有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法
【課題】電極で生じる全反射を抑制する所期の構造を、一対の電極間に設けられる層に容易に形成することのできる有機ＥＬ素子の製造方法を提供する。
【解決手段】一対の電極と、該電極間に設けられる二層以上の有機層とを備え、該二層以上の有機層として発光層を含む有機ＥＬ素子の製造方法であって、
一対の電極のうちの一方の電極を形成する工程と、前記発光層の厚み方向に略垂直な方向に進行する光の進行方向を前記厚み方向に傾ける前記周期構造を有する二層以上の有機層を形成する工程と、一対の電極のうちの他方の電極を形成する工程とを含み、二層以上の有機層を形成する工程では、前記有機層となる平板状の層を二層以上積層した後、さらに前記二層以上積層した前記平板状の層に、前記発光層の厚み方向に垂直な平面において二次元的に周期的に配置される前記周期構造をインプリント法によって形成する有機ＥＬ素子の製造方法。
【解決手段】一対の電極と、該電極間に設けられる二層以上の有機層とを備え、該二層以上の有機層として発光層を含む有機ＥＬ素子の製造方法であって、
一対の電極のうちの一方の電極を形成する工程と、前記発光層の厚み方向に略垂直な方向に進行する光の進行方向を前記厚み方向に傾ける前記周期構造を有する二層以上の有機層を形成する工程と、一対の電極のうちの他方の電極を形成する工程とを含み、二層以上の有機層を形成する工程では、前記有機層となる平板状の層を二層以上積層した後、さらに前記二層以上積層した前記平板状の層に、前記発光層の厚み方向に垂直な平面において二次元的に周期的に配置される前記周期構造をインプリント法によって形成する有機ＥＬ素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、有機ＥＬ素子ということがある。）の製造方法、該製造方法により得られる有機ＥＬ素子を備える表示装置及び照明装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機ＥＬ素子は、一対の電極（陽極及び陰極）と、該電極間に設けられる発光層とを含んで構成される。有機ＥＬ素子は、一対の電極に電圧を印加することによって、陽極から正孔が注入されるとともに、陰極から電子が注入され、これら正孔と電子とが発光層において結合することで発光する。
【０００３】
一対の電極のうちの一方は光透過性を示す電極によって構成されており、発光層において発生した光は、光透過性を示す電極を通って外に出射する。現在この光透過性を示す電極にはインジウムスズ酸化物（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ：略称ＩＴＯ）薄膜が多用されている。
【０００４】
ＩＴＯ薄膜は屈折率が発光層などよりも高いため、ＩＴＯ薄膜の界面で全反射が発生する。そのため、発光層から放射される光の大部分が外に出射せずに有効に利用されていないのが現状である。そこで電極（ＩＴＯ薄膜）への入射角を小さくして全反射を抑制するために、発光層から放射される光の進行方向を変える回折格子を、電極や発光層に形成する有機ＥＬ素子の製造方法が提案されている（たとえば特許文献１参照）。
【０００５】
有機ＥＬ素子は、層状の一対の電極及び発光層に加えて、必要に応じて所定の有機層又は無機層を一対の電極間に備え、これら複数の層を支持基板上に順次積層することによって作製される。上述の従来の技術の有機ＥＬ素子の製造方法では、表面に凹凸が形成された硬化性樹脂層を透明な支持基板上に形成した後に、この硬化性樹脂層上に複数の層を蒸着法又はスパッタリング法などによって順次積層することにより、有機ＥＬ素子を作製している。このように表面に凹凸が形成された硬化性樹脂層上に複数の層を順次積層することにより、回折格子として機能する凹凸構造を、複数の層に形成することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００９−９８６１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従来の技術の有機ＥＬ素子の製造方法では、複数の層に凹凸構造を形成することができるが、硬化性樹脂層の表面の凹凸形状と各層の表面形状とを完全に一致させるようにして各層を積層することは難しく、硬化性樹脂層から離間するにしたがって各層の凹凸形状が順次なだらかになる。このように従来の製造方法では一対の電極間に設けられる層に所期の凹凸形状を形成することは困難である。また凹凸形状を形成するために、有機ＥＬ素子の構成としては不要な硬化性樹脂層を形成する必要があり、工程数が増加するという問題がある。
【０００８】
従って本発明の目的は、電極で生じる全反射を抑制する所期の構造を、一対の電極間に設けられる層に容易に形成することのできる有機ＥＬ素子の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、（１）一対の電極と、該電極間に設けられる二層以上の有機層とを備え、該二層以上の有機層として発光層を含む有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法であって、
一対の電極のうちの一方の電極を形成する工程と、
前記発光層の厚み方向に略垂直な方向に進行する光の進行方向を前記厚み方向に傾ける前記周期構造を有する二層以上の有機層を形成する工程と、
一対の電極のうちの他方の電極を形成する工程とを含み、
二層以上の有機層を形成する工程では、
前記有機層となる平板状の層を二層以上積層した後、
さらに前記二層以上積層した前記平板状の層に、前記発光層の厚み方向に垂直な平面において二次元的に周期的に配置される前記周期構造をインプリント法によって形成する有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法に関する。
本発明は、（２）前記二次元的に周期的に配置される周期構造を有する有機層が高分子化合物を含む有機層である（１）記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法に関する。
本発明は、（３）（１）又は（２）記載の製造方法により作製された有機エレクトロルミネッセンス素子を備える表示装置に関する。
本発明は、（１）又は（２）記載の製造方法により作製された有機エレクトロルミネッセンス素子を備える照明装置に関する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、電極で生じる全反射を抑制する所期の構造が、一対の電極間に設けられる層に形成された有機ＥＬ素子を容易に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】有機ＥＬ素子の製造方法を模式的に示す図である。
【図２】凹み１１の設けられる配置を模式的に示す。
【図３】本発明の実施形態である有機ＥＬ素子の製造方法を模式的に示す図である。
【図４】実施例で用いた鋳型の上面図と断面図を模式的に示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本実施形態の有機ＥＬ素子は一対の電極と該電極間に設けられる二層以上の有機層とを備え、該二層以上の有機層として発光層を含んで構成され、通常はこれら一対の電極及び二層以上の有機層を順次支持基板上に積層することによって形成される。
【００１３】
一対の電極は互いに極性が異なり、それぞれ陽極又は陰極として設けられる。また一対の電極のうちの一つは光透過性を示す電極によって構成される。この光透過性を示す電極とは極性が異なるもう一つの電極は、光透過性を示す電極であっても不透明な電極であってもよいが、光透過性を示す電極に向けて光を反射する反射電極によって構成されることが好ましい。
【００１４】
前述したように一対の電極間には、二層以上の有機層が設けられる。この二層以上の有機層のうちの少なくとも一層として、発光層が一対の電極間に設けられる。すなわち一対の電極間には少なくとも一層の発光層が設けられる。なお一対の電極間には発光層以外にも所定の有機層が設けられてもよい。また一対の電極間に二層以上の発光層が設けられてもよい。さらに一対の電極間には、無機物からなる無機層、有機物と無機物とからなる混合層が設けられていてもよい。
【００１５】
以下、図１，２を参照して本発明の実施の一形態である有機ＥＬ素子の製造方法及びその構成の詳細について説明する。図１は有機ＥＬ素子の製造方法を模式的に示す図である。
【００１６】
本発明の有機ＥＬ素子の製造方法は、一対の電極のうちの一方の電極を形成する工程と、二層以上の有機層を形成する工程と、一対の電極のうちの他方の電極を形成する工程とを含み、二層以上の有機層を形成する工程では、前記有機層となる平板状の層を二層以上積層した後、さらに前記発光層の厚み方向に垂直な平面において二次元的に周期的に配置される周期構造を、前記二層以上積層した前記平板状の層に、インプリント法によって形成することにより、前記発光層の厚み方向に略垂直な方向に進行する光の進行方向を前記厚み方向に傾ける周期構造を有する有機層を形成する。
【００１７】
本発明の有機ＥＬ素子は一対の電極間に二層以上の有機層を備えるが、本実施形態では二層以上の有機層として正孔注入層と発光層とを備える有機ＥＬ素子について説明する。図１には実施形態の一例として、一方の電極２、正孔注入層３、発光層４、電子注入層８、他方の電極５、封止部材１０がこの順で支持基板６に積層されて構成される有機ＥＬ素子１の製造方法を示している。発光層４から放射される光が支持基板６を通って外に出射する構成のいわゆるボトムエミッション型の有機ＥＬ素子では、支持基板６には光透過性を示す基板が用いられる。なお発光層４から放射される光が他方の電極５を通って外に出射する構成のいわゆるトップエミッション型の有機ＥＬ素子の場合には、支持基板６は光透過性を示す基板であっても、不透明な基板であってもよい。
【００１８】
＜一方の電極を形成する工程＞
一方の電極２は支持基板６上に設けられる。この一方の電極２は両主面が平坦であって、平板状である。すなわち一方の電極２には表面に凹凸が形成されていない。前述したボトムエミッション型の有機ＥＬ素子では、一方の電極２には光透過性を示す電極が用いられる。またトップエミッション型の有機ＥＬ素子では一方の電極２には光を他方の電極５に向けて反射する反射電極を用いることが好ましい。
【００１９】
図１（１）に示すように、まず後述する支持基板６を用意し、この支持基板６上に後述する所定の方法で一方の電極を形成する。
【００２０】
本実施形態では一方の電極２は陽極として設けられる。なお本実施形態では一対の電極のうちの陽極として機能する電極を支持基板６寄りに配置し、陰極として機能する電極を支持基板６から離間する位置に配置する構成の有機ＥＬ素子について説明するが、逆に
一対の電極のうちの陰極として機能する電極を支持基板寄りに配置し、陽極として機能する電極を支持基板から離間する位置に配置する構成の有機ＥＬ素子としてもよい。
【００２１】
＜二層以上の有機層を形成する工程＞
二層以上の有機層を形成する工程では、前記有機層となる平板状の層を二層以上積層した後、さらに前記発光層の厚み方向に垂直な平面において二次元的に周期的に配置される周期構造を、前記二層以上積層した前記平板状の層に、インプリント法によって形成することにより、前記発光層の厚み方向に略垂直な方向に進行する光の進行方向を前記厚み方向に傾ける周期構造を有する有機層を形成する。
【００２２】
図１（２）に示すように、本実施形態では二層以上の有機層として正孔注入層３と発光層４を形成する。
【００２３】
まず有機層（本実施形態では正孔注入層３）となる平板状の層を形成する。平板状の層は、たとえば該層となる材料を含むインキを所定の塗布法で塗布し、乾燥させることによって形成することができる。たとえば後述する正孔注入層３となる材料を含むインキを所定の塗布法によって塗布し、さらに乾燥させることによって平板状の層を形成することができる。
【００２４】
次に有機層（本実施形態では発光層４）となる平板状の層を、上記で形成した有機層（本実施形態では正孔注入層３）となる平板状の層上に積層する。平板状の層は、上記の正孔注入層３となる平板状の層と同様に形成することができる。たとえば後述する発光層４となる材料を含むインキを所定の塗布法によって塗布し、さらに乾燥させることによって発光層４となる平板状の層を形成することができる。
【００２５】
次に図１（３）に示すように、インプリント法（いわゆるエンボス加工法）によって、上記で積層した平板状の層に周期構造を形成する。
【００２６】
インプリント法では、所定の凸部が形成された鋳型を用いて、この鋳型の形状を上記で積層した平板状の層に転写することによって周期構造を形成する。たとえば正孔注入層３と発光層４との積層体７に形成すべき凹み１１に対応する位置に凸部が形成された鋳型を用い、この鋳型を平板状の層に押し当て、金型の構造を転写することにより積層体７に周期的な凹み１１を形成することができる。インプリント法によって形成する構造がナノサイズの場合、このインプリント法を特にナノインプリントということがある。
【００２７】
インプリント法としては、インプリントする部材に適した方法を用いることができ、たとえば熱インプリント法、光インプリント法などを挙げることができる。熱インプリント法は、熱可塑性の部材に適用することができる。たとえば加熱した状態の鋳型を熱可塑性の部材に押圧することにより、鋳型の形状を部材に転写することができる。たとえば熱可塑性の部材のガラス転移温度よりも高い温度に加熱した鋳型を、熱可塑性の部材に押圧することにより、鋳型の形状を部材に転写することが好ましい。また光インプリント法は、たとえば光硬化性モノマーなどの、光を照射することによって硬化する材料を含む部材に適用することができる。たとえば鋳型を押し当てた状態で、紫外線を照射することによって光硬化性モノマーを重合することにより、鋳型の形状を部材に転写することができる。
