新規含窒素複素環誘導体及びそれを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子
【課題】低電圧でありながら発光輝度及び発光効率が高い有機ＥＬ素子を提供する。
【解決手段】下記一般式（II）又は(III)
で表される含窒素複素環誘導体。
【解決手段】下記一般式（II）又は(III)
で表される含窒素複素環誘導体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な含窒素複素環誘導体、それを用いた有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子用材料、それを含有する有機エレクトロルミネッセンス素子に関し、特に、有機ＥＬ素子の構成成分として有用な含窒素複素環誘導体及びそれを用いた有機ＥＬ素子用材料、この含窒素複素環誘導体を有機化合物層の少なくとも１層に用いることにより、低電圧でありながら発光輝度及び発光効率が高い有機ＥＬ素子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
有機物質を使用した有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子は、固体発光型の安価な大面積フルカラー表示素子としての用途が有望視され、多くの開発が行われている。一般にＥＬ素子は、発光層及び該層をはさんだ一対の対向電極から構成されている。発光は、両電極間に電界が印加されると、陰極側から電子が注入され、陽極側から正孔が注入される。さらに、この電子が発光層において正孔と再結合し、励起状態を生成し、励起状態が基底状態に戻る際にエネルギーを光として放出する現象である。
従来の有機ＥＬ素子は、無機発光ダイオードに比べて駆動電圧が高く、発光輝度や発光効率も低かった。また、特性劣化も著しく実用化には至っていなかった。最近の有機ＥＬ素子は徐々に改良されているものの、さらに低電圧での、高発光輝度及び高発光効率が要求されている。
【０００３】
これらを解決するものとして、例えば、特許文献１に、ベンゾイミダゾール構造を有する化合物を発光材料として用いた素子が開示され、この素子が電圧９Ｖにて２００ｎｉｔの輝度で発光することが記載されている。また特許文献２には、ベンゾイミダゾール環及びアントラセン骨格を有する化合物が記載されている。しかしながら、これらの化合物を用いた有機ＥＬ素子よりもさらなる発光輝度及び発光効率のものが求められている。
【特許文献１】米国特許第５，６４５，９４８号明細書
【特許文献２】特開２００２−３８１４１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、前記の課題を解決するためになされたもので、有機ＥＬ素子の構成成分として有用な新規な含窒素複素環誘導体を提供し、この含窒素複素環誘導体を有機ＥＬ素子用材料として有機化合物層の少なくとも１層に用いることにより、低電圧でありながら、発光輝度及び発光効率が高い有機ＥＬ素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、ベンゾイミダゾールに特定の基が結合した構造を有する含窒素複素環誘導体が新規な化合物であって、この化合物を有機ＥＬ素子用材料として有機ＥＬ素子の有機化合物層の少なくとも１層に用いることにより、低電圧での高輝度化及び高効率化を達成できることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち、本発明は、下記一般式（Ｉ）、（II）又は(III)
【０００６】
【化１】
【０００７】
［式中、Ｒは、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数６〜６０のアリール基、置換基を有していてもよいピリジル基、置換基を有していてもよいキノリル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基又は置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基で、ｎは０〜４の整数であり、
Ｒ1は、置換基を有していてもよい炭素数６〜６０のアリール基、置換基を有していてもよいピリジル基、置換基を有していてもよいキノリル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数１〜２０のアルコキシ基であり、
Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数６〜６０のアリール基、置換基を有していてもよいピリジル基、置換基を有していてもよいキノリル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基又は置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基であり、
【０００８】
Ｌは、置換基を有していてもよい炭素数６〜６０のアリーレン基、置換基を有していてもよいピリジニレン基、置換基を有していてもよいキノリニレン基又は置換基を有していてもよいフルオレニレン基であり、
Ａｒ1は、置換基を有していてもよい炭素数６〜６０のアリーレン基、置換基を有していてもよいピリジニレン基又は置換基を有していてもよいキノリニレン基であり、
Ａｒ2は、置換基を有していてもよい炭素数６〜６０のアリール基、置換基を有していてもよいピリジル基、置換基を有していてもよいキノリル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基又は置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基である。
Ａｒ3は、置換基を有していてもよい炭素数６〜６０のアリール基、置換基を有していてもよいピリジル基、置換基を有していてもよいキノリル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、又は−Ａｒ1−Ａｒ2で表される基（Ａｒ1及びＡｒ2は、それぞれ前記と同じ）である。］
で表される含窒素複素環誘導体を提供するものである。
【０００９】
また、本発明は、上記本発明の含窒素複素環誘導体からなる有機ＥＬ素子用材料を提供するものである。
さらに、本発明は、一対の電極間に挟持された、発光層を含む少なくとも１層の有機化合物層を有する有機ＥＬ素子であって、上記本発明の含窒素複素環誘導体を、該有機化合物層の少なくとも１層に含有する有機ＥＬ素子を提供するものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、本発明の含窒素複素環誘導体を、有機ＥＬ素子の有機化合物層の少なくとも１層に用いることにより、低電圧でありながら、発光輝度及び発光効率が高い有機ＥＬ素子が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の含窒素複素環誘導体（以下、本発明化合物ということがある）は、前記一般式（Ｉ）、（II）又は(III) で表されるものである。
一般式（Ｉ）〜(III) において、Ｒは、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数６〜６０のアリール基、置換基を有していてもよいピリジル基、置換基を有していてもよいキノリル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基又は置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基である。
【００１２】
前記炭素数６〜６０のアリール基としては、炭素数６〜４０のアリール基が好ましく、炭素数６〜２０のアリール基がさらに好ましく、具体的には、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、ナフタセニル基、クリセニル基、ピレニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、トリル基、ｔ−ブチルフェニル基、（２−フェニルプロピル）フェニル基、フルオランテニル基、フルオレニル基、スピロビフルオレンからなる１価の基、パーフルオロフェニル基、パーフルオロナフチル基、パーフルオロアントリル基、パーフルオロビフェニル基、９−フェニルアントラセンからなる１価の基、９−（１’−ナフチル）アントラセンからなる１価の基、９−（２’−ナフチル）アントラセンからなる１価の基、６−フェニルクリセンからなる１価の基、９−［４−（ジフェニルアミノ）フェニル］アントラセンからなる１価の基等が挙げられ、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、ターフェニル基、９−（１０−フェニル）アントリル基、９−［１０−（１’−ナフチル）］アントリル基、９−［１０−（２’−ナフチル）］アントリル基等が好ましい。
【００１３】
炭素数１〜２０のアルキル基としては、炭素数１〜６のアルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等の他、及びトリフルオロメチル基等のハロアルキル基が挙げられ、炭素数が３以上のものは直鎖状、環状又は分岐を有するものでもよい。
炭素数１〜２０のアルコキシ基としては、炭素数１〜６のアルコキシ基が好ましく、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基等が挙げられ、炭素数が３以上のものは直鎖状、環状又は分岐を有するものでもよい。
【００１４】
Ｒの示す各基の置換基としては、ハロゲン原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数６〜４０のアリールオキシ基、置換基を有していてもよい炭素数６〜４０のアリール基又は置換基を有していてもよい炭素数３〜４０のヘテロアリール基等が挙げられる。
【００１５】
ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等が挙げられる。
炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜４０のアリール基としては、前記と同様のものが挙げられる。
炭素数６〜４０のアリールオキシ基としては、例えば、フェノキシ基、ビフェニルオキシ基等が挙げられる。
炭素数３〜４０のヘテロアリール基としては、例えば、ピローリル基、フリル基、チエニル基、シローリル基、ピリジル基、キノリル基、イソキノリル基、ベンゾフリル基、イミダゾリル基、ピリミジル基、カルバゾリル基、セレノフェニル基、オキサジアゾリル基、トリアゾーリル基等が挙げられる。
ｎは０〜４の整数であり、０〜２であると好ましい。
【００１６】
一般式（Ｉ）において、Ｒ1は、置換基を有していてもよい炭素数６〜６０のアリール基、置換基を有していてもよいピリジル基、置換基を有していてもよいキノリル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数１〜２０のアルコキシ基である。
これら各基の具体例、好ましい炭素数及び置換基としては、前記Ｒについて説明したものと同様である。
【００１７】
一般式（II）及び(III) において、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数６〜６０のアリール基、置換基を有していてもよいピリジル基、置換基を有していてもよいキノリル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基又は置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基である。
これら各基の具体例、好ましい炭素数及び置換基としては、前記Ｒについて説明したものと同様である。
【００１８】
一般式（Ｉ）〜(III)において、Ｌは、置換基を有していてもよい炭素数６〜６０のアリーレン基、置換基を有していてもよいピリジニレン基、置換基を有していてもよいキノリニレン基又は置換基を有していてもよいフルオレニレン基である。
炭素数６〜６０のアリーレン基としては、炭素数６〜４０のアリーレン基が好ましく、炭素数６〜２０のアリーレン基がさらに好ましく、具体的には、前記Ｒについて説明したアリール基から水素原子１個を除去して形成される２価の基が挙げられる。Ｌの示す各基の置換基としては、前記Ｒについて説明したものと同様である。
また、Ｌは、
【００１９】
【化２】
【００２０】
からなる群から選択される基であると好ましい。
一般式（Ｉ）において、Ａｒ1は、置換基を有していてもよい炭素数６〜６０のアリーレン基、置換基を有していてもよいピリジニレン基又は置換基を有していてもよいキノリニレン基である。Ａｒ1及びＡｒ3の示す各基の置換基としては、それぞれ前記Ｒについて説明したものと同様である。
また、Ａｒ1は、下記一般式（１）〜（１０）で表される縮合環基から選択されるいずれかの基であると好ましい。
【００２１】
【化３】
【００２２】
一般式（１）〜（１０）式中、それぞれの縮合環は、ハロゲン原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数６〜４０のアリールオキシ基、置換基を有していてもよい炭素数６〜４０のアリール基又は置換基を有していてもよい炭素数３〜４０のヘテロアリール基からなる結合基が結合していてもよく、該結合基が複数ある場合は、該結合基は互いに同一でも異なっていてもよい。これら各基の具体例としては、前記と同様のものが挙げられる。
一般式（１０）において、Ｌ'は、単結合、又は
【００２３】
【化４】
【００２４】
からなる群から選択される基である。
Ａｒ1の示す一般式（３）が、下記一般式（１１）〜（２５）で表される縮合環基であると好ましい。
【００２５】
【化５】
【００２６】
一般式（１１）〜（２５）式中、それぞれの縮合環は、ハロゲン原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数６〜４０のアリールオキシ基、置換基を有していてもよい炭素数６〜４０のアリール基又は置換基を有していてもよい炭素数３〜４０のヘテロアリール基からなる結合基が結合していてもよく、該結合基が複数ある場合は、該結合基は互いに同一でも異なっていてもよい。これら各基の具体例としては、前記と同様のものが挙げられる。 一般式（Ｉ）において、Ａｒ2は、置換基を有していてもよい炭素数６〜６０のアリール基、置換基を有していてもよいピリジル基、置換基を有していてもよいキノリル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基又は置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基である。
これら各基の具体例、好ましい炭素数及び置換基としては、前記Ｒについて説明したものと同様である。
一般式（II）及び(III) において、Ａｒ3は、置換基を有していてもよい炭素数６〜６０のアリール基、置換基を有していてもよいピリジル基、置換基を有していてもよいキノリル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、又は−Ａｒ1−Ａｒ2で表される基（Ａｒ1及びＡｒ2は、それぞれ前記と同じ）である。
これら各基の具体例、好ましい炭素数及び置換基としては、前記Ｒについて説明したものと同様である。
また、Ａｒ3は、下記一般式（２１）〜（３０）で表される縮合環基から選択されるいずれかの基であると好ましい。
【００２７】
【化６】
【００２８】
一般式（２１）〜（３０）式中、それぞれの縮合環は、ハロゲン原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数６〜４０のアリールオキシ基、置換基を有していてもよい炭素数６〜４０のアリール基又は置換基を有していてもよい炭素数３〜４０のヘテロアリール基からなる結合基が結合していてもよく、該結合基が複数ある場合は、該結合基は互いに同一でも異なっていてもよい。これら各基の具体例としては、前記と同様のものが挙げられる。 一般式（３０）において、Ｌ'は、前記と同じである。
一般式（２１）〜（３０）において、Ｒ'は、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数６〜４０のアリール基又は置換基を有していてもよい炭素数３〜４０のヘテロアリール基である。これら各基の具体例としては、前記と同様のものが挙げられる。
Ａｒ3の示す一般式（２３）が、下記一般式（４１）〜（６３）で表される縮合環基であると好ましい。
【００２９】
【化７】
【００３０】
一般式（４１）〜（６３）式中、それぞれの縮合環は、ハロゲン原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数６〜４０のアリールオキシ基、置換基を有していてもよい炭素数６〜４０のアリール基又は置換基を有していてもよい炭素数３〜４０のヘテロアリール基からなる結合基が結合していてもよく、該結合基が複数ある場合は、該結合基は互いに同一でも異なっていてもよい。これら各基の具体例としては、前記と同様のものが挙げられる。Ｒ'は、前記と同じである。
また、Ａｒ2及びＡｒ3は、それぞれ独立に、
【００３１】
【化８】
【００３２】
からなる群から選択される基であると好ましい。
本発明の一般式（Ｉ）〜(III) で示される新規な含窒素複素環誘導体の具体例を下記に示すが、本発明はこれらの例示化合物に限定されるものではない。
なお、下記表において、ＨＡｒは、一般式（Ｉ）〜(III)における、
【００３３】
【化９】
【００３４】
を示す。
【００３５】
【表１】
【００３６】
【表２】
【００３７】
【表３】
【００３８】
【表４】
【００３９】
【表５】
【００４０】
【表６】
【００４１】
【表７】
【００４２】
【表８】
【００４３】
【表９】
【００４４】
【表１０】
【００４５】
【表１１】
【００４６】
【表１２】
【００４７】
【表１３】
【００４８】
【表１４】
【００４９】
【表１５】
【００５０】
【表１６】
【００５１】
【表１７】
【００５２】
以上の具体例のうち、特に、（１−１）、（１−５）、（１−７）、（２−１）、（３−１）、（４−２）、（４−６）、（７−２）、（７−７）、（７−８）、（７−９）、（９−７）が好ましい。
【００５３】
本発明の上記一般式（Ｉ）、（II）又は(III) で示される新規含窒素複素環誘導体は、有機ＥＬ素子用材料として使用することが好ましい。
本発明の含窒素複素環誘導体を、有機ＥＬ素子の有機化合物層の少なくとも１層に含有することにより、従来より低電圧で高輝度、高効率の発光が得られる。 本発明の含窒素複素環誘導体は、有機ＥＬ素子の発光帯域、発光層及び／又は電子輸送層（電子注入層）に用いることが好ましい。特に、本発明の含窒素複素環誘導体は、電子注入材料及び／又は電子輸送材料として用いられることが好ましい。また、電子注入材料及び／又は電子輸送材料を含有する層が、還元性ドーパントを含有すると好ましい。
ここで、発光帯域とは、有機ＥＬ素子に電界を印加したときに発光を生じる発光材料を含有する部分全体を表す。現在、有機ＥＬ素子は一般に、異なる機能や役割を有する材料からなる各薄膜を積層した構造を有しており、発光材料は発光層と呼ばれる有機薄膜層のみに含有される場合が多い。この場合には、発光層が発光帯域に相当する。また、発光層、電子輸送層、電子注入材料については後述する。
【００５４】
次に、本発明の有機ＥＬ素子について説明する。
本発明の有機ＥＬ素子は、一対の電極間に挟持された、発光層を含む少なくとも１層の有機化合物層を有する有機ＥＬ素子であって、上記本発明の一般式（Ｉ）、（II）及び(III)で表される含窒素複素環誘導体のうち少なくとも１種を、該有機化合物層の少なくとも１層に含有することを特徴とする。
本発明の有機ＥＬ素子は、有機化合物層の少なくとも１層が、上記本発明化合物を含有するものであって、その素子構成としては、
陽極／正孔注入層／発光層／電子注入層／陰極型
陽極／発光層／電子注入層／陰極型
陽極／正孔注入層／発光層／陰極型
陽極／発光層／陰極型
などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
本発明の有機ＥＬ素子においては、本発明化合物を発光層及び／又は電子注入層を構成する材料として用いることが好ましい。素子構成においては、正孔注入層や電子注入層は、必ずしも必要ではないが、これらの層を有する素子は発光性能が向上する利点を有している。また、一対の電極間に、上記正孔注入層、発光層、電子注入層を混合させた形で挟持させてもよい。さらに、各構成成分を安定に存在させるため、高分子化合物などのバインダーを用いて混合層を作製してもよい。
