくとも１種類の材料と前記化合物の含有量は、用途に応じて異なるが、一般的には、組成物全体の重量を１００重量部とすると、前記化合物の重量は、１〜８０重量部であることが好ましい。本発明の組成物が、正孔輸送材料と前記化合物とを含む場合、組成物全体の重量を１００重量部とすると、前記化合物の重量は、１〜８０重量部であることが好ましく、より好ましくは１〜６０重量部である。
【００４７】
本発明の組成物に含まれる正孔輸送材料、電子輸送材料及び発光材料は高分子化合物でもよい。その場合、該高分子化合物のポリスチレン換算の数平均分子量は、通常、１０3〜１０8程度であり、好ましくは１０4〜１０6である。また、ポリスチレン換算の重量平均分子量は、通常、１０3〜１０8程度であり、成膜性の観点及び得られる素子の発光効率の観点から、１×１０4〜５×１０6であることが好ましい。ここで、平均分子量は、該高分子化合物をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で分析して求めた値をいう。
【００４８】
＜溶液（インク組成物）＞
本発明の溶液は、本発明の化合物と溶媒とを含有するものであり、該化合物は１種類でも２種類以上でもよい。この溶液は、印刷法等で成膜する際に有用である。また、本発明の溶液は、前記化合物及び溶媒以外に、正孔輸送材料、電子輸送材料、発光材料、安定剤、増粘剤、粘度を下げるための低分子量の化合物、界面活性剤、酸化防止剤等を含んでいてもよい。増粘剤とは、粘度を高めるための高分子量の化合物や貧溶媒を表し、界面活性剤とは、表面張力を下げるための材料を表す。本発明の溶液は、前記組成物と溶媒とを含んでいてもよい。
【００４９】
本発明の溶液における式（１）で表される化合物の割合は、該溶液１００重量部に対して、通常、１〜９９．９重量部であり、好ましくは１０〜９０重量部であり、より好ましくは２０〜８０重量部である。
【００５０】
本発明の溶液の粘度は、印刷法の種類によって調整すればよいが、インクジェットプリント法等の該溶液が吐出装置を経由するものの場合には、吐出時の目づまりや飛行曲がりを防止するために、２５℃において、１〜２０ｍＰａ・ｓの範囲であることが好ましい。
【００５１】
前記増粘剤として用いられる高分子量の化合物は、本発明の化合物と同じ溶媒に可溶性であり、発光や電荷輸送を阻害しないものであればよく、例えば、高分子量のポリスチレン、高分子量のポリメチルメタクリレート等を用いることができる。これらの高分子量の化合物は、ポリスチレン換算の重量平均分子量が50万以上であることが好ましく、100万以上であることがより好ましい。
【００５２】
前記増粘剤として貧溶媒を用いることもできる。前記溶液中の固形分に対する貧溶媒を少量添加することで、粘度を高めることができる。この目的で貧溶媒を添加する場合、溶液中の固形分が析出しない範囲で、溶媒の種類と添加量を選択すればよい。保存時の安定性も考慮すると、貧溶媒の量は、溶液全体の質量１００重量部に対して、５０重量部以下であることが好ましく、３０重量部以下であることが更に好ましい。
【００５３】
前記酸化防止剤は、本発明の溶液の保存安定性を向上させるためのものである。前記酸化防止剤としては、本発明の化合物と同じ溶媒に可溶性であり、発光や電荷輸送を阻害しないものであればよく、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤等が例示される。
【００５４】
本発明の溶液の溶媒は、該溶液中の固形成分を溶解又は均一に分散できるものが好ましい。該溶媒としては、クロロホルム、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン等の塩素系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アニソール等のエーテル系溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−へプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン等の脂肪族炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、ベンゾフェノン、アセトフェノン等のケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルセルソルブアセテート、安息香酸メチル、酢酸フェニル等のエステル系溶媒、エチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジメトキシエタン、プロピレングリコール、ジエトキシメタン、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、グリセリン、１，２−ヘキサンジオール等の多価アルコール及びその誘導体、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、シクロヘキサノール等のアルコール系溶媒、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド系溶媒が例示される。これらの溶媒は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。これらの中でも、本発明の化合物等の溶解性、成膜時の均一性、粘度特性等の観点から、芳香族炭化水素系溶媒、エーテル系溶媒、脂肪族炭化水素系溶媒、エステル系溶媒、ケトン系溶媒が好ましく、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、トリメチルベンゼン、ｎ−プロピルベンゼン、イソプロピルベンゼン、ｎ−ブチルベンゼン、イソブチルベンゼン−ｓｅｃ−ブチルベンゼン、ｎ−ヘキシルベンゼン、シクロヘキシルベンゼン、１−メチルナフタレン、テトラリン、アニソール、エトキシベンゼン、シクロヘキサン、ビシクロヘキシル、シクロヘキセニルシクロヘキサノン、ｎ−ヘプチルシクロヘキサン、ｎ−ヘキシルシクロヘキサン、デカリン、安息香酸メチル、シクロヘキサノン、２−プロピルシクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−オクタノン、２−ノナノン、２−デカノン、ジシクロヘキシルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノンがより好ましい。
【００５５】
前記溶媒は、成膜性、素子特性等の観点から、２種類以上を組み合わせて用いてもよいが、１種類のみ、又は２〜３種類を組み合わせて用いることがより好ましい。
【００５６】
本発明の溶液中に２種類の溶媒が含まれる場合、そのうちの１種類の溶媒は２５℃において固体状態のものでもよい。成膜性の観点から、１種類の溶媒は沸点が１８０℃以上の溶媒であることが好ましく、２００℃以上の溶媒であることがより好ましい。また、粘度の観点から、２種類の溶媒のいずれにも６０℃において１重量％以上の本発明の化合物が溶解することが好ましく、２種類の溶媒のうちの１種類の溶媒には、２５℃において１重量％以上の本発明の化合物が溶解することが好ましい。
【００５７】
本発明の溶液中に２種類以上の溶媒が含まれる場合、粘度及び成膜性の観点から、沸点が最も高い溶媒が、該溶液中の全溶媒の重量の４０〜９０重量％であることが好ましく、５０〜９０重量％であることがより好ましく、６５〜８５重量％であることがさらに好ましい。
【００５８】
本発明の溶液に含まれる式（１）で表される化合物は、１種類でも２種類以上でもよく、素子特性等を損なわない範囲で該化合物以外の化合物を含んでいてもよい。
【００５９】
本発明の溶液には、素子特性を損なわない範囲で水、金属及びその塩を含んでいてもよい。前記金属の具体例としては、リチウム、ナトリウム、カルシウム、カリウム、鉄、銅、ニッケル、アルミニウム、亜鉛、クロム、マンガン、コバルト、白金、イリジウム等が挙げられる。また、本発明の溶液には、素子特性を損なわない範囲でケイ素、リン、フッ素、塩素、臭素等を含んでいてもよい。
【００６０】
＜薄膜＞
本発明の薄膜は、本発明の化合物を含有するものであり、例えば、導電性薄膜、有機半導体薄膜等である。
【００６１】
本発明の薄膜は例えば下記のような溶液処理により作製することができる。それはスピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェットプリント法、キャピラリ−コート法、ノズルコート法等であるが、好ましくはスクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェットプリント法、より好ましくは、インクジェット法である。また、溶液処理の後、さらに０〜２００℃で加熱することが好ましく、より好ましくは５０〜１８０℃であり、さらに好ましくは１００〜１５０℃の間である。
【００６２】
本発明の溶液を用いて薄膜を作製する場合、該溶液を１００℃以上の温度でベークすることが可能であり、１３０℃の温度でベークしても素子特性の低下が小さい。また、該化合物の種類によっては、１６０℃以上の温度でベークすることもできる。
【００６３】
前記導電性薄膜は、表面抵抗が１ＫΩ／□以下であることが好ましく、１００Ω／□以下であることがより好ましく、１０Ω／□以下であることがさらに好ましい。該導電性薄膜に、ルイス酸、イオン性化合物等をドープすることにより、電気伝導度を高めることができる。
【００６４】
前記有機半導体薄膜は、電子移動度又は正孔移動度のいずれか大きい方が、１０-5ｃｍ2／Ｖ／秒以上であることが好ましく、１０-3ｃｍ2／Ｖ／秒以上であることがより好ましく、１０-1ｃｍ2／Ｖ／秒以上であることがさらに好ましい。ＳｉＯ2等の絶縁膜とゲート電極とを形成したＳｉ基板上に該有機半導体薄膜を形成し、Ａｕ等でソース電極とドレイン電極を形成することにより、有機トランジスタとすることができる。
【００６５】
＜発光素子＞
次に、本発明の発光素子について説明する。
【００６６】
本発明の発光素子は、陽極及び陰極からなる電極と、該電極間に設けられた前記化合物を含有する有機層とを有するものである。
【００６７】
前記有機層は、発光層、正孔輸送層、正孔注入層、電子輸送層、電子注入層及びインターレイヤー層から選ばれる１つ以上の層であることが好ましいが、正孔輸送層であることがより好ましい。また、有機層が陽極と隣接することが好ましい。
【００６８】
発光層は、発光する機能を有する層を意味する。正孔輸送層は、正孔を輸送する機能を有する層を意味する。正孔注入層は、正孔を陽極から注入する機能を有する層を意味する。電子輸送層は、電子を輸送する機能を有する層を意味する。電子注入層は、電子を陰極から注入する機能を有する層を意味する。インターレイヤー層は、発光層と陽極との間で発光層に隣接して存在し、発光層と陽極、又は発光層と、正孔注入層もしくは正孔輸送層とを隔離する役割をもつ層のことである。なお、電子輸送層と正孔輸送層を総称して電荷輸送層という。また、電子注入層と正孔注入層を総称して電荷注入層という。発光層、正孔輸送層、正孔注入層、電子輸送層、電子注入層及びインターレイヤー層は、各々、一層のみからなるものでも二層以上からなるものでもよい。
【００６９】
前記有機層が、本発明の化合物と正孔輸送材料とを含有する場合には、本発明の化合物と正孔輸送材料との合計１００重量部に対する該正孔輸送材料の割合は、通常、２０〜９９重量部であり、好ましくは４０〜９９重量部である。
【００７０】
前記有機層が、本発明の化合物と発光材料とを含有する場合には、本発明の化合物と発光材料との合計１００重量部に対する該発光材料の割合は、通常、２０〜９９重量部である。
【００７１】
前記有機層が、本発明の化合物と、正孔輸送材料、電子輸送材料および発光材料から選ばれる２種以上とを含有する場合には、それらの合計１００重量部に対する本発明の化合物以外の割合は、通常、１〜９９重量部であり、好ましくは２０〜９９重量部である。
【００７２】
本発明の化合物の内、Ｒ１〜Ｒ３のうち少なくとも１つ以上がアルコキシ基又はハロゲン原子である化合物は、シランカップリング剤として好適に用いられ、電極表面へ薄膜の形成が可能である。有機層の形成に用いる材料が少量であるため、発光素子を簡便かつ低コストで製造することができる。また、複数の発光素子を有する場合でも、膜厚が小さいため、クロストークを防ぐことができる。
【００７３】
前記正孔輸送材料、電子輸送材料及び発光材料は、公知の低分子量の化合物、三重項発光錯体、又は高分子量の化合物が使用できるが、高分子量の化合物を用いることが好ましい。
【００７４】
前記高分子量の化合物としては、例えば、ＷＯ９９／１３６９２、ＷＯ９９／４８１６０、ＧＢ２３４０３０４Ａ、ＷＯ００／５３６５６、ＷＯ０１／１９８３４、ＷＯ００／５５９２７、ＧＢ２３４８３１６、ＷＯ００／４６３２１、ＷＯ００／０６６６５、ＷＯ９９／５４９４３、ＷＯ９９／５４３８５、ＵＳ５７７７０７０、ＷＯ９８／０６７７３、ＷＯ９７／０５１８４、ＷＯ００／３５９８７、ＷＯ００／５３６５５、ＷＯ０１／３４７２２、ＷＯ９９／２４５２６、ＷＯ００／２２０２７、ＷＯ００／２２０２６、ＷＯ９８／２７１３６、ＵＳ５７３６３６、ＷＯ９８／２１２６２、ＵＳ５７４１９２１、ＷＯ９７／０９３９４、ＷＯ９６／２９３５６、ＷＯ９６／１０６１７、ＥＰ０７０７０２０、ＷＯ９５／０７９５５、特開平２００１−１８１６１８、特開平２００１−１２３１５６、特開平２００１−３０４５、特開平２０００−３５１９６７、特開平２０００−３０３０６６、特開平２０００−２９９１８９、特開平２０００−２５２０６５、特開平２０００−１３６３７９、特開平２０００−１０４０５７、特開平２０００−８０１６７、特開平１０−３２４８７０、特開平１０−１１４８９１、特開平９−１１１２３３、特開平９−４５４７８等に記載されているポリフルオレン、その誘導体及び共重合体、ポリアリーレン、その誘導体及び共重合体、ポリアリーレンビニレン、その誘導体及び共重合体、芳香族アミン及びその誘導体の（共）重合体が挙げられる。
【００７５】
前記低分子量の化合物としては、例えば、ナフタレン誘導体、アントラセン及びその誘導体、ペリレン及びその誘導体、ポリメチン系、キサンテン系、クマリン系、シアニン系等の色素類、８−ヒドロキシキノリン及びその誘導体の金属錯体、芳香族アミン、テトラフェニルシクロペンタジエン及びその誘導体、テトラフェニルブタジエン及びその誘導体等が挙げられ、より具体的には、例えば、特開昭５７−５１７８１号、同５９−１９４３９３号公報に記載されているもの等が挙げられる。
【００７６】
前記三重項発光錯体としては、例えば、イリジウムを中心金属とするIr(ppy)3、Btp2Ir(acac)、白金を中心金属とするPtOEP、ユーロピウムを中心金属とするEu(TTA)3phen等が挙げられ、より具体的には、例えば、Nature, (1998), 395, 151、Appl. Phys. Lett. (1999), 75(1), 4、Proc. SPIE-Int. Soc. Opt. Eng. (2001), 4105(Organic Light-Emitting Materials and DevicesＩＶ), 119、J. Am. Chem. Soc., (2001), 123, 4304、Appl. Phys. Lett., (1997), 71(18), 2596、Adv. Mater., (1999), 11(10), 852 、Jpn.J.Appl.Phys.,34, 1883 (1995)等に記載されている。