【００２８】
本実施形態では二層以上の有機層として正孔注入層３と発光層４とが設けられる。そしてこの正孔注入層３と発光層４との積層体７に周期構造が形成される。具体的には正孔注入層３と発光層４との積層体７には、発光層の厚み方向に略垂直な方向に進行する光の進行方向を前記厚み方向に傾ける二次元的な周期構造が形成される。
【００２９】
本実施形態では二次元的な周期構造として、正孔注入層と発光層との積層体の厚み方向に伸びる複数の凹み１１が、正孔注入層３と発光層４との積層体７に形成されており、この複数の凹み１１が、正孔注入層３と発光層４との積層体７の厚み方向に垂直な平面において二次元的に所定の周期をもって形成される。
【００３０】
この凹み１１は、正孔注入層３と発光層４との積層体７を貫通していてもよく、また貫通していなくてもよい。さらに凹み１１が正孔注入層３と発光層４との積層体７を貫通していない場合、この凹み１１は、発光層の他方の電極５側の主面から一方の電極２側に向けて伸びるように形成されている。
【００３１】
凹み１１に臨む表面により規定される形状（いわゆる凹み１１の形状）としては、円柱、多角柱、円錐、多角錐、円錐台及び角錐台などが挙げられる。
【００３２】
図２に凹み１１の設けられる配置を模式的に示す。図２は正孔注入層３と発光層４との積層体７を厚み方向の一方から見た図であり、円柱形状の凹み１１を仮定して、凹み１１の断面形状として円形を示している。なお凹み１１は一対の電極が対向する全領域にわたって形成されることが好ましい。
【００３３】
たとえば凹み１１は、互いに等間隔をあけて平行に配置される複数本の第１の縞（以下、縦縞という。）と、互いに等間隔をあけて平行に配置される第２の縞（以下、横縞という）との交点に配置される。図２では縦縞及び横縞をそれぞれ２点鎖線で示す。縦縞と横縞の交差角θは何度でもよく、また縦縞の間隔Ｌ１と、横縞の間隔Ｌ２とは、同じであっても異なっていてもよい。
【００３４】
図２（１）は、縦縞と横縞の交差角θが９０°であり、縦縞の間隔Ｌ１と横縞の間隔Ｌ２とが同じ場合の凹み１１の配置を示している。また図２（２）は、縦縞と横縞の交差角θが４５°であり、横縞の間隔を「１」としたときの縦縞の間隔が「２１／２」の場合の凹み１１の配置を示している。さらにたとえば凹み１１は、縦縞と横縞の交差角θが６０°（鋭角）であり、縦縞の間隔Ｌ１と横縞の間隔Ｌ２とが同じ場合の縦縞と横縞の交点に配置されていてもよい。
【００３５】
縦縞の間隔Ｌ１と横縞の間隔Ｌ２、及び縦縞と横縞の交差角θはそれぞれ、正孔注入層３と発光層４との積層体７の厚み方向に略垂直な方向に進む光の進行方向を、正孔注入層３と発光層４との積層体７の厚み方向に傾けるように光の方向を変える回折格子を構成するように設定される。たとえば縦縞の間隔Ｌ１と横縞の間隔Ｌ２は通常、発光層４から放射される光のうちで出射光として利用すべき光の１波長（λｏ）を屈折率（ｎ）で割った距離（λｏ／ｎ）からこの距離（λｏ／ｎ）の数倍程度であり、出射光として利用すべき光の１波長を屈折率（ｎ）で割った距離（λｏ／ｎ）程度が好ましい。なお屈折率は、出射光として利用すべき光の波長（λｏ）における周期構造を有する部材の屈折率であり、有機物から構成される部材の屈折率は通常１．７程度である。
【００３６】
正孔注入層３と発光層４との積層体７の厚み方向における凹み１１の高さは、光を回折可能な程度の高さを有することが好ましく、例えば４０ｎｍ〜２μｍであり、好ましくは６０ｎｍ〜５１μｍであり、より好ましくは８０ｎｍ〜５００ｎｍである。
【００３７】
また正孔注入層３と発光層４との積層体７の厚み方向に垂直な方向における凹み１１の幅は、前述した縦縞の間隔Ｌ１又は横縞の間隔Ｌ２の半分以下であり、好ましくは８０ｎｍ〜５００ｎｍであり、さらに好ましくは１００〜３００ｎｍである。
【００３８】
次に本実施形態では電子注入層を形成する。電子注入層８は、後述する実施形態のように、正孔注入層３と発光層４との積層体７に形成される凹み１１に充填されて形成されてもよいが、本実施形態では電子注入層８は両主面が平坦な平板状であり、正孔注入層３と発光層４との積層体７上に形成される。
【００３９】
前述したように正孔注入層３と発光層４との積層体７には複数の凹み１１が形成されており、この正孔注入層３と発光層４との積層体７上に平板状の電子注入層８が形成されることによって、正孔注入層３と発光層４との積層体７と電子注入層８との間に周期的な空隙が形成される。
【００４０】
本実施形態の電子注入層は、たとえばラミネート法によって形成される。図１（５）（６）に示すように本実施形態では、後述する所定の封止部材１０上に他方の電極５及び電子注入層８をこの順で予め積層し、さらに、これら他方の電極５及び電子注入層８が積層された板を、ラミネートすることによって、発光層４上に電子注入層８を形成することができる。なおこのように電子注入層８を形成することによって、他方の電極５、及び封止部材１０も同時に形成される。ラミネート法としては、具体的にはＡｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．８８，２２３５０９（２００６）に記載の方法などを用いることができる。また、たとえば剥離性の高い基材上に電子注入層を予め形成し、さらにこれを転写することによって、正孔注入層と発光層との積層体上に電子注入層を形成することもできる。
【００４１】
＜他方の電極を形成する工程＞
次に電子注入層８上に所定の方法で他方の電極５を形成する。本実施形態では他方の電極５は陰極として設けられる。なお前述したボトムエミッション型の有機ＥＬ素子では他方の電極５には、光を一方の電極２に反射する反射電極を用いることが好ましい。またトップエミッション型の有機ＥＬ素子では他方の電極５には光透過性を示す電極が用いられる。
【００４２】
前述したように所定の封止部材１０上に他方の電極５及び電子注入層８をこの順で予め積層し、さらに、これら他方の電極５及び電子注入層８を積層した基板をラミネートすることによって、他方の電極５を電子注入層８上に形成することができる。なお前述のように他方の電極５及び電子注入層８を同時に積層するのではなく、電子注入層８のみを発光層４上に予め形成する場合には、たとえば蒸着法やラミネート法によって他方の電極５を電子注入層８上に形成すればよい。また、本実施形態では正孔注入層と発光層との２層の有機層を形成するため、この２層の有機層を同時にインプリントすることにより、全ての有機層に周期構造を形成したが、たとえば有機層が３層以上ある場合、３層以上の層のうちでたとえば２層のみに周期構造を形成してもよい。具体的には３層以上の平板状の層を積層した後、鋳型を用いてインプリントする際に、鋳型寄りの２層のみに鋳型の凸部が達するようにインプリントを施してもよい。
【００４３】
以上説明したように本実施形態では正孔注入層３と発光層４をインプリント法によって一度に加工することによって、正孔注入層３と発光層４との積層体７に周期構造を形成することができる。従来の技術では表面に凹凸が形成された硬化性樹脂層を支持基板上に形成し、この硬化性樹脂層上に複数の層を形成していたので、硬化性樹脂層から離間するにしたがって各層の凹凸形状が順次なだらかになり、所期の凹凸形状を各層に形成することは困難であったが、インプリント法を用いることによって二層以上の有機層（本実施形態では正孔注入層３と発光層４）に所期の周期構造を形成することができる。また従来の技術では凹凸形状を形成するために、有機ＥＬ素子の構成としては不要な硬化性樹脂層を形成する必要があり、工程数が増加していたが、本発明では硬化性樹脂層を設ける必要がなく、工程を簡略化することができる。さらには従来の技術では一対の電極にそれぞれ凹凸が形成されていたが、本実施形態では二層以上の有機層（本実施形態では正孔注入層３と発光層４）を加工することによって周期構造を形成するため、支持基板寄りに配置される一方の電極２を平板状に形成することができるとともに、さらには他方の電極も平板状に形成することができる。これによって電極間に均一な電界を発生させることができる。
【００４４】
なお本実施形態では正孔注入層と発光層のみからなる積層体７に周期構造を形成したが、たとえば正孔注入層、正孔輸送層及び発光層からなる積層体に上述したインプリント法によって周期構造を形成してもよい。
【００４５】
図３に本発明の他の実施形態の有機ＥＬ素子の製造方法を模式的に示す。本実施形態の製造方法は前述の実施形態とは電子注入層８及び他方の電極５の形成方法のみが異なるので、対応する部分については同一の参照符号を付して重複する説明を省略する。
【００４６】
本実施形態では例えば蒸着法によって電子注入層を形成する。図３（５）に示すようにこの場合、電子注入層８は、正孔注入層３と発光層４との積層体７の表面上だけでなく、積層体７の凹み１１にもわずかに形成される。
【００４７】
次に他方の電極を形成する。図３（６）に示すように、封止部材１０上に他方の電極を積層し、さらに、この他方の電極５を積層した基板を、ラミネートすることによって、電子注入層８上に他方の電極５を形成することができる。
【００４８】
なお他方の電極５を蒸着法によって形成した場合には、電子注入層８上だけでなく積層体７の凹み１１にも他方の電極５が形成される。
【００４９】
前述した各実施の形態の有機ＥＬ素子は通常、有機ＥＬ素子を封止する封止部材が設けられる。なお前述したように、ラミネート法によって、他方の電極５を形成する際に封止部材１０を他方の電極５と同時に形成することもできる。
【００５０】
前述の各実施形態の有機ＥＬ素子は光取り出し効率をさらに向上するために、たとえば光が出射する面（すなわち空気との界面）に凹凸を形成することが好ましい。たとえばボトムエミッション型の有機ＥＬ素子では、支持基板の表面に凹凸を形成することが好ましく、トップエミッション型の有機ＥＬ素子では封止部材の表面に凹凸を形成することが好ましい。
【００５１】
凹凸としてはたとえば高低差が０．１μｍ以上０．２ｍｍ以下の凹凸を形成することが好ましい。このような凹凸を形成することによって基板と空気との界面、又は封止部材と空気との界面で生じる全反射を抑制することができる。なお支持基板又は封止部材に直接的に凹凸を形成するのではなく、表面に凹凸が形成されたフィルムを支持基板又は封止部材に貼り合わせてもよい。たとえば所定の接着層を介在させてフィルムを貼り合わせる場合には、接着層と、この接着層を挟持する２つの部材との屈折率の差の絶対値が０．２以下であることが好ましい。このような接着層及びフィルムを用いることによって、フィルムや接着層での光の反射を抑制することができる。
【００５２】
以下有機ＥＬ素子の各構成要素のより具体的な構成及びその製法について詳述する。
【００５３】
有機ＥＬ素子は前述したように一対の電極間に発光層以外にも所定の層を備えうる。
【００５４】
陰極と発光層との間に設けられる層としては、電子注入層、電子輸送層、正孔ブロック層などを挙げることができる。陰極と発光層との間に電子注入層と電子輸送層との両方の層が設けられる場合、陰極に接する層を電子注入層といい、この電子注入層を除く層を電子輸送層という。
【００５５】
電子注入層は、陰極からの電子注入効率を改善する機能を有する。電子輸送層は陰極側の表面に接する層からの電子注入を改善する機能を有する。正孔ブロック層は、正孔の輸送を堰き止める機能を有する。なお電子注入層、及び／又は電子輸送層が正孔の輸送を堰き止める機能を有する場合には、これらの層が正孔ブロック層を兼ねることがある。
【００５６】
正孔ブロック層が正孔の輸送を堰き止める機能を有することは、例えばホール電流のみを流す素子を作製し、その電流値の減少で堰き止める効果を確認することが可能である。
【００５７】
陽極と発光層との間に設けられる層としては、正孔注入層、正孔輸送層、電子ブロック層などを挙げることができる。陽極と発光層との間に、正孔注入層と正孔輸送層との両方の層が設けられる場合、陽極に接する層を正孔注入層といい、この正孔注入層を除く層を正孔輸送層という。
【００５８】
正孔注入層は、陽極からの正孔注入効率を改善する機能を有する。正孔輸送層は陽極側の表面に接する層からの正孔注入を改善する機能を有する。電子ブロック層は、電子の輸送を堰き止める機能を有する。なお正孔注入層、及び／又は正孔輸送層が電子の輸送を堰き止める機能を有する場合には、これらの層が電子ブロック層を兼ねることがある。
【００５９】
電子ブロック層が電子の輸送を堰き止める機能を有することは、例えば、電子電流のみを流す素子を作製し、その電流値の減少で堰き止める効果を確認することが可能である。
【００６０】
なお、電子注入層及び正孔注入層を総称して電荷注入層ということがあり、電子輸送層及び正孔輸送層を総称して電荷輸送層ということがある。
【００６１】
これら正孔注入層、正孔輸送層、電子ブロック層、発光層、正孔ブロック層、電子輸送層、電子注入層を含む有機層をインプリント法によって二次元的な周期構造を形成する場合、インプリント法により所望の形状を形成するために、各種添加剤を添加してもよい。添加剤の種類は特に限定されないが、添加剤は、各層の機能を阻害しない範囲で添加することができる。たとえばインプリントする層の粘度が低い場合、鋳型の形状を正確に転写することは困難であるが、インプリントする層の粘度を高くするために所定の添加剤を添加してもよい。このように添加剤を加えることによりインプリントする層の粘度を高め、鋳型の形状を正確に転写することができ、所期の形状の周期構造を成形することができる。またこのような添加剤として容易に気化するものを使用した場合、たとえばインプリントを形成したのちに所定の層を加熱することによって除去することも可能である。
