有機エレクトロルミネッセンス素子
【課題】発光効率が高く、耐熱性に優れ、寿命が長く、色純度が良い青色系に発光する新規化合物及びそれを利用した有機ＥＬ素子の提供。
【解決手段】下式で示される新規化合物。
（Ｒ１〜８は、Ｈ、Ｃ５〜３０の単環基又はＣ１０〜３０の縮合多環基、Ｒ９〜１０はフェニル基、Ａｒ３〜４は、置換基を有していてもよいフェニル基である。ｍ及びｎは１〜３の整数であるが、ｍ＝ｎの場合を除く。）一対の電極間に発光層または発光層を含む複数層の有機化合物薄膜を形成してなる有機ＥＬ素子において、該有機化合物薄膜の少なくとも一層が、上記新規化合物を含有する。
【解決手段】下式で示される新規化合物。
（Ｒ１〜８は、Ｈ、Ｃ５〜３０の単環基又はＣ１０〜３０の縮合多環基、Ｒ９〜１０はフェニル基、Ａｒ３〜４は、置換基を有していてもよいフェニル基である。ｍ及びｎは１〜３の整数であるが、ｍ＝ｎの場合を除く。）一対の電極間に発光層または発光層を含む複数層の有機化合物薄膜を形成してなる有機ＥＬ素子において、該有機化合物薄膜の少なくとも一層が、上記新規化合物を含有する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は壁掛テレビの平面発光体やディスプレイのバックライト等の光源として使用され、発光効率が高く、耐熱性に優れ、寿命が長く、色純度が良い青色系に発光する新規化合物及びそれを利用した有機エレクトロルミネッセンス素子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
有機物質を使用した有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子は、固体発光型の安価な大面積フルカラー表示素子としての用途が有望視され、多くの開発が行われている。一般にＥＬ素子は、発光層および該層をはさんだ一対の対向電極から構成されている。発光は、両電極間に電界が印加されると、陰極側から電子が注入され、陽極側から正孔が注入される。さらに、この電子が発光層において正孔と再結合し、励起状態を生成し、励起状態が基底状態に戻る際にエネルギーを光として放出する現象である。
従来の有機ＥＬ素子は、無機発光ダイオードに比べて駆動電圧が高く、発光輝度や発光効率も低かった。また、特性劣化も著しく実用化には至っていなかった。最近の有機ＥＬ素子は徐々に改良されているものの、未だ充分な発光効率、耐熱性、寿命を有していなかった。
例えば、特許文献１にはフェニルアントラセンの２又は３量体の化合物を用いた有機ＥＬ素子が開示されているが、この化合物を利用した有機ＥＬ素子は、アントラセンを２又は３含み共役基で連結するため、エネルギーギャップが小さくなり、青色発光の色純度が劣っていた。また、この化合物は酸化しやすく不純物が存在し易く精製という点で問題があった。そこで、アントラセンの１，９位にナフタレン置換した化合物やジフェニルアントラセンのフェニル基にｍ位アリール置換を行った化合物を用いた有機ＥＬ素子が試みられているが、発光効率が低く実用的ではなかった。
また、特許文献２には、ナフタレン置換したモノアントラセン誘導体を用いた有機ＥＬ素子が開示されている。しかしながら、発光効率が１ｃｄ／Ａ程度と低く実用的ではなかった。さらに、特許文献３には、フェニルアントラセン構造を有する化合物を用いた有機ＥＬ素子が開示されている。しかしながら、この化合物はｍ位にアリール置換を行っているため耐熱性は優れているものの、発光効率が２ｃｄ／Ａ程度と低く実用的ではなかった。
【特許文献１】特開平８−１２６００号公報
【特許文献２】特開平１１−３７８２号公報
【特許文献３】米国特許第５９７２２４７号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、前記の課題を解決するためになされたもので、発光効率が高く、耐熱性に優れ、寿命が長く、色純度が良い青色系に発光する新規化合物及びそれを利用した有機エレクトロルミネッセンス素子を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者らは、前記の好ましい性質を有する新規化合物およびそれを使用した有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、有機ＥＬ素子）を開発すべく鋭意研究を重ねた結果、中心にジフェニルアントラセン構造を持ち、末端にアリール基で置換された特定構造の新規化合物を利用することによりその目的を達成し得ることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
【０００５】
すなわち、本発明の新規化合物は、下記一般式〔１〕、〔１’〕及び〔２〕〜〔５〕で示される化合物である。
一般式〔１〕
【化１】
【０００６】
〔式中、Ｒ1 〜Ｒ10は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、置換もしくは未置換の炭素原子数１〜２０のアルキル基、置換もしくは未置換の炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、置換もしくは未置換の炭素原子数６〜３０のアリールオキシ基、置換もしくは未置換の炭素原子数１〜２０のアルキルチオ基、置換もしくは未置換の炭素原子数６〜３０のアリールチオ基、置換もしくは未置換の炭素原子数７〜３０のアリールアルキル基、未置換の炭素原子数５〜３０の単環基、置換もしくは未置換の炭素原子数１０〜３０の縮合多環基又は置換もしくは未置換の炭素原子数５〜３０の複素環基である。
Ａｒ3 及びＡｒ4 は、それぞれ独立に、置換もしくは未置換の炭素原子数６〜３０のアリール基又は置換もしくは未置換の炭素数２〜１０のアルケニル基であり、置換基としては、置換もしくは未置換の炭素原子数１〜２０のアルキル基、置換もしくは未置換の炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、置換もしくは未置換の炭素原子数６〜３０のアリールオキシ基、置換もしくは未置換の炭素原子数１〜２０のアルキルチオ基、置換もしくは未置換の炭素原子数６〜３０のアリールチオ基、置換もしくは未置換の炭素原子数７〜３０のアリールアルキル基、未置換の炭素原子数５〜３０の単環基、置換もしくは未置換の炭素原子数１０〜３０の縮合多環基、置換もしくは未置換の炭素原子数５〜３０の複素環基又は置換もしくは未置換の炭素原子数４〜４０のアルケニル基である。
ｎは１〜３、ｍは１〜３である。
ただし、Ａｒ3 及びＡｒ4 がアルケニル基で、かつｎ＝ｍ＝１の場合を除く。〕
【０００７】
一般式〔１’〕
【化２】
【０００８】
〔式中、Ｒ1 〜Ｒ10は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、置換もしくは未置換の炭素原子数１〜２０のアルキル基、置換もしくは未置換の炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、置換もしくは未置換の炭素原子数６〜３０のアリールオキシ基、置換もしくは未置換の炭素原子数１〜２０のアルキルチオ基、置換もしくは未置換の炭素原子数６〜３０のアリールチオ基、置換もしくは未置換の炭素原子数７〜３０のアリールアルキル基、未置換の炭素原子数５〜３０の単環基、置換もしくは未置換の炭素原子数１０〜３０の縮合多環基又は置換もしくは未置換の炭素原子数５〜３０の複素環基である。
Ａｒ3 及びＡｒ4 は、それぞれ独立に、置換もしくは未置換の炭素原子数６〜３０のアリール基又は置換もしくは未置換の炭素数２〜１０のアルケニル基であり、置換基としては、置換もしくは未置換の炭素原子数１〜２０のアルキル基、置換もしくは未置換の炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、置換もしくは未置換の炭素原子数６〜３０のアリールオキシ基、置換もしくは未置換の炭素原子数１〜２０のアルキルチオ基、置換もしくは未置換の炭素原子数６〜３０のアリールチオ基、置換もしくは未置換の炭素原子数７〜３０のアリールアルキル基、未置換の炭素原子数５〜３０の単環基、置換もしくは未置換の炭素原子数１０〜３０の縮合多環基、置換もしくは未置換の炭素原子数５〜３０の複素環基又は置換もしくは未置換の炭素原子数４〜４０のアルケニル基である。
ｎは１〜３、ｍは１〜３である。ただし、ｎ＝ｍの場合を除く。〕
【０００９】
一般式〔２〕
【化３】
【００１０】
〔式中、Ｒ1 〜Ｒ8 は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、置換もしくは未置換の炭素原子数１〜２０のアルキル基、置換もしくは未置換の炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、置換もしくは未置換の炭素原子数６〜３０のアリールオキシ基、置換もしくは未置換の炭素原子数１〜２０のアルキルチオ基、置換もしくは未置換の炭素原子数６〜３０のアリールチオ基、置換もしくは未置換の炭素原子数７〜３０のアリールアルキル基、未置換の炭素原子数５〜３０の単環基、置換もしくは未置換の炭素原子数１０〜３０の縮合多環基又は置換もしくは未置換の炭素原子数５〜３０の複素環基である。
Ａｒ3'' 及びＡｒ4'' は、それぞれ独立に、置換もしくは未置換の炭素原子数６〜３０のアリール基であり、置換基としては、置換もしくは未置換の炭素原子数１〜２０のアルキル基、置換もしくは未置換の炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、置換もしくは未置換の炭素原子数６〜３０のアリールオキシ基、置換もしくは未置換の炭素原子数１〜２０のアルキルチオ基、置換もしくは未置換の炭素原子数６〜３０のアリールチオ基、置換もしくは未置換の炭素原子数６〜３０のアリールアルキル基、未置換の炭素原子数５〜３０の単環基、置換もしくは未置換の炭素原子数１０〜３０の縮合多環基、置換もしくは未置換の炭素原子数５〜３０の複素環基又は置換もしくは未置換の炭素原子数４〜４０のアルケニル基である。〕
【００１１】
一般式〔３〕
【化４】
【００１２】
〔式中、Ｒ1 〜Ｒ8 は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、置換もしくは未置換の炭素原子数１〜２０のアルキル基、置換もしくは未置換の炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、置換もしくは未置換の炭素原子数６〜３０のアリールオキシ基、置換もしくは未置換の炭素原子数１〜２０のアルキルチオ基、置換もしくは未置換の炭素原子数６〜３０のアリールチオ基、置換もしくは未置換の炭素原子数７〜３０のアリールアルキル基、未置換の炭素原子数５〜３０の単環基、置換もしくは未置換の炭素原子数１０〜３０の縮合多環基又は置換もしくは未置換の炭素原子数５〜３０の複素環基である。〕
【００１３】
一般式〔４〕
【化５】
【００１４】
〔式中、Ｒ1 〜Ｒ8 は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、置換もしくは未置換の炭素原子数１〜２０のアルキル基、置換もしくは未置換の炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、置換もしくは未置換の炭素原子数６〜３０のアリールオキシ基、置換もしくは未置換の炭素原子数１〜２０のアルキルチオ基、置換もしくは未置換の炭素原子数６〜３０のアリールチオ基、置換もしくは未置換の炭素原子数７〜３０のアリールアルキル基、未置換の炭素原子数５〜３０の単環基、置換もしくは未置換の炭素原子数１０〜３０の縮合多環基又は置換もしくは未置換の炭素原子数５〜３０の複素環基である。
Ｒ9'及びＲ10' は、それぞれ独立に、置換もしくは未置換の炭素原子数８〜３０のアルケニル基である。
Ａｒ1 及びＡｒ2 は、それぞれ独立に、置換もしくは未置換の炭素原子数６〜３０のアリール基であり、置換基としては、置換もしくは未置換の炭素原子数１〜２０のアルキル基、置換もしくは未置換の炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、置換もしくは未置換の炭素原子数６〜３０のアリールオキシ基、置換もしくは未置換の炭素原子数１〜２０のアルキルチオ基、置換もしくは未置換の炭素原子数６〜３０のアリールチオ基、置換もしくは未置換の炭素原子数７〜３０のアリールアルキル基、未置換の炭素原子数５〜３０の単環基、置換もしくは未置換の炭素原子数１０〜３０の縮合多環基又は置換もしくは未置換の炭素原子数５〜３０の複素環基である。〕
【００１５】
一般式〔５〕
【化６】
【００１６】
〔式中、Ｒ1 〜Ｒ10は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、置換もしくは未置換の炭素原子数１〜２０のアルキル基、置換もしくは未置換の炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、置換もしくは未置換の炭素原子数６〜３０のアリールオキシ基、置換もしくは未置換の炭素原子数１〜２０のアルキルチオ基、置換もしくは未置換の炭素原子数６〜３０のアリールチオ基、置換もしくは未置換の炭素原子数７〜３０のアリールアルキル基、未置換の炭素原子数５〜３０の単環基、置換もしくは未置換の炭素原子数１０〜３０の縮合多環基又は置換もしくは未置換の炭素原子数５〜３０の複素環基である。
ただし、Ｒ1 〜Ｒ8 の少なくとも一つは、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、単環基、縮合多環基又は複素環基である。
Ａｒ3'及びＡｒ4'は、それぞれ独立に、置換もしくは未置換の炭素原子数８〜３０のアルケニル基である。
ｎは１〜２、ｍは１〜２である。〕
本発明の有機ＥＬ素子は、一対の電極間に発光層または発光層を含む複数層の有機化合物薄膜を形成してなる有機エレクトロルミネッセンス素子において、該有機化合物薄膜の少なくとも一層が、上記一般式〔１〕、〔１’〕及び〔２〕〜〔５〕で示されるいずれかの新規化合物を含有する。
前記発光層は、上記一般式〔１〕、〔１’〕及び〔２〕〜〔５〕で示されるいずれかの新規化合物を含有することが好ましい。
前記発光層は、上記一般式〔１〕、〔１’〕及び〔２〕〜〔５〕で示されるいずれかの新規化合物と蛍光性のドーパントとを含有していてもよい。
本発明の有機ＥＬ素子は、ピーク波長が４６０ｎｍ以下の発光であることが好ましい。
前記蛍光性のドーパントは、アミン系化合物であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１７】
上記〔１〕、〔１’〕及び〔２〕〜〔５〕で示されるいずれかの新規化合物を利用した本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、発光効率が高く、耐熱性に優れ、寿命が長く、色純度が良い青色系に発光する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明の青色発光する有機ＥＬ素子に有用な新規化合物は、上記一般式〔１〕、〔１’〕及び〔２〕〜〔５〕のいずれかで示される。
上記一般式〔１〕及び〔１’〕におけるＲ1 〜Ｒ10は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、置換もしくは未置換の炭素原子数１〜２０のアルキル基、置換もしくは未置換の炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、置換もしくは未置換の炭素原子数６〜３０のアリールオキシ基、置換もしくは未置換の炭素原子数１〜２０のアルキルチオ基、置換もしくは未置換の炭素原子数６〜３０のアリールチオ基、置換もしくは未置換の炭素原子数７〜３０のアリールアルキル基、未置換の炭素原子数５〜３０の単環基、置換もしくは未置換の炭素原子数１０〜３０の縮合多環基又は置換もしくは未置換の炭素原子数５〜３０の複素環基である。
【００１９】
上記一般式〔１〕及び〔１’〕におけるＡｒ3 及びＡｒ4 は、それぞれ独立に、置換もしくは未置換の炭素原子数６〜３０のアリール基又は置換もしくは未置換の炭素数２〜１０のアルケニル基であり、置換基としては、置換もしくは未置換の炭素原子数１〜２０のアルキル基、置換もしくは未置換の炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、置換もしくは未置換の炭素原子数６〜３０のアリールオキシ基、置換もしくは未置換の炭素原子数１〜２０のアルキルチオ基、置換もしくは未置換の炭素原子数６〜３０のアリールチオ基、置換もしくは未置換の炭素原子数６〜３０のアリールアルキル基、未置換の炭素原子数５〜３０の単環基、置換もしくは未置換の炭素原子数１０〜３０の縮合多環基、置換もしくは未置換の炭素原子数５〜３０の複素環基又は置換もしくは未置換の炭素原子数４〜４０のアルケニル基である。
【００２０】
上記一般式〔１〕及び〔１’〕におけるｎは１〜３、ｍは１〜３である。ただし、一般式〔１〕においては、Ａｒ3 及びＡｒ4 がアルケニル基で、かつｎ＝ｍ＝１の場合を除く。また、一般式〔１’〕においては、ｎ＝ｍの場合を除く。
上記一般式〔２〕におけるＲ1 〜Ｒ8 は、一般式〔１〕におけるＲ1 〜Ｒ8 と同様である。
上記一般式〔２〕におけるＡｒ3'' 及びＡｒ4'' は、それぞれ独立に、置換もしくは未置換の炭素原子数６〜３０のアリール基であり、置換基は一般式〔１〕におけるＡｒ3 及びＡｒ4 と同様である。
上記一般式〔３〕におけるＲ1 〜Ｒ8 は、一般式〔１〕におけるＲ1 〜Ｒ8 と同様である。
【００２１】
上記一般式〔４〕におけるＲ1 〜Ｒ8 は、一般式〔１〕におけるＲ1 〜Ｒ8 と同様であり、Ｒ9'及びＲ10' は、それぞれ独立に、置換もしくは未置換の炭素原子数８〜３０のアルケニル基である。
上記一般式〔４〕におけるＡｒ1 及びＡｒ2 は、それぞれ独立に、置換もしくは未置換の炭素原子数６〜３０のアリール基であり、置換基としては、置換もしくは未置換の炭素原子数１〜２０のアルキル基、置換もしくは未置換の炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、置換もしくは未置換の炭素原子数６〜３０のアリールオキシ基、置換もしくは未置換の炭素原子数１〜２０のアルキルチオ基、置換もしくは未置換の炭素原子数６〜３０のアリールチオ基、置換もしくは未置換の炭素原子数７〜３０のアリールアルキル基、未置換の炭素原子数５〜３０の単環基、置換もしくは未置換の炭素原子数１０〜３０の縮合多環基又は置換もしくは未置換の炭素原子数５〜３０の複素環基である。
上記一般式〔４〕の化合物は、Ｒ9'及びＲ10' がアルケニル基であることから、有機ＥＬ素子に用いた場合、蛍光性が高くなり、発光効率が向上する。
【００２２】
上記一般式〔５〕におけるＲ1 〜Ｒ10は、一般式〔１〕におけるＲ1 〜Ｒ8 と同様である。ただし、Ｒ1 〜Ｒ8 の少なくとも一つは、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、単環基、縮合多環基又は複素環基である。
上記一般式〔５〕におけるＡｒ3'及びＡｒ4'は、それぞれ独立に、置換もしくは未置換の炭素原子数８〜３０のアルケニル基である。
上記一般式〔５〕の化合物は、Ｒ1 〜Ｒ8 の少なくとも一つが、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、単環基、縮合多環基又は複素環基であることから、有機ＥＬ素子に用いた場合、発光面の発光均一性が高くなり、欠陥が発生しにくくなる。
【００２３】
上記Ａｒ1 〜Ａｒ4 として、例えば、
【化７】
及びこれらのアルキル置換体、アルコキシ置換体又はアリール置換体が挙げられる。
【００２４】
本発明の有機ＥＬ素子は、上記したように、一対の電極間に発光層または発光層を含む複数層の有機化合物薄膜を形成してなる有機エレクトロルミネッセンス素子において、該有機化合物薄膜の少なくとも一層が、上記一般式〔１〕、〔１’〕及び〔２〕〜〔５〕で示されるいずれかの新規化合物を含有する。
前記有機化合物薄膜には、上記一般式〔１〕、〔１’〕及び〔２〕〜〔５〕で示されるいずれかの新規化合物が、１〜１００ｍｏｌ％含有されていることが好ましく、１０〜９８ｍｏｌ％含有されているとさらに好ましい。
本発明の有機ＥＬ素子は、青色系の発光をするものである。
以下に、本発明の一般式〔１〕、〔１’〕及び〔２〕〜〔５〕の化合物の代表例（１）〜（４３）を例示するが、本発明はこの代表例に限定されるものではない。
【００２５】
【化８】
【００２６】
【化９】
【００２７】
【化１０】
【００２８】
【化１１】
【００２９】
【化１２】
【００３０】
【化１３】
【００３１】
【化１４】
【００３２】
【化１５】
【００３３】
【化１６】
【００３４】
本発明の有機ＥＬ素子は、陽極と陰極間に一層もしくは多層の有機層を形成した素子である。一層型の場合、陽極と陰極との間に発光層を設けている。発光層は、発光材料を含有し、それに加えて陽極から注入した正孔、もしくは陰極から注入した電子を発光材料まで輸送させるために、正孔注入材料もしくは電子注入材料を含有しても良い。しかしながら、発光材料は、極めて高い蛍光量子効率、高い正孔輸送能力および電子輸送能力を併せ持ち、均一な薄膜を形成することが好ましい。多層型の有機ＥＬ素子は、（陽極／正孔注入層／発光層／陰極）、（陽極／発光層／電子注入層／陰極）、（陽極／正孔注入層／発光層／電子注入層／陰極）の多層構成で積層したものがある。
【００３５】
発光層には、必要に応じて、本発明の一般式〔１〕、〔１’〕及び〔２〕〜〔５〕のいずれかの化合物に加えてさらなる公知の発光材料、ドーピング材料、正孔注入材料や電子注入材料を使用することもできる。有機ＥＬ素子は、多層構造にすることにより、クエンチングによる輝度や寿命の低下を防ぐことができる。必要があれば、発光材料、他のドーピング材料、正孔注入材料や電子注入材料を組み合わせて使用することができる。また、他のドーピング材料により、発光輝度や発光効率の向上、赤色や白色の発光を得ることもできる。また、正孔注入層、発光層、電子注入層は、それぞれ二層以上の層構成により形成されても良い。その際には、正孔注入層の場合、電極から正孔を注入する層を正孔注入層、正孔注入層から正孔を受け取り発光層まで正孔を輸送する層を正孔輸送層と呼ぶ。同様に、電子注入層の場合、電極から電子を注入する層を電子注入層、電子注入層から電子を受け取り発光層まで電子を輸送する層を電子輸送層と呼ぶ。これらの各層は、材料のエネルギー準位、耐熱性、有機層もしくは金属電極との密着性等の各要因により選択されて使用される。
【００３６】
一般式〔１〕、〔１’〕及び〔２〕〜〔５〕のいずれかの化合物と共に有機層に使用できる発光材料またはホスト材料としては、アントラセン、ナフタレン、フェナントレン、ピレン、テトラセン、コロネン、クリセン、フルオレセイン、ペリレン、フタロペリレン、ナフタロペリレン、ペリノン、フタロペリノン、ナフタロペリノン、ジフェニルブタジエン、テトラフェニルブタジエン、クマリン、オキサジアゾール、アルダジン、ビスベンゾキサゾリン、ビススチリル、ピラジン、シクロペンタジエン、キノリン金属錯体、アミノキノリン金属錯体、ベンゾキノリン金属錯体、イミン、ジフェニルエチレン、ビニルアントラセン、ジアミノカルバゾール、ピラン、チオピラン、ポリメチン、メロシアニン、イミダゾールキレート化オキシノイド化合物、キナクリドン、ルブレン、スチルベン系誘導体及び蛍光色素等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３７】