【００７７】
【化１０】
【００７８】
前記発光層の膜厚は、用いる材料によって最適値が異なり、駆動電圧と発光効率が適度な値となるように選択すればよい。
【００７９】
前記発光層の形成方法としては、例えば、溶液からの成膜による方法が挙げられる。溶液からの成膜による方法としては、例えば、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェットプリント法、キャピラリ−コート法、ノズルコート法等の塗布法を用いることができるが、パターン形成や多色の塗分けの容易性の観点から、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェットプリント法等の印刷法が好ましい。
【００８０】
本発明の発光素子は、素子の輝度等の観点から、陽極と陰極との間に３．５Ｖ以上の電圧を印加したときの最大外部量子収率が１％以上であることが好ましく、１．５％以上がより好ましい。
【００８１】
本発明の発光素子としては、陰極と発光層との間に電子輸送層を設けた発光素子、陽極と発光層との間に正孔輸送層を設けた発光素子、陰極と発光層との間に電子輸送層を設け、かつ陽極と発光層との間に正孔輸送層を設けた発光素子等が挙げられる。
【００８２】
具体的には、以下のａ）〜ｄ）の構造が例示される。
ａ）陽極／発光層／陰極
ｂ）陽極／正孔輸送層／発光層／陰極
ｃ）陽極／発光層／電子輸送層／陰極
ｄ）陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極
（ここで、／は各層が隣接して積層されていることを示す。以下同じ。）
【００８３】
また、これら構造の各々について、発光層と陽極との間に、発光層に隣接してインターレイヤー層を設ける構造も例示される。即ち、ａ’）〜ｄ’）の構造が例示される。
ａ’）陽極／インターレイヤー層／発光層／陰極
ｂ’）陽極／正孔輸送層／インターレイヤー層／発光層／陰極
ｃ’）陽極／インターレイヤー層／発光層／電子輸送層／陰極
ｄ’）陽極／正孔輸送層／インターレイヤー層／発光層／電子輸送層／陰極
【００８４】
本発明の発光素子が正孔輸送層を有する場合、該正孔輸送層には、通常、正孔輸送材料が含まれる。該正孔輸送材料としては、本発明の化合物以外にも、ポリビニルカルバゾール及びその誘導体、ポリシラン及びその誘導体、側鎖又は主鎖に芳香族アミンを有するポリシロキサン誘導体、ピラゾリン誘導体、アリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、トリフェニルジアミン誘導体、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体、ポリピロール及びその誘導体、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）及びその誘導体、ポリ（２，５−チエニレンビニレン）及びその誘導体等や、特開昭６３−７０２５７号公報、同６３−１７５８６０号公報、特開平２−１３５３５９号公報、同２−１３５３６１号公報、同２−２０９９８８号公報、同３−３７９９２号公報、同３−１５２１８４号公報に記載されているもの等が例示される。
【００８５】
これらの中でも、高分子量の化合物としては、ポリビニルカルバゾール及びその誘導体、ポリシラン及びその誘導体、側鎖又は主鎖に芳香族アミン化合物基を有するポリシロキサン誘導体、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）及びその誘導体、ポリ（２，５−チエニレンビニレン）及びその誘導体等が好ましく、ポリビニルカルバゾール及びその誘導体、ポリシラン及びその誘導体、側鎖又は主鎖に芳香族アミンを有するポリシロキサン誘導体がより好ましい。
【００８６】
これらの中でも、低分子量の化合物としては、ピラゾリン誘導体、アリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、トリフェニルジアミン誘導体が例示される。これらの低分子量の化合物は、高分子バインダーに分散させて用いることが好ましい。
【００８７】
前記高分子バインダーとしては、電荷輸送を極度に阻害せず、可視光に対する吸収が強くないものが好ましい。該高分子バインダーとしては、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）及びその誘導体、ポリ（２，５−チエニレンビニレン）及びその誘導体、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリシロキサン等が例示される。
【００８８】
ポリビニルカルバゾール及びその誘導体は、例えば、ビニルモノマーからカチオン重合又はラジカル重合によって得られる。
【００８９】
ポリシラン及びその誘導体としては、ケミカル・レビュー（Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．）第８９巻、１３５９頁（１９８９年）、英国特許ＧＢ２３００１９６号公開明細書に記載の化合物等が例示される。合成方法もこれらに記載の方法を用いることができるが、特にキッピング法が好適に用いられる。
【００９０】
ポリシロキサン及びその誘導体は、シロキサン骨格構造には正孔輸送性がほとんどないので、側鎖又は主鎖に前記低分子量の正孔輸送材料の構造を有するものが好ましく、正孔輸送性の芳香族アミンを側鎖又は主鎖に有するものがより好ましい。
【００９１】
正孔輸送層の成膜の方法に制限はないが、低分子量の化合物を用いる場合には、高分子バインダーとの混合溶液からの成膜による方法が例示され、高分子量の化合物を用いる場合には、溶液からの成膜による方法が例示される。
【００９２】
溶液からの成膜に用いる溶媒としては、正孔輸送材料を溶解又は均一に分散できるものが好ましい。該溶媒としては、クロロホルム、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン等の塩素系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−へプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン等の脂肪族炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルセルソルブアセテート等のエステル系溶媒、エチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジメトキシエタン、プロピレングリコール、ジエトキシメタン、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、グリセリン、１，２−ヘキサンジオール等の多価アルコール及びその誘導体、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、シクロヘキサノール等のアルコール系溶媒、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド系溶媒が例示される。これらの溶媒は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
【００９３】
溶液からの成膜には、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェットプリント法、キャピラリ−コート法、ノズルコート法等の塗布法を用いることができる。
【００９４】
正孔輸送層の膜厚は、用いる材料によって最適値が異なり、駆動電圧と発光効率が適切な値となるように選択すればよいが、少なくともピンホールが発生しないような厚さが必要であり、あまり厚いと、素子の駆動電圧が高くなり好ましくない。従って、該正孔輸送層の膜厚は、好ましくは１〜５０ｎｍであり、より好ましくは５〜３５ｎｍである。
【００９５】
本発明の発光素子が電子輸送層を有する場合、該電子輸送層には、通常、電子輸送材料が含まれる。該電子輸送材料としては、本発明の化合物以外にも、公知のものが使用できるが、オキサジアゾール誘導体、アントラキノジメタン及びその誘導体、ベンゾキノン及びその誘導体、ナフトキノン及びその誘導体、アントラキノン及びその誘導体、テトラシアノアントラキノジメタン及びその誘導体、フルオレノン誘導体、ジフェニルジシアノエチレン及びその誘導体、ジフェノキノン誘導体、８−ヒドロキシキノリン及びその誘導体の金属錯体、ポリキノリン及びその誘導体、ポリキノキサリン及びその誘導体、ポリフルオレン及びその誘導体等や、特開昭６３−７０２５７号公報、同６３−１７５８６０号公報、特開平２−１３５３５９号公報、同２−１３５３６１号公報、同２−２０９９８８号公報、同３−３７９９２号公報、同３−１５２１８４号公報に記載されているもの等が例示される。これらの中でも、オキサジアゾール誘導体、ベンゾキノン及びその誘導体、アントラキノン及びその誘導体、８−ヒドロキシキノリン及びその誘導体の金属錯体、ポリキノリン及びその誘導体、ポリキノキサリン及びその誘導体、ポリフルオレン及びその誘導体が好ましく、２−（４−ビフェニリル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、ベンゾキノン、アントラキノン、トリス（８−キノリノール）アルミニウム、ポリキノリンがさらに好ましい。
【００９６】
電子輸送層の成膜法は、特に制限はないが、低分子量の化合物を用いる場合には、粉末からの真空蒸着法、又は溶液若しくは溶融状態からの成膜による方法が例示され、高分子量の化合物を用いる場合には、溶液又は溶融状態からの成膜による方法が例示される。溶液又は溶融状態からの成膜による方法では、前記高分子バインダーを併用してもよい。
【００９７】
溶液からの成膜に用いる溶媒は、電子輸送材料及び／又は高分子バインダーを溶解又は均一に分散できるものが好ましい。該溶媒としては、クロロホルム、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン等の塩素系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−へプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン等の脂肪族炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルセルソルブアセテート等のエステル系溶媒、エチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジメトキシエタン、プロピレングリコール、ジエトキシメタン、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、グリセリン、１，２−ヘキサンジオール等の多価アルコール及びその誘導体、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、シクロヘキサノール等のアルコール系溶媒、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド系溶媒が例示される。これらの溶媒は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
【００９８】
溶液又は溶融状態からの成膜には、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェットプリント法、キャピラリ−コート法、ノズルコート法等の塗布法を用いることができる。
【００９９】
電子輸送層の膜厚は、用いる材料によって最適値が異なり、駆動電圧と発光効率が適切な値となるように選択すればよいが、少なくともピンホールが発生しないような厚さが必要であり、あまり厚いと、素子の駆動電圧が高くなり好ましくない。
【０１００】
前記正孔注入層、電子注入層は、電極に隣接して設けた電荷輸送層のうち、電極からの電荷注入効率を改善する機能を有し、素子の駆動電圧を下げる効果を有するものである。
【０１０１】
電極との密着性向上や電極からの電荷注入の改善のために、電極に隣接して前記電荷注入層又は絶縁層（通常、平均膜厚で0.5〜4.0nmであり、以下、同じである）を設けてもよく、また、界面の密着性向上や混合の防止等のために電荷輸送層や発光層の界面に薄いバッファー層を挿入してもよい。
【０１０２】
積層する層の順番や数及び各層の厚さは、発光効率や素子寿命を勘案して調整すればよい。
【０１０３】
本発明において、電荷注入層（電子注入層、正孔注入層）を設けた発光素子としては、陰極に隣接して電荷注入層を設けた発光素子、陽極に隣接して電荷注入層を設けた発光素子が挙げられる。その具体例としては、ｅ）〜ｐ）の構造が挙げられる。
【０１０４】
ｅ）陽極／電荷注入層／発光層／陰極
ｆ）陽極／発光層／電荷注入層／陰極
ｇ）陽極／電荷注入層／発光層／電荷注入層／陰極
ｈ）陽極／電荷注入層／正孔輸送層／発光層／陰極
ｉ）陽極／正孔輸送層／発光層／電荷注入層／陰極
ｊ）陽極／電荷注入層／正孔輸送層／発光層／電荷注入層／陰極
ｋ）陽極／電荷注入層／発光層／電子輸送層／陰極
ｌ）陽極／発光層／電子輸送層／電荷注入層／陰極
ｍ）陽極／電荷注入層／発光層／電子輸送層／電荷注入層／陰極
ｎ）陽極／電荷注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極
ｏ）陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電荷注入層／陰極
ｐ）陽極／電荷注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電荷注入層／陰極
【０１０５】
これらの構造の各々について、発光層と陽極との間に、発光層に隣接してインターレイヤー層を設ける構造も例示される。なお、この場合、インターレイヤー層が正孔注入層及び／又は正孔輸送層を兼ねてもよい。
【０１０６】
電荷注入層の具体例としては、本発明の化合物を含む層の他に、導電性高分子を含む層、陽極と正孔輸送層との間に設けられ、陽極材料と正孔輸送層に含まれる正孔輸送材料との中間の値のイオン化ポテンシャルを有する材料を含む層、陰極と電子輸送層との間に設けられ、陰極材料と電子輸送層に含まれる電子輸送材料との中間の値の電子親和力を有する材料を含む層等が挙げられる。
【０１０７】
前記電荷注入層が導電性高分子を含む層の場合、該導電性高分子の電気伝導度は、１０-5〜１０3Ｓ／ｃｍであることが好ましく、発光画素間のリーク電流を小さくするためには、１０-5〜１０2Ｓ／ｃｍがより好ましく、１０-5〜１０1Ｓ／ｃｍがさらに好ましい。
【０１０８】
前記電荷注入層が導電性高分子を含む層の場合、該導電性高分子の電気伝導度は、１０-5〜１０3Ｓ／ｃｍであることが好ましく、発光画素間のリーク電流を小さくするためには、１０-5〜１０2Ｓ／ｃｍがより好ましく、１０-5〜１０1Ｓ／ｃｍがさらに好ましい。通常、該導電性高分子の電気伝導度をかかる範囲とするために、該導電性高分子に適量のイオンをドープする。
【０１０９】