【００６２】
本発明の製造方法では、二次元的に周期的に配置される周期構造を有する層が、インプリント法によって形状を形成する上で、高分子を含むことが好ましい。鋳型の形状を転写するインプリント法によっての所期の形状を成形する場合、鋳型を離間した後に鋳型の形状が維持される必要がある。高分子を含むことにより部材に可塑性が付与されるため、鋳型を離間した後も形状が維持される。そのため所期の形状の成形が容易となる。なお本明細書において高分子はポリスチレン換算の数平均分子量が１０３〜１０８の化合物を意味する。
【００６３】
本実施形態の有機ＥＬ素子のとりうる層構成の一例を以下に示す。
ａ）陽極／正孔注入層／発光層／陰極
ｂ）陽極／正孔注入層／発光層／電子注入層／陰極
ｃ）陽極／正孔注入層／発光層／電子輸送層／陰極
ｄ）陽極／正孔注入層／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極
ｅ）陽極／正孔輸送層／発光層／陰極
ｆ）陽極／正孔輸送層／発光層／電子注入層／陰極
ｇ）陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極
ｈ）陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極
ｉ）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／陰極
ｊ）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子注入層／陰極
ｋ）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極
ｌ）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極
ｍ）陽極／発光層／電子注入層／陰極
ｎ）陽極／発光層／電子輸送層／陰極
ｏ）陽極／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極
（ここで、記号「／」は、記号「／」を挟む各層が隣接して積層されていることを示す。以下同じ。）
本実施の形態の有機ＥＬ素子は２層以上の発光層を有していてもよい。上記ａ）〜ｏ）の層構成のうちのいずれか１つにおいて、陽極と陰極とに挟持された積層体を「構造単位Ａ」とすると、２層の発光層を有する有機ＥＬ素子の構成として、下記ｐ）に示す層構成を挙げることができる。なお２つある（構造単位Ａ）の層構成は互いに同じでも、異なっていてもよい。
ｐ）陽極／（構造単位Ａ）／電荷発生層／（構造単位Ａ）／陰極
また「（構造単位Ａ）／電荷発生層」を「構造単位Ｂ」とすると、３層以上の発光層を有する有機ＥＬ素子の構成として、下記ｒ）に示す層構成を挙げることができる。
ｑ）陽極／（構造単位Ｂ）ｘ／（構造単位Ａ）／陰極
なお記号「ｘ」は、２以上の整数を表し、（構造単位Ｂ）ｘは、構造単位Ｂがｘ段積層された積層体を表す。また複数ある（構造単位Ｂ）の層構成は同じでも、異なっていてもよい。
【００６４】
ここで、電荷発生層とは電界を印加することにより正孔と電子を発生する層である。電荷発生層としては、例えば酸化バナジウム、インジウムスズ酸化物（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ：略称ＩＴＯ）、酸化モリブデンなどから成る薄膜を挙げることができる。
【００６５】
前述の実施形態では正孔注入層と発光層の両方の層、又は正孔注入層のみが周期的構造を有する形態について説明したが、ａ）〜ｑ）の構成において、陽極及び陰極間に配置される、所定の一層、若しくは所定の２層、さらにはそれ以上の層が周期的構造を有するようにしてもよい。
【００６６】
＜支持基板＞
支持基板としてはたとえばガラス、プラスチック、高分子フィルム、及びシリコン板、並びにこれらを積層したものなどが用いられる。なおボトムエミッション型の有機ＥＬ素子では光透過性を示す基板が用いられるが、トップエミッション型の有機ＥＬ素子では、不透明の基板を用いてもよい。
【００６７】
支持基板としてはガスバリア性が高いものが好ましいが、ガスバリア性をさらに向上するために、例えば金属、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物、金属酸窒化物などから成る無機層、前記無機層と有機層とを積層した層又は無機−有機ハイブリッド層などを支持基板の少なくとも一方の表面に形成してもよい。
【００６８】
＜一対の電極＞
一対の電極は陽極と陰極によって構成される。
【００６９】
陽極としては金属酸化物、金属硫化物及び金属などの薄膜を用いることができる。陽極としてはたとえば酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ＩＴＯ、インジウム亜鉛酸化物（Ｉｎｄｉｕｍ Ｚｉｎｃ Ｏｘｉｄｅ：略称ＩＺＯ）、金、白金、銀、及び銅などから成る薄膜が用いられ、これらの中でもＩＴＯ、ＩＺＯ、又は酸化スズから成る薄膜が好適に用いられる。また陽極として、ポリアニリンもしくはその誘導体、ポリチオフェンもしくはその誘導体などの有機の透明導電膜を用いてもよい。
【００７０】
陰極としては、仕事関数が小さく、発光層への電子注入が容易で、電気伝導度の高いものが好ましく、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属及び周期表の１３族金属などを用いることができる。陰極の材料としては、例えばリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、アルミニウム、スカンジウム、バナジウム、亜鉛、イットリウム、インジウム、セリウム、サマリウム、ユーロピウム、テルビウム、イッテルビウムなどの金属、前記金属のうちの２種以上の合金、前記金属のうちの１種以上と、金、銀、白金、銅、マンガン、チタン、コバルト、ニッケル、タングステン、錫のうちの１種以上との合金、又はグラファイト若しくはグラファイト層間化合物などが用いられる。なお陰極は、２層以上を積層した積層体で構成されていてもよい。なお後で述べる電子注入層が陰極として用いられる場合もある。
【００７１】
前述したように一対の電極のうちの一つには光透過性を示す電極が用いられる。たとえば前述した金属を可視光が透過する程度にまで薄膜化したものや、ＩＴＯ、ＩＺＯ、又は酸化スズから成る薄膜を光透過性を示す電極として用いることができる。
【００７２】
陽極及び陰極の膜厚は、要求される特性及び工程の簡易さなどを考慮して適宜設定され、例えば１０ｎｍ〜１０μｍであり、好ましくは２０ｎｍ〜１μｍであり、さらに好ましくは５０ｎｍ〜５００ｎｍである。
【００７３】
陽極及び陰極の作製方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、メッキ法、金属薄膜を熱圧着する方法、ラミネート法などを挙げることができる。
【００７４】
＜正孔注入層＞
正孔注入層を構成する正孔注入材料としては、フェニルアミン系、スターバースト型アミン系、フタロシアニン系、酸化バナジウム、酸化モリブデン、酸化ルテニウム、酸化アルミニウム等の酸化物、アモルファスカーボン、ポリアニリン、ポリチオフェン誘導体などが挙げられる。正孔注入層は、前述したように、例示した材料を含むインキを所定の塗布法で塗布成膜し、さらに乾燥することによって形成することができる。
【００７５】
インキの溶媒としてはたとえば、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン等の塩素系溶媒、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルセルソルブアセテート等のエステル系溶媒及び水を挙げることができる。
【００７６】
所定の塗布法としてはスピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェットプリント法等を挙げることができる。
【００７７】
＜正孔輸送層＞
正孔輸送層を構成する正孔輸送材料としては、ポリビニルカルバゾール若しくはその誘導体、ポリシラン若しくはその誘導体、側鎖若しくは主鎖に芳香族アミンを有するポリシロキサン誘導体、ピラゾリン誘導体、アリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、トリフェニルジアミン誘導体、ポリアニリン若しくはその誘導体、ポリチオフェン若しくはその誘導体、ポリアリールアミン若しくはその誘導体、ポリピロール若しくはその誘導体、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）若しくはその誘導体、又はポリ（２，５−チエニレンビニレン）若しくはその誘導体などが挙げられる。
【００７８】
これらの正孔輸送材料の中で、正孔輸送材料としては、ポリビニルカルバゾール若しくはその誘導体、ポリシラン若しくはその誘導体、側鎖若しくは主鎖に芳香族アミン化合物基を有するポリシロキサン誘導体、ポリアニリン若しくはその誘導体、ポリチオフェン若しくはその誘導体、ポリアリールアミン若しくはその誘導体、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）若しくはその誘導体、又はポリ（２，５−チエニレンビニレン）若しくはその誘導体等の高分子の正孔輸送材料が好ましく、ポリビニルカルバゾール若しくはその誘導体、ポリシラン若しくはその誘導体、側鎖若しくは主鎖に芳香族アミンを有するポリシロキサ
ン誘導体などがさらに好ましい。低分子の正孔輸送材料の場合には、高分子バインダーに分散させて用いることが好ましい。
【００７９】
正孔輸送層の成膜の方法としては、低分子の正孔輸送材料では、高分子バインダーとの混合溶液からの成膜による方法を挙げることができ、高分子の正孔輸送材料では、溶液からの成膜による方法を挙げることができる。
【００８０】
溶液からの成膜に用いる溶媒としては、正孔輸送材料を溶解させるものであればよく、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン等の塩素系溶媒、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルセルソルブアセテート等のエステル系溶媒を挙げることができる。
【００８１】
混合する高分子バインダーとしては、電荷輸送を極度に阻害しないものが好ましく、また可視光に対する吸収が弱いものが好適に用いられる。該高分子バインダーとしては、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリシロキサンなどが挙げられる。
【００８２】
正孔輸送層の膜厚としては、例えば１ｎｍ〜１μｍであり、好ましくは２ｎｍ〜５００ｎｍであり、さらに好ましくは５ｎｍ〜２００ｎｍである。
【００８３】
＜発光層＞
発光層は、蛍光及び／又は燐光を発光する有機物、若しくは該有機物と、ドーパントとを含んで構成される。ドーパントは、たとえば発光効率の向上や発光波長を変化させるなどの目的で付加される。発光層に用いられる有機物としては、低分子化合物又は高分子化合物のいずれでもよい。発光層を構成する発光材料としては、例えば以下のものを挙げられる。なお溶媒への溶解性は高分子化合物の方が一般的に高いため、塗布法で発光層を形成する場合には発光層は高分子化合物を含むことが好ましい。
【００８４】
色素系の発光材料としては、例えば、シクロペンダミン誘導体、テトラフェニルブタジエン誘導体化合物、トリフェニルアミン誘導体、オキサジアゾール誘導体、ピラゾロキノリン誘導体、ジスチリルベンゼン誘導体、ジスチリルアリーレン誘導体、ピロール誘導体、チオフェン環化合物、ピリジン環化合物、ペリノン誘導体、ペリレン誘導体、オリゴチオフェン誘導体、オキサジアゾールダイマー、ピラゾリンダイマーなどが挙げられる。
【００８５】
金属錯体系の発光材料としては、例えばＴｂ、Ｅｕ、Ｄｙなどの希土類金属、又はＡｌ、Ｚｎ、Ｂｅ、Ｉｒ、Ｐｔなどを中心金属に有し、オキサジアゾール、チアジアゾール、フェニルピリジン、フェニルベンゾイミダゾール、キノリン構造などを配位子に有する金属錯体を挙げることができ、例えばイリジウム錯体、白金錯体などの三重項励起状態からの発光を有する金属錯体、アルミニウムキノリノール錯体、ベンゾキノリノールベリリウム錯体、ベンゾオキサゾリル亜鉛錯体、ベンゾチアゾール亜鉛錯体、アゾメチル亜鉛錯体、ポルフィリン亜鉛錯体、フェナントロリンユーロピウム錯体などを挙げることができる。
【００８６】
高分子系の発光材料としては、ポリパラフェニレンビニレン誘導体、ポリチオフェン誘導体、ポリパラフェニレン誘導体、ポリシラン誘導体、ポリアセチレン誘導体、ポリフルオレン誘導体、及びポリビニルカルバゾール誘導体など、並びに上記色素系の発光材料や金属錯体系の発光材料を高分子化したものなどが挙げられる。
【００８７】
上記発光材料のうち、青色に発光する材料としては、ジスチリルアリーレン誘導体、オキサジアゾール誘導体、及びそれらの重合体、ポリビニルカルバゾール誘導体、ポリパラフェニレン誘導体、ポリフルオレン誘導体などを挙げることができる。なかでも高分子材料のポリビニルカルバゾール誘導体、ポリパラフェニレン誘導体やポリフルオレン誘導体などが好ましい。
【００８８】
また緑色に発光する材料としては、キナクリドン誘導体、クマリン誘導体、及びそれらの重合体、ポリパラフェニレンビニレン誘導体、ポリフルオレン誘導体などを挙げることができる。なかでも高分子材料のポリパラフェニレンビニレン誘導体、ポリフルオレン誘導体などが好ましい。
【００８９】