正孔注入材料としては、正孔を輸送する能力を持ち、陽極からの正孔注入効果、発光層または発光材料に対して優れた正孔注入効果を有し、発光層で生成した励起子の電子注入層または電子注入材料への移動を防止し、かつ薄膜形成能力の優れた化合物が好ましい。具体的には、フタロシアニン誘導体、ナフタロシアニン誘導体、ポルフィリン誘導体、オキサゾール、オキサジアゾール、トリアゾール、イミダゾール、イミダゾロン、イミダゾールチオン、ピラゾリン、ピラゾロン、テトラヒドロイミダゾール、オキサゾール、オキサジアゾール、ヒドラゾン、アシルヒドラゾン、ポリアリールアルカン、スチルベン、ブタジエン、ベンジジン型トリフェニルアミン、スチリルアミン型トリフェニルアミン、ジアミン型トリフェニルアミン等と、それらの誘導体、およびポリビニルカルバゾール、ポリシラン、導電性高分子等の高分子材料が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３８】
本発明の有機ＥＬ素子において使用できる正孔注入材料の中で、さらに効果的な正孔注入材料は、芳香族三級アミン誘導体もしくはフタロシアニン誘導体である。
芳香族三級アミン誘導体の具体例は、トリフェニルアミン、トリトリルアミン、トリルジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−（３−メチルフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−（４−メチルフェニル）−１，１’−フェニル−４，４’−ジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−（４−メチルフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジナフチル−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−（メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−（４−ｎ−ブチルフェニル）−フェナントレン−９，１０−ジアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（４−ジ−４−トリルアミノフェニル）−４−フェニル−シクロヘキサン等、もしくはこれらの芳香族三級アミン骨格を有したオリゴマーもしくはポリマーであるが、これらに限定されるものではない。
【００３９】
フタロシアニン（Ｐｃ）誘導体の具体例は、Ｈ2 Ｐｃ、ＣｕＰｃ、ＣｏＰｃ、ＮｉＰｃ、ＺｎＰｃ、ＰｄＰｃ、ＦｅＰｃ、ＭｎＰｃ、ＣｌＡｌＰｃ、ＣｌＧａＰｃ、ＣｌＩｎＰｃ、ＣｌＳｎＰｃ、Ｃｌ2 ＳｉＰｃ、（ＨＯ）ＡｌＰｃ、（ＨＯ）ＧａＰｃ、ＶＯＰｃ、ＴｉＯＰｃ、ＭｏＯＰｃ、ＧａＰｃ−Ｏ−ＧａＰｃ等のフタロシアニン誘導体およびナフタロシアニン誘導体であるが、これらに限定されるものではない。
【００４０】
電子注入材料としては、電子を輸送する能力を持ち、陰極からの電子注入効果、発光層または発光材料に対して優れた電子注入効果を有し、発光層で生成した励起子の正孔注入層への移動を防止し、かつ薄膜形成能力の優れた化合物が好ましい。具体的には、フルオレノン、アントラキノジメタン、ジフェノキノン、チオピランジオキシド、オキサゾール、オキサジアゾール、トリアゾール、イミダゾール、ペリレンテトラカルボン酸、フレオレニリデンメタン、アントラキノジメタン、アントロン等とそれらの誘導体が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、正孔注入材料に電子受容物質を、電子注入材料に電子供与性物質を添加することにより電荷注入性を向上させることもできる。
【００４１】
本発明の有機ＥＬ素子において、さらに効果的な電子注入材料は、金属錯体化合物もしくは含窒素五員環誘導体である。
金属錯体化合物の具体例は、８−ヒドロキシキノリナートリチウム、ビス（８−ヒドロキシキノリナート）亜鉛、ビス（８−ヒドロキシキノリナート）銅、ビス（８−ヒドロキシキノリナート）マンガン、トリス（８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム、トリス（２−メチル−８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム、トリス（８−ヒドロキシキノリナート）ガリウム、ビス（１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリナート）ベリリウム、ビス（１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリナート）亜鉛、ビス（２−メチル−８−キノリナート）クロロガリウム、ビス（２−メチル−８−キノリナート）（ｏ−クレゾラート）ガリウム、ビス（２−メチル−８−キノリナート）（１−ナフトラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリナート）（２−ナフトラート）ガリウム等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４２】
また、含窒素五員誘導体は、オキサゾール、チアゾール、オキサジアゾール、チアジアゾールもしくはトリアゾール誘導体が好ましい。具体的には、２，５−ビス（１−フェニル）−１，３，４−オキサゾール、ジメチルＰＯＰＯＰ、２，５−ビス（１−フェニル）−１，３，４−チアゾール、２，５−ビス（１−フェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−( ４”−ビフェニル) １，３，４−オキサジアゾール、２，５−ビス（１−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール、１，４−ビス［２−( ５−フェニルオキサジアゾリル) ］ベンゼン、１，４−ビス［２−( ５−フェニルオキサジアゾリル) −４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン］、２−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−( ４”−ビフェニル) −１，３，４−チアジアゾール、２，５−ビス（１−ナフチル）−１，３，４−チアジアゾール、１，４−ビス［２−( ５−フェニルチアジアゾリル) ］ベンゼン、２−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−( ４”−ビフェニル) −１，３，４−トリアゾール、２，５−ビス（１−ナフチル）−１，３，４−トリアゾール、１，４−ビス［２−( ５−フェニルトリアゾリル) ］ベンゼン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４３】
本発明の有機ＥＬ素子においては、有機層中に、一般式〔１〕、〔１’〕及び〔２〕〜〔５〕の化合物の他に、発光材料、ドーピング材料、正孔注入材料および電子注入材料の少なくとも１種が同一層に含有されてもよい。また、本発明により得られた有機ＥＬ素子の、温度、湿度、雰囲気等に対する安定性の向上のために、素子の表面に保護層を設けたり、シリコンオイル、樹脂等により素子全体を保護することも可能である。
有機ＥＬ素子の陽極に使用される導電性材料としては、４ｅＶより大きな仕事関数を持つものが適しており、炭素、アルミニウム、バナジウム、鉄、コバルト、ニッケル、タングステン、銀、金、白金、パラジウム等およびそれらの合金、ＩＴＯ基板、ＮＥＳＡ基板に使用される酸化スズ、酸化インジウム等の酸化金属、さらにはポリチオフェンやポリピロール等の有機導電性樹脂が用いられる。陰極に使用される導電性物質としては、４ｅＶより小さな仕事関数を持つものが適しており、マグネシウム、カルシウム、錫、鉛、チタニウム、イットリウム、リチウム、ルテニウム、マンガン、アルミニウム等およびそれらの合金が用いられるが、これらに限定されるものではない。合金としては、マグネシウム／銀、マグネシウム／インジウム、リチウム／アルミニウム等が代表例として挙げられるが、これらに限定されるものではない。合金の比率は、蒸着源の温度、雰囲気、真空度等により制御され、適切な比率に選択される。陽極および陰極は、必要があれば二層以上の層構成により形成されていても良い。
【００４４】
有機ＥＬ素子では、効率良く発光させるために、少なくとも一方の面は素子の発光波長領域において充分透明にすることが望ましい。また、基板も透明であることが望ましい。透明電極は、上記の導電性材料を使用して、蒸着やスパッタリング等の方法で所定の透光性が確保するように設定する。発光面の電極は、光透過率を１０％以上にすることが望ましい。基板は、機械的、熱的強度を有し、透明性を有するものであれば限定されるものではないが、ガラス基板および透明性樹脂フィルムがある。透明性樹脂フィルムとしては、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリメチルメタアクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ナイロン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリサルホン、ポリエーテルサルフォン、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、ポリビニルフルオライド、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリイミド、ポリプロピレン等が挙げられる。
【００４５】
本発明に係わる有機ＥＬ素子の各層の形成は、真空蒸着、スパッタリング、プラズマ、イオンプレーティング等の乾式成膜法やスピンコーティング、ディッピング、フローコーティング等の湿式成膜法のいずれの方法を適用することができる。膜厚は特に限定されるものではないが、適切な膜厚に設定する必要がある。膜厚が厚すぎると、一定の光出力を得るために大きな印加電圧が必要になり効率が悪くなる。膜厚が薄すぎるとピンホール等が発生して、電界を印加しても充分な発光輝度が得られない。通常の膜厚は５ｎｍから１０μｍの範囲が適しているが、１０ｎｍから０．２μｍの範囲がさらに好ましい。
【００４６】
湿式成膜法の場合、各層を形成する材料を、エタノール、クロロホルム、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の適切な溶媒に溶解または分散させて薄膜を形成するが、その溶媒はいずれであっても良い。また、いずれの有機薄膜層においても、成膜性向上、膜のピンホール防止等のため適切な樹脂や添加剤を使用しても良い。使用の可能な樹脂としては、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ポリスルフォン、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、セルロース等の絶縁性樹脂およびそれらの共重合体、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリシラン等の光導電性樹脂、ポリチオフェン、ポリピロール等の導電性樹脂を挙げられる。また、添加剤としては、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤等を挙げられる。
【００４７】
以上のように、有機ＥＬ素子の有機層に本発明の新規化合物を用いることにより、発光効率が高く、耐熱性に優れ、寿命が長く、色純度が良い青色系に発光する有機ＥＬ素子を得ることができる。
本発明の有機ＥＬ素子は、壁掛けテレビのフラットパネルディスプレイ等の平面発光体、複写機、プリンター、液晶ディスプレイのバックライト又は計器類等の光源、表示板、標識灯等に利用できる。
【実施例】
【００４８】
以下、本発明を合成例及び実施例に基づいてさらに詳細に説明する。
合成例１（化合物１４）
（１）２，２’−ジブロモビフェニルの合成
アルゴン雰囲気下、１，２−ジブロモベンゼン(25g, 0.11mol)を無水THF(240ml)に溶かしドライアイス／メタノール浴で−67℃に冷却した。これにｎ−ブチルリチウム／ヘキサン溶液(1.50mol/l, 35ml, 53mmol, 0.5eq)を５分かけて徐々に滴下した。−67℃で１時間攪拌後、室温で３時間攪拌した。反応混合物に飽和塩化アンモニウム水溶液(100ml) を加えて、有機層を分取し、飽和食塩水(50ml)で洗浄、無水硫酸マグネシウムで乾燥、溶媒留去して褐色液体(ca.19g)を得た。これをカラムクロマトグラフィ（シリカゲル／ヘキサン）で精製して白色針状晶(9.5g, 57%) を得た。
1H-NMR(CDCl3, TMS)δ 7.2-7.4 (6H, m), 7.6-7.7 (2H, m)
（２）２−フェニル−２’−ブロモビフェニルの合成
アルゴン雰囲気下、２，２’−ジブロモビフェニル(9.5g, 30mmol)、フェニルボロン酸(3.7g, 30mmol)、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム(0)(1.0g, 0.87mmol, 3% Pd)をトルエン(75ml)に溶かし、炭酸ナトリウム水溶液(9.7g, 92mmol, 3eq/46ml)を加えて10時間還流し、一晩放置した。有機層を分取し、飽和食塩水(50ml)で洗浄、無水硫酸マグネシウムで乾燥、溶媒留去して暗黄色オイルを得た。これをカラムクロマトグラフィ（シリカゲル／ヘキサン、次にヘキサン＋3%ジクロロメタン、最後にヘキサン＋5%ジクロロメタン）で精製して無色オイル(6.5g, 70%) を得た。
1H-NMR(CDCl3, TMS)δ 6.6-6.7 (1H, m), 7.0-7.6 (12H, m)
（３）９，１０−ビス（２−（２−フェニルフェニル) フェニル）−９，１０−ジヒドロキシ−９，１０−ジヒドロアントラセンの合成
アルゴン雰囲気下、２−フェニル−２’−ブロモビフェニル(6.5g, 21mmol, 2.5eq) を無水トルエン(25ml)と無水THF(25ml) の混合溶媒に溶かし、ドライアイス／メタノール浴で−30℃に冷却した。これにｎ−ブチルリチウム／ヘキサン溶液(1.50mol/l, 15ml, 23mmol, 1.1eq)を加えて、−20℃で１時間攪拌した。これにアントラキノン(1.7g, 8.2mmol) を加えて−20℃で１時間、室温で２時間攪拌し、一晩放置した。反応混合物に飽和塩化アンモニウム水溶液(20ml)を加えて生じた固体をろ別し、水、メタノール、アセトンで洗浄して白色固体(2.9g, 53%) を得た。
1H-NMR(CDCl3, TMS)δ 0.47 (2H, s), 5.7-5.8 (2H, m), 6.3-7.4 (30H, m), 8.3-8.4 (2H, m)
（４）９，１０−ビス（２−（２−フェニルフェニル) フェニル) アントラセン（化合物１４）の合成
９，１０−ビス（２−（２−フェニルフェニル) フェニル）−９，１０−ジヒドロキシ−９，１０−ジヒドロアントラセン(2.9g, 4.3mmol) を酢酸(45ml)に懸濁し、57% よう化水素酸(6ml, 45mmol, 10eq) を加えて100 ℃で６時間攪拌した。反応混合物に50% 次亜りん酸水溶液(30ml)を加え、固体をろ別、水、メタノール、アセトンで洗浄して淡黄色固体(2.4g, 88%) を得た。
1H-NMR(CDCl3, TMS)δ 6.7-7.5 (34H, m). all-H
【００４９】
合成例２（化合物１５）
（１）１−（２−ブロモフェニル) ナフタレンの合成
アルゴン雰囲気下、２−ブロモヨードベンゼン(7.0g, 25mmol)、ナフタレンボロン酸(4.0g, 23mmol)、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム(0)(0.5g, 0.43mmol, 1.7% Pd)をトルエン(50ml)に溶かし、炭酸ナトリウム水溶液(7.3g, 69mmol, 3eq/35ml)を加えて10時間還流し、一晩放置した。有機層を分取し、飽和食塩水(50ml)で洗浄、無水硫酸マグネシウムで乾燥、溶媒留去して黄色オイルを得た。これをカラムクロマトグラフィ（シリカゲル／ヘキサン、次にヘキサン＋3%ジクロロメタン、最後にヘキサン＋10% ジクロロメタン）で精製して白色針状晶(5.4g, 83%) を得た。
1H-NMR(CDCl3, TMS)δ 7.3-7.8 (9H, m), 7.90 (2H, dd, J=8Hz, 2Hz)
（２）９，１０−ビス（２−（１−ナフチル) フェニル）−９，１０−ジヒドロキシ−９，１０−ジヒドロアントラセンの合成
アルゴン雰囲気下、１−（２−ブロモフェニル) ナフタレン(5.4g, 19mmol, 2.8eq) を無水トルエン(25ml)と無水THF(25ml) の混合溶媒に溶かし、ドライアイス／メタノール浴で−40℃に冷却した。これにｎ−ブチルリチウム／ヘキサン溶液(1.50mol/l, 14ml, 21mmol, 1.1eq)を加えて、−20℃で１時間攪拌した。これにアントラキノン(1.4g, 6.7mmol) を加えて−20℃で１時間、室温で３時間攪拌し、一晩放置した。反応混合物に飽和塩化アンモニウム水溶液(20ml)を加えて生じた固体をろ別し、水、メタノール、アセトンで洗浄して白色固体(3.5g, 85%) を得た。
1H-NMR(CDCl3, TMS)δ -0.20 (2H, s), 5.76 (2H, dd, J=13Hz, 7Hz), 6.2-7.7 (26H, m), 8.43 (2H, d, J=8Hz)
（３）９，１０−ビス（２−（１−ナフチル) フェニル) アントラセン（化合物１５）の合成
９，１０−ビス（２−（１−ナフチル) フェニル）−９，１０−ジヒドロキシ−９，１０−ジヒドロアントラセン(3.5g, 5.7mmol) を酢酸(80ml)に懸濁し、57% よう化水素酸(15ml, 0.11mol, 20eq) を加えて100 ℃で７時間攪拌した。反応混合物に50% 次亜りん酸水溶液(30ml)を加え、固体をろ別、水、メタノール、アセトンで洗浄して白色固体(3.2g, 96%) を得た。
1H-NMR(CDCl3, TMS)δ 6.7-7.5 (30H, m). all-H
【００５０】
合成例３（化合物１７）
（１）９−フェナントレンボロン酸の合成
アルゴン雰囲気下、９−ブロモフェナントレン(15g, 58mmol) を無水エーテル(150ml) に溶かし、ドライアイス／メタノール浴で−35℃に冷却した。これにｎ−ブチルリチウム／ヘキサン溶液(1.50mol/l, 43ml, 65mmol) を滴下し、−20℃で１時間攪拌した。反応混合物を−67℃に冷却し、トリイソプロポキシボラン(37ml, 0.16mol, 2.8eq)の無水エーテル溶液(30ml)を加えて、−65℃で１時間、室温で２時間攪拌し、一晩放置した。反応混合物に10% 塩酸水溶液(150ml) を加えて室温で１時間攪拌後、有機層を分取、飽和食塩水(50ml)で洗浄、無水硫酸マグネシウムで乾燥、溶媒留去して得られた固体をヘキサンで洗浄して白色固体(10g, 78%)を得た。
1H-NMR(CDCl3, TMS)δ 7.6-7.9 (5H, m), 8.17 (1H, s), 8.5-8.8 (3H, m)
（２）９−（３−ブロモフェニル) フェナントレンの合成
アルゴン雰囲気下、３−ブロモヨードベンゼン(7.0g, 25mmol)、フェナントレンボロン酸(5.0g, 23mmol)、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム(0)(0.5g, 0.43mmol, 1.7% Pd)をトルエン(100ml) に溶かし、炭酸ナトリウム水溶液(7.3g, 69mmol, 3eq/35ml)を加えて10時間還流し、一晩放置した。有機層を分取し、飽和食塩水(50ml)で洗浄、無水硫酸マグネシウムで乾燥、溶媒留去して黄色オイルを得た。これをカラムクロマトグラフィ（シリカゲル／ヘキサン、次にヘキサン＋3%ジクロロメタン、最後にヘキサン＋5%ジクロロメタン）で精製して白色針状晶(6.5g, 85%) を得た。
1H-NMR(CDCl3, TMS)δ 7.3-8.7 (11H, m), 8.76 (2H, d, J=7Hz)
（３）９，１０−ビス（３−（９−フェナントリル) フェニル）−９，１０−ジヒドロキシ−９，１０−ジヒドロアントラセンの合成
アルゴン雰囲気下、１−（３−ブロモフェニル) フェナントレン(6.5g, 20mmol, 2.8eq) を無水トルエン(25ml)と無水THF(25ml) の混合溶媒に溶かし、ドライアイス／メタノール浴で−25℃に冷却した。これにｎ−ブチルリチウム／ヘキサン溶液(1.50mol/l, 15ml, 23mmol, 1.1eq)を加えて、−20℃で１時間攪拌した。これにアントラキノン(1.5g, 7.2mmol) を加えて−20℃で１時間、室温で３時間攪拌し、一晩放置した。反応混合物に飽和塩化アンモニウム水溶液(20ml)を加えて生じた固体をろ別し、水、メタノール、アセトンで洗浄して白色固体(5.9g, quant) を得た。
1H-NMR(CDCl3, TMS)δ -0.16 (2H, s), 6.06 (2H, s), 6.4-7.0 (12H, m), 7.1-7.7 (12H, m), 8.20 (2H, dd, J=8Hz, 2Hz), 8.4-8.6 (6H, m)
（４）９，１０−ビス（３−（９−フェナントリル) フェニル) アントラセン（化合物１７）の合成
９，１０−ビス（３−（９−フェナントリル) フェニル）−９，１０−ジヒドロキシ−９，１０−ジヒドロアントラセン(5.2g, 7.3mmol) を酢酸(120ml) に懸濁し、57% よう化水素酸(10ml, 77mmol, 10eq)を加えて100 ℃で６時間攪拌した。反応混合物に50% 次亜りん酸水溶液(40ml)を加え、固体をろ別、水、メタノール、アセトンで洗浄して白色固体(5.0g, quant) を得た。
1H-NMR(CDCl3, TMS)δ 7.0-8.5 (34H, m). all-H
【００５１】
合成例４（化合物２０）
（１）１−（４−ブロモフェニル) ピレンの合成
アルゴン雰囲気下、４−ブロモヨードベンゼン(7.0g, 25mmol)、１−ピレンボロン酸(5.7g, 23mmol)、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム(0)(0.5g, 0.43mmol, 1.7% Pd)をトルエン(50ml)に溶かし、炭酸ナトリウム水溶液(7.3g, 69mmol, 3eq/35ml)を加えて10時間還流し、一晩放置した。有機層を分取し、飽和食塩水(50ml)で洗浄、無水硫酸マグネシウムで乾燥、溶媒留去して黄色オイルを得た。これをカラムクロマトグラフィ（シリカゲル／ヘキサン、次にヘキサン＋3%ジクロロメタン、最後にヘキサン＋10% ジクロロメタン）で精製して白色針状晶(6.6g, 80%) を得た。