ドープするイオンの種類は、正孔注入層であればアニオン、電子注入層であればカチオンである。アニオンとしては、ポリスチレンスルホン酸イオン、アルキルベンゼンスルホン酸イオン、樟脳スルホン酸イオン等が例示され、カチオンとしては、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、テトラブチルアンモニウムイオン等が例示される。
【０１１０】
電荷注入層に用いる材料としては、電極や隣接する層の材料との関係で適宜選択すればよく、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体、ポリピロール及びその誘導体、ポリフェニレンビニレン及びその誘導体、ポリチエニレンビニレン及びその誘導体、ポリキノリン及びその誘導体、ポリキノキサリン及びその誘導体、芳香族アミン構造を主鎖又は側鎖に含む重合体等の導電性高分子、金属フタロシアニン（銅フタロシアニン等）、カーボン等が例示される。
【０１１１】
前記絶縁層の材料としては、金属フッ化物、金属酸化物、有機絶縁材料等が挙げられる。前記絶縁層を設けた発光素子としては、陰極に隣接して絶縁層を設けた発光素子、陽極に隣接して絶縁層を設けた発光素子が挙げられる。
【０１１２】
具体的には、例えば、以下のｑ）〜ａｂ）の構造が挙げられる。
ｑ）陽極／絶縁層／発光層／陰極
ｒ）陽極／発光層／絶縁層／陰極
ｓ）陽極／絶縁層／発光層／絶縁層／陰極
ｔ）陽極／絶縁層／正孔輸送層／発光層／陰極
ｕ）陽極／正孔輸送層／発光層／絶縁層／陰極
ｖ）陽極／絶縁層／正孔輸送層／発光層／絶縁層／陰極
ｗ）陽極／絶縁層／発光層／電子輸送層／陰極
ｘ）陽極／発光層／電子輸送層／絶縁層／陰極
ｙ）陽極／絶縁層／発光層／電子輸送層／絶縁層／陰極
ｚ）陽極／絶縁層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極
ａａ）陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／絶縁層／陰極
ａｂ）陽極／絶縁層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／絶縁層／陰極
【０１１３】
これらの構造の各々について、発光層と陽極との間に、発光層に隣接してインターレイヤー層を設ける構造も例示される。なお、この場合、インターレイヤー層が正孔注入層及び／又は正孔輸送層を兼ねてもよい。
【０１１４】
上記の構造ａ）〜ａｂ）にインターレイヤー層を適用する構造について、インターレイヤー層としては、陽極と発光層との間に設けられ、陽極又は正孔注入層若しくは正孔輸送層と、発光層を構成する高分子化合物との中間のイオン化ポテンシャルを有する材料で構成されることが好ましい。
【０１１５】
インターレイヤー層に用いる材料としては、本発明の化合物以外に、ポリビニルカルバゾール及びその誘導体、側鎖又は主鎖に芳香族アミンを有するポリアリーレン誘導体、アリールアミン誘導体、トリフェニルジアミン誘導体等の芳香族アミンを含むポリマーが例示される。
【０１１６】
インターレイヤー層の成膜方法は、特に限定されないが、例えば、高分子量の材料を用いる場合には、溶液からの成膜による方法が例示される。
【０１１７】
溶液からの成膜に用いる溶媒としては、インターレイヤー層に用いる材料を溶解又は均一に分散できるものが好ましい。該溶媒としては、クロロホルム、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン等の塩素系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−へプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン等の脂肪族炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルセルソルブアセテート等のエステル系溶媒、エチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジメトキシエタン、プロピレングリコール、ジエトキシメタン、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、グリセリン、１，２−ヘキサンジオール等の多価アルコール及びその誘導体、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、シクロヘキサノール等のアルコール系溶媒、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド系溶媒が例示される。これらの溶媒は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
【０１１８】
溶液からの成膜には、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェットプリント法、キャピラリ−コート法、ノズルコート法等の塗布法を用いることができる。
【０１１９】
インターレイヤー層の膜厚は、用いる材料によって最適値が異なり、駆動電圧と発光効率が適度な値となるように選択すればよい。
【０１２０】
インターレイヤー層を発光層に隣接して設ける場合、特に両方の層を塗布法により形成する場合には、２つの層の材料が混合して素子の特性等に対して好ましくない影響を与えることがある。インターレイヤー層を塗布法で形成した後、発光層を塗布法で形成する場合、２つの層の材料の混合を少なくする方法としては、インターレイヤー層を塗布法で形成し、該インターレイヤー層を加熱して発光層作成に用いる有機溶媒に対して不溶化した後、発光層を形成する方法が挙げられる。前記加熱の温度は、通常、１５０〜３００℃程度である。前記加熱の時間は、通常、１分〜１時間程度である。この場合、加熱により溶媒不溶化しなかった成分を除くため、加熱後、発光層を形成する前に、該インターレイヤー層を発光層形成に用いる溶媒でリンスすればよい。加熱による溶媒不溶化が十分に行われた場合は、該リンスが省略できる。加熱による溶媒不溶化が十分に行われるためには、インターレイヤー層に用いる高分子量の化合物として分子内に少なくとも一つの重合可能な基を含むものを用いることが好ましい。さらに、前記重合可能な基の数が、分子内の構成単位の数に対して５％以上であることが好ましい。
【０１２１】
本発明の発光素子を形成する基板は、電極を形成し、有機物の層を形成する際に変化しないものであればよく、例えば、ガラス、プラスチック、高分子フィルム、シリコン等の材料からなるものが例示される。不透明な基板の場合には、反対の電極が透明又は半透明であることが好ましい。
【０１２２】
本発明の発光素子が有する陽極及び陰極の少なくとも一方は、通常、透明又は半透明であるが、陽極側が透明又は半透明であることが好ましい。
【０１２３】
前記陽極の材料としては、導電性の金属酸化物膜、半透明の金属薄膜等が挙げられ、具体的には、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ、及びそれらの複合体であるインジウム・スズ・オキサイド（ＩＴＯ）、インジウム・亜鉛・オキサイド等からなる導電性材料を用いて作成された膜（ＮＥＳＡ等）、金、白金、銀、銅等が用いられ、ＩＴＯ、インジウム・亜鉛・オキサイド、酸化スズが好ましい。作製方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、メッキ法等が挙げられる。該陽極として、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体等の有機の透明導電膜を用いてもよい。陽極を２層以上の積層構造としてもよい。
【０１２４】
陽極の膜厚は、光の透過性と電気伝導度とを考慮して、適宜選択することができるが、例えば１０ｎｍ〜１０μｍであり、好ましくは２０ｎｍ〜１μｍであり、より好ましくは５０〜５００ｎｍである。
【０１２５】
陽極上に、電荷注入を容易にするために、フタロシアニン誘導体、導電性高分子、カーボン等からなる層；金属酸化物、金属フッ化物、有機絶縁材料等からなる絶縁層を設けてもよい。
【０１２６】
前記陰極の材料としては、仕事関数の小さい材料が好ましい。例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、アルミニウム、スカンジウム、バナジウム、亜鉛、イットリウム、インジウム、セリウム、サマリウム、ユーロピウム、テルビウム、イッテルビウム等の金属、又はそれらのうち２つ以上の合金、又はそれらのうち１つ以上と、金、銀、白金、銅、マンガン、チタン、コバルト、ニッケル、タングステン、錫のうち１つ以上との合金、並びにグラファイト及びグラファイト層間化合物等が用いられる。合金の具体例としては、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、マグネシウム−アルミニウム合金、インジウム−銀合金、リチウム−アルミニウム合金、リチウム−マグネシウム合金、リチウム−インジウム合金、カルシウム−アルミニウム合金等が挙げられる。陰極を２層以上の積層構造としてもよい。
【０１２７】
陰極の膜厚は、電気伝導度や耐久性を考慮して、適宜調整すればよく、通常、１０ｎｍ〜１０μｍであり、好ましくは２０ｎｍ〜１μｍであり、より好ましくは５０〜５００ｎｍである。
【０１２８】
陰極の作製方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、又は金属薄膜を熱圧着するラミネート法等が用いられる。また、陰極と有機物層との間に、導電性高分子からなる層、又は金属酸化物、金属フッ化物、有機絶縁材料等からなる平均膜厚２ｎｍ以下の層を設けてもよく、陰極作製後、該高分子発光素子を保護する保護層を装着していてもよい。該高分子発光素子を長期安定的に用いるためには、素子を外部から保護するために、保護層及び／又は保護カバーを装着することが好ましい。
【０１２９】
該保護層としては、高分子量の化合物、金属酸化物、金属フッ化物、金属ホウ化物等を用いることができる。該保護カバーとしては、金属板、ガラス板、表面に低透水率処理を施したプラスチック板等を用いることができ、該保護カバーを熱硬化樹脂や光硬化樹脂で素子基板と貼り合わせて密閉する方法が好適に用いられる。スペーサーを用いて空間を維持すれば、素子の損傷を防ぐことが容易である。該空間に窒素やアルゴンのような不活性ガスを封入すれば、陰極の酸化を防止することができ、さらに酸化バリウム等の乾燥剤を該空間内に設置することにより、製造工程で吸着した水分又は硬化樹脂を通り抜けて浸入する微量の水分が素子に損傷を与えるのを抑制することが容易となる。これらのうち、いずれか１つ以上の方策を採ることが好ましい。
【０１３０】
本発明の発光素子は、面状光源、セグメント表示装置、ドットマトリックス表示装置、液晶表示装置のバックライト等として用いることができる。
【０１３１】
本発明の発光素子を用いて面状の発光を得るためには、面状の陽極と陰極が重なり合うように配置すればよい。また、パターン状の発光を得るためには、前記面状の発光素子の表面にパターン状の窓を設けたマスクを設置する方法、非発光部の有機物層を極端に厚く形成し実質的に非発光とする方法、陽極又は陰極のいずれか一方、又は両方の電極をパターン状に形成する方法がある。これらのいずれかの方法でパターンを形成し、いくつかの電極を独立にＯＮ／ＯＦＦできるように配置することにより、数字や文字、簡単な記号等を表示できるセグメントタイプの表示素子が得られる。更に、ドットマトリックス素子とするためには、陽極と陰極をともにストライプ状に形成して直交するように配置すればよい。複数の種類の発光色の異なる高分子蛍光体を塗り分ける方法や、カラーフィルター又は蛍光変換フィルターを用いる方法により、部分カラー表示、マルチカラー表示が可能となる。ドットマトリックス素子は、パッシブ駆動も可能であるし、ＴＦＴ等と組み合わせてアクティブ駆動してもよい。これらの表示素子は、コンピュータ、テレビ、携帯端末、携帯電話、カーナビゲーション、ビデオカメラのビューファインダー等の表示装置として用いることができる。
【０１３２】
さらに、前記面状の発光素子は、自発光薄型であり、液晶表示装置のバックライト用の面状光源、或いは面状の照明用光源として好適に用いることができる。また、フレキシブルな基板を用いれば、曲面状の光源や表示装置としても使用できる。
【実施例】
【０１３３】
以下、実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１３４】
ＮＭＲの測定は、化合物を重クロロホルムに０．５ｗｔ％の濃度で溶解させ、ＩＮＯＶＡ３００（Ｖａｒｉａｎ社製）を用いて行った。ＦＴ−ＩＲの測定は、ＦＴ／ＩＲ−４６０ｐｌｕｓ（ＪＡＳＣＯ社製）を用いて行った。
【０１３５】
ポリスチレン換算の数平均分子量及び重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ、島津製作所製、商品名：ＬＣ−１０Ａｖｐ）により求めた。測定する高分子化合物は、約０．５重量％の濃度になるようテトラヒドロフランに溶解させ、ＧＰＣに３０μＬ注入した。ＧＰＣの移動相にはテトラヒドロフランを用い、０．６ｍＬ／分の流速で流した。カラムは、ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｈ（東ソー製）２本とＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ２０００（東ソー製）１本を直列に繋げた。検出器には示差屈折率検出器（島津製作所製、商品名：ＲＩＤ−１０Ａ）を用いた。
【０１３６】
＜合成例１＞
高分子化合物「Ｆ８ＴＦＢ」の合成
不活性雰囲気下、２，７−ビス（１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−９，９−ジオクチルフルオレン、２，７−ジブロモ−９，９−ジオクチルフルオレン、ビス（４−ブロモフェニル）−（４−ｓｅｃ−ブチルフェニル）−アミン、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウムジクロリド、メチルトリオクチルアンモニウムクロライド（商品名：Ａｌｉｑｕａｔ３３６、アルドリッチ製）、トルエンを混合し、１０５℃に加熱した。２，７−ビス（１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−９，９−ジオクチルフルオレン、２，７−ジブロモ−９，９−ジオクチルフルオレンおよびビス（４−ブロモフェニル）−（４−ｓｅｃ−ブチルフェニル）−アミンのモル比は５０：４０：１０である。この反応溶液に１７．５％ Ｎａ2ＣＯ3水溶液を滴下し、４時間還流させた。反応後、フェニルホウ酸を加え、さらに３時間還流させた。次いでＮ，Ｎ−ジエチルジチオカルバミド酸ナトリウム水溶液を加え８０℃で４時間撹拌した。冷却後、有機層を水、３重量％酢酸水溶液、水の順番に洗浄し、アルミナカラム、シリカゲルカラムを通すことにより精製した。得られたトルエン溶液をメタノールに滴下した後、得られた固体を濾過後乾燥し、高分子化合物「Ｆ８ＴＦＢ」を得た。
【０１３７】