また赤色に発光する材料としては、クマリン誘導体、チオフェン環化合物、及びそれらの重合体、ポリパラフェニレンビニレン誘導体、ポリチオフェン誘導体、ポリフルオレン誘導体などを挙げることができる。なかでも高分子材料のポリパラフェニレンビニレン誘導体、ポリチオフェン誘導体、ポリフルオレン誘導体などが好ましい。
【００９０】
また白色に発光する材料としては、上述の青色、緑色、赤色の各色に発光する材料を混合したものや、各色に発光する材料となる成分をモノマーとして、これを重合したポリマーをその材料として用いてもよい。また各色に発光する材料をそれぞれ用いて形成される発光層を積層して、全体として白色を発光する素子を実現してもよい。
【００９１】
ドーパント材料としては例えば、ペリレン誘導体、クマリン誘導体、ルブレン誘導体、キナクリドン誘導体、スクアリリウム誘導体、ポルフィリン誘導体、スチリル系色素、テトラセン誘導体、ピラゾロン誘導体、デカシクレン、フェノキサゾンなどを挙げることができる。なお、このような発光層の厚さは、通常約２ｎｍ〜２０００ｎｍである。
【００９２】
有機物を含む発光層の成膜方法としては、発光材料を含む溶液を基体の表面に塗布する方法、真空蒸着法、ラミネート法などを挙げることができる。溶液からの成膜に用いる溶媒の具体例としては、前述の溶液から正孔注入層を成膜する際に正孔注入材料を溶解する溶媒として使用した溶媒と同様の溶媒を挙げることができる。
【００９３】
発光材料を含む溶液を塗布する方法としては、前述の塗布法を挙げることができる。
【００９４】
＜電子輸送層＞
電子輸送層を構成する電子輸送材料としては、オキサジアゾール誘導体、アントラキノジメタン若しくはその誘導体、ベンゾキノン若しくはその誘導体、ナフトキノン若しくはその誘導体、アントラキノン若しくはその誘導体、テトラシアノアンスラキノジメタン若しくはその誘導体、フルオレノン誘導体、ジフェニルジシアノエチレン若しくはその誘導体、ジフェノキノン誘導体、又は８−ヒドロキシキノリン若しくはその誘導体の金属錯体、ポリキノリン若しくはその誘導体、ポリキノキサリン若しくはその誘導体、ポリフルオレン若しくはその誘導体等を挙げることができる。
【００９５】
これらのうち、電子輸送材料としては、オキサジアゾール誘導体、ベンゾキノン若しくはその誘導体、アントラキノン若しくはその誘導体、又は８−ヒドロキシキノリン若しくはその誘導体の金属錯体、ポリキノリン若しくはその誘導体、ポリキノキサリン若しくはその誘導体、ポリフルオレン若しくはその誘導体が好ましく、２−（４−ビフェニリル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、ベンゾキノン、アントラキノン、トリス（８−キノリノール）アルミニウム、ポリキノリンがさらに好ましい。
【００９６】
電子輸送層の成膜法としては、低分子の電子輸送材料では、粉末からの真空蒸着法、若しくは溶液又は溶融状態からの成膜による方法を挙げることができ、高分子の電子輸送材料では、溶液又は溶融状態からの成膜による方法を挙げることができる。溶液又は溶融状態からの成膜では、高分子バインダーをさらに併用してもよい。溶液から電子輸送層を成膜する方法としては、前述の溶液から正孔輸送層を成膜する方法と同様の成膜法を挙げることができる。
【００９７】
電子輸送層の膜厚としては、用いる材料によって最適値が異なり、駆動電圧と発光効率が適度な値となるように選択すればよく、少なくともピンホールが発生しないような厚さが必要であり、厚すぎると素子の駆動電圧が高くなり好ましくない。従って、該電子輸送層の膜厚としては、例えば１ｎｍ〜１μｍであり、好ましくは２ｎｍ〜５００ｎｍであり、さらに好ましくは５ｎｍ〜２００ｎｍである。
【００９８】
＜電子注入層＞
電子注入層を構成する電子注入材料としては、発光層の種類に応じて、アルカリ金属、アルカリ土類金属、又は前記金属を１種類以上含む合金、又は前記金属の酸化物、ハロゲン化物及び炭酸塩、又は前記物質の混合物などが挙げられる。アルカリ金属又はその酸化物、ハロゲン化物、炭酸塩としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、酸化リチウム、フッ化リチウム、酸化ナトリウム、フッ化ナトリウム、酸化カリウム、フッ化カリウム、酸化ルビジウム、フッ化ルビジウム、酸化セシウム、フッ化セシウム、炭酸リチウム等が挙げられる。また、アルカリ土類金属又はその酸化物、ハロゲン化物、炭酸塩の例としては、マグネシウム、カルシウム、バリウム、ストロンチウム、酸化マグネシウム、フッ化マグネシウム、酸化カルシウム、フッ化カルシウム、酸化バリウム、フッ化バリウム、酸化ストロンチウム、フッ化ストロンチウム、炭酸マグネシウム等が挙げられる。電子注入層は、２層以上を積層した積層体であってもよい。積層体の具体例としては、ＬｉＦ／Ｃａなどが挙げられる。電子注入層は、蒸着法、スパッタリング法、印刷法等によって形成される。電子注入層の膜厚としては、１ｎｍ〜１μｍ程度が好ましい。
【００９９】
＜封止部材＞
封止部材としてはたとえば金属、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物、金属酸窒化物などから成る無機層、前記無機層と有機層とを積層した層又は無機−有機ハイブリッド層を用いることができる。無機層としては、空気中で安定なものが好ましく、具体的にはシリカ、アルミナ、チタニア、酸化インジウム、酸化錫、酸化チタン、酸化亜鉛、インジウム錫酸化物、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、炭化ケイ素、酸窒化ケイ素、及びそれらの組合せの薄膜層が挙げられ、より好ましくは窒化アルミニウム、窒化ケイ素、酸窒化ケイ素からなる薄膜層であり、さらに好ましくは酸窒化ケイ素の薄膜層である。
【０１００】
以上説明した有機ＥＬ素子は、曲面状や平面状の照明装置、例えばスキャナの光源として用いられる面状光源、及び表示装置に好適に用いることができる。
【０１０１】
以上説明した本実施形態の有機ＥＬ素子１では、二層以上の有機層のうちの少なくとも一層の有機層として発光層を有し、正孔注入層３と発光層４との積層体７は二次元的な周期構造を有する。このような周期構造が正孔注入層３と発光層４との積層体７に形成されるため、電極で全反射が生じる角度で進む光（電極への入射角が臨界角よりも大きくなる光、たとえば電極への入射角が９０°近くの光）の進行方向を電極に垂直な方向に傾けることができる。これによって電極で生じる全反射を抑制することができ、光を効率的に出射させることができる。
【０１０２】
また本実施形態では二層以上の有機層（本実施形態では正孔注入層３と発光層４との積層体７）が周期構造を有し、この周期構造を有する有機層（本実施形態では正孔注入層３と発光層４との積層体７）の中に空隙となる凹み１１が形成されている。このように正孔注入層と発光層との積層体７の凹み１１に空気の空隙を形成することによって、正孔注入層３と発光層４との積層体７と凹み１１内との屈折率の差を大きくすることができ、回折格子としての機能を十分に発揮することができる。
【０１０３】
本実施形態では凹み１１を除く部分に正孔注入層３と発光層４との積層体７を配置しているが、逆に本実施形態において凹み１１の形成されている領域に、正孔注入層３と発光層４との積層体７を形成し、本実施形態において正孔注入層３と発光層４との積層体７が形成されている領域に空隙を設けてもよい。このような構成の周期構造であっても回折格子としての機能を発揮する。なおこの場合たとえば正孔注入層３と発光層４との積層体７が複数本の円柱として形成されることになるが、凹み１１を除く部分に、正孔注入層３と発光層４との積層体７を配置する本実施形態の構成の方が機械的強度が高くなるので好ましい。
【０１０４】
また本実施形態では正孔注入層３と発光層４との積層体７に形成される凹み１１に空隙が形成されるが、正孔注入層３と発光層４との積層体７とは屈折率の異なる絶縁材料を、正孔注入層３と発光層４との積層体７に形成される凹み１１に充填し、さらにこの上に平坦な電子注入層８を設けてもよい。
【実施例】
【０１０５】
＜鋳型の作製＞
電子線描画（ＥＢ描画）装置を用いて、複数本の円柱をＳｉ製の部材に二次元的な周期でパターン形成し、Ｓｉ製の鋳型１２を作製した。図４は鋳型を模式的に示す図である。図４（１）に鋳型の上面図を示し、図４（２）に鋳型の断面図を模式的に示す。鋳型のサイズは平面視で２０ｍｍ×２０ｍｍであり、鋳型の中央部に複数本の円柱構造をパターン形成している。円柱構造を形成した領域のサイズは平面視で鋳型の中央１０ｍｍ×１０ｍｍである。各円柱のサイズは、径Ｌｂが１５０ｎｍであり、高さＬｄが１６０ｎｍである。隣り合う円柱の中心軸間の距離Ｌａは３００ｎｍである。またそれぞれ二点鎖線で示す縦縞と横縞の交差角θは６０°である。隣り合う円柱と円柱との間隔Ｌｃは１５０ｎｍである。この鋳型を用いてインプリントすることにより、正孔注入層と発光層とからなる積層体に径１５０ｎｍの円柱状の穴が１５０ｎｍの間隔で形成される。
＜二次元周期構造物の作製＞
５０ｍｍｘ５０ｍｍのガラス基板上の中央部に２０ｍｍｘ５０ｍｍのＩＴＯをパターニングした基板を、アセトン、イソプロピルアルコール、超純水中で超音波洗浄し、窒素ブローで乾燥した。ＵＶオゾン処理を５秒間行ったＩＴＯガラス基板上に、０．５％のグリセロールを添加したポリ（エチレンジオキシチオフェン）／ポリスチレンスルホン酸（スタルク社製、ＡＩ４０８３）の懸濁液を、スピンコーターによって塗布し、２００℃で５分間加熱してから、再度その上に、０．５％のグリセロールを添加したポリ（エチレンジオキシチオフェン）／ポリスチレンスルホン酸（スタルク社製、ＡＩ４０８３）の懸濁液を、スピンコーターによって塗布し、合計膜厚が１５５ｎｍの正孔輸送層を得た。続いて青色発光材料であるＬｕｍａｔｉｏｎ ＢＰ３６１（ＳＵＭＡＴＩＯＮ製）の濃度が１質量％のキシレン溶液をスピンコーターを用いて正孔輸送層上に塗布した。膜厚は８０ｎｍになるようにスピンコート条件を調整した。
次に上記で得られた塗布基板と鋳型を、ナノインプリント装置（Ｏｂｄｕｃａｔ社製ＡＢ４）にセットし、６０ｂａｒｓの圧力で、１８０℃５分間熱インプリントし、鋳型の形状を塗布基板中央部分の正孔注入層と発光層の積層体に一度に転写した。インプリント後、鋳型から基板を離型した。さらにインプリント後、インプリントした基板を１００℃で加熱処理した。
＜構造物の評価＞
上記のように正孔注入層と発光層との積層体をガラス基板上に形成したサンプルに、波長が２５４ｎｍの紫外線を発光層側から照射し、ＰＬ（フォトルミネッセンス）発光として、ガラス基板側から出射する青色の光を積分球で測定した。
【０１０６】
なお作製したサンプルには、正孔注入層と発光層との積層体に周期構造が形成された領域（Ａ）と、積層体に周期構造が形成されていない領域（Ｂ）とがある。すなわち領域（Ｂ）は、平坦な正孔注入層と平坦な発光層とがガラス基板上に積層されている領域である。
【０１０７】
領域（Ｂ）に紫外線を照射したときに積分球で測定されるＰＬの光強度を「１」とすると、領域（Ａ）に紫外線を照射したときに積分球で測定されるＰＬの光強度は、１．９であった。このように、正孔注入層と発光層との積層体に二次元的な周期構造を形成したサンプルにおいて、ＰＬ発光の際に光の取り出し効率が向上することを確認した。同様に、得られた構造を用いて有機ＥＬ素子を作製することにより、光取り出し効率は向上する。
＜有機ＥＬ素子の作製＞
封止ガラス基板上に真空蒸着機でＡｌ、Ｂａをそれぞれ１００ｎｍ、５ｎｍの厚みで順次蒸着し、陰極と電子注入層を形成する。なお金属の蒸着は、真空度が２．５×１０−４Ｐａ以下に到達した後に開始する。
【０１０８】
次に封止ガラス基板の周辺に光硬化性封止剤をディスペンサーにより塗布する。ＩＴＯ、正孔注入層、発光層が形成された基板に、陰極、電子注入層が形成された封止ガラスをラミネートする。ラミネートは窒素雰囲気下において行う。さらに紫外線により光硬化性封止剤を硬化することによって封止を行い、有機ＥＬ素子を作製する。
【０１０９】
ＥＬ特性評価
作製した素子では、先に示したＰＬ評価と同様に、光取り出し効率は向上する。
【産業上の利用可能性】
【０１１０】
本発明は有機ＥＬ素子の製造に用いることができる。
【符号の説明】
【０１１１】
１ 有機ＥＬ素子
２ 一方の電極
３ 正孔注入層
４ 発光層
５ 他方の電極
６ 支持基板
７ 正孔注入層と発光層との積層体
８ 電子注入層
９ 鋳型
１０ 封止部材
１１ 凹み
１２ 鋳型
【技術分野】
【０００１】
本発明は有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、有機ＥＬ素子ということがある。）の製造方法、該製造方法により得られる有機ＥＬ素子を備える表示装置及び照明装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機ＥＬ素子は、一対の電極（陽極及び陰極）と、該電極間に設けられる発光層とを含んで構成される。有機ＥＬ素子は、一対の電極に電圧を印加することによって、陽極から正孔が注入されるとともに、陰極から電子が注入され、これら正孔と電子とが発光層において結合することで発光する。
【０００３】
一対の電極のうちの一方は光透過性を示す電極によって構成されており、発光層において発生した光は、光透過性を示す電極を通って外に出射する。現在この光透過性を示す電極にはインジウムスズ酸化物（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ：略称ＩＴＯ）薄膜が多用されている。
【０００４】
ＩＴＯ薄膜は屈折率が発光層などよりも高いため、ＩＴＯ薄膜の界面で全反射が発生する。そのため、発光層から放射される光の大部分が外に出射せずに有効に利用されていないのが現状である。そこで電極（ＩＴＯ薄膜）への入射角を小さくして全反射を抑制するために、発光層から放射される光の進行方向を変える回折格子を、電極や発光層に形成する有機ＥＬ素子の製造方法が提案されている（たとえば特許文献１参照）。