1H-NMR(CDCl3, TMS)δ 7.3-7.8 (11H, m), 7.90 (2H, d, J=8Hz)
（２）９，１０−ビス（４−（１−ピレニル) フェニル）−９，１０−ジヒドロキシ−９，１０−ジヒドロアントラセンの合成
アルゴン雰囲気下、１−（２−ブロモフェニル) ピレン(6.6g, 18mmol, 2.8eq) を無水トルエン(25ml)と無水THF(25ml) の混合溶媒に溶かし、ドライアイス／メタノール浴で−40℃に冷却した。これにｎ−ブチルリチウム／ヘキサン溶液(1.50mol/l, 14ml, 21mmol, 1.1eq)を加えて、−20℃で１時間攪拌した。これにアントラキノン(1.4g, 6.7mmol) を加えて−20℃で１時間、室温で３時間攪拌し、一晩放置した。反応混合物に飽和塩化アンモニウム水溶液(20ml)を加えて生じた固体をろ別し、水、メタノール、アセトンで洗浄して白色固体(4.5g, 88%) を得た。
1H-NMR(CDCl3, TMS)δ -0.20 (2H, s), 5.76 (2H, dd, J=13Hz, 7Hz), 6.2-7.7 (30H, m), 8.43 (2H, d, J=8Hz)
（３）９，１０−ビス（４−（１−ピレニル) フェニル) アントラセン（化合物２０）の合成
９，１０−ビス（４−（１−ピレニル) フェニル）−９，１０−ジヒドロキシ−９，１０−ジヒドロアントラセン(4.5g, 5.9mmol) を酢酸(80ml)に懸濁し、57% よう化水素酸(15ml, 0.11mol, 20eq) を加えて100 ℃で７時間攪拌した。反応混合物に50% 次亜りん酸水溶液(30ml)を加え、固体をろ別、水、メタノール、アセトンで洗浄して白色固体(3.9g, 90%) を得た。
1H-NMR(CDCl3, TMS)δ 6.7-7.5 (30H, m). all-H
【００５２】
合成例５（化合物２２）
（１）２−ビフェニルボロン酸の合成
アルゴン雰囲気下、２−ブロモビフェニル(20g, 86mmol) を無水エーテル(200ml) に溶かし、ドライアイス／メタノール浴で−35℃に冷却した。これにｎ−ブチルリチウム／ヘキサン溶液(1.50mol/l, 63ml, 95mmol) を滴下し、−20℃で１時間攪拌した。反応混合物を−67℃に冷却し、トリイソプロポキシボラン(50ml, 0.22mol, 2.5eq)の無水エーテル溶液(50ml)を加えて、−65℃で１時間、室温で２時間攪拌し、一晩放置した。反応混合物に10% 塩酸水溶液(200ml) を加えて室温で１時間攪拌後、有機層を分取、飽和食塩水(50ml)で洗浄、無水硫酸マグネシウムで乾燥、溶媒留去して得られた固体をヘキサンで洗浄して白色固体(11g, 62%)を得た。
1H-NMR(CDCl3, TMS)δ 6.74 (1H, d, J=7Hz), 7.1-7.4 (8H, m)
（２）２−（４−ブロモフェニル) ビフェニルの合成
アルゴン雰囲気下、２−ブロモヨードベンゼン(7.9g, 25mmol)、ビフェニルボロン酸(5.0g, 25mmol)、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム(0)(0.5g, 0.43mmol, 1.7% Pd)をトルエン(60ml)に溶かし、炭酸ナトリウム水溶液(8.0g, 75mmol, 3eq/40ml)を加えて10時間還流し、一晩放置した。有機層を分取し、飽和食塩水(50ml)で洗浄、無水硫酸マグネシウムで乾燥、溶媒留去して黄色オイルを得た。これをカラムクロマトグラフィ（シリカゲル／ヘキサン、次にヘキサン＋3%ジクロロメタン、最後にヘキサン＋5%ジクロロメタン）で精製して白色針状晶(6.8g, 88%) を得た。
1H-NMR(CDCl3, TMS)δ 7.3-8.7 (11H, m), 8.76 (2H, d, J=7Hz)
（３）９，１０−ビス（４−（２−フェニルフェニル) フェニル）−９，１０−ジヒドロキシ−９，１０−ジヒドロアントラセンの合成
アルゴン雰囲気下、２−（４−ブロモフェニル）ビフェニル(6.8g, 22mmol, 2.5eq) を無水トルエン(25ml)と無水THF(25ml) の混合溶媒に溶かし、ドライアイス／メタノール浴で−30℃に冷却した。これにｎ−ブチルリチウム／ヘキサン溶液(1.50mol/l, 15ml, 23mmol, 1.1eq)を加えて、−20℃で１時間攪拌した。これにアントラキノン(1.7g, 8.2mmol) を加えて−20℃で１時間、室温で２時間攪拌し、一晩放置した。反応混合物に飽和塩化アンモニウム水溶液(20ml)を加えて生じた固体をろ別し、水、メタノール、アセトンで洗浄して白色固体(4.9g, 89%) を得た。
1H-NMR(CDCl3, TMS)δ 5.7-5.8 (2H, m), 6.3-7.4 (30H, m), 8.3-8.4 (2H, m)
（４）９，１０−ビス（４−（２−フェニルフェニル) フェニル) アントラセン（化合物２２）の合成
９，１０−ビス（４−（２−フェニルフェニル) フェニル）−９，１０−ジヒドロキシ−９，１０−ジヒドロアントラセン(4.9g, 7.3mmol) を酢酸(70ml)に懸濁し、57% よう化水素酸(10ml, 77mmol, 10eq)を加えて100 ℃で６時間攪拌した。反応混合物に50% 次亜りん酸水溶液(50ml)を加え、固体をろ別、水、メタノール、アセトンで洗浄して淡黄色固体(4.6g, 88%) を得た。
1H-NMR(CDCl3, TMS)δ 6.7-7.5 (34H, m). all-H
【００５３】
合成例６（化合物１の合成）
（１）９，１０−ビス（４−（３−フェニルフェニル) フェニル）−９，１０−ジヒドロキシ−９，１０−ジヒドロアントラセンの合成
アルゴン雰囲気下、３−（４−ブロモフェニル）ビフェニル(6.8g, 22mmol, 2.5eq) を無水トルエン(25ml)と無水THF(25ml) の混合溶媒に溶かし、ドライアイス／メタノール浴で−30℃に冷却した。これにｎ−ブチルリチウム／ヘキサン溶液(1.50mol/l, 15ml, 23mmol, 1.1eq)を加えて、−20℃で１時間攪拌した。これにアントラキノン(1.7g, 8.2mmol) を加えて−20℃で１時間、室温で２時間攪拌し、一晩放置した。反応混合物に飽和塩化アンモニウム水溶液(20ml)を加えて生じた固体をろ別し、水、メタノール、アセトンで洗浄して白色固体(5.0g, 91%) を得た。
1H-NMR(CDCl3, TMS)δ 5.7-5.8 (2H, m), 6.3-7.4 (30H, m), 8.3-8.4 (2H, m)
（２）９，１０−ビス（４−３−フェニルフェニル) フェニル) アントラセン（化合物１）の合成
９，１０−ビス（４−（３−フェニルフェニル) フェニル）−９，１０−ジヒドロキシ−９，１０−ジヒドロアントラセン(4.9g, 7.3mmol) を酢酸(70ml)に懸濁し、57% よう化水素酸(10ml, 77mmol, 10eq)を加えて100 ℃で６時間攪拌した。反応混合物に50% 次亜りん酸水溶液(50ml)を加え、固体をろ別、水、メタノール、アセトンで洗浄して淡黄色固体(4.1g, 79%) を得た。
1H-NMR(CDCl3, TMS)δ 6.7-7.5 (34H, m). all-H
【００５４】
合成例７（化合物２の合成）
（１）９，１０−ビス（４−（３，５−ジフェニルフェニル) フェニル）−９，１０−ジヒドロキシ−９，１０−ジヒドロアントラセンの合成
アルゴン雰囲気下、１，３−ジフェニル−５−（４−ブロモフェニル) ベンゼン(8.5g, 22mmol, 2.5eq) を無水トルエン(25ml)と無水THF(25ml) の混合溶媒に溶かし、ドライアイス／メタノール浴で−30℃に冷却した。これにｎ−ブチルリチウム／ヘキサン溶液(1.50mol/l, 15ml, 23mmol, 1.1eq)を加えて、−20℃で１時間攪拌した。これにアントラキノン(1.7g, 8.2mmol) を加えて−20℃で１時間、室温で２時間攪拌し、一晩放置した。反応混合物に飽和塩化アンモニウム水溶液(20ml)を加えて生じた固体をろ別し、水、メタノール、アセトンで洗浄して白色固体(16g, 90%)を得た。
1H-NMR(CDCl3, TMS)δ 5.7-5.8 (2H, m), 6.3-7.4 (30H, m), 8.3-8.4 (2H, m)
（２）９，１０−ビス（４−（３，５−ジフェニルフェニル) フェニル) アントラセン（化合物２）の合成
９，１０−ビス（４−（３，５−ジフェニルフェニル) フェニル）−９，１０−ジヒドロキシ−９，１０−ジヒドロアントラセン(6.0g, 7.3mmol) を酢酸(70ml)に懸濁し、57% よう化水素酸(10ml, 77mmol, 10eq)を加えて100 ℃で６時間攪拌した。反応混合物に50% 次亜りん酸水溶液(50ml)を加え、固体をろ別、水、メタノール、アセトンで洗浄して淡黄色固体(5.3g, 93%) を得た。
1H-NMR(CDCl3, TMS)δ 6.7-7.5 (34H, m). all-H
【００５５】
合成例８（化合物３の合成）
（１）９，１０−ビス（４−（２−ナフチル) フェニル）−９，１０−ジヒドロキシ−９，１０−ジヒドロアントラセンの合成
アルゴン雰囲気下、２−（４−ブロモフェニル) ナフタレン(5.4g, 19mmol, 2.8eq) を無水トルエン(25ml)と無水THF(25ml) の混合溶媒に溶かし、ドライアイス／メタノール浴で-40 ℃に冷却した。これにｎ−ブチルリチウム／ヘキサン溶液(1.50mol/l, 14ml, 21mmol, 1.1eq)を加えて、−20℃で１時間攪拌した。これにアントラキノン(1.4g, 6.7mmol) を加えて−20℃で１時間、室温で３時間攪拌し、一晩放置した。反応混合物に飽和塩化アンモニウム水溶液(20ml)を加えて生じた固体をろ別し、水、メタノール、アセトンで洗浄して白色固体(3.7g, 91%) を得た。
1H-NMR(CDCl3, TMS)δ -0.20 (2H, s), 5.76 (2H, dd, J=13Hz, 7Hz), 6.2-7.7 (26H, m), 8.43 (2H, d, J=8Hz)
（２）９，１０−ビス（４−（２−ナフチル) フェニル) アントラセン（化合物３）の合成
９，１０−ビス（４−（２−ナフチル) フェニル）−９，１０−ジヒドロキシ−９，１０−ジヒドロアントラセン(3.5g, 5.7mmol) を酢酸(80ml)に懸濁し、57% よう化水素酸(15ml, 0.11mol, 20eq) を加えて100 ℃で７時間攪拌した。反応混合物に50% 次亜りん酸水溶液(30ml)を加え、固体をろ別、水、メタノール、アセトンで洗浄して白色固体(3.3g, 98%) を得た。
1H-NMR(CDCl3, TMS)δ 6.7-7.5 (30H, m). all-H
【００５６】
合成例９（化合物２５）
（１）１−（２，２−ジフェニルビニル）−３，５−ジブロモベンゼンの合成
アルゴン雰囲気下、３，５−ジブロモベンズアルデヒド(12.1g,46mmol)、ジフェニルメチルホスホン酸ジエチル(15g, 49mmol, 1.1eq)をＤＭＳＯ(60m1)に溶かし、カリウムｔ−ブトキシド(6.2g, 55mmo1, 1.2eq) を少量ずつ加えて、室温で９時間撹枠し、一晩放置した。反応混合物に水(60m1)を加え、酢酸エチル(250m1) で抽出、有機層を水(100mmo1) 、飽和食塩水(50m1)で洗浄、硫酸マグネシウムで乾燥、溶媒留去して濃褐色オイルを得た。これをカラムクロマトグラフィ（シリカゲル／ヘキサン、次にヘキサン＋3%ジクロロメタン）で精製して白色固体(14.0g,74%) を得た。
1H-NMR(CDCl3, TMS)δ6.80(1H,s),7.03(2H,d,J=2Hz),7.3-7.4(11H,m)
（２）１−（２，２−ジフェニルビニル）−３−フェニル−５−ブロモベンゼンの合成
アルゴン雰囲気下、１−（２，２−ジフェニルビニル）−３，５−ジブロモベンゼン(7.0g,17mmol) 、フェニルボロン酸(2.1g, 17mmol)、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム(0)(0.4g, 0.35mmol, 2%Pd) をトルエン(40ml)に溶かし、２Ｍ炭酸ナトリウム水溶液(25ml, 51mmol, 3eq) を加えて10時間還流し、一晩放置した。有機層を分取し、飽和食塩水(30ml)で洗浄、硫酸マグネシウムで乾燥、溶媒留去して黄色オイルを得た。これをカラムクロマトグラフィ（シリカゲル／ヘキサン、次にヘキサン＋3%ジクロロメタン、最後にヘキサン＋10% ジクロロメタン）で精製して白色針状晶(3.9g, 56%) を得た。
1H-NMR(CDCl3, TMS)δ 6.94(1H, s), 7.1-7.5 (18H, m)
（３）９，１０−ビス（３−（２，２−ジフェニルビニル) フェニル−５−フェニル）−９，１０−ジヒドロキシ−９，１０−ジヒドロアントラセンの合成
アルゴン雰囲気下、１−（２，２−ジフェニルビニル）−３−フェニル−５−ブロモベンゼン(3.9g, 9.5mmol, 2.7eq)を無水トルエン(20ml)と無水THF(20ml) の混合溶媒に溶かし、ドライアイス／メタノール浴で−40℃に冷却した。これにｎ−ブチルリチウム／ヘキサン溶液(1.60mol/l, 6ml, 9.6mmol, 1.0eq)を加えて、−20℃で１時間攪拌した。これにアントラキノン(0.7g, 3.4mmol) を加え、−20℃で１時間、室温で７時間攪拌し、一晩放置した。反応混合物に飽和塩化アンモニウム水溶液(50ml)を加えて失活させ、有機層をろ取し、飽和食塩水(30ml)で洗浄、硫酸マグネシウムで乾燥、溶媒留去して黄色オイルを得た。これをカラムクロマトグラフィ（シリカゲル／ヘキサン＋50% ジクロロメタン、次にジクロロメタン、最後にジクロロメタン＋3%メタノール）で精製して淡黄色アモルファス固体(2.0g, 67%) を得た。
1H-NMR(CDCl3, TMS)δ 2.56 (2H, s), 6.5-6.6 (4H, m), 6.8-7.4 (34H, m), 7.41(4H,dd,J=6Hz,3Hz), 7.71(4H,dd,J=6Hz,3Hz)
（４）９，１０−ビス（３−（２，２−ジフェニルビニル) フェニル−５−フェニル）アントラセン（化合物２５）の合成
９，１０−ビス（３−（２，２−ジフェニルビニル) フェニル−５−フェニル）−９，１０−ジヒドロキシ−９，１０−ジヒドロアントラセン(2.0g, 2.3mmol) を酢酸(25ml)に溶かし、よう化カリウム(1.5g, 90mmol, 4eq) を加えて３時間攪拌した。反応混合物に50% ホスフィン酸水溶液を加えて失活させ、固体をろ別、水、メタノール、アセトンで洗浄して白色固体(1.4g, 73%) を得た。
1H-NMR(CDCl3, TMS)δ 7.2-7.4 (42H, m),7.65(4H,dd,J=7Hz,3Hz)
この固体(1.4g)を380 ℃／10-6Torrで１時間昇華精製することにより淡黄色固体(O.8g)を得た。
FDMS，ca1cd for Ｃ66Ｈ46＝838, found m/z=838(M + ,4)
λmax,398,358,306nm(PhMe)
Fmax,416,435nm(PhMe,λex=395nm)
Eg=3.00eV
Ip=5.87eV(51Y/eV,100nW)
Tg=130℃
【００５７】
合成例１０（化合物２６）
（１）１−（２，２−ジフェニルビニル）−３−（１−ナフチル）−５−ブロモベンゼンの合成
アルゴン雰囲気下、１−（２，２−ジフェニルビニル）−３，５−ジブロモベンゼン(8.3g,20mmol) 、１−ナフタレンボロン酸(3.4g, 20mmol)、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム(0)(0.46g, 0.4mmol, 2%Pd) をトルエン(50ml)に溶かし、２Ｍ炭酸ナトリウム水溶液(30ml, 60mmol, 3eq) を加えて10時間還流し、一晩放置した。有機層を分取し、飽和食塩水(50ml)で洗浄、硫酸マグネシウムで乾燥、溶媒留去して黄色オイルを得た。これをカラムクロマトグラフィ（シリカゲル／ヘキサン、次にヘキサン＋3%ジクロロメタン、最後にヘキサン＋10% ジクロロメタン）で精製して白色ガラス状固体(5.5g, 60%) を得た。
1H-NMR(CDCl3, TMS)δ 6.96(1H, s), 7.1-7.6 (18H, m), 7.8-7.9 (2H, m)
（２）９，１０−ビス（３−（２，２−ジフェニルビニル) フェニル−５−（１−ナフチル））−９，１０−ジヒドロキシ−９，１０−ジヒドロアントラセンの合成
アルゴン雰囲気下、１−（２，２−ジフェニルビニル）−３−（１−ナフチル）−５−ブロモベンゼン(5.5g, 12mmol, 2.7eq) を無水トルエン(30ml)と無水THF(30ml) の混合溶媒に溶かし、ドライアイス／メタノール浴で−30℃に冷却した。これにｎ−ブチルリチウム／ヘキサン溶液(1.60mol/l, 8ml, 13mmol, 1.0eq) を加えて、−20℃で１時間攪拌した。これにアントラキノン(0.9g, 4.4mmol) を加え、−20℃で１時間、室温で７時間攪拌し、一晩放置した。反応混合物に飽和塩化アンモニウム水溶液(50ml)を加えて失活させ、有機層をろ取し、飽和食塩水(30ml)で洗浄、硫酸マグネシウムで乾燥、溶媒留去して黄色オイルを得た。これをカラムクロマトグラフィ（シリカゲル／ヘキサン＋50% ジクロロメタン、次にジクロロメタン）で精製して白色アモルファス固体(2.7g, 63%) を得た。
1H-NMR(CDCl3, TMS)δ 2.56 (2H, s), 6.5-6.8 (6H, m), 6.9-7.5 (36H, m), 7.6-7.8 (8H, m)
（３）９，１０−ビス（３−（２，２−ジフェニルビニル) フェニル−５−（１−ナフチル））アントラセン（化合物２６）の合成
９，１０−ビス（３−（２，２−ジフェニルビニル) フェニル−５−（１−ナフチル））−９，１０−ジヒドロキシ−９，１０−ジヒドロアントラセン(2.7g, 2.8mmol) を酢酸(30ml)に溶かし、よう化カリウム(1.8g, 11mmol, 4eq) を加えて３時間攪拌した。反応混合物に50% ホスフィン酸水溶液(40ml)を加えて失活させ、固体をろ別、水、メタノール、アセトンで洗浄して白色固体(2.0g, 78%) を得た。
1H-NMR(CDCl3, TMS)δ 7.2-7.5 (40H, m),7.7-7.9(10H,m)
この固体(2.0g)を400 ℃／10-6Torrで１時間昇華精製することにより淡黄色固体(1.2g)を得た。
FDMS，ca1cd for Ｃ74Ｈ50＝938, found m/z=938(M + ,100)，469(M2+ ,6)
λmax,398,377,358nm(PhMe)
Fmax,418,436nm(PhMe,λex=395nm)
Eg=3.00eV
Ip=5.86eV(34Y/eV,100nW)
Tg=132℃
【００５８】
合成例１１（化合物３３）
（１）２−ｔ−ブチル−９，１０−ビス（４−（２，２−ジフェニルビニル) フェニル）−９，１０−ジヒドロキシ−９，１０−ジヒドロアントラセンの合成
アルゴン雰囲気下、４−（２，２−ジフェニルビニル）ブロモベンゼン(5.0g, 15mmol, 2.6eq) を無水トルエン(25ml)と無水THF(25ml) の混合溶媒に溶かし、ドライアイス／メタノール浴で−40℃に冷却した。これにブチルリチウム／ヘキサン溶液(1.60mol/l, 10ml, 16mmol, 1.1eq)を加えて、−20℃で１時間攪拌した。これに２−（ｔ−ブチル）アントラキノン(1.5g, 5.7mmol) を加え、−20℃で１時間、室温で７時間攪拌し、一晩放置した。反応混合物に飽和塩化アンモニウム水溶液(50ml)を加えて失活させ、有機層をろ取し、飽和食塩水(30ml)で洗浄、硫酸マグネシウムで乾燥、溶媒留去して黄色オイルを得た。これをカラムクロマトグラフィ（シリカゲル／ヘキサン＋50% ジクロロメタン、次にジクロロメタン、最後にジクロロメタン＋1%メタノール）で精製して白色アモルファス固体(3.3g, 75%) を得た。
1H-NMR(CDCl3, TMS)δ 1.29(9H, s),2.65(1H, s),2.71(1H, s),6.68(9H, s),6.84(2H, s), 7.1-7.4 (23H, m), 7.5-7.7 (4H, m)
（２）３−ｔ−ブチル−９，１０−ビス（４−（２，２−ジフェニルビニル) フェニル）アントラセン（化合物３３）の合成
２−ｔ−ブチル−９，１０−ビス（４−（２，２−ジフェニルビニル) フェニル）−９，１０−ジヒドロキシ−９，１０−ジヒドロアントラセン(3.3g, 4.3mmol) を酢酸(30ml)に溶かし、よう化カリウム(1.9g, 11mmol, 2.7eq) ホスフィン酸ナトリウム１水和物(0.6g, 5.7mmol) を加えて２時間攪拌した。反応混合物をろ別、水、メタノール、アセトンで洗浄して淡黄色固体(2.8g, 88%) を得た。
1H-NMR(CDCl3, TMS)δ 1.28(9H, s),7.14(2H, s), 7.2-7.5 (30H, m), 7.6-7.7 (5H, m)
この固体(2.8g)を360 ℃／10-6Torrで１時間昇華精製することにより淡黄色固体(2.2g)を得た。
FDMS，ca1cd for Ｃ58Ｈ46＝742, found m/z=742(M + ,100)，371(M2+ ,4)
λmax,397,379,360,310nm(PhMe)
Fmax,450nm(PhMe,λex=397nm)
Eg=2.92eV
Ip=5.71eV(39Y/eV,100nW)
Tg=105℃
【００５９】
合成例１２（化合物３４）
（１）２−フェニルアントラキノンの合成
アルゴン雰囲気下、２−クロロアントラキノン(5.0g,21mmol) 、フェニルボロン酸(2.8g, 23mmol,1.1eq)、トリス（ジベジリデンアセトン）ジパラジウム(0)(0.2g, 0.22mmol, 2%Pd) 、フッ化カリウム(4.4g, 76mmol, 3.3eq) を無水ジオキサン(30ml)に懸濁させ、トリｔ−ブチルホスフィン／トルエン溶液(66%, 0.13ml, 0.42mmol, 1eq)を加えて、80℃で３時間撹拌した。反応混合物をろ別し、トルエン(100ml) で洗浄した。ろ液を飽和食塩水(30ml)で洗浄、硫酸マグネシウムで乾燥、溶媒留去して黄色固体を得た。これを沸騰エタノールで(50ml)で洗浄して黄色固体(5.2g, 87%) を得た。
1H-NMR(CDCl3, TMS)δ 7.4-7.6 (3H, m), 7.6-7.9 (4H, m), 7.98(1H,dd,J=8Hz,2Hz), 8.2-8.4(3H, m), 8.50(1H,d,J=2Hz)
（２）２−フェニル−９，１０−ビス（４−（２，２−ジフェニルビニル) フェニル）−９，１０−ジヒドロキシ−９，１０−ジヒドロアントラセンの合成