ここでは、陽極／正孔注入層／発光層／電子注入層／陰極型を例として、本発明の有機ＥＬ素子について説明する。本発明の有機ＥＬ素子は、基板に支持されていることが好ましい。この基板については、特に制限はなく、従来から有機ＥＬ素子に慣用されているものであればよく、例えば、ガラス、透明プラスチック、石英などからなるものを用いることができる。
【００５５】
この有機ＥＬ素子における陽極としては、仕事関数の大きい（４ｅＶ以上）金属、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが好ましく用いられる。このような電極物質の具体例としては、Ａｕなどの金属、ＣｕＩ、ＩＴＯ、ＳｎＯ2、ＺｎＯなどの導電性透明材料が挙げられる。陽極は、これらの電極物質を蒸着やスパッタリングなどの方法により、薄膜を形成させることにより作製することができる。陽極側より発光を取り出す場合には、透過率を１０％より大きくすることが望ましく、また、電極としてのシート抵抗は、数百Ω／□以下であることが好ましい。さらに、陽極の膜厚は材料にもよるが、通常１０ｎｍ〜１μｍ、好ましくは１０〜２００ｎｍの範囲で選ばれる。
【００５６】
陰極としては、仕事関数の小さい（４ｅＶ以下）金属、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが用いられる。このような電極物質の具体例としては、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、マグネシウム−銀合金、リチウム、マグネシウム／銅混合物、マグネシウム−インジウム合金、Ａｌ／Ａｌ2Ｏ3、インジウム、アルミニウム−リチウム合金などが挙げられる。該陰極は、これらの電極物質を蒸着やスパッタリングなどの方法により、薄膜を形成させることにより、作製することができる。また、電極としてのシート抵抗は、数百Ω／□以下が好ましく、膜厚は、通常１０〜５００ｎｍ、好ましくは５０〜２００ｎｍの範囲で選ばれる。なお、発光を透過させるため、有機ＥＬ素子の陽極又は陰極のいずれか一方が透明又は半透明であれば、発光効率が向上し好都合である。
【００５７】
本発明の有機ＥＬ素子における発光層を構成する発光材料としては、上記本発明化合物を用いることが好ましい。本発明化合物を発光材料として用いる場合、本発明化合物単独でもよいし、公知の発光材料と共に用いてもよい。本発明化合物が発光層以外に用いられている場合は、発光層の発光材料について、特に制限されることはなく、従来公知の発光材料の中から任意のものを選択して用いることができる。このような発光材料としては、例えば、多環縮合芳香族化合物、ベンゾオキサゾール系、ベンゾチアゾール系、ベンゾイミダゾール系などの蛍光増白剤、金属キレート化オキサノイド化合物、ジスチリルベンゼン系化合物などの薄膜形成性の良い化合物を用いることができる。ここで、上記多環縮合芳香族化合物としては、例えば、アントラセン、ナフタレン、フェナントレン、ピレン、クリセン、ペリレン骨格を含む縮合環発光物質や、約８個の縮合環を含む他の縮合環発光物質などを挙げることができる。具体的には、１，１，４，４−テトラフェニル−１，３−ブタジエン、４，４’−（２，２−ジフェニルビニル）ビフェニルなどを用いることができる。この発光層は、これらの発光材料の１種又は２種以上からなる１層で構成されてもよいし、あるいは該発光層とは別種の化合物からなる発光層を積層したものであってもよい。
【００５８】
本発明の有機ＥＬ素子における正孔注入層は、正孔伝達化合物からなるものであって、陽極より注入された正孔を発光層に伝達する機能を有し、この正孔注入層を陽極と発光層との間に介在させることにより、より低い電界印加で多くの正孔が発光層に注入される。そのうえ、発光層に陰極又は電子注入層より注入された電子は、発光層と正孔注入層の界面に存在する電子の障壁により、発光層内の界面に累積され、発光効率が向上するなど発光性能の優れた素子が得られる。このような正孔注入層に用いられる正孔伝達化合物は、電界が印加された２個の電極間に配置されて、陽極から正孔が注入されたときに、正孔を適切に発光層へ伝達しうるものであり、例えば、１０4〜１０6Ｖ／ｃｍの電界印加時に少なくとも１０-6ｃｍ2／Ｖ・秒の正孔移動度を有するものが好適である。この正孔伝達化合物については、前記の好ましい性質を有するものであれば特に制限はなく、従来、光導伝材料において、正孔の電荷注入・輸送材料として慣用されているものや、有機ＥＬ素子の正孔注入層に使用される公知のものの中から任意のものを選択して用いることができる。
【００５９】
前記正孔伝達化合物としては、例えば、銅フタロシアニンや、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラフェニル−４，４’−ジアミノフェニル、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ（３−メチルフェニル）−４，４’−ジアミノビフェニル（ＴＰＤＡ）、２，２−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ−ｐ−トリル−４，４’−ジアミノビフェニルなどが挙げられる。また、Ｓｉ、ＳｉＣ、ＣｄＳなどの無機物半導体の結晶、非晶材料も用いることができる。この正孔注入層は、これらの正孔注入材料１種又は２種以上からなる１層で構成されてもよいし、あるいは、前記正孔注入層とは別種の化合物からなる正孔注入層を積層したものであってもよい。
【００６０】
本発明の有機ＥＬ素子における電子注入層は、電子注入材料からなるものであって、陰極より注入された電子を発光層に伝達する機能を有している。本発明の有機ＥＬ素子においては、上記本発明化合物を電子注入材料として用いることが好ましい。本発明化合物が、電子注入層以外で用いられている場合は、電子注入材料について特に制限されることはなく、従来公知の電子注入材料化合物の中から任意のものを選択して用いることができる。
【００６１】
本発明の有機ＥＬ素子の好ましい実施形態として、電子を輸送する領域又は陰極と有機化合物層の界面領域に、還元性ドーパントを含有する素子がある。本発明では、本発明化合物に還元性ドーパントを含有する有機ＥＬ素子が好ましい。ここで、還元性ドーパントとは、電子輸送性化合物を還元できる物質と定義される。従って、一定の還元性を有するものであれば様々なものを用いることができ、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属、アルカリ金属の酸化物、アルカリ金属のハロゲン化物、アルカリ土類金属の酸化物、アルカリ土類金属のハロゲン化物、希土類金属の酸化物、希土類金属のハロゲン化物、アルカリ金属の有機錯体、アルカリ土類金属の有機錯体及び希土類金属の有機錯体からなる群から選択される少なくとも一種類の物質であることが好ましい。
【００６２】
また、好ましい還元性ドーパントとしては仕事関数が２．９ｅＶ以下のものが好ましく、より具体的には、Ｎａ（仕事関数：２．３６ｅＶ）、Ｋ（仕事関数：２．２８ｅＶ）、Ｒｂ（仕事関数：２．１６ｅＶ）及びＣｓ（仕事関数：１．９５ｅＶ）からなる群から選択される１種又は２種以上のアルカリ金属や、Ｃａ（仕事関数：２．９ｅＶ）、Ｓｒ（仕事関数：２．０〜２．５ｅＶ）及びＢａ（仕事関数：２．５２ｅＶ）からなる群から選択される１種又は２種以上のアルカリ土類金属が挙げられる。これらのうち、より好ましい還元性ドーパントは、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓからなる群から選択される１種又は２種以上のアルカリ金属であり、さらに好ましくはＲｂ又はＣｓであり、最も好ましいのはＣｓである。これらのアルカリ金属は、特に還元能力が高く、電子注入域への比較的少量の添加により、有機ＥＬ素子における発光輝度の向上や長寿命化を達成することができる。また、仕事関数が２．９ｅＶ以下の還元性ドーパントとして、これら２種以上のアルカリ金属の組み合わせも好ましく、特に、Ｃｓを含んだ組み合わせ、例えば、ＣｓとＮａ、ＣｓとＫ、ＣｓとＲｂあるいはＣｓとＮａとＫとの組み合わせであることが好ましい。Ｃｓを組み合わせて含むことにより、還元能力を効率的に発揮させることができ、電子注入域への添加により、有機ＥＬ素子における発光輝度の向上や長寿命化が達成される。また、アルカリ金属の他にアルカリ金属カルコゲナイド、アルカリ土類金属カルコゲナイド、アルカリ金属のハロゲン化物及びアルカリ土類金属のハロゲン化物からなる群から選択される１種又は２種以上の金属化合物を使用しても同様の効果が得られるし、アルカリ金属有機錯体、アルカリ土類金属有機錯体を用いても同様の効果が得られる。
【００６３】
本発明の有機ＥＬ素子においては、陰極と有機層の間に絶縁体や半導体、無機化合物で構成される電子注入層をさらに設けてもよい。電子注入層を設けることにより、電流のリークを有効に防止して、電子注入性を向上させることができる。このような絶縁体としては、アルカリ金属カルコゲナイド、アルカリ土類金属カルコゲナイド、アルカリ金属のハロゲン化物及びアルカリ土類金属のハロゲン化物からなる群から選択される１種又は２種以上の金属化合物を使用することが好ましい。電子注入層がこれらの金属化合物で構成されていれば、電子注入性をさらに向上させることができる点で好ましい。好ましいアルカリ金属カルコゲナイドとしては、具体的には、例えば、Ｌｉ2Ｏ、ＬｉＯ、Ｎａ2Ｓ、Ｎａ2Ｓｅ及びＮａＯが挙げられる。好ましいアルカリ土類金属カルコゲナイドとしては、例えば、ＣａＯ、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＢｅＯ、ＢａＳ及びＣａＳｅが挙げられる。また、好ましいアルカリ金属のハロゲン化物としては、例えば、ＬｉＦ、ＮａＦ、ＫＦ、ＬｉＣｌ、ＫＣｌ及びＮａＣｌ等が挙げられる。好ましいアルカリ土類金属のハロゲン化物としては、例えば、ＣａＦ2、ＢａＦ2、ＳｒＦ2、ＭｇＦ2及びＢｅＦ2などのフッ化物や、フッ化物以外のハロゲン化物が挙げられる。 また、電子注入層を構成する半導体としては、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｃｄ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｔａ、Ｓｂ及びＺｎからなる群から選択される１種又は２種以上の元素を含む酸化物、窒化物又は酸化窒化物等の１種単独又は２種以上の組み合わせが挙げられる。また、電子注入層を構成する無機化合物は、微結晶性又は非晶質の絶縁性薄膜であることが好ましい。電子注入層がこれらの無機化合物で構成されていれば、より均質な薄膜が形成できるため、ダークスポット等の画素欠陥を減少させることができる。なお、このような無機化合物としては、上述したアルカリ金属カルコゲナイド、アルカリ土類金属カルコゲナイド、アルカリ金属のハロゲン化物及びアルカリ土類金属のハロゲン化物等が挙げられる。
【００６４】
本発明の有機ＥＬ素子における電子注入層は、本発明化合物又は他の電子注入材料を、例えば、真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、ＬＢ法などの公知の薄膜化法により製膜して形成することができる。電子注入層としての膜厚は、特に制限はないが、通常は５ｎｍ〜５μｍである。この電子注入層は、これらの電子注入材料１種又は２種以上からなる１層で構成されてもよいし、あるいは別種の化合物からなる２層以上の電子注入層を積層したもであってもよい。さらに無機物であるｐ型−Ｓｉ、ｐ型−ＳｉＣによる正孔注入材料、ｎ型α−Ｓｉ、ｎ型α−ＳｉＣによる電子注入材料を、電子注入層を構成するための電子注入材料として用いることができる。具体的には、例えば、国際特許公開第ＷＯ９０／０５９９８号公報に開示されている無機半導体などが挙げられる。
【００６５】
次に、本発明の有機ＥＬ素子の作製方法について説明する。好適な例として、前記の陽極／正孔注入層／発光層／電子注入層／陰極型の有機ＥＬ素子の作製法について説明する。まず、適当な基板上に所望の電極物質、例えば、陽極用物質からなる薄膜を、１μｍ以下、好ましくは１０〜２００ｎｍの範囲の膜厚になるように、蒸着やスパッタリングなどの方法により形成し、陽極とする。次に、この上にＥＬ素子構成要素である正孔注入層、発光層、電子注入層を、順次、各構成材料からなる薄膜を形成することにより積層して作製する。ここで用いる薄膜形成方法としては、前記のようなスピンコート法、キャスト法、蒸着法などがあるが、均質な膜が得られやすく、かつピンホールが生成しにくいなどの点から真空蒸着法が好ましい。この薄膜化に、真空蒸着法を採用する場合、その蒸着条件は使用する化合物の種類、分子堆積膜の目的とする結晶構造、会合構造などにより異なるが、一般に、ポート加熱温度５０〜４００℃、真空度１０-6〜１０-3Ｐａ、蒸着速度０．０１〜５０ｎｍ／秒、基板温度−５０〜３００℃、膜厚５ｎｍ〜５μｍの範囲で適宜選択することが望ましい。これらの層の形成後、その上に、例えば、蒸着やスパッタリングなどの方法により、陰極用物質からなる、膜厚１μｍ以下、好ましくは５０〜２００ｎｍの範囲の薄膜を形成し、陰極とすることにより、所望の有機ＥＬ素子が得られる。なお、この有機ＥＬ素子の作製においては、作製順序を逆にして、陰極、電子注入層、発光層、正孔注入（輸送）層、陽極の順に作製することもできる。
【００６６】
また、一対の電極間に正孔注入層、発光層、電子注入層を混在させた形で挟持させた、陽極／発光層／陰極型の有機ＥＬ素子の作製方法としては、例えば、適当な基板上に、陽極用物質からなる薄膜を形成し、正孔注入材料、発光材料、電子注入材料と、ポリビニルカルバゾール、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリエステル及びポリエーテルなどの結着剤などからなる溶液を塗布するか、又はこの溶液から浸漬塗工法により薄膜を形成して発光層（又は発光帯域）とし、その上に陰極用物質からなる薄膜を形成するものがある。ここで、作製した発光層上に、さらに発光層や電子注入層の材料となる素子材料を真空蒸着した後、その上に陰極用物質からなる薄膜を形成してもよい。
このようにして得られた有機ＥＬ素子に、直流電圧を印加する場合には、陽極を＋、陰極を−の極性として３〜５０Ｖ程度を印加すると発光が観測できる。また、逆の極性で電圧を印加しても電流は流れず、発光は全く生じない。さらに、交流電圧を印加する場合には、陽極が＋、陰極が−の状態になったときのみ発光する。なお、印加する交流電流の波形は任意でよい。
本発明の有機ＥＬ素子は、本発明の含窒素複素環誘導体を有機化合物層、特に電子注入層に用いることにより、本発明化合物を含む有機化合物層と電極（特に、陰極）との間の付着性が改善される。
上記のように作製された本発明の有機ＥＬ素子によれば、高輝度且つ高発光効率が達成できる。
【実施例】
【００６７】
以下、合成例、実施例を記載して本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
【００６８】
合成例１：化合物（１−７）の合成
（１）2-(4-ブロモフェニル)-1-フェニル-1H-ベンゾイミダゾールの合成
4-ブロモ安息香酸3.0g(15 mmol)を1,2-ジクロロエタン30ミリリットルに懸濁させ、塩化チオニル2.7g(23 mmol)、N,N-ジメチルホルムアミド３滴を加え、原料の安息香酸が消失するまで、１時間30分間、約50℃で加熱撹拌した。反応終了後、溶媒、過剰の塩化チオニルを留去し、得られた酸クロリドをN-メチルピロリドン30ミリリットルに溶かし、N-フェニル-1,2-フェニレンジアミン2.8g(15 mmol)を加え、室温で１晩撹拌した。反応終了後、水を加え、析出した固体をろ過し、さらに水で洗浄し、減圧下で乾燥することにより、4-ブロモ-N-(2-フェニルアミノ-フェニル)-ベンズアミド5.2gを得た。
このベンズアミドを減圧下（約20mmHg)で、約 300℃で30分間、加熱撹拌した。反応終了後、ジクロロメタンに溶かし、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製することで、2-(4-ブロモフェニル)-1-フェニル-1H-ベンゾイミダゾール3.5g（収率80％)を得た。
（２）2-[4-(10-ナフタレン-2-イル-アントラセン-9-イル)-フェニル]-1-フェニル-1H-ベンゾイミダゾール（化合物（１−７））の合成
（１）で得られた2-(4-ブロモフェニル)-1-フェニル-1H-ベンゾイミダゾール 4.0g (11mmol)、10-ナフタレン-2-イル-アントラセン-9-ボロン酸 4.0g(11mmol) 、テトラキス（トリフェニルホスフィン) パラジウム0.27g を1,2-ジメトキシエタン40ミリリットルに溶かし、2.0M炭酸ナトリウム水溶液18ミリリットルを加え、７時間加熱環流した。反応終了後、ろ過し、得られた結晶を水、メタノールで洗浄し、5.1g (収率78％) の黄白色固体を得た。このものは、マススペクトル(MS)分析の結果、目的物であり、分子量572.23に対し、m/e(測定値) =572であった。
【００６９】
合成例２：化合物（４−２）の合成
（１）2-(3-ブロモフェニル)-1-フェニル-1H-ベンゾイミダゾールの合成
合成例１の（１）において、4-ブロモ安息香酸の代わりに3-ブロモ安息香酸を用いた以外は同様の操作を行うことにより、2-(3-ブロモフェニル)-1-フェニル-1H-ベンゾイミダゾール 3.8 g(収率81％)を得た。
（２）2-[3-(10-ナフタレン-2-イル-アントラセン-9-イル)-フェニル]-1-フェニル-1H-ベンゾイミダゾール（化合物（４−２））の合成
合成例１の（２）において、2-(4-ブロモフェニル)-1-フェニル-1H-ベンゾイミダゾールの代わりに（１）で得られた2-(3-ブロモフェニル)-1-フェニル-1H-ベンゾイミダゾールを用いた以外は同様の操作を行うことにより、3.7g(収率74％) の黄白色固体を得た。このものは、MS分析の結果、目的物であり、分子量572.23に対し、m/e=572であった。
【００７０】
合成例３：化合物（１−１）の合成
（１）2-(4-ヨードフェニル)-1-フェニル-1H-ベンゾイミダゾールの合成
4-ヨード安息香酸 5.0g(20mmol)を1,2-ジクロロエタン50ミリリットルに懸濁させ、N,N-ジメチルホルムアミド３滴を加えた。さらに塩化チオニル3.6g(30mmol)を加え、２時間加熱還流した。次いで、溶媒を留去し、残さをN-メチルピロリドン50ミリリットルに溶かし、N-フェニル-1,2-フェニレンジアミン3.7g(20mmol)を加え、室温で５時間攪拌した。反応終了後、水を加え、析出した固体をろ過した後、水洗し、さらにメタノールで洗浄し、粗4-ヨード-N-(2-フェニルアミノ-フェニル)ベンズアミド8.0gを得た。
得られた粗4-ヨード-N-(2-フェニルアミノ-フェニル)ベンズアミド4.5g(11mmol)、及びp-トルエンスルホン酸１水和物0.57g(3mmol)をキシレン45ミリリットルに分散し、３時間加熱還流した。反応終了後、放冷し、５％炭酸カリウム水溶液及びトルエンを加え、有機層を抽出した。有機層を５％炭酸カリウム水溶液、水、食塩水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を留去し、得られた固体をヘキサンで洗浄することにより、2-(4-ヨードフェニル)-1-フェニル-1H-ベンゾイミダゾール3.9 g(収率91％)を得た。
（２）1-フェニル-2-[4-(10-フェニル-アントラセン-9-イル)-フェニル]-1H-ベンゾイミダゾール（化合物（１−１）)の合成
合成例１の（２）において、10-ナフタレン-2-イル-アントラセン-9-ボロン酸の代わりに対応する10-フェニルアントラセン-9-ボロン酸を用い、2-(4-ブロモフェニル)-1-フェニル-1H-ベンゾイミダゾールの代わりに対応する2-(4-ヨードフェニル)-1-フェニル-1H-ベンゾイミダゾールを用いた以外は、同様の操作を行うことにより、目的物である化合物（１−１)を得た（収率59％)。このものは、MS分析の結果、目的物の分子量522.21に対し、m/e=522であった。
【００７１】
合成例４：化合物（２−１）の合成
（１）2-(4-ヨードフェニル)-1-メチル-1H-ベンゾイミダゾールの合成
4-ヨード安息香酸 10.0g(41mmol)を1,2-ジクロロエタン 100ミリリットルに懸濁させ、N,N-ジメチルホルムアミド３滴を加えた。さらに塩化チオニル7.3g(61mmol)を加え、２時間加熱還流した。次いで、溶媒を留去し、残さをN-メチルピロリドン 100ミリリットルに溶かし、氷冷下でN-メチル-1,2-フェニレンジアミン5.0g(41mmol)を加え、室温で５時間攪拌した。反応終了後、水を加え、析出した固体をろ過した後、得られた固体に酢酸エチル及び水を加え、有機層を抽出した（不溶物はろ別した。）。有機層を５％炭酸カリウム水溶液、水、食塩水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を留去し、粗4-ヨード-N-(2-メチルアミノ-フェニル)ベンズアミドと、粗N-(2-アミノフェニル)-4-ヨード-N-メチルベンズアミドの混合物11gを得た。