【０００５】
有機ＥＬ素子は、層状の一対の電極及び発光層に加えて、必要に応じて所定の有機層又は無機層を一対の電極間に備え、これら複数の層を支持基板上に順次積層することによって作製される。上述の従来の技術の有機ＥＬ素子の製造方法では、表面に凹凸が形成された硬化性樹脂層を透明な支持基板上に形成した後に、この硬化性樹脂層上に複数の層を蒸着法又はスパッタリング法などによって順次積層することにより、有機ＥＬ素子を作製している。このように表面に凹凸が形成された硬化性樹脂層上に複数の層を順次積層することにより、回折格子として機能する凹凸構造を、複数の層に形成することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００９−９８６１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従来の技術の有機ＥＬ素子の製造方法では、複数の層に凹凸構造を形成することができるが、硬化性樹脂層の表面の凹凸形状と各層の表面形状とを完全に一致させるようにして各層を積層することは難しく、硬化性樹脂層から離間するにしたがって各層の凹凸形状が順次なだらかになる。このように従来の製造方法では一対の電極間に設けられる層に所期の凹凸形状を形成することは困難である。また凹凸形状を形成するために、有機ＥＬ素子の構成としては不要な硬化性樹脂層を形成する必要があり、工程数が増加するという問題がある。
【０００８】
従って本発明の目的は、電極で生じる全反射を抑制する所期の構造を、一対の電極間に設けられる層に容易に形成することのできる有機ＥＬ素子の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、（１）一対の電極と、該電極間に設けられる二層以上の有機層とを備え、該二層以上の有機層として発光層を含む有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法であって、
一対の電極のうちの一方の電極を形成する工程と、
前記発光層の厚み方向に略垂直な方向に進行する光の進行方向を前記厚み方向に傾ける前記周期構造を有する二層以上の有機層を形成する工程と、
一対の電極のうちの他方の電極を形成する工程とを含み、
二層以上の有機層を形成する工程では、
前記有機層となる平板状の層を二層以上積層した後、
さらに前記二層以上積層した前記平板状の層に、前記発光層の厚み方向に垂直な平面において二次元的に周期的に配置される前記周期構造をインプリント法によって形成する有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法に関する。
本発明は、（２）前記二次元的に周期的に配置される周期構造を有する有機層が高分子化合物を含む有機層である（１）記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法に関する。
本発明は、（３）（１）又は（２）記載の製造方法により作製された有機エレクトロルミネッセンス素子を備える表示装置に関する。
本発明は、（１）又は（２）記載の製造方法により作製された有機エレクトロルミネッセンス素子を備える照明装置に関する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、電極で生じる全反射を抑制する所期の構造が、一対の電極間に設けられる層に形成された有機ＥＬ素子を容易に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】有機ＥＬ素子の製造方法を模式的に示す図である。
【図２】凹み１１の設けられる配置を模式的に示す。
【図３】本発明の実施形態である有機ＥＬ素子の製造方法を模式的に示す図である。
【図４】実施例で用いた鋳型の上面図と断面図を模式的に示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本実施形態の有機ＥＬ素子は一対の電極と該電極間に設けられる二層以上の有機層とを備え、該二層以上の有機層として発光層を含んで構成され、通常はこれら一対の電極及び二層以上の有機層を順次支持基板上に積層することによって形成される。
【００１３】
一対の電極は互いに極性が異なり、それぞれ陽極又は陰極として設けられる。また一対の電極のうちの一つは光透過性を示す電極によって構成される。この光透過性を示す電極とは極性が異なるもう一つの電極は、光透過性を示す電極であっても不透明な電極であってもよいが、光透過性を示す電極に向けて光を反射する反射電極によって構成されることが好ましい。
【００１４】
前述したように一対の電極間には、二層以上の有機層が設けられる。この二層以上の有機層のうちの少なくとも一層として、発光層が一対の電極間に設けられる。すなわち一対の電極間には少なくとも一層の発光層が設けられる。なお一対の電極間には発光層以外にも所定の有機層が設けられてもよい。また一対の電極間に二層以上の発光層が設けられてもよい。さらに一対の電極間には、無機物からなる無機層、有機物と無機物とからなる混合層が設けられていてもよい。
【００１５】
以下、図１，２を参照して本発明の実施の一形態である有機ＥＬ素子の製造方法及びその構成の詳細について説明する。図１は有機ＥＬ素子の製造方法を模式的に示す図である。
【００１６】
本発明の有機ＥＬ素子の製造方法は、一対の電極のうちの一方の電極を形成する工程と、二層以上の有機層を形成する工程と、一対の電極のうちの他方の電極を形成する工程とを含み、二層以上の有機層を形成する工程では、前記有機層となる平板状の層を二層以上積層した後、さらに前記発光層の厚み方向に垂直な平面において二次元的に周期的に配置される周期構造を、前記二層以上積層した前記平板状の層に、インプリント法によって形成することにより、前記発光層の厚み方向に略垂直な方向に進行する光の進行方向を前記厚み方向に傾ける周期構造を有する有機層を形成する。
【００１７】
本発明の有機ＥＬ素子は一対の電極間に二層以上の有機層を備えるが、本実施形態では二層以上の有機層として正孔注入層と発光層とを備える有機ＥＬ素子について説明する。図１には実施形態の一例として、一方の電極２、正孔注入層３、発光層４、電子注入層８、他方の電極５、封止部材１０がこの順で支持基板６に積層されて構成される有機ＥＬ素子１の製造方法を示している。発光層４から放射される光が支持基板６を通って外に出射する構成のいわゆるボトムエミッション型の有機ＥＬ素子では、支持基板６には光透過性を示す基板が用いられる。なお発光層４から放射される光が他方の電極５を通って外に出射する構成のいわゆるトップエミッション型の有機ＥＬ素子の場合には、支持基板６は光透過性を示す基板であっても、不透明な基板であってもよい。
【００１８】
＜一方の電極を形成する工程＞
一方の電極２は支持基板６上に設けられる。この一方の電極２は両主面が平坦であって、平板状である。すなわち一方の電極２には表面に凹凸が形成されていない。前述したボトムエミッション型の有機ＥＬ素子では、一方の電極２には光透過性を示す電極が用いられる。またトップエミッション型の有機ＥＬ素子では一方の電極２には光を他方の電極５に向けて反射する反射電極を用いることが好ましい。
【００１９】
図１（１）に示すように、まず後述する支持基板６を用意し、この支持基板６上に後述する所定の方法で一方の電極を形成する。
【００２０】
本実施形態では一方の電極２は陽極として設けられる。なお本実施形態では一対の電極のうちの陽極として機能する電極を支持基板６寄りに配置し、陰極として機能する電極を支持基板６から離間する位置に配置する構成の有機ＥＬ素子について説明するが、逆に
一対の電極のうちの陰極として機能する電極を支持基板寄りに配置し、陽極として機能する電極を支持基板から離間する位置に配置する構成の有機ＥＬ素子としてもよい。
【００２１】
＜二層以上の有機層を形成する工程＞
二層以上の有機層を形成する工程では、前記有機層となる平板状の層を二層以上積層した後、さらに前記発光層の厚み方向に垂直な平面において二次元的に周期的に配置される周期構造を、前記二層以上積層した前記平板状の層に、インプリント法によって形成することにより、前記発光層の厚み方向に略垂直な方向に進行する光の進行方向を前記厚み方向に傾ける周期構造を有する有機層を形成する。
【００２２】
図１（２）に示すように、本実施形態では二層以上の有機層として正孔注入層３と発光層４を形成する。
【００２３】
まず有機層（本実施形態では正孔注入層３）となる平板状の層を形成する。平板状の層は、たとえば該層となる材料を含むインキを所定の塗布法で塗布し、乾燥させることによって形成することができる。たとえば後述する正孔注入層３となる材料を含むインキを所定の塗布法によって塗布し、さらに乾燥させることによって平板状の層を形成することができる。
【００２４】
次に有機層（本実施形態では発光層４）となる平板状の層を、上記で形成した有機層（本実施形態では正孔注入層３）となる平板状の層上に積層する。平板状の層は、上記の正孔注入層３となる平板状の層と同様に形成することができる。たとえば後述する発光層４となる材料を含むインキを所定の塗布法によって塗布し、さらに乾燥させることによって発光層４となる平板状の層を形成することができる。
【００２５】
次に図１（３）に示すように、インプリント法（いわゆるエンボス加工法）によって、上記で積層した平板状の層に周期構造を形成する。
【００２６】
インプリント法では、所定の凸部が形成された鋳型を用いて、この鋳型の形状を上記で積層した平板状の層に転写することによって周期構造を形成する。たとえば正孔注入層３と発光層４との積層体７に形成すべき凹み１１に対応する位置に凸部が形成された鋳型を用い、この鋳型を平板状の層に押し当て、金型の構造を転写することにより積層体７に周期的な凹み１１を形成することができる。インプリント法によって形成する構造がナノサイズの場合、このインプリント法を特にナノインプリントということがある。
【００２７】
インプリント法としては、インプリントする部材に適した方法を用いることができ、たとえば熱インプリント法、光インプリント法などを挙げることができる。熱インプリント法は、熱可塑性の部材に適用することができる。たとえば加熱した状態の鋳型を熱可塑性の部材に押圧することにより、鋳型の形状を部材に転写することができる。たとえば熱可塑性の部材のガラス転移温度よりも高い温度に加熱した鋳型を、熱可塑性の部材に押圧することにより、鋳型の形状を部材に転写することが好ましい。また光インプリント法は、たとえば光硬化性モノマーなどの、光を照射することによって硬化する材料を含む部材に適用することができる。たとえば鋳型を押し当てた状態で、紫外線を照射することによって光硬化性モノマーを重合することにより、鋳型の形状を部材に転写することができる。
【００２８】
本実施形態では二層以上の有機層として正孔注入層３と発光層４とが設けられる。そしてこの正孔注入層３と発光層４との積層体７に周期構造が形成される。具体的には正孔注入層３と発光層４との積層体７には、発光層の厚み方向に略垂直な方向に進行する光の進行方向を前記厚み方向に傾ける二次元的な周期構造が形成される。
【００２９】
本実施形態では二次元的な周期構造として、正孔注入層と発光層との積層体の厚み方向に伸びる複数の凹み１１が、正孔注入層３と発光層４との積層体７に形成されており、この複数の凹み１１が、正孔注入層３と発光層４との積層体７の厚み方向に垂直な平面において二次元的に所定の周期をもって形成される。
【００３０】
この凹み１１は、正孔注入層３と発光層４との積層体７を貫通していてもよく、また貫通していなくてもよい。さらに凹み１１が正孔注入層３と発光層４との積層体７を貫通していない場合、この凹み１１は、発光層の他方の電極５側の主面から一方の電極２側に向けて伸びるように形成されている。
【００３１】
凹み１１に臨む表面により規定される形状（いわゆる凹み１１の形状）としては、円柱、多角柱、円錐、多角錐、円錐台及び角錐台などが挙げられる。
【００３２】
図２に凹み１１の設けられる配置を模式的に示す。図２は正孔注入層３と発光層４との積層体７を厚み方向の一方から見た図であり、円柱形状の凹み１１を仮定して、凹み１１の断面形状として円形を示している。なお凹み１１は一対の電極が対向する全領域にわたって形成されることが好ましい。
【００３３】
たとえば凹み１１は、互いに等間隔をあけて平行に配置される複数本の第１の縞（以下、縦縞という。）と、互いに等間隔をあけて平行に配置される第２の縞（以下、横縞という）との交点に配置される。図２では縦縞及び横縞をそれぞれ２点鎖線で示す。縦縞と横縞の交差角θは何度でもよく、また縦縞の間隔Ｌ１と、横縞の間隔Ｌ２とは、同じであっても異なっていてもよい。
【００３４】
図２（１）は、縦縞と横縞の交差角θが９０°であり、縦縞の間隔Ｌ１と横縞の間隔Ｌ２とが同じ場合の凹み１１の配置を示している。また図２（２）は、縦縞と横縞の交差角θが４５°であり、横縞の間隔を「１」としたときの縦縞の間隔が「２１／２」の場合の凹み１１の配置を示している。さらにたとえば凹み１１は、縦縞と横縞の交差角θが６０°（鋭角）であり、縦縞の間隔Ｌ１と横縞の間隔Ｌ２とが同じ場合の縦縞と横縞の交点に配置されていてもよい。
【００３５】