アルゴン雰囲気下、４−（２，２−ジフェニルビニル）ブロモベンゼン(5.0g, 15mmol, 2.6eq) を無水トルエン(25ml)と無水THF(25ml) の混合溶媒に溶かし、ドライアイス／メタノール浴で−40℃に冷却した。これにブチルリチウム／ヘキサン溶液(1.60mol/l, 10ml, 16mmol, 1.1eq)を加えて、−20℃で１時間攪拌した。これに２−フェニルアントラキノン(1.6g, 5.6mmol) を加え、−20℃で１時間、室温で７時間攪拌し、一晩放置した。反応混合物に飽和塩化アンモニウム水溶液(50ml)を加えて失活させ、有機層をろ取し、飽和食塩水(30ml)で洗浄、硫酸マグネシウムで乾燥、溶媒留去して黄色オイルを得た。これをカラムクロマトグラフィ（シリカゲル／ヘキサン＋50% ジクロロメタン、次にジクロロメタン、最後にヘキサン＋1%メタノール）で精製して白色アモルファス固体(2.3g, 52%) を得た。
1H-NMR(CDCl3, TMS)δ 2.75 (1H, s), 2.78 (1H, s), 6.68 (8H, s), 6.83 (2H, s), 7.1-7.7 (31H, m), 7.90(1H,d,J=2Hz)
（３）３−フェニル−９，１０−ビス（（４−（２，２−ジフェニルビニル) フェニル）アントラセン（化合物３４）の合成
２−フェニル−９，１０−ビス（４−（２，２−ジフェニルビニル) フェニル）−９，１０−ジヒドロキシ−９，１０−ジヒドロアントラセン(2.3g, 2.9mmol) を酢酸(20ml)に溶かし、よう化カリウム(1.4g, 8.4mmol, 3eq)、ホスフィン酸ナトリウム１水和物(0.4g, 3.8mmol) を加えて１時間攪拌した。反応混合物をろ別、水、メタノール、アセトンで洗浄して淡黄色固体(2.1g, 95%) を得た。
1H-NMR(CDCl3, TMS)δ 7.14(2H, s),7.2-7.5 (39H, m), 7.87 (1H, s)
この固体(2.1g)を370 ℃／10-6Torrで１時間昇華精製することにより淡黄色固体(0.9g)を得た。
FDMS，ca1cd for Ｃ60Ｈ42＝762, found m/z=762(M + ,100)
λmax,409,388,370nm(PhMe)
Fmax,453nm(PhMe,λex=409nm)
Eg=2.85eV
Ip=5.70eV(14Y/eV,100nW)
Tg=114℃
【００６０】
合成例１３（化合物４１）
（１）９−（４−ブロモフェニル）アントラセンの合成
アルゴン雰囲気下、９−アントラセンボロン酸(11.8g, 53mmol)、４−ヨードブロモベンゼン(16.5g, 58mmol, 1.1eq)、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム(0)(1.0g, 0.87mmol, 1.5%Pd)をトルエン(160ml)に溶かし、２Ｍ炭酸ナトリウム水溶液(17g, 0.16mol, 3eq/80ml)を加えて10時間還流した。有機層を分取し、5%水酸化ナトリウム水溶液(100ml)、飽和食塩水(50ml)で洗浄、硫酸マグネシウムで乾燥、溶媒留去して淡黄色固体を得た。これをトルエン(30ml)から再結晶して白色板状晶(10g, 57%)を得た。
1H-NMR (CDCl3, TMS) d 7.2-7.8 (10H, m), 8.0-8.1 (2H, m), 8.49 (1H, s) （２）９−ブロモ−１０−（４−ブロモフェニル）アントラセンの合成
９−（４−ブロモフェニル）アントラセン(6.3g, 19mmol)を無水ＤＭＦ(100ml)に溶かし、ＮＢＳ(3.7g, 21mmol, 1.1eq）の無水ＤＭＦ溶液(15ml)を加えて、室温で7時間攪拌し、一晩放置した。反応混合物を水(30ml)で希釈し、固体をろ別、メタノールで洗浄して黄色固体(6.0g, 77%)を得た。
1H-NMR (CDCl3, TMS) d 7.2-7.8 (10H, m), 8.60 (2H, d, J=9Hz)
（３）９−（４−（２，２ジフェニルビニル）フェニル）−１０−（４−（４−（２，２−ジフェニルビニル）フェニル）フェニル）アントラセン（化合物４１）の合成
アルゴン雰囲気下、９−ブロモ−１０−（４−ブロモフェニル）アントラセン(3.0g, 7.3mmol)、４−（２，２−ジフェニルビニル）フェニルボロン酸(5.7g, 19mmol, 2.6eq)、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム(0)(0.34g, 0.29mmol, 2%Pd)をトルエン(60ml)に懸濁し、２Ｍ炭酸ナトリウム水溶液(6.0g, 57mmol, 3eq/30ml)を加えて、10時間還流した。反応混合物をろ別し、トルエン、水、メタノールで洗浄して緑色固体(4.5g)を得た。これを沸騰トルエン(50ml)に懸濁し、放冷後、ろ別し、トルエンで洗浄して淡緑色固体(3.9g, 70%)を得た。
1H-NMR (CDCl3, TMS) d 7.0-7.5 (34H, m), 7.6-7.8 (8H, m)
上で得られた固体(3.9g)を380 ℃/10-6Torrで２時間昇華精製することにより、淡黄色固体(3.3g)を得た。
FDMS, calcd for C60H42=762, found m/z=762 (M+ ,100), 381 (M2+ ,7)
lmax, 397, 378, 357, 323nm (PhMe)
Fmax, 442nm (PhMe, lex=397nm)
Eg=2.95eV (PhMe)
Ip=5.62eV (100nW, 32Y/eV)
Tg=120℃
【００６１】
合成例１４（化合物４２）
（１）９−（３−（２，２−ジフェニルビニル）フェニル）−１０−（４−（３−（２，２−ジフェニルビニル）フェニル）フェニル）アントラセン（化合物４２）の合成
アルゴン雰囲気下、９−ブロモ−１０−（４−ブロモフェニル）アントラセン(3.0g, 7.3mmol)、４−（２，２−ジフェニルビニル）フェニルボロン酸(6.6g, 22mmol, 3eq)、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム(0)(0.34g, 0.29mmol, 2%Pd)をトルエン(60ml)に懸濁し、２Ｍ炭酸ナトリウム水溶液(7.0g, 66mmol, 3eq/35ml)を加えて、10時間還流した。反応混合物をろ別し、トルエン、水、メタノールで洗浄して灰色固体(1.4g, 1st crop, 25%）を得た。ろ液から有機層を分取し、飽和食塩水で洗浄、硫酸マグネシウムで乾燥、溶媒留去して濃褐色オイルを得た。これをジクロロメタンに溶かすとすぐに結晶化したので、ろ別し、ヘキサン＋ジクロロメタンで洗浄して白色固体(3.3g, 2nd crop, 59%）を得た。得られた粗結晶(3.5g)を沸騰トルエン(40ml)に懸濁し、放冷後、ろ別し、トルエンで洗浄して淡黄色固体(2.4g)を得た。
1H-NMR (CDCl3, TMS) d 7.1-7.6 (32H, m), all-H
上で得られた固体(2.4g)を380℃/10-6Torrで１時間昇華精製することにより、淡黄色固体(1.9g)を得た。
FDMS, calcd for C60H42=762, found m/z=762 (M+ , 100), 508 (imp, 2), 381 (M2+ 7)
lmax, 397, 377, 357nm (PhMe)
Fmax, 423, 436nm (PhMe, lex=397nm)
Eg=3.00eV (PhMe)
Ip=5.77eV (100nW, 17Y/eV)
Tg=108℃
【００６２】
合成例１５（化合物４３）
（１）９−（４−ホルミルフェニル）アントラセンの合成
アルゴン雰囲気下、９−ブロモアントラセン(3.9g, 15mmol)、４−ホルミルフェニルボロン酸(2.5g, 17mmol, 1.1eq)、フッ化カリウム(3.2g, 56mmol, 3eq)、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム(0)(0.07g, 76mmol, 1%Pd)を無水ＴＨＦ(25ml)に懸濁し、トリｔ−ブチルホスフィン／トルエン溶液(66%, 0.06ml, 0.2mmol, 1.3eq to Pd)を加えて10時間還流した。反応混合物に水(50ml)、トルエン(150ml)を加え、有機層を分取、飽和食塩水(50ml)で洗浄、硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒留去して淡黄色固体を得た。これをカラムクロマトグラフィ（シリケガル／ヘキサン＋50%ジクロロメタン）で精製して淡黄色固体(3.3g, 78%)を得た。
1H-NMR (CDCl3,TMS) d 7.3-7.7 (8H, m), 8.0-8.1 (2H, m), 8.10 (2H, d, J=8Hz), 8.52 (1H, s), 10.18 (1H, s)
（２）９−ブロモ−１０−（４−ホルミルフェニル）アントラセンの合成
９−（４−ホルミルフェニル）アントラセン(3.3g, 12mmol)を無水ＤＭＦ(40ml)に懸濁し、ＮＢＳ(2.3g, 13mmol, 1.1eq）の無水ＤＭＦ溶液(8ml）を加えて、室温で10時間攪拌し、一晩放置した。反応混合物を水(50ml)で希釈し、固体をろ別、メタノールで洗浄して黄色固体(3.9g, 90%)を得た。
1H-NMR (CDCl3, TMS) d 7.3-7.7 (8H, m), 8.10 (2H, d, J=8Hz), 8.62 (2H, dd, J=8Hz, 2Hz), 10.19 (1H, s)
（３）９−ブロモ−１０−（４−（２−フェニルビニル）フェニル）アントラセンの合成
アルゴン雰囲気下、９−ブロモ−１０−（４−ホルミルフェニル）アントラセン(3.9g, 11mmol)、ベンジルホスホン酸ジエチル(3g, 13mmol, 1.2eq)をＤＭＳＯ(25ml)に懸濁し、カリウムｔ−ブトキシド(1.6g, 14mmol, 1.1eq)を加えて室温で10時間攪拌し、一晩放置した。反応混合物を水(50ml)で希釈し、トルエン(300ml)で抽出、有機層を水(50ml)、飽和食塩水(50ml)で洗浄、硫酸マグネシウムで乾燥、溶媒留去して黄色固体を得た。これをトルエン(40ml)から再結晶して黄色針状晶(4.1g, 86%)を得た。
1H-NMR (CDCl3, TMS) d 7.2-7.8 (17H, m), 8.60 (2H, d, J=8Hz)
（４）９−（４−（２，２−ジフェニルビニル）フェニル）−１０−（４−（２−フェニルビニル）フェニル）アントラセン（化合物４３）の合成
アルゴン雰囲気下、９−ブロモ−１０−（４−（２−フェニルビニル）フェニル）アントラセン(3.1g, 7.1mmol)、４−（２，２−ジフェニルビニル）フェニルボロン酸(2.4g, 8.0mmol, 1.1eq)、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム(0)(0.16g, 0.14mmol, 2%Pd)をトルエン(25ml)に懸濁し、２Ｍ炭酸ナトリウム水溶液(2.5g, 24mmol, 3eq/12ml)を加えて、10時間還流した。反応混合物をろ別し、水、メタノールで洗浄して黄色固体を得た。これを沸騰トルエン(50ml)に懸濁し、放冷後、ろ別、トルエンで洗浄して淡黄色固体(3.8g, 88%)を得た。
1H-NMR (CDCl3, TMS) d 7.14 (2H, s), 7.3-7.8 (32H, m).
上で得られた固体(3.8g)を340℃/10-6Torrで１時間昇華精製することにより、淡黄色固体(2.9g)を得た。
FDMS, calcd for C48H34=610, found m/z=610 (M+ , 100), 305 (M2+ 5)
lmax, 398, 379, 360, 313, 304nm (PhMe)
Fmax, 445nm (PhMe, lex=397nm)
Eg=2.94eV (PhMe)
Ip=5.68eV (100nW, 12Y/eV)
【００６３】
実施例１
25mm×75mm×1.1mm 厚のＩＴＯ透明電極付きガラス基板（ジオマティック社製）をイソプロピルアルコール中で超音波洗浄を５分間行なった後、ＵＶオゾン洗浄を30分間行なった。洗浄後の透明電極ライン付きガラス基板を真空蒸着装置の基板ホルダーに装着し、まず透明電極ラインが形成されている側の面上に、前記透明電極を覆うようにして膜厚60nmのＮ，Ｎ' −ビス（Ｎ，Ｎ' −ジフェニル−４−アミノフェニル）−Ｎ，Ｎ−ジフェニル−４，４' −ジアミノ−１，１' −ビフェニル膜（以下、ＴＰＤ２３２膜）を成膜した。このＴＰＤ２３２膜は、第一の正孔注入層（正孔輸送層）として機能する。次に、ＴＰＤ２３２膜上に膜厚20nmの４，４' −ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニル膜（以下、ＮＰＤ膜）を成膜した。このＮＰＤ膜は第２の正孔注入層（正孔輸送層）として機能する。さらに、ＮＰＤ膜上に膜厚40nmの化合物（１５）を蒸着し成膜した。この膜は、発光層として機能する。この膜上に膜厚20nmのトリス（８−キノリノール）アルミニウム膜（以下、Ａｌｑ膜）を成膜した。このＡｌｑ膜は、電子注入層として機能する。この後Ｌｉ（Ｌｉ源：サエスゲッター社製）とＡｌｑを二元蒸着させ、電子注入層（陰極）としてＡｌｑ：Ｌｉ膜を形成した。このＡｌｑ：Ｌｉ膜上に金属Ａｌを蒸着させ金属陰極を形成し有機ＥＬ素子を作製した。この素子は直流電圧６Ｖで発光輝度80cd/m2 、最大発光輝度23000cd/m2、発光効率2.0cd/A の青色発光が得られた。
さらに有機ＥＬ素子のスペクトルを図１に示す。同図に示すように、この有機ＥＬ素子はスペクトルがピーク波長450nm 付近であり、色純度に優れていた。
化合物（１５）は、ガラス転移温度が１１８℃と高耐熱であり、得られた有機ＥＬ素子を高温保存（85℃、500hr)したところ、性能に変化が無く、耐熱性に優れていることを確認した。
また、初期発光輝度80cd/m2 で、定電流駆動したところ半減寿命は13000 時間と長寿命であった。
【００６４】
実施例２〜１４
実施例１において、化合物（１５）の代わりに表１に示す化合物を使用したことを除き同様にして、有機ＥＬ素子を作製し、直流電圧６Ｖで、発光輝度、発光効率を測定し、発光色を観察した。その結果を表１に示す。
【００６５】
【表１】
【００６６】
実施例１５〜２５及び比較例１〜２
表２に示す本発明の新規化合物及び下記化合物（Ｃ１）（比較例１）及び（Ｃ２）（比較例２）
【化１７】
について、ＤＳＣ測定によりガラス転移温度を測定した。その結果を表２に示す。
【００６７】
【表２】
表２に示したように、比較例の化合物が、ガラス転移温度１００℃以下と耐熱性が低いのに対し、実施例１５〜２５の化合物はガラス転移温度１００℃以上の耐熱化合物であることが分かる。
【００６８】
実施例２６
実施例１において、化合物（１５）を蒸着する代わりに、化合物（１５）及び下記化合物ＰＡＶＢ（蛍光性ドーパントとして機能する）
【化１８】
を４０：１の蒸着速度比で蒸着し製膜したこと以外は同様にして有機ＥＬ素子を作製し、直流電圧５．５Ｖで、発光輝度、発光効率及び最大発光輝度を測定し、発光色を観察した。その結果を表３に示す。
【００６９】
実施例２７
実施例１において、化合物（１５）を蒸着する代わりに、化合物（１７）及び上記化合物ＰＡＶＢを４０：１の蒸着速度比で蒸着し製膜したこと以外は同様にして有機ＥＬ素子を作製し、直流電圧５．５Ｖで、発光輝度、発光効率及び最大発光輝度を測定し、発光色を観察した。その結果を表３に示す。
【００７０】
実施例２８
実施例１において、化合物（１５）を蒸着する代わりに、化合物（１８）及び上記化合物ＰＡＶＢを４０：１の蒸着速度比で蒸着し製膜したこと以外は同様にして有機ＥＬ素子を作製し、直流電圧５．５Ｖで、発光輝度、発光効率及び最大発光輝度を測定し、発光色を観察した。その結果を表３に示す。
【００７１】
【表３】
表３に示したように、本発明の新規化合物に蛍光性のドーパントを添加すると高効率になる。
【００７２】
比較例３
実施例１において、化合物（１５）を蒸着する代わりに、下記化合物（Ｃ３）
【化１９】
を蒸着し製膜したこと以外は同様にして有機ＥＬ素子を作製した。この素子は直流電圧６．５Ｖで発光輝度92cd/m2 、発光効率1.22cd/Aの青緑色発光であり、効率が低く実用的ではなかった。
【００７３】
実施例２９
実施例１において、化合物（１５）の代わりに化合物（２５）を使用したことを除き同様にして、有機ＥＬ素子を作製した。この素子について、初期発光輝度500cd/m2で、定電流駆動したところ半減寿命は840 時間（100cd/m2では、約6000時間に相当）と長寿命であり、高温保存（85℃、500 時間）したところ性能に変化が無く、耐熱性に優れており、発光面の発光も均一で欠陥がなかった。また、この素子の発光効率は2.8cd/A であり、色度座標(0.16,0.08) と純度の高い青色発光が得られた。
【００７４】
実施例３０
実施例１において、化合物（１５）の代わりに化合物（３３）を使用したことを除き同様にして、有機ＥＬ素子を作製した。この素子について、初期発光輝度500cd/m2で、定電流駆動したところ半減寿命は1100時間（100cd/m2では、約8000時間に相当）と長寿命であり、高温保存（85℃、500 時間）したところ性能に変化が無く、耐熱性に優れており、発光面の発光も均一で欠陥がなかった。また、この素子の発光効率は3.6cd/A と優れていた。
【００７５】
実施例３１
実施例１において、化合物（１５）の代わりに化合物（４１）を使用したことを除き同様にして、有機ＥＬ素子を作製した。この素子について、初期発光輝度500cd/m2で、定電流駆動したところ半減寿命は1200時間（100cd/m2では、約9500時間に相当）と長寿命であり、高温保存（85℃、500 時間）したところ性能に変化が無く、耐熱性に優れており、発光面の発光も均一で欠陥がなかった。また、色度座標(0.15,0.13) と純度の高い青色発光が得られ、この素子の発光効率も4.2cd/A と優れていた。
【００７６】
比較例４
実施例１において、化合物（１５）を蒸着する代わりに、下記化合物（Ｃ４）
【化２０】
を蒸着し製膜したこと以外は同様にして有機ＥＬ素子を作製した。この素子について、初期発光輝度500cd/m2で、定電流駆動したところ半減寿命は25時間と極めて短く、実用的ではなかった。また、発光効率は1.7cd/A と低かった。
【００７７】
比較例５
実施例１において、化合物（１５）を蒸着する代わりに、下記化合物（Ｃ５）
【化２１】
を蒸着し製膜したこと以外は同様にして有機ＥＬ素子を作製した。この素子について、初期発光輝度500cd/m2で、定電流駆動したところ半減寿命は420 時間と短く、実用的ではなかった。また、発光効率は2.1cd/A と低かった。
【００７８】
比較例６
実施例１において、化合物（１５）を蒸着する代わりに、下記化合物（Ｃ６）
【化２２】
を蒸着し製膜したこと以外は同様にして有機ＥＬ素子を作製した。この素子について、初期発光輝度500cd/m2で、定電流駆動したところ半減寿命は1000時間と長いが、高温保存（85℃、500 時間）したところ、発光面の一部に欠陥が発生し、欠陥部は、色が変化した。
以上のように、本発明の化合物を用いた素子は、発光効率が２cd/A以上の青色発光が実現可能で、比較例に対し優れている。さらに、長寿命、高耐熱であり、高温保存後も均一発光を維持できる。
【産業上の利用可能性】
【００７９】
以上、詳細に説明したように、上記〔１〕、〔１’〕及び〔２〕〜〔５〕で示されるいずれかの新規化合物を利用した本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、発光効率が高く、耐熱性に優れ、寿命が長く、色純度が良い青色系に発光する。
このため、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、壁掛テレビの平面発光体やディスプレイのバックライト等の光源として有用である。
【図面の簡単な説明】
【００８０】
【図１】図１は、本発明の実施例１における有機エレクトロルミネッセンス素子のスペクトルを示す図である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は壁掛テレビの平面発光体やディスプレイのバックライト等の光源として使用され、発光効率が高く、耐熱性に優れ、寿命が長く、色純度が良い青色系に発光する新規化合物及びそれを利用した有機エレクトロルミネッセンス素子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
有機物質を使用した有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子は、固体発光型の安価な大面積フルカラー表示素子としての用途が有望視され、多くの開発が行われている。一般にＥＬ素子は、発光層および該層をはさんだ一対の対向電極から構成されている。発光は、両電極間に電界が印加されると、陰極側から電子が注入され、陽極側から正孔が注入される。さらに、この電子が発光層において正孔と再結合し、励起状態を生成し、励起状態が基底状態に戻る際にエネルギーを光として放出する現象である。
従来の有機ＥＬ素子は、無機発光ダイオードに比べて駆動電圧が高く、発光輝度や発光効率も低かった。また、特性劣化も著しく実用化には至っていなかった。最近の有機ＥＬ素子は徐々に改良されているものの、未だ充分な発光効率、耐熱性、寿命を有していなかった。
例えば、特許文献１にはフェニルアントラセンの２又は３量体の化合物を用いた有機ＥＬ素子が開示されているが、この化合物を利用した有機ＥＬ素子は、アントラセンを２又は３含み共役基で連結するため、エネルギーギャップが小さくなり、青色発光の色純度が劣っていた。また、この化合物は酸化しやすく不純物が存在し易く精製という点で問題があった。そこで、アントラセンの１，９位にナフタレン置換した化合物やジフェニルアントラセンのフェニル基にｍ位アリール置換を行った化合物を用いた有機ＥＬ素子が試みられているが、発光効率が低く実用的ではなかった。
また、特許文献２には、ナフタレン置換したモノアントラセン誘導体を用いた有機ＥＬ素子が開示されている。しかしながら、発光効率が１ｃｄ／Ａ程度と低く実用的ではなかった。さらに、特許文献３には、フェニルアントラセン構造を有する化合物を用いた有機ＥＬ素子が開示されている。しかしながら、この化合物はｍ位にアリール置換を行っているため耐熱性は優れているものの、発光効率が２ｃｄ／Ａ程度と低く実用的ではなかった。
【特許文献１】特開平８−１２６００号公報
【特許文献２】特開平１１−３７８２号公報