得られた混合物11g(31mmol)、及びp-トルエンスルホン酸１水和物1.75g(9mmol)をキシレン 100ミリリットルに分散し、７時間加熱還流した。反応終了後、放冷し、５％炭酸カリウム水溶液及びトルエンを加え、有機層を抽出した。有機層を５％炭酸カリウム水溶液、水、食塩水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を留去し、得られた褐色オイルをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル＝３／１）にて精製することで、目的の2-(4-ヨードフェニル)-1-メチル-1H-ベンゾイミダゾール2.7g(収率20％)を得た。
（２）1-メチル-2-[4-(10-ナフタレン-2-イル-アントラセン-9-イル)-フェニル]-1H-ベンゾイミダゾール（化合物（２−１）)の合成
合成例１の（２）において、2-(4-ブロモフェニル)-1-フェニル-1H-ベンゾイミダゾールの代わりに対応する2-(4-ヨードフェニル)-1-メチル-1H-ベンゾイミダゾールを用いた以外は、同様の操作を行うことにより、目的物である化合物(化合物（２−１）)を得た（収率33％)。このものは、MS分析の結果、目的物の分子量510.21に対し、m/e=510であった。
【００７２】
合成例５：化合物（３−１）の合成
（１）2-ニトロ-N-ピリジルアニリンの合成
2-ニトロアニリン15.0g(109mmol)、2-ブロモピリジン17.2g(109mmol)、よう化銅2.06g(10.9mmol)、炭酸カリウム30g(218mmol)を窒素雰囲気下、160℃で９時間加熱攪拌した。反応溶液を室温まで冷却し、酢酸エチルで薄め、ろ過した。ろ液を濃縮後、シリカゲルカラムクロマトグラフィにて精製し、2-ニトロ-N-ピリジルアニリン6.30g(収率27％)を得た。
（２）2-(2-ピリジルアミノ)-4'-ブロモベンズアニリドの合成
（１）で得られた2-ニトロ-N-ピリジルアニリン6.3g（29.2mmol）をテトラヒドロフラン50ミリリットルに溶解させ、窒素雰囲気下、室温で攪拌しているところに、ハイドロサルファイトナトリウム26g(146mmol)／水90ミリリットルの溶液を滴下した。さらにメタノール５ミリリットルを加えて、3 時間攪拌した。次に、酢酸エチル50ミリリットルを加えて、炭酸水素ナトリウム5.0g（59.5mmol）／水50ミリリットルの溶液を加えた。さらに4-ブロモベンゾイルクロリド6.6g（30.0mmol）／酢酸エチル20ミリリットルの溶液を滴下し、室温で５時間攪拌した。析出した固体をろ別した後、水、メタノールで洗浄し、2-(2-ピリジルアミノ)-4'-ブロモベンズアニリド5.5g（収率51％）を得た。
（３）1-(2-ピリジル)-2-(4-ブロモフェニル)-1H-ベンズイミダゾールの合成
（２）で得られた2-(2-ピリジルアミノ)-4'-ブロモベンズアニリド5.5g（15.0mmol）をキシレン60ミリリットル中に懸濁させ、p-トルエンスルホン酸１水和物0.86g(4.5mmol)を加え、８時間加熱還流させながら共沸脱水を行った。反応溶液を室温まで冷却し溶媒留去した。得られた固体を酢酸エチルに溶解させ、水、10％炭酸カリウム水溶液、飽和食塩水で順次洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を減圧留去し、1-(2-ピリジル)-2-(4-ブロモフェニル)-1H-ベンズイミダゾール3.5g（収率67％)を得た。
（４）2-[4-(10-ナフタレン-2-イル-アントラセン-9-イル)-フェニル]-1-(2-・ピリジル)-1H-ベンゾイミダゾール(化合物（３−１）)の合成
（３）で得られた1-(2-ピリジル)-2-(4-ブロモフェニル)-1H-ベンズイミダゾール3.5g(10mmol)、10-ナフタレン-2-イル-アントラセン-9-ボロン酸 4.2g(12.1mmol)、テトラキス（トリフェニルホスフィン)パラジウム0.23g(0.20mmol)を1,2-ジメトキシエタン60ミリリットルに溶かし、2.0M炭酸ナトリウム水溶液30ミリリットルを加え、８時間加熱環流した。反応終了後、ろ過し、得られた結晶を水、メタノール、トルエンで洗浄し、5.0g（収率86％) の緑白色固体を得た。このものは、MS分析の結果、目的物であり、分子量573.22に対し、m/e=573であった。
【００７３】
合成例６：化合物（４−６）の合成
（１）2-(5-ブロモピリジン-3-イル)-1-フェニル-1H-ベンゾイミダゾールの合成
合成例１の（１）において、4-ブロモ安息香酸の代わりに対応する5-ブロモニコチン酸を用いた以外は、同様の操作を行うことにより、2-(5-ブロモピリジン-3-イル)-1-フェニル-1H-ベンゾイミダゾール5.93g(収率49％)を得た。
（２）2-[5-(10-ナフタレン-2-イル-アントラセン-9-イル)-ピリジン-3-イル]-1-フェニル-1H-ベンゾイミダゾール（化合物（４−６）)の合成
合成例１の（２）において、2-(4-ブロモフェニル)-1-フェニル-1H-ベンゾイミダゾールの代わりに対応する2-(5-ブロモピリジン-3-イル)-1-フェニル-1H-ベンゾイミダゾールを用いた以外は、同様の操作を行うことにより、目的物である化合物（４−６）を得た（収率36％)。このものは、MS分析の結果、目的物の分子量573.22に対し、m/e=573であった。
【００７４】
合成例７：化合物（７−２）の合成
（１）4-ブロモ-2-ニトロジフェニルアミンの合成
2,5-ジブロモニトロベンゼン10g(35.6mmol)、酢酸ナトリウム8.8g(107mmol)、アニリン6.6g(71mmol)を窒素雰囲気下 160℃で９時間加熱攪拌した。反応溶液を室温まで冷却し、酢酸エチルで薄め、ろ過した。ろ液を濃縮後、シリカゲルカラムクロマトグラフィにて精製し、4-ブロモ-2-ニトロジフェニルアミン9.9g( 収率63％)を得た。
（２）5-ブロモ-2-フェニルアミノベンズアニリドの合成
（１）で得られた4-ブロモ-2-ニトロジフェニルアミン9.9g（33.8mmol）をテトラヒドロフラン75ミリリットルに溶解させ、窒素雰囲気下、室温で攪拌しているところに、ハイドロサルファイトナトリウム30g (170mmol)／水100 ミリリットルの溶液を滴下した。さらにメタノール10ミリリットルを加えて、3時間攪拌した。次に、酢酸エチル75ミリリットルを加えて、炭酸水素ナトリウム5.7g（67.8mmol）／水60ミリリットルの溶液を加えた。さらにベンゾイルクロリド4.8g（34mmol）／酢酸エチル25ミリリットルの溶液を滴下し、室温で５時間攪拌した。酢酸エチルで抽出し、水、10％炭酸カリウム水溶液、飽和食塩水で順次洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を減圧留去し、5-ブロモ-2- フェニルアミノベンズアニリド5.6g（収率45％）を得た。
（３）5-ブロモ-1,2-ジフェニル-1H-ベンズイミダゾールの合成
（２）で得られた5-ブロモ-2-フェニルアミノベンズアニリド5.6g（15mmol）をキシレン60ミリリットル中に懸濁させ、p-トルエンスルホン酸１水和物0.88g(4.6mmol)を加え、５時間加熱還流させながら共沸脱水を行った。反応溶液を室温まで冷却し、溶媒を減圧留去した。得られた固体をエタノールで洗浄し、5-ブロモ-1,2-ジフェニル-1H-ベンズイミダゾール2.5g（収率46％)を得た。
（４）１,2-ジフェニル-5-(10-ナフタレン-2-イル-・アントラセン-9-イル)・-1H-ベンゾイミダゾール（化合物（７−２）)の合成
（３）で得られた5-ブロモ-1,2-ジフェニル-1H-ベンズイミダゾール 2.5g(7.1mmol)、10-ナフタレン-2-イル-アントラセン-9-ボロン酸 3.0g(8.5mmol)、テトラキス（トリフェニルホスフィン) パラジウム0.16g(0.14mmol)を1,2-ジメトキシエタン60ミリリットルに溶かし、2.0M炭酸ナトリウム水溶液30ミリリットルを加え、８時間加熱環流した。反応終了後、ろ過し、得られた結晶を水、メタノール、トルエンで洗浄し、2.0g（収率49％)の緑白色固体を得た。このものは、MS分析の結果、目的物であり、分子量572.23に対し、m/e=572であった。
【００７５】
合成例８：化合物（９−７）の合成
（１）（4-ブロモフェニル)-(2-ニトロフェニル）アミンの合成
2-ブロモニトロベンゼン10g(49.5mmol)、酢酸ナトリウム13g(163mmol)、4-ブロモアニリン10g(59mmol)をアルゴン雰囲気下、180℃で８時間加熱攪拌した。反応溶液を室温まで冷却し、酢酸エチルで薄め、ろ過した。ろ液を濃縮後、残査をメタノールで洗浄することで、（4-ブロモフェニル)-(2-ニトロフェニル）アミン3.8gをオレンジ色結晶として得た（収率22％)。
（２）N-[2-(4-ブロモフェニルアミノ) フェニル] ベンズアミドの合成
（１）で得られた（4-ブロモフェニル)-(2-ニトロフェニル）アミン3.8g（13mmol）をテトラヒドロフラン30ミリリットルに溶解させ、アルゴン雰囲気下、室温で攪拌しているところに、ハイドロサルファイトナトリウム11.g（64mmol）／水30ミリリットルの溶液を滴下した。5 時間攪拌した後、酢酸エチル20ミリリットルを加えて、炭酸水素ナトリウム2.2g（26mmol）／水20ミリリットルの溶液を加えた。さらにベンゾイルクロリド2.5g（18mmol）／酢酸エチル10ミリリットルの溶液を滴下し、室温で１時間攪拌した。酢酸エチルで抽出し、10%炭酸カリウム水溶液、水、飽和食塩水で順次洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を減圧留去し、N-[2-(4-ブロモフェニルアミノ)フェニル]ベンズアミド2.1g（収率45％）を得た。
（３）1-(4-ブロモフェニル)-2-フェニル-1H-ベンズイミダゾールの合成
（２）で得られたN-[2-(4-ブロモフェニルアミノ)フェニル]ベンズアミド2.1g(5.7mmol)をキシレン30ミリリットル中に懸濁させ、p-トルエンスルホン酸１水和物0.6g(2.9mmol)を加え、３時間加熱還流させながら共沸脱水を行った。放冷後、反応溶液に酢酸エチル、塩化メチレン、水を加え、不溶物をろ別した。母液から有機層を抽出し、水、飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を減圧留去した。残査をシリカゲルカラムクロマトグラフィにて精製し、1-(4-ブロモフェニル)-2-フェニル-1H-ベンズイミダゾール1.0gをわずかにピンク色の白色結晶として得た（収率52％)。
（４）1-[4-(10-ナフタレン-2-イル-アントラセン-9-イル) フェニル]-2-フェニル-1H-ベンゾイミダゾール（化合物（９−７）)の合成
（３）で得られた1-(4-ブロモフェニル)-2-フェニル-1H-ベンズイミダゾール1.0g(2.9mmol)、10-ナフタレン-2-イル-アントラセン-9-ボロン酸 1.1g(3.1mmol)、テトラキス( トリフェニルホスフィン)パラジウム0.1g(0.09mmol)を1,2-ジメトキシエタン15ミリリットル及びトルエン２ミリリットルに溶かし、2.0M炭酸ナトリウム水溶液５ミリリットルを加え、7時間加熱環流した。反応終了後、ろ過し、得られた結晶を水、メタノール、で洗浄し、1.45g(収率89％)のクリーム色固体を得た。このものは、MS分析の結果、目的物であり、分子量572.23に対し、m/e=572・であった。
【００７６】
合成例９:化合物（４−５）の合成
（１）6-ブロモ-2'-(N-フェニルアミノ)-ピコリンアニリドの合成
6-ブロモピコリン酸 5.1g(25mmol)を1,2-ジクロロエタン70ミリリットルに懸濁させ、塩化チオニル4.2g（35mmol)を加え、さらにN,N-ジメチルホルムアミド３滴を加え、４時間加熱環流した。反応終了後、溶媒を減圧留去し6-ブロモピコリノイルクロリドを得た。
N-フェニル-1,2-フェニレンジアミン4.4g(24mmol)をN-メチルピロリドン30ミリリットルに溶解させ、氷冷下で6-ブロモピコリノイルクロリド／N-メチルピロリドン10ミリリットルを滴下した。室温で４時間攪拌した。反応終了後、反応溶液を水400 ミリリットルに注ぎ攪拌した。得られた固体をろ別し、水、メタノールで洗浄し、減圧下乾燥させ6-ブロモ-2'-(N-フェニルアミノ)-ピコリンアニリド4.5g（収率49%)を得た。
（２）2-(6-ブロモピリジル-2-イル)-1-フェニル-1H-ベンズイミダゾールの合成
（１）で得られた6-ブロモ-2'-（N-フェニルアミノ)-ピコリンアニリド4.5g（12mmol) をキシレン50ミリリットル中に懸濁させ、ｐ-トルエンスルホン酸1 水和物0.70g（3.7mmol)を加え、6 時間加熱還流させながら共沸脱水を行った。反応溶液を室温まで冷却し溶媒留去した。得られた固体を酢酸エチルに溶解させ、水、10%炭酸カリウム水溶液、飽和食塩水で順次洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を減圧留去し、2-（6-ブロモピリジル-2-イル)-1-フェニル-1H-ベンズイミダゾール3.0g（収率70％)を得た。
（３）2-[6-(10-ナフタレン-2-イル-アントラセン-9-イル)-ピリジル-2-イル]-1-フェニル-1Ｈ-ベンズイミダゾール（化合物（４−５））の合成
（２）で得られた2-(6-ブロモピリジル-2-イル)-1-フェニル-1H-ベンズイミダゾール3.0g（8.6mmol)、10-ナフタレン-2-イル-アントラセン-9-ボロン酸3.6g（10mmol)、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム0.20g（0.17mmol) を1,2-ジメトキシエタン60ミリリットルに溶解させ、2.0Ｍ炭酸ナトリウム水溶液30ミリリットルを加え、アルゴン雰囲気下８時間加熱還流した。反応終了後、ろ過し、得られた固体を水、メタノール、トルエンで洗浄し、2.0g（収率41％) の緑白色固体を得た。このものは、MS分析の結果、目的物であり、分子量573.22に対し、m/e=573であった。
【００７７】
合成例１０:化合物（１１−１）の合成
（１）2-ピコリン酸 [2-(4- ブロモフェニルアミノ)-フェニル]-アミドの合成
(4-ブロモ-フェニル)-(2-ニトロフェニル)-アミン5.0g(17mmol)をテトラヒドロフラン50ミリリットルに溶かし、亜ジチオン酸ナトリウム15g(86mmol) を水60ミリリットルに溶かした水溶液を加えた。次いで、メタノール10ミリリットルを加えて、室温で３時間攪拌した。溶液の色（オレンジ色)がほぼ消失したら、水を加え、酢酸エチルで抽出した。有機層を硫酸ナトリウムで十分乾燥させた後、溶媒を留去し、フェニレンジアミンを得た。選られたフェニレンジアミンを酢酸エチル 150ミリリットルに溶かし、抽出した有機層にピリジン5.4g(68mmol)、2-ピコリン酸クロリド・塩酸塩3.6g(23mmol)、4-ジメチルアミノピリジン(DMAP)触媒量を加え、室温で３時間攪拌し、１晩放置した。反応終了後、水を加え、析出した固体をろ別し、水、メタノールで十分洗浄することで、2-ピコリン酸アミド3.8 g(収率60%)を白色固体として得た。
（２）1-(4-ブロモフェニル)-2-ピリジン-2-イル-1H-ベンゾイミダゾールの合成
上記2-ピコリン酸アミドド3.8g(10mmol)を減圧下(約20mmHg)で、約300℃で30分間、加熱撹拌した。反応終了後、ジクロロメタンに溶かし、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製することで、1-(4-ブロモフェニル)-2-ピリジン-2-イル-1H-ベンゾイミダゾール 2.5g(収率69%)を得た。
（３）1-[4-(10-ナフタレン-2-イル-アントラセン-9-イル)-フェニル]-2-メチル-1H-ベンゾイミダゾール（化合物（１１−１））の合成
1-(4-ブロモフェニル)-2-ピリジン-2-イル-1H-ベンゾイミダゾール1.2g(3.4mmol)、10-ナフタレン-2-イル-アントラセン-9-ボロン酸1.2g(3.4 mmol)、テトラキス（トリフェニルホスフィン)パラジウム0.10gを1,2-ジメトキシエタン15ミリリットルに溶かし、2.0M炭酸ナトリウム水溶液６ミリリットルを加え、７時間加熱環流した。反応終了後、析出した固体をジクロロメタンに溶かし、水洗し、硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を留去し得られた生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ジクロロメタン−酢酸エチル) で精製することにより、1.2g(収率61%)の黄白色固体を得た。このものは、MS分析の結果、目的物であり、分子量573.22に対し、m/e=573であった。
【００７８】
合成例１１:化合物（１２−２）の合成
（１）N-[2-(4-ブロモフェニルアミノ)-フェニル]-アセトアミドの合成
(4-ブロモ-フェニル)-(2-ニトロフェニル)-アミン8.0g（30mmol) をテトラヒドロフラン80ミリリットルに溶かし、亜ジチオン酸ナトリウム24g(0.14mol)を水100ミリリットルに溶かした水溶液を加えた。次いで、メタノール10ミリリットルを加えて、室温で３時間攪拌した。溶液の色（オレンジ色) がほぼ消失したら、水を加え、酢酸エチルで抽出した。有機層を硫酸ナトリウムで十分乾燥させた後、溶媒を留去し、フェニレンジアミンを得た。選られたフェニレンジアミンを酢酸エチル150ミリリットルに溶かし、抽出した有機層にピリジン3.0g(38mmol)、無水酢酸1.8g(18mmol)、4-ジメチルアミノピリジン(DMAP)触媒量を加え、室温で３時間攪拌し、１晩放置した。反応終了後、水を加え、析出した固体をろ別し、水、メタノールで十分洗浄することで、ベンズアミド4.1g(収率49%)を白色固体として得た。
（２）1-(4-ブロモフェニル)-2-メチル-1H-ベンゾイミダゾールの合成
上記ベンズアミド4.1g(13mmol)を減圧下(約20mmHg)で、約300℃で30分間、加熱撹拌した。反応終了後、ジクロロメタンに溶かし、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製することで、1-(4-ブロモフェニル)-2-メチル-1H-ベンゾイミダゾール3.8g(収率97%)を得た。
（３）1-[4-(10-ナフタレン-2- ル-アントラセン-9-イル)-フェニル]-2-メチル-1H-ベンゾイミダゾール（化合物（１２−２））の合成
1-(4-ブロモ-フェニル)-2-メチル-1H-ベンゾイミダゾール3.3g（11mmol)、10-ナフタレン-2-イル-アントラセン-9-ボロン酸4.0g（11mmol)、テトラキス（トリフェニルホスフィン)パラジウム0.27g を1,2-ジメトキシエタン40ミリリットルに溶かし、2.0M炭酸ナトリウム水溶液20ミリリットルを加え、７時間加熱環流した。反応終了後、析出した固体をジクロロメタンに溶かし、水洗し、硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を留去し得られた生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ジクロロメタン−酢酸エチル)で精製することにより、2.9g（収率49%)の黄白色固体を得た。このものは、MS分析の結果、目的物であり、分子量510.21に対し、m/e=510であった。
【００７９】
合成例１２:化合物（１４−７）の合成
（１） 5'-ブロモ-2'-(N-フェニルアミノ)-アセトアニリドの合成
4-ブロモ-2-ニトロジフェニルアミン4.5g(15mmol)をテトラヒドロフラン40ミリリットルに溶解させ、窒素雰囲気下、室温で攪拌しているところに、ハイドロサルファイトナトリウム13.4g(77mmol)/水45ミリリットルの溶液を加えた。さらにメタノール４ミリリットルを加えて３時間攪拌した。次に酢酸エチル40ミリリットルを加え、炭酸水素ナトリウム2.6g（31mmol)/水30ミリリットルの溶液を加えた。30分攪拌後、酢酸エチルで抽出した。水層を除去し、有機層を水、飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した。ろ過した溶液にピリジン2.4g(31mmol)を加え、さらに無水酢酸2.0g(19mmol)を加え、室温で５時間攪拌した。酢酸エチルで抽出し、10％炭酸カリウム水溶液、飽和食塩水で順次洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧留去し、5'-ブロモ-2'-(N-フェニルアミノ)-アセトアニリド3.6g(収率77%)を得た。