縦縞の間隔Ｌ１と横縞の間隔Ｌ２、及び縦縞と横縞の交差角θはそれぞれ、正孔注入層３と発光層４との積層体７の厚み方向に略垂直な方向に進む光の進行方向を、正孔注入層３と発光層４との積層体７の厚み方向に傾けるように光の方向を変える回折格子を構成するように設定される。たとえば縦縞の間隔Ｌ１と横縞の間隔Ｌ２は通常、発光層４から放射される光のうちで出射光として利用すべき光の１波長（λｏ）を屈折率（ｎ）で割った距離（λｏ／ｎ）からこの距離（λｏ／ｎ）の数倍程度であり、出射光として利用すべき光の１波長を屈折率（ｎ）で割った距離（λｏ／ｎ）程度が好ましい。なお屈折率は、出射光として利用すべき光の波長（λｏ）における周期構造を有する部材の屈折率であり、有機物から構成される部材の屈折率は通常１．７程度である。
【００３６】
正孔注入層３と発光層４との積層体７の厚み方向における凹み１１の高さは、光を回折可能な程度の高さを有することが好ましく、例えば４０ｎｍ〜２μｍであり、好ましくは６０ｎｍ〜５１μｍであり、より好ましくは８０ｎｍ〜５００ｎｍである。
【００３７】
また正孔注入層３と発光層４との積層体７の厚み方向に垂直な方向における凹み１１の幅は、前述した縦縞の間隔Ｌ１又は横縞の間隔Ｌ２の半分以下であり、好ましくは８０ｎｍ〜５００ｎｍであり、さらに好ましくは１００〜３００ｎｍである。
【００３８】
次に本実施形態では電子注入層を形成する。電子注入層８は、後述する実施形態のように、正孔注入層３と発光層４との積層体７に形成される凹み１１に充填されて形成されてもよいが、本実施形態では電子注入層８は両主面が平坦な平板状であり、正孔注入層３と発光層４との積層体７上に形成される。
【００３９】
前述したように正孔注入層３と発光層４との積層体７には複数の凹み１１が形成されており、この正孔注入層３と発光層４との積層体７上に平板状の電子注入層８が形成されることによって、正孔注入層３と発光層４との積層体７と電子注入層８との間に周期的な空隙が形成される。
【００４０】
本実施形態の電子注入層は、たとえばラミネート法によって形成される。図１（５）（６）に示すように本実施形態では、後述する所定の封止部材１０上に他方の電極５及び電子注入層８をこの順で予め積層し、さらに、これら他方の電極５及び電子注入層８が積層された板を、ラミネートすることによって、発光層４上に電子注入層８を形成することができる。なおこのように電子注入層８を形成することによって、他方の電極５、及び封止部材１０も同時に形成される。ラミネート法としては、具体的にはＡｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．８８，２２３５０９（２００６）に記載の方法などを用いることができる。また、たとえば剥離性の高い基材上に電子注入層を予め形成し、さらにこれを転写することによって、正孔注入層と発光層との積層体上に電子注入層を形成することもできる。
【００４１】
＜他方の電極を形成する工程＞
次に電子注入層８上に所定の方法で他方の電極５を形成する。本実施形態では他方の電極５は陰極として設けられる。なお前述したボトムエミッション型の有機ＥＬ素子では他方の電極５には、光を一方の電極２に反射する反射電極を用いることが好ましい。またトップエミッション型の有機ＥＬ素子では他方の電極５には光透過性を示す電極が用いられる。
【００４２】
前述したように所定の封止部材１０上に他方の電極５及び電子注入層８をこの順で予め積層し、さらに、これら他方の電極５及び電子注入層８を積層した基板をラミネートすることによって、他方の電極５を電子注入層８上に形成することができる。なお前述のように他方の電極５及び電子注入層８を同時に積層するのではなく、電子注入層８のみを発光層４上に予め形成する場合には、たとえば蒸着法やラミネート法によって他方の電極５を電子注入層８上に形成すればよい。また、本実施形態では正孔注入層と発光層との２層の有機層を形成するため、この２層の有機層を同時にインプリントすることにより、全ての有機層に周期構造を形成したが、たとえば有機層が３層以上ある場合、３層以上の層のうちでたとえば２層のみに周期構造を形成してもよい。具体的には３層以上の平板状の層を積層した後、鋳型を用いてインプリントする際に、鋳型寄りの２層のみに鋳型の凸部が達するようにインプリントを施してもよい。
【００４３】
以上説明したように本実施形態では正孔注入層３と発光層４をインプリント法によって一度に加工することによって、正孔注入層３と発光層４との積層体７に周期構造を形成することができる。従来の技術では表面に凹凸が形成された硬化性樹脂層を支持基板上に形成し、この硬化性樹脂層上に複数の層を形成していたので、硬化性樹脂層から離間するにしたがって各層の凹凸形状が順次なだらかになり、所期の凹凸形状を各層に形成することは困難であったが、インプリント法を用いることによって二層以上の有機層（本実施形態では正孔注入層３と発光層４）に所期の周期構造を形成することができる。また従来の技術では凹凸形状を形成するために、有機ＥＬ素子の構成としては不要な硬化性樹脂層を形成する必要があり、工程数が増加していたが、本発明では硬化性樹脂層を設ける必要がなく、工程を簡略化することができる。さらには従来の技術では一対の電極にそれぞれ凹凸が形成されていたが、本実施形態では二層以上の有機層（本実施形態では正孔注入層３と発光層４）を加工することによって周期構造を形成するため、支持基板寄りに配置される一方の電極２を平板状に形成することができるとともに、さらには他方の電極も平板状に形成することができる。これによって電極間に均一な電界を発生させることができる。
【００４４】
なお本実施形態では正孔注入層と発光層のみからなる積層体７に周期構造を形成したが、たとえば正孔注入層、正孔輸送層及び発光層からなる積層体に上述したインプリント法によって周期構造を形成してもよい。
【００４５】
図３に本発明の他の実施形態の有機ＥＬ素子の製造方法を模式的に示す。本実施形態の製造方法は前述の実施形態とは電子注入層８及び他方の電極５の形成方法のみが異なるので、対応する部分については同一の参照符号を付して重複する説明を省略する。
【００４６】
本実施形態では例えば蒸着法によって電子注入層を形成する。図３（５）に示すようにこの場合、電子注入層８は、正孔注入層３と発光層４との積層体７の表面上だけでなく、積層体７の凹み１１にもわずかに形成される。
【００４７】
次に他方の電極を形成する。図３（６）に示すように、封止部材１０上に他方の電極を積層し、さらに、この他方の電極５を積層した基板を、ラミネートすることによって、電子注入層８上に他方の電極５を形成することができる。
【００４８】
なお他方の電極５を蒸着法によって形成した場合には、電子注入層８上だけでなく積層体７の凹み１１にも他方の電極５が形成される。
【００４９】
前述した各実施の形態の有機ＥＬ素子は通常、有機ＥＬ素子を封止する封止部材が設けられる。なお前述したように、ラミネート法によって、他方の電極５を形成する際に封止部材１０を他方の電極５と同時に形成することもできる。
【００５０】
前述の各実施形態の有機ＥＬ素子は光取り出し効率をさらに向上するために、たとえば光が出射する面（すなわち空気との界面）に凹凸を形成することが好ましい。たとえばボトムエミッション型の有機ＥＬ素子では、支持基板の表面に凹凸を形成することが好ましく、トップエミッション型の有機ＥＬ素子では封止部材の表面に凹凸を形成することが好ましい。
【００５１】
凹凸としてはたとえば高低差が０．１μｍ以上０．２ｍｍ以下の凹凸を形成することが好ましい。このような凹凸を形成することによって基板と空気との界面、又は封止部材と空気との界面で生じる全反射を抑制することができる。なお支持基板又は封止部材に直接的に凹凸を形成するのではなく、表面に凹凸が形成されたフィルムを支持基板又は封止部材に貼り合わせてもよい。たとえば所定の接着層を介在させてフィルムを貼り合わせる場合には、接着層と、この接着層を挟持する２つの部材との屈折率の差の絶対値が０．２以下であることが好ましい。このような接着層及びフィルムを用いることによって、フィルムや接着層での光の反射を抑制することができる。
【００５２】
以下有機ＥＬ素子の各構成要素のより具体的な構成及びその製法について詳述する。
【００５３】
有機ＥＬ素子は前述したように一対の電極間に発光層以外にも所定の層を備えうる。
【００５４】
陰極と発光層との間に設けられる層としては、電子注入層、電子輸送層、正孔ブロック層などを挙げることができる。陰極と発光層との間に電子注入層と電子輸送層との両方の層が設けられる場合、陰極に接する層を電子注入層といい、この電子注入層を除く層を電子輸送層という。
【００５５】
電子注入層は、陰極からの電子注入効率を改善する機能を有する。電子輸送層は陰極側の表面に接する層からの電子注入を改善する機能を有する。正孔ブロック層は、正孔の輸送を堰き止める機能を有する。なお電子注入層、及び／又は電子輸送層が正孔の輸送を堰き止める機能を有する場合には、これらの層が正孔ブロック層を兼ねることがある。
【００５６】
正孔ブロック層が正孔の輸送を堰き止める機能を有することは、例えばホール電流のみを流す素子を作製し、その電流値の減少で堰き止める効果を確認することが可能である。
【００５７】
陽極と発光層との間に設けられる層としては、正孔注入層、正孔輸送層、電子ブロック層などを挙げることができる。陽極と発光層との間に、正孔注入層と正孔輸送層との両方の層が設けられる場合、陽極に接する層を正孔注入層といい、この正孔注入層を除く層を正孔輸送層という。
【００５８】
正孔注入層は、陽極からの正孔注入効率を改善する機能を有する。正孔輸送層は陽極側の表面に接する層からの正孔注入を改善する機能を有する。電子ブロック層は、電子の輸送を堰き止める機能を有する。なお正孔注入層、及び／又は正孔輸送層が電子の輸送を堰き止める機能を有する場合には、これらの層が電子ブロック層を兼ねることがある。
【００５９】
電子ブロック層が電子の輸送を堰き止める機能を有することは、例えば、電子電流のみを流す素子を作製し、その電流値の減少で堰き止める効果を確認することが可能である。
【００６０】
なお、電子注入層及び正孔注入層を総称して電荷注入層ということがあり、電子輸送層及び正孔輸送層を総称して電荷輸送層ということがある。
【００６１】
これら正孔注入層、正孔輸送層、電子ブロック層、発光層、正孔ブロック層、電子輸送層、電子注入層を含む有機層をインプリント法によって二次元的な周期構造を形成する場合、インプリント法により所望の形状を形成するために、各種添加剤を添加してもよい。添加剤の種類は特に限定されないが、添加剤は、各層の機能を阻害しない範囲で添加することができる。たとえばインプリントする層の粘度が低い場合、鋳型の形状を正確に転写することは困難であるが、インプリントする層の粘度を高くするために所定の添加剤を添加してもよい。このように添加剤を加えることによりインプリントする層の粘度を高め、鋳型の形状を正確に転写することができ、所期の形状の周期構造を成形することができる。またこのような添加剤として容易に気化するものを使用した場合、たとえばインプリントを形成したのちに所定の層を加熱することによって除去することも可能である。
【００６２】
本発明の製造方法では、二次元的に周期的に配置される周期構造を有する層が、インプリント法によって形状を形成する上で、高分子を含むことが好ましい。鋳型の形状を転写するインプリント法によっての所期の形状を成形する場合、鋳型を離間した後に鋳型の形状が維持される必要がある。高分子を含むことにより部材に可塑性が付与されるため、鋳型を離間した後も形状が維持される。そのため所期の形状の成形が容易となる。なお本明細書において高分子はポリスチレン換算の数平均分子量が１０３〜１０８の化合物を意味する。
【００６３】
本実施形態の有機ＥＬ素子のとりうる層構成の一例を以下に示す。
ａ）陽極／正孔注入層／発光層／陰極
ｂ）陽極／正孔注入層／発光層／電子注入層／陰極
ｃ）陽極／正孔注入層／発光層／電子輸送層／陰極
ｄ）陽極／正孔注入層／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極
ｅ）陽極／正孔輸送層／発光層／陰極
ｆ）陽極／正孔輸送層／発光層／電子注入層／陰極
ｇ）陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極
ｈ）陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極
ｉ）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／陰極
ｊ）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子注入層／陰極
ｋ）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極
ｌ）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極
ｍ）陽極／発光層／電子注入層／陰極
ｎ）陽極／発光層／電子輸送層／陰極
ｏ）陽極／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極
（ここで、記号「／」は、記号「／」を挟む各層が隣接して積層されていることを示す。以下同じ。）
本実施の形態の有機ＥＬ素子は２層以上の発光層を有していてもよい。上記ａ）〜ｏ）の層構成のうちのいずれか１つにおいて、陽極と陰極とに挟持された積層体を「構造単位Ａ」とすると、２層の発光層を有する有機ＥＬ素子の構成として、下記ｐ）に示す層構成を挙げることができる。なお２つある（構造単位Ａ）の層構成は互いに同じでも、異なっていてもよい。
ｐ）陽極／（構造単位Ａ）／電荷発生層／（構造単位Ａ）／陰極
また「（構造単位Ａ）／電荷発生層」を「構造単位Ｂ」とすると、３層以上の発光層を有する有機ＥＬ素子の構成として、下記ｒ）に示す層構成を挙げることができる。
ｑ）陽極／（構造単位Ｂ）ｘ／（構造単位Ａ）／陰極