【特許文献３】米国特許第５９７２２４７号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、前記の課題を解決するためになされたもので、発光効率が高く、耐熱性に優れ、寿命が長く、色純度が良い青色系に発光する新規化合物及びそれを利用した有機エレクトロルミネッセンス素子を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者らは、前記の好ましい性質を有する新規化合物およびそれを使用した有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、有機ＥＬ素子）を開発すべく鋭意研究を重ねた結果、中心にジフェニルアントラセン構造を持ち、末端にアリール基で置換された特定構造の新規化合物を利用することによりその目的を達成し得ることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
【０００５】
すなわち、本発明の新規化合物は、下記一般式〔１〕、〔１’〕及び〔２〕〜〔５〕で示される化合物である。
一般式〔１〕
【化１】
【０００６】
〔式中、Ｒ1 〜Ｒ10は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、置換もしくは未置換の炭素原子数１〜２０のアルキル基、置換もしくは未置換の炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、置換もしくは未置換の炭素原子数６〜３０のアリールオキシ基、置換もしくは未置換の炭素原子数１〜２０のアルキルチオ基、置換もしくは未置換の炭素原子数６〜３０のアリールチオ基、置換もしくは未置換の炭素原子数７〜３０のアリールアルキル基、未置換の炭素原子数５〜３０の単環基、置換もしくは未置換の炭素原子数１０〜３０の縮合多環基又は置換もしくは未置換の炭素原子数５〜３０の複素環基である。
Ａｒ3 及びＡｒ4 は、それぞれ独立に、置換もしくは未置換の炭素原子数６〜３０のアリール基又は置換もしくは未置換の炭素数２〜１０のアルケニル基であり、置換基としては、置換もしくは未置換の炭素原子数１〜２０のアルキル基、置換もしくは未置換の炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、置換もしくは未置換の炭素原子数６〜３０のアリールオキシ基、置換もしくは未置換の炭素原子数１〜２０のアルキルチオ基、置換もしくは未置換の炭素原子数６〜３０のアリールチオ基、置換もしくは未置換の炭素原子数７〜３０のアリールアルキル基、未置換の炭素原子数５〜３０の単環基、置換もしくは未置換の炭素原子数１０〜３０の縮合多環基、置換もしくは未置換の炭素原子数５〜３０の複素環基又は置換もしくは未置換の炭素原子数４〜４０のアルケニル基である。
ｎは１〜３、ｍは１〜３である。
ただし、Ａｒ3 及びＡｒ4 がアルケニル基で、かつｎ＝ｍ＝１の場合を除く。〕
【０００７】
一般式〔１’〕
【化２】
【０００８】
〔式中、Ｒ1 〜Ｒ10は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、置換もしくは未置換の炭素原子数１〜２０のアルキル基、置換もしくは未置換の炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、置換もしくは未置換の炭素原子数６〜３０のアリールオキシ基、置換もしくは未置換の炭素原子数１〜２０のアルキルチオ基、置換もしくは未置換の炭素原子数６〜３０のアリールチオ基、置換もしくは未置換の炭素原子数７〜３０のアリールアルキル基、未置換の炭素原子数５〜３０の単環基、置換もしくは未置換の炭素原子数１０〜３０の縮合多環基又は置換もしくは未置換の炭素原子数５〜３０の複素環基である。
Ａｒ3 及びＡｒ4 は、それぞれ独立に、置換もしくは未置換の炭素原子数６〜３０のアリール基又は置換もしくは未置換の炭素数２〜１０のアルケニル基であり、置換基としては、置換もしくは未置換の炭素原子数１〜２０のアルキル基、置換もしくは未置換の炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、置換もしくは未置換の炭素原子数６〜３０のアリールオキシ基、置換もしくは未置換の炭素原子数１〜２０のアルキルチオ基、置換もしくは未置換の炭素原子数６〜３０のアリールチオ基、置換もしくは未置換の炭素原子数７〜３０のアリールアルキル基、未置換の炭素原子数５〜３０の単環基、置換もしくは未置換の炭素原子数１０〜３０の縮合多環基、置換もしくは未置換の炭素原子数５〜３０の複素環基又は置換もしくは未置換の炭素原子数４〜４０のアルケニル基である。
ｎは１〜３、ｍは１〜３である。ただし、ｎ＝ｍの場合を除く。〕
【０００９】
一般式〔２〕
【化３】
【００１０】
〔式中、Ｒ1 〜Ｒ8 は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、置換もしくは未置換の炭素原子数１〜２０のアルキル基、置換もしくは未置換の炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、置換もしくは未置換の炭素原子数６〜３０のアリールオキシ基、置換もしくは未置換の炭素原子数１〜２０のアルキルチオ基、置換もしくは未置換の炭素原子数６〜３０のアリールチオ基、置換もしくは未置換の炭素原子数７〜３０のアリールアルキル基、未置換の炭素原子数５〜３０の単環基、置換もしくは未置換の炭素原子数１０〜３０の縮合多環基又は置換もしくは未置換の炭素原子数５〜３０の複素環基である。
Ａｒ3'' 及びＡｒ4'' は、それぞれ独立に、置換もしくは未置換の炭素原子数６〜３０のアリール基であり、置換基としては、置換もしくは未置換の炭素原子数１〜２０のアルキル基、置換もしくは未置換の炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、置換もしくは未置換の炭素原子数６〜３０のアリールオキシ基、置換もしくは未置換の炭素原子数１〜２０のアルキルチオ基、置換もしくは未置換の炭素原子数６〜３０のアリールチオ基、置換もしくは未置換の炭素原子数６〜３０のアリールアルキル基、未置換の炭素原子数５〜３０の単環基、置換もしくは未置換の炭素原子数１０〜３０の縮合多環基、置換もしくは未置換の炭素原子数５〜３０の複素環基又は置換もしくは未置換の炭素原子数４〜４０のアルケニル基である。〕
【００１１】
一般式〔３〕
【化４】
【００１２】
〔式中、Ｒ1 〜Ｒ8 は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、置換もしくは未置換の炭素原子数１〜２０のアルキル基、置換もしくは未置換の炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、置換もしくは未置換の炭素原子数６〜３０のアリールオキシ基、置換もしくは未置換の炭素原子数１〜２０のアルキルチオ基、置換もしくは未置換の炭素原子数６〜３０のアリールチオ基、置換もしくは未置換の炭素原子数７〜３０のアリールアルキル基、未置換の炭素原子数５〜３０の単環基、置換もしくは未置換の炭素原子数１０〜３０の縮合多環基又は置換もしくは未置換の炭素原子数５〜３０の複素環基である。〕
【００１３】
一般式〔４〕
【化５】
【００１４】
〔式中、Ｒ1 〜Ｒ8 は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、置換もしくは未置換の炭素原子数１〜２０のアルキル基、置換もしくは未置換の炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、置換もしくは未置換の炭素原子数６〜３０のアリールオキシ基、置換もしくは未置換の炭素原子数１〜２０のアルキルチオ基、置換もしくは未置換の炭素原子数６〜３０のアリールチオ基、置換もしくは未置換の炭素原子数７〜３０のアリールアルキル基、未置換の炭素原子数５〜３０の単環基、置換もしくは未置換の炭素原子数１０〜３０の縮合多環基又は置換もしくは未置換の炭素原子数５〜３０の複素環基である。
Ｒ9'及びＲ10' は、それぞれ独立に、置換もしくは未置換の炭素原子数８〜３０のアルケニル基である。
Ａｒ1 及びＡｒ2 は、それぞれ独立に、置換もしくは未置換の炭素原子数６〜３０のアリール基であり、置換基としては、置換もしくは未置換の炭素原子数１〜２０のアルキル基、置換もしくは未置換の炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、置換もしくは未置換の炭素原子数６〜３０のアリールオキシ基、置換もしくは未置換の炭素原子数１〜２０のアルキルチオ基、置換もしくは未置換の炭素原子数６〜３０のアリールチオ基、置換もしくは未置換の炭素原子数７〜３０のアリールアルキル基、未置換の炭素原子数５〜３０の単環基、置換もしくは未置換の炭素原子数１０〜３０の縮合多環基又は置換もしくは未置換の炭素原子数５〜３０の複素環基である。〕
【００１５】
一般式〔５〕
【化６】
【００１６】
〔式中、Ｒ1 〜Ｒ10は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、置換もしくは未置換の炭素原子数１〜２０のアルキル基、置換もしくは未置換の炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、置換もしくは未置換の炭素原子数６〜３０のアリールオキシ基、置換もしくは未置換の炭素原子数１〜２０のアルキルチオ基、置換もしくは未置換の炭素原子数６〜３０のアリールチオ基、置換もしくは未置換の炭素原子数７〜３０のアリールアルキル基、未置換の炭素原子数５〜３０の単環基、置換もしくは未置換の炭素原子数１０〜３０の縮合多環基又は置換もしくは未置換の炭素原子数５〜３０の複素環基である。
ただし、Ｒ1 〜Ｒ8 の少なくとも一つは、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、単環基、縮合多環基又は複素環基である。
Ａｒ3'及びＡｒ4'は、それぞれ独立に、置換もしくは未置換の炭素原子数８〜３０のアルケニル基である。
ｎは１〜２、ｍは１〜２である。〕
本発明の有機ＥＬ素子は、一対の電極間に発光層または発光層を含む複数層の有機化合物薄膜を形成してなる有機エレクトロルミネッセンス素子において、該有機化合物薄膜の少なくとも一層が、上記一般式〔１〕、〔１’〕及び〔２〕〜〔５〕で示されるいずれかの新規化合物を含有する。
前記発光層は、上記一般式〔１〕、〔１’〕及び〔２〕〜〔５〕で示されるいずれかの新規化合物を含有することが好ましい。
前記発光層は、上記一般式〔１〕、〔１’〕及び〔２〕〜〔５〕で示されるいずれかの新規化合物と蛍光性のドーパントとを含有していてもよい。
本発明の有機ＥＬ素子は、ピーク波長が４６０ｎｍ以下の発光であることが好ましい。
前記蛍光性のドーパントは、アミン系化合物であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１７】
上記〔１〕、〔１’〕及び〔２〕〜〔５〕で示されるいずれかの新規化合物を利用した本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、発光効率が高く、耐熱性に優れ、寿命が長く、色純度が良い青色系に発光する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明の青色発光する有機ＥＬ素子に有用な新規化合物は、上記一般式〔１〕、〔１’〕及び〔２〕〜〔５〕のいずれかで示される。
上記一般式〔１〕及び〔１’〕におけるＲ1 〜Ｒ10は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、置換もしくは未置換の炭素原子数１〜２０のアルキル基、置換もしくは未置換の炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、置換もしくは未置換の炭素原子数６〜３０のアリールオキシ基、置換もしくは未置換の炭素原子数１〜２０のアルキルチオ基、置換もしくは未置換の炭素原子数６〜３０のアリールチオ基、置換もしくは未置換の炭素原子数７〜３０のアリールアルキル基、未置換の炭素原子数５〜３０の単環基、置換もしくは未置換の炭素原子数１０〜３０の縮合多環基又は置換もしくは未置換の炭素原子数５〜３０の複素環基である。
【００１９】
上記一般式〔１〕及び〔１’〕におけるＡｒ3 及びＡｒ4 は、それぞれ独立に、置換もしくは未置換の炭素原子数６〜３０のアリール基又は置換もしくは未置換の炭素数２〜１０のアルケニル基であり、置換基としては、置換もしくは未置換の炭素原子数１〜２０のアルキル基、置換もしくは未置換の炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、置換もしくは未置換の炭素原子数６〜３０のアリールオキシ基、置換もしくは未置換の炭素原子数１〜２０のアルキルチオ基、置換もしくは未置換の炭素原子数６〜３０のアリールチオ基、置換もしくは未置換の炭素原子数６〜３０のアリールアルキル基、未置換の炭素原子数５〜３０の単環基、置換もしくは未置換の炭素原子数１０〜３０の縮合多環基、置換もしくは未置換の炭素原子数５〜３０の複素環基又は置換もしくは未置換の炭素原子数４〜４０のアルケニル基である。
【００２０】
上記一般式〔１〕及び〔１’〕におけるｎは１〜３、ｍは１〜３である。ただし、一般式〔１〕においては、Ａｒ3 及びＡｒ4 がアルケニル基で、かつｎ＝ｍ＝１の場合を除く。また、一般式〔１’〕においては、ｎ＝ｍの場合を除く。
上記一般式〔２〕におけるＲ1 〜Ｒ8 は、一般式〔１〕におけるＲ1 〜Ｒ8 と同様である。
上記一般式〔２〕におけるＡｒ3'' 及びＡｒ4'' は、それぞれ独立に、置換もしくは未置換の炭素原子数６〜３０のアリール基であり、置換基は一般式〔１〕におけるＡｒ3 及びＡｒ4 と同様である。
上記一般式〔３〕におけるＲ1 〜Ｒ8 は、一般式〔１〕におけるＲ1 〜Ｒ8 と同様である。
【００２１】
上記一般式〔４〕におけるＲ1 〜Ｒ8 は、一般式〔１〕におけるＲ1 〜Ｒ8 と同様であり、Ｒ9'及びＲ10' は、それぞれ独立に、置換もしくは未置換の炭素原子数８〜３０のアルケニル基である。
上記一般式〔４〕におけるＡｒ1 及びＡｒ2 は、それぞれ独立に、置換もしくは未置換の炭素原子数６〜３０のアリール基であり、置換基としては、置換もしくは未置換の炭素原子数１〜２０のアルキル基、置換もしくは未置換の炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、置換もしくは未置換の炭素原子数６〜３０のアリールオキシ基、置換もしくは未置換の炭素原子数１〜２０のアルキルチオ基、置換もしくは未置換の炭素原子数６〜３０のアリールチオ基、置換もしくは未置換の炭素原子数７〜３０のアリールアルキル基、未置換の炭素原子数５〜３０の単環基、置換もしくは未置換の炭素原子数１０〜３０の縮合多環基又は置換もしくは未置換の炭素原子数５〜３０の複素環基である。
上記一般式〔４〕の化合物は、Ｒ9'及びＲ10' がアルケニル基であることから、有機ＥＬ素子に用いた場合、蛍光性が高くなり、発光効率が向上する。
【００２２】
上記一般式〔５〕におけるＲ1 〜Ｒ10は、一般式〔１〕におけるＲ1 〜Ｒ8 と同様である。ただし、Ｒ1 〜Ｒ8 の少なくとも一つは、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、単環基、縮合多環基又は複素環基である。
上記一般式〔５〕におけるＡｒ3'及びＡｒ4'は、それぞれ独立に、置換もしくは未置換の炭素原子数８〜３０のアルケニル基である。
上記一般式〔５〕の化合物は、Ｒ1 〜Ｒ8 の少なくとも一つが、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、単環基、縮合多環基又は複素環基であることから、有機ＥＬ素子に用いた場合、発光面の発光均一性が高くなり、欠陥が発生しにくくなる。
【００２３】
上記Ａｒ1 〜Ａｒ4 として、例えば、
【化７】
及びこれらのアルキル置換体、アルコキシ置換体又はアリール置換体が挙げられる。
【００２４】
本発明の有機ＥＬ素子は、上記したように、一対の電極間に発光層または発光層を含む複数層の有機化合物薄膜を形成してなる有機エレクトロルミネッセンス素子において、該有機化合物薄膜の少なくとも一層が、上記一般式〔１〕、〔１’〕及び〔２〕〜〔５〕で示されるいずれかの新規化合物を含有する。
前記有機化合物薄膜には、上記一般式〔１〕、〔１’〕及び〔２〕〜〔５〕で示されるいずれかの新規化合物が、１〜１００ｍｏｌ％含有されていることが好ましく、１０〜９８ｍｏｌ％含有されているとさらに好ましい。
本発明の有機ＥＬ素子は、青色系の発光をするものである。
以下に、本発明の一般式〔１〕、〔１’〕及び〔２〕〜〔５〕の化合物の代表例（１）〜（４３）を例示するが、本発明はこの代表例に限定されるものではない。
【００２５】
【化８】
【００２６】
【化９】
【００２７】
【化１０】
【００２８】
【化１１】
【００２９】
【化１２】
【００３０】
【化１３】
【００３１】
【化１４】
【００３２】
【化１５】
【００３３】
【化１６】
【００３４】
本発明の有機ＥＬ素子は、陽極と陰極間に一層もしくは多層の有機層を形成した素子である。一層型の場合、陽極と陰極との間に発光層を設けている。発光層は、発光材料を含有し、それに加えて陽極から注入した正孔、もしくは陰極から注入した電子を発光材料まで輸送させるために、正孔注入材料もしくは電子注入材料を含有しても良い。しかしながら、発光材料は、極めて高い蛍光量子効率、高い正孔輸送能力および電子輸送能力を併せ持ち、均一な薄膜を形成することが好ましい。多層型の有機ＥＬ素子は、（陽極／正孔注入層／発光層／陰極）、（陽極／発光層／電子注入層／陰極）、（陽極／正孔注入層／発光層／電子注入層／陰極）の多層構成で積層したものがある。
【００３５】
発光層には、必要に応じて、本発明の一般式〔１〕、〔１’〕及び〔２〕〜〔５〕のいずれかの化合物に加えてさらなる公知の発光材料、ドーピング材料、正孔注入材料や電子注入材料を使用することもできる。有機ＥＬ素子は、多層構造にすることにより、クエンチングによる輝度や寿命の低下を防ぐことができる。必要があれば、発光材料、他のドーピング材料、正孔注入材料や電子注入材料を組み合わせて使用することができる。また、他のドーピング材料により、発光輝度や発光効率の向上、赤色や白色の発光を得ることもできる。また、正孔注入層、発光層、電子注入層は、それぞれ二層以上の層構成により形成されても良い。その際には、正孔注入層の場合、電極から正孔を注入する層を正孔注入層、正孔注入層から正孔を受け取り発光層まで正孔を輸送する層を正孔輸送層と呼ぶ。同様に、電子注入層の場合、電極から電子を注入する層を電子注入層、電子注入層から電子を受け取り発光層まで電子を輸送する層を電子輸送層と呼ぶ。これらの各層は、材料のエネルギー準位、耐熱性、有機層もしくは金属電極との密着性等の各要因により選択されて使用される。
【００３６】
一般式〔１〕、〔１’〕及び〔２〕〜〔５〕のいずれかの化合物と共に有機層に使用できる発光材料またはホスト材料としては、アントラセン、ナフタレン、フェナントレン、ピレン、テトラセン、コロネン、クリセン、フルオレセイン、ペリレン、フタロペリレン、ナフタロペリレン、ペリノン、フタロペリノン、ナフタロペリノン、ジフェニルブタジエン、テトラフェニルブタジエン、クマリン、オキサジアゾール、アルダジン、ビスベンゾキサゾリン、ビススチリル、ピラジン、シクロペンタジエン、キノリン金属錯体、アミノキノリン金属錯体、ベンゾキノリン金属錯体、イミン、ジフェニルエチレン、ビニルアントラセン、ジアミノカルバゾール、ピラン、チオピラン、ポリメチン、メロシアニン、イミダゾールキレート化オキシノイド化合物、キナクリドン、ルブレン、スチルベン系誘導体及び蛍光色素等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３７】
正孔注入材料としては、正孔を輸送する能力を持ち、陽極からの正孔注入効果、発光層または発光材料に対して優れた正孔注入効果を有し、発光層で生成した励起子の電子注入層または電子注入材料への移動を防止し、かつ薄膜形成能力の優れた化合物が好ましい。具体的には、フタロシアニン誘導体、ナフタロシアニン誘導体、ポルフィリン誘導体、オキサゾール、オキサジアゾール、トリアゾール、イミダゾール、イミダゾロン、イミダゾールチオン、ピラゾリン、ピラゾロン、テトラヒドロイミダゾール、オキサゾール、オキサジアゾール、ヒドラゾン、アシルヒドラゾン、ポリアリールアルカン、スチルベン、ブタジエン、ベンジジン型トリフェニルアミン、スチリルアミン型トリフェニルアミン、ジアミン型トリフェニルアミン等と、それらの誘導体、およびポリビニルカルバゾール、ポリシラン、導電性高分子等の高分子材料が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３８】
本発明の有機ＥＬ素子において使用できる正孔注入材料の中で、さらに効果的な正孔注入材料は、芳香族三級アミン誘導体もしくはフタロシアニン誘導体である。
芳香族三級アミン誘導体の具体例は、トリフェニルアミン、トリトリルアミン、トリルジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−（３−メチルフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−（４−メチルフェニル）−１，１’−フェニル−４，４’−ジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−（４−メチルフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジナフチル−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−（メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−（４−ｎ−ブチルフェニル）−フェナントレン−９，１０−ジアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（４−ジ−４−トリルアミノフェニル）−４−フェニル−シクロヘキサン等、もしくはこれらの芳香族三級アミン骨格を有したオリゴマーもしくはポリマーであるが、これらに限定されるものではない。
【００３９】
フタロシアニン（Ｐｃ）誘導体の具体例は、Ｈ2 Ｐｃ、ＣｕＰｃ、ＣｏＰｃ、ＮｉＰｃ、ＺｎＰｃ、ＰｄＰｃ、ＦｅＰｃ、ＭｎＰｃ、ＣｌＡｌＰｃ、ＣｌＧａＰｃ、ＣｌＩｎＰｃ、ＣｌＳｎＰｃ、Ｃｌ2 ＳｉＰｃ、（ＨＯ）ＡｌＰｃ、（ＨＯ）ＧａＰｃ、ＶＯＰｃ、ＴｉＯＰｃ、ＭｏＯＰｃ、ＧａＰｃ−Ｏ−ＧａＰｃ等のフタロシアニン誘導体およびナフタロシアニン誘導体であるが、これらに限定されるものではない。
【００４０】
電子注入材料としては、電子を輸送する能力を持ち、陰極からの電子注入効果、発光層または発光材料に対して優れた電子注入効果を有し、発光層で生成した励起子の正孔注入層への移動を防止し、かつ薄膜形成能力の優れた化合物が好ましい。具体的には、フルオレノン、アントラキノジメタン、ジフェノキノン、チオピランジオキシド、オキサゾール、オキサジアゾール、トリアゾール、イミダゾール、ペリレンテトラカルボン酸、フレオレニリデンメタン、アントラキノジメタン、アントロン等とそれらの誘導体が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、正孔注入材料に電子受容物質を、電子注入材料に電子供与性物質を添加することにより電荷注入性を向上させることもできる。