（２）5-ブロモ-2-メチル-1-フェニル-1H-ベンズイミダゾールの合成
（１）で得られた5'-ブロモ-2'-(N-フェニルアミノ)-アセトアニリド3.6g（12mmol)をキシレン30ミリリットル中に懸濁させ、ｐ-トルエンスルホン酸１水和物0.68g(3.6mmol)を加え、５時間加熱還流させながら共沸脱水を行った。反応溶液を室温まで冷却し溶媒留去した。得られた固体を酢酸エチルに溶解させ、水、10%・炭酸カリウム水溶液、飽和食塩水で順次洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を減圧留去し、5-ブロモ-2-メチル-1-フェニル-1H-ベンズイミダゾール3.0g(収率90%)を得た。
（３）2-メチル-5-(10-ナフタレン-2-イル-アントラセン-9-イル)-1-フェニル-1H-ベンズイミダゾール（化合物（１４−７））の合成
（２）で得られた5-ブロモ-2-メチル-1-フェニル-1H-ベンズイミダゾール3.0g（11mmol)、10-ナフタレン-2-イル-アントラセン-9-ボロン酸4.5g（13mmol)、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム0.25g(0.22mmol)を1,2-ジメトキシエタン60ミリリットルに溶解させ、2.0Ｍ炭酸ナトリウム水溶液30ミリリットルを加え、アルゴン雰囲気下8時間加熱還流した。反応終了後、ろ過し、得られた固体を水、メタノール、トルエンで洗浄し緑白色固体を得た。これをトルエンにて再結晶し、黄緑色固体2.0g(収率37%)を得た。このものは、MS分析の結果、目的物であり、分子量510.21に対し、m/e=510であった。
【００８０】
合成例１３:化合物（１５−８）の合成
（１）4-ブロモ-N-メチル-2-ニトロアニリンの合成
N-メチル-2-ニトロアニリン5.0g(33mmol)、N-ブロモスクシンイミド5.9g(33mmol)、に酢酸60ミリリットルを加え、７時間加熱還流を行った。反応終了後、反応溶液を水500 ミリリットルに注ぎ、析出した固体をろ別した。ろ別した固体を酢酸エチルに溶解させ、硫酸マグネシウムで乾燥させた。ろ過後、溶媒を減圧留去し、室温で減圧乾燥後、4-ブロモ-N-メチル-2-ニトロアニリンの橙色固体7.1g(収率93%)を得た。
（２）4'-ブロモ-N-メチル-2'-ニトロ-ベンズアニリドの合成
（１）で得られた4-ブロモ-N-メチル-2-ニトロアニリン6.8g(29mmol)をピリジン20ミリリットルに溶解させ、さらにベンゾイルクロライド5.0g(35mmol)を加え、アルゴン雰囲気下90℃で７時間加熱攪拌した。反応終了後、酢酸エチル200 ミリリットルを加え、10％HCl、10％K2CO3、飽和食塩水で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥させた。ろ過後、溶媒を減圧留去し、残さをシリカゲルカラムクロマトグラフィ（ヘキサン：酢酸エチル=初期10:1→途中から2:1)で精製し、4'-ブロモ-N-メチル-2'-ニトロ-ベンズアニリドを緑白色固体9.5g(収率96%)として得た。
（３）4'-ブロモ-N-メチル-2'-アミノ-ベンズアニリドの合成
（２）で得られた4'-ブロモ-N-メチル-2'-ニトロ-ベンズアニリド9.5g (28mmol)をテトラヒドロフラン100ミリリットルに溶解させ、Ar雰囲気下、室温で攪拌しているところに、ハイドロサルファイトナトリウム25g(0.14mol)/水90ミリリットルの溶液を加えた。さらにメタノール10ミリリットルを加えて３時間攪拌した。次に酢酸エチル100 ミリリットルを加え、炭酸水素ナトリウム12g(0.14mol)/水125 ミリリットルの溶液を加えた。１時間攪拌後、酢酸エチルで抽出した。水層を除去し、有機層を10% K2CO3水溶液、飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した。ろ過後、溶媒を減圧留去させ、4'-ブロモ-N-メチル-2'-アミノ-ベンズアニリドを白色固体7.8g(・収率90％)として得た。粗生成物のまま次の反応に用いた。
（４）5-ブロモ-1-メチル-2-・フェニル-1H-ベンズイミダゾールの合成
（３）で得られた4'-ブロモ-N-メチル-2'-アミノ-ベンズアニリド7.8g(26mmol)をキシレン50ミリリットル中に懸濁させ、ｐ−トルエンスルホン酸１水和物1.5g(7.7mmol)を加え、７時間加熱還流させた。反応終了後ろ過した。得られた固体を塩化メチレンに溶解させ、10% K2CO3水溶液、飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去した。ろ液は、10% K2CO3水溶液、飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去した。得られた２つの残さを合一し、シリカゲルカラムクロマトグラフィで精製し、5-ブロモ-1-メチル-2-フェニル-1H-ベンズイミダゾールを白色固体6.50g(収率89%)として得た。
（５）1-メチル-5-(10-ナフタレン-2-イル-アントラセン-9-イル)-2-フェニル-1H-ベンズイミダゾール（化合物（１５−８））の合成
（4）で得られた5-ブロモ-1-メチル-2-フェニル-1H-ベンズイミダゾール1.5g(5.6 mmol)、10-ナフタレン-2-イル-アントラセン-9-ボロン酸2.3g(5.6mmol)、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム0.12g（0.11mmol)を1,2-ジメトキシエタン60ミリリットルに溶解させ、2.0Ｍ炭酸ナトリウム水溶液30ミリリットルを加え、アルゴン雰囲気下8時間加熱還流した。反応終了後、ろ過し、得られた固体を水、メタノール、トルエンで洗浄し緑白色固体を得た。これをトルエンにて再結晶し、黄緑色固体2.0g(収率74%)を得た。このものは、マススペクトル分析の結果、目的物であり、分子量510.21に対し、m/e=510であった。
【００８１】
合成例１４:化合物（１６−２）の合成
（１）5'-ブロモ-2'-(N-フェニルアミノ)-ピコリンアニリドの合成
ピコリン酸2.3g(19mmol)を1,2-ジクロロエタン30ミリリットルに懸濁させ、塩化チオニル3.1g(26mmol)を加え、さらにN,N-ジメチルホルムアミド３滴を加え、３時間加熱環流した。反応終了後、溶媒を減圧留去しピコリルクロリドを得た。-ブロモ-2-ニトロジフェニルアミン5.0g（17mmol)をテトラヒドロフラン40ミリリットルに溶解させ、窒素雰囲気下、室温で攪拌しているところに、ハイドロサルファイトナトリウム14.9g(85mmol)/水50ミリリットルの溶液を加えた。さらにメタノール4ミリリットルを加えて３時間攪拌した。次に酢酸エチル40ミリリットルを加え、炭酸水素ナトリウム2.9g（34mmol)/水30ミリリットルの溶液を加えた。30分攪拌後、酢酸エチルで抽出した。水層を除去し、有機層を水、飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した。ろ過した溶液にピリジン2.7g（40mmol) を加え、さらにピコリルクロリド／酢酸エチル25ミリリットルの溶液を滴下し、室温で5 時間攪拌した。酢酸エチルで抽出し、10%炭酸カリウム水溶液、飽和食塩水で順次洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧留去し、5'-ブロモ-2'-(N-フェニルアミノ)-ピコリンアニリド3.1g（収率49%)を得た。
（２）5-ブロモ-1-フェニル-2-(2-ピリジル)-1H-ベンズイミダゾールの合成
（１）で得られた5'-ブロモ-2'-(N-フェニルアミノ)-ピコリンアニリド3.1g（8.4mmol)をキシレン30ミリリットル中に懸濁させ、ｐ-トルエンスルホン酸１水和物0.48g(2.5mmol)を加え、５時間加熱還流させながら共沸脱水を行った。反応溶液を室温まで冷却し溶媒留去した。得られた固体を酢酸エチルに溶解させ、水、10%・炭酸カリウム水溶液、飽和食塩水で順次洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を減圧留去し、5-ブロモ-1-フェニル-2-(2-ピリジル)-1H-ベンズイミダゾール2.0g（収率69％)を得た。
（３）5-(10-ナフタレン-2-イル-アントラセン-9-イル)-1-フェニル-2-(2-ピリジル)-1H-ベンズイミダゾールの合成
（２）で得られた5-ブロモ-1-フェニル-2-(2-ピリジル)-1H-ベンズイミダゾール2.0g（5.8mmol)、10-ナフタレン-2-イル-アントラセン-9-ボロン酸2.2g（6.3mmol)、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム0.13g（0.11mmol) を1，2-ジメトキシエタン30ミリリットルに溶解させ、2.0Ｍ炭酸ナトリウム水溶液15ミリリットルを加え、アルゴン雰囲気下８時間加熱還流した。反応終了後、ろ過し、得られた固体を水、メタノール、トルエンで洗浄し、2.0g（収率61%)の緑白色固体を得た。このものは、マススペクトル分析の結果、目的物であり、分子量573.22に対し、m/e=573であった。
【００８２】
実施例１（本発明化合物を電子注入層に用いた有機ＥＬ素子の作製）
25mm×75mm×1.1mm 厚のＩＴＯ透明電極付きガラス基板（ジオマティック社製）をイソプロピルアルコール中で超音波洗浄を５分間行なった後、ＵＶオゾン洗浄を３０分間行なった。洗浄後の透明電極ライン付きガラス基板を真空蒸着装置の基板ホルダーに装着し、まず透明電極ラインが形成されている側の面上に、前記透明電極を覆うようにして膜厚60nmのN,N'-ビス(N,N'-ジフェニル-4-アミノフェニル)-N,N-ジフェニル-4,4'-ジアミノ-1,1'-ビフェニル膜（以下「ＴＰＤ２３２膜」と略記する。）を抵抗加熱蒸着により成膜した。このＴＰＤ２３２膜は、正孔注入層として機能する。このＴＰＤ２３２膜上に膜厚20nmの4,4'-ビス[N-(1-ナフチル)-N-フェニルアミノ]ビフェニル膜（以下「ＮＰＤ膜」と略記する。）を抵抗加熱蒸着により成膜した。このＮＰＤ膜は正孔輸送層として機能する。さらに、このＮＰＤ膜上に膜厚40nmで4',4”-ビス(2,2-ジフェニルビニル)-9,10-ジフェニルアントラセン（以下「ＤＰＶＤＰＡＮ」と略記する。）を抵抗加熱蒸着により成膜した。このＤＰＶＤＰＡＮ膜は、発光層として機能する。このＤＰＶＤＰＡＮ膜上に膜厚10nmの化合物（１−７）を蒸着により成膜した。この化合物（１−７）膜は、電子注入層として機能する。この後、化合物（１−７）とＬｉ（Ｌｉ源：サエスゲッター社製）とを二元蒸着させ、化合物（１−７）：Ｌｉ膜を成膜速度1.5Å/sec：１Å/minで膜厚10nmの電子注入層（又は陰極）を形成した。この化合物（１−７）：Ｌｉ膜上に金属Ａｌを蒸着させ膜厚130nm の金属陰極を形成し有機ＥＬ素子を作製した。
【００８３】
実施例２
実施例１において、化合物（１−７）の代わりに、化合物（４−２）を用いた以外は同様にして有機ＥＬ素子を作製した。
実施例３〜８（本発明化合物を電子注入層に用いた有機ＥＬ素子の作製）
25mm×75mm×1.1mm 厚のＩＴＯ透明電極付きガラス基板（ジオマティック社製）をイソプロピルアルコール中で超音波洗浄を５分間行なった後、ＵＶオゾン洗浄を３０分間行なった。洗浄後の透明電極ライン付きガラス基板を真空蒸着装置の基板ホルダーに装着し、まず透明電極ラインが形成されている側の面上に、前記透明電極を覆うようにして膜厚60nmのＴＰＤ２３２膜を抵抗加熱蒸着により成膜した。このＴＰＤ２３２膜は、正孔注入層として機能する。このＴＰＤ２３２膜上に膜厚20nmのＮＰＤ膜を抵抗加熱蒸着により成膜した。このＮＰＤ膜は正孔輸送層として機能する。さらに、このＮＰＤ膜上に膜厚40nmでスチリル誘導体ＤＰＶＤＰＡＮと下記スチリルアミン誘導体Ｓ１（イオン化ポテイシャルIp=5.3eV，エネルギーギャップEg=2.8eV）を40：２の膜厚比で蒸着し成膜し、青色系発光層とした。この膜上に電子輸送層として膜厚20nmで第１表に記載の化合物を成膜した。この後ＬｉＦ（Ｌｉ源：サエスゲッター社製）を１nm成膜した。この薄膜上に金属Ａｌを150nm蒸着させ金属陰極を形成し有機ＥＬ素子を作製した。
【００８４】
【化１０】
【００８５】
比較例１
実施例１において、化合物（１−７）の代わりに、Ａｌｑ（８−ヒドロキシキノリンのアルミニウム錯体）を用いた以外は同様にして有機ＥＬ素子を作製した。
比較例２
実施例１において、化合物（１−７）の代わりに、米国特許第５，６４５，９４８号明細書に記載の下記化合物Ａを用いた以外は同様にして有機ＥＬ素子を作製した。
【００８６】
【化１１】
【００８７】
比較例３
実施例１において、化合物（１−７）の代わりに、特開２００２−３８１４１号公報に記載の下記化合物Ｂを用いた以外は同様にして有機ＥＬ素子を作製した。
【００８８】
【化１２】
【００８９】
（有機ＥＬ素子の評価）
上記実施例１〜８及び比較例１〜２で得られた有機ＥＬ素子について、下記第１表に記載された直流電圧を印加した条件で、発光輝度、発光効率及び色度を測定し、発光色を観察した。また、実施例１〜８及び比較例１〜２で得られた有機ＥＬ素子について、初期輝度５００ｎｉｔにて、半減寿命を測定した。それらの結果を第１表に示す。
【００９０】
【表１８】
【００９１】
上記第１表の結果から、一般式（Ｉ）〜(III)で表される化合物を電子注入層に用いることで、極めて高い発光輝度及び発光効率の素子を製造できることがわかる。特に、一般式(II)、(III)で表される化合物を電子輸送層に用いた素子は、特に低電圧で高発光輝度が得られ、また、一般式（Ｉ）〜(III)のＲ1、Ｒ2又はＲ3に、アルキル基又はピリジル基を導入した化合物を電子輸送層に用いた素子も、低電圧で高発光輝度が得られた。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な含窒素複素環誘導体、それを用いた有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子用材料、それを含有する有機エレクトロルミネッセンス素子に関し、特に、有機ＥＬ素子の構成成分として有用な含窒素複素環誘導体及びそれを用いた有機ＥＬ素子用材料、この含窒素複素環誘導体を有機化合物層の少なくとも１層に用いることにより、低電圧でありながら発光輝度及び発光効率が高い有機ＥＬ素子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
有機物質を使用した有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子は、固体発光型の安価な大面積フルカラー表示素子としての用途が有望視され、多くの開発が行われている。一般にＥＬ素子は、発光層及び該層をはさんだ一対の対向電極から構成されている。発光は、両電極間に電界が印加されると、陰極側から電子が注入され、陽極側から正孔が注入される。さらに、この電子が発光層において正孔と再結合し、励起状態を生成し、励起状態が基底状態に戻る際にエネルギーを光として放出する現象である。
従来の有機ＥＬ素子は、無機発光ダイオードに比べて駆動電圧が高く、発光輝度や発光効率も低かった。また、特性劣化も著しく実用化には至っていなかった。最近の有機ＥＬ素子は徐々に改良されているものの、さらに低電圧での、高発光輝度及び高発光効率が要求されている。
【０００３】
これらを解決するものとして、例えば、特許文献１に、ベンゾイミダゾール構造を有する化合物を発光材料として用いた素子が開示され、この素子が電圧９Ｖにて２００ｎｉｔの輝度で発光することが記載されている。また特許文献２には、ベンゾイミダゾール環及びアントラセン骨格を有する化合物が記載されている。しかしながら、これらの化合物を用いた有機ＥＬ素子よりもさらなる発光輝度及び発光効率のものが求められている。
【特許文献１】米国特許第５，６４５，９４８号明細書
【特許文献２】特開２００２−３８１４１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、前記の課題を解決するためになされたもので、有機ＥＬ素子の構成成分として有用な新規な含窒素複素環誘導体を提供し、この含窒素複素環誘導体を有機ＥＬ素子用材料として有機化合物層の少なくとも１層に用いることにより、低電圧でありながら、発光輝度及び発光効率が高い有機ＥＬ素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、ベンゾイミダゾールに特定の基が結合した構造を有する含窒素複素環誘導体が新規な化合物であって、この化合物を有機ＥＬ素子用材料として有機ＥＬ素子の有機化合物層の少なくとも１層に用いることにより、低電圧での高輝度化及び高効率化を達成できることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち、本発明は、下記一般式（Ｉ）、（II）又は(III)
【０００６】
【化１】
【０００７】
［式中、Ｒは、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数６〜６０のアリール基、置換基を有していてもよいピリジル基、置換基を有していてもよいキノリル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基又は置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基で、ｎは０〜４の整数であり、
Ｒ1は、置換基を有していてもよい炭素数６〜６０のアリール基、置換基を有していてもよいピリジル基、置換基を有していてもよいキノリル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数１〜２０のアルコキシ基であり、
Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数６〜６０のアリール基、置換基を有していてもよいピリジル基、置換基を有していてもよいキノリル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基又は置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基であり、
【０００８】
Ｌは、置換基を有していてもよい炭素数６〜６０のアリーレン基、置換基を有していてもよいピリジニレン基、置換基を有していてもよいキノリニレン基又は置換基を有していてもよいフルオレニレン基であり、
Ａｒ1は、置換基を有していてもよい炭素数６〜６０のアリーレン基、置換基を有していてもよいピリジニレン基又は置換基を有していてもよいキノリニレン基であり、
Ａｒ2は、置換基を有していてもよい炭素数６〜６０のアリール基、置換基を有していてもよいピリジル基、置換基を有していてもよいキノリル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基又は置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基である。
Ａｒ3は、置換基を有していてもよい炭素数６〜６０のアリール基、置換基を有していてもよいピリジル基、置換基を有していてもよいキノリル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、又は−Ａｒ1−Ａｒ2で表される基（Ａｒ1及びＡｒ2は、それぞれ前記と同じ）である。］
で表される含窒素複素環誘導体を提供するものである。
【０００９】
また、本発明は、上記本発明の含窒素複素環誘導体からなる有機ＥＬ素子用材料を提供するものである。
さらに、本発明は、一対の電極間に挟持された、発光層を含む少なくとも１層の有機化合物層を有する有機ＥＬ素子であって、上記本発明の含窒素複素環誘導体を、該有機化合物層の少なくとも１層に含有する有機ＥＬ素子を提供するものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、本発明の含窒素複素環誘導体を、有機ＥＬ素子の有機化合物層の少なくとも１層に用いることにより、低電圧でありながら、発光輝度及び発光効率が高い有機ＥＬ素子が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の含窒素複素環誘導体（以下、本発明化合物ということがある）は、前記一般式（Ｉ）、（II）又は(III) で表されるものである。