なお記号「ｘ」は、２以上の整数を表し、（構造単位Ｂ）ｘは、構造単位Ｂがｘ段積層された積層体を表す。また複数ある（構造単位Ｂ）の層構成は同じでも、異なっていてもよい。
【００６４】
ここで、電荷発生層とは電界を印加することにより正孔と電子を発生する層である。電荷発生層としては、例えば酸化バナジウム、インジウムスズ酸化物（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ：略称ＩＴＯ）、酸化モリブデンなどから成る薄膜を挙げることができる。
【００６５】
前述の実施形態では正孔注入層と発光層の両方の層、又は正孔注入層のみが周期的構造を有する形態について説明したが、ａ）〜ｑ）の構成において、陽極及び陰極間に配置される、所定の一層、若しくは所定の２層、さらにはそれ以上の層が周期的構造を有するようにしてもよい。
【００６６】
＜支持基板＞
支持基板としてはたとえばガラス、プラスチック、高分子フィルム、及びシリコン板、並びにこれらを積層したものなどが用いられる。なおボトムエミッション型の有機ＥＬ素子では光透過性を示す基板が用いられるが、トップエミッション型の有機ＥＬ素子では、不透明の基板を用いてもよい。
【００６７】
支持基板としてはガスバリア性が高いものが好ましいが、ガスバリア性をさらに向上するために、例えば金属、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物、金属酸窒化物などから成る無機層、前記無機層と有機層とを積層した層又は無機−有機ハイブリッド層などを支持基板の少なくとも一方の表面に形成してもよい。
【００６８】
＜一対の電極＞
一対の電極は陽極と陰極によって構成される。
【００６９】
陽極としては金属酸化物、金属硫化物及び金属などの薄膜を用いることができる。陽極としてはたとえば酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ＩＴＯ、インジウム亜鉛酸化物（Ｉｎｄｉｕｍ Ｚｉｎｃ Ｏｘｉｄｅ：略称ＩＺＯ）、金、白金、銀、及び銅などから成る薄膜が用いられ、これらの中でもＩＴＯ、ＩＺＯ、又は酸化スズから成る薄膜が好適に用いられる。また陽極として、ポリアニリンもしくはその誘導体、ポリチオフェンもしくはその誘導体などの有機の透明導電膜を用いてもよい。
【００７０】
陰極としては、仕事関数が小さく、発光層への電子注入が容易で、電気伝導度の高いものが好ましく、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属及び周期表の１３族金属などを用いることができる。陰極の材料としては、例えばリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、アルミニウム、スカンジウム、バナジウム、亜鉛、イットリウム、インジウム、セリウム、サマリウム、ユーロピウム、テルビウム、イッテルビウムなどの金属、前記金属のうちの２種以上の合金、前記金属のうちの１種以上と、金、銀、白金、銅、マンガン、チタン、コバルト、ニッケル、タングステン、錫のうちの１種以上との合金、又はグラファイト若しくはグラファイト層間化合物などが用いられる。なお陰極は、２層以上を積層した積層体で構成されていてもよい。なお後で述べる電子注入層が陰極として用いられる場合もある。
【００７１】
前述したように一対の電極のうちの一つには光透過性を示す電極が用いられる。たとえば前述した金属を可視光が透過する程度にまで薄膜化したものや、ＩＴＯ、ＩＺＯ、又は酸化スズから成る薄膜を光透過性を示す電極として用いることができる。
【００７２】
陽極及び陰極の膜厚は、要求される特性及び工程の簡易さなどを考慮して適宜設定され、例えば１０ｎｍ〜１０μｍであり、好ましくは２０ｎｍ〜１μｍであり、さらに好ましくは５０ｎｍ〜５００ｎｍである。
【００７３】
陽極及び陰極の作製方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、メッキ法、金属薄膜を熱圧着する方法、ラミネート法などを挙げることができる。
【００７４】
＜正孔注入層＞
正孔注入層を構成する正孔注入材料としては、フェニルアミン系、スターバースト型アミン系、フタロシアニン系、酸化バナジウム、酸化モリブデン、酸化ルテニウム、酸化アルミニウム等の酸化物、アモルファスカーボン、ポリアニリン、ポリチオフェン誘導体などが挙げられる。正孔注入層は、前述したように、例示した材料を含むインキを所定の塗布法で塗布成膜し、さらに乾燥することによって形成することができる。
【００７５】
インキの溶媒としてはたとえば、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン等の塩素系溶媒、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルセルソルブアセテート等のエステル系溶媒及び水を挙げることができる。
【００７６】
所定の塗布法としてはスピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェットプリント法等を挙げることができる。
【００７７】
＜正孔輸送層＞
正孔輸送層を構成する正孔輸送材料としては、ポリビニルカルバゾール若しくはその誘導体、ポリシラン若しくはその誘導体、側鎖若しくは主鎖に芳香族アミンを有するポリシロキサン誘導体、ピラゾリン誘導体、アリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、トリフェニルジアミン誘導体、ポリアニリン若しくはその誘導体、ポリチオフェン若しくはその誘導体、ポリアリールアミン若しくはその誘導体、ポリピロール若しくはその誘導体、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）若しくはその誘導体、又はポリ（２，５−チエニレンビニレン）若しくはその誘導体などが挙げられる。
【００７８】
これらの正孔輸送材料の中で、正孔輸送材料としては、ポリビニルカルバゾール若しくはその誘導体、ポリシラン若しくはその誘導体、側鎖若しくは主鎖に芳香族アミン化合物基を有するポリシロキサン誘導体、ポリアニリン若しくはその誘導体、ポリチオフェン若しくはその誘導体、ポリアリールアミン若しくはその誘導体、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）若しくはその誘導体、又はポリ（２，５−チエニレンビニレン）若しくはその誘導体等の高分子の正孔輸送材料が好ましく、ポリビニルカルバゾール若しくはその誘導体、ポリシラン若しくはその誘導体、側鎖若しくは主鎖に芳香族アミンを有するポリシロキサ
ン誘導体などがさらに好ましい。低分子の正孔輸送材料の場合には、高分子バインダーに分散させて用いることが好ましい。
【００７９】
正孔輸送層の成膜の方法としては、低分子の正孔輸送材料では、高分子バインダーとの混合溶液からの成膜による方法を挙げることができ、高分子の正孔輸送材料では、溶液からの成膜による方法を挙げることができる。
【００８０】
溶液からの成膜に用いる溶媒としては、正孔輸送材料を溶解させるものであればよく、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン等の塩素系溶媒、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルセルソルブアセテート等のエステル系溶媒を挙げることができる。
【００８１】
混合する高分子バインダーとしては、電荷輸送を極度に阻害しないものが好ましく、また可視光に対する吸収が弱いものが好適に用いられる。該高分子バインダーとしては、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリシロキサンなどが挙げられる。
【００８２】
正孔輸送層の膜厚としては、例えば１ｎｍ〜１μｍであり、好ましくは２ｎｍ〜５００ｎｍであり、さらに好ましくは５ｎｍ〜２００ｎｍである。
【００８３】
＜発光層＞
発光層は、蛍光及び／又は燐光を発光する有機物、若しくは該有機物と、ドーパントとを含んで構成される。ドーパントは、たとえば発光効率の向上や発光波長を変化させるなどの目的で付加される。発光層に用いられる有機物としては、低分子化合物又は高分子化合物のいずれでもよい。発光層を構成する発光材料としては、例えば以下のものを挙げられる。なお溶媒への溶解性は高分子化合物の方が一般的に高いため、塗布法で発光層を形成する場合には発光層は高分子化合物を含むことが好ましい。
【００８４】
色素系の発光材料としては、例えば、シクロペンダミン誘導体、テトラフェニルブタジエン誘導体化合物、トリフェニルアミン誘導体、オキサジアゾール誘導体、ピラゾロキノリン誘導体、ジスチリルベンゼン誘導体、ジスチリルアリーレン誘導体、ピロール誘導体、チオフェン環化合物、ピリジン環化合物、ペリノン誘導体、ペリレン誘導体、オリゴチオフェン誘導体、オキサジアゾールダイマー、ピラゾリンダイマーなどが挙げられる。
【００８５】
金属錯体系の発光材料としては、例えばＴｂ、Ｅｕ、Ｄｙなどの希土類金属、又はＡｌ、Ｚｎ、Ｂｅ、Ｉｒ、Ｐｔなどを中心金属に有し、オキサジアゾール、チアジアゾール、フェニルピリジン、フェニルベンゾイミダゾール、キノリン構造などを配位子に有する金属錯体を挙げることができ、例えばイリジウム錯体、白金錯体などの三重項励起状態からの発光を有する金属錯体、アルミニウムキノリノール錯体、ベンゾキノリノールベリリウム錯体、ベンゾオキサゾリル亜鉛錯体、ベンゾチアゾール亜鉛錯体、アゾメチル亜鉛錯体、ポルフィリン亜鉛錯体、フェナントロリンユーロピウム錯体などを挙げることができる。
【００８６】
高分子系の発光材料としては、ポリパラフェニレンビニレン誘導体、ポリチオフェン誘導体、ポリパラフェニレン誘導体、ポリシラン誘導体、ポリアセチレン誘導体、ポリフルオレン誘導体、及びポリビニルカルバゾール誘導体など、並びに上記色素系の発光材料や金属錯体系の発光材料を高分子化したものなどが挙げられる。
【００８７】
上記発光材料のうち、青色に発光する材料としては、ジスチリルアリーレン誘導体、オキサジアゾール誘導体、及びそれらの重合体、ポリビニルカルバゾール誘導体、ポリパラフェニレン誘導体、ポリフルオレン誘導体などを挙げることができる。なかでも高分子材料のポリビニルカルバゾール誘導体、ポリパラフェニレン誘導体やポリフルオレン誘導体などが好ましい。
【００８８】
また緑色に発光する材料としては、キナクリドン誘導体、クマリン誘導体、及びそれらの重合体、ポリパラフェニレンビニレン誘導体、ポリフルオレン誘導体などを挙げることができる。なかでも高分子材料のポリパラフェニレンビニレン誘導体、ポリフルオレン誘導体などが好ましい。
【００８９】
また赤色に発光する材料としては、クマリン誘導体、チオフェン環化合物、及びそれらの重合体、ポリパラフェニレンビニレン誘導体、ポリチオフェン誘導体、ポリフルオレン誘導体などを挙げることができる。なかでも高分子材料のポリパラフェニレンビニレン誘導体、ポリチオフェン誘導体、ポリフルオレン誘導体などが好ましい。
【００９０】
また白色に発光する材料としては、上述の青色、緑色、赤色の各色に発光する材料を混合したものや、各色に発光する材料となる成分をモノマーとして、これを重合したポリマーをその材料として用いてもよい。また各色に発光する材料をそれぞれ用いて形成される発光層を積層して、全体として白色を発光する素子を実現してもよい。
【００９１】
ドーパント材料としては例えば、ペリレン誘導体、クマリン誘導体、ルブレン誘導体、キナクリドン誘導体、スクアリリウム誘導体、ポルフィリン誘導体、スチリル系色素、テトラセン誘導体、ピラゾロン誘導体、デカシクレン、フェノキサゾンなどを挙げることができる。なお、このような発光層の厚さは、通常約２ｎｍ〜２０００ｎｍである。
【００９２】
有機物を含む発光層の成膜方法としては、発光材料を含む溶液を基体の表面に塗布する方法、真空蒸着法、ラミネート法などを挙げることができる。溶液からの成膜に用いる溶媒の具体例としては、前述の溶液から正孔注入層を成膜する際に正孔注入材料を溶解する溶媒として使用した溶媒と同様の溶媒を挙げることができる。
【００９３】
発光材料を含む溶液を塗布する方法としては、前述の塗布法を挙げることができる。
【００９４】
＜電子輸送層＞
電子輸送層を構成する電子輸送材料としては、オキサジアゾール誘導体、アントラキノジメタン若しくはその誘導体、ベンゾキノン若しくはその誘導体、ナフトキノン若しくはその誘導体、アントラキノン若しくはその誘導体、テトラシアノアンスラキノジメタン若しくはその誘導体、フルオレノン誘導体、ジフェニルジシアノエチレン若しくはその誘導体、ジフェノキノン誘導体、又は８−ヒドロキシキノリン若しくはその誘導体の金属錯体、ポリキノリン若しくはその誘導体、ポリキノキサリン若しくはその誘導体、ポリフルオレン若しくはその誘導体等を挙げることができる。
【００９５】
これらのうち、電子輸送材料としては、オキサジアゾール誘導体、ベンゾキノン若しくはその誘導体、アントラキノン若しくはその誘導体、又は８−ヒドロキシキノリン若しくはその誘導体の金属錯体、ポリキノリン若しくはその誘導体、ポリキノキサリン若しくはその誘導体、ポリフルオレン若しくはその誘導体が好ましく、２−（４−ビフェニリル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、ベンゾキノン、アントラキノン、トリス（８−キノリノール）アルミニウム、ポリキノリンがさらに好ましい。
【００９６】
電子輸送層の成膜法としては、低分子の電子輸送材料では、粉末からの真空蒸着法、若しくは溶液又は溶融状態からの成膜による方法を挙げることができ、高分子の電子輸送材料では、溶液又は溶融状態からの成膜による方法を挙げることができる。溶液又は溶融状態からの成膜では、高分子バインダーをさらに併用してもよい。溶液から電子輸送層を成膜する方法としては、前述の溶液から正孔輸送層を成膜する方法と同様の成膜法を挙げることができる。