高分子化合物「Ｆ８ＴＦＢ」のポリスチレン換算数平均分子量は、１．３×１０５であり、ポリスチレン換算重量平均分子量は３．０×１０5であった。
【０１３８】
高分子化合物「Ｆ８ＴＦＢ」は、下記の繰り返し単位を９０：１０の組成比で有するランダム共重合体である。
【０１３９】
【化１１】
【０１４０】
＜実施例１＞
化合物１の合成
不活性気体雰囲気下、１００ｍＬのナスフラスコに２，５−ビス(２−ヒドロキシエトキシ)−７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン（１．００ｇ、３．１ｍｍｏｌ、東京化成工業社製）をジメチルホルムアミド（２５ｍｌ）に溶解させ、該溶液にトリスエトキシシリルプロパンイソシアナート（１．５９ｇ、６．４ｍｍｏｌ、和光純薬社製）とジラウリン酸スズジｔ−ブチル（０．０８ｇ、０．１ｍｍｏｌ、和光純薬社製）とを加え、２５℃から３５℃の温度範囲に保ちながら２４時間撹拌した。その後、溶媒を減圧下で留去し、得られた固体を乾燥したエタノールで洗浄した。目的とする化合物１を暗赤色の粘性固体として１．２０ｇ得た。
【０１４１】
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ／ＣＤＣｌ3）：δ(ｐｐｍ) ＝ ０．６〔ｔ，４Ｈ〕、１．２〔ｔ，１８Ｈ〕、２．３〔ｍ，４Ｈ〕、３．２〔ｍ，４Ｈ〕、３．８〔ｑ，１２Ｈ〕、４．３〔ｍ，８Ｈ〕、５．０〔ｂｒ，２Ｈ〕、６．５〔ｓ，２Ｈ〕、
ＦＴ−ＩＲ（ｎｅａｔ）、γｍａｘ：２９７０，２２２０，１７１０，１５６０，１０７０，９５０，７７０ｃｍ−１
【０１４２】
【化１２】
【０１４３】
＜実施例２＞
化合物１をキシレン中に０．１重量％になるように加え、マグネティックスターラーを用いて４時間攪拌を行なった。その後、孔径０．１ミクロンのフィルターでろ過し、化合物１を含む溶液を作成した。ガラス基板の上に、陽極として、スパッタ法により４５nｍの厚みを有するＩＴＯ膜を製膜した。ＩＴＯ膜の表面を、酸素雰囲気中、波長１８５nmの紫外線及び波長２５４nmの紫外線で１０分間照射し、表面の洗浄を行なった。その後、化合物１を含む溶液を、スピンコートにより２０００ｒｐｍの回転速度でＩＴＯ膜上に塗布し、窒素雰囲気下、ホットプレートを用いて１３０℃で１０分間ガラス基板を乾燥することで、化合物１を含む有機層を形成した。有機層の膜厚は、およそ３０ｎｍであった。
【０１４４】
＜実施例３＞
有機ＥＬ素子の作成
化合物１をキシレン中に０．１重量％になるように加え、マグネティックスターラーを用いて４時間攪拌を行なった。その後、孔径０．１ミクロンのフィルターでろ過し、化合物１を含む溶液を作成した。
【０１４５】
図１は本発明の一実施形態である有機ＥＬ素子の構造を示す模式断面図である。
【０１４６】
ガラス基板１の上に、陽極２として、スパッタ法により４５nｍの厚みを有するＩＴＯ膜を製膜した。ＩＴＯ膜の表面を、酸素雰囲気中、波長１８５nmの紫外線及び波長２５４nmの紫外線に１０分間照射し、表面の洗浄を行なった。その後、化合物１を含む溶液を、スピンコートにより３０００ｒｐｍの回転速度でＩＴＯ膜上に塗布し、窒素雰囲気下、ホットプレートを用いて１３０℃で１０分間ガラス基板を乾燥することで、有機層である正孔輸送層３を形成した。次に、「Ｆ８ＴＦＢ」の１．３重量％キシレン溶液をスピンコートにより前記正孔輸送層上に塗布し、約８０ｎｍの厚みで成膜し、発光層４を形成した。その後、窒素雰囲気下、ホットプレートを用いて１３０℃で１０分間ガラス基板を乾燥した後、陰極５としてバリウムを約５ｎｍの厚さで蒸着し、次いでアルミニウム６を約８０ｎｍの厚さで蒸着して、有機ＥＬ素子を作製した。なお、陰極の作製において、真空度が、１×１０-4Ｐａ以下に到達した後に金属の蒸着を開始した。有機ＥＬ素子を、窒素雰囲気中、封止材と硝子製の板を用いて封止を行い、大気中で素子の特性評価を行った。
【０１４７】
有機ＥＬ素子に２．０Ｖの電圧を印加したところ、電流密度は０．００１ｍＡ／ｃｍ２であり、４．０Ｖの電圧を印加したところ、有機ＥＬ素子からの青色発光を観測した。
【０１４８】
＜比較例１＞
有機ＥＬ素子の作成
ガラス基板の上に、陽極として、スパッタ法により４５nｍの厚みを有するＩＴＯ膜を製膜した。ＩＴＯ膜の表面を、酸素雰囲気中、波長１８５nmの紫外線および波長２５４nmの紫外線で１０分間照射し、表面の洗浄を行なった。その後、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ（Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｋ社製、商品名：ＣＬＥＶＩＯＳ Ｐ ＡＩ４０８３）を含む水溶液を、スピンコートにより３０００rpmの回転速度でＩＴＯ膜上に塗布し、窒素雰囲気下、ホットプレートを用いて１３０℃で１０分間ガラス基板を乾燥することで、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳを含む正孔輸送層を形成した。正孔輸送層の膜厚は、６５ｎｍであった。次に、Ｆ８ＴＦＢの１．３重量％キシレン溶液を、スピンコートにより正孔輸送層上に塗布し、約８０ｎｍの厚みで成膜し、発光層を形成した。その後、窒素雰囲気下のホットプレートを用いて１３０℃で１０分間乾燥した後、陰極としてバリウムを約５ｎｍの厚さで蒸着し、次いでアルミニウムを約８０ｎｍの厚さで蒸着して、有機ＥＬ素子を作製した。なお、陰極の作製において、真空度が、１×１０-4Ｐａ以下に到達した後に金属の蒸着を開始した。有機ＥＬ素子を、窒素雰囲気中、封止材と硝子製の板を用いて封止を行い、大気中で素子の特性評価を行った。
【０１４９】
有機ＥＬ素子に２．０Ｖの電圧を印加したところ、電流密度は０．００１ｍＡ／ｃｍ２であり、４．０Ｖの電圧を印加したところ、有機ＥＬ素子からの青色発光を観測した。
【０１５０】
実施例３で得られた有機ＥＬ素子は、陽極と発光層との間に有する正孔輸送層３の膜厚が１５〜３０ｎｍ以下のため、薄くかつ低コストで製造することができた。また、比較例１で得られたＰＥＤＯＴ／ＰＳＳを含む正孔輸送層の膜厚が６５ｎｍである有機ＥＬ素子と比較して２．０Ｖを印加した際に同程度の電流密度を示した。
【符号の説明】
【０１５１】
１…ガラス基板、
２…陽極、
３…正孔輸送層、
４…発光層、
５…陰極、
６…アルミニウム。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規化合物及びそれを用いた発光素子に関し、特に正孔輸送性に優れた新規化合物及びそれを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機エレクトロルミネッセンス素子（以下「有機ＥＬ素子」という場合がある。）は、低電圧で駆動するため、ディスプレイ等の用途に好適であり、近年、注目されている。有機ＥＬ素子は、陽極と、陰極と、該陽極および該陰極の間に配置される発光層とを含んで構成され、陽極および陰極からそれぞれ注入される正孔および電子が発光層において結合することによって発光する。
【０００３】
有機ＥＬ素子においては、光を透過し、正孔を注入する透明導電性電極として、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ、及びそれらの複合体であるインジウム・スズ・オキサイド（ＩＴＯ）、インジウム・亜鉛・オキサイド等からなる導電性材料が用いられ、この電極と発光層との間に、発光層に正孔が移動するのを補助する層を設けることにより、キャリアである正孔の移動度が高められる。
【０００４】
例えば、非特許文献１には、陽極と発光層との間に膜厚が６５ｎｍの有機層を有し、該有機層が、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）とポリスチレンスルホン酸との混合物（以下「ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ」ということがある）を含む正孔輸送層である、有機ＥＬ素子が記載されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｎａｎｏｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、２００８年、第８巻、第９号、４８４２−４８４５
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳは薄い層に形成することが困難である。それゆえ、正孔輸送層としてＰＥＤＯＴ／ＰＳＳを用いると有機ＥＬ素子が厚くなり、また層形成に必要な量が多いために製造コストが高くなる、という問題がある。
【０００７】
そこで本発明は、薄い層に形成することが可能でありながら正孔輸送性に優れた新規化合物及び該化合物を含む有機層を有する有機ＥＬ素子等の発光素子の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
即ち、本発明は、式
【０００９】
【化１】
【００１０】
［式中、ｎ１は１〜４の整数を表し、ｎ２は０〜３の整数を表す。ただし、ｎ１＋ｎ２＝４である。Ｒ１〜Ｒ３は、同一 又は相異なり、アルコキシ基、ハロゲン原子、水素原子 又は水酸基を表す。Ｒ１〜Ｒ３が複数個ある場合、それらは同一であっても相異なっていてもよい。ただし、Ｒ１〜Ｒ３のうち少なくとも１つは、アルコキシ基又はハロゲン原子である。Ａは、単結合又は二価の基を表す。Ａが複数個ある場合、それらは同一であっても相異なっていてもよい。Ｂは、酸素原子又は少なくとも１つの電子吸引基で置換されたメチリデン基を表す。二個あるＢは、同一であっても相異なっていてもよい。Ｄは、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、シアノ基 又はハロゲン原子を表す。Ｄが複数個ある場合、それらは同一であっても相異なっていてもよい。］
で表される化合物を提供する。
【００１１】
また、本発明は、陽極及び陰極からなる電極と、該電極間に設けられた前記化合物を含有する有機層とを有する発光素子を提供する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の化合物は正孔輸送性に優れ、有機ＥＬ素子等の発光素子中のキャリア輸送層等の有機層として機能する。また、本発明の化合物は薄い有機層を形成することが可能であり、有機ＥＬ素子等の発光素子中の有機層に用いた場合、薄く安価な素子を製造することができる。そのため、本発明は工業的に極めて有用である。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の一実施形態である有機ＥＬ素子の構造を示す模式断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
＜化合物の構造＞
以下、上記式（１）で表される本発明の化合物の構造を詳細に説明する。
【００１５】
式（１）中、ｎ１は１〜４の整数を表し、ｎ２は０〜３の整数を表す。ただしｎ１＋ｎ２＝４である。本発明の化合物の合成の容易さの観点からは、ｎ１は、好ましくは１〜２であり、さらに好ましくは２である。
【００１６】
Ｒ１〜Ｒ３は、同一又は相異なり、アルコキシ基、ハロゲン原子、水素原子又は水酸基を表す。シランカップリング剤としての用途の観点からは、Ｒ１〜Ｒ３のうち少なくとも１つはアルコキシ基又はハロゲン原子であり、好ましくはＲ１〜Ｒ３のうちの２つ以上がアルコキシ基又はハロゲン原子であり、より好ましくはＲ１〜Ｒ３の全てがアルコキシ基又はハロゲン原子である。
【００１７】
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基（ここで、「ｔ−」は「ｔｅｒｔ−」を示す。以下も同様である。）、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基などが挙げられ、シランカップリング剤としての用途の観点からは、メトキシ基又はエトキシ基が好ましい。
【００１８】
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が例示され、シランカップリング剤として好適に用いられる観点からは、塩素原子が好ましい。
【００１９】
Ａは、単結合又は二価の基を表す。Ａが複数個ある場合、それらは同一であっても相異なっていてもよい。Ａはキノジメタン環に対して電子供与性を有することが好ましい。本発明の化合物の合成の容易さの観点からは、二価の基が、式
【００２０】
【化２】
【００２１】
［式中、ｍ１は２又は３の整数を表す。ｍ３は０〜５の整数を表し、ｍ２は０〜１０の整数を表す。ｍ１が複数個ある場合、それらは同一でも相異なっていてもよい。Ｅは−ＣＯ−ＮＨ−又は−ＣＨ２−を表す。］
で表される基であることが好ましい。
【００２２】
式（２）中、ｍ１は２が好ましい。ｍ３は、好ましくは２〜４であり、より好ましくは３である。ｍ２は、好ましくは１〜５であり、より好ましくは１〜３であり、さらに好ましくは１である。
【００２３】
Ｅは、−ＣＯ−ＮＨ−であることが好ましい。
【００２４】
式（２）で表される具体的例としては、以下の基等が挙げられる。
【００２５】
【化３】
【００２６】
上記式中、波線はキノジメタン環と結合している結合手を表し、点線はシリル原子と結合している結合手を表す。
【００２７】
式（１）中、Ｂは酸素原子又はジシアノメチリデン基が好ましい。二個あるＢは同一であっても相異なっていてもよい。
【００２８】
式（１）中、Ｄは水素原子、アルキル基、アルコキシ基、シアノ基又はハロゲン原子を表す。Ｄが複数ある場合には、それらは同一であっても相異なっていてもよい。アルコキシ基の定義、具体例等は、前記Ｒ1〜Ｒ３におけるそれらの定義、具体例等と同じである。又はロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、より好ましくはフッ素原子、塩素原子、臭素原子である。
【００２９】
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基などが挙げられ、本発明の化合物の合成の容易さの観点からは、メチル基、エチル基、プロピル基が好ましい。
【００３０】
式（１）で表される化合物としては、式（Ｃ−１）〜式（Ｃ−５）で表される化合物等が挙げられる。式（Ｃ−１）〜式（Ｃ−５）中、Ｒ１〜Ｒ３、Ａ、ＢおよびＤは上記と同意義である。
【００３１】
【化４】
【００３２】
式（１）で表される化合物は、化合物の合成の容易さの観点からは、式（Ｃ−３）で表される化合物又は式（Ｃ−５）で表される化合物であることが好ましく、より好ましくは、式（Ｃ−３）で表される化合物である。式（Ｃ−３）および式（Ｃ−５）中、２個あるＢは、ともにジシアノメチリデン基であることが好ましい。
【００３３】
式（１）で表される化合物の好ましい一態様は、式
【００３４】
【化５】
【００３５】
［式中、ｎ１、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＡは上記と同意義である。］
で表される化合物である。式（１Ａ）において好ましくは、ｎ１は１又は２であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、同一又は相異なり、メトキシ基、エトキシ基又は塩素原子であり、Ａは、式
【００３６】