一般式（Ｉ）〜(III) において、Ｒは、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数６〜６０のアリール基、置換基を有していてもよいピリジル基、置換基を有していてもよいキノリル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基又は置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基である。
【００１２】
前記炭素数６〜６０のアリール基としては、炭素数６〜４０のアリール基が好ましく、炭素数６〜２０のアリール基がさらに好ましく、具体的には、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、ナフタセニル基、クリセニル基、ピレニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、トリル基、ｔ−ブチルフェニル基、（２−フェニルプロピル）フェニル基、フルオランテニル基、フルオレニル基、スピロビフルオレンからなる１価の基、パーフルオロフェニル基、パーフルオロナフチル基、パーフルオロアントリル基、パーフルオロビフェニル基、９−フェニルアントラセンからなる１価の基、９−（１’−ナフチル）アントラセンからなる１価の基、９−（２’−ナフチル）アントラセンからなる１価の基、６−フェニルクリセンからなる１価の基、９−［４−（ジフェニルアミノ）フェニル］アントラセンからなる１価の基等が挙げられ、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、ターフェニル基、９−（１０−フェニル）アントリル基、９−［１０−（１’−ナフチル）］アントリル基、９−［１０−（２’−ナフチル）］アントリル基等が好ましい。
【００１３】
炭素数１〜２０のアルキル基としては、炭素数１〜６のアルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等の他、及びトリフルオロメチル基等のハロアルキル基が挙げられ、炭素数が３以上のものは直鎖状、環状又は分岐を有するものでもよい。
炭素数１〜２０のアルコキシ基としては、炭素数１〜６のアルコキシ基が好ましく、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基等が挙げられ、炭素数が３以上のものは直鎖状、環状又は分岐を有するものでもよい。
【００１４】
Ｒの示す各基の置換基としては、ハロゲン原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数６〜４０のアリールオキシ基、置換基を有していてもよい炭素数６〜４０のアリール基又は置換基を有していてもよい炭素数３〜４０のヘテロアリール基等が挙げられる。
【００１５】
ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等が挙げられる。
炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜４０のアリール基としては、前記と同様のものが挙げられる。
炭素数６〜４０のアリールオキシ基としては、例えば、フェノキシ基、ビフェニルオキシ基等が挙げられる。
炭素数３〜４０のヘテロアリール基としては、例えば、ピローリル基、フリル基、チエニル基、シローリル基、ピリジル基、キノリル基、イソキノリル基、ベンゾフリル基、イミダゾリル基、ピリミジル基、カルバゾリル基、セレノフェニル基、オキサジアゾリル基、トリアゾーリル基等が挙げられる。
ｎは０〜４の整数であり、０〜２であると好ましい。
【００１６】
一般式（Ｉ）において、Ｒ1は、置換基を有していてもよい炭素数６〜６０のアリール基、置換基を有していてもよいピリジル基、置換基を有していてもよいキノリル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数１〜２０のアルコキシ基である。
これら各基の具体例、好ましい炭素数及び置換基としては、前記Ｒについて説明したものと同様である。
【００１７】
一般式（II）及び(III) において、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数６〜６０のアリール基、置換基を有していてもよいピリジル基、置換基を有していてもよいキノリル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基又は置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基である。
これら各基の具体例、好ましい炭素数及び置換基としては、前記Ｒについて説明したものと同様である。
【００１８】
一般式（Ｉ）〜(III)において、Ｌは、置換基を有していてもよい炭素数６〜６０のアリーレン基、置換基を有していてもよいピリジニレン基、置換基を有していてもよいキノリニレン基又は置換基を有していてもよいフルオレニレン基である。
炭素数６〜６０のアリーレン基としては、炭素数６〜４０のアリーレン基が好ましく、炭素数６〜２０のアリーレン基がさらに好ましく、具体的には、前記Ｒについて説明したアリール基から水素原子１個を除去して形成される２価の基が挙げられる。Ｌの示す各基の置換基としては、前記Ｒについて説明したものと同様である。
また、Ｌは、
【００１９】
【化２】
【００２０】
からなる群から選択される基であると好ましい。
一般式（Ｉ）において、Ａｒ1は、置換基を有していてもよい炭素数６〜６０のアリーレン基、置換基を有していてもよいピリジニレン基又は置換基を有していてもよいキノリニレン基である。Ａｒ1及びＡｒ3の示す各基の置換基としては、それぞれ前記Ｒについて説明したものと同様である。
また、Ａｒ1は、下記一般式（１）〜（１０）で表される縮合環基から選択されるいずれかの基であると好ましい。
【００２１】
【化３】
【００２２】
一般式（１）〜（１０）式中、それぞれの縮合環は、ハロゲン原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数６〜４０のアリールオキシ基、置換基を有していてもよい炭素数６〜４０のアリール基又は置換基を有していてもよい炭素数３〜４０のヘテロアリール基からなる結合基が結合していてもよく、該結合基が複数ある場合は、該結合基は互いに同一でも異なっていてもよい。これら各基の具体例としては、前記と同様のものが挙げられる。
一般式（１０）において、Ｌ'は、単結合、又は
【００２３】
【化４】
【００２４】
からなる群から選択される基である。
Ａｒ1の示す一般式（３）が、下記一般式（１１）〜（２５）で表される縮合環基であると好ましい。
【００２５】
【化５】
【００２６】
一般式（１１）〜（２５）式中、それぞれの縮合環は、ハロゲン原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数６〜４０のアリールオキシ基、置換基を有していてもよい炭素数６〜４０のアリール基又は置換基を有していてもよい炭素数３〜４０のヘテロアリール基からなる結合基が結合していてもよく、該結合基が複数ある場合は、該結合基は互いに同一でも異なっていてもよい。これら各基の具体例としては、前記と同様のものが挙げられる。 一般式（Ｉ）において、Ａｒ2は、置換基を有していてもよい炭素数６〜６０のアリール基、置換基を有していてもよいピリジル基、置換基を有していてもよいキノリル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基又は置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基である。
これら各基の具体例、好ましい炭素数及び置換基としては、前記Ｒについて説明したものと同様である。
一般式（II）及び(III) において、Ａｒ3は、置換基を有していてもよい炭素数６〜６０のアリール基、置換基を有していてもよいピリジル基、置換基を有していてもよいキノリル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、又は−Ａｒ1−Ａｒ2で表される基（Ａｒ1及びＡｒ2は、それぞれ前記と同じ）である。
これら各基の具体例、好ましい炭素数及び置換基としては、前記Ｒについて説明したものと同様である。
また、Ａｒ3は、下記一般式（２１）〜（３０）で表される縮合環基から選択されるいずれかの基であると好ましい。
【００２７】
【化６】
【００２８】
一般式（２１）〜（３０）式中、それぞれの縮合環は、ハロゲン原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数６〜４０のアリールオキシ基、置換基を有していてもよい炭素数６〜４０のアリール基又は置換基を有していてもよい炭素数３〜４０のヘテロアリール基からなる結合基が結合していてもよく、該結合基が複数ある場合は、該結合基は互いに同一でも異なっていてもよい。これら各基の具体例としては、前記と同様のものが挙げられる。 一般式（３０）において、Ｌ'は、前記と同じである。
一般式（２１）〜（３０）において、Ｒ'は、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数６〜４０のアリール基又は置換基を有していてもよい炭素数３〜４０のヘテロアリール基である。これら各基の具体例としては、前記と同様のものが挙げられる。
Ａｒ3の示す一般式（２３）が、下記一般式（４１）〜（６３）で表される縮合環基であると好ましい。
【００２９】
【化７】
【００３０】
一般式（４１）〜（６３）式中、それぞれの縮合環は、ハロゲン原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数６〜４０のアリールオキシ基、置換基を有していてもよい炭素数６〜４０のアリール基又は置換基を有していてもよい炭素数３〜４０のヘテロアリール基からなる結合基が結合していてもよく、該結合基が複数ある場合は、該結合基は互いに同一でも異なっていてもよい。これら各基の具体例としては、前記と同様のものが挙げられる。Ｒ'は、前記と同じである。
また、Ａｒ2及びＡｒ3は、それぞれ独立に、
【００３１】
【化８】
【００３２】
からなる群から選択される基であると好ましい。
本発明の一般式（Ｉ）〜(III) で示される新規な含窒素複素環誘導体の具体例を下記に示すが、本発明はこれらの例示化合物に限定されるものではない。
なお、下記表において、ＨＡｒは、一般式（Ｉ）〜(III)における、
【００３３】
【化９】
【００３４】
を示す。
【００３５】
【表１】
【００３６】
【表２】
【００３７】
【表３】
【００３８】
【表４】
【００３９】
【表５】
【００４０】
【表６】
【００４１】
【表７】
【００４２】
【表８】
【００４３】
【表９】
【００４４】
【表１０】
【００４５】
【表１１】
【００４６】
【表１２】
【００４７】
【表１３】
【００４８】
【表１４】
【００４９】
【表１５】
【００５０】
【表１６】
【００５１】
【表１７】
【００５２】
以上の具体例のうち、特に、（１−１）、（１−５）、（１−７）、（２−１）、（３−１）、（４−２）、（４−６）、（７−２）、（７−７）、（７−８）、（７−９）、（９−７）が好ましい。
【００５３】
本発明の上記一般式（Ｉ）、（II）又は(III) で示される新規含窒素複素環誘導体は、有機ＥＬ素子用材料として使用することが好ましい。
本発明の含窒素複素環誘導体を、有機ＥＬ素子の有機化合物層の少なくとも１層に含有することにより、従来より低電圧で高輝度、高効率の発光が得られる。 本発明の含窒素複素環誘導体は、有機ＥＬ素子の発光帯域、発光層及び／又は電子輸送層（電子注入層）に用いることが好ましい。特に、本発明の含窒素複素環誘導体は、電子注入材料及び／又は電子輸送材料として用いられることが好ましい。また、電子注入材料及び／又は電子輸送材料を含有する層が、還元性ドーパントを含有すると好ましい。
ここで、発光帯域とは、有機ＥＬ素子に電界を印加したときに発光を生じる発光材料を含有する部分全体を表す。現在、有機ＥＬ素子は一般に、異なる機能や役割を有する材料からなる各薄膜を積層した構造を有しており、発光材料は発光層と呼ばれる有機薄膜層のみに含有される場合が多い。この場合には、発光層が発光帯域に相当する。また、発光層、電子輸送層、電子注入材料については後述する。
【００５４】
次に、本発明の有機ＥＬ素子について説明する。
本発明の有機ＥＬ素子は、一対の電極間に挟持された、発光層を含む少なくとも１層の有機化合物層を有する有機ＥＬ素子であって、上記本発明の一般式（Ｉ）、（II）及び(III)で表される含窒素複素環誘導体のうち少なくとも１種を、該有機化合物層の少なくとも１層に含有することを特徴とする。
本発明の有機ＥＬ素子は、有機化合物層の少なくとも１層が、上記本発明化合物を含有するものであって、その素子構成としては、
陽極／正孔注入層／発光層／電子注入層／陰極型
陽極／発光層／電子注入層／陰極型
陽極／正孔注入層／発光層／陰極型
陽極／発光層／陰極型
などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
本発明の有機ＥＬ素子においては、本発明化合物を発光層及び／又は電子注入層を構成する材料として用いることが好ましい。素子構成においては、正孔注入層や電子注入層は、必ずしも必要ではないが、これらの層を有する素子は発光性能が向上する利点を有している。また、一対の電極間に、上記正孔注入層、発光層、電子注入層を混合させた形で挟持させてもよい。さらに、各構成成分を安定に存在させるため、高分子化合物などのバインダーを用いて混合層を作製してもよい。
ここでは、陽極／正孔注入層／発光層／電子注入層／陰極型を例として、本発明の有機ＥＬ素子について説明する。本発明の有機ＥＬ素子は、基板に支持されていることが好ましい。この基板については、特に制限はなく、従来から有機ＥＬ素子に慣用されているものであればよく、例えば、ガラス、透明プラスチック、石英などからなるものを用いることができる。
【００５５】
この有機ＥＬ素子における陽極としては、仕事関数の大きい（４ｅＶ以上）金属、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが好ましく用いられる。このような電極物質の具体例としては、Ａｕなどの金属、ＣｕＩ、ＩＴＯ、ＳｎＯ2、ＺｎＯなどの導電性透明材料が挙げられる。陽極は、これらの電極物質を蒸着やスパッタリングなどの方法により、薄膜を形成させることにより作製することができる。陽極側より発光を取り出す場合には、透過率を１０％より大きくすることが望ましく、また、電極としてのシート抵抗は、数百Ω／□以下であることが好ましい。さらに、陽極の膜厚は材料にもよるが、通常１０ｎｍ〜１μｍ、好ましくは１０〜２００ｎｍの範囲で選ばれる。
【００５６】
陰極としては、仕事関数の小さい（４ｅＶ以下）金属、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが用いられる。このような電極物質の具体例としては、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、マグネシウム−銀合金、リチウム、マグネシウム／銅混合物、マグネシウム−インジウム合金、Ａｌ／Ａｌ2Ｏ3、インジウム、アルミニウム−リチウム合金などが挙げられる。該陰極は、これらの電極物質を蒸着やスパッタリングなどの方法により、薄膜を形成させることにより、作製することができる。また、電極としてのシート抵抗は、数百Ω／□以下が好ましく、膜厚は、通常１０〜５００ｎｍ、好ましくは５０〜２００ｎｍの範囲で選ばれる。なお、発光を透過させるため、有機ＥＬ素子の陽極又は陰極のいずれか一方が透明又は半透明であれば、発光効率が向上し好都合である。
【００５７】
本発明の有機ＥＬ素子における発光層を構成する発光材料としては、上記本発明化合物を用いることが好ましい。本発明化合物を発光材料として用いる場合、本発明化合物単独でもよいし、公知の発光材料と共に用いてもよい。本発明化合物が発光層以外に用いられている場合は、発光層の発光材料について、特に制限されることはなく、従来公知の発光材料の中から任意のものを選択して用いることができる。このような発光材料としては、例えば、多環縮合芳香族化合物、ベンゾオキサゾール系、ベンゾチアゾール系、ベンゾイミダゾール系などの蛍光増白剤、金属キレート化オキサノイド化合物、ジスチリルベンゼン系化合物などの薄膜形成性の良い化合物を用いることができる。ここで、上記多環縮合芳香族化合物としては、例えば、アントラセン、ナフタレン、フェナントレン、ピレン、クリセン、ペリレン骨格を含む縮合環発光物質や、約８個の縮合環を含む他の縮合環発光物質などを挙げることができる。具体的には、１，１，４，４−テトラフェニル−１，３−ブタジエン、４，４’−（２，２−ジフェニルビニル）ビフェニルなどを用いることができる。この発光層は、これらの発光材料の１種又は２種以上からなる１層で構成されてもよいし、あるいは該発光層とは別種の化合物からなる発光層を積層したものであってもよい。
【００５８】
本発明の有機ＥＬ素子における正孔注入層は、正孔伝達化合物からなるものであって、陽極より注入された正孔を発光層に伝達する機能を有し、この正孔注入層を陽極と発光層との間に介在させることにより、より低い電界印加で多くの正孔が発光層に注入される。そのうえ、発光層に陰極又は電子注入層より注入された電子は、発光層と正孔注入層の界面に存在する電子の障壁により、発光層内の界面に累積され、発光効率が向上するなど発光性能の優れた素子が得られる。このような正孔注入層に用いられる正孔伝達化合物は、電界が印加された２個の電極間に配置されて、陽極から正孔が注入されたときに、正孔を適切に発光層へ伝達しうるものであり、例えば、１０4〜１０6Ｖ／ｃｍの電界印加時に少なくとも１０-6ｃｍ2／Ｖ・秒の正孔移動度を有するものが好適である。この正孔伝達化合物については、前記の好ましい性質を有するものであれば特に制限はなく、従来、光導伝材料において、正孔の電荷注入・輸送材料として慣用されているものや、有機ＥＬ素子の正孔注入層に使用される公知のものの中から任意のものを選択して用いることができる。
【００５９】
前記正孔伝達化合物としては、例えば、銅フタロシアニンや、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラフェニル−４，４’−ジアミノフェニル、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ（３−メチルフェニル）−４，４’−ジアミノビフェニル（ＴＰＤＡ）、２，２−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ−ｐ−トリル−４，４’−ジアミノビフェニルなどが挙げられる。また、Ｓｉ、ＳｉＣ、ＣｄＳなどの無機物半導体の結晶、非晶材料も用いることができる。この正孔注入層は、これらの正孔注入材料１種又は２種以上からなる１層で構成されてもよいし、あるいは、前記正孔注入層とは別種の化合物からなる正孔注入層を積層したものであってもよい。
【００６０】
本発明の有機ＥＬ素子における電子注入層は、電子注入材料からなるものであって、陰極より注入された電子を発光層に伝達する機能を有している。本発明の有機ＥＬ素子においては、上記本発明化合物を電子注入材料として用いることが好ましい。本発明化合物が、電子注入層以外で用いられている場合は、電子注入材料について特に制限されることはなく、従来公知の電子注入材料化合物の中から任意のものを選択して用いることができる。
【００６１】
本発明の有機ＥＬ素子の好ましい実施形態として、電子を輸送する領域又は陰極と有機化合物層の界面領域に、還元性ドーパントを含有する素子がある。本発明では、本発明化合物に還元性ドーパントを含有する有機ＥＬ素子が好ましい。ここで、還元性ドーパントとは、電子輸送性化合物を還元できる物質と定義される。従って、一定の還元性を有するものであれば様々なものを用いることができ、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属、アルカリ金属の酸化物、アルカリ金属のハロゲン化物、アルカリ土類金属の酸化物、アルカリ土類金属のハロゲン化物、希土類金属の酸化物、希土類金属のハロゲン化物、アルカリ金属の有機錯体、アルカリ土類金属の有機錯体及び希土類金属の有機錯体からなる群から選択される少なくとも一種類の物質であることが好ましい。
【００６２】