【００４１】
本発明の有機ＥＬ素子において、さらに効果的な電子注入材料は、金属錯体化合物もしくは含窒素五員環誘導体である。
金属錯体化合物の具体例は、８−ヒドロキシキノリナートリチウム、ビス（８−ヒドロキシキノリナート）亜鉛、ビス（８−ヒドロキシキノリナート）銅、ビス（８−ヒドロキシキノリナート）マンガン、トリス（８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム、トリス（２−メチル−８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム、トリス（８−ヒドロキシキノリナート）ガリウム、ビス（１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリナート）ベリリウム、ビス（１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリナート）亜鉛、ビス（２−メチル−８−キノリナート）クロロガリウム、ビス（２−メチル−８−キノリナート）（ｏ−クレゾラート）ガリウム、ビス（２−メチル−８−キノリナート）（１−ナフトラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリナート）（２−ナフトラート）ガリウム等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４２】
また、含窒素五員誘導体は、オキサゾール、チアゾール、オキサジアゾール、チアジアゾールもしくはトリアゾール誘導体が好ましい。具体的には、２，５−ビス（１−フェニル）−１，３，４−オキサゾール、ジメチルＰＯＰＯＰ、２，５−ビス（１−フェニル）−１，３，４−チアゾール、２，５−ビス（１−フェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−( ４”−ビフェニル) １，３，４−オキサジアゾール、２，５−ビス（１−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール、１，４−ビス［２−( ５−フェニルオキサジアゾリル) ］ベンゼン、１，４−ビス［２−( ５−フェニルオキサジアゾリル) −４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン］、２−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−( ４”−ビフェニル) −１，３，４−チアジアゾール、２，５−ビス（１−ナフチル）−１，３，４−チアジアゾール、１，４−ビス［２−( ５−フェニルチアジアゾリル) ］ベンゼン、２−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−( ４”−ビフェニル) −１，３，４−トリアゾール、２，５−ビス（１−ナフチル）−１，３，４−トリアゾール、１，４−ビス［２−( ５−フェニルトリアゾリル) ］ベンゼン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４３】
本発明の有機ＥＬ素子においては、有機層中に、一般式〔１〕、〔１’〕及び〔２〕〜〔５〕の化合物の他に、発光材料、ドーピング材料、正孔注入材料および電子注入材料の少なくとも１種が同一層に含有されてもよい。また、本発明により得られた有機ＥＬ素子の、温度、湿度、雰囲気等に対する安定性の向上のために、素子の表面に保護層を設けたり、シリコンオイル、樹脂等により素子全体を保護することも可能である。
有機ＥＬ素子の陽極に使用される導電性材料としては、４ｅＶより大きな仕事関数を持つものが適しており、炭素、アルミニウム、バナジウム、鉄、コバルト、ニッケル、タングステン、銀、金、白金、パラジウム等およびそれらの合金、ＩＴＯ基板、ＮＥＳＡ基板に使用される酸化スズ、酸化インジウム等の酸化金属、さらにはポリチオフェンやポリピロール等の有機導電性樹脂が用いられる。陰極に使用される導電性物質としては、４ｅＶより小さな仕事関数を持つものが適しており、マグネシウム、カルシウム、錫、鉛、チタニウム、イットリウム、リチウム、ルテニウム、マンガン、アルミニウム等およびそれらの合金が用いられるが、これらに限定されるものではない。合金としては、マグネシウム／銀、マグネシウム／インジウム、リチウム／アルミニウム等が代表例として挙げられるが、これらに限定されるものではない。合金の比率は、蒸着源の温度、雰囲気、真空度等により制御され、適切な比率に選択される。陽極および陰極は、必要があれば二層以上の層構成により形成されていても良い。
【００４４】
有機ＥＬ素子では、効率良く発光させるために、少なくとも一方の面は素子の発光波長領域において充分透明にすることが望ましい。また、基板も透明であることが望ましい。透明電極は、上記の導電性材料を使用して、蒸着やスパッタリング等の方法で所定の透光性が確保するように設定する。発光面の電極は、光透過率を１０％以上にすることが望ましい。基板は、機械的、熱的強度を有し、透明性を有するものであれば限定されるものではないが、ガラス基板および透明性樹脂フィルムがある。透明性樹脂フィルムとしては、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリメチルメタアクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ナイロン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリサルホン、ポリエーテルサルフォン、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、ポリビニルフルオライド、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリイミド、ポリプロピレン等が挙げられる。
【００４５】
本発明に係わる有機ＥＬ素子の各層の形成は、真空蒸着、スパッタリング、プラズマ、イオンプレーティング等の乾式成膜法やスピンコーティング、ディッピング、フローコーティング等の湿式成膜法のいずれの方法を適用することができる。膜厚は特に限定されるものではないが、適切な膜厚に設定する必要がある。膜厚が厚すぎると、一定の光出力を得るために大きな印加電圧が必要になり効率が悪くなる。膜厚が薄すぎるとピンホール等が発生して、電界を印加しても充分な発光輝度が得られない。通常の膜厚は５ｎｍから１０μｍの範囲が適しているが、１０ｎｍから０．２μｍの範囲がさらに好ましい。
【００４６】
湿式成膜法の場合、各層を形成する材料を、エタノール、クロロホルム、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の適切な溶媒に溶解または分散させて薄膜を形成するが、その溶媒はいずれであっても良い。また、いずれの有機薄膜層においても、成膜性向上、膜のピンホール防止等のため適切な樹脂や添加剤を使用しても良い。使用の可能な樹脂としては、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ポリスルフォン、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、セルロース等の絶縁性樹脂およびそれらの共重合体、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリシラン等の光導電性樹脂、ポリチオフェン、ポリピロール等の導電性樹脂を挙げられる。また、添加剤としては、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤等を挙げられる。
【００４７】
以上のように、有機ＥＬ素子の有機層に本発明の新規化合物を用いることにより、発光効率が高く、耐熱性に優れ、寿命が長く、色純度が良い青色系に発光する有機ＥＬ素子を得ることができる。
本発明の有機ＥＬ素子は、壁掛けテレビのフラットパネルディスプレイ等の平面発光体、複写機、プリンター、液晶ディスプレイのバックライト又は計器類等の光源、表示板、標識灯等に利用できる。
【実施例】
【００４８】
以下、本発明を合成例及び実施例に基づいてさらに詳細に説明する。
合成例１（化合物１４）
（１）２，２’−ジブロモビフェニルの合成
アルゴン雰囲気下、１，２−ジブロモベンゼン(25g, 0.11mol)を無水THF(240ml)に溶かしドライアイス／メタノール浴で−67℃に冷却した。これにｎ−ブチルリチウム／ヘキサン溶液(1.50mol/l, 35ml, 53mmol, 0.5eq)を５分かけて徐々に滴下した。−67℃で１時間攪拌後、室温で３時間攪拌した。反応混合物に飽和塩化アンモニウム水溶液(100ml) を加えて、有機層を分取し、飽和食塩水(50ml)で洗浄、無水硫酸マグネシウムで乾燥、溶媒留去して褐色液体(ca.19g)を得た。これをカラムクロマトグラフィ（シリカゲル／ヘキサン）で精製して白色針状晶(9.5g, 57%) を得た。
1H-NMR(CDCl3, TMS)δ 7.2-7.4 (6H, m), 7.6-7.7 (2H, m)
（２）２−フェニル−２’−ブロモビフェニルの合成
アルゴン雰囲気下、２，２’−ジブロモビフェニル(9.5g, 30mmol)、フェニルボロン酸(3.7g, 30mmol)、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム(0)(1.0g, 0.87mmol, 3% Pd)をトルエン(75ml)に溶かし、炭酸ナトリウム水溶液(9.7g, 92mmol, 3eq/46ml)を加えて10時間還流し、一晩放置した。有機層を分取し、飽和食塩水(50ml)で洗浄、無水硫酸マグネシウムで乾燥、溶媒留去して暗黄色オイルを得た。これをカラムクロマトグラフィ（シリカゲル／ヘキサン、次にヘキサン＋3%ジクロロメタン、最後にヘキサン＋5%ジクロロメタン）で精製して無色オイル(6.5g, 70%) を得た。
1H-NMR(CDCl3, TMS)δ 6.6-6.7 (1H, m), 7.0-7.6 (12H, m)
（３）９，１０−ビス（２−（２−フェニルフェニル) フェニル）−９，１０−ジヒドロキシ−９，１０−ジヒドロアントラセンの合成
アルゴン雰囲気下、２−フェニル−２’−ブロモビフェニル(6.5g, 21mmol, 2.5eq) を無水トルエン(25ml)と無水THF(25ml) の混合溶媒に溶かし、ドライアイス／メタノール浴で−30℃に冷却した。これにｎ−ブチルリチウム／ヘキサン溶液(1.50mol/l, 15ml, 23mmol, 1.1eq)を加えて、−20℃で１時間攪拌した。これにアントラキノン(1.7g, 8.2mmol) を加えて−20℃で１時間、室温で２時間攪拌し、一晩放置した。反応混合物に飽和塩化アンモニウム水溶液(20ml)を加えて生じた固体をろ別し、水、メタノール、アセトンで洗浄して白色固体(2.9g, 53%) を得た。
1H-NMR(CDCl3, TMS)δ 0.47 (2H, s), 5.7-5.8 (2H, m), 6.3-7.4 (30H, m), 8.3-8.4 (2H, m)
（４）９，１０−ビス（２−（２−フェニルフェニル) フェニル) アントラセン（化合物１４）の合成
９，１０−ビス（２−（２−フェニルフェニル) フェニル）−９，１０−ジヒドロキシ−９，１０−ジヒドロアントラセン(2.9g, 4.3mmol) を酢酸(45ml)に懸濁し、57% よう化水素酸(6ml, 45mmol, 10eq) を加えて100 ℃で６時間攪拌した。反応混合物に50% 次亜りん酸水溶液(30ml)を加え、固体をろ別、水、メタノール、アセトンで洗浄して淡黄色固体(2.4g, 88%) を得た。
1H-NMR(CDCl3, TMS)δ 6.7-7.5 (34H, m). all-H
【００４９】
合成例２（化合物１５）
（１）１−（２−ブロモフェニル) ナフタレンの合成
アルゴン雰囲気下、２−ブロモヨードベンゼン(7.0g, 25mmol)、ナフタレンボロン酸(4.0g, 23mmol)、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム(0)(0.5g, 0.43mmol, 1.7% Pd)をトルエン(50ml)に溶かし、炭酸ナトリウム水溶液(7.3g, 69mmol, 3eq/35ml)を加えて10時間還流し、一晩放置した。有機層を分取し、飽和食塩水(50ml)で洗浄、無水硫酸マグネシウムで乾燥、溶媒留去して黄色オイルを得た。これをカラムクロマトグラフィ（シリカゲル／ヘキサン、次にヘキサン＋3%ジクロロメタン、最後にヘキサン＋10% ジクロロメタン）で精製して白色針状晶(5.4g, 83%) を得た。
1H-NMR(CDCl3, TMS)δ 7.3-7.8 (9H, m), 7.90 (2H, dd, J=8Hz, 2Hz)
（２）９，１０−ビス（２−（１−ナフチル) フェニル）−９，１０−ジヒドロキシ−９，１０−ジヒドロアントラセンの合成
アルゴン雰囲気下、１−（２−ブロモフェニル) ナフタレン(5.4g, 19mmol, 2.8eq) を無水トルエン(25ml)と無水THF(25ml) の混合溶媒に溶かし、ドライアイス／メタノール浴で−40℃に冷却した。これにｎ−ブチルリチウム／ヘキサン溶液(1.50mol/l, 14ml, 21mmol, 1.1eq)を加えて、−20℃で１時間攪拌した。これにアントラキノン(1.4g, 6.7mmol) を加えて−20℃で１時間、室温で３時間攪拌し、一晩放置した。反応混合物に飽和塩化アンモニウム水溶液(20ml)を加えて生じた固体をろ別し、水、メタノール、アセトンで洗浄して白色固体(3.5g, 85%) を得た。
1H-NMR(CDCl3, TMS)δ -0.20 (2H, s), 5.76 (2H, dd, J=13Hz, 7Hz), 6.2-7.7 (26H, m), 8.43 (2H, d, J=8Hz)
（３）９，１０−ビス（２−（１−ナフチル) フェニル) アントラセン（化合物１５）の合成
９，１０−ビス（２−（１−ナフチル) フェニル）−９，１０−ジヒドロキシ−９，１０−ジヒドロアントラセン(3.5g, 5.7mmol) を酢酸(80ml)に懸濁し、57% よう化水素酸(15ml, 0.11mol, 20eq) を加えて100 ℃で７時間攪拌した。反応混合物に50% 次亜りん酸水溶液(30ml)を加え、固体をろ別、水、メタノール、アセトンで洗浄して白色固体(3.2g, 96%) を得た。
1H-NMR(CDCl3, TMS)δ 6.7-7.5 (30H, m). all-H
【００５０】
合成例３（化合物１７）
（１）９−フェナントレンボロン酸の合成
アルゴン雰囲気下、９−ブロモフェナントレン(15g, 58mmol) を無水エーテル(150ml) に溶かし、ドライアイス／メタノール浴で−35℃に冷却した。これにｎ−ブチルリチウム／ヘキサン溶液(1.50mol/l, 43ml, 65mmol) を滴下し、−20℃で１時間攪拌した。反応混合物を−67℃に冷却し、トリイソプロポキシボラン(37ml, 0.16mol, 2.8eq)の無水エーテル溶液(30ml)を加えて、−65℃で１時間、室温で２時間攪拌し、一晩放置した。反応混合物に10% 塩酸水溶液(150ml) を加えて室温で１時間攪拌後、有機層を分取、飽和食塩水(50ml)で洗浄、無水硫酸マグネシウムで乾燥、溶媒留去して得られた固体をヘキサンで洗浄して白色固体(10g, 78%)を得た。
1H-NMR(CDCl3, TMS)δ 7.6-7.9 (5H, m), 8.17 (1H, s), 8.5-8.8 (3H, m)
（２）９−（３−ブロモフェニル) フェナントレンの合成
アルゴン雰囲気下、３−ブロモヨードベンゼン(7.0g, 25mmol)、フェナントレンボロン酸(5.0g, 23mmol)、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム(0)(0.5g, 0.43mmol, 1.7% Pd)をトルエン(100ml) に溶かし、炭酸ナトリウム水溶液(7.3g, 69mmol, 3eq/35ml)を加えて10時間還流し、一晩放置した。有機層を分取し、飽和食塩水(50ml)で洗浄、無水硫酸マグネシウムで乾燥、溶媒留去して黄色オイルを得た。これをカラムクロマトグラフィ（シリカゲル／ヘキサン、次にヘキサン＋3%ジクロロメタン、最後にヘキサン＋5%ジクロロメタン）で精製して白色針状晶(6.5g, 85%) を得た。
1H-NMR(CDCl3, TMS)δ 7.3-8.7 (11H, m), 8.76 (2H, d, J=7Hz)
（３）９，１０−ビス（３−（９−フェナントリル) フェニル）−９，１０−ジヒドロキシ−９，１０−ジヒドロアントラセンの合成
アルゴン雰囲気下、１−（３−ブロモフェニル) フェナントレン(6.5g, 20mmol, 2.8eq) を無水トルエン(25ml)と無水THF(25ml) の混合溶媒に溶かし、ドライアイス／メタノール浴で−25℃に冷却した。これにｎ−ブチルリチウム／ヘキサン溶液(1.50mol/l, 15ml, 23mmol, 1.1eq)を加えて、−20℃で１時間攪拌した。これにアントラキノン(1.5g, 7.2mmol) を加えて−20℃で１時間、室温で３時間攪拌し、一晩放置した。反応混合物に飽和塩化アンモニウム水溶液(20ml)を加えて生じた固体をろ別し、水、メタノール、アセトンで洗浄して白色固体(5.9g, quant) を得た。
1H-NMR(CDCl3, TMS)δ -0.16 (2H, s), 6.06 (2H, s), 6.4-7.0 (12H, m), 7.1-7.7 (12H, m), 8.20 (2H, dd, J=8Hz, 2Hz), 8.4-8.6 (6H, m)
（４）９，１０−ビス（３−（９−フェナントリル) フェニル) アントラセン（化合物１７）の合成
９，１０−ビス（３−（９−フェナントリル) フェニル）−９，１０−ジヒドロキシ−９，１０−ジヒドロアントラセン(5.2g, 7.3mmol) を酢酸(120ml) に懸濁し、57% よう化水素酸(10ml, 77mmol, 10eq)を加えて100 ℃で６時間攪拌した。反応混合物に50% 次亜りん酸水溶液(40ml)を加え、固体をろ別、水、メタノール、アセトンで洗浄して白色固体(5.0g, quant) を得た。
1H-NMR(CDCl3, TMS)δ 7.0-8.5 (34H, m). all-H
【００５１】
合成例４（化合物２０）
（１）１−（４−ブロモフェニル) ピレンの合成
アルゴン雰囲気下、４−ブロモヨードベンゼン(7.0g, 25mmol)、１−ピレンボロン酸(5.7g, 23mmol)、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム(0)(0.5g, 0.43mmol, 1.7% Pd)をトルエン(50ml)に溶かし、炭酸ナトリウム水溶液(7.3g, 69mmol, 3eq/35ml)を加えて10時間還流し、一晩放置した。有機層を分取し、飽和食塩水(50ml)で洗浄、無水硫酸マグネシウムで乾燥、溶媒留去して黄色オイルを得た。これをカラムクロマトグラフィ（シリカゲル／ヘキサン、次にヘキサン＋3%ジクロロメタン、最後にヘキサン＋10% ジクロロメタン）で精製して白色針状晶(6.6g, 80%) を得た。
1H-NMR(CDCl3, TMS)δ 7.3-7.8 (11H, m), 7.90 (2H, d, J=8Hz)
（２）９，１０−ビス（４−（１−ピレニル) フェニル）−９，１０−ジヒドロキシ−９，１０−ジヒドロアントラセンの合成
アルゴン雰囲気下、１−（２−ブロモフェニル) ピレン(6.6g, 18mmol, 2.8eq) を無水トルエン(25ml)と無水THF(25ml) の混合溶媒に溶かし、ドライアイス／メタノール浴で−40℃に冷却した。これにｎ−ブチルリチウム／ヘキサン溶液(1.50mol/l, 14ml, 21mmol, 1.1eq)を加えて、−20℃で１時間攪拌した。これにアントラキノン(1.4g, 6.7mmol) を加えて−20℃で１時間、室温で３時間攪拌し、一晩放置した。反応混合物に飽和塩化アンモニウム水溶液(20ml)を加えて生じた固体をろ別し、水、メタノール、アセトンで洗浄して白色固体(4.5g, 88%) を得た。
1H-NMR(CDCl3, TMS)δ -0.20 (2H, s), 5.76 (2H, dd, J=13Hz, 7Hz), 6.2-7.7 (30H, m), 8.43 (2H, d, J=8Hz)
（３）９，１０−ビス（４−（１−ピレニル) フェニル) アントラセン（化合物２０）の合成
９，１０−ビス（４−（１−ピレニル) フェニル）−９，１０−ジヒドロキシ−９，１０−ジヒドロアントラセン(4.5g, 5.9mmol) を酢酸(80ml)に懸濁し、57% よう化水素酸(15ml, 0.11mol, 20eq) を加えて100 ℃で７時間攪拌した。反応混合物に50% 次亜りん酸水溶液(30ml)を加え、固体をろ別、水、メタノール、アセトンで洗浄して白色固体(3.9g, 90%) を得た。
1H-NMR(CDCl3, TMS)δ 6.7-7.5 (30H, m). all-H
【００５２】
合成例５（化合物２２）
（１）２−ビフェニルボロン酸の合成
アルゴン雰囲気下、２−ブロモビフェニル(20g, 86mmol) を無水エーテル(200ml) に溶かし、ドライアイス／メタノール浴で−35℃に冷却した。これにｎ−ブチルリチウム／ヘキサン溶液(1.50mol/l, 63ml, 95mmol) を滴下し、−20℃で１時間攪拌した。反応混合物を−67℃に冷却し、トリイソプロポキシボラン(50ml, 0.22mol, 2.5eq)の無水エーテル溶液(50ml)を加えて、−65℃で１時間、室温で２時間攪拌し、一晩放置した。反応混合物に10% 塩酸水溶液(200ml) を加えて室温で１時間攪拌後、有機層を分取、飽和食塩水(50ml)で洗浄、無水硫酸マグネシウムで乾燥、溶媒留去して得られた固体をヘキサンで洗浄して白色固体(11g, 62%)を得た。
1H-NMR(CDCl3, TMS)δ 6.74 (1H, d, J=7Hz), 7.1-7.4 (8H, m)
（２）２−（４−ブロモフェニル) ビフェニルの合成
アルゴン雰囲気下、２−ブロモヨードベンゼン(7.9g, 25mmol)、ビフェニルボロン酸(5.0g, 25mmol)、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム(0)(0.5g, 0.43mmol, 1.7% Pd)をトルエン(60ml)に溶かし、炭酸ナトリウム水溶液(8.0g, 75mmol, 3eq/40ml)を加えて10時間還流し、一晩放置した。有機層を分取し、飽和食塩水(50ml)で洗浄、無水硫酸マグネシウムで乾燥、溶媒留去して黄色オイルを得た。これをカラムクロマトグラフィ（シリカゲル／ヘキサン、次にヘキサン＋3%ジクロロメタン、最後にヘキサン＋5%ジクロロメタン）で精製して白色針状晶(6.8g, 88%) を得た。
1H-NMR(CDCl3, TMS)δ 7.3-8.7 (11H, m), 8.76 (2H, d, J=7Hz)