【化６】
【００３７】
［式中、Ｅ’は−ＣＯ−ＮＨ−又は−ＣＨ２−を表し、ｍ３’は１〜４の整数を表す。］
で表される２価の基である。式（１Ａ）で表される化合物の具体例としては、下記化合物などが例示される。
【００３８】
【化７】
【００３９】
＜化合物の製造方法＞
次に、本発明の化合物の１つである、式
【００４０】
【化８】
【００４１】
［式中、Ｂ、Ｄ、ｍ１、ｍ３、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、上記と同意義である。］
で表される化合物の合成法について説明する。
【００４２】
化合物（５）は、化合物（３）と化合物（４）を反応させることにより得られる。例えば、不活性気体雰囲気下、ナスフラスコに水酸基を有する化合物（３）０．０００１〜１００ｍｏｌをジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、トルエン、テトラヒドロフランなどから選ばれる溶媒に溶解させ、該溶液に化合物（３）に対して１〜５０モル比のイソシアナート基を有するシラン化合物（４）と化合物（３）に対してに対して０．１〜０．００１モル比のジラウリン酸スズジｔ−ブチルを加え、０〜２００℃で５〜４８時間撹拌する。その後、溶媒を減圧下で留去し、目的とする化合物（５）を得ることができる。
【００４３】
【化９】
【００４４】
式（３）〜式（５）中、Ｂ、Ｄ、ｍ１、ｍ３、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、上記と同意義である。
【００４５】
＜組成物＞
本発明の組成物は、正孔輸送材料、電子輸送材料および発光材料からなる群から選ばれる少なくとも１種類の材料と、前記化合物とを含有するものである。中でも、正孔輸送材料と前記化合物とを含有する組成物が好ましく、該組成物は、例えば、電荷輸送材料として用いることができる。
【００４６】
本発明の組成物において、正孔輸送材料、電子輸送材料および発光材料からなる群から選ばれる少なくとも１種類の材料と前記化合物の含有量は、用途に応じて異なるが、一般的には、組成物全体の重量を１００重量部とすると、前記化合物の重量は、１〜８０重量部であることが好ましい。本発明の組成物が、正孔輸送材料と前記化合物とを含む場合、組成物全体の重量を１００重量部とすると、前記化合物の重量は、１〜８０重量部であることが好ましく、より好ましくは１〜６０重量部である。
【００４７】
本発明の組成物に含まれる正孔輸送材料、電子輸送材料及び発光材料は高分子化合物でもよい。その場合、該高分子化合物のポリスチレン換算の数平均分子量は、通常、１０3〜１０8程度であり、好ましくは１０4〜１０6である。また、ポリスチレン換算の重量平均分子量は、通常、１０3〜１０8程度であり、成膜性の観点及び得られる素子の発光効率の観点から、１×１０4〜５×１０6であることが好ましい。ここで、平均分子量は、該高分子化合物をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で分析して求めた値をいう。
【００４８】
＜溶液（インク組成物）＞
本発明の溶液は、本発明の化合物と溶媒とを含有するものであり、該化合物は１種類でも２種類以上でもよい。この溶液は、印刷法等で成膜する際に有用である。また、本発明の溶液は、前記化合物及び溶媒以外に、正孔輸送材料、電子輸送材料、発光材料、安定剤、増粘剤、粘度を下げるための低分子量の化合物、界面活性剤、酸化防止剤等を含んでいてもよい。増粘剤とは、粘度を高めるための高分子量の化合物や貧溶媒を表し、界面活性剤とは、表面張力を下げるための材料を表す。本発明の溶液は、前記組成物と溶媒とを含んでいてもよい。
【００４９】
本発明の溶液における式（１）で表される化合物の割合は、該溶液１００重量部に対して、通常、１〜９９．９重量部であり、好ましくは１０〜９０重量部であり、より好ましくは２０〜８０重量部である。
【００５０】
本発明の溶液の粘度は、印刷法の種類によって調整すればよいが、インクジェットプリント法等の該溶液が吐出装置を経由するものの場合には、吐出時の目づまりや飛行曲がりを防止するために、２５℃において、１〜２０ｍＰａ・ｓの範囲であることが好ましい。
【００５１】
前記増粘剤として用いられる高分子量の化合物は、本発明の化合物と同じ溶媒に可溶性であり、発光や電荷輸送を阻害しないものであればよく、例えば、高分子量のポリスチレン、高分子量のポリメチルメタクリレート等を用いることができる。これらの高分子量の化合物は、ポリスチレン換算の重量平均分子量が50万以上であることが好ましく、100万以上であることがより好ましい。
【００５２】
前記増粘剤として貧溶媒を用いることもできる。前記溶液中の固形分に対する貧溶媒を少量添加することで、粘度を高めることができる。この目的で貧溶媒を添加する場合、溶液中の固形分が析出しない範囲で、溶媒の種類と添加量を選択すればよい。保存時の安定性も考慮すると、貧溶媒の量は、溶液全体の質量１００重量部に対して、５０重量部以下であることが好ましく、３０重量部以下であることが更に好ましい。
【００５３】
前記酸化防止剤は、本発明の溶液の保存安定性を向上させるためのものである。前記酸化防止剤としては、本発明の化合物と同じ溶媒に可溶性であり、発光や電荷輸送を阻害しないものであればよく、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤等が例示される。
【００５４】
本発明の溶液の溶媒は、該溶液中の固形成分を溶解又は均一に分散できるものが好ましい。該溶媒としては、クロロホルム、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン等の塩素系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アニソール等のエーテル系溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−へプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン等の脂肪族炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、ベンゾフェノン、アセトフェノン等のケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルセルソルブアセテート、安息香酸メチル、酢酸フェニル等のエステル系溶媒、エチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジメトキシエタン、プロピレングリコール、ジエトキシメタン、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、グリセリン、１，２−ヘキサンジオール等の多価アルコール及びその誘導体、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、シクロヘキサノール等のアルコール系溶媒、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド系溶媒が例示される。これらの溶媒は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。これらの中でも、本発明の化合物等の溶解性、成膜時の均一性、粘度特性等の観点から、芳香族炭化水素系溶媒、エーテル系溶媒、脂肪族炭化水素系溶媒、エステル系溶媒、ケトン系溶媒が好ましく、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、トリメチルベンゼン、ｎ−プロピルベンゼン、イソプロピルベンゼン、ｎ−ブチルベンゼン、イソブチルベンゼン−ｓｅｃ−ブチルベンゼン、ｎ−ヘキシルベンゼン、シクロヘキシルベンゼン、１−メチルナフタレン、テトラリン、アニソール、エトキシベンゼン、シクロヘキサン、ビシクロヘキシル、シクロヘキセニルシクロヘキサノン、ｎ−ヘプチルシクロヘキサン、ｎ−ヘキシルシクロヘキサン、デカリン、安息香酸メチル、シクロヘキサノン、２−プロピルシクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−オクタノン、２−ノナノン、２−デカノン、ジシクロヘキシルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノンがより好ましい。
【００５５】
前記溶媒は、成膜性、素子特性等の観点から、２種類以上を組み合わせて用いてもよいが、１種類のみ、又は２〜３種類を組み合わせて用いることがより好ましい。
【００５６】
本発明の溶液中に２種類の溶媒が含まれる場合、そのうちの１種類の溶媒は２５℃において固体状態のものでもよい。成膜性の観点から、１種類の溶媒は沸点が１８０℃以上の溶媒であることが好ましく、２００℃以上の溶媒であることがより好ましい。また、粘度の観点から、２種類の溶媒のいずれにも６０℃において１重量％以上の本発明の化合物が溶解することが好ましく、２種類の溶媒のうちの１種類の溶媒には、２５℃において１重量％以上の本発明の化合物が溶解することが好ましい。
【００５７】
本発明の溶液中に２種類以上の溶媒が含まれる場合、粘度及び成膜性の観点から、沸点が最も高い溶媒が、該溶液中の全溶媒の重量の４０〜９０重量％であることが好ましく、５０〜９０重量％であることがより好ましく、６５〜８５重量％であることがさらに好ましい。
【００５８】
本発明の溶液に含まれる式（１）で表される化合物は、１種類でも２種類以上でもよく、素子特性等を損なわない範囲で該化合物以外の化合物を含んでいてもよい。
【００５９】
本発明の溶液には、素子特性を損なわない範囲で水、金属及びその塩を含んでいてもよい。前記金属の具体例としては、リチウム、ナトリウム、カルシウム、カリウム、鉄、銅、ニッケル、アルミニウム、亜鉛、クロム、マンガン、コバルト、白金、イリジウム等が挙げられる。また、本発明の溶液には、素子特性を損なわない範囲でケイ素、リン、フッ素、塩素、臭素等を含んでいてもよい。
【００６０】
＜薄膜＞
本発明の薄膜は、本発明の化合物を含有するものであり、例えば、導電性薄膜、有機半導体薄膜等である。
【００６１】
本発明の薄膜は例えば下記のような溶液処理により作製することができる。それはスピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェットプリント法、キャピラリ−コート法、ノズルコート法等であるが、好ましくはスクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェットプリント法、より好ましくは、インクジェット法である。また、溶液処理の後、さらに０〜２００℃で加熱することが好ましく、より好ましくは５０〜１８０℃であり、さらに好ましくは１００〜１５０℃の間である。
【００６２】
本発明の溶液を用いて薄膜を作製する場合、該溶液を１００℃以上の温度でベークすることが可能であり、１３０℃の温度でベークしても素子特性の低下が小さい。また、該化合物の種類によっては、１６０℃以上の温度でベークすることもできる。
【００６３】
前記導電性薄膜は、表面抵抗が１ＫΩ／□以下であることが好ましく、１００Ω／□以下であることがより好ましく、１０Ω／□以下であることがさらに好ましい。該導電性薄膜に、ルイス酸、イオン性化合物等をドープすることにより、電気伝導度を高めることができる。
【００６４】
前記有機半導体薄膜は、電子移動度又は正孔移動度のいずれか大きい方が、１０-5ｃｍ2／Ｖ／秒以上であることが好ましく、１０-3ｃｍ2／Ｖ／秒以上であることがより好ましく、１０-1ｃｍ2／Ｖ／秒以上であることがさらに好ましい。ＳｉＯ2等の絶縁膜とゲート電極とを形成したＳｉ基板上に該有機半導体薄膜を形成し、Ａｕ等でソース電極とドレイン電極を形成することにより、有機トランジスタとすることができる。
【００６５】
＜発光素子＞
次に、本発明の発光素子について説明する。
【００６６】
本発明の発光素子は、陽極及び陰極からなる電極と、該電極間に設けられた前記化合物を含有する有機層とを有するものである。
【００６７】
前記有機層は、発光層、正孔輸送層、正孔注入層、電子輸送層、電子注入層及びインターレイヤー層から選ばれる１つ以上の層であることが好ましいが、正孔輸送層であることがより好ましい。また、有機層が陽極と隣接することが好ましい。
【００６８】
発光層は、発光する機能を有する層を意味する。正孔輸送層は、正孔を輸送する機能を有する層を意味する。正孔注入層は、正孔を陽極から注入する機能を有する層を意味する。電子輸送層は、電子を輸送する機能を有する層を意味する。電子注入層は、電子を陰極から注入する機能を有する層を意味する。インターレイヤー層は、発光層と陽極との間で発光層に隣接して存在し、発光層と陽極、又は発光層と、正孔注入層もしくは正孔輸送層とを隔離する役割をもつ層のことである。なお、電子輸送層と正孔輸送層を総称して電荷輸送層という。また、電子注入層と正孔注入層を総称して電荷注入層という。発光層、正孔輸送層、正孔注入層、電子輸送層、電子注入層及びインターレイヤー層は、各々、一層のみからなるものでも二層以上からなるものでもよい。
【００６９】
前記有機層が、本発明の化合物と正孔輸送材料とを含有する場合には、本発明の化合物と正孔輸送材料との合計１００重量部に対する該正孔輸送材料の割合は、通常、２０〜９９重量部であり、好ましくは４０〜９９重量部である。
【００７０】
前記有機層が、本発明の化合物と発光材料とを含有する場合には、本発明の化合物と発光材料との合計１００重量部に対する該発光材料の割合は、通常、２０〜９９重量部である。
【００７１】
前記有機層が、本発明の化合物と、正孔輸送材料、電子輸送材料および発光材料から選ばれる２種以上とを含有する場合には、それらの合計１００重量部に対する本発明の化合物以外の割合は、通常、１〜９９重量部であり、好ましくは２０〜９９重量部である。
【００７２】
本発明の化合物の内、Ｒ１〜Ｒ３のうち少なくとも１つ以上がアルコキシ基又はハロゲン原子である化合物は、シランカップリング剤として好適に用いられ、電極表面へ薄膜の形成が可能である。有機層の形成に用いる材料が少量であるため、発光素子を簡便かつ低コストで製造することができる。また、複数の発光素子を有する場合でも、膜厚が小さいため、クロストークを防ぐことができる。
【００７３】
前記正孔輸送材料、電子輸送材料及び発光材料は、公知の低分子量の化合物、三重項発光錯体、又は高分子量の化合物が使用できるが、高分子量の化合物を用いることが好ましい。
【００７４】