また、好ましい還元性ドーパントとしては仕事関数が２．９ｅＶ以下のものが好ましく、より具体的には、Ｎａ（仕事関数：２．３６ｅＶ）、Ｋ（仕事関数：２．２８ｅＶ）、Ｒｂ（仕事関数：２．１６ｅＶ）及びＣｓ（仕事関数：１．９５ｅＶ）からなる群から選択される１種又は２種以上のアルカリ金属や、Ｃａ（仕事関数：２．９ｅＶ）、Ｓｒ（仕事関数：２．０〜２．５ｅＶ）及びＢａ（仕事関数：２．５２ｅＶ）からなる群から選択される１種又は２種以上のアルカリ土類金属が挙げられる。これらのうち、より好ましい還元性ドーパントは、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓからなる群から選択される１種又は２種以上のアルカリ金属であり、さらに好ましくはＲｂ又はＣｓであり、最も好ましいのはＣｓである。これらのアルカリ金属は、特に還元能力が高く、電子注入域への比較的少量の添加により、有機ＥＬ素子における発光輝度の向上や長寿命化を達成することができる。また、仕事関数が２．９ｅＶ以下の還元性ドーパントとして、これら２種以上のアルカリ金属の組み合わせも好ましく、特に、Ｃｓを含んだ組み合わせ、例えば、ＣｓとＮａ、ＣｓとＫ、ＣｓとＲｂあるいはＣｓとＮａとＫとの組み合わせであることが好ましい。Ｃｓを組み合わせて含むことにより、還元能力を効率的に発揮させることができ、電子注入域への添加により、有機ＥＬ素子における発光輝度の向上や長寿命化が達成される。また、アルカリ金属の他にアルカリ金属カルコゲナイド、アルカリ土類金属カルコゲナイド、アルカリ金属のハロゲン化物及びアルカリ土類金属のハロゲン化物からなる群から選択される１種又は２種以上の金属化合物を使用しても同様の効果が得られるし、アルカリ金属有機錯体、アルカリ土類金属有機錯体を用いても同様の効果が得られる。
【００６３】
本発明の有機ＥＬ素子においては、陰極と有機層の間に絶縁体や半導体、無機化合物で構成される電子注入層をさらに設けてもよい。電子注入層を設けることにより、電流のリークを有効に防止して、電子注入性を向上させることができる。このような絶縁体としては、アルカリ金属カルコゲナイド、アルカリ土類金属カルコゲナイド、アルカリ金属のハロゲン化物及びアルカリ土類金属のハロゲン化物からなる群から選択される１種又は２種以上の金属化合物を使用することが好ましい。電子注入層がこれらの金属化合物で構成されていれば、電子注入性をさらに向上させることができる点で好ましい。好ましいアルカリ金属カルコゲナイドとしては、具体的には、例えば、Ｌｉ2Ｏ、ＬｉＯ、Ｎａ2Ｓ、Ｎａ2Ｓｅ及びＮａＯが挙げられる。好ましいアルカリ土類金属カルコゲナイドとしては、例えば、ＣａＯ、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＢｅＯ、ＢａＳ及びＣａＳｅが挙げられる。また、好ましいアルカリ金属のハロゲン化物としては、例えば、ＬｉＦ、ＮａＦ、ＫＦ、ＬｉＣｌ、ＫＣｌ及びＮａＣｌ等が挙げられる。好ましいアルカリ土類金属のハロゲン化物としては、例えば、ＣａＦ2、ＢａＦ2、ＳｒＦ2、ＭｇＦ2及びＢｅＦ2などのフッ化物や、フッ化物以外のハロゲン化物が挙げられる。 また、電子注入層を構成する半導体としては、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｃｄ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｔａ、Ｓｂ及びＺｎからなる群から選択される１種又は２種以上の元素を含む酸化物、窒化物又は酸化窒化物等の１種単独又は２種以上の組み合わせが挙げられる。また、電子注入層を構成する無機化合物は、微結晶性又は非晶質の絶縁性薄膜であることが好ましい。電子注入層がこれらの無機化合物で構成されていれば、より均質な薄膜が形成できるため、ダークスポット等の画素欠陥を減少させることができる。なお、このような無機化合物としては、上述したアルカリ金属カルコゲナイド、アルカリ土類金属カルコゲナイド、アルカリ金属のハロゲン化物及びアルカリ土類金属のハロゲン化物等が挙げられる。
【００６４】
本発明の有機ＥＬ素子における電子注入層は、本発明化合物又は他の電子注入材料を、例えば、真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、ＬＢ法などの公知の薄膜化法により製膜して形成することができる。電子注入層としての膜厚は、特に制限はないが、通常は５ｎｍ〜５μｍである。この電子注入層は、これらの電子注入材料１種又は２種以上からなる１層で構成されてもよいし、あるいは別種の化合物からなる２層以上の電子注入層を積層したもであってもよい。さらに無機物であるｐ型−Ｓｉ、ｐ型−ＳｉＣによる正孔注入材料、ｎ型α−Ｓｉ、ｎ型α−ＳｉＣによる電子注入材料を、電子注入層を構成するための電子注入材料として用いることができる。具体的には、例えば、国際特許公開第ＷＯ９０／０５９９８号公報に開示されている無機半導体などが挙げられる。
【００６５】
次に、本発明の有機ＥＬ素子の作製方法について説明する。好適な例として、前記の陽極／正孔注入層／発光層／電子注入層／陰極型の有機ＥＬ素子の作製法について説明する。まず、適当な基板上に所望の電極物質、例えば、陽極用物質からなる薄膜を、１μｍ以下、好ましくは１０〜２００ｎｍの範囲の膜厚になるように、蒸着やスパッタリングなどの方法により形成し、陽極とする。次に、この上にＥＬ素子構成要素である正孔注入層、発光層、電子注入層を、順次、各構成材料からなる薄膜を形成することにより積層して作製する。ここで用いる薄膜形成方法としては、前記のようなスピンコート法、キャスト法、蒸着法などがあるが、均質な膜が得られやすく、かつピンホールが生成しにくいなどの点から真空蒸着法が好ましい。この薄膜化に、真空蒸着法を採用する場合、その蒸着条件は使用する化合物の種類、分子堆積膜の目的とする結晶構造、会合構造などにより異なるが、一般に、ポート加熱温度５０〜４００℃、真空度１０-6〜１０-3Ｐａ、蒸着速度０．０１〜５０ｎｍ／秒、基板温度−５０〜３００℃、膜厚５ｎｍ〜５μｍの範囲で適宜選択することが望ましい。これらの層の形成後、その上に、例えば、蒸着やスパッタリングなどの方法により、陰極用物質からなる、膜厚１μｍ以下、好ましくは５０〜２００ｎｍの範囲の薄膜を形成し、陰極とすることにより、所望の有機ＥＬ素子が得られる。なお、この有機ＥＬ素子の作製においては、作製順序を逆にして、陰極、電子注入層、発光層、正孔注入（輸送）層、陽極の順に作製することもできる。
【００６６】
また、一対の電極間に正孔注入層、発光層、電子注入層を混在させた形で挟持させた、陽極／発光層／陰極型の有機ＥＬ素子の作製方法としては、例えば、適当な基板上に、陽極用物質からなる薄膜を形成し、正孔注入材料、発光材料、電子注入材料と、ポリビニルカルバゾール、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリエステル及びポリエーテルなどの結着剤などからなる溶液を塗布するか、又はこの溶液から浸漬塗工法により薄膜を形成して発光層（又は発光帯域）とし、その上に陰極用物質からなる薄膜を形成するものがある。ここで、作製した発光層上に、さらに発光層や電子注入層の材料となる素子材料を真空蒸着した後、その上に陰極用物質からなる薄膜を形成してもよい。
このようにして得られた有機ＥＬ素子に、直流電圧を印加する場合には、陽極を＋、陰極を−の極性として３〜５０Ｖ程度を印加すると発光が観測できる。また、逆の極性で電圧を印加しても電流は流れず、発光は全く生じない。さらに、交流電圧を印加する場合には、陽極が＋、陰極が−の状態になったときのみ発光する。なお、印加する交流電流の波形は任意でよい。
本発明の有機ＥＬ素子は、本発明の含窒素複素環誘導体を有機化合物層、特に電子注入層に用いることにより、本発明化合物を含む有機化合物層と電極（特に、陰極）との間の付着性が改善される。
上記のように作製された本発明の有機ＥＬ素子によれば、高輝度且つ高発光効率が達成できる。
【実施例】
【００６７】
以下、合成例、実施例を記載して本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
【００６８】
合成例１：化合物（１−７）の合成
（１）2-(4-ブロモフェニル)-1-フェニル-1H-ベンゾイミダゾールの合成
4-ブロモ安息香酸3.0g(15 mmol)を1,2-ジクロロエタン30ミリリットルに懸濁させ、塩化チオニル2.7g(23 mmol)、N,N-ジメチルホルムアミド３滴を加え、原料の安息香酸が消失するまで、１時間30分間、約50℃で加熱撹拌した。反応終了後、溶媒、過剰の塩化チオニルを留去し、得られた酸クロリドをN-メチルピロリドン30ミリリットルに溶かし、N-フェニル-1,2-フェニレンジアミン2.8g(15 mmol)を加え、室温で１晩撹拌した。反応終了後、水を加え、析出した固体をろ過し、さらに水で洗浄し、減圧下で乾燥することにより、4-ブロモ-N-(2-フェニルアミノ-フェニル)-ベンズアミド5.2gを得た。
このベンズアミドを減圧下（約20mmHg)で、約 300℃で30分間、加熱撹拌した。反応終了後、ジクロロメタンに溶かし、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製することで、2-(4-ブロモフェニル)-1-フェニル-1H-ベンゾイミダゾール3.5g（収率80％)を得た。
（２）2-[4-(10-ナフタレン-2-イル-アントラセン-9-イル)-フェニル]-1-フェニル-1H-ベンゾイミダゾール（化合物（１−７））の合成
（１）で得られた2-(4-ブロモフェニル)-1-フェニル-1H-ベンゾイミダゾール 4.0g (11mmol)、10-ナフタレン-2-イル-アントラセン-9-ボロン酸 4.0g(11mmol) 、テトラキス（トリフェニルホスフィン) パラジウム0.27g を1,2-ジメトキシエタン40ミリリットルに溶かし、2.0M炭酸ナトリウム水溶液18ミリリットルを加え、７時間加熱環流した。反応終了後、ろ過し、得られた結晶を水、メタノールで洗浄し、5.1g (収率78％) の黄白色固体を得た。このものは、マススペクトル(MS)分析の結果、目的物であり、分子量572.23に対し、m/e(測定値) =572であった。
【００６９】
合成例２：化合物（４−２）の合成
（１）2-(3-ブロモフェニル)-1-フェニル-1H-ベンゾイミダゾールの合成
合成例１の（１）において、4-ブロモ安息香酸の代わりに3-ブロモ安息香酸を用いた以外は同様の操作を行うことにより、2-(3-ブロモフェニル)-1-フェニル-1H-ベンゾイミダゾール 3.8 g(収率81％)を得た。
（２）2-[3-(10-ナフタレン-2-イル-アントラセン-9-イル)-フェニル]-1-フェニル-1H-ベンゾイミダゾール（化合物（４−２））の合成
合成例１の（２）において、2-(4-ブロモフェニル)-1-フェニル-1H-ベンゾイミダゾールの代わりに（１）で得られた2-(3-ブロモフェニル)-1-フェニル-1H-ベンゾイミダゾールを用いた以外は同様の操作を行うことにより、3.7g(収率74％) の黄白色固体を得た。このものは、MS分析の結果、目的物であり、分子量572.23に対し、m/e=572であった。
【００７０】
合成例３：化合物（１−１）の合成
（１）2-(4-ヨードフェニル)-1-フェニル-1H-ベンゾイミダゾールの合成
4-ヨード安息香酸 5.0g(20mmol)を1,2-ジクロロエタン50ミリリットルに懸濁させ、N,N-ジメチルホルムアミド３滴を加えた。さらに塩化チオニル3.6g(30mmol)を加え、２時間加熱還流した。次いで、溶媒を留去し、残さをN-メチルピロリドン50ミリリットルに溶かし、N-フェニル-1,2-フェニレンジアミン3.7g(20mmol)を加え、室温で５時間攪拌した。反応終了後、水を加え、析出した固体をろ過した後、水洗し、さらにメタノールで洗浄し、粗4-ヨード-N-(2-フェニルアミノ-フェニル)ベンズアミド8.0gを得た。
得られた粗4-ヨード-N-(2-フェニルアミノ-フェニル)ベンズアミド4.5g(11mmol)、及びp-トルエンスルホン酸１水和物0.57g(3mmol)をキシレン45ミリリットルに分散し、３時間加熱還流した。反応終了後、放冷し、５％炭酸カリウム水溶液及びトルエンを加え、有機層を抽出した。有機層を５％炭酸カリウム水溶液、水、食塩水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を留去し、得られた固体をヘキサンで洗浄することにより、2-(4-ヨードフェニル)-1-フェニル-1H-ベンゾイミダゾール3.9 g(収率91％)を得た。
（２）1-フェニル-2-[4-(10-フェニル-アントラセン-9-イル)-フェニル]-1H-ベンゾイミダゾール（化合物（１−１）)の合成
合成例１の（２）において、10-ナフタレン-2-イル-アントラセン-9-ボロン酸の代わりに対応する10-フェニルアントラセン-9-ボロン酸を用い、2-(4-ブロモフェニル)-1-フェニル-1H-ベンゾイミダゾールの代わりに対応する2-(4-ヨードフェニル)-1-フェニル-1H-ベンゾイミダゾールを用いた以外は、同様の操作を行うことにより、目的物である化合物（１−１)を得た（収率59％)。このものは、MS分析の結果、目的物の分子量522.21に対し、m/e=522であった。
【００７１】
合成例４：化合物（２−１）の合成
（１）2-(4-ヨードフェニル)-1-メチル-1H-ベンゾイミダゾールの合成
4-ヨード安息香酸 10.0g(41mmol)を1,2-ジクロロエタン 100ミリリットルに懸濁させ、N,N-ジメチルホルムアミド３滴を加えた。さらに塩化チオニル7.3g(61mmol)を加え、２時間加熱還流した。次いで、溶媒を留去し、残さをN-メチルピロリドン 100ミリリットルに溶かし、氷冷下でN-メチル-1,2-フェニレンジアミン5.0g(41mmol)を加え、室温で５時間攪拌した。反応終了後、水を加え、析出した固体をろ過した後、得られた固体に酢酸エチル及び水を加え、有機層を抽出した（不溶物はろ別した。）。有機層を５％炭酸カリウム水溶液、水、食塩水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を留去し、粗4-ヨード-N-(2-メチルアミノ-フェニル)ベンズアミドと、粗N-(2-アミノフェニル)-4-ヨード-N-メチルベンズアミドの混合物11gを得た。
得られた混合物11g(31mmol)、及びp-トルエンスルホン酸１水和物1.75g(9mmol)をキシレン 100ミリリットルに分散し、７時間加熱還流した。反応終了後、放冷し、５％炭酸カリウム水溶液及びトルエンを加え、有機層を抽出した。有機層を５％炭酸カリウム水溶液、水、食塩水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を留去し、得られた褐色オイルをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル＝３／１）にて精製することで、目的の2-(4-ヨードフェニル)-1-メチル-1H-ベンゾイミダゾール2.7g(収率20％)を得た。
（２）1-メチル-2-[4-(10-ナフタレン-2-イル-アントラセン-9-イル)-フェニル]-1H-ベンゾイミダゾール（化合物（２−１）)の合成
合成例１の（２）において、2-(4-ブロモフェニル)-1-フェニル-1H-ベンゾイミダゾールの代わりに対応する2-(4-ヨードフェニル)-1-メチル-1H-ベンゾイミダゾールを用いた以外は、同様の操作を行うことにより、目的物である化合物(化合物（２−１）)を得た（収率33％)。このものは、MS分析の結果、目的物の分子量510.21に対し、m/e=510であった。
【００７２】
合成例５：化合物（３−１）の合成
（１）2-ニトロ-N-ピリジルアニリンの合成
2-ニトロアニリン15.0g(109mmol)、2-ブロモピリジン17.2g(109mmol)、よう化銅2.06g(10.9mmol)、炭酸カリウム30g(218mmol)を窒素雰囲気下、160℃で９時間加熱攪拌した。反応溶液を室温まで冷却し、酢酸エチルで薄め、ろ過した。ろ液を濃縮後、シリカゲルカラムクロマトグラフィにて精製し、2-ニトロ-N-ピリジルアニリン6.30g(収率27％)を得た。
（２）2-(2-ピリジルアミノ)-4'-ブロモベンズアニリドの合成
（１）で得られた2-ニトロ-N-ピリジルアニリン6.3g（29.2mmol）をテトラヒドロフラン50ミリリットルに溶解させ、窒素雰囲気下、室温で攪拌しているところに、ハイドロサルファイトナトリウム26g(146mmol)／水90ミリリットルの溶液を滴下した。さらにメタノール５ミリリットルを加えて、3 時間攪拌した。次に、酢酸エチル50ミリリットルを加えて、炭酸水素ナトリウム5.0g（59.5mmol）／水50ミリリットルの溶液を加えた。さらに4-ブロモベンゾイルクロリド6.6g（30.0mmol）／酢酸エチル20ミリリットルの溶液を滴下し、室温で５時間攪拌した。析出した固体をろ別した後、水、メタノールで洗浄し、2-(2-ピリジルアミノ)-4'-ブロモベンズアニリド5.5g（収率51％）を得た。
（３）1-(2-ピリジル)-2-(4-ブロモフェニル)-1H-ベンズイミダゾールの合成
（２）で得られた2-(2-ピリジルアミノ)-4'-ブロモベンズアニリド5.5g（15.0mmol）をキシレン60ミリリットル中に懸濁させ、p-トルエンスルホン酸１水和物0.86g(4.5mmol)を加え、８時間加熱還流させながら共沸脱水を行った。反応溶液を室温まで冷却し溶媒留去した。得られた固体を酢酸エチルに溶解させ、水、10％炭酸カリウム水溶液、飽和食塩水で順次洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を減圧留去し、1-(2-ピリジル)-2-(4-ブロモフェニル)-1H-ベンズイミダゾール3.5g（収率67％)を得た。
（４）2-[4-(10-ナフタレン-2-イル-アントラセン-9-イル)-フェニル]-1-(2-・ピリジル)-1H-ベンゾイミダゾール(化合物（３−１）)の合成
（３）で得られた1-(2-ピリジル)-2-(4-ブロモフェニル)-1H-ベンズイミダゾール3.5g(10mmol)、10-ナフタレン-2-イル-アントラセン-9-ボロン酸 4.2g(12.1mmol)、テトラキス（トリフェニルホスフィン)パラジウム0.23g(0.20mmol)を1,2-ジメトキシエタン60ミリリットルに溶かし、2.0M炭酸ナトリウム水溶液30ミリリットルを加え、８時間加熱環流した。反応終了後、ろ過し、得られた結晶を水、メタノール、トルエンで洗浄し、5.0g（収率86％) の緑白色固体を得た。このものは、MS分析の結果、目的物であり、分子量573.22に対し、m/e=573であった。
【００７３】
合成例６：化合物（４−６）の合成
（１）2-(5-ブロモピリジン-3-イル)-1-フェニル-1H-ベンゾイミダゾールの合成
合成例１の（１）において、4-ブロモ安息香酸の代わりに対応する5-ブロモニコチン酸を用いた以外は、同様の操作を行うことにより、2-(5-ブロモピリジン-3-イル)-1-フェニル-1H-ベンゾイミダゾール5.93g(収率49％)を得た。
（２）2-[5-(10-ナフタレン-2-イル-アントラセン-9-イル)-ピリジン-3-イル]-1-フェニル-1H-ベンゾイミダゾール（化合物（４−６）)の合成
合成例１の（２）において、2-(4-ブロモフェニル)-1-フェニル-1H-ベンゾイミダゾールの代わりに対応する2-(5-ブロモピリジン-3-イル)-1-フェニル-1H-ベンゾイミダゾールを用いた以外は、同様の操作を行うことにより、目的物である化合物（４−６）を得た（収率36％)。このものは、MS分析の結果、目的物の分子量573.22に対し、m/e=573であった。
【００７４】
合成例７：化合物（７−２）の合成
（１）4-ブロモ-2-ニトロジフェニルアミンの合成
2,5-ジブロモニトロベンゼン10g(35.6mmol)、酢酸ナトリウム8.8g(107mmol)、アニリン6.6g(71mmol)を窒素雰囲気下 160℃で９時間加熱攪拌した。反応溶液を室温まで冷却し、酢酸エチルで薄め、ろ過した。ろ液を濃縮後、シリカゲルカラムクロマトグラフィにて精製し、4-ブロモ-2-ニトロジフェニルアミン9.9g( 収率63％)を得た。
（２）5-ブロモ-2-フェニルアミノベンズアニリドの合成
（１）で得られた4-ブロモ-2-ニトロジフェニルアミン9.9g（33.8mmol）をテトラヒドロフラン75ミリリットルに溶解させ、窒素雰囲気下、室温で攪拌しているところに、ハイドロサルファイトナトリウム30g (170mmol)／水100 ミリリットルの溶液を滴下した。さらにメタノール10ミリリットルを加えて、3時間攪拌した。次に、酢酸エチル75ミリリットルを加えて、炭酸水素ナトリウム5.7g（67.8mmol）／水60ミリリットルの溶液を加えた。さらにベンゾイルクロリド4.8g（34mmol）／酢酸エチル25ミリリットルの溶液を滴下し、室温で５時間攪拌した。酢酸エチルで抽出し、水、10％炭酸カリウム水溶液、飽和食塩水で順次洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を減圧留去し、5-ブロモ-2- フェニルアミノベンズアニリド5.6g（収率45％）を得た。