（３）９，１０−ビス（４−（２−フェニルフェニル) フェニル）−９，１０−ジヒドロキシ−９，１０−ジヒドロアントラセンの合成
アルゴン雰囲気下、２−（４−ブロモフェニル）ビフェニル(6.8g, 22mmol, 2.5eq) を無水トルエン(25ml)と無水THF(25ml) の混合溶媒に溶かし、ドライアイス／メタノール浴で−30℃に冷却した。これにｎ−ブチルリチウム／ヘキサン溶液(1.50mol/l, 15ml, 23mmol, 1.1eq)を加えて、−20℃で１時間攪拌した。これにアントラキノン(1.7g, 8.2mmol) を加えて−20℃で１時間、室温で２時間攪拌し、一晩放置した。反応混合物に飽和塩化アンモニウム水溶液(20ml)を加えて生じた固体をろ別し、水、メタノール、アセトンで洗浄して白色固体(4.9g, 89%) を得た。
1H-NMR(CDCl3, TMS)δ 5.7-5.8 (2H, m), 6.3-7.4 (30H, m), 8.3-8.4 (2H, m)
（４）９，１０−ビス（４−（２−フェニルフェニル) フェニル) アントラセン（化合物２２）の合成
９，１０−ビス（４−（２−フェニルフェニル) フェニル）−９，１０−ジヒドロキシ−９，１０−ジヒドロアントラセン(4.9g, 7.3mmol) を酢酸(70ml)に懸濁し、57% よう化水素酸(10ml, 77mmol, 10eq)を加えて100 ℃で６時間攪拌した。反応混合物に50% 次亜りん酸水溶液(50ml)を加え、固体をろ別、水、メタノール、アセトンで洗浄して淡黄色固体(4.6g, 88%) を得た。
1H-NMR(CDCl3, TMS)δ 6.7-7.5 (34H, m). all-H
【００５３】
合成例６（化合物１の合成）
（１）９，１０−ビス（４−（３−フェニルフェニル) フェニル）−９，１０−ジヒドロキシ−９，１０−ジヒドロアントラセンの合成
アルゴン雰囲気下、３−（４−ブロモフェニル）ビフェニル(6.8g, 22mmol, 2.5eq) を無水トルエン(25ml)と無水THF(25ml) の混合溶媒に溶かし、ドライアイス／メタノール浴で−30℃に冷却した。これにｎ−ブチルリチウム／ヘキサン溶液(1.50mol/l, 15ml, 23mmol, 1.1eq)を加えて、−20℃で１時間攪拌した。これにアントラキノン(1.7g, 8.2mmol) を加えて−20℃で１時間、室温で２時間攪拌し、一晩放置した。反応混合物に飽和塩化アンモニウム水溶液(20ml)を加えて生じた固体をろ別し、水、メタノール、アセトンで洗浄して白色固体(5.0g, 91%) を得た。
1H-NMR(CDCl3, TMS)δ 5.7-5.8 (2H, m), 6.3-7.4 (30H, m), 8.3-8.4 (2H, m)
（２）９，１０−ビス（４−３−フェニルフェニル) フェニル) アントラセン（化合物１）の合成
９，１０−ビス（４−（３−フェニルフェニル) フェニル）−９，１０−ジヒドロキシ−９，１０−ジヒドロアントラセン(4.9g, 7.3mmol) を酢酸(70ml)に懸濁し、57% よう化水素酸(10ml, 77mmol, 10eq)を加えて100 ℃で６時間攪拌した。反応混合物に50% 次亜りん酸水溶液(50ml)を加え、固体をろ別、水、メタノール、アセトンで洗浄して淡黄色固体(4.1g, 79%) を得た。
1H-NMR(CDCl3, TMS)δ 6.7-7.5 (34H, m). all-H
【００５４】
合成例７（化合物２の合成）
（１）９，１０−ビス（４−（３，５−ジフェニルフェニル) フェニル）−９，１０−ジヒドロキシ−９，１０−ジヒドロアントラセンの合成
アルゴン雰囲気下、１，３−ジフェニル−５−（４−ブロモフェニル) ベンゼン(8.5g, 22mmol, 2.5eq) を無水トルエン(25ml)と無水THF(25ml) の混合溶媒に溶かし、ドライアイス／メタノール浴で−30℃に冷却した。これにｎ−ブチルリチウム／ヘキサン溶液(1.50mol/l, 15ml, 23mmol, 1.1eq)を加えて、−20℃で１時間攪拌した。これにアントラキノン(1.7g, 8.2mmol) を加えて−20℃で１時間、室温で２時間攪拌し、一晩放置した。反応混合物に飽和塩化アンモニウム水溶液(20ml)を加えて生じた固体をろ別し、水、メタノール、アセトンで洗浄して白色固体(16g, 90%)を得た。
1H-NMR(CDCl3, TMS)δ 5.7-5.8 (2H, m), 6.3-7.4 (30H, m), 8.3-8.4 (2H, m)
（２）９，１０−ビス（４−（３，５−ジフェニルフェニル) フェニル) アントラセン（化合物２）の合成
９，１０−ビス（４−（３，５−ジフェニルフェニル) フェニル）−９，１０−ジヒドロキシ−９，１０−ジヒドロアントラセン(6.0g, 7.3mmol) を酢酸(70ml)に懸濁し、57% よう化水素酸(10ml, 77mmol, 10eq)を加えて100 ℃で６時間攪拌した。反応混合物に50% 次亜りん酸水溶液(50ml)を加え、固体をろ別、水、メタノール、アセトンで洗浄して淡黄色固体(5.3g, 93%) を得た。
1H-NMR(CDCl3, TMS)δ 6.7-7.5 (34H, m). all-H
【００５５】
合成例８（化合物３の合成）
（１）９，１０−ビス（４−（２−ナフチル) フェニル）−９，１０−ジヒドロキシ−９，１０−ジヒドロアントラセンの合成
アルゴン雰囲気下、２−（４−ブロモフェニル) ナフタレン(5.4g, 19mmol, 2.8eq) を無水トルエン(25ml)と無水THF(25ml) の混合溶媒に溶かし、ドライアイス／メタノール浴で-40 ℃に冷却した。これにｎ−ブチルリチウム／ヘキサン溶液(1.50mol/l, 14ml, 21mmol, 1.1eq)を加えて、−20℃で１時間攪拌した。これにアントラキノン(1.4g, 6.7mmol) を加えて−20℃で１時間、室温で３時間攪拌し、一晩放置した。反応混合物に飽和塩化アンモニウム水溶液(20ml)を加えて生じた固体をろ別し、水、メタノール、アセトンで洗浄して白色固体(3.7g, 91%) を得た。
1H-NMR(CDCl3, TMS)δ -0.20 (2H, s), 5.76 (2H, dd, J=13Hz, 7Hz), 6.2-7.7 (26H, m), 8.43 (2H, d, J=8Hz)
（２）９，１０−ビス（４−（２−ナフチル) フェニル) アントラセン（化合物３）の合成
９，１０−ビス（４−（２−ナフチル) フェニル）−９，１０−ジヒドロキシ−９，１０−ジヒドロアントラセン(3.5g, 5.7mmol) を酢酸(80ml)に懸濁し、57% よう化水素酸(15ml, 0.11mol, 20eq) を加えて100 ℃で７時間攪拌した。反応混合物に50% 次亜りん酸水溶液(30ml)を加え、固体をろ別、水、メタノール、アセトンで洗浄して白色固体(3.3g, 98%) を得た。
1H-NMR(CDCl3, TMS)δ 6.7-7.5 (30H, m). all-H
【００５６】
合成例９（化合物２５）
（１）１−（２，２−ジフェニルビニル）−３，５−ジブロモベンゼンの合成
アルゴン雰囲気下、３，５−ジブロモベンズアルデヒド(12.1g,46mmol)、ジフェニルメチルホスホン酸ジエチル(15g, 49mmol, 1.1eq)をＤＭＳＯ(60m1)に溶かし、カリウムｔ−ブトキシド(6.2g, 55mmo1, 1.2eq) を少量ずつ加えて、室温で９時間撹枠し、一晩放置した。反応混合物に水(60m1)を加え、酢酸エチル(250m1) で抽出、有機層を水(100mmo1) 、飽和食塩水(50m1)で洗浄、硫酸マグネシウムで乾燥、溶媒留去して濃褐色オイルを得た。これをカラムクロマトグラフィ（シリカゲル／ヘキサン、次にヘキサン＋3%ジクロロメタン）で精製して白色固体(14.0g,74%) を得た。
1H-NMR(CDCl3, TMS)δ6.80(1H,s),7.03(2H,d,J=2Hz),7.3-7.4(11H,m)
（２）１−（２，２−ジフェニルビニル）−３−フェニル−５−ブロモベンゼンの合成
アルゴン雰囲気下、１−（２，２−ジフェニルビニル）−３，５−ジブロモベンゼン(7.0g,17mmol) 、フェニルボロン酸(2.1g, 17mmol)、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム(0)(0.4g, 0.35mmol, 2%Pd) をトルエン(40ml)に溶かし、２Ｍ炭酸ナトリウム水溶液(25ml, 51mmol, 3eq) を加えて10時間還流し、一晩放置した。有機層を分取し、飽和食塩水(30ml)で洗浄、硫酸マグネシウムで乾燥、溶媒留去して黄色オイルを得た。これをカラムクロマトグラフィ（シリカゲル／ヘキサン、次にヘキサン＋3%ジクロロメタン、最後にヘキサン＋10% ジクロロメタン）で精製して白色針状晶(3.9g, 56%) を得た。
1H-NMR(CDCl3, TMS)δ 6.94(1H, s), 7.1-7.5 (18H, m)
（３）９，１０−ビス（３−（２，２−ジフェニルビニル) フェニル−５−フェニル）−９，１０−ジヒドロキシ−９，１０−ジヒドロアントラセンの合成
アルゴン雰囲気下、１−（２，２−ジフェニルビニル）−３−フェニル−５−ブロモベンゼン(3.9g, 9.5mmol, 2.7eq)を無水トルエン(20ml)と無水THF(20ml) の混合溶媒に溶かし、ドライアイス／メタノール浴で−40℃に冷却した。これにｎ−ブチルリチウム／ヘキサン溶液(1.60mol/l, 6ml, 9.6mmol, 1.0eq)を加えて、−20℃で１時間攪拌した。これにアントラキノン(0.7g, 3.4mmol) を加え、−20℃で１時間、室温で７時間攪拌し、一晩放置した。反応混合物に飽和塩化アンモニウム水溶液(50ml)を加えて失活させ、有機層をろ取し、飽和食塩水(30ml)で洗浄、硫酸マグネシウムで乾燥、溶媒留去して黄色オイルを得た。これをカラムクロマトグラフィ（シリカゲル／ヘキサン＋50% ジクロロメタン、次にジクロロメタン、最後にジクロロメタン＋3%メタノール）で精製して淡黄色アモルファス固体(2.0g, 67%) を得た。
1H-NMR(CDCl3, TMS)δ 2.56 (2H, s), 6.5-6.6 (4H, m), 6.8-7.4 (34H, m), 7.41(4H,dd,J=6Hz,3Hz), 7.71(4H,dd,J=6Hz,3Hz)
（４）９，１０−ビス（３−（２，２−ジフェニルビニル) フェニル−５−フェニル）アントラセン（化合物２５）の合成
９，１０−ビス（３−（２，２−ジフェニルビニル) フェニル−５−フェニル）−９，１０−ジヒドロキシ−９，１０−ジヒドロアントラセン(2.0g, 2.3mmol) を酢酸(25ml)に溶かし、よう化カリウム(1.5g, 90mmol, 4eq) を加えて３時間攪拌した。反応混合物に50% ホスフィン酸水溶液を加えて失活させ、固体をろ別、水、メタノール、アセトンで洗浄して白色固体(1.4g, 73%) を得た。
1H-NMR(CDCl3, TMS)δ 7.2-7.4 (42H, m),7.65(4H,dd,J=7Hz,3Hz)
この固体(1.4g)を380 ℃／10-6Torrで１時間昇華精製することにより淡黄色固体(O.8g)を得た。
FDMS，ca1cd for Ｃ66Ｈ46＝838, found m/z=838(M + ,4)
λmax,398,358,306nm(PhMe)
Fmax,416,435nm(PhMe,λex=395nm)
Eg=3.00eV
Ip=5.87eV(51Y/eV,100nW)
Tg=130℃
【００５７】
合成例１０（化合物２６）
（１）１−（２，２−ジフェニルビニル）−３−（１−ナフチル）−５−ブロモベンゼンの合成
アルゴン雰囲気下、１−（２，２−ジフェニルビニル）−３，５−ジブロモベンゼン(8.3g,20mmol) 、１−ナフタレンボロン酸(3.4g, 20mmol)、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム(0)(0.46g, 0.4mmol, 2%Pd) をトルエン(50ml)に溶かし、２Ｍ炭酸ナトリウム水溶液(30ml, 60mmol, 3eq) を加えて10時間還流し、一晩放置した。有機層を分取し、飽和食塩水(50ml)で洗浄、硫酸マグネシウムで乾燥、溶媒留去して黄色オイルを得た。これをカラムクロマトグラフィ（シリカゲル／ヘキサン、次にヘキサン＋3%ジクロロメタン、最後にヘキサン＋10% ジクロロメタン）で精製して白色ガラス状固体(5.5g, 60%) を得た。
1H-NMR(CDCl3, TMS)δ 6.96(1H, s), 7.1-7.6 (18H, m), 7.8-7.9 (2H, m)
（２）９，１０−ビス（３−（２，２−ジフェニルビニル) フェニル−５−（１−ナフチル））−９，１０−ジヒドロキシ−９，１０−ジヒドロアントラセンの合成
アルゴン雰囲気下、１−（２，２−ジフェニルビニル）−３−（１−ナフチル）−５−ブロモベンゼン(5.5g, 12mmol, 2.7eq) を無水トルエン(30ml)と無水THF(30ml) の混合溶媒に溶かし、ドライアイス／メタノール浴で−30℃に冷却した。これにｎ−ブチルリチウム／ヘキサン溶液(1.60mol/l, 8ml, 13mmol, 1.0eq) を加えて、−20℃で１時間攪拌した。これにアントラキノン(0.9g, 4.4mmol) を加え、−20℃で１時間、室温で７時間攪拌し、一晩放置した。反応混合物に飽和塩化アンモニウム水溶液(50ml)を加えて失活させ、有機層をろ取し、飽和食塩水(30ml)で洗浄、硫酸マグネシウムで乾燥、溶媒留去して黄色オイルを得た。これをカラムクロマトグラフィ（シリカゲル／ヘキサン＋50% ジクロロメタン、次にジクロロメタン）で精製して白色アモルファス固体(2.7g, 63%) を得た。
1H-NMR(CDCl3, TMS)δ 2.56 (2H, s), 6.5-6.8 (6H, m), 6.9-7.5 (36H, m), 7.6-7.8 (8H, m)
（３）９，１０−ビス（３−（２，２−ジフェニルビニル) フェニル−５−（１−ナフチル））アントラセン（化合物２６）の合成
９，１０−ビス（３−（２，２−ジフェニルビニル) フェニル−５−（１−ナフチル））−９，１０−ジヒドロキシ−９，１０−ジヒドロアントラセン(2.7g, 2.8mmol) を酢酸(30ml)に溶かし、よう化カリウム(1.8g, 11mmol, 4eq) を加えて３時間攪拌した。反応混合物に50% ホスフィン酸水溶液(40ml)を加えて失活させ、固体をろ別、水、メタノール、アセトンで洗浄して白色固体(2.0g, 78%) を得た。
1H-NMR(CDCl3, TMS)δ 7.2-7.5 (40H, m),7.7-7.9(10H,m)
この固体(2.0g)を400 ℃／10-6Torrで１時間昇華精製することにより淡黄色固体(1.2g)を得た。
FDMS，ca1cd for Ｃ74Ｈ50＝938, found m/z=938(M + ,100)，469(M2+ ,6)
λmax,398,377,358nm(PhMe)
Fmax,418,436nm(PhMe,λex=395nm)
Eg=3.00eV
Ip=5.86eV(34Y/eV,100nW)
Tg=132℃
【００５８】
合成例１１（化合物３３）
（１）２−ｔ−ブチル−９，１０−ビス（４−（２，２−ジフェニルビニル) フェニル）−９，１０−ジヒドロキシ−９，１０−ジヒドロアントラセンの合成
アルゴン雰囲気下、４−（２，２−ジフェニルビニル）ブロモベンゼン(5.0g, 15mmol, 2.6eq) を無水トルエン(25ml)と無水THF(25ml) の混合溶媒に溶かし、ドライアイス／メタノール浴で−40℃に冷却した。これにブチルリチウム／ヘキサン溶液(1.60mol/l, 10ml, 16mmol, 1.1eq)を加えて、−20℃で１時間攪拌した。これに２−（ｔ−ブチル）アントラキノン(1.5g, 5.7mmol) を加え、−20℃で１時間、室温で７時間攪拌し、一晩放置した。反応混合物に飽和塩化アンモニウム水溶液(50ml)を加えて失活させ、有機層をろ取し、飽和食塩水(30ml)で洗浄、硫酸マグネシウムで乾燥、溶媒留去して黄色オイルを得た。これをカラムクロマトグラフィ（シリカゲル／ヘキサン＋50% ジクロロメタン、次にジクロロメタン、最後にジクロロメタン＋1%メタノール）で精製して白色アモルファス固体(3.3g, 75%) を得た。
1H-NMR(CDCl3, TMS)δ 1.29(9H, s),2.65(1H, s),2.71(1H, s),6.68(9H, s),6.84(2H, s), 7.1-7.4 (23H, m), 7.5-7.7 (4H, m)
（２）３−ｔ−ブチル−９，１０−ビス（４−（２，２−ジフェニルビニル) フェニル）アントラセン（化合物３３）の合成
２−ｔ−ブチル−９，１０−ビス（４−（２，２−ジフェニルビニル) フェニル）−９，１０−ジヒドロキシ−９，１０−ジヒドロアントラセン(3.3g, 4.3mmol) を酢酸(30ml)に溶かし、よう化カリウム(1.9g, 11mmol, 2.7eq) ホスフィン酸ナトリウム１水和物(0.6g, 5.7mmol) を加えて２時間攪拌した。反応混合物をろ別、水、メタノール、アセトンで洗浄して淡黄色固体(2.8g, 88%) を得た。
1H-NMR(CDCl3, TMS)δ 1.28(9H, s),7.14(2H, s), 7.2-7.5 (30H, m), 7.6-7.7 (5H, m)
この固体(2.8g)を360 ℃／10-6Torrで１時間昇華精製することにより淡黄色固体(2.2g)を得た。
FDMS，ca1cd for Ｃ58Ｈ46＝742, found m/z=742(M + ,100)，371(M2+ ,4)
λmax,397,379,360,310nm(PhMe)
Fmax,450nm(PhMe,λex=397nm)
Eg=2.92eV
Ip=5.71eV(39Y/eV,100nW)
Tg=105℃
【００５９】
合成例１２（化合物３４）
（１）２−フェニルアントラキノンの合成
アルゴン雰囲気下、２−クロロアントラキノン(5.0g,21mmol) 、フェニルボロン酸(2.8g, 23mmol,1.1eq)、トリス（ジベジリデンアセトン）ジパラジウム(0)(0.2g, 0.22mmol, 2%Pd) 、フッ化カリウム(4.4g, 76mmol, 3.3eq) を無水ジオキサン(30ml)に懸濁させ、トリｔ−ブチルホスフィン／トルエン溶液(66%, 0.13ml, 0.42mmol, 1eq)を加えて、80℃で３時間撹拌した。反応混合物をろ別し、トルエン(100ml) で洗浄した。ろ液を飽和食塩水(30ml)で洗浄、硫酸マグネシウムで乾燥、溶媒留去して黄色固体を得た。これを沸騰エタノールで(50ml)で洗浄して黄色固体(5.2g, 87%) を得た。
1H-NMR(CDCl3, TMS)δ 7.4-7.6 (3H, m), 7.6-7.9 (4H, m), 7.98(1H,dd,J=8Hz,2Hz), 8.2-8.4(3H, m), 8.50(1H,d,J=2Hz)
（２）２−フェニル−９，１０−ビス（４−（２，２−ジフェニルビニル) フェニル）−９，１０−ジヒドロキシ−９，１０−ジヒドロアントラセンの合成
アルゴン雰囲気下、４−（２，２−ジフェニルビニル）ブロモベンゼン(5.0g, 15mmol, 2.6eq) を無水トルエン(25ml)と無水THF(25ml) の混合溶媒に溶かし、ドライアイス／メタノール浴で−40℃に冷却した。これにブチルリチウム／ヘキサン溶液(1.60mol/l, 10ml, 16mmol, 1.1eq)を加えて、−20℃で１時間攪拌した。これに２−フェニルアントラキノン(1.6g, 5.6mmol) を加え、−20℃で１時間、室温で７時間攪拌し、一晩放置した。反応混合物に飽和塩化アンモニウム水溶液(50ml)を加えて失活させ、有機層をろ取し、飽和食塩水(30ml)で洗浄、硫酸マグネシウムで乾燥、溶媒留去して黄色オイルを得た。これをカラムクロマトグラフィ（シリカゲル／ヘキサン＋50% ジクロロメタン、次にジクロロメタン、最後にヘキサン＋1%メタノール）で精製して白色アモルファス固体(2.3g, 52%) を得た。
1H-NMR(CDCl3, TMS)δ 2.75 (1H, s), 2.78 (1H, s), 6.68 (8H, s), 6.83 (2H, s), 7.1-7.7 (31H, m), 7.90(1H,d,J=2Hz)
（３）３−フェニル−９，１０−ビス（（４−（２，２−ジフェニルビニル) フェニル）アントラセン（化合物３４）の合成
２−フェニル−９，１０−ビス（４−（２，２−ジフェニルビニル) フェニル）−９，１０−ジヒドロキシ−９，１０−ジヒドロアントラセン(2.3g, 2.9mmol) を酢酸(20ml)に溶かし、よう化カリウム(1.4g, 8.4mmol, 3eq)、ホスフィン酸ナトリウム１水和物(0.4g, 3.8mmol) を加えて１時間攪拌した。反応混合物をろ別、水、メタノール、アセトンで洗浄して淡黄色固体(2.1g, 95%) を得た。
1H-NMR(CDCl3, TMS)δ 7.14(2H, s),7.2-7.5 (39H, m), 7.87 (1H, s)
この固体(2.1g)を370 ℃／10-6Torrで１時間昇華精製することにより淡黄色固体(0.9g)を得た。
FDMS，ca1cd for Ｃ60Ｈ42＝762, found m/z=762(M + ,100)
λmax,409,388,370nm(PhMe)
Fmax,453nm(PhMe,λex=409nm)
Eg=2.85eV
Ip=5.70eV(14Y/eV,100nW)
Tg=114℃
【００６０】
合成例１３（化合物４１）
（１）９−（４−ブロモフェニル）アントラセンの合成
アルゴン雰囲気下、９−アントラセンボロン酸(11.8g, 53mmol)、４−ヨードブロモベンゼン(16.5g, 58mmol, 1.1eq)、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム(0)(1.0g, 0.87mmol, 1.5%Pd)をトルエン(160ml)に溶かし、２Ｍ炭酸ナトリウム水溶液(17g, 0.16mol, 3eq/80ml)を加えて10時間還流した。有機層を分取し、5%水酸化ナトリウム水溶液(100ml)、飽和食塩水(50ml)で洗浄、硫酸マグネシウムで乾燥、溶媒留去して淡黄色固体を得た。これをトルエン(30ml)から再結晶して白色板状晶(10g, 57%)を得た。
1H-NMR (CDCl3, TMS) d 7.2-7.8 (10H, m), 8.0-8.1 (2H, m), 8.49 (1H, s) （２）９−ブロモ−１０−（４−ブロモフェニル）アントラセンの合成
９−（４−ブロモフェニル）アントラセン(6.3g, 19mmol)を無水ＤＭＦ(100ml)に溶かし、ＮＢＳ(3.7g, 21mmol, 1.1eq）の無水ＤＭＦ溶液(15ml)を加えて、室温で7時間攪拌し、一晩放置した。反応混合物を水(30ml)で希釈し、固体をろ別、メタノールで洗浄して黄色固体(6.0g, 77%)を得た。
1H-NMR (CDCl3, TMS) d 7.2-7.8 (10H, m), 8.60 (2H, d, J=9Hz)