前記高分子量の化合物としては、例えば、ＷＯ９９／１３６９２、ＷＯ９９／４８１６０、ＧＢ２３４０３０４Ａ、ＷＯ００／５３６５６、ＷＯ０１／１９８３４、ＷＯ００／５５９２７、ＧＢ２３４８３１６、ＷＯ００／４６３２１、ＷＯ００／０６６６５、ＷＯ９９／５４９４３、ＷＯ９９／５４３８５、ＵＳ５７７７０７０、ＷＯ９８／０６７７３、ＷＯ９７／０５１８４、ＷＯ００／３５９８７、ＷＯ００／５３６５５、ＷＯ０１／３４７２２、ＷＯ９９／２４５２６、ＷＯ００／２２０２７、ＷＯ００／２２０２６、ＷＯ９８／２７１３６、ＵＳ５７３６３６、ＷＯ９８／２１２６２、ＵＳ５７４１９２１、ＷＯ９７／０９３９４、ＷＯ９６／２９３５６、ＷＯ９６／１０６１７、ＥＰ０７０７０２０、ＷＯ９５／０７９５５、特開平２００１−１８１６１８、特開平２００１−１２３１５６、特開平２００１−３０４５、特開平２０００−３５１９６７、特開平２０００−３０３０６６、特開平２０００−２９９１８９、特開平２０００−２５２０６５、特開平２０００−１３６３７９、特開平２０００−１０４０５７、特開平２０００−８０１６７、特開平１０−３２４８７０、特開平１０−１１４８９１、特開平９−１１１２３３、特開平９−４５４７８等に記載されているポリフルオレン、その誘導体及び共重合体、ポリアリーレン、その誘導体及び共重合体、ポリアリーレンビニレン、その誘導体及び共重合体、芳香族アミン及びその誘導体の（共）重合体が挙げられる。
【００７５】
前記低分子量の化合物としては、例えば、ナフタレン誘導体、アントラセン及びその誘導体、ペリレン及びその誘導体、ポリメチン系、キサンテン系、クマリン系、シアニン系等の色素類、８−ヒドロキシキノリン及びその誘導体の金属錯体、芳香族アミン、テトラフェニルシクロペンタジエン及びその誘導体、テトラフェニルブタジエン及びその誘導体等が挙げられ、より具体的には、例えば、特開昭５７−５１７８１号、同５９−１９４３９３号公報に記載されているもの等が挙げられる。
【００７６】
前記三重項発光錯体としては、例えば、イリジウムを中心金属とするIr(ppy)3、Btp2Ir(acac)、白金を中心金属とするPtOEP、ユーロピウムを中心金属とするEu(TTA)3phen等が挙げられ、より具体的には、例えば、Nature, (1998), 395, 151、Appl. Phys. Lett. (1999), 75(1), 4、Proc. SPIE-Int. Soc. Opt. Eng. (2001), 4105(Organic Light-Emitting Materials and DevicesＩＶ), 119、J. Am. Chem. Soc., (2001), 123, 4304、Appl. Phys. Lett., (1997), 71(18), 2596、Adv. Mater., (1999), 11(10), 852 、Jpn.J.Appl.Phys.,34, 1883 (1995)等に記載されている。
【００７７】
【化１０】
【００７８】
前記発光層の膜厚は、用いる材料によって最適値が異なり、駆動電圧と発光効率が適度な値となるように選択すればよい。
【００７９】
前記発光層の形成方法としては、例えば、溶液からの成膜による方法が挙げられる。溶液からの成膜による方法としては、例えば、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェットプリント法、キャピラリ−コート法、ノズルコート法等の塗布法を用いることができるが、パターン形成や多色の塗分けの容易性の観点から、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェットプリント法等の印刷法が好ましい。
【００８０】
本発明の発光素子は、素子の輝度等の観点から、陽極と陰極との間に３．５Ｖ以上の電圧を印加したときの最大外部量子収率が１％以上であることが好ましく、１．５％以上がより好ましい。
【００８１】
本発明の発光素子としては、陰極と発光層との間に電子輸送層を設けた発光素子、陽極と発光層との間に正孔輸送層を設けた発光素子、陰極と発光層との間に電子輸送層を設け、かつ陽極と発光層との間に正孔輸送層を設けた発光素子等が挙げられる。
【００８２】
具体的には、以下のａ）〜ｄ）の構造が例示される。
ａ）陽極／発光層／陰極
ｂ）陽極／正孔輸送層／発光層／陰極
ｃ）陽極／発光層／電子輸送層／陰極
ｄ）陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極
（ここで、／は各層が隣接して積層されていることを示す。以下同じ。）
【００８３】
また、これら構造の各々について、発光層と陽極との間に、発光層に隣接してインターレイヤー層を設ける構造も例示される。即ち、ａ’）〜ｄ’）の構造が例示される。
ａ’）陽極／インターレイヤー層／発光層／陰極
ｂ’）陽極／正孔輸送層／インターレイヤー層／発光層／陰極
ｃ’）陽極／インターレイヤー層／発光層／電子輸送層／陰極
ｄ’）陽極／正孔輸送層／インターレイヤー層／発光層／電子輸送層／陰極
【００８４】
本発明の発光素子が正孔輸送層を有する場合、該正孔輸送層には、通常、正孔輸送材料が含まれる。該正孔輸送材料としては、本発明の化合物以外にも、ポリビニルカルバゾール及びその誘導体、ポリシラン及びその誘導体、側鎖又は主鎖に芳香族アミンを有するポリシロキサン誘導体、ピラゾリン誘導体、アリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、トリフェニルジアミン誘導体、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体、ポリピロール及びその誘導体、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）及びその誘導体、ポリ（２，５−チエニレンビニレン）及びその誘導体等や、特開昭６３−７０２５７号公報、同６３−１７５８６０号公報、特開平２−１３５３５９号公報、同２−１３５３６１号公報、同２−２０９９８８号公報、同３−３７９９２号公報、同３−１５２１８４号公報に記載されているもの等が例示される。
【００８５】
これらの中でも、高分子量の化合物としては、ポリビニルカルバゾール及びその誘導体、ポリシラン及びその誘導体、側鎖又は主鎖に芳香族アミン化合物基を有するポリシロキサン誘導体、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）及びその誘導体、ポリ（２，５−チエニレンビニレン）及びその誘導体等が好ましく、ポリビニルカルバゾール及びその誘導体、ポリシラン及びその誘導体、側鎖又は主鎖に芳香族アミンを有するポリシロキサン誘導体がより好ましい。
【００８６】
これらの中でも、低分子量の化合物としては、ピラゾリン誘導体、アリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、トリフェニルジアミン誘導体が例示される。これらの低分子量の化合物は、高分子バインダーに分散させて用いることが好ましい。
【００８７】
前記高分子バインダーとしては、電荷輸送を極度に阻害せず、可視光に対する吸収が強くないものが好ましい。該高分子バインダーとしては、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）及びその誘導体、ポリ（２，５−チエニレンビニレン）及びその誘導体、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリシロキサン等が例示される。
【００８８】
ポリビニルカルバゾール及びその誘導体は、例えば、ビニルモノマーからカチオン重合又はラジカル重合によって得られる。
【００８９】
ポリシラン及びその誘導体としては、ケミカル・レビュー（Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．）第８９巻、１３５９頁（１９８９年）、英国特許ＧＢ２３００１９６号公開明細書に記載の化合物等が例示される。合成方法もこれらに記載の方法を用いることができるが、特にキッピング法が好適に用いられる。
【００９０】
ポリシロキサン及びその誘導体は、シロキサン骨格構造には正孔輸送性がほとんどないので、側鎖又は主鎖に前記低分子量の正孔輸送材料の構造を有するものが好ましく、正孔輸送性の芳香族アミンを側鎖又は主鎖に有するものがより好ましい。
【００９１】
正孔輸送層の成膜の方法に制限はないが、低分子量の化合物を用いる場合には、高分子バインダーとの混合溶液からの成膜による方法が例示され、高分子量の化合物を用いる場合には、溶液からの成膜による方法が例示される。
【００９２】
溶液からの成膜に用いる溶媒としては、正孔輸送材料を溶解又は均一に分散できるものが好ましい。該溶媒としては、クロロホルム、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン等の塩素系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−へプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン等の脂肪族炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルセルソルブアセテート等のエステル系溶媒、エチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジメトキシエタン、プロピレングリコール、ジエトキシメタン、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、グリセリン、１，２−ヘキサンジオール等の多価アルコール及びその誘導体、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、シクロヘキサノール等のアルコール系溶媒、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド系溶媒が例示される。これらの溶媒は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
【００９３】
溶液からの成膜には、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェットプリント法、キャピラリ−コート法、ノズルコート法等の塗布法を用いることができる。
【００９４】
正孔輸送層の膜厚は、用いる材料によって最適値が異なり、駆動電圧と発光効率が適切な値となるように選択すればよいが、少なくともピンホールが発生しないような厚さが必要であり、あまり厚いと、素子の駆動電圧が高くなり好ましくない。従って、該正孔輸送層の膜厚は、好ましくは１〜５０ｎｍであり、より好ましくは５〜３５ｎｍである。
【００９５】
本発明の発光素子が電子輸送層を有する場合、該電子輸送層には、通常、電子輸送材料が含まれる。該電子輸送材料としては、本発明の化合物以外にも、公知のものが使用できるが、オキサジアゾール誘導体、アントラキノジメタン及びその誘導体、ベンゾキノン及びその誘導体、ナフトキノン及びその誘導体、アントラキノン及びその誘導体、テトラシアノアントラキノジメタン及びその誘導体、フルオレノン誘導体、ジフェニルジシアノエチレン及びその誘導体、ジフェノキノン誘導体、８−ヒドロキシキノリン及びその誘導体の金属錯体、ポリキノリン及びその誘導体、ポリキノキサリン及びその誘導体、ポリフルオレン及びその誘導体等や、特開昭６３−７０２５７号公報、同６３−１７５８６０号公報、特開平２−１３５３５９号公報、同２−１３５３６１号公報、同２−２０９９８８号公報、同３−３７９９２号公報、同３−１５２１８４号公報に記載されているもの等が例示される。これらの中でも、オキサジアゾール誘導体、ベンゾキノン及びその誘導体、アントラキノン及びその誘導体、８−ヒドロキシキノリン及びその誘導体の金属錯体、ポリキノリン及びその誘導体、ポリキノキサリン及びその誘導体、ポリフルオレン及びその誘導体が好ましく、２−（４−ビフェニリル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、ベンゾキノン、アントラキノン、トリス（８−キノリノール）アルミニウム、ポリキノリンがさらに好ましい。
【００９６】
電子輸送層の成膜法は、特に制限はないが、低分子量の化合物を用いる場合には、粉末からの真空蒸着法、又は溶液若しくは溶融状態からの成膜による方法が例示され、高分子量の化合物を用いる場合には、溶液又は溶融状態からの成膜による方法が例示される。溶液又は溶融状態からの成膜による方法では、前記高分子バインダーを併用してもよい。
【００９７】
溶液からの成膜に用いる溶媒は、電子輸送材料及び／又は高分子バインダーを溶解又は均一に分散できるものが好ましい。該溶媒としては、クロロホルム、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン等の塩素系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−へプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン等の脂肪族炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルセルソルブアセテート等のエステル系溶媒、エチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジメトキシエタン、プロピレングリコール、ジエトキシメタン、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、グリセリン、１，２−ヘキサンジオール等の多価アルコール及びその誘導体、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、シクロヘキサノール等のアルコール系溶媒、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド系溶媒が例示される。これらの溶媒は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
【００９８】
溶液又は溶融状態からの成膜には、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェットプリント法、キャピラリ−コート法、ノズルコート法等の塗布法を用いることができる。
【００９９】
電子輸送層の膜厚は、用いる材料によって最適値が異なり、駆動電圧と発光効率が適切な値となるように選択すればよいが、少なくともピンホールが発生しないような厚さが必要であり、あまり厚いと、素子の駆動電圧が高くなり好ましくない。
【０１００】
前記正孔注入層、電子注入層は、電極に隣接して設けた電荷輸送層のうち、電極からの電荷注入効率を改善する機能を有し、素子の駆動電圧を下げる効果を有するものである。
【０１０１】
電極との密着性向上や電極からの電荷注入の改善のために、電極に隣接して前記電荷注入層又は絶縁層（通常、平均膜厚で0.5〜4.0nmであり、以下、同じである）を設けてもよく、また、界面の密着性向上や混合の防止等のために電荷輸送層や発光層の界面に薄いバッファー層を挿入してもよい。
【０１０２】
積層する層の順番や数及び各層の厚さは、発光効率や素子寿命を勘案して調整すればよい。
【０１０３】
本発明において、電荷注入層（電子注入層、正孔注入層）を設けた発光素子としては、陰極に隣接して電荷注入層を設けた発光素子、陽極に隣接して電荷注入層を設けた発光素子が挙げられる。その具体例としては、ｅ）〜ｐ）の構造が挙げられる。
【０１０４】
ｅ）陽極／電荷注入層／発光層／陰極
ｆ）陽極／発光層／電荷注入層／陰極
ｇ）陽極／電荷注入層／発光層／電荷注入層／陰極
ｈ）陽極／電荷注入層／正孔輸送層／発光層／陰極
ｉ）陽極／正孔輸送層／発光層／電荷注入層／陰極