（３）5-ブロモ-1,2-ジフェニル-1H-ベンズイミダゾールの合成
（２）で得られた5-ブロモ-2-フェニルアミノベンズアニリド5.6g（15mmol）をキシレン60ミリリットル中に懸濁させ、p-トルエンスルホン酸１水和物0.88g(4.6mmol)を加え、５時間加熱還流させながら共沸脱水を行った。反応溶液を室温まで冷却し、溶媒を減圧留去した。得られた固体をエタノールで洗浄し、5-ブロモ-1,2-ジフェニル-1H-ベンズイミダゾール2.5g（収率46％)を得た。
（４）１,2-ジフェニル-5-(10-ナフタレン-2-イル-・アントラセン-9-イル)・-1H-ベンゾイミダゾール（化合物（７−２）)の合成
（３）で得られた5-ブロモ-1,2-ジフェニル-1H-ベンズイミダゾール 2.5g(7.1mmol)、10-ナフタレン-2-イル-アントラセン-9-ボロン酸 3.0g(8.5mmol)、テトラキス（トリフェニルホスフィン) パラジウム0.16g(0.14mmol)を1,2-ジメトキシエタン60ミリリットルに溶かし、2.0M炭酸ナトリウム水溶液30ミリリットルを加え、８時間加熱環流した。反応終了後、ろ過し、得られた結晶を水、メタノール、トルエンで洗浄し、2.0g（収率49％)の緑白色固体を得た。このものは、MS分析の結果、目的物であり、分子量572.23に対し、m/e=572であった。
【００７５】
合成例８：化合物（９−７）の合成
（１）（4-ブロモフェニル)-(2-ニトロフェニル）アミンの合成
2-ブロモニトロベンゼン10g(49.5mmol)、酢酸ナトリウム13g(163mmol)、4-ブロモアニリン10g(59mmol)をアルゴン雰囲気下、180℃で８時間加熱攪拌した。反応溶液を室温まで冷却し、酢酸エチルで薄め、ろ過した。ろ液を濃縮後、残査をメタノールで洗浄することで、（4-ブロモフェニル)-(2-ニトロフェニル）アミン3.8gをオレンジ色結晶として得た（収率22％)。
（２）N-[2-(4-ブロモフェニルアミノ) フェニル] ベンズアミドの合成
（１）で得られた（4-ブロモフェニル)-(2-ニトロフェニル）アミン3.8g（13mmol）をテトラヒドロフラン30ミリリットルに溶解させ、アルゴン雰囲気下、室温で攪拌しているところに、ハイドロサルファイトナトリウム11.g（64mmol）／水30ミリリットルの溶液を滴下した。5 時間攪拌した後、酢酸エチル20ミリリットルを加えて、炭酸水素ナトリウム2.2g（26mmol）／水20ミリリットルの溶液を加えた。さらにベンゾイルクロリド2.5g（18mmol）／酢酸エチル10ミリリットルの溶液を滴下し、室温で１時間攪拌した。酢酸エチルで抽出し、10%炭酸カリウム水溶液、水、飽和食塩水で順次洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を減圧留去し、N-[2-(4-ブロモフェニルアミノ)フェニル]ベンズアミド2.1g（収率45％）を得た。
（３）1-(4-ブロモフェニル)-2-フェニル-1H-ベンズイミダゾールの合成
（２）で得られたN-[2-(4-ブロモフェニルアミノ)フェニル]ベンズアミド2.1g(5.7mmol)をキシレン30ミリリットル中に懸濁させ、p-トルエンスルホン酸１水和物0.6g(2.9mmol)を加え、３時間加熱還流させながら共沸脱水を行った。放冷後、反応溶液に酢酸エチル、塩化メチレン、水を加え、不溶物をろ別した。母液から有機層を抽出し、水、飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を減圧留去した。残査をシリカゲルカラムクロマトグラフィにて精製し、1-(4-ブロモフェニル)-2-フェニル-1H-ベンズイミダゾール1.0gをわずかにピンク色の白色結晶として得た（収率52％)。
（４）1-[4-(10-ナフタレン-2-イル-アントラセン-9-イル) フェニル]-2-フェニル-1H-ベンゾイミダゾール（化合物（９−７）)の合成
（３）で得られた1-(4-ブロモフェニル)-2-フェニル-1H-ベンズイミダゾール1.0g(2.9mmol)、10-ナフタレン-2-イル-アントラセン-9-ボロン酸 1.1g(3.1mmol)、テトラキス( トリフェニルホスフィン)パラジウム0.1g(0.09mmol)を1,2-ジメトキシエタン15ミリリットル及びトルエン２ミリリットルに溶かし、2.0M炭酸ナトリウム水溶液５ミリリットルを加え、7時間加熱環流した。反応終了後、ろ過し、得られた結晶を水、メタノール、で洗浄し、1.45g(収率89％)のクリーム色固体を得た。このものは、MS分析の結果、目的物であり、分子量572.23に対し、m/e=572・であった。
【００７６】
合成例９:化合物（４−５）の合成
（１）6-ブロモ-2'-(N-フェニルアミノ)-ピコリンアニリドの合成
6-ブロモピコリン酸 5.1g(25mmol)を1,2-ジクロロエタン70ミリリットルに懸濁させ、塩化チオニル4.2g（35mmol)を加え、さらにN,N-ジメチルホルムアミド３滴を加え、４時間加熱環流した。反応終了後、溶媒を減圧留去し6-ブロモピコリノイルクロリドを得た。
N-フェニル-1,2-フェニレンジアミン4.4g(24mmol)をN-メチルピロリドン30ミリリットルに溶解させ、氷冷下で6-ブロモピコリノイルクロリド／N-メチルピロリドン10ミリリットルを滴下した。室温で４時間攪拌した。反応終了後、反応溶液を水400 ミリリットルに注ぎ攪拌した。得られた固体をろ別し、水、メタノールで洗浄し、減圧下乾燥させ6-ブロモ-2'-(N-フェニルアミノ)-ピコリンアニリド4.5g（収率49%)を得た。
（２）2-(6-ブロモピリジル-2-イル)-1-フェニル-1H-ベンズイミダゾールの合成
（１）で得られた6-ブロモ-2'-（N-フェニルアミノ)-ピコリンアニリド4.5g（12mmol) をキシレン50ミリリットル中に懸濁させ、ｐ-トルエンスルホン酸1 水和物0.70g（3.7mmol)を加え、6 時間加熱還流させながら共沸脱水を行った。反応溶液を室温まで冷却し溶媒留去した。得られた固体を酢酸エチルに溶解させ、水、10%炭酸カリウム水溶液、飽和食塩水で順次洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を減圧留去し、2-（6-ブロモピリジル-2-イル)-1-フェニル-1H-ベンズイミダゾール3.0g（収率70％)を得た。
（３）2-[6-(10-ナフタレン-2-イル-アントラセン-9-イル)-ピリジル-2-イル]-1-フェニル-1Ｈ-ベンズイミダゾール（化合物（４−５））の合成
（２）で得られた2-(6-ブロモピリジル-2-イル)-1-フェニル-1H-ベンズイミダゾール3.0g（8.6mmol)、10-ナフタレン-2-イル-アントラセン-9-ボロン酸3.6g（10mmol)、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム0.20g（0.17mmol) を1,2-ジメトキシエタン60ミリリットルに溶解させ、2.0Ｍ炭酸ナトリウム水溶液30ミリリットルを加え、アルゴン雰囲気下８時間加熱還流した。反応終了後、ろ過し、得られた固体を水、メタノール、トルエンで洗浄し、2.0g（収率41％) の緑白色固体を得た。このものは、MS分析の結果、目的物であり、分子量573.22に対し、m/e=573であった。
【００７７】
合成例１０:化合物（１１−１）の合成
（１）2-ピコリン酸 [2-(4- ブロモフェニルアミノ)-フェニル]-アミドの合成
(4-ブロモ-フェニル)-(2-ニトロフェニル)-アミン5.0g(17mmol)をテトラヒドロフラン50ミリリットルに溶かし、亜ジチオン酸ナトリウム15g(86mmol) を水60ミリリットルに溶かした水溶液を加えた。次いで、メタノール10ミリリットルを加えて、室温で３時間攪拌した。溶液の色（オレンジ色)がほぼ消失したら、水を加え、酢酸エチルで抽出した。有機層を硫酸ナトリウムで十分乾燥させた後、溶媒を留去し、フェニレンジアミンを得た。選られたフェニレンジアミンを酢酸エチル 150ミリリットルに溶かし、抽出した有機層にピリジン5.4g(68mmol)、2-ピコリン酸クロリド・塩酸塩3.6g(23mmol)、4-ジメチルアミノピリジン(DMAP)触媒量を加え、室温で３時間攪拌し、１晩放置した。反応終了後、水を加え、析出した固体をろ別し、水、メタノールで十分洗浄することで、2-ピコリン酸アミド3.8 g(収率60%)を白色固体として得た。
（２）1-(4-ブロモフェニル)-2-ピリジン-2-イル-1H-ベンゾイミダゾールの合成
上記2-ピコリン酸アミドド3.8g(10mmol)を減圧下(約20mmHg)で、約300℃で30分間、加熱撹拌した。反応終了後、ジクロロメタンに溶かし、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製することで、1-(4-ブロモフェニル)-2-ピリジン-2-イル-1H-ベンゾイミダゾール 2.5g(収率69%)を得た。
（３）1-[4-(10-ナフタレン-2-イル-アントラセン-9-イル)-フェニル]-2-メチル-1H-ベンゾイミダゾール（化合物（１１−１））の合成
1-(4-ブロモフェニル)-2-ピリジン-2-イル-1H-ベンゾイミダゾール1.2g(3.4mmol)、10-ナフタレン-2-イル-アントラセン-9-ボロン酸1.2g(3.4 mmol)、テトラキス（トリフェニルホスフィン)パラジウム0.10gを1,2-ジメトキシエタン15ミリリットルに溶かし、2.0M炭酸ナトリウム水溶液６ミリリットルを加え、７時間加熱環流した。反応終了後、析出した固体をジクロロメタンに溶かし、水洗し、硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を留去し得られた生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ジクロロメタン−酢酸エチル) で精製することにより、1.2g(収率61%)の黄白色固体を得た。このものは、MS分析の結果、目的物であり、分子量573.22に対し、m/e=573であった。
【００７８】
合成例１１:化合物（１２−２）の合成
（１）N-[2-(4-ブロモフェニルアミノ)-フェニル]-アセトアミドの合成
(4-ブロモ-フェニル)-(2-ニトロフェニル)-アミン8.0g（30mmol) をテトラヒドロフラン80ミリリットルに溶かし、亜ジチオン酸ナトリウム24g(0.14mol)を水100ミリリットルに溶かした水溶液を加えた。次いで、メタノール10ミリリットルを加えて、室温で３時間攪拌した。溶液の色（オレンジ色) がほぼ消失したら、水を加え、酢酸エチルで抽出した。有機層を硫酸ナトリウムで十分乾燥させた後、溶媒を留去し、フェニレンジアミンを得た。選られたフェニレンジアミンを酢酸エチル150ミリリットルに溶かし、抽出した有機層にピリジン3.0g(38mmol)、無水酢酸1.8g(18mmol)、4-ジメチルアミノピリジン(DMAP)触媒量を加え、室温で３時間攪拌し、１晩放置した。反応終了後、水を加え、析出した固体をろ別し、水、メタノールで十分洗浄することで、ベンズアミド4.1g(収率49%)を白色固体として得た。
（２）1-(4-ブロモフェニル)-2-メチル-1H-ベンゾイミダゾールの合成
上記ベンズアミド4.1g(13mmol)を減圧下(約20mmHg)で、約300℃で30分間、加熱撹拌した。反応終了後、ジクロロメタンに溶かし、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製することで、1-(4-ブロモフェニル)-2-メチル-1H-ベンゾイミダゾール3.8g(収率97%)を得た。
（３）1-[4-(10-ナフタレン-2- ル-アントラセン-9-イル)-フェニル]-2-メチル-1H-ベンゾイミダゾール（化合物（１２−２））の合成
1-(4-ブロモ-フェニル)-2-メチル-1H-ベンゾイミダゾール3.3g（11mmol)、10-ナフタレン-2-イル-アントラセン-9-ボロン酸4.0g（11mmol)、テトラキス（トリフェニルホスフィン)パラジウム0.27g を1,2-ジメトキシエタン40ミリリットルに溶かし、2.0M炭酸ナトリウム水溶液20ミリリットルを加え、７時間加熱環流した。反応終了後、析出した固体をジクロロメタンに溶かし、水洗し、硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を留去し得られた生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ジクロロメタン−酢酸エチル)で精製することにより、2.9g（収率49%)の黄白色固体を得た。このものは、MS分析の結果、目的物であり、分子量510.21に対し、m/e=510であった。
【００７９】
合成例１２:化合物（１４−７）の合成
（１） 5'-ブロモ-2'-(N-フェニルアミノ)-アセトアニリドの合成
4-ブロモ-2-ニトロジフェニルアミン4.5g(15mmol)をテトラヒドロフラン40ミリリットルに溶解させ、窒素雰囲気下、室温で攪拌しているところに、ハイドロサルファイトナトリウム13.4g(77mmol)/水45ミリリットルの溶液を加えた。さらにメタノール４ミリリットルを加えて３時間攪拌した。次に酢酸エチル40ミリリットルを加え、炭酸水素ナトリウム2.6g（31mmol)/水30ミリリットルの溶液を加えた。30分攪拌後、酢酸エチルで抽出した。水層を除去し、有機層を水、飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した。ろ過した溶液にピリジン2.4g(31mmol)を加え、さらに無水酢酸2.0g(19mmol)を加え、室温で５時間攪拌した。酢酸エチルで抽出し、10％炭酸カリウム水溶液、飽和食塩水で順次洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧留去し、5'-ブロモ-2'-(N-フェニルアミノ)-アセトアニリド3.6g(収率77%)を得た。
（２）5-ブロモ-2-メチル-1-フェニル-1H-ベンズイミダゾールの合成
（１）で得られた5'-ブロモ-2'-(N-フェニルアミノ)-アセトアニリド3.6g（12mmol)をキシレン30ミリリットル中に懸濁させ、ｐ-トルエンスルホン酸１水和物0.68g(3.6mmol)を加え、５時間加熱還流させながら共沸脱水を行った。反応溶液を室温まで冷却し溶媒留去した。得られた固体を酢酸エチルに溶解させ、水、10%・炭酸カリウム水溶液、飽和食塩水で順次洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を減圧留去し、5-ブロモ-2-メチル-1-フェニル-1H-ベンズイミダゾール3.0g(収率90%)を得た。
（３）2-メチル-5-(10-ナフタレン-2-イル-アントラセン-9-イル)-1-フェニル-1H-ベンズイミダゾール（化合物（１４−７））の合成
（２）で得られた5-ブロモ-2-メチル-1-フェニル-1H-ベンズイミダゾール3.0g（11mmol)、10-ナフタレン-2-イル-アントラセン-9-ボロン酸4.5g（13mmol)、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム0.25g(0.22mmol)を1,2-ジメトキシエタン60ミリリットルに溶解させ、2.0Ｍ炭酸ナトリウム水溶液30ミリリットルを加え、アルゴン雰囲気下8時間加熱還流した。反応終了後、ろ過し、得られた固体を水、メタノール、トルエンで洗浄し緑白色固体を得た。これをトルエンにて再結晶し、黄緑色固体2.0g(収率37%)を得た。このものは、MS分析の結果、目的物であり、分子量510.21に対し、m/e=510であった。
【００８０】
合成例１３:化合物（１５−８）の合成
（１）4-ブロモ-N-メチル-2-ニトロアニリンの合成
N-メチル-2-ニトロアニリン5.0g(33mmol)、N-ブロモスクシンイミド5.9g(33mmol)、に酢酸60ミリリットルを加え、７時間加熱還流を行った。反応終了後、反応溶液を水500 ミリリットルに注ぎ、析出した固体をろ別した。ろ別した固体を酢酸エチルに溶解させ、硫酸マグネシウムで乾燥させた。ろ過後、溶媒を減圧留去し、室温で減圧乾燥後、4-ブロモ-N-メチル-2-ニトロアニリンの橙色固体7.1g(収率93%)を得た。
（２）4'-ブロモ-N-メチル-2'-ニトロ-ベンズアニリドの合成
（１）で得られた4-ブロモ-N-メチル-2-ニトロアニリン6.8g(29mmol)をピリジン20ミリリットルに溶解させ、さらにベンゾイルクロライド5.0g(35mmol)を加え、アルゴン雰囲気下90℃で７時間加熱攪拌した。反応終了後、酢酸エチル200 ミリリットルを加え、10％HCl、10％K2CO3、飽和食塩水で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥させた。ろ過後、溶媒を減圧留去し、残さをシリカゲルカラムクロマトグラフィ（ヘキサン：酢酸エチル=初期10:1→途中から2:1)で精製し、4'-ブロモ-N-メチル-2'-ニトロ-ベンズアニリドを緑白色固体9.5g(収率96%)として得た。
（３）4'-ブロモ-N-メチル-2'-アミノ-ベンズアニリドの合成
（２）で得られた4'-ブロモ-N-メチル-2'-ニトロ-ベンズアニリド9.5g (28mmol)をテトラヒドロフラン100ミリリットルに溶解させ、Ar雰囲気下、室温で攪拌しているところに、ハイドロサルファイトナトリウム25g(0.14mol)/水90ミリリットルの溶液を加えた。さらにメタノール10ミリリットルを加えて３時間攪拌した。次に酢酸エチル100 ミリリットルを加え、炭酸水素ナトリウム12g(0.14mol)/水125 ミリリットルの溶液を加えた。１時間攪拌後、酢酸エチルで抽出した。水層を除去し、有機層を10% K2CO3水溶液、飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した。ろ過後、溶媒を減圧留去させ、4'-ブロモ-N-メチル-2'-アミノ-ベンズアニリドを白色固体7.8g(・収率90％)として得た。粗生成物のまま次の反応に用いた。
（４）5-ブロモ-1-メチル-2-・フェニル-1H-ベンズイミダゾールの合成
（３）で得られた4'-ブロモ-N-メチル-2'-アミノ-ベンズアニリド7.8g(26mmol)をキシレン50ミリリットル中に懸濁させ、ｐ−トルエンスルホン酸１水和物1.5g(7.7mmol)を加え、７時間加熱還流させた。反応終了後ろ過した。得られた固体を塩化メチレンに溶解させ、10% K2CO3水溶液、飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去した。ろ液は、10% K2CO3水溶液、飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去した。得られた２つの残さを合一し、シリカゲルカラムクロマトグラフィで精製し、5-ブロモ-1-メチル-2-フェニル-1H-ベンズイミダゾールを白色固体6.50g(収率89%)として得た。
（５）1-メチル-5-(10-ナフタレン-2-イル-アントラセン-9-イル)-2-フェニル-1H-ベンズイミダゾール（化合物（１５−８））の合成
（4）で得られた5-ブロモ-1-メチル-2-フェニル-1H-ベンズイミダゾール1.5g(5.6 mmol)、10-ナフタレン-2-イル-アントラセン-9-ボロン酸2.3g(5.6mmol)、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム0.12g（0.11mmol)を1,2-ジメトキシエタン60ミリリットルに溶解させ、2.0Ｍ炭酸ナトリウム水溶液30ミリリットルを加え、アルゴン雰囲気下8時間加熱還流した。反応終了後、ろ過し、得られた固体を水、メタノール、トルエンで洗浄し緑白色固体を得た。これをトルエンにて再結晶し、黄緑色固体2.0g(収率74%)を得た。このものは、マススペクトル分析の結果、目的物であり、分子量510.21に対し、m/e=510であった。
【００８１】
合成例１４:化合物（１６−２）の合成
（１）5'-ブロモ-2'-(N-フェニルアミノ)-ピコリンアニリドの合成