（３）９−（４−（２，２ジフェニルビニル）フェニル）−１０−（４−（４−（２，２−ジフェニルビニル）フェニル）フェニル）アントラセン（化合物４１）の合成
アルゴン雰囲気下、９−ブロモ−１０−（４−ブロモフェニル）アントラセン(3.0g, 7.3mmol)、４−（２，２−ジフェニルビニル）フェニルボロン酸(5.7g, 19mmol, 2.6eq)、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム(0)(0.34g, 0.29mmol, 2%Pd)をトルエン(60ml)に懸濁し、２Ｍ炭酸ナトリウム水溶液(6.0g, 57mmol, 3eq/30ml)を加えて、10時間還流した。反応混合物をろ別し、トルエン、水、メタノールで洗浄して緑色固体(4.5g)を得た。これを沸騰トルエン(50ml)に懸濁し、放冷後、ろ別し、トルエンで洗浄して淡緑色固体(3.9g, 70%)を得た。
1H-NMR (CDCl3, TMS) d 7.0-7.5 (34H, m), 7.6-7.8 (8H, m)
上で得られた固体(3.9g)を380 ℃/10-6Torrで２時間昇華精製することにより、淡黄色固体(3.3g)を得た。
FDMS, calcd for C60H42=762, found m/z=762 (M+ ,100), 381 (M2+ ,7)
lmax, 397, 378, 357, 323nm (PhMe)
Fmax, 442nm (PhMe, lex=397nm)
Eg=2.95eV (PhMe)
Ip=5.62eV (100nW, 32Y/eV)
Tg=120℃
【００６１】
合成例１４（化合物４２）
（１）９−（３−（２，２−ジフェニルビニル）フェニル）−１０−（４−（３−（２，２−ジフェニルビニル）フェニル）フェニル）アントラセン（化合物４２）の合成
アルゴン雰囲気下、９−ブロモ−１０−（４−ブロモフェニル）アントラセン(3.0g, 7.3mmol)、４−（２，２−ジフェニルビニル）フェニルボロン酸(6.6g, 22mmol, 3eq)、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム(0)(0.34g, 0.29mmol, 2%Pd)をトルエン(60ml)に懸濁し、２Ｍ炭酸ナトリウム水溶液(7.0g, 66mmol, 3eq/35ml)を加えて、10時間還流した。反応混合物をろ別し、トルエン、水、メタノールで洗浄して灰色固体(1.4g, 1st crop, 25%）を得た。ろ液から有機層を分取し、飽和食塩水で洗浄、硫酸マグネシウムで乾燥、溶媒留去して濃褐色オイルを得た。これをジクロロメタンに溶かすとすぐに結晶化したので、ろ別し、ヘキサン＋ジクロロメタンで洗浄して白色固体(3.3g, 2nd crop, 59%）を得た。得られた粗結晶(3.5g)を沸騰トルエン(40ml)に懸濁し、放冷後、ろ別し、トルエンで洗浄して淡黄色固体(2.4g)を得た。
1H-NMR (CDCl3, TMS) d 7.1-7.6 (32H, m), all-H
上で得られた固体(2.4g)を380℃/10-6Torrで１時間昇華精製することにより、淡黄色固体(1.9g)を得た。
FDMS, calcd for C60H42=762, found m/z=762 (M+ , 100), 508 (imp, 2), 381 (M2+ 7)
lmax, 397, 377, 357nm (PhMe)
Fmax, 423, 436nm (PhMe, lex=397nm)
Eg=3.00eV (PhMe)
Ip=5.77eV (100nW, 17Y/eV)
Tg=108℃
【００６２】
合成例１５（化合物４３）
（１）９−（４−ホルミルフェニル）アントラセンの合成
アルゴン雰囲気下、９−ブロモアントラセン(3.9g, 15mmol)、４−ホルミルフェニルボロン酸(2.5g, 17mmol, 1.1eq)、フッ化カリウム(3.2g, 56mmol, 3eq)、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム(0)(0.07g, 76mmol, 1%Pd)を無水ＴＨＦ(25ml)に懸濁し、トリｔ−ブチルホスフィン／トルエン溶液(66%, 0.06ml, 0.2mmol, 1.3eq to Pd)を加えて10時間還流した。反応混合物に水(50ml)、トルエン(150ml)を加え、有機層を分取、飽和食塩水(50ml)で洗浄、硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒留去して淡黄色固体を得た。これをカラムクロマトグラフィ（シリケガル／ヘキサン＋50%ジクロロメタン）で精製して淡黄色固体(3.3g, 78%)を得た。
1H-NMR (CDCl3,TMS) d 7.3-7.7 (8H, m), 8.0-8.1 (2H, m), 8.10 (2H, d, J=8Hz), 8.52 (1H, s), 10.18 (1H, s)
（２）９−ブロモ−１０−（４−ホルミルフェニル）アントラセンの合成
９−（４−ホルミルフェニル）アントラセン(3.3g, 12mmol)を無水ＤＭＦ(40ml)に懸濁し、ＮＢＳ(2.3g, 13mmol, 1.1eq）の無水ＤＭＦ溶液(8ml）を加えて、室温で10時間攪拌し、一晩放置した。反応混合物を水(50ml)で希釈し、固体をろ別、メタノールで洗浄して黄色固体(3.9g, 90%)を得た。
1H-NMR (CDCl3, TMS) d 7.3-7.7 (8H, m), 8.10 (2H, d, J=8Hz), 8.62 (2H, dd, J=8Hz, 2Hz), 10.19 (1H, s)
（３）９−ブロモ−１０−（４−（２−フェニルビニル）フェニル）アントラセンの合成
アルゴン雰囲気下、９−ブロモ−１０−（４−ホルミルフェニル）アントラセン(3.9g, 11mmol)、ベンジルホスホン酸ジエチル(3g, 13mmol, 1.2eq)をＤＭＳＯ(25ml)に懸濁し、カリウムｔ−ブトキシド(1.6g, 14mmol, 1.1eq)を加えて室温で10時間攪拌し、一晩放置した。反応混合物を水(50ml)で希釈し、トルエン(300ml)で抽出、有機層を水(50ml)、飽和食塩水(50ml)で洗浄、硫酸マグネシウムで乾燥、溶媒留去して黄色固体を得た。これをトルエン(40ml)から再結晶して黄色針状晶(4.1g, 86%)を得た。
1H-NMR (CDCl3, TMS) d 7.2-7.8 (17H, m), 8.60 (2H, d, J=8Hz)
（４）９−（４−（２，２−ジフェニルビニル）フェニル）−１０−（４−（２−フェニルビニル）フェニル）アントラセン（化合物４３）の合成
アルゴン雰囲気下、９−ブロモ−１０−（４−（２−フェニルビニル）フェニル）アントラセン(3.1g, 7.1mmol)、４−（２，２−ジフェニルビニル）フェニルボロン酸(2.4g, 8.0mmol, 1.1eq)、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム(0)(0.16g, 0.14mmol, 2%Pd)をトルエン(25ml)に懸濁し、２Ｍ炭酸ナトリウム水溶液(2.5g, 24mmol, 3eq/12ml)を加えて、10時間還流した。反応混合物をろ別し、水、メタノールで洗浄して黄色固体を得た。これを沸騰トルエン(50ml)に懸濁し、放冷後、ろ別、トルエンで洗浄して淡黄色固体(3.8g, 88%)を得た。
1H-NMR (CDCl3, TMS) d 7.14 (2H, s), 7.3-7.8 (32H, m).
上で得られた固体(3.8g)を340℃/10-6Torrで１時間昇華精製することにより、淡黄色固体(2.9g)を得た。
FDMS, calcd for C48H34=610, found m/z=610 (M+ , 100), 305 (M2+ 5)
lmax, 398, 379, 360, 313, 304nm (PhMe)
Fmax, 445nm (PhMe, lex=397nm)
Eg=2.94eV (PhMe)
Ip=5.68eV (100nW, 12Y/eV)
【００６３】
実施例１
25mm×75mm×1.1mm 厚のＩＴＯ透明電極付きガラス基板（ジオマティック社製）をイソプロピルアルコール中で超音波洗浄を５分間行なった後、ＵＶオゾン洗浄を30分間行なった。洗浄後の透明電極ライン付きガラス基板を真空蒸着装置の基板ホルダーに装着し、まず透明電極ラインが形成されている側の面上に、前記透明電極を覆うようにして膜厚60nmのＮ，Ｎ' −ビス（Ｎ，Ｎ' −ジフェニル−４−アミノフェニル）−Ｎ，Ｎ−ジフェニル−４，４' −ジアミノ−１，１' −ビフェニル膜（以下、ＴＰＤ２３２膜）を成膜した。このＴＰＤ２３２膜は、第一の正孔注入層（正孔輸送層）として機能する。次に、ＴＰＤ２３２膜上に膜厚20nmの４，４' −ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニル膜（以下、ＮＰＤ膜）を成膜した。このＮＰＤ膜は第２の正孔注入層（正孔輸送層）として機能する。さらに、ＮＰＤ膜上に膜厚40nmの化合物（１５）を蒸着し成膜した。この膜は、発光層として機能する。この膜上に膜厚20nmのトリス（８−キノリノール）アルミニウム膜（以下、Ａｌｑ膜）を成膜した。このＡｌｑ膜は、電子注入層として機能する。この後Ｌｉ（Ｌｉ源：サエスゲッター社製）とＡｌｑを二元蒸着させ、電子注入層（陰極）としてＡｌｑ：Ｌｉ膜を形成した。このＡｌｑ：Ｌｉ膜上に金属Ａｌを蒸着させ金属陰極を形成し有機ＥＬ素子を作製した。この素子は直流電圧６Ｖで発光輝度80cd/m2 、最大発光輝度23000cd/m2、発光効率2.0cd/A の青色発光が得られた。
さらに有機ＥＬ素子のスペクトルを図１に示す。同図に示すように、この有機ＥＬ素子はスペクトルがピーク波長450nm 付近であり、色純度に優れていた。
化合物（１５）は、ガラス転移温度が１１８℃と高耐熱であり、得られた有機ＥＬ素子を高温保存（85℃、500hr)したところ、性能に変化が無く、耐熱性に優れていることを確認した。
また、初期発光輝度80cd/m2 で、定電流駆動したところ半減寿命は13000 時間と長寿命であった。
【００６４】
実施例２〜１４
実施例１において、化合物（１５）の代わりに表１に示す化合物を使用したことを除き同様にして、有機ＥＬ素子を作製し、直流電圧６Ｖで、発光輝度、発光効率を測定し、発光色を観察した。その結果を表１に示す。
【００６５】
【表１】
【００６６】
実施例１５〜２５及び比較例１〜２
表２に示す本発明の新規化合物及び下記化合物（Ｃ１）（比較例１）及び（Ｃ２）（比較例２）
【化１７】
について、ＤＳＣ測定によりガラス転移温度を測定した。その結果を表２に示す。
【００６７】
【表２】
表２に示したように、比較例の化合物が、ガラス転移温度１００℃以下と耐熱性が低いのに対し、実施例１５〜２５の化合物はガラス転移温度１００℃以上の耐熱化合物であることが分かる。
【００６８】
実施例２６
実施例１において、化合物（１５）を蒸着する代わりに、化合物（１５）及び下記化合物ＰＡＶＢ（蛍光性ドーパントとして機能する）
【化１８】
を４０：１の蒸着速度比で蒸着し製膜したこと以外は同様にして有機ＥＬ素子を作製し、直流電圧５．５Ｖで、発光輝度、発光効率及び最大発光輝度を測定し、発光色を観察した。その結果を表３に示す。
【００６９】
実施例２７
実施例１において、化合物（１５）を蒸着する代わりに、化合物（１７）及び上記化合物ＰＡＶＢを４０：１の蒸着速度比で蒸着し製膜したこと以外は同様にして有機ＥＬ素子を作製し、直流電圧５．５Ｖで、発光輝度、発光効率及び最大発光輝度を測定し、発光色を観察した。その結果を表３に示す。
【００７０】
実施例２８
実施例１において、化合物（１５）を蒸着する代わりに、化合物（１８）及び上記化合物ＰＡＶＢを４０：１の蒸着速度比で蒸着し製膜したこと以外は同様にして有機ＥＬ素子を作製し、直流電圧５．５Ｖで、発光輝度、発光効率及び最大発光輝度を測定し、発光色を観察した。その結果を表３に示す。
【００７１】
【表３】
表３に示したように、本発明の新規化合物に蛍光性のドーパントを添加すると高効率になる。
【００７２】
比較例３
実施例１において、化合物（１５）を蒸着する代わりに、下記化合物（Ｃ３）
【化１９】
を蒸着し製膜したこと以外は同様にして有機ＥＬ素子を作製した。この素子は直流電圧６．５Ｖで発光輝度92cd/m2 、発光効率1.22cd/Aの青緑色発光であり、効率が低く実用的ではなかった。
【００７３】
実施例２９
実施例１において、化合物（１５）の代わりに化合物（２５）を使用したことを除き同様にして、有機ＥＬ素子を作製した。この素子について、初期発光輝度500cd/m2で、定電流駆動したところ半減寿命は840 時間（100cd/m2では、約6000時間に相当）と長寿命であり、高温保存（85℃、500 時間）したところ性能に変化が無く、耐熱性に優れており、発光面の発光も均一で欠陥がなかった。また、この素子の発光効率は2.8cd/A であり、色度座標(0.16,0.08) と純度の高い青色発光が得られた。
【００７４】
実施例３０
実施例１において、化合物（１５）の代わりに化合物（３３）を使用したことを除き同様にして、有機ＥＬ素子を作製した。この素子について、初期発光輝度500cd/m2で、定電流駆動したところ半減寿命は1100時間（100cd/m2では、約8000時間に相当）と長寿命であり、高温保存（85℃、500 時間）したところ性能に変化が無く、耐熱性に優れており、発光面の発光も均一で欠陥がなかった。また、この素子の発光効率は3.6cd/A と優れていた。
【００７５】
実施例３１
実施例１において、化合物（１５）の代わりに化合物（４１）を使用したことを除き同様にして、有機ＥＬ素子を作製した。この素子について、初期発光輝度500cd/m2で、定電流駆動したところ半減寿命は1200時間（100cd/m2では、約9500時間に相当）と長寿命であり、高温保存（85℃、500 時間）したところ性能に変化が無く、耐熱性に優れており、発光面の発光も均一で欠陥がなかった。また、色度座標(0.15,0.13) と純度の高い青色発光が得られ、この素子の発光効率も4.2cd/A と優れていた。
【００７６】
比較例４
実施例１において、化合物（１５）を蒸着する代わりに、下記化合物（Ｃ４）
【化２０】
を蒸着し製膜したこと以外は同様にして有機ＥＬ素子を作製した。この素子について、初期発光輝度500cd/m2で、定電流駆動したところ半減寿命は25時間と極めて短く、実用的ではなかった。また、発光効率は1.7cd/A と低かった。
【００７７】
比較例５
実施例１において、化合物（１５）を蒸着する代わりに、下記化合物（Ｃ５）
【化２１】
を蒸着し製膜したこと以外は同様にして有機ＥＬ素子を作製した。この素子について、初期発光輝度500cd/m2で、定電流駆動したところ半減寿命は420 時間と短く、実用的ではなかった。また、発光効率は2.1cd/A と低かった。
【００７８】
比較例６
実施例１において、化合物（１５）を蒸着する代わりに、下記化合物（Ｃ６）
【化２２】
を蒸着し製膜したこと以外は同様にして有機ＥＬ素子を作製した。この素子について、初期発光輝度500cd/m2で、定電流駆動したところ半減寿命は1000時間と長いが、高温保存（85℃、500 時間）したところ、発光面の一部に欠陥が発生し、欠陥部は、色が変化した。
以上のように、本発明の化合物を用いた素子は、発光効率が２cd/A以上の青色発光が実現可能で、比較例に対し優れている。さらに、長寿命、高耐熱であり、高温保存後も均一発光を維持できる。
【産業上の利用可能性】
【００７９】
以上、詳細に説明したように、上記〔１〕、〔１’〕及び〔２〕〜〔５〕で示されるいずれかの新規化合物を利用した本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、発光効率が高く、耐熱性に優れ、寿命が長く、色純度が良い青色系に発光する。
このため、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、壁掛テレビの平面発光体やディスプレイのバックライト等の光源として有用である。
【図面の簡単な説明】
【００８０】
【図１】図１は、本発明の実施例１における有機エレクトロルミネッセンス素子のスペクトルを示す図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式〔１〕で示される新規化合物。
一般式〔１〕
【化１】
〔式中、Ｒ1 〜Ｒ8 は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数５〜３０の単環基又は炭素原子数１０〜３０の縮合多環基であり、Ｒ9 〜Ｒ10は、それぞれ水素原子である。
Ａｒ3 及びＡｒ4 は、下記で示される構造である。
【化２】
ｎは１〜３、ｍは１〜３である。〕
【請求項２】
下記一般式〔１’〕で示される新規化合物。
一般式〔１’〕
【化３】
〔式中、Ｒ1 〜Ｒ8 は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数５〜３０の単環基又は炭素原子数１０〜３０の縮合多環基であり、Ｒ9 〜Ｒ10は、それぞれフェニル基である。
Ａｒ3 及びＡｒ4 は、それぞれ独立に、置換もしくは未置換のフェニル基であり、置換基としては、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数５〜３０の単環基、又は炭素原子数１０〜３０の縮合多環基である。
ｎは１〜３、ｍは１〜３である。ただし、ｎ＝ｍの場合を除く。〕
【請求項３】
一対の電極間に発光層または発光層を含む複数層の有機化合物薄膜を形成してなる有機エレクトロルミネッセンス素子において、該有機化合物薄膜の少なくとも一層が請求項１又は２に記載の新規化合物を含有する層である有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項４】
一対の電極間に発光層または発光層を含む複数層の有機化合物薄膜を形成してなる有機エレクトロルミネッセンス素子において、該発光層が請求項１又は２に記載の新規化合物を含有する層である有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項５】
一対の電極間に発光層または発光層を含む複数層の有機化合物薄膜を形成してなる有機エレクトロルミネッセンス素子において、該発光層が請求項１又は２に記載の新規化合物と蛍光性のドーパントとを含有する層である有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項６】
一対の電極間に発光層または発光層を含む複数層の有機化合物薄膜を形成してなる有機エレクトロルミネッセンス素子において、該発光層が請求項１又は２に記載の新規化合物を含有する層であり、ピーク波長が４６０ｎｍ以下の発光をする有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項７】
前記蛍光性のドーパントがアミン系化合物である請求項５に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項１】
下記一般式〔１〕で示される新規化合物。
一般式〔１〕
【化１】
〔式中、Ｒ1 〜Ｒ8 は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数５〜３０の単環基又は炭素原子数１０〜３０の縮合多環基であり、Ｒ9 〜Ｒ10は、それぞれ水素原子である。
Ａｒ3 及びＡｒ4 は、下記で示される構造である。
【化２】
ｎは１〜３、ｍは１〜３である。〕
【請求項２】
下記一般式〔１’〕で示される新規化合物。
一般式〔１’〕
【化３】
〔式中、Ｒ1 〜Ｒ8 は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数５〜３０の単環基又は炭素原子数１０〜３０の縮合多環基であり、Ｒ9 〜Ｒ10は、それぞれフェニル基である。
Ａｒ3 及びＡｒ4 は、それぞれ独立に、置換もしくは未置換のフェニル基であり、置換基としては、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数５〜３０の単環基、又は炭素原子数１０〜３０の縮合多環基である。
ｎは１〜３、ｍは１〜３である。ただし、ｎ＝ｍの場合を除く。〕
【請求項３】
一対の電極間に発光層または発光層を含む複数層の有機化合物薄膜を形成してなる有機エレクトロルミネッセンス素子において、該有機化合物薄膜の少なくとも一層が請求項１又は２に記載の新規化合物を含有する層である有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項４】
一対の電極間に発光層または発光層を含む複数層の有機化合物薄膜を形成してなる有機エレクトロルミネッセンス素子において、該発光層が請求項１又は２に記載の新規化合物を含有する層である有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項５】
一対の電極間に発光層または発光層を含む複数層の有機化合物薄膜を形成してなる有機エレクトロルミネッセンス素子において、該発光層が請求項１又は２に記載の新規化合物と蛍光性のドーパントとを含有する層である有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項６】
一対の電極間に発光層または発光層を含む複数層の有機化合物薄膜を形成してなる有機エレクトロルミネッセンス素子において、該発光層が請求項１又は２に記載の新規化合物を含有する層であり、ピーク波長が４６０ｎｍ以下の発光をする有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項７】
前記蛍光性のドーパントがアミン系化合物である請求項５に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【図１】
【公開番号】特開２００９−４０７７６（Ｐ２００９−４０７７６Ａ）
【公開日】平成２１年２月２６日（２００９．２．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１８８４３７（Ｐ２００８−１８８４３７）
【出願日】平成２０年７月２２日（２００８．７．２２）
【分割の表示】特願２００２−５４１０６３（Ｐ２００２−５４１０６３）の分割
【原出願日】平成１３年１１月５日（２００１．１１．５）
【出願人】（０００１８３６４６）出光興産株式会社 (2,069)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年２月２６日（２００９．２．２６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年７月２２日（２００８．７．２２）
【分割の表示】特願２００２−５４１０６３（Ｐ２００２−５４１０６３）の分割
【原出願日】平成１３年１１月５日（２００１．１１．５）
【出願人】（０００１８３６４６）出光興産株式会社 (2,069)
【Ｆターム（参考）】
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