ｊ）陽極／電荷注入層／正孔輸送層／発光層／電荷注入層／陰極
ｋ）陽極／電荷注入層／発光層／電子輸送層／陰極
ｌ）陽極／発光層／電子輸送層／電荷注入層／陰極
ｍ）陽極／電荷注入層／発光層／電子輸送層／電荷注入層／陰極
ｎ）陽極／電荷注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極
ｏ）陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電荷注入層／陰極
ｐ）陽極／電荷注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電荷注入層／陰極
【０１０５】
これらの構造の各々について、発光層と陽極との間に、発光層に隣接してインターレイヤー層を設ける構造も例示される。なお、この場合、インターレイヤー層が正孔注入層及び／又は正孔輸送層を兼ねてもよい。
【０１０６】
電荷注入層の具体例としては、本発明の化合物を含む層の他に、導電性高分子を含む層、陽極と正孔輸送層との間に設けられ、陽極材料と正孔輸送層に含まれる正孔輸送材料との中間の値のイオン化ポテンシャルを有する材料を含む層、陰極と電子輸送層との間に設けられ、陰極材料と電子輸送層に含まれる電子輸送材料との中間の値の電子親和力を有する材料を含む層等が挙げられる。
【０１０７】
前記電荷注入層が導電性高分子を含む層の場合、該導電性高分子の電気伝導度は、１０-5〜１０3Ｓ／ｃｍであることが好ましく、発光画素間のリーク電流を小さくするためには、１０-5〜１０2Ｓ／ｃｍがより好ましく、１０-5〜１０1Ｓ／ｃｍがさらに好ましい。
【０１０８】
前記電荷注入層が導電性高分子を含む層の場合、該導電性高分子の電気伝導度は、１０-5〜１０3Ｓ／ｃｍであることが好ましく、発光画素間のリーク電流を小さくするためには、１０-5〜１０2Ｓ／ｃｍがより好ましく、１０-5〜１０1Ｓ／ｃｍがさらに好ましい。通常、該導電性高分子の電気伝導度をかかる範囲とするために、該導電性高分子に適量のイオンをドープする。
【０１０９】
ドープするイオンの種類は、正孔注入層であればアニオン、電子注入層であればカチオンである。アニオンとしては、ポリスチレンスルホン酸イオン、アルキルベンゼンスルホン酸イオン、樟脳スルホン酸イオン等が例示され、カチオンとしては、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、テトラブチルアンモニウムイオン等が例示される。
【０１１０】
電荷注入層に用いる材料としては、電極や隣接する層の材料との関係で適宜選択すればよく、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体、ポリピロール及びその誘導体、ポリフェニレンビニレン及びその誘導体、ポリチエニレンビニレン及びその誘導体、ポリキノリン及びその誘導体、ポリキノキサリン及びその誘導体、芳香族アミン構造を主鎖又は側鎖に含む重合体等の導電性高分子、金属フタロシアニン（銅フタロシアニン等）、カーボン等が例示される。
【０１１１】
前記絶縁層の材料としては、金属フッ化物、金属酸化物、有機絶縁材料等が挙げられる。前記絶縁層を設けた発光素子としては、陰極に隣接して絶縁層を設けた発光素子、陽極に隣接して絶縁層を設けた発光素子が挙げられる。
【０１１２】
具体的には、例えば、以下のｑ）〜ａｂ）の構造が挙げられる。
ｑ）陽極／絶縁層／発光層／陰極
ｒ）陽極／発光層／絶縁層／陰極
ｓ）陽極／絶縁層／発光層／絶縁層／陰極
ｔ）陽極／絶縁層／正孔輸送層／発光層／陰極
ｕ）陽極／正孔輸送層／発光層／絶縁層／陰極
ｖ）陽極／絶縁層／正孔輸送層／発光層／絶縁層／陰極
ｗ）陽極／絶縁層／発光層／電子輸送層／陰極
ｘ）陽極／発光層／電子輸送層／絶縁層／陰極
ｙ）陽極／絶縁層／発光層／電子輸送層／絶縁層／陰極
ｚ）陽極／絶縁層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極
ａａ）陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／絶縁層／陰極
ａｂ）陽極／絶縁層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／絶縁層／陰極
【０１１３】
これらの構造の各々について、発光層と陽極との間に、発光層に隣接してインターレイヤー層を設ける構造も例示される。なお、この場合、インターレイヤー層が正孔注入層及び／又は正孔輸送層を兼ねてもよい。
【０１１４】
上記の構造ａ）〜ａｂ）にインターレイヤー層を適用する構造について、インターレイヤー層としては、陽極と発光層との間に設けられ、陽極又は正孔注入層若しくは正孔輸送層と、発光層を構成する高分子化合物との中間のイオン化ポテンシャルを有する材料で構成されることが好ましい。
【０１１５】
インターレイヤー層に用いる材料としては、本発明の化合物以外に、ポリビニルカルバゾール及びその誘導体、側鎖又は主鎖に芳香族アミンを有するポリアリーレン誘導体、アリールアミン誘導体、トリフェニルジアミン誘導体等の芳香族アミンを含むポリマーが例示される。
【０１１６】
インターレイヤー層の成膜方法は、特に限定されないが、例えば、高分子量の材料を用いる場合には、溶液からの成膜による方法が例示される。
【０１１７】
溶液からの成膜に用いる溶媒としては、インターレイヤー層に用いる材料を溶解又は均一に分散できるものが好ましい。該溶媒としては、クロロホルム、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン等の塩素系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−へプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン等の脂肪族炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルセルソルブアセテート等のエステル系溶媒、エチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジメトキシエタン、プロピレングリコール、ジエトキシメタン、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、グリセリン、１，２−ヘキサンジオール等の多価アルコール及びその誘導体、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、シクロヘキサノール等のアルコール系溶媒、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド系溶媒が例示される。これらの溶媒は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
【０１１８】
溶液からの成膜には、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェットプリント法、キャピラリ−コート法、ノズルコート法等の塗布法を用いることができる。
【０１１９】
インターレイヤー層の膜厚は、用いる材料によって最適値が異なり、駆動電圧と発光効率が適度な値となるように選択すればよい。
【０１２０】
インターレイヤー層を発光層に隣接して設ける場合、特に両方の層を塗布法により形成する場合には、２つの層の材料が混合して素子の特性等に対して好ましくない影響を与えることがある。インターレイヤー層を塗布法で形成した後、発光層を塗布法で形成する場合、２つの層の材料の混合を少なくする方法としては、インターレイヤー層を塗布法で形成し、該インターレイヤー層を加熱して発光層作成に用いる有機溶媒に対して不溶化した後、発光層を形成する方法が挙げられる。前記加熱の温度は、通常、１５０〜３００℃程度である。前記加熱の時間は、通常、１分〜１時間程度である。この場合、加熱により溶媒不溶化しなかった成分を除くため、加熱後、発光層を形成する前に、該インターレイヤー層を発光層形成に用いる溶媒でリンスすればよい。加熱による溶媒不溶化が十分に行われた場合は、該リンスが省略できる。加熱による溶媒不溶化が十分に行われるためには、インターレイヤー層に用いる高分子量の化合物として分子内に少なくとも一つの重合可能な基を含むものを用いることが好ましい。さらに、前記重合可能な基の数が、分子内の構成単位の数に対して５％以上であることが好ましい。
【０１２１】
本発明の発光素子を形成する基板は、電極を形成し、有機物の層を形成する際に変化しないものであればよく、例えば、ガラス、プラスチック、高分子フィルム、シリコン等の材料からなるものが例示される。不透明な基板の場合には、反対の電極が透明又は半透明であることが好ましい。
【０１２２】
本発明の発光素子が有する陽極及び陰極の少なくとも一方は、通常、透明又は半透明であるが、陽極側が透明又は半透明であることが好ましい。
【０１２３】
前記陽極の材料としては、導電性の金属酸化物膜、半透明の金属薄膜等が挙げられ、具体的には、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ、及びそれらの複合体であるインジウム・スズ・オキサイド（ＩＴＯ）、インジウム・亜鉛・オキサイド等からなる導電性材料を用いて作成された膜（ＮＥＳＡ等）、金、白金、銀、銅等が用いられ、ＩＴＯ、インジウム・亜鉛・オキサイド、酸化スズが好ましい。作製方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、メッキ法等が挙げられる。該陽極として、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体等の有機の透明導電膜を用いてもよい。陽極を２層以上の積層構造としてもよい。
【０１２４】
陽極の膜厚は、光の透過性と電気伝導度とを考慮して、適宜選択することができるが、例えば１０ｎｍ〜１０μｍであり、好ましくは２０ｎｍ〜１μｍであり、より好ましくは５０〜５００ｎｍである。
【０１２５】
陽極上に、電荷注入を容易にするために、フタロシアニン誘導体、導電性高分子、カーボン等からなる層；金属酸化物、金属フッ化物、有機絶縁材料等からなる絶縁層を設けてもよい。
【０１２６】
前記陰極の材料としては、仕事関数の小さい材料が好ましい。例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、アルミニウム、スカンジウム、バナジウム、亜鉛、イットリウム、インジウム、セリウム、サマリウム、ユーロピウム、テルビウム、イッテルビウム等の金属、又はそれらのうち２つ以上の合金、又はそれらのうち１つ以上と、金、銀、白金、銅、マンガン、チタン、コバルト、ニッケル、タングステン、錫のうち１つ以上との合金、並びにグラファイト及びグラファイト層間化合物等が用いられる。合金の具体例としては、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、マグネシウム−アルミニウム合金、インジウム−銀合金、リチウム−アルミニウム合金、リチウム−マグネシウム合金、リチウム−インジウム合金、カルシウム−アルミニウム合金等が挙げられる。陰極を２層以上の積層構造としてもよい。
【０１２７】
陰極の膜厚は、電気伝導度や耐久性を考慮して、適宜調整すればよく、通常、１０ｎｍ〜１０μｍであり、好ましくは２０ｎｍ〜１μｍであり、より好ましくは５０〜５００ｎｍである。
【０１２８】
陰極の作製方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、又は金属薄膜を熱圧着するラミネート法等が用いられる。また、陰極と有機物層との間に、導電性高分子からなる層、又は金属酸化物、金属フッ化物、有機絶縁材料等からなる平均膜厚２ｎｍ以下の層を設けてもよく、陰極作製後、該高分子発光素子を保護する保護層を装着していてもよい。該高分子発光素子を長期安定的に用いるためには、素子を外部から保護するために、保護層及び／又は保護カバーを装着することが好ましい。
【０１２９】
該保護層としては、高分子量の化合物、金属酸化物、金属フッ化物、金属ホウ化物等を用いることができる。該保護カバーとしては、金属板、ガラス板、表面に低透水率処理を施したプラスチック板等を用いることができ、該保護カバーを熱硬化樹脂や光硬化樹脂で素子基板と貼り合わせて密閉する方法が好適に用いられる。スペーサーを用いて空間を維持すれば、素子の損傷を防ぐことが容易である。該空間に窒素やアルゴンのような不活性ガスを封入すれば、陰極の酸化を防止することができ、さらに酸化バリウム等の乾燥剤を該空間内に設置することにより、製造工程で吸着した水分又は硬化樹脂を通り抜けて浸入する微量の水分が素子に損傷を与えるのを抑制することが容易となる。これらのうち、いずれか１つ以上の方策を採ることが好ましい。
【０１３０】
本発明の発光素子は、面状光源、セグメント表示装置、ドットマトリックス表示装置、液晶表示装置のバックライト等として用いることができる。
【０１３１】
本発明の発光素子を用いて面状の発光を得るためには、面状の陽極と陰極が重なり合うように配置すればよい。また、パターン状の発光を得るためには、前記面状の発光素子の表面にパターン状の窓を設けたマスクを設置する方法、非発光部の有機物層を極端に厚く形成し実質的に非発光とする方法、陽極又は陰極のいずれか一方、又は両方の電極をパターン状に形成する方法がある。これらのいずれかの方法でパターンを形成し、いくつかの電極を独立にＯＮ／ＯＦＦできるように配置することにより、数字や文字、簡単な記号等を表示できるセグメントタイプの表示素子が得られる。更に、ドットマトリックス素子とするためには、陽極と陰極をともにストライプ状に形成して直交するように配置すればよい。複数の種類の発光色の異なる高分子蛍光体を塗り分ける方法や、カラーフィルター又は蛍光変換フィルターを用いる方法により、部分カラー表示、マルチカラー表示が可能となる。ドットマトリックス素子は、パッシブ駆動も可能であるし、ＴＦＴ等と組み合わせてアクティブ駆動してもよい。これらの表示素子は、コンピュータ、テレビ、携帯端末、携帯電話、カーナビゲーション、ビデオカメラのビューファインダー等の表示装置として用いることができる。
【０１３２】
さらに、前記面状の発光素子は、自発光薄型であり、液晶表示装置のバックライト用の面状光源、或いは面状の照明用光源として好適に用いることができる。また、フレキシブルな基板を用いれば、曲面状の光源や表示装置としても使用できる。
【実施例】
【０１３３】
以下、実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１３４】
ＮＭＲの測定は、化合物を重クロロホルムに０．５ｗｔ％の濃度で溶解させ、ＩＮＯＶＡ３００（Ｖａｒｉａｎ社製）を用いて行った。ＦＴ−ＩＲの測定は、ＦＴ／ＩＲ−４６０ｐｌｕｓ（ＪＡＳＣＯ社製）を用いて行った。
【０１３５】