ピコリン酸2.3g(19mmol)を1,2-ジクロロエタン30ミリリットルに懸濁させ、塩化チオニル3.1g(26mmol)を加え、さらにN,N-ジメチルホルムアミド３滴を加え、３時間加熱環流した。反応終了後、溶媒を減圧留去しピコリルクロリドを得た。-ブロモ-2-ニトロジフェニルアミン5.0g（17mmol)をテトラヒドロフラン40ミリリットルに溶解させ、窒素雰囲気下、室温で攪拌しているところに、ハイドロサルファイトナトリウム14.9g(85mmol)/水50ミリリットルの溶液を加えた。さらにメタノール4ミリリットルを加えて３時間攪拌した。次に酢酸エチル40ミリリットルを加え、炭酸水素ナトリウム2.9g（34mmol)/水30ミリリットルの溶液を加えた。30分攪拌後、酢酸エチルで抽出した。水層を除去し、有機層を水、飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した。ろ過した溶液にピリジン2.7g（40mmol) を加え、さらにピコリルクロリド／酢酸エチル25ミリリットルの溶液を滴下し、室温で5 時間攪拌した。酢酸エチルで抽出し、10%炭酸カリウム水溶液、飽和食塩水で順次洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧留去し、5'-ブロモ-2'-(N-フェニルアミノ)-ピコリンアニリド3.1g（収率49%)を得た。
（２）5-ブロモ-1-フェニル-2-(2-ピリジル)-1H-ベンズイミダゾールの合成
（１）で得られた5'-ブロモ-2'-(N-フェニルアミノ)-ピコリンアニリド3.1g（8.4mmol)をキシレン30ミリリットル中に懸濁させ、ｐ-トルエンスルホン酸１水和物0.48g(2.5mmol)を加え、５時間加熱還流させながら共沸脱水を行った。反応溶液を室温まで冷却し溶媒留去した。得られた固体を酢酸エチルに溶解させ、水、10%・炭酸カリウム水溶液、飽和食塩水で順次洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を減圧留去し、5-ブロモ-1-フェニル-2-(2-ピリジル)-1H-ベンズイミダゾール2.0g（収率69％)を得た。
（３）5-(10-ナフタレン-2-イル-アントラセン-9-イル)-1-フェニル-2-(2-ピリジル)-1H-ベンズイミダゾールの合成
（２）で得られた5-ブロモ-1-フェニル-2-(2-ピリジル)-1H-ベンズイミダゾール2.0g（5.8mmol)、10-ナフタレン-2-イル-アントラセン-9-ボロン酸2.2g（6.3mmol)、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム0.13g（0.11mmol) を1，2-ジメトキシエタン30ミリリットルに溶解させ、2.0Ｍ炭酸ナトリウム水溶液15ミリリットルを加え、アルゴン雰囲気下８時間加熱還流した。反応終了後、ろ過し、得られた固体を水、メタノール、トルエンで洗浄し、2.0g（収率61%)の緑白色固体を得た。このものは、マススペクトル分析の結果、目的物であり、分子量573.22に対し、m/e=573であった。
【００８２】
実施例１（本発明化合物を電子注入層に用いた有機ＥＬ素子の作製）
25mm×75mm×1.1mm 厚のＩＴＯ透明電極付きガラス基板（ジオマティック社製）をイソプロピルアルコール中で超音波洗浄を５分間行なった後、ＵＶオゾン洗浄を３０分間行なった。洗浄後の透明電極ライン付きガラス基板を真空蒸着装置の基板ホルダーに装着し、まず透明電極ラインが形成されている側の面上に、前記透明電極を覆うようにして膜厚60nmのN,N'-ビス(N,N'-ジフェニル-4-アミノフェニル)-N,N-ジフェニル-4,4'-ジアミノ-1,1'-ビフェニル膜（以下「ＴＰＤ２３２膜」と略記する。）を抵抗加熱蒸着により成膜した。このＴＰＤ２３２膜は、正孔注入層として機能する。このＴＰＤ２３２膜上に膜厚20nmの4,4'-ビス[N-(1-ナフチル)-N-フェニルアミノ]ビフェニル膜（以下「ＮＰＤ膜」と略記する。）を抵抗加熱蒸着により成膜した。このＮＰＤ膜は正孔輸送層として機能する。さらに、このＮＰＤ膜上に膜厚40nmで4',4”-ビス(2,2-ジフェニルビニル)-9,10-ジフェニルアントラセン（以下「ＤＰＶＤＰＡＮ」と略記する。）を抵抗加熱蒸着により成膜した。このＤＰＶＤＰＡＮ膜は、発光層として機能する。このＤＰＶＤＰＡＮ膜上に膜厚10nmの化合物（１−７）を蒸着により成膜した。この化合物（１−７）膜は、電子注入層として機能する。この後、化合物（１−７）とＬｉ（Ｌｉ源：サエスゲッター社製）とを二元蒸着させ、化合物（１−７）：Ｌｉ膜を成膜速度1.5Å/sec：１Å/minで膜厚10nmの電子注入層（又は陰極）を形成した。この化合物（１−７）：Ｌｉ膜上に金属Ａｌを蒸着させ膜厚130nm の金属陰極を形成し有機ＥＬ素子を作製した。
【００８３】
実施例２
実施例１において、化合物（１−７）の代わりに、化合物（４−２）を用いた以外は同様にして有機ＥＬ素子を作製した。
実施例３〜８（本発明化合物を電子注入層に用いた有機ＥＬ素子の作製）
25mm×75mm×1.1mm 厚のＩＴＯ透明電極付きガラス基板（ジオマティック社製）をイソプロピルアルコール中で超音波洗浄を５分間行なった後、ＵＶオゾン洗浄を３０分間行なった。洗浄後の透明電極ライン付きガラス基板を真空蒸着装置の基板ホルダーに装着し、まず透明電極ラインが形成されている側の面上に、前記透明電極を覆うようにして膜厚60nmのＴＰＤ２３２膜を抵抗加熱蒸着により成膜した。このＴＰＤ２３２膜は、正孔注入層として機能する。このＴＰＤ２３２膜上に膜厚20nmのＮＰＤ膜を抵抗加熱蒸着により成膜した。このＮＰＤ膜は正孔輸送層として機能する。さらに、このＮＰＤ膜上に膜厚40nmでスチリル誘導体ＤＰＶＤＰＡＮと下記スチリルアミン誘導体Ｓ１（イオン化ポテイシャルIp=5.3eV，エネルギーギャップEg=2.8eV）を40：２の膜厚比で蒸着し成膜し、青色系発光層とした。この膜上に電子輸送層として膜厚20nmで第１表に記載の化合物を成膜した。この後ＬｉＦ（Ｌｉ源：サエスゲッター社製）を１nm成膜した。この薄膜上に金属Ａｌを150nm蒸着させ金属陰極を形成し有機ＥＬ素子を作製した。
【００８４】
【化１０】
【００８５】
比較例１
実施例１において、化合物（１−７）の代わりに、Ａｌｑ（８−ヒドロキシキノリンのアルミニウム錯体）を用いた以外は同様にして有機ＥＬ素子を作製した。
比較例２
実施例１において、化合物（１−７）の代わりに、米国特許第５，６４５，９４８号明細書に記載の下記化合物Ａを用いた以外は同様にして有機ＥＬ素子を作製した。
【００８６】
【化１１】
【００８７】
比較例３
実施例１において、化合物（１−７）の代わりに、特開２００２−３８１４１号公報に記載の下記化合物Ｂを用いた以外は同様にして有機ＥＬ素子を作製した。
【００８８】
【化１２】
【００８９】
（有機ＥＬ素子の評価）
上記実施例１〜８及び比較例１〜２で得られた有機ＥＬ素子について、下記第１表に記載された直流電圧を印加した条件で、発光輝度、発光効率及び色度を測定し、発光色を観察した。また、実施例１〜８及び比較例１〜２で得られた有機ＥＬ素子について、初期輝度５００ｎｉｔにて、半減寿命を測定した。それらの結果を第１表に示す。
【００９０】
【表１８】
【００９１】
上記第１表の結果から、一般式（Ｉ）〜(III)で表される化合物を電子注入層に用いることで、極めて高い発光輝度及び発光効率の素子を製造できることがわかる。特に、一般式(II)、(III)で表される化合物を電子輸送層に用いた素子は、特に低電圧で高発光輝度が得られ、また、一般式（Ｉ）〜(III)のＲ1、Ｒ2又はＲ3に、アルキル基又はピリジル基を導入した化合物を電子輸送層に用いた素子も、低電圧で高発光輝度が得られた。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（II）又は(III)
【化１】
［式中、Ｒは、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数６〜６０のアリール基、置換基を有していてもよいピリジル基、置換基を有していてもよいキノリル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基又は置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基で、ｎは０〜４の整数であり、
Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数６〜６０のアリール基、置換基を有していてもよいピリジル基、置換基を有していてもよいキノリル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基又は置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基であり、
Ｌは、置換基を有していてもよい炭素数６〜６０のアリーレン基、置換基を有していてもよいピリジニレン基、置換基を有していてもよいキノリニレン基又は置換基を有していてもよいフルオレニレン基であり、
Ａｒ3は、置換基を有していてもよい炭素数６〜６０のアリール基、置換基を有していてもよいピリジル基、置換基を有していてもよいキノリル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、又は−Ａｒ1−Ａｒ2で表される基（Ａｒ1は、置換基を有していてもよい炭素数６〜６０のアリーレン基、置換基を有していてもよいピリジニレン基又は置換基を有していてもよいキノリニレン基であり、Ａｒ2は、置換基を有していてもよい炭素数６〜６０のアリール基、置換基を有していてもよいピリジル基、置換基を有していてもよいキノリル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基又は置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基である）である］
で表される含窒素複素環誘導体。
【請求項２】
Ｌが、
【化２】
からなる群から選択される基である請求項１に記載の含窒素複素環誘導体。
【請求項３】
Ａｒ3が、
【化３】
からなる群から選択される基である請求項１に記載の含窒素複素環誘導体。
【請求項４】
Ａｒ3が、下記一般式（２１）〜（３０）
【化４】
［式中、それぞれの縮合環は、ハロゲン原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数６〜４０のアリールオキシ基、置換基を有していてもよい炭素数６〜４０のアリール基又は置換基を有していてもよい炭素数３〜４０のヘテロアリール基からなる結合基が結合していてもよく、該結合基が複数ある場合は、該結合基は互いに同一でも異なっていてもよい。
Ｌ'は、単結合、又は
【化５】
からなる群から選択される基である。
Ｒ´は、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数６〜４０のアリール基又は置換基を有していてもよい炭素数３〜４０のヘテロアリール基である］で表される縮合環基から選択されるいずれかの基である請求項１に記載の含窒素複素環誘導体。
【請求項５】
Ａｒ3の示す一般式（２３）が、下記一般式（４１）〜（６３）
【化６】
［式中、それぞれの縮合環は、ハロゲン原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数６〜４０のアリールオキシ基、置換基を有していてもよい炭素数６〜４０のアリール基又は置換基を有していてもよい炭素数３〜４０のヘテロアリール基からなる結合基が結合していてもよく、該結合基が複数ある場合は、該結合基は互いに同一でも異なっていてもよい。Ｒ´は、前記と同じ］
で表される縮合環基である請求項４に記載の含窒素複素環誘導体。
【請求項６】
請求項１に記載の一般式（II）又は(III)で表される含窒素複素環誘導体からなる有機エレクトロルミネッセンス素子用材料。
【請求項７】
一対の電極間に挟持された、発光層を含む少なくとも１層の有機化合物層を有する有機ＥＬ素子であって、請求項１に記載の含窒素複素環誘導体を、該有機化合物層の少なくとも１層に含有する有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項８】
前記含窒素複素環誘導体が、主として発光帯域に含有されている請求項７に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項９】
前記含窒素複素環誘導体が、発光層に含有されている請求項７に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項１０】
前記含窒素複素環誘導体が、電子注入材料及び／又は電子輸送材料として用いられる請求項７に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項１１】
前記電子注入材料及び／又は電子輸送材料を含有する層が、還元性ドーパントを含有する請求項１０に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項１２】
前記還元性ドーパントが、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属、アルカリ金属の酸化物、アルカリ金属のハロゲン化物、アルカリ土類金属の酸化物、アルカリ土類金属のハロゲン化物、希土類金属の酸化物、希土類金属のハロゲン化物、アルカリ金属の有機錯体、アルカリ土類金属の有機錯体及び希土類金属の有機錯体からなる群から選択される少なくとも一種類の物質である請求項１１に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項１】
下記一般式（II）又は(III)
【化１】
［式中、Ｒは、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数６〜６０のアリール基、置換基を有していてもよいピリジル基、置換基を有していてもよいキノリル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基又は置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基で、ｎは０〜４の整数であり、
Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数６〜６０のアリール基、置換基を有していてもよいピリジル基、置換基を有していてもよいキノリル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基又は置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基であり、
Ｌは、置換基を有していてもよい炭素数６〜６０のアリーレン基、置換基を有していてもよいピリジニレン基、置換基を有していてもよいキノリニレン基又は置換基を有していてもよいフルオレニレン基であり、
Ａｒ3は、置換基を有していてもよい炭素数６〜６０のアリール基、置換基を有していてもよいピリジル基、置換基を有していてもよいキノリル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、又は−Ａｒ1−Ａｒ2で表される基（Ａｒ1は、置換基を有していてもよい炭素数６〜６０のアリーレン基、置換基を有していてもよいピリジニレン基又は置換基を有していてもよいキノリニレン基であり、Ａｒ2は、置換基を有していてもよい炭素数６〜６０のアリール基、置換基を有していてもよいピリジル基、置換基を有していてもよいキノリル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基又は置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基である）である］
で表される含窒素複素環誘導体。
【請求項２】
Ｌが、
【化２】
からなる群から選択される基である請求項１に記載の含窒素複素環誘導体。
【請求項３】
Ａｒ3が、
【化３】
からなる群から選択される基である請求項１に記載の含窒素複素環誘導体。
【請求項４】
Ａｒ3が、下記一般式（２１）〜（３０）
【化４】
［式中、それぞれの縮合環は、ハロゲン原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数６〜４０のアリールオキシ基、置換基を有していてもよい炭素数６〜４０のアリール基又は置換基を有していてもよい炭素数３〜４０のヘテロアリール基からなる結合基が結合していてもよく、該結合基が複数ある場合は、該結合基は互いに同一でも異なっていてもよい。
Ｌ'は、単結合、又は
【化５】
からなる群から選択される基である。
Ｒ´は、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数６〜４０のアリール基又は置換基を有していてもよい炭素数３〜４０のヘテロアリール基である］で表される縮合環基から選択されるいずれかの基である請求項１に記載の含窒素複素環誘導体。
【請求項５】
Ａｒ3の示す一般式（２３）が、下記一般式（４１）〜（６３）
【化６】
［式中、それぞれの縮合環は、ハロゲン原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数６〜４０のアリールオキシ基、置換基を有していてもよい炭素数６〜４０のアリール基又は置換基を有していてもよい炭素数３〜４０のヘテロアリール基からなる結合基が結合していてもよく、該結合基が複数ある場合は、該結合基は互いに同一でも異なっていてもよい。Ｒ´は、前記と同じ］
で表される縮合環基である請求項４に記載の含窒素複素環誘導体。
【請求項６】
請求項１に記載の一般式（II）又は(III)で表される含窒素複素環誘導体からなる有機エレクトロルミネッセンス素子用材料。
【請求項７】
一対の電極間に挟持された、発光層を含む少なくとも１層の有機化合物層を有する有機ＥＬ素子であって、請求項１に記載の含窒素複素環誘導体を、該有機化合物層の少なくとも１層に含有する有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項８】
前記含窒素複素環誘導体が、主として発光帯域に含有されている請求項７に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項９】
前記含窒素複素環誘導体が、発光層に含有されている請求項７に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項１０】
前記含窒素複素環誘導体が、電子注入材料及び／又は電子輸送材料として用いられる請求項７に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項１１】
前記電子注入材料及び／又は電子輸送材料を含有する層が、還元性ドーパントを含有する請求項１０に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項１２】
前記還元性ドーパントが、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属、アルカリ金属の酸化物、アルカリ金属のハロゲン化物、アルカリ土類金属の酸化物、アルカリ土類金属のハロゲン化物、希土類金属の酸化物、希土類金属のハロゲン化物、アルカリ金属の有機錯体、アルカリ土類金属の有機錯体及び希土類金属の有機錯体からなる群から選択される少なくとも一種類の物質である請求項１１に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【公開番号】特開２００８−３０３２１１（Ｐ２００８−３０３２１１Ａ）
【公開日】平成２０年１２月１８日（２００８．１２．１８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１２０３６１（Ｐ２００８−１２０３６１）
【出願日】平成２０年５月２日（２００８．５．２）
【分割の表示】特願２００５−５０３４５８（Ｐ２００５−５０３４５８）の分割
【原出願日】平成１６年１月２７日（２００４．１．２７）
【出願人】（０００１８３６４６）出光興産株式会社 (2,069)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１２月１８日（２００８．１２．１８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年５月２日（２００８．５．２）
【分割の表示】特願２００５−５０３４５８（Ｐ２００５−５０３４５８）の分割
【原出願日】平成１６年１月２７日（２００４．１．２７）
【出願人】（０００１８３６４６）出光興産株式会社 (2,069)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]