【００９７】
電子輸送層の膜厚としては、用いる材料によって最適値が異なり、駆動電圧と発光効率が適度な値となるように選択すればよく、少なくともピンホールが発生しないような厚さが必要であり、厚すぎると素子の駆動電圧が高くなり好ましくない。従って、該電子輸送層の膜厚としては、例えば１ｎｍ〜１μｍであり、好ましくは２ｎｍ〜５００ｎｍであり、さらに好ましくは５ｎｍ〜２００ｎｍである。
【００９８】
＜電子注入層＞
電子注入層を構成する電子注入材料としては、発光層の種類に応じて、アルカリ金属、アルカリ土類金属、又は前記金属を１種類以上含む合金、又は前記金属の酸化物、ハロゲン化物及び炭酸塩、又は前記物質の混合物などが挙げられる。アルカリ金属又はその酸化物、ハロゲン化物、炭酸塩としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、酸化リチウム、フッ化リチウム、酸化ナトリウム、フッ化ナトリウム、酸化カリウム、フッ化カリウム、酸化ルビジウム、フッ化ルビジウム、酸化セシウム、フッ化セシウム、炭酸リチウム等が挙げられる。また、アルカリ土類金属又はその酸化物、ハロゲン化物、炭酸塩の例としては、マグネシウム、カルシウム、バリウム、ストロンチウム、酸化マグネシウム、フッ化マグネシウム、酸化カルシウム、フッ化カルシウム、酸化バリウム、フッ化バリウム、酸化ストロンチウム、フッ化ストロンチウム、炭酸マグネシウム等が挙げられる。電子注入層は、２層以上を積層した積層体であってもよい。積層体の具体例としては、ＬｉＦ／Ｃａなどが挙げられる。電子注入層は、蒸着法、スパッタリング法、印刷法等によって形成される。電子注入層の膜厚としては、１ｎｍ〜１μｍ程度が好ましい。
【００９９】
＜封止部材＞
封止部材としてはたとえば金属、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物、金属酸窒化物などから成る無機層、前記無機層と有機層とを積層した層又は無機−有機ハイブリッド層を用いることができる。無機層としては、空気中で安定なものが好ましく、具体的にはシリカ、アルミナ、チタニア、酸化インジウム、酸化錫、酸化チタン、酸化亜鉛、インジウム錫酸化物、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、炭化ケイ素、酸窒化ケイ素、及びそれらの組合せの薄膜層が挙げられ、より好ましくは窒化アルミニウム、窒化ケイ素、酸窒化ケイ素からなる薄膜層であり、さらに好ましくは酸窒化ケイ素の薄膜層である。
【０１００】
以上説明した有機ＥＬ素子は、曲面状や平面状の照明装置、例えばスキャナの光源として用いられる面状光源、及び表示装置に好適に用いることができる。
【０１０１】
以上説明した本実施形態の有機ＥＬ素子１では、二層以上の有機層のうちの少なくとも一層の有機層として発光層を有し、正孔注入層３と発光層４との積層体７は二次元的な周期構造を有する。このような周期構造が正孔注入層３と発光層４との積層体７に形成されるため、電極で全反射が生じる角度で進む光（電極への入射角が臨界角よりも大きくなる光、たとえば電極への入射角が９０°近くの光）の進行方向を電極に垂直な方向に傾けることができる。これによって電極で生じる全反射を抑制することができ、光を効率的に出射させることができる。
【０１０２】
また本実施形態では二層以上の有機層（本実施形態では正孔注入層３と発光層４との積層体７）が周期構造を有し、この周期構造を有する有機層（本実施形態では正孔注入層３と発光層４との積層体７）の中に空隙となる凹み１１が形成されている。このように正孔注入層と発光層との積層体７の凹み１１に空気の空隙を形成することによって、正孔注入層３と発光層４との積層体７と凹み１１内との屈折率の差を大きくすることができ、回折格子としての機能を十分に発揮することができる。
【０１０３】
本実施形態では凹み１１を除く部分に正孔注入層３と発光層４との積層体７を配置しているが、逆に本実施形態において凹み１１の形成されている領域に、正孔注入層３と発光層４との積層体７を形成し、本実施形態において正孔注入層３と発光層４との積層体７が形成されている領域に空隙を設けてもよい。このような構成の周期構造であっても回折格子としての機能を発揮する。なおこの場合たとえば正孔注入層３と発光層４との積層体７が複数本の円柱として形成されることになるが、凹み１１を除く部分に、正孔注入層３と発光層４との積層体７を配置する本実施形態の構成の方が機械的強度が高くなるので好ましい。
【０１０４】
また本実施形態では正孔注入層３と発光層４との積層体７に形成される凹み１１に空隙が形成されるが、正孔注入層３と発光層４との積層体７とは屈折率の異なる絶縁材料を、正孔注入層３と発光層４との積層体７に形成される凹み１１に充填し、さらにこの上に平坦な電子注入層８を設けてもよい。
【実施例】
【０１０５】
＜鋳型の作製＞
電子線描画（ＥＢ描画）装置を用いて、複数本の円柱をＳｉ製の部材に二次元的な周期でパターン形成し、Ｓｉ製の鋳型１２を作製した。図４は鋳型を模式的に示す図である。図４（１）に鋳型の上面図を示し、図４（２）に鋳型の断面図を模式的に示す。鋳型のサイズは平面視で２０ｍｍ×２０ｍｍであり、鋳型の中央部に複数本の円柱構造をパターン形成している。円柱構造を形成した領域のサイズは平面視で鋳型の中央１０ｍｍ×１０ｍｍである。各円柱のサイズは、径Ｌｂが１５０ｎｍであり、高さＬｄが１６０ｎｍである。隣り合う円柱の中心軸間の距離Ｌａは３００ｎｍである。またそれぞれ二点鎖線で示す縦縞と横縞の交差角θは６０°である。隣り合う円柱と円柱との間隔Ｌｃは１５０ｎｍである。この鋳型を用いてインプリントすることにより、正孔注入層と発光層とからなる積層体に径１５０ｎｍの円柱状の穴が１５０ｎｍの間隔で形成される。
＜二次元周期構造物の作製＞
５０ｍｍｘ５０ｍｍのガラス基板上の中央部に２０ｍｍｘ５０ｍｍのＩＴＯをパターニングした基板を、アセトン、イソプロピルアルコール、超純水中で超音波洗浄し、窒素ブローで乾燥した。ＵＶオゾン処理を５秒間行ったＩＴＯガラス基板上に、０．５％のグリセロールを添加したポリ（エチレンジオキシチオフェン）／ポリスチレンスルホン酸（スタルク社製、ＡＩ４０８３）の懸濁液を、スピンコーターによって塗布し、２００℃で５分間加熱してから、再度その上に、０．５％のグリセロールを添加したポリ（エチレンジオキシチオフェン）／ポリスチレンスルホン酸（スタルク社製、ＡＩ４０８３）の懸濁液を、スピンコーターによって塗布し、合計膜厚が１５５ｎｍの正孔輸送層を得た。続いて青色発光材料であるＬｕｍａｔｉｏｎ ＢＰ３６１（ＳＵＭＡＴＩＯＮ製）の濃度が１質量％のキシレン溶液をスピンコーターを用いて正孔輸送層上に塗布した。膜厚は８０ｎｍになるようにスピンコート条件を調整した。
次に上記で得られた塗布基板と鋳型を、ナノインプリント装置（Ｏｂｄｕｃａｔ社製ＡＢ４）にセットし、６０ｂａｒｓの圧力で、１８０℃５分間熱インプリントし、鋳型の形状を塗布基板中央部分の正孔注入層と発光層の積層体に一度に転写した。インプリント後、鋳型から基板を離型した。さらにインプリント後、インプリントした基板を１００℃で加熱処理した。
＜構造物の評価＞
上記のように正孔注入層と発光層との積層体をガラス基板上に形成したサンプルに、波長が２５４ｎｍの紫外線を発光層側から照射し、ＰＬ（フォトルミネッセンス）発光として、ガラス基板側から出射する青色の光を積分球で測定した。
【０１０６】
なお作製したサンプルには、正孔注入層と発光層との積層体に周期構造が形成された領域（Ａ）と、積層体に周期構造が形成されていない領域（Ｂ）とがある。すなわち領域（Ｂ）は、平坦な正孔注入層と平坦な発光層とがガラス基板上に積層されている領域である。
【０１０７】
領域（Ｂ）に紫外線を照射したときに積分球で測定されるＰＬの光強度を「１」とすると、領域（Ａ）に紫外線を照射したときに積分球で測定されるＰＬの光強度は、１．９であった。このように、正孔注入層と発光層との積層体に二次元的な周期構造を形成したサンプルにおいて、ＰＬ発光の際に光の取り出し効率が向上することを確認した。同様に、得られた構造を用いて有機ＥＬ素子を作製することにより、光取り出し効率は向上する。
＜有機ＥＬ素子の作製＞
封止ガラス基板上に真空蒸着機でＡｌ、Ｂａをそれぞれ１００ｎｍ、５ｎｍの厚みで順次蒸着し、陰極と電子注入層を形成する。なお金属の蒸着は、真空度が２．５×１０−４Ｐａ以下に到達した後に開始する。
【０１０８】
次に封止ガラス基板の周辺に光硬化性封止剤をディスペンサーにより塗布する。ＩＴＯ、正孔注入層、発光層が形成された基板に、陰極、電子注入層が形成された封止ガラスをラミネートする。ラミネートは窒素雰囲気下において行う。さらに紫外線により光硬化性封止剤を硬化することによって封止を行い、有機ＥＬ素子を作製する。
【０１０９】
ＥＬ特性評価
作製した素子では、先に示したＰＬ評価と同様に、光取り出し効率は向上する。
【産業上の利用可能性】
【０１１０】
本発明は有機ＥＬ素子の製造に用いることができる。
【符号の説明】
【０１１１】
１ 有機ＥＬ素子
２ 一方の電極
３ 正孔注入層
４ 発光層
５ 他方の電極
６ 支持基板
７ 正孔注入層と発光層との積層体
８ 電子注入層
９ 鋳型
１０ 封止部材
１１ 凹み
１２ 鋳型
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一対の電極と、該電極間に設けられる二層以上の有機層とを備え、該二層以上の有機層が発光層を含む有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法であって、
一対の電極のうちの一方の電極を形成する工程と、
前記発光層の厚み方向に略垂直な方向に進行する光の進行方向を前記厚み方向に傾ける前記周期構造を有する該二層以上の有機層を形成する工程と、
一対の電極のうちの他方の電極を形成する工程とを含み、
該二層以上の有機層を形成する工程では、
前記有機層となる平板状の層を二層以上積層した後、
さらに前記二層以上積層した前記平板状の層に、前記発光層の厚み方向に垂直な平面において二次元的に周期的に配置される前記周期構造をインプリント法によって形成する有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【請求項２】
前記二次元的に周期的に配置される周期構造を有する有機層が高分子化合物を含む有機層である請求項１記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【請求項３】
請求項１又は２記載の製造方法により作製された有機エレクトロルミネッセンス素子を備える表示装置。
【請求項４】
請求項１又は２記載の製造方法により作製された有機エレクトロルミネッセンス素子を備える照明装置。
【請求項１】
一対の電極と、該電極間に設けられる二層以上の有機層とを備え、該二層以上の有機層が発光層を含む有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法であって、
一対の電極のうちの一方の電極を形成する工程と、
前記発光層の厚み方向に略垂直な方向に進行する光の進行方向を前記厚み方向に傾ける前記周期構造を有する該二層以上の有機層を形成する工程と、
一対の電極のうちの他方の電極を形成する工程とを含み、
該二層以上の有機層を形成する工程では、
前記有機層となる平板状の層を二層以上積層した後、
さらに前記二層以上積層した前記平板状の層に、前記発光層の厚み方向に垂直な平面において二次元的に周期的に配置される前記周期構造をインプリント法によって形成する有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【請求項２】
前記二次元的に周期的に配置される周期構造を有する有機層が高分子化合物を含む有機層である請求項１記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【請求項３】
請求項１又は２記載の製造方法により作製された有機エレクトロルミネッセンス素子を備える表示装置。
【請求項４】
請求項１又は２記載の製造方法により作製された有機エレクトロルミネッセンス素子を備える照明装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２０１１−１０３１９４（Ｐ２０１１−１０３１９４Ａ）
【公開日】平成２３年５月２６日（２０１１．５．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２５７１３８（Ｐ２００９−２５７１３８）
【出願日】平成２１年１１月１０日（２００９．１１．１０）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【出願人】（５０８２０１４６６）エージェンシー フォー サイエンス， テクノロジー アンド リサーチ (13)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年５月２６日（２０１１．５．２６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１１月１０日（２００９．１１．１０）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【出願人】（５０８２０１４６６）エージェンシー フォー サイエンス， テクノロジー アンド リサーチ (13)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]