ポリスチレン換算の数平均分子量及び重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ、島津製作所製、商品名：ＬＣ−１０Ａｖｐ）により求めた。測定する高分子化合物は、約０．５重量％の濃度になるようテトラヒドロフランに溶解させ、ＧＰＣに３０μＬ注入した。ＧＰＣの移動相にはテトラヒドロフランを用い、０．６ｍＬ／分の流速で流した。カラムは、ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｈ（東ソー製）２本とＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ２０００（東ソー製）１本を直列に繋げた。検出器には示差屈折率検出器（島津製作所製、商品名：ＲＩＤ−１０Ａ）を用いた。
【０１３６】
＜合成例１＞
高分子化合物「Ｆ８ＴＦＢ」の合成
不活性雰囲気下、２，７−ビス（１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−９，９−ジオクチルフルオレン、２，７−ジブロモ−９，９−ジオクチルフルオレン、ビス（４−ブロモフェニル）−（４−ｓｅｃ−ブチルフェニル）−アミン、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウムジクロリド、メチルトリオクチルアンモニウムクロライド（商品名：Ａｌｉｑｕａｔ３３６、アルドリッチ製）、トルエンを混合し、１０５℃に加熱した。２，７−ビス（１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−９，９−ジオクチルフルオレン、２，７−ジブロモ−９，９−ジオクチルフルオレンおよびビス（４−ブロモフェニル）−（４−ｓｅｃ−ブチルフェニル）−アミンのモル比は５０：４０：１０である。この反応溶液に１７．５％ Ｎａ2ＣＯ3水溶液を滴下し、４時間還流させた。反応後、フェニルホウ酸を加え、さらに３時間還流させた。次いでＮ，Ｎ−ジエチルジチオカルバミド酸ナトリウム水溶液を加え８０℃で４時間撹拌した。冷却後、有機層を水、３重量％酢酸水溶液、水の順番に洗浄し、アルミナカラム、シリカゲルカラムを通すことにより精製した。得られたトルエン溶液をメタノールに滴下した後、得られた固体を濾過後乾燥し、高分子化合物「Ｆ８ＴＦＢ」を得た。
【０１３７】
高分子化合物「Ｆ８ＴＦＢ」のポリスチレン換算数平均分子量は、１．３×１０５であり、ポリスチレン換算重量平均分子量は３．０×１０5であった。
【０１３８】
高分子化合物「Ｆ８ＴＦＢ」は、下記の繰り返し単位を９０：１０の組成比で有するランダム共重合体である。
【０１３９】
【化１１】
【０１４０】
＜実施例１＞
化合物１の合成
不活性気体雰囲気下、１００ｍＬのナスフラスコに２，５−ビス(２−ヒドロキシエトキシ)−７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン（１．００ｇ、３．１ｍｍｏｌ、東京化成工業社製）をジメチルホルムアミド（２５ｍｌ）に溶解させ、該溶液にトリスエトキシシリルプロパンイソシアナート（１．５９ｇ、６．４ｍｍｏｌ、和光純薬社製）とジラウリン酸スズジｔ−ブチル（０．０８ｇ、０．１ｍｍｏｌ、和光純薬社製）とを加え、２５℃から３５℃の温度範囲に保ちながら２４時間撹拌した。その後、溶媒を減圧下で留去し、得られた固体を乾燥したエタノールで洗浄した。目的とする化合物１を暗赤色の粘性固体として１．２０ｇ得た。
【０１４１】
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ／ＣＤＣｌ3）：δ(ｐｐｍ) ＝ ０．６〔ｔ，４Ｈ〕、１．２〔ｔ，１８Ｈ〕、２．３〔ｍ，４Ｈ〕、３．２〔ｍ，４Ｈ〕、３．８〔ｑ，１２Ｈ〕、４．３〔ｍ，８Ｈ〕、５．０〔ｂｒ，２Ｈ〕、６．５〔ｓ，２Ｈ〕、
ＦＴ−ＩＲ（ｎｅａｔ）、γｍａｘ：２９７０，２２２０，１７１０，１５６０，１０７０，９５０，７７０ｃｍ−１
【０１４２】
【化１２】
【０１４３】
＜実施例２＞
化合物１をキシレン中に０．１重量％になるように加え、マグネティックスターラーを用いて４時間攪拌を行なった。その後、孔径０．１ミクロンのフィルターでろ過し、化合物１を含む溶液を作成した。ガラス基板の上に、陽極として、スパッタ法により４５nｍの厚みを有するＩＴＯ膜を製膜した。ＩＴＯ膜の表面を、酸素雰囲気中、波長１８５nmの紫外線及び波長２５４nmの紫外線で１０分間照射し、表面の洗浄を行なった。その後、化合物１を含む溶液を、スピンコートにより２０００ｒｐｍの回転速度でＩＴＯ膜上に塗布し、窒素雰囲気下、ホットプレートを用いて１３０℃で１０分間ガラス基板を乾燥することで、化合物１を含む有機層を形成した。有機層の膜厚は、およそ３０ｎｍであった。
【０１４４】
＜実施例３＞
有機ＥＬ素子の作成
化合物１をキシレン中に０．１重量％になるように加え、マグネティックスターラーを用いて４時間攪拌を行なった。その後、孔径０．１ミクロンのフィルターでろ過し、化合物１を含む溶液を作成した。
【０１４５】
図１は本発明の一実施形態である有機ＥＬ素子の構造を示す模式断面図である。
【０１４６】
ガラス基板１の上に、陽極２として、スパッタ法により４５nｍの厚みを有するＩＴＯ膜を製膜した。ＩＴＯ膜の表面を、酸素雰囲気中、波長１８５nmの紫外線及び波長２５４nmの紫外線に１０分間照射し、表面の洗浄を行なった。その後、化合物１を含む溶液を、スピンコートにより３０００ｒｐｍの回転速度でＩＴＯ膜上に塗布し、窒素雰囲気下、ホットプレートを用いて１３０℃で１０分間ガラス基板を乾燥することで、有機層である正孔輸送層３を形成した。次に、「Ｆ８ＴＦＢ」の１．３重量％キシレン溶液をスピンコートにより前記正孔輸送層上に塗布し、約８０ｎｍの厚みで成膜し、発光層４を形成した。その後、窒素雰囲気下、ホットプレートを用いて１３０℃で１０分間ガラス基板を乾燥した後、陰極５としてバリウムを約５ｎｍの厚さで蒸着し、次いでアルミニウム６を約８０ｎｍの厚さで蒸着して、有機ＥＬ素子を作製した。なお、陰極の作製において、真空度が、１×１０-4Ｐａ以下に到達した後に金属の蒸着を開始した。有機ＥＬ素子を、窒素雰囲気中、封止材と硝子製の板を用いて封止を行い、大気中で素子の特性評価を行った。
【０１４７】
有機ＥＬ素子に２．０Ｖの電圧を印加したところ、電流密度は０．００１ｍＡ／ｃｍ２であり、４．０Ｖの電圧を印加したところ、有機ＥＬ素子からの青色発光を観測した。
【０１４８】
＜比較例１＞
有機ＥＬ素子の作成
ガラス基板の上に、陽極として、スパッタ法により４５nｍの厚みを有するＩＴＯ膜を製膜した。ＩＴＯ膜の表面を、酸素雰囲気中、波長１８５nmの紫外線および波長２５４nmの紫外線で１０分間照射し、表面の洗浄を行なった。その後、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ（Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｋ社製、商品名：ＣＬＥＶＩＯＳ Ｐ ＡＩ４０８３）を含む水溶液を、スピンコートにより３０００rpmの回転速度でＩＴＯ膜上に塗布し、窒素雰囲気下、ホットプレートを用いて１３０℃で１０分間ガラス基板を乾燥することで、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳを含む正孔輸送層を形成した。正孔輸送層の膜厚は、６５ｎｍであった。次に、Ｆ８ＴＦＢの１．３重量％キシレン溶液を、スピンコートにより正孔輸送層上に塗布し、約８０ｎｍの厚みで成膜し、発光層を形成した。その後、窒素雰囲気下のホットプレートを用いて１３０℃で１０分間乾燥した後、陰極としてバリウムを約５ｎｍの厚さで蒸着し、次いでアルミニウムを約８０ｎｍの厚さで蒸着して、有機ＥＬ素子を作製した。なお、陰極の作製において、真空度が、１×１０-4Ｐａ以下に到達した後に金属の蒸着を開始した。有機ＥＬ素子を、窒素雰囲気中、封止材と硝子製の板を用いて封止を行い、大気中で素子の特性評価を行った。
【０１４９】
有機ＥＬ素子に２．０Ｖの電圧を印加したところ、電流密度は０．００１ｍＡ／ｃｍ２であり、４．０Ｖの電圧を印加したところ、有機ＥＬ素子からの青色発光を観測した。
【０１５０】
実施例３で得られた有機ＥＬ素子は、陽極と発光層との間に有する正孔輸送層３の膜厚が１５〜３０ｎｍ以下のため、薄くかつ低コストで製造することができた。また、比較例１で得られたＰＥＤＯＴ／ＰＳＳを含む正孔輸送層の膜厚が６５ｎｍである有機ＥＬ素子と比較して２．０Ｖを印加した際に同程度の電流密度を示した。
【符号の説明】
【０１５１】
１…ガラス基板、
２…陽極、
３…正孔輸送層、
４…発光層、
５…陰極、
６…アルミニウム。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式
【化１】
［式中、ｎ１は１〜４の整数を表し、ｎ２は０〜３の整数を表す。ただし、ｎ１＋ｎ２＝４である。Ｒ１〜Ｒ３は、同一又は相異なり、アルコキシ基、ハロゲン原子、水素原子又は水酸基を表す。Ｒ１〜Ｒ３が複数個ある場合、それらは同一であっても相異なっていてもよい。Ａは、単結合又は二価の基を表す。Ａが複数個ある場合、それらは同一であっても相異なっていてもよい。Ｂは、酸素原子又は少なくとも１つの電子吸引基で置換されたメチリデン基を表す。二個あるＢは、同一であっても相異なっていてもよい。Ｄは、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、シアノ基 又はハロゲン原子を表す。Ｄが複数個ある場合、それらは同一であっても相異なっていてもよい。］
で表される化合物。
【請求項２】
Ｒ１〜Ｒ３のうち少なくとも１つは、アルコキシ基又はハロゲン原子である請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
Ａが、式
【化２】
［式中、ｍ１は２又は３の整数を表す。ｍ３は０〜５の整数を表し、ｍ２は０〜１０の整数を表す。ｍ１が複数個ある場合、それらは同一でも相異なっていてもよい。Ｅは−ＣＯ−ＮＨ−又はＣＨ２−を表す。］
で表される基である請求項１又は２に記載の化合物。
【請求項４】
Ｂが、ジシアノメチリデン基である請求項１〜３のいずれかに記載の化合物。
【請求項５】
Ｄが、水素原子である請求項１〜４のいずれかに記載の化合物。
【請求項６】
Ｅが−ＣＯ−ＮＨ−である請求項３〜５のいずれかに記載の化合物。
【請求項７】
式
【化３】
［式中、ｎ１、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＡは前記と同意義である。］
で表される請求項１〜６のいずれかに記載の化合物。
【請求項８】
前記ｎ１は１又は２であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、同一又は相異なり、メトキシ基、エトキシ基又は塩素原子であり、Ａは、式
【化４】
［式中、Ｅ’は−ＣＯ−ＮＨ−又は−ＣＨ２−を表し、ｍ３’は１〜４の整数を表す。］
で表される２価の基である請求項７に記載の化合物。
【請求項９】
正孔輸送材料、電子輸送材料および発光材料からなる群から選ばれる少なくとも１種類の材料と、請求項１〜８のいずれかに記載の化合物とを含有する組成物。
【請求項１０】
請求項１〜８のいずれかに記載の化合物と溶媒とを含有する溶液。
【請求項１１】
請求項１〜８のいずれかに記載の化合物を含有する薄膜。
【請求項１２】
請求項１〜８のいずれかに記載の化合物を用いてシランカップリング処理することにより作製される薄膜。
【請求項１３】
陽極および陰極からなる電極と、該電極間に設けられた請求項１〜８のいずれかに記載の化合物を含有する有機層とを有する発光素子。
【請求項１４】
有機層が陽極に隣接している請求項１３に記載の発光素子。
【請求項１】
式
【化１】
［式中、ｎ１は１〜４の整数を表し、ｎ２は０〜３の整数を表す。ただし、ｎ１＋ｎ２＝４である。Ｒ１〜Ｒ３は、同一又は相異なり、アルコキシ基、ハロゲン原子、水素原子又は水酸基を表す。Ｒ１〜Ｒ３が複数個ある場合、それらは同一であっても相異なっていてもよい。Ａは、単結合又は二価の基を表す。Ａが複数個ある場合、それらは同一であっても相異なっていてもよい。Ｂは、酸素原子又は少なくとも１つの電子吸引基で置換されたメチリデン基を表す。二個あるＢは、同一であっても相異なっていてもよい。Ｄは、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、シアノ基 又はハロゲン原子を表す。Ｄが複数個ある場合、それらは同一であっても相異なっていてもよい。］
で表される化合物。
【請求項２】
Ｒ１〜Ｒ３のうち少なくとも１つは、アルコキシ基又はハロゲン原子である請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
Ａが、式
【化２】
［式中、ｍ１は２又は３の整数を表す。ｍ３は０〜５の整数を表し、ｍ２は０〜１０の整数を表す。ｍ１が複数個ある場合、それらは同一でも相異なっていてもよい。Ｅは−ＣＯ−ＮＨ−又はＣＨ２−を表す。］
で表される基である請求項１又は２に記載の化合物。
【請求項４】
Ｂが、ジシアノメチリデン基である請求項１〜３のいずれかに記載の化合物。
【請求項５】
Ｄが、水素原子である請求項１〜４のいずれかに記載の化合物。
【請求項６】
Ｅが−ＣＯ−ＮＨ−である請求項３〜５のいずれかに記載の化合物。
【請求項７】
式
【化３】
［式中、ｎ１、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＡは前記と同意義である。］
で表される請求項１〜６のいずれかに記載の化合物。
【請求項８】
前記ｎ１は１又は２であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、同一又は相異なり、メトキシ基、エトキシ基又は塩素原子であり、Ａは、式
【化４】
［式中、Ｅ’は−ＣＯ−ＮＨ−又は−ＣＨ２−を表し、ｍ３’は１〜４の整数を表す。］
で表される２価の基である請求項７に記載の化合物。
【請求項９】
正孔輸送材料、電子輸送材料および発光材料からなる群から選ばれる少なくとも１種類の材料と、請求項１〜８のいずれかに記載の化合物とを含有する組成物。
【請求項１０】
請求項１〜８のいずれかに記載の化合物と溶媒とを含有する溶液。
【請求項１１】
請求項１〜８のいずれかに記載の化合物を含有する薄膜。
【請求項１２】
請求項１〜８のいずれかに記載の化合物を用いてシランカップリング処理することにより作製される薄膜。
【請求項１３】
陽極および陰極からなる電極と、該電極間に設けられた請求項１〜８のいずれかに記載の化合物を含有する有機層とを有する発光素子。
【請求項１４】
有機層が陽極に隣接している請求項１３に記載の発光素子。
【図１】
【公開番号】特開２０１１−２４６３９５（Ｐ２０１１−２４６３９５Ａ）
【公開日】平成２３年１２月８日（２０１１．１２．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１２１２８４（Ｐ２０１０−１２１２８４）
【出願日】平成２２年５月２７日（２０１０．５．２７）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１２月８日（２０１１．１２．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年５月２７日（２０１０．５．２７）